DoMige du plomb

Le dosage du plomb peut être fait en général avec une assez grande exactitude ; on le sépare avec netteté de la plupart des corps qui raccompagnent dans les minéraux et dans les produits d'usines. Suivant la marche do l'analyse, oii pèse le plomb à l'état d'oxyde, de sulfure, de sulfate, de bioxyde, de chlorure.

Nous indiquerons de quelle manière on doit procéder au dosage du plomb sous ces divers états chimiques, en supposant qu'il s'a-

gisse d'une liqueur azotique ou chlorbydrique ne renfermant pas d'autre base que Toxyde de plomb ; nous examinerons ensuite plusieurs cas particuliers.

Dosage a l'état de protoxyde. — On sature par l'ammoniaque l'acide libre de la liqueur ; il n'y a même aucun inconvénient à employer un faible excès de réactif; on ajoute un peu de carbonate ou bien d'oxalate d'ammoniaque ; on fait cbauiTer à 100 de« grés pendant une heure environ ; on étend de beaucoup d'eau bouillante; on laisse ensuite la fiole en repos pendant vingtquatre heures. Le plomb est alors entièrement précipité à l'état de carbonate ou d'oxalate; le précipité est nettement rassemblé au fond de la fiole.

On décante la liqueur ; on la remplace par de l'eau légèrement ammoniacale ; on fait chauffer à l'ébullition pendant quelques minutes ; on laisse le précipité se rassembler par un repos prolongé. On continue ces lavages par décantations jusqu'à ce qu'on ait dissous la totalité des sels ammoniacaux dont le précipité était imprégné au moment de sa formation.

On fait alors passer le précipité dans une capsule de porcelaine exactement pesée; on évapore le liquide, et on fait chauffer la capsule sous le moufle, ou du moins dans une atmosphère oxydante, jusqu'à fusion de l'oxyde de plomb. On retire la capsule et on la pèse après refroidissement. L'augmentation de poids de la porcelaine donne avec exactitude le poids du protoxyde de plomb.

Observations . — Lorsque la liqueur proposée renferme seulement de l'acide azotique, les opérations que nous venons d'exposer ne présentent aucune difficulté spéciale ; la précipitation du plomb, à l'état de carbonate ou d'oxalate, est très-nette, pourvu qu'on évite d'employer im trop grand excès de réactif; le lavage du précipité se fait avec rapidité ; la calcination seule exige quelques précautions.

Il faut élever très-lentement la température jusqu'à la fusion de la litharge, afin que l'acide carbonique du carbonate do plomb poisse se dégager progressivement sans entraîner une partie de l'oxyde, et que l'acide oxalique de l'oxalate puisse être décomposé à uno chaleur trop peu élevée pour qu'il agisse comme réductif. Avec ces précautions, on pourrait même calciner, sans crainte

de perte, le précipité imparfaitement lavé, retenant encore une petite quantité de sels ammoniacaux, azotate, carbonate ou oxalate. Ces composés sont volatilisés ou décomposés à une température trop basse pour qu'ils puissent agir notablement sur r oxyde de plomb.

Lorsque la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique, la pesée du protoxyde de plomb donne un résultat moins certain. On doit faire agir en excès un peu grand l'ammoniaque, le carbonate ou l'oxalate d'ammoniaque, ce qui rend la précipitation du plomb un peu moins nette. Malgré cette précaution, on a toujours à craindre que le précipité contienne un peu de chlorure de plomb. Il est essentiel de prolonger les lavages et d'enlever entièrement le sel ammoniac ; ces lavages font perdre un peu de chlorure de plomb ; pendant la calcination, ce chlorure se volatilise en partie.

On est donc exposé à trouver un poids trop faible de litharge; ces diverses causes de perte ne pepvent pas être entièrement écartées. Nous conseillons^ en conséquence, d'appliquer seulement aux liqueurs azotiques le mode de précipitation et de dosage que nous venons de décrire.

Dosage a l'état de bioxyde. — On peut doser assez exactement le plomb en le pesant à l'état de bioxyde, quel que soit l'acide de la liqueur proposée, en suivant la marchç que nous avons tracée dans le paragraphe précédent pour la préparation du bioxyde.

On sature par la potasse l'acide libre de la liqueur : on la concentre lorsqu'elle est étendue ; on ajoute de 20 à 2S grammes de potasse; on chauffe à 100 degrés ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali. Le plomb est alors précipité à l'état de peroxyde grenu et très-lourd. On le lave longtemps par décantations, en faisant chauffer chaque fois pendant plusieurs heures jusqu'à l'ébullitiou.

Lorsque tous les sels alcaUns ont été dissous, on fait passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on lave encore pendant quelque temps avec de l'eau bouillante ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne le poids du bioxyde de plomb.

On peut ensuite vérifier le nombre obtenu en transformant en protoxyde la partie du précipité qu'il est possible de séparer du

papier. On pèse cette partie du peroxyde : on la place dans une capsule de porcelaine exactement tarée ; on fait chauiFer sous le moufle jusqu'à fusion; on pèse de nouveau après refroidissement. On calcule ensuite le poids du protoxyde de plomb qu'où aurait obtenu si on avait opéré sur la totalité du précipité.

Dosage a létat de sulfure. — On étend de beaucoup d'eau la liqueur proposée ; on sature l'acide par l'ammoniaque ; on ajoute du sulfhydrate en assez grand excès ; on agite vivement pendant quelques minutes, afin de mettre en suspension le précipité produit d'abord par l'ammoniaque. On bouche la fiole, et on attend que le sulfure de plomb soit entièrement déposé. On décante la liqueur; on lave le précipité par décantations avec de l'eau pure, jusqu'à ce qu'on soit certain d'avoir enlevé au sulfure de plomb la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné au moment de sa précipitation.

On le reçoit alors sur un filtre pesé ; on fait sécher à 100 degrés ; on pèse de nouveau. On peut admettre que l'augmentation de poids du filtre représente le poids du sulfure de plomb, P6S; on calcule d'après ce nombre la proportion du plomb.

Observations. — Ce procédé de dosage est très-simple, et il peut conduire à un résultat très-exact. En effet, les principales causes d'erreur sont les suivantes :

l"* l'état hygrométrique du filtre n'est pas toujours rigoureusement le même lors des deux pesées;

2"" le sulfure est difficile à laver; on peut craindre de ne pas lui enlever la totalité des sels ammoniacaux ;

3*" le sulfhydrate est quelquefois partiellement décomposé par l'oxygène de l'air pendant les lavages ; le sulfure de plomb est alors mélangé d'un peu de soufre libre.

Toutes ces causes d'erreur peuvent être assez facilement écartées. Le précipité se rassemble promptement ; il est facile de multiplier les décantations et de préserver les liqueurs du contact de l'air, en tenant la fiole bouchée jusqu'au moment où on fait écouler le liquide.

Dosage a l'état de sulfate. — On peut peser le plomb à l'état de sulfate, en procédant de deux manières différentes suivant la nature de Tacide que renferme la liqueur,

Liqueur azotique. — On ajoute à la liqueur de Tacide sulfuriquc en quantité suffisante pour transformer l'azotate en sulfate ; on évapore à sec, en terminant Tévaporation dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée ; on fait chauffer progressivement au rouge sombre, et on maintient la capsule à ce degré de chaieur tant qu'il se dégage des vapeurs blanches d'acide sulfuriquc. Ou pèse après refroidissement ; l'augmentation do poids de la capsule représente le poids du sulfate neutre de plomb.

Le sulfate chauffé au rouge sombre répond rigoureusement à la formule S0T60. La posée donne un nombre très-^xact toutes les fois qu'on parvient à éviter les projections pendant!' évaporation à sec et pendant la calcination. Il suffit, pour cela, de con~ duire très-lentement ces deux opérations.

Liqueur chlor hydrique. — En présence de l'acide chlorhydrique, on ne réussit que difficilement la production du sulfate neutre de plomb, en suivant la marche que nous venons d'indiquer. 11 faut d'abord précipiter le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, et transformer ensuite le sulfure en sulfate.

Nous supposons qu'il s'agit de doser une quantité un peu grande de plomb, de 1 à 2 grammes, par exemple ; le chlorure de plomb ne peut être tenu en dissolution qu'à une température voisine de 100 degrés. On fait arriver un courant très^rapide d'hydrogène sulfuré; on étend peu à peu d'eau froide, jusqu'à co qu'il se produise un précipité noir de sulfure de plomb i on continue à faire arriver le gaz, jusqu'à ce que la liqueur, tout à fait froide, soit saturée d'hydrogène sulfuré. On bouche alors la fiole, et on la laisse en repos pendant vingt<quatre heures.

On lave le précipité par décantations, soit avec de l'eau pure, Boit avec de l'eau presque saturée d'hydrogène sulfuré, suivant que la liqueur contient de l'acide chlorhydrique seulemeut, ou bien de l'acide chlorhydrique et un peu d'acide azotique. On reçoit le précipité sur un filtre ; on achève de le laver avec de l'eau pure ; on le fait sécher à 100 degrés.

On sépare le plus possible le précipité du papier; on bràle ce dernier seul, au rouge sombre, dans une capsule de porcelaine pesée avec exactitude ; on réunit le précipité aux cendres du filtre ; on verse peu à peu dans la capsule de l'acide azotique étendu, et on fait chauffer doucernent, jusqu'à ce que le sulfure soit entièrement décomposé. On ajoute un peu d'acide sulfurique; on éva-

pore lentement à sec, en chauffant très-progressivement au rouge sombre : on maintient la capsule à ce degré de chaleur tant qu'on voit se dégager des vapeurs blanches d'acide sulfurique. On pèse la capsule après refroidissement. Elle contient le plomb à Tétat de sulfate neutre. La comparaison des deux pesées de la capsule donne le poids du sulfate .

Il est difficile d'éviter une perte appréciable de plomb pendant le grillage du filtre, auquel le sulfure adhère en partie ; il faudrait pouvoir se dispenser do la filtration, et faire passer le sulfure dans la capsule après Tavoir lavé par décantations. Cela est rarement possible, parce que le sulfure se met en suspension dans le liquide dès qu'on agite un peu la fiole , et on est obligé de con-> server, à la fin des lavages, un volume de liqueur trop grand pour qu'on puisse faire passer le précipité dans une capsule sans le recevoir d'abord sur un filtre.

Cette cause de perte est faible lorsqu'on doit peser une quantité un peu grande de sulfate de plomb; elle prend au contraire une importance réellement considérable lorsqu'il s'agit de doser quelques décigramraes de plomb : le sulfure adhère alors entièrement au papier du filtre. On doit griller la totalité du sulfure avant de le transformer en sulfate.

Dans le cas oîi le précipité ne peut pas être détaché du filtre, on obtient un résultat plus exact en transformant le sulfure en peroxyde : on met le filtre avec le précipité dans une dissolution un peu concentrée de potasse, contenant de 35 à 40 grammes d'alcali pour un demi-litre d'eau : on fait chauffer à l'ébullition pendant environ douze heures; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de Talcali. Le papier se dissout en totalité ; le plomb se précipite entièrement à l'état de bioxyde. On reçoit cet oxyde sur un filtre pesé, après des lavages prolongés faits par décantations; on fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau. On calcule la proportion du plomb d'après l'augmentation de poids du filtre, qui représente le poids du bioxyde.

Nous ferons observer qu'on ne peut jamais peser à l'état de sulfure desséché à 100 degrés le précipité qui est produit par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydriquc, car il contient toujours une proportion appréciable de soufre libre.

Liqtieur régale. — Lorsque la liqueur proposée renferme de l'eau régale, on peut encore peser le plomb à l'état de sulfate :

on commence par le précipiter à Tétat de sulfure, soit par l'hydrogène sulfuré, soit par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on transforme ensuite le sulfure en sulfate neutre, en opérant comme nous venons de l'indiquer.

La précipitation par l'hydrogène sulfuré présente de grandes difficultés lorsque la liqueur proposée, fortement acide, contient une proportion un peu grande d'acide azotique ; le précipité de sulfure de plomb est accompagné de beaucoup de soufre libre, provenant de l'action de l'acide azotique sur l'hydrogène sulfuré. Le soufre doit être volatilisé avec la plus grande lenteur dans la transformation du sulfure en sulfate. 11 vaut donc mieux employer l'ammoniaque et le sulfhydrate pour la précipitation du plomb, et on peut alors peser fort exactement le plomb à l'état de sulfure desséché à 100 degrés.

Dosage a l'état de chlorure. — On pèse très-rarement le plomb à l'état de chlorure ; on n'a recours à ce procédé de dosage que dans quelques cas spéciaux, par exemple lorsqu'il s'agit de séparer le plomb du bismuth, ou d'autres métaux dont les chlorures, desséchés à j 00 degrés, sont encore facilement solubles dans l'alcool. Considérons comme exemple une liqueur chlorhydrique, ne renfermant pas d'autre acide, contenant seulement des chlorures de plomb et de bismuth.

On évapore très^entement la liqueur à siccité : on imprègne le résidu d'une petite quantité d'eau ; on le dessèche de nouveau, et on le maintient pendant quelques heures à 100 degrés. On détache les chlorures de la capsule ; on les fait passer dans une fiole ; on lave la capsule avec de l'alcool concentré ; on ajoute dans la fiole un volume un peu grand du même liquide, de un demilitre à un litre, suivant le poids des chlorures. On laisse l'alcool agir pendant au moins vingt-quatre heures, et on a soin d'agiter très-fréquemment.

Après ce temps, on peut admettre que le chlorure de bismuth est entièrement dissous ; on fait passer le chlorure de plomb insoluble sur un filtre pesé ; on lave encore pendant quelque temps avec de l'alcool; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse. On obtient ainsi le poids du chlorure de plomb ; on calcule la proportion du métal en admettant que la matière pesée sur le filtre répond à la formule P4C/.

Pour doser le bismuth, qui est contenu à Fétat de chlorure dans la liqueur alcoolique, on ajoute de l'eau, on fait chauffer doucement de manière à volatiliser lentement l'alcool. On précipite le bismuth à l'état de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; on lave longtemps le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre pesé; on pèse le sulfure sur le filtre, après dessiccatien à 100 degrés.

Observations, — En opérant comme nous venons de l'indiquer, on n'arrive pas à séparer très-nettement les deux métaux : le chlorure de plomb est bien insoluble dans l'alcool concentré, mais le chlorure de bismuth ne se dissout que très-lentement dans ce liquide; on n'est jamais certain de le dissoudre en totalité. On est donc exposé à trouver un nombre trop fort pour lo plomb et un nombre trop faible pour le bismuth.

Plomb et arsenic. -^ Par l'emploi du sulfhydrate d'ammoniaque on peut séparer nettement le plomb de l'arsenic, de l'antimoine, du sélénium, du tellure, de l'étain, el généralement de tous les métaux et métalloïdes qui forment par voie humide des sulfures acides solublcs dans le sulfhydrate.

Nous prendrons pour exemple la séparation du plomb et de l'arsenic : nous supposons les deux corps en dissolution dans l'eau régale très-chlorhydrique. On peut précipiter le plomb en saturant les acides par l'ammoniaque et en versant du sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès ; mais on réussit mieux en procédant de la manière suivante :

On fait arriver un courant très-rapide d^'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, très-étendue, et chauffée à une température telle qu'on n'ait pas à craindre la cristallisation partielle du chlorure de plomb ; on sature progressivement par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré ; on ajoute un certain excès de sulfhydrate. On agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiolo et on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures.

Le sulfure de plomb est alors nettement rassemblé, on peut décanter à peu près la totalité de la liqueur : on la remplace par de l'eau chargée de sulfhydrate. On continue le lavage du précipité par décantations, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate, et en ayant soin de mettre chaque fois le sulfure de plomb en suspension dans la liqueur.

Ces lavages sont très-longs, le sulfure de plomb forme avec le sulfure d'arsenic un sulfosel insoluble, qui n* est décomposé que très-lentement par le sulfhydrate en excès : on ne sait jamais à quel moment on est parvenu à enlever la totalité de rarsenic au sulfure métallique.

Lorsque la liqueur proposée renferme en même temps beau* coup d'arsenic et une quantité un peu grande de plomb, on doit toujours craindre de laisser avec le sulfure de plomb une proportion notable de sulfosel insoluble non décomposé. Pour éviter cette cause d'inexactitude, il est indispensable de redissoudre dans Teau régale chlorhydrique le premier précipité, lavé cinq ou six fois par décantations, et de recommencer la précipitation ainsi que les lavages avec de F eau chargée de sulfhydrate ^

Lorsqu'on peut espérer que le sulfure d'arsenic est entière* ment dissous, on lave le sulfure de plomb avec de l'eau pure, assez longtemps pour lui enlever les sels anunoniacaux dont il est imprégné ; on le reçoit enfin sur un filtre pesé d'avance, et on le pèse sur le filtre après dessiccation à 100 degrés.

Il est prudent de vérifier le dosage, car il est très-difficile d'enlever au sulfure de plomb la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné ; il retient presque toujours un peu de soufre libre. On dissout le sulfure dans l'acide chlorhydrique concentré : on précipite de nouveau le plomb à l'état de sulfure par l'hydro* gène sulfuré : on pèse le plomb à l'état de sulfate neutre ou de bioxyde.

La détermination de l'arsenic est un peu pénible, en raison de l'énorme proportion des sels ammoniacaux que renferment les liqueurs décantées. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu : on lave longtemps pai* décantations le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic. Lorsqu'on est parvenu à le débarrasser de la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné) on le reçoit sur un filtre pesé : on fait sécher à 100 degrés ; on pèse de nouveau.

On détermine ensuite le soufre contenu, en opérant sur i gramme de la matière, et on calcule l'arsenic par différence.

1 La séparatioD du plomb d'avec le Vellare et Tétain présente des difficultés encore plus grandes : on n'obtient le sulfure de plomb suffisamment pur qu'après la troisième, et quelquefois même après la quatrième précipitation par l'hydrogène sulfuré et par Vanimoniaque.

SoJCATis DE PLOUB. — La Séparation de la silice et de Toxyde do plomb ne présente pas des difficultés exceptionnelles.

Supposons qu'il s'a^sse d'analyser un silicate de plomb facile-* ment attaquable par les acides. On traite par l'acide azotique le silicate bien porpbyrisé : on fait chauffer à 60 ou à 70 degrés jusqu'à ce que l'attaque soit complète ; on évapore lentement h sec ; on maintient le résidu desséché à une température un peu inférieure à 100 degrés pendant vingt-quatre heures ; on traite ensuite le résidu par l'acide azotique faible, en faisant chauffer modérément : on lave à Teau bouillante la partie insoluble.

La liqueur acide contient la majeure partie du plomb à l'état d'azotate; la silice reste indissoute, ordinairement mélangée d'une petite quantité de bioxyde de plomb < On reconnaît aisé* ment la présence du bioxyde par la coloration de la silice.

Lorsque la silice est blanche, on la reçoit sur un filtre ; on sèche, on calcine et on pèse, en prenant les précautions ordinaires.

Lorsque la silice est colorée, ce qui démontre la présence du bioxyde de plomb, il faut la traiter par l'acide chlorhydrique un peu concentré, et chauffer pendant quelques heures, afin de dis* soudre l'oxyde métallique. Après ce traitement, on lave la silice ; on la pèse après calcination*

Le plomb se trouve soit en totalité dans la liqueur azotique, soit en partie dans cette liqueur^ et en partie en dissolution dans l'acide chlorhydrique.

Lorsque la liqueur azotique renferme la totalité du plomb, on ajoute un faible excès d'acide sulfurique, on évapore à sec, on calcine le résidu au rouge sombre dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate neutre de plomb dans la capsule.

Lorsqu'on a été forcé de traiter la silice par l'acide chlorhydrique, on réunit les deux liqueurs acides ; on précipite le plomb par l'ammoniaque et par le sulfhydrate) on pèse le plomb à l'état de sulfure^ desséché à 100 degrés.

Oxyde de plohb et alcalis. — Dans l'analyse des produits d'art qui contiennent de l'oxyde de plomb et des alcalis, on est généralement conduit à une liqueur chlorhydrique renfermant, avec l'oxyde de plomb et les alcalis, un peu d'alumine, de chaux, d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse. Nous ne nous occupe* rons ici que de la détermination du plomb.

On fait arriver un courant rapide d'hydrogën« sulfuré dans la liqueur acide, chauil'ée à 100 degrés lorsque cela est nécessaire pour empêcher la cristallisation du chlorure de plomb : on étend avec de Teau froide jusqu'à ce que le plomb soit précipité à l'état de sulfure noir ; on continue à faire arriver l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur froide en soit saturée.

On laisse le sulfure se rassembler,' on le lave à plusieurs reprises par décantations : on le fait passer sur un filtre et on achève le lavage à l'eau bouillante ; on pèse ensuite le plomb à l'état de sulfate ou à l'état de bioxyde, suivant qu'il est possible ou impossible de détacher du filtre la majeure partie du précipité.

La présence des alcalis, de la chaux, etc.^ dans la liqueur chlorhydrique n'a pas d'autre effet que d'augmenter les difficultés et la longueur des lavages.

Plomb et nickel. — On peut effectuer par plusieurs méthodes la séparation du plomb d'avec les métaux tels que le cuivre, le zinc, le cobalt, le nickel, qui sont précipités en totalité ou en partie par l'hydrogène sulfuré, agissant sur des liqueurs acides très* étendues.

Nous décrirons seulement deux procédés, en prenant pour exemple une dissolution chlorhydrique contenant très-peu d'acide azotique, renfermant du plomb et du nickel.

On peut utiliser pour la séparation l'insolubilité dans l'eau du sulfate de plomb chauffé au rouge sombre, ou bien l'insolubilité du carbonate de plomb dans l'ammoniaque.

Premier procédé. — On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, en opérant comme nous l'avons dit précédemment pour le cas d'une liqueur chlorhydrique contenaut seulement du plomb. On obtient un précipité de sulfures de plomb et de nickel; une partie de ce dernier métal reste en dissolution. On lave le précipité par décantations. On conserve les liqueurs décantées (après avoir expulsé l'hydrogène sulfuré par la chaleur, et séparé le sou&e) jusqu'à ce qu'on ait complété la séparation du plomb et du nickel.

On fait passer les sulfures dans une capsule de porcelaine ; on les attaque par l'acide azotique faible ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec , et on fait chauffer progressivement jusqu'au rouge sombre; on maintient la capsule

à ce degré de chaleur tant qu'on voit se dégager des vapeurs blanches d'acide sulfurique.

Après refroidissement, on traite les sulfates par l'eau, et on les lave par décantations. Il est impossible d'obtenir des liqueurs parfaitement claires, aussi est-il nécessaire de les faire toutes passer sur un filtre. Lorsque l'eau ne paraît plus dissoudre du sulfate de nickel, on ajoute dans la capsule quelques gouttes d'acide sulfurique, et on recommence l'évaporation à sec, la calcination au rouge sombre, et le traitement par l'eau.

A la suite de ces opérations, le sulfate do nickel est entièrement dissous, mais le sulfate de plomb n'est pas resté nettement insoluble ; la dissolution dans l'eau contient donc un peu de sulfate de plomb avec le sulfate de nickel, tandis que la partie insoluble n'est composée que de sulfate de plomb.

On ajoute à la dissolution des sulfates de l'ammoniaque en excès et un peu de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer à iOO degrés pendant quelques minutes; on laisse ensuite la liqueur se refroidir. Le plomb contenu dans la dissolution est entièrement précipité à l'état de sulfate et de carbonate : la liqueur ammoniacale ne contient plus que le nickel.

On lave par décantations le précipité, toujours très-faible, qui a été produit par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; on le reçoit sur le filtre qui a déjà servi pour les lavages des sulfates calcinés. On fait sécher le filtre, on brûle le papier dans une petite capsule de porcelaine exactement tarée ; on ajoute aux cendres le sulfate de plomb indissous par l'eau, resté dans la première capsule : on imprègne la matière d'acide sulfurique ; on chauffe très-progressivement au rouge sombre, et on pèse après refroidissement.

On réunit les deux liqueurs, chlorhydrique et ammoniacale, qui renferment le nickel ; on ajoute de l'ammoniaque en quantité suffisante pour dissoudre la totalité du nickel, on acidulé par l'acide acétique, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré : on pèse le tiickel à l'état de protosulfure. (Chap. XIL)

Dans les opérations très-longues qui précèdent la pesée du sulfate de plomb, il est très-difficile de ne pas perdre une quantité appréciable de plomb. Le procédé de séparation que nous venons de décrire est donc pénible et en même temps défectueux.

Second procédé. — On sature les acides par l'ammoniaque ; on

ajoute un foible excës de carbonate d'ammoniaque ; on fait chauffer pendant une heure environ à 100 degrés ; on verse dans la liqueur une nouvelle quantité d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Le plomb est alors entièrement précipité à l'état de carbonate ; le nickel est en totalité dissous grâce à l'excès d'ammoniaque.

On décante la liqueur claire , on la remplace par de l'eau contenant un peu d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque ; on porte à Tébullitlon, et on laisse refroidir après addition d'une nouvelle quantité d'ammoniaque. On répète ces opérations trois ou quatre fois, on même davantage, lorsque les deux oxydes sont en poids un peu forts : on peut se contenter de deux décantations quand l'un des deux oxydes est en faible proportion.

On fait passer le carbonate de plomb sur un filtre ; on achève de le laver avec de l'eau très-légèrement ammoniacale; on fait iéoher à 100 degrés ; on sépare le mieux possible le précipité du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine exactement tarée ; on ajoute le précipité aux cendres du filtre, et on fait chauffer progressivement jusqu'à fusion. On pèse la litharge dans la capsule.

Pour doser le nickel, on acidifie légèrement la liqueur ammoniacale par l'acide acétique ; on fait arriver de l'hydrogène sul« furé, et on pèse le nickel & l'état do sulfure, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air.

Ce procédé de séparation est assez simple ; il conduit à des nombres suffisamment exacts lorsqu'il est appliqué aveo les précautions convenables. Tout le plomb est précipité^ tout le nickel est dissous lorsqu'on n'emploie pas un excès de carbonate d'ammoniaque, et lorsqu'on prolonge les lavages à l'eau ammoniacale.

Nous signalerons une cause d'erreur qui peut prendre de l'importance dans certains cas, notamment lorsque la liqueur proposée renferme un poids assez fort d*oxyde de plomb. Dans la précipitation du plomb par le carbonate d'ammoniaque, après saturation des acides par l'ammoniaque, il se dépose presque toujours une certaine quantité de chlorure de plomb, et co composé n'est ensuite détruit que très-lentement et trèa-incomplétement par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque pendant les lavages. Une partie de ce chlorure se volatilise pendant la

calcination du carbonate de plomb ; une autre partie reste dans la litharge. La pesée de la litharge donne donc un nombre incertain, puisqu'elle peut être affectée de deux erreurs de signes contraires.

Cette difficulté ne se présente pas lorsque la liqueur proposée contient seulement de Tacide azotique.

On peut éviter la cause d'inexactitude dont nous venons de parler, en dosant le plomb à l'état de bioxyde. On introduit le filtre et le carbonate de plomb dans une fiole contenant une dissolution un peu concentrée de potasse ; on fait chauffer à l'ébullition, et on fait arriver du cblore jusqu'à saturation de l'ai* cali : le plomb est alors entièrement précipité à l'état de bioxyde. On lave cet oxyde par décantations ; on le fait passer sur un filtre pesé ; on le pèse sur le filtre après dessiccation à 100 degrés.

Plomb. — Zinc. — Fer. — Nous avons déjà tracé (chap. XIV) la marcbe qu'il convient de suivre pour la séparation de ces trois métaux ; mais nous devons donner ici plus de détails sur les pré*cautions qu'il faut prendre pour obtenir dans les dosages une exactitude suffisante.

Nous supposons que les métaux sont dissous dans l'acide chlorhydrique, ou dans l'eau régale contenant très-peu d'acide azotique, et que le plomb est en proportion dominante. Plu* sieurs méthodes peuvent être employées, nous en donnerons seulement deux.

Première méthode. -*- On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, en prenant les précautions précédemment indiquées, nécessaires pour la précipitation totale du plomb : on lave le précipité avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre*

La liqueur acide renferme la totalité du fer, et une partie seulement du zinc ; le précipité est un mélange de sulfures de plomb et de zinc, et de soufre libre.

On fait chauffer la liqueur à 100 degrés pour expulser l'hydro- Traitement gène sulfuré ; on filtre pour séparer le soufre ; on ajoute de l'a- ^ \\numT cide azotique et on porte à l'ébulUtion. Lorsque le fer est entiè- acide, rement à l'état de peroxyde, on verse de l'ammoniaque en excès, et on fait chauffer àl'ébuUition. Le précipité produit par l'ammoniaque contient la totalité du fer, et une petite quantité d'oxyde

de zinc: la plus grande partie du zinc reste dans la liqueur ammoniacale.

On lave le précipité avec de Teau contenant un peu d'ammoniaque : on le dissout dans Tacide azotique; on évapore à siccité; on fait chauffer le résidu à 180 degrés environ, pendant un temps assez long pour que Tazotate de fer soit entièrement décomposé : on traite le résidu par l'azotate d'ammoniaque. Le peroxyde de fer reste seul indissous ; on le pèse après lavage, dessiccation et calcination.

On réunit la dissolution de l'azotate de zinc dans l'azotate d'ammoniaque à la liqueur ammoniacale qui confient une autre partie du zinc.

Traitement On sépare autant que possible les sulfures du filtre, on brûle le ^^^ ' papier seul dans une capsule de porcelaine ; on traite les cendres et les sulfures par l'eau régale très-faiblement azotique ; lorsque les métaux sont dissous, on sépare le soufre par filtration ; on précipite le plomb par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; on pèse le plomb à l'état de peroxyde, ainsi que nous l'avons indiqué en décrivant la séparation du plomb et du nickel.

On réunit la liqueur ammoniacale à celle qui contient le reste du zinc. On précipite le zinc à l'état de sulfure, et on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle ; on pèse l'oxyde de zinc.

Seconde méthode. — On verse de l'ammoniaque et du carbonate d'ammoniaque dans la liqueur acide ; on fait chauffer à l'ébuUition pendant une heure ou deux ; on ajoute un faible excès d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; on lave ensuite le précipité avec de l'eau ammoniacale, par décantations et sur un filtre.

Le précipité renferme la totalité des oxydes de plomb et de fer, une partie seulement de l'oxyde de zinc; la liqueur ammoniacale no contient qu'une portion de l'oxyde de zinc. On conserve cette liqueur jusqu'à ce qu'on ait séparé l'oxyde de zinc contenu dans le précipité.

Traitement ^^ ^^* sécher le filtre à 100 degrés; on brûle le papier seul da précipité, dans une petite capsule de porcelaine, dans laquelle on place ensuite le précipité; on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu, et on laisse l'acide agir à une douce chaleur pendant vingt-quatre

heures. On évapore à sec et on porte la capsule au rouge sombre, de manière à expulser l'acide sulfurique en excès, et à amener à l'état neutre les sulfates de plomb et de zinc.

On traite les sulfates par l'eau; on lave la partie insoluble seulement par décantations, en faisant passer les liqueurs sur un filtre. Après quelques lavages, on imprègne la partie insoluble avec un peu d*acide sulfurique ; on recommence Tévaporation à sec, la caicination au rouge sombre et les lavages à Teau pure ; on fait passer la matière indissoute sur un filtre ; on achève le lavage avec de l'eau bouillante.

La dissolution contient le sulfate de zinc, un peu de sulfate de plomb et de sulfate de peroxyde de fer; la matière insoluble renferme le majeure partie du sulfate de plomb et du peroxyde de fer à l'état de sous-sulfate ; elle ne retient plus une quantité appréciable d'oxyde de zinc. On traite la dissolution par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; le précipité, bien lavé avec de l'eau ammoniacale, est réuni aux sulfates insolubles.

Le zinc est alors en totalité * dans deux liqueurs ammoniacales ; on réunit ces deux liqueurs, et on précipite le zinc à l'état de sulfure; on pèse le zinc à l'état d'oxyde.

Les sulfates insolubles sont séchés à iOO degrés; séparés autant que possible du papier ; ce dernier est brûlé seul dans une capsule de porcelaine. Les cendres du filtre et les sulfates sont dissous dans l'acide chlorhydrique ; le plomb est précipité par l'hydrogène sulfuré avec les précautions précédemment indiquées; le sulfure de plomb est transformé en sulfate, et le plomb est pesé à l'état de sulfate neutre calciné au rouge sombre.

Quant au fer, qui est seul contenu dans la liqueur acide, il faut, pour le doser, expulser l'hydrogène sulfuré par la chaleur , séparer le soufre par filtration, peroxyder le fer par l'action de l'acide azotique, précipiter le peroxyde de fer par l'ammoniaque et peser le peroxyde après l'avoir calciné à une température très-élevée.

On est quelquefois très-embarrassé pour dissoudre complètement dans l'acide chlorhydrique les sulfates insolubles dans l'eau, lorsqu'il s'agit de doser un poids un peu fort de plomb ; il faut alors modifier un peu les dernières opérations.

^ Le précipité produit par raromooiaqae et par le carbonate d'ammoDiaque est, en général, trbs-pen volumineux; on néglige la faible quantité d'oxyde de zinc qu'il retient encore.

Après avoir séparé les sulfates du filtre et brûlé le papier , on mélange intimement les cendres et les sulfates avec quatre parties de carbonate de soude ; on fait chauffer jusqu'à fusion dans un creuset de platine et sous le mouQe .

Après refroidissement, on traite par l'eau ; on lave longtemps à Teau bouillante, et seulement par décantations, la matière insoluble, qui contient la totalité des oxjdes de fer et de plomb. On dissout alors les oxydes dans Tacîde chlorhydrique; on précipite le plomb par Thydrogène sulfuré; on pèse ensuite, comme nous venons do le dire, le plomb à l'état de sulfate et le fer à l'état de peroxyde.

Observations. — Ces deux méthodes sont d'une application délicate, et ne permettent pas d'obtenir beaucoup d'exactitude dans le dosage du plomb ; on arrive ordinairement à un nombre trop faible ; les causes principales de perte sont les suivantes :

1** on n'arrive presque jamais à précipiter rigoureusement tout le plomb par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque;

2^ dans la combustion des filtres auxquels adhère une quantité très-notable de sulfure, de sulfate ou de carbonate de plomb, il y a toujours perte par volatilisation.

Ces deux causes de perte ont une importance plus ou moins grande suivant l'habileté de l'opérateur; mais les pertes ne sont jamais négligeables.

Plomb et cadmium. — Deux procédés peuvent être employés pour la séparation du plomb et du cadmium ; l'un d'eux est fondé sur l'insolubilité dans l'eau du sulfate de plomb calciné au rouge sombre ; dans Tautre procédé on utilise la solubilité àa cyanure de cadmium dans une dissolution un peu concentrée de cyanure de potassium. .

Le premier procédé doit être préféré lorsque les deux métaux sont contenus dans une liqueur acide ; le second ne peut être appliqué facilement qu'aux dissolutions neutres.

Premier procédé . — On précipite les deux métaux ensemble par l'hydrogène sulfuré; on lave les sulfures par décantations; on les fait passer dans une capsule de porcelaine exactement pesée. On attaque les sulfures par l'acide azotique étendu ; on ajoute un très-faible excès d'acide sulfurique; on évapore lente-

ment à sec ; on porte très-progressivement au rouge sombre, et on chauffe assez longtemps pour expulser tout Tacide en excès. On pèse après refroidissement. On obtient ainsi la somme des poids des sulfates neutres de plomb et de cadmium.

On traite les sulfates par l'eau ; on lave très^ongtemps le sulfate de plomb à Teau bouillante, par décantations et sur un filtre. Par ces lavages prolongés on arrive assez bien à dissoudre la totalité du sulfate de cadmium, mais on dissout en même temps une quantité fort appréciable de sulfate de plomb.

On traite la dissolution par Tammoniaque en grand excès; on bouche la fiole afin d'empêcher le contact de la liqueur ammoniacale avec Tair atmosphérique, qui contient toujours de l'acide carbonique. Après vingt-quatre heures de repos, le plomb est presque entièrement précipité. On décante la liqueur, on fait passer le précipité sur un filtre et on le lave rapidement avec de l'eau faiblement ammoniacale.

Dans la liqueur, qui ne contient plus que du cadmium, on précipite ce métal à l'état de sulfure ; on lave le précipité par décantations ; on le fait passer dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le cadmium dans la capsule, à l'état de sulfate neutre calciné au rouge sombre.

On conclut par différence le poids du sulfate de plomb, et on calcule les proportions des deux métaux d'après les poids des deux sulfates. Il serait d'ailleurs assez facile de peser directement le sulfate de plomb ; mais cette vérification est rarement nécessaire.

Second procédé. — Nous supposons que la liqueur proposée est neutre et un peu étendue. On verse dans cette liqueur une dissolution concentrée de cyanure de potassium en quantité suffisante pour que le cyanure de cadmium soit entièrement redissous ; on lave le cyanure de plomb , qui reste insoluble , d'abord avec de l'eau chargée de cyanure alcalin, ensuite avec de l'eau pure.

Le précipité se rassemble avec netteté, il est possible de faire le lavage exclusivement par décantations. On fait passer le précipité dans une petite capsule exactement pesée ; on la place sous une cheminée tirant bien ; on ajoute un petit excès d'acide sulfurique^ et on fait chauffer doucement jusqu'à ce que le cyanure

de plomb soit entièrement décomposé ; on porte ensuite trës-lentcment au rouge sombre; on pèse le sulfate neutre de plomb.

Pour déterminer le cadmium, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans les liqueurs décantées ; le cadmium est entièrement précipité à Tétat de sulfure. Le précipité étant produit dans des liqueurs qui renferment une proportion considérable de cyanure de potassium, il est bien difficile de lui enlever complètement par des lavages prolongés la totalité des sels alcalins dont il est imprégné. Il faut le laver trois ou quatre fois par décantations, le redissoudre dans l'acide chlorhydrique concentré, et recommencer la précipitation par l'hydrogène sulfuré, ainsi que les lavages par décantations. On transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le cadmium à l'état de sulfate neutre.

S S. — ninéraux et mlneralA.

Les espèces minérales du plomb sont très-nombreuses ; elles existent dans un très-grand nombre de localités : plusieurs d'entre elles sont très-abondantes et sont exploitées comme minerais.

Nous examinerons seulement les plus importantes : les oxydes; le carbonate; le chlorure; Xaluminate; le sulfure; le sulfaJte; les séléniures; \g phosphate ;Varséniate; Yarséniure.

OXYDES DE PLOBIB.

On a signalé dans un petit nombre de localités l'oxyde de plomb jaune. et l'oxyde rouge.

OxTDE JAUM£. -— L'oxydo jaune a été trouvé principalement au Mexique, à proximité des volcans, le Popoeatapetl, le Iztaccituai y etc., et dans les provinces de Chihuahua et Cohahuila.

Les échantillons provenant d'Europe paraissent être des produits d'anciennes usines. L'oxyde de plomb du Mexique est en petites masses à texture lamellaire, d'une couleur variable du jaune de soufre au jaune-citron : sa densité est de 8,00. Ses propriétés chimiques sont celles de l'oxyde de plomb fortement chauffé, mais non fondu.

On a trouvé dans les échantillons analysés jusqu'à présent une

PLOfiAB. 705

petite quantité d'acide carbonique, d'oxyde do fer, do chaux, de quartz, et de 87 à 92 pour 100 de protoxyde de plomb pur. La proportion de Facide carbonique varie de 3 à 4 pour 100.

Oxyde rouge. — L'oxyde rouge existe en couches trës-minces, ou plutôt en croûtes, aux affleurements d'un assez grand nombre de gisements de minerais de plomb ; il est évidemment un produit de l'altération de ces minerais par les agents atmosphériques.

On l'a signalé dans le duché de Bade^ en Westphalie, en Angleterre, en Amérique, etc. Il est terne, à texture terreuse, d'un rouge plus ou moins vif : sa densité est de 8,94. Sa composition est un peu variable ; elle se rapproche beaucoup de celle du minium qu'on prépare dans plusieurs usines. Ses propriétés chimiques sont également celles du minium.

Dans les divers échantillons qui ont été analysés, on n'a trouvé qu'une trës-faible proportion d'acide carbonique, d'oxyde de fer et de chaux.

GABBOHATB DE nOMB.

Le carbonate de plomb se présente en cristaux, en masses cristallines, en masses à texture compacte, terreuse, concrétionnée. Tantôt il se trouve à la partie supérieure des gisements de galène, tantôt il remplit des amas puissants qui pe renferment pas de sulfures métalliques.

D'après Tétude des gîtes assez nombreux dans lesquels le car* bonate de plomb a été rencontré, on doit distinguer :

l"" Le carbonate provenant de l'altération sur place de la galène ; 2"* le carbonate produit par l'altération de la galène, suivie d'un transport à une distance plus ou moins grande ; y le carbonate natif, déposé par les eaux minérales dans la position où il se trouve actuellement ; 4"" le carbonate natif imprégné de matières bitumineuses.

l"" Le carbonate provenant de l'altération de la galène par les agents atmosphériques se trouve à la partie supérieure de tous les gisements dans lesquels les eaux de la surface ont pu pénétrer jusqu'à une certaine profondeur.

L'altération est quelquefois complète, la galène est entièrement transformée en carbonate ; mais dans la plupart des gîtes, la

transformation du sulfure est seulement partielle, le carbonate se trouve en cristaux plus ou moins nets déposés sur la galène non décomposée, ou bien en masses à texture terreuse dont le centre est de la galène inaltérée.

La galène est presque toujours accompagnée de blende, de pyrite de fer, de pyrite de cuivre, de gangues terreuses, telles que le quartz, le carbonate do cbaux, Targile.

La blende et les pyrites ont été altérées bien avant la galène ; les produits de leur altération sont encore en partie mélangés avec le carbonate et avec le sulfate de plomb résultant do Faction des agents atmosphériques sur la galène.

Les gangues de quartz et d*argile résistent généralement à l'altération : le carbonate de chaux est partiellement transformé en sulfate ; mais ce dernier sel est dissous par les eaux, et généralement entraîné à une distance assez grande.

En considérant Faction des eaux de surface, chargées d'air et d'acide carbonique, quelquefois de chlorures et de phosphates, on peut comprendre les grandes diversités de compo§ition que présentent les minerais altérés. Tantôt le carbonate est en cristaux presque isolés et presque purs, tantôt en cristaux encore isolés, mais contenant en mélange intime du sulfate, du chlorure ou du phosphate de plomb, des cai^bonates de zinc et de cuivre. Dans d'autres conditions, le carbonate terreux est mélangé avec de la calamine, avec de Toxyde de fer, avec du sulfate, du chlorure, du phosphate de plomb, avec de la galène non altérée, avec les gangues, calcaires quartzeuses ou argileuses.

On a trouvé dans des cristaux très-nets des proportions presque définies de carbonate et de sulfate de plomb, de carbonate et de chlorure de plomb, de carbonate de plomb et de carbonate de cuivre ; on a rapporté ces cristaux à des espèces distinctes.

L'origine est toujours la mémo : les minéraux se sont formés par suite de l'altération lente des sulfures métalliques, et nous comprenons toutes les espèces minérales sous la désignation générale de carbonate de plomb.

Le carbonate de plomb pur et cristallisé est blanc, un peu translucide ; les faces des cristaux présentent un éclat particulier, adamantin, résineux ou perlé. Sa dureté est à peu près égale à celle du carbonate de chaux; mais les cristaux sont généralement très-fragiles : leur densité varie de 6,465 à 6,480.

La forme primitive des oristaui^ est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 117' 14'.

Les formes les plus ordinaires sont : le prisme à sis faces presque régulier, très-allongé ; le prisme à six faces très-plat ; la double pyramide triangulaire. Les cristaux allongés en aiguilles sont quelquefois groupés en faisceaux, ou accolés en baguettes cannelées.

Les cristaux qui contiennent du cblore sont moins blancs que les cristaux de carbonate pur ; ils ont presque toujours une teinte jaune ou verd&fre ; ils sont un peu moins durs, très-friables; leur densité est de 6, OS à 6, SOS. Les facettes des cristaux sont un peu bombées, ce qui rend presque toujours la mesure des angleff assez ipcertaine.

Les cristaux contenant du sulfate de plomb OQt presque tous une teinte grise ou verdàtre ; ils S04t ordinairement en aiguilles aplaties et portent de très-nombreuses modifications ; leur forme primitive n'est pas encore bien déterminée. Ils sont moins durs que IjBs cristaux de carbonate pur ; leur densité varie de 6,266 à 7,00,

La présence du sulfate se reconnaît aisément : lorsqu'on attaque le minéral par l'acide azotique étendu, on obtient un résidu blanc, qui se dissout ensuite avec lenteur.

L'aspect du plomb carbonate terreux est très-variable dans les divers gisements ; il dépend de la nature des minerais sulfurés qui ont été altérés, et des conditions dans lesquelles l'altération a été produite. Sa couleur varie du blanc au brun rougeàtre ; sa texture est tantôt compacte, tantôt cloisonnée ; il est quelquefois très-friable et se réduit en sable sous la pression des doigts. Dans quelques gisements, le carbonate de plomb a la dureté do la craie ; sa densité est rarement inférieure à 6,00.

Les plus beaux échantillons de carbonate de plomb cristallisé proviennent de Leadhills^ en Ecosse ; de Johanngeorgenstadt^ en Allemagne ; de Clausthal^ dans le Harz ; de Bleyberg^ en Carin* thie; dePrtz6râm,'en Bohème, etc.

Les cristaux contenant du sulfate proviennent principalement des mines de Leadhills, Les cristaux qui renferment du chlore ont été trouvés dans les mines de Crawford (Derbyshire), dans les exploitations à'Elgin (Ecosse) et dans quelques mines du Gomouailles*

Le carbonate à texture compacte ou terreuse existe à la partie supérieure de tous les filons ou des amas de galène, dans lesquels les eaux de la surface ont pu pénétrer avec facilité ; il est principalement abondant dans les gisements qui contiennent de la blende.

Nous citerons quelques exemples de la composition du carbonate de plomb cristallisé, pur ou contenant du chlorure et du sulfate de plomb. Nous ne donnerons pas de résultats d'analyse pour les minerais terreux, dont la composition présente trop d'irrégularité.

Oxyde de plomb

Acide carbonique

Chlorure de plomb. . . .

Bleyberg.

Pritbram. Matlock.

Malloek.

99,92 100,00 LeadhiDf.

Carbonate de plomb. . .

Carbonate de culyre. . .

Sttlfole de plomb

2"" Le carbonate de plomb provenant de l'altération des minerais sulfurés, suivie de transport à une distance plus ou moins grande par les eaux chargées d'acide carbonique, n'a encore été signalé que dans un très-petit nombre de localités. On en exploite d'assez beaux gisements dans le nord de l'Espagne. Le carbonate de plomb et la calamine, ayant évidemment la même origine, ont rempli des cavités irrégulières et de toutes dimensions dans les terrains calcaires.

Les deux minerais sont quelquefois séparés, et constituent des amas différents, et parfois ils sont intimement mélangés dans des proportions très-variables.

Le carbonate de plomb est parfaitement blanc, compacte et terreux ; il est d'une faible dureté; sa densité est de 6,40 à 6,55. La composition de ce minerai est assez variable, mais généralement peu complexe ; il contient, comme matières étrangères en mélange intime, de l'argile, du carbonate de chaux, de l'hydro^carbonate de zinc ; il no renferme que très-rarement de Toxyde de fer.

Les minéraux et minerais carbonates, provenant de l'altération de la galène, contiennent ordinairement très-peu d'argent.

SM*" Le carbonate de plomb natif se présente en amas assez puissants dans un petit nombre de localités ; un magnifique gise* ment a été exploité dans ces dernières années auprès de Stolberg (Prusse Rhénane), à la mine de Diepelinchen.

Le minerai est à texture cristalline ou compacte ; il présente à la cassure un éclat gras ou nacré. Sa couleur est très- variable ; tantôt il est Uanc, ou d'un blanc un peu gris&tre ; tantôt il est d'un gris foncé, ou même presque noir.

La coloration grise ou noire est due quelquefois au mélange intime d'une faible proportion de sulfure d'argent ou de galène ; mais elle provient fréquemment de matières bitumineuses dont le carbonate de plomb est imprégné.

La densité du minerai est toujours considérable, ordinairement supérieure à 6,00. On reconnaît aisément le carbonate de plomb natif, quelles que soient sa texture et sa couleur, à son poids et à l'éclat particulier que présente la cassure.

La composition du carbonate de plomb natif n'offre pas, en général, de grandes variations dans le mémo gisement; les matières étrangères intimement mélangées avec le carbonate sont : le quartz ; l'argile ; le carbonate de chaux ; les matières bitumineuses. Le minerai contient rarement de l'oxyde de fer, de l'hydrocarbonate de zinc, du phosphate et du chlorure de plomb ; mais il est quelquefois accompagné de sulfate de plomb.

Ainsi que nous l'avons dit précédemment, on a reconnu dans quelques minerais la présence d'une faible proportion de galène ou de sulfure d'argent. Le carbonate de plomb natif est presque toujours argentifère.

Analyse. — On ne fait presque jamais dans les usines Tana* lyse des minerais carbonates; on se contente de reconnaître, par l'examen minéralogique, la nature des gangues terreuses et des composés métalliques qui accompagnent le carbonate de plomb ; on détermine par voie sèche la teneur en plomb et en argent.

Les essais par la voie sèche sont préférés aux analyses, d'abord parce que les résultats sont obtenus plus rapidement, ensuite et principalement parce que les teneurs indiquées par les essais se

rapprochent bien plus du rendement industriel que les nombres donnés par les analyses.

Il est cependant très-important, pour le traitement des minerais, de connaître assez exactement la nature et la proportion des substances étrangères, et la teneur réelle en plomb. Les résultats donnés par des essais multipliée né peuvent servir que de termes de comparaison; il faut pouvoir les rapporter à des analyses faites sur des échantillons convenablement choisis.

Nous donnerons deux exemples particuliers : l*" Tànolyse d'un échantillon nettement cristallisé^ contenant seulement du sulfate et du carbonate de plomb ; 2'' l'analyse d'un minerai terreux, renfermant du carbonate et du sulfate de plomb, de Thydro* carbonate de zinc^ de Toxyde de fer, du carbonate de chaux, du quartz et de Targile.

Premier exemple. — Carbonate cristaixisé. — L^analyse d*un échantillon cristallisé ne contenant que du sulfate et du carbonate de plomb exige d(3ux opérations ; dans l'une on détermine seulement l'acide carbonique ; dans l'autre on doâe l'acide sulfurique et l'oxyde de plomb.

Détermination de t acide carbonique. — Cette détermination est faite par l'une des méthodes que nous avons décrites dans nôtre premier volume. On obtient un résultat suffisamment exact en traitant 1 gramme du minéral par l'acide azotique, et en faisant passer l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de baryte qui est précipité ; d'après son poids on calcule l'acide carbonique.

Dosage de tacide sulfurique et de F oxyde de plomb. — On fond au creuset de platine, et sous le moufle, 2 grammes du minéral mélangé avec 8 grammes de carbonate de soudé pur \ on maintient la matière en fusion pendant dix minutes environ, en agitant fréquemment aveô la spatule. Après refroidissement, on traite par un volume très-grand d'eau bouillante *, on lave à plusieurs reprises la matière insoluble par décantations, en faisant chauffer chaque fois à 100 degrés pendant quelques heures.

La partie insoluble contient tout l'oxyde de plomb ; l'acide sulfurique se trouve en totalité dans les liqueurs. Pour doser l'acide sulfurique, on acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique; on verse du chlorure de barium ; on pèse le sulfate de

baryte, après Tavoir lavé, pnri&é et calciné, avec les précautions que nous avons indiquées précédemment.

Les lavages et la purification du sulfate de baryte, précipité dans une liqueur qui renferme une forte proportion de sels alcalins, exigent beaucoup de temps et d'attention; mais on peut obt^r un dosage très-exact.

On peut obtenir pour le plomb une détermination approximative, en opérant de la manière suivante : on fait passer dans une capsule pesée d'avance la partie insoluble dans l'eau, on fait chauffer jusqu'à fusion de la litharge et on pèse l'oxyde de plomb dans la capsule. En opérant ainsi, on s'expose à une erreur notable.

Il est bien difficile d'enlever à l'oxyde de plomb, même par des lavages très-prolongés, la totalité du carbonate de soude ; l'augmentation de poids de la «capsule est due à la litharge et à une petite quantité de carbonate alcalin ; en prenant cette augmentation de poids comme représentant la litharge, on obtient pour Toxyde de plomb un nombre trop fort.

L'erreur est faible ou importante, suivant les soins qui ont été apportés dans les lavages.

On écarte cette cause d^nexaotitude en pesant le plomb à l'état de sulfure ou à l'état de sulfate.

On dissout, dans l'acide azotique ou dans l'acide chlorhydrique, la partie insoluble dans l'eau ; on précipite le plomb par l'am* moniaque et par le sulfhydrate> ou bien par l'hydrogène sulfuré. Lorsqu'on a employé le sulfhydrate, on pèse le plomb à l'état de sulfure desséché à 100 degrés; quand on a précipité le plomb par l'hydrogène sulfuré, on doit transformer le sulfure en sulfate, et peser le sulfate calciné au rouge sombre.

L'analyse étant terminée, on calcule les quantités d'oxyde de plomb qui correspondent, d'après la composition des sels neutres, à l'acide carbonique et à l'acide sulfurique, et on compare la somme de ces deux poids à l'oxyde de plomb donné par les opérations. La différence est ordinairement très-faible, et on peut être alors certain que le minéral contient le sulfate et le carbonate neutres.

On porte au tableau de l'analyse, à côté des nombres obtenus pour les acides ei pour l'oxyde de plomb, la proportion du sulfate de plomb calculée d'après le dosage de l'acide sulfurique, et la proportion du carbonate do plomb évaluée par différence.

Cetto évaluation du carbonate est probablement plus exacte que celle à laquelle on serait conduit par les déterminations de l'acide carbonique et de l'oxyde de plomb, car ces deux dosages ne sont jamais faits très-rigoureusement.

Second exemple. — Minerai carbonate terreux. — L'analyse comprend plusieurs séries d'opérations : dans la première on évalue ensemble l'eau et l'acide carbonique ; dans la seconde on détermine seulement l'acide sulfurique ; dans la troisième on dose les oxydes métalliques et les gangues terreuses.

Première opércUion. — On calcine 2 grammes du minerai dans une capsule de porcelaine et sous le moufle ; on constate la perte de poids. La calcination doit être faite à une température assez élevée pour que le carbonate de chaux soit entièrement décomposé. A ce degré de chaleur le minerai entre en fusion parfaite ; il est donc nécessaire d'opérer dans une capsule de porcelaine tarée ou pesée d'avance ; on pèse la matière calcinée dans la cap< suie elle-même.

Dans cette opération, on n'a pas ordinairement à craindre la décomposition partielle du sulfate de plomb, l'oxyde de ce métal est en proportion assez forte pour retenir la totalité de l'acide sulfurique. Il n'en est pas ainsi dans quelques cas particuliers, par exemple, dans le cas d'un minerai très-pauvre, renfermant beaucoup de quartz et d'argile ; le sulfate de plomb est alors décomposé en partie, et la perte de poids constatée dans la calcination comprend un peu d'acide sulfurique en même temps que l'eau et Tacide carbonique.

L'erreur qui en résulte pour l'eau et l'acide carbonique est généralement faible, et on peut la négliger; car on ne doit pas attacher beaucoup d'importance à déterminer exactement, dans un minerai pauvre, l'eau et l'acide carbonique. 11 serait d'ailleurs facile d'éviter la décomposition partielle du sulfate de plomb^ en mélangeant le minerai, avant la calcination, avec un poids connu de litharge récemment fondue et porphyrisée.

La détermination spéciale de Tacide carbonique n'of&e pas d'intérêt, et on peut ordinairement se dispenser de la faire. Dans les cas où on pense qu'elle peut avoir quelque utilité, on procède à cette détermination par l'une des méthodes précédemment indi**

PLOMB. 7i3

quées. Nous n'avons aucune observation particulière à présenter à ce sujet.

Seconde opération. — Pour doser l'acide sulfurique, on place de 3 à 4 grammes du minerai porphyrisé dans une fiole contenant une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude pur; on emploie de 5 à 6 parties de carbonate de soude sec pour 1 partie de minerai. On fait chauffer à l'ébullition pendant au moins douze heures. On lave ensuite la matière insoluble par décantations, en ayant l'attention de porter chaque fois le liquide à l'ébullition. On fait ensuite passer la matière sur un filtre, et on achève le lavage à l'eau bouillante.

L'acide sulfurique se trouve en totalité dans les liqueurs décantées et dans les eaux de lavage du filtre. Ces liqueurs ne contiennent pas une quantité appréciable d'oxyde de plomb lorsqu'on a évité de faire agir sur le minerai une proportion trop forte de carbonate alcalin. Si on a employé un grand excès du réactif, par exemple, de 30 à 40 parties, les liqueurs contiennent une notable quantité de carbonate de plomb. La présence du plomb rend le dosage de l'acide sulfurique un peu plus difficile. Il est donc nécessaire de ne pas dépasser la proportion que nous avons indiquée ; elle est plus que suffisante pour produire la décomposition totale du sulfate de plomb.

On acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique ; on verse du chlorure de barium; on lave, on purifie et on peso le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires.

Troisiime opération. — On attaque 3 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique ; on lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante, acidulée par le même acide. On pèse le résidu après l'avoir calciné ; on admet que son poids représente le quartz et l'argile du minerai. Cela n'est pas tout à fait exact, car l'argile est partiellement décomposée par l'acide chlorhydrique ; le résidu calciné ne contient que la partie de l'argile qui a résisté à l'acide chlorhydrique, et une fraction de la silice provenant de la partie de l'argile que l'acide a décomposée.

La liqueur acide contient : l'acide sulfurique du sulfate de plomb ; un peu de silice et d'alumine de l'argile attaquée ; la chaux; l'oxyde de fer ; les oxydes de plomb et de zinc. On fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend progressivement d'eau, jusqu'à ce que le sulfure de plomb se précipite

avM la eouletir noire car|Lctéridtiqtte ; on laisse le gaz en excès agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on lave le précipité par décantations avec de Teau chargée d*hydrogètie sulfuré.

Le précipité contient, à l'état de sulfures^ la totalité du plomb et la majeure partie dtl sine. Dans les liqueurs acides décantées se trouvent l'alumine, une certaine quantité d'oxyde de tinc, l'oxyde de fer et la chaux. La silice contenue dans la liqueur ohlorbydrique est divisée en deux parties ; mais il est impossible d'en tenir compte, et on doit la négliger. Liqueurs On sature par l'ammoniaque l'acide ohlorhydriqtie et l'hydrogène sulfuré ; on bouche la fiole et on attend que le précipité "soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations avec de l'eau contenant un peu de sulfhydrate; on le fait passer sur un filtre, et on le lave encore pendant un certain temps avec du sulfhydrate très-étendu d'eau. On est obligé de prolonger beaucoup les lavages, à cause de la faible solubilité du sulfate de chaux dans une liqueur ammoniacale.

Le précipité contient le fer et le zinc à l'état de sulfures, l'alumine et un peu de chaux. La majeure partie de la chaux reste en dissolution dans le sulfhydrate. On précipite cette partie de la chaux par l'oxalato d'ammoniaque ; on lave le précipité par décantations. La précipitation étant faite dans une liqueur qui contient de l'acide sulfurique, l'oxalate de chaux retient un peu d'acide sulfurique à l'état de sulfate de chaux ou à l'état de sulfate d'am* moniaque. On calcine le précipité ; on dissout la chaux dans l'acide azotique, et on conserve la liqueur jusqu'à ce qu'on ait pu achever le traitement des sulfures.

On traite par l'acide chlorhydrique faible le mélange des sulfures de fer et de zinc, d'alumine et d'aluminate de chaux ; en prolongeant un peu l'action de l'acide et les lavages au contact de l'air avec de l'eau acidulée par Tacide chlorhydrique, on arrive aisément à dissoudre la totalité du fer, du zinc, de l'alumine et de la chaux; il ne reste sur le filtre que du soufre libre. On porte la liqueur acide à l'ébuUition pour expulser l'hydrogène sulfuré \ on sépare le soufse par filtration ; on lyoute un peu d'acide azotique, et on fait chauffer à 100 degrés pendant plusieurs heures, de manière à peroxyder le fer.

On verse de l'ammoniaque en excès ; on lave lo précipité avec de l'eau ammoniacale. La liqueur contient une partie de une et

PLOMB. TiH

de la chau^ ; le précipité renferme Toiy^c^ de fer, ralinniné) un peu d*oxyde de zinc et de chauJt.

On dissent le précipité danis Tacide azotique ; on évapore à siccité; on fait chauffer le résidu à 180 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes ^ on traite le résidu ainsi calciné par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffei^ à 100 degrés. L'oxyde de fer et l'alumine re»* tent seuls insolubles ; dans la dissolution se trouvent l'oxyde de zinc et la chaux .

Après avoir lavé la partie insoluble dans l'azotate d'ammonia-* que, on la calcine et on la pèse ; on ne cherche pas à faire la sé«* paration de l'oxyde de fer et de l'alumine.

On réunit la dissolution à la liqueur ammoniacale , qui ren^ ferme également de l'oxyde de zinc et de la chaux ; on acidulé par l'acide acétique, et on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré. On lave le sulfure par décantations avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; on conserve le sulfure de zinc, recouvert d'eau saturée d'hydrogène sulfuré, dans une fiole bien bouchée, jusqu'à ce qu'on ait traité les sulfures de plomb et de zinc, qui ont été précipités dans la première liqueur chlorhydrique.

On précipite la chaux dans la liqueur acétique par l'ammoniaque et par l'oxalate d'ammoniaque. Apres avoir lavé le précipité par décantations, on le dissout dans l'acide azotique t on réunit cette dissolution à la liqueur azotique qui renferme la majeure partie de la terre alcaline. On précipite de nouveau la chaux par l'ammoniaque et par l'oxalate d'ammoniaque ; on calcine l'oxalate, et on pèse la chaux à l'état caustique. La liqueur contient trop peu d'acide sulfurique pour qu'il y ait lieu d'en tenir compte dans les opérations.

On traite le précipité de sulfures de plomb et de zinc par l'un p^. ^^ des procédés que nous avons décrits dans le paragraphe précé^ de soifurei. dent : on fait sécher le filtre à 100 degrés; on sépare autant que possible les sulfures du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les cendres et les sulfures ; on traite par l'acide azotique étendu et par l'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on fait chauffer au rouge sombre, et on traite par l'eau.

Après avoir lavé par décantations le sulfate de plomb indissous, on l'imprègne d'acide sulfurique ; on répète l'évaporation à sec,

la calcination au rouge sombre et le traitement par l'eau. On verse dans la dissolution un peu d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque, afin de compléter la séparation des oxydes do zinc et de plomb. On réunit le précipité, après l'avoir lavé, au sulfate de plomb qui n'a pas été dissous par l'eau ; on imprègne la matière avec de l'acide sulfurique ; on évapore à siccité ; on chauffe au rouge sombre, dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate de plomb dans la capsule.

On précipite le zinc par le sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on lave \e précipité par décantations ; on le réunit sur un filtre au précipité de sulfure de zinc qui a été obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la liqueur acétique; on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, et on pèse l'oxyde de zinc.

Observations. — La longueur de ces opérations fait comprendre pourquoi, dans les usines, on recule presque toujours devant l'analyse des minerais. Les résultats obtenus ne sont pas trèsrigoureux ; mais ils permettent de déterminer avec une approximation bien suffisante les proportions des gangues, du carbonate et du sulfate de plomb, de la calamine et de l'oxyde de fer. Le quartz et l'argile sont pesés ensemble, et leur détermination laisse un peu à désirer sous le rapport de l'exactitude.

On doit toujours faire l'essai du minerai par la voie sèche, pe* ser le plomb obtenu et le soumettre à la coupellation.

La comparaison du rendement à l'essai et de la teneur réelle donnée par l'analyse, en faisant connaftre les pertes de plomb qui sont faites dans l'essai, donne des indications très-utiles sur le rendement du minerai au traitement métallurgique. La coupellation du culot de plomb permet de constater la présence de l'argent et de calculer approximativement la teneur en argent du plomb (Tœiivre.

CBLORUaS DE PLOMB.

On connaît deux espèces minérales distinctes : le chlorure de plomb répondant presque exactement à la formule P6C/; et l'oxychlorure qui renferme des proportions un peu variables de chlorure et d'oxyde plomb.

Chlorure de plomb. — Ce minéral n'a été signalé qu'au Vésuve, sous forme de petites aiguilles et d'efflorescences blanches re*

couvrant la lave. Les aiguilles sont trës-fragiles ; elles possèdent un éclat nacré assez vif; leur densité est do 5,238. Ce minéral est accompagné de chlorure de sodium, de chlorure et de sulfate de cuivre.

OxTCHLORURE. — Cette espèce minérale a été signalée dansFancieune mine de Cromford, près de Matlock, et à Mendip Hills (Sommersetshire) en cristaux prismatiques, un peu transparents, d'une couleur jaunâtre ; ils ont 1* éclat adamantin ou perlé. Leur dureté est très-faible ; leur densité varie de 7,i0 à 7,21 .

D'après les analyses qui ont été faites, plusieurs minéralogistes admettent deux espèces distinctes : Tune provenant de Cromford, répondant à la formule P6C/+P60; l'autre, trouvée à Mendip Hills, correspondant à la formule P6C/+ 2P60. Nous citerons quelques exemples numériques.

Cromford. Mendip Hillf.

Chlorore de plomb 55,17 30,82 '38,74

Oxyde de plomb 44.30 60,18 61,S6

Eau hygromélrique 0,07 » i

Analyse. — Ce minéral étant très-rare, on ne peut en consacrer qu'un poids très-faible à l'analyse ; on doit faire toutes les opérations sur la même partie de la matière , sur 1 gramme, ou tout au plus sur 2 grammes.

On détermine d'abord l'eau hygrométrique par dessiccation à 100 degrés; on mélange ensuite aussi intimement que possible la matière desséchée avec S parties de carbonate de soude pur ; on chaufPe au creuset de platine et sous le moufle, à la température strictement suffisante pour la fusion.

.On maintient les matières fondues pendant dix minutes ; on laisse refroidir, et on traite par un volume considérable d'eau bouillante. L'oxyde de plomb reste seul insoluble; on le lave à l'eau bouillante ; on le pèse après l'avoir fondu dans une capsule tarée d'avance avec exactitude. D'après le poids de la litharge, on calcule la proportion du plomb.

Pour doser le chlore dans les liqueurs alcalines, on les acidulé très-progressivement par l'acide azotique étendu ; on fait chauffer à2S ou à 30 degrés au plus, jusqu'à ce que l'acide carbonique soit expulsé; on verse de l'azotate d'argent; on pèse le chlorure d'ar-

718 MÉTAUX PROPREaiENT DITS.

gent après Favoir lavé et desséché avec les précautions que nous avons recommandées dans notre premier volume. On calcule la proportion de chlore d'après le poids du chlorure d'argent.

On peut vérifier de deux manières les nombres obtenus }

1"* En comparant au poids de la matière mise en expérience la somme des poids obtenus pour l'eau hygrométrique, pour le chlore et pour le plomb ;

2"* En constatant par le calcul que le chlore et le plomb sont entre eux dans le rapport que représente la formule P6C/.

Observations. -^ Dans les opérations que nous venons de décrire, on est exposé à perdre un peu de chlore pendant la fusion au creuset de platine ; pour le plomb on doit au contraire crain* dre de trouver un nombre trop fort, car il est très-difficile d'enlever à l'oxyde de plomb la totalité des sels alcalins dont il est imprégné. On peut éviter cette erreur dans le dosage du plomb, en opérant de la manière suivante :

Après avoir lavé longtemps l'oxyde de plomb, on le dissout dans l'acide chlorhydrique ; on précipite 1q métal h l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le sulfate neutre, calciné au rouge sombre. En opérant ainsi oa perd facilement un peu do plomb : le uombre obtenu pour le métal est probablement un peu faible,

ALUMINATC DE PMM9*

L'aluminate de plomb a été signalé dans un très-petit nombre de gisements de galène, dans des filons traversant des terrains schisteuz, notamment dans la mine de Buelgoet (Bretagne). Dans toutes les localités, l'aluminate de plomb paraît être un produit de l'altération par les eaux de surface de la galène et des roches argileuses qui encaissent les filons.

Il se présente en petites masses arrondies, concrétionnées, dont l'apparence est analogue à celle de la gomme au moment où elle découle des arbres. Leur dureté est assez grande ; elles rayent le verre ; leur densité varie de 4, 60 à 4, 90, Leur couleur est d'un jaune verdàtre ou d'un jaune rougeâtre.

L'aluminate de plomb est difficilement dissous par les acides étendus ; il est attaqué très-lentement, mais complètement, par lea acides concentrés,

La composition de ce minéral est très*irrégulière ; dans quelques échantillons on a trouvé seulement de l'alumine, de Toxyde de plomb et de Tcau ; dans d'autres échantillons on a constaté la présence de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique, du chlore, et d'une très-petite quantité de cbau^ et d'oxyde de fer. Nous citerons quelques exemples numériques : les échantillons dont nous donnons les analyses proviennent de Huelgoet.

Oxyde de plomb 41,15 62,f5 35,40

Acide pbosphoriqae traces 12^05 8^05

Aeide aalfarique • 0,25 0,30

Alomioe ,..,., 98,90 11,05 34,32

Eaa 18,95 6,18 18,70

Chlorure de plomb » 8,24 2,27

Ghaax > p 0,80

Oxyde de fer , . > . . . . t » * • » • • 0,20

Les résultats obtenus pour le premier échantillon démontrent Texistence d'une combinaison définie , contenant l'aluinino , l'oxyde de plomb et l'eau ; mais il est impossible d'iuterprétor les nombres donnés par les deux autres analyses. On n a aucun motif pour admettre que l'acide phospborique soit combiné avec l'alumine plutôt qu'avec l'oxyde de plomb, et on doit supposer que les échantillons contiennent, à Tétat de mélange, de î'aluminate de plomb hydraté, des phosphates de plomb et d'alumine, du chlorure de plomb, des sulfates de plomb et de chaa:c, et de l'oxyde de fer,

AMAïiYSï:. — L'analyse de ce minéral est difficile, et on ne peut obtenir des nombres un peu exacts qu'en opéraut sur un poids assez fort de la matière.

On doit faire plusieurs séries d'opérations.

1* Évaluation de ïeau. — On mélange intimement i gramme du minéral avec 2 grammes de litharge récemment fondue ; on place le mélange dans un creuset de porcelaine exactement pesé ; on fait chauffer sous le moufle un rouge vif. On pèse après refroidissement. La perte do poids représente assez exactement l'eau : on ajoute la litharge au minéral pour éviter autant que possible la perte de chlore et d'acide sulfurique.

n y a cependant encore volatilisation d'une petite quantité du

7J0 MÉTAUX PROPREBIENT DITS.

chlorure de plomb, et la perte de poids à la calcination donne pour Teau un nombre un peu trop fort.

2" Détermination du chlore et de f acide sulfurique. — On fait fondre au creuset de platine, et sous le moufle, 2 grammes du minéral intimement mélangé avec 12 grammes de carbonate de soude. On traite par Teau après refoidissement. On lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante, par décantations et sur un filtre. L'acide sulfurique et le chlore se trouvent en totalité dans les liqueurs alcalines : on rend ces liqueurs homogènes par l'agitation ; on les divise en deux volumes égaux : dans l'un on dose le chlore en le pesant à l'état de chlorure d'argent ; dans l'autre on détermine l'acide sulfurique en le pesant à l'état de sulfate de baryte.

3* Dosage de Facide pkosphorique et des oxydes. — On attaque 2 grammes du minéral porphyrisé par l'acide azotique concentré ; lorsque le minéral est entièrement dissous, on ajoute de l'acide sulfurique en quantité un peu plus grande que celle qui serait nécessaire pour former des sulfates neutres avec toutes les bases. On chauffe la matière de manière à expulser l'acide azotique et l'acide chlorhydrique ; on verse du sulfate d'ammoniaque en dissolution concentrée ; on laisse refroidir, et on ajoute un volume un peu considérable d'alcool.

Lorsqu'on n'a pas employé trop d'acide sulfurique, on obtient la précipitation totale de l'alumine et de la chaux, la précipitation à peu près complète des oxydes de plomb et de fer, à l'état de sulfate double et de sulfates simples, insolubles dans l'alcool. L'acide phosphorique reste dans la liqueur alcoolique, avec un peu d'acide sulfurique, et une très-faible quantité de sulfates de plomb et de fer. On lave le précipité par décantations et sur un filtre avec de l'alcool étendu d'eau.

Liaoear ^^ ajoute de l'eau à la liqueur alcoolique ; on chauffe douceaieooiiqoe. ment et longtemps pour expulser l'alcool ; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré ; on sature par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré. Le plomb et le fer sont précipités à l'état de sulfures. On lave le précipité avec de l'eau très-légèrement chargée de sulfhydrate ; on dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on conserve cette dissolution pour la réunir plus tard à celle qui contiendra le reste du plomb et du fer.

PLOMB. 72t

On procède au dosage de Tacide phosphorique dans la liqueur sulfhydrique, en suivant la marche que nous avons tracée à diverses reprises. On décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique ; on eicpulse Thydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par fîltration ; on verse du sulfate de magnésie ammoniacal et de l'ammoniaque ; on pèse Tacide phosphorique à Tétat de phosphate de magnésie.

* Les sulfates insolubles dans l'alcool doivent être d'abord se- Sulfates chés à iOO degrés, et séparés du filtre. Le papier est brûlé seul. '"**^^*Wet. Les cendres et les sulfates sont soumis à l'action d'une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude^ à la température de TébuUition. Ainsi que nous l'avons déjà recommandé, il est essentiel de ne pas employer plus de 7 à 8 parties de carbonate alcalin, et de laisser les carbonates et les oxydes se déposer dans une liqueur très-étendue. Ces précautions sont rendues indispensables par la solubilité de l'alumine et du carbonate de plomb dans les dissolutions très-concentrées des carbonates alcalins. On lave longtemps la partie insoluble, par décantations, et avec de l'eau bouillante.

On dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique l'alumine, la chaux, l'oxyde de fer et l'oxyde de plomb.

On réunit à cette dissolution la liqueur chlorhydrique, contenant une petite quantité d'oxydes de fer et de plomb, qui a été obtenue dans le traitement de la liqueur alcoolique. On fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend d'eau jusqu'au moment où le sulfure de plomb se précipite avec la couleur noire caractéristique. On reçoit le sulfure do plomb sur un filtre ; après l'avoir lavé , on le transforme en sulfate.

D'après le poids du sulfate neutre, on calcule la proportion du plomb. On calcule la fraction du plomb qui entre dans le minéral à l'état de chlorure, en partant du nombre trouvé pour le chlore dans la seconde série d'opérations, et on déduit par différence la quantité de plomb qui doit se trouver à l'état d'oxyde, et la proportion de cet oxyde.

Il ne reste plus à déterminer que Toxyde de fer, Talumine et la chaux, qui sont contenus dans la liqueur chlorhydrique.

On expulse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on verse de l'ammoniaque en grand excès ; on &it chauffer à l'ébullition. On lave par décan-

iations le précipité produit, qui contient raluinine, Toxyde de fer, et une partie de la chaux. On le reçoit sur un filtre; on achève le lavage ; on calcine au rouge très-vif, et on pèse.

Le poids obtenu représente assez exactement l'alumine, car Toxyde de fer et la chaux se trouvent dans le minéral en proportion très-faible. On vérifie du reste ce premier dosage en effectuant la séparation de l'oxyde de fer et de la chaux.

On soumet l'alumine à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge; après refroidissement dans l'hydrogène, on dissout le fer métallique et la chaux par l'acide chlorhydrique extrêmement étendu ; on précipite le for par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque^ et la chaux par l'oxalate d'ammoniaque. On transforme le sulfure de fer en peroxyde, on précipite ce dernier par l'ammoniaque.

On pèse l'oxyde de fer et la chaux après calcination; on corrige le poids de l'alumine d'après les poids obtenus pour la chaux et pour l'oxyde de fer.

On n'a dans ces pesées qu'une partie de la chaux : le reste de la terre alcaline se trouve dans les liqueurs ammoniacales, dont on a séparé, par décantations et par filtration, l'alumine et l'oxyde de fer. On précipite cette partie de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et on pèse la chaux à l'état caustique.

Observations. — La séparation de l'acide phosphorique et de Falumine n'est pas très-nette, et on ne doit considérer que comme approximatifs les nombres qui sont obtenus pour ces deux corps. Les déterminations les plus certaines sont celles de l'oxyde de fer, de la chaux, de l'acide chlorhydrique et du plomb : ce sont malheureusement celles qui offrent le moins d'importance dans l'analyse de Taluminate de plomb.

GALJSKE.

La galène se présente en amas et en filons, dans presque tous les terrains et dans tous les pays du monde ; les gisements sont exploités dans un grand nombre de localités.

Elle est fréquemment en cristaux assez nets, en veines, en veinules ou en masses puissantes, à texture cristalline, offrant les mêmes clivages que les cristaux ; elle est plus rarement en masses

grenudd ou compactes, dans lesquelles on ne détermine aucun clivage par le choc du marteau*

La gdène pure est d'un gris bleuâtre ) elle a un bel éclat métallique ; elle est très-fragile, cependant on éprouve quelque difficulté à la réduire en poudre impalpable ; les lamelles très-fines résistent pendant quelque temps au frottement du pilon ; sa deur site est de 7,788. .

La forme primitive des cristaux est le cube ; on trouve dans la nature des cristaux cubiques très-gros et des cristaux très-nets offrant toutes les formes dérivées du cube ; les clivages sont trèsfaciles et parallèles aux faces du cube.

On connaît plusieurs gisements dans lesquels la galène est rigoureusement pure, et n'est mélangée qu'avec une proportion négligeable de sulfure d'argent ; elle est accompagnée de gangues terreuses diverses, dont il est assez facile de la séparer par la préparation mécanique.

En général, la galène est irré^ulièremenf ou intimement mélangée avec divers sulfures métalliques, blende, pyrites de fer et de cuivre, pyrite arsenicale, cuivre gris, arsenio-sulfure de nickel, sulfure d'antimoine^ sulfure d'argent ; elle est accompagnée de gangues terreuses ou métalliques, quartz, argile ou silicates, carbonate de chaux, dolomie, sulfate de baryte, spath fluor, oxyde de fer, fer carbonate.

n est ordinairement difficile de reconnattre par Texamen minéralogique la présence du sulfure d'antimoine et du sulfure d'argent, quelquefois même celle de la blende ; on distingue aisément la nature des gangues et celle de presque tous les sulfures métalliques qui accompagnent la galène.

Dans un très-petit nombre de gisements, la galène est intimement mélangée avec du séléniure de plomb; la présence du séléniure ne peut être mise en évidence que par des opérations chimiques.

Lorsque la galène est accompagnée de sulfures métalliques, le mélange présente les variations les plus grandes dans les diverses parties du même gisement ; nous ne pouvons citer aucun exemple numérique qui représente, même approximativement, la composition des minerais.

AnmMjme, «^ On fait très-rarement l'analyse de la galène :

r examen minéralogique des minerais, leur rendement à Fessai en plomb et en argent, donnent ordinairement des indications suffisantes pour le traitement métallurgique. Nous décrirons cependant la marche qu'il convient de suivre pour analyser la galène pure et la galène mélangée avec des sulfures métalliques et avec des gangues diverses.

Galène pnR£« — Nous prendrons pour premier exemple une galène tout à fait pure, ou contenant seulement quelques centièmes de gangue quartzeuse : l'analyse d'un pareil échantillon doit être faite dans le seul but de déterminer la composition du sulfure de plomb.

On met 2 grammes de galène réduite en poudre impalpable dans une dissolution de potasse, contenant de 25 à 30 grammes d'alcali pour un demi-litre d'eau; on fait chauffer pendant plusieurs heures à l'ébullition ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de la potasse. La galène est alors entièrement transformée en peroxyde, qui reste insoluble avec le quartz; le soufre est entièrement à l'état de sulfate de potasse.

On lave à l'eau bouillante, par décantations, le peroxyde de plomb insoluble ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on achève le lavage à l'eau bouillante ; on fait sécher à 100 degrés et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne la somme des poids du quartz et du peroxyde de plomb ; on dissout le peroxyde dans l'acide chlorhydrique ^ le quartz seul reste insoluble; on le pèse après l'avoir lavé et calciné. On évalue le peroxyde de plomb par différence.

Cette détermination est suffisante, car on peut peser le quartz avec beaucoup d'exactitude.

Le dosage de l'acide sulfurique a déjà été décrit plusieurs fois; la pesée du sulfate de baryte donne pour le soufre une détermination très-exacte.

Observations. — Le poids du minéral mis en expérience donne une vérification très -nette de l'exactitude des divers dosages. Lorsqu'il y a discordance entre ce poids et la somme des nom* bres obtenus, on peut l'attribuer soit à ce que les opérations

1 Pour dissoudre le peroxyde de plomb, on fait agir d'abord l'acide chlorhydrique trèsétendu et froid ; lorsque la matière n'est pas complètement décolorée par cet acide foible 01? se sert d'acide chlorhydrique un peu concentré et préalablement cbaulTé.

n'ont pas été faites avec les soins convenables, soit à ce que l'échantillon proposé renfenne du séléniure de plomb. Il faut alors recommencer l'analyse, peser de nouveau le peroxyde de plomb avec le quartz, et le quartz seul, et chercher le sélénium dans la liqueur alcaline.

Dans le cas où le sélénium est en quantité appréciable, on en fait le dosage ; on calcule ensuite le soufre par différence, en retranchant du poids du minéral sur lequel on a opéré les poids trouvés pour le quartz, pour le plomb et pour le sélénium.

Gai^ène mélangée de sulfures divers. — Considérons comme second exemple un échantillon de galène, dans lequel l'examen minéralogique a permis de constater la présence de la blende, des pyrites de fer et de cuivre, du cuivre gris, du sulfate de baryte, du quartz et du carbonate de chaux.

Les minerais de cette nature sont fréquemment argentifères, mais on n'a pas à tenir compte de l'argent dans les opérations de l'analyse ; la teneur en argent du minerai est déterminée par un essai spécial, fait par voie sèche.

L'analyse comprend deux séries d'opérations : dans la première, on dose seulement le soufre, en employant comme agents d'oxydation le chlore et la potasse ; dans la seconde, on détermine les gangues, l'arsenic et les métaux. Nous ne décrirons que cette seconde partie de l'analyse.

On attaque 3 grammes du minerai par l'acide chlorhydriquc concentré ; on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique, afin de rendre l'action de Tacide chlorhydriquc plus rapide et plus complète, en évitant la formation d'une proportion appréciable d'acide sulfurique. On étend d'un peu d'eau et on filtre ; on lave le filtre et les gangues indissoutes avec de l'eau bouillante, acidulée par l'acide chlorhydriquc.

n est essentiel de prolonger les lavages, afin de dissoudre la totalité du plomb. On fait sécher le filtre ; on brûle le papier et on calcine au rouge sombre les gangues indissoutes ; on pèse ensemble le quartz et le sulfate de baryte.

Avant de continuer les opérations, il convient de s'assurer qu'on a dissous tout le chlorure de plomb.

On verse quelques gouttes de sulfhydrate sur les gangues ; lorsqu'on voit la matière noircir, même très-fs^blement, au con-

tact du réactif, il faut recommencer l'attaque d'une nouvelle quantité du minerai ; si les gangues restent blanches, on peut admettre que le chlorure de plomb a été dissous en totalité.

H est ordinairement peu utile de déterminer séparément le quartz et le sulfate de baryte. Lorsque cette détermination est jugée nécessaire) on procède comme nous l'avons indiqué dans notre preQiier volume : on transforme le sulfate de baryte en carbonate par l'action d'une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on lave la matière insoluble avec de l'eau bouillante ; on dissout le carbonate de baryte dans l'acide chlorhydrique étendu ; on pèse le quartz qui reste seul indissouft.

On évalue le sulfate de baryte par di£Férence, ou bien on précipite par l'acide sulfurique la baryte qui est en dissolution dans l'acide chlorhydrique ; on pèse le sulfate de baryte aiilsi repro* duit, après l'avoir lavé, purifié et calciné*

La liqueur chlorhydrique filtrée, contenant la chaux et tous les oxydes métalliques, laisse déposer en se refroidissant des cris* taux de chlorure de plomb ; on fait chauffer à peu près à 100 degrés jusqu'à ce que ces cristaux soient entièrement dissous } on fait alors arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on ajoute peu à peu de l'eau froide; comme la liqueur est très* acide \ on n'obtient la précipitation totale du plomb qu'après ad* dition d'un volume d'eau considérable.

L'hydrogène sulfuré précipite la totalité du plomb, de l'antimoine, du cuivre. Une grande partie du zinc et de l'arsenic. Le fer et la chaux restent entièrement dissous avec une partie da zinc et de l'arsenic .

Lorsque le précipité est nettement rassemblé, on décante la liqueur; on fait passer les sulfures sur un filtre, et on les lave avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. On fait sécher le filtre à 60 degrés environ ; on sépare les sulfures du papier et on les fait passer dans une fiole, au-dessus de laquelle on place sur un entonnoir le filtre qui retient encore une certaine quantité des sulfures; on lave le filtre avec du sulfhydrate d'ammoniaque étendu ; on ajoute dans la fiole une certaine quantité de sulfhydrate et on laisse le réactif agir pendant un jour.

^ La galène contenant du cuivre gris et des sulfares divers, renferme presque toiqonn du sulfure d'antimoine; on est obligé d'employer pour Tallaque du minerai une proportion d'âdde assex forte pour enpèebèr U décomposition partielle du chlorure d*antiiBOine.

PLOMB. 7f7

Lé snlfhydrate dlMont rantimoine et l'arsenio^ et laisse insolubles les sulfures de plomb, de cuivre et de zinc.

On reçoit les sulfures sur un nouveau filtre ; on les lave avec du sulfhydrate. On fait sécher à 100 degrés les deux filtres qui contiennent les sulfures ; on sépare autant que possible les sulfures du papier ; on brûle ce dernier seul et on réunit les cendres aux sulfures desséchés.

D'un autre côté, on verse de l'ammoniaque dans la liqueur chlorhydrique presque saturée d'hjdrogëne sulfuré, qui contient le fer, la chaux, un peu de zinc et d'arsenic ) on précipite ainsi le fer et le zinc à l'état de sulfures ; on sépare le précipité par fil-* tration ; on le lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Les liqueurs filtrées sont traitées par l'acide chlorhydrique ; l'arsenic se dépose à l'état de sulfure, mélangé avec une assee forte proportion de soufre libre ; on lave ce précipité par décaxH tations, et on le fait passer dans le sulfhydrate qui contient la majeure partie de l'arsenic et la totalité de l'antimoine.

La liqueur chlorhydrique filtrée ne contient plus que la chaux ; on la précipite par FammoniaqUè et par l'oxalate d*ammoniaqueé On calcine le précipité d'oxalate de chaux, et on pèse la chaux à l'état caustique. On calcule d'après son poids le carbonate do chaux du minerai.

Le dosage de la chaux, après des opérations aussi nombreuses, n'est pas très-rigoureux ; aussi est-il convenable de le contrôler eu déterminant l'acide carbonique sur une autre partie du rnine^ rai, et en calculant la proportion du carbonate de chaux d'après cette détermination de l'acide carbonique.

Il reste à examiner : 1"^ le précipité de sulfure de fer et de sulfure de zinc ; 2® les sulfures de plomb^ de cuivre et de zinc, insolubles dans le sulfhydrate ; 3"* la dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans le sulfhydrate.

1*" Sulfures de fer et de zinc. — On traite ce précipité encore humide par l'acide chlorhydrique ; on fait agir d* abord l'acide étendu et froid ; on se sert ensuite d'acide concentré et préalable« ment chauffé.

On fait chauffer la liqueur afin d'expulser l'hydrogène sulfuré; on sépare le soufre par filtration \ on lyoute de l'acide azotique, et on porte tt l'ébullition. On précipite l'oxyde de fer par l'ammoniaque, et on lave l'oxyde avec de l'eau ammoniacale •

Lorsque le minerai proposé ne renferme qu'une faible proportion de btende, on peut se contenter d'une seule précipitation par l'ammoniaque pour séparer l'oxyde de zinc du peroxyde de fer. Dans ce cas, on calcine le peroxyde et on le pèse ; on conserve la dissolution ammoniacale jusqu'à ce qu'on ait achevé le traitement des sulfures de plomb, de cuivre et de zinc. Dans le cas contraire, lorsque la galène proposée contient beaucoup de blende, il faut traiter le précipité donné par l'ammoniaque, car il contient probablement une quantité notable d'oxyde de zinc ; on le dissout dans l'acide azotique, et on précipite une seconde fois l'oxyde de fer parTammoniaque ; on réunit la seconde liqueur ammoniacale à la première ; on pèse l'oxyde de fer après calcination.

2"* Dissolution dans le sulfhydraie. — Cette dissolution est quelquefois colorée en brun pour du sulfure de nickel ; les minerais de plomb ne contenant ordinairement qu'une proportion très-faible de ce métal, on peut admettre qu'il se trouve à peu près en totalité dans la dissolution ; il est généralement inutile de chercher à constater la présence du nickel dans les deux précipités de sulfures métalliques. On est, du reste, averti, par l'intensité de la coloration brune du suif hydrate, de la nécessité de ne pas négliger la partie du nickel qui n'a pas été dissoute par ce réactif.

D'après la marche des opérations, le nickel se trouverait en dissolution avec le zinc. Nous n'insistons pas sur ce cas particulier, afin de ne pas compliquer davantage l'exposé, déjà si long, de l'analyse de la galène. Nous admettons que la dissolution n'est pas colorée en brun, et qu'elle 'contient seulement l'arsenic et l'antimoine.

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; on lave longtemps, par décantations, le précipité de soufre libre, de sulfures d'arsenic et d'antimoine ; on le reçoit sur un hltre pesé ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. Ayant ainsi obtenu la somme des poids du soufre, de l'arsenic et de l'antimoine, on détermine le soufre sur une partie du précipité, en employant le chlore et la potasse comme agents d'oxydation ; on calcule par différence l'arsenic et l'antimoine ensemble.

Il est quelquefois utile de faire la séparation de ces deux corps ; car ils ne se comportent pas de la même manière dans le traitement métallurgique. On ne distingue que rarement, à la couleur du

précipité, lequel des deux sulfures est en proportion dominante.

Nous avons décrit, dans un des chapitres précédents, les diverses méthodes qui peuvent être employées pour séparer et pour doser Tarsenic et l'antimoine. Nous nous bornerons à rappeler que le procédé de séparation le plus simple de Farsenic et de l'antimoine est le traitement des sulfures par l'acide chlorhydrique un peu concentré, qui dissout seulement l'antimoine.

3* Sulfures de plomb ^ de cuivre et de zinc. — On traite les sulfures par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec^ en élevant la température jusqu'au rouge sombre. On met les sulfates en digestion dans l'eau ; on lave par décantations le sulfate de plomb qui reste inso* lubie. On imprègne ce sulfate d'acide sulfurique; on recommence l'évaporation, la calcination au rouge sombre, et le traitement par l'eau.

Les sulfates de cuivre et de zinc sont alors entièrement dissous, en même temps qu'une petite quantité de sulfate de plomb ; la majeure partie du sulfate de plomb est insoluble.

On traite la dissolution par l'ammoniaque ; on ajoute un peu de carbonate d'ammoniaque; on fait chauffer à FébuUition, et on attend que le plomb soit entièrement précipité. On lave le précipité par décantations avec de l'eau faiblement ammoniacale ; on le réunit ensuite au sulfate de plomb qui est resté indissous par l'eau. On imprègne cette matière diacide sulfurique ; on fait chauffer au rouge sombre dans une capsule en porcelaine pesée d'avance ; on pèse le sulfate de plomb dans la capsule.

Pour déterminer le cuivre et le zinc, on acidifie par l'acide chlorhy drique la liqueur ammoniacale qui renferme les deux oxydes ; on fait arriver de l'acide sulfureux ; on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque. Le cuivre seul est précipité à l'état de sulfocyanure ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure Cu'S, calciné au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air.

On fait chauffer à l'ébuUition la liqueur acide, qui ne contient plus que le zinc ; on ajoute de l'aramoDiaque et du sulfhydrate ; on attend que le sulfure de zinc soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations avec de l'eau chargée d'un peu de suifhydrate.

Ce précipité étant imprégné de sulfate d'ammoniaque, qu'il serait difficile d'enlever en totalité par des lavages, on doit le

dissoudre dans l'acide chlorhydrique concentré, étendre d'eau , et filtrer pour séparer le soufre libre. On ajoute de l'ammoniaque en excès ; on réunit alors à ceite dissolution la liqueur ammonia* cale qui a été obtenue dans une autre partie de l'analyse et qui contient le reste du zinc. On précipite le métal à l'état de sulfure par le sulfhydrate ; un lave le sulfure par décantations \ on le transforme en oxyde par grillage dous le moufle ; on pèse l'oxyde de zinc calciné.

Observations. — Les résultats obtenus permettent de ealculer la proportion de la galène; mais, en général, il est impossible de calculer les proportions des autres minéraux, blende, py-* rites, etc.... On doit porter seulement au tableau de l'analyse le soufre, l'arsenic, les métaux, et les gangues, quartz, sulfate de baryte et carbonate de chaux.

Lorsque le minerai contient du fer carbonate, de l'argile ou des silicates bydratés, la somme des résultats obtenus par les divers dosages est inférieure au poids du minerai qui a été soumis à l'analyse ; on n'a plus alors aucune vérification de l'exactitude des divers dosages.

Ce minéral existe en cristaux isolés ou groupés, en petites masses concrétionnées ou compactes, à la partie supérieure des gisements de galène, et dans toutes les parties de ces gîtes dans lesquelles les agents atmosphériques ont pu produire l'altération du sulfure de plomb. On ne l'a trouvé en masses un peu considérables que dans un très-petit nombre de localité&i notamment dans la mine de Paillières (Gard) .

Il est fréquemment accompagné de carbonate de plomb, et les deux espèces minérales sont souvent mélangées intimement et dans dos proportions à peu près définies. La forme primitive des cristaux de sulfate de plomb pur est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 103%42'; les clivages sont parallèles aux faces du prisme ; la forme la plus ordinaire est l'octaèdre cunéiforme. Les cristaux sont blancs ; leur éclat est perlé ou adamantin ; ils sont fragiles et d'une faible dureté ; leur densité varie de 6,23 à 6,32.

Le sulfate de plomb à texture concrétionnée et compacte est d*un blanc grisâtre ou d'un jaune brunâtre ; sa cassure est irré-

guliëre. La èomposition du sulfate de plomb en masses compactes est très* complexe; il renferme des proportions variables de sulfate et de carbonate de plomb, de sulfate de fer, d*oxyde de fer hydraté, d'argile et de quartz.

Nous citerons quelques exemples de la composition du sulfate de plomb.

Aagleil9« BeHerfeld* Palllèret.

Sulfate de plomb 95,S0 9S,5e 71,50 42,65

Carbonate de plomb.. » » 15,35 45,80

Oxydedefer 1,60 0,16 7,80... . 2,10

Argile et quartz > » 5,15 9,35

Eau 2,60 1,28 0.80 0,60

Le sulfate de plomb n'est pas argentifère, ou du moins on n'a trouvé qu'une propoition presque négligeable d'argent dans le petit nombre d'échantillons qui ont été essayés.

Analtsi. — Nous décrirons, comme exemple, l'analyse d'un échantillon de sulfate de plomb à texture compacte, contenant à l'état de mélange intime du carbonate de plomb, de l'oxyde de fer, du quartz et de l'argile.

On doit faire trois séries d'opérations : l'une pour déterminer l'eau et l'acide carbonique ensemble; la seconde pour évaluer l'acide carbonique ; la troisième pour doser l'acide sulfurique^ l'oxyde de plomb, l'oxyde de fer, le quartz et l'argile.

1^ Eau et acide carbonique* — On mélange intimement 3 grammes du minerai avec 6 grammes de litharge récemment fondue et porphyrisée ; on chauffe au rouge vif dans un creuset de porcelaine préalablement taré ; on pèse après refroidissement. On peut admettre que l'acide sulfurique a été retenu en totalité par l'oxyde de plomb en excès : la perte de poids représente assez exactement l'eau et l'acide carbonique.

2'' Acide carbonique. — Pour évaluer l'acide carbonique, on procède comme nous l'avons déjà indiqué plusieurs fois. On traite de 2 à 3 grammes du minerai par l'acide azotique ; on fait passer lentement l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. On calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte, et la proportion du carbonate de plomb d'après cette évaluation de l'acide carbonique.

S"" Acide sulfurique , oxydes , gangue* — On fait chauffer à 100 degrés, pendant au moins douze heures, 3 grammes du minerai porphyrisé dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, contenant environ 20 grammes de carbonate alcalin. On étend de beaucoup d'eau; on fait chauffer de nouveau à 100 degrés pendant plusieurs heures ; on laisse la liqueur se refroidir. L'acide sulfurique est alors entièrement à Tétat de sulfate de soude ; la matière insoluble contient : le quartz et l'argile, l'opcyde de fer, le carbonate de plomb. On décante la liqueur, et on lave très-longtemps la matière insoluble, par décantations et sur un filtre.

On détermine l'acide sulfurique dans les liqueurs décantées en suivant la marche que nous avons indiquée si souvent.

On fait sécher le filtre à J 00 degrés ; on sépare la matière du papier; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine. On traite par l'acide chlorhydrique faible les cendres et la matière qui a été détachée du papier ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau acidulée par Tacide chlorhydrique et chauffée à 100 degrés.

Lorsque tout le chlorure de plomb a été dissous, on fait sécher le quartz et l'argile, restés insolubles ; on les pèse après calcination. La pesée donne pour les gangues un nombre trop faible, car l'argile est partiellement attaquée dans les diverses opérations : on néglige cette décomposition partielle de l'argile.

La liqueur chlorhydrique contient les chlorures de fer et de plomb ; ce dernier s'est en partie déposé en aiguilles cristallines par le refroidissement; on fait chauffer à 100 degrés, jusqu'à ce que le chlorure de plomb soit entièrement dissous ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on étend d'eau. Le plomb seul est précipité à l'état de sulfure ; on pèse le plomb à l'état de sulfate neutre, calciné au rouge sombre.

On concentre les liqueurs acides, très-étendues, qui contien* nentle fer; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, on précipite .cet oxyde par l'ammoniaque; on le pèse après calcination.

Interprétation des résultats. — Ainsi que nous l'avons déjà dît, on calcule la proportion du carbonate de plomb d'après l'évaluation de l'acide carbonique. En retranchant du poids total de l'oxyde de plomb la fraction qui est à l'état de carbonate, on ob-

tient la portion de l'oxyde qui doit être à l'état de sulfate ; on calcule l'acide sulfurique correspondant, et on compare le nombre calculé à celui qui a été obtenu dans l'analyse.

Lorsqu'il y a peu de différence entre les deux nombres , on peut admettre que l'oxyde de fer entre dans la composition du minerai à l'état d'hydrate.

Dans le cas où le nombre obtenu par le dosage de Tacide sulfurique est plus fort, on peut considérer comme probable la présence d'une certaine quantité de sulfate de fer ; mais la différence entre les deux nombres dont nous parlons ne permet pas de calculer la composition de ce sulfate. Il faut porter au tableau de l'analyse cette fraction de l'acide sulfurique, en indiquant qu'elle est combinée avec l'oxyde de fer.

sÈiJaniimBs db «lomb.

Le séléniure de plomb existe dans un certain nombre de mines, intimement mélangé avec la galène, qui constitue l'espèce minérale dominante ; mais il se jgrésente rarement seul ; il est presque toujours mélangé, ou combiné avec d'autres séléniures métalliques. On n'a signalé les séléniures que dans les mines du Harz, à Chusthalj à Tilkerode^ à Glasbach, etc...

On distingue quatre variétés : le séléniure de plomb ; le séléniure de plomb et de cobalt; le séléniure de plomb et de cuivre ; le séléniure de plomb et de mercure.

Ces minéraux ne sont pas en cristaux, mais en veinules ou en masses à texture lamellaire, ne présentant que rarement des faces de clivage un peu distinctes : il est par suite assez difficile de reconnaître s'il y a véritablement combinaison entre les séléniures, ou si les minéraux contiennent des séléniures seulement mélangés. Cette question théorique ne pourra être décidée que par de nombreuses analysés.

Séléniure de plomb. — Le séléniure de plomb a le même aspect que la galène ; quelques échantillons présentent le clivage cubique, n est tendre, et on peut le réduire aisément en poudre impalpable; sa densité est de 8,80. Il est difficilement attaqué par les acides non oxydants, avec dégagement d^hydrogène sélénié ; l'acide azotique et l'eau régale le dissolvent avec assez de facilité, à l'aide de la chaleur.

n est quelquefois argentifère ; on a trouvé jusqu'à là pour iOO d'argent daus un échantillon provenant de la mine de Tilkerode.

Séléniure de plomb et de cobalt. — Le séléniure contenant du cobalt a la même couleur et le môme éclat que le séléniure pur : il est un peu plus fragile, et sa densité est moins forte ; il est difficilement attaqué par les acides non oxydants.

Séléniure de plomb et de cuivre. — Le séléniure de plomb renfermant du cuivre a rarement la texture cristalline ; sa couleur est très-variable, du gris de plomb un peu clair au gris jaunâtre ou violacé ; sa densité est presque toujours inférieure à 7,00. L'acide chlorhydriqlie concentré ne l'attaque pas complètement; mais les acides oxydants le dissolvent aisément, lorsqu'ils sont concentrés, et lorsqu'on les fait agir à la température de 100 degrés ; à froid leur action est lente.

Séléniure de plomb et de mercure. — Les échantillons de ce minéral examinés jusqu'ici ont tous ht texture cristalline, et présentent trois clivages rectangulaires assez nets ; leur couleur est le gris de plomb foncé ; il ont l'éclat métallique^ et les lar melles offrent quelquefois des irisations. Leur densité varie de 7,80 à 7,87. Le minéral est plus difficilement attaqué que le séléniure de plomb par les acides non oxydants et même par l'acide azotique.

Nous citerons quelques exemples numériques de la composition de ces divers séléniures.

Tdkeroée. ¥(lk«rode. Claaitbal. tflkerode. Lebrbicb.

Sélénivm... 97,50 S6,6S..... 91,48.. «.. 5«.« t4,97

Plomb l\fii 60,15 63,9S 47,43 Q6,S4

Argent » 11,67 » 1,29

Gobait » 9 3,14 » .....

Gaivre » » » ..... 15,15

Fer i » 0,45 %m

Meraure.*. » ^.... » ...«. » i ..••« 10,94

Dans d'autres échantillons on a trouvé jusqu'à 4S pour 100 de mercure, et des variations assez grandes 4&iui l®o proportions du cobalt, du cuivre, de l'argent.

Amaltsb. — Nous prendrons pour exemple l'analyse d'un séléniure contenant du plomb, du cuivre et du fer. On doit opérer sur aa moins 2 grammes de matière,

On attaque par l'eau régale le minéral biei^ porphyrisé : on fait chauffer pendant plusieurs heures de manière ^ décomposer la majeure partie de l'acide azotique ; on étend d'eau bouillante, et on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et l'hydrogène sulfuré. Les métaux sont précipités à l'état de sulfures, qui retiennent en combinaison une petite quantité de sulfure de sélénium ; la majeure partie du sélénium reste dissoute à l'état de sulfo-sel.

On lave longtemps les sulfures avec du sulfliydrate étendu, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. Les lavages prolongés sont nécessaires, d'abor4 pour enlever au précipité les sels solubles dont il est imprégné, ensuite pour décomposer les sulfo-sels insolubles, formés par le sulfure de sélénium et les sulfures de plomb et de cuivre.

Lorsque les lavages sont terminés, on fait sécher le filtre à i 00 degrés ; on sépare autant que possible les sulfures du papier ; on brûle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les sulfures aux cendres du filtre ; on traite par l'acide azotique étendu ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, et on fait chauffer au rouge sombre.

Après refroidissement, on traite les sulfates par l'eau; on lave trois ou quatre fois par décantation le sulfate de plomb ; on l'imprègne d'acide sulfurique ; on répète l'évaporation, la calcination au rouge sombre et le traitement par l'eau. Le sulfate de cuivre est entièrement dissous ; mais la dissolution contient un peu de sulfate de plomb et de sulfate de fer ; on précipite les oxydes de plomb et de fer par Tammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque; on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale.

On précipite alors le cuivre à l'état de sulfure ( on pèse le ftulfure Ct^S, calciné au rouge sombre h l'abri du contact de Tair. Le précipité produit par l'ammoniaque et par le carbonabi, réuni aux sulfates insolubles dans l'eau, est traité eomme nous l'avons indiqué précédemment.

On décompose les sulfates par le carbonate de soude; on dissout dans l'acide chlorhydrique le peroxyde de fer et le carbonate de plomb ; on précipite le plomb par l'hydrogène sulfuré ;

736 MÉTAUX PROPREMENT WT^Z

on transforme le sulfure en sulfate, et on pèse le sulfate neutre de plomb calciné au rouge sombre.

On fait chauffer la liqueur acide pour expulser l'hydrogène sulfuré ; après avoir séparé le soufre, et fait passer le fer à Fétat de peroxyde, on précipite cet oxyde par l'ammoniaque ; on le calcine au rouge vif et on le pèse.

Pour doser le sélénium, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; il se forme un précipité de soufre libre et de sulfure de sélénium ; on le lave à plusieurs reprises par décantations; on le fait chauffer dans l'eau régale très-chlorrydrique, jusqu'à ce que le sélénium soit dissous en totalité ; on séparé par filtration le soufre qui n'est pas dissous; on concentre la liqueur, et on fait chauffer assez longtemps pour que tout l'acide azotique soit décomposé. On précipite enfin le sélénium par le sulfite d'ammoniaque; on pèse le sélénium, séché à 100 degrés, sur un filtre préalablement pesé.

On compare les nombres obtenus pour le sélénium et pour les métaux ; on vérifie que le sélénium est en quantité suffisante pour former des séléniures de composition définie avec tous les métaux, et on cherche à reconnaître si les divers séléniures sont entre eux dans des rapports simples.

Lorsque le cas se présente, il ne faut pas conclure d'une seule analyse l'existence d'une combinaison définie entre les séléniures de plomb, de cuivre et de fer : une telle conclusion n'est permise qu'après l'analyse de plusieurs échantillons différents, et lorsque les nombres obtenus conduisent aux mêmes rapports entre les proportions des divers séléniures.

Le phosphate de plomb se présente sous des aspects trèsdivers : tantôt en cristaux isolés ou groupés, en petites masses fibreuses ou concrétionnées, aux affleurements des gisements de galène ; tantôt en masses considérables, à texture compacte, formant la seule matière minérale utile dans des filons ou dans des amas assez puissants.

Aux affleurements des gisements de galène, le phosphate de plomb est un produit d'altération du sulfure de plomb par les

agents atmosphériques ; il est plus difficile d'expliquer la formation du phosphate en masses compactes.

Le phosphate de plomb a une couleur très-variable , du jaune très-clair, au jaune verdâtre, au vert d'herbe, et au brun foncé. Il est tendre et il se laisse aisément réduire en^ poudre impalpable ; sa densité varie de 6,S8 u 7,0S. La forme primitive des cristaux est le prisme hexaèdre régulier ; les cristaux sont fréquemment très-nets, quelquefois très-déliés et groupés de manière à présenter un aspect analogue à celui de la mousse ; ils ont ordinairement l'éclat résineux. Le phosphate à texture compacte n'a pas d^éclat; sa cassure est irrégulière.

La composition du phosphate de plomb est assez complexe. Les cristaux les mieux définis contiennent presque tous du phosphate de plomb, du chlorure de plomb, du phosphate de chaux, du fluorure de calcium. Le fluorure de calcium se trouve principalement dans les minéraux colorés en brun. Quelques échantillons de phosphate concrétionné, provenant de Huelgoet^ contiennent une assez forte proportion d'hydrate d'aliunine.

Le phosphate en masses compactes renferme également du phosphate et du chlorure de plomb, du phosphate de chaux, un peu de fluorure de calcium ; il est irrégulièrement mélangé avec de l'oxyde de fer hydraté, avec du quartz, avec de l'argile, ètc«

Ces minéraux sont rarement argentifères ; ils rendent à l'essai du plomb qui renferme seulement quelques grammes d'argent aux 100 kilogrammes. Nous citerons quelques exemples numériques de la compositon du phosphate cristallisé et du phosphata compacte.

iluelgoel. nies. Prejberg. Stoiberg.

Oxyde de plomb 70,25 76,50 78.50 40,65

Ozydedefer 0,15 0,10 0,55 10,10

Ghaax 1,25 2,55 2,20 4,55

Alamine » » » 5,20

Chlorare de plomb 9,50 5,50 7,25 1,15

Fluorure de calcium... i»20 1,50 1,55 0,55

Acide phospborique.... 18,10 14,25 16,55 17,50

Quartz et argile » » » 22,00

Les trois premiers échantillons sont en cristaux assez nets : le dernier provient du minerai compacte exploité dans les environs de Stoiberg,

T. lY. 4T

absêhiate de plomb.

L'arséniate de plomb à beaucoup d'analogie avise Ib phosphate, avec lequel il est trës-fréqueminent mélangé en pt*oporlions variables. Il se présente ordinairement en cristaux isolée ou groupés, ou en petites masses à ^esturb cristalline, cohcrétionnée ou terreuse, aux affleurements des gitës de galène, et dans les parties des gisements dahs Ibsquelleà leé eaux vciiafal de la surface ont pu pénétrer.

La présence de cristaux ou de mouches d'àrséniaté de plonib aux affleurements des filons quartzeux et barytiques e^t presque toujours une preuve de la richesse en galène de ces filons, à une profondeur plus ou ùioins grande.

L'arséniate est incolore et translucide, oti bien bpaqué et d'bh jaune de cire, et plus rarement d'iih beau Vert. Il est tbndro fet on le réduit aisément en poudre impalpable. La forme primitive des cristaux est lé prisiiie régiiliel: à six faces ; la densité est; dé 7,26 pour l'arséniate pur ; elle est un peu variablfe polit les cristaux qui contiennent dû phosphate.

La compositioti de l'arséniate diffère notablement de celle Û\ï phosphate; on n'a signalé la pk'ésence du fluorure de balcium, du phosphate de chaux, et de l'alumine l^ue dans un très-petit nombre d'échantillons. Dans les cristaux, et même dans l'arséniate concrétionné, l'analyse indique ordinairement du chloture, du phosphate et de l'arséniate de plomb.

Le phosphate et l'arséniate de plomb accompagnent, dahs quelques localités, le vanadate et le chromate de plomb.

Nous citerons quelques exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons cristallisés.

JohaoogeorgeDsladl. Horhauseo. GorDOuailles. Zacaieeas.

Oxyde de plorab 73,65 72.20 71,30 felÔé

Acide arsénique 21,20 7,33 17,25 23,00

Acide phosphorique. .. . 1,30.,... 13,20 o,00 »

Chlorure de plomb 3,30 7,2â ^,45 d,7à

mmm^^^'^^^tmm ^^^^m^mtm^Êm^ •^^__^.a ^^^^^^

L'arséniate de plomb contient rarement une proportion appréciable d'argent.

Analyse. — L'analyse du phosphate et de Tarséniata dé pldmfc

doit être faîtë à peu près comme celle de Taluminate ; elle exige une série spéciale d'opérations pour la détermination du fluor.

Nous avons donilé, dans notre premier volume et dans le présent chapitre, les indications détaillées sur la recherche du fliior, sur les dosages du chlore, de l'acide phosphorique, de l'acide arsénique , des oxydes de plomb et de fer , de la chaux et de l'alumine.

Nous exposerons ici seulement l'analyse d'un échantillon cristallisé d'arséniate de plomb, contenant du chloture et du phosphate de plomb, ne renfermant pas de chaux, d'alumine^ d'oxyde de fer et de fluor.

L'analyse comprend deux séries d'opérations : Tune pour la détermination du chlore; l'autre pour les dosages de l'oxyde de plomb et des deux acides.

1" Détermination du chlore. — L'arséniate de plomb étant trèssolubie dans l'acide azotique faible, on peut arriver à doser le chlore avec une approxiination suffisante en opérant de la manière suivante :

On dissout 1 gramme du minéral dans l'acide azotique étendu et froid ; on verse de l'azotate d'argent en très-faible excès ; on agite vivement, et on attend que le précipité soit nettement rassemblé; on le lave à plusieurs reprises par décantations; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. On calcule la proportion du chlore d'après l'augmentation du poids du filtre, et en admettant que le précipité desséché à iOO degrés est du chlorure d'argent parfaitement pur. La détermination est suffisamment exacte, bien que le précipité retienne toujours un peu de chlorure do plomb.

On peut, du reste, obtenir un dosage un peu plus certain en procédant comme nous l'avons indiqué dans uii des exemples précédents, en faisant fondre le minéral avec S parties de carbobonate de soude, en traitant la matière fondue par l'eau, et en dosant le chlore dans la liqueui:' alcaline.

T Dosages de {oxyde de plomb et des acides. — On dissout 2 grammes du minéral dans l'acide chlorhydrique étendu ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chauffée à 100 degrés ; on ajoute peu à peu de l'ammoniaque, en quantité suffisante pour saturer les acides et l'hydrogène sulfuré ; on lave longtemps le précipité de sulfure de plomb avec de l'eau chargée

de sulfhydrate. On pèse le plomb à l'état de sulfure desséché à 100 degrés; on vérifie le dosage en transformant le sulfure en peroxyde par l'action du chlore et de la potasse ; on pèse le peroxyde également séché à 100 degrés.

Pour déterminer les acides, on décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique étendu ; on lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre pesé ; on pèse après dessiccation à 100 degrés ; on dose le soufre en opérant sur 1 gramme du précipité: on conclut l'arsenic par différence, et on calcule la proportion de l'acide arsénique.

Dans la liqueur chlorhydrique, débarrassée de l'hydrogène sulfuré et du soufre, on précipite l'acide phosphorique par un sel double de magnésie et d'ammoniaque, en saturant l'acide pai' Tammoniaque. On calcule l'acide phosphorique d'après le poids du phosphate de magnésie calciné.

AastmumE db plomb.

L'arséniure de plomb n'a été signalé que dans une seule loca* lité, dans une des mines des environs de Clamthal (Harz). H se présente en veinules à texture cristalline, mélangé d'une manière intime avec de l'arséniosulfure de cobalt et avec de la pyrite arsenicale. La matière minérale est d'un gris de plomb un peu bleuâtre ; sa densité est de 8,44 ; elle est assez dure, presque inattaquable par l'acide chlorhydrique aoncentré. L'acide azotique et l'eau régale la dissolvent rapidement.

Il est impossible d'isoler, par des moyens mécaniques, les divers minéraux qui paraissent être seulement mélangés. Les analyses de plusieurs échantillons ont donné les résultats suivants :

Soufre 1,50 1,85 S,00

Arsenic 26,65 27,30 28,15

Plomb 65,30 66,20 66,10

Fer 3,60 4,10 3,25

Cobalt 5,10 0,10 0,30

Essayés par voie sèche, ces échantillons ont tous donné une notable proportion d'argent.

Analyse. — L'analyse comprend deux séries d'opérations,

PLOMB. m

Tune pour le dosage du soufre, l'autre pour la détermination de l'arsenic et des métaux; nous nous occuperons seulement de cette dernière.

On attaque 2 grammes du minéral par l'eau régale cblorhydrique ; on étend d'eau et on porte à l'ébuUition, afin d'empêcher que le chlorure de plomb se dépose partiellement. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on sature progressivement par l'ammoniaque ; on ajoute un faible excès de sulfhydrate, et on attend que les sulfures métalliques soient nettement rassemblés. On les lave par décantations avec du sulfhydrate étendu.

L'arsenic est entièrement dissous à l'état de sulfosel ; le plomb, le fer et le cobalt sont précipités en totalité à l'état de sulfures. On détermine l'arsenic dissous dans le sulfhydrate, en suivant la marche précédemment indiquée.

Les sulfures insolubles sont mis en suspension dans l'eau et traités par l'acide chlorhydrique ; le sulfure de fer est rapidement attaqué; le sulfure de cobalt résiste davantage: il faut faire chauffer la liqueur pendant une heure environ à SO ou à 60 degrés pour que le cobalt soit entièrement dissous.

Dans ce traitement, le sulfure de plomb est partiellement attaqué. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on étend d'eau afin de précipiter le plomb qui a été dissous par l'acide chlorhydrique. Lorsque le précipité est bien rassemblé, on le lave par décantations. La liqueur acide contient tout le fer et la majeure partie du cobalt ; le précipité renferme la totalité du plomb et une petite fraction du cobalt.

Liqueur acide. — On fait chauffer à l'ébuUition jusqu'à ce que l'hydrogène sulfuré soit expulsé ; on sépare le soufre ; on peroxyde le fer, et on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque en excès ; on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale.

Le minéral ne renfermant qu'une proportion assez faible de fer et de cobalt, il suffit d'une précipitation pour séparer les deux oxydes ; si le volume du précipité de peroxyde de fer est un peu grand, il faut redissoudre l'oxyde dans l'acide azotique et recqmmencer la précipitation par l'ammoniaque. On pèse le peroxyde de fer après l'avoir lavé, séché, et calciné au rouge. On conserve la dissolution ammoniacale, qui contient le cobalt.

Sulfures. — Le précipité de sulfures de plomb et de cobalt est traité par l'acide azotique et par l'acide sulfuriquc : la liqueur

acide est évaporée à sec ; le résidu e^t chauffé jusqu'«^^ rougç sombre, tant qu'il se dép:age de$ vs\peurs d'acide sulfu^iqiifi. (if^f sulfates neutres sont ensuite traités par l'eau. La partje iusplul^^Q dans Teau est imprégnée d'acj^e sulfqrique ^t chauffée de nquveau au rouge sombre ; les sulfates calcinés sont encore traités par Veau. Le sulfata de ploiqb ^tant çn proportiop coi^^idérabl^, il faut répéter plusieurs fois ç^$ pp^orations pour arriver ^ dissoudre la totalité du aulfatQ de cobaU*

Les dissolutions sont traitées par l'ammoniaque et par le carbcinate d'ammoniaque. Le précipité e^t r^UAÎ ay sulfate ^e plomb non dissous. La matière est imprégnée fi' acide «plfuriqu^ et chauffée au rouge sombre dans une capsule ^e porcelaine exacten^ent tarée. On pèse ]p sulfata de plomb dans ]a capsule.

Les liqueurs ammoniacales contenant le cobalt sont concepttf'ées et traitées par la potasse ; le cobalt e^t pesé, ^çit ^ V^tat métallique, soit h l'état 4p peroxyde.

8 4. - rroil^ftf» ll>f *

Les produits d'art du plomb sont tellement nombreux guenou^^ ne pouvons donner ici quelques détails que sur ceux dont l'examen analytique présepte le plus d'intérêt.

Nous dirons quelques mots seulement sur les produits des ateliers de préparations mécaniques ; noqs insisterons davantage sur quelques-uns des produits les plus importants du traitement métallurgique : le plomb marchand; le plomb d œuvre; le plomb aigre; les mattes; les minerais grillés et les mattes grillées; les scories; les fumées; les fonds de coupelle; les abzugs; les abstrichs; les litharges; le minium et la céruse.

Nous ne pouvons pas donner ici, comme pour les métaux précédents, un aperçu des méthodes employées pour le traitement métallurgique des minerais pour plomb et pour arge^it. Les méthofles sont trop nombreuses et trop diverses. La description sommaire des méthodes les plus importantes nous entraînerait trop loin en dehors des limites d'un traité de docimasie. Nous devons renvoyer nos lecteurs aux publications spéciales qui ont été faites sur ce sujet.

PLOM^. 743

FmODUITS DE UL PAÉBABATIOV lliMIASIQini.

{jQd {(^riesi d'opérations dontse compose la préparation d'un minerai de plomb valent dans les limitas les plus ét^nd^ies, suivant la nature de ces ruinerais, leur richesse er^ argCAt, et suivant les conditions locales. En général, on cherche à enrichir les minerais peu argentifères beaucoup plus que les. minerais dont lo, teneur en argent est un peu élevée. Les minerais argentifères qui doivent être vendus sopt nécessairement enrichis beaucoup plus que ceux dont le traitement peut être fait à proximité des exploitations.

Qans la plupart ^çs ateliers, pn obtient : des grenailles de diverses dipaensions ; des sables eprichisj, qui squ^ ^^signés sous le nom de schlich^; des matières très-fines, contenant un^ proportioi; plus ou moins forte de minerai, et pommés schlamrm ou bourbes; dos pqatières trop pauvres pour être enrichies ayçic éconpn^iç, et qui sont considérées comme stériles ; ces matières i^^ériles sont des fragments triés à la main, des grenailles données par les cribles, des s§b}es fins ou de^ bo^e^ provenant des tablas.

Presque tous ces produits, dé|^^itifs ou iqterméiïiajre^, présentent la plus grande div^r^it^ dci çoi^position, et il est presque tQVÛPPrs io^possible dp prélever* des échantillons moyens qui représentent iipproxiinativement, ponr \à, natpre et pour la proportion des gangqes et do la Plftti^rp qiinéraf çi, les produit^ qui correspondent à un mode dp travail déter^^iné, et qui proviennent d'un lot spécial de mineri^i.

Il est donc généralement peu utile de faire des analyses de ces produits ; la longueur des opérations suffirait d'ailleurs ppu^* empêcher d'entreprendre i(n ensemble d'analyse^. On se cont«^t6« en général, de fixer par des essais la teneiir ep plomb et en argent de ceiix des produits qui peuvent être livrés aux nsinps, pt des produits qui doivent être jetés.

Les indications fouirni^s par les essais sont insuffisantes, ça^ les pertes faites dans les essais sont presque toujours très-fortes, et elles sont ya^riables (pour le même opérateur] avec la nature des gangues, avec la proportion et la nature des matières minérales étrangères.

Il est indispensfi^le d'analyser au moins quelques-uns des produits, afin d'obtenir ^es terqies de comparaison pour les résultats

obtenus par la voie sèche. Ces analyses sont également très-utiles pour les opérations du traitement métallurgique, en donnant des renseignements plus certains que ceux qui peuvent être tirés de l'examen minéralogique. Les analyses doivent être faites comme celles des minerais, et nous n'avons pas à revenir sur ce sujet.

Nous décrirons dans le paragraphe suivant les divers procédés d'essais par la voie sèche.

PLOMB KÊTALUQUE.

On produit dans les usines trois sortes de plomb métallique : I** le plomb marchand, c'est-à-dire le plomb qui ne renferme pas une proportion d'argent assez forte pour qu'il y ait intérêt à l'extraire; 2* le plomb d' œuvre, produit par le (/raitement des minerais argentifères ; 3* les plombs aigres, qui proviennent du traitement des abstrichs ou des crasses obtenues dans les diverses opérations de la métallurgie.

Plomb marchand. — La pureté du plomb livré au commerce dépend de la nature des minerais qui l'ont produit, et des soins apportés dans les opérations du traitement. Certains plombs d'Espagne, de Carinthie, de l'Amérique du nord, etc., ne contiennent que des traces de métaux étrangers ; il en est de même des plombs qui proviennent du pattinsonage. Mais les principales usines de l'Europe produisent du plomb qui renferme quelques millièmes, ou du moins quelques dix-millièmes de cuivre, d'antimoine, d'arsenic, de soufre, de fer, de zinc, etc.

Les plombs les plus pauvres en argent, purs ou impurs, donnent^ la coupellation de 2 à S grammes, et quelquefois davantage, d'argent aux 100 kilogrammes. La pureté du plomb marchand se reconnaît ordinairement à la facilité avec laquelle il se laisse rayer par l'ongle; mais ce caractère n'est très-sensible que dans le cas où le métal a été coulé avec les précautions convenables ; le plomb coulé trop chaud est toujours dur à la surface.

La présence des métaux, du soufre et de l'arsenic dans le plomb, n'offre aucun inconvénient dans la plupart des applications du métal; au contraire, pour certains usages spéciaux, par exemple pour la fabrication du minium, il est essentiel que le plomb ne contienne que des traces indosables de cuivre et de nickel,

dont les oxydes commuDiquent aux cristaux, aux couvertes de la faïence et de la porcelaine, des colorations très-prononcées.

Le plomb marchand est propre ou impropre à des applications spéciales, non pas suivant qu'il est rigoureusement pur ou impur, mais bien suivant qu'il ne contient pas ou qu'il renferme des quantités appréciables de corps particuliers nuisibles dans ces applications.

Plomb d'œuvre. — Le plomb d'œuvre, plus ou moins riche en argent, est ordinairement moulé en lingots de poids variables, sans qu'on prenne les mêmes précautions que pour le plomb marchand.

n doit être ti;^té soit par coupellatioriy soit par cristallisation.

On peut passer à la coupelle allemande des plombs assez impurs, tandis que pour la coupelle anglaise et pour la cristallisation, il est indispensable que le plomb soit presque pur. Les plombs d' œuvre contenant de l'antimoine, de l'arsenic, du soufre, du fer, du cuivre, etc., en proportion un peu forte, doivent être soumis au rôtissage j c'est-à-dire à une oxydation préalable à la température du rouge sombre, avant d'être introduits dans les coupelles anglaises, ou avant d'être soumis à la cristallisation.

11 est donc nécessaire d'examiner le plomb d'oeuvre à deux points de vue différents, suivant le traitement auquel il est destiné.

Lorsque le plomb doit être coupelle dans de grands fours, sur une sole en marne (coupellation allemande), il est utile de connaître la proportion exacte du plomb contenu, et de déterminer approximativement la nature des corps étrangers, afin de pouvoir évaluer avec une certaine approximation les pertes qui sont faites dans l'opération métallurgique, afin de prévoir quelle sera la composition des premiers produits de l'oxydation, les abzugs et les abstrichs^ et quel degré de pureté auront les litharges.

Pour le plomb destiné à la coupelle elliptique en os calcinés (coupellation anglaise] , ou à la cristallisation, il s'agit de déterminer la nature et la proportion de tous les corps étrangers, dans le but de constater si le plomb peut passer directement à ces opérations, s'il est, au contraire, indispensable de le purifier, et d'évaluer dans ce cas quelles sont les pertes probables dans la purification.

Dans tous les cas, il est très-important de 6xer la tene^r eit argent des plombs qui doivent être coupelles pu soumis à la cri^ tallisation, et pour cette détermination on se trouve en présence d'une très- grave difficulté.

Le plomb fondu, sortant des fours à ifianch^ ou des fpurç à réverbère, est très-bétérogène, c'est-à-diye q^'il tien( en dissolution les alliages ou les composés formés par l'argent, et que ceuxci sont répartis très-iiTégulièrement dans le bain métallique. Le ploml^ est coulé en lingots d'un poids variable, mais toujours assez fort, dq 40 à SO I^ilogrammes ; peifidant le reifroidissepient, leis composés de l'argent se concentrent partiellement dans les portions des lingots qui se solidifient avec le plus de lecteur.

Pour obtenir la teneur moyenne en argent d'un certain iiopiV® de lingots, il faudrait |es fondre tou^ ensemble, retidre le liquide homogène par une agitation prolongée, et prélever des prises d'essai dans les diverses parties du bain. Cette manière d'opérer est rarement praticable ; on est obligé de prendre sur chaque lingot plusieurs fragments pesant chacun de 10 à 20 grammes. On n'est jamais s^suré que la somme dp tous ces fragment^ représente la teneur moyenne des lingots ; on peut seulement présumer qu'en multipliant les prises d'essais, oii obtient des fragments dont la somme ne diffère peut-être pas beaucoup, pour la teneur en argent, ^es lingots proposés.

Chaque fragment ayant une teneur spéciale, il faut les fondrç tous ensemble, rendre le bain homogène par l'agitation, et puiser à la cuiller plusipurs prises d'essai, chacune de iOO à 200 grammes. Il faut de plus fondre ces nouvelles prises d'essai, agiter la matière métallique en fusion, et la couler rapidement dans u|ie lingotière de fonte, à parois assez épaisses pour que la solidification du plomb soit presque instantanée. C'est, en définitive, sur cette barre de plomb qu'on prélève les échantillons sur lesquels on détermine la teneur en argent.

Ces précautions sont minutieuses, et elles sont encore insuffisantes ; elles donnent seulement la probabilité de la co^'respondance, pour la richesse en argent, des lingots proposés et des quelques grammes d© plomb sur lesquels on fait l'essai.

Les observations que nous venons de présenter pour l'argent sont applicables à tous les corps étrangers. Il fai^t prendre des précautions analogues lorsqu'on veut prélever un échantillon

PLOMB. ^^l

moyen pour le soumettre à Fanalyge { o^ s'exposerait à de graves erreurs en analysant seulement un morceau détaché de Tun des lingots.

Nous devons faire encore une observation importante; on n'obtient la barre do plomb qui doit représenter la composition moyenne de^ lingots gtj'après deux fusions dans des creusets, et Tune d'elles est faite si^r un poids considérable de plomb. Il est impossible d'éviter Vo^^ydation partielle ^i| plomb et des corps étrangers; il y a par conséquent purification très-notable du plomb.

Cette purification n'a pas d'influence appréciable sur la teneur en argent, mais elle a une importance assez grande lorsqu'il s'agit de déterminer la proportion du spufrc, de ^arsenic, de l'antimoine, etc., dans le plomb. La prise d'essai contient certainement moins de soufre, de fer, etc., que les lingots proposés.

Plomb aigbe. — La composition des plombs aigres présente la plus grande irrégularité ; ils renferment ordinairement du soufre, de Tarsepic, de Tantimoine, du cuivre, du fer, du zinc, etc. Leur teneur en argent est rarement très-faible ; les plombs aigres sont souvçint assez argentifères pour qu'on tienne compte de l'argent dans le prix de vente.

L'argent et les corps étrangers sont en proportions très-variables dans ]e^ diverses parties des lingots ; on doit prendre, pour prélever une prise d'essai, des précautions analogues à celles dont nous avons parlé pour les plombs d'œuvre.

Ces plombs aigres sont employés pour la fabrication du plomb de chasse, pour la fonte des caractères d'imprimerie. La valeur du plomb, pour ces usages ne peut être déterminée que par l'emploi ; l'analyse ne donne à ce sujet que des indications insuffisantes. Jl est cependant utile de déterminer la nature et la proportion des corps étrangers, afin de pouvoir comparer les plombs de provenances et de compositions difTérentes, et prévoir, d'après les résultats obtenus danç l'application d'un certain nombre de ces ploqibs, la valeur que peuvent avoir ceux qui n'ont pas encore été employés.

Nous donnons dans les tableaux suivants quelques exemples nifmériques :

PLOMBS lllRCEàlfDt.

BtpaRoe. CariDihie.

Plomb 99,550 99,630

Cuivre 0,070 0,010

Antimoine... 0,160 0,070

Arsenic traces 0,050

Soufre traces »

Argent 0,004 0,003

Eiffel.

traces traces

traces traces

Plomb....

Antimoine.

Araenic. . .

Soufre....

Cuivre....

Fer

Argent. . . .

PLOMBS d'oBVVRB.

Harz. Poollaooeu.

traces 0,100

Vialas. ADgleierre.

0,100 traces

traces >

PLOMBS AIOMBS.

Antimoine..

Arsenic. ...

Soufre

Cuivre

Fer

Argent

Ponigibaud. Tialas. Hars. Preyberg.

traces 0,400

Analyse. — L'analyse d'un échantillon de plomb métallique doit être conduite de manières différentes suivant l'usage auquel le plomb est destiné : il suffit quelquefois de déterminer la proportion exacte du plomb ; d'autres fois il est nécessaire de doser le cuivre ; dans quelques circonstances, il est nécessaire de fixer aussi exactement que possible la nature et la proportion de tous les corps étrangers.

La teneur en argent est toujours déterminée dans une opération spéciale, par coupellation. Nous ne donnerons ici qu'un exemple :

Nous supposons qu'on a prélevé avec les soins convenables une prise d'essai, représentant approximativement la composi-

tion d'un grand nombre de lingots ; il s'agit de doser le plomb et tous les corps étrangers qu'il peut contenir.

L'examen du métal comprend plusieurs séries d'opérations : dans ces recherches analytiques on néglige la présence de l'argent.

1* Antimoine et arsenic. — On doit d'abord chercher à reconnaître si ces deux corps se trouvent en proportion assez faible pour qu'on puisse les évaluer à l'aide de l'appareil de Marsh.

On attaque 1 gramme du métal par l'eau régale (2 parties d'acide chlorhydrique et 1 partie d'acide azotique) ; on étend d'eau ; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque en excès ; on lave le précipité de sulfures avec du sulfhydrate trèsétendu. On sépare par filtration les sulfures insolubles ; ' on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique faible. Le précipité produit contient trop de soufre libre pour qu'il soit possible de reconnaître la présence des sulfures d'arsenic et d'antimoine. On le lave longtemps par décantations ; on l'attaque par l'eau régale chlorhydrique ; on sépare le soufre qui n'est pas dissous ; on ajoute à la liqueur acide 0^,25 environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique; on sature par l'ammoniaque. Le précipité, convenablement lavé, est ensuite traité par l'acide sulfurique, et le liquide acide est essayé dans l'appareil de Marsh. On évalue la proportion de l'arsenic et de l'antimoine d'après l'intensité des taches ; on peut même reconnaître lequel des deux corps est en proportion dominante^ ou bien, lorsque les taches sont trop intenses, on est ayerti de la uécessité de faire le dosage des deux corps; on peut même apprécier quel poids de plomb il convient de prendre pour ces dosages.

L'évaluation à l'aide de l'appareil de Marsh est ordinairement possible pour les plombs marchands et pour un certain nombre de plombs d' œuvre ; mais pour les plombs aigres, il faut presque toujours faire les dosages en opérant sur un poids variable, de 10 à 2S grammes.

On peut procéder de la manière suivante : On attaque le plomb par l'eau régale très-chlorhydrique ; on étend d'eau en laissant à la liqueur un degré d'acidité tel qu'on n'ait pas à craindre la décomposition partielle du chlorure d'antimoine. Une grande partie du chlorure de plomb cristallise pendant le refroidissemeot.

On lave ces cristaux à deux ou trois reprises, par décantations, avec de l'eau froide, acidulée par l'acide chlorhydrique. On dissout ces cristaux dans Tacide chlorhydrique très-étcndu, et en faisant chauffer presque à ÎOO degrés ; on laisse la liqueur se refroidir, et on lave encore les cristaux par décantations aveb dé T'eaU froide, afciduléc par l'acide chlorhydrique. Ces cristaux ne retiennent qu'une quantité négligeable d'arsenic et d'antimoine.

Dans les liqueurs acides on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu à peu par l'ammoniaque et on ajoute un faible excès de sulfhydrate ; bn lave le précipité avec du sulfhydrate. Les lavages sont longs, car le volume du précipité est considérable, bien qu'une grande partie du plbmb ait été séparée à l'état de chlorure.

On reçoit les sulfures sur un filtre et on conserVe seulement les liqueurs qui contiendènt lés sulfosels formés par l'arsenic et par l'ahtimoine, dissbus dans le sulfhydrate.

On décompose Ib sùlfhydrdlb par l'actdë bhlorhydrîque ; on lave par décantations, afin d'enlever au précipité la majeure partie du sel ammoniac dont il est imprégné ; bn trAite par Tacidë chlorhydrique un peu étendu, en faisant chauffer à 80 ou à 60 degrés.

Le soufre et le sulfure d'arsenic restent indissous; l'antimbine se ti'ouve dans la liqueur acide ; on le précipite à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. On reçoit sur des filtres pesés d'avance les deuk sulfures d'arsenic et d'antimoine ; on pesé de nouveau après dessiccation à 100 degrés. On dose le soufre et on conclut par différence les proportions d'antimoine et d'arsenib.

Là détermination est un peu incertaine pour l'arsenic, qtii entre généralement en quantité très-faible dans les plombs aigres et siirtotit dans les plombs d'œuvte, et dont le sulfiit^ est mélangé avec une prbportion considérable de soufre libre. Le dosage dé Tantimoine est plus exact : son sulfure, précipité par l'hydrogène sulfuré, n'est mélangé qu'avec très-peù de sbufirb.

2* Recherche du soufre. — La détermination du sbtifre dans le plomb présente des difficultés très-grandfes. On doit ôpéîper sur 10 à 18 gramihes de plomb réduit en fragments très-petits.

Oh attaque le métal par l'acide azotique concentré et bouillant; on étend d'eau ; on sature l'acide par la potassbpure et on ajoute de 20 à 23 grammes d'alcali en excès ; on porte à l'ébuUition et on fait arriver du chlore jusqu'à saturation de la potasse libre. Le

plomb est alors en totaJité àFétat de bioxjrde itidissous ; Ib soufre se trouve dans la lîque\ir alcaline à Tiétat de sulfate db potasse. Après avoir lavé par décantations la partie ihsoluble, on acidifié la liqueur par l'acide chlorhydrique*; on précipite Tatide sulfùrique par le chlorure de bariuiU et on procède à la pesée du sulfate de baryte.

3* Recherche du cuivre. — Ainsi que nous l'avons déjà dit, il est très-impottant d'évalufet très-e5[acleinent la prdportidn du cuivte dans lés plombs qui sont destinés à la fabrication du minium, à cielle do la bériise, etc., c'elst-à-dire dans des plomba très-purs, qui renferment seulement quelcjties millièmes de corps étrangers. Pour les plombs aigres et pour les ploïhbs d'œuvrej la détermination exacte du cuivre présente ordinairement moins d'intérêt.

Il résulte de là que la recherche du cuivre doit fttte faite pttsque toujours sur tm poids considérable de plomb, sur 100 bl même sur 150 grammes. La condition d'opérbi* sur un poids aussi fort rehd les opérations très-délicates. On place dans une trèsgrande fible le métal aplati en feuilles minces ou réduit en fragments très-petits; on l'attaque par l'acidfe azotique de force moyenne, en faisant chauSer bntre 80 et 90 degrés.

Lorsque le plomb est entièrement transformé en azotate, oii verse dans la fiole ali inoids deux litres d'eau préalablement chauffée à 100 degrés; on sature progressivement l'acide pôr l'ammoniaque ; on ajoute du carbonate d'ammonistque eii très-faible excès; on fait chauffer à 100 degrés pendant douze faetires, en versant de temps en temps de l'ammoniaque dans la fiole: Oh laisse le icarbonate de plomb se rassembler par le refroitiissement; on décante la liqueur claire; oh lave le précipité piir décantations avec de l'eau faiblement ammoniacale^ en ayant Soin chaque fois d'agiter vivement, et de faire chauffer à 100 degréà avant db laisser le carbonate de plomb se déposbr.

En opérant ainsi, on parvient à dissoudre à très-pe^ près la totalité du cuivre ; mais ce métal se trouve datis des liqllëuris d'un volume considéridile. On concentre ces liqubiik*s jusqu'à ce ^e le volume soit réduit à un litre, et on évalub le cuivre contenu d'après l'intensité de la coloration bleue.

4^ Evaluation du zinc. — La série des opérations que nous venons d'exposer pour la recherche du cuivre sert en même temps

à Févaluation du zinc. L'oxyde de zinc se trouve avec Toxyde de cuivre dans la liqueur ammoniacale. On sature l'ammoniaque par l'hydrogène sulfuré ; les deux métaux sont précipités à l'état de sulfures. On reconnaît aisément à l'aspect du précipité si le zinc est en quantité appréciable ; dans ce cas, on lave les sulfures par décantations avec de l'eau très-faiblement chargée de suifhydrate : on dissout les métaux en traitant les sulfures par l'acide chlorhydrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; après avoir séparé le précipité, on verse dans la liqueur de l'ammoniaque et du sulfhydrate ; on pèse le zinc à l'état d'oxyde obtenu par grillage du sulfure.

On peut simplifier ces opérations lorsque le plomb proposé ne contient qu'une proportion très-faible de cuivre :

On soumet au grillage le mélange des deux sulfures de zinc et de cuivre. On admet que la matière grillée contient seulement les deux oxydes : on calcule l'oxyde de zinc en retranchant du poids de cette matière le poids de l'oxyde de cuivre calculé d'après l'évaluation qui a été faite dans la troisième série d'opérations.

S*" Détermination du fer. — Dosage du plomb. — Pour doser le fer et le plomb, on opère seulement sur 3 grammes du métal. On le dissout dans l'eau régale chlorhydrique ; on étend d'eau ; on fait chaufiPer à l'ébullition et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. On lave le précipité par décantations avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré.

Le fer se trouve en totalité dans les liqueurs acides, avec une fraction du zinc : le précipité contient, à l'état de sulfures, le plomb, le cuivre, l'arsenic, l'antimoine et la majeure partie, souvent même la totalité du zinc.

On traite les liqueurs acides comme nous l'avons indiqué précédemment ; on expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde; on précipite cet oxyde par l'ammoniaque ; on le pèse après calcination, en négligeant la faible quantité d'oxyde de zinc qu'il peut retenir.

Pour doser le plomb, on met en suspension dans le sulfhydrate les sulfures qui ont été précipités par l'hydrogène sulfuré et qui ont été lavés par décantations. On lave la partie insoluble avec du sulfhydrate étendu : on dissout ainsi l'arsenic et l'antimoine. Connaissant, d'après les opérations précédentes, si la propor-

tidn de ces deux corps est faible ou forte, on prolonge plus ou moins les lavages au sulfhydrate, de manière à ne laisser avec les suUures insolubles qu'une quantité tout à fait négligeable des deux sulfures acides.

On lave ensuite les sulfures de plomb, de cuivre et de zinc, avec de l'eau pure. On traite les sulfures par l'acide azotique et par l'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on chauffe le résidu au rouge sombre et on traite par l'eau. Le zinc et le cuivre sont ordinairement en proportion tellement faible, qu'il est inutile de répéter le traitement par l'acide sulfurique ; on considère la partie insoluble dans l'eau comme du sulfate de plomb parfaitement exempt de sulfates de cuivre et de zinc.

On verse de l'ammoniaque et un peu de carbonate d'ammoniaque dans la dissolution ; on réunit le précipité convenablement lavé au sulfate de plomb insoluble dans l'eau ; on imprègne d'acide sulfurique ; on calcine au rouge sombre dans une capsule de porcelaine pesée d'avance ; on pèse après refroidissement.

On calcule le plomb d'après le poids du sulfate neutre.

HATTES.

Les mattes sont produites dans des conditions très-diverses : leur composition varie dans les limites les plus étendues, suivant la nature des minerais et suivant le mode de Iraitement..

Lorsqu'on traite la galène très-riche en plomb, et à peu près pure, par le fer métallique ou par la fonte, au four à réverbère ou au four à manche, les mattes sont principalement composées de sulfure de fer : elles contiennent une proportion plus ou moins forte de sulfure de plomb ; leur teneur en argent est toujours assez élevée, comparativement à celle des minerais traités. Ces mattes ne renferment ordinairement que des quantités très-faibles d'arsenic, d'antimoine, de cuivre, de zinc, etc.

Les galènes argentifères, fréquemment mélangées de sulfures métalliques divers, sont presque toujours grillées dans des fours à réverbère, et fondues dans des fours à manche, avec addition de scories, de fondants terreux ou ferrugineux, quelquefois avec addition de fer métallique ou de fonte. Lorsque l'oxydation n'est pas totale pendant le grillage, ou bien lorsque les minerais grillés contiennent une forte proportion de sulfates, il se produit une

T. nr. 48

certaine quantité do inattes dans la fusion au four à manche. Elles contiennent à Tétat do sulfures une partie de tous les métaux que renferment les lits de fusion : plomb, fer^ cuivre, zinc, antimoine, harium et calcium ; elles contiennent presque toujours de Tarse* nie; leur teneur en argent est généralement assez élevée.

Les mattes étant fréquemment produites en faible proportion, une partie seulement peut se réunir et former au-dessus du plomb, dans les coulées, une couche très-mince : une autre portion des mattes reste disséminée dans les scories, dont elle augmente notablement la teneur en plomb et en argent.

Los mattes elles-mêmes retiennent à Tétat de mélange irrégulier des grenailles de plomb et une quantité variable de scories.

La couleur des mattes varie, suivant leur composition, du gris bleuâtre au brun foncé. Elles sont généralement attaquées avec facilité par les acides non oxydants im peu concentrés ; le soufire se dégage à Tétat d*hydrogëne sulfuré ^ : l'arsenic et Tantimoine passent seulement on partie à Tétat de combinaisons hydrogé-* nées. Les acides oxydants, même très-étendus^ attaquent trèsrapidement toutes les mattes de plomb.

Nous citerons quelques exemples numériques de la composition des mattes : les échantillons ont été choisis et triés, de manière à écarter les grenailles de plomb et les scories mélangées.

TarnowitE. Han. POntgibiad. Tialu.

Plomb 27,300 31,500 16,300 50,600

Fer 43,200 35,800 44,250 25,360

Cnivre » 1,250 1,160 1,170

ZiDC 2,150 2,360 1,850 0,250

Barium > 0,150 » 1,150

Calcium 0,200 0,100 > 0,260

Ânlimolne... t 1,250 2,560 1,350

Arsenic > 0,560 6,350 0,150

Soufre.* 27,000 25,600 28,150 20»680

Argent 0,018 0.060 0,080 0,075

Les deux échantillons analysés provenant de Tamowiiz et du Barz ont été produits au four à manche, dans le traitement de la galène par le fer métallique. La matte de Pontgibaud a été

i Les maltes qui sont produites par l'action du fer sur la galène pure, an réYerbkrt, peuvent être employées trës-uUlement pour la préparation dé rbydrogéne Bitiftiré,

obtenue au four à manche, comme produit accidentel du traitement des minerais grillés au réverbère, avec addition aux Jit? de fusion d'une certaine proportion de ferraille.

La matte de Yialas est également un produit accidentel ; elle est obtenue dans le traitement au four à manche des minerais grillés et agglomérés dans des fours à réverbère ; on ajoute aux lits de fusion, comme fondants et comme réactifs, du minerai de fer et du sulfate de baryte.

Les mattes qui sont produites dans le traitement des minerais de plomb, mélangés de minerais de nickel, renferment toujours une grande partie du nickel contenu dans les hts do fusion.

Analyse.— Nous décrirons brièvement les séries d'opérations qu'il convient de faire pour déterminer la composition d'une matte plombeuse, provenant du traitement de minerais sulfurés, contenant des pyrites, du nickel arsenical, etc.

Nous ne tiendrons pas compte de l'argent, qui doit être déterminé dans un essai spécial, par voie sèche.

Les grenailles de plomb sont séparées, pour la plus grande partie, quand on passe au tamis de soie la matte pulvérisée ; il n'est pas très-utile d'eu déterminer la proportion, car, en gêné-rai, elles sont disséminées très-irrégulièrement, et on ne pourrait obtenir des nombres un peu approximatifs qu'en pulvérisant un poids considérable de la matière et en arrêtant les grenailles par un tamis très-^fm. Les grenailles très-fines passent au tamis en même temps que la matte elle-même, et sont confondues avec elle dans les résultats de l'analyse.

!• Dosage du soufre. — On traite 2 grammes de matte porphyrisée par l'acide chlorhydrique concentré ; on fait passer les gaz qui se dégagent dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; après avoir lavé par décantations le précipité, quelquefois complexe, qui est produit, on l'attaque par l'eau régale bouillante ; on dose l'acide sulfurique dans la liqueur.

Presque toutes les mattes plombeuses sont complètement décomposées par l'acide chlorhydrique, et la marche que nous venons d'indiquer donne généralement pour le soufre une détermination suâisamment exacte.

Quelques mattes, très-riches en plomb, résistent en partie à ' Taction de l'acide, et pour elles il faut employer le procédé de

dosage du soufre que nous avons décrit pour la galène : les opérations sont beaucoup plus longues, et on ne doit recourir à ce procédé que dans les cas où Faction de Tacide chlorhydrique est incomplète.

2^ Détermination de F arsenic^ de C antimoine et des métaux. — On attaque 3 grammes de matte par l'eau régale ; on étend d'eau ; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate ; on lave à plusieurs reprises par décantation le précipité de sulfures; on emploie pour les lavages, d'abord du sulfhydrate un peu étendu d'eau, et ensuite de l'eau très-faiblement chargée de sulfhydrate.

Les liqueurs décantées contiennent l'arsenic, l'antimoine, la plus grande partie du nickel et une partie de la chaux.

Les sulfures insolubles de fer, de plomb, de zinc, de cuivre, etc., retiennent une partie de la chaux et la totalité de la baryte à l'état de sulfates.

On ne cherche pas à doser les terres alcalines dans cette série d'opérations ; il ne faut en tenir compte que pour éviter les difficultés qu'elles peuvent apporter dans les séparations et dans les dosages.

Oissolaiion. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique trèsfaible ; on lave longtemps le précipité de soufre, de sulfiu*es d'arsenic, d'antimoine et de nickel. On le reçoit sur un filtre pesé ; on pèse de nouveau après dessiccation à 100 degrés.

Lorsque le nickel parait être en quantité appréciable, on traite par la potasse et par le chlore toute la partie du précipité qu'il est possible de séparer du papier ; on pèse le peroxyde de nickel insoluble; on dose l'acide sulfurique dans la liqueur. On calcule ensuite, d'après les nombres obtenus, la proportion du nickel et celle de l'arsenic et de l'antimoine.

Il faut ensuite recommencer toutes les opérations sur 3 grammes de matte, obtenir une nouvelle dissolution des sulfures d'arsenic et d'antimoine dans le sulfhydrate, décomposer le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique faible, traiter le précipité par l'acide chlorhydrique concentré, et déterminer l'arsenic dans la partie indissoute. L'antimoine est calculé par différence. Précipité. Qn traite les sulfures par l'acide chlorhydrique concentré ; on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique ; on étend d'eau et on fait chauffer à 100 degrés, afin de dissoudre la totalité du chlorure de plomb ; on sépare le sulfate de baryte inso-

lubie. On fait arriver un courant rapide d'hydrogène suif uré dans la liqueur acide et chaude ; on ajoute de l'eau froide jusqu'à ce que tout le plomb soit précipité ; on lave les sulfures par décantations.

La liqueur contient une partie de la chaux, tout le fer et une très-petite quantité de zinc et de nickel; dans le précipité de sulfures se trouvent le plomb, le cuivre, la plus grande partie du zinc et un peu de nickel.

Pour le traitement de la liqueur acide, on néglige la présence de la chaux. On expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, on précipite cet oxyde par l'ammoniaque. Le volume du précipité est ordinairement assez fort, et on ne peut pas espérer d'enlever à l'oxyde de fer, par des lavages prolongés, la chaux, l'oxyde de zinc et l'oxyde de nickel qu'il a entraînés. Après l'avoir lavé deux fois par décantations avec de l'eau ammoniacale, on le dissout dans Tacide azotique ; on recommence la précipitation par l'ammoniaque, et les lavages avec de l'ammoniaque très-étendue.

On considère alors le peroxyde de fer comme suffisamment pur ; on le pèse après calcination.

On concentre toutes les liqueurs ammoniacales qui contiennent du zinc et du nickel ; on attend pour les traiter qu'on ait achevé la séparation du zinc et du nickel d'avec le cuivre et le plomb.

Le précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique est traité par l'acide azotique très-étendu et froid ; on laisse l'acide agir pendant vingt-quatre heures ; on fait ensuite chauffer pendant peu de temps à 100 degrés, afin d'obtenir avec plus de certitude la dissolution de tous les métaux. On sépare le soufre par filtration ; on précipite le plomb par l'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque ; on lave le précipité avec de l'eau faiblement ammoniacale.

Le carbonate de plomb est ensuite transformé en sulfate ; on pèse le sulfate neutre de plomb, calciné au rouge sombre dans une capsule de porcelaine préalablement tarée.

Les liqueurs ammoniacales contiennent le cuivre, une partie du zinc, un peu, de nickel. On les concentre par évaporation; on acidifie par l'acide chlorhydrique et on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure Gu'S.

Après avoir séparé le sulfocyanure de cuivre, on fait chauffer la liqueur acide à l'ébullition ; on sépare le soufre qui se dépose

et on le brûle dans une capsule de porcelaine : si le soufre laUse un résidu appréciable, on le traite par Tacide chlorhydrique, et on réunit la liqueur à la premiëie. On ^oute de l'ammoniaque et on concentre par évaporation.

On réunit toutes les dissolutions ammoniacales qui contiennent les oxydes de zinc et de nickel ; on les acidulé par l'acide acétique, et on précipite les deux métaux par l'hydrogène sulfuré; on lave les sulfures par décantations avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; on grille les sulfures sous le moufle.

Le nickel est ordinairement en quantité tellement faible, qu'on peut prendre le poids de la matière grillée comme le poids de l'oxyde de zinc pur.

Si, dans des cas très-rares, le nickel est en quantité notable, il faut dissoudre les oxydes dans un acide et en faire la sépara^ tion par le procédé que nous avons décrit précédemment (Voir chap. xiv).

3"* Recherche du barium et du calcium.-^ Ces deux métaux sont presque toujours dans une proportion très-faible, et on doit opérer sur un poids très-fort, sur 10 grammes au moins, de matte pour les déterminer avec quelque approximation.

On attaque la matte par l'acide chlorhydrique concentré ; on étend de beaucoup d'eau ; on porte la liqueur à TébuDition, et on fait arriver un courant très^rapide d'hydrogène sulfuré. On lave les sulfures par décantations avec de l'eau acidulée par l'a* cide chlorhydrique et chargée d'hydrogène sulfuré.

Le volume du précipité étant très -grand, les lavages sont nécessairement très-longs. Les liqueurs acides décantées contiennent, avec la chaux et la baryte, le fer, une partie du zinc, du nickel, quelquefois même un peu d'arsenic.

On sature par Tammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré ; on lave le nouveau précipité par décantations avec de l'eau chargée de suif hydrate. On acidifie légèrement les liqueurs par l'acide chlorhydrique, afin de précipiter l'arsenic et le nickel à l'état de sulfures. Il faut encore laver le précipité, chaufiTer à 100 degrés les liqueurs décantées, et filtrer pour séparer le soufre.

A la suite de toutes ces opérations on obtient des liqueurs acides d'un volume énorme, qui contiennent }a chaux et la baryte ; on les concentre par évaporation lente ; on précipite enfin,

avec les préoautions que nous avons fait connaître, la baryte par quelques gouttes d'acide sulfurique, et la chaux par Toxalate d'ammoniaque en saturant les acides par l'ammoniaque. On pèse les deux terres alcalines à l'état de sulfates.

Observation. — Lorsque tous les résultats ont été obtenus, on compare la proportion du soufre à celle des métaux et de l'arsenic, afin de constater si la matto contient seulement des sulfures, ou bien si elle doit renfermer des arséniures et des antimoniures. On cherche ensuite à reconnaître si, en traitant la matte par l'acide chlorhydrique, il y a dégagement d'hydrogène arsénié et d'hydrogène antimonié. Ces composés gazeux ne peuvent prendre naissance que dans le cas où la matte renferme des arséniures et des antimoniures.

On n'a ainsi qu'une vérification bien incertaine des résultats obtenus dans l'analyse ; mais on ne doit pas la négliger.

iinrwAis «T MATTEs eaiLijfea,

Les minerais et les mattes 3ont grillés, spit en ^iorcGaux en grands tas ou dans des cases, soit réduits ei^ soblfss fins dans dos fours à réverbère.

Dans le grillage en tas \ les actions chimiques et calorifiques Grillage sont très-irrégulières ; la composition du produit varie dans les *" ^' limites les plus étendues d'un morceau à l'autre, et pour chacun de la surface au centre : il est impossible de prélever un échantillon moyen qui représente approximativement le minerai grillé.

n n'est jamais utile de faire une analyse de ce produit ; on ne peut même pas déterminer approximativement le degré d'avancement de l'oxydation par des essais faits par la voie sèche. Les ingénieurs ou les contre-maîtres doivent se rendre compte du résultat qui a été obtenu, soit d'après l'aspect du minerai grillé, soit d'après les conditions dans lesquelles le grillage a été fait.

Nous n'avons donc pas à nous occuper de l'analyse des minerais grillés en tas.

Le grillage en cases s'applique plus ordinairement aux mattes Grillage qu'aux minerais : elles sont ordinairement grillées à plusieurs feux, et l'oxydation pénètre jusqu'au centre des morceaux. Le

< Le grillage en tas n'est appliqué que dans un trës-petit nombre de localités k la galène qui doit être employée eomme réactif dans le traitement dea minerais aariCères.

en cases.

produit du grillage est encore très-irrégulier ; mais il est possible de prélever des prises d'essai, qui représentent appro^mativement la composition des mattes grillées : on peut donc les soumettre à l'analyse ou aux essais par la voie sèche.

On fait rarement l'analyse des mattes grillées ; il suffit, dans la plupart des cas, de déterminer par voie sèche le rendement en matte, et la teneur en plomb et en argent. L'essai pour matte permet de comparer entre elles les mattes qui sont grillées à différentes époques dans la même usine, et donne par suite des indications très-utiles sur le degré relatif d'avancement de l'oxydation.

Nous indiquerons plus loin, et dans le paragraphe 5, de quelle manière doivent être conduits les essais pour mattes, pour plomb et pour argent.

L'analyse des mattes grillées est toujours très-longue, car ces produits d'art contiennent des sulfures, des sulfates, des arséniures et des antimoniures, des arséniates et des antimoniates, des oxydes de plomb, de fer, de cuivre, de zinc, de nickel, etc. Ils ne renferment pas de silicates, ils ne contiennent pas ou ils ue contiennent qu'une très- faible proportion de terres alcalines , et, sous ce rapport, leur analyse est moins longue et moins difficile que celle des minerais grillés au réverbère.

Nous décrirons l'analyse des minerais grillés, et il sera facile

de comprendre , d'après l'observation que nous venons de faire,

de quelle manière il convient de procéder à l'analyse des mattes

grillées.

Grillage ^^ grillage des minerais au four à réverbère est fait un peu

dans différemment dans diverses usines. L'opération est toujours di-

Q68 fours '- **

k réverbère, visée en deux périodes distinctes : dans la première, on cherche à oxyder les sulfures, aussi complètement que possible, à une température assez basse pour qu'il ne se produise pas de fusion; dans la seconde, on agglomère les matières avec plus ou moins de rapidité. On retire du four les minerais seulement agglomérés, ou bien complètement fondus.

Après la p;remière période, les minerais ne sont jamais parfaitement oxydés : ils retiennent une proportion variable de sulfures non altérés ; ils contiennent des oxydes, des carbonates, des sulfates, des silicates, des ai*séniates, des antimoniates de chaux, de baryte, d'alumine, de fer, de plomb, de zinc, de cuivre, etc., du quartz, de l'argile, du fluorure de calcium.

Leur composition varie dans des limites très-étendues, suivant les soins apportés à l'opération, le degré de chaleur auquel les minerais ont été exposés, la nature des sulfures métalliques et des gangues terreuses, la richesse en galène, etc.

Période <f oxydation, — Les minerais qui renferment une forte proportion de grains de galène presque pure sont plus difficiles à oxyder complètement que les produits fins de la préparation mécanique, qui contiennent en mélange presque intime la ga* lène et les gangues terreuses.

Pour les minerais pyriteux, la proportion des sulfates qui se produisent dans cette période d'oxydation est toujours plus grande que pour les minerais à gangues terreuses, ne renfermant pas de pyrites.

Il est, du reste, peu utile d'insister ici sur ce sujet : nous ferons seulement observer que, à la fin de la période d'oxydation, les minerais ont été rendus à peu près homogènes par le travail incessant des ouvriers ; il est facile de prélever une prise d'essai qui représente assez exactement la composition moyenne des minerais oxydés.

Période d agglomération. — Pendant la seconde période, les ac- §

tiens chimiques sont très-différentes suivant qu'on pousse le feu lentement ou rapidement, suivant qu'on fait sortir du four les minerais grillés, seulement agglomérés ou complètement fondus. Lorsque l'agglomération se produit avec lenteur, le quartz et la gangue argileuse agissent sur les sulfates formés pendant la première période ; l'acide sulfurique est presque complètement expulsé. Au contraire, lorsque les minerais oxydés sont chauffés rapidement jusqu'à fusion, les sulfates ne sont pas décomposés, ou ne le sont qu'en très-faible proportion ; ils se retrouvent en grande partie dans la matière qu'on fait couler hors du four.

Dans les deu2^ cas, les parties du minerai qui ont échappé à l'oxydation pendant la première période, restent à l'état de mélange dans les matières agglomérées ou fondues ; elles ne subissent plus d'action appréciable de la part des gaz oxydants, avec lesquels elles ne peuvent plus être en contact intime.

Remarque. — Les mattes plombeuses sont rarement grillées seules dans les fours à réverbère ; on les mélange le plus ordinairement avec les minerais : il en est de même des fumées qui sont recueillies dans les chambres de condensation. Ces additions in- ^

7fll MÉTAUX PROPREMENT DITS.

fluent d'une manière notable sur la composition des minerais grillés , mais elles ne changent que les proportions des divers composés qui se produisent dans les deux périodes de l'opération.

L'analyse des minerais grillés, agglomérés ou fondus, est extrêmement pénible, et elle ne peut être faite dans les usines qu'à de longs intervalles ; elle donne des renseignements utiles, mais seulement comme termes de comparaison.

Ainsi, par exemple, les minerais passés au grillage restant h peu près constants, le travail restant le même pendant plusieurs mois, on prélève chaque jour des prises d'essai des minerais grillés » on pulvérise tous les échantillons, et on en prend une certaine quantité pour les soumettre à l'analyse. On procède de la même manière, et pendant un temps également assez long, soit lorsque la nature ou la richesse des minerais a changé, soit lorsqu'une modification a été apportée au travail. En comparant les résultats des diverses analyses, on peut reconnaître de quelle manière il convient de conduire l'opération pour chaque minerai en particulier. '

Les renseignements donnés par les analyses arrivent trop tard pour servir de contrôle au travail journalier ; pour oe oontrdle, on est obligé de se contenter des essais pour mattes faits par voie sèche. On fond rapidement, dans un creuset de terre, 10 grammes de minerai grillé, mélangé avec 10 grammes de borax ; après refroidissement, on casse le creuset et on pèse le culot de matte.

Les poids des culots ne représentent pas d'une manière certaine la proportion des sulfures, des arséniures, et généralement des composés divers qui ont échappé à l'oiydation. Pendant la fusion rapide avec le borax, ces composés et les produits oxydés réagissent partiellement, et, de plus, très-irrégulièrement. C'est à peine si on peut comparer entre eux les minerais grillés , sous le rapport du degré d'avancement do l'oxydation, d'après les poids des culots de matte. On peut seulement reconnaître que l'opération a été mal conduite quand le poids du culot de matte dépasse certaines limites.

Les essais par voie sèche pour plomb et pour argent donnent des indications beaucoup plus certaines sur la richesse des minerais grillés ; ces essais sont faits régulièrement dans toutes les usines.

Nous ne citerons aucun exemple numérique de la composition

des minerais grillés s les résultats des analyses ne peuvent prér senter de l'intérêt que si on les compare à la composition des minerais eux-mêmes et à celles de tous les produits importants du traitement.

Analyse. — Nous décrirons l'analyse d'un échantillon moyen prélevé avec les précautions convenables, et représentant un poids considérable de minerais grillés et agglomérés. Les mine* rais contiennent de la galène, un peu de blende, de pyrite de fer et de pyrite arsenicale. Les gangues terreuses sont le quart^^ les schistes argileux, le sulfate de baryte et le carbonate de chaux.

U faut déterminer le soufre à l'état de sulfures, le soufre à l'état de sulfates, l'acide arsénique, l'acide silicique, l'alumine, la chaux, la baryte, les oxydes de fer, de zinc et de plomb. [ n n'est pas possible de reconnaître à quels métaux le soufre est combiné, quels oxydes sont à l'état libre, à l'état de sulfates, à Tétat de silicates. Il gérait difficile, et du reste peu important, de chercher quelle proportion de Tarsenic est à l'état d'arséniures et à Fétat d'^rséniates. Le degré d'avancement de l'oxydation ne peut être estimé que d'après la proportion du soufre qui entre à l'état de sulfures dans la composition des minerais grillés.

Nous ferons observer, en outre, que nous choisissons un des exemples les plus simples qui puissent se présenter, Divers mi^nerais contiennent du spath fluor, du cuivre gris, du cuivre pyriteux, du fer carbonate, etc. D'après les explications que nous allons donner pour un exemple relativement simple, il sera facile de comprendre les modifications qu'il serait nécessaire de faire pour des minerais plus complexes.

L'analyse exige plusieurs séries d'opérations :

4^ Détermination du soufre. — On traite, par l'acide chlorhy'drique concentré S grammes du minerai porphyrisé; on fait passer le gaz qui se dégage dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre ; on dose le soufre dans le précipité qui se produit dans cette dissolution.

2"* Dosage de t acide sulfutique. — On fait chauffer à 100 degrés, et pendant douze heures au moins, 3 grammes du minerai poi^ phyrisé dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante, lia dissolution contient la totalité de l'acide sulfurique, un

peu de silice et une proportion assez faible d*oxydes de plomb et de zinc. Pour le dosage de l'acide sulfurique, il est inutile de tenir compte de ces oxydes , mais il faut avoir égard à la présence de la silice.

On acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique ; on étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant plusieurs jours ; une partie de la silice se dépose ; on la sépare par décantation et par filtration. On verse du chlorure de barium dans la liqueur; on lave à plusieurs reprises, par décantations, le sulfate de baryte qui est précipité ; on le purifie avec les précautions ordinaires ; on le pèse après calcination.

Ainsi que nous l'avons dit dans notre premier volume, ce sulfate retient quelquefois une proportion très-notable de silice ; il est donc très-prudent de le traiter par le carbonate de soude, par voie humide ou par fusion, de laver longtemps à l'eau bouillante le carbonate de baryte insoluble, de dissoudre la baryte dans l'acide chlorhydrique^ et de la précipiter par l'acide sulfurique : on pèse le imlfate de baryte ainsi reproduit.

La différence entre les deux poids de sulfate est quelquefois très-faible ; on calcule alors la proportion de l'acide sulfurique d'après la première pesée ; mais, dans certains cas, la différence est fort notable, et on doit prendre la seconde pesée comme point de départ du calcul de l'acide sulfurique.

S"" Déterminaiion de t acide siliciqueet des oxydes. — On attaque par l'acide azotique concentré 3 grammes du minerai porphyrisé ; on évapore à siccité ; on traite le résidu par l'acide chlorhydrique étendu ; on fait chauffer à 60 degrés environ, jusqu'à ce que la partie insoluble devienne blanche ; on la lave longtemps à l'eau bouillante. Les lavages sont très-longs, car il s'agit de dissoudre un poids assez fort de chlorure de plomb. La partie insoluble contient la silice et une certaine quantité de sulfate de baryte ; dans la dissolution se trouvent l'acide arsénique, une partie de l'acide sulfurique , les oxydes métalliques , l'alumine et la chaux.

Partie ^^ P^^® ^® mélange de silice et de sulfate de baryte, après l'a-

iosoittble. voir calciné au rouge sombre seulement. On décompose ensuite le sulfate de baryte par le carbonate de soude ; on lave longtemps à l'eau bouillante le carbonate de baryte indissous ; on dissout la baryte par l'acide chlorhydrique^ et on la précipite par

l'acide sulfarique. On pèse le sulfate de baryte, et on conclut la silice par différence.

Les minerais grillés contiennent bien rarement du quartz libre ; lorsque le cas se présente, on peut évaluer assez exactement le quartz dans les dernières opérations que nous venons de décrire. Il se trouve avec la silice et le sulfate de barjrte ; il n'est pas attaqué par le carbonate de soude, lorsqu'on fait agir ce réactif par voie buinide pour transformer le sulfate de baryte en carbonate ; il reste indissous, avec un peu de silice, par l'acide chlorhydrique. On le sépare de la silice en traitant le mélange par une dissolution étendue de potasse ; on le pèse après l'avoir lavé à l'eau bouillante et calciné au rouge sombre.

On verse un peu de chlorure debarium dans la liqueur chaude Dtaolution. et très-étendue, afin de précipiter l'acide sulfurique ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les mêmes soins que s'il s'agissait de doser l'acide sulfurique. On réunit toutes les liqueurs, et on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend d'eau, si cela est nécessaire, pour que la précipitation du plomb soit totale. On lave le précipité par décantations, d'abord avec de YeaxL chargée d'hydrogène sulfuré, ensuite avec du sulfhydrate étendu. On met à part les eaux de lavages qui contiennent du sulfhydrate, elles renferment le sulfure d'arsenic précipité par l'hydrogène sulfuré.

La partie insoluble dans le sulfhydrate contient tout le plomb et une grande partie du zinc à l'état de sulfures. Nous avons indiqué précédemment de quelle manière il convient de procéder à la séparation du plomb et du zinc. On pèse le plomb à l'état de sulfate neutre calciné au rouge sombre. On obtient le zinc dans une liqueur ammoniacale qui renferme de l'acide sulfurique ; on précipite le zinc à l'état de sulfure par le sulfhydrate ; on lave le précipité par décantations avec du sulfhydrate étendu ; on dissout le sulfure de zinc dans l'acide chlorhydrique ; on expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre par filtration ; on ajoute de l'ammoniaque, et on conserve la liqueur jusqu'à ce qu'on ait séparé la portion du zinc qui est restée dans la dissolution chlorhydrique.

Cette dissolution contient un peu de zinc et d'arsenic, tout le fer, l'alumine et la chaux du minerai grillé, et la baryte qui a été ajoutée en très-faible excès pour la précipitation de l'acide sul-

furique. On expulse Thydrogëne sulfuré ; on sépare le souCre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on ajoute de l'ammoniaque en oxcës^ et on porte à Tébullition : le peroxyde do fer et l'alumine sont précipités ; ils entraînent un peu d'oxyde do zinc, de chaux et de baryte.

On lave le précipité» on le dissout dans l'acide azotique ; on évapore la liqueur à sec, on fait chauffer à 160 degrés environ; on traite la matière ainsi modérément calcinée par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque ; le peroxyde de fer et l'alumine restent seuls insolubles, on les pèse après lavage et calcination. On procède ensuite à la séparation de Talumine et de l'oxyde de fer^ et au dosage du fer ; on évalue Talumine par différence.

On réunit la dissolution d'azotate d'ammoniaque à la liqueur ammoniacale qui contient une partie de l'oxyde de zinc, de la chaux et de la baryte ; on acidulé par l'acide acétique et on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré. Après avoir lavé le précipité avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, on met le sulfure de zinc dans la liqueur ammoniacale qui contient le reste de ce métal, et qui a été obtenue dans le traitement des sulfures précipités par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique. On ajoute un peu de sulfhydrate. On pèse enfin Toxyde de kino obtenu par le grillage du sulfure.

Pour doser la chaux qui est contenue avec un peu de baryte dans la liqueur acétique, on expulse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre ; on ajoute de l'ammoniaque et de l'oxalate d'ammoniaque ; on calcine les deux oxalates de chaux et de baryte sous le moufle ; ou dissout les deux terres alcalines dans l'acide chlorhydrique ; on précipite la baryte par quelques gouttes d'à** cide sulfurique. Après avoir lavé et séparé le précipité, on ajoute de nouveau de l'ammoniaque et de l'oxalate ; on pèse la chaux à l'état de sulfate.

Dans ces opérations on néghge la petite quantité d'arsenic qui est restée en dissolution dans l'acide chlorhydrique, après l'action de l'hydrogène sulfuré : on peut seulement déterminer la frac-* tion de l'arsenic qui a été précipitée avec les sulfures de plomb et de zinc, et qui se trouve en dissolution dans le sulfhydrate. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on lave le précipité par décantations ; on dissout rafsetiic dans une petite

4tJUnli.

quantité d'eau régale, et on précipite rarsenic à l'état d'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque.

n est rare qu'on ait à peser l'arséniatd ; on peut seulement^ dans la plupart des cas, apprécier la proportion do Tarsenio d'après le dépôt plus ou moins appréciable qui se forme dans la liqueur ammoniacale, en s'attachant aux parois de la fiole*

4'' Recherche de F arsenic^ -^ Les opérations dont nous venons de parler font connaître si le minerai grillé contient seulement des traces d'arsenio ou s'il en contient une quantité dosable^ Dans le premier cas^ on chôrcbe à évaluer l'arsenic en opérant sur 1 gramme du minerai , et en se servant de l'appareil de Marsh. Dans le second cas, on doit s'efforcer de déterminer l'ar^ senic avec quelque approximation.

Nous décrirons brièvement les opérations :

On attaque 1 gramme de minerai par Taoide azotique, on éva- A^^i pore à sec, et on ti*aite le résidu par l'acide azotique un peu étendu. On sature l'acide par l'ammoniaque, et on lave le pré* cipité avec de l'eau faiblement ammoniacale, en procédant sea« lement par décantations. Le précipité très-complexe qui est pro^ duit par l'ammoniaque contient tout l'acide arsénique, avec une proportion très-forte d'alumine, de peroxyde de fer^ d'oxydes de plomb et de zinc, de chaux, etc. On l'imprègne d'acide sulfuri-* que, et on chauffe à 100 degrés pendant quelques heures, afin d'expulser la petite quantité d'acide azotique que les lavages n'ont pas enlevée ; on ajoute un peu de sulfate d'anunoniaque et beaucoup d'alcool ; on lave la partie insoluble avec de l'alcooL

On ajoute de l'eau à la liqueur alcoolique ; on expulse complètement l'alcool par la chaleur; on verse un peu de perchlorurd de fer dans la liqueur acide , et on sature par l'ammoniaqueè Après avoir lavé le précipité, on le traite par l'acide sulfurique^ et on essaye la liqueur dans l'appareil de Marsh.

Dans la dernière partie des opérations, on peut craindre la présence de matières organiques : il est en effet très-difficile d'expulser entièrement l'alcool, en évitant toute action des acidei sur ce composé. Dans le cas où la liqueur acide^ contenant I'ik eide arsénique et le peroxyde de fer, renferme soit un peu d'alcool, soit des substances organiques provenant de sa décotuposi-* tion partielle, on n'est pas certain de précipiter tout l'acide arsénique par l'ammoniaque : il reste presque toujours une pe^

768 HÉTAUX PROPREMENT DITS.

tite quantité de cet acide dans la liqueur ammoniacale, qui tient une partie du peroxyde de fer ; on évite cette cause d'erreur en opérant de la manière suivante :

Après avoir expulsé l'alcool par la chaleur, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on sature par l'ammoniaque ; on lave avec du sulfhydrate faible le précipité de sulfures métalliques ; on le sépare par filtration.

On décompose ensuite le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique. L'arsenic se trouve alors à l'état de sulfure dans le précipité qui est produit ; on lave le précipité par décantations ; on dissout l'arsenic dans l'eau régale ; on ajoute un peu de perchlorure de fer, et on sature par l'ammoniaque. Le précipité bien lavé est traité par l'acide sulfurique, et le liquide acide est essayé dans l'appareil de Marsh.

liitu§t Lorsque l'arsenic est en quantité dosable, il faut opérer sur d« ranenlc. g grammes au moins de minerai : on doit encore suivre la même marche, obtenir une liqueur alcoolique contenant un peu d'acide sulfurique, l'acide arsénique, une très-petite quantité d'oxydes de fer et de zinc.

Après avoir expulsé l'alcool et précipité les métaux à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque » on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés ; on pèse de nouveau; on détermine le soufre en opérant sur une partie du précipité , et on évalue l'arsenic par différence

Observations. — Les minerais grillés et agglomérés ne contiennent pas ordinairement de carbonates ; il est cependant toujours utile de constater leur absence, en traitant une certaine quantité de minerai par l'acide azotique étendu. Si l'acide produit une effervescence appréciable, il faut faire encore une série d'opérations ; on traite de S à 10 grammes de minerai par l'acide azotique concentré ; on fait passer le gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte.

Les minerais grillés sont quelquefois refroidis avec de l'eau ; ils sont souvent conservés dans des magasins humides, et dans les deux cas ils contiennent une proportion notable d'eau hygrométrique. On la détermine par les procédés ordinaires, par

dessiccation sous la cloche de la machine pneumatique, ou par l'action suffisamment prolongée d*une température un peu supérieure à 100 degrés.

Lorsque toutes les déterminations ont été faites, on porte au tableau de l'analyse les nombres obtenus, pour l'eau hygrométrique, pour Facide carbonique, pour le soufre, pour l'acide sulfurique, pour l'acide arsénique, pour l'acide silicique, pour l'alumine et la chaux, pour les oxydes métalliques, sans chercher à reconstituer les sulfures, sulfates, silicates, etc.

La somme de tous ces nombres est un peu supérieure à 100, lorsque toutes les opérations ont été faites avec les soins convenables : en effet, les métaux sont portés à l'état d'oxydes, tandis qu'une fraction plus ou moins grande de ces métaux est combinée avec le soufre et souvent même avec l'arsenic.

On doit toujours écrire à la suite du tableau de l'analyse les résultats obtenus par voie sèche, dans les essais pour mattes, pour plomb et pour argent.

SGOaiES.

On obtient dans le traitement des minerais de plomb des crasses j des oxy sulfures et des scoriei de composition très-variable. On désigne plus particulièrement sous le nom de scories celles de ces matières qui sont parfaitement fondues.

En traitant au four à réverbère, et par réaction, des minerais irès-riches et contenant très-peu de quartz, on arrive à séparer la majeure partie du plomb à l'état métallique ; le reste du métal se trouve dans des matières scoriacées, agglomérées fortement, quelquefois même complètement fondues, qui renferment des oxydes, des sulfures, des sulfates, des fluorures, des silicates, en proportions très-variables.

Les scories qui sont produites au réverbère, dans la réduction de la galène par le fer, contiennent des silicates de fer, de plomb, etc., et du sulfure de fer assez régulièrement disséminé dans la masse.

Les scories obtenues au four à manche , dans la fusion des minerais grillés avec addition do sulfate de baryte, d'oxyde de fer, de fer métallique ou de fonte, de scories de forge et de fondants divers, sont principalement composées de silicates ; mais

elles contiennent une proportion très - appréciable de sulfates , d'arséniates, de fluorures, de sulfures, etc.

Enfin, toutes les matières scoriacées retiennent des grenailles de plomb métallique et de matte, réparties presque toujours avec la plus grande irrégularité. Elles sont plus ou moins riches en plomb, et elles contiennent fréquemment de l'argent. Leur teneur en argent dépend en partie de la nature des minerais et du procédé de traitement adopté. En général cette teneur en argent est négligeable dans les matières scoriacées qui ne renferment pas de sulfures ; elle est très-forte dans les oxysulfurcs, dans les crasses et dans les scories silicatées, qui contiennent du sulfure de fer, des grenailles de matte et de plomb.

Il nous est impossible d'examiner séparément toutes les matières de cette nature qui sont produites dans la métallurgie du plomb. Nous ne citerons qu*un petit nombre d'exemples de la composition des scories. Nous décrirons ensuite la marche qu'il convient de suivre pour l'examen des scories produites au four à manche, dans le traitement des minerais grillés au réverbère et fortement agglomérés, mélangés pour la fusion avec des scories, avec des matières plombeuses diverses, telles que les fonds de coupelle, les débris de fours^ les litharges sales, avec des fondants terreux, et avec des réactifs, sulfate de baryte et minerai de fer.