QUATRIEME PARTIE
soin.
ae MÉTAUX PROPREMENT DITS.
dans CÔ8 acides, lorsqu'il a été fortement desséché ; Tarséniate caleiné ne se dissout facilement que dans les acides un pou concentrés. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque dissolvent l'arséniate de cuivre aussi facilement que les acides.
Les dissolutions concentrées de potasse^ de soude, de carbonates alcalins, agissent assez énergiquement sur l'arséniate de cuivre, à la température de l'ébuUition; les alcalis enlèvent à l'oxyde de cuivre la majeure partie de l'acide arsénique. Ces actions ne peuvent pas être utilisées dans les analyses ; l'oxyde de cuivre qui reste indissous retient une proportion très-appréciable d'acide arsénique et d'alcalis ; les liqueurs alcalines contiennent presque toujours une quantité fort appréciable d'oxyde de cuivre.
Par voie sèche, l'action des alcalis et des carbonates alcalins est plus nette : lorsqu'on a employé une proportion assee grande des réactifs, en traitant par l'eau bouillante, on laisse insoluble la totalité de l'oxyde de cuivre \ cet oxyde ne retient qqe trè»peu d'acide arsénique et d'alcalis. Il faut répéter au moins deux fois la fusion avec un excès de potasse ou de carbonate de soude, pour obtenir la séparation à peu près nette de l'acide arsénique et de l'oxyde de cuivre.
Caractères généraux. -^ Les dissolutions des sels neutres de cuivre sont bleues ; elles deviennent d'un l^eau vert-émeraude lorsqu'on ajoute un acide : la coloration verte est surtout trèsbelle lorsque les dissolutions sont concentrées : les liqueurs acides très-étendues sont presque toujours d'un bleu verdâtre. Nous exposerons les caractères généraux des dissolutions qui renfer*ment l'oxyde de cuivre, en prenant pour exemple la dissoluticxa de l'azotate neutre.
La potasse en dissolution étendue produit un précipité d'un bleu clair, d'oxyde de cuivre hydraté, entièrement soluble dans un grand excès de réactif : la liqueur prend alors une coloration très-belle d'un bleu foncé ; elle ne se trouble pas lorsqu'on la fait chauffer à l'ébuUition, au moins lorsque l'excès d'alcali est suffisant. Le précipité d'un bleu clair d'oxyde de enivre hydraté, chauffé à i 00 .degrés, devient tout à fait noir, ou d'un brun plus ou moins foncé^ suivant la quantité d'alcali qu'on a fait agir sur la dissolution de cuivre.
CUIVRE. ai
Lee carbonates alcalins produisent^ à firoid, des précipités d'uu bleu verdàtre, d'bydrocarbonate de cuivre, partiellement soluble dans u|i grand excès de réactif, Lorsqu'on fait chauffer pendant plusieurs heures h rébuiUtion, la couleur du précipité se modifie progressivement : elle passe d'^ord au vert, et ensuite au brun foncé. Après une ébullition très-prolongée, et lorsque le précipité est devenu tout à fait brun, lu liqueur alcaline ne retient plus qu'une très-faible quantité d'oxyde de cuivre.
Les bicarbonates produisent également des précipités d'un vert clair, d'bydrocarbonate, mais ce composé est entièrement soluble dans un excès de réactif : les dissolutions sont colorées en bleu très-pàle ou en bleu légèrement verdàtre ; elles se troublent à l'ébullition et laissent déposer lentement la majeure partie de l'oxyde de cuivre : oe second précipité est d'un brun très-foncé ; il retient une proportion asse? forte d'alcalis, même après avoir été lavé pendant longtemps à l'eau bouillante.
L'ammoniaque, ajoutée peu à peu dans la dissolution de cuivre, produit d'abord un précipité presque blanc^ dont la composition n'est pas connue avec exactitude ; un excès d'ammoniaque redissout très-rapidement ce précipité : la liqueur ammoniacale est colorée très-fortement en bleu. La coloration est beaucoup plus intense que celle donnée par l'oxyde de nickel aux liqueurs ammoniacales : elle est encore sensible alors que l'oxyde de cuivre est en quantité beaucoup trop faible pour qu'on puisse faire exactement la détermination du cuivre par les pesées.
Dans la dissolution ammoniacale de l'oxyde de cuivre, la potasse ne produit pas de précipité à froid : à une température voisine de iOO degrés, et lorsque l'ammoniaque a été complètement expulsée, il se forme un précipité qui est ordinairement d'un brun presque noir i nous avons exposé précédemment quelle inQuence exerce sur cette précipitation l'excès plus ou moins grand de l'alcali.
Les carbonates alcalins agissent à peu près de la même manière sur la dissolution ammoniacale ; mais la précipitation de l'oxyde de cuivre par l'ébullition n'est presque jamais complète.
Le carbonate d'ammoniaque se comporte tout à fait comme l'ammoniaque : il produit d'abord un précipité presque blanc, entièrement soluble dans un excès de réactif : la dissolution am*
moniacale est colorée en bleu très-foncé, et ne se trouble pas, à froid, par addition de potasse ou de carbonate alcalin. 1;
L'acide oxalique donne immédiatement un précipité presque blanc d'oxalate de cuivre, un peu soluble dans un excès d'acide oxalique, et très-facilement soluble dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique. Le précipité se dissout lentement, et presque toujours seulement en partie dans l'ammoniaque, même en présence de l'oxalate d'ammoniaque, à moins que ce dernier sel ne soit en proportion assez forte. Le précipité d'oxalate de cuivre se dissout avec difficulté dans les oxalates alcalins : on n'obtient aisément sa dissolution complète qu'en faisant agir un grand excès d'oxalates alcalins.
Le phosphate de soude produit un précipité blanc légèrement bleu&tre de phosphate de cuivre hydraté, facilement soluble dans les acides, dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque. En faisant agir la potasse à la température de l'ébullition sur la dissolution ammoniacale du phosphate de cuivre, on obtient un précipité d'un brun foncé, d'oxyde de cuivre retenant un peu d'acide phosphorique et d'alcali.
Le prussiate jaune produit un précipité d'un rouge lie de vin, insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu : ce caractère est très-sensible et permet de reconnaître de simples traces de cuivre : dans ce cas le précipité est à peine visible, mais la liqueur est colorée d*une manière très-appréciable.
Le prussiate rouge donne un précipité verdâtre, presque insoluble dans l'acide chlorhydrique faible; ce précipité est bien moins caractéristique que le précédent.
L'îodure de potassium donne un précipité blanc de protoiodure, et en même temps la liqueur se colore en rouge, par suite de la mise en liberté d'une certaine quantité d'iode. Le protoiodure de cuivre se dissout aisément dans un excès d'iodure alcalin.
Le cyanure de potassium donne un précipité d'un vert un peu jaunâtre, de cyanure de cuivre, facilement soluble dans un excès do réactif. En traitant la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu, on obtient de nouveau un précipité ; il est plus blanc que le premier, et il se dissout entièrement dans un excès d'acide. Il est impossible de distinguer à quel état chimique se trouve le cuivre dans la liqueur chlorhydrique ; le seul fait qu'il importe de
constater, est que cette liqueur ne laisse pas déposer de sulfure de cuivre quand on la traite par Fammoniaque et par le sulfhy* drate.
Le sulfocyanure de potassium, le sulfocyanbydrate d'ammoniaque ne produisent pas de précipité : la liqueur prend une coloration brune assez foncée. Lorsqu'on fait agir l'un de ces deux réactifs sur une dissolution chlorhydrique de chlorure de cuivre, chauffée vers 80 ou 60 degrés, dans laquelle on fait arriver en même temps un courant très-rapide d'acide sulfureux, il se produit un précipité blanc de sulfocyanure de cuivre : la composition du précipité répond à celle de l'oxydule de cuivre.
L'hydrogène sulfuré produit immédiatement un précipité d'un brun foncé, de sulfure de cuivre : la précipitation du métal est complète lorsque la dissolution est étendue, et lorsque l'hydrogène sulfuré est en excès suffisant. L'action du réactif sulfurant est plus nette lorsqu'on opère sur une liqueur chlorhydrique : du reste, nous avons donné au commencement de ce chapitre des indications détaillées sur l'action de l'hydrogène sulfuré, et nous aurons à revenir sur le même sujet dans le paragraphe suivant.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, agissant sur une liqueur neutre ou ammoniacale, produit immédiatement un précipité d'un brun plus ou moins foncé, de sulfure de cuivre, généralement insoluble dans un excès de réactif. Le sulfure se dépose assez prompte^ ment, et ne reste pas en suspension dans le sulfhydrate comme le sulfure de fer.
Plusieurs métaux, notamment le fer et le zinc, précipitent le cuivre à l'état métallique ; leur action est difficilement complète lorsqu'on opère sur une dissolution d'azotate de cuivre ; elle est beaucoup plus nette lorsque la liqueur no renferme que des acides non oxydants, tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. A froid la précipitation du cuivre commence immédiatement, mais elle n'est complète qu'après un temps assez long : à la température de l'ébullition la précipitation du cuivre a lieu très-rapidement, surtout dans les liqueurs qui renferment une certaine proportion d'acide libre.
Le précipité est grenu ou pulvérulent, d'une couleur rougefttre, ou d'un brun foncé, suivant le degré de concentration et d'acidité de la liqueur, suivant que la précipitation a été faite avec moins ou plus de rapidité.
L'action du fer métallique sur d^ liqueurs snlfuriques ou chlorhydriques est utilisée dans un certain nombre d'usines : le précipité est désigné sous le nom de cuivre de cément: la matière obtenue contient ordinairement, avec le cuivre métallique très-divisé, une proportion assea forte de sous-sels de peroxyde de fer. La présence des sous-sels est inévitable lors* qu'on opère dans des vases ouverts. La liqueur acide étant exposée au contact de l'air, les sels de protoxyde de fer qui sont produits par l'action du fer métallique sur les sels de cuivre, passent très-rapidement à l'état de sels de peroxyde. Le fer métallique agit en même temps sur les sels de cuivre et sur les sels de peroxyde de fer, il décompose l'eau sous l'influence de l'acide libre. De ces réactions diverses il résulte que bientôt les liqueurs ne renferment plus d'acide libre, et qu'il se produit des sous-sels de peroxyde de fer, qui se déposent en même temps que le cuivre métallique.
Le cuivre de cément, imprégné d'acide, s'oxyde avee rapidité lorsqu'on cherche à le dessécher au contact de l'air : il est impojsible d'empêcher complètement cette oxydation en lavant le cuivre par décantations avant de l'exposer au contact de l'air.
Lorsqu'on plonge une lame de fer bien décapée dans une liqueur faiblement acide et ne contenant que des acides non oxydants renfermant du cuivre, la lame de fer se recouvre presque immédiatement d'un enduit rouge de cuivre métallique : ce caractère est très-sensible, car le dépôt de cuivre est encore perceptible lorsque la liqueur proposée renferme des quantités extrêmement faibles de ce métal. U est essentiel d'opérer sur une dissolution faiblement acide ; lorsque l'acide libre est en excès un peu grand, le dégagement d'hydrogène qui se produit k la surface du fer empêche l'adhérence du cuivre sur le fer; on n'obtient qu'un dépôt brun pulvérulent.
Matières organiques. — Presque toutes les actions dont nous venons de parier sont très-irréguUères lorsque la dissolution de cuivre renferme des matières organiques : la précipitation du cuivre à l'état de sulfure, par l'hydrogène sulfuré ou par le suifhydrate, est complète, mais le précipité se dépose plus lentement; il acquiert même, par la présence de certaines matières, la faculté de passer en partie à travers les pores du papier. Il est donc toujours essentiel d'éviter, dans les opérations analytiques,
que les liqueurs dans lesquelles on doit furécipiter ou doser le cuivre contiennent des substances de nature organique.
Lorsqu'on chauffe à l'ébuUition et à l'abri du contact de l'air une liqueur acide contenant du cuivre, des acides non oxydants, et des matières organiques, tel que le sucre, la liqueur se décolore assez lentement. La décoloration est plus rapide pour les liqueurs alcalines: en quelques heures l'oxyde de cuivre est ramené en totalité à l'état d'oxydule qui se dépose.
Sels doubles foebiés par l'oxtk os odivib. — Les carmettoei des sels doubles sont analogues à ceux des sels simples : les alcalis fixes les décomposent facilement et séparent l'oxyde de cuivre, à l'état d'hydrate lorsqu'on opère à la température ordi* naire, à l'état d'oxyde anhydre et noir quand on fait chauffer les liqueurs 4 Tébullition. Cependant, il convient d'observer que la décomposition du sel de cuivre exige une propcurtion d'alcali làotablcment plus grande que celle nécessaire pour la décomposition d'un sel simple. L'oxyde de cuivre, précipité à froid ou à l'ébuUition, retient en combinaison une asses forte proportion d'alcali.
Les carbonates alcalins exercent en général une action inemn* plète sur les sels doubles, à moins que ces réactifs alcalins ne soient employés en excès considérable, et, dans ce cas, on n'arrive pas à précipiter la totalité de l'oxyde de cuivre & l'état d'hydro • carbonate. Pour obtenir l'oxyde de cuivre à peu près nettement insoluble, il faut évaporer à sec la liqueur alcaline, chauffer la résidu au rouge sombre et traiter par l'eau bouillante, a^ès refroidissement •
lies actions exercées par l'hydrogène sulfuré et par le sulfbyr drate sur les sels doubles, sont identiquement celles que nous avons indiquées pour les sels simples ; le cuivre est facilement précipité à l'état de sulfure. Le fer et le xinc précipitent également le cuivre à l'état métallique : l'action est plus rapide lors^ que les liqueurs sont acidifiées légèrement par l'acide chlerhy* drique ou par l'acide aulfurique.
Chalumbau. — L'oxyde de enivre et tous ses composés donnent à la flamme du chalumeau une coloration verte très-pronaneée : le chlorure de cuivre et généralement les composés un
peu volatils sont ceux qui donnent la coloration verte la plus intense.
/ L'oxyde de cuivre chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, n'est pas réduit : lorsqu'on fait l'expérience sur l'oxyde qui a été précipité par la potasse et qui retient encore un peu d'alcali, l'oxyde entre en fusion : quand, au contraire, on opère sur l'oxyde de cuivre qui ne renferme pas d'alcali, on n'arrive que diffibilement à faire fondre l'oxyde. A la flamme intérieure, l'oxyde de cuivre est facilement réduit : le métal s'oxyde de nouveau par refroidissement au contact de l'air.
Avec la soude, au bout du fil de platine et à la flamme oxydante , l'oxyde de cuivre fond très-facilement : la perle est colorée en vert très-foncé : à la flamme intérieure et sur le charbon, l'oxyde de cuivre est réduit avec facilité : le métal se réunit en un globule, qui présente la couleur rouge caractéristique du cuivre.
Chauffé avec le borax, à la flamme extérieure, et au bout du fil de platine, l'oxyde de cuivre fond très-rapidement; il colore la perle en vert très-foncé : la coloration devient toujours un peu bleu&tre par refroidissement ; lorsqu'on a opéré sur une trèspetite quantité d'oxyde de cuivre, la perle refroidie est d'un bleu assez beau. A la flamme intérieure, la perle devient promptement d'un rouge assez vif, par suite de la réduction de l'oxyde de cuivre à l'état d'oxydule. Lorsqu'on opère sur le charbon et sur une proportion un peu forte d'oxyde de cuivre, on obtient une partie du cuivre à l'état métallique.
Avec le sel de phosphore, au bout du fil de platine, on obtient à la flamme extérieure une perle verte , devenant bleue par refroidissement lorsque la proportion de l'oxyde de cuivre est très-faible : lorsque l'oxyde métallique est en quantité un peu forte, la perle devient opaque en se refroidissant et prend une couleur très-foncée. A la flamme intérieure, la perle devient rouge : cette coloration apparaît plus vite par l'addition d'un peu d'étain métallique.
Lorsqu'on chauffe longtemps à la flamme intérieure une quantité très-petite d'oxyde de cuivre avec le sel de phosphore, on obtient une perle faiblement teintée, presque incolore tant qu'elle est chaude, mais très-sensiblement colorée en rouge après refroidissement. En chauffant longtemps sur le charbon,
et à la flamme intérieure Foxyde de cuivre avec une proportion un peu forte de sel de phosphore, on n'obtient que difficilement un peu de cuivre métallique ; la réduction partielle de l'oxyde de cuivre a lieu avec assez de facilité lorsque le sel de phosphore est en faible proportion.
g ,9. — IHmmv^ dv cuivre.
La détermination du cuivre dans les minéraux, dans les minerais et dans les produits d'art, peut être faite, en général, avec une très-grande exactitude et par des méthodes assez simples : dans quelques cas particuliers on est obligé d'employer des procédés un peu compliqués et d'une application délicate. Toutes les fois que le cuivre est en quantité un peu notable, on doit chercher à le peser, soit à l'état métaUique, soit à l'état d'oxyde noir, soit à l'état de protosulfure. Lorsqu'il s'agit, au contraire, d'évaluer exactement de très-petites quantités de cuivre, il convient de recourir à des procédés colorimétriques.
Presque tous les chimistes qui se sont occupés de l'analyse minérale ont proposé des méthodes diverses pour le dosage ou pour l'évaluation du cuivre; nous croyons indispensable de décrire la plupart de ces méthodes, en signalant les difficultés d'application et les causes d'inexactitude. Dans le paragraphe suivant, nous montrerons, par de nombreux exemples, dans quels cas spéciaux quelques-unes de ces méthodes nous paraissent devoir être préférées.
Considérons d'abord une liqueur chlorhydrique, ne contenant , . pas ou ne contenant que très-peu d'acide azotique, ne renfermant cbiorhydri pas d'autre métal que le cuivre. ^^'
Prebiier procédé de dosage. — Hydrogène sulfuré. — Dans la liqueur acide, étendue, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, d'abord tant que le gaz parait produire un précipité, ensuite jusqu'à ce que la liqueur émette une odeur très-forte d'hydrogène sulfuré. On bouche la fiole et on laisse le gaz agir pendant vingtquatre heures : on vérifie, après ce temps, que l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-sensible ; on est alors bien certain que le cuivre est entièrement précipité à l'état de sulfure. Si, au
contraire, l'odeur de rhydrogèae sulfuré est devenue faible ott • imperceptible, il faut faire arriver de nouveau le gaz dans la liqueur acide, boucher la fiole, et attendre au moins pondant douze heures.
Le sulfure doit être lavé d'abord par décantations : pour ces lavages, on emploie de l'eau pure lorsque la liqueur proposée renferme seulement de l'acide chlorhydrique ; on doit se servir d'eau tenant de l'hydrogène sulfuré en dissolution lorsque la liqueur proposée contient de l'acide azotique. On ne fait passer le sulfure sur un filtre qu'après lui avoir enlevé, par les décantations, l'acide ou les acides dont il est imprégné au moment de la précipitation.
On fait sécher le filtre et le sulfure à 100 degrés : on sépare le mieux possible le précipité du papier; on brûle ce dernier seul, dans une capsule de porcelaine, au degré de chaleur strictement suffisant pour la combustion du papier. Il est essentiel de chauffer aussi peu que possible, parce que l'oxyde de cuivre produit pendant la combustion se combine aisément avec le silicate qui constitue la couverte de la porcelaine : on ne peut plus ensuite séparer entièrement les cendres de la capsule.
On réunit les cendres au sulfure, on fait un mélange intime avec une petite proportion de soufre pulvérisé ; on introduit le mélange dans un creuset de porcelaine exactement taré ; on recouvre le mélange d'un peu de soufre ; on chauiTo le creuset un peu audessus du rouge sombre, à l'abri du contact de l'air^ pendant un temps suffisant pour expulser le soufre en excès. On pèse le creuset après refroidissement : l'augmentation de poids est comptée comme représentant le poids du sulfure de cuivre Cw'S. Avant de calculer la proportion du métal, on doit examiner le sulfure, et constater que son aspect est bien celui du protosul-* fure de cuivre pur.
Il arrive assez fréquemment que la matière contenue dans le creuset présente à la surface une coloration rouge très-sensible ; elle provient de ce qu'on n'a pas pris assez de précautions pour éviter l'admission de l'air dans le creuset pendant la calcinatîon et pendant le refroidissement. Il faut, dans ce cas, mettre un peu de soufre pulvérisé sur le sulfure de cuivre, et répéter la calcinatîon en prenant de plus grandes précautions.
La calcination peut être faite de deux manières différentes :
QUtVIlB. 39
dans un four de calcination, ou sur une laknpe à alcool à courant d'air forcée
i^ On place le creuset de porcelaine dans un grand creuset de terre ; on garnit de fragments de charbon rintervalle compris entre les deux couvercles. On chauffe le creuset de terre un peu au-dessus du rouge sombre dans un feu de charbon \ on retire le creuset lorsqu'on ne distingue plus la flamme bleue du soufre. Quand le creuset est entièrement refroidi, on enlève les fragments de charbon, on sort le creuset de porcelaine, et on le pèse. Ce mode de calcination réussit très-facilement ; on ne peut lui repro*' cher que la lenteur du refroidissement ;
2* On dispose le creuset de porcelaine sur un triangle en pla-« tine, au^essus du bec circulaire d'une lampe à alcool : au milieu de la mèche de la lampe on fait arriver un courant d*air lancé par un soufflet à pédale ; on règle la hauteur de la mèche, la force du vent et la position du creuset de telle manière que ce dernier soit entièrement entouré par la flamme de Talcool. On élève len* tement la température du creuset jusqu'à ce que le fond paraisse être rouge, et on soutient ce degré de chaleur tant qu'on aperçoit au-dessus du creuset une flamme bleue produite par la combustion du soufre en vapeur.
A ce moment, on éteint la lampe et on continue le mouvement du soufflet : on pèse le creuset dès qu'il est convenablement refroidi. La flamme delà lampe à alcool est réductrice ; on n'a donc pas à craindre l'oxydation partielle du sulfure pendant la calcination. Il n'en est pas de même pendant le refroidissement. Le creuset est amené très-rapidement à la température ordinaire, grâce au courant d'air froid dans lequel il est placé ; mais une certaine quantité d'air pénètre dans le creuset avant qu'il soit tout à fait froid : il y a souvent oxydation partielle du sulfure. Il est inutile d'y avoir égard tant que la surface du sulfure de cuivre est très-légèrement rouge : l'altération produite par l'oxygène de l'air est alors trop faible pour influer d'une manière sensible sur le poids du sulfure. Lorsque l'altération paratt s'être étendue sur une fraction importante du sulfure, il faut remettre un peu de soufre dans le creuset et recommencer la calcination. L'opération réussit assez facilement lorsqu'on a l'habitude de se servir de la lampe à alcool ; il est bien rare qu'on soit obligé de recommencer plus d'une fois la calcination «
Observation. — On obtient pour le cuivre un dosage très-exact en suivant la marche que nous venons d'indiquer : il est tout à fait inutile de chauffer le sulfure, précipité par Thydrogène sulfuré, convenablement lavé et desséché à 100 degrés, dans un courant de gaz hydrogène sulfuré sec. Cette calcination dans Thydrogène sulfuré est considérée, par quelques chimistes, comme une condition essentielle de Fexactitude du dosage ; mais nous pouvons affirmer, à la suite de très-longues expériences, que la calcination au creuset de porcelaine, lorsqu'elle est faite avec les soins convenables, donne des résultats tout aussi exacts. Le sulfure qu'on obtient répond rigoureusement à la formule Ct/*S. L'obligation de calciner le sulfure dans un courant d'hydrogène sulfuré sec enlève au procédé de dosage du cuivre à l'état de sulfure son principal avantage, la rapidité et la simplicité de toutes les opérations.
Lorsque la Uqueur chlorhydrique proposée renferme de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, des alcalis, des terres alcalines, des terres, des oxydes de fer^ de manganèse, etc., c'est-àdire des acides ou des oxydes sur lesquels l'hydrogène sulfuré n'exerce aucune action chimique, ou qui ne peuvent former par l'action de ce réactif aucun composé insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu, on peut procéder au dosage du cuivre en suivant la marche que nous avons tracée pour une liqueur chlorhydrique ne contenant pas d'autre métal que le cuivre.
Le cuivre est toujours entièrement précipité à l'état de sulfure : mais ce composé est imprégné de tous les corps qui se trouvent dans la liqueur ; il est possible de les lui enlever en totalité en le lavant par décantations. Il faut employer pour ces lavages do l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique et chargée d'hydrogène sulfuré ; il faut prolonger les lavages jusqu'à ce qu'on soit assuré d'avoir enlevé au sulfure de cuivre tous les corps soluhles dont il était imprégné ; il faut, enfin, laver le sulfure avec de l'eau pure, afin de le débarasser de l'acide chlorhydrique avant de le recevoir sur un filtre. On procède ensuite à la dessiccation et à la calcination, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré avec exactitude.
La précipitation du cuivre par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique , et le dosage à Tétat de sulfure peuvent donc être employés dans des cas très-nombreux : comme les opé«
rations sont simples, que le résultat est très-exact, c'est là le procédé de séparation et de dosage qu'il faut employer toutes les fois qu'il est applicable, c'est-à-dire quand le cuivre se trouve dans une liqueur chlorhydrique qui ne renferme aucun acide ou aucun oxyde métallique capable de décomposer l'hydrogène sulfuré, ou de produire, par l'action de cet agent, un précipité insoluble dans l'acide chlorhydrique.
Second procédé. — Sulfoctanhydrate d'àmmoniaqde. — Lesulfocyanure de cuivre Ct^C^AzS* est nettement insoluble dans une liqueur chlorhydrique un peu étendue, il est transformé en sulfure Cti*S lorsqu'on le calcine au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, après l'avoir mélangé avec une proportion convenable de soufre pulvérisé : ces propriétés sont utilisées assez fréquemment pour le dosage du cuivre. Les minéraux et les produits d'art auxquels ce procédé de précipitation est applicable, ne sont pas ordinairement attaquables par l'acide chlorhydrique seul; nous devons donc considérer une liqueur chlorhydrique contenant un peu d'acide azotique, mais nous admettrons encore que la liqueur ne renferme pas d'autre métal que le cuivre. On doit opérer de la manière suivante :
On fait chauffer la liqueur proposée, franchement acidifiée par l'acide chlorhydrique, jusqu'à près de 100 degrés; on conduit dans la liqueur un courant très-rapide d'acide sulfureux : l'acide azotique est promptement décomposé ; on aperçoit des vapeurs rutilantes à la surface de la liqueur acide. Lorsque ces vapeurs rutilantes ont cessé de se produire^ on laisse la liqueur se refroidir jusque vers 60 degrés^ en continuant de faire arriver rapidement l'acide sulfureux ; on verse peu à peu une dissolution étendue de sulfocyanhydrate d'ammoniaque.
A chaque addition de réactif, il se produit un précipité blanc de sulfocyanure de cuivre, et la liqueur acide se colore en brun-verdàtre. Avant de verser une nouvelle quantité de sulfocyanhydrate, il faut attendre que la liqueur ait perdu cette coloration brune par l'action de l'acide sulfureux, qui doit arriver en courant très-rapide jusqu'à la fin de la précipitation.
Lorsque le sulfocyanhydrate ne produit plus ni précipité ni coloration, la liqueur étant chauffée à 60 degrés seulement^ on est certain que tout le buivre est précipité à l'état de sulfocyanure ;
on cesse de faire arriver Tacide sulfureux, on attend que le sulfocyanure de cuivre soit nettement rassemblé au fond de la fiole, on décante le liquide acide, et on le remplace par de Teau faible* ment acidulée par Tacide chlorhydrique. On fait ensuite passer le précipité sur un filtre un peu grand, en ayant soin de ne remplir jamais complètement le filtre de liquide. Cette précaution est essentielle, le sulfocyanure est très-divisé, et passe facilement par-dessus les bords du filtre.
On lave pendant quelque temps le précipité sur le filtre avec de l'eau chauffée à BO ou 60 degrés ; on sèche le papier et le précipité à cette même température ; on sépare ensuite le sulfocyanure du papier; on brûle ce dernier dans une petite capsule de porcelaine ; on mélange très-intimement les cendres et le sulfocyanure avec leur volume de soufre pulvérisé ; on chauffe ce mélange un peu au-dessus du rouge sombre, dans un creu** set de porcelaine, exactement taré bu pesé, en opérant comme nous l'avons dit pour le sulfure de cuivre précipité par l'hydrogène sulfuré. Le sulfocyanure est bien complètement transformé en sulfure : l'augmentation de poids du creuset peut ôtre attribuée au sulfure Cw'S.
Observations. — On obtient par ce procédé de précipitation le dosage très-exact du cuivre, pourvu qu'on prenne les précautions que nous venons de t^ecommander. Les deux causes principales d'inexactitude sont la présence de l'acide azotique et l'élévation trop grande de la température pendant qu'on fait agir le sulfocyanhydrate.
La présence de l'acide azotique s'opposant à la réduction complète de l'oxyde de cuivre à l'état d'oxydule par l'action de l'acide sulfureux, il est indispensable de faire agir d'abord l'acide sulfureux en grand excès à 100 degrés, ou à une température voisine de 100 degrés. La décomposition de l'acide azotique a lieu très-lentement lorsque la liqueur est un peu étendue, la cessation des vapeurs rutilantes n'est pas toujours une preuve certaine de la décomposition totale de l'acide azotique : il est donc très-prudent de prolonger l'action de l'acide sulfureux à la température de 100 degrés, pendant dix ou quinze minutes après qu'on a cessé d'apercevoir les vapeurs rutilantes.
Il faut ensuite apporter la plus grande attention au refroidissement de la liqueur acide ; lorsqu'on verse le sulfocyanhydrate
dans la liqueur ohlorhydrique chauffée à 80 degrés, on n'obtient pas la précipitation complète du cuivre : la liqueur reste jaune quand le sulfocyanhydrate ne produit plus de précipité, et elle contient encore du cuivre.
Du reste, la couleur de la liqueur et celle du précipité font immédiatement reconnaître que l'opération est manquée ; la pré-* cipitation du cuivre est complète lorsque le précipité est parfaitement blanc, ou très*légèrement coloré en violet^ lorsque la liqueur devient incolore ; la précipitation est incomplète quand le précipité est jaune ou brun et quand la liqueur reste colorée en jaune.
En opérant sur une liqueur presque froide, ne contenant pas la plus faible trace d'acide azotique, on obtient aisément la précipitation complète du cuivre à l'état de sulfocyanure parfaitement blanc ; cependant nous ne conseillons pas de verser le sulfocyanhydrate dans ime liqueur froide. En effet, à la température ordinaire l'acide sulfureux agit plus lentement comme réductif, l'opération est longue ; cette lenteur est un inconvénient assez grave, parce qu'il est difficile d'obtenir un courant rapide d'acide sulfureux durant plusieurs heures. De plus , le sulfocyanure de cuivre obtenu à la température ordinaire est extrêmement divisé ; il se rassemble avec une grande lenteur; on a beaucoup de peine à le recueillir en entier sur un filtre. Il est donc convenable, nous dirons mAme il est essentiel d'opérer à la température la plus élevée que le sulfocyanure puisse supporter, afin d'obtenir une précipitation suffisamment rapide et un précipité susceptible d'être lavé avec facilité. D'après les nombreuses expériences que nous avons faites, nous indiquerons comme la plus convenable la température de 60 à 65 degrés.
On peut employer pour la précipitation du cuivre le sulfocyanure de potassium au lieu du sulfocyanhydrate d'ammoniaque : les réactions sont tout aussi nettes , mais le lavage du précipité doit être fait avec plus d'attention. Le sulfocyanure de cuivre étant imprégné de sels alcalins, il est nécessaire de laver plusieurs fois le précipité par décantation, avec de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, avant de le faire passer sur un filtre.
L'emploi du sulfocyanure de potassium présente un inconvé-
nient plus grave que la longueur des lavages : le réactif contient fréquemment une proportion appréciable de silicate de potasse, ce qui produit un précipité de silice, accompagnant le sulfocyanure de cuivre. La silice reste, au moins pour la majeure partie, avec le sulfure de cuivre, et l'augmentation de poids du creuset de porcelaine conduit à un dosage très-inexact du métal.
De tous les corps que renferment les minéraux et les produits d'art du cuivre, ce métal est le seul qui forme un sulfocyanure insoluble dans une liqueur cblorhydrique , et la présence des corps divers ne parait pas influer notablement sur la netteté de la formation du sulfocyanure de cuivre. Le procédé de précipitation que nous venons d'exposer est donc applicable dans tous les cas : il est plus compliqué, il exige plus de précautions que le premier procédé, dans lequel on précipite le cuivre à Tétat de sulfure par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur cblorhydrique. On doit donc préférer ce premier procédé, toutes les fois qu'il est applicable, et n'employer le sulfocyanhydrate que dans les cas où la liqueur cblorhydrique renferme, avec le cuivre, des métaux ou des métalloïdes précipitables par l'hydrogène sulfuré.
Troisième procédé. — Ammoniaque et Sulfhtdrate. — On peut arriver encore à doser assez exactement le cuivre, en se servant du sulfhydrate d'ammoniaque pour la précipitation.
On verse d'abord de l'ammoniaque en excès dans la liqueur acide; on ajoute ensuite du sulfhydrate, tant qu'il parait produire un précipité, ou bien jusqu'à ce que la liqueur soit légèrement colorée en jaune. On bouche hermétiquement la fiole, et on attend que le sulfure soit parfaitement rassemblé. On lave le sulfure par décantations, en employant de l'eau légèrement teintée par du sulfhydrate; on reçoit le sulfure sur un filtre, et on lo traite comme le précipité de sulfure produit par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acide : on calcine le sulfure un peu au-dessus du rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré ou pesé d'avance ; on pèse le sulfure Cu*S dans le creuset.
Le lavage du sulfure par décantations est nécessairement assez long, même dans le cas très-simple que nous considérons maintenant, d'une liqueur qui ne contient pas d'autre base que l'oxyde de cuivre, et d'autre acide que l'acide azotique et l'acide
chlorhydrique : en effet, le sulfure est imprégné d'ammoniaque libre, il faut la lui enlever complètement par des décantations multipliées, avant de le faire passer sur le filtre, car le sulfure contenant un peu d'ammoniaque libre s'altère rapidement au contact de l'air. Sur le filtre lui-même on lave le sulfure avec de l'eau pure, seulement pendant quelques instants : la petite quantité de sels ammoniacaux qui adhèrent au sulfure n'a pas d'influence sensible sur l'exactitude du dosage : on doit seulement, avant la calcination, mélanger intimement avec le sulfure une certaine quantité de soufre pulvérisé.
On peut éviter les lavages par décantation en modifiant un peu le mode de précipitation : on fait arriver dans la liqueur acide un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et la majeure partie de l'hydrogène sulfuré. Le cuivre est très-nettement précipité à l'état de sulfure, et ce sulfure peut être reçu sur un filtre dès qu'il est bien rassemblé ; on peut le laver sur le filtre avec de l'eau pure, sans avoir à craindre son altération au contact de l'air. Son inaltérabilité à l'air résulte de ce que^ par ce mode de précipitation, il n'est imprégné que de sels ammoniacaux ; il ne contient ni ammoniaque libre ni acides libres.
Observations. — Ce procédé de précipitation du cuivre donne souvent des résultats peu rigoureux ; on se sert dans presque tous les laboratoires d'eau distillée dans des alambics étamés : elle renferme une quantité appréciable d'oxyde d'étain, elle brunit d'une manière très-sensible quand on la traite par l'hydrogène sulfuré. Cette faible quantité d'étain suffit pour rendre le sulfure de cuivre notablement soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque. Lorsqu'on ajoute aux liqueurs décantées ou filtrées, parfaitement claires, de l'acide chlorhydrique en proportion suffisante pour décomposer le sulfhydrate, on obtient un dépôt de soufre coloré en brun, dans lequel il est facile de constater la présence du cuivre. Il est donc essentiel de n'employer le sulfhydrate pour précipiter le cuivre que dans le cas où l'eau dont on s'est servi a été distillée dans des vases de verre ou de platine. Cette condition d'employer de l'eau distillée dans des appareils spéciaux esl^ souvent fort gênante, et fréquemment on est obligé de précipiter le cuivre à l'état de sulfocyanure dans des cas où l'emploi du sulfhydrate serait notablement plus simple.
Ixnrsqu'il est possible de préparer de Teau distillée ne contenant pas d'étain^ on se sert du sulfhydrate pour précipiter le cuivre dans des liqueurs qui renferment de Tarsenic, de Tantimoine, etc., en général des métalloïdes ou des métaux dont les sulfures se comportent comme acides par voie humide. On peut quelquefois opérer comme nous l'avons d'abord indiqué, rendre la liqueur anmioniacale , verser ensuite du sulfbydrate en excès, et laver le sulfure de cuivre par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate. En prolongeant les lavages, en faisant agir sur le sulfure de cuivre un excès convenable de sulfhydrate, on parvient à dissoudre la totalité des sulfures acides : on obtient pour le cuivre un dosage suffisamment exact en pesant le sulfure calciné à Tabri du contact de Tair.
Lorsque la liqueur acide renferme, avec le cuivre, dq vana* dium, du tellure, du sélénium, il est indispensable de précipiter le cuivre en faisant agir Thydrogène sulfiiré en excès et en saturant l'acide et l'hydrogène sulfuré par Tammoniaque : il faut ensuite laver longtemps le précipité avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Ces précautions sont encore insuffisantes pour ppo* duire la séparation un peu nette du cuivre d'avec le vanadium, le tellure, le sélénium. Le précipité de sulfure de cuivre retient une prop<»rtion fort appréciable de sulfures acides, formant avec lui des sulfosels indécomposables par le sulfhydrate. Il est nécessaire de dissoudre le précipité de sulfure, et de recommencer au moins une fois la précipitation et les lavages.
Il ne faut jamais employer le sulfhydrate pour produire la séparation du cuivre et de l'étain: nous avons insisté déjà longuement sur la solubilité du sulfure de cuivre dans le sulfhydrate, en présence du sulfure d'étain. Ce métal n'est peut-être pas le seul qui exerce une semblable influence sur la solubilité du sulfure de cuivre, et bien peu d'expériences précises ont été faites sur ce sujet. Toutes les fois qu'on emploie le sulfhydrate pour séparer le cuivre des métaux ou des métalloïdes qui forment par voie humide des sulfures acides, il est prudent de vérifier que U liqueur sulfhydrate ne dissout pas une quantité appréciable de
Cette vérification se fait ordinairement de la manière suivante : après avoir décanté ou filtré, on ajoute peu à peu de l'acide chloi^ hydrique, en quantité suffisante pour décomposer le sulfhydrate :
il 86 produit un précipité de soufre libre et de sulfure aeide ; la présence du cuivre est presque toujours mise en évidence par la coloration brune spéciale que le sulfure de cuivre donne au précipité. Lorsque le sulfure de cuivre paratt avoir été dissous en proportion notable par le sulfhydrate/il faut recommencer toutes les opérations et se servir du sulfocyanhydrate d'ammoniaque pour la précipitation du cuivre.
QuATRiÈBiB paocÉpÉ. — PoTASSB. «- Lorsqu'il s'agit de doser le cuivre contenu dans une liqueur azotique ou cblorhydrique, renfermant des sels ammoniacaux et des sels alcalins, ou bien ne contenant pas d'autre oxyde fixe que Toxyde de cuivre, on peut obtenir une approximation, généralement suffisante, en employant la potasse pour la précipitation. Ce procédé a été recommandé par plusieurs chimistes éminents ; nous le décrirons avec détails, bien qu'il soit d'une application trèsrdélioate et qu'il donne des résultats moins rigoureux que les deux premiers procédés que nous avons exposés.
On peut faire agir l'alcali sur une liqueur acide, ou sur une liqueur fortement ammqniacale : par l'action de la potasse sur une liqueur acide, il est à peu près impossible d'obtenir de l'oxyde dQ cuivre convenablement pur, tandis que, en opérant sur une liqueur ammoniacale, on arrive à de l'oxyde de cuivre retenant à peine de 1 à 2 pour 100 de potasse, asses pur, par conséquent, pour que son poids donne pour le métal une détermination presque rigoureuse. I^ous examinerons seulement le cas d'une liqueur rendue fortement ammoniacale «
On verse dans cette liqueur une dissolution concentrée de potasse ; on peut mâme, sans incoKvénient, mettre la potasse en morceaux dans la liqueur ammoniacale, il faut seulement éviter que la chaleur que l'alcali produit en se dissolvant échauffe la liqueur jusqu'à Tébullition. Dans ces conditions, il ne se produit d'abord aucun précipité : on fait chauffer la liqueur ammoniacale un peu au-dessous de 100 degrés, jusqu'à ce que toute l'ammoniaque soit expulsée. L'oxyde de cuivre est alors entièrement précipité à l'état anhydre ; il est d'un beau noir et il adhère partiellement aux parois de la fiole.
On le lave à plusieurs reprises par décantation ; après chaque décantation, on met de l'eau froide dans la fiole, on agite
trës-vivement pendant quelques minutes, on fait chauffer à iOO degrés, et on agite encore ayant de laisser l'oxyde se déposer. En opérant ainsi, on arrive presque toujours à détacher complètement la portion de Toxyde qui était adhérente aux parois.
Lorsqu'on est parvenu à ce résultat, l'oxyde de cuivre est ordinairement débarrassé des sels alcalins dont il était impré* gué ; on le reçoit sur un filtre, on achève le lavage avec de l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on calcine l'oxyde sous le moufle, dans une capsule de porcelaine exactement pesée ou tarée, dans laquelle on doit brûler d'abord le papier seul. On pèse la capsule dès qu'elle est refroidie : on considère Taugmentation du poids comme se rapportant à l'oxyde CuO.
Cet oxyde est très-hygrométrique, et il convient de prendre pour la pesée les précautions que nous avons recommandées pour la silice et pour l'alumine. Lorsque le laboratoire est un peu humide, ou bien lorsqu'on ne peut peser la capsule dès qu'elle est revenue à la température ordinaire, il est nécessaire de placer la capsule retirée du moufle sous une cloche contenant de l'air sec, et de la conserver sous cette cloche jusqu'au moment de la pesée. Dans l'air humide, et en moins d'une heure, l'oxyde de cuivre absorbe plusieurs centièmes de son poids d'eau.
La calcination de l'oxyde de cuivre doit toujours être faite sous le moufle ou dans une atmosphère oxydante : sur un feu de charbon, sur la flamme d'une lampe à alcool à courant d'air forcé, sur un bec de gaz, la capsule est entourée de gaz réducteurs, on évite difficilement la réduction partielle de l'oxyde métalUque.
La précaution que nous avons indiquée de brûler le filtre seul est tout à fait indispensable, alors même qu'on opère sous le moufle ; de plus, lorsqu'on ne parvient pas à séparer à peu près complètement l'oxyde du papier, il est prudent d'imprégner le papier d'acide azotique avant de le brûler, afin d'éviter l'action réductrice que la matière organique exerce sur l'oxyde de cuivre pendant la combustion. Après avoir brûlé le papier, on doit toujours examiner les cendres avant de mettre dans la capsule l'oxyde de cuivre qui a été séparé du filtre ; les cendres sont toujours fortement colorées par un peu d'oxyde de cuivre ; elles adhèrent partiellement à la couverte de la porcelaine ; elles contiennent quelquefois de petits grains de cuivre métallique. Dans ce cas, il faut mettre un peu d'acide azotique dans la capsule, éva-
porer lentement à sec, avant d'ajouter Toxyde de cuivre et de calciner au rouge.
Observations. — On voit, d'après ce qui précède, que le dosage du cuivre à l'état d'oxyde exige beaucoup plus de précautions que la détermination du cuivre à l'état de sulfure. La précipitation nette de l'oxyde de cuivre par la potasse présente principalement de très-grandes difficultés : et c'est surtout en raison de ces difficultés que nous considérons le mode de dosage du cuivre à l'état d'oxyde comme de beaucoup inférieur aux procédés que nous avons d'abord exposés.
Nous rappellerons brièvement les difficultés qu'offre la précipitation de l'oxyde de cuivre par la potasse dans une liqueur ammoniacale.
La précipitation se fait très-nettement lorsqu'on met dans la liqueur ammoniacale la quantité de potasse strictement suffisante pour saturer tous les acides ; après l'expulsion de l'ammoniaque par la cbaleur, on obtient l'oxyde de cuivre suffisamment pur, et ne retenant qu'une proportion presque négligeable de potasse. Si l'alcali est employé en quantité insuffisante, l'oxyde de cuivre n'est pas précipité complètement. Si l'alcali est en excès, même assez faible, la précipitation de l'oxyde est complète, mais le précipité est brun ; l'oxyde, lavé longtemps à l'eau bouillante, retient une proportion de potasse trop grande pour que son poids puisse conduire à un dosage suffisamment exact.
Lorsqu'on obtient Toxyde brun, il ne faut pas le calciner: après l'avoir lavé aussi bien que possible, on le dissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite le cuivre par l'bydrogène sulfuré, et on pèse le sulfure calciné à Tabri du contact de l'air.
Cinquième procédé. — Fer ou zinc. — La précipitation du cuivre à l'état métallique par une lame de fer ou par une lame de zinc peut conduire assez rapidement à la détermination approximative de ce métal, mais il est impossible d'obtenir par ce procédé un dosage exact : aussi est-il rarement employé dans les laboratoires ; on doit le considérer comme un procédé (Fessai par voie humide plutôt que comme une méthode analytique. Nous décrirons d'abord le mode de précipitation par le fer; nous signalerons ensuite les faibles différences qui résultent de l'emploi d'une lame de zinc.
^^^ Le cuivre doit être contenu dans une liqueur chlorhydrif
de fer. ou sulfurique , un peu étendue , faiblement acide et ne r< fermant pa$ d'acide azotique. La liqueur est placée dans u capsule de porcelaine et chauffée à 50 ou 60 degrés. On y pion une lame de fer parfaitement décapée et un peu épaisse ; la pi cipitation du cuivre commence immédiatement, elle est termin< dans un temps assez court, alors même qu*on laisse la lame c fer à la même place : le cuivre précipité se détache en (çrand partie de la lame de fer, au moins lorsque la liqueur est asse acide pour qu'il y ait en même temps dégagement d'hydrogène Il est assez difficile de reconnaître à quel moment tout le cuivr est précipité, le sulfate de fer qui se produit donnant à la liqueu: une coloration dont l'intensité augmente rapidement. On ne peu suivre le progrès de la précipitation que par le volume du dépôl métallique, ou bien en plongeant de temps en temps dans la liqueur acide une lame de fer de très-petites dimensions : il ne reste plus de cuivre dans la liqueur acide lorsque cette lame ne se recouvre pas, en im temps très-court, de deux à trois minutes au plus, d'un dépôt rougeàtre de cuivre métallique. A ce moment, on retire la lame après l'avoir frottée, dans la capsule même, avec un pinceau très-dur : il faut que le frottement soit assez énergique pour séparer du fer le cuivre qui lui est adhérent. Oq reçoit alors le cuivre précipité sur un filtre pesé d'avance; on lave , d*abord avec de l'eau faiblement acidulée, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher & 100 degrés, et on pèse de nouveau : l'augmentation de poids du filtre est attribuée au cuivre métallique.
Observations, — Le nombre qu'on obtient ainsi est quelquefois fort exact, mais souvent il donae pour le cuivre une détermiijation peu rigoureuse : on peut aisément se rendre compte de Tirrégularité de ce mode dé dosage, en examinant les réactions qui ont lieu pendant les diverses périodes de l'opération.
Pendant la précipitation, le cuivre se dépose à l'état métallique, sous forme d'une poudre plus ou moins fine ; il est accompagné de sous^sel de peroxyde de fer, et il adhère lui-même partiellement à la lame de fer, toutes les fois que la liqueur est trop peu acide et qu'elle reste exposée un peu longtemps au contact de l'air. Il est très-facile d'éviter le dépôt de sous-sel de peroxyde de fer et la forte adhérence du cuivre à la lame métallique, en
CUIVRE. Bl
rendant la Equwr suffisamment acide ; mais dans ce cas d'une liqueur franchement acide, le dégagement d'hydrogène est assea rapide, La lame de fer est attaquée très-profondément ; on on détaehe des écailles de fer aitallique, lorsqu'on la frotte avec un pinceau pour en séparer la totalité du cuivre. La présence d'un peu de fer métallique dans le dépôt de cuivre est inévitable ; on parvient seulement, lorsqu'on possède une longue habitude de ce genre d'opérations, à ne laisser avee le cuivre que très*peu de fer, et du fer en très-minces écailles.
Le dépôt métallique est jeté sur un filtre et lavé avec de Teau acidulée par lacide ohlorhydrique : ce lavage doit être prolongé jusqu'à dissolution totale du fer; on ne doit laver à l'eau pure qu'après avoir dîssoua toui le fer par l'action de l'ean acidulée.
Le cuivre très-divisé, imprégné d'adde, s'oxyde au contact de l'air avec la plus grande rapidité : une partie de l'oxyde se die~ sout pendant le lavage k l'eau acidulée ; une autre portion du enivre s'oxyde encore pendant le lavage à l'eau pure et pendant 1« deesiccatiiOn.
Le filtre desséché^anmoment oùil est porté sur la balance, ne contient donc pas la totalité du cuivre ; il renférmo certainement une partie du cuivre à l'état d'oxyde, ou même à l'état de protochlo^ rare. U y a donc forcémeot, dans le procédé que nous avons dé^ crit, deux causes d'erreurs de signes contraires. L'exactitude de la détermination ne peut résulter que d'une compensation entre la perte de enivre et l'augmentation de poids qui est due à l'oxygèae et au chlore combinés avec le cuivre.
Quelques chimistes parviennent à obtenir assez régulièrement cette compensation; mais, en général, il faut avoir peu de con* fiance dans un procédé qui n'otfre pas, comme garantie de Texac* titttde du nombre obtenu, la pureté du métal ou du composé qui est pesé. U est très^-facile de transformer le cuivre en sulfure Cu'S ; BMÎs alors le poids obtenu est oertainement trop faible, puisqu'on ne dose exactement que la portion du cuivre qui n'a pas été dissoute pendant les lavages à l'eau acidulée.
Lorsqu'on opère sur des minerais pour lesquels on cherche à obtenir seulesient la teneur approchée^ il est oonvenable de ne paa ee borner à la pesée du cuivre précipité, desséché à 100 degrés : on doit fisire fondra ce cuivre dans un creuset de terre avec
de zine.
un peu de carbonate de soude el de charbon : on obtient ainsi 1« métal sous forme de culot.
Lime Les mêmes observations s'appliquent à la précipitation du
cuivre par une lame de zinc : il est impossible d'obtenir une détermination rigoureuse en pesant le cuivre desséché à 100 deg^rés. Cependant le cuivre se détache plus facilement de la lame de zine, et, par suite, il n'est pas utile de prolonger beaucoup le lavag'e du dépôt avec de l'eau acidulée. On peut donc arriver à ne dissoudre qu'une proportion assez faible du cuivre précipité : en transformant en sulfure Ct^S le cuivre bien lavé et desséché à 100 degrés, on obtient pour le cuivre un dosage moins inexact que dans le cas de l'emploi d'une lame de fer. Le poids du sulfure de cuivre permet quelquefois d'obtenir une approximation suffisante.
On opère la transformation du cuivre métallique en sulfure en traitant le cuivre à peu près comme nous l'avons indiqué pour le précipité de sulfocyanure de cuivre : après avoir séparé le dépôt du papier et brûlé ce dernier, on mélange aussi intimement que possible les cendres et le cuivre avec leur volume de soufre pulvérisé ; on chauffe le mélange très-lentement jusqu'au rouge sombre dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé d'avance; on pèse le creuset après refroidissement. Pendant la calcination et le refroidissement, le creuset doit être soustrait au contact de l'air.
Evaluation par liqueur titrée. — Dans un certain nombre de cas particuliers on peut évaluer très-rapidement et fort exactement le cuivre contenu dans une liqueur ammoniacale, en mesurant le volume d'une dissolution titrée de sulfure de sodium, qui doit être versée pour précipiter complètement le cuivre. Cette méthode d'évaluation donne des résultats très-exacts lorsqu'on sait d'avance quelle est approximativement la teneur en cuivre de la substance minérale qui est soumise à l'analyse : dans ce cas on connaît à très-peu près la quantité de cuivre qui est contenue dans la liqueur ammoniacale, sur laquelle on doit faire agir la dissolution titrée du sulfure alcalin.
On doit faire deux séries d'opérations, l'une pour fixer le titre de la dissolution de sulfure de sodium, l'autre pour déterminer la quantité de cuivre contenue dans la liqueur ammoniacale,
GUrVRE. 53
Liqueur titrée. ^— « On dissout du sulfure de sodium dans l'eau ; la dissolution doit être plus ou moins étendue, suivant qu'elle doit servir à déterminer un poids plus ou moins faible de cuivre : il est inutile de donner des chiffres à ce sujet. Lorsqu'on a l'habitude d'employer cette méthode, on sait parfaitement quel degré de concentration il convient de donnera la dissolution. On la renferme dans un flacon à l'émeri ; elle se conserve assez longtemps sans altération, pourvu qu'on ait l'attention de maintenir le flacon constamment bouché.
On dissout dans l'acide azotique un poids de cuivre pur égal à celui qu'on présume exister dans la liqueur ammoniacale proposée : on opère dans un ballon de capacité assez petite, d'un demilitre environ. Lorsque le cuivre est dissous, on chauffe doucement pour chasser les vapeurs rutilantes ; on étend d'un peu d'eau froide, et on ajoute peu à peu de l'ammoniaque en assez grand excès : le ballon ne doit pas être rempU jusqu'à la moitié de sa hauteur par la liqueur ammoniacale.
On place le ballon sur un support, au-dessus d'une lampe à alcool : lorsque le liquide est en pleine ébuUition, on verse peu à peu la dissolution de sulfure de sodium, dont on a rempli une burette graduée ; il se produit un précipité brun, un peu gélatineux ; on cesse de verser la dissolution de sulfure lorsque la liqueur ammoniacale parait être presque décolorée.
Une partie du précipité est projetée contre les parois du ballon au-dessus du liquide ; il importe de laver les parois, et en même temps de restituer à la liqueur l'ammoniaque qui a été volatilisée. Dès qu'on a cessé de verser la dissolution de sulfure, on écarte la lampe, et on fait couler sur toute l'étendue des parois du ballon de l'ammoniaque assez concentrée (l'ammoniaque pure, telle que la livrent les fabricants de produits chimiques, étendue de son volume d'eau). Le précipité qui a été produit ne tarde pas à se déposer assez nettement pour qu'on puisse distinguer la coloration bleue de la liqueur ammoniacale. On remet la lampe sous le ballon, on fait chauffer le liquide à l'ébullitiou, pendant deux ou trois minutes, on verse une nouvelle quantité de la dissolution de sulfure de sodium, en ayant soin de l'employer en quantité trop faible pour achever la précipitation.
On continue ainsi jusqu'à ce que la liqueur ammoniacale n'ait plus qu'une coloration bleue extrêmement faible; on lit alors sur
Téchella de la burette la division à laquelle correspond le niveau du liquide. On fait chauffer la liqueur ammoniacale à rébullitton; on verse quelques gouttes seulement de la dissolution de sulfure de sodium ; on lave les parois du ballon avec l'ammoniaque et on écarte la lampe, afin que le précipité puisse se rassembler : on lit de nouveau sur l'échelle de la burette le degré auquel répond le niveau du liquide. On observe la liqueur on plaçant une feuille de papier blanc en avant du ballon : si la coloration bleue est encore perceptible, on fait de nouveau chauffer à Tébullition, et on verse deux ou trois gouttes de la dissolution de sulfure alcalin.
En procédant ainsi, on parvient à s'arrêter au moment précis oîi une dernière goutte de la dissolution achève la décoloration de la liqueur ammoniacale et la précipitation du cuivre. L'obser* vation de l'échelle de la burette indique alors très-exactement le volume V do la dissolution de sulfure de sodium qu'il a fallu employer pour précipiter le poids p de cuivre, contenu dans la liqueur ammoniacale.
L'opération est un peu délicate ; cependant on acquiert assez facilement l'habileté nécessaire pour la conduire à bonne fin en un temps très-court. En répétant plusieurs fois l'expérience èvt le même poids de cuivre^ en opérant dans des conditions rigoureusement identiques, sur des volumes égaux de liqueurs ammoniacales, dans le même temps, en chauffant au même degré de chaleur, on trouve toujours le même volume V, ou des volumes qui en diffèrent do fractions tout à fait négligeables.
Détermination du cuivre, — On fait passer la liqueur ammoniacale proposée dans un ballon tout à fait pareil à celui qui a été employé pour la fixation du titre de la dissolution, et en opérant exactement de la même manière, dans les mêmes conditions de température, de volume du liquide et de temps, on détermine le le volume V de la dissolution titrée qu'il faut verser pour produire la décoloration complète de la liqueur ammoniacale : la
quantité do cuivre que contient cette liqueur est égale à /i ^.
Observations. — La détermination du cuivre est très-exacte lorsqu'on parvient à opérer dans les mêmes conditions pour le ti* trage de la dissolution du sulfure alcalin et pour la précipitation du cuivre de la liqueur ammoniacale^ et lorsque les deux volumes,
cinvRE. w
V et V, sont trës-peu différents. Le nombre obtenu est au contraire peu exact lorsque les deux opérations sont faites sur des volumes inégaux de liqueurs ammoniacales, ou bien lorsque les opérations exigent des temps différents, lorsque les volumes V et y diffèrent notablement l'un de l'autre.
Il est facile de se rendre compte de l'irrégularité des résultats qu'on obtient lorsqu'on n'opère pas toujours dans des conditions identiques. La dissolution de sulfure de sodium contient certainement différents sels de soude ; la composition du précipité qui se produit dans la liqueur ammoniacale varie entre des limites assea étendues avec le degré de concentration de la liqueur, avec la température, avec le temps pendant lequel on chauffe à TébuUîtion. La fraction du précipité qui est projetée contre les parois, chaque fois que la liqueur ammoniacale est portée à Tébullition, s'altère en partie, bien qu'on ait l'attention de la faire retomber très-promptement dans la liqueur, en lavant les parois avec de l'ammoniaque : l'altération do cette fraction du précipité est nù* cessairemcnt très-variable avec la rapidité de l'opération, avec la température, la proportion d'ammoniaque, etc. L'identité rigou-^ reuse de la conduite des deux opérations est donc une condition absolue pour l'exactitude des résultats.
Lorsqu'on opère sur des liqueurs d'un volume un peu grand, l'ébullition do. la liqueur ammoniacale donne presque toujours lieu à des soubresauts très-violents; souvent même une partie des matières contenues dans le ballon est projetée à une grande hauteur, et peut blesser gravement l'opérateur; il faut alors recommencer Texpérience, en obtenant une liqueur ammoniacale d'un volume plus petit.
Ce procédé d'évaluation a été appliqué à la détermination ra* pide et très-exacte du cuivre contenu dans divers alliages, qui doivent être à peu près à la même teneur en cuivre ; dans ce cas, comme dans les cas analogues, le procédé permet de fixer en très-peu de temps les teneurs exactes d'un grand nombre d'échan* tillons, tandis que les méthodes de dosages précédemment exposées exigeraient un temps beaucoup plus long, et ne donneraient pas une exactitude aussi grande.
Cette observation nous conduit à examiner quelle influence peuvent avoir dans les opérations les divers métaux qui accompagnent le plus ordinairement le cuivre, Supposons, pour fixer let
idées, qu'il s'agisse d'alliages métalliques : les métaux qui entrent le plus fréquemment dans les alliages industriels ^ sont le zinc, l'étain, le plomb et le nickel.
On fixe ordinairement le titre de la dissolution de sulfure de sodium en opérant sur 1 gramme de cuivre pur ; pour chaque alliage on prend un poids a tel qu il renferme environ 1 gramme de cuivre. On attaque par l'acide azotique, on rend la liqueur ammoniacale, et on verse la dissolution titrée de sulfure de sodium, sans séparer par filtration les oxydes de plomb et d'étain, qui restent indissous par l'ammoniaque. £n procédant ainsi, on peut très-souvent arriver à précipiter le cuivre seulement, et à obtenir pour ce métal une approximation suffisante; mais on aperçoit presque toujours moins nettement la fin de la précipitation, et chacun des métaux que nous avons cités exerce une influence spéciale sur la marche de l'opération.
Influence du zinc, — Lorsque l'alliage proposé contient seulement zinc et cuivre, les deux métaux sont dissous en entier par l'acide azotique et par l'ammoniaque : à chaque addition de sulfure de sodium, on voit se former un précipité complexe, dans lequel on distingue aisément une partie brune, contenant les composés du cuivre, et une partie blanche, qui est du sulfure de zinc. Tant que le cuivre n'est pas entièrement précipité, la partie blanche se dissout lorsque la liqueur ammoniacale est de nouveau portée à l'ébullition.
On arrive donc à la décoloration de la liqueur, c'est-à-dire à la précipitation totale du cuivre, en retenant tout le zinc en dissolution. Si l'on verse alors quelques gouttes de sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale incolore, il se produit uu précipité parfaitement blanc de sulfure de zinc. On peut donc, même en présence du zinc, évaluer très-exactement le cuivre en se servant d'une dissolution titrée de sulfure de sodium; de plus, l'emploi de cette méthode permet de faire la séparation très-nette des deux métaux.
Influence du plomb. — Pour un alliage contenant du plomb, du zinc et du cuivre, on peut encore arriver à l'évaluation exacte de ce dernier métal, en prenant quelques précautions
1 Nous ne considérons ici que les alliages usuels ; le procédé dont nous parlons ne peut pas s'appliquer aux alliages do cuivre avec l'or et avec l'argent.
spéciales. Les trois métaux sont dissous par l'acide azotique; mais Fammoniaque précipite à peu près complètement le plomh à l'état d'hydrate de protoxyde : cet hydrate est très-lourd et se rassemble assez nettement au fond duballon;il n'est pas transformé en sulfure si on a soin de ne verser la dissolution titrée qu'après avoir retiré la lampe et laissé l'ébuUition de la liqueur se calmer. Tant que la liqueur n'est pas complètement décolorée, et même tant que le zinc n'est pas entièrement précipité à l'état de sulfure, l'hydrate de plomb reste sans altération mélangé avec les deux précipités qui contiennent le cuivre et le zinc. La seule partie du plomb qui passe à l'état de sulfure est celle qui est dissoute par l'ammoniaque : cette quantité est très-faible et ne peut influer que d'une manière peu apprécialde sur le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour produire la décoloration complète do la liqueur ammoniacale.
L'évaluation du cuivre est donc encore suffisamment exacte ; mais il est essentiel de prendre la même précaution pour la fixation du titre de la dissolution du sulfure alcalin, de ne verser le sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale qu'après avoir laissé l'ébullition se calmer complètement.
Influence de Fétain. — Considérons d'abord un alliage contenant seulement du cuivre et de l'étain. L'acide azotique dissout à peu près entièrement le cuivre ; mais, sous l'action de cet acide, l'étain passe à l'état de bioxyde insoluble, retenant en combi* naison une petite' quantité d'oxyde de cuivre. De plus, l'oxyde d'étain ne se dépose pas très-promptement : la liqueur acide reste longtemps louche. L'ammoniaque en excès dissout assez bien tout le cuivre et laisse l'oxyde d'étain insoluble ; mais cet oxyde reste encore en suspension dans la liqueur ammoniacale : il n'est que partiellement transformé en sulfure par l'action du sulfure de sodium ; mais il s'oppose au dépôt rapide du précipité cuivreux. U est très-difficile de distinguer à quel moment précis la liqueur ammoniacale a perdu sa coloration : l'évaluation du cuivre est un peu incertaine.
H importe d'observer que l'incertitude ne provient pas de la sulfuration partielle de l'oxyde d'étain : les alliages de cuivre et d'étain contiennent généralement une proportion assez faible de ce dernier métal ; une fraction seulement de l'oxyde d'étain est transformée en sulfure ; il ne peut en résulter, pour l'évaluation
du cuivre, qu'une erreur à peine appréciable : Tincêrtitude ré^ suite principalement de l'état trouble persistant de la liqueur ammoniacale : on est toujours exposé à verser un volume trop fort de la dissolution titrée.
Lorsque l'alliage proposé renferme en même temps du plomb, de l'étain et du cuivre, l'oxyde d'étain se trouve en suspension dans la liqueur ammoniacale, partiellement ou en totalité, à l'état de combinaison avec l'oxyde de plomb. Si la proportion du plomb est suffisante, le stannate de plomb se dépose assez nettement, et on arrive plus facilement à déterminer le cuivre avec une approximation suffisante. Il faut alors opérer avec les précautions que nous avons indiquées précédemment, en signalant l'influence du plomb sur Temploi de la dissolution titrée de sulfure de sodium. L'évaluation du cuivre n'est cependant jamais aussi rigoureuse que dans le cas d'un alliage de cuivre et de zinc; il est impossible d'éviter tout à fait les sulfurations partielles du plomb et de l'étain : on doit trouver une proportion de cuivre un peu trop forte.
Influence du nickel. — Il est très-difficile d'évaluer approximativement le cuivre lorsque l'alliage proposé renferme une certaine quantité de nickel. L'oxyde de ce métal se dissout dans l'ammoniaque avec l'oxyde de cuivre. Par l'action du sulfure alcalin, le cuivre est précipité en totalité avant le nickel; mais l'oxyde de ce dernier métal, dissous dans l'ammoniaque, donne à la liqueur une coloration bleue, qui empêche de reconnaître le moment précis oîi la précipitation du cuivre est complète.
On est averti qu'il ne reste plus d'oxyde de cuivre dissous par le caractère suivant : tant que le cuivre est précipité par le sulfure de sodium^ la liqueur ammoniacale s'éclaircit rapidement lorsqu'on écarte la lampe à alcool, après deux ou trois minutes d'ébullition ; au contraire, quand la précipitation du nickel a commencé, le sulfure de nickel reste longtemps en suspension. Ce caractère est peu sensible, et on évalue toujours un peu trop haut le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour précipiter complètement le cuivre.
Minerais et scories. — On a cherché à employer la méthode dont nous venons déparier pour déterminer rapidement la teneur en cuivre des minerais et des produits d'art divers, notamment des scories riches ou pauvres ; dans certains cas particuliers, on
OUIVRB. 5»
a obtenu de trè8*bons résultats. Cette méthode d'évaluation pont être appliquée toutes les fois qu'on doit examiner un assez grand nombre d'échantillons de scories, de minerais, etc., ayant à peu près la même composition et la même teneur en cuivre.
Le poids de matière cuivreuse sur lequel on doit opérer dépend de plusieurs circonstances, parmi lesquelles nous citerons seulement rirrégularité plus ou moins grande de la teneur en cuivre, les difficultés qu'on éprouve et le nombre des opéra* tiens qu'il faut faire pour obtenir la totalité du cuivre en dissolution dans l'ammoniaque : il est essentiel que le volume de cette liqueur ammoniacale ne soit pas supérieur à un demi^itre.
On sait, en général, approximativement, soit d'après l'aspect dos minerais, soit d'après des expériences préalables, quel poids p de cuivre se trouve contenu dans la liqueur ammoniacale. C*est ce poids p de cuivre pur qui doit être employé pour fixer le titre de la dissolution de sulfure alcalin : cette dissolution doit être d'autant plus étendue que les échantillons proposés sont plus pauvres en cuivre. Avec ces précautions, l'évaluation du cuivre contenu dans les liqueurs ammoniacales est faite rapidement et avec exactitude.
Les erreurs qui sont commises dans la détermination des teneurs en cuivre des échantillons proposés proviennent à peu près exclusivement dos pertes qui sont faites dans les opérations pour ainsi dire préliminaires. Pom* les minerais et pour les sco-* ries, on perd certainement une proportion de cuivre assez variable dans les réactions à la suite desquelles on obtient les liqueurs ammoniacales.
Lorsqu'il s'agit d'un échantillon isolé, ou de minerais de teneurs très-différentes, on est obligé très-fréquemment de recommencer les opérations, et la méthode perd alors son principal avantage, la rapidité de l'application.
Supposons, en effet, (Juon opère sur un échantillon dont la teneur en cuivre ne soit pas connue *, on dissout dans l'acide azotique ou dans l'eau régale ; on fait toutes les opérations nécessaires pour obtenir le cuivre dans une liqueur ammoniacale, et on cherche à réduire cette liqueur à un volume assez petit. On estime le poids a de cuivre que renferme cette liqueur, d'après sa coloration ou bien d'après l'aspect de l'échantillon lui-même. On fixe le titre d'une dissolution de sulfure de sodium, en opé-^
rant sur le poids a de ouivre pur. On emploie cette dissolution titrée pour évaluer le cuivre contenu dans la liqueur ammoniacale.
Lorsque le nombre auquel on arrive par l'expérience diffère très-peu du poids présumé a, on peut considérer Févaluation comme suffisamment exacte. Si, au contraire, la différence est notable, ce qui a lieu très*fréquemment, on ne doit avoir aucune confiance dans le résultat ; il faut recommencer les opérations sur la matière proposée, afin d'obtenir une nouvelle liqueur ammoniacale : on doit titrer de nouveau la dissolution du sulfure de sodium, en opérant sur le poids d de cuivre pur, qui a été donné par la première série d'expériences pour la teneur en cuivre de la première liqueur ammoniacale : on procède enfin à l'évaluation du cuivre contenu dans la seconde liqueur. On arrive, en général, à un nombre très-peu différent de rf, et l'évaluation peut alors être considérée comme exacte.
Dans le cas d'une divergence trop grande, il faudrait encore recommencer les opérations.
On voit donc qu'il est ordinairement bien plus simple de peser le cuivre à l'état de sulfure, en le précipitant par l'hydrogène sulfuré ou par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque dans une liqueur cblorhydrique. En tout cas, la pesée du sulfure donne un nombre beaucoup plus certain pour la teneur en cuivre de l'échantillon proposé, et les opérations sont presque toujours plus simples et moins longues.
Colorlmëtrle. — Les dissolutions ammoniacales contenant de l'oxyde de cuivre présentent une coloration plus ou moins intense, suivant la proportion de cuivre qu'elles renferment. La coloration est certainement influencée par la nature et par la proportion des sels divers que peuvent contenir les dissolutions; mais cette influence est généralement assez faible. Lorsqu'on compare deux liqueurs ammoniacales de même volume, renfermant la même quantité d'oxyde de cuivre, on observe la même intensité de la coloration bleue, toutes les fois du moins que ces liqueurs ne difl^rent pas trop l'une de l'autre parla nature et par les proportions des sels dissous \
^ Il est bien entendu que ces deux liqueurs ne contiennent pas des oxydes de nickel et de cobalt, car ces oxydes inOueni très- notablement sur l'intensité et sur la teinte de la coloration bleue.
Lorsque les deux liqueurs, contenant des quantités égales de cuivre, ont des volumes différents, la plus étendue présente une coloration plus faible. De deux liqueurs de même volume, renfermant des quantités inégales d'oxyde do cuivre, celle qui contient la quantité la moins grande de Toxyde métallique, présente une coloration moins intense. La différence ou l'inégalité de coloration bleue est facilement appréciable lorsque les liqueurs sont peu colorées, c'est-à-dire lorsqu'elles renferment une proportion très-faible d'oxyde de cuivre : l'appréciation devient difficile, ou même tout à fait impossible, lorsque les liqueurs sont fortement colorées.
Diverses méthodes ont été proposées pour l'évaluation du cuivre d'après la coloration des liqueurs ammoniacales : nous décrirons seulement deux de ces méthodes : l'une d'elles est applicable aux scories pauvres, et en général à toutes les substances minérales qui ne contiennent qu'une très-faible proportion de cuivre ; l'autre peut servir pour des minerais et pour des produits d'art d'une teneur assez élevée.
Première méthode. — Supposons, pour fixer les idées , qu'il s'agisse d'une scorie pauvre : on opère sur un poids variable avec la proportion de cuivre qu'on suppose exister dans la scorie, par exemple sur 3 ou 4 grammes lorsque cette teneur présumée doit être inférieure à 1/2 pour 100.
On traite la scorie comme nous l'indiquerons bientôt, de manière à obtenir la totalité du cuivre dans une liqueur ammoniacale : on concentre cette liqueur, qui est presque toujours trop étendue pour que sa coloration soit facilement comparable ; on l'introduit dans un flacon cylindrique à col étroit, d'une capacité d'environ un demi-litre, d'une forme analogue à celle qui est ordinairement adoptée pour les flacons à réactifs. Le flacon doit être entièrement rempli par la liqueur.
D'un autre côté, on prépare un certain nombre de liqueurs ammoniacales, contenant des quantités connues de cuivre pur , 0«,001; 0«,005; 0«,010; 0«,015, etc., remplissant également des flacons de même forme et de mêmes dimensions que le premier : il est convenable d'introduire dans ces liqueurs ammoniacales les sels qui doivent se trouver dans les liqueurs provenant de l'échantillon proposé. On range ces flacons, que nous désignerons
Téchell^ de la burette la division à laquelle correspcmd le nivés du liquide. On fait chauffer la liqueur ammoniacale à Tébullit ion on verse quelques gouttes seulement de la dissolutioA de sulfui de sodium ; on lave les parois du ballon avec l'ammoniaque et o écarte la lampe, afin que le précipité puisse se rassembler : on 1 de nouveau sur l'échelle de la burette le degré auquel répond 1 niveau du liquide. On observe la liqueur en plaçant une feuill de papier blanc en avant du ballon : si la coloration bleue e encore perceptible, on fait de nouveau chauffer à l'ébullition, i on verse deux ou trois gouttes de la dissolution de sulfure alcalii
En procédant ainsi, on parvient à s'arrêter au moment préc où une dernière goutte de la dissolution achève la décoloratîo de la liqueur ammoniacale et la précipitation du cuivre. L'obseî vation de l'échelle de la burette indique alors très-exactemci le volume V do la dissolution de sulfure de sodium qu'il a faîl employer pour précipiter le poids p de cuivre, contenu dans 1 liqueur ammoniacale.
L'opération est un peu délicate ; cependant on acquiert assc facilement Thabileté nécessaire pour la conduire à bonne fin e un temps très-court. En répétant plusieurs fois l'expérience St le même poids de cuivre^ en opérant dans des conditions rigoureu sèment identiques, sur des volumes égaux de liqueurs ammouîa cales, dans le même temps, en chauffant au même degré de cha leur, on trouve toujours le même volume V, ou des volumes qi en diffèrent de fractions tout à fait négligeables.
Détermination du cuivre. — On fait passer la liqueur ammonia cale proposée dans un ballon tout à fait pareil à celui qui a et employé pour la fixation du titre de la dissolution, et en opéran exactement de la même manière, dans les mêmes conditions d température, de volume du liquide et de temps, on détermine 1 le volume V de la dissolution titrée qu'il faut verser pour pro duire la décoloration complète de la liqueur ammoniacale : l
quantité de cuivre que contient cette liqueur est égale à jt) ^.
Observations. — La détermination du cuivre est très-exact lorsqu'on parvient à opérer dans les mêmes conditions pour le ti trage de la dissolution du sulfure alcalin et pour la précipitatioi du cuivre de la liqueur ammoniacale^ et lorsque les deux volumes
y et V, sont trës-peu différents. Le nombre obtenu est au contraire peu exact lorsque les deux opérations sont faites sur des volumes inégaux de liqueurs ammoniacales, ou bien lorsque les opérations exigent des temps différents, lorsque les volumes Y et V diffèrent notablement Tun de l'autre.
n est facile de se rendre compte de l'irrégularité des résultats qu'on obtient lorsqu'on n'opère pas toujours dans des conditions ideotiques. La dissolution de sulfure de sodium contient certaiDe<» ment différents sels de soude ; la composition du précipité qui se produit dans la liqueur ammoniacale varie entre des limites asses étendues avec le degré de concentration do la liqueur, avec la température, avec le temps pendant lequel on chauffe à Tébullition. La fraction du précipité qui est projetée contre les parois, chaque fois que la liqueur ammoniacale est portée à Tébullition, s'altère en partie, bien qu'on ait rattenlion de la faire retomber très-promptement dans la liqueur, en lavant les parois avec de l'ammoniaque : l'altération de cette fraction du précipité est nécessairement très-variable avec la rapidité de Topération, avec la température, la proportion d'ammoniaque, etc. L'identité rigoureuse de la conduite des deux opérations est dono une condition absolue pour l'exactitude des résultats.
Lorsqu'on opère sur des liqueurs d'un volume un peu grande Tébullition dn la liqueur ammoniacale donne presque toujours lieu à des soubresauts très-violents; souvent même une partie des matières contenues dans le ballon est projetée à une grande hauteur, et peut blesser gravement l'opérateur; il faut alors recommencer l'expérience, en obtenant une liqueur ammoniacale d'un volume plus petit.
Ce procédé d'évaluation a été appliqué à la détermination ra« pide et très-exacte du cuivre contenu dans divers alliages, qui doivent être à peu près à la même teneur en cuivre ; dans ce cas, comme dans les cas analogues, le procédé permet de fixer en très-peu de temps les teneurs exactes d'un grand nombre d'échantillons, tandis que les méthodes de dosages précédemment exposées exigeraient un temps beaucoup plus long, et ne donneraient pas une exactitude aussi grande.
Cette observation nous conduit à examiner quelle influence peuvent avoir dans les opérations les divers métaux qui accompagnent le plus ordinairement le cuivre. Supposons, pour fixer les
idées, qu'il s'agisse d'alliages métalliques : les métaux qui entrent le plus fréquemment dans les alliages industriels ^ sont le zinc, l'étain, le plomb et le nickel.
On fixe ordinairement le titre de la dissolution de sulfure de sodium en opérant sur 1 gramme de cuivre pur ; pour chaque alliage on prend un poids a tel qu'il renferme environ 1 gramme de cuivre. On attaque par l'acide azotique, on rend la liqueur ammoniacale, et on verse la dissolution titrée de sulfure de sodium, sans séparer par filtration les oxydes de plomb et d'étain, qui restent indissous par Fammoniaque. En procédant ainsi, on peut très-souvent arriver à précipiter le cuivre seulement, et à obtenir pour ce métal une approximation suffisante; mais on aperçoit presque toujours moins nettement la fin de la précipitation, et chacun des métaux que nous avons cités exerce une influence spéciale sur la marche de l'opération.
Influence du zinc. — Lorsque l'alliage proposé contient seulement zinc et cuivre, les deux métaux sont dissous en entier par l'acide azotique et par l'ammoniaque : à chaque addition de sulfure de sodium, on voit se former un précipité complexe, dans lequel on distingue aisément une partie brune, contenant les composés du cuivre, et une partie blanche, qui est du sulfure de zinc. Tant que le cuivre n'est pas entièrement précipité, la partie blanche se dissout lorsque la liqueur ammoniacale est de nouveau portée à l'ébullition.
On arrive donc à la décoloration de la liqueur, c'est-à-dire à la précipitation totale du cuivre, en retenant tout le zinc en dissolution. Si l'on verse alors quelques gouttes de sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale incolore, il se produit un précipité parfaitement blanc de sulfure de zinc. On peut donc, même en présence du zinc, évaluer très-exactement le cuivre en se servant d'une dissolution titrée de sulfure de sodium ; do plus, l'emploi de cette méthode permet de faire la séparation très-nette des deux métaux.
Influence du plomb. — Pour un alliage contenant du plomb, du zinc et du cuivre, on peut encore arriver à l'évaluation exacte de ce dernier métal, en prenant quelques précautions
1 Nous ne considérons ici que les alliages usuels ; le procédé dont nous parlons ne peut pas s'appliquer aqx alliages do cuivre avec l'or et avec l'argent.
spéciales. Les trois métaux sont dissous par l'acide azotique ; mais l'ammoniaque précipite à peu près complètement le plomb à l'état d'hydrate de protoxyde : cet hydrate est très-lourd et se rassemble assez nettement au fond du ballon; il n'est pas transformé en sulfure si on a soin de ne verser la dissolution titrée qu'après avoir retiré la lampe et laissé l'ébullition de la liqueur se calmer. Tant que la liqueur n'est pas complètement décolorée, et même tant que le zinc n'est pas entièrement précipité à l'état de sulfure, l'hydrate de plomb reste sans altération mélangé avec les deux précipités qui contiennent le cuivre et le zinc. La seule partie du plomb qui passe à l'état de sulfure est celle qui est dissoute par l'ammoniaque : cette quantité est très-faible et ne peut influer que d'une manière peu apprécialde sur le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour produire la décoloration complète de la liqueur ammoniacale.
L'évaluation du cuivre est donc encore suffisamment exacte ; mais il est essentiel de prendre la même précaution pour la fixation du titre de la dissolution du sulfure alcalin, de ne verser le sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale qu'après avoir laissé l'ébullition se calmer complètement.
Influence de tétain. — Considérons d'abord un alliage contenant seulement du cuivre et de l'étain. L'acide azotique dissout à peu près entièrement le cuivre ; mais, sous l'action de cet acide, l'étain passe à l'état de bioxyde insoluble, retenant en combinaison une petite' quantité d'oxyde de cuivre. De plus, l'oxyde d'étain ne se dépose pas très-promptement : la liqueur acide reste longtemps louche. L'ammoniaque en excès dissout assez bien toat le cuivre et laisse l'oxyde d'étain insoluble ; mais cet oxyde reste encore en suspension dans la liqueur ammoniacale : il n'est que partiellement transformé en sulfure par l'action du sulfure de sodium ; mais il s'oppose au dépôt rapide du précipité cuivreux. Il est très-difficile de distinguer à quel moment précis la liqueur ammoniacale a perdu sa coloration : l'évaluation du cuivre est un peu incertaine.
n importe d'observer que l'incertitude ne provient pas de la sulfuration partielle de l'oxyde d'étain : les alliages de cuivre et d'étain contiennent généralement une proportion assez faible de ce dernier métal ; une fraction seulement de l'oxyde d'étain est transformée en sulfure ; il ne peut en résulter, pour l'évaluation
du cuivre, qu'une erreur à peine appréciable : l'incertitude i suite principalement de Tétaf trouble persistant de la liqueur ai moniacale : on est toujours exposé à verser un volume trop f< de la dissolution titrée.
Lorsque Talliage proposé renferme en même temps du plom de l'étain et du cuivre, l'oxyde d'étain se trouve en suspensi* dans la liqueur ammoniacale, partiellement ou en totalité, à Tel de combinaison avec l'oxyde de plomb. Si la proportion < plomb est suffisante, le stannate de plomb se dépose assez m tement, et on arrive plus facilement à déterminer le cuivre av^ une approximation suffisante. Il faut alors opérer avec les pr cautions que nous avons indiquées précédemment, en signala rinflucnce du plomb sur l'emploi de la dissolution titrée de su fure do sodium. L'évaluation du cuivre n'est cependant jama aussi rigoureuse que dans le cas d'un alliage de cuivre et ( zinc; il est impossible d'éviter tout à fait les sulfurations pa tielles du plomb et de l'étain : on doit trouver une proportion c cuivre un peu trop forte.
Influence du nickel. — H est très-difficile d'évaluer approx mativement le cuivre lorsque l'alliage proposé renferme unecei taine quantité de nickel. L'oxyde de ce métal se dissout dai l'ammoniaque avec l'oxyde de cuivre. Par l'action du sulfure a câlin, le cuivre est précipité en totalité avant le nickel; mai l'oxyde de ce dernier métal, dissous dans l'ammoniaque, donc à la liqueur une coloration bleue, qui empêche de reconnaître 1 moment précis où la précipitation du cuivre est complète.
On est averti qu'il ne reste plus d'oxyde de cuivre dissous pa le caractère suivant : tant que le cuivre est précipité par le sul fure de sodium^ la liqueur ammoniacale s'éclaircit rapidemei lorsqu'on écarte la lampe à alcool, après deux ou trois minute d'ébuUition ; au contraire, quand la précipitation du nickel a con] mencé, le sulfure de nickel reste longtemps en suspension. G caractère est pou sensible, et on évalue toujours un peu trop hai le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour précipite complètement le cuivre.
Minerais et scories. — On a cherché à employer la méthod dont nous venons déparier pour déterminer rapidement la teneu en cuivre des minerais et des produits d'art divers, notammen des scories riches ou pauvres ; dans certains cas particuliers, oj
a obtenu de trè»*bonâ résultats. Cette méthode d'évaluation peut être appliquée toutes les fois qu'on doit examiner un assez grand nombre d'échantillons de scories, de minerais^ etc., ayant à peu près la même composition et la même teneur en cuivre.
Le poids de matière cuivreuse sur lequel on doit opérer dépend de plusieurs circonstances, parmi lesquelles nous citerons seulement l'irrégularité plus ou moins grande de la teneur en cuivre, les difficultés qu'on éprouve et le nombre des opéra-* tiens qu'il faut faire pour obtenir la totalité du cuivre en dissolution dans l'ammoniaque : il est essentiel que le volume de cette liqueur ammoniacale ne soit pas supérieur à un demi-litre.
On sait, en général, approximativement, soit d'après l'aspect des minerais, soit d'après des expériences préalables, quel poids p de cuivre se trouve contenu dans la liqueur ammoniacale. C*est ce poids p de cuivre pur qui doit être employé pour fixer le titre de la dissolution de sulfure alcalin : cette dissolution doit être d'autant plus étendue que les échantillons proposés sont plus pauvres en cuivre. Avec ces précautions, l'évaluation du cuivre contenu dans les liqueurs ammoniacales est faite rapidement et avec exactitude.
Les erreurs qui sont commises dans la détermination des teneurs en cuivre des échantillons proposés proviennent à peu près exclusivement des pertes qui sont faites dans les opérations pour ainsi dire préliminaires. Pour les minerais et pour les scories, on perd certainement une proportion de cuivre assez variable dans les réactions à la suite desquelles on obtient les liqueurs ammoniacales.
Lorsqu'il s'agit d'un échantillon isolé, ou de minerais de te* neurs très-différentes, on est obligé très-fréquemment do recommencer les opérations, et la méthode perd alors son principal avantage, la rapidité de l'application.
Supposons, en effet, 4u'on opère sur un échantillon dont la teneur en cuivre ne soit pas connue ; on dissout dans l'acide azotique ou dans l'eau régale ; on fait toutes les opérations nécessaires pour obtenir le cuivre dans une liqueur ammoniacale, et on cherche à réduire cette liqueur à un volume assez petit. On estime le poids a de cuivre que renferme cette liqueur, d'après sacoloration ou bien d'après l'aspect de l'échantillon lui-même. On fixe le titre d'une dissolution de sulfure de sodium, on opé-
rant sur le poids a de cuivre pur. On emploie cette dissolution titrée pour évaluer le cuivre contenu dans la Uqueur ammoniacale.
Lorsque le nombre auquel on arrive par l'expérience diffère très-peu du poids présumé a, on peut considérer l'évaluation comme suffisamment exacte. Si, au contraire, la différence est notable, ce qui a lieu très*fréquemment, on ne doit avoir aucune confiance dans le résultat ; il faut recommencer les opérations sur la matière proposée, afin d'obtenir une nouvelle liqueur ammoniacale : on doit titrer de nouveau la dissolution du sulfure de sodium, en opérant sur le poids d de cuivre pur, qui a été donné par la première série d'expériences pour la teneur en cuivre de la première liqueur ammoniacale : on procède enfin à l'évaluation du cuivre contenu dans la seconde liqueur. On arrive, en général, à un nombre très-peu différent de rf, et l'évaluation peut alors être considérée comme exacte.
Dans le cas d'une divergence trop grande, il faudrait encore recommencer les opérations.
On voit donc qu'il est ordinairement bien plus simple de peser le cuivre à l'état de sulfure, en le précipitant par l'hydrogène sulfuré ou par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque dans une liqueur cblorhydrique. En tout cas, la pesée du sulfure donne un nombre beaucoup plus certain pour la teneur en cuivre de l'échantillon proposé, et les opérations sont presque toujours plus simples et moins longues.
Colorimëtrie. — Les dissolutions ammoniacales contenant de l'oxyde de cuivre présentent une coloration plus ou moins intense, suivant la proportion de cuivre qu'elles renferment. La coloration est certainement influencée par la nature et par la proportion des sels divers que peuvent contenir les dissolutions; mais cette influence est généralement assez faible . Lorsqu'on compare deux liqueurs ammoniacales de même volume, renfermant la même quantité d'oxyde de cuivre, ou observe la même intensité de la coloration bleue, toutes les fois du moins que ces liqueurs ne diffèrent pas trop l'une de l'autre parla natiire et par les proportions des sels dissous \
1 n est bien entendu que ces deux liqueurs ne contiennent pas des oxydes de nickel et de cobalt, car ces oxydes influent très- notablement sur l'intensité et sur la teinte de I9 coloration bleue.
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Lorsque les deux liqueurs, contenant des quantités égales de cuivre, ont des volumes différents, la plus étendue présente une coloration plus faible. De deux liqueurs de même volume, renfermant des quantités inégales d* oxyde de cuivre, celle qui contient la quantité la moins grande de Toxydo métallique, présente une coloration moins intense. La différence ou l'inégalité de coloration bleue est facilement appréciable lorsque les liqueurs sont peu colorées, c'est-à-dire lorsqu'elles renferment une proportion trës-faible d'oxyde de cuivre : l'appréciation devient difficile, ou même tout à fait impossible, lorsque les liqueurs sont fortement colorées.
Diverses méthodes ont été proposées pour l'évaluation du cuivre d'après la coloration des liqueurs ammoniacales : nous décrirons seulement deux de ces méthodes : l'une d'elles est applicable aux scories pauvres, et en général à toutes les substances minérales qui ne contiennent qu'une très-faible proportion de cuivre; l'autre peut servir pour des minerais et pour des produits d'art d'une teneur assez élevée.
Pheboère méthode. — Supposons, pour fixer les idées , qu'il s'agisse d'une scorie pauvre : on opère sur un poids variable avec la proportion de cuivre qu'on suppose exister dans la scorie, par exemple sur 3 ou 4 grammes lorsque cette teneur présumée doit être inférieure à 1/2 pour 100.
On traite la scorie comme nous l'indiquerons bientôt, de manière à obtenir la totalité du cuivre dans une liqueur ammoniacale : on concentre cette liqueur, qui est presque toujours trop étendue pour que sa coloration soit facilement comparable ; on l'introduit dans un flacon cylindrique à col étroit, d'une capacité d'environ un demi-litre, d'une forme analogue à celle qui est ordinairement adoptée pour les flacons à réactifs. Le flacon doit être entièrement rempli par la liqueur.
D'un autre côté, on prépare un certain nombre de liqueurs ammoniacales, contenant des quantités connues de cuivre pur , OSOOl; 0«,005; 0«,010; 0«,015, etc., remplissant également des flacons de même forme et de mêmes dimensions que le premier : il est convenable d'introduire dans ces liqueurs ammoniacales les sels qui doivent se trouver dans les liqueurs provenant de l'échantillon proposé. On range ces flacons, que nous désignerons
80U6 le nom de flacons types^ sur une table recouverte d'une feuille de papier blanc, placée devant une fenêtre qui éclaire également tous les flacons : on distingue alors aisément les différences de coloration que présentent les liqueurs ; Tintensité de coloration va en augmentant depuis le premier jusqu'au dernier.
En comparant à cette série de flacons types celui qui renferme la liqueur ammoniacale provenant de la scorie, on reconnaît presque immédiatement en quel point il faut le placer pour que la coloration de la liqueur soit intermédiaire entre eellee de deux flacons types consécutifs. Soit a et a + O',00B las quantités de cuivre contenues dans ces deux flacons, le poids de la scorie sur lequel on a opéré renferme approximativement a -4* O^^OOSS de cuivre.
On peut même trës-firéquemment obtenir une approximation plus grande, car souvent il est possible de reconnaître que la 1h queur ammoniacale, provenant de la scorie, se rapprocbe da* vantage par sa coloration de Tua ou die l'autre des deux flaeoBS types, et, dans ce cas, au lieu de prendre la teneur moyenne en cuivre, a + Os002S, on adopte a + 0%001 ou biena+ 0^,004. La limite de Terreur qui peut être commise dans cette estimation das couleurs est certainement inférieure à OSOûâ» L'erreur est par suite beaucoup plus faible que les pertes qui peuvent être faites dans les opérations assez longues à ]ml suite desquelles on obtient la liqueur ammoniacale.
Lorsque les flacons sont boucbéjs avec les soins coirenables^ les liqueurs conservent leur coloration pendant des années; il suffit donc de préparer une fois pour toutes dans ebaque labo*ratoire une série de flacons types ; on a ainsi toujours sous la main le moyen d'évaluer très-rapidement, et avec mm grande exactitude, de petites quantités de cuivre contenues dans des liqueurs ammoniacales.
Nous avons conseillé de se s^vir de flacons de un demi*litre de capacité , et de prendre 0%00â comme différence eonstanta entre les poids de cuivre pur que renferment les flacons types consécutifs. Ces nombres n'ont rien d'absolu; ebaque opérsr teur doit déterminer par des expériences préalables quelle di-^ mension des flacons, quelle différence constante dans les poids de cuivre, convieiment le mieux à la sensibilité de sa vue, à
ses habitudes analytiques, à l'éclairage de son laboratoire et à la teneur en cuivre des échantillons qu'il s'agit d'examiner.
Ainsi, pour la détermination du cuivre contenu dans des scories très-pauvres, quelques chimistes, opérant sur 1 gramme seulement de chaque échantillon, se sont servis de flacons de un quart de litre, ils ont adopté 0',002 ou 0^,0025 pour la différence constante entre les poids de cuivre. D'autres chimistes, pour résoudre des questions analogues, préfèrent opérer sur S grammes de matière : ils emploient des flacons d'un litie, contenant des poids de cuivre croissant en progression arithmétique dont la raison est de 0%010.
Il est bon de préparer plusieurs séries de flacons types, de dimensions différentes, renfermant des poids de cuivre croissant dans des progressions diverses, dont les raisons sont 0«,002, 0*,005, 0'jOlO, suivant les dimensions des flacons. On emploie l'une ou l'autre de ces séries suivant la nature et la teneur en cuivre des échantillons. En général, lorsqu'il faut déterminer dans les échantillons proposés des quantités de cuivre inférieures à 0',OiO, il vaut mieux se servir de flacons types d'un quart de litre, et adopter 0',002 pour la raison de la progression ; quand il s'agit d'évaluer des quantités do cuivre un peu plus fortes, de plusieurs centigrammes par exemple, il convient de prendre des flacons d'un demi-litre ou d'un litre, et on est obligé d'adopter 0^,005 ou même U',010 pour la raison de la progression.
Observatiom. — -La méthode dont nous venons de parler permet d'obtenir rapidement, et avec une exactitude très-grande, l'évaluation de faibles quantités de cuivre : elle est applicable à des matières minérales tellement pauvres en cuivre, qu'il serait tout h fait impossibU} d'arriver à un^ approximation douteuse en pesant ce métal à l'état de sulfure, c'est-à-dire en cherchant à faire le dosage du cuivre.
11 est difficile d'appliquer le même procédé à des matières minérales un peu riches, car la coloration des liqueurs ammoniacaleti est tellement intense, lorsqu'elles contiennent une proportion un peu grande de cuivre, qu'il est impossible de distinguer les diffé* rences de teintes qui correspondent à 1 centigramme de cuivre. On serait obligé de prendre pour les flacons types des vases de dimensions trop incommodes : de plus, on n'obtiendrait pas une évaluation approchée , comparable pour l'exactitude à celle que peut donner la pesée du sulfure de cuivre.
Il est très-utile de chercher à se rendre compte da degré d'exactitude que les divers procédés permettent d'obtenir. Lorsque la matière minérale proposée contient plusieurs centièmes de son poids de cuivre, on est conduit, en opérant sur 5 ou même sur 10 grammes de cette matière, à précipiter le cuivre dans une liqueur chlorhydrique qui renferme au moins 0^,20 de métal. En pesant le sulfure de cuivre, après avoir employé l'hydrogène sulfuré ouïe sulfocyanhydrate d'ammoniaque pour la précipitation, on obtient à peu près dans tous les cas le poids du métal avec une erreur inférieure à 0*,005 : souvent même il est possible d'arriver à une exactitude plus grande.
En comparant cette erreur possible de 0',00S à la quantité de cuivre qu'il s'agit de doser, et qui est supérieure à 0^,200, on voit
que le rapport est de -^rrr? ou même beaucoup plus petit lorsque
la quantité de cuivre est plus grande que 0^,200. Plus la matière proposée est riche, plus grande est l'approximation qu'il est possible d'obtenir par la pesée du sulfure.
Lorsque la matière proposée est très-pauvre en cuivre, par exemple quand, en opérant sur 10 grammes de matière, on arrive à une liqueur chlorhydrique contenant seulement 0',050 de cuivre, il est bien plus difficile d'obtenir par la pesée du sulfure un poids aussi exact que dans le cas des matières riches : le poids obtenu pour le sulfure de cuivre n'est certainement pas exact à 0^,005 près. En admettant même que l'erreur commise soit aussi faible, le rapport de l'erreur probable à la quantité de cuivre est
au moins égal à jTrrr. Le résultat du dosage n^est pas exact à
10 pour 100 près.
Lorsqu'on applique la méthode colorimétrique à une matière très-pauvre, on arrive à une liqueur ammoniacale contenant moins de 0^,020 de cuivre* : on peut employer pour l'évaluation une série de flacons types contenant des poids connus décroissant suivant une progression dont la raison est 0^,002. L'évaluation du cuivre est faite à 0^,001 près. Le rapport de l'erreur au
^ Noas ne coDsidéroQs pas les pertea qui sont faites dans les opérations qui condoisenC à cette liqueur ammoniacale ; ces perles ont certainement une grande influence sur l'euctltnde de l'évaluation, mais elles sont indépendantes de la méthode colorimétrique.
CUIVRE. es
poids du cuivre qu'il s'agit d'évaluer est de --; l'évaluatiou du
métal est faite à S pour 100 près.
Pour des matières moins pauvres, l'approximation est aussi grande. Par exemple, lorsque la liqueur ammoniacale renferme 0*,tOO de cuivre, on doit se servir de flacons types contenant des poids de cuivre difl'érant les uns des autres de 0',010 : l'évaluation du métal est faite avec une erreur inférieure à 0',008, c'est-à-dire à S pour 100 près.
Quand, au contraire, la liqueur ammoniacale contient 0',200 de cuivre, on doit adopter pour les poids de cuivre des flacons types une différence de 0',030 au moins ; on parvient encore à placer le flacon qui renferme la liqueur ammoniacale, pro* venant de la matière proposée, entre deux des flacons types, dont les liqueurs of&ent une coloration plus forte pour l'un, plus faible pour l'autre ; mais l'approximation n'est pas égale à la moitié de la différence des poids de cuivre contenus dans ces flacons ; elle est tout au plus inférieure à 0^,020.
L'erreur commise dans l'évaluation peut donc s'élever à 10 pour 100. L'erreur serait encore plus forte pour des matières plus riches.
Seconde méthode. — On peut évaluer assez exactement des quantités de cuivre un peu fortes, par la coloration donnée à une liqueur anunoniacale, en suivant une marche tout à fait différente de celle que nous venons d'exposer. On cherche à estimer quel volume il faut donner à la liqueur pour que sa coloration soit rigoureusement la même que ceUe d'une autre hqueur qui renferme un poids connu de cuivre.
On effectue sur un poids a de la matière proposée les opérations nécessaires pour obtenir la totalité du cuivre en dissolution dans l'ammoniaque : on introduit la hqueur dans un long tube de verre blanc, fermé par un bout. Le tube doit être parfaitement calibré, et d'un diamètre intérieur de 0'",02S à0'',030. Il est presque toujours facile d'apprécier approximativement la teneur en cuivre de la matière proposée : on sait donc à peu près quel est le poids c de cuivre que renferme la liqueur ammoniacale.
On dissout dans l'acide azotique un poids c de cuivre pur ; on ajoute ensuite de l'eau, de l'ammoniaque en excès, et les sels
solubles que contient la liqueur animoniacalo. On met cette seconde liqueur dans un tube tout à fait pareil au premier, et surtout du même diamètre intérieur* On dispose les deuK tubes verticalement l'un à côté de Tautre dans un endroit bien éclairé. On ajoute de Teau ammoniacale à celle des deux liqueurs qui parait avoir la coloration la plus intense, jusqu'au moment où la coloration est la même dans les deux tubes. On mesure alors aussi esftctement que possible les hauteurs H et H ' des liqueurs dans les deux tubes.
Les quantités de cuivre contenues sont proportionnelles aux volumes des deux liqueurs, qui, renfermant à très-peu près les mêmes sels, ont des colorations identiques : les volumes sont proportionnels aux hauteurs H et H', lorsque les deux tubes sont parfaitement calibrés, et lorsqu'ils ont rigoureusement le même diamètre. En désignant par x le poids de cuivre contenu dans Ift première liqueur ammoniacale, on a pour sa valeur :
Les deux hauteurs ne diffèrent pas beaucoup Tune de Vautre, lorsque l'appréciation de la teneur en cuivre de la matière proposée a été faite avec une certaine approximation : le rapport
— est assez voisin de l'unité ; lo degré d'exactitude qu'il est
permis d'espérer dépend donc principalement de l'opérateur luimême, de la netteté avec laquelle il apprécie lo moment oix les colorations sont rigoureusement égales dans les deux tubes.
Observation, — On n'obtient pas une approximation plus grande en choisissant le poids c de cuivre, de telle manière que H/ soit beaucoup plus grand que H. Il est très-difficile de se procurer des tubes bien calibrés, et de diamètres rigoureusement égaux ; la difficulté est bien plus grande pour des tubes un peu longs ; on est donc obligé de se servir de tubes relativement assez courts. De plus, la comparaison des colorations se fait très-imparfaitement quand les liqueurs occupent dans les deux tubes des hauteurs trop inégales.
Du reste, nous devons nous borner à l'exposé rapide du principe de la méthode : elle ne présente aucun avantage réel sur la
précédente lorsqu'il s'agit de matières pauvres : pour dos minerais et pour des produits d'art un peu riches en cuivre, nous conseillerons toujours de faire le dosage du métal on le pesant à r état de sulfure.
Cuivre, — Nickel. — Cobalt. — Les détails que nous venons ^^ de domier pour le dosage et pour F évaluation du cuivre nous parUcaUtr. dispensent d'insister, comme nous l'avons fait dons les chapitres précédents, sur les procédés de séparation. Nous devons présenter quelques observations sur un seul cas particulier, sur Texamen d'une liqueur chlorhydrique contenant du cuivre, du cobalt et du nickel. On peut procéder de deux manières diilérentesj et se servir soit de l'hydrogène sulfuré, soit du sulfocyanhydrate d'ammoniaque pour précipiter le cuivre seul.
Hydrogène sulfuré. — On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré dans la Uqueur étendue, mais très- fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique : quand le gaz est en excès dans la Uqueur, on bouche la fiole et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Si, après ce temps d* action, l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-forte, on peut admettre que le cuivre est entièrement précipité à l'état de sulfure : le nickel et le cobalt sont, au moins en grande partie, dans la Uqueur acide. Mais il n'est pas permis d'aiUrmer que le sulfure de cuivre n'a pas entraîné une fraction de ces métaux dans sa précipitation : on doit toujours traiter le précipité comme s'il renfeimait certainement une proportion appréciable des sulfures de nickel et de cobalt.
On décante la liqueur acide^ on la remplace par de T acide chlorhydrique pur, en quantité teUe que le Uquide contenu dans la fiole contienne environ la moitié de son volume d'acide : on fait chauffer à l'ébulUtion pendant une heure ou deux , on étend d'eau, et on fait agir de nouveau Thydrogèno sulfuré pendant vingt-quatre heuresi U faut ensuite laver le sulfure de cuivre, par décantations, avec de l'eau pure, le recevoir sur un filtre, le sécher et le calciner à l'abri du contact de l'air. Le sulfure de cuivre, ainsi obtenu, ne retient pas ordinairement des traces sensibles de cobalt et de nickel : son poids donne pour le cuivre une approximation très-grande. On peut arriver à peu près au même degré d'exactitudo que par la précipitation du cuivre dans una liqueur acide ne oontenant pas d'autre métal.
Pour déterminer le cobalt et le nickel, on doit réunir toutes les liqueurs décantées, saturer l'acide cUorhydrique et Thydrogène sulfuré par l'ammoniaque, boucher les fioles et attendre que les sulfures métalliques soient déposés. Ce dépôt se fait assez nettement lorsque le cobalt est en proportion dominante ; la liqueur claire qui surmonte les sulfures, est plus ou moins colorée par le sulfure de nickel qu'elle tient en dissolution. Du reste, le point important est de pouvoir vérifier, par la coloration de la liqueur, que l'hydrogène sulfuré était en proportion assez grande pour faire passer les deux métaux à l'état de sulfures. Dans ce cas , on peut continuer les opérations ; dans le cas contraire, il faut faire arriver de nouveau de l'hydrogène sulfuré et aj outer un peu d' ammoniaque .
Le cobalt et le nickel étant à l'état de sulfures, déposés ou dissous, on verse peu à peu de l'acide acétique dans la liqueur ammoniacale, de manière à l'aciduler faiblement par cet acide. On chauffe très-doucement pour expulser une partie de l'hydrogène sulfuré ; on laisse les deux sulfures se rassembler, on les lave par décantations. On calcine ensemble, à l'abri du contact de l'air, les sulfures de cobalt et de nickel ; on pèse les deux sulfures^ et on procède enfin à la séparation et aux dosages des deux métaux. La somme des poids dos deux sulfures sert de vérification aux dosages.
Sulfocyanhydrate ^ammoniaque. — On fait arriver un courant d'acide sulfureux dans la liqueur chlorhydrique, préalablement chauffée à 60 degrés environ ; on verse ensuite progressivement du sulfocyanhydrate d'ammoniaque, tant que ce réactif produit un précipité blanc. On lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre, on lave encore pendant quelque temps. Le cuivre seul est précipité, et le sulfocyanure est aisément débarrassé par les lavages des sels de cobalt et de nickel, dont il est imprégné au moment de sa formation. Le sulfocyanure est transformé en sulfure par calcination au rouge sombre avec du soufre, avec les précautions précédemment indiquées. La présence du cobalt et du nickel dans la liqueur acide ne complique pas notablement les opérations et n'exerce aucune influence sur l'exactitude du dosage du cuivre.
Les deux métaux, nickel et cobalt, se trouvent dans une liqueur assez étendue, contenant des acides chlorhydrique, sulfocyanhy-
drique, sulfureux, sulfurique, renfermant une certaine proportion d'ammoniaque. On chauffe la liqueur à Tébullition pendant plusieurs heures, afin de chasser T acide sulfureux et d'expulser ou de décomposer l'acide sulfocyanhydrique .
n se forme un dépôt floconneux, qui ne contient ordinairement que du soufre, mais qui cependant est coloré en brun, et retient une petite quantité de sulfures métalliques lorsque la liqueur n'est pas trës-acide. Il n'est pas utile de séparer ce précipité par filtration, alors même qu'on reconnaît à sa couleur qu'il ne renferme aucune trace de cobalt et de nickel. On sature les acides par l'ammoniaque , on acidulé par l'acide acétique , et on précipite les deux métaux par l'hydrogène sulfuré. On pèse ensemble les deux sulfures, et on procède à la séparation et aux dosages du cobalt et du nickel. La somme des poids des sulfures sert de vérification aux dosages.
§ S» — HinérawK et minerais.
Le cuivre forme un très-grand nombre d'espèces minérales ; plusieurs d'entre elles se présentent en quantités considérables dans presque tous les pays du monde. Nous ne pouvons examiner ici que les espèces les plus importantes : le cuivre natif; le cuivre oxydulé;\e cuivre oxydé noir; les carbonates^ bleu et ver/; les silicates; le sulfure noir ; le cuivre pyriteux ; les cuivres panachés ; les sulfures complexes tels que les cuivres gris^ IdL boumonite ; les phosphates et les arséniates de cuivre. Les minéraux dont nous ne parlons pas, Y oxy chlorure , le séléniure, Xarséniure^ etc., sont très-rares; d'ailleurs, les procédés d'analyse qui leur sont applicables se déduisent aisément des explications que nous donnerons pour les minéraux plus abondants.
cmvBfi VATir.
Le cuivre natif se présente en masses considérables dans les mines du lac Supérieur^ Amérique du Nord ; on en exploite d'assez grandes quantités dans l'Amérique du Sud (au Chili et au Pérou) et dans l'Oural : on le trouve également, mais en petites quantités, dans plusieurs mines d'Europe, dans lesquelles on exploite d'au-*»
très espèces minéralos du cuivre, notamment dans le Cornouailles et dans le sud de TEspagne.
Le cuivre natif est très-rarement en cristaux définis , cubiques ou octaédriqucs ; il est ordinairement disséminé en grains irréguliors dans }es gangues des filons, dans les amygdales do certains bancs de trapp, en filaments très-déliés ou en plaquettes très-minces, remplissant à peu près exactement des fissures des gangues des filons ou des roches encaissantes. On l'a trouvé dans plusieurs mines en noyaux irréguliers et en masses de dimensions très- grandes, h texture compacte; la surface des noyaux et dos masses est moulée sur les gangues ou sur les parois des filons, et do là résulte pour un certain nombre d'échantillons une apparence tout à fait analogue à celle du cuivre déposé par la galvanoplastie.
Le cuivre natif est généralement très-pur ; on arrive presque toujours à séparer par des moyens mécaniques les matières terreuses qui sont engagées dans les anfracluosités de la surface des morceaux de cuivre : il n'y a que rarement mélange intime de ces matières avec le métal. On conserve avec soin pour les collections de minéralogie les échantillons de carbonate de chaux, contenant du cuivre natif disséminé en grains extrêmement fins. Dans les mines du lac Supérieur et dans celles du Chili, le cuivre contient de l'argent natif : les deux métaux ne sont pas combinés : l'argent est irrégulièrement plaqué sur le cuivre, mais l'adhérence est assez forte pour que les deux métaux ne se séparent pas sous le choc des pilons des bocards *.
Le cuivre natif en grains irréguliers et très-petits qui provient de l'Amérique du Sud, et qui est ordinairement désigné sons le nom de corocoro^ est mélangé d'une certaine quantité de gangues terreuses et de pyrites de fer, quebiuefois même de pyrites arsenicales. Le corocoro est un produit do préparation mécanique, et c'est à rimperfcction des procédés de préparation qu'il faut attribuer la présence des pyrites et des gangues ; le cuivre lui-même est parfaitement pur.
Dans quelques mines mises en exploitation depuis un petit nombre d'années, le cuivre natif a été trouvé partiellement altéré
' On a signalé la présence de qoelqnes dix milHbmes de mercure dans oertains échantillons de cuivre nalif provenant du Uc Supérieur.
GOnHE. 71
jusqu'à la profondeur à laquelle les eaux venant de la surface ont pu pénétrer avec facilité : le cuivre ne se présente plus à l'état métallique qu'au centre des masses d'une certaine dimension : il est entouré de cuivre oxydulé, de cuivre oxydé noir^ de carbonate vert, de silicate hydraté ; c'est seulement à une profon-' deur un peu grande que le cuivre se trouve entièrement à Tétat natif.
La densité du cuivre natif est de 8,788 ) sa couleur, son éclat, sa ductilité et sa malléabilité sont ceux du cuivre le plus pur«
Analyse. — L'examen du cuivre natif au laboratoire doit être fait de manières différentes suivant la nature des échantillons proposés ; nous considérerons trois cas particuliers :
l"" Le cuivre natif en morceaux un peu gros , débarrassé mé<* caniquement de toutes les gangues terreuses adhérentes à la soT'* face;
2!" Les produits donnés par la préparation mécanique des minerais exploités dans les mines, qui, comme celles du lac Supérieur, ne contiennent pas d'autres minerait métalliques que le cuivre natif ;
3^ Le corocoro^ qui renferme presque toujours une certaine quantité de grains pyriteux et de gangues terreuses.
i"* CmvBE RATiF EH MORCEAUi^. — Le cuivrc natif est souvent accom* pagné d'argent natif, non combiné avec le cuivre ; de plus, dans les morceaux un peu gros, et principalement dans les masses de grandes dimensions, on trouve fréquemment dans riutéricur du métal des grains ou des noyaux des matières terreuses qui con« stituent les gangues des filons. On n'a généralement aucun intérêt à déterminer la proportion de l'argent non combiné et celle des gangues terreuses, attendu que l'argent et les matières terreuses sont très*irrégulièremont répartis, soit à la surface, soit dans Tintérieur du cuivre. Il faut examiner seulement les parties de l'é-» chantillon qui ne paraissent contenir que dy cuivre, et s'attacher exclusivement à déterminer le degré de pureté du métal.
Il s'agit doue de soumettre le métal à diverses séries d'opérations, dans lesquelles on cherche à constater la présence ou l'absence de l'argent, du mercure, du fer, do l'antimoine, de l'arsenic et du soufre. Ce sont Ih les corps qui accompagnent le
plus fréquemment le cuivre dans ses minerais, ou dont la pré*sence a déjà été constatée dans divers échantillons de cuivre natif. Pour obtenir la certitude absolue de la pureté du cuivre proposé, il faudrait évidemment pousser beaucoup plus loin les recherches qualitatives. Il nous pardt peu utile d*insister sur les opérations qu'il serait nécessaire de faire dans les divers cas qui peuvent se présenter ; nous dirons seulement comment on doit procéder à la recherche des corps que nous venons de citer.
Argent, — On dissout de 8 à 10 grammes de cuivre dans Tacide azotique ; on évapore presque à siccité, afin d'expulser la majeure partie de l'acide libre : on ajoute au moins un litre d'eau ; on verse quelques gouttes d'acide chlorhydrique dans la dissolu-* tion étendue et faiblement acide. La présence de l'argent est in^ diquée par la formation d'un trouble ou d'un précipité blanc, se rassemblant assez rapidement lorsqu'on fait chauflTer la liqueur à Tébullition.
Lorsque le précipité est un peu notable, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on le lave , d'abord avec de l'eau très-> légèrement acidulée par l'acide azotique, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne le poids du chlorure d'argent, ce qui permet de calculer la proportion de ce métal. Le dosage n'est pas très-rigoureux, ainsi que nous l'exposerons dans le chapitre XXI ; mais, d'après les observations que nous avons présentées précédemment, on n'a en général aucun intérêt à obtenir une détermination très-rigoureuse. S'il, était utile, dans des cas spéciaux, de doser exactement l'argent, il ne faudrait pas se contenter de peser le chlorure d'argent sur le filtre, après l'avoir desséché seulement à 100 degrés ; nous indiquerons plus tard quelles précautions il conviendrait de prendre pour la pesée.
Mercure. — On réduit en limaille un poids assez fort du cuivre proposé, de 40 à SO grammes : on introduit la limaille dans une cornue de verre recouverte d'une couche de lut réfractaire : on place la cornue dans un four à réverbère, en la disposant de telle sorte que le col soit incliné à 30 degrés environ. On introduit dans le col un linge mouillé, plongeant dans une capsule contenant de l'eau ; le linge ne doit boucher que partiellement le col de la cornue, et l'orifice doit être à une très-faible distance de la surface de l'eau. On chauffe très-lentement jusqu'au point
de fusion du verre. Lorsque le cuivre proposé contient du mercure, ce métal se vaporise par l'action de la chaleur ; ces vapeurs viennent se condenser dans le col de la cornue : on voit des gouttelettes de mercure se déposer sur le verre et sur le linge mouillé ; il est facile de les faire tomber dans la capsule, de les réunir en un seul globule. Les précautions à prendre sont celles que nous exposerons plus tard pour les essais par la voie sèche des minerais de mercure.
Le résultat obtenu n'est certain que dans le cas où le globule de mercure est appréciable : lorsqu'on n'obtient pas de mercure, on peut seulement affirmer que le cuivre proposé, s'il renferme du mercure, n'en contient que des traces. H est en eflet à peu près impossible de volatiliser la totalité du mercure et d'éviter toute perte de métal dans la condensation : de faibles traces de mercure ne peuvent pas être mises en évidence par l'expérience que nous venons de décrire.
Les recherches par voie humide ne conduiraient pas à un résultat plus certain, et elles exigeraient des opérations beaucoup plus complexes.
Fer. — La recherche du fer dans le cuivre natif ne présente ordinairement aucune difficulté : on attaque de S à 6 grammes du cuivre par l'eau régale, tn faisant chauffer à la température de 60 à 70 degrés pendant plusieurs heures ; on étend de beaucoup d'eau; on ajoute de l'ammoniaque en grand excès. La liqueur ammoniacale est d'une coloration trop foncée pour qu'on puisse apercevoir le précipité de peroxyde de fer : il faut faire chauffer pendant assez longtemps presque à l'ébullitiou, et ensuite filtrer, et laver le filtre avec de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que le papier ait entièrement perdu sa coloration bleue. On reconnaît idors d'une manière très-nette des quantités trèsfaibles de peroxyde de fer.
Dans le cas oii le précipité se trouve en quantité appréciable, on sèche, on calcine sous le moufle, et on pèse. Bien que l'ammoniaque ne sépare pas exactement le fer du cuivre, on peut déduire du poids du peroxyde de fer la proportion du fer métalUque, avec une approximation bien suffisante.
Ce procédé réussit très-bien lorsque le cuivre proposé ne renferme pas d'arsenic et d'antimoine ; dans le cas contraire il est fort incertain, au moins lorsqu'il s'agit de constater des traces ou
U MÉTAUX PROmEMENT DITS.
des quantités très-faibles de fer. Il faut alors opérer de la manière suivante :
On attaque de 5 à 6 grammes de cuivre par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute de temps en temps un pou d* acide azotique, jusqu'à ce que la matière métallique soit entièrement dissoute. On étend d'eau, et on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré : on laisse le réactif en grand excès agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on sépare le précipité par décantation et par filtration ; on le lave avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, avec le même soin que s'il s'agissait de peser le sulfure de cuivre.
Le fer se trouve alors en entier dans la liqueur acide, avec une partie seulement de l'arsenic et de l'antimoine. On verse dans la liqueur d'abord de Tammoniaque, ensuite un peu de sulfhydrate: on bouche la fiole, et on la laisse au repos pendant un jour au moins. On reconnaît alors la présence du fer, soit à la coloration verdâtre du sulfhydrate, soit à la formation d'un précipité noir. Lorsqu*il s'est formé un précipité appréciable, il ne faut pas négliger la vérification suivante : on lave le précipité par décantations avec de l'eau pure; on le reçoit sur un filtre au moment oîi le liquide est encore très-faiblement coloré : on achève le lavage sur le filtre. Dès^que le sulfhydrate a été totalement enlevé par le lavage, on voit le sulfure de fer s'altérer au contact doFair.
Arsenic et antimoine. — Pour constater la présence de l'arsenic et de Tantimoino dans le cuivre natif, on attaque 2 grammes par l'eau régale ; on ajoute à la liqueur 0*^35 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse de l'ammoniaque en excès : il se forme un précipité qui couticnt la totalité do l'arsenic et de l'antimoine. Après avoir bien lavé le précipité, on le traite par un peu d'acide sulfuriquc pur, et on essaye le liquide par l'appareil do Marsh. Lorsqu'il se produit des taches appréciables sur la porcelaine, on cherche à reconnaître si elles sont formées par l'arsenic ou par l'antimoine, ou bien si elles contiennent ces deux corps.
L'intensité des taches, la rapidité avec laquelle elles se produisent, peuvent conduire à l'évaluation approchée de la proportion d'arsenic et d'antimoine.
Soufre. — On peut mettre en évidence le soufre dans le cuivre
Datif par divers procédés ; nous indiquerons seulement les deux plus simples.
On attaque le cuivre par Tacide acétique trës-faible et froid : les métaux se dissolvent lentement mais complètement, le soufre n'est pas oxydé, et vient nager k la surface du liquide sous forme de petites pellicules d'un blanc jaunâtre. Ce procédé n'est pas très-sensible : il donne un résultat certain seulement lorsqu'on distingue les pellicules de soufre ; dans le cas contraire on n'est pas en droit d'affirmer l'absence du soufre dans le cuivre proposé, car l'acide azotique, même très-faible, n'est pas sans action sur le soufre.
On réduit le cuivre en limaille ; on l'attaque par Teau régale bouillante, en employant l'acide azotique en proportion assez forte pour que le soufre passe en entier à l'état d'acide sulfurique; on étend de beaucoup d'eau, et on verse du chlorure de barium dans la liqueur acide. Lorsqu'il se produit un précipité blanc immédiat, on est assuré de la présence du soufre : si Taddition de chlorure de barium ne donne lieu à aucun trouble, il convient d'attendre pendant vingt-quatre heures, et d'étendre la liqueur d'une nouvelle quantité d'eau. Il ne faut pas oublier que le sulfate de baryte est un peu soluble dans Tacide azotique, et que ce sulfate, lorsqu'il est en quantité très-petite, ne se dépose qu'après un temps assez long.
Observation. — Dans les échantillons de cuivre natif analvsés jusqu'à présent on n'a trouvé que des proportions très-faibles d'argent, de mercure, de fer, et des traces d'arsenic, d'antimoine et de soufre, et même, dans un grand nombre de cas, on a con* staté la pureté absolue du cuivre.
2' Produits donnés par la préparation mécanique. — Nous considérons ici seulement les produits les plus fins, auxquels on peut donner le ï^om de schiichs, par assimilation aux produits analogues qui sont obtenus dans la préparation des autres minerais. Leur teneur en cuivre est très-variable; elle s'élève rarement à 60 pour 100. Ils contiennent une certaine proportion de matières terreuses (gangues des filons, roches encaissantes), des grains très-petits de cuivre natif, partiellement altérés au contact de l'air et do l'eau ; un peu d'argent natif. Ils retiennent une certaine quantité d'eau hygrométrique, au moment où ils sont livrés à
Premier procédé.
Second procédé.
76 iMÉTAUX PROPREMENT DITS.
l'usine. Nous supposons qu'on connaît l'origine de ces produits, et qu'on s'est assuré de l'absence du soufre, de l'arsenic et de l'antimoine. Il importe principalement de déterminer exactement la teneur en cuivre ; il faut de plus évaluer l'eau hygrométrique, reconnaître la nature des gangues terreuses ; il est utile, pour le traitement métallurgique, de faire les dosages de la silice et des bases qui sont contenues dans les gangues.
Eau hygrométrique. — La détermination de l'eau hygrométrique est faite de la même manière dans presque toutes les usines : on chauffe un poids un peu considérable de la matière humide sur une plaque de tôle chauffée à 100 degrés ; on pèse la matière dès qu'elle est convenablement desséchée : la perte de poids représente l'eau vaporisée. Au laboratoire, on doit suivre une marche analogue ; il est commode d'opérer dans une capsule de porcelaine et sur un bain de sable. Le résultat obtenu concorde parfaitement avec celui que donne la dessiccation sur une plaque de tôle.
Dosage du cuivre. — Le dosage exact du cuivre présente quelque difficulté : les silicates que renferment les gangues sont partiellement attaqués par les acides, on doit opérer comme s'il s'agissait d'une scorie. On attaque 2 grammes de matière par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique étendu ; on lave avec de l'acide chlorhydrique faible la partie qui reste insoluble. On obtient ainsi, sans perte appréciable, le cuivre dans une liqueur acide, contenant peu d'acide azotique, renfermant la plus grande partie des bases qui se trouvent dans les gangues terreuses : ce sont ordinairement l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie. On précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, et on pèse le sulfure après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air.
Recherches qualitatives. — Les minéraux qui constituent le plus ordinairement les gangues terreuses sont: des carbonates, tels que le carbonate de chaux, la dolomie, le carbonate de fer ; le sulfate de baryte ; des silicates divers. On obtient des indications suffisantes en opérant de la manière suivante :
On traite la matière par l'acide chlorhydrique étendu ; d'après la vivacité de l'effervescence, on reconnaît assez nettement si les gangues renferment seulement du calcaire, ou bien si elles contiennent de la dolomie ou du carbonate de fer. Dans le cas
CUIVRE. n
d'une effervescence lente et prolongée, il est difficile do se prononcer entre la dolomie et le fer carbonate : on est obligé de faire l'analyse rapide de la liqueur chlorhydrique, de précipiter le fer à l'état de sulfure, ensuite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et enfin la magnésie par le phosphate de soude. Il est inutile de peser les précipités : on reconnaît facilement, d'après les volumes relatifs du sulfure de fer et du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, si les gangues contiennent de la dolomie ou du fer carbonate, ou bien les deux carbonates.
La partie insoluble dans l'acide est traitée par une dissolution concentrée de carbonate de soude, à la température de l'ébuUition : après avoir lavé longtemps à l'eau bouillante la matière indissoute, on la fait chauffer pendant quelques heures dans de l'acide chlorhydrique très-étendu ; on filtre et on verse quelques gouttes d'acide sulfurique dans la liqueur. On considère le précipité, lorsqu'il s'en produit un, comme étant du sulfate de baryte ; il est ordinairement peu utile de chercher à constater la présence de la strontiane : les deux sulfates de baryte et de strontiane se comportent de la même manière dans le traitement métallurgique,
Quant à la nature des silicates, l'examen minéralogique des gangues des filons et des roches encaissantes peut seul donner des indications utiles ; on ne peut attendre aucun résultat de l'analyse qualitative. Nous ajouterons que l'examen fait au microscope des produits de la préparation mécanique ne permet pas toujours de reconnaître les divers silicates.
Dosage de la silice et des bases. — On doit commencer les opé« rations comme nous l'avons indiqué précédemment pour le dosage du cuivre ; le poids de matière qu'il convient de prendre dépend de la teneur en cuivre ; il faut opérer sur 3 grammes au moins et quelquefois même sur 5 grammes. On attaque par l'acide azotique; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique. Dans la liqueur acide, très-étendue, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré ; on sépare le précipité par filtration, et on le lave pendant quelque temps avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Le précipité est assez volumineux ; il faudrait beaucoup de temps pour qu'on pût arriver à le laver complètement. Ce lavage complet n'est pas très-utile : d'un côté, on a déjà dosé le cuivre dans une autre série d'opérations ; d'un autre côté, on ne
très espèces miaéralos du cuivre, notamment dans le Comouailles et dans le sud de l'Espagne.
Le cuivre natif est très-rarement en cristaux définis , cubiques ou octaédriques ; il est ordinairement disséminé en grains irré* gulicrs dans |es gangues des filons, dans les amygdales de certains bancs de trapp, en filaments très-déliés ou en plaquettes très-minces, remplissant à peu près exactement des fissures des gangues dos filons ou des roches encaissantes. On Ta trouvé dans plusieurs mines en noyaux irréguliers et en masses de dimensions très- grandes, h. texture compacte; la surface des noyaux et des masses est moulée sur les gangues ou sur les parois des filons, et de là résulte pour un certain nombre d'échantillons une apparence tout à fait analogue à colle du cuivre déposé par la galvanoplastie.
Le cuivre natif est généralement très-pur ; on arrive presque toujours à séparer par des moyens mécaniques les matières terreuses qui sont engagées dans les anfracluosités de la surface des morceaux de cuivre : il n'y a que rarement mélange intime de ces matières avec le métal. On conserve avec soin pour les collections de minéralogie les échantillons de carbonate de chaux, contenant du cuivre natif disséminé en grains extrêmement fins. Dans les mines du lac Supérieur et dans celles du Chili, le cuivre contient de l'argent natif : les deux métaux ne sont pas combinés : l'argent est irrégulièrement plaqué sur le cuivre, mais l'adhérence est assez forte pour que les deux métaux ne se séparent pas sous le choc des pilons des bocards *.
Le cuivre natif en grains irréguliers et très-petits qui provient de l'Amérique du Sud, et qui est ordinairement désigné sons le nom de corocoro^ est mélangé d'une certaine quantité de gangues terreuses et de pyrites de fer, quel<|uefois même de pyrites arsenicales. Le corocoro est un produit do préparation mécanique, et c'est à rimperfcction des procédés de préparation qu'il faut attribuer la présence des pyrites et des gangues ; le cuivre lui-même est parfaitement pur.
Dans quelques mines mises en exploitation depuis un petit nombre d'années, le cuivre natif a été trouvé partiellement altéré
* On a signalé la présence de quelqnes dix millièmes de mercure dans certains échan- UUona de ouivre ualif provenant du lac Supérieur.
GDIVIIE. H
jusqu'à la profondeur à laquelle les eaux yenant de la surface ont pu pénétrer avec facilité : le cuivre ne se présente plus à l'état métallique qu'au centre dos masses d'uno certaine dimension : il ost 'entouré de cuivre ozydulé, de cuivre oxydé noir^ de carbonate yert, de silicate iiydraté ; c'est seulement à une profon^ deur un peu grande que le cuivre se trouve entièrement 4 Tétat natif.
La densité du cuivre natif est de 8,788 ) sa couleur, son éclat, sa ductilité et sa malléabilité sont ceux du cuivre le plus pur.
Analyse. — L'examen du cuivre natif au laboratoire doit être fait de manières différente» suivant la nature des échautillons proposés ; nous eonsidéreron» trois cas particuliers :
l*" Le cuivre natif en morceaux un peu gros , débarrassé mé«* caniquement de tontes les gangues terreuses adhérentes à la •ut'* face;
Z" Les produits donnés par la préparation mécanique des minerais exploités dans les mines, qui, comme celles du lac Supérieur, ne contiennent pas d'autres minerais métalliques que le cuivre natif ;
S"" Le corocorOj qui renferme presque toujours une certaine quantité de grains pyriteux et de gangues terreuses.
i" CuivHE KATir EK MORCEAul. ^Le cuivTe natif est souvent accom* pagné d'argent natif, non combiné avec le cuivre ; de plus, dans les morceaux un peu gros, et principalement dans les masses de grandes dimensions, on trouve fréquemment dans riuiériour du métal des grains ou des noyaux des matières terreuses qui con« stitucnt les gangues des filons. On n'a généralement aucun intérêt à déterminer la proportion de l'argent non combiné et celle des gangues terreuses, attendu que l'argent et les matières terreuses sont très-irrégulièrement répartis, soit à la surface, soit dans Tin* térieur du cuivre. Il faut examiner seulement les parties de l'é-^ chantillon qui ne paraissent contenir que dv cuivre, et s'attacher exclusivement à déterminer le degré de pureté du métal.
Il s'agit donc de soumettre le métal à diverses séries d'opé* rations, dans lesquelles on cherche à constater la présence ou l'absence de l'argent, du mercure, du fer, de Tantimoine, de l'arsenic et du soufre. Ce sont là les corps qui accompagnent le
n MÉTAUX PROPREMENT DITS.
plus fréquemment le cuivre dans ses minerais, ou dont la pré** sence a déjà été constatée dans divers échantillons de cuivre natif. Pour obtenir la certitude absolue de la pureté du cuivre proposé, il faudrait évidemment pousser beaucoup plus*loin les re-cherches qualitatives. Il nous parait peu utile d*insister sur les opérations qu'il serait nécessaire de faire dans les divers cas qui peuvent se présenter ; nous dirons seulement comment on doit procéder à la recherche des corps que nous venons de citer.
Argent. — On dissout de 8 à 10 grammes de cuivre dans l'acide azotique ; on évapore presque à siccité, afin d'expulser la majeure partie de l'acide libre : on ajoute au moins un litre d'eau ; on verse quelques gouttes d'acide chlorhydriquc dans la dissolution étendue et faiblement acide. La présence de l'argent est indiquée par la formation d'im trouble ou d'un précipité blanc, se rassemblant assez rapidement lorsqu'on fait chauffer la liqueur à Tébullition.
Lorsque le précipité est un peu notable, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on le lave , d'abord avec de Feau trèslégèrement acidulée par l'acide azotique, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne le poids du chlorure d'argent, ce qui permet de calculer la proportion de ce métal. Le dosage n'est pas très-rigoureux, ainsi que nous l'exposerons dans le chapitre XXI ; mais, d'après les observations que nous avons présentées précédemment, on n'a en général aucun intérêt à obtenir une détermination très-rigoureuse. S'il, était utile, dans des cas spéciaux, de doser exactement l'argent, il ne faudrait pas se contenter de peser le chlorure d'argent sur le filtre, après l'avoir desséché seulement à 100 degrés ; nous indiquerons plus tard quelles précautions il conviendrait de prendre pour la pesée.
Mercure. — On réduit en limaille un poids assez fort du cuivre proposé, de 40 à SO grammes : on introduit la limaille dans une cornue de verre recouverte d'une couche de lut réfractaire : on place la cornue dans un four à réverbère, en la disposant de telle sorte que le col soit incliné à 30 degrés environ. On introduit dans le col un linge mouillé, plongeant dans une capsule contenant de l'eau ; le linge ne doit boucher que partiellement le col de la cornue, et l'orifice doit être à une très-faible distance de la surface de l'eau. On chauffe très-lentement jusqu'au point
de fusion du verre. Lorsque le cuivre proposé contient du mercure, ce métal se vaporise par l'action de la chaleur ; ces vapeurs viennent se condenser dans le col de la cornue : on voit des gouttelettes de mercure se déposer sur le verre et sur le linge mouillé ; il est facile de les faire tomber dans la capsule, de les réunir en un seul globule. Les précautions à prendre sont celles que nous exposerons plus tard pour les essais par la voie sèche des minerais de mercure.
Le résultat obtenu n'est certain que dans le cas où le globule de mercure est appréciable : lorsqu'on n'obtient pas de mercure, on peut seulement affirmer que le cuivre proposé, s'il renferme du mercure, n'en contient que des traces. JX est en effet à peu près impossible de volatiliser la totalité du mercure et d'éviter toute perte de métal dans la condensation : de faibles traces de mercure ne peuvent pas être mises en évidence par l'expérience que nous venons de décrire.
Les recherches par voie humide ne conduiraient pas à un résultat plus certain, et elles exigeraient des opérations beaucoup
plus complexes.
f^^ — La recherche du fer dans le cuivre natif ne présente ordinairement aucune difficulté : on attaque de S à 6 grammes du cuivre par l'eau régale, «n faisant chauffer à la température de 60 à 70 degrés pendant plusieurs heures ; on étend de beaucoup d'eau; on ajoute de l'ammoniaque en grand excès. La liqueur ammoniacale est d'une coloration trop foncée pour qu'on puisse apercevoir le précipité de peroxyde de fer : il faut faire chauffer pendant assez longtemps presque à l'ébullitiou, et ensuite filtrer, et laver le filtre avec de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que le papier ait entièrement perdu sa coloration bleue. On reconnaît alors d'une manière très-nette des quantités trèsfaibles de peroxyde de fer.
Dans le cas oh le précipité se trouve en quantité appréciable, on sèche, on calcine sous le moufle, et on pèse. Bien que l'ammoniaque ne sépare pas exactement le fer du cuivre, on peut déduire du poids du peroxyde de fer la proportion du fer métallique, avec une approximation bien suffisante.
Ce procédé réussit très-bien lorsque le cuivre proposé ne renferme pas d'arsenic et d'antimoine ; dans le cas contraire il est fort incertain, au moins lorsqu'il s'agit de constater des traces ou
n MÉTAUX PROmEMENT DITS.
des quantités trës-faibles de fer. Il faut alors opérer de la manière suivante :
On attaque de S à 6 grammes de cuivre par 1* acide chlorhydrique, auquel on ajoute do temps en temps un pou d* acide azotique, jusqu'à ce que la matière métallique soit entièrement dissoute. On étend d'eau, et on fait arriver uu courant d'hydrogène sulfuré : on laisse le réactif en grand excès agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on sépare le précipité par décan^ tation et par filtration ; on le lave avec de Teau chargée d'hydrogène sulfuré, avec le même soin que s'il s'agissait de peser le sulfure de cuivre.
Le fer se trouve alors en entier dans la liqueur acide, aveo une partie seulement de l'arsenic et de l'antimoine. On verse dans la liqueur d'abord de l'ammoniaque, ensuite un peu de sulfbydrate: on bouche la fiole, et on la laisse au repos pendant un jour au moins. On reconnaît alors la présence du fer, soit à la coloration verdàtre du sulfhydrate^ soit à la formation d'un précipité noir. Lorsqu'il s'est formé un précipité appréciable, il ne faut pas négliger la vérification suivante : on lave le précipité par décantations avec de l'eau pure; on le reçoit sur un filtre au moment où le liquide est encore très-faiblement coloré : on achève le lavage sur le filtre. Dès* que le sulfbydrate a été totalement enlevé par le lavage, on voit le sulfure de fer s'altérer au contact de F air.
Arsenic et antimoine. — Pour constater la présence de l'arsenic et de l'antimoine dans le cuivre natif, on attaque 2 grammes par l'eau régale ; on ajoute à la liqueur 0^35 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorbydrique ; on verse de l'ammoniaque en excès : il se forme un précipité qui contient la totalité do l'arsenic et de l'antimoine. Après avoir bien lavé le précipité, on le traito par un peu d'acide sulfuriquc pur, et on essaye le liquide par l'ap* pareil de Marsh. Lorsqu'il se produit des taches appréciables sur la porcelaine, on cherche à reconnaître si elles sont formées par l'arsenic ou par l'antimoine, ou bien si elles contiennent ces deux corps.
L'intensité des taches, la rapidité aveo laquelle elles se produisent, peuvent conduire à l'évaluation approchée de la proportion d'arsenic et d'antimoine.
Soufre. — On peut mettre en évidence le soufre dans le cuivre
CinVHE.
TU
natif par divers procédés ; nous indiquerons seulement les deux plus simples.
On attaque le cuivre par Tacide asotique trës-faible et froid : les métaux se dissolvent lentement mais complètement, le soufre n'est pas oxydé, et vient nager à la surface du liquide sous forme de petites pellicules d'un blanc jaunâtre. Ce procédé nest pas très-sensible : il donne un résultat certain seulement lorsqu'on distingue les pellicules de soufre ; dans le cas contraire on n'est pas en droit d* affirmer Tabsence du soufre dans le cuivre pro* posé, car l'acide azotique, même très-faible, n'est pas sans action sur le soufre.
On réduit le cuivre en limaille ; on l'attaque par Teau régale bouillante, en employant l'acide azotique en proportion assez forte pour que le soufre passe en entier à l'état d'acide sulfurique ; on étend de beaucoup d'eau, et on verse du cblorure de barium dans la liqueur acide. Lorsqu'il se produit un précipité blanc immédiat, on est assuré de la présence du soufre : si Taddition de chlorure de barium ne donne lieu à aucun trouble, il convient d'attendre pendant vingt-quatre heures, et d'étendre la liqueur d'une nouvelle quantité d'eau. II ne faut pas oublier que le sulfate de baryte est un peu soluble dans l'acide azotique, et que ce sulfate, lorsqu'il est en quantité très-petite, ne se dépose qu'après un temps assez long.
Observation. — Dans les échantillons de cuivre natif analysés jusqu'à présent on n'a trouvé que des proportions très-faibles d'argent, de mercure, de fer, et des traces d'arsenic, d'antimoine et de soufre, et mémo, dans un grand nombre de cas, on a con^ staté la pureté absolue du cuivre.
2" Produits donnés par la préparation ifÉCANiQUE. — Nous considérons ici seulement les produits les plus fins, auxquels on peut donner le nom de schlichs, par assimilation aux produits analogues qui sont obtenus dans la préparation des autres minerais. Leur teneur en cuivre est très-variable ; elle s'élève rarement à 60 pour 100. Ils contiennent une certaine proportion de matières terreuses (gangues des filons, roches encaissantes), des grains très-petits de cuivre natif, partiellement altérés au contact de l'air et do l'eau ; un peu d'argent natif. Ils retiennent une certaine quantité d'eau hygrométrique, au moment où ils sont livrés à
Premier procédé.
Second procédé.
l'usine. Nous supposons qu'on connaît l'origine de ces produits, et qu'on s'est assuré de l'absence du soufre, de l'arsenic et de l'antimoine. Il importe principalement de déterminer exactement la teneur en cuivre ; il faut de plus évaluer l'eau hygrométrique, reconndtre la nature des gangues terreuses; il est utile, pour le traitement métallurgique, de faire les dosages de la silice et des bases qui sont contenues dans les gangues.
Eau hygrométrique. — La détermination de l'eau hygrométrique est faite de la même manière dans presque toutes les usines : on chauffe un poids un peu considérable de la matière humide sur une plaque de tôle chauffée à 100 degrés ; on pèse la matière dès qu'elle est convenablement desséchée : la perte de poids représente l'eau vaporisée. Au laboratoire, on doit suivre une marche analogue ; il est commode d'opérer dans une capsule de porcelaine et sur un bain de sable. Le résultat obtenu concorde parfaitement avec celui que donne la dessiccation sur une plaque de tôle.
Dosage du cuivre. — Le dosage exact du cuivre présente quelque difficulté : les silicates que renferment les gangues sont partiellement attaqués par les acides, on doit opérer comme s'il s'agissait d'une scorie. On attaque 2 grammes de matière par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique étendu; on lave avec de l'acide chlorhydrique faible la partie qui reste insoluble. On obtient ainsi, sans perte appréciable, le cuivre dans une liqueur acide, contenant peu d'acide azotique, renfermant la plus grande partie des bases qui se trouvent dans les gangues terreuses : ce sont ordinairement l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie. On précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, et on pèse le sulfure après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air.
Recherches qualitatives. — Les minéraux qui constituent le plus ordinairement les gangues terreuses sont : des carbonates, tels que le carbonate de chaux, la dolomie, le carbonate de fer ; le sulfate de baryte ; des silicates divers. On obtient des indications suffisantes en opérant de la manière suivante :
On traite la matière par l'acide chlorhydrique étendu ; d'après la vivacité de l'effervescence, on reconnaît assez nettement si les gangues renferment seulement du calcaire, ou bien si elles contiennent de la dolomie ou du carbonate de fer. Dans le cas
dune effervescence lente et prolongée, il est difficile do se prononcer entre la dolomie et le fer carbonate : on est obligé de faire l'analyse rapide de la liqueur chlorhydrique, de précipiter le fer à l'état de sulfure, ensuite la chaux par Foxalate d'ammoniaque, et enfin la magnésie par le phosphate de soude. Il est inutile de peser les précipités : on reconnsdt facilement, d'après les volumes relatifs du sulfure de fer et du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, si les gangues contiennent de la dolomie ou du fer carbonate, ou bien les deux carbonates.
La partie insoluble dans l'acide est traitée par une dissolution concentrée de carbonate de soude, à la température de l'ébullition : après avoir lavé longtemps à l'eau bouillante la matière indissoute, on la fait chauffer pendant quelques heures dans de l'acide chlorhydrique très-étendu ; on filtre et on verse quelques gouttes d'acide sulfurique dans la liqueur. On considère le précipité, lorsqu'il s'en produit un, comme étant du sulfate de baryte ; il est ordinairement peu utile de chercher à constater la présence de la strontiane : les deux sulfates de baryte et de strontiane se comportent de la même manière dans le traitement métallurgique.
Quant à la nature des silicates, l'examen minéralogique des gangues des filons et des roches encaissantes peut seul donner des indications utiles ; on ne peut attendre aucun résultat de l'analyse qualitative. Nous ajouterons que l'examen fait au microscope des produits de la préparation mécanique ne permet pas toujours de reconnaître les divers silicates.
Dosage de la silice et des bases. — On doit commencer les opérations comme nous l'avons indiqué précédemment pour le dosage du cuivre ; le poids de matière qu'il convient de prendre dépend de la teneur en cuivre ; il faut opérer sur 3 grammes au moins et quelquefois même sur 5 grammes. On attaque par l'acide azotique; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique. Dans la liqueur acide, très-étendue, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré ; on sépare le précipité par filtration, et on le lave pendant quelque temps avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Le précipité est assez volumineux ; il faudrait beaucoup de temps pour qu'on pût arriver à le laver complètement. Ce lavage complet n'est pas très-utile : d'un côté, on a déjà dosé le cuivre dans une autre série d'opérations ; d'un autre côté, on ne
cherche pas à obtenir une très -grande exactitude dans la détermination des oxydes qui restent dans la dissolution.
Apres avoir séparé le sulfuro de cuivre, on chasse Thydrogène sulfuré par la chaleur, on filtre la liqueur, afin de la débarrasser du soufre ; on ajoute un peu d'acide azotique à la liqueur filtrée, et on la porte à Tébullition pendant plusieurs heures, de manière à faire passer entièrement le fer à Tétat de peroxyde.
On doit examiner séparément la partie qui est demeurée inso* luhle dans Tacide chlorhydrique après Tévaporation à sec, et la liqueur régale dont nous venons de parler. On sait d'ailleurs, par les recherches qualitatives, si la partie insoluble renferme une quantité appréciable de sulfate de baryte ; en Tabsence de ce minéral, les opérations sont relativement assez simples, et il est inutile de les décrire, car nous avons donné dans les chapitres précédents plusieurs exemples d'analyses de silicates renfermant de Toxyde de fer, de l'alumine et des terres alcalines.
Partie insoluble. — Cette matière contient : de la silice, du sulfate de baryte, des silicates divers inattaqués ou incomplète* ment attaqués par l'acide azotique. On la calcine au degré de chaleur suffisant pour la combustion du filtre ; on la mélange intimement avec trois parties de carbonate de soude ; on chauffe au rouge, au creuset de platine, pendant un quart d'heuro. Après avoir séparé la matière fondue du creuset, on la traite par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, on traite la partie insoluble par le même acide : quand l'oxyde de fer a été entièrement redissous, on étend d'eau et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures.
Par ces précautions, on cherche à obtenir dans la matière indissoute, avec la silice des silicates, le sulfate de baryte qui a été décomposé par le carbonate de soude pendant la fusion, et qui a dû se reformer en présence de Tacido chlorhydrique* On lave à l'eau bouillante ce mélange de silice et de sulfate de baryte, on le calcine au rouge sombre seulement, et on pèse. On ne doit pas dépasser le rouge sombre dans la calcination^ dans la crainte de décomposer le sulfate de baryte par Faction de la siUce : le poids obtenu pour les deux corps ensemble n'est pas très-exact, il est probablement un peu trop fort.
On met la silice et le sulfate do baryte dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; on fait chauffer à 100 degrés
pendant douze heures au moins ; on lave longtemps la partie indissoute avec de Teau bouillante : on la traite par l'acide cblorhydri que très-faible. Cet acide dissout seulement la baryte; en versant de Tacide sulfurique dans la liqueur chlorbydrique, on reproduit le sulfate de baryte : le poids du précipité produit par l'acide sulfurique donne, avec une approximation suffisante, la proportion de sulfate de baryte que renferme le produit soumis à l'analyse. La silice est évaluée par différence : c'est sur elle que se trouve reportée Tincertitude do la première pesée de la silice et du sulfate de baryte.
Liqueur chlor hydrique . — Liqueur régale. — Les doux liqueur» acides contenant les mêmes oxydes \ il est convenable de les réunir, afin de diminuer un peu la longueur des opérations. On verse dans les liqueurs acides de l'ammoniaque en excès ; on fait chauffer à l'ébuUition ; on lave le précipité à l'eau bouillante, d'a«bord par décantations, ensuite sur un filtre. On conserve la liqueur ammoniacale qui retient seulement une partie des terres alcalines.
Le précipité donné par l'ammoniaque est séché , séparé du filtro : le papier est brûlé seul ; les cendres et le précipité sont dissous dans l'acide azotique t la liqueur acide est évaporée k siccité; le résidu est chauffé jusque vers 180 degrés, et jusqu'à décomposition des azotates d'alumine et de peroxyde de fer. La matière ainsi calcinée à température modérée est traitée par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque.
La matière insoluble contient l'alumine et le peroxyde de fer; on la calcine et on la pèse : on la soumet ensuite à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge ; après refroidissement dans l'hydrogène, on traite par l'eau froide, très-faiblement acidulée par l'acide azotique : l'alumine seule reste indissoute. On concentre la liqueur azotique, afin de peroxyder le fer : on verse de l'ammoniaque en excès. On pèse le peroxyde de fer calciné, et on calcule l'alumine par différence ; on cherche ensuite à reconnaître si l'oxyde de fer ne renferme pas une proportion appréciable d'oxyde de manganèse.
Pour déterminer les terres alcalines, on réunît la liqueur ammoniacale à la dissolution d'azotate d'ammoniaque ; on précipite
< La llqoeur cblorbydrfqoe eonUent en outre la loade, provenant du oarbonato alealia qui ■ éié «nployé pour rendre les lUiattti «ilaquables par les addet.
successivetùent la chaux par Foxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude ; on pèse la chaux à Tétat caus* tique, et la magnésie à l'état de phosphate.
Quelques silicates provenant des gangues des filons et des roches encaissantes renferment des alcalis : il serait utile de faire la recherche de la potasse et de la soude, mais les opérations sont tellement longues, qu'on doit renoncer à les entreprendre.
Les alcalis des silicates ne peuvent qu'augmenter la fusibilité des scories, et, par conséquent, on n'a pas, pour démontrer leur présence et pour les évaluer approximativement, le même intérêt que pour déterminer le sulfate de baryte, la silice et les oxydes, tels que l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie.
Observations. — Les nombres obtenus dans ces opérations, si longues et si diverses, ne peuvent pas être réunis dans un seul tableau, ainsi que cela se fait ordinairement pour les analyses des minéraux. On ne tient pas compte de Tacide carbonique, de l'eau d'hydratation, do l'état d'oxydation du fer, de l'oxyde de cuivre qui s'est formé au contact de l'air: on néglige les alcalis; on ne fait pas la séparation des oxydes de fer et de manganèse. La somme des poids des corps doit donc s'écarter beaucoup du poids de la matière soumise à l'expérience. On doit porter seulement la proportion du cuivre et celle de l'eau hygrométrique : la proportion des gangues terreuses s'en déduit par différence. A côté de ces nombres, on écrit, à titre de renseignements utiles, les résultats des recherches qualitatives et les nombres obtenus pour le sulfate de baryte^ pour la silice et pour les oxydes.
Examen du corocoro. — Ce produit tout spécial est envoyé en Europe sous forme de sable métallique : les grains sont plus ou moins fins, mais toujours de dimensions appréciables. L'examen attentif du corocoro, fait à l'œil nu ou à l'aide d'une loupe, fait reconnaître immédiatement la nature des corps étrangers qui accompagnent le cuivre : pour compléter les indications ainsi obtenues, il suffit ordinairement de faire le dosage exact du cuivre. Les opérations sont conduites comme nous venons de l'indiquer pour les produits de la préparation mécanique ; il est inutile de les répéter.
Le corocoro contient assez fréquemment des grains de cuivre pyriteux et de pyrite de fer: on peut évaluer très-approximative*
ment leur proportion, ou du moins reconnattre si leur quantité est assez grande pour qu'il faille tenir compte de la présence du fer et du soufre dans le traitement métallurgique.
On distingue moins facilement la pyrite arsenicale, qui est presque toujours disséminée dans les pyrites : Tarsenic étant très-nuisible à la qualité du cuivre marchand, il est utile de recourir à des opérations chimiques pour constater la présence de l'arsenic, toutes les fois que le corocoro renferme des grains de pyrite. JQ est tout à fait impossible de prélever un échantillon, pesant seulement quelques grammes, renfermant à peu près la même proportion de pyrites que le lot de corocoro livré à l'usine : il ne s'agit donc pas d'évaluer l'arsenic du corocoro lui-même, mais bien seulement de constater si les pyrites renferment une quantité appréciable d'arsenic.
On doit soumettre la matière métallique à un triage, séparer environ 1 gramme de pyrites, et chercher à constater la présence de l'arsenic par les opérations que nous avons déjà décrites plusieurs fois. D'après l'intensité des taches obtenues par l'appareil de Marsh, d'après l'estimation approximative de la proportion des pyrites, on peut assez facilement reconnaître si l'arsenic est en proportion assez notable pour influer sur la qualité du cuivre. La partie chimique de l'examen du corocoro se réduit généralement à ces deux séries d'opérations : dosage exact du cuivre ; recherche qualitative de l'arsenic dans les pyrites.
GUITBE OSTDUIiii.
Le cuivre oxydulé a été signalé dans un grand nombre de localités, il se présente sous des aspects très-divers. On le connaît en cristaux isolés, d'une netteté parfaite, en cristaux groupés, en masses cristallines, fibreuses, compactes, terreuses. Les cristaux isolés n'ont encore été rencontrés que dans le Banat, en Sibérie^ et dans des argiles lithomarges, à Chessy (près de Lyon, France).
L'oxydule terreux est toujours mélangé d'une manière assez intime avec une proportion plus ou moins grande d'oxyde de fer hydraté, auquell'oxydule communique une couleur d'un rouge de brique : cette variété terreuse est assez abondante en Sibérie ; les échantillons provenant de ces mines contiennent depuis 4 jusqu'à 40 pour 100 de cuivre.
8? MÉTAUX PROpiiEMENT DITS.
Le cuivre Dicydulé en cristaux groupés , en masses CFÎstalliaes ou fibreuses, se trouve presqpe exclusivement en filops, formait des veines ou des veinules, nettement séparées des gapgu^s ter-i reuses, accompagnées d' autres veines pontenant des espèces minérales (liQ'érentes , avec IpsqupUes Voi^ydule est partiellement mélangé, Paps ces filons le puivre oxydulé est souvent traversé dans tous les sens pq^ des ramification^ de cuivre natif.
Dans les gisement^ exploités jusqu'à présent, on n'a trouvé |e cuivre oxydulé qu'à une profondeur relativement assez faiblft au-dessous du soi ; et cependant, 4'?iprès la texture et Ja dispo-r sition dp ce minéral dans }es filons, il pst impossible de penser qu'il soit un produit d'aUératipu par le^ e|iu3^ venant de la surface.
On connaît (au lac Supérieur nptan^ment) du cuivre pxydulé enveloppant des noyaux de cuivre natif, provenant évideuiQ^ent de Taltération ultérieure du cuivre u^itif par les agents atmosphériques ; mais ce minéral diffère essentiellement, par son aspect comme par sa disposition dan^ les filons, du cuivre oxydulé for^ mant des veines ou des yeinules dans des gispments qui sont exploités dans des contrées différentes , et qui contipun^Pt du cuivre pyriteux, de la pyrite de fer, etc.
Le cuivre oxydulé est fréquemment altéré aux affleurements, et transformé en oxyde noir, on carbonate bleu ou VPrt, ou même en hydrosilicate.
Le cuivre oi^ydulé est d'un rouge-cochenille très-beau ; cppeudant les cristaux et les masses à texture cristalline sont, à la surface, d'un gris métallique très-légèrement rougcâtre : la couleur rouge ne devient évidente que par la pulvérisation. La forme primitive des cristaux est le cube ; on distingue très-nettement trois clivages rectangulaires dans tous les échantillons k texture cristalline. La forme la plu^ ordinaire des cristaux est l'octaèdre : les lamelles un peu minces et les angles des cristaux sont translu-^ cides. Ce minéral est peu dur ; il se laisse porphyriser avec facilité : sa densité est de 5,85 à 6,15.
Il est dissous assez facilement par Vacide chlorbydrique concentré ; la dissolution est presque incolore : elle prend au contact de l'air une teinte bleue ou verte. 11 est rapidement attaqué et dissous par l'acide azotique, avec dégagement do vapeurs rutilantes. L'ammoniaque dissout très-lentement le cuivre oxydulé, réduit à l'état de poudre impalpable; lorsqu'on ppère h Tabri du
contact de l'air, la dissolution ammomacaie est ineolore ; au cou-» t^ct de Tair, le minéral se dissout un peu plus rapidement, mais la dissolution est colorée en bleu.
AitALTSfi, — On a bien rarement èexaminer au laboratoire des échantillons do cuivre oxydulé ; nous passerons très*rapidement sur ce sujets On peut avoir h déterminer, au point de vue raineralogique, la composition do cristaux choisis ^vae soin, ou bien k fixer la valeur commerciale d'un minerai.
Analyse minéraloffigue. • — Pour déterminer la composition des cristaux, il suffit parfaitement de constater la perte de poids éprouvée par ce minéral pulvérisé lorsqu'on le chaufTe un peu audessus du rouge sombre dans l'hydrogène pur et sec. Le cuivre n 06t pas sensiblement volatil à cette température, même dans un courant de gaz ; les pesées de l'oxydule et du cuivre métallique peuvent être faites avec une très*grande exactitude », on peut dono obtenir trës-rigoureu^ement par difl'érence la proportion de l'oxygèae,Les expériences qui ont été faites sur plusieurs échantillons ont donné des nombres qui oonoordent avec ceux que représente la formule Cw'O.
Examen des mtn^at^. *— Lorsqu'il s'agit d'un minerai à texture cristalline, il faut commencer par en faire l'examen minéralegique : on reconnaît aisément, à l'œil nu ou à la loupe, la nature des gangues terreuses ou des minéraux métalliques qui aecom* pagnent le cuivre oxydulé. Il faut ensuite faire le dosage exact du cuivre. On obtient ainsi tous les renseignements qui peuvent être utiles au métallurgiste. Gomme Içs gangues et les minéraux métalliques ne sont pas régulièrement et intimement mélangés avec l'oxydule lui-même, il n'y a pas de véritable intérêt à déterminer quelle proportion de ces corps étrangers se trouve dans un échantillon. Dans un cas seulement, il y a lieu de pousser un peu plus loin les opérations chimiques, c'est lorsque le minerai contient des pyrites ; on doit craindre la présence de l'arsenic : il faut, dans ce cas comme pour le corocoro, isoler par triage une certaine quantité de pyrites, et chercher si elles renferment une proportion appréciable d'arsenic.
L'examen des minerais terreux exige des opérations un peu plus compliquées : après avoir prélevé un échantillon qui puisse repréeenter assez bien la composition moyenne de tout un lot de
minerai, il faut déterminer, non-seulement la teneur en cuivre, mais en outre la proportion de l'oxyde de fer, et celle des gangues terreuses qui entrent en mélange intime dans le minerai.
On attaque 2 à 3 grammes de minerai par l'acide chlorhydrique : on observe s'il se produit une effervescence sensible, s'il se dépose un peu de silice sur les parois de la fiole. L'effervescence démontre la présence du carbonate de chaux : le dépôt de silice indique que la gangue argileuse est partiellement attaquée par l'acide.
Il n'est pas utile de doser l'acide carbonique, mais lorsqu'on observe le dépôt de silice, il faut recommencer l'attaque dans une capsule, évaporer à sec, et reprendre par l'acide chlorhydrique. On pèse la partie insoluble, après l'avoir lavée, séchée et calcinée : on peut ordinairement considérer cette matière comme un mélange de silice, de quartz et d'argile inattaquée par l'acide ; on cherche seulement à reconnaître, jpar l'examen au microscope, lequel des deux corps, quartz, argile, se trouve en proportion dominante. En cas d'incertitude, on peut doser assez rapidement la silice et l'alumine, après avoir fondu la matière avec trois fois son poids de carbonate de soude.
Dans la liqueur chlorhydrique on doit doser le cuivre, le fer, l'alumine et la chaux : on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air. On chasse l'hydrogène sulfuré en portant la Uqueur filtrée à l'ébullition; on filtre de nouveau pour séparer le soufre : on ajoute de l'acide azotique et on chauffe longtemps à l'ébullition, afin de faire passer le fer à l'état de peroxyde. Il reste enfin à faire les séparations et les dosages de l'oxyde de fer, de l'alumine et de la chaux, en suivant les méthodes que nous avons décrites déjà plusieurs fois.
GunraE oxtdê noib.
Le cuivre oxydé noir se présente en très-petites quantités dans un grand nombre de localités. Il se trouve presque toujours aux affleurements de filons renfermant diverses espèces minérales du cuivre, tels que le cuivre natif, le cuivre pyriteux, le cuivre panaché, etc., et il provient évidemment de l'altération de ces minéraux par les agents atmosphériques. Il est souvent mélangé
avec ces espèces minérales et accompagné d'autres produits de leur altération, de cuivre carbonate, hydrosilicaté, oxydulé.
Ce minéral est rarement assez abondant pour qu'on puisse le considérer comme un minerai. On a trouvé près de Copper Barber (lac Supérieur) une quantité assez grande de cuivre oxydé noir dans un filon qui traverse les bancs detrapp et les conglomérats: dans le trapp, le filon contient seulement du cuivre natif; dans les conglomérats, il renferme Toxyde noir de cuivre, accompagné de carbonate vert et d'un peu d'hydrosilicate. La différence d'état chimique du cuivre dans le même filon, mais dans des roches encaissantes différentes, s'explique aisément d'après la nature de ces roches et en admettant que le cuivre a été amené dans le filon par des eaux minérales chargées de sels divers.
Le trapp est une roche assez coiiductrice de l'électricité, et certains bancs sont maintenant encore traversés par des courants magnétiques : dans cette roche les sels de cuivre ont été décomposés par l'électricité.
Dans les conglomérats, au contraire, la conductibilité est presque nulle, l'électricité n'a pu exercer qu'une action extrêmement faible sur les sels de cuivre ; les conglomérats sont imprégnés de carbonate de chaux ; c'est à ce carbonate qu'il convient d'attribuer la précipitation du cuivre, en partie à l'état d'oxyde noir, en partie à l'état d'hydrocarbonate.
Nous avons présenté ces observations pour mieux faire comprendre combien la composition de l'oxyde noir de cuivre doit être variable : tantôt il est presque rigoureusement pur, et ne contient, comme matières étrangères, que de l'eau hygrométrique, des quantités très-faibles de carbonate de chaux, d'oxyde de fer, d'hydrocarbonate de cuivre ; tantôt il est fort impur, il renferme des sous-sulfates de cuivre et de fer, du cuivre pyriteux incomplètement altéré, de l'hydrosilicate de cuivre, quelquefois même des sous-arséniates de cuivre, de fer, de chaux, etc.
L'oxyde à peu près pur est d'un beau noir ; sa texture est compacte ou terreuse; il tache les doigts en noir : sa densité varie de 6 ,00 à 6,25. Il est attaqué et dissous assez facilement par l'acide chlorhydrique, par l'acide azotique, plus lentement par l'ammoniaque.
Lorsqu'on fait agir l'ammoniaque sur l'oxyde noir de cuivre, contenant des pyrites cuivreuses, les sulfures métalliques sont lentement attaqués ; la liqueur ammoniacale renferme, au bout
d'un certain temps^ la totalité du cuivre contenu dane le minerai, n en est de même lorsqu'on emploie l'acide ehlorhydrique ; Toxyde de cuivre dissous par l'acide exerce sur le fer et sur le cuivre des pyrites la même action oxydante que l'oxyde de cuivre dissous dans l'ammoniaque. Il résulte de là que, dans l'analyse de ce minerai, on ne peut employer ni Tammoniaque ni les acides non oxydants pour faire la séparation de Toxyde nmr et des pyrites.
Analyse. — Lôfsqué le cuivre oxydé noir est à peu près pur, l'analyse ne présente pas de grandes difficultés ; on doit déterminer l'eau hygrométrique , t'eau de combinaison (peroxyde de fer , hydrosilîcate de cuivre) , l'acide carbonique , l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, la chaux, la silice. Les détails que nous avons donnés pour l'analyse du cuivre natif nous dispensent d'insister sur les opérations qu'il faut faire pour fixer la composition du cuivre oxydé noir.
Lorsque le minéral est impur, par exemple lorsqu'il provient de l'altération des pyrites, son analyse exacte serait très-longue ; elle est heureusement toujours inutile, car l'examen doit être fait seulement en vue du traitement métallurgique. Il faut doser exactement le cuivre, évaluer approximativement le soufre et l'acide sulfurique, le fer, la chaux, la silice, et chercher si le minéral contient une proportion appréciable d'arsenic.
Les opérations sont à peu près celles que nous avons décrites pour l'examen du cuivre natif; il faut seulement tenir compte de la présence des sulfures et des sulfates, et faire deux séries d'opérations. Tune pour la détermination du soufre total, l'autre pour celle do l'acide sulfurique. Il n'y a pas lieu d'insister sur ces opérations, en raison de la très-minime importance du cuivre oxydé noir comme minerai do cuivre.
«ABBéNATBS DE OUITIS.
On connaît trois variétés : le carbonate neutre anhydre ou mysorine; le carbonate bleu ou azurite ; le carbonate vert ou malachite; le carbonate brun est très-rare ; les deux autres variétés existent dans un grand nombre de localités.
Carbonate brun. — Ce minéral a été trouvé en filons dans les terrains anciens dans le pays de Mysore (Hindoustan) : il est amor-
curvRE. M
phe, d'un bruil presque noir; sa densité est de 2,62. La coloration de la masse minérale est un peu variable ; quelques parties ont une teinte verdâtre, d' autres une couleur rougéâtré ; ces différences sont dues à du cuivre carbottaté Vert ou à du petoxyde de fer, mélangés avec le carbonate brun.
Le minéral est facilement attaqué pai^ les acides, avec uùe vive effervescence ? lorsqu'on emploie de l'âcide chlorhydriqUe coùcentré, toute la partie métallique se dissout ; le rédidu est salement du quartz; avec les acides étendus, là partie insolublO renferme une proportion variable de peroxyde de fer. L'atnmotliaqué et le carbonate d'ammoniaque dissolvent très-lentemeiit le carbonate de cuivre ; ces réactifs laissent un résidu qui contient le quartz et le peroxyde de fer.
On n'a soumis à l'anàlysfe qtl'un très-petit nombre d'édhatttillons de cette espèce minérale ; les nombt-es obtenus ont indiqué un mélange en proportions Variables de quartz , de peroxyde de fer anhydre et de carbonate neutre de cuivre également anhydre. L'examen minéralogîque a signalé , de plu^ , dans quelques échantillons, la présence du cûiVre fcàfbotlàté tërt. La proportion du peroxyde de fer est d'environ 20 pour 100 dclils le mînéfal coloré en brun ; elle est beaucoup pltiô forte ddn& led échantillons d'une couleur l^ougefttre.
Cuivre carbonate bleu. — L'hydrocarbonate bleu se présente en petite quantité, et presque toujours accompagné d'iiydrocarbonate vert, aux affleUremdnts d'un grand nombre de filons contenant du cuivre pyriteux ou du cuivre gris ; il est alors concrétionné, ou bien à texture faiblement cristalline ; il est bien évidemment Uti |)roduit de l'altération des minerais sulfurés par les agents atmosphériques. On a exploité ou on exploite, dans un petit nombre de localités, des amas plus ou moins considérables de cuivre carbonate blou, à Chesslj (près de Lyon, France), en Sibérie, dans le BaUat, dans TAmériqùc^ du Sud ; le cuivre carbonate est alors en cristaux |)arfaitemeiit nets et d'uiie très-biîlle couleur bleue ; leur composition se rapporte rigoureusement à la formule 3Cw04-2C0'-hH0 :
Oxyde de cuivre 69,13
Acide carbonique 25,59
Eaa 6,28
La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal oblique ; l'angle des faces est de GS^'iS^ rinclinaison des faces sur la base est de 9l''52'; le rapport du côté de la base à la hauteur du prisme est de 20 : 27. Les clivages parallèles aux faces sont assez difficiles.
Les cristaux ont un éclat très-vif ; ils sont translucides et peu durs, cependant ils rayent le carbonate de chaux ; la densité varie de 3,S0 à 3,83. Le cuivre carbonate se dissout avec la plus grande facilité dans presque tous les acides, alors même qu'ils sont très-étendus ; il se dissout assez rapidement dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque.
Cuivre carbonate vert. — Cette variété se présente, comme la précédente, soit aux affleurements des filons qui contiennent des pyrites de cuivre ou du cuivre gris, soit en amas assez puissants, exploités dans un certain nombre de localités ; dans ce dernier cas, le cuivre carbonate vert est un minerai très-riche et de trèsbonne qualité. On connaît le carbonate vert en petits cristaux aciculaires, très-brillants, en masses fibreuses, concrétionnées ou lamellaires. Le carbonate terreux est toujours en quantités trèsfaibles et provient évidemment d'altération, tandis que le carbonate concrétionné, fibreux, lamellaire ou cristallisé, ne parsuit pas avoir subi d'altération postérieure à son dépôt.
Sous ces aspects divers, le carbonate vert a la composition que représente la formule 2CwO+CO* + HO,
Oxyde de cuivre 71,90
Acide carbonique 19,00
Eau 8,20
La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal oblique; l'angle des faces latérales est de 107^16'; l'inclinaison des faces sur la base est de 112''33' ; leur dureté est à peu près celle du carbonate de chaux ; leur densité est de 3,70. Ils sont un peu translucides ; leur couleur est le vert-émeraude assez foncé ; ils ont beaucoup d'éclat. Ces cristaux sont très-petits et n'ont été signalés que dans un très-petit nombre de mines, notamment à Teruel en Espagne.
Le cuivre carbonate vert le plus abondant se présente sous
forme de masses concrétiomiées, de dimensions parfois considérables; à la cassure, ordinairement conchoide, on distingue une texture tantôt fibreuse, tantôt lamellaire ; mais la matière minérale est susceptible de recevoir un très-beau poli, ce qui permet de l'employer pour la confection d'objets d'ornements, tels que coupes, tables, etc. C'est au cuivre carbonate concrétionné qu'on applique spécialement dans les arts le nom de mcUachite; la couleur est le vert-émeraude, variable de teinte depuis le vert trèsclair jusqu'au vert presque noir ; les nuances différentes forment sur les objets polis des zones irrégulières d'un effet très^agréable.
La malachite renferme assez souvent une faible proportion d'oxyde de fer et de matières terreuses, intimement mélangés avec Thydrocarbonate ; sa densité est mi peu plus forte que celle des cristaux; elle dépasse rarement 4,00.
Uk composition du cuivre carbonate vert terreux est souvent très-complexe : le carbonate de cuivre est mélangé avec les corps divers, qui sont les produits d'altération parles agents atmosphériques des minerais métalliques et des gangues terreuses que renferment les filons.
Les plus beaux gisements de malachite sont en Sibérie, dans l'Amérique du Sud, sur la côte occidentale d'Afrique (un peu au sud du Sénégal), auprès de Chessy eu France, etc. Le cuivre carbonate vert se trouve encore en quantités assez grandes dans plusieurs mines duTyrol, d'Angleterre, de l'Amérique du Nord, d'Espagne, etc.
nous ne citerons aucun exemple numérique pour ces minéraux carbonates ; les résultats obtenus dans les nombreuses analyses qui ont été faites, ne s'appliquent qu'à des échantillons choisis ; ils ont servi à démontrer l'existence des trois carbonates définis que nous venons de décrire, et c'est là le seul point qui ait de l'importance. Il n'y a aucun intérêt à indiquer les proportions des matières étrangères qui ont été trouvées dans les échantillons analysés. €es matières sont d'ailleurs en proportions très- variables dans les diverses parties du même gisement.
Analyse. — Nous exposerons comme exemple l'analyse d'un échantillon de cuivre carbonate vert ; l'analyse peut être faite à deux points de vue bien différents :
V II s'agit de déterminer la composition minéralogique d'un
90 MÉTAUX PHOPREMENT DITS.
échantillon cristallisé, ou du moins choisi avec assee d'attentioil pour que les matières étrangères soient en proportion ttès-faible ; fH" On doit évaluer la valeur commerciale d'un lot de minerai carbonate.
V Analyse miiiéralogiqub. — Dans le premier cas, on doit déterminer avec exactitude Teau, Tacide carbonique, l'oxyde de cuivre et la quantité très-faible de matières étrangèi'es que renferme l'échantillon proposé.
Matières étrangères. — Oxyde de cuivre» — On traite par l'ammoniaque 3 grammes du minéral préalablement porphyrisé : si le réactif laisse un résidu appréciable, on lave ce résidu par décantations d'abord avec de l'eau ammoniacale, ensuite avec de l'eau pure ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on sèche à iOO degrés et on pèsej Ce résidu contient les matières étrangères, qui sont ordinairement l'oxyde de fer et l'argile; on calcine et on pèse de nouveau.
Les deux pesées permettent d'évaluer avec approximation l'oxyde de fer et Targile hydratés, et l'eau que contiennent ces deux corps.
Les nombres obtenus ne peuvent pas être très^exacts, parce que les matières étrangères sont en proportion très-faible ; mais les erreurs commises sont nécessairement très-petites, et ne pouvent pas influer d'une manière appréciable sur les déterminations de l'eau et de l'acide carbonique que renferme F hydrocarbonate de cuivre.
On dose le cuivre dans la liqueur ammoniacale; on l'acidifie par l'acide chlorhydrique ; on précipite le cuivre à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré j on lave longtemps le sulfure avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, afin de lui enlever à peu près la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné ; on calcine au ronge sombre à l'abri du contact de l'air et on pèse le sulfure Czi'S ; de son poids on déduit très-exactement la proportion de l'oxyde de cuivre.
Eau. — Pour déterminer l'eau*, on calcine au rouge 2 grammes du minéral; on pèse la matière calcinée. On doit opérer dans
^ Nous ne considérons ici que Veau de combinaison ; nous supposons que le minéral a été, après porphyiisatiM, pmé d'eau hygrométrique par d<»siceatioti.
GcrvnB. m
une capsule de porcelaine peâée d'avaùoe^ et aous le moufle ou du moins dans une atmosphère oxydante, afin d'éviter toute ré*ductioU) même partielle, de Totyde de duivre^ La perte de poids représente l'acide carbonique et Veau de l'hydrocarbotiate, et l'eau des matières étrangères } cette dernière a été évaluée dans la première série d'expériences; on a par différencereau et l'acide carbonique de l' hydrocarbonate 4 Ainsi que nous l'avons déjà dit, la somme de ces deux corps est obtenue avec Une exactitude suffisante, bien que l'eau des matières étrangères ne soit pas déterminée très-rigoureusement^
Acide carbonique. — L'évaluation de l'acide carbonique est faite par l'une des méthodes que nous avons décrites dans notre premier volume ; on compare ensuite le nombre obtenu à la somme des poids de l'eau et de l'acide carbonique, et on déduit par différence la proportion do l'eau.
L'évaluation de l'acide Carbonique ne peut pas être faite avec une exactitude certaine : les erreurs se trouvent reportées sur l'eau, qui est calculée par différence. 11 est donc impossible de fixer la composition de l'bydrocarbonate de ouivro d'après les résultats obtenus sur un seul échantillon. H faut multiplier les expériences et prendre les moyennes des résultats^ après s'être assuré que les différences que présentent les nombres obtenus dans les diverses expériences sont faibles, et qu'elles ne dépas* sent pas la limite des erreurs qui peuvent être commises dans les déterminations de l'eau et de l'acide carboilique.
ExamKn d'un uinerai. — Lorsqu'il s'agit d'évaluer la valeur
commerciale d'un minerai, il n'est pas utile de faire des opéra^ tions chimiques nombreuses. Le point essentiel, et en même temps la partie la plus difficile de toutes los opérations, est le choix de l'échantillon ; les cuivres carbonates ne subissent pas la prépara* tion mécanique; ils ont été seulement cassés et triés ; aux morceaux des dimensions les plus diverses adhèrent des quantités très-variables de gangues terreuses. Il faut prendre des précautions spéciales dans le prélèvement de la prise d'essai.
L'examen minéralogiquo des morceaux fait connaître la nature de ees gangues terreuses, et, jusqu'à un certain point, leur proportion. Les matières étrangères intimement mélangées avec le carbonate de cuivre sont presque toujours en quantité très-faible,
et il suffit ordinairement de déterminer la teneur exacte en cuivre de r échantillon qui a été prélevé comme prise dressai.
On obtient assez rapidement le dosage exact du cuivre, en opérant de la manière suivante : on dissout 2 grammes du minerai dans Tacide chlorhydrique étendu, on précipite le cuivre par Thydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre Cw*S, calciné au rouge sombre à l'abri du contact de l'air.
Les minerais de cuivre carbonate vert contiennent bien rarement des sulfates et des arséniates ; il est généralement inutile de faire la recherche du soufre et de l'arsenic.
HTDROnUGATES DE CUIVBE.
Les minéraux qui renferment principalement des silicates de cuivre hydratés sont assez nombreux^ et plusieurs minéralogistes ont décrit des espèces minérales différentes. Une seule cependant, la dioptase, se présente en cristaux et avec une composition bien constante; toutes les autres ont la texture compacte, et proviennent évidemment de l'altération de certains minerais de cuivre par les agents atmosphériques. Elles tiennent en mélange intime des proportions variables de matières étrangères, qui empêchent qu'on puisse reconnaître par l'analyse si leur composition est constante.
Les variétés non cristallisées ont reçu différents noms : chrysocolle^ sommervillite, kieselmalachite^ etc. ; il serait peut-être plus rationnel de les nommer hydrosilicaies de cuivre^ jusqu'à ce que des recherches ultérieures aient fait connaître des variétés distinctes.
DiopTASE. — La dioptase a été trouvée à AUyn-Tûbé^ dans les steppes des Kirghis, et près de Baubach^ dans le duché de Nassau : elle se présente en cristaux bien définis, déposés sur du quartz. La forme primitive est le rhomboèdre, dont l'angle est de 128^,24'. Les cristaux n'offrent qu'un seul clivage distinct : ils sont très-brillants, d'un beau vert-émeraude, un peu translucides aux angles. Ils rayent très-difficilement le verre; leur densité est de 3,278 à 3,348. La dioptase porphyrisée est partiellement attaquée par Tncide azotique ; elle est facilement attaquée par l'acide chlorhydrique concentré et par l'acide sulfurique.
La composition de la dioptase est représentée par la formule 2SiO»+3CwO+3HO,
silice 38^30
Oxyde de cuivre 50,30
Eao 11.40
Dans les diverses analyses qui ont été faites, on a constaté la présence de quantités très-faibles d'alumine, d'oxyde de fer, de chaux et de magnésie : les nombres obtenus pour la silice, pour l'oxyde de cuivre et pour l'eau diffèrent très-peu de ceux que nous venons d'écrire. Nous citerons quelques exemples d'analyses faites sur des échantillons très-nettement cristallisés.
silice 36,60... 36,85... 38^93
Oxyde de cairre 48,89. . . 45,10. . . 49,51
Oxyde de fer 3,00... » .... i
Alnmine » . . . . 8,36. . . »
Gbaax » . • . . 3,39. . . s
Magnésie > .... 0^22... »
Eau 12,29... 11,52... 11,27
Htdrosilicates de curvRE. — Les silicates de cuivre hydratés se présentent aux affleurements, ou à une faible profondeur audessous de la surface, dans un grand nombre de gisements de minerais de cuivre, principalement dans les filons de cuivre natif et de cuivre sulfuré. Les silicates ont la texture compacte, une couleur un peu variable, du bleu verdâtre au vert-émeraude. Leur dureté est assez faible ; leur densité est comprise généralement entre 2^00 et 2,28. Ils sont assez facilement attaqués par les acides.
Us sont mélangés, soit irrégulièrement, soit d'une manière intime, avec des corps divers : de F hydrocarbonate de cuivre» du cuivre oxydulé ; du cuivre oxydé noir ; du peroxyde de fer hydraté ; du carbonate de chaux ; des silicates d'alumine ou de magnésie.
Il est presque impossible, en raison de ce mélange de corps divers, de reconnaître par l'analyse la composition véritable des hydrosilicates de cuivre. Cependant on a pu constater, pour quelques échantillons à peu près purs, que la composition d'une
variété d'bydrosilicate ne s'éloigne pas beaucoup de eelle que représente la fonnule 2S20»+3CwO+6HO,
silice 54.»
Oxyde de cuivre 45,20
Bftu 20,50
Les hydrosilicates se trouvent en quantités plus ou moins grandes, au lac Supérieur, dans l'Amérique du Sud, etc.; ils n'existent nulle part en assez grande abondance pour qu'on puisse les traiter seuls comme minerais. Nous citerons quelques exemples numériques^ en indiquant la provenance des échantillons analysés.
Siegeo. Somipervitle. Lac Supérieur. Chili* Garai.
Silice 40.00 55,40 57,85,,.,, 40.09 9,66
Oxyde de cuivre. .. . 40,00 S5,i0 27,97..,., 87,^7 «,00
Oxyde defer > 1,00 8,90...., 4.94 59,00
Alumine ». » 4,80 9 »
Chaux »,..... > »....,. i^9 »
Magnésie ,. >.,.... 9 > 0,78 »
Acide carbonique. . 8,Q0, ,.,. ».,,... 9 9 »
Eau 12,00 28,60 20,00 24,73 18,00
Le dernier échantillon, provenant de l'Oural, est d'une couleur brune très-foncée : on doit considérer le minéral comme un mélange de peroxyde de fer hydraté et d'hydrosilicate de cuivre; la composition de Thydrosilicate diffère beaucoup de celle que nous avons citée précédemment.
Amalysb. — Prenons pour exemple Tanalyse^d'un échantillon d'bydrosilicate compacte, contenant du cuivre carbonate vert, de l'oxyde de fer et des silicates d'alumine, de chaux et de magnésie^ complètement attaquable par l'acide chlorhydrique. L'analyse exige plusieurs séries d'opérations :
1* Détermination de t acide carèonijue. — On attaque de B à 3 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique; on reçoit l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; ou calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte.
Cette opération ne présente aucune difficulté spéciale, le nomr
bre obtenu est suffiBammeot exact; mais il ne permet pas toujours de calculer la proportion du carbonate de ouivre. Il est, ep effet, de toute impossibilité de rec^onnaître, à h vivacité de l'effervescence qui se produit par l'aotion d'un acide, si le minéral renferme seulement du carbonate de enivre ou s'il pontient, eo outre, des carbonates alcalins terreux.
Si donc l'analyse indique la présence de la ebaux seule, ou bien de la chaux et de la magnésie, on peut présumer que ces bases sont à l'état de silicates; on n'est pas en droit d'affirmer qu'elles ne sont pas en partie à l'état de carbonates.
Dans le cas où le minéral ne contient pas de terres alcalines, on peut attribuer la totalité de l'acide carbonique k Thydrocar* bonate de cuivre, et oalculer, d'après Tacide carbonique, la proportion de l'eau et celle de l'oxyde de cuivre, qui entrent dans la composition du carbonate vert. Les deui^ nombres, calculés pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre, sont un peu incertaine, puisqulls sont affectés dos erreurs qui ont pu être commises daps la détermination de l'acide carbonique.
2^ Évaluation de F eau. -^ On calcine 3 qu 3 grammes du miné-' rai dans un creuset de porcelaine pesé d'avance ; on opère sous le moufle ou dans une atmosphère oxydante ; on pèse après re-* froidissement. La perte de poids représente l'eau et l'acide oar-^ bonique. La proportion de l'acide carbonique étant connue, oi| peut calculer l'eau avec asses d'approximation. On obtient ainsi l'eau de l'hydrosilieate, l'eau de l'bydrocarbonate, l'eau d'by^* dratation du peroxyde de fer et des silicates d'alumine, de chaux et de magnésie. Le nombre obtenu ne peut donc indiquer l'eau de l'hydrosilieate de cuivre que dans le cas où le minéral lie con-* tient que des traees d'oxyde de fer, d'alumine, de chau^ et de magnésie,
S"" Dosage de la silice et des (mydes.-rrr- On attaque 3 gramnios du minéral porphyrisé par l'acide ^sotique concentré, on évapore à sec, on reprend par l'acide chlorhydrique. On pèse la partie insoluble après l'avoir lavée» séchée et calcinée t Avant de considérer le poids obtenu comme représentant la silice, on doit s'assurer que la matière insoluble dans ] 'acide chlorhydrique se dissout entièrement dans une dissolution faible de potasse. Dans le cas où la liqueur alcaline laisse un résidu appréciable, il faut le laver à l'eau bouillante, le peser après calcination et l'analyser séparé-
ment. Ce résidu est ordinairement de l'argile incomplètement attaquée par les acides.
Pour les séparations et pour les dosages du cuivre, du fer, etc., on suit la marche que nous avons indiquée déjà à plusieurs reprises. On précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre Ct/^S. On chauffe la liqueur acide filtrée jusqu'à Tébullition; on la filtre de nouveau afin de séparer le soufre. On fait passer le protoxyde de fer à Tétat de peroxyde par Faction de l'acide azotique ; on étend d'eau et on fait agir l'ammoniaque en grand excès ; on conserve la Uqueur ammoniacale. Le précipité est dissous dans l'acide azotique ; la Uqueur est . évaporée à sec, le résidu chauffé à 180 degrés. Les terres alcalines que contient ce résidu calciné sont dissoutes par l'azotate d'ammoniaque en dissolution concentrée.
On réunit cette dissolution à la liqueur ammoniacale ; on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite la magnésie par le phosphate de soude. On pèse l'alumine et l'oxyde de fer, après les avoir calcinés; on amène le fer à l'état métallique par l'action de l'hydrogène^ on le dissout par l'acide azotique extrêmement étendu ; on pèse enfin le peroxyde de fer, et on calcule l'alumine par différence, ou bien on pèse l'alumine insoluble dans l'acide azotique faible, lorsque le peroxyde de fer est en proportion beaucoup plus grande que celle de Talumine.
Observations. — Le dosage du cuivre est fait avec exactitude ; mais les déterminations des autres oxydes ne peuvent pas être effectuées très-rigoureusement, surtout lorsque le minéral n'en contient que de faibles quantités. De plus, on ne peut pas connaître à quelles combinaisons chimiques appartiennent l'alumine, la chaux et la magnésie ; il n'est permis de faire une hypothèse que pour l'état chimique de l'oxyde de fer; il est très-probablement à l'état d'hydrate, mélangé avec l'hydrosilicate de cuivre. Les résultats numériques obtenus ne permettent donc pas, au moins pour la plupart des échantillons, de fixer la proportion de silice qui entre dans la composition de l'hydrosilicate de cuivre.
SULFIkTES DE CUIVRE.
On connaît plusieurs sulfates de cuivre, le sulfate neutre et des sous-sulfates; tous proviennent de l'altération des minerais sul-
furés par les agents atmosphériques, et leur composition est nécessairement variable avec la nature des minerais, avec les circonstances dans lesquelles l'altération s'est produite.
Sulfate neutre. — Le sulfate neutre se présente en cristaux bien définis, en stalactites à texture fibreuse, en masses concrétionnées à texture presque compacte ; les cristaux dérivent d'un prisme oblique; l'angle des faces est de 123**, 10'; les angles formés par la base avec les deux faces, sont de 109"*, 32' et de 127^,40'. Les cristaux sont un peu translucides et leurs faces sont assez brillantes ; les stalactites et les masses concrétionnées ont peu d'éclat et sont opaques. La couleur est toujours le bleu très-beau; la dureté est faible, la densité est de 2,213.
Les cristaux les plus purs contiennent seulement de l'acide sulfurique, de l'oxyde de cuivre et de l'eau, dans les proportions que représente la formule SO'CmO+SHO.
Acide sulfariqae 32^10
Oxyde de enivre 31,80
Eau 36.10
On a trouvé dans un grand nombre de cristaux une proportion appréciable d'oxyde de fer et de cbaux. Dans quelques échantillons de stalactites et dans les masses concrétionnées, on a signalé la présence de Thydrocarbonate de cuivre, de l'oxyde de fer, de l'alumine et de la cbaux.
Le sulfate de cuivre existe en proportion très-notable dans les eaux qui s'écoulent des mines de cuivre anciennement exploitées ; ces eaux sont presque toujours notablement acides : elles contiennent, outre l'oxyde de cuivre, des quantités assez grandes d'oxydes métalliques, principalement de l'oxyde de fer et de l'oxyde de zinc, de la chaux et même un peu d'alumine ; elles renferment fréquemment de l'acide arsénique et de l'acide antimonique. Dans plusieurs localités, on extrait le cuivre de ces eaux vitrioliques, en les traitant par le fer métallique.
Le cuivre de cément qu'on obtient est assez impur; le cuivre,
en partie oxydé, est mélangé avec une forte proportion de
sous-sels de peroxyde de fer; il contient des arséniates et des
antimoniates. Les anciennes mines, dans lesquelles les eaux T. ir, 7
itt MÉTAUX PROPBEMENT DITS.
vitriolîques &e présentent avec une certaine abondance, i»ont celles de Rammelsberg (bas Harz), de Fahlun (Suède), de £îo/m^ (Espagne), à'Angleiea et de Wickhw (Angleterre), etc.
Sous-sulfate. — Brochantite. — Ce minéral a été trouvé en petits cristaux dans diverses localités, au Mexique, à Katherinenn burg (Sibérie), à Reczbanya (Hongrie), en Islande, etc.. ; on l'a signalé également avec la texture terreuse. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit ; l'angle est de 104", 10'; la couleur est le vert-émeraude ; la densité varie de 3,80 à 3,91. Le minéral est à peu près insoluble dans l'eau, mais il se dissout très-aisément dans les acides et dans l'anunoniaque.
La brochantite en cristaux est fréquemment accompagnée d'hydrocarbonate vert, sans qu'il y ait mélange intime des deux espèces minérales. Le sous-sulfate terreux est, au contraire, presque toujours mélangé intimement avec l'hydrocarbonate.
On a trouvé dans quelques cristaux parfaitement nets seulement de l'acide sulfurique, de l'oxyde de cuivre et de l'eau, dans des proportions qui peuvent être représentées par la formule SO'-|-4CwO-|-3flO :
Acide siilfurique 17,70
Oxyde de cuivre 70,50
Eau 12,00
lOO.U)
Dans un certain nombre d'échantillons cristallisés, on a constaté la présence des oxydes de zinc et de plomb. Le soussulfate amorphe du Mexique et celui de l'Amérique du Sud renferment en mélange intime une notable proportion d'hydrocarbonate de cuivre ; le sous-sulfate lui-même paraît se rapporter à la formule SO'-|-3CmO-|-3HO, qui diffère beaucoup de celle qoî est attribuée à la brochantite nettement cristallisée. Nous citerons un petit nombre d'exemples numériques de la composition des cristaux et du sous-sulfate amorphe.
Reczbanya. Mexique. Pérou.
Aeide snlfarique 17,13 17,42 17,40 fil^
Oxyde de cuivre 62,63 66,93 57,90 03^4
Oxydedezinc 8,18 3,15 » »
Oxyde de plomb 0,03 1,05 s »
E«tt H,e9 11,91 15^ 14^
Hydf ocaHMiiale de cttivre. t » 7,40 traces
CUIVBE. y»
Analyse. — Nous prendrons pour exemple d'analysé l'examen des eaux vitrioliques sortant d'une ancienoe mine , contenant de l'acide sulfurique, des oxydes de cuivre, de fer, de zinc, de plomb, avec une faible proportion d'alumine, de chaux et d'acide arsénique. Ces difiEérents corps doivent être dosés sur des volumes exactement mesurés : les résultats sont rapportés à 1 mètre cube des eaux.
Les divers dosages exigent plusieurs séries d'opérations.
1* Dosage de Facide sulfurique. — On précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, après avoir acidifié le liquide par l'acide chlorhydrique. La proportion de l'oxyde de plomb et celle de la chaux sont ordinairement assez faibles pour que le dosage puisse être fait avec une grande exactitude, et sans trop de difiicultés.
2* Évaluation de f acide arsénique. — On doit opérer sur un volume d'eau assez petit, afin de pouvoir évaluer l'arsenic en se servant de l'appareil de Marsh. On acidulé par l'acide chlorhydrique : on ajoute à la liqueur environ 0^,25 de peroxyde de fer pur, dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse de l'ammoniaque en grand excès : le précipité, bien lavé, est traité par l'acide sulfurique, et le liquide est introduit dans l'appareil de Marsh. On évalue l'arsenic d'après l'intensité des taches : on cherche à constater l'absence de l'antimoine ; on calcule ensuite la proportion de l'acide arsénique.
Nous admettons que cette proportion est trop faible pour qu'il soit nécessaire de tenir compte de la présence de l'arsenic pour les séparations et pour les dosages des oxydes. Lorsque l'acide arsénique est en quantité appréciable, l'évaluation de l'arsenic est incertaine ; il faut appliquer aux eaux vitrioliques les procédés d'analyse que nous exposerons bientôt pour les arséniates de cuivre et pour les cuivres gris.
3* Dosages des oxydes. — On doit prendre, pour doser les oxydes, un volume un peu grand des eaux, car il est important d'obtenir au moins une approximation pour ceux des oxydes qui se trouvent en faible proportion. On acidifie par l'acide cblorhydrique, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, on étend progressivement d'eau à mesure que le réactif se trouve en plus grand excès. Lorsque la liqueur très-étendue émet une forte
Précipité*
Liqueur
chlorhy-
drique.
odeur d'hydrogène sulfuré, on bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures.
Le précipité contient, à Tétat de sulfures, la totalité du cuivre et du plomb, ainsi que la majeure partie du zinc. Le fer, à l'état de protoxyde, l'alumine, la chaux et une petite quantité d'oxyde de zinc, restent en dissolution. On lave le précipité avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.
On fait sécher le précipité à la température de 100 degrés : on le sépare le plus possible du filtre ; on brûle le papier dans une capsule de porcelaine ; on dissout les cendres et le précipité par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique.
On fait agir l'acide sulfureux sur la liqueur acide, et on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque : on pèse le cuivre à l'état de sulfure Cw*S. Le dosage peut être très-exact, car les eaux vitrioliques renferment ordinairement très-peu d'oxyde de plomb.
Pour doser le zinc et le plomb qui restent daiîs la liqueur acide, on fait chauffer cette liqueur à l'ébullition jusqu'à ce que l'acide sulfureux soit entièrement expulsé : il se produit un précipité principalement composé de soufre : il provient de la décomposition des sulfocyanures par la chaleur : on ne doit pas le séparer par filtration ; on verse dans la Uqueur de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque. Le plomb et le zinc sont entièrement précipités à l'état de sulfures.
Lorsque le dépôt est bien rassemblé, on décante la liqueur claire ; on la remplace par de l'eau ; on lave une seule fois les sulfures par décantatiob; on les dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique, additionné d'une très-petite proportion d'acide azotique. On sépare alors par filtration le soufre qui n'est pas dissous; on précipite le plomb par l'ammoniaque en excès et par l'oxalate d'ammoniaque. On pèse le plomb à l'état de sulfate •
L'oxyde de zinc reste seul dans la liqueur ammoniacale ; on conserve cette liqueur jusqu'à ce qu'on ait fait la séparation du reste de l'oxyde de zinc d'avec l'oxyde de fer, l'alumine et la chaux.
On expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration, on fait passer le fer à l'état de peroxyde par l'action de l'acide azotique; on ajoute de l'ammoniaque en excès^
CUIVRE. JOl
et on porte la liqueur à rébullition. L'ammoniaque produit un précipité très-complexe : il contient la totalité de l'alumine et de l'oxyde de fer, avec une partie de l'oxyde de zinc et de la chaux. n ne reste dans la liqueur ammoniacale qu'une très-petite quantité d'oxyde de zinc et de chaux.
Le précipité, bien lavé avec de l'eau très-légèrement ammoniacale, est traité par l'acide azotique : la liqueur est évaporée à sec, et le résidu calciné à 180 degrés environ, jusqu'à décomposition totale des azotates de for et d'alumine. La matière ainsi calcinée modérément est chauffée à 100 degrés dans une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, qui dissout l'oxyde de zinc et la chaux, en laissant insolubles l'alumine et l'oxyde de fer.
On pèse ensemble l'alumine et l'oxyde de fer, calcinés au rouge ; on procède ensuite à leur séparation en suivant la marche que nous avons exposée plusieurs fois. Comme l'alumine est presque toujours en quantité très-petite, il est difficile d'obtenir pour cette base une approximation suffisante.
On réunit les trois liqueurs, qui contiennent, l'une de l'oxyde de zinc, les deux autres de la chaux et de l'oxyde de zinc : on acidulé par l'acide acétique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, qui précipite le zinc à Tétat de sulfure : la chaux reste en dissolution. On lave le sulfure métallique avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; on grille le sulfure sous le moufle ; on pèse l'oxyde de zinc. Il ne reste plus à doser que la chaux, seule base fixe que renferme la liqueur acétique : on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on filtre pour séparer le soufre ; on sature l'acide par l'ammoniaque, et on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque : on pèse la chaux à l'état caustique.
Discussion des nombres obtenus, — On emploie, dans divers pays, deux méthodes différentes pour extraire le cuivre des eaux vitrioliques: la précipitation par l'hydrogène sulfuré, la précipitation par le fer métallique. La première méthode n'est applicable que dans des conditions spéciales, car il faut pouvoir produire l'hydrogène sulfuré à des prix très-bas : aussi emploie-t-on plus fréquemment le fer métallique pour précipiter le cuivre.
Lorsqu'il est possible de se servir de l'hydrogène sulfuré, on n'a que peu d'intérêt à connaître le degré d'acidité des eaux, ainsi que la proportion de Talumine, de l'oxyde de fer et de la chaux : il importe principalement de déterminer le cuivre, et de
m MÉTAUX PROPREMENT DITS.
constater si Yoxyde de zinc et l'oxyde de plomb se trouvent dand les eaux en proportion notable. On peut donc, dans ce cas, simplifier beaucoup l'analyse que nous venons de décrire.
II n'en est pas de mêtne lorsqu'on doit employer le fer comme agent de précipitation ; la consommation de fer dépend en partie du degré d'acidité des eaux : la pureté du cément est variable avec la nature et la proportion des oxydes que renferment les eaux. Il est donc nécessaire de faire l'analyse complète et, de plus, de discuter les résultats obtenus. Il faut comparer la proportion de l'acide sulfurique à celles des oxydes, afin de mettre en évidence l'excès plus ou moins grand de l'acide relativement aux oxydes. On cîilcule les quantités d'acide sulfurique qui formeraient des sulfates neutres avec les oxydes métalliques, avec l'alumine et avec la chaux : on retranche leur somme de la proportion d'acide indiquée par l'analyse : la différence représente le degré d'acidité des eaux.
