PHOSPHATES D£ CUIVRE

Oa connaît plusieurs variétés de phosphate de cuivre, contenant des proportions différentes d'eau de combinaison : nous citerons seulement le cuivre phosphaté, le cuivre hydrophosphaté y

et \e phosphate terreux.

Cuivre phosphaté. — On a signalé ce phosphate à Libethen (Hongrie), à hheinbreithach (bords du Rhin), en Bolivie, au Chili, dans l'Oural, etc., il est ordinairement à la partie supérieure des gisements de cuivre pyriteux ou de cuivre carbonate vert ; mais il ne provient probablement pas de l'altération des minerais pyriteux par les agents atmosphériques.

Il est presque toujours en cristaux assez nets ; quelquefois il se présente en masses à texture cristalline : il est rarement en petites masses fibreuses ou compactes. Sa couleur est le vertolive un peu foncé, sa densité est de 3,60 à 3,80. Les cristaux ont un éclat résineux, et sont un peu translucides sur les angles : leurs faces sont fréquemment un peu courbes. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 109**,10'.

Le cuivre phosphaté se dissout assez rapidement dans l'acide azotique, dans l'acide chlorhydrique et dans l'ammoniaque.

CUtVRE. J03

On représente sa composition par la formule PO*-|-4CuO+HO.

Acide phosphorique 29»70

Ùtjéé de cuivre 66,fiO

Bit tM

Plusieurs analyses ont été faites sur des échantillons nettement cristallisés ; les nombres se rapprochent beaucoup de ceux que nous venons d'écrire ; cependant les différences ne sont pas toutes assez faibles pour qu'on puisse les attribuer à des erreurs commises dans les dosages. Nous citerons seulement trois exemples numériques : ils se rapportent à des échantillouB provenant de Libelhen.

Acide phosphorique . . . 2B,70 29,41 28,61

Oiyde de cuivre 63.90 66,9i 65,89

Eau 7,40 4.00 5,50

400,00 100,38 JOO.OO

Si la première analyse est exacte, Féchantillon doit se rap* porter à un phosphate contenai^t plus d*eau que les deux autres échantillons.

Cuivre htdrophosphaté. — Ce phosphate se présente en petits cristaux aciculaires , en masses cristallines , mamelonnées ou fibreuses. On Ta exploité comme minerai à la partie supérieure d'un filon de cuivre pyriteux auprès de Rheinbreitbach : il a été signalé au Chili et au Pérou, à peu près dans toutes les localités dans lesquelles on a trouvé le cuivre phosphaté. On doit peut-être attribuer au mélange des deux espèces minérales les variations qu'oflirentles analyses, faites cependant sur des cristaux trës^-nets, pour les proportions de l'eau, de l'oxyde de cuivre et de l'acide phosphorique.

Les cristaux d'hydrophosphate se rapportent au prisme rhom* boidal oblique, dont l'angle est de 141 degrés : l'inclinaison de la base sur les faces latérales est de 112'',30\ Us sont d'un vert assez foncé, un peu translucides ; leur éclat est adamantin, près* que vitreux : ils sont assez durs pour rayer le spath fluor : leur densité est de 4,00 à 4,40. Ils sont rapidement solubles dans les acides et dans Tammoniaque. Dans les masses cristallines ou con* crétionnées la couleur est un peu moins foncée et Téclat moins

prononcé. La composition parait se rapporter à la formule 2(PO' + SC«K)) + 5HO.

Acide pbospborique 24,30

Oxyde de cuivre. 68,00

Eau » , 7,70

Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons nettement cristallisés , cependant les nombres obtenus n'offrent pas beaucoup de concordance :

Rheinbreilbach. Sibérie. LibetbcD.

Acide pbospborique 24,70 23,75 20,40

Oxyde de cuivre 68,20 68,75 70,80

Eau 5,97 7,50 8,40

Phosphate terreux. — Le phosphate terreux, dont la texture est quelquefois compacte ou légèrement cristalline , accompagne assez fréquemment les phosphates cristallisés. Il est d'un vert plus ou moins foncé ; son éclat est vitreux : sa densité varie de 3,38 à 3,S0. Sa composition est assez variable, ainsi qu'on peut s'en rendre compte pju* les résultats numériques suivants :

Hongrie. NischDé-TagiIflk.

Acide pbospborique..,. 41.00 23,14 26.91

Oxyde de cuivre 59,20 66,86 62,58

Eai 16,80 40,00 iO,7i

Observation. — On doit admettre, d'après le petit nombre d'exemples que nous venons de citer, que l'acide phosphorique, l'eau et l'oxyde de cuivre forment un assez grand nombre de composés minéraux différents, souvent mélangés en proportions variables dans les masses concrétionnées, cristallines, ou terreuses, et même dans les cristaux les plus nets. Ces mélanges rendent très-difficile la distinction minéralogique des phosphates de cuivre.

Analyse. — Nous décrirons très-rapidement l'analyse des phosphates de cuivre: elle n'offre aucune difficulté spéciale, jutant du moins qu'il s'agit de cristaux bien netç : on ne doit

doser que l'acide phosphorique, l'oxyde de cuivre et l'eau. Pour les échantillons à texture cristalline, compacte ou terreuse, il faut de plus chercher à constater la présence ou Tabsence des corps ou des minéraux étrangers; ce sont ordinairement Thydrocarbonate vert, le peroxyde de fer et le quartz.

Prenons comme exemple un échantillon terreux, contenant un peu de cuivre carbonate, de peroxyde de fer et de quartz. L'analyse exige trois séries d'opérations.

Dans la première^ on évalue l'acide carbonique, ce qui permet de calculer approximativement la proportion du cuivre carbonate vert, mélangé avec le phosphate.

Dans la seconde^ on détermine la perte de poids que le minéral éprouve par calcination : on opère dans une capsule de porcelaine pesée d'avance, et sous le moufle. La perte de poids comprend l'acide carbonique et l'eau combinée avec le peroxyde de fer, avec le carbonate et avec le phosphate. On a déjà déterminé l'acide carbonique et calculé Feau qui entre dans la composition de rhydrocarbonate : on peut donc évaluer par différence l'eau qui est combinée avec le peroxyde de fer et avec le phosphate de cuivre.

Dans la troisième^ on dose l'acide phosphorique, l'oxyde de cuivre et le peroxyde de fer. On attaque 3 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique faible; on pèse le quartz qui reste insoluble ; dans la liqueur acide, on précipite le cuivre par rhy«drogène sulfuré : on pèse le sulfure Ct^S. La dissolution chlorhydrique filtrée contient une quantité d'hydrogène sulfuré assez grande pour qu'en saturant par l'ammoniaque, l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré, tout le fer soit précipité à l'état de sulfure. On lave ce sulfure avec de l'eau chargée d'un peu de snlfhydrate, on le transforme en peroxyde et on pèse le peroxyde après calcination.

Pour le dosage de l'acide phosphorique, on doit décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique *, on expulse l'hydrogène sulfuré en faisant chauffer à l'ébullition; on sépare le soufre par filtration ; on précipite ensuite l'acide phosphori-

> n est toojonra Irës-prndeut de vérifier que le préeipilé de soufre ne renferme pas ■ne proportion appréciable d'arsenle. En cas de présence de l'arsenic, il faudrait recom^ mencer l'analyse en suivant une marche différente.

que par le sulfate de magnésie ammoniacal et par l'ammoniaque. On pèse le phosphate do magnésie.

Ce mode de dosage n'est pas susceptible de beaucoup d'exactitude, il est indispensable do calculer l'acide phosphorique par différence, en retranchant du poids du minéral mis en expérience la perte par calcination, l'oxyde de fer et l'oxyde de cuivre : on adopte le nombre calculé toutes les fois qu'il diffère peu de celui que donne le dosage de l'acide phosphorique. Lorsque la différence est un peu forte, on doit craindre d'avoir commis quelques erreurs dans l'analyse, il est prudent de recommencer toutes les opérations.

L'interprétation des résultats est assez difficile lorsque l'échantillon renferme quelques centièmes de peroxyde de fer, car on ne sait pas à quel état chimique se trouve cet oxyde : il peut être à l'état d'hydrate ou à l'état de phosphate hydraté. La présence du peroxyde de fer empêche donc de mettre en évidence la composition du phosphate de cuivre hydraté.

Pour les échantillons qui ne contiennent pas d'oxyde de fer, mais qui renferment de Thydrocarbonate de cuivre, on n'arrive pas non plus à déterminer exactement la composition du phosphate : on doit, en effet, calculer l'eau et l'oxyde de cuivre du carbonate d'après le dosage de l'acide carbonique et d'après la composition probable de l'hydrocarbonate. Le dosage de l'acide carbonique n'est jamais très-rigoureux, on n'obtient donc que des approximations pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre de l'hydro* phosphate.

Ces difficultés ne se présentent pas pour les échantillons cristallisés, qui renferment seulement de l'eau, de l'acide phospho^ rique et de l'oxyde de cuivre.

ABSÈmàXES DE GUIVBB.

On trouve des minéraux à texture terreuse, généralement trèscomplexes, contenant beaucoup d'acide arsénique et d'oxyde de cuivre, aux affleurements de tous les filons qui renferment du cuivre gris : ce sont évidemment des produits d'altération des minerais par les agents atmosphériques ; il est généralement impossible de fixer leur composition minéralogique.

On a signalé dans un grand nombre de localités des arséniates

cunrftE. 107

en cristaux très-nets, en lamelles , en masses à texture cristalline, concrétionnée ou fibreuse, dont la formation ne peut pas être attribuée aux agents atmosphériques. Ils se rapportant à plusieurs espèces minérales bien définies, quelquefois mélangées entre elles, ou bien avec des phosphates de cuivre. Les plus beaux échantillons d'arséniates proviennent des Cornouailles, du Cumberland, de la Thuringe, du Tyrol, du Banat, de la Sibérie et du Chili. On distingue, en minéralogie, les espèces suivantes : Volivénite, Yérinite^ la liroconite, Yaphanèse et YetAclarotte.

Olivénite. •-*• Cette variété se présente en petits cristaux prismatiques allongés, ou en octaèdres très-aigus, en aiguilles très* déliées, ou binn en masses concrétionnées et fibreuses à surface veloutée. Sa couleur est le vert-olive très-foncé, son éclat est un peu vitreux; la densité varie de 4,10 à 4^40. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboidal droit, dont Tangle est de 110'^41': les formes les pins ordinaires sont le prisme trèsallongé et l'octaèdre très-aigu. La composition de Tolivénite se rapporte à la formule ASO'-h 4CwO + HO.

Acide arséniqne 40,69

Oxyde de caivre &6,i2

Eaa 5,19

iOO.OO

Presque tous les échantillons renferment une certaine proportion diacide phosphorique.

Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons provenant du Cornouailles, cristallisés ou à texture fibreuse.

Acide areéniqoe 36,71 33,50 89^90 40,61

Adde phosphorique 5,36 5,96 » >

Oxyde de caivre 56,45 56^8 56.20 54,98

Eaa 3,50 4,16 3,90 4,41

Erikite. — Cet arséniate est ordinairement en lamelles assez brillantes, d'un éclat un peu résineux ; sa couleur est le vertémeraude; sa densité est de 4,043. Il est rarement en cristaux un peu nets ; quelquefois il se présente avec la texture fibreuse.

La forme primitive des cristaux est un rhomboèdre aigu, dont Tangle est de 69°48' : la forme la plus ordinaire est celle de petites tables à six faces, d'une très-faible épaisseur. L'érinite accompagne fréquemment les autres arséniates de cuivre ; on l'a signalée dernièrement en lamelles dans le cuivre sulfuré vitreux de la Californie. La composition de l'érinite est représentée par la formule ASO* + 6CtiO + 12H0.

Acide arsénîque 24,95

Oxyde de cuit re 51,62

Eau 23,43

On a constaté dans plusieurs échantillons la présence de l'acide phosphorique et de très-petites quantités d'oxyde de fer et d'alu* mine. Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent n'ont pas donné des nombres très-concordants ; nous ne citerons que deux exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons du Cornouailles.

Acide anénique 21,31 10,35

Acide pliosphorique » 1,29

Oxyde de caivre 58,71 52,92

AlumiDe » 1,80

Eau 19,48 2^,94

LiROCONiTE. — Cet arséniate est assez rare; il se présente en cristaux assez nets, dont les faces sont un peu courbes. Ils sont d'un très-beau bleu; leur éclat est résineux; la densité est de 2,882. La forme primitive est un prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 105*'7' : la forme la plus ordinaire est l'octaèdre très-surbaissé.

La composition de la liroconite est trop complexe pour qu'on puisse la représenter par une formule : dans tous les échantillons analysés, on a trouvé des acides arsénique et phosphorique, de l'alumine, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cuivre et une très-forte proportion d'eau. Il est à remarquer que ce minéral se dissout intégralement dans l'ammoniaque; il se dissout même dans ce réactif plus rapidement que les autres variétés d'arséniates de cuivre. Nous citons, comme exemples de la composition

de la liroconite, les résultats obtenus dans l'analyse de trois échantillons provenant du ComouaiUes.

Acide traéniqae ^,06 22,92 23,40

Acide phosphorique 3,73 3,49 3,24

Oxyde de cuivre 36,38 37,18 37,40

Alumine 10,85 9,68 10,09

Oxyde defer 0,98 » »

Eau 25,01 25,49 25,44

Aphanèse. — ^ Ce minéral a été signalé seulement dans le Cornouaîlles et dans TErzgebirge; il est d'un vert bleuâtre trèsfoncé; son éclat est résineux; sa densité est de 4,312. D est trèsrarement en cristaux isolés ; les échantillons présentent le plus souvent des lames ou des écailles à surfaces courbes. Sa forme primitive parait être le prisme rhomboïdal oblique. Sa composition est assez bien représentée par la formule ASO* ■+• 6CwO + 3H0 :

Acide anénique 30,28

Oxyde de caivre 62,62

Eau 7,10

Deux analyses faites sur des échantillons du ComouaiUes ont donné :

Acide arsénique 29,71 ..... 27,09

Acide phosphorique 0,64 1,50

Oxyde de cuivre 60,00 62,80

Oxydede fer 0,39 0,49

Ean 7,64 7,57

Le premier de ces deux échantillons contient en outre un peu de chaux et de silice.

EncHROiTE. — Cet arséniate n'a encore été trouvé qnkLibethen (Hongrie) en petits cristaux disséminés dans des micaschistes. Il est d'un beau vert-émeraude ; sa densité est de 3^39. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de li7**20'. La composition de l'euchroïte est représentée par la formule ASO* + 4CwO + 7H0.

Acide arsénique 34,15

Oxyde de cuivre 47,15

Eau 18,70

On n'a pas signalé la présence de l'acide phospborique dan^ les échantillons qui ont été analysé^. Nous ne citeroas qu'un petit nombre d'exemples numériques :

Âctde arsénique 33,02 54,42 ^,^

Oxyde de cuivre 47,85 46,97 48,09

Eau 18,80 19,31..,., 18,39

Analyse. — Nous prendrons comme exemple l'analyse d'un échantillon d'arséniate bleu, contenant de l'acide phosphorique et de l'alumine , nous supposerons qu'on peut consacrer à l'analyse un poids suffisant du minéral, de 5 à 6 grammes, ce qui permet d'en employer une partie pour là détermination spéciale de l'eau : sur l'autre partie, on dose les deux acides et les deux oxydes.

Détermination de F eau. — • On fait un mélange intime du minéral porphyrisé avec deux fois son poidê de litkarge récemment fondue et réduite elle-même en poudre très-fine; on place ce mélange dans un creuset de porcelaine exactement pesé; on chauffe jusqu'à fusion sous le moufle. On pèse après refroidissement : la perte de poids donne l'eau de l'arséniate. L'addition de la lithargc n'est pas indispensable; cependant plusieurs arsé*^ niâtes de cuivre hydratés perdent une partie de leur acide, lorsqu'on les calcine seuls à une température un peu élevée ; il est toujours prudent d'ajouter de la litharge afin <ie n'avoir pas à craindre de perdre de l'arsenic.

Dosages des acides et des oxydes. — On dissout 3 grammes du minéral dans l'acide cblorhydrique; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide et on laisse ce réactif agir pendant au moins vingt-quatre heures. Tout le cuivre est précipité avec une partie seulement de l'arsenic : l'alumine, l'acide phosphorique et une partie de l'arsenic restent en dissolution.

On lave le précipité par décantations ; on le dissout dans l'eau régale et on ajoute à la liqueur acide de l'ammoniaque et du sulfhydrate. Le sulfure d'arsenic est dissous; le cuivre est précipité à l'état de sulfure. On lave ce précipité avec de l'eau chargée de sulfhydrate, afin d'enlever au sulfure de cuivre la totalité du sulfure d'arsenic. On pèse le sulfure de cuivre, après calcination au rouge sombre à l'abri du contact de l'air.

CIWRE. m

Ikk conserve la dissolutioa (a) de Tarsenic dans le ftulfhydrate jusqu'à ce qu'on ait effectué la séparation de l'alumine, de Tacide phosphorique et de la portion de Tarsenic qui n'a pas été précipitée par l'hydrogène sulfuré.

On chauffe la liqueur chlorhydrique pour expulser l'hydrogène sulfuré ; le soufre qui se dépose est accompagné d'un peu de sulfure d'arsenic : on lave ce dépôt avec de Teau pure, on le reçoit sur un filtre et on le traite, sur le filtre même, par du suifhydrate, de manière à dissoudre le sulfure d'arsenic ; on réunit cette dissolution à la première {a).

n reste dans la liqueur acide ralumine, l'acide phosphorique et une certaine quantité d'acide arséuique ou d'acide arsénieux. On sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de baryte pur , en évitant d'en employer un excès. On fait chauffer pendant plusieurs heures, afin d'expulser l'acide carbonique, et on laisse en repos jusqu'à ce que le précipité se soit parfaitement rassemblé : on le lave à plusieurs reprises, et par décantation, avec de l'eau bouillante. Ce précipité est très-complexe ; il contient : la totalité de l'alumine, de l'acide phosphorique, de l'acide arsénique et de l'acide arsénieux que renfermait la liqueur chlorhydrique ; une proportion assez forte de baryte combinée avec l'alumine et avec les acides: une petite quantité de carbonate de baryte.

Ob le dissout dans l'acide azotique ; on ajoute une proportion convenablR d'acide sulfurique ; on évapore lentement, de manière à en expulser entièrement l'acide azotique ; on verse du sulfate d'ammoniaque en dissolution concentrée, et ensuite de l'alcool : on lave avec de l'alcool la matière insoluble. La liqueur aLeoolîque contient les acides arsénique ^ et phosphorique : la matière insoluble dans l'alcool renferme des sulfates simples ou doubles de baryte, d'ammoniaque et d'alumine.

On fait bouillir ces sulfates dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude : on lave longtemps la partie inso* lubie avec de l'eau bouillante ; on la dissout dans l'acide azotique, on évapore à siccité; on fait chauffer le résidu vers 180 degrés pendant un temps suffisant pour que l'azotate d'alumine soit entièrement décomposé ; on traite la matière calcinée,

< L'acide anMMz a élé inwâmaé ao «aida araéiiqae |»ar Vutim aiydante 4a l'acide axoUquc.

d* abord par Teau bouillante, ensuite par une dissolution presque saturée d'azotate d'ammoniaque, chaufiPée à Tébullition. L' alumine seule reste insoluble; on la pèse après calcination.

Il reste à examiner la liqueur alcoolique, qui renferme les deux acides de l'arsenic et du phosphore. On ajoute une grande quantité d'eau; on expulse l'alcool en faisant chauffer doucement et longtemps : on sature les acides par l'ammoniaque ; on verso du sulfhydrate d'ammoniaque et on laisse ce réactif agir pendant plusieurs heures. On décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique : après avoir bien lavé le précipité, soufre et sulfure d'arsenic, on le traite par le sulfhydrate et on réunit la dissolution à celle {a) obtenue dans les opérations précédentes, qui contient le reste de l'arsenic. On procède enfin k la détermination de l'acide phosphorique dans la liqueur chlorhydrique et à celle de l'arsenic dans la dissolution du sulfure d'arsenic dans le sulfhydrate.

Observations. — Toutes ces opérations sont longues et délicates : les nombres obtenus pour les acides arsénique et phosphorique sont très-peu rigoureux ; on n'obtient des déterminations suffisamment exactes que pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre. Nous ferons observer que les principales difficultés résultent de la présence de l'alumine. Lorsqu'il s'agit d'un arséniate ne contenant pas d'alumine, on peut employer l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque pour séparer le cuivre des acides arsénique et phosphorique, les opérations sont bien moins longues et les déterminations des deux acides sont notablement moins inexactes.

SULFURES DE GDITRE.

On connaît dans la nature les deux sulfures de cuivre qui sont produits dans les laboratoires. Le sulfure CwS est très-rare, et paraît avoir été produit dans des conditions bien différentes de celles dans lesquelles se sont formés les minéraux et les minerais métalliques; on l'a trouvé en écailles très-minces à la surface de la lave au Vésuve, en petites masses sphéroïdales à Badenweiller (Thuringe), etc.

Nous insisterons un peu sur le sulfure Cw*S, qui est seul désigné en minéralogie et en métallurgie sous le nom de cuivre sulfuré. Il se trouve dans un grand nombre de localités en petits

CUIVRE. m

cristaux, en veines ou en veinules, tantôt dans les gangues terreuses de filons qui ne renferment pas d'autres minéraux, tantôt dans le cuivre pyriteux, dans le cuivre gris, etc.

Dans les filons de cuivre sulfuré, il y a presque toujours mé* lange assez intime du sulfure avec du quartz, avec de l'argile, et c'est ce mélange qui forme des veines ou des veinules dans le remplissage quartzeux des filons.

Lorsque, au contraire, le cuivre sulfuré accompagne d'autres espèces minérales du cuivre, il n'y a presque jamais mélange intime; souvent même la séparation des minéraux différents est assez nette pour qu'on puisse supposer que les diverses espèces minérales no' sont pas contemporaines.

Le cuivre sulfuré cristallisé n'a été rencontré que dans un petit nombre de mines du Cornouailles et de l'Amérique du Nord. Le cuivre sulfuré compacte existe en veines assez puissantes en Sibérie, au Chili, en Californie, dans le Cornouailles, etc. Il constitue un minerai de cuivre toujours très-riche, donnant du cuivre très-pur lorsqu'il n'est pas accompagné d'arséniate de cuivre, de cuivre gris, etc.

La forme primitive des cristaux est le prisme régulier à six faces : les cristaux portent presque tous de nombreuses modifications, et sont fréquemment maclés ; leurs faces sont un peu brillantes, mais l'éclat se ternit assez promptement à l'air.

Le cuivre sulfuré à texture oompacte est presque toujours terne à la surface, un peu brillant à la cassure fraîche . La couleur varie du gris foncé au noir ; le sulfure se laisse facilement couper au couteau, ce qui permet de le distinguer aisément de plusieurs autres minéraux qui ont à peu près la même couleur. La densité varie de5,50àS,80.

On a publié de nombreuses analyses faitcfs sur des cristaux bien nets; dans toutes, les résultats sont assez bien représentés par la formule Cti*S. Nous citerons quelques exemples :

Siegeo. Jforwége. Totcaoe. Chili.

Soufre i9,00 20,36 20,50 21,81

CuiYrc 79,50 79,12 76,54 74,71

Fer 0,75 0,28 1,75 3,55

Il est probable que le fer se trouve à l'état de cuivre pyriteux,

lU MÉTAUX PROPREMENT DITS.

intimement mélangé avec le sulfure de cuivre. Dans les minerais compactes, la proportion de fer est ordinairement un peu plus forte; la teneur en cuivre est extrêmement variable avec les mélanges intimes on irréguliers des matières terreuses et des divers minéraux du cuivre*

Analyse. — L'analysé des échantillons cristallisés, contenant sulfuré seulement du cuivre, du fer et du soufre, peut 6tre fiiite trèsen cnstaoz. ^jr^^j^mij^t ^q ^^^^ séries d'opérations, Tune pour la détermination du soufre, Tautre pour les dosages du cuivre et du fer.

Détermination du saufr$, -^ On attaque 1 gramme du minâral porphyrisé par Teau régale bouillante : on arrive assez aisément à faire passer la totalité du soufre 4 Tétat d'acide sulfurique ; lorsque ce résultat est atteint, on étend d'eau, on verse du cblo* rure de barium ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions que nous avops fait connaître dans notre premier volume ; on le pèse après calcination.

Dosagei du fer et du cuivre. •<- Pour doser les deux métaux, on traite 2 grammes du minéral par l'acide cblorbydrique, en ajoutant de temps en temps un peu d'acide azotique ; on étend d'eau ; on précipite le cuivre por l'hydrogène sulfuré ; on pèse le sulfure Cti^S, calciné à l'abri du contact de l'air. Dans la liqueur acide, on n'a plus que le fer k doser ; après avoir expulsé l'hydrogène sulfuré par la chaleur et réparé le soufre par fiUration, on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on précipite cet oxyda par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde de fer calciné. Cuivra L'examen des minerais compactes doit être fait de la môme sulfuré manière, lorsque ces minernif ne contiennent pas d'arsenic, «>«pac • c'est-à-dire lorsque le cuivre sulfuré est mélangé seulement avec du quartz, et accompagné de minéraux tels que le cuivre pyriteux et le cuivre carbonate. On n'a pas d'int^èt à déterminer les proportions des diverses espèces minérales du cuivre (ce qui d'ailleurs serait à peu près impossible), et on dose seulement, dans deux séries d'opérations, le quartz, le soufre, le fer et le cuivre.

Le cuivre sulfuré compacte est quelquefois accompagné d'arsénîate de cuivre ou de cuivre gris; la présence de l'arséniate est facile à constater par les caractères minéralogiques ; celle du cuivre gris ne se distingue pa« toujours aussi aisément, et d'ailleurs

CUIVRE. lis

il est rarement poffiible de se rendre compte, d'après les caractères de l'échantillon, de la proportion du cuivre gris.

Avant de commencer l'analyse, il importe de constater si l'arsenic est en proportion assez forte pour avoir de l'influence sur les opérations t On attaque 1 gramme de minerai par l'eau régale : on ajoute 0',20 environ de pero^^yde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique : on sature par l'ammoniaque ; on cherche l'arsenic dans le précipité après l'avoir bien lavé. On traite le précipité par l'acide sulfurique et on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh.

Lorsque les taches sont assez faibles, on obtient l'évaluation de l'arsenic ; on ne tient pas compte de sa présence pour les dosages de la gangue, du soufre et des métaux.

Lorsque le cuivre sulfuré contient une proportion notable de cuivre gris ou d'arséniate de cuivre, il faut, pour son analyse, suivre la marche que nous indiquerons bientôt pour les cuivres gris .

CuiYRB SULFURÉ ARGENTIFÈRE. — Le cuivre sulfuré contient quelquefois un peu d'argent : dans la plupart des gisements exploités, la proportion de l'argent est très-faible ; on ne peut évaluer le métal précieux que par des essais faits par la voie sèche. Dans certains échantillons de cuivre sulfuré, dans lesquels les essais indiquent une faible quantité d'argent, ce métal paratt être dans le cuivre gris qui accompagne le cuivre sulfuré. Dans d'autres, au contraire, la proportion de l'argent est assez forte, et les échantillons contiennent un mélange, en proportions très-variables, de cuivre suUuré et d'une combinaison bien définie du sulfure d'argent avec le sulfure de cuivre.

Ce snlfure double a été trouvé dans un petit nombre de localités, en Sibérie, en Silésie, et dans plusieurs mines du Chili. On le désigne ordinairement sous le nom de stromeyerine. Il est d'un gris presque noir, tendre et se laissant couper au couteau comme le sulfure de cuivre ; sa densité est de 6,20 à 6,30.

On a trouvé quelques cristaux bien nets, mais ils sont fort rares : la forme cristalline est la même que celle du cuivre sulfuré. Sa composition est représentée par la formule AyS -f Ct^'S.

Argent 63,10

Cuivre 31,10

SoQfre I6,SQ

i46 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Les cristaux de Sibérie et de Silésie contiennent ce sulfure double presque pur ; ils renferment le soufre, l'argent et le cuivre dans les proportions que nous venons d'écrire ; ils ne contiennent qu'une trës-faible quantité de fer. Les échantillons provenant de l'Amérique du Sud renferment à l'état de mélange intime le sulfure de cuivre et le sulfure double.

SiMrie. Silisie. Chili. Chili.

Soufre. . . .

Argent...

oU^4o ...

• . «jU,<ID. • . .

Fer

SOLFURE DOUBLE DE CUIVRE ET d'ÉTAIN. — ÉtAIN PYRITEUX. —

Ce minéral a été trouvé seulement au Cornouailles, dans l'Erzgebirge et au Mexique, en petites masses à texture faiblement lamellaire, à cassure irrégulière, d'un gris d'acier tirant sur le jaune : leur densité est comprise entre 4^30 et 4,70. Ces lamelles ont une composition assez complexe ; elles contiennent, à l'état de sulfures du fer, du cuivre et de l'étain ; de plus, elles sont presque toujours mélangées d'une manière assez intime avec divers sulfures métalliques, avec de la blende, de la pyrite de fer et du cuivre pyriteux. En raison de ces mélanges, il est à peu près impossible de reconnaître s'il existe véritablement une espèce minérale, exclusivement composée de soufre, d'étain et de cuivre.

Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, séparés autant que possible des sulfures étrangers.

Cornouaiiles. Engebirge.

EUin 25,50 51.62 25,65

Cuivre 30,00 23,55 29.38

Fer 12,00 4,79 6,24

Zinc 9 lO.H 9,66

Sulfure double de cuivre et de bismuth. — Ce minéral est extrêmement rare ; il a été trouvé en petits prismes striés, assez brillants et d'une couleur grise assez foncée, dans la mine de

Tannenbaum, à Johaungeoi^enstadt. L'analyse d'un échantillon a donné les nombres suivants :

Soufre IS,85

CuiTrc 4S,7i

Bismath. 62^16

Us correspondent assez exactement à la formule Ct?S + Bt*S'.

Sulfure double de cuivre et d'antimpdœ. — Ce sulfure a été signalé seulement dans une seule localité, à Wolfsberg (Harz), en petits cristaux prismatiques, disséminés dans une gangue de quartz, accompagnés de galène et de pyrite defer.Ds sont un peu brillants , d'un gris d'acier , très*fragilcs ; leur densité est de 4,748.

L'analyse d'un échantillon assez net a donné les nombres suivants:

Soufré 26,34

CniTre 24,46

Fer i,39

Plomb 0,66

En admettant que le fer et le plomb se trouvent à l'état de galène et de pyrite de fer, on est conduit à représenter la composi* tion du minéral par la formule Ct^'S + S6*S', analogue à celle du sulfure bismutbique.

GUITRE PTRITBIIX.

Le cuivre pyriteux est le minerai de cuivre le plus abondant : il se présente dans tous les pays du monde et dans les conditions les plus diverses. Il se trouve en mouches ou en veinules inexploitables, dans un grand nombre de filons quartzeux, dans des couches de grès, dans des bancs calcaires, dans des schistes et même dans la houille.

Il forme des veines plus ou moins puissantes et continues dans des filons dont le remplissage principal est le quartz, le carbonate de chaux, le sulfate de baryte, le fer carbonate. Dans ces filons,

le cuivre pyriteux est accompagné, souvent même intimement mélangé, de pyrite de fer, de pyrite arsenicale, de blende, de ga-» lène, de cuivre gris, etc.; ces sulfures sont quelquefois aurifères et argentifères.

tiC cuivre pyriteux se trouve disséminé en proportion trèsvariable dans des amas très-puissants de pyrites de fer : les gisements les plus puissants sont dans la région de Riotinto et Huelva^ en Espagne et en Portugal^ non loin de la frontière de ces deux royaumes. Dans ces amas la masse minérale est composée presque exclusivement de pyrites de fer; la pyrite arsenicale^ la blende, les gangues terreuses Sont en proportion très-faible. La teneur en cuivre est presque toujours très-^faible et ne s'élève que rarement au'^dessus de 5 pour 100, tandis que dans certaines parties des amas l'analyse indique à peine des traces de cuivre.

D'autres amas, ou des filons très-importants, sont exploités à Agordo (Yénétie), à Fahlun (Suède), dans le Comouailles, en Irlande, dans l'Amérique du Sud, dans les États-Unis de l'Amérique du Nord^ au Canada, en Toscane, etc.

Le cuivre pyriteux est assez rarement en cristaux très-nets ; il a le plus ordinairement la texture cristalline ; sa couleur est le jaune de bronze, dont la teinte est variable avec la proportion de pyrite de fer en mélange intime : il a l'éclat métallique. La couleur et l'éclat sont modifiés par une longue exposition au contact de l'air ; le minéral devient d'un brun presque terne, ou bien présente à la surface des irisations analogues à celles du cuivre panaché.

Aux affleurements des filons et des amas qui contiennent du cui** vre pyriteux, l'altération par les agents atmosphériques s'observe jusqu'à une certaine profondeur; il ne reste ordinairement que du cuivre carbonate bleu ou vert, et du peroxyde de fer hydraté.

La densité et la dureté du cuivre pyriteux varient beaucoup avec la proportion de pyrite de fer mélangée ; dans les échantillons à peu près purs, la dureté n'est pas de beaucoup supérieure & celle du carbonate de chaux ; la densité est comprise entre 4,10 et 4,30. Les cristaux ont pour forme primitive le prisme droit à base carrée, dans lequel le rapport de la hauteur au côté de la base est de 7 : S. Les cristaux les plus ordinaires sont des tétraè*dres, avec ou sans modifications sur les angles. Ces tétraèdres diffèrent très-peu de ceux qui dérivent du cube.

Le cuivre pyriteux pur n'est pas attaqué par l'acide chlorhy-

GUlVftB. 149

drique et par les autres acides non oxydants ; lorsqu'on le traite par l'acide azotique étendu, le fer et le cuirre sont rapidement dissous en totalité, mais le soufre se sépare presque entièrement, sans être acidifié. Par l'acide azotique concentré, par l'eau régalé chaufiTée à l'ébuUition, on parvient très-difficilement à faire passer tout le soufre à l'état d'acide suif uri que.

Les dissolutions chlorhydriques de peroxyde de fer et d'oxyde de cuivre attaquent assez bien le cuivre pyriteux lorsqu'il a été convenablement porphyrisé ; l'action est toujours plus rapide et pins facilement complète lorsque l'air peut arriver aisément à la surface des liqueurs. Par l'fiction de ces dissolutions acides, le fer et le cuivre du minéral se dissolvent, le soufre est séparé à peu près en entier; il se produit à peine des traces d'acide sulfuriquOé

L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque n'exercent au« cune action sur le cuivre pyriteux, à l'abri du contact de l'air. Les liqueurs ammoniacales qui contiennent de l'oxyde de ouivre agissent au contraire comme un réactif oxydant faible, et dissolvent au moins une partie du cuivre du minéral. Au contact de l'air leur action est beaucoup plus énergique. De même aussi, le cuivre pyriteux porphyrisé, imprégné d'ammoniaque ou de carbonate d'ammoniaque, s'oxyde assez promptement à l'air.

Le cuivre pyriteux est partiellement décomposé parla chaleur: cbanffé au rouge vif dans un creuset de porcelaine bien fermé, il perd environ 9 pour 100 de son poids de soufre ; il se transforme en une matte analogue à celles qu'on obtient dans certaines op^ rations du traitement métallurgique. La composition du cuivre pyriteux pur est représentée par la formule Ct<"S + F6*S*.

CttWre 54,80

Fer 29.90

Soufre 36,50

On a publié les résultais d'un grand nombre d'analyses faites sur des cristaux très-nets ; les nombres obtenus diffèrent généralement très-peu de ceux que nous venons d'écrire ; nous en citerons quelques exemples.

Norwége. Toscane. Finlande. Cornouaillea.

Soufre 33,88 36,16 36,33 35,50

Goitre 33,65 39,79 3S,90 34,25

Fer 32.77 29.75 30,03 30,00

Quartz 0,32 0>86. . . . » 2,23 •

lîO MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Ces nombres se rapportent à l'espèce minérale à très-peu près pure ; quant aux minerais qui sont traités dans les usines, ils présentent une telle diversité de richesse en cuivre et de composition, que nous devons renoncer à donner des exemples numé* riques.

Anmljme. — La marche qu'il convient de suivre dans l'examen d'un échantillon de cuivre pyriteux, les précautions qu'il faut prendre dans les diverses opérations, varient beaucoup avec la nature des gangues terreuses ou métalliques, avec la proportion des sulfures divers, qui accompagnent le cuivre pyriteux.

L'examen minéralogique permet toujours de reconnaître quelles sont les gangues, quartz, sulfate de baryte, carbonate de chaux, fer carbonate, quels sont les sulfures ou minéraux métalliques mélangés avec plus ou moins de régularité, pyrite de fer, blende, galène, oxyde d'étain, cuivre gris. La pyrite arsenicale est seule difficile à constater, et il est fréquemment nécessaire de compléter les indications que donne l'examen minéralogique, par la recherche qualitative de l'arsenic.

On procède ainsi qu'il suit à la recherche de l'arsenic.

On attaque 1 gramme de minerai par l'eau régale bouillante ; on fait chaufTer à une température voisine de 100 degrés pendant au moins deux heures ; on étend d'eau et on filtre. On verse dans la liqueur un grand excès d'ammoniaque ; on lave le précipité avec de l'eau bouillante; on le traite par l'acide sulfurique et on essaye le liquide acide dans l'appareil de Marsh.

Toutes les fois qu'en examinant l'échantillon proposé on reconnfidt la présence du cuivre gris, ou bien lorsque la recherche qualitative dont nous venons de parler décèle une proportion un peu forte d'arsenic, il faut suivre pour l'analyse la marche que nous indiquerons bientôt pour les cuivres gris. Nous supposerons donc qu'il s'agit d'examiner un échantillon ne renfermant que des traces d'arsenic.

Considérons d'abord le cas le jplus simple : le minerai proposé ne contient que du cuivre pyriteux, de la pyrite de fer, du quartz ou du sulfate de baryte .

Premier ^^ ^^^* ^*^^® '^^ ^^"^ séries d'opérations que nous avons déjà M«»pjc décrites pour le cuivre sulfuré , Tune pour la détermination du soufre, l'autre pour le dosage du fer et du cuivre ; la gangue

d'analyse.

guartzeuse ou barytique, insoluble dans les acides, peut être éva^ luée dans Tune ou dans l'autre de ces deux séries d'opérations.

l"" Détermination du soufre. — On place 2 grammes de minerai porpbyrisé dans une très-grande fiole avec une petite quantité d'eau; on fait chauffer à iOO degrés; on verse dans la fiole de l'eau régale bouillante ; on fait chauffer pendant une heure ou deux, à une température un peu inférieure à 100 degrés ; on étend de beaucoup d'eau ; on reçoit la partie insoluble sur un filtre pesé d'avance.

Il est bien difficile d'arriver à dissoudre la totalité du soufre par l'eau régale ; la partie insoluble contient la gangue et une partie du soufre libre. Quelquefois le soufre libre est fondu, réuni en globules qu'on sépare facilement de la gangue ; quelquefois le soufre reste divisé et se trouve sur le filtre mélangé avec le quartz et avec le sulfate de baryte.

Dans ce dernier cas, on pèse le filtre après Tavoir bien lavé à l'eau bouillante et séché à 100 degrés ; on le brûle dans uue capsule de porcelaine et sous le moufle ; on pèse la gangue. On a ainsi les nombres nécessaires pour le calcul du soufre libre.

Dans le premier cas, on enlève avec une pince les globules de soufre; on les pèse, après les avoir bien lavés et séchésà 100 degrés ; il faut ensuite les brûler dans une capsule de porcelaine, afin de vérifier que le soufre, en s'agglomérant, n'a pas retenu une proportion appréciable de la gangue. Lorsque le grillage du soufre laisse un résidu appréciable^ on le pèse et on retranche son poids de celui qui a été trouvé pour les globules.

Dans les deux cas on est exposé à commettre quelques erreurs dans l'évaluation de cette partie du soufre ; elles sont sans importance lorsqu'il s'agit d'un minerai ; elles sont même presque né^ gligeables lorsqu'on cherche à déterminer la composition minéralogique d'un cuivre pyriteux cristallisé .

On doit en outre doser l'acide sulfurique que contient la dissolution régale ; on le précipite par le chlorure de barium ; on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires; d'après le poids du sulfate de baryte, on calcule la portion du soufre qui a été dissoute par l'eau régale ; on ajoute ce nombre à celui qui a été obtenu pour le soufre libre.

On peut éviter la division du soufre en deux parties, écarter les erreurs qui sont commises presque inévitablement dans l'éva*

tn MÉTAUX PROPREMENT DITS.

luation du soufre libre, en employant comme agents d'oxydation, d* abord Tacide azotique, ensuite la potasse et le cblore. Les opé^ rations sont très-longues, surtout lorsque le minerai contient du sulfate de baryte.

L'exactitude plus grande qu'on peut espérer pour la déter-^ mination du soufre, n'offre que bien rarement une importance assez grande pour qu'on se décide à employer cette méthode. Pour les cuivres pyriteux, comme pour la plupart des autres minerais, on ne doit se servir de la potasse et du chlore pour acidifier le soufre que dans les cas, heureusement peu nombreux, où l'emploi de l'eau régale ne permet pas d'obtenir une approximation suffisante.

2^ Dosages du fer et du cuivre. *- On attaque 3 grammes de minerai par l'acide chlorhydrique , auquel on ajoute très-pou d'acide azotique; lorsque les métaux sont entièrement dissous, on étend d'eau; on filtre; on pèse la gangue après calcination dans une capsule de porcelaine ; on fait ensuite l'évaluation du sulfate de baryte et du quartz. Nous rappellerons brièvement la marche qu'on doit suivre pour cette évaluation.

Après avoir pesé le mélange, quartz et sulfate de baryte, on le porphyrise, et on le fait chauffer pendant au moins douze heures à 100 degrés dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante ; on la traite par l'acide chlorhydrique faible. Le quartz reste seul indissous ; on le pèse après calcinationi et on calcule par différence la proportion du sulfate de baryte. On peut peser directement ce sulfate, en précipitant par l'acide sulfurique la baryte que renferme la liqueur chlorhydrique. Cette seconde partie dos opérations est inutile dans les analyses déminerais.

Pour les dosages du fer et du cuivre, on procède comme nous l'avons déjà indiqué plusieurs fois; on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré ; on pèse le sulfure Cm*S, calciné à l'abri du contact de l'air. On expulse l'hydrogène sulfuré de la liqueur acide, on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on précipite cet oxyde par l'ammoniaque; on pèse le peroxyde de fer calciné.

Observations. — Les dosages du cuivre, du fer et de la gangue peuvent être faits très-exactement : on peut donc obtenir pour le soufre une assez grande approximation, en le calculant par dif^

férence. Gela n'est plus possible lorsque le cuivre pyriteux est partiellement altéré par les agents atmosphériques : il faut déterminer le soufre des sulfures métalliques, l'acide sulfurique des sous-sulfates^ l'acide carbonique de l'hydrocarbonate de cuivre, et enfin la totalité du fer et du cuivre ; on évalue par différence l'oxygène des oxydes et l'eau d'hydratation.

Ces nombres ne permettent pas de calculer^ même approxima-* tivement, le peroxyde de fer et les sous^sulfates ; mais ce calcul n'offire qu'un intérêt de curiosité. Pour le traitement métallurgique, qu'il s'agisse de minerais non altérés, ou de minerais partiellement oxydés, les seuls renseignements utiles sont ceux qui sont fournis par les opérations que nous venons de décrire ; ce sont les proportions du soufre, du fer, du cuivre et de la gangue quartzeuse ou barytique.

Considérons, comme second exemple d'analyse, un minerai second pyriteux un peu complexe, contenant du quartz, de la pyrite de ^ifjj^jîjjj fer, de la blende et de l'oxyde d'étain. L'analyse exige encore deux séries d'opérations» l'une pour la détermination du soufre, l'autre pour les dosages du fer, du cuivre, de Toxyde d'étain et du quartz.

Nous n'avons rien à ajouter à ce que nous avons dit précédem* ment pour la détermination du soufre : on peut obtenir une approximation suffisante en employant l'eau régale comme agent d'oxydation, et en pesant le soufre, partie à l'état libre, partie à Tétat de sulfate de baryte.

Il faut, au contraire, procéder d'une manière différente aux dosages des métaux. On attaque de3 à 4 grammes du minerai par l'eau régale très-chlorhydrique et, de plus, assez étendue. En se servant d'acides faibles on cherche à ne pas attaquer l'oxyde d'étain, qui est quelquefois partiellement dissous par l'acide chlorhydrique concentré. On sépare la partie insoluble, on la chauffe sous le moufle au rouge sombre seulement, dans une capsule de porcelaine, et on la pèse. Le poids obtenu comprend l'oxyde d'étain et la gangue quartzeuse.

On soumet ce mélange à l'action de l'hydrogène pur et sec, un peu an-dessus du rouge sombre : l'oxyde d'étain est entièrement réduit. Après refroidissement dans l'hydrogène, on traite la matière par l'eau régale chlorhydrique un peu faible ; le quartz seul reste insoluble ; on le pèse après calcination.

On peut calculer par différence la proportion de l'oxyde d'étain, et obtenir pour cet oxyde une évaluation approximative. Gepen-< dant^ il est indispensable de faire le dosage de l'étain que renferme la liqueur acide : on perd aisément un peu de quartz dans les diverses opérations, et on ne doit pas s'exposer à porter au compte de l'oxyde d'étain le quartz qui a été perdu^ Nous décrirons dans le chapitre xvu les divers procédés de dosage de l'étain^ et nous signalerons les causes d'erreurs ; pour le moment, nous dirons seulement que le dosage d'une petite quantité d'étain est difficilement exact.

Après avoir dosé l'étain, on compare les deux nombres obtenus pour l'oxyde de ce métal, l'un par différence, l'autre par dosage : lorsqu'ils diffèrent très-peu l'un de l'autre, on doit adopter celui qui est obtenu par différence : en effet, la perte de quartz dans les opérations est plus facilement évitée que les causes d'erreurs dans la détermination de l'étain.

La liqueur acide, de laquelle ona séparé par filtration le quartz et l'oxyde d'étain, renferme le cuivre, le fer et le zinc. La présence du zinc oblige à précipiter le cuivre à l'état de sulfocyanurc : on fait chauffer cette liqueur àl'ébullition, on y fait arriver un cour ant rapide d'acide sulfureux, jusqu'à décomposition totale de l'acide azotique ; on laisse refroidir à 60 degrés environ, en continuant de faire arriver l'acide sulfureux, et on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque. Le cuivre seul est précipité. On transforme le sulfocyanure de cuivre en sulfure Cm*S, en le calcinant au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, après l'avoir intimement mélangé avec 1 partie de soufre. Le poids du sulfure permet de calculer très-exactement la proportion du cuivre.

n reste à doser le fer et le zinc. Ces deux métaux sont dans la dissolution chlorhydrique, qui contient de l'acide sulfureux, et dans laquelle on a versé un certain excès de sulfocyanhydrate d'ammoniaque. On fait chauffer la liqueur à l'ébullition jusqu'à ce que l'acide sulfureux soit entièrement expulsé : il se produit un dépôt de soufre, provenant de la décomposîton des sulfocyanures; on le sépare par filtration. On ajoute un peu d'acide azotique, et on fait de nouveau chauffer à l'ébullition, afin d' obtenir une dissolution qui renferme certainement la totalité du fer à l'état de peroxyde. On verse de l'ammoniaque en grand excès : le peroxyde de fer est précipité, entraînant en combinaison une

portion de l'oxyde de zinc ; on le lave avec de Teau ammoniacale, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.

On ne doit pas attacher une très-grande importance à la détermination rigoureuse du zinc; on obtient une approximation suffisante en dosant le zinc qui est resté dans la liqueur ammoniacale, et en faisant l'évaluation de la portion de Toxyde de zinc qui a été entraînée par Toxyde de fer.

On verse du sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on transforme le sulfure de zinc en oxyde, par grillage sous le moufle. Nous exposerons dans le chapitre suivant les précautions qu'il faut prendre pour obtenir la pesée à peu près exacte de l'oxyde de zinc.

On calcine au rouge très-vif le peroxyde de fer précipité par l'ammoniaque ; on le pèse : le poids obtenu comprend les deux oxdes de fer et de zinc. On soumet cette matière à l'action de Thydrogène, au rouge vif, en ayant l'attention de faire passer le gaz assez rapidement. Le zinc est entièrement volatilisé, le fer reste seule matière fixe ; on le pèse après refroidissement dans l'hydrogène. D'après son poids on calcule le peroxyde de fer, et par difl^érence on évalue l'oxyde de zinc qui avait accompagné le peroxyde de fer dans la précipitation par l'ammoniaque.

La pesée du fer métallique laisse un peu à désirer. On peut toujours craindre une réoxydation partielle du métal très-divisé, au contact de l'air : il est nécessaire de traiter le métal par l'acide azotique , d'évaporer la liqueur acide et de calciner fortement le résidu del'évaporation : on pèse ce résidu calciné, qui est du peroxyde de fer pur.

Considérons comme dernier exemple l'analyse d'un minerai Troisième pyriteux contenait de la pyrite de fer, de la blende, du fer car- d'aMiÇiV bonaté, du carbonate de chaux et du quartz.

Lorsque l'échantillon proposé a été choisi avec les soins con* venables, c'est-à-dire lorsqu'il représente assez exactement une quantité un peu grande de minerai, il est utile pour le traitement métallurgique de connaître approximativement la proportion des gangues diverses, carbonate de chaux, fer carbonate, quartz; mais la partie essentielle de l'analyse est la détermination du soufre, des métaux, des terres alcalines et du quartz.

On ne parvient à évaluer approximativement le calcaire et le fer carbonate que dans le cas spécial d'un minerai qui n'a subi

4â6 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

aucune altération par les agents atmosphériques. Dans ce cas, l'analyse complète exige quatre séries d'opérations : il est inutile de faire les deux premières lorsque le minerai proposé contient de l'hydrate de peroxyde de fer, des carbonates de cuivre et de zinc,

l"* Evahuxtùm de f acide carbonique. — On traite de 2 à 3 gram* mes du minerai par l'acide chlorhydrique uu peu étendu : on reçoit l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium : la présence des sulfures métalliques n'exerce aucune influence sur les opérations; le poids du carbonate de baryte permet de calculer assez exactement l'acide carbonique to-** tal, provenant du carbonate de chaux et du fer carbonate.

2* Evaluation des carbonates. — On attaque par l'acide acétique faible et à froid 3 grammes du minerai pulvérisé : on opère dans une fiole assez petite, presque entièrement remplie, imparfaite^ ment bouchée ; on cherche à empêcher l'air d'intervenir dans l'action de l'acide acétique. La chaux du calcaire est ordinairement dissoute en moins de vingt-quatre heures : l'action de l'acide sur le carbonate de fer est plus lente ; elle est complète seulement après plusieurs jours.

Lorsque les carbonates sont entièrement décomposés, on filtre, et on lave rapidement la matière insoluble. La liqueur acétique contient la chaux du calcaire et les oxydes du fer carbonate, prot* oxydes de fer et de manganèse, chaux et magnésie. Elle ren-^ ferme en outre une proportion très-faible do fer, de cuivre et de zinc, provenant des sulfures, lorsque le contact de l'air n'a pas été évité complètement pendant l'action de l'acide, ou bien lorsque le lavage de la partie insoluble n'a pas été fait avec assez de rapidité.

On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acétique, on sature par l'ammoniaque; on lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate le précipité de sulfures métalliques, de fer, de manganèse, de cuivre et de zinc.

On détermine, en suivant la marche habituelle, la chaux et la magnésie dans la dissolution.

On traite les sulfures par l'acide chlorhydrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on expulse l'hydro* gène sulfuré, on sépare le soufre non dissous ; on fait chauffer k 100 degrés, après avoir ajouté de l'acide azotique ; on précipite l'oxyde de fer par l'ammoniaque employée en excès. L'oxyde de

maDganèse est entraîné en totalité par l'oxyde de fer. On pèse ces oxydes après calcination.

On observe la coloration de la liqueur ammoniacale» liOrsque cette liqueur est h peine bleu&tre, on peut admettre que l'acide acétique n'a pas sensiblement attaqué les sulfures, l'oxyde de fer qui a été pesé provient entièrement du fer carbonate. Lorsque la coloration bleue est un peu forte, les sulfures ont été notablement attaqués par l'acide acétique, la pesée de l'oxyde de fer ne peut donner aucune indication utile.

Dans le premier cas, on calcule le protoxyde de fer correspon*dant au peroxyde qui a été pesé, I^e fer et le manganèse ont des équivalents un peu différents; cependant, on peut^ sans erreur importante, considérer comme du peroxyde de fer pur le mélange de sesquioxyde de fer et d'oxyde rouge de manganèse.

On compare à l'acide carbonique total, évalué dans la première série d'opérations, les poids de chaux, de manganèse et de proto«xyde de fer : on vérifie si ces nombres sont dans le rapport qu'indiquent les formules des carbonates, ou du moins, en cas de non,concordance, si la discordance peut s'expliquer par la présence d'une certaine proportion de manganèse et par les erreurs qui ont pu être commises dans les opérations. On peut alors porter au tableau de l'analyse, comme appartenant aux gangues carbonatées du minerai, la chaux, la magnésie et les protoxydes de fer et de manganèse \

Dans le second cas, il faut calculer les proportions d'acide carbonique qui correspondent ^ la chaux et ji la magnésie, retrancher ces deux nombres du poids total de l'acide carbonique : la différence représente l'acide carbonique combiné avec les protoxydes de fer et de manganèse dans le fer carbonate. Soit c cette différence : on calcule le poids /de protoxyde de fer qui correspond h ce poids c d'acide carbonique. On porte au tableau de l'analyse

1 Ofl ne peut pas dUtingner les gangues carbonatéesj à moins de se procurer par triage d'une certaine quanlité de miuerai un fragment de Ter carbonate pur^ et d'en faire VaBal^se. On l'attaque par Tacide cblorhydriqua ; on précipite la fer et le manganbse à l'état de sulfures ; on pès9 la chaux at U magnésie \ on transforme 1m sulfures en oxydes, et on pèse ensemble le sesquioxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse calcinés. En comparant ces nombres k ceux qui ont été obtenus dans l'examen de la liqueur acéliqo*, on parvient aisément à ealealcr la proportlen du fer carbonate, et on en déddt celle du carbonate de cbaux. Cette distincUon des deux gengees « du reite lor^ peu d't«portance.

le nombre /, comme représentant les protoxydes de fer et de manganèse contenus dans le fer carbonate.

S"" Dosage du soufre. — Le dosage du soufre est rendu difficile par la présence de la gangue calcaire, en raison de la faible solubilité du sulfate de chaux. On peut procéder de deux manières différentes : 1*^ dissoudre le carbonate de chaux par l'acide acétique très-faible et faire agir l'eau régale bouillante sur la portion du minerai que l'acide acétique n'a pas dissoute ; 2'' employer la potasse et le chlore comme agents d'oxydation, en opérant sur le minerai lui-même .

Le premier procédé est de beaucoup le plus simple, et on peut ordinairement l'appliquer toutes les fois que le minerai pyriteux n'a pas été partiellement altéré : il est assez facile d'éviter le renouvellement de l'air dans la fiole pendant qu'on fait agir l'acide acétique ; la partie insoluble dans cet acide, lavée rapidement, contient, à très-peu près, la totalité du soufre du minerai. Comme cette partie insoluble se dépose très-nettement^ on peut la laver exclusivement par décantations ; effectuer ensuite l'attaque par l'eau régale dans la fiole même dans laquelle on a traité le minerai par l'acide acétique.

Le second procédé est plus long, mais c'est le seul qu'on puisse appliquer aux minerais pyriteux partiellement altérés : nous indiquerons en peu de mots la série des opérations.

On attaque 2 grammes de minerai par l'eau régale ; on étend d'eau ; on sature les acides par la potasse pure ; on ajoute environ 20 grammes d'alcali et 20 grammes de carbonate alcalin ; on fait chauffer pendant au moins douze heures à une température voisine de 100 degrés; on fait ensuite arriver im courant de chlore un peu rapide, pendant quinze ou vingt minutes. Cela suffit pour faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique. H faut ensuite faire chauffer pendant au moins douze heures à 100 degrés, afin de décomposer le sulfate de chaux qui a pu se former.

Après avoir séparé la partie insoluble, après l'avoir lavée longtemps à l'eau bouillante, on acidifie la liqueur alcaline par l'acide chlorhydrique ; on expulse le chlore par la chaleur ; on précipite l'acide sulfurique parle chlorure de barium. On purifie le sulfate de baryte avec les précautions que nous avons indiquées plusieurs fois. Le poids de sulfate de baryte donne pour le soufre une détermination assez exacte.

CUIVRE. iid

4* Dosage du quartz et des métaux. — On attaque 3 grammes de minerai par Tacide chlorliydrique, en ajoutant à de longs intervalles quelques gouttes d'acide azotique. Il est essentiel d'employer ce dernier acide en quantité strictement suffisante pour que les métaux des sulfures puissent être dissous par l'acide clilorhydrique ; il faut éviter la formation d^une proportion un peu notable d'acide sulfurique, qui pourrait donner lieu à un dépôt de sulfate de chaux. Lorsque l'attaque parait être complète, on étend d'eau, on filtre ; on lave à l'eau bouillante : on brûle ensuite dans une capsule de porcelaine le papier et le soufre ; on pèse la gangue quartzeuse.

On fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique ; on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide et l'hydrogène sulfuré : le fer, le cuivre, le zinc, le manganèse (du fer carbonate) sont précipités à l'état de sulfures ; il ne reste en dissolution que la chaux et la magnésie. On lave les sulfures, exclusivement par décantations, avec de l'eau très-légèrement chargée de sulfhydrate. On détermine la chaux et la magnésie dans les liqueurs décantées. Quant aux sulfures métalliques de fer, de manganèse, de cuivre et de zinc, on doit les traiter comme nous l'avons dit dans le second exemple d'analyse.

CmvmB PAHAGHÊ.

On désigne sous ce nom, cuivre panaché , plusieurs espèces minérales qui contiennent du soufre, du fer et du] cuivre dans des proportions très-différentes. Dans toutes, |le fer et le cuivre sont au minimum de sulfuration ; pour les divers échantillons qui ont été examinés on n'a pas constaté de perte de soufre par calcination au rouge vif à Tabri du contact de l'air.

On a trouvé le cuivre panaché en cristaux, en masses à texture cristalline, en masses compactes à cassiure irrégulière, dans un très-grand nombre de filons, accompagné de cuivre pyriteiix ou de cuivre sulfuré. Le mélange intime, en proportions variables, de cuivre sulfuré expliquerait assez bien les variations qui ont été constatées dans la composition du cuivre panaché.

Les cristaux les plus nets ont été signalés dans les mines du Comouaillcs ; les gisements les plus importants au point de vue de la richesse minérale sont ceux de Califomie et de Toscane.

410 MÉTAUX PROPHEaiENT DITS.

La cuivre paudché eat 4*uii brun a3«ex foncé, tirant giir le javne de bronze ; les éçhantilloiis présentent presque to^jo^rs h la surface des irisations tr^s-belles, Le minéral ert moins dur que le spath fluor I on le réduit aisément en pousiifare ; sa densité varie de 4,40 ^ S,00, Les cristaux sont cubiques^, h faces légèrement çQurbes : quelques échantillons offrent les modifications de Toc* ta^dre, Le cuivre panaché est inattaquable par Tncide oblorhy^ driqoe étendu i il est facilement attaqué par Tacide asotique et par l'eau régale, Lci cuivre panaché est un minerai tr^sHnche, et donne ordinairement, au traitement métallurgique, du cuivre de qualité supérieure. Nous citerons plusieurs exemples de la composition dQ ce minéral, en cristaux, et en masses compactes :

GUIVBS TAMAÇMt C|BISTAIXISÊ.

S|héri«, CQ|«flWfl>ff< RdFKif*

Soufre,,,.., 21,65.,,,, 88,^..,.. ^,84 24,^

Caivre 61,63 56,76.,... 57,89 5S,71

Fer. 12,75 14,M 14,94...., 11,41

Quaili....,, 3,^..,., i«..i«^ »,«..*. 3>a4

CmVBÇ PAHACQÉ COKPAqTE.

Eiileben. SaogerbauseD. Toscane. Haute -Vienne.

Soufre 22,65,,,.. 22,58.,,,. 21,40 20,00

Cui?re 69,73 71,00 67,20 70,00

Fer 7,54 6,41 6,80 7,90

Qinrli »...,.. » 4.00 9.00

Nous comprendrons sous le nom de cuivre gris les diverses variétés do minerais de cuivre qui renferment une assez forte proportion d'arsenic ou d'antimoine, et qui peuvent être considérés comme des arsénio-sulfures, ou des antimonio-sulfures« On trouve le cuivre gris dans un très-grand nombre de localités, en mouches ou en veinules, dans différents minerais métalliques, notamment dans les nùnerais de cuivre, de nickel, de cobalt et de plomb ; en veinules ou en veines dans des filons qui ne renferment pas d'autres minerais métalliques. Les gangues de ces filons sont le quartz, le fer carbonate, le sulfate de baryte, et

rarement le carbomte de chaux. On trouve le cuivre grif eu cristaux trè^^netfl, eu masses à texture cristalline, en masses presque compactes.

Ces minerais sont d'uu gris plus ou moins foncé, très^friables ; leur éclat est presque métalliques la densité varie de i,50 à (,li. Les cristaux dérivent du cube; les formes les plus ordinaires sont le cube et le tétraèdre. Quelques minéralogistes admettent que la forme tétraédrique est particulière aux cuivres gris qui contiens neut très*peu d'^arsenic, tandis que les cuivres gris arsenicaux sont en cubes ou en dodécaèdres rhomboidaux \ il est cependant bien rare que les cristaux les plus nets ne renferment pas en même temps des proportions asses fortes d'arsenic et d'antimoine.

La composition des cuivres gris est ordinairement complexe, et ne peut pas être représentée par des formules simples ; ils eon* tiennent du soufre, de l'arsenic, de l'antimoine, du fer, du cuivre et très-fréquemment du zinc, du plomb, du nickel, du cobalt.

On peut reconnaître quelquefois le mélange de minerais divers, de blende, de galène, de sulfure d'antimoine, de pyrite arseni* cale, de minerais de cobalt et de nickel ; mais dans un grand nombre d'échantillons, dans lesquels l'analyse indique la pr4» sence de métaux divers fer, sine, plomb, cobalt, nickel, on ne peut pas distinguer le mélange d'espèces minérales différentes. D'après cela, on admet que les arsénio*'Sulfures et les antimonio** sulfures peuvent contenir plusieurs métaux.

On donne le nom de boumonite aux cuivres gris qui contien* nent du plomb, et dans lesquels on ne reconnaît pas le mélange de galène. La forme cristalline de la boumonite diffère de celle des cuivres gris proprement dits ; les cristaux ont pour forme primitive le prisme droit à base rectangulaire ; sa densité varie de 5,70 à 5,90.

Les cuivres gris et la boumonite sont attaqués quelquefois avec diffieulté par Teau régale : on ne parvient à dissoudre la totalité de l'arsenic, de l'antimoine et des métaux, qu'en employant de l'eau régale très-chlorhydrique, et en chauffant très-modérément. L'acide chlorhydrique est à peu près sans action : au contact de l'air, les cuivres gris imprégnés d'acide chlorhydrique ou d'ammoniaque s'altèrent avec lenteur. Us sont partiellement attaqués par les dissolutions de perchlomre de fer, de chlorure de cuivre et par les liqueurs ammoniacales contenant de l'oxyde de cuivre.

Lorsqu'on fait chauffer pendant longtemps au rouge vif un mélange de cuivre gris, de fleur de soufre et de carbonate de soude, en prenant toutes les précautions pour que l'air ne puisse pas entrer dans le creuset, on obtient la décomposition presque complète des arsénio-sulfures et des antimonioHSulfures. En traitant la matière fondue par l'eau bouillante, et en prolongeant les lavages, on dissout presque complètement les sels et les sulfosels alcalins : la matière insoluble se présente sous forme d'écaillés cristallines, très-peu nettes, d'un jaune verdàtre, analogues, pour leur aspect comme pour leur composition, au cuivre panaché.

Ce produit cristallin contient encore une proportion très-notable d'arsenic et d'antimoine : pour arriver au cuivre panaché pur, il faut répéter plusieurs fois la fusion avec les réactib^alcalins sulfurants, en traitant par l'eau après chacune des fusions successives.

Les cuivres gris et la bournonite sont presque toujours argentifères, quelquefois même aurifères. La teneur en or et en argent est assez forte dans quelques minerais pour qu'on puisse évaluer ces métaux dans les analyses ; mais, dans la plupart des cas, on ne peut les doser à peu près exactement que par des essais faits par voie sèche.

Nous citerons un certain nombre d'exemples numériques de la composition des cuivres gris et de bournonite, en cristaux et en masses à texture compacte.

GUIVBIUI «BIS ET BpUBHOHITE EH GRISTAUZ.

Aniimoine. . .

Arsenic

Cuivre.

Fer

ZiDC

Plomb

Quartz

Argent

Goraouaittea. Frejberg. Freyberg. Saiole-llarie. Dillenborg.

S8,ll.