ALLIAGES

Le cuivre entre en proportion plus ou moins grande dans un certain nombre d'alliages employés dans l'industrie ou dans les arts. Nous examinerons seulement : les alliages qui sont composés principalement de cuivre, de nickel et de zinc, et qui sont désignés sous les noms de maillechort, de cuivre blanc^ X argentan^ etc. ; les alliages de cuivre et d'étain, les bronzes ^ qui servent pour les canons, pour les cloches, pour des objets d'art, etc.; les alliages de cuivre et de zinc, auxquels on donne les noms de laiton, de cuivre jaune y de tombacky de chrysocale, etc.

iiLLIAGES DE CUIVRE, DE NICKEL ET DE ZINC. COS aUiageS SOUt

d'un blanc assez beau ; ils sont susceptibles de prendre un beau poli ; ils peuvent être laminés et même étirés en fils assez fins, dans certaines conditions spéciales de température et de travail» A froid ils sont assez diu:s, mais on parvient aisément à les réduire en sable fin sous le choc du marteau ou du pilon. Ils sont facilement attaqués par la lime ; leur densité varie suivant leur composition, depuis 7,18 jusqu'à 8,48. Les objets qui ont reçu le poli se ternissent promptement au contact de l'air humide ; on leur rend leur éclat en les frottant avec un linge fin ou avec une peau.

Ces alliages sont peu attaquables par les acides non oxydants : l'eau régale et l'acide azotique dissolvent rapidement tous les métaux. On peut dissoudre les métaux par l'acide chlorhydrique et le chlore , en faisant agir ces réactifs sur les alliages réduits en sable fin.

La composition de ces alliages est extrêmement variable, suivant les usages auxquels ils sont destinés. En outre, on emploie rarement pour leur préparation des métaux tout à fait purs, et les alliages contiennent fréquemment des proportions appréciables d'arsenic, d'antimoine, de plomb, de fer, et même d'étain.

Nous citerons quelques exemples numériques de la composition de ces alliages :

MéUl chiDois. MéUI allemand. Métal ffançals.

Guiyre 43.80... 40,40... 50,00... 00.00... 65,00

Kickel 15,60... 31,60... 24,50... 19,10... 16,00

Zinc 40»60... 25,40... 24,00... 18,25... 13,15

Plomb » ... traces... 0,20... 0,50... 0,15

Fer 9 ... 2,60... 0,15... 0,35... 3,40

Arsenic^ antimoiiie. a ... traces... 0,50... 0,65... 0,15

EUin » ... > ... » ... 0,15... 0,20

Bbonzes. — Les alliages divers de cuivre et d'étain sont d'un jaune assez foncé ; ils sont en général durs, plus ou moins tenaces, et susceptibles de recevoir un très-beau poli. Leur densité est peu variable, de 8,88 à 8,9S. Ils peuvent être laminés, étirés en fils, et travaillés au marteau, bien qu'avec difficulté.

Ces alliages sont rarement homogènes ; il faut les maintenir longtemps en fusion, brasser énergiquement la matière métallique fondue , et prendre des précautions spéciales à la coulée, pour obtenir des pièces d'une certaine dimension, qui contiennent dans toutes leurs parties des proportions à peu près constantes de cuivre et d'étain. Les pièces de bronze de petites dimensions, telles que les coussinets, sont fréquemment coulées sans des précautions suffisantes, et l'hétérogénéité des alliages est tellement grande, qu'on la reconnut aisément à la cassure.

Les bronzes sont difficilement attaqués par les acides non oxydants : on parvient à les dissoudre entièrement dans l'acide chlorhydrique, en faisant agir le chlore ; la dissolution se fait avec plus ou moins de rapidité, suivant que l'alliage est plus ou moins divisé. Les bronzes sont aisément dissous par l'eau régale chlorbydrique ; l'acide azotique les attaque vivement, mais il se produit de l'oxyde d'étain insoluble, qui retient, même après de longs lavages avec de l'eau acidulée par l'acide azotique, une proportion très-appréciable des oxydes de tous les métaux que renferment les alliages.

La composition des bronzes dépend des usages auxquels ils sont destinés ; mais l'homogénéité des alliages , les soins pris dans la fabrication et dans la coulée, exercent sur les propriétés utiles une influence plus grande encore que celle de la composition.

m MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Le bronze dea oanons contient de 8 à 12 pour 100 d'étain, une très-faible proportion de fer et de plomb ; il est ordinairement fabriqué avec des métaux assez purs, et ne contient pas d'arsenic, d'antimoine et de nickel.

Les bronzes employés pour les statues, pour les tam-tams, pour les cloches, contiennent environ 20 pour 100 d*étaîn, mais on ne les fabrique que rarement avec des métaux purs, et souvent on introduit une quantité assez notable de métaux étrangers, de zipc, de fer, de nickel, de plomb, en sorte que la composition de ces alliages esttrës-variable. Il en est de même pour les alliages employés pour les coussinets, pour les colliers d'exoentrique, etc. La proportion de Tétain varie de 4 à 12 pour 100»

Dans les plaques de doublage des navires la proportion du cuivre est peu variable ; elle est ordinairement comprise entre 89 et 91 pour 100 ; celle de Tétain dépasse rarement 6 pour 100 ; on introduit toujours dans ces alliages une certaine quantité de zinc et de plomb.

On a soumis h l'analyse un assez grand nombre d'échantillons de bronze, provenant d'armes, de miroirs ou d'objets d'ornement» datant d'une époque très«reculée ; la composition de ces alliages est en général peu différente de celle des bronzes fabriqués k l'époque actuelle : on a trouvé dans presque tous les échantillons du cuivre, de Vétain, du zinc, du plomb et des traces de fer.

Nous citerons un grand nombre d'exemples numériquesi afin de montrer les variations que présente la composition des bronzes, suivant les usages auxquels ils sont destinés.

Arme. Miroir. Âgrife.

Cuivre 85,30 63,50 76.35

EialB 42,15 80,20 19,00

Ziuç 1.50 0 2,60

Plomb 0.50 6,00 1,45

Fer ,,. 0,15,.*,. » 0.20

99,40 99,70 99,00 WtTA;. DE CLOGHCS.

Cuivre 77,18 78,20 75,00..... 7G.S4

Elain 18,00..... 18,40 22,10 18,58

Sine ...,. 0,22 » 0,50 0,80

Plomb 4,00 1,34...., 1,80 2,50

Fer i 0,20 » 0,10

Arsenic et antimoioe.. » ..».. 0,85...,. » 0,05

Nickel » 0.15 0.15 0,45

Argent » .■ . . . tfaces. , , . . » .. , , . 0,05

CinVRB. 183

mmuÊtSÊB ponA MÈcasa m HAcams.

CiiTre nj5^ 76.69 73,50 S4,M

EUiQ 4,97 7,20...,, 19,27 H,«4

Zinc 4,25 8,40 » 0,37

Plomb 7,00 4,80 6,ii 4,10

Fer 1,30 0,90 0,50 »

Anlimoine traces 1,30.,... » .... »

nnni«LEs be douma^e.

eaivrt. 89,00 88,00 89,80 91,70

Eltlp 6.70...,. 6,20 5,70 4,|»0

Zinc 2,90,,.., 4,20 3,50 8,00

Plomb 0,50 0,60 0,80 1,00

Fer tracts » 0,10 0,30

Arsenic et antimoine. . » > 0.20 0,25

ÀLUAGXi DE cuivu ET DE ifiiG. — Lês alUagos de cuivre et de zinc ont une couleur jaune, ordinairement très-belle, dont la teinte varie avec la proportion du sine. La couleur ao rapprocha un peu de celle de Tor pour les alliages qui contiennent environ 20 pour iOO de zinc, et 80 pour 100 de cuivre. Lorsque la proportion du zinc est plus forte, la couleur est un peu verdâtre ou un peu grise.

Les alliacés de cuivre et de zinc sont malléables et ductiles lorsqu'ils ne renferment pas trop de zinc : il faut toujours prendre des précautions spéciales pour obtenir des fils très-fins ou des feuilles très-minces, car au-dessous du rouge sombre ils sont trèsfragiles. Ds ont plus de roideur que le cuiyre rouge ; cependant ils graissent la lime ; lorsque ces alliages doivent être travaillés à la lime, il est nécessaire d'introduire dans leur composition un peu d'étain, de plomb et de fer, afin de leur donner une dureté suffisante.

Ces alliages sont susceptibles de prendre un très-beau poli ; ils se ternissent assez promptement à l'air. Lorsqu'on les chauffe fortement dans un creuset fermé, ils perdent la plus grande partie du zinc; mais il faut chauffer longtemps à la température des essais du fer pom* que tout le zinc soit volatilisé : quelques chimistes affirment même qu'à ce degré de chaleur le cuivre retint empare de 3 à 3 poqr iOO de zinc»

Les acides non oxydants attaquent lentement et fort incomplètement les alliages , alors même qu'ils contiennent une forte proportion de zinc. On dissout assez facilement les métaux en attaquant les alliages trës-divisés par l'acide chlorhydrique et le chlore. L'acide azotique et l'eau régale les attaquent très-rapidement.

La composition des alliages de cuivre et de zinc présente une grande diversité : le chrysocale contient de 18 à 20 pour 100 de zinc ; le laiton, employé pour les feuilles de doublage des navires, pour les tringles, pour les fils, etc., renferme de 33 à 34 pour 100 de zinc ; les alliages dont on se sert pour les objets de moulerie contiennent une proportion de zinc encore plus forte, de 40 à 50 pour 400. Nous citerons seulement quelques exemples numériques de la composition des laitons :

Feaille de doublage. Tringle. Pièces de macbines.

Caivre 66,50 87,80 62,75 64,80

Etain » » » i,30

Zinc 35,00 6,80 35,58 31,40

Plomb 0,10 1,70 1,65 2,35

Fer traces i.60 » 0,17

Arsenic et antimoine, traces. .... 2,10 traces »

Analyse. — D'après les exemples numériques que nous venons de citer, les divers alliages contiennent en proportions variables du cuivre, de Tétain, du zinc, du plomb, du nickel, du fer, de l'arsenic et de l'antimoine. Un échantillon étant soumis à l'examen analytique^ on reconnaît aisément à son aspect à quelle classe d'alliages il se rapporte, et quels sont les métaux qui entrent en proportions dominantes dans sa composition ; mais il faut toujours constater la présence des autres corps, et diriger les opérations de manière à évaluer leurs proportions.

On doit appliquer aux alliages des méthodes différentes d'analyse, suivant qu'ils ne contiennent pas d'arsenic et d'antimoine, ou qu'ils renferment des quantités appréciables do ces deux corps. Il faut donc commencer l'examen par la recherche qualitative de l'arsenic et de l'antimoine : c'est là une opération préliminaire indispensable qui, seule, peut indiquer quelle méthode il faut suivre pour l'analyse.

Opéraxj[on préliminaire. — On attaque par l'eau régale chlorhy-

drique 1 gramme de l'alliage proposé, on ajoute à la liqueur O'fSS de peroxyde do fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on sature par Tammoniaque ; on lave le précipité ; on le fait chauffer pendant quelques heures dans de l'acide sulfurique pur : on es* saye ensuite la liqueur acide dans l'appareil de Marsh.

Dans la plupart des cas les taches sont extrêmement faibles, et on peut évaluer, d'après leur intensité, la proportion de l'arsenic et de l'antimoine ; il est alors inutile de tenir compte de la présence de ces deux corps dans l'analyse.

Pour quelques alliages, les taches obtenues sur la porcelaine sont trop intenses pour servir à l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine ; on doit chercher à doser ces deux corps dans l'analyse, n ne faut jamais négliger d'examiner les taches, et de chercher à reconnaître si elles sont formées principalement par l'arsenic ou par l'antimoine.

Nous décrirons deux procédés d'analyse : l'un s'applique aux aQiages qui ne contiennent pas d'arsenic et d'antimoine, ou qui en renferment des quantités assez faibles pour qu'on puisse apprécier leurs proportions dans l'opération préliminaire : l'autre est applicable aux alliages qui renferment des quantités notables d'arsenic et d'antimoine. Les opérations sont un peu variables avec la nature et la proportion des métaux contenus dans les alliages ; mais il nous suffira de citer deux exemples.

Alliage ne ••ntenaiit p»« d'arsenle «t d*antfniolne« Premier — Nous prendrons comme exemple un bronze contenant du exemple, cuivre, du' nickel , de l'étain , du plomb , du zinc, et des traces de fer. Le plomb, le nickel et le zinc sont ordinairement en proportions très-faibles, en sorte que pour doser ces métaux avec une approximation suffisante, il faut opérer l'analyse sur 6 à 7 grammes d'alliage.

On attaque par l'acide azotique étendu, en faisant chauffer à 50 ou à 60 degrés au plus : on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore lentement à sec, et on porte progressivement le résidu au rouge sombre. On cesse de faire chauffer lorsqu'il ne se dégage plus de vapeurs d'acide sulfurique. Après refroidissement on traite par l'eau ; on lave la partie insoluble par décantations ; mais il est nécessaire de faire passer les liqueurs à travers un filtre, parce que le résidu ne se rassemble pas très-

nettement, et qu'une petite quantité dei me^tiëres insolubles est entraînée dans les décantations.

On imprègne la matière qui est restée dans la capsule avee un peu d'acide sulfurique, on évapore de nouveau à sicoité ; on chauffe le résidu au rouge sombre, et on reprend par l'eau après refroidissement. Le résidu est encore lavé par décantations : il contient l'étain nettement insoluble à l'état de sous*sulfate, avec la plus grande partie du plomb, à l'état de sulfate de plomba Dans la dissolution dans l'eau se trouvent les sulfates de cuivre, de nickel, de zinc, et une petite portion du sulfate de plomb. On traite cette dissolution successivement par l'ammoniaque et par Voxalate d'ammoniaque, et on met les précipités successifs sur le filtre qui a servi pour les décantations. On brûle le filtre, et on réunit les cendres aux sulfates insolublesi On obtient ainsi la séparation assez nette du plomb , de l'étaiQ et du fer, d'&v^O le cuivre , le nickel et le sine.

LiQUEUE AVMONiACALE. '«^ On acîdifielaliqueur par l'acide chlorbydrique ; on chauffe à 80 ou 60 degrés ; on fait arriver de l'acide sulfureux ; on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrato d'ammoniaque ; on le pèse à l'état de sulfure Cw*S. Ou porte à l'ébullition la liqueur acide qui contient le zinc et le nickel ; on sépare par filtration le soufre qui se dépose. Après avoir bien lavé ce dépôt, on doit vérifier qu'il ne contient pas une petite quantité de sulfures métalliques, en le brûlant avec le filtre dans une capsule de porcelaine. Si la combustion laisse un résidu, on le dissout dans l'acide chlorhydrique, et on réunit cette liqueur à la première.

On sature l'acide par l'ammoniaque ( on acidulé faiblement par l'acide acétique ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. On obtient ainsi la précipitation des deux métaux à l'état de sulfures : on lave le précipité à plusieurs reprises, et seulement par décantations , avec de l'eau fdblement chargée d'hydrogène sulfuré. On reconnaît aisément, à la couleur du précipité, si les métaux sont tous les deux en quantité un peu grande, ou bien si l'un d'eux est en faible proportion. Nous décrirons dans le chapitre suivant les précautions qu'il convient de prendre pour arriver à la séparation et aux dosages des deux métaux ; nous indiquerons ici seulement en peu de mots la maroha qu'il convient de suivre dans les différents cas.

CUIVRB. 487

Premier ca$. — l^ zinc est en proportion dominante, -^ Dans ce CftSi on traite le précipité comme s'il ne contenait que du sulfure de zino : on le fait passer sur un filtre ; on le fait sécher à 100 degrés, on grille sous le moufle au rouge vif; on pèse l'oxyde de zino. On cherche ensuite à reoonnattre si le nickel est en quantité appréciable.

On dissout l'oxyde de zinc dans l'acide chlorbydrique ; on sa^ ture l'acide par la potasse ; on ajoute un excès d'alcali : on fait chauffer la liqueur h 60 degrés environ ; on fait arriver du chlore en quantité suffisante pour opérer la perozydation du nickel. Il est essentiel que la liqueur soit encore fortement alcaline au moment où on cesse de faire arriver le courant de chlore : l'oxyde de zinc est alors à peu près entièrement dissous. On lave le sesqui* oxyde de nickel è l'eau bouillante, et, s'il est en quantité suffis santé, on le pèse après dessiccation à 100 degrés. On corrige enfin le poids qui a été obtenu pour l'oxyde de ùno du poids qui est trouvé pour le sesquioxyde de nickel.

On n arrive pas ainsi à une très-grande exactitude, puisque le nickel ne se trouve pas au même degré d'oxydation dans les deux pesées ; mais l'erreur est négligeable lorsque Talliage proposé ne renferme qu'une très-faible proportion de nickel ; et c'est seulement dans ce cas qu'on doit appliquer la méthode que nous ve^ nous d'indiquer brièvement.

Second cas, — Le s^im est en très-petite quantité. — Lorsque le précipité parait contenir principalement du sulfure de nickel, on le reçoit sur un filtre ; on fait sécher à 100 degrés : on sépare autant que possible les sulfures du filtre ; on brûle le papier dans une capsule de porcelaine ; on mélange intimement les cendres et les sulfures avec leur volume de fleur de soufre ; on chauffe le mé*lange au rouge vif, et à Tabri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine pesé d'avance. On pèse après refroidissement, et on considère l'augmentation de poids du creuset comme représentant les deux sulfures de zino et de nickel.

On dissout les sulfures dans l'eau régale ; on verse un petit excès de potasse, et on fait passer le nickel à l'état de sesquioxyde par l'action du chlore. Après avoir lavé longtemps l'oxyde de nickel avec de l'eau bouillante, on le soumet h, l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge vif: on pèse le nickel métallique. On cal<ouïe le zinc par différence, d'après la somme des poids dos sulfures*

Il ne faut pas négliger de vérifier si la liqueur alcaline, dans laquelle on a fait la peroxydation du nickel, contient réellement du zinc. On acidifie cette liqueur par Tacide chlorhydrique ; on chauffe assez longtemps pour expulser le chlore ; on sature Tacide par Tammoniaque , et on verse du sulfhydrate. On cherche à estimer, d'après le volume du précipité, si le sulfure de zinc est en quantité correspondante à celle qui a été déterminée par le calcul. La méthode est assez défectueuse, puisqu'on est obligé d'évaluer par différence précisément celui des deux métaux qui se trouve en très-petite quantité.

Troisième cas. — Le nickel et le zinc sont tous deux en quantité appréciable. — On reçoit les sulfures sur un filtre ; on fait sécher à 100 degrés ; on sépare le précipité du papier ; on brûle ce dernier dans ime capsule de porcelaine préalablement pesée. On réunit les sulfures aux cendres du filtre ; on les attaque par l'acide azotique étendu. Lorsque les métaux sont dissous, onajoute un peu d'acide sulfurique; on évapore lentement à sec et on chauffe peu à peu le résidu jusqu'au rouge sombre.

On cherche à obtenir les oxydes de nickel et de zinc à l'état de sulfates neutres : ces sulfates résistent assez bien au rouge sombre, mais ils commencent à perdre de l'acide sulfurique à une température un peu plus élevée, en sorte qu'il faut beaucoup d'attention pour expulser la totalité de l'acide sulfurique en excès sans enlever un peu d'acide aux sulfates neutres. On obtient plus facilement le résultat désiré en opérant sous le moufle qu'en calcinant sur un feu de charbon ou sur la lampe. Lorsqu'on a réussi à obtenir les sulfates neutres, on laisse refroidir, et on pèse.

On dissout les sels dans l'eau ; on acidifie faiblement la dissolution par l'acide chlorhydrique; on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium. On lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires; on le pèse après calcination. On calcule l'acide sulfurique d'après le poids du sulfate de baryte, et on évalue par différence les deux oxydes de zinc et de nickel. Ces opérations sont délicates ; mais il est possible d'obtenir avec assez d'exactitude les sulfates neutres et l'acide sulfurique, et, par conséquent, les deux oxydes.

On pourrait calculer, d'après ces nombres, les proportions de Toxyde de zinc et de l'oxyde de nickel; mais les équivalents des deux métaux n'étant pas très-différents, on ne doit attacher

que peu d'importance à cette détermination par le calcul. Il est indispensable de doser le nickel, afin d'évaluer le zinc par différence, et on ne doit utiliser la neutralité des sulfates que comme vérification des nombres obtenus pour les deux oxydes métalliques.

On précipite la baryte que renferme la liqueur chlorbydrique, en y versant quelques gouttes d'acide sulfurique; on sépare le sulfate de baryte ; on le lave et on le purifie avec les mêmes soins que s'il s'agissait de le peser. On verse de la potasse en excès dans la liqueur acide ; on fait chauffer à TébuUition. Lorsque le précipité est bien rassemblé, on décante la liqueur alcaline ;* on la remplace par une petite quantité d'eau; on ajoute un peu de potasse; on fait chauffer à l'ébullition, et on fait arriver un courant de chlore, jusqu'à peroxy dation totale du nickel. La majeure partie de l'oxyde de zinc se trouve dans les liqueurs alcalines. Le sesquioxyde de nickel, lavé longtemps à l'eau bouillante et par décantations, ne retient qu'une très-faible proportion de cet oxyde.

Après avoir bien lavé et calciné l'oxyde de nickel, on le réduit par l'hydrogène, au rouge vif; on pèse le nickel métallique. Le dosage est assez exact, car l'oxyde de zinc qui accompagne le sesquioxyde de nickel est réduit par l'hydrogène, et le métal est entièrement volatilisé.

D'après le poids du nickel métallique et d'après les pesées des sulfates neutres et de l'acide sulfurique, on calcule l'oxyde de zinc et le zinc métallique ; on vérifie que la somme des poids des sels neutres, calculés d'après les déterminations des oxydes, est sensiblement égale au poids des sulfates qui ont été calcinés au rouge sombre et pesés dans la capsule de porcelaine. La concordance entre ces nombres est une vérification bien suffisante de l'évaluation des deux métaux.

Partie insoluble. — Ainsi que nous l'avons indiqué précédemment, on réunit aux sulfates insolubles dans l'eau les précipités donnés successivement par l'ammoniaque et par l'oxalate d'ammoniaque dons la dissolution dans l'eau. Ces deux précipités sont très-faibles, en sorte qu'on peut négliger, sans s'exposer à des erreurs appréciables, les oxydes de cuivre, de nickel et de zinc, qui sont entraînés par ces précipités.

La matière que nous avons maintenant à examiner contient, sous des états chimiques divers, les oxydes d'étain, de fer et de plomb. On la fait fondre au creuset de platine, avec 4 parties de carbonate de soude. On doit chauiFer sous le moufle, afin d'éviter toute réduction partielle des oxydes de plomb et d'étain. On sé«« pare la matière fondue du creuset ; on la dissout dans l'acide chlorhydrique ; on étend de beaucoup d'eau, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. On lave à plusieurs reprises, par décantation, le précipité de sulfures de plomb et d'étain«

Le fer se trouve seul dans les liqueurs décantées; on le précipite à l'état de sulfure, en saturant par l'ammoniaque l'a^ cide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré que contiennent ces liqueurs. On transforme le sulfure de fer en peroxyde, en suivant la marche que nous avons exposée déjà bien des fois ; on pèse le peroxyde de fer calciné. Il est, du reste, bien rare que les Pliages renferment une quantité de fer assez notable pour qu'on puisse peser le peroxyde; dans la plupart des cas, on a seulement à constater des traces de fer par la coloration verdàtre que prend la liqueur acide contenant encore de l'hydrogène sulfuré, lorsqu'on y verse de Tammoniaque.

Pour effectuer la séparation du plomb et de Tétain qui ont été précipités ensemble à l'état de sulfures, on met dans la fiole un certain excès de suif hydrate ; on laisse le réactif agir pendant un jour au moins. Le sulfure de plomb reste insoluble ; le sulfure d'étain se dissout en formant un sulfosel ammoniacal. Les alliages renferment ordinairement très-peu de plomb, et le sulfhydrate, employé comme nous venons de l'indiquer, suffit pour séparer assez nettement Tétain»

On reçoit le sulfure de plomb sur un filtre pesé d'avance. On le lave longtemps, d'abord avec de l'eau chargée de sulfhydrate, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher à 100 degrés, et l'on pèse de nouveau. On admet que l'augmentation de poids du filtre est due au sulfure de plomb, P6S; on calcule d'après cela la proportion du plomb.

Ce procédé de détermination du plomb n'est pas très-rigoureux; il n'est permis de l'employer que parce que le sulfure de plomb adhère en totalité au papier. Toutes les fois que le plomb est en quantité un peu notable, il faut transformer le sulfure en sulfate, et peser le sulfate de plomb.

CUIVRB. 191

Pour doser l'étain, on décompose le sulfhydrate par l'acide ehlorhydrique très-étendu ; il se produit un précipité de soufre libre et de sulfure d'étain ) on attend que ce précipité soit nette** ment rassemblé ; on le lave par décantations. Ces lavages sont longs^ et l'on doit presque toujours faire passer sur un filtre les dernières liqueurs, car le sôufre libre et le sulfure d'étain restent très-longtemps en Suspension, quand tout le sel ammoniac a été dissous. On pèse Tétain à l'état de sulfure SnS^ en prenant des précautions analogues à celles que nous avons indiquées pour la pesée du cuivre à l'état de sulfure. Le dosage est difficilement exact, car le sulfure d'étain ne prend la composition SnS qu'au rouge, et il commence à se volatiliser à un degré de cbaleur trèspeu plus élevé.

AlltAse contenant de Turaenle ou de r«ntlni9iii«, „

-^ Prenons comme second exemple un bronze contenant du cui« exemple. vre, de l'étain, du plomb, de l'antimoine et une faible proportion de zinc, de fer et de nickel. U convient d'opérer sur 6 ou 7 grammes de Falliage*

On le dissout par l'acide ehlorhydrique, en ajoutant de l'acide aiotique ou en faisant arriver du chlore. On ne peut se servir du chlore que dans le cas où l'alliage est réduit en limaille fine. Dans les deux cas, on fait arriver un courant rapide d'acide sulfureux dans la liqueur acide ; on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure. Tous les autres métaux restent en dissolution.

On porte à l'ébullition pour expulser l'acide sulfureux; on sature par l'ammoniaque i on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque en assez grand excès ; on laisse le réactif agir pendant au moins vingt- quatre heures; on lave ensuite par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate, les sulfures insolubles de plomb, de fer et de zinc. £n dissolution dans le sulfhydrate se trouvent Tétain» l'antimoine et le nickel.

Sulfures insolubles. — On fait passer les sulfures dans une capsule de porcelaine ; on les fait sécher lentement à 100 degrés ; on les traite par l'acide azotique étendu et par l'acide sulfurique; on évapore à siccité^ et on porte très-progressivement le résidu au rouge sombre* Quand il ne se dégage plus de vapeurs acides^

i92 MÉTAUX PROPREMENT DITS,

on laisse refroidir et on traite par l'eau. La majeure partie du plomb reste insoluble à Tétat de sulfate; le sulfate de zinc se dissout en totalité, avec une très-petite partie du sulfate de plomb. Quant au fer, qui se trouve ordinairement à l'état de traces, il se trouve divisé en deux parties ; la dissolution dans l'eau n'en renferme qu'une trace négligeable. On verse dans cette dissolutioq, et successivement, de l'ammoniaque et de l'oxalate.

Il ne reste plus que le zinc dans la liqueur ammoniacale ; on le précipite par le sulfhydrate ; on pèse l'oxyde de zinc obtenu par le grillage du sulfure sous le moufle.

On réunit dans une petite capsule en porcelaine, pesée d'avance, le sulfate de plomb insoluble dans l'eau, et les deux précipités donnés par l'ammoniaque, et par l'oxalate, bien lavés à l'eau bouillante. On imprègne la matière d'un peu d'acide sulfurique, on calcine au rouge sombre et on pèse. On considère l'augmentation de poids de la capsule comme du sulfate de plomb ; et d'après le nombre obtenu, on calcule la proportion du plomb.

Lorsque le sulfate est coloré d'une manière sensible par l'oxyde de fer, on doit chercher à évaluer cet oxyde. On traite le sulfate de plomb ferrugineux par l'acide chlorhydrique ; on fait agir l'acide jusqu'à ce que le sulfate soit dissous entièrement, ou tout au moins décoloré. On étend d'un peu d'eau bouillante; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, et on ajoute de l'eau froide jusqu'à ce que le plomb soit précipité à l'état de sulfure noir ; on sépare ce sulfure par filtration ; on chauffe la liqueur à l'ébullition ; on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on le précipite par l'ammoniaque.

Pour presque tous les alliages du cuivre, le poids de l'oxyde de fer est très-faible et s'élève seulement à quelques centigrammes ; on peut ^ sans erreur appréciable , retrancher le poids de cet oxyde du poids du sulfate de plomb ferrugineux, et calculer la proportion du plomb d'après le nombre ainsi obtenu pour le sulfate de plomb pur.

Dissolution. — Les liqueurs décantées contiennent^ en disse lution dans le sulfhydrate, l'étain, l'antimoine et le nickel. Où décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique très-étendu. On lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre

CDIVRE. 193

pesé d'avance; on le fait sécher à 100 degrés et on pèse de nouveau. Des deux pesées on déduit par différence la somme des poids du soufre, de l'étain, de l'antimoine et du nickel.

On cherche seulement à doser le soufre dans ce mélange. On sépare le précipité du papier ; on divise le filtre en fragments ; on traite le tout par l'acide chlorhydrique cœicentré, et on recueille l'hydrogène sulfuré dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre. On dose le soufre dans le précipité de sulfure de cuivre qui se produit.

Ce n'est là qu'une partie du soufre qu'il s'agit d'évaluer ; une autre partie se trouve à l'état libre, en suspension dans la liqueur chlorhydrique. On étend d'eau et on laisse en repos jusqu'à ce que le soufre soit bien rassemblé ; on décante la liqueur acide ; on la remplace par de l'acide chlorhydrique trèsétendu ; on lave ensuite à deux ou trois reprises, par décantation et avec de l'eau pure^ le soufre et les fragments du filtre qui sont dans la fiole. On ajoute une dissolution de potasse pure ; on fait chauffer à l'ébullition, et on fait arriver du chlore jusqu'à ce que le papier ait entièrement disparu. Le soufre est alors dans la liqueur alcaline à l'état de sulfate de potasse.

On acidifie par l'acide chlorhydrique ; on précipite l'acide sulfnrique par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte. On calcule, d'après son poids, la seconde fraction du soufre.

On obtient ainsi une assez grande exactitude, bien que le dosage du soufre soit divisé en deux parties ; on a donc assez exactement par différence la sonune des poids de l'étain, de l'antimoine et du nickel.

On recommence, sur une nouvelle quantité de l'alliage, les opérations que nous avons décrites, afin d'obtenir une seconde fois les sulfures d'étain, d'antimoine et de nickel. Après les avoir bien lavés par décantations, on les reçoit sur un filtre ; on les fait sécher à 100 degrés, on les sépare du papier, et on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine.

On place les cendres et les sulfures dans une petite nacelle, dans un tube de porcelaine luté. On fait arriver dans le tube un courant de vapeur d'eau, et on chauffe progressivement au rouge sombre. Comme l'action de la vapeur d'eau est un peu lente, il faut prolonger l'opération pendant deux heures au moins, lorsque les sulfures sont en quantité notable. Le soufre et l'antimoine

sont expalftés; il ne reste dans la nacelle que les oxydes d'étaia et de nickel. On soumet ces oxydes à l'action de l'hydrogène, au rouge; on pèse les deux métaux, après refroidissement dans l'hydrogène. De leur poids, et des résultats obtenus dans la première série d'opérations, on déduit l'antimoine.

Il faut ensuite évaluer le nickel : on attaque l'alliage d'étain et de nickel par l'acide azotique ( on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on chauffe le résidu au rouge sombre, tant qu'il se dégage des vapeurs acides ; on laisse refroidir et on traite par l'eau. Le sulfate de nickel se dissout. On sépare par iiltration le sous-sulfate d'étain, qui reste bien nettement insoluble. On concentre la liqueur filtrée; on ajoute un certain excès de potasse ; on fait chauffer à l'ébuUilion et on fait arriver du chlore pendant quelques instants. Le nickel est précipité à l'état de sesquioxyde. Lorsque cet oxyde est en quantité sufCsantOyOn le lave par décantations; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance; on pèse de nouveau après dessiccation à 100 degrés. On calcule le nickel qui correspond au peroxyde, et on déduit l'étain par différence.

Les bronzes contiennent rarement une quantité appréciable de nickel, en sorte que dans la plupart des cas^ on parvient seulement à constater la présence de ce métal sans pouvoir peser l'oxyde.

S ft. — EmÊudm par la vole aèclie.

Les ^^sais par la voie sèche des miuerais et des produits d'usines, contenant du cuivre, sont trè&^rarement faits dans les laborartoires des chimistes. Les essais réussissent difficilement ; ils exigent autant d'habileté pratique que les procédés de dosage et d'évaluation que nous avons décrits; ils ne donnent pas autant d'exactitude, et, de plus, ils ne peuvent que rarement fournir des renseignements certains sur la qualité du cuivre qu'il sera possible d'obtenir par le traitement métallurgique.

Dans les usines, les essais par la voie sèche sont adoptés généralement pour tous les produits du traitement, et principalemeat pour l'achat des minerais et des matières cuivreuses.

Cette préférence accordée à la voie sèche sur la voie humide

CUnrRE. 195

eit pcrfaitemeni jiuitifiée pour le» ubuim anglûses, car les proeédés d*eiaaîf «ont o^lqoés pour ainsi dire lor las opératimis du traitement métallurgique^ et les résultats obtenus donnent aux achUeun des minerais des indications par&itement certaines sur la valeur conuaerciale des minerais, bien plus encore que sur le rendement en métal.

Il n'en est pas ainsi pour las usines du continent : les méthodes adoptées pour les essais sont analogues à celles qui sont prati* quées dans les laboratoires scientifiques, et n'ont pas de relation certaine avec les opérations de la métallurgie. Les procédés de la Toie hnmide donneraient aux directeurs d'usines des renseignements beaucoup plus utiles.

Mous ne discuterons pas ici cette question importante, de la préférence donnée dans les usines du continent aux essais par la voio aèohe ; nous émettons seulement une opinion personnelle : les essais par voie sèche des minerais de cuivre et des produits d'usines ne doivent être adoptés que si on s'astreint à suivre pour les essais les opérations du traitement métallurgique.

Nous décrirons les procédés d'essais qui sont ou qui peuvent être suivis dans les laboratoires placés en dehors des usines, dans losquels en n'a qu'à des intervalles plus ou moins éloignés à essayer quelques échantillons. Nous insisterons plus longuement sur la méthode adoptée en Angleterre pour les essais des nuirais de cuivre, car <f est, suivant nous, la seule méthode d'essais par la voie sèche qui ait sa raison d'être, et qui serve de base rationnelle à l'achat et à la vente des minerais.

macisAts aorns dass xj&s i.aBoaATOiaEs.

No«s parlerons seulement des essais des minerais : les ejpli* cations que nous donnerons indiqueront suffisamment de quelle manière il faut procéder pour les produits d'usines, tels que les minerais grillés, les mattes crues et grillées, les scories riches, etc. Nous dirons cependant quelques mots sur les essais des scories très-pauvres, car ces essais doivent être faits d'une manière particulière.

Nous devons considérer séparément :

1* Les minerais oxydés, ne contenant pas de soufre, d* arsenic, et d'antimoine ;

2* Les minerais sulfurés ou pyriteux, ne renfermant que des quantités à peine appréciables d'arsenic et d'antimoine, et les scories pauvres en cuivre ;

S"" Les minerais complexes, tels que les cuivres gris, les bournonites, les pyrites mélangées de pyrites arsenicales, les arséniates, etc.

Nous distinguerons en outre, pour chacune de ces catégories, les minerais d'une teneur un peu notable et les minerais pauvres.

Minerai ^'^ MiNERAis OXYDÉS. — Prenous pour exemple un minerai carriche, bonaté, contenant de l'oxyde de fer, à gangue quartzeuse et calcaire : nous admettons que le minerai est assez riche en cuivre. Dans l'essai, on cherche à scorifier toutes les gangues, quartz, oxyde de fer, chaux du carbonate de chaux, etc., et à obtenir la totalité du cuivre en un seul culot bien fondu, nettement séparé de la scorie. Pour atteindre ce résultat, on fait fondre le minerai dans un creuset de terre, après l'avoir mélangé avec les réactifs nécessaires pour la fusion des gangues et pour la réduction de l'oxyde de cuivre.

Le réductif employé est le charbon ; on se sert pour fondant du carbonate de soude, ou bien d'un mélange de carbonate de soude et de borax. On emploie le borax lorsque le minerai contient beaucoup de calcaire ; pour les minerais principalement quartzeux, le borax ne peut être d'aucune utilité.

Les matières sont placées dans un creuset de terre réfractaire, assez grand pour être rempli tout au plus à moitié. Le creuset est chauffé dans un four de calcination. La disposition la plus commode est celle des fours employés pour les essais des minerais de fer ; les dimensions doivent être un pou plus faibles, parce qu'on ne chauffe qu'un seul creuset^ et qu'il n'est pas utile de le porter à une température aussi élevée. On peut se servir des fours ordinaires de calcination, dans lesquels le tirage est produit par un cône en tôle, ou de tout autre four dans lequel on puisse élever à volonté la température au-dessus du point de fusion du cuivre, et chauffer la partie supérieure du creuset au moins autant que la partie inférieure.

Opération. — On mélange aussi intimement que possible 10, 1 S ou 20 grammes de minerai (suivant sa richesse) avec troi»

parties de flux noir, ou bien avec trois parties de carbonate de soude^ et de 2 à 3 grammes de charbon de bois pulvérisé. Lorsque la gangue dominante est le calcaire, on ajoute une partie de borax. Ce mélange est introduit dans le creuset et recouvert d'une couche de carbonate de soude, ou de Qux noir, dont l'épaisseur doit être au moins de 0"", 01. Le creuset est placé dans le four, sur un fromage un peu élevé ; on Tentoure de charbons noirs ; on le recouvre de charbons enflammés.

On règle le tirage de telle manière que les matières contenues dans le creuset entrent très-lentement en fusion, et que la partie supérieure soit constamment le plus fortement chauffée.

Dès que les matières sont en fusion il se produit un bouillonnement assez fort, qui est dû au dégagement de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone. L'oxyde de carbone est produit par l'action du charbon sur l'oxyde de fer et sur l'oxyde de cuivre ; l'acide carbonique résulte de la décomposition du carbonate de chaux do la gangue, et de celle du carbonate de soude par les actions de la gangue quartzeuse et des parois du creuset.

L'habileté de l'opérateur dans la conduite du feu consiste à éviter que ce dégagement de gaz fasse passer les matières pardessus les bords du creuset.

Lorsque le boursouflement s'est un peu apaisé, ce qui arrive ordinairement une demi-heure après le commencement de l'opération, on peut admettre que les réactions principales sont terminées, et qu'il ne reste plus qu'à faire entrer en fusion bien complète le cuivre et la scorie alcaline.

On place un couvercle de terre sur le creuset, et on active le tirage ; le coup de feu doit durer de dix à quinze minutes ; chaque fois qu'on remet du charbon dans le four, on doit soulever le couvercle du creuset, afin de vérifier que les matières ne se boursouflent pas, et ne menacent pas de passer par-dessus les bords.

Le boursouflement se manifeste dans deux circonstances : lorsqu'on a placé trop tôt le couvercle sur le creuset ; lorsqu'on chauffe trop fortement pendant le coup de feu. Dans le premier cas, l'élévation rapide de la température produit un dégagement rapide du gaz ; dans le second cas, les parois du creuset, trop fortement chauffées, agissent énergiquement sur le fondant alcalin, et il en résulte encore un dégagement rapide d'acide carbonique et le boursouflement des matières.

IM MÉTAUX mOPREHENT DITS.

Adiii«ttoiM que cei écueils aiMt été évités ; les matières oontenoés dans le creuset soût bieu liquides, et la température est «Ésec élevée pour que le cuivre soit certainemeut en fusion par*' faite. On arrête le tirage ; on enlève les charbons qui surmontent le Êréuset ; on enlève également le couvercle, et on attend que le dégagement de gaz ait entièrement cessé. On peut alors reti« rer lé creuset du four et le laisser refroidir. Lorsqu'il est tout à fait fi*oid, on le casse dans le sens de la longueur.

On observe la scorie à la surface et dans 1* intérieur ; on en sépare le Culot de ouivre, auquel adhère faiblement une partie de la scorie et de la matière du creuset. On nettoie aisément le culot en le frappant sur la tranche, sur une enclume avec un marteau. On l'aplatit ensuite en un disque très-mince, afin do constater qu'il possède la malléabilité du cuivre à peu près pur.

On peut considérer l'essai comme étant probablement réussi, et prendre le poids du culot pour calculer la teneur en cuivre du minerai :

1* Lorsque les matières contenues dans le creuset n'ont pas passé par-dessus les bords ;

2* Lorsqu'on n'aperçoit aucune grenaille de cuivre à la surface et dans l'intérieur de la scorie ;

3* Quand la scorie ne présente pas de coloration bleue ou ronge qui puisse être attribuée à l'oxyde ou à Toxydnle de cuivre ; 4* Lorsque le culot de cuivre est bien malléable. Lorsque toutes ces conditions ne sont pas remplies, l'essai est manqué ; il faut le recommencer en prenant les précautions convenables, et en cherchant à éviter les causes d'insuccès du premier essai.

Lorsque le poids du culot peut être admis comme suffisamment eicact, il est prudent de faire un second essai et de vérifier, comme pour le premier, que toutes les conditions de la réussite sont remplies. Si les poids des deux culots n'offrent qu'une trèsfaible différence, on doit considérer cette concordance comme la preuve de la bonne conduite de toutes les opérations. On prend le poids le plus fort pour calculer la teneur en cuivre.

Lorsque les poids des deux culots sont notablement différents, il faut répéter les essais jusqu'à ce qu^on arrive à obtenir deux culots sensiblement égaux.

GUIVKS. IM

Phisieur» chimistes éminents pensent qn'on doit prendre la moyenne entre les deux poids concordants^ et qu'il ne faut pas calculer la teneur d'après le poids du culot le plus lourd* Cette opinion s'appuie sur l'observation suivante :

Les culots, bien que malléables, ne sont pas du cuivre rigousèment pur : ils contiennent un peu de fer, quelquefois même un peu de soufre, lorsque le carbonate de soude, employé comme fondant, renferme une certaine quantité de sulfate alcalin; le poids du culot le plus lourd peut donc être trop fort, et on ob* tient une approximation probablement plus grande en calculant la teneur en cuivre d'après la moyenne des deux culots.

Ce raisonnement est spécieux ; mais il est facile de se convaincre, en comparant pour un certain nombre de minerais les résultats de la voie sèche à ceux de k voie humide, que dans tout essai bien réussi, donnant Un culot malléable, le poids du ctziot est trop faible. Il nous parait donc nécessaire de prendre toujours le culot le plus lourd comme point de départ pour calculer la teneur en cuivre.

Causes d'ihsuccès. — BoursouflemerU. — Nous avons déjà signalé Tune des causes les plus ordinaires d'insuccès, les matières se boursouflent et montent dans le creuset : on doit craindre de les voir passer par-dessus les bords, soit pendant la fusion, soit pendant le coup de feu. L'habitude des essais par la voie sèche peut seule diriger l'opérateur dans la conduite du feu : les seules précautions générales qu'on puisse recommander sont celles dont nous avons déjà parlé : conduire très-lentement la fusion, donner le coup de feu quand toutes les réactions sont terminées, et maintenir la partie supérieure du creuset très*chaude pendant toute la durée de l'opération.

Nous devons dire qu'un essai n'est pas toujours manqué lorsque les matières ont un peu passé par*dessus les bords du creuset; ainsi, lorsque ce fait a lieu vers la fin du coup de feu, alors que le cuivre est entièrement rassemblé au fond des matières liquides, on n'a pas à craindre qu'il y ait eu perte de métal. Du reste, l'aspect et la couleur de la scorie qui reste adhérente à la partie extérieure du creuset indiquent tràs-'Aettement s'il y a eu perte de cuivre.

900 MÉTAUX PROPREBŒNT DITS.

La disposition du four exerce une très-grande influence sur le boursouflement des matières.

Sur la sole d'un four à réverbère^ sous un moufle, les creusets sont chauffes très-fortement par la réverbération de la voûte, il y a rarement un boursouflement assez fort pour que les matières sortent des creusets. Ces fours sont adoptés dans les laboratoires des usines allemandes. Us ont encore l'avantage, très-important dans les usines pour lesquelles on doit faire dans Tannée des milliers d'essais, de permettre de chauffer en même temps un grand nombre de creusets. Ces fours ne peuvent pas être employés dans les laboratoires ordinaires, car il serait trop dispendieux de chauffer un réverbère ou un grand four à moufle pour faire un seul essai.

Dans les fours de calcination disposés comme les fours à essais de fer, dans lesquels le tirage se fait par un rampant latéral, on évite encore assez facilement un boursouflement trop vif; on règle avec la plus grande facilité l'élévation de la température^ et on peut maintenir la partie supérieure du creuset constamment plus chaude que la partie inférieure. Ce sont ces fours qu'il convient d'employer dans les laboratoires, toutes les fois que l'emplacement permet de construire un four spécial pour les essais de cuivre.

Lorsqu'on ne peut se servir que des fours de calcination dans lesquels le tirage est activé par un cône en tôle, on se trouve en présence d'une difficulté très-grande : on ne parvient pas à chauffer fortement la partie supérieure du creuset sans chauffer plus fortement encore la partie inférieure; on est obligé de conduire l'essai un peu rapidement, et le boursouflement des matières est toujours assez vif. L'opérateur le plus habile et le plus attentif ne parvient pas toujours à empêcher les matières de passer pardessus les bords des creusets. Le boursouflement peut être rendu beaucoup moins vif par le choix de fondants différents et d'un réductif autre que le charbon; nous présenterons bientôt des observations détaillées à ce sujet.

Réductif. — La proportion de charbon pulvérisé qui est mélangé avec le minerai et avec le fondant, a une grande influence sur la réussite de l'essai. Il faut que le charbon soit en quantité seulement suffisante pour réduire la totalité de l'oxyde de cuivre et pour amener le peroxyde de fer à l'état de protoxyde.

CUIVRE. 90t

Si le charbon est en excès, on a dans le creuset du fer métallique, qui se rassemble en partie dans le culot de cuivre ; le poids, du culot est trop fort ; de plus, le charbon en excès vient nager à la surface de la scorie et retient toujours quelques fines gre* nailles de cuivre. La présence du fer dans le culot se reconnaît aux deux caractères suivants : le culot agit notablement sur l'aiguille aimantée ; il se gerce sur les bords quand on cherche à l'aplatir en un disque mince. Quant aux grenailles que retient le charbon à la surface de la scorie, elles sont fréquemment assez grosses pour qu'on puisse les distinguer à l'oeil nu ou à la loupe.

Lorsque le charbdh n'est pas en quantité suffisante, la scorie contient de l'oxyde ou de l'oxydule de cuivre ; il ne se forme pas de culot de cuivre, ou bien le culot, parfaitement malléable, est d'un poids trop faible.

La quantité de charbon qu'il convient d'employer pour cha*> que minerai ne peut pas être calculée, car elle ne dépend pas seulement des oxydes métalUques que renferme le minerai, elle dépend encore bien plus de la conduite de l'opération. Suivant que le mélange est plus ou moins intime, suivant que les ma-tières sont maintenues pendant un temps plus ou moins long à l'état d'agglomération, à une température assez élevée pour qu'il y ait réduction des oxydes, suivant que les flammes sont plus ou moins oxydantes, le charbon agit en totalité ou seulement en partie sur les oxydes ; il est brûlé partiellement à la surface des matières ; son action est contrariée dans des limites très-variables par les gaz oxydants qui viennent en contact avec les matières elles-mêmes lorsque le creuset est découvert, ou qui traversent les pores du creuset.

On peut seulement évaluer, par suite d'une longue habitude, la proportion de charbon qu'il faut employer ; l'aspect et la coulenr de la scorie^ la malléabihté du culot de cuivre, viennent ensuite démontrer si l'évaluation du charbon a été faite convenablement, et fournir, dans le cas contraire, les indications suffisante» pour qu'en recommençant l'essai on emploie la quantité de charbon convenable.

Ccarbonate de soude. — Ijc flux noir, lorsqu'il est préparé avec soin, est de beaucoup préférable au mélange de carbonate de soude et de charbon pulvérisé ; on n'a pas à craindre, avec le flux noir, de voir une partie du charbon venir à la surface des

matières en fufiion, et Faction de ce réactif comme fondant est presque aossi énergique que celle du carbonate de soude.

Mais on ne peut pas avoir confiance dans le flux noir livré par les fabricants de produits chimiques ; il faut le préparer soi-même avec du nitre et avec de la crème de tartre convenablement purifiés, et prendre toutes les précautions nécessaires pour que le charbon soit bien régulièrement réparti dans toute la masse obtenue par déflagration du mélange.

Lorsque cette préparation n'est pas possible, il faut se servir pour les essais du carbonate de soude et du charbon ; il faut prendre du carbonate de soude à peu près jmr, ou tout au moins exempt de sulfate de soude. Cette condition de pureté est essentielle, car le sulfate alcalin est réduit par le charbon, et le sulfure de sodium agit comme réactif sulfurant sur le cuivre et sur le fer. Si le carbonate alcalin renferme une proportion un peu grande, de K à 6 pour 100 par exemple, de sulfate, il se produit une matie, c'est-à'^dire un composé de sulfures de fer et de cuivre, qui reste disséminée dans la scorie, ou se rassemble entre le cu« lot de cuivre et la scorie.

Lorsque la matte a pu se rassembler, sa présence aunlessttS du culot avertit l'opérateur qu'il doit recommencer l'essai ; mais il arrive fort souvent que la matte reste disséminée dans la sco« rie, et que sa formation demeure inaperçue. Le culot de cuivre contient alors un peu de fer et de soufre ; il n'est pas malléable et se gerce sous le marteau ; le culot de cuivre n'exerce pas d'action appréciable sur le barreau aimanté. C'est là le seul caractère auquel on puisse reconnaître si le défaut de malléabilité du culot provient d'un excès de réductif ou de la présence du sulfate de soude dans le fondant employé,

MO01PIGATIONS. -^ On peut éviter une partie des difficultés que nous avons signalées, en remplaçant le fondant alcalin par des fondants terreux, et le charbon par du fer métallique, ou bien encore en se servant de soude caustique et de fer comme fondant et réductif. Nous entrerons dans quelques détails à ce sujet.

Sotid^ caustique et fer mitallique. — On fait fondre dans le creuset de 35 à 40 grammes de soude : on laisse refroidir, autant que possible à l'abri du contact de l'air : on introduit dans le creuset le minerai pulvérisé (de 15 à 30 grammes) intimement

mélBDgé avec son poids de carbonate de soude ; on place dans le creuset deux barreaux de fer^ bien décapés, recourbés en fer à cbeval, et d'environ 0",OOK de diamètre.

On fait cbaufler lentement jusqu'à fusion parfaite des matières, en maintenant constamment la partie supérieure du creuset trèschaude, et en remuant les matières avec les barreaux de fer. Ce brassage presque continuel est indispensable pour mettre succès^ sivement toutes les parties de la masse en fusion en contact aveo la surface du fer métallique ; il sert en même temps à limiter le boursouflement. Le fer ramène assez promptement le peroxyde de fer à Tétat de protoxyde, et produit la réduction totale de l'oxyde de cuivre.

On peut admettre que l'action réductrice du fer est terminée après un quart d'heure de fusion parfaite des matières ; on retire les barreaux de fer; on place un couvercle sur le creuset, et on donne un coup de feu, dont la durée doit être de cinq ou six mi* nutes seulement.

On laisse refroidir lentement ; on casse le creuset ; on pèse le eulot de cuivre, après avoir constaté sa malléabilité, et après avoir examiné la scorie.

Le cuivre ainsi obtenu est presque toujours parfaitement pur ; il ne contient pas trace de fer ; mais son poids est trop faible. Il est bien rare que la réduction de Foxyde de cuivre soit rigoureuse^ ment complète ; la scorie est un peu colorée en rouge par i'oxydule de cmvre. De plus, les barreaux de fer sont recouverts d'une pellicule de cuivre métallique, qui ne peut être détachée.

Ces pertes sont faibles, presque négligeables lorsqu'on opère sur un minerai riche ^ et lorsque la coloration rouge de la scorie est peu prononcée. Le poids du culot est plus fort que celui qu'on obtiendrait en essayant le même minerai avec du carbonate de soude et du charbon.

Les pertes sont au contraire très-fortes, et cessent d'être négligeables, lorsqu'on ne laisse pas le fer agir pendant un temps assez long, ce qu'on reconnaît de suite à la coloration de la scorie, ou bien quand le minerai proposé est assez pauvre en cuivre.

L'emploi de la soude et du fer présente deox grands avantages : la fusion se fait avec une assez grande facilité ; on peut éviter aisément le boursouQement ; le cuivre obtenu est très-pur. A cOté de ces avantages, nous devons signaler des inconvénients

i04 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

assez graves : on ne sait pas à quel moment la précipitation du cuivre par le fer est terminée ; c'est seulement après le refroidissement qu'on peut reconnaître à la couleur de la scorie si l'essai peut être considéré comme réussi ; la perte de cuivre, provenant du métal adhérent aux barreaux de fer, ne peut pas être évitée ; elle esta peu près indépendante de la richesse du minerai, ce qui empêche de se servir de la soude et du fer pour les essais des minerais pauvres ; enfin, les creusets sont quelquefois percés par l'alcali caustique avant la fin de l'opération : on se trouve placé entre la crainte de voirie creuset se percer et le désir de prolonger la fusion pour obtenir avec certitude la réduction totale de l'oxyde de cuivre.

Fondants terreux. — Fer métallique. — L'emploi des fondants terreux n'oifre pas les mêmes inconvénients. On évalue, d'après l'examen du minerai, la proportion de verre terreux fusible, ou mieux encore de verre blanc ne contenant que des traces de plomb, qu'il convient de mélanger avec le minerai pour que l'oxyde de fer, les gangues quartzeuses et calcaires, puissent former avec le fondant ajouté des silicates parfaitement fluides.

On fait le mélange bien intime du fondant avec 1 5 ou 20 grammes de minerai pulvérisé : on le place dans un creuset de terre disposé de la manière suivante : on adapte au bord supérieur du creuset un bourrelet de terre réfractaire, soutenant quatre barreaux de fer métallique, de 0"',005 de diamètre : ces barreaux descendent jusqu'au fond du creuset, en laissant libre la place que doit venir occuper le culot de cuivre.

On fixe le creuset sur un fromage ; on le ferme par un couvercle luté sur les bords, et on le place dans un four à rampant latéral, analogue à ceux qui sont employés pour les essais des minerais de fer.

On allume par la partie supérieure, et on active lentement le tirage, de manière à porter le creuset, au bout d'une heure seulement, au degré de chaleur nécessaire à la fusion parfaite des silicates. On maintient le four rempli de charbon, et le tirage aussi actif que possible, pendant un quart d'heure.

On laisse ensuite tomber le feu, et on retire le creuset. On le casse après refroidissement : la scorie est ordinairement verte> parfaitement exempte de grenailles ; le cuivre est bien rassemblé

en un culot ; les barreaux de fer sont recouverts d'une pellicule très-mince de cuivre métallique.

On nettoie le culot, on vérifie sa malléabilité, et on le pèse. On obtient ainsi plus de cuivre qu'on ne peut en retirer par les essais faits avec des fondants alcalins. La seule perte est la petite quantité de cuivre qui adhère aux barreaux de fer ; elle est presque négligeable, même pour des minerais assez pauvres.

L'essai, conduit comme nous venons de l'exposer, ne réussit pas toujours ; les causes principales d'insuccès sont les suivantes :

Les barreaux de fer se détachent quelquefois du bourrelet de terre réfraçtaire, leurs extrémités plongent dans le culot, et on ne parvient pas à isoler ce dernier.

Lorsque les charbons sont trop tassés dans le four, les gaz en mouvement sont réducteurs, ils pénètrent avec plus ou moins de facilité dans l'intérieur du creuset, et déterminent la réduction d'une partie de l'oxyde de fer ; le culot de cuivre contient du fer ; il agit sur le barreau aimanté et n'est pas très-malléable.

n est assez facile d'éviter ces deux causes de non-réussite, et le mode d'essai dont nous venons de parler devrait être préféré à ceux dans lesquels on emploie les fondants alcalins. Ces derniers sont cependant généralement adoptés dans les laboratoires; les fondants terreux exigent un four spécial, ils entraînent une dépense considérable de charbon.

Aucun des procédés d'essai que nous venons de décrire n'est Minerait applicable aux minerais très-pauvres, par exemple à ceux qui ^r^^-P»*^"^contiennent seulement de 1 à 2 pour 4 00 de cuivre. Il est, en effet, presque impossible d'opérer sur plus de 20 grammes, lorsqu'on emploie les fondants alcalins; la quantité de cuivre est trop faible pour que le métal puisse se rassembler en un culot suffisamment net; les causes de perte prennent une importance très-grande^ car elles sont à peu près indépendantes de la teneur du minerai. Ep se servant des fondants terreux on peut opérer sur un poids beaucoup plus fort, et obtenir assez aisément un culot de cuivre, mais la fraction du métal qui adhère aux barreaux de fer n'est pas négligeable devant le poids très-faible du culot.

L'essai doit être fait en plusieurs opérations.

Dans la première, qui est appelée fonte cruCy on concentre la totalité du cuivre dans une matte, en scorifiant les gangues du minprai ; la seconde est le grillage de la matte pulvérisée, trans»

tM MÉTAUX PROPREMENT DITS.

formant les sulfures en un mélange d'oxydes de fer et de euivre ; dans la troisième, on cherche à obtenir le cuivre à l'état métallique et à sGorifier Toxyde de fer, en fondant la matte grillée avec du carbonate de soude, du borax et du charbon, ou bien avec de la soude caustique et du fer métallique, ou bien encore avec des fondants terreux et des barreaux de fer. Comme ces deux demië- 'res opérations sont celles qu'il faut appliquer aux minemspyriteux, nous décrirons ici seulement la fonte crue.

Fonte crue. — On mélange intimement tOO grammes de mî-inerai pulvérisé avec 10 grammes de pyrite de fer, parfaitement exempte de cuivre, et avec 80 grammes de borax fondu et pulvérisé. On place le tout dans un grand creuset brasqué, bequeldoit être rempli seulement à moitié par les matières. On ferme le creuset par son couvercle; et on chauffe très-progrcissivement jusqu'au rouge très-vif dans un four de calcination, à rampant latéral K

Le creuset doit être maintenu pendant une demi-heure environ à une température un peu plus élevée que celle qui est nécessaire à la fusion du cuivre. Après ce temps, on retire le creuset; on le laisse refroidir, et on le casse avec précaution sur une grande feuille de papier verni. Il est ordinairement très-facile de séparer la matte de la brasque et de la scorie. On pulvérise la matte, et on la soumet au grillage, comme nous l'exposerons bientôt pour les cuivres pyriteux.

La matte est fragile, et il est assez difficile d'éviter toute perte de matière dans la pulvérisation ; les éclats sont projetés en tou5 sens sous le choc du pilon ; il faut placer le mortier sur une table bien propre , entourer le mortier et le pilon d'un linge , afin de pouvoir recueillir au moins la plus grande partie des éclats qui ont été projetés. Avec ces précautions, on est exposé à une perte très-faible ; on peut même la considérer comme négligeable dans la plupart des cas, car la matte est ordinairement d'une teneur en cuivre assez faible.

La fonte crue présente beaucoup moins de difficultés que l'essai des minerais assez riches ; on parvient, sans trop de peine, à

^ Le creuset est trës-grand, la brasque conduit tr<»i-mal te cbaleur, on n'obtiendruît PAS uDê température suffisamment élevée dans les fours ordinaires^ en activant le tirage par «B cône en If&le.

éviter le boursouflement en élevant très-lentement U tempe tare; la totalité du cuivre est bien certainement concentrée dans la matte lorsqu'on a employé une proportion convenable de pyrite de fer et de borax.

Le borax agit seulement comme fondant des gangues terreuses ; la proportion que nous avons indiquée est généralement suffisante ; mais il convient de la faire varier suivant la nature de la gangue qui domine dans le minerai proposé. Lorsque la gangue dominante est le quartz, on réussit mieux à obtenir une scorie parfaitement fluide en employant , pour i de minerai, i/2 de borax et 1/2 de carbonate de soude. Du reste, lorsqu'on a l'habitude des essais par la voie sèche, on estime aisément à la simple vue d'un minerai la proportion des fondants qu'il convient d'employer.

Le rôle de la pyrite dans la fonte crue est de fournir le soufre nécessaire à la concentration du cuivre dans une matte. Dans la fusion conduite avec lenteur au creuset brasqué, les oxydes de fer et do cuivre sont amenés à l'état métallique avant que la pyrite de fer ait pu agir chimiquement sur les oxydes, et à une température inférieure à celle à laquelle la pyrite perd une partie de son soufre par volatilisation. On peut donc admettre que la totalité du soufre de la pyrite contribue à former la matte $ il faut que ce soufre soit en quantité suffisante pour faire passer à l'état de protosulfures le cuivre et le fer contenus dans le minerai à l'état d'oxydes, et le fer de la pyrite elle-même.

Comme l'opération dont nous parlons maintenant est applicable aux minerais pauvres en cuivre, la proportion de pyrite qu'il convient d'employer ne dépend pas de la teneur du minerai, mais bien de la quantité d'oxyde de fer qu'il renferme ; le nombre que nous avons cité, 10 pour 100 de pyrite, se rapporte aux minerais qui ne contiennent que quelques centièmes d'oxyde de fer; pour des minerais très^errugineux, il faut augmenter la proportion de la pyrite. On peut prendre pour règle que si un minerai renferme a pour 100 de peroxyde de fer et d'oxyde de cuivre, il est nécessaire d'employer pour la fonte crue au moins a pour 100 de pyrite tout à fait pure.

D'après cette observation, la fonte crue ne s'applique qu*aux minerais pauvres en cuivre et peu chargés d'oxyde de Cer, car pour les minerais trèt-fermgineux, la teneur en enivre des mattes

MÏITAUX PROPREMENT DITS.

Minertto eoB tenant qpetqnes millièmes de cuivre.

ne serait pas plus élevée que celle des minerais eux-mêmes, et l'opération n'aurait pas d'autre résultat que de transformer des minerais oxydés pauvres en des produits sulfurés, également pauvres en cuivre.

Citons quelques exemples numériques :

Un minerai carbonate, contenant environ 3 pour 100 de cuivre «t 10 pour 100 d'^oxyde de fer, doit être soumis à la fonte crue «avec 12 pour 100 de pyrite ; on obtient une matte dont le poids «st de 22 à 23 pour 1 00 de celui du minerai ; sa teneur en cuivre est de 13 à 14 pour 100.

Pour un minerai carbonate, tenant 3 pour 100 de cuivre, contenant 25 pour 100 d'oxyde de fer, il faut ajouter 30 pour 100 de pyrite; on obtient environ 50 pour 100 de matte à la teneur de 6 pour 100.

Lorsque le minerai renfermant 3 pour 100 de cuivre contient 80 pour iOO d'oxyde de fer, on doit employer 50 pour 100 de pyrite de fer ; on obtient de 85 à 90 pour 100 de matte, dont la teneur n'atteint pas 4 pour 100.

On voit, d'après cela, que la fonte crue ne peut s'appliquer qu'aux minerais renfermant moins de 25 pour 100 d'oxyde de fer ; car une matte à 6 pour 100 est presque aussi difficile k essayer qu'un minerai carbonate tenant 3 pour 100. Les minerais pauvres, très-ferrugineux, doivent être traités par la voie humide.

La fonte crue ne peut pas être appliquée aux minerais extrêmement pauvres, par exemple à ceux qui contiennent seulement quelques millièmes de cuivre; il faudrait opérer sur 400 ou 300 grammes de minerai, dans des creusets et dans des fours de dimensions inusitées dans la plupart des laboratoires. Ou peut se servir pour ces minerais d'un procédé d'évaluation par voie âèche, correspondant à la méthode de comparaison des liqueurs ammoniacales colorées par des poids déterminés de cuivre. Ce procédé est basé sur l'observation suivante :

Lorsqu'on passe à la coupelle des culots de plomb de même poids, contenant des proportions variables de cuivre, les coupelles «ont diversement colorées après leur refroidissement; la coloration est d'autant plus foncée que la proportion de cuivre est plus ^ande. La différence de teinte est très-appréciable entre deux coupelles dans lesquelles on a passé des culots de plomb contenant des quantités do cuivre différant entre elles de O^'yOSS,

pourvu que le poids de cuivre ne dépasse pas certaines limites.

On prépare des culots de plomb pesant environ 10 grammes,

contenant 0«',025, 0«',080 , (K,07S , 0«',20 de cuivre pur. On

les passe dans des coupelles égales, et autant que possible dans des conditions identiques. On marque les coupelles par des numéros, ou par d'autres signes, qui permettent de reconnaître les quantités de cuivre qu'elles contiennent ; on les conserve à l'abri de toutes les vapeurs du laboratoire, et surtout des émanations d'hydrogène suliuré.

Lorsqu'on doit évaluer la teneur en cuivre d'un minerai trèspauvre, contenant probablement moins de deux millièmes de cuivre, on fait fondre de 75 à 80 grammes de minerai avec 15 grammes de litharge exempte de cuivre, avec 1 gramme de charbon, et avec les fondants alcalins nécessaires pour la scorification des gangues.

On obtient un culot de plomb dans lequel se trouve concentrée la totalité, ou du moins presque la totalité du cuivre du minerai, et dont le poids est d'environ 10 grammes. On passe le plomb à la coupelle ; on compare ensuite cette coupelle A à celles qui ont été préparées avec des poids déterminés de cuivre. On reconnaît aisément en quel point de la série on doit la placer, pour que l'une des coupelles contienne évidemment plus de cuivre, et l'autre certainement moins de cuivre que A. On obtient ainsi deux limites très-rapprochées, dont la diUérence est de 0"^,025 , pour la quantité de cuivre que renferme le poids de minerai mis en expérience.

Le degré d'approximation qu'on peut espérer de cette méthode d'évaluation est théoriquement d'autant plus grand que, le minerai étant plus pauvre, il est permis d'opérer sur un poids plus fort. En réalité il n'en est pas ainsi, parce que la fusion devient plus difficile à conduire à mesure que la quantité des matières à fondre est plus considérable .

Ce procédé n'est presque jamais appliqué dans les laboratoires, parce que l'hydrogène sulfuré et le sulfhydrato d'ammoniaque sont presque constamment employés, et qu'il est impossible de conserver pendant plusieurs mois les coupelles qui servent de termes de comparaison ; nous ne présenterons, en conséquence, qu'une seule observation sur la valeur du procédé.

Il permet d'obtenir des évaluations suffisamment approchées,