CHAPITRE XXL
ARGENT. A^^ s 4349,66.
L'argent est blaac, susceptible de prendre un très-beau poli ; il est trèS'ductile et malléable ; sa ténacité est très^grande : sa densité est de 10,474 ; elle augmente par Fécrouissaga jusqu'à 10,542.
L'argent est fusible au rouge ; lorsqu'on emploie les ereusets de ce métal pour attaquer des silicates ou d'autres minéraux par les alcalis caustiques, on doit apporter l'attention la plus grande à ne pas dépasser le rouge orangé ; au eontaot d'un char* bon en ignition les creusets d'argent fondent avec beaucoup de rapidité.
L'argent est un peu volatil au rouge vif^ principalement dans un courant de gaz ; chauffé très*fortement dans un creuset fermé, il ne perd qu'une fraction extrêmement faible de son poids. Lors* qu'on fait chauffer tràs«fortement l'argent combiné avee des métaux plus volatils, par exemple, avec le zinc, l'antimoine, le plomb, le bismuth, les vapeurs métalliques entraînent une proportion très-notable de l'argent.
Fondu au contact de l'air, l'argent absorbe l'oxygène ; le gaz se dégage avec plus ou moins de rapidité pendant le refroidissement du métal. Le dégagement do Voxygène au moment de la solidification, contribue beaucoup au rochage des boutons obtenus dans les essais, des gâteaux d'argent brut et des lingots d'argent raffiné qui sont produits dans les usix^es.
Le rochage est produit, d'une part par la contraction des parties voisines de la surface, et par la pression qui en résulte sur les parties intérieures encore en fusion, d'autre part par le dégagement de l'oxygène dissous dans le métal fondu. On n'évite jamais le rochage dans la coulée des lingots d'argent raffiné : l'aspect de la face supérieure des lingots permet de reconnaître, jusqu'à un certain point, la pureté de l'argent. Lorsque tous les corps étrangers
ont été séparés par le raffinage, la surface du lingot est d'un blanc mat parfaitement régulier.
L'argent pur, chauffé au contact de Tair, ne s'oxyde pas : au contraire, lorsque les alliages de l'argent avec le cuivre, le plomb, le bismuth, etc., sont chauffés au contact de l'air, les oxydes de cuivre, de plomb, etc«, qui se produisent, déterminent l'oxydation partielle de l'argent. Les alcalis, les carbonates alcalins, et plusieurs oxydes métalliques, facilitent l'oxydation de Tai^gent au contact de l'air, principalement* lorsque le métal n'est pas rigoureusement pur, par exemple lorsqu'il contient une petite proportion de cuivre.
A la température ordinaire l'argent ne se ternit pas au contact de Tair sec ou humide ; mais il noircit promptemont lorsque l'air contient de l'hydrogène sulfuré.
Les acides non oxydants un peu étendus sont sans action sur l'argent. L'acide chlorhydrique très-concentré en dissout une petite quantité lorsqu'on le fait agir, à l'aide de la chaleur, sur le métal très-divisé. L'acide sulfurique concentré dissout l'argent avec dégagement d'acide sulfureux : l'action est rapide lorsqu'on fait chauffer à iOO degrés.
L'acide azotique, même très-étendu, dissout promptement l'argent ; l'eau régale attaque le métal avec une grande énergie ; il le fait passer à l'état de chlorure.
L'argent est dissous partiellement ou en totalité , rapidement ou lentement, suivant qu'il est plus ou moins divisé, par un grandi nombre de dissolutions salines, par les chlorures alcalins, par la plupart des chlorures métalliques, notamm^a^t par le chlorure de fer, par le chlorure de cuivre, par le sulfate de peroxyde de fer^ par le sulfate de cuivre, etc.
n est attaqué presque immédiatement par les dissolutions d'hy<drogène sulfuré, de sulfhydrate d'ammoniaque, et par les liqueurs qui contiennent des sulfures alcalins.
L'argent ne forme avec l'oxygène qu'un seul oxyde ; ce com- Argent posé est une base très-puissante. D est instable lorsqu'il est isolé, ^ ^^ ^^' et se décompose au rouge : il acquiert une grande stabilité par ses combinaisons avec les acides et avec plusieurs oxydes.
On ne connatt qu'un seul sulfure d'argent ( sa composition est Argent représentée par la formvle A^S. Le sulfure naturel est d'un gris un peu foncé : son éclat est faiblement métallique ; il est très-
•t sonfre.
tendre, et il se laisse couper au couteau. Il est indécomposable par la chaleur ; il fond au rouge, et cristallise par refroidissement lent. D ne se combine pas par voie humide avec les sulfures alcalins; par voie sèche il entre facilement en combinaison avec plusieurs sulfures métalliques.
ChaufTé au rouge sombre au contact de Tair, le sulfure d'argent se transforme en grande partie en sulfate ; une faible portion du soufre se dégage à l'état d'acide sulftu*eux. On obtient aisément la transformation totale du sulfure d'argent en sulfate, en soumettant au grillage le sulfure intimement mélangé avec de la pyrite de fer, et en ne dépassant pas le rouge sombre.
Au rouge vif il ne se forme que très-peu de sulfate d'argent; presque tout le soufre se dégage à l'état d'acide sulfureux, et l'argent est amené à l'état métallique.
L'hydrogène réduit assez facilement le sulfure d'argent à l'aide de la chaleur.
Les acides non oxydants étendus d'eau sont sans action sur le sulfure ; l'acide chlorhydrique concentré l'attaque lentement, avec dégagement d'hydrogène sulfuré.
L'acide azotique étendu dissout promptement l'argent, en séparant le soufre : lorsqu'on fait agir l'acide concentré , préalablement chaufTé , l'action est très-vive, et la majeure partie du soufre passe à l'état d'acide sulfurique. L'eau régale attaque le sulfure d'argent avec beaucoup d'énergie, et fait passer le métal à l'état de chlorure.
Le perchlorure de fer, le chlorure de cuivre, les sulfates correspondants de fer et de cuivre^ attaquent lentement le sulfure d'argent très*divisé, en séparant le soufre : l'argent passe à l'état de chlorure ou de sulfate. Les actions des sels de peroxyde do fer et d'oxyde de cuivre, sont beaucoup plus énergiques en présence d'une dissolution de chlorure de sodium.
Par voie humide on obtient le sulfure d'argent, en faisant agir l'hydrogène sulfuré ou le suif hydrate d'ammoniaque sur les dissolutions ammoniacales, neutres ou acides. Le sulfure est noir, peu gélatineux, insoluble dans l'eau chargée d'hydrogène sulfuré et dans le sulfhydrate. Ses propriétés sont identiques avec celles du sulfure naturel ; il est seulement attaqué avec plus de facilité par les acides et par les diverses dissolutions salines.
Le sulfure d'argent contient :
Argent 87,05
Soufre i%95
iOO,00
On connaît deux séléniures d'argent : leurs compositions sont ^^ ^iJ^îim représentées par les formules A^Se, AySe*. Tous les deux sont inattaquables par les acides non oxydants étendus d'eau, et dissous rapidement par l'acide azotique concentré.
Protoséléniure. — Le protoséléniure est d'un gris clair ; il est mou et ductile ; il est fusible au rouge, sans décomposition. Lorsqu'on le soumet à un grillage prolongé au rouge sombre, il se transforme en partie en séléniate d'argent, qui reste mêlé avec de l'argent métallique; une partie du sélénium se volatilise à l'état d'acide sélénieux. Il est incomplètement décomposé, par voie sèche, par les alcalis et par les carbonates alcalins ; une partie de l'argent se sépare à Tétat métallique, une autre partie reste dans la scorie à l'état de séléniure double.
Bisélémure. — Le biséléniure est d'un gris plus foncé, moins ductile, plus fusible que le protoséléniure ; il est également indécomposable par la chaleur ; par voie sèche, les alcalis et les carbonates alcalins n'en séparent à l'état métallique qu'une faible proportion de l'argent.
L'argent ne forme qu'un seul chlorure, k.gCd. H existe dans la Aramt nature; on le prépare très*fréquemment par voie humide. Nous parlerons seulement du chlorure artificiel.
Au moment oti il vient d'être précipité, il est très-lourd et en même temps très-divisé ; il reste longtemps en suspension dans les liqueurs. Il se rassemble rapidement lorsqu'on agite vivement pendant quelques minutes, ou bien lorsqu'on fait chauffer à l'ébullition. Il est alors en grwmetxux blancs très-spongieux, et par conséquent très-difficiles à laver. Il est impossible de recevoir la totalité du chlorure d'argent sur un filtre, tant qu'il est partiellement en suspension ; il passe en partie à travers les pores du papier. Au contraire, le chlorure qui a été rassemblé par la chaleur ou par l'agitation, peut être facilement reçu sur un filtre ; les liqueurs passent parfaitement claires.
Le chlorure d'argent change de teinte à la lumière, très-len- •
tement à la lumière diffuse, très-rapidement à la lumière solaire. Dans tous les cas le changement de couleur a lieu plus promptement, lorsque le chlorure est sur un filtre, que d&ns le cas où il est au fond d'une liqueur faiblement acidulée.
Lorsque le chlorure est tout à fait pur, il devient d'abord rosé, ensuite violet, presque noir, et d'un brun verdàtre. Lorsqu'il est mélangé avec une faible proportion de bromure d'argent, il ne devient pas rose et violet, mais bien gris et ensuite noir. L'iodure dWgent ne parait pas avoir, sur le changement de couleur, la même influence que le bromure.
Les modifications chimiques, qui correspondent à la coloration plus ou moins foncée que le chlorure d'argent prend sous Tinfluence de la lumière, ne sont pas encote nettement expliquées, n n'y a pas perte appréciable de poids du chlorure lorsqu'il est devenu rose, violet, ou même presque noir. Le chlorure devenu d'un vert olivâtre contient une certaine proportion d'argent métallique.
n est toujours très^facile de rendre au chlorure d^argent, altéré par la lumière, sa coloration blanche, et toutes ses propriétés chitniques, en le laissant pendant une heure ou deux en contact avec de l'eau de chlore, ou avec de l'eau régale très-étendue.
Le chlorure d'argent est fusible à une température peu élevée, vers 260 degrés, en un liquide tfès-fluide et presque incolore ; il se prend par refroidissement en une masse demi-transparente, dont la couleur et Téclat sont analogues à ceux de la corne.
Le chlorure en fusion attaque les creusets de terre et traverse les coupelles avec autant de facilité que la litharge.
Il donne des vapeurs très-sensibles vers 300 degrés ; les vapeurs sont plus intenses à mesure qu'on chauffe plus fortement; il est cependant impossible de distiller le chlorure d'argent.
Chauffé jusqu'au rouge sombre dans un courant do vapeur d'eau, le chlorure est partiellement décomposé ; la vapeur entraine une assez forte proportion (plus de 30 pour 100) du chlo' rure non décomposé. Lorsqu'on fait Texpérience en plaçant le chlorure dans une nacelle, dans un tube de porcelaine, on trouve dans la nacelle, et sur les parois du tube à proximité de la nacelle, des grenailles d'argent. Cette dissémination du métal démontre la vivacité de la réaction.
En répétant la même expérience sur du chlorure d'argent b-
timemebt mélangé avec de la pjnrite de fer, on obtient dans la nacelle la totalité de Targent métallique mélangé avec du fer oxydulé ; il n'y a pas volatilisation de chlorure d'argent.
Le chloruré est tout à fait insoluble dans l'eau, dans l'acide azotique très-étendu ; il est moins nettement insoluble dans Ta* cide chlorhydrique faible.
L'acide azotique concentré en dissout une proportion très-notable, principalement tl l'aide de la chaleur * en étendant d'eau la dissolution du chlorure dans Tacide concentré, on détermine la précipitation complète du chlorure qui était dissous.
L'acide chlorhydrique concentré et bouillant dissout une propoi*tion encore plus forte de chlorure d'argent; la dissolution laisse déposer des cristaux trës^nets de chloruro d'argent, par refroidissement leut ; mais il faut l'étendre d'une énorme pro*^ portion d'eau pour obtemr la précipitation totale du chlorure.
L'acide sulfurique étendu est sans action sur le chlorure d'ar-* gent; l0 même acide concentré décompose très ^ lentement le chlorure à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'aoide chlorehydrique et formation de sulfaté d'argent | l'action est difficilement complète.
Le chlorure d'argent est très-solnble dans l'ammoniaque, tant qu'il n'a paa été altéré par la lumière $ la dissolution est incolore ; exposée à une douce chaleur, elle laisse déposer le chlorure d'argent sous forme de petits cristaux. En saturant l'ammoniaque par l'acide azotique, on détermine la précipitation totale, du chlorure d'argent. Lorsqu'on fait chauffer à 100 degrés la dissolution ammoniacale, elle laisse déposer de V argent fulminant.
Le chlorure d'argent se dissout avec facilité dans les dissolutions un peu concentrées des chlorures alcalins, du chlorhydrate d'ammoniaque et d'un grand nombre de chlorui:'es métalliques ; il se dissout en proportion faible, mais apprécial)le, dans les mêmes dissolutions étendues. Il est entièrement et facilement soluble dans l'hyposulfite de soude, dans le cyanure de potassium et dans un certain nombre de dissolutions salines ; il ne se dissout pas dans les dissolutions étendues des alcalis caustiques et des carbonates alcalins.
Le chlorure d'argent est très -lentement décomposé par les carbonates alcalins en dissolutions concentrées, à la température de l'ébullition.
Plusieurs métaux précipitent l'argent des dissolutions qui contiennent le chlorure d'argent; l'action est plus ou moins rapide, suivant la nature du métal et des sels contenus dans les liqueurs ; la précipitation de l'argent est plus facilement complète lorsqu'on fait chauffer à 100 degrés.
Mis en contact avec l'hydrogène sulfuré dissous dans l'eau, avec le sulfhydrate d'ammoniaque, ou avec des dissolutions de sulfures alcalins, le chlorure d'argent noircit et se transforme partiellement en sulfure. Ces réactifs précipitent la totalité de l'argent à l'état de sulfure, lorsqu'on les fait agir sur les dissolutions du chlorure d'argent dans l'ammoniaque, dans les chlorures alcalins, etc.
Par voie sèche, le chlorure d'argent est complètement décomposé par les alcalis caustiques et par les carbonates alcalins ; tout l'argent se sépare à Tétat métallique. Au contraire, il forme des composés très-fusibles avec le sulfure d'argent, avec le sulfure de plomb, peut-être même avec d'autres sulfures. Ces composés, fondus avec de la htharge en excès suffisant, donnent de l'acide sulfureux et du plomb métallique ; le culot de plomb contient à peu près la totalité de l'argent.
Presque tons les métaux qui décomposent le chlorure d'argent par voie humide, le réduisent également par la voie sèche.
Le chlorure d'argent contient :
Argent. 75,27
Chlore 24,75
Argent Le bromure d'argent, Â^Br, a la plus grande analogie avec le et brome, chlorure. Au moment où il vient d'être précipité, il est d'un blanc très-légèrement jaunâtre ; à la lumière solaire il devient promptement d'abord gris, et ensuite noir; à la lumière diffuse, il prend assez lentement une teinte grise. H est fusible et un peu volatil ; insoluble dans l'eau et dans l'acide azotique très-étendu ; il se dissout aisément dans 'l'ammoniaque, dans les dissolutions des chlorures et des bromures alcalins^ dans les hyposulfites. Il est complètement décomposé par le chlore, par voie humide comme par voie sèche.
Le bromure d'argent contient :
Argent f 57,45
Brome 42^
L'iodnre d'argent, A^Io, a également beaucoup d'analogie avec le chlorure ; récemment précipité, il est d'un blanc jaunâtre ; il se rassemble rapidement, par l'agitation ou par la chaleur, en grumeaux spongieux. Il est fusible à une température élevée, peu volatil^ indécomposable par la chaleur ^ H est insoluble dans l'eau, dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique trèsétendus. U est lentement décomposé par les mêmes acides concentrés. Il se dissout en proportion extrêmement faible dans l'ammoniaque, et devient blanc au contact de ce réactif. Il est aisément soluble dans les dissolutions concentrées des iodures, des chlorures et des bromures alcalins, dans les hyposulfites. Il est faiblement décomposé par le chlore et par le brome.
L'iodnre d'argent contient :
Argent.
Iode...
On a préparé plusieurs arsénîures d'argent : le plus stable est celui qui renferme environ 15 pour iOO d'arsenic. S est d'un gris foncé ; il prend par le frottement une couleur presque blanche et un bel éclat métallique. H est indécomposable par la chaleur et fusible au rouge ; il cristallise par refroidissement lent. D est inattaquable par l'acide chlorhydrique et par les acides non oxydants; il est attaqué rapidement par l'acide azotique et par Teau régale.
L'argent se combine avec presque tous les métaux : ceux pour lesquels il a le moins d'affinité sont le nickel, le cobalt et le fer.
n est inutile de rappeler ici les propriétés des principaux alliages, elles sont exposées avec détails dans tous les traités de chimie.
Argent et Iode.
Argent et anenic.
Alliages.
^ Le bromure et l'iodure d'argent, traités par la vapeur d'eau, avec ou sans addition de pyrite de fer, se comportent comme le chlorure. Ils sont complètement décomposés par voie sëcfae par les alcalis, par les carbonates alcalins, par un grand nombre de nélanx. Le fer, le zinc et plusieurs antres métaux les réduisent rapidement par voie humide.
S 1. — Oxirde d'argent. ApO.
On obtient ordinairement l'oi^yde d'atgetit en décomposant Tazotate d'argent, en dissolution étendue, par la potasse ou par la soude : on éyite tout eitcès de réactif et on lave le précipité à plusieurs reprises par décantations. Il ne faut pas perdre les li« queurs provenant du lavage, car elles contiennent une quantité très-notable d*Ârgent.
L'oiyde ainsi préparé $ lavé très-longtêups à froid, et desséché sous la cloche de la machine pneumatique ^ est d'un brun clair ; il contient une faible proportion d'eau, qu'on peut lui enlever païf calcination au-dessous du rouge naissant» L'oxyde calciné est d*un brun foncé.
Le changement de couleur de l'oxyde, la perte d'eau par calcination, font admettre l'existence d'un hydrate ; mais sa composition n'a pas été déterminée avec certitude. Nous parlerons seulement de l'oxyde anhydre.
Il est décomposé par la chaleur au rouge ; il est très-notablement soluble dans l'eau ; sa dissolution a la réaction alcaline ; il se combine avec tous les acides, et se comporte avec eux comme une base très-énergique, tl est réduit avec facilité par l*hydrogène, par l'oxyde de carbone, par le charbon, et en général par tous les corps qui ont de l'affinité pour l'ôxygèûé.
Il forme des silicates très-fusibles, dans lesquels l'oxyde d'aï'gont est très-difficilement décomposable par la chaleur. Il se dissout avec facilité dans Tammoniaque, dâiis le carbonate d'ammoniaque, dans le bitartrate de potasse ; il est presque insoluble dans les dissolutions de potasse et de soude, et ne parait pas avoir de tendance à se combiner, au moins par voie humide, avec les alcalis. Par voie sèche, il forme des composés fusibles, stables à une température très-élevée, avec les oxydes de plomb, de cuivre, de manganèse et de plusieurs autres métaux.
L'oxyde d'argent contient :
▲rgtBt k.» » d3,io
OKygtotM «...•• 6,90
SBLS D'ÀKeSHT.
L'oxyde d'àîgent forme des sels neutreâ ftu papier réactif avec l'acide sulfarique, avec l'acide azotique, etc. Il se combine avet; raoide carbonique ; le précipité blanc, qu'où obtient eu versant une dissolution de carbonate alcalin dans Tacotate d'argent, est du carbonate neutre.
Plusieurs sels d'argent sont solubles dans l'eau : les dissolu-* tiens ne s'altèrent pas sensiblement à la lumière diffuse. On doit éviter de les exposer à la lumière du soleil. Les sels insolubles noircissent avec plus ou moins de rapidité, soit à la lumière dif-* fuse, soit à la lumière solaire ; le changement de couleur est toujours plus prompt pour les sels imprégnés d'eau. On conserve eu général dans des flacons en verre bleu les sels cristallisés ou pulvérulents.
Les sels insolubles dans Feau se dissolvent presque tous dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque ; ils se précipitent sans altération lorsqu'on sature l'ammoniaque par l'acide azotique.
L'oxyde d'argent forme des sels doubles avec les sels ammoniacaux t ces composés sont presque tous solubles dans l'eau, dans Tammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque.
Azotate forgent. >-^ L'azotate neutre est fusible sans décom-^ position ; il résiste assez bien au degré de chaleur auquel l'azotate de cuivré est entièrement décomposé.
n est soluble dans Teau et même dans l'alcool. La dissolution dans Feau, concentrée à la température de Tébullition, laisse déposer par refroidissement des cristaux assez nets, des lamelles transparentes et nacrées.
Fondu ou cristallisé , il Corrode promptement les matières organiques et les recouvre d'une pellicule noire d'argent m6* tallique trës-divisé. Mélangé avec le charbon, avec le soufre, avec le phosphore, il détone avec plus ou moins de force par la chaleur ou par le choc.
Sulfate. -^ Le sulfate neutre d'argent n*est complètement décomposé qu'au rouge vif, mais il perd une partie de son acide à une température peu supérieure au rouge sombre.
Il est plus soluble dans Teau bouillante que dans l'eau froide ; une dissolutioa concentrée à 100 degrés laisse déposer, par re«
firoidisseinent, de petits cristaux prismatiques très-brillants. H faut 88 parties d'eau froide pour dissoudre 1 partie de sulfate ; la dissolution se fait avec une grande lenteur lorsque le sel a été chauffé au rouge sombre.
Le sulfate d'argent est plus soluble dans Teau acidulée par Tacide sulfurique que dans l'eau pure ; il se dissout en forte proportion dans Tacide sulfurique un peu concentré, dans l'acide azotique/ et généralement dans tous les acides qui ne forment pas de composés insolubles avec l'oxyde d'argent.
Le sulfate double ammoniacal est beaucoup plus soluble que le sulfate simple.
OaxUate. — L'oxalate est blanc, pulvérulent, insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'acide azotique ; il n'est pas nettement insoluble dans l'acide acétique. Il se dissout aisément dans l'ammoniaque et dans l'oxalate d'ammoniaque. Il est facilement décomposé par la chaleur, et laisse comme résidu fixe l'argent métallique.
Phosphates. — On produit par doubles décompositions deux phosphates d'argent : l'un contient 3 équivalents d'oxyde d'argent, il est d'un jaune clair, gélatineux, difficile à laver; Tautre renferme seulement 2 équivalents d'oxyde d'argent , il est blanc, et aussi nettement insoluble dans l'eau que le phosphate jaune. Tous les deux se dissolvent dans l'acide azotique et beaucoup moins facilement dans l'acide acétique. Ils sont très - solubles dans l'ammoniaque ; lorsqu'on sature l'ammoniaque par l'acide azotique très-étendu, on obtient des précipités qui ont la même composition que les phosphates dissous dans l'ammoniaque .
Les phosphates sont fusibles au rouge sombre et ne sont décomposés par la chaleur qu'au rouge vif ; la décomposition est incomplète : une partie seulement de l'argent est amenée à l'état métallique.
Arséniate. — L'arséniate préparé par double décomposition contient 3 équivalents d'oxyde d'argent pour 1 équivalent d'acide. Il cstbruD, gélatineux, difficile à laver.
Il est complètement décomposé au rouge vif ; l'argent métallique, résidu de la calcination, contient une proportion très-notable d'arsenic. Il est insoluble dans l'eau; il se dissout aisément dans l'acide azotique un peu concentré et dans l'ammoniaque ; il est presque insoluble dans l'acide acétique.
Caractères généraux. — Nous prendrons comme exemple la dissolution d'azotate d* argent^ neutre ou faiblement acide ; c'est elle qui est le plus ordinairement obtenue dans les opérations analytiques.
Les dissolutions de potasse et de soude produisent des précipités bruns d'oxyde d'argent hydraté, insoluble dans un excès des réactifs, assez difficile à laver, mais ne retenant pas d'alcali en combinaison après des lavages suffisamment prolongés.
L'ammoniaque produit d'abord un précipité brun, mais il disparait rapidement dans un excès de réactif. La dissolution ammoniacale est tris-stable à la température ordinaire ; elle ne se trouble pas quand on ajoute un excès de potasse ou de soude ; lorsqu'on la fait chauffer à l'ébullition, après addition d'alcali^ on obtient un précipité pulvérulent, détonant par la chaleur et par le choc, ii argent fulminant.
Le même composé se fonne, mais bien plus lentement, lorsqu'on fait chauffer la dissolution ammoniacale sans lui ajouter de la potasse ou de la soude.
Les carbonates alcalins produisent des précipités blancs de carbonate d'argent, nettement insoluble dans l'eau, très-peu soluble dans un excès des réactifs. Le carbonate est peu gélatineux ; on parvient aisément à le laver.
Le carbonate d'ammoniaque donne un précipité blanc qui se dissout avec facilité dans un excès de réactif. La dissolution n'est pas troublée, à froid, par les alcalis caustiques ; à l'aide de la chaleur, la potasse et la soude en précipitent l'argent, soit à l'état d'oxyde, soit à l'état fulminant, suivant la température à laquelle on opère.
Le cyanure de potassium, versé peu à peu dans la dissolution neutre d'azotate d'argent, produit un précipité blanc de cyanure d'argent, entièrement soluble dans un excès du cyanure alcalin ; en acidulant faiblement la liqueur par l'acide azotique, on fait reparaître le précipité blanc de cyanure d'argent.
L'acide oxalique, agissant sur une dissolution neutre^ donne un précipité blanc d'oxalate d'argent, difficilement soluble dans l'acide azotique étendu, soluble avec facilité dans l'ammoniaque.
Le phosphate ordinaire de soude produit un précipité jaune de phosphate tribasique; le précipité se dissout rapidement dans l'acide azotique étendu et dans l'ammoniaque ; en saturant l'am-
moniaque par Tacide azotique, on obtient de nouveau un précipité jaune de phosphate.
L'arséniate de «oude produit un précipité brun, également 80lubie dans Tammoniaque et dans l'acide azotique : ce précipité est de l'arséniate tribasique.
Le prussiate jaune donne un précipité blano, insoluble dans Tacide azotique faible ; la réaction manque de netteté, lorsqu'on opère dans une liqueur fortement acide.
Le prussiate rouge, agissant sur une dissolution faiblement acide, produit un précipité gélatineux, d'un brun rougefttre, ana-logue, pour sa couleur et pour son aspect, au peroxyde de fer hydraté précipité par l'ammoniaque.
L'hydrogène sulfuré, agissant en grand excès sur la dissolution neutre, et même sur une liqueur contenant de l'acide azotique libre, précipite complètement l'argent à l'état do sulfure. Le pré* cipité doit être lavé avec de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré, jusqu'à ce qu'on lui ait enlevé la totalité de l'acide azotique dont il est imprégné : on peut ensuite continuer les lavages avec de l'eau pure* Le sulfure bien lavé ne s'altère pas au contact de l'air.
Dans les dissolutions qui ne contiennent pas d'adde azotique, dans les liqueurs ammoniacales, l'hydrogène sulfuré précipite complètement l'argent à l'état de sulfure : le précifâté peut être lavé avec de l'eau pure : il est peu utile d'employer de l'eau saturée d'hydrogène sulfuré.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, dans une liqueur neutre ou ammoniacale, précipite l'argent à l'état de sulfure noir, insoluble dans un excès de sulfhydrate* Le précipité se rassemble avec assez de promptitude : on peut le laver par décantation : il ne s'altère pas au contact de l'air, alors même qu'il est imprégné d'ammoniaque.
Les sulfates alcalins, en dissolutions conoentrées, agissant sur la dissolution neutre et concentrée d*azotate d'argent, {induisent des précipités blancs de sulfate d'argent. Ce composé étant «eu-* lement peu soluble dans l'eau, le précipité se dissout progressivement lorsqu'on cherche à le laver : il ne se forme pas de précipité lorsqu'on opère avec des liqueurs étendues, et surtout avec des liqueurs acides.
Tous les sulfates solubles, dont les bases n'ont pas d'affinité pour l'oxygène» se comportent comme les sulfates alcalins. Le
sulfate de protoxyde do fer, en dissolution très-concentrée, pro* dnit un précipité de nature variable ; on obtient un mélange de suUate d'argent et d'argent métallique lorsque le sulfate de fer n'est pas employé en trop forte proportion ; il ne se dépose que de l'argent métallique quand le réactif est en excès considérable, et quand on le fait agir è la température de SO à 60 degrés.
n est très-difficile d'amener tout l'argent k l'état métallique par l'action du sulfate de protoxyde de fer*
L'acide chlorhydrique étendu produit un précipité blanc de chlorure d'argent, se rassemblant en grumeaux par l'agitation, devenant d'un rose plus ou moins violacé à la lumière diffuse, lorsqu'il a été reçu sur un filtre.
La précipitation de l'argent est complète lorsqu'on opère sur une liqueur étendue, peu acide, et en même temps lorsqu'on évite d'employer un excès d'acide chlorhydrique. Le précipité se dissout dans l'ammoniaque ; il reparaît lorsqu'on sature l'ammoniaque par l'acide azotique.
Les chlorures alcalins, et en général tous les chlorures solublés, produisent également un précipité blanc de chlorure d'argent. Pour obtenir la précipitation totale de l'argent^ il est nécessaire d'opérer avec des dissolutions étendues, en présence d'une faible proportion d'acide azotique libre, et d'éviter tout excès de chlorure alcalin ou de chlorure métallique.
Le précipité de chlorure d'argent se dissout ordinairement avec facilité quand on igoute un excès do chlorure soluble : le précipité ne se reproduit pas quand on verse de Taoide azotique étenda dans la diEwolution.
Le protochlorure d'étain dissous dans Taeide chlorhydrique s« comporte d'abord comme les autres chlorures, et produit un pré» cipité blanc de chlorure d'argent; mais lorsqu'il est employé en excès convenable, et lorsqu'on fait chauffer vers 60 degrés, il agit comme réductif ; en trèa->peu de temps, le précipité produit est amené à ne contenir que de l'argent métallique.
La réduction du chlorure d'argent par le protoohlorura d'étain n'a pas lieu, lorsque la dissolution d'asotate d'argent contient une proportion un peu forte d'acide awtique.
Les bromures solubles se comportent oomme les cUorures : ils produisent des précipités blancs de bromure d'argentj se rae» semblant par l'agitalion, devenant gris lorsqu'il est exposé à la
lumière diffuse après avoir été reçu sur un filtre, soluble dans l'ammoniaque et dans les dissolutions des bromures.
L'iodure de potassium produit un précipité d'un blanc jaunâtre, d'iodure d'argent, insoluble dans l'ammoniaque, et devenant blanc au contact de ce réactif, soluble dans une dissolution un peu concentrée d'iodure alcalin , et dans l'hyposulfite de soude. Lo précipité d'iodure d'argent, reçu sur un filtre, exposé à la lumière diffuse, devient d'un gris de plus en plus foncé.
Le zinc, le cuivre et plusieurs autres métaux précipitent l'argent à l'état métallique. La précipitation est difficilement complète lorsqu'on fait agir les métaux sur une dissolution azotique un peu concentrée, contenant de l'acide azotique libre.
L'action des métaux est plus énergique sur les liqueurs ammoniacales, et même sur les composés insolubles.de l'argent, imprégnés d'eau, ou bien d'acide chlorbydrique très-étendu, et de chlorure de sodium.
Matières organiques. — Diverses matières organiques s'opposent à la précipitation totale de l'argent par les alcalis, par les carbonates alcalins, par les phosphates.
Les actions de l'hydrogène sulfuré, du sulfhydrate, de l'acide chlorhydrique, des chlorures, des bromures, et des iodures, ne subissent en général aucune modification en présence des substances organiques .
Chalumeau. — L'oxyde d'argent, les sels et les divers composés formés par ce métal, chauffés avec de la soude, ou avec du carbonate de soude, à la flamme intérieure et sur le charbon, donnent des boutons d'argent métallique, caractérisé par sa conleur, sa malléabilité, sa solubilité dans l'acide azotique étendu.
Avec le borax et avec le sel de phosphore, au bout du fil de platine et à la flamme oxydante, l'oxyde d'argent n'est que partiellement réduit : il en est de même du chlorure, du bromure et de l'iodure d'argent. On obtient des perles laiteuses et opalines, qui contiennent une proportion notable de l'oxyde d'argent.
Avec le sel de phosphore, les perles sont un peu jaunâtres à la lumière du jour, et rougeâtres h la lumière d'une bougie.
A la flamme intérieure, avec le borax comme avec le sel de phosphore, tout l'argent est amené à l'état métallique.
S ^. — D<M«ge de l'arguent.
On a rarement à déterminer l'argent dans les analyses. Dans quelques cas particuliers, par exemple pour déterminer la composition des espèces minérales do Fargent, on doit faire des analyses exactes et doser ce métal ; mais généralement les minerais et les produits d'usines qui sont traités pour argent en renferment une proportion trop faible pour qu'on puisse en faire le dosage : on le détermine par la voie sèche. Pour les monnaies, les bijoux, etc., on fait l'évaluation de l'argent par des liqueurs titrées.
Nous décrirons dans le paragraphe 4 les procédés d'essais pour argent par la voie sèche des diverses matières argentifères ; nous ne nous occuperons maintenant que du dosage, et de l'évaluation par les liqueurs titrées.
BiosAffe. — Considérons d'abord le cas le plus simple, la détermination de l'argent dans une liqueur azotique ne contenant aucun autre oxyde.
On précipite l'argent à l'état de chlorure ; on pèse le chlorure desséché à 100 degrés, ou bien fondu dans une capsule de porcelaine tarée. On arrive à un dosage très-exact en prenant les précautions convenables.
On verse peu à peu de l'acide chlorhydrique faible dans la dissolution étendue, légèrement acide, qui contient l'azotate d'argent. Après chaque addition d'acide, on agite vivement pendant quelques minutes afin de rassembler en grumeaux la majeure partie du chlorure d'argent : il est indispensable de rendre la liqueur assez claire pour qu'on puisse reconnaître avec certitude si, en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique, on produit encore un précipité.
En opérant ainsi, on arrive à précipiter la totalité de l'argent à l'état de chlorure, en évitant d'employer un excès d'acide chlorhydrique. On fait chauffer entre 60 et 80 degrés^ jusqu'à ce que le chlorure d'argent soit nettement rassemblé : on laisse refroidir, et on examine attentivement la surface de la liqueur acide.
On voit fréquemment de petites pellicules de chlorure d'argent nager à la surface du liquide ; il faut alors décanter en faisant
T. lY. 55
8fifi MÉTAUX PROPREMENT DITS.
passer la liqueur sur un filtre pesé d'avance, et laver le filtre à Teau bouillante dès que la décantation est terminée. On lave le chlorure à deux reprises au moins par décantations avec de l'eau, en faisant chauffer chaque fois jusqu'à l'ébuUition et en laissant refrqidjr av^n^ (}ç 4^ÇAn(pr. Qn chercha à ei)Iev^f ^^ chlorure 4'iirgent les i^cidos dp^t il est imprégné. Lorsqu'on pense avoir atteint ce résultat, on fa.it passer le cblorure suf \e ^Itre ; pn lave encofe pe^da^f quelg^p t;pmps avec 4p l'ea.u })puillaute ; on fait £|écher h iOO (i^grés, et on pèse.
JjG chlorure d'argcqt étant fort ^hygrométrique, on nq flpit p^s se contester 4'uoe seule p^sée ; il faut faire chauffer Ip filtre fivep le précipité à la ten^p^ratur^ de iOO 4^grés et pes^r ^e nouveau. On cpntiuue àînsi jusgu ^ ce que deux p^s^es sucpess^yes ftcpuaent le mèmp poids. Iplu ^^et^fiucbçtnt le ppids du filk^s ^^ pbtientle ppi^s du cl^lprure d'ftrgpnt i pn cï^lculp eusuite la prppprtion de Vargent. Le nombre obtenu est ordinairement fo^t p^ftc( ; cppend^nt il est prudent de vérifier l'exactitude des pesées en procédant de la manière suivant^ ;
un sépare le précipité du papier; on fait de nouveau sécher le filtre à 100 degrés, et on le pèse. On détermine ainsi, par dîffi^rence, le poids 4u chlorure d*argent qu^on est peryenu h détaoher du papier. On met le chlprur-e dans une papsule de por^eliiin^ pesée ou tarée avec exaptitu4e ; on fait chiuiffer lentement ju^qu'j^ fusion ; on pèse après refroidissement. .
L'augmentation île poids de la oi^psule donne le poids du eUorure d'argent fondu, et, par conséquent, débarrassé de Teaq hygrométrique et des traces d'acides libres, que le précipité ppo-: duit par l'acide chlorhydrique avait pu retenir après les layage^ et après la dessiccation à iOO degrés. En tenant compte de li^ fraction du précipité qui est restée adh^ente au filtre, on calcule la proportion de T argent.
Observations. — Ainsi que nous l'avons dit précédemment, lo chlorure d'argent est notabilement volatil ; il donne des vapeurs très-appréciables à un degré de chaleur très^peu supérieur à celui auquel il e^tse en fu^mu. On doit toujours craindre de per^i'e un peu de chlorure par volatilisation pendant la fusion dans la capsule de porcelaine ; il en résulte que la pesée du chlfumre fondu ne donne pas toujours un résultat plus exaet que la pesée du chlorure desséché seulement à 100 degrés.
AKQUNT. 867
Jl fai^t cQfgpoT'W \9^ pombr^fl obtQiius dans les deux pesées, et ne Içs çQnsi4éref* pomme ^nf^smiuoeiit e^^aets que dans le oas où il y a une différence très-faible entre les poids du ohloruve dpsséphé (t iûQ degrés e( du cblonuie ffmdu. Le poids du oUorurp 4^s8^Çl^^ o^( probabllçipwl un peu trop fort; eelui du chlorure foq^U ^st peut-f^^U^ uu peu trop faible. Bu prenant la moyenne ^e% à^u^ nQ^br<^ (lorsque la diffépenee est faible), o^ obtiept pour le poi^s du ehlapure d'argent un résultat probablepf^ent très-fixac|.
Le mode de dosage que nous venons de d^fî'^ ^i^ porter sur révaluf^tiop dç VargOAt les erv^urs qui peuvent ètve commises dans ]es pesées du filtre s^ul et du filtre contenant le chlerure d'argent. Il est très-difficile d'amener le filtre an même état de dessicc^tiQ^ pour Içs d^ux pesées. L'erreur qui p^rovient de la différence d'étftt bygrqqiétrique du papier est faible : négligeable Iprpquç. la qqan^té d'argent à doser est un peu grande, elle a de l'iippQrtfs^qe^ lorsqu'il s'agit d'évaluer exactement un poids assez f^hl§ d'argent.
On ne peu^ l'évît^ que dans les oas où le eblorure d- argent, précipité psir l'acide ablurbydrîquei se rassemble nettement, sans ^i^'auçune pellicule viepue pag^ à la swftioe du liquide, après \^ précipitatiop p\ pej^dwt les décantations successives. On peut alors feûre pisser dfuis une eapaule de povoelalne, exactement tarée ou pesée, la totAlité du chlorure d^argent eonvenablement lavé ; on chauffe lentement jusqu^à fusion du chlorure, et on pèse ce conoposé ^^s la capsule i le poids obtenu permet de calculer très-exactement l'argent,
U est p^alhenr^usement tràs-rare qu'on puisse opérer ainsi ; on yoit, presque toqjours de faibles pellicules de chlorure d'ai^ gCQt nager à le snrfaee de la liqueur acide et des liqueurs obtenuee dWA les lavageii par déoaniatiens.
Dfins }e but d'éviter l'erreur qui peut résulter des pesées du filtre seul et du filtre i^veo le précipité, quelques chimistes conseillent d'opérer de la manière suivante :
On levé le chlqpqre par déeantatioBs^ en faisant passer toutes les liqnenrs déçftntéeii ftw W ftltf e } en fait passer le chlorure bjen lavé dane ^W M^pi^ill^ de pojpcelaine exi^tement pesée. On fait aécl^er le filtre et on le hriile k part dans une capsule de porcelaine, en pbei^chfmt à ne pas dépasser le degré de chaleur
strictement nécessaire à la combustion du papier. On réunit les cendres au chlorure, et on fait chauffer jusqu'à fusion ; on pèse après refroidissement.
En opérant ainsi, on arrive à un nombre un peu trop faible pour le poids du chlorure d'argent ; il y a toujours volatilisation partielle du chlorure pendant la combustion du filtre.
Nous ferons encore observer que dans la précipitation, pendant les lavages et la dessiccation, il est essentiel de préserver le chlorure d'argent de la lumière solaire, et qu'il faut même éviter la lumière diffuse un peu vive.
Il n'y a pas lieu de tenir compte de l'altération du chlorure par la lumière toutes les fois que le précipité a pris seulement une teinte violacée : si, au contraire, le chlorure est devenu d'un brun olivâtre, il est essentiel de lui rendre sa coloration blanche et sa composition normale avant de procéder à la pesée.
On ne peut opérer que sur le chlorure séparé du filtre, ou bien sur le chlorure qui n'a pas encore été filtré. On le met en contact avec de l'eau de chlore; on expulse le chlore en excès par une douce chaleur lorsque le chlorure est devenu blanc.
Remarque. — Les erreurs qui peuvent être commises dans les pesées du chlorure d'argent sont, en général, moins grandes que celles auxquelles on est exposé dans la détermination de la plupart des métaux; on dose presque toujours l'argent avec une exactitude suffisante pour qu'on puisse établir la formule minéralogique des espèces minérales de l'argent.
Au contraire, lorsqu'il s'agit de déterminer l'argent dans les monnaies, dans les bijoux, dans l'argent brut ou dans l'argent raffiné, la pesée de l'argent à l'état de chlorure ne donne pas des résultats assez rigoureux : il faut se servir des liqueurs titrées, comme on le fait actuellement dans tous les laboratoires spécialement destinés aux essais dos monnaies. Ce mode d'évaluation de l'argent est décrit dans tous les traités de chimie, et nous nous bornerons à un exposé très-succinct.
Éwalaatloii par liqueurs iltr^rs. — On emploie trois liqueurs titrées : l'une, la dissolution normale^ contient du chlorure de sodium en proportion telle, que 100 centimètres cubes de la dissolution précipitent à l'état de chlorure exactement i gramme d'argent dissous dans l'acide azotique; une seconde liqueur
titrée^ désignée sous le nom de dissolution décime^ renferme une proportion de chlorure alcalin telle, que i centimètre cube de la dissolution précipite exactement i milligramme d'argent; la troisième liqueur titrée, dite dissolution décime étargerU^ contient 1 milligramme de métal fin par centimètre cube.
Opération. — On dissout dans l'acide azotique 1 gramme de l'argent brut ou raffiné, ou bien le poids p de l'alliage proposé qui doit contenir i gramme d'argent si l'alliage est au titre légal. On fait la dissolution dans un flacon d'environ 200 centimètres cubes de capacité ; on emploie toujours la même quantité d'acide, 10 centimètres cubes d'acide azotique, à la densité de .1,29. Lorsque les métaux sont dissous, on expulse les vapeurs rutilantes du flacon à l'aide d'un soufflet.
On verse dans le flacon 100 centimètres cubes de la dissolution normale, c'est-à-dire le volume de liqueur qui produirait la précipitation totale de 1 gramme d'argent fin. On bouche le flacon et on agite vivement jusqu'à ce que le chlorure d'argent soit nettement rassemblé, et la liqueur acide parfaitement limpide. On verse dans cette liqueur 1 centimètre cube de la dissolution décime. Il se produit quelquefois un précipité de chlorure d'argent, et ce précipité démontre que l'aDiage est à une teneur plus élevée que le titre légal.
Considérons d'abord ce cas particulier : on agite de nouveau le flacon; lorsque la liqueur est devenue claire, on verse encore 1 centimètre cube de la dissolution décime, et on continue ainsi jusqu'à ce que l'addition de 1 centimètre cube de la dissolution décime ne produise aucun trouble.
Soit m le nombre de centimètres cubes de cette dissolution qui ont produit un précipité ; il est impossible de savoir si la totalité ou seulement une partie du chlorure de sodium contenu dans le m"''' centimètre cube a été utilisée pour compléter la précipitation de l'argent à l'état de chlorure. Dans le doute, on admet que la moitié seulement de ce centimètre cube a été employée utile*
ment : [m — - j milligrammes d'argent ont été précipités par la dissolution décime. Le poids p de l'alliage contient, par conséquent, 1 gramme H- \tn — 5) milligrammes d'argent fin. Considérons maintenant un alliage dont la teneur en argent
870 MÉTAUX PROKIËMENT DITS.
est un peu iaférieure au titre légal (dti bieb au titt« présumé). L^addition du premier centimètre cube de la dissolution décime dans la liqueur azotiqiie ne produit atieUii trbuble ; bn hjbiitë à la liqueur 1 centimètre cube de la dissoliitioti décimé à^àrgéht ; on agite vivement ; la liqueur devenue claire ëët dahs le mêliië ëtat, relativement au chlorure de sodium, ^û'aftot Taâditibtl dëd volumes égaux des deux dissolutions déciniiéd ;
On verse dans la liqueur 1 centim6ti*e cilbé dé là dissolution décime d'argent ; on agite lorsqu'il Se ptt)dtilt titi troubîfe, et oii procède p«* additions successives dé I ëëhtimètfb ëtlbè de cette liqueur titrée, jusqu'à ce qu'bn n'obtienne plus ub léger troublé en ajoutant un nouteau centimètre ëube. Soit h le iibmbre des
centimètres cubes qui ont produit un précipité In — ^1 milligrammes d'argent ont dé être ajoutée pOhr pi^ëëipilét le cMbre du chlorure de sodium enbore tèntehti dknh là llf^uédl* àciiië ; le poids d'argent que rebfénlie l'alliacé iiilis ëfl ekpèHéiicË èsi
p — l^^g) iÛiiliSràînmes.
Lorsqu'on opète sur de l'argent brut ou éUf dé Tàirgëht i-affin^, on sait d'avance que lèé iDO centithètreS cubes âë la diSàoluiioii normale ont été plus que suffisants pëui" prêëipitéf tout l'à^gëiii \ on peut verser directement les ee&tiMfetfids ëllbés de là diSàbliitlon décime d'argent^ sads commenebr^ eoditiië pbdf lëB àlliàgëë, par constater l'état de la liqueut acide eu ^tiiâht \ éëhKtbëtt'é ciibb delà dissolution décime de chlbrure de sbdilibl.
Observations. — Dans tous les laboratoires â*é^§àis âe§ b&biinaies et des allii^es de enivre et fl^argent, bU dispb§ë d'appareils tr^s-commodés^ qui permettent d'bpéber à la fbis ébr dfli échantillons : on peut donë arriver en ttès^peù de tébips à dfiiëiininër avec une grande exactitude la teneur èii argent d'uti ^ànd nomhre d'alliages. Les liqueurs titl^ées sont préparées d'avance ; ibms il est indispensable de véiifier tbus tes jours îb titre iè la dissolution normale.
Oh dissbut 1 gràmine d'argent fin dans ÎO centimètres cubes d'acide azotique t on verse i 00 ceâtitàëb^bs cubbit de là diSâbliitioii normale ; on opère ensuite comme nods venons de l'exposer pour l'essai d'Uh alliâ'^ë ; bn iienl note du idbmbrë de centimètres cubes de la disBolttlimi fltoiiilD de «sblbruTë de kodiudi; dtt Û% là disse-
lutlôa aécibè a*atgeilt, qu'il faut kjtilitéf poUt arriver k U précU {iitatibn bbmplëtë âë i ^râlliàië d^kf gent, 6U du bUloi^e cbnteiiu dans les 100 cëiitimëtres cilbeâ de k dissdliititiii normale.
Cëtie détérmihaiidti sert à bbrrigër tous les i*ésultats qui sont obtétiU^ dauâ là iiiême jburtlgë, dàhs Ibs estais dès divers alliàgëâ, essais qui sont toujours faits comme nous l'avons dit, et eh adihettant qiië loO 8éntiinëtrëâ éiibes de là diësolutidn ùôrtnàle pïécij)iteat féxactémefat 1 ^fdtnnie d'argent fin.
Oti ne cherché â fktîieiief là dissolution normale à Son tîtfë rigbdrbUx qhè IbrSqilè l^éfeàtl ësl devenu irès-notdtlë. Les dëterihiilatibtis dôtil nous Venbhs de pailler font cbhnaiite combien dé chlbrùtë dfe âbdiùiii, dil qUell8 qiiântité d'eàd il faut àjbtiter à un volume de la dissolution normale, polir là falhenèt lïgblii'feusëiiient âson titre, c'esl-à-dire pdUr que lOO ceritîmfetres cufcès de cette dissbliiUôn précipitent feiàcteméht 1 grarhihë aàrgent fin;
Lorsqu'on a modifié la dissolution noriiiàlë par addition de chlofiifè de sodimh ou par àdditioîi d'eau, il faut éiicorë vérifier, avàiit de l'employer pour lés essàiis deë alliages, que sbii titre est rigoureusëinéht exact.
n procède a cette vérification par deux séries d opérations : dans chacune d'elles, on fait agir 100 cenlimëtrëis cUbës de la dîssbliitiôn horinale sur 1 graijiiiië a'argëht nli dissous dans ib cëntîmfetrëschbés d'àcidë azotique^ On verse ensuite dans iino des liqueurs acides, rëndiicé claires pài: l'agitation, I centimètre ciibc dé là dissolution décime de chloriirë de sbdiuih, et dans l^âutre liqueur 1 centimètre cubé de la alssoliition décime d'argent; il ne doit se jproduii^é àiicuii troublé.
S'il se forme un trouble appréciable dàiis l'uiië dé ces dëîix expériences, on détermine le nombre de centimètres cubes de la dissolution décime qu'on doit ajouter pour que la précipitation de ràrgcnt oii dii cfilbre soit complète ; on déduit de ces résultats la nouvelle modification qu'il fàiit faire siibir & là dissolutioii normale, et on vérifie encore uiié (bis sbn titre.
Ces tâtbnnéinëiits exigent oirdinairement trës-peii de temps, et on pàrvieiit tfës-aîsémënt à bttéhir une dissblùtibri telle que lOtl centimètres ciités précipitent exactement 1 gramme d'argent fiii dissbus dans l'acide azotique.
t)àns les làbbràtbires des iisines on n'a géhëi*alement à essayer i|tië l'argëht tiriit et l'argciit raffiiié ; bti hë dbit b|>ërër que sur
un très -petit nombre d'échantillons à des intervalles souvent assez longs; il est inutile d'avoir un appareil spécial, mais on doit suivre la même marche ; l'agitation est produite à la main ; la dissolution normale et les dissolutions décimes doivent être préparées pour chaque série d'expériences, ce qui allonge beaucoup les opérations.
Pour ce motif, le procédé d'évaluation de l'argent par liqueurs titrées est rarement employé dans les usines et dans les laboratoires des ingénieurs ; c'est cependant le seul procédé qui puisse donner la teneur en métal fin de l'argent brut ou de l'argent raffiné, à moins de 1 millième. Lacoupellation, la détermination do l'argent par la pesée du chlorure, ne permettent pas d'atteindre une approximation aussi grande.
Remarque. — Le procédé d'évaluation dont nous venons de parler ne s'applique pas aux alliages qui renferment de l'étain, de l'antimoine, du mercure et du plomb.
Pour les alliages qui contiennent de l'étain et de l'antimoine, l'action de l'acide azotique produit des acides stannique et antimonique, insolubles dans l'acide azotique, se déposant avec une grande lenteur, et entraînant toujours une proportion très-appréciable d'oxyde d'argent.
Pour les alliages qui contiennent du plomb et du mercure, l'acide azotique dissout tous les métaux ; mai§ la liqueur acide renferme des azotates de plomb et d'oxydule de mercure. Le précipité produit dans cette liqueur par la dissolution de chlorure de sodium contient une proportion appréciable de chlorures de plomb et de mercure. Dans les deux cas il est impossible d'évaluer exactement l'argent en se servant des liqueurs titrées.
Prëelpitation de rargent à l'ëiat de sulfure. — Les
procédés de dosage et d'évaluation de l'argent que nous avons décrits peuvent être appliqués à un certain nombre de minéraux ou de produits d'art, en général à tous ceux qui sont facilement solubles dans l'acide azotique, et qui ne contiennent pas de métaux formant des chlorures insolubles ou peu solubles dans l'acide azotique. La précipitation de l'argent à l'état de chlorure, par l'acide chlorhydrique ou par le chlorure de sodium, se fait avec netteté. Lorsqu'il faut peser le chlorure d'argent, son lavage peut être fait par décantations, sans difficultés spéciales ; le poids
du chlorure d'argent, desséché ou fondu, donne pour le métal une appro3dmation très-grande.
Au contraire, ces procédés ne sont pas applicables lorsque les minéraux contiennent du tellure, de l'antimoine, de l'étain, etc. Pour doser l'argent dans ces minéraux, on est obligé de suivre une marche toute différente.
Prenons pour exemple un alliage d'antimoine et d'argent.
Antimoine £t argent. — On attaque par l'eau régale ; on ajoute un peu d'acide tartrique, et on étend de beaucoup d'eau ; on verse de l'ammoniaque en excès assez grand pour redissoudre le chlorure d'argent ; l'acide organique doit avoir été employé en quantité suffisante pour retenir la totalité de l'antimoine dans la liqueur ammoniacale. On verse du sulfhydrate en excès, et on laisse en repos pendant au moins un jour.
L'argent est entièrement précipité à l'état de sulfure, l'antimoine reste dissous à l'état de sulfosel. On lave longtemps le sulfure d'argent, par décantations, d^abord avec de l'eau chargée de sulfhydrate, et en dernier lieu avec de l'eau pure.
On procède à la détermination de l'antimoine contenu dans la dissolution, en suivant la marche que nous avons tracée précédemment. Nous nous occuperons seulement du dosage de l'argent. On peut peser ce métal : 1° à l'état de sulfure; ^ à l'état de sulfate ; 3*" à l'état de chloru]re.
Domge à F état de sulfure. — On reçoit sur un filtre le sulfure d'argent lavé par décantations ; on le fait sécher à iOO degrés, on sépare le plus possible le sulfure du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine ; on mélange avec de la fleur de soufre les cendres du filtre, qui contiennent une petite quantité d'argent ; on réunit ce mélange au sulfure ; on place le tout dans un petit creuset de porcelaine, exactement taré ou pesé.
On fait chauffer très-lentement jusqu'au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air. On doit prendre pour cette calcination les précautions que nous avons fait connaître pour le dosage du cuivre à l'état de sulfure.
On pèse le creuset de porcelaine après refroidissement : l'augmentation de poids est considérée comme représentant le sulfure d'argent A^S. On obtient ainsi un dosage assez exact ; \^ petite quantité d'argent qui a été amenée à l'état métallique, pendant la
«it MÉTAUX PROPREMENT DITS.
éoihbtidtioil du 81ti*é, p^ftë à trës-peu près ëntikremeîit ft Tétai de sulfure pendant la calcination: Là ttiatiëre boûtëntlë dans lé creuset t*é^ohd prëdt}Ub Hgolirëiidëuiëiit h là fbl*h)ulë A^S, bt ce sulfure H'ëst pas sëUëiblëtnelli voltttil au ^bugë ébltibre.
OoÉagré à Fétat dé hdpûLté, — Le Sulfdrë d'argent ëtaiit reçu sur un filtre, desséché à 100 degrés, et ëépâi^é atitàHt qllë fldSsiblë du pA^iiët i le Sltfë ë§f bhllé sëui dâfad une cài^âulé de {ibrcelaine préalablement pesée. On traite, dans la même capsule, les ëehdrëâ et le âUt^ui'e pat* Tàcidë a^dtlque uh flëti élëndd; lOrsiiue le sulfuré esi cômpléteinent âltàqiié, où âjbdtë un peu d'acide sulrurique, on ctiâù^c Irès-leritément jusqu'au rbiige sombre, afin d^ODtenir l^àrgent à i^état do siilfalè iiëiilre. On pèse le siilfaté dans là capsulé, âpres refroidissemënl. Le sulfate nciîti*e cbhtieiil 6^,19 t)our i06 d'àrgèhl.
Ce mode de dosage est d'une âpplicàlidii clëlicâté : on doit lotijours craînaré dès projéctiôiii^ peildànt rëvàporàlion à àec et pendant là calcination au rouge sombre. Les projections ëtaht évitées, oh obtient pour l'ài'gerit une détëfmihatibh fort elàcte.
Dosage à tétât de chloruré. — Lé slilferë d^ài'gèilt doit êltë lave éxcliisivémènt par décantations ; lorsqu'on Ifal a etilèVë iJaf des lavages prolongés toiis lès sels .^olublcs adftt il ëàt imptèéttê, bh lé riiet en siispënsioh dans l'eau; on vërâe peu à peil de l^dbidb azotique taiblë, et on fait cliàutfer à jSÔ dëgtéà ëhvitoh, jhôqu'à ce que tout l'argent soit dissous ; oh àé|)at'ë ilëi* ftllfdtibn lé sbufrë thattàljué. Oh précipite ciisùitb l'ôr^ëiit ft l'ëtaè de cHldHttëj en ëîfaployafat 1* acide chlothVdi'iqUb faible ; oh pëSë le cblonlte d'ftrgëht dësfeéchê à 100 degréfe, bu fandil.
Oh bbtieht àihâi âVëb iinë gi'aiidë ëxàblitùdë là dëtërininàtioU dti Tài^éeht contehu ddh» la liqUeur àÉëtit^hë. Lé» ërrëurâ (}ill JjbhVeht être comniises firoViëhfaëilt priilcipalëttiëfat des opérations qui sont communes aùjt trbis biofics 8ë dbsàgë; et tjiii ont ^our résultât là sépàrktidii de l'antittloihë et de l'àr^ëiit.
ANttBtoiNE; ARëÉi^T Et î^tiOliB. -^Pout analfsef un alliage eontenant l'antimoine, le plomb et l'argent^ oii doit elicbrb séparer ratitimbine pàtlesttlftiydi'ate^ cotume dans l'exemple précédent. Oh obtient ft Tétàt de sulftitëâ le plomb et l'argent. On lave les Bùlftates par dëbahtatioild^ d'abord atëc db l'ëau bhafgée de snlfhydratë, ensilitë avec de l'éâU pure.
AR(ÎËNTi 67»
Ct^s laVbgé^ ftont trës^Iohgs ; bti petit chercher ft les ttbféger eii faisant passël- Stt^ ilh flltirë toutes IfeS lii|uetifâ ilétiàfatëes \ il foUt &ibr8 làVél' le filt^ A^rëà Ëhftqb» dScafitbtibHj Ib ftiiM Sécher à 100 dé^és lb^«|ue Ibà lâVftgëS Août tëhtiiËëS, Ib bHiler dans Uhb bapstllë dé pbrcëlaitië, bt t-êUhii- le» bbilârbs àU^ Sblfli^eë qui SoAt )rbsté& àéné là flble. NoUs né hoùs bccU^erbils paâ db la détefiiliiliiitibn de l'AbiiUbinb; ÛM^ insislëroti» Seùledient Mi Ift Séj^khratibii dtl plomb et de l'ti^géht.
On iubt les deu± sùlfUi^s eii sûii^ëh^idtl dHUs TedU; bbt éjbilto & de longé intervalleà de'pëtitës quantités d'àbidë àîbtiqtié fiUble ', bh Itiissb l'acide kgii- à firbid Jbs^U^H dis^dlulibn tblâle deé mètaU'i;
En opdhlht âiilsi , od bbbiiîbë I éviléi- là |)roddbtibn d'une quantité notable d'acide sulfurique, et à obtenir la dissolution du plomb et àe l'àfgëtil danâ iVbidë àzôiiqde.
Lôirs-qUè l'àtUiquë de» ivÀttAèï |iàtillt Slrë 'cbiii|)lltê, 06 ^épài-ë (iàr Bltràtioii Ib soU&é îiidis'souâ ; bd veirse ^eU k peil de l'abidé cillorhydbi4tië irës-élëUdu , ett agilahl ViVëiiifeiit kpi-ës bhâ4li6 additiod â'àcidé, è\ 'éH 'ckëi'ciiàût & d^ëln^lbyef «lUé là âUatlUié d'âëidë slHclèniëhl néccskàîre polit là ^i-ècipitàtidd de IW^bl
du lavé le pf ëcipité pai- décàntàtidlls avec dé t'ëaU fSÛblëliiéiit acidulée par l'acide azotique'; ôh Yé tàil ^iassël: à\iï Ub flUr'd, et on achève lé làVagé avec h l'ëAû hbdîliànte. L'àf^ëfat ë^t blbrs eii tbtàiitÀ tiui lé tàïri, &&il W pèUt féteiùi- eilèbrë Uh itëù de èkloiruFé de |>ldmi); oh lié M {iàs ëôhsldéréf là Sëj^àfatloh db's 'deux inëtàiii codiînë étàhl biëh hèttë.
bii porté sur Ufiè fiole t>rb|>fë i*feiitdilnôir qui «b'ntiëht le btild^ fUrë 'd'àfgéiit \mn lave, bii diâsbiit le chlônlf 0 |>dt l'àdihibiiiaqué faible ; oh lave lé filtré avec de rcaù àpniiibniacàle. Oh laisse là liqueur en repos pendant vingt-quatre heuréi ; s*il âë fortbé Ud nouvead dëp3i, bii le i^i^'M pair fiUfatioh, ëti employant le filtre qUi à déjà Servi. Oh lavé dé hbuvéàti le filtré avec de l*ëaii fài^lëiheat àmmbhiàcàlë; bû télrhilfië le là^ë avec de l'ëaU pure.
ta dissolûtioh ammoniacale Êbhtiëht tëht l'à)»éëdt ; oh prëfeihite ce mëtâl à l'^tàt de cbloifUlré, éh èàtdi-aht l'afaihlohià^ùë pdil'acide azotique '; on p^se lé blilbrurë d'àtgeht àVëë Ibis Iti'ëcailiibhs pr^édëmméht ihdiqdëëà. Son pdlds dbfahé t^bUl- l'arg;ebt une détermination assez approchée. Le nodifitë bhtëhU hë pëlit «ëpéhdàiil pas 4trë ^^s-eikbti il é^t ihi^ossibfô âë ne ^ fiëfdre
une fraction appréciable du métal dans les opérations si nombreuses qui précèdent la pesée du chlorure d'argent.
Le plomb se trouve en grande partie dans la liqueur acide, de laquelle on a séparé le chlorure d'argent; une portion, généralement très-faible du plomb a été recueillie sur le filtre sur lequel on a traité le chlorure d'argent par Tammoniaque. On dissout cette portion du plomb en lavant le filtre avec de Teau faiblement acidulée par Tacide azotique. On réunit la liqueur acide à la première ; on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec, en terminant Tévaporation dans une capsule de porcelaine exactement pesée ; on fait chauffer au rouge sombre, et on pèse après refroidissement. On dose ainsi le plomb à l'état de sulfate. On obtient pour ce métal une approximation bien suffisante.
Argent et mercure. — L'examen des amalgames d'argent se présente dans deux conditions différentes. Certains amalgames contiennent seulement de l'argent et du mercure ; on détermine l'argent, on évalue le mercure par différence ; d'autres amalgames, par exemple ceux qui sont obtenus dans le traitement des minerais d'argent, contiennent de faibles quantités de métaux étrangers, de cuivre, de plomb, etc. ; l'argent est le seul métal dont le dosage offre de l'importance.
On doit procéder différemment dans les deux cas.
Amalgame pur. — On opère sur un certain poids d'amalgame, variable suivant sa richesse en argent de 1 à 5 grammes. On place l'amalgame dans un petit creuset de porcelaine exactement taré ; on fait chauffer avec la plus grande lenteur jusqu'à fusion de l'argent ; on pèse après refroidissement : l'augmentation de poids du creuset donne le poids de l'argent ; on calcule le mercure par différence.
La vaporisation lente du mercure est une opération très-délicate : si le feu n'est pas conduit avec les plus grands ménagements, les vapeurs de mercure entraînent une portion très-appréciable de l'argent ; il se produit même quelquefois des explosions qui projettent la totalité de la matière métallique en dehors du creuset. Lorsqu'on prend les précautions convenables, on obtient pour l'argent, et par conséquent pour le mercure, des déterminations très-exactes.
Amaigame impur. — Lorsqu'il s'agit de doser l'argent dans un
amalgame contenant un peu de cuivre et de plomb, il faut opérer la distillation lente du mercure dans une coupelle en os, sous le moufle. Lorsque tout le mercure est expulsé, on ajoute do 1* à 2 grammes de plomb pauvre et piur, et on achève la coupellation comme nous l'expliquerons bientôt.
• Tous les métaux étrangers s'oxydent ; les oxydes sont absorbés par la coupelle ; l'argent reste sous forme d'un bouton, qu'on pèse après refi^oidissement.
n y a toujours une perte appréciable d'argent dans ces opérations: le métal est partiellement entraîné par les vapeurs de mercure et par les vapeurs de plomb ; il se forme un peu d'oxyde d'argent, qui se combine avec la litharge, et pénètre dans la coupelle. La perte par volatilisation est notablement plus forte quand ou met le plomb pauvre dans la coupelle avant l'expulsion totale du mercure ; on évite plus difficilement les explosions qai se produisent lorsque la température est élevée trop rapidement.
En opérant avec les précautions convenables sur un amalgame contenant environ 1 gramme d'argent, de 3 à 4 grammes de mercure, et moins de O'^ylO de plomb et de cuivre, on ne parvient pas à éviter une perte de 0«',003 à 0«',005 d'argent.
On n'arriverait pas à un dosage plus rigoureux en cherchant à peser l'argent à l'état de chlorure, et les opérations seraient beaucoup plus longues.
État chinil€|ue de l'ara^eiit. — Il est presque toujours impossible de reconnaître à quel état chimique se trouve l'argent dans les minerais un peu complexes, tels que les blendes, les galènes, les cuivres gris, etc. La proportion d'argent est trop faible pour qu'on puisse la déterminer rigoureusement, et l'analyse des minerais ne donne elle-même aucune indication nette sur l'état chimique du métal.
On peut résoudre la question dans quelques cas particuliers : nous citerons un seul exemple.
Étant donné un échantillon de la classe des minerais qu'on désigne en Amérique sous le nom de minerais rouges^ contenant du quartz, de l'argile, du calcaire, de la calamine, de l'oxyde de fer, mais ne renfermant pas une quantité appréciable de sulfures métalliques, on parvient à reconnaître si le minerai contient l'argent à l'état métallique, k l'état de carbonate, de sulfure, de
S78 MÉTAUX PROP^fiM^NT DITS.
ehlofure, de hromure ou d'iodure^i pm* 1^ sâne d'opén^timis que Dous allpns àéome. Nous ferons tout d'abord ro)>^eFVf(ti€ii| que le^ rechercli^a qiialitatives ne peuvent doimer dw FéaulUita wi peu net^, que si le minerai e^t à une Xetiwv ua p9U élevée,
1** On traite le minerai par l'aeide aeétique faible ; eu laîsee l'aoide agir seulement pendant quelquei beurea à la tempéniture de 40 à 50 degré», et, autant que possible, h l'abri du oontaet de l'air ; on filtre ; on verse quelques gouttea d'aeide cbldFbydrîque dans h liqMeup QltPé^t lia formation d'un trouble, ou d'un précipité de ohloruro d'argent, démentre quf le minerai proposé renferme du earbonflte d'firgeut, Ce eomposé est en effet le aeul qui puisse être dissous par l'acide aeétique étendu, agissent, pea-s dent un temps trèsroourt, (^ une température modérée.
3'' («e partie du minerai qui u'a pas été dissoute par Fadd^ acétique est lavée avee de Teau, sépbée h iOO degrés, et séparée du filtre 1 Qn la met en suspension dans une fiole eontenant de r^mmaniaque étendue. On laisse l'ammoniaque «^ pendant dou^e beurra t on déofmte, et on lave la partie indiaaoute pav dé-r cantations, 4'f^ord avec de Teau f faiblement ammomanale, ensuite $ivee d?i l'eau pur^t On sature Vanunenieqne des liqueurs
déçantéps par l'apida ft^QtiquQ s g'il se produit im préeipité, on est assuré quf^ 1@ mia^rai i^onti^nt de ragent à l'état de eblororQ
ou de bromure.
Lorsqu'il ne se produit aucun trouble^ on n'est pas toujours en droit d§ conclure que le piinerai ne contient pas de chlerure ou d^ bromure d'argent, EJn effet, ces doux composés perdent asaei proniptement ^ la lumière leur solubilité dans l'ammoniaque ; le résultat négfttif de l'expérience ne peut avoir de signification que si le minerai a été soustrait à l'action de la lumière jusqu'au moment où on a fait agir l'ammoniaque.
Lorsqu'on obtient un précipité appréeiahle en saturant Tann mouiaque pi|r Tftcide ft^otique, on doit et^ereher à reoûnnaltra s'il contient du chlore et du brome ou seulement l'un de ees deux métallo]i4e«.
Qn fait passer dans une petHe capsule de poFcelaiae le pré* çipité produit par l'aeide azotique dans la liqueur ammoniaeale } après l'avoir levé par décantations , on Pexpose à uie lumière diffuse un peu vive : le précipité devient asses prompte-meut gris ou violacé. S'il prend la teinte grise sans passer pap le
rose, ou pe^t fifftpipe^r qu'il coqtieiit 4m IffOW^ ; s'il dfiyîfint d'abprd rose et ensuite violet, l'i^senee 4u broifl^ ^st déiQpntré^. Cette expérience très-simple ne permet pas de constater si vn minerai çw^rpiapt du bTOWHpe d'ftfgmt PQPti§pt «P naôine tepips du chlorure.
On ue doit pfw, ep géuéml, ppu^spr plu^ loin l^S rephfiçcbes, car pu sprait obligé d'eptrppTPfldre Ips PB^WltiOPS Jongpes et délicates qu'exige la q^par^^op du bfpiue et; du ^^QV^ \ fi^^ ppéa ratiops faites sur m PPid« très-rfiiible de fiblPFHre et; d? l)rqffipvfi d'argent, donneraient difficilement des résultats fiprtfiius,
3^ Pour cppgtft^oT la présence pu Vabs^fiÇ© d^ Tiodwre d'argpnt, op op^re sur la mf^tiërp indissoptP Pft? Vammouiaque , aprè^ l'avoir ponvenableinent lavée. Ou la piet eu ^qspeusipn dau3 qpp djssolutipu up peu étendue d'iodure d^ pot^Muui ; op l^^is^q }p réae^f ^r h l'abri du pont^^ct dp l'air pppd^pt enyirop douze heures 5 pp fijtre , e\ op l^ye la fésidp ^ VeRP hpuiUjiptP. Oft constate 1^ pp^^efige dP Tftrgeut dl«i* la di«»PlMtiePj ^A y feiswt arriver un courant d'hygrogène sulfuré. La formation d'un précipité noir est, en général, une preuve suffisante de la présence de l'iodure d'argppt daAA le ipipprai préposé.
4"" Il reste à chercher si le résidu contient encore de l'argent à l'état métallique, ou bien en combinaison avec le soufre, l'arsenic, l'autimoiue, etc. Il est po^sihlp de cpnitiiter k pré^^p^e de l'argent, eu traitant le résidu, «épar^ du filtre, par Taeide ^^Çi\U que trèa-éteudu, pt eu veraapt un peij d'flpidfi ^Wwhydriqwo im% la liqueur acide ; luaia la formAtion d'un précipité, eu dé^pu^t trant la présence de l'argent, ne fournit appuue indientipu AQI^ son état ohinûqpe, ^'argent métallique, Tiirgept du sulfure, l'argent du aulfoarsépiure, ete. , sont également disapua par l'aide asotiqup faible*
Quelques chimistes conseillent d'employer Ip tritprf^tiop aveia du mercure métallique, au lieu du traitement par l'acide azotique faible; mais l'emploi du mercure présente plusieurs inconvénients.
Le mercure dissout ^argent métallique, il attaque en totalité ou partiellement le sulfure d'argent \ on n^a done pas dans Ta* malgame seulement Pargent qui e^t à l'état métallique dans le minerai. Dans la distillatien du merourp on perd fÎGUîilement une petite quantité d'argent, en sorte que si on n'obtient aueun résida
appréciable à la distillation, on ne peut pas affii'mer que le minerai no contient pas un peu d'argent natif ou de sulfure d'argent.
Le traitement par le mercure n'offre qu'un seul avantage : le mercure n'attaque pas sensiblement les sulfures complexes, les tellurures, etc. Ces composés doivent se trouver dans la matière qui a été séparée du mercure. En traitant cette matière par l'acide azotique faible, en essayant la liqueur acide par l'acide chlorhydrique, on peut constater la présence ou l'absence de ces composés dans le minerai.
Observations . — En opérant sur un poids un peu fort du minerai, et en prenant, dans toutes les opérations, les précautions ordinaires des analyses, on peut obtenir des indications précieuses sur les proportions relatives des divers composés de l'argent. On peut rarement peser les précipités successifs , mais il est souvent possible d'estimer leurs volumes, et de reconnaître l'espèce minérale de l'argent qui domine dans le minerai proposé.
S S. — nHnéranx et mineralA.
L'argent forme un assez grand nombre d'espèces minérales ; nous décrirons les caractères de celles qui ont le plus d'importance et nous citerons quelques exemples d'analyse. Nous donnerons quelques détails sur la composition et sur la richesse des principaux minerais.
Parmi les minerais, nous examinerons : l'argent natif; le sulfure; le sulfoarséniure ; le sulfoontimoniure ; le séléniure ; le tellurure; le chlorure; le bromure et Viodure; Yantimoniure et l'amalgame d argent.
AaftBHT NATIF.
L'argent natif e2(iste en petite quantité dans un grand nombre de localités, irrégulièrement disséminé dans divers minerais de cuivre, de cobalt, de nickel, etc. 11 accompagne presque toujours le chlorure d'argent. Il se présente moins fréquemment dans des filons ne renfermant pas d'autres minéraux métalliques, engagé dans une gangue de calcaire spathique. Les filons les plus
riches ^ contenant seulement de l'argent natif et du carbonate do chaux, sont exploités à Kongsberg (Norwége), à Minnesota (lac Supérieur)^ et dans plusieurs localités de F Amérique du Sud.
L'argent natif forme des ramifications do toute forme et de toute dimension dans la gangue calcaire. En séparant la gangue par des moyens mécaniques, on obtient l'argent à trèspeu près pur, en masses pesant quelquefois plusieurs centaines de kilogrammes.
L'argent natif a généralement la tenture compacte ou faiblement cristalline ; il est rarement en cristaux très-nets ; leur forme primitive est le cube ; les clivages sont parallèles aux faces de l'octaèdre ; sa densité est variable delO,10àll,10.
L'argent natif contient assez ordinairement une proportion appréciable de mercure, de cuivre, d'or, et même d'antimoine et d'arsenic.
Analyse. — Nous prendrons un seul exemple d'analyse, celle d'un échantillon d'argent natif, dans lequel des recherches qualitatives ont fait reconnaître la présence du cuivre et de l'antimoine. Ces deux métaux sont presque toujours en proportion très-faible, ce qui oblige d'opérer sur un poids assez fort, de 4à 5 grammes, de l'argent proposé.
On attaque le métal par l'eau régale chlorhydrique ; on étend d'eau, on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate; on lave par décantations les sulfures précipités, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate.
L'antimoine seul est dissous à l'état de sulfosel; l'argent et le cuivre restent insolubles à l'état de sulfures.
Antimoine. — L'évaluation de Tantimoine offre une difficulté spéciale : la dissolution contient une quantité de sulfhydrate énorme, relativement à celle de Tantimoine. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; on lave par décantations le précipité de soufre et de sulfure d'antimoine. Lorsqu'on est par venu à dissoudre la totalité des sels ammoniacaux dont le précipité est imprégné, on traite ce précipité par Tacide chlor-
1 Les filotts d'argent natif traversent des terrains de gneiss, de micaschistes, de trapp, de serpentine. Les filons du lac Supérieur sont an contact du trapp et du conglomérat: ainsi que nous l'avons déjà dit, Targent natif accompagne le cuivre natif dans presque toutes les mines du lac Supérieur.
hydrique un pou oonoQUtré, à une douce chaleur, L'antimoine est promptoment dissous ; on lave par décantations le soufre insoluble, en employant de Teau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique et par l'acide tartrique. On précipite rantimoine par l'hydrogène sulfuré.
Le précipité est accompagné d'une quantité de soufre libre extrêmement faible ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance, on lave le sulfure sur le filtre avec de l'eau froide, tant que le liquide présente la réaction acide, on fait sécher à iOO degréa, et on pëse« Ayant ainsi obtenu la somme des poids des soufres et de l'antimoine, on procède au dosage du soufre.
Le précipité est trop peu abondant pour qu'on puisse le séparer du papier ; on met le filtre avec le précipité dans une dissolution de potasse; on fait chauffer à iOO degrés pendant plusieurs heures, et on fait arriver un courant de chlore. Lorsque le papier est entièrement dissous, on acidifie la Uqueur par l'acide chlorhydrique, on expulse le chlore par la chaleur, on verse du chlorure de barium, on pèse le sulfate de baryte, après l'avoir lavé^ purifié et calciné. L'antimoine est évalué par différence.
Argent et cuivre, ^^ Les sulfures d'argent et de cuivre, lavés par décantations, sont mis an suspension dans l'eau; on verse à do longs intervalles quelques gouttes d'acide azotique, jusqu'à ce que les deux métaux soient entièrement dissous. On sépare par fîltration le soufre resté insoluble, on le brûle à très-basse température dans une petite capsule de porcelaine, afin de véri*fier qu'on a bien la totalité des métaux dans la liqueur azotique. Lorsqu'on obtient un résidu appréciable, il faut le traiter par l'acide azotique concentré, et réunir la liqueur à la première.
Ces liqueurs addes contiennent seulement Targent et le cuivre. On précipite l'argent par l'acide chlorhydrique, et on pèse le chlorure d'argent.
Après séparation du précipité, on verse de l'ammoniaque dans la liqueur acide : l'intensité de la coloration bleue donne une indication trè»*nette sur le procédé qu'il convient d'adopter pour la détermination du cuivre.
Lorsque la dissolution ammoniacale est faiblement colorée, on fait Tévaluation du cuivre d'après l'intensité de la eoloratioa bleuo; quand, au contraire, la proportion du cuivre est un peu forte, on précipite le métal à l'état de sulfure > on calcule la pro-
portion du cuivre d'après le poids du sulfure CkfSj calciné au rouge sombre à Tabri du contact de l'air.
Observations. — Ces opérations donnent des nombres suffisam-» ment approchés pour l'antimoine et pour le cuivre ; le nombre obtenu pour l'argent n'est pas très-rigoureux : il est difficile de ne pas perdre une petite quantité d'argent dans les lavages des sulfures.
SULFURE D'AReSHT.
On peut désigner en général sous le nom de sulfure (fargetU plusieurs espèces minérales qui contiennent l'argent à Tétat do sulfure, isolé ou bien combiné, ou peut-être seulement mélangé d'une manière intime, avec d'autres sulfures métalliques, notam«* ment avec les sulfures de cuivre, de fer et de plomb. Les varié* tés qui contiennent du plomb renferment aussi de Fantimcûne, et il n'est pas possible de reconnaître par l'analyse si l'argentse trouve à l'état de sulfure.
Nous examinerons ici : le sulfure d argent; le sulfure d argent et de cuivre; le sulfure d'argent et de fer. .
SuLFURK d'argent. — Le sulfure d'argent, seul ou mélangé avec divers sulfures métalliques, se présente en veines et en veinules dans un grand nombre de fiions, dans le Washoe^ au Mexique^ au Chili ^ en Saxe^ en Bohême^ etc.
Le minéral, exempt de tout mélange de sulfures métalliques» est quelquefois en cristaux assez nets; il se présente plus fréquemment avec la texture cristalline ou compacte. La forme primitive des cristaux est le cube ; les clivages sont très-peu nets, et parallèles aux faces du dodécaèdre.
L'argent sulfuré est d'un gris de plomb ; les échantillons sont souvent ternes et presque noirs à la surface ; ils ont un faible éclat à la cassure fraîche. Le minéral est très-tendre, il se laisse couper au couteau ; il est fusible à la flamme d'une bougie ; sa densité varie de 6,90 à 7,20.
Ses propriétés chimiques et sa composition sont celles que nous avons déjà décrites (page 852). Plusieurs échantillons nettement cristallisés ont donné à l'analyse de 86,39 à 86,65 pour 100 d'argent, tandis que la formule kg^ répond à 87,05 d'argent pour 100 de sulfure.
Suumus d'arcsnt kt m cuivre, — Ce minéral a été trouvé
S84 MÉTAUX PROPRCàlENT DITS.
dans quelques mines de Sibérie et du Chili, associé avec du cuivre pyriteux. Il forme des veinules peu puissantes et se présente dans des géodes en cristaux assez nets. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboîdal ; la forme la plus fréquente est le prisme à six faces ; l'angle des deux faces est de 119*, 35'. Les clivages sont assez distincts. Le minéral est d'un gris d'acier; il a un peu d'éclat à la cassure fraîche; il est terne et presque noir à la surface; il est mou, et se laisse couper au couteau ; sa densité est de 6,20 à 6,30.
L'acide chlorhydrique l'attaque difficilement ; l'acide azotique dissout promptement les métaux en séparant une partie du soufino à l'état libre.
Nous citerons quelques exemples numériques. Les échantiUons analysés ont pu être séparés mécaniquement des gangues terreuses, et du cuivre pyriteux, qui accompagnent le sulfure d'argent et de cuivre :
Sibérie. Siiétie. Chiii. CbUI.
Argent 52,27 52,7t 42,08 28,79 ,
Cttivre 80,48 30.95 65,98 53,58
Fer 0,33 0,24 2.53 »
Soufre 15,79 15,92 21,41 17,83
D'après les analyses qui ont été publiées , l'espèce minérale pure doit être représentée par la formule A^S + Cm*S, qui répond aux nombres suivants :
Argent 53,10
Cuivre 51 ,10
Soufre 15,80
Dans un grand nombre d'échantillons, le sulfure double de cuivre et d'argent est intimement mélangé avec une proportion variable de sulfure de cuivre, Gu'S.
Sulfure d'argent et de fer. — Le sulfure double d'argent et de fer, désigné sous le nom Sargent sulfuré flexible^ n'a été constaté que dans les mines d'argent de la Bohême et de la Saxe, n se présente en lamelles hexagonales groupées de diverses manières* La forme primitive est le prisme rhomboîdal droit. La
couleur est variable du bleu violacé au noir ; l'éclat est faiblement métallique à la cassure fraîche. Les lamelles sont flexibles; le minéral est très-tendre : il se laisse aisément couper avec le couteau ; il tache le papier comme la plombagine. Sa densité est de 4,21S.
n est partiellement attaqué par l'acide chlorhydrique un peu étendu; l'acide azotique, même très-faible, dissout les métaux avec rapidité.
L'analyse d'un échantiUon provenant de Joachimsthal a donné :
Argent 33,S0
Fer 36,00
Ces nombres conduisent à représenter la composition du minéral par la formule A^S + Fe^S*. On a cependant admis la formule Â^SH-3Fe'S'. Elle exige des nombres un peu différents de ceux qui ont été fournis par l'analyse précitée, et les divergences sont trop grandes pour qu'on puisse les expliquer par des erreurs commises dans les dosages. La formule répond à :
Argent 83,60
Fer 35,75
Soufre 33,75
Il nous paraîtrait plus rationnel d^admettre le mélange intime du sulfure double, Â^S+SFaS, avec une proportion variable de pyrite de fer, répondant à la formule Fe*S'. Nous n'avons pas, du reste, à discuter ici cette question théorique.
ANALYSE. — Nous prcndrous pour exemple l'analyse d'un échantillon cristallisé contenant, à l'état de sulfures, l'argent, le cuivre et le fer. On a l'obligation de faire tous les dosages dans la même série d'opérations. De plus, on ne peut consacrer à l'analyse qu'un poids assez faible du minéral.
On traite le minéral porphyrisé par l'eau régale bouillante, car il est essentiel de produire la dissolution totale du soufre. On fait chauffer pendant quelques heures à 100 degrés; on étend do
beaucoup d'eau, et on laisse le chlorure d'argent se déposer par un repos prolongé*
On le lave par décantations avec de Teau faiblement acidulée par de l'acide azotique. On le reçoit ensuite sur un filtre pesé ; on achève le lavage avec de l'eau bouillante; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne pour le chlorure d'argent une détermination suffisamment exacte.
Nous devons cependant faire observer que la liqueur acide dans laquelle le chlorure d'argent a été précipité, contenant des chlorures de Cuivre et de fer et de l'acide chJorhydrique libre, l'insolubilité du chlorure d'argent n'est pas rigoureusement nette. L'erreur qui en résulte pour le dosage de l'argent est trop faible pour avoir une influence appréciable dans le calcul de la formule minéralogique.
Les liqueurs acides très-étendues contiennent l'acide sulfuiiquo, les oxydes de fer et de cuivre, avec une proportion assez forte d'acides azotique et chlorhydrique. On précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, en n'employant que la quantité de réactif strictement suffisante pour la précipitation; ou pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné.
Le poids obtenu est un peu faible, car le sulfate de baryte est un peu soluble dans l'acide azotique ; l'erreur qui est commise sur le soufre est » du reste , très-faible : elle peut être considérée comme négligeable, en raison de la petitesse du coefficient par lequel on doit multiplier le poids du sulfate de baryte pour obtenir le soufre.
Pour doser le fer et le cuivre, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide très-étendue ; on sature progressivement par l'ammoniaque les acides libres et l'hydrogène sulfuré; on bouche la fiole, et on attend que les sulfures soient nettement rassemblés. On les lave par décantations avec de Peau presque saturée d'hydrogène sulfuré, jusqu'à ce qu'on leur ait enlevé la totalité des acides dont ils sont imprégnés. Ces lavages suffisent pour dissoudre la totalité de la baryte, qui se trouve en proportion très-faible dans la liqueur acide.
On traite les sulfures par l'acide chlorhydrique, on ajoute quelques gouttes d'acide azotique pour faciliter la dissolution du cuivre ; on sépare par filtration le soufire indissous. On précipite
le cuivre par Thydrogène sulfuré ; on pèse le sulftire de cuivre calciné au rouge sombre à l'abri du contact de Tair.
Pour déterminer le fer, on expulse Thydrogène sulfuré, on sépare le soufre, en ajoutant de Tacide azotique, et on faitchauf^ fer à iOO degrés pendant plusieurs heures. On précipite enfin le peroxyde de fer par l'ammoniaque, et on le pèse après calcination au rouge.
AMTiMomtmi: D'Aftunr.
L'antimoniure d'argent existe en veinules dans des filons contenant d'autres minéraux de l'argent, divers sulfures métalliques, de l'arsenic natif, etc., à Witticken (Souabe), à Andreasberg (Harz), à Casùlla (Espagne) et dans quelques localités de l'Amérique du Sud.
Il est quelquefois en cristaux prismatiques accolés, et plus ordinairement en petites masses à texture cristalline ou compacte. La forme primitive est le prisme rhomboîdal droit, dont l'cingle est de 119^30^ Les cristaux et les échantillons à texture cristal-* Une présentent deux clivages; le plus facile est parallèle à la hase du prisme.
La couleur est le blanc d'argent \ l'éclat est métallique, mais il se ternit promptement au contact de l'air humide* Le minéral est assez dur et fragile; sa densité varie de 9,44 à 0,80.
L'antimoniure d'argent est incomplètement attaqué par l'acide cblorhydrique ; il l'est, au contraire, très-facilement par l'acide azotique et par l'eau régale.
On n'a signalé, dans les échantillons analysés, que de Targent et de l'antimoine.
Nous citerons quelques exemples d'analyses :
Altwoirâcb (Bide). Aadreft»berg (Mri).
Argent 76,00 84,00 75,25 78,00
Antfnomè. . . . 24,00 16,00 24,25 92,00
Arseniure d'arcent. — Cette espèce minérale n'est pas encore bien définie. On donne le nom S argent arsenical à des minéraux qui existent dans un assez grand nombre de filons, et qui renferment principalement de l'arsenic, de l'argent et du fer. On a
constaté la présence du soufre dai^s presque tous les échantillons qui ont été analysés.
Ces minéraux se présentent en veinules à texture lamellaire ou grenue, d'une couleur variable du blanc d'argent au gris d'acier ; ils sont durs et fragiles ; leur densité varie de 8,00 à 8,1S. Ils sont inattaquables par l'acide chlorhydrique.
Nous citerons quelques exemples numériques. Les échantillons analysés proviennent à' Andreasberg (Harz) :
Argent 14,06 6,56 If 06
Per 17.89 58.26 20,25
Amnic 62^90 58,29 59,94
Soufre 5^00 16^87 5,75
Ces résultats paraissent démontrer que les échantillons analysés contiennent à l'état de mélange intime de l'arseniure d'argent, de l'arseniure de fer, du mispickel, et même des pyrites de fer.
ABSÊmOSULFUEB ET AHTIKOmOBULTUBE D'ABSENT.
On distingue plusieurs espèces minérales contenant du soufre, de l'argent, de l'arsenic ou de l'antimoine. Deux seulement sont bien caractérisées, ce sont Yantimoniosulfùre^ et Y arséniosulfure^ dans lesquelles le sulfure acide contient autant de soufre que le sulfure d'argent. Pour les autres, il est difficile de poser des formules certaines ; les analyses des échantillons provenant de diverses localités donnent des proportions un peu variables pour le soufre, pour Tars^c et l'antimoine, et pour l'argent. Ces minéraux renferment des proportions également peu constantes de fer, de plomb et de cuivre.
Nous les désignerons sous le nom de sulfitres complexes, et nous citerons quelques exemples de leur composition.
Antimoniosulfure. — Argent rouge. — Ce minéral, presque* toujours accompagné de calcaire spathique, se présente en veinules, en géodes^ en rognons isolés, dans un grand nombre de filons, au Harz, en Hongrie, en Saxe, en Norwége, en Espagne, au Mexique, dans l'Amérique du Sud.
On le connaît en cristaux trës-nets, en petites masses à texture cristalline, granulaire ou compacte. Les cristaux les plus fré-
«juents sont des rhomboèdres, des prismes à six faces, des dodécaèdres, portant des modifications nombreuses. La forme primitive est le rhomboèdre, dont Tangle est de 1 08'',42* ; les clivages, peu nets, sont parallèles aux faces du rhomboèdre.
Uargent rouge est d'ime couleur un peu variable, du noir faiblement rouge&tre au rouge cochenille; la poussière est toujours d'un brun rouge; l'éclat est presque métallique. Le minéral est peu dur, il se laisse aisément réduire en poussière très-fine ; sa densité varie de S,70 à 8,90.
n est inattaquable par l'acide chlorhydrique un peu étendu ; l'acide azotique et l'eau régale l'attaquent avec facilité.
Nous donnerons dans le tableau suivant la composition de quelques échantillons :
Andreaiberg. Mexique. Chili.
Argent 58,96 60,20 58,00
Antimoine... 22,85 21,80 23,15
Soufre 16,60 18,00 18,85
Ces nombres conduisent à la formule 3A^S+S6'S% qui donne :
Argent 59,00
Antimoine 23,50
Sonfre 17,50
Arséniosclfure. — Proustite. — Ce minéral a été trouvé dans un grand nombre de localités, en Saxe, en Bohème, en Espagne, au Mexique, au Pérou, au Chili, etc., formant dans les filons des veinules peu puissantes, ou tapissant les géodes en cristaux assez nets. 11 est presque toujours en cristaux ou en masses à texture cristalline; il a rarement la texture compacte. La forme primitive des cristaux est le rhomboèdre, dont l'angle est de lOT^i8\
11 est translucide ; sa couleur est le rouge cochenille ; son éclat est adamantin ; sa densité est de 5,422 à 5,860. Il est tendre et fragile. L'acide chlorhydrique étendu ne l'attaque pas ; l'acide azotique et l'eau régale exercent une action très-vive sur l'arséniosulfure d'argent.
Ce minéral est accompagné très-fréquemment d'argent rouge : d'après les analyses qui ont été publiées, la présence presque
constante de rantimoinc semble démontrer le mélange d'une proportion variable d*antimoniosiilfure avec rarséniosalfure. Nous citerons seulement deux exemples numériques :
Jottbiawlhal. féroa.
Argent 64,67 63,25
Anenic 15,09 i3,i5
▲AUmoine 0,69..... 3,90
Ces nombres conduisent à une formule analogue à celle de l'argent rouge.
Sulfures complexes. — Nous parlerons seulement des deux espèces minérales, auxquelles on a donné les noms de Freislebentle et de Polybasiie.
Freislebenite . — Ce minéral a été signalé dans un petit nombre de localités, notamment à la mine de Himmelsfûrst (Saxe), et dans les mines de Kapnik (Transylvanie). Il est accompagné de galène, de sulfure d'argent, de bournonite. Il se présente en cristaux assez nets, et en petites masses à texture cristalline, possédant un éclat presque métallique, d'une couleur un peu variable, du gris d'acier au blanc légèrement gris. U est d*une faible dureté ; sa densité varie de 6,00 à 6,40.
La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboîdal droit ; les clivages sont parallèles aux faces du prisme.
La composition de la Freislebenite ne peut être représentée par une formule suffisamment simple ; les échantillons analysés jusqu'à présent contiennent du soufre, de l'antimoinei de l'argent, du plomb, du fer et du cuivre. Peut-être est-îl permis de les considérer comme contenant, à l'état de mélange intime, un antimoniosulfure défini de plomb et d'argent avec une proportion un peu variable de bournonite.
Nous citerons deux exemples numériques : les échantiUons proviennent de la mine Himmelsfûrst, près de Freyberg (Saxe).
Argent 22,1S 23.7S
Plomb 30,00 80,08
CuWre 1,62 »
Fer O.il »
▲atinma. .« S7,73 S7,06
Polybasite. — Ce minéral a été trouvé dans les mines du Mexique, de Saxe, de Hongrie, etc., accompagné de pyrites de fer et de calcaire spatbique. lise présente en cristaux, enmouches, en veinules à texture cristalline ou compacte. Les cristaux ont la forme de tables hexagonales, portant sur la base des stries trèsnettes, qui se coupent sous l'angle de 60 degrés ; les clivages sont indistincts. La couleur est le gris presque noir; l'éclat est métallique ; la densité est de 6,214.
La Polybasite n'est pas attaquée par l'acide chlorhydrique faible. Sa composition ne peut être représentée par une formule simple : on a trouvé dans les échantillons analysés des proportions très-variables de fer, de cuivre, d'argent, d'antimoine, d'arsenic et de soufre.
Nous citerons quelques exemples :
Meiique. SohemniU. Freyb«rg. CorBOuaillet*
Argent 64,29
Cuivre. 9»S8.
Fer... 0,06.....
Zinc 1
Antimoine... 5,09.
Anenle 3^74.
a««fr» 17,04.
Ml
