SS^OO
CUIVRE. i33
conrmBS «bis bt Boumomn; noir gbutaulués.
Moanlfei. Zlokwand. Wolftb«rg. RooTergM.
Soufre iS,63 14.50 19,87 16,35
Atttimoine 10,75 2,35 24,28 4,66
Anaiiie 8,10 34,33 3,22 83,17
Cnim 27,15 33,15 9,05 17,50
Fer 4,60 5,70 0,84 3,45
Hickèl 0,75 2,55 5,47 >
Zinc 2,20 i » »
Plomb > 1 35,52 7,15
Fer carbonate 26,30 > > >
Sulfate de baryte.... 8,00 i > •
Quart! » 17,00 » 27,30
Dans l'analyse de TéchantlUon provenant de Mouzaias (Algérie), on a déterminé la proportion du fer carbonate en dosant Tacide carbonique et en faisant séparément l'analyse d*un fragment du fer carbonate lui-même.
Analyse. — Divers procédés ont été proposés pour les cuivres gris et pour la boumonite : plusieurs cbimistes ont adopté le chlore sec, d*autres opèrent entièrement par voie humide. Nous ne parlerons pas de l'emploi du chlore sec : le seul avantage que présente ce réactif est d'attaquer très-rapidement les minéraux, mais cet avantage est de peu d'importance ; il ne suffit pas, pour compenser les inconvénients et les difficultés qui proviennent de la volatilité notable des chlorures métalliques. Nous décrirons seulement deux méthodes d'analyse, applicables, l'une aux cuivres gris ne contenant que très-peu de plomb, et l'autre à la boumonite.
CmvBE GRIS. — Prenons pour exemple un cuivre gris contenant de l'arsenic et de l'antimoine, mélangé d'un peu de blende, renfermant une petite proportion de nickel et de cobalt, ayant pour gangue du fer carbonate et du sulfate de baryte ; l'analyse exige plusieurs séries d'opérations.
1** Dosage du soufre. — Il faut employer, comme agent d'oxydation, l'eau régale très-chlorhydrique lorsque le minerai contient peu d'antimoine : il convient, au contraire, de se servir de la potasse et du chlore quand l'antimoine est en forte proportion.
Eai régale. On attaque 3 OU 4 grammes du miaerai par l'eau régale, formée de 3 parties d'acide chlorhydrique et de 1 partie d'acide azotique ; on chauffe à 75 ou 80 degrés jusqu'à ce que tous les métaux soient dissous ; on met dans la liqueur environ 1 gramme d'acide tartrique; on étend de beaucoup d'eau, et on fait passer la partie insoluble sur un filtre pesé d'avance : on lave le filtre, d'abord avec de Teau faiblement acidifiée par l'acide chlorhydrique, ensuite avec de l'eau pure : on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau.
L'augmentation de poids du papier comprend le soufre libre et le sulfate de baryte inattaqué. On brûle le papier et le soufre dans une capsule de porcelaine -, on pèse le sulfate de baryte, et on calcule par différence le soufre libre.
Dans la liqueur régale, on verse du chlorure de barium ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les préoautiona ordi* naires; d'après son poids, on calcule la portion du soufre que l'action de l'eau régale a fait passer à l'état d'acide sulfurique.
Ce procédé de dosage du soufre réussit assez bien, et on obtient pour le soufre une approximation suffisante, lorsque le minerai ne renferme que quelques centièmes d'antimoine. Pour un mine* rai très^antimonial, on évite difficilement la décomposition partielle du chlorure d'antimoine ; la partie insoluble qui est reçue sur le filtre pesé renferme, outre le soufre libre et le sulfate de baryte, une certaine quantité d'antimoine sous un état chimique qu'il n'est pas facile de déterminer, et qui varie probablement avec les conditions dans lesquelles se fait la décomposition partielle du chlorure. Ce produit, quelle que soit sa composition, passe en partie à travers les pores du papier, ce qui rend la filtra* tion et le lavage très-difficiles ; de plus, il n'est pas fixe comme le sulfate de baryte, en sorte qu'il est impossible d'obtenir avec une approximation convenable la proportion du soufre qui n'a pas été acidifiée par Teau régale : il convient d'employer la po-* tasse et le chlore.
Pota&se On attaque 3 grammes de minerai par l'eau régale chlorhydri* et chlore, q^^^ ^^ ayant soin de faire chauffer très^modérément ; dès que le minerai paraît être à peu près complètement attaqué, on ajoute un peu d'eau, de la potasse pure et du carbonate de potasse ou de soude. La liqueur doit être fortement alcaline ; on la fait chauf-^ fer presque à 100 degrés, pendant plusieurs heures; on fait
CUIVRE. m
arriver un coui'ànt un peu r&pide de chlore pendant quinze ou vingt minutes. On laissé ensuite en tepos jusqu'à cê que la ma« tiëre indissoute soit bien rassemblée * on lave cette matière par décantations avec une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, en faisant chauffer chaque fois à 100 degrés durant plusieurs heures.
En opérant ainsi, on parvient asse^ facilement à avoir dana la dissolution alcaline, à l'état de sulfates, la totalité du soufre dtt minerai et de l'acide sulfurïque de la gangue barytique.
On acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique t on fait chauffer doucement pour expulser le chlore, on verse du chlorure de barium ; on pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné. La présence des composés de l'arsenio et de l'antimoine dans la liqueur alcaKne ne gène pas d'une manière notable dans la précipitation et dans la purification du sulfate de baryte.
On obtient, par ces opérations, non-seulement le soufre du minerai, mais encore Tacide Sulfurique de la gangue $ 11 faut donc attendre, pour calôulef le Soufre, qu'on ait fait la détermination de la gangue barytique.
T Evaluation du fer carbonate. *^ On peut évaluer approxi* mativement la proportion du fer carbonate lorsqu'on se résigne à faire séparément une série asset simple d'opérations sur un fragment de la gangue, débarrassé par triage du sulfate de baryte, des sulfures, des arsénioHsuIfures et des antimonio^sulfures métal^ liques. On détermine la proportion d'acide carbonique que laisse dégager le fer carbonate lorsqu'on le traite par Tacide chlorhy* drique. On fait la même détermination pour le minerai^ et on calcule le fer carbonate qu'il contient d'après la proportion d'acide carbonique que l'acide chlorhydrique met en libertés
D est convenable de ne pas se contènoter de cette détermiftatiim et de pousser plus loin l'examen du fer carbonate isolé par le triage. Il est utile de connaître lea proportioni des terrée alcalines^ des oxydes de fer et dé manganèse. Ces renseignements peuvent être indispensables pour le traltemefit métallurgique^ lorsque le minerai renferme beaucoup de fet carbonate «
3* Dosage du mlfate de baryte, de f arsenic, de F antimoine et des métaux. -^ On attaque 4 grammes du minerai par l'acide chlor* hydrique, en ajoutant de tempe en temps quelques gouttes
13» MÉTAUX PROntEMENT DITS
d'acide azotique, et en faisant GhaufTer très-modérément, à 80 ou à 60 degrés au plus. Lorsque tous les métaux sont dissous, on ajoute 1 gramme environ d'acide tartrique ; on étend d'eau ; on reçoit sur un filtre le sulfate de baryte qui reste à peu près nettement insoluble ; on le lave avec de l'eau acidulée par les acides chlorhydrique et tartrique ; on le calcine et on le pèse.
On n'obtient ainsi pour la gangue barytiqué qu'une approximation ; on perd certainement un peu de sulfate de baryte dans le traitement prolongé par l'eau régale chlorhydrique, et par les lavages à l'eau acidulée ; cette perte est faible et peut être considérée comme n'ayant aucune importance pour le traitement métallurgique.
Lorsqu'on s'est servi de la potasse et du chlore pour déterminer le soufre, on retranche du poids du sulfate de baryte obtenu le poids de la gangue barytiqué. Ce dernier étant un peu trop faible, on est exposé à évaluer un peu trop haut la proportion du soufre. L'erreur qui en résulte pour le soufre est presque toujours négligeable, en raison du coefficient très-faible par lequel l'erreur commise sur le sulfate de baryte doit être multipliée.
On sature les acides de la liqueur chlorhydrique par l'ammoniaque ; on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès ; on bouche la fiole ; on laisse le réactif agir pendant au moins vingt-quatre heures, en agitant vivement à plusieurs reprises.
Après cette action prolongée du sulfhydrate, l'arsenic et l'antimoine se trouvent en totalité à l'état de sulfures acides combinés avec le sulfure d'ammonium; tous les métaux sont à l'état de sulfures. Le sulfure de nickel est en grande partie dissous, tandis que les sulfures de fer, de cuivre, de zinc, de cobalt, sont insolubles, et se déposent assez nettement au fond de la fiole.
On décante la liqueur claire ; on lave deux ou trois fois, par décantation, les sulfures insolubles avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Ces lavages leur enlèvent assez facilement les sulfures solubles dont ils sont imprégnés, et rendent en même temps à très-peu près totale la dissolution du sulfure de nickel. On reçoit les sulfures insolubles sur un filtre, et on achève leur lavage avec de l'eau chargée de sulfhydrate.
Les décantations que nous venons de recommander sont indispensables. Le précipité de sulfures métalliques est très- volumineux; on n'arrive pas à dissoudre entièrement les sulfures
d'anenic et d'antimoine lorsqu'on fait passer de suite les sulfures insolubles sur le filtre. Mais les décantations ont rinconvénient d'augmenter beaucoup le volume des liqueurs dans lesquelles il faut déterminer Tarsenic, l'antimoine et le nickel; de plus, ces liqueurs contiennent une énorme proportion de sulfhydrate.
On décompose progressivement le sulfhydrate par l'acide chlor- Liqa«nr hydrique, en cherchant à éviter tout excès, même très-faible, de •»^f^T<*"*«cet acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à froid, et le précipité se rassembler au fond de la fiole. Ce précipité contient beaucoup de soufre libre, les sulfures d'arsenic, d'antimoine et de nickel. On le lave par décantations avec de l'eau pure. Il faut multiplier les décantations, car les sulfures sont très-spongieux, et ils sont imprégnés d'une proportion très-forte de sel ammoniac.
Quand les sulfures ont été bien lavés, on les fait passer sur un filtre pesé d'avance ; on les lave encore pendant quelque temps sur le filtre avec de l'eau chauffée à SO ou à 60 degrés. On fait sécher à 100 degrés et on pèse. Comme la dessiccation est difficile, il est nécessaire de porter à plusieurs reprises, et chaque fois pendant quelques heures, les sulfures à la température de 100 degrés, et de s'arrêter dans ces dessiccations successives seulement lorsque le poids ne varie plus d'une manière appréciable. En retranchant du poids obtenu celui du filtre qui a été pris d'avance, on obtient la sonmie des poids du soufre, de l'arsenic, de l'antimoine et du nickel.
On sépare les sulfures du filtre ; on pulvérise longtemps dans un mortier les sulfures qui ont été détachés du papier, on les sèche à 100 degrés et on pèse. On sait ainsi sur quelle portion des sulfures seront faites les opérations ultérieures. On divise la matière en deux parties : sur l'une on fait la détermination du soufre et du nickel ; sur l'autre on cherche à effectuer la séparation de l'antimoine et de l'arsenic.
Pour la détermination du soufre et du nickel , on traite la matière par la potasse et par le chlore ; on pèse, s'il y a lieu, le peroxyde de nickel qui reste insoluble ; on précipite l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte.
La séparation de l'arsenic et de l'antimoine présente de grandes difficultés, que nous exposerons en détail dans le chapitre de l'antimoine. Souvent on se contente d'apprécier la proportion des deux corps d'après la couleur des sulfures, au moment de leur
précipitation. La manière la plus simple de faire la séparation est la suivante : on traite les sulfures par Tacide chlorhydrique un peu concentré^ en faisant chauffer à 50 degrés environ, tant qu'il se produit un dégagement d'hydrogène sulfuré. Les sulfures d'antimoine et de nickel sont dissous par l'acide; le sulfure d'arsenic est à peine attaqué.
On lave par décantations la partie insoluble avec de l'eau aci-« dulée par l'acide chlorhydrique ; on la fait ensuite passer sur un filtre pesé ; on achève le lavage avec de l'eau pure ; on sèche à 100 degrés et on pèse On détermine le soufre, en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation ; on calcule Tais senic par différence.
Lorsque toutes ces opérations sont terminées^ on rapporte les nombres obtenus au poids total des sulfures mélangés de soufre libre ; on a ainsi, du moins approximativement, le soufre, l'ar* senic et le nickel ; on en déduit l'antimoine par différence. L'é« valuation de ce métal laisse beaucoup à désirer, car toutes les erreurs qui ont été commises dans les diverses opérations se trouvent reportées sur l'antimoine, et, de plus, multipliées par des coefficients assez forts.
Soifures ^^ ^^^^ doser dans les sulfures précipités par le sulfhydrate, insolubles, le cuivre, le fer, le zinc et le cobalt.
Les opérations sont relativement très^^imples quand le zinc est en quantité négligeable; dans ce cas, en effet, on peut séparer nettement le cuivre du fer et du cobalt, en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique contenant tous les métaux ; il est ensuite assez facile de séparer le fer et le cobalt*
Lorsque le minerai proposé contient une proportion appré^ ciable de zinc, il faut procéder d'une manière toute différente*
On fait sécher les sulfures à 100 degrés ; on les sépare le mieux possible du filtre ; on brûlé le papier dans une petite capsule de porcelaine. On traite les cendres et les sulfures par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes seulement d'acide azotique; on filtre pour séparer le soufre non dissous. Dans It liqueur acide, préalablement chauffée à 1 00 degrés, on fait arriver un courant rapide d'acide sulfureux ; on procède ensuite, avec les précautions précédemment indiquées, à la précipitation du cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque; on pèse le cuivre il l'état de sulfure Gii'S.
COrVRE. . IM
On bit chauffer la liqueur acide jusqu'à Tébullition, ce qui produit toujours un dépôt adeez abondant de soufre ; on le sépare par filtration, et on le brûle dans une capsule de porcelaine. Le soufre laisse quelquefois un résidu appréciable ; lorsque cela se présente, on doit faire chauffer le résidu pendant quelques heures dans Taoide chlorhydrique un peu concentré, et réunir cette liqueur à celle dont le soufre a été séparé.
Cette liqueur chlorhydrique contient les trois métaux, fer, zinc, cobalt. On ajoute un peu d'acide azotique ; on fait chauffer long* temps à Tébullition, afin d'amener certainement la totalité du fer à l'état de peroxyde; on verse un grand excès d'ammoniaque. Le peroxyde de fer est entièrement précipité, entraînant une certaine quantité d'oxyde de zinc, et même un peu d'oxyde de cobalt. En lavant longtemps le précipité avec de Tammoniaque faible, on par* vient à dissoudre la totalité de l'oxyde de cobalt ; la matière insoluble ne contient que du peroxyde de fer et un peu d'oxyde de zinc.
On calcine cette matière au rouge vif, et on pèse. On fait ensuite la réduction des oxydes par l'hydrogène au rouge vif; on pèse le fer métallique, ou bien on fait de nouveau passer le fer à l'état de peroxyde, et on pèse cet oxyde calciné. On obtient, par différence, la fraction de l'oxyde de zinc qui a été entraînée par l'oxyde de fer dans la précipitation par l'ammoniaque.
n faut enfin examiner la dissolution ammoniacale qui renferme l'oxyde de cobalt et le reste de l'oxyde de zinc. On précipite l'oxyde de cobalt par la potasse, en employant l'alcali en grand excès, et en faisant chauffer à l'ébuUition pendant un temps aasez long pour que toute l'ammoniaque soit expulsée. Comme l'oxyde de cobalt est ordinairement en quantité extrêmement faible, il est tout à fait inutile de chercher à obtenir une séparation très-exacte des deux oxydes métalliques ; on néglige la petite quantité d'oxyde de zinc que retient l'oxyde de cobalt. On pèse l'oxyde de cobalt calciné.
Il faut, pour déterminer le zinc contenu dans la dissolution alcaline, l'acidifier par l'acide acétique étendu de beaucoup d'eau, faire arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré^ laver le sulfure de zinc à plusieurs reprises avec de l'eau acidulée par l'acide acétique et chargée d'hydrogène sulfuré, transformer le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, à la température du rouge vif, et peser l'oxyde de zinc.
Observation, — L'oxyde de zinc est ainsi divisé en deux parties, Tune qui est entraînée par l'oxyde de fer, l'autre qui doit être précipitée par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur contenant une énorme proportion de sels alcalins. L'évaluation de la première partie est nécessairement un peu incertaine ; le dosage de la seconde partie est rendu très-pénible par la présence des sels alcalins.
On peut éviter cette dernière difficulté, toutes les fois que le minerai proposé contient seulement des traces d'oxyde de cobalt, ce qui est le cas le plus ordinaire. Au lieu de traiter la dissolution ammoniacale des oxydes de zinc et de cobalt par la potasse, on l'acidulé de suite par l'acide acétique; on précipite les deux métaux ensemble à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré ; on pèse l'oxyde de zinc impur obtenu par le grillage des sulfures. On dissout ensuite l'oxyde dans l'acide chlorhydrique ; on traite la liqueur acide par la potasse en excès, afin de précipiter l'oxyde de cobalt et de vérifier si cet oxyde est réellement en quantité négligeable.
BouRNONiTE. — Considérons maintenant l'analyse d'un cuivre gris plombeux ou d'une boumonite contenant en mélange à peu près intime une certaine quantité de blende, ayant comme gangue seulement du quartz. Il faut doser le soufre, l'antimoine, l'arsenic, le cuivre, le fer, le plomb, le zinc et le quartz. Ces dosages sont faits en deux séries d'opérations :
1"^ Dosage du soufre. — On traite 3 grammes de minerai par l'eau régale, en chauffant seulement à 80 degrés ; quand le minerai est à peu près complètement attaqué^ on étend d'eau, on sature les acides par la potasse; on ajoute ensuite de 20 à 28 grammes de potasse pure, et environ 20 grammes de carbonate de soude. On fait chauffer presque à 100 degrés pendant plusieurs heures ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali. On procède ensuite absolument comme nous l'avons exposé dans le premier exemple. Le poids du sulfate de baryte donne, pour le soufre, une assez grande approximation.
On voit que la présence du plomb oblige à prendre, pour le dosage du soufre, les mêmes précautions que la présence d'une gangue calcaire ; il faut ajouter à la liqueur alcaline une proportion de carbonate alcalin assez grande poiur décomposer com-
plétement le sulfate de plomb. En employant l'eau régale seule, on n'arriverait pas à déterminer le soufre avec une approximation suffisante ; la faible solubilité du sulfate de plomb, la propriété que possède le chlorure de plomb de cristalliser facilement, introduiraient dans le dosage du soufre des difficultés à peu près insurmontables.
2* Détermination de Farsenic, de rantimoine et des métaux. — On attaque 3 grammes du minerai par l'eau régale très-chlorhydrique; on ajoute environ 1 gramme d'acide tartrique; on étend de beaucoup d'eau, on fait chauffer presqu'à 100 degrés, et on filtre aussi rapidement que possible ; il s'agit d'éviter, pendant la filtration, tout refroidissement qui produirait la cristallisation d'une partie du chlorure de plomb.
On lave longtemps le filtre avec de l'eau acidulée par l'acide cblorhydrique et chauffée à l'ébullition. On fait ensuite sécher le filtre, on le brûle dans une capsule de porcelaine, et sous le moufle ; on pèse le quartz, qui doit être la seule matière fixe contenue dans la capsule.
On n'est jamais certain d'avoir dissous la totalité du chlorure de plomb; il est donc nécessaire de vérifier que la matière calcinée, dont on a pris le poids, ne noircit pas au contact du sulfhydrate.
Lorsque ce réactif produit une coloration brune appréciable, il est prudent de recommencer l'attaque, en prenant des précautions plus grandes pour ne pas laisser de chlorure de plomb avec le quartz.
La liqueur cblorhydrique filtrée laisse presque toujours déposer des cristaux de chlorure de plomb par refroidissement ; on doit faire chauffer la liqueur jusqu'à ce que ces cristaux soient de nouveau dissous ; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur bouillante, et on sature peu à peu par l'ammoniaque l'adde cblorhydrique et l'hydrogène sulfuré. En opérant ainsi, on arrive, bien que difficilement, à faire passer la totalité du plomb et des autres corps à l'état de sulfures, en évitant la cristallisation du chlorure de plomb. On ajoute un excès de sulfhydrate, afin de dissoudre les sulfures d'arsenic et d'antimoine.
On lave les sulfures insolubles à plusieurs reprises et par décantation, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate. Lorsqu'on peut espérer d'avoir enlevé à ces sulfures la totalité des
sulfosels ammoniacaux dont Us sont imprégnés, on 1m fait passer sur un filtre; on achève le lavage avec de l'eau chargée de aulfhydrate.
L'évaluation de l'arsenic et de Vantimoine, contenus dans la dissolution, est faite par la série d'opérations que nous avons exposée pour le premier exemple : les opérations sont même un peu plus simples dans le cas que nous considérons maintenant, parce qu'on n'a pas à tenir compte du nickel.
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on lave longtemps par décantations le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic et d'antimoine : on le reçoit sur un filtre pesé; on pèse après dessiccation. Sur une partie de ce précipité , on détermine le soufre ; sur une autre partie, on dissout le sulfure d'antimoine par l'acide chlorhydrique; on pèse de nouveau le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, qui n'a pas été dissous par l'acide chlorhydrique ; on fait la détermination du soufre, et on évalue l'arsenic. On déduit l'antimoine par différence, parla comparaison de tous les nombres obtenus dans ces diverses opérations^
Les sulfures insolubles dans le sulfhydrate contiennent le plomb, le cuivre, le fer et le zinc du minerai. On les sépare le plus possible du filtre ; on brûle le papier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les sulfures aux cendres du filtre, et on les traite, dans la capsule, par l'acide as^tique un peu étendu. Lorsque les sulfures sont entièrement décomposés, on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique; on évapore très-lentement à siocité; on chauffe le résidu au rouge sombre, jusqu'à ce que tout l'acide en excès ait été volatilisé ; on laisse refroidir et on traite par l'eau. On lave par décantations la partie insoluble (oxyde de fer, sous-sulfate de fer, sulfate de plomb, retenant un peu de soussulfates de cuivre et de zinc) ; on l'imprègne d'acide sulfurique, on évapore à sec , on chauffe au rouge sombre et on traite encore par l'eau. Par ces opérations, on obtient :
l"" Une dissolution dans l'eau, qui renferme à l'état de sulfates la totalité des oxydes de cuivre et de zinc, une petite quantité d'oxyde de plomb et d'oxyde de fer;
2* Une partie insoluble, qui contient de l'oxyde de fer, du sous-sulfate de fer et du sulfate de plomb. nûaoïaUon \ ^^ traite la dissolution par l'ammoniaque ; on fait chauffer à l'ébuUition ; on précipite ainsi la totalité de l'oxyde de fer et la
CUIVRB. Ii3
plus grande partie du sulfate de plomb. Après avoir filtré, on verse un peu d'oxalate d'ammoniaque, et on laisse en repos pendant vingt«quatre heures. Ce réactif précipite le reste du plomb ; la liqueur ammoniacale ne contient plus que le cuivre et le zinc.
Les deux précipités produits par Fammoniaque et par l'oxaJate sont peu volumineux. Lorsque le traitement des sulfures par l'acide sulfurique a été fait avec les soins convenableSi on ne dissout par l'eau qu'une quantité extrêmement faible de sulfates de fer et de plomb ; on peut donc négliger, sans s'exposer à commettre une erreur appréciable, les oxydes de cuivre et de zinc, qui sont entraînés par l'oxyde de fer précipité par l'ammoniaque. L'oxyde de fer, le sulfate et l'oxalate de plomb sont réunis aux sulfates qui sont restés indissous par l'eau.
Pour doser le cuivre et le zinc contenus dans la liqueur ammoniacale, on acidifie cette liqueur par l'acide cblorhydrique, on fait chauffer à 60 degrés environ, on fait arriver un courant trèsrapide d'acide sulfureux, et on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque. On pèse le cuivre à l'état de sulfure Gu'S. Il faut ensuite faire chauffer la liqueur à l'ébuUition, filtrer pour séparer le soufre qui se dépose, saturer les acides de la liqueur par l'ammoniaque, et ajouter du sulfhydrate : le zinc est ainsi précipité à l'état de sulfure; on le lave avec do l'eau très-faiblement chargée de sulfhydrate, et on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.
On obtient, dans ces opérations, par les pesées du sulfure de cuivre et de l'oxyde de zinc, une approximation assez grande pour les proportions des deux métaux, cuivre et zinc.
La matière insoluble dans l'eau, h laquelle on réunit les pré- p^^j^ cipités successifs donnés par l'ammoniaque et par l'oxalate d'am- inMiubie. moniaque, contient la totalité des oxydes de fer et de plomb, avec des traces d'oxydes de cuivre et de zinc. On fait chauffer cette matière jusqu'à Tébullition, et pendant douze heures environ, dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, contenant de S à 6 parties de carbonate alcalin pour 1 partie de matière insoluble. On ciierche à obtenir la décomposition totale des sulfates, et, pour cela, il est nécessaire que le carbonate alcalin soit en assez grand excès ; il importe cependant beaucoup de ne pas dépasser les proportions que nous venons d'indiquer, parce que le carbonate de plomb et l'oxyde
iU MÉTAUX PROPREMENT DITS.
de fer sont un peu solubles dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins.
On étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant deux jours au moins; on lave la partie insoluble par décantations» afin de dissoudre les sels alcalins dentelle est imprégnée.
On doit essayer les liqueurs décantées, et vérifier qu'elles ne contiennent pas une quantité appréciable de plomb et de fer, en leur ajoutant un peu de sulfhydrate d'ammoniaque. Si ce réactif ne produit qu'une très-légère coloration brune, on peut négliger la faible proportion d'oxydes métalliques que renferment les liqueurs^ et continuer les opérations. Dans le cas contraire, c'est-à-dire lorsque le sulfhydrate produit un précipité noir dans les liqueurs alcalines, il faut attendre que ce précipité soit déposé nettement; on le lave deux fois au moins par décantation avec de l'eau légèrement chargée de sulfhydrate ; on le dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique concentré. On étend d'eau; on sépare le soufre par filtration, et on emploie cette liqueur acide pour attaquer le carbonate de plomb et l'oxyde de fer, qui sont restés indissous dans la dissolution de carbonate de soude. Dans le premier cas, on dissout directement l'oxyde de fer et le carbonate de plomb dans l'acide chlorydrique.
On obtient ainsi, de toute façon, une dissolution chlorhydrique contenant la totalité du plomb et du fer. On précipite le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on transforme le sulfure en sulfate ; on pèse le sulfate de plomb calciné au rouge sombre dans une capsule de porcelaine tarée d'avance ; on calcule la proportion du plomb d'après le poids du sulfate de plomb.
La liqueur chlorhydrique ne contient plus que le fer ; on la traite comme nous l'avons indiqué plusieurs fois. On chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le protoxyde de fer à l'état de peroxyde ; on sature par l'ammoniaque ; on pèse enfin le peroxyde de fer calciné.
Toutes ces opérations sont longues et délicates; cependant^ elles peuvent conduire à des déterminations suffisamment exactes pour le plomb, le fer, le cuivre, le zinc, le soufre et le quartz : il n'y a d'incertitude que pour l'arsenic et l'antimoine, dont la séparation ne peut pas être faite avec netteté.
§ 4. — Pr^doit» d'art.
Nous ne pouvons examiner qu'un très-petit nombre des produits d'art donnés par les usines qui traitent les minerais de cuivre. Les procédés métallurgiques diffèrent beaucoup les uns des autres ; ils varient dans les divers pays, avec la nature des minerais et des combustibles, avec les habitudes commerciales, etc. ; et nous ne pouvons décrire ici, même en peu de mots, les diverses méthodes de traitement. Nous citerons seulement : le ciâvre rouçej les cuivres noirs ^ les mottes, les minerais grillés et les mattes grillées, les scories. Nous examinerons dès maintenant les principaux alliages qui contiennent du cuivre : le maillechort^ le
bronze, le laiton.
cnnvKS EOU0B.
Le cuivre rouge en lingots et le cuivre travaillé en fils, en plaques, etc., sont très-rarement d'une pureté parfaite; ils contiennent presque toujours des traces, souvent même des quantités dosables, de soufre, de fer, de plomb, d'arsenic, d'étain, d'antimoine ; ils renferment quelquefois de l'argent, du nickel, du cobalt. Tous ces corps étrangers, et principalement l'arsenic et l'antimoine, influent sur les qualités industrielles du cuivre et sur sa valeur commerciale.
Le cuivre en lingots contient fréquemment du carbone ou de l'oxygène, à l'état de cafbure de cuivre ou d'oxydule de cuivre, uniformément disséminé dans la masse métallique. Le cuivre qui contient une proportion appréciable d'oxygène ou de carbone, ne se laisse pas travailler avec facilité, soit sous le marteau, soit au laminoir. L'une des plus grandes difficultés du raffinage^ c'est-à-dire de la fusion qui précède l'élaboration du métal, est d'amener le cuivre à un point tel qu'il ne renferme ni carbone, ni oxygène, et de le maintenir en cet état jusqu'à ce que le métal soit solidifié dans les lingotières. On reconnut assez bien à la couleur et au grain du cuivre s'il renferme du carbone ou de l'oxygène; il n'est pas utile, au moins en général^ de chercher à constater au laboratoire la présence de l'oxygène ou du carbone dans un échantillon de cuivre métallique.
T. ly. 10
i4a MÉTAUX PaOPHKMENT DITS.
Les corps étrangers contenus dans la plupart des cuivres du commerce provieiinênt ddâ miMf aïs ; dn ne parvient pas à les éliminer complètement en multipliant les opérations métallurgiques, en prolongeant les diverses périodes de Taffinage et du raffinage. Il importe beaucoup de constater leur présence, d'évaluer approximativement leur proportion, et de chercher à reconnaître si ces corps sont uniformément ou irrégulièrement disséminés dans la masse du cuivre. L'influence que ces corps exercent sur la qualité du cuivre est, en effet, très -variable, non-seulement avec leur nature et leur proportion, mais encore avec la régularité plus ou moins grande de leur répartition dans le cuivre.
Le plomb cependant ne provient pas toiyours des minerais : dans un grand nombre d'usines on ajoute une proportion assez grande de ce métal vers la fin de l'affinage, dans le but d'enlever au cuivre une partie de l'antimoine qu'il renferme. Le cuivre et le plomb n'ont pas d'affinité chimique; leurs densités sont très- ^fféreûtdft; de là réduite que la pliipafl Aeê lingots de Cititrë ne contie&nent que deé trfttei» tout à fait négligeables dé plomb, efc que ce métal se trouve pour ainsi dire cofioonti'é dans lé» dernier» lingots de ehaqud couléet De plus, dans oes detniets lingots, le cuivre et le plomb sont IrëftHtrégtiHèi'ement mélangeai
Le cuivre plombeus n'est pa» ordinairement livré àu eorn-*meroO) en sorte que généralement on n'a paS) au laboratoire, à chercher le plomb dans les échantillons de otiivre rôiiget Les corps dont il faut 6' attacher principalement k cotitaior la présence sont i le soufre, le fer^ l'arsenic, l'étain^ Tantimoiâe $ lo nickel) le cobalt et l'argenté
Amaltse. — Les séries d'opérations qu'il faut fbire pour le« recherches qualitatives, et» s'il y a lieu, pour les déterminations de ces corps étrangers, présentent beaucoup d'analogie avec celles que nous avons décrites pour l'examen du cuivre natif M morceaux \ nous insisterons seulement sur celles des opération» qui offrent quelque particularité*
D'après l'observation que nous avons faite au commencement de ce paragraphe, relativement à l'hétérogénéité des cuivres rouges, il convient de répéter quelques-unes des recherches sur un assez grand nombre de fragments pris en des points différents des lingots, des fils, des plaques, etc. Cette multiplication dei
fée\iéTthe9 àyànf ptiw dèo) but de ôoùstMoi' le ie^té d'hoibo^é- Èfiité du onivre, on pe&è Ile faire qil*Une seule ftudyse eeiûpUite; et répéter dur des échantillons difTérentd àeulefùent les f ëohel^elies relatives à èelui de^ corps étfangèi^ qai a été àlgtiaié par la première analyse comme étaut en ptùpoïtibn deffiiiiante.
Smifréj arseniù^ antimoine, tirg&nt. *— ^ NoùS n'ayons rieû h ajouter à ce que nous avons dit pl^éôédèmmlM (attedyse du eiilVl^ naflf) pour les teeberches qnalliatives } J^out les évaluatienë du soufte et de l'argent, on peut iluivre la même marobe. Il n'en esl pas toujotirs de même pout F arsenic et pour Tàntimoine, qui souvent se trouvent dans les cuivres du oommerce en propo^lièiÉ trop forte pouf qu'on puisse les étaluer en se servant de l'appa^ reil de Marsh <
Lorsque ce cas se présente, ra attaqtie de K h & grammea du cuivre par TèaU régale $ btk ajouta à la Uqueut envi^oit O^'^âO dé peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique \ on 4teo4 d'eau,' et on verse de l'ammoniaque eu grand èxoës) on lave Imgtempa le précipité avec de l'eau ainmoliiaealev Ce précipité contient, avec le peroxyde de fer^ la totalité des acides de \vê-^ senic et de l'alitimoîne^^ et une très^petite preiportiou d'oxyde d# efiûvre \ il ne renferme pas d'oxydes de nickel et de eobak; Ea opérant ainsi^ ^u parvient à simplifier notablement l'évahialio» de l'arsenic et de l'antimoine^ en élimiMiit le cobahy le nickel el presque tout le cuivre.
On dissout le précipité daua l'aide ehlorbydtiqtte ; on étend d'oaii, on sature par l'ammoniaque^ et en ajoute du sulfhydrate d'ammoniaqv^; on lave avec de l'eau chargée de sulfbydrate le ptéeîpité de sulfures de fer et de cuivre « Gomme ee précipité est relativement peu volumineux, il est possible dé n'employer qu'une quantité assez faible de fulfbydrate^ ce qtn est très^insM portant, puisque l'arsenic et l'antimoine aont ettx^m^es en trëi^ petite quantité.
Ou décompose le sulfbydrate par l'acide chlorhydrique étendu 9 on lave le précipité de soufre, de sulfures d'arsenic et d'anti-* moine. Ou le sèche à 100 degrés^ et on le pèse. Sur une partie du préeipité on détennine le soufre ; on traite une autre partie
^ Nous ne parloDS pas de l'oxyde d'étain. L'élain est ordinairement en proportion trop faible pour qa'on puisse Tévaluer en opérant sur 5 ou 6 grammes seulement de cuivre. 11 faut chercher ce métal dans une opération spéciale.
i48 MÉTAUX PROPREMENT DITS.
parTacide chlorhy drique ; on fait la détermination de T arsenic dans la matière insoluble, qui est un mélange de soufre et de sulfure d'arsenic. On calcule l'antimoine par différence.
Il convient de ne pas se borner à cette évaluation de l'antimoine par différence, surtout lorsque le nombre obtenu est trèspetit ; il faut précipiter l'antimoine qui a été dissous par l'acide chlorhy drique, et constater sa présence.
On fait chauffer la liqueur chlorhydrique pour expulser l'hydrogène sulfuré; on filtre; on ajoute 0'%25 environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique, on sature par l'ammoniaque ; on lave longtemps le précipité, on le traite par un peu d'acide sulfurique pur ; on essaye le liquide dans Tappareil de Marsh. On constate que les taches sont réellement antimoniales, et on peut presque toujours estimer si l'intensité des taches répond approximativement à la proportion d'antimoine qui a été calculée par différence.
Cuivre^ fer^ cobalt et nickel. — On attaque de 4 à 5 grammes du cuivre proposé par l'eau régale très-chlorhy drique ; on détruit l'acide azotique par l'acide sulfureux, on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on le pèse à l'état de sulfure. La pesée peut être faite avec une très-grande exactitude ; on peut déduire du nombre obtenu la proportion des corps étrangers que renferme l'échantillon mis en expérience.
On porte la Uqueur acide à l'ébullition pour expulser l'acide sulfureux; on sépare par filtration le dépôt qui se produit toujours; on verse de l'ammoniaque, et ensuite du sulfhydrate, dans la liqueur acide. On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant plusieurs jours. S'il se forme un précipité appréciable, on le sépare par filtration, et on le lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate. On doit chercher le cobalt et le fer dans le précipité, et le nickel seulement dans la dissolution.
On dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique; on chasse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on le précipite par l'ammoniaque. On recueille le précipité sur un filtre, et on le pèse après calcination. Nous devons dire que les cuivres rouges contiennent bien rarement une quantité appréciable de fer ; dans la plupart des cas, on peut seulement distinguer sur le filtre une coloration très -faible due au peroxyde de fer.
Pour reconnaître la présence du cobalt dans la liqueur ammoniacale, il faut verser un peu de sulfhydrate ; on n'obtient ordinairement qu'une coloration à peine sensible; il ne se forme presque jamais un précipité assez notable pour qu'il y ait lieu de peser le sulfure de cobalt.
Quant au nickel, contenu en dissolution dans le sulfhydrate, on l'obtient en décomposant le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; il se forme un précipité de soufre libre, de sulfure de nickel, de sulfures d'arsenic et d'antimoine. La coloration d'un brun plus ou moins foncé du précipité indique assez bien la présence probable du nickel. Il faut cependant toujours se défier de ce caractère, et traiter le précipité de manière à isoler le nickel à l'état de sesquioxyde. On fait chauffer le soufre et les sulfures dans une dissolution de potasse pure, jusqu'à ce que le soufre et les sulfures d'arsenic et d'antimoine soient dissous; on fait passer un courant de chlore, afin de transformer le sulfure de nickel en sesquioxyde. Si cet oxyde est en quantité appréciable, on le lave par décantations; on le reçoit sur un filtre pesé ; on sèche à iOO degrés, et on pèse. Le poids obtenu étant toujours très-faible, on ne peut espérer pour le nickel qu'une approximation douteuse ; il est même à peu près impossible de comparer les divers cuivres du commerce sous le rapport de leur teneur en nickel.
Etain. — La recherche de l'étain présente des difficultés tellement grandes, qu'on hésite presque toujours à entreprendre les opérations qui peuvent conduire à constater sa présence. On attaque un poids très-fort, de IS à 20 grammes, du cuivre par l'eau régale très-chlorhydrique ; on ajoute à la liqueur 1 gramme environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on sature les acides par l'ammoniaque, et on lave longtemps le précipité avec de l'eau ammoniacale.
L'oxyde d'étain est entraîné en totalité par le peroxyde de fer, en même temps que les acides de l'arsenic et de l'antimoine, et une petite quantité d'oxyde de cuivre. Le précipité est dissous dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide est traitée par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; le précipité est lavé avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Le sulfure de fer reste seul insoluble ; les sulfures d'étain, d'antimoine et d'arsenic se dissolvent en formant des sulfosels ammoniacaux. Le sulfure de cuivre reste entièrement insoluble lorsque le cuivre proposé ne renferme pas
ifO MÉTAUX P|l09l(^klENT DITS.
à'éUUa; il ae di^eout iiu moins ea pitrtie lorsque le cuivre ronfarme une proportion appréciable d'étain»
]Vou8 rappelleroaa ici que l*QfLu d^tilléQ d^us 4^3 ^rubics iHamé^ renferiue toujours ui»|3 certaine quantité d'étaiu, et qu il est essentiel de n'employer pour les 4ivprs!9s opér^tious que de Y»w obtmne àm^ des app^p^il^ ei| yei?re, ou (l^RS m fd^Pibic eu platine,
Ou déoQmpese le sulfbydrate par Taoîde cblarbydrique tr^sr étendu, ee qui produit uu précipité de soufre et des sulfures d'arsenio, d'antimoine, d'étain et de puivre. I^ color^tiou bfifne du précipité, qui est produite par le sulfure de cuivre, démontre indiractemeut la présence de Tétain, Pour obtenir une indicatiou plus certaine^ ou lave le précipité par décantations ; ou le fait passer dans nue capsule de porcelaine ; ou yerse uu peu d'acide azotique et d'aoide sulfurique, on évapore leutemaut k ^ea, at ou abauffe le pésidu au rouga sombre taut qu'on voit se dégager 4cf vapeurs blauabas d'aeida sulfuriqua^
Après rafraidiissaa^eut, pu traite par l'eau; ou laisse le Uqui4e agir pendant quelques beuvps; ou décante, on met dans la cap? suie quelques gouttes d'apide sulfurique, et ou répète Tévaporar tien k seo, la caleinatlou du résidu au rouge sombre, et le trai^? ment pav l'eau* Ces opératiqns put pour but d'cnlevpr au sulfata d'étaili, qui reste bien uettpinput insoluble après ayoir été cbaufFé au range sombre, le cuivre, pt eu même temps la plus gramla partie, sinon la totalité, de l'arsenic et 4e l'autimoinp ; il couvient de répéter ces opérations tant qu'on peut constater des trape^ 4a cuivre dans la liqueur décantép.
lorsqu'on a obtenu le sulfatp d'étain bien exempt do sulfatp 4q cuivre, mais renfprmant encore uue proportion appréciabla des acides de l'arsenic et de l'antimoipp, on lo fait fondre, dan^i la mâme capsula, avec environ 3 parties de carl^ouate dP soude ; pu traite la matière par l'acide cl^lorbydrique \ Tétain sp trouyp alors daus cette liqueur acidp avpc très-peu d'arsepic pt d'antiT moine. Qn fait arriver uq cpupant d'hydrogène sulfuré 4an3 la liqueur franchement aeide, qp étend d'eau à me^fure quo l'hydro-r gène sulfuré est eu plus grau4 excès ; ou cesse de faire arriver le gaz lorsque la liqueur très-étendue émet une odeur très-forte, et ou attend que le ga^ se soit en grande partie dégagé k la teippér raturp ordinaire. La présence dp Tétaiu est constatée par la ffifr
OIIVRB. IK4
mation d'un précipité grenu, d'un jaune un peu foncé, devenant presque noir par calcination au rouge sombre dans un ereuset de porcelaine, et à Fabri du eoptact de l'air.
On voit combien les opérations sont longues et délicates ; èe plus, le résultat est un peu incertain, puisque le dernier précir pité, qui est considéré comme caractérisant la présence de Tétain, peut renfermer un peu de sulfure d'antimoine.
cuiviu: HoiB.
Dans les usines, le nom de cuivre noir s'applique à des matî^peu métalliques très^diverses, à tous les produits qui peuvent être portés h i'aflinage. Leur eompoiitioQ et leur teneur en cuivre varient entre des limites trèsréteudues^ suivant Ift nature des minerais et suivant le mode de traitement métallurgique.
Les cuivres noirs provenant du traitement du cuivre natif (fonte des scories), des minerais oxydés ou earbonatés, repfenpent principalement du fer; bien que leur teneur w miYn fM)it, en général, trësfélevée, de 88 à 97 pour 100, leur affiuage est diffir cile, et on est presque toujours forcé d'^out^r du sou^e au bain métallique pour fapiliter la séparation du fef.
Les cuivres noirs qui sont produits dans le traitement déminerais pyriteux très-purs contiennent du fer et du soufre : comn^e leur affinage se fait avec facilité toutes les foi9 que le soufre est en proportion suffisante, on ne eberobe pas h obtenir ^w teneur &a. cuivre très-élevéei ils tienneiU ordinaîremept de 75 à 88 pour 100 de cuivre.
Le traitement des minerais pyriteui^ impars doi^e d0a euivr^s noirs contenant du soufre, du fer, de Tarsenic, de l'antimoine, de l'étain, du nickel, du cobalt, du plomb, du sine. L'affinage de ces produits ofiErant beaucoup de difQcultés, on chercha généralement h enlever le plus possible des corps étrangers avant dq jHTocéder à l'affinage proprement dit ; les cuivres noirs ont upQ teneur assez élevée.
n est rarement nécessaire de faire l'analyse complète de ces produits : les directeurs des usines se rendent aisément compte de la nature des corps étrangers qui peuvent être contenus, d'après la nature des minerais traités, d'après les soins apportés aux diverses opérations du traitement ; il leur suffit ordinairement do connaître la teooar en cuivre.
Dans un petit nombre d'usines qui achètent des cuivres noirs, ces produits sont essayés par voie sèche ; Tessai donne aux acheteurs tous les renseignements qui leur sont utiles, soit sur la teneur en cuivre, soit sur les difficultés que présentera Taffinage. L'essai remplace l'analyse, qui exige beaucoup trop de temps et ne peut être faite que par des chimistes habiles.
Analyse. — Les cuivres noirs ne sont jamais homogènes; l'analyse d'un seul échantillon ne suffit pas pour déterminer la composition d'un certain nombre de lingots; il faut multiplier les analyses, et prendre la moyenne de tous les résultats obtenus* C'est là une condition à laquelle on ne peut se résigner que dans des cas très-rares, car les opérations sont longues et délicates.
Lors même qu'on se borne à faire une seule analyse, on est fort embarrassé pour préparer la matière ; les recherches qualitatives, les divers dosages, doivent être faits sur des parties différentes ; pour que les nombres obtenus puissent être comparables, il faut réduire l'échantillon proposé en un sable assez fin et à très-peu près homogène. Certains cuivres noirs se laissent pulvériser , bien que difficilement; d'autres, au contraire, s'aplatissent sous le marteau, et on est obligé de les diviser au ciseau ou de les limer.
Lorsqu'on s'est procuré une quantité suffisante de matière sensiblement homogène, on procède à l'analyse, en suivant la marche que nous venons de tracer pour l'analyse du cuivre rouge. Comme les corps étrangers sont en quantités un peu plus fortes, on peut obtenir des dosages plus exacts ; pour l'étain seulement les difficultés sont les mêmes, et on parvient tout au plus à constater la présence de ce métal.
L'argent ne se trouve presque jamais en proportion assez forte pour qu'on puisse le reconnaître par les opérations de la voie humide : c'est toujours par un essai spécial, fait par voie sèche, qu'on doit faire l'évaluation du métal précieux.
1IATTE8.
Dans le traitement des minerais pyriteux on obtient, aux réverbères et aux fours à manche, des mottes de compositions trèsdiverses.
Les premières mattes, dans lesquelles on cherche ordinaire-
ment à concentrer le cuivre des minerais, contiennent à peu près en égales proportions le fer et le cuivre, à l'état de sulfures ; elles renferment en outre des quantités variables de tous les corps étrangers des minerais , tels que l'arsenic , l'antimoine, l'étain, le nickel, le cobalt, le zinc, le plomb; leur teneur en cuivre dépasse rarement 30 pour 100, ce qui est une condition indispensable de la pauvreté des scories.
Les mattes qu'on obtient dans les opérations suivantes sont de plus en plus riches en cuivre ; elles doivent tenir des proportions décroissantes de tous les corps étrangers, tandis que leur teneur en soufre doit rester au-dessus de 20 pour 100. Dans ces mattes riches, le cuivre n'est pas en totalité à l'état de sulfure ; on distingue aisément des grains de cuivre métallique, uniformément répartis dans les sulfures, ou des fibres très-déliées de métal tapissant la surface des soufflures.
Plus les minerais traités sont impurs, et plus on doit multiplier les opérations ; mais on ne parvient jamais à volatiliser ou à scorifier tous les corps étrangers; on les retrouve en proportions décroissantes, mais encore appréciables, soit dans les mattes successives, soit dans les cuivres noirs, qui, dans les dernières fontes, se rassemblent au-dessous des mattes dans les bassins de coulée.
Lorsqu'on connaît la nature des minerais traités , on peut aisément se rendre compte de ceux des corps contenus qui doivent se trouver dans les mattes ; l'analyse de ces produits est alors quelquefois assez simple, et, du moins, on peut toujours tracer d'avance la marche qu'il convient de suivre. Au contraire, lorsqu'un échantillon de mattes est remis au laboratoire sans indication suffisante de la nature des minerais, il est nécessaire de diriger les opérations de manière à constater et à doser tous ceux des corps étrangers que renferment habituellement les minerais de cuivre.
L'analyse complète des mattes exige beaucoup de temps ; aussi n'est-elle presque jamais faite dans les usines ; elle est même très-rarement demandée aux laboratoires par les directeurs d'usines, car généralement les résultats de l'analyse arriveraient trop tard. On doit se contenter des essais par voie sèche. Dans les études théoriques sur les traitements métallurgiques, il est essentiel d'analyser tous les produits divers ; on peut, dans ce
iM MÉTAUX PROPREMENT DITS.
608, QOQsacreF ^ux opératioas tout le temps néeessairo. C'est aa point de vue des recherches scientifiques que nous décrirons la marche qu'il convient de suivre pour l'analyse d'une matte.
Analyse. — Nous prendrons pou? ei^emple une matte prove-t pant du traiteii^ent de ^liIl^^ais pyriteux oonteoant do la blende, de la pyrite arsenicale, du cuivre gris et des uiiuQrais de niokal. On doit cberpber danfif la matte : le soufre, le fer, lu cuivre, le zinc, le uickol, le cobalt, l'ars^qic ft Fautiipoiiia.
l"" Détermination du soufre. — Oo attaque 3 grammes de matte porphyriséo par Teau régale bouillante : ou parvient ordinairement à dissoudre la totalité du sQufre ; pu étepd d'eau, et ou prév cipite r<acide sulfurique par le chlorure de barium ; on pèse le sulfata de baryte après l'avoir convouablemeut purifié.
2^^ Dosages des métaux. — On opèje mv 4 grapumes de matte ; on la dissout dans Teau régale très-chlorhydrique S un peu étendue d'eau. On fait arriver de l'acide sulfureux, et ou précipite le cuivre à l'état de sulfooyanure ; on le pèse à l'état de sulfure Cu*S,
On cbaufTe la liqueur acide pour expulser Taoide sulfureux ; QU sature par l'ammoniaque, ou verse du sulfhydrate d'^mponiaque \ ou larve avec de l'eau chargé^ de sulfhydrate le précipité de suU fures de fer, de zinc, de cobalt.
La dissolution coutient l'arsenia, l'antiuxoiue et le nickel. On décompose le sulfbydrate par l'acide cblorhydrique ffûble ; il sq produit un précipité de soufre libre, de sulluras d'arseuic, d'aU'v timoine et de nickel ; il cpntiant q^dinairemeut une énorme pro*? portion de soufye libre, ce qui yeud difficile d'évaluer approxi'^ n^ativement l'arsenic, l'antimoiue et le pickeL II convient dei laver ce précipité , de le traiter par une petite quantité d'eau régale cblorhydrique, ufiu de dissoudrp les corps qu'il s'agit de déterminer, en laissaut innoluble 1^ ^[lajeure par^JQ du soufre,
On traite de nouveau la liqueur acide par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, en n'employant quelft proport}ou strict^u^ppt suffisante de ce deruier réactif, Ou décompose Ip sulfhydrate par l'acide cblorhydrique. Le nouveau précipité ue renferme plus que très-peu de soufre libre, ^vec les sulfures de nickel, d'ar-
^ La matle ne se <]i8sout pas toujours intégralement, car elle contient souvent en mé* lange assez intime une certaine quantité de scories. Si les acides laissent un résidu, on le aépini et on le pëse, en le eoneidérant comme de la scorie interpoiée.
euiviis. iKi
90nw et d'aotimoÎDe. ûa le tpaîte eoum^ noii$ Tavonfi indiqué plusieurs fois. Après Tavoir bieu Iftvé^ oa I0 reçoit sur un filtre pesé ( ou sèahe à 100 degrés, 0t on pàso, ae qui pcra^ct do caU culer la somme des poids du soufre, du iiickel, de Varsonic et de Tantimoine. On sépare le précipité du papier ; on pèse la partie qui est détachée du filtre; on la fait chauffer dftiifl une dissolution concentrée de potasse pure; on fait arriver du chlore. On pèse le sesquioxyde de nickel qui reste indissous ; on dose l'acide sulfiirique contenu dans la liqueur alealine. On e^iloule par différence l'arsenic et l'antimoine, sans chercher h les évaluer séparément,
Ces deux corps sont fréquemment en trop petite quantité pour que le nombre obtenu soit considéré comme suffisamment appro* ché : *dans ce cas, il faut recommencer la recherche de l'arsepii^ et de l'antimoine sur i gramme de matte, et en se servant de l'appareil de Marsh. On peut presque toujours reconnaître si les taches sont feiméas seulement par l'arQ^nic, ou par l'antimoine, ou bien par les deux corps.
Pour doser la fer, le aine et le cobalt, on traite les sulfures insolubles dans le sulfhydrate par l'aoide chlorhydrique conoen-r tré ; on chasse Thydrogène sulfuré par la chaleur, on sépare le soufre par fiitration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on verse de l'ammoniaque en excès \ le précipité, lavé long-t temps avec de l'eau ammoniacale, contient le peroxyde do fer et un peu d'oxyde de zinc ; les liqueurs ammoniacales renfernienit l'oxyde de cobalt et le reste de l'oxyde de zinc.
On dissout le précipité dans l' acide azotique, on évapore h ^ec, on calcine doucement (à 180 degrés environ) le résidu^ de manière à décomposer l'azotate de fer; on traite le résidu par une dissolution concentrée d'asotate d'ammoni^tque , en chauffant jusqu i iOO degrés. Le peroxyde de fer reste seul insoluble; on le pèse après calcination. On réunit les deux li(]^ueurs qui renferr ment les oxydes de zinc et de eob^t : comme ce dernier est toujours en quantité très-faible, on ppère comme si la matte n'en contenait pa4 ; on acidulé par l'acide acétique, on fait arriver 4^ l'hydrogène snlfuré ; on grilla le sulfure do zinc sous le moufle, et on pèse l'oxyde. On diftsont ensuite l'oxyde dans l'acide chlorr hydrique, on ajoute de la potasse en excès ; on fait arriver dn chlore. On ebserye s*it se produit un précipité Hq pe^oi^yde de cobalt, et on le pèse s'il est en quantité suffisante.
y Argent. — Les mattes cuivreuses sont assez souvent argentifères, mais on ne peut que bien rarement doser l'argent par voie humide. On doit faire l'essai pour argent par la voie sèche, en suivant la méthode que nous exposerons plus tard.
mmemAUi «billISs. — kattes «biixébs.
Minerais grillés. — On soumet au grillage les minerais pyriteux contenant beaucoup de pyrite de fer, et les minerais qui renferment une proportion un peu forte d'arsenic et d'antimoine. On cherche ordinairement à ne produire qu'une oxydation partielle, et à laisser dans les minerais une quantité de soufre assez grande pour que, dans la fusion des minerais grillés, la totalité du cuivre puisse se concentrer dans une matte de teneur assez faible.
Le grillage est fait tantôt en tas, tantôt dans des fours à réverbère.
Dans les tas on passe les minerais en morceaux , et les menus provenant do l'exploitation, du triage, de la préparation méca« nique. L'action oxydante de l'air est très-irrégulière dans les diverses parties des tas ; elle ne s'exerce pas dans l'intérieur des morceaux un peu gros ; elle n'est pas la même à la surface des morceaux et sur les grains très-menus. Les minerais grillés sont donc très-hétérogènes, et on ne voit pas la possibilité de prélever un échantillon moyen, qui puisse représenter par sa composition chimique les minerais destinés à la fonte pour matte. Les analyses d'un certain nombre d'échantillons, pris en différents points d'un tas^ ne peuvent donner que des indications erronées, sur lesquelles les directeurs des usines ne doivent pas s'appuyer pour se rendre compte du degré d'avancement du grillage .
Dans les fours à réverbère on passe des minerais plus menus, mais bien rarement des minerais amenés à l'état de sable fin ; les matières chargées étant soumises à des rablages presque continuels, l'oxydation est moins irrégulière que dans les tas. Les minerais grillés, retirés du four, présentent une hpmogénéité relative qui permet de prélever une prise d'essai, représentant assez bien la masse des matières. U peut donc être utile d'en faire l'analyse.
Analyse. — Nous prendrons pour exemple l'analyse des produits du grillage au réverbère, provenant de minerais pyriteux à gangue quartzeuse, contenant un peu de pyrite arsenicale, de blende et de cuivre gris. Ils contiennent des composés très-divers, les uns produits par l'action de l'oxygène et de la chaleur, les autres résultant des transformations éprouvées à une température élevée par les parties des minerais que l'oxygène n'a pu atteindre. Pour effectuer l'analyse d'une manière complète, il faudrait déterminer : le soufire, l'arsenic, l'antimoine qui sont combinés avec les métaux, fer, cuivre, zinc ; le quartz qui est resté libre ; les composés oxydés, oxydes libres, sulfates, arséniates, antimoniâtes, silicates de fer, de zinc et de cuivre.
D est impossible de dissoudre complètement les composés oxydés sans attaquer partiellement les métaux qui sont combinés avec le soufre, l'arsenic et l'antimoine. On ne peut même pas dissoudre le cuivre qui a été oxydé, en laissant insoluble la to* talité du cuivre que l'oxygène n'a pas atteint. En effet, on ne peut employer que l'acide chlorhydrique pour produire cette séparation entre les composés oxydés et les composés non oxydés ; il faut faire agir cet acide concentré pendant un temps très-long pour qu'il dissolve en totalité le peroxyde de fer, les arséniates, et surtout les antimoniates , qui ont été formés ou exposés à une température très-élevée ; on ne peut éviter pendant tout ce temps la rentrée de l'air dans la fiole. Dans ces conditions, le perchlorure de fer et le chlorure de cuivre agissent comme dissolvants assez énergiques sur les métaux des sulfures. Dans la plupart des cas, l'acide laisse comme partie insoluble seulement une petite quantité de soufre libre et d'antimoniate de peroxyde de fer.
En présence de cette impossibilité, on doit se contenter d'évaluer la proportion du soufre, celle de l'acide sulfurique, de déterminer la totalité des métaux, de l'arsenic et de l'antimoine, sans tenir compte de leur état chimique, et de doser ]e quartz et la silice des silicates. Dans la comparaison de divers minerais grillés, on doit prendre les proportions de soufre et d'acide sulfurique pour servir de mesure au degré d'avancement de l'oxydation. L'analyse , réduite à ces termes , exige les opérations suivantes :
l"" Évaluation du scm/re et de P acide sulfurique. — On attaque
IBS MÉTAUX PHOPHEaiENT DITS.
2 grannnes âe tninèrai porphyrisé par Feau l'égale bonilladte ; on étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant plusieurs jours } ce topos prolongé est néoessairo pont que la portion de la silice qui est en diteiilution instable puisse se déposer; On sépare la partie insoluble ) on verse du chlorure de barium dans la liqueur acide, et on pèse le sulfate de baryte.
On répète l'attaque de 2 grammes de minerai ^ en emploront l'acide chlorhydriquo seul $ on étend d'eau | on laisse en repoft pendant plusieurs jours; on filtre, et on Verse du èhlorure de barium; on pèse le sulfate de baryte. D'après ce dernier poids^ on oaloule l'acide sulfurique que contient le minerai proposé.
On prend la difl'érence entre les deux poids de sulfate de b»'ryte obtenus, et on calcule le soufre correspondant t od a ainsi la proportion de soufre qui se trouve dans te minerai en ccnobinaison aveo les métaux, F arsenic et T antimoine.
2^" Détermination du quartz et de la silioBi -^ On attafue S grammes de minerai porphyrisé par l'acide chlorhydriqtie OesH centré ; on évapore à seo ; on traite le résidu par l'acide ehlorhy» drique $ on le lave à l'eau bouillante ; on le sèche et on le oaloine au rouge. Ce résidu contient : le quartz; la silice des sili<'>ates; et^ de plus ^ une certaine quantité d'antimoine qi|i se trouve probable^* ment à des états divers de combinaison. Il est impossible d'an«« lyser exactement ce mélange; on doit ohereher seulement è évaluer avec approximation le quarts et la silice*
On pèse le résidu calciné ; on le fait chauffer à dO ou à (SO degrés au plus dans une dissolution un peu faible de potasse ; on admet que cette liqueur alcahne dissout la silice^ et u'exorce pas d'action appréciable sur les combinaisons de l'antimoine. On pèse la partie insoluble, après l'avoir bien lavée à l'eau bouillante ; on considère la perte de poids comme représentant la silice des silicates.
On soumet la partie insoluble à l'action de l'hydrogène^ au rouge ; on laisse refroidir dans l'hydrogène ; on attaque ensuite la matière par l'eau régale très «-cblorhy drique; le quarts seul reste insoluble ; on le pèse après l'avoir calciné.
b*" Dosages des métauœ, de P arsenic et de ^antimoine. — Avant de procéder aux dosages, il convient de s'assurer si l'arsenio et l'antimoine sont en proportion assez faible pour qu'on puisse les évaluer en se servant de l'appareil de Marsh : dans ce cas^ en ef*^ fet| il n'est pas utile de tenir compte de la présence de ces deux
coivRË. m
eorps pour les séparations et pour les dos&ges du ôaivro, du fer et du Éinc.
On attaque 1 gramttie du minerai pat YM\ï régdê chlorhydrique concentrée 9 on fond le résida avec 3 parties de carbonate de soude 5 dans uu creuset de porcelaine , et sous le moufle; on traite la matière par l'dCidè chlothydriquè ; on réunit les deux liqueurs acides, qui coatiefilient la totalité de Tàrsenic et de l'antimoine. On ajoute de rkfiimoUiaque en grand excès, où lave le précipité, on le traite par Facide sulfurique, et on essaye le liquide acide dans l'appai^eil de Mdrsh.
Nous admettrons que cet essfll prélimlnaite démontré qud l'ars^nio et Tantimoine sont en proportion iin peu forte ; il faut tcnii compte de ces deuit corps dAns Tanalyse.
On traite 5 grammes de minorai porphyrîsé par l*aclde chlorhydrique, en ajontanl seulement quelques gouttes d'acide a:^otique : on étend d'eau ( on laisse en repos pendant plusieurs Jours afin de laisser déposer la silice qui est en dissolution instable. Après avoir lavé la partie insoluble par décantations , après Tavoir ^éehée à 100 degrés^ el Séparée du filtre, après avoir brûlé le papier, on fond lea ceadrei et cette partie insoluble avec 2 parties de carbonate de soude dans un eteusèt de porcelaine i on traite la matière fondue par l'acide chlorhydriqtie, on étend d'eau, et on laisse enoore en repos pendant plusieurs Jours : on sépare et on lave par décantations la silice^ qui se dépose.
On réunit les deux liqueurs èhlorhydriques : elles contiennent les oxydes de fer^ de enivre) de sine, la totalité de rarsénic et de rantimoinO) une certaine quantité de siliee, et une proportion relativement considérable de soude 1 On fait arriver un courant aases rapide d'hydrogène sulfuré, on Sature par Tammoniaque lea acides et la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré : il se produit un précipité de silioe et de sulfures de fer, de cuivre, de zinet l'antiflieine et l'arsenic restent dissous k l'état de sulfosels. La dissolution ne renferme que très-peu de silice. On lave le pré' cipité avec de l'eau chargée de suif hydrate.
Dans les liqueurs qui contiennent les sulfosels, on procède à l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine en attivanl la marche que nous avons tracée plusieurs fois et en négligeant là présence de la silice.
On traite les sulfures métalliques» de fer» de enivre^ de zine.
160 MÉTAUX PROPREMKNT DITS.
mélangés de silice, par l'acide chlorhydrique ; on facilite la difl-> solution du cuivre en ajoutant quelques gouttes d'acide azotique : on jBltre pour séparer le soufre ; on évapore à sec la liqueur chlorhydrique, et on traite le résidu par Facide chlorhydrique. U est alors permis de ne pas tenir compte de la faible quantité de silice que renferme la liqueur acide ; on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure, on le pèse à l'état de sulfure ; on procède ensuite à la séparation et au dosage des oxydes de fer et de zinc.
Mattes grillées. — Nous avons ' à présenter pour les mattes des observations analogues à celles que nous avons écrites pour les minerais. Le grillage des mattes se fait de deux mimières dif* férentes : en morceaux de toute dimension, dans des cases ; en grenailles assez fines, dans des fours à réverbère.
Dans le grillage en cases, Faction de F air sur les morceaux est très-irrégulière ; les mattes grillées sont trop hétérogènes pour qu'on puisse prélever un échantillon représentant approximativement la composition des matières retirées des cases.
Lorsque le grillage est fait dans des fours à réverbère, Foxydation est rendue presque régulière par les rablages continuels ; il est assez facile de prélever xmeprise d essai convenable ; Fanalyse oUre alors un intérêt véritable.
L'analyse des mattes grillées doit être conduite comme nous venons de Findiquer pour les nûnerais : les opérations sont un peu plus simples, parce qu'on n'a pas ordinairement à tenir compte des silicates. Ces composés sont toujours en proportion très-faible, car ils ne peuvent provenir que des scories interposées dans les mattes ; les sihcates qui sont produits pendant le grillage par l'action des oxydes métalliques sur la sole ou sur les parois, restent adhérents aux parois du four. Dans Fanalyse des mattes grillées le point le plus important est la détermination de l'arsenic, de Fantimoine, etc., de tous les corps qui sont nuisibles à la qualité du cuivre.
SGOEIES.
On produit dans les usines à cuivre des scories très-diverses ; pour les unes Fanalyse complète peut donner des indications très-utiles aux métallurgistes ; pour les autres, au contraire, l'analyse est inutile, il suffit de déterminer leur teneur en cuivre,
soit par des opérations de voie humide, soit même par la voie sèche. Mous devons dire quelques mots sur les principales méthodes de traitement des minerais de cuivre, afin de mieux faire comprendre quelles sont les scories pour lesquelles il est indispensable de faire des analyses, toujours longues et délicates.
TRArrBMENT DES MINERAIS OXYDÉS ET DU CUIVRE NATIF. — Lo Cuivre
natif est fondu dans des fours à réverbère, disposés de telle manière que les flammes soient peu oxydantes : il se forme cependant une proportion assez notable d'oxydule de cuivre, qui facilite beaucoup la fusion des gangues. Les scories produites sont généralement siliceuses et riches en cuivre.
Ces scories sont fondues au four à manche avec addition de calcaire : la fonte donne du cuivre noir très-ferreux et des scories qui contiennent encore un peu d^oxydule de cuivre, et des grenailles de cuivre disséminées avec plus ou moins de régularité. Ce mode de traitement des scories au four à manche est peu rationnel : il faudrait ajouter une certaine quantité de pyrites de cuivre, afin d'utiliser le soufre comme agent de réduction, et afin d'obtenir du cuivre noir moins ferreux, contenant assez de soufre pour que l'affinage soit facile.
Les produits du traitement des scories au four à manche seraient dans ce cas : du cuivre noir, contenant un peu de soufre et de fer ; une matte un peu riche en cuivre ; des scories pauvres, renfermant le cuivre en partie à Tétat d'oxydule, en partie à l'état de grenailles de matte, en partie à l'état de matte uniformément répartie dans la masse des scories. L'analyse de ces scories présenterait alors le même intérêt que celle des scories provenant de la fonte des minerais pyriteux au four à manche.
Dans le traitement du cuivre natif, tel qu'il est pratiqué dons les usines, il est généralement peu utile de faire l'analyse complète des scories. Pour les scories des fours à réverbère, il convient de déterminer la proportion de silice et la teneur en cuivre, afin de pouvoir calculer approximativement la quantité de calcaire qu'on doit ajouter pour la fonte au four à manche. Pour les scories du four à manche, on reconnaît aisément à l'usine, d'après leur fluidité, si la proportion du fondant calcaire est convenable ; au laboratoire, on a seulement à doser le cuivre qu'elles contiennent.
Les minerais oxydés sont fondus ordinairement dans des fours
T. lY. Il
à tuyères : la réduction de l'oxyde de cuivre est produite) par le combustible, agissanl par lui-même au contact des matières p4* teuses ou fondues, et par les gaz dans les parties supérieures des fours. On obtient du cuivre noir plus ou moins ferreux, et des scories riches ou pauvres^ suivant la nature des mineraiS| suivant la marche de l'opération. Les scories contiennent le cuivre sous deux états, à l'état de grenailles disséminées irrégulièrement, à l'état d'oxydule, quelquefois même d'oxyde de cuivre, combiné avec la silice.
Le directeur d'une usine peut facilement apprécier la nature des minerais, et composer les lits de fusion de telle manière que les scories prennent une fluidité convenable, en sorte que l'analyse des scories est généralement inutile : il faut seulement déterminer leur teneur en cuivre» On ne doit faire l'analyse des scories, doser la silice et les bases, que dans des cas spéciaux, par exemple, lorsque la fonte marchant mal, le directeur ne parvient pas à se rendre compte de la cause du dérangement.
TRAfrEMENT DES MINERAIS PVRrTECX. — Daus Icscas loffplus sim* pies le traitement des minerais pyriteux comprend les opérations suivantes :
1* Grillage des minerais en grands tas ;
2* Fonte des minerais grillés dans des fours à tuyères, avec addition de matières très*^iverses, notamment des fondants pour l'oxyde de fer et pour les gangues terreuses, et des produits riches en cuivre, provenant des autres opérations. On obtient deux produits seulement ; une mette, dont la teneur en cuivre ne s'élève pas ordinairement aa-rdessus de 30 pour 100 ; une scorie qui doit être assez pauvre en cuivre pour être jetée.
La scorie contient quelques grenailles de matte ; elle renferme en mélange intime avec les silicates une certaine proportion de matte et de sulfure de fer. La présence du sulfure de fer est la condition essentielle de la pauvreté dos scories ; lorsque les ao^ ries ne renferment pas de sulfure de fer, elles contiennent presque toujours une certaine proportion d'oxydule ;
S"" Grillage de la matte, à plusieurs feux, dans des cases ;
4* Fonte des mattes grillées avec addition de scories, quelquefois même de minerais très*ricbes et très-purs. Cette seconde fonte domie trois produits : du cuivre noir; une matte trè»-riche
en enivre; des scories, qui renferment de l'oxydule de cuivre, «t des grenailles irrégulièrement disséminées de cuivre noir et de matte.
Les secondes mattes sont grillées en cases, et passées dans la fonte en même temps que les premières : les scories sont fondues en totalité soit dans la première, soit dans la seconde fonte;
5* Affinage et raffinage du cuivre noir au petit foyer ou dans un grand réverbère , suivant les localités et l'importance de Tusine. Ces opérations donnent du cuivre en lingots, et des scories peu siliceuses, trè^-riches en cuivre : elles sont passées dans Tune des deux fontes. Elles contiennent de Toxydule de cuivre, des grenailles de cuivre de toute dimension, très*irrégulièrement Asséminées : elles renferment une partie des corps étrangers du cuivre noir, arsenic, antimoine, étain, nickel, etc.
Lorsqu'on traite des minerais pauvres, ou des minerais trèsimpurs, on doit modifier un peu la série des opérations; à la seconde fonte on ajoute des minerais pyriteux purs, en quantité suffisante pour qu'il ne se produise pas de cuivre noir.
On obtient seulement une matte un peu riche, et des scories con* tenant peud'oxydule de cuivre. Ces scories sont entièrement passées dans la première fonte. Les mattes sont grillées en cases et fondues avec addition de minerais riches et purs : k cette troisième fonte on obtient du cuivre noir , une matte riche qui est repasaée dans la même fonte après grillage en cases, et des soo^ ries riches.
En Angleterre, toutes les opérations sont faites dans des fours à réverbère, mais on multiplie, et on modifie ces opérations sui* vant la nature des minerais qui ont été achetés par l'usine.
Les seules scories qui puissent être jetées sont celles de la première fonte : elles diffèrent un peu de celles qui sont produites dans les fours à tuyères, en ce qu'elles contiennent, à l'état de mélange, des fragments de quartz et de roches siliceuses qui n'ont pas été dissous dans les silicates, à cause de la rapidité de la fusion. Elles contiennent du reste, comme les scories des fours à tuyères, dos grenailles de matte iiTégulitoement réparties, de la matte et du sulfure de fer en mélange intime. Dans la fasion au réverbère, la présence du sulfure de fer dans les seo* fies est une condition absolue de leur appauvrissement.
Ces explications abrégées sur le traitement métallurgique dos
minerais de cuivre permettent de comprendre dans quel cas il est nécessaire de procéder à l'analyse des scories, et dans quel but les opérations doivent être conduites. Il est utile d'analyser les scories de la première fonte, en écartant autant que possible les morceaux qui renferment des grenailles visibles : en effet, ces morceaux sont passés dans les fontes suivantes, et il est impossible de prélever un échantillon qui représente approximativement les scories sous le rapport des grenailles.
Il faut chercher la composition des silicates , indépendamment des fragments de quartz et de roches siliceuses ; il importe surtout de constater dans quelle proportion la matte et le sulfure de fer sont mélangés avec les silicates.
Quant à la teneur en cuivre des scories, on ne peut la déter* miner avec une exactitude suffisante par Texamen d*un seul échantillon, il convient de multiplier les prises d'essai pour les scories qui doivent être jetées, et d'évaluer exactement le cuivre contenu. La teneur en cuivre des scories jetées, c'est-à-dire la perte do cuivre faite dans le traitement métallurgique, ne peut être fixée que par la moyenne des résultats obtenus sur un trèsgrand nombre de prises d'essai.
Pour les scories de plus en plus riches, qui sont produites dans les fontes successives des mattes, on n'a pas un grand intérèt à déterminer la composition des silicates : les chefs fondeurs reconnaissent aisément à l'allure des fontes quelles matières il convient d'ajouter aux lits de fusion pour donner aux scories la fluidité désirable. 11 suffit ordinairement d'évaluer la teneur en cuivre.
Leur analyse est utile seulement dans les études théoriques des diverses méthodes : il faut alors déterminer la composition des silicates, et principalement chercher dans quelles proportions les scories absorbent ceux des corps qui sont nuisibles à la qualité du cuivre, tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le zinc, le nickel et le cobalt. Ces analyses doivent être faites sur des échantillons convenablement choisis et débarrassés autant que possible, par triage, des grenailles de matte et de cuivre noir.
Les crasses ou scories du rôtissage, de l'affinage et du raffinage, ne sont pas homogènes : elles contiennent des grenailles tellement irrégulières, qu'il est à peu près impossible de prélever un échantillon moyen : on ne peut, au laboratoire , que
chercher si dans les opérations métallurgiques on est parvenu à faire passer dans les scories une quantité notable des corps nuisibles, c*est-à-dire qu'on doit s'attacher principalement à la recherche do l'arsenic, de l'antimoine, de Fétain et du nickel.
Nous citerons quelques exemples de la composition des scories obtenues dans les fontes successives de la méthode galloise :
Première fonte. Deuxième Tonie. Ponte dei leoriei. Seoriet d'afflnage.
Silice 48,00 35,00 41,30 42«60
Alamine 3,15 1.45 1,20 2,00
Chaux 6,50 2,00 2,10
Xagoésie 0,15 > >
Protoxydedefer. 37,50 57,00 53,00 6,20
Salfore de fer. . 1,60 > i »
MaUe 0,50 1,00 » i
Arsenic et antimoine traces traces 0,50 0,60
Oxydes d*élain, de nickel, de
cobalt > 1,10 0,25 3,50
Oxydttle de enivre » 2,20 > 45,00
Les scories de la première fonte sont difficilement attaquables par l'acide chlorhydrique concentré : elles ne sont pas complètement décomposées par Tacide azotique. On a calculé la proportion du protosulfure de fer et celle de la matte d'après les déterminations du cuivre et du soufre.
Les scories de la seconde fonte pour matte sont assez facilement attaquées par l'acide chlorhydrique, et même par l'acide azotique concentré. On a calculé la proportion de la matte contenue dans l'échantillon analysé d'après le dosage du soufre, et d'après la composition de la matte produite dans la même opération.
Les scories obtenues dans l'opération toute spéciale, fonte des scories, sont attaquables par l'acide chlorhydrique concentré; elles ne le sont pas, du moins complètement, par l'acide azotique : elles contiennent ordinairement des grenailles de matte et de la matte en mélange iotime. La matte contenue dans l'échantillon analysé n'a pas été calculée, parce qu'il n'a pas été possible de se procurer des fragments de la matte produits dans la même opération.
Les scories d'affinage sont fadlement attaquables par les acides; elles renferment de nombreuses grenailles de cuivre métallique : dans Téchantillon qui a été soumis à Tanalyse, on a séparé ces grenailles avec grande attention, et on a considéré comme étant à Tétat d'oxydule tout le cuivre qui a été dosé.
Nous citerons encore quelques exemples de la composition des scories obtenues dans les fours à tuyères, à Agordo et au Mansfeld.
Aftordo. Maotfeld.
Fonte pour roalte. Fonte pour cuivre noir- Première fonie*
Silice 52,25 30,50 49,60 58,55
Alumine 5,55 4,00 13,20 13,00
Protoxydedefer.. 40,10 55,20 13,25 10,15
Sulfuredefer 1,50 » 0,15 0,25
Matte 0,35 » 0,60 0,75
Oxyde de zioc. .. . » 9,50 » »
Oxydale de cuivre. » 2,00 » .- »
Chaux » > 19,20 20,00
Magnésie » » 2,40 2,35
Fluor » » 1,20 1,00
^^^^a^^^m^^ ^Êmmmmmtmmmmm^m ^pém^^^mbmhm^ «^P^b^rh^hw^^
Les scories de la première fonte pour matte, d'Agordo et du Mansfeld , ne sont pas complètement attaquées par l'acide chlorhydrique concentré ; elles contiennent un peu de proto-sulfure de fer et de matte. Les proportions de ces deux composés ont été calculées d'après les dosages du soufre et du cuivre, en admettant que le cuivre se trouve seulement à Tétat de matte.
La scorie provenant de la fonte pour cuivre noir à l'usine d' Agordo est assez facilement attaquée par l'acide chlorhydrîque, et même par l'acide azotique concentré ; on a séparé aussi bien que possible les grenailles, et on a porté au tableau, comme étant à l'état d'oxydule, la totalité du cuivre indiqué par l'analyse.
Analyse. — Nous donnerons deux exemples de l'analyse des scories de cuivre, en prenant les deux cas les plus importants, les scories pauvres, qui doivent être jetées, et les scories d'affinage.
Scories pauvres. — Considérons les scories provenant de la fonte au four à manche de minerais pyriteux, imparfaitement grillés en grands tas. Nous supposons que les minerais contien*-
nent de la pyrite de fer, de la bleade, du aulfate de baryte* et dv quarti, et qu'on ajoute , comme fondant, du oal^iûre argileux. Nous admettons que dans la prise d'essai on sépare avec sein tous les fragments de soories contenant des grenailles de miitte, ainsi que cela se pratique toujours dans les usines pour les scories qui doivent être jetées.
On doit déterminer dans l'échantillon proposé : la composition des silicates, qui renferment, comme bases, le protoxyde do fer, Toxyde de zinc, l'alumine, la baryte et la chaux ; le sulfate de bar}'te qui n'a pas été décomposé pendant la fonte ; la proportion de la matte mélangée intimement avec les silicates; il faut constater si la scorie contient du protosulfure de fer, ou bien si elle renferme, au contraire, un peu d'oxydule de cuivre combiné avec l'acide silicique : il importe surtout d'évaluer exactement la teneur en cuivre*
Ainsi que nous l'avons déjà dit, la détermination de la teneur en cuivre doit être répétée sur un grand nombre d'échantillons, afin qu'on puisse évaluer approximativement la perte de cuivre attribuable aux scories pauvres qui sont jetées. On doit faire les opérations suivantes :
1* Evaluation du sulfate de baryte. — On fait chauffer à l'ébul" lition, pendant vingt-quatre heures, 10 grammes de scorie porphyrisée dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude pur : lé sulfate de baryte est entièrement décomposé, et les silicates sont eux-mêmes partiellement attaqués. On lave long* temps la partie insoluble avec de l'eau bouillante. La liqueur alca* line contient un peu de silice et tout l'acide sulfurique du sulfate de baryte. On acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique ; on laisse en repos pendant plusieurs jours, afin de laisser se déposer une partie de la silice ; on filtre, s'il s'est produit un dépôt appréciable ; on verse du chlorure de barium. On pèse le sulfate de baryte, après l'avoir lavé à Teau bouillante, et en prenant les précautions qui sont rendues nécessaires par la présence du chlorure alcalin, n est peu utile de tenir compte de la petite quantité de silice que contient la liqueur acide : on peut considérer le poids du sulfate de baryte comme représentant assez exactement le sulfate de baryte contenu dans les 10 grammes de scorie.
2"* Dosage du soufre. — U est très-important de doser le soufre avec exactitude, car le nombre obtenu doit servir de point de dén
168 MÉTAUX PROPREIIENT DITS.
part au calcul du proto-sulfure de fer, ou à celui de la matte, lorsque la scorie contient de l'oxydule de cuivre ; la présence de la haryte'à l'état de sulfate et de silicate rend le dosage du soufre assez difficile. Nous conseillons d'adopter la méthode suivante:
On fait chauffer dans une certaine quantité d'eau, environ un demi-litre, 10 grammes de scorie porphyrisée ; on ajoute peu à peu de l'acide azotique, jusqu'à ce que la liqueur soit franchement acide ; on laisse chauffer à 60 ou 70 degrés, pendant deux heures : on s'assure, à l'aide d'un papier imprégné d'acétate de plomb, qu'il ne se dégage pas d'hydrogène sulfuré. Les sulfures sont certainement attaqués ; une partie du soufre passe à l'état d'acide sulfurique, mais la majeure partie se trouve à Tétat libre.
On sature l'acide par do la potasse pure ; on ajoute ensuite de 15 à 20 grammes d'alcali et le même poids de carbonate de soude pur ; on fait chauffer à l'ébuUition pendant au moins douze heures. Le soufre, Facide sulfurique formé par l'action de l'acide azotique, l'acide sulfurique du sulfate de baryte^ sont dissous en même temps qu'une partie de la silice des silicates, qui sont partieUe* ment attaqués par l'acide et par l'alcali.
On lave la partie insoluble à l'eau bouillante ; on fait arriver un courant de chlore dans la liqueur alcaline, afin de faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique ; on acidifie par l'acide chlorhydrique ; on étend de beaucoup d'eau^ et on laisse en repos pendant plusieurs jours ; on sépare par filtration la silice qui se dépose. On verse du chlorure de barium dans la liqueur filtrée : le précipité qui se produit peut être très-complexe ; il peut contenir, avec le sulfate de baryte^ un peu de sulfate alcalin et de la silice.
On le lave longtemps à l'eau bouillante ; on le calcine au rouge sombre pendant quelques minutes ; on le traite par de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, contenant un peu de chlorure de barium. La matière insoluble contient alors de la silice et du sulfate de baryte ; ce dernier composé renfermant tout le soufre des sulfures et l'acide du sulfate de baryte de la scorie.
La silice se trouve assez probablement en faible quantité ; cependant il est très-prudent d'opérer comme si elle était certainement en proportion appréciable. On fait fondre le sulfate de baryte impur avec S parties de carbonate de soude pur ; on reprend par l'eau bouillante ; on dissout le carboi^^te de baryte
dans Tacide chlorhydrique faible, et on précipite la baryte par l'acide sulfarique. On pèse enfin le sulfate de baryte. De son poids on retranche le sulfate de baryte qui existe dans la scorie, et qui est donné par la première opération. La différence est le poids du sulfate de baryte provenant du soufre contenu dans le sulfure de fer et dans la matte.
S"" Dosages de la silice et des oxydes. — On attaque 4 grammes de scorie porphyrisée par Facide azotique ; on évapore à sec, et on traite le résidu par le même acide. Les silicates ne sont pas entièrement décomposés par l'acide azotique ; il est donc indispen* sable de faire fondre le résidu avec 2 parties de carbonate de soude et de répéter l'attaque par l'acide azotique^ l'évaporation à sec, et la reprise par l'acide.
On ne doit pas commencer par faire fondre les scories avec du carbonate de soude, ainsi que cela se fait généralement pour les silicates difficilement attaquables, le creuset de platine pourrait éfre altéré par les sulfures métalliques.
On obtient : deux liqueurs azotiques, qui renferment les oxydes de fer, de zinc, de cuivre, l'alumine, la cbaux et une partie de la baryte des silicates ; un résidu qui contient du sulfate de baryte et de la silice.
On pèse le résidu après l'avoir calciné un peu au-dessus du R^ida. rouge sombre ; on le fait fondre avec 4 parties de carbonate de soude ; on traite par l'eau bouillante la matière fondue. La partie insoluble contient un peu de silice et la totalité de la baryte à l'état de carbonate ; on la traite par l'acide chlorhydrique faible ; on verse de l'acide sulfurique dans la liqueur étendue. On reproduit ainsi le sulfate de baryte qui était mélangé avec la silice. En comparant les deux poids, de la silice et du sulfate de baryte et du sulfate de baryte seul, on obtient avec une approximation suffisante la proportion de la silice.
Il faut, de plus, comparer le poids du sulfate de baryte à celui qui a été obtenu dans la première série d'opérations, afin de calculer la baryte provenant des silicates, qui a passé à l'état de sulfate dans le traitement de la scorie par Facide azotique. Ce nombre doit être ajouté à celui qui sera obtenu plus tard pour la baryte contenue dans les liqueurs azotiques.
On verse un excès d'ammoniaque dans les liqueurs azotiques ; uqueon on porte à FébuUition. Il se forme un précipité complexe, quj ^^*^^*
170 MÉTAUX PROHŒMENT DITS.
renferme le peroicyde de fer et Talumiae, avec une certaine por* tion de Toxyda de zino, de l'oxyde de cuivre, de la chaux et de la baryte.
La liqueur ammoniacale, après filtration, ne contient qu^une partie des terres alcalines et des oxydes métalliques solubles dans Tammoniaque. On conserve cette liqueur ammoniacale dans une fiole bien bouchée.
On sépare le précipité du filtre, on brûle le papier seul ; on traite les cendres et le précipité par Tacide azotique ; on évapore à sec, on chauffe le résidu jusque vers 180 degrés, afin de dé<composer les azotates des peroxydes ; on fait enfin chauffer le résidu à Tébullition dans une dissolution concentrée d*azotate d'ammoniaque : on lave avec de l'eau ammoniacale le résidu d'oxyde de fer et d'alumine. On réunit les liqueurs à la dissolution ammoniacale qui renferme le reste des terres alcalines, des oxvdes de cuivre et de zinc.
On calcine et on pèse l'oxyde de fer et l'alumine : on réduit le peroxyde de fer par l'hydrogène ; on dissout le fer métallique par l'acide azotique extrêmement étendu ; on concentre la liqueur acide, dans le but de faire passer le fer à l'état de peroxyde ; on précipite cet oxyde par l'ammoniaque, et on le pèse après calci-'< nation : on conclut l'alumine par différence. Il est d*ailleurs toujours utile de peser l'alumine calcinée, et même de poser le mélange d'alumine et de fer métallique, afin de s'assurer, par la comparaison de ces poids divers, que les opérations ont été convenablement conduites.
On concentre les liqueurs ammoniacales, et on réduit leur volume de manière à remplir exactement un flacon d'un litre de capacité. On évalue la proportion du cuivre d'après l'intensité de la coloration bleue, en comparant la liqueur à des dissolutions ammoniacales contenant des poids connus de cuivre, et renfermées dans des flacons rigoureusement pareils à celui dans lequel on a introduit la liqueur ammoniacale. On peut obtenir ainsi pour le cuivre une approximation beaucoup plus grande que celle à laquelle on pourrait arriver par la pesée du cuivre à l'état de sulfure. La teneur en cuivre des scories pauvres dépasse rarement cinq millièmes.
Après avoir fait cette comparaison des couleurs, on fait passer la liqueur ammoniacale dans une grande fiole, on acidulé par
CUrVHK. 171
l'acide acétique , et on fait arriver un courant d'hydrogène suV* fàré : on précipite ainsi le zinc et le cuivre à l'état de sulfures ; la chaux et la baryte ' restent en dissolution dans la liqueur acétique.
On traite le précipité comme s'il ne contenait que du sulfure de zinc : on le grille sous le moufle pour le transformer en oxyde, et on pèse cet oxyde impur. On retranche de son poids celui de l'oxyde de cuivre, calculé d'après la teneur en cuivre de la scorie, et on obtient approximativement l'oxyde de zinc. Il est inutile de chercher une plus grande exactitude, en effectuant la séparation des deux oxydes.
Pour doser les terres alcalines, on verse de Toxalate d'ammoniaque dans la liqueur acétique, après avoir expulsé Thydrogène sulfuré par la chaleur ; on sature l'acide acétique par l'ammoniaque ; on calcine les oxalates ; on dissout les deux terres alcalines dans l'acide chlorhydrique étendu ; on précipite la baryte par quelques gouttes d'acide sulfurique;'on pèse le sulfate de baryte. On précipite ensuite de nouveau la chaux par l'oxalate d'ammoniaque et par Tammoniaque ; on pèse la chaux à l'état de sulfate.
Discussion des résultats. — Pour interpréter les résultats obtenus d'une manière utile à la métallurgie, il est nécessaire de connaître la composition de la matte produite dans la même opération. On admet d'abord que le cuivre se trouve en entier à l'état de matte ; on calcule les quantités de fer et de soufre qui correspondent au cuivre ; lorsque le nombre qui a été trouvé pour le soufre dans l'analyse de la scorie est plus fort que le nombre calculé d'après la teneur en cuivre et d'après la composition de la matte, on peut être certain que la scorie proposée ne renferme pas d'oxydule de cuivre, et que le cuivre s'y trouve exclusivement à l'état de matte.
Désignons par S le soufre dosé dans la scorie, par S' le soufre calculé comme entrant dans la matte ; la différence 8 — 8' représente le soufre du protosulfure de fer. D'après ce nombre 8 — 8', on calcule le fer qui existe dans la scorie à l'état de protosulfure.
On calcule enfin, d'après le fer de la matte et le fer du protosulfare, la proportion du protoxyde de fer qui entre dans la composition des silicates.
Lorsque le soufre qui est obtenu dans l'analyse est eu quantité
inférieure à celle du soufre qui est calculé d'après la teneur en cuivre, et d'après Thypothèse que le cuivre se trouve dans la scorie seulement à l'état de matte, on peut affirmer que la scorie contient de l'oxydule de cuivre, et qu'elle ne renferme pas de sulfure de fer. Dans ce cas, il faut prendre le soufre dosé comme point de départ, et calculer la proportion de cuivre qui doit être à l'état de matte ; le reste du cuivre est probablement à l'état d'oxydule. Dans ce cas, la proportion de matte est ordinairement très-faible, et on peut, sans erreur appréciable, négliger le fer de la matte pour le calcul du protoxyde de fer des silicates.
Scories riches. — Considérons comme second exemple une scorie d' affinage, de laquelle on a séparé les grenailles de cuivre métallique, contenant à l'état de silicates de l'oxydule de cuivre, du protoxyde de fer, un peu d'alumine et de chaux, des oxydes d'étain, de zinc, de plomb, de nickel, renfermant une proportion appréciable d'arsenic et d'antimoine, probablement à l'état d'arséniates et d'antimoniates.
Il s'agit de déterminer approximativement la composition des silicates et la teneur en cuivre; mais le point le plus important de l'analyse est la recherche de l'arsenic; de l'antimoine, du nickel, du zinc, du plomb et de l'étain. Les opérations sont longues et délicates; les résultats sont peu certains.
1"* Evaluation 4e t arsenic et de f antimoine. — On attaque 1 gramme de scorie porphyrisée par l'acide chlorhydrique concentré ; lorsque la décomposition des silicates parait être complète^ on ajoute 0*,2S de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on étend d'eau, et on verse de l'ammoniaque en excès. On lave à l'eau bouillante le précipité très-complexe qui est produit ; il contient, avec le peroxyde de fer, la totalité des acides de l'arsenic et de l'antimoine. On fait chauffer ce précipité dans l'acide sulfurique pur; on essaye le liquide dans Tappareil de Marsh. On reconnaît aisément si les taches qui sont recueillies sur une surface de porcelaine contiennent en même temps l'arsenic et l'antimoine, ou seulement l'un de ces deux corps ; on peut même distinguer lequel des deux est en proportion dominante.
Lorsque les taches sont suffisamment faibles, ce qui est le cas )e plus ordinaire, on peut évaluer à peu près la proportion de
rarsenic et de l'antimoine. L'évaluation est moins nette que celle qui est donnée par l'appareil de Marsh pour les corps renfermant seulement de l'arsenic ; mais on doit s'en contenter parce qu'on n'obtiendrait pas p]us d'exactitude par tout autre procédé.
Si les taches sont très-intenses, on peut seulement reconnaître la présence de l'arsenic et de l'antimoine ; il faut chercher à doser les deux corps dans une autre série d'opérations. Nous admettrons que la scorie renferme une quantité dosable d'arsenic et d'antimoine.
2^ Dosage des oxydes. — On attaque, par l'acide azotique, 5 grammes de scorie porphyrisée ; on fait chauffer à 65 ou 70 degrés, jusqu'à ce que les silicates paraissent être à peu près complètement décomposés; on évapore à sec; on traite le résidu par l'acide azotique étendu de deux fois environ son volume d'eau ; on lave par décantations la partie insoluble, en employant d'abord de l'eau acidulée par l'acide azotique, et ensuite de l'eau pure.
Les liqueurs acides contiennent les oxydes de fer, de zinc, de cuivre, de nickel, et la plus grande partie de l'alumine, de la chaux, de l'oxyde de plomb et de l'acide arsénique. Le résidu renferme la silice, l'oxyde d'étain, l'acide antimonique, un peu d'acide arsénique, d'oxyde de plomb, d'alumine et de chaux.
On calcine le résidu un peu au-dessus du rouge sombre, et on Résida, le pèse ; soit P son poids. Nous indiquerons bientôt de quelle manière ce nombre peut être utilisé pour l'évaluation de la silice. On mélange le résidu avec 3 parties de carbonate de soude , on fait fondre au creuset de platine et sous le moufle ; on traite la matière fondue par l'acide chlorhydrique ; on ajoute un peu d'acide tartrique à la liqueur, on étend de beaucoup d'eau et on laisse en repos pendant plusieurs jours. On sépare par filtration la silice qui se dépose ; on admet, ce qui n'a pas toujours lieu, que cette silice n'entraîne pas d'oxyde d'étain.
On fait arriver dans la liqueur un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on étend d'eau de plus en plus, à mesure que le gaz est en plus grand excès. On attend que le précipité soit bien rassemblé, et on le lave par décantations. L'hydrogène sulfuré précipite l'étain, l'antimoine, le plomb et l'arsenic à l'état de sulfures, et ces sulfures sont accompagnés d'une proportion trèsappréciable de silice. L'alumine et la chaux restent dans la liqueur acide, avec une quantité presque négligeable d'arsenic.
in MÉTAUX PROPREMENT DITS.
Considérons d'abord cette liquear. On peut bien négliger Tarfienic qu'elle renferme, mais il faut, autant que possible, évaluer l'alumine et la chaux. Cette liqueur renfermant de l'acide tartrique, de Thydrogène sulfuré et beaucoup de chlorure de sodium, on est obligé d'expulser l'hydrogène sulfuré par la chaleur, de séparer le soufre par filtration, de saturer l'acide libre par le carbonate de soude, d'évaporer à sec et de faire fondre le résidu avec une petite quantité de nitre. On traite ensuite lama* tière fondue par l'acide chlorhydrique ; on précipite l'alumine par l'ammoniaque et la chaux par l'oxalate.
Ces deux précipités sont formés dans une dissolution qui renferme un énorme excès de sels alcalins ; on les lave à plusieurs reprises par décantation, et on les dissout dans l'acide azotique. On conserve ces deux liqueurs acides. A, B, pour les réunir à celles qu'on obtiendra plus tard, et qui contiendront le reste de l'alumine et la chaux.
L'examen des sulfures, mélangés de silice, doit être fait de la manière suivante : le précipité a été lavé seulement par décanta-* tions ; on verse dans la fiole un petit excès de sulfhydrate ; on laisse le réactif agir pendant au moins douze heures. Le sulfura de plomb reste seul insoluble^ ; les sulfures d'éiain, d'antimoine et d'arsenic se disscdvent dans le sulfhydrate.
On lave le sulfure de plomb d^abord avec de l'eau chargée à% sulfhydrate, et ensuite avec de l'eau pure : ces lavages doivent être faits exclusivement par décantations. On dissout le plomb du sulfure par l'acide azotique très-étendu et froid; on filtre la liqueur acide, et on la réunit à celle qui contient le reste du plomb, et qui provient du traitement de la scorie par l'acide azotique.
Pour évaluer l'étain et l'antimoine, on décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique très-faible, en évitant tout excès d'acide. 11 se forme un précipité de soufre, de sulfures d'étain, d'antimoine et d'arsenic. On lave ce précipité par décantations; on le traite par l'acide chlorhydrique un peu concentré , afin de dissoudre l'étain et T antimoine.
Le sulfure d'arsenic n'est pas notablement dissous; on le
' La silice resle avec le sulfure de plomb ; il est inutile d'en tenir compte, car eUa n*entrave pas les opérations ; elle demeure insoluble avec le soufre lorsqu'on traile le sulfure de plonb par Vacide aiotiqae étendu et froid.
CmVRE. i7S
traite par Tacide azotique faible, et on réunit àefté liqueur à la dissolution azotique qui contient le reste de l'arsenic.
L'évaluation de l'étain et de Tantimoine contenus dans la liqueur chlorhydrique présente des difficultés insurmontables ; à peine est-il possible d'obtenir pour les deux corps ensemble une approximation douteuse. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on sature par l'ammoniaque ; on bouche la fiole ; on laisse en repos pendant plusieurs heures ; on décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique. On reproduit ainsi les sulfures d'étain et d'antimoine, et ils ne sont mélangés que d'une proportion assez faible de soufre lorsque les opérations ont été conduites d'une manière convenable, c'est-à-dire lorsqu'on n'a employé que la quantité d'hydrogène sulfuré né<eessaire pour faire passer les métaux à l'état de sulfures»
On lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur uft filtre pesé d'avance ; on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau.
On obtient ainsi la somme des poids du soufre, de l'étain et de l'antimoine. Il faut ensuite doser le soufre contenu dans le précipité. Les deux métaux se trouvent toujours dans les scories en très-faible proportion ; le précipité est donc peu volumineux ; il adhère presque en entier au papier ; le seul moyen de doser ap* proximaiivement le soufre est le suivant : on place le papier avec le précipité dans une dissolution un peu concentrée de potasse pure; on fait chauffer k l'ébullition ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à ce que le précipité ait ^itièrement disparu; on acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique, et ou précipite l'acide suif uri que par le chlorure de barium. On pèse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné.
La présence de l'étain rend la purification du sulfate de baryte assez incertaine, en sorte qu'on n'obtient pas très*exactement le poids du soufre contenu dans le précipité. On évalue ensemble l'étain et l'antimoine par différence, et on ne peut espérer qu'une bien faible approximation.
Pour obtenir l'étain lui-même, il faudrait recommencer toutes les opérations ; elles sont trop longues pour qu'on se résigne à les faire deux fois. Nous indiquerons cependant de quelle manière on peut procéder pour arriver à peser l'étain seul; car, dans quelques cas spéciaux, le dosage de l'étain peut présenter
un intérêt plus grand que celui de Tévaluation de l'antimoine et de Tétain.
de^réiafn Ayant obtenu les deux sulfures d'étain et d'antimoine , mélangés de soufre, on les lave complètement par décantations ; on fait passer les sulfures et le soufre dans une nacelle de porcelaine exactement pesée, on sèche à 100 degrés ; on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine luté; on fait passer de la vapeur d'eau, et on chauffe peu à peu jusqu'au rouge sombre.
Le soufre libre est volatilisé , les sulfures métalliques sont assez rapidement décomposés; il se produit de l'oxyde d'étain Sn'O^, qui reste dans la nacelle, et de l'oxyde d'antimoine; ce dernier se volatilise et se transforme de nouveau en sulfure au contact de l'hydrogène sulfuré. Lorsque l'action de la vapeur d'eau est terminée \ on laisse refroidir, on retire la nacelle du tube; on imprègne l'oxyde d'étain d'acide azotique; on chauffe progressivement la nacelle au rouge sombre, sous le moufle. On pèse après refroidissement; l'augmentation de poids de la nacelle peut être attribuée au bioxyde d'étain. L'évaluation du bioxyde n'est pas rigoureuse, et, de plus, il est impossible de savoir à quel état d'oxydation l'étain se trouve dans la scorie. Liqnears Les liqueurs azotiques contiennent : l'acide arsénique , les oxydes de plomb, de fer, de cuivre, de zinc, de nickel, et la plus grande partie de l'alumine et de la chaux ; on ajoute de l'acide acétique, et on sature presque complètement par l'ammoniaque, de manière à obtenir une liqueur acidulée, ne renfermant pas d'autre acide libre que l'acide acétique. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en assez grand excès ; on bouche la fiole et on laisse le réactif agir pendant plusieurs jours. Le cuivre, le zinc, le nickel, le plomb, la plus grande partie du fer et de l'arsenic, sont précipités à l'état de sulfures; l'alumine, la chaux, une partie du fer et une fraction très*faible de l'arsenic restent dissous.
On lave par décantations les sulfures précipités, en employant do l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; du reste le lavage n'est pas très-long, car la liqueur acétique est assez étendue, et les corps qui restent dissous sont en quantité très-faible.
La liqueur acétique contenant encore de l'hydrogène sulfuré
* On reconnaît la fin de la réaction à ce que le dégagement d'hydrogëne sulfuré n^a plo8 lieu. Il est prudent de faire passer la vapeur d'eau encore pendant quelque temps.
est traitée par T ammoniaque ; le fer seul est précipité à l'état de sulfure; l'alumine reste dissoute en raison de la présence de l'acide organique. On peut du reste ajouter un peu d'acide tartrique, afin de maintenir plus sûrement la totalité de l'alumine en dissolution. Le précipité de sulfure de fer doit être réuni aux sulfures qui ont été produits par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la liqueur acétique.
La dissolution contenant du sulfhydrate renferme l'alumine, la chaux et un peu d'arsenic; on décompose le sulfhydrate par l'acide acétique, ce qui précipite le sulfure d'arsenic mélangé de soufre ; ce précipité est encore réuni aux sulfures qui ont été produits par l'hydrogène sulfuré .
* Pour doser l'alumine et la chaux, il faut évaporer à sec la liqueur acétique, chauffer assez longtemps avec un peu d'acide azotique, pour décomposer la matière organique , dissoudre le résidu dans l'acide azotique , évaporer la liqueur à siccité , chaufferie résidu à 180 degrés, reprendre par l'azotate d'ammoniaque.
Après avoir ainsi séparé l'alumine de la chaux, on réunit Valu* mine et la liqueur contenant l'azotate d'ammoniaque et l'azotate de chaux aux deux liqueurs A^ B, qui contiennent les autres parties des deux bases ; on pèse enfin l'alumine et la chaux.
Le traitement des sulfures est assez difficile. On dissont les métaux et l'arsenic en traitant les sulfures par l'acide chlorhydrique, en ajoutant quelques gouttes d'acide azotique. On sépare par filtration le soufre qui n'est pas dissous ; on fait arriver de l'acide sulfureux, on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque, avec les précautions que nous avons indiquées précédemment ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure Cti'S.
On fait chauffer la liqueur filtrée afin d'expulser l'acide sulfureux, on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on lave le précipité avec de l'eau chargée de sulfhydrate. La dissolution contient le sulfure de nickel, et l'arsenic à l'état do sulfosel; les sulfures insolubles sont ceux de plomb, de fer et de zinc.
Pour évaluer l'arsenic et le nickel, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydriquc : on lave le précipité par décantations ; lorsque les sels ammoniacaux ont été complètement enlevés par les lavages, on traite le précipité d'abord par la potasse, T. nr. i<
il% MÉTAUX PROPREMENT DITS.
ensuite par le chlore ; od pèse le sesquioxyde de niokel, desséché à iOO degrés.
On acidifie la liqueur alcaline par Tacide chlorhydrique \ on chauffe doucement pour expulser le chlore ; on fait arriver de rhydrogène sulfuré ( on sature par l'ammoniaque ; on décompose ensuite le sulfhydrate par l'acide chlorhydrîque, et on lave longtemps par décantations le précipité qui se produit 2 c'est un mélange de soufre et de sulfure d'arsenio , et ce dernier composé est ordinairement en quantité tellement faible, qu'on peut à peine le distinguer dans le soufre en excès.
On traite ce précipité par l'eau régale; on étend d'eau et on filtre; on mesure le volume de la Uqueur^ et on en prélève la cinquième partie, c'est --à -dire la fraction qui correspond à i gramme de la scorie } on ajoute 0',25 de peroxyde de fer dis-^ sous dans l'acide chlorhydrique ; on sature par l'ammoniaque \ on lave le précipité avec de l'eau bouillante ; on le traite par l'acide sulfurique^ et on introduit la liqueur acide dans l'appareil de Marsh ; on évalue la proportion de l'arsenic d'après l'inten*site des taches.
Lorsque ces taches sont trop intenses 1 ce qui arrive bien rarement, on répète la même expérience sur le dixième du volume de la dissolution régale : l'approximation obtenue pour l'arsenic est alors plus incertaine , mais elle est encore plus grande que celle à laquelle on arriverait en cherchant à doser l'arsenic.
11 reste à traiter les sulfures de fer, de zinc et de plomb. On attaque ces sulfures par l'acide azotique et par l'acide sulfurique^ dans une capsule de porcelaine ; on évapore à sec ; on chauffe le résidu au rouge sombre, tant qu'il se dégage des vapeurs d'acide sulfurique ; on laisse refroidir, et on traite par l'eau. On a en dissolution le sulfate de zinc avec une très-faible quantité de sulfates de fer et de plomb. On ajoute de l'ammoniaque, et un peu de carbonate d'ammoniaque ; on néglige l'oxyde de zinc qui est en-^ traîné par l'oxyde de fer.
Dans la liqueur ammoniacale, on précipite le zinc par l'hydro^ gène sulfuré ; on grille le sulfure de zinc pour le transformer en oxyde ; on pèse l'oxyde de zinc.
Les sulfates insolubles, et le précipité donné par l'ammoniaque dans la dissolution dans Teau, sont dissous dans l'acide chlor*
hydrique ; on précipite le plomb par l'hydrogène sulfuré , on pèse le plomb à l'état de sulfate.
Le fer est seul dans la liqueur acide, qui renferme de Thy-^ drogène sulfuré ; on chasse le gaz par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on sature par l'ammoniaque ; on pèse enfin le peroxyde de fer calciné.
3*" Évaluation de la silice. — On attaque 5 grammes de la scorie porphyrisée par l'acide azotique et T acide sulfurique ; on évapore à sec ; on traite le résidu par Tacide sulfurique étendu; on fait chauffer pendant plusieurs heures à 50 ou 60 degrés ; on laisse refroidir; on lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante ; on la sèche à 100 degrés, et on calcine au rouge sombre.
Cette partie insoluble est de la silice très-impure ; elle est mélangée avec un peu d'acide antimonique, avec du sous-sulfate d'étain. On la place dans une nacelle de porcelaine, dans un tube luté, disposé dans un four à réverbère ; on fait passer un courant d'hydrogène pur et sec; on chauffe progressivement au rouge. Il est essentiel que le courant de gaz soit un peu lent, car la silice est très-légère, et il s'agit d'en entraîner le moins possible en dehors de la nacelle. Après une demi-heure d'action de l'hydrogène au rouge, on laisse refroidir dans le gaz réductif ; on retire la nacelle du tube, et on traite la matière par l'acide chlorhydrique, ou mieux encore par l'eau régale très -chlorhydrique, étendue d'eau. L'étain et l'antimoine se dissolvent; la silice seule reste insoluble. On pèse la silice après lavage et calcination : soit P' son poids.
Le nombre obtenu est certainement trop faible ; on perd un peu de silice dans l'évaporation à sec, après l'attaque do la scorie par les acides sulfurique et azotique ; on en perd encore pendant la réduction par l'hydrogène , et pendant la calcination. On a donc deux nombres pour la silice ; l'un P, obtenu dans la seconde série d'opérations, est trop fort, car il s'applique à la silice mélangée d'oxyde d'étain, etc.; l'autre P', donné par ces dernières opérations, est trop faible.
Lorsque la différence entre les deux nombres n'est pas trop grande , on prend la moyenne entre les deux , et on peut admettre que l'évaluation de la silice n'est pas trop inexacte. Il y a du reste peu d'intérêt à doser rigoureusement la silice ; car les silicates qui se produisent dans les diverses périodes de
iSO MÉTAUX PROPREMENT DITS.
raffinage ont des compositions très - variables , et il nest pas possible de prélever une prise d'essai qui représente rigoureusement les scories d'une opération.
