Docimasie. Traité d'analyse des substances minérales à l'usage des ingénieurs des mines et des directeurs de mines et d'usines

Le cuivre métallique est appliqué à de nombreux usages dans riodustrie ; il est préparé en masses considérables dans presque tous les pays. Le cuivre livré au commerce est rarement trèspur; son degré de pureté et sa valeur commerciale dépendent d« bien des conditions, parmi lesquelles il faut porter en première ligne la nature des minerais et les soins apportés à sa fabrication.

Le cuivre parfaitement pur, par exemple le cuivre natif du lac Supérieur (Etats-Unis d'Amérique), est d'un beau rouge à la coupure fraîche ; il a un éclat très-beau, mais il se ternit rapidement au contact de Fair.

Lorsqu'on divise le cuivre par arrachement, il présente à la cassure une couleur d'un rose légèrement jaunâtre ; il n'a qu^un faible éclat métallique; la texture est grenue ou légèrement fibreuse suivant le sens de l'effort exercé pour casser le métal. Sa densité varie de 8,788 à 8,960. Le premier de ces deux nombres représente la densité du métal tel qu'il se trouve dans le sein de la terre ; le second s'applique au cuivre étiré en fils très-fins.

Le cuivre pur, fondu et coulé dans des lingotières avec les précautions convenables, présente à la surface une couleur uniforme, d'un rouge un peu violacé ; elle provient de l'oxydation partielle du métal au contact de l'air, qui produit une croûte extrêmement mince d'oxydule.

Lorsque le cuivre est fondu dans un creuset et refroidi ensuite avec lenteur sous une couche de scorie qui le préserve de l'ac-* tion de l'air et qui en même temps no puisse exercer sur le métal aucune action chimique, le culot métallique présente une bcUe couleur rouge et un éclat très-brillant à la surface ; dans l'intérieur, le métal a la texture cristalline très-prononcée : on

peut même obtenir des cristaux très-nets, dont la forme primitive parait être le rhomboèdre. On peut aussi obtenir par voie humide le cuivre en cristaux ; ils ont alors la forme cubique.

Le cui\Te qui est extrait des minerais oxydés ou sulfurés est rarement d'une pureté parfaite : il contient presque toujours des traces, souvent même des quantités appréciables de fer, de nickel, de plomb, d'étain, d'antimoine, d'arsenic, de soufre.

Lorsque les minerais sont très-purs, on peut arriver, par un traitement métallurgique convenable, à du cuivre qui renferme seulement des traces des différents corps que nous venons de citer ; mais les lingots contiennent fréquemment de l'oxygène ou du carbone. Les divers corps étrangers que renferme le cuivre exercent une influence variable, mais généralement assez grande, sur les propriétés utiles du métal : cette influence dépend principalement de la nature et de la proportion des corps étrangers et de la régularité avec laquelle les composés qu'ils forment avec le cuivre sont disséminés dans la masse métallique. La présence des corps étrangers, lorsqu'ils sont en proportion un peu notable, se reconnaît souvent avec facilité à la couleur des lingots à la surface, ou bien à la couleur et à la texture que le cuivre présente à la cassure.

Le cuivre pur ne décompose l'eau à aucime température ; il n'est pas sensiblement attaqué par les acides non oxydants lorsqu'ils sont étendus. Il décompose l'acide sulfurique concentré, mais seulement à l'aide de la chaleur, avec dégagement d'acide sulfureux. L'acide chlorhydrique concentré, agissant sur le cuivre très-divisé à une température voisine de 100 degrés, dissout une quantité appréciable de cuivre.

Le métal est attaqué très-rapidement par l'acide azotique et par l'eau régale.

L'ammoniaque, les dissolutions alcalines, les dissolutions des carbonates alcalins, les liqueurs contenant des chlorures alcalins, les huiles, les acides organiques, etc., sont à peu près sans action sur le cuivre lorsqu'on les fait agir à l'abri de l'air : au contraire, au contact de l'air, ils déterminent assez rapidement l'oxydation du métal.

Le cuivre agit lentement ou rapidement, par voie sèche ou par voie humide, sur un certain nombre de dissolutions et de composés métalliques. Ainsi, par voie humide, il ramène à l'état de

protoxyde le peroxyde de fer contenu dans les liqueurs sulfuriqoes ou chlorhydriques; il précipite complètement et rapidement fe mercure, l'argent, etc. Par voie sèche, il agit avec assez de rapidité sur le peroxyde de fer des silicates, il décompose facilement le peroxyde de manganèse, la litbarge, le sulfate de plomb.

Le cuivre forme avec l'oxygène plusieurs combinaisons : les Oxydes, deux plus importantes, et d'ailleurs les seules qui se présentent dans le traitement métallurgique et dans les opérations analyti* qocs, sont Toxydnle et l'oxyde de cuivre. L'oxydule se produit lorsqu'on maintient le cuivre eu fusion au contact de l'air : Toxydation a lien seulement à la surface ; mais l'oxydule se dissout dans le métal en fusion, sans lui enlever notablement de sa Ouidite, en sorte que l'oxydation peut se continuer jusqu'à ce que la totalité du cuivre soit transformée en oxydule. Si on chauffe plus longtemps au contact de l'air, il se produit de l'oxyde de cuivre- On arrive très-difficilement à faire passer tout le métal à l'état d'oxyde.

Le cuivre a beaucoup d'affinité pour le soufre, et forme avec snlftircf. lui deux composés : leurs compositions sont représentées par les formules Cm^S, C«S. Tous les deux peuvent être obtenus par voie humide ; mais le premier est seul stable au rouge sombre ou à des températures plus élevées : c'est le seul qui existe dans les produits divers, qu'on obtient dans le traitement métallurgique des minerais de cuivre.

Sulfure de cuivre. CwS. — Ce sulfure est produit, dans les opérations analytiques, dans deux conditions différentes : {"" loi^qu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acide contenant l'oxyde de cuivre; 2** quand on traite par le sulfhydrate d'ammoniaque une dissolution neutre ou ammoniacale renfermant lo même oxyde. La composition du sulfure et ses propriétés chimiques sont les mêmes dans tous les cas ; il nous paraît cependant utile de présenter quelques observations sur les deux modes de précipitation du cuivre.

Lorsqu'on fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique, il se produit immédiatement un précipité volumineux, assez léger, de sulfure de cuivre. La couleur du précipité est un peu variable avec la quantité de cuivre que renferme la liqueur acide ; il est d'un brun clair lorsque la liqueur renferme peu de cuivre, et d'un brun assez foncé.

« MïÎTAUX PROPREMENT DITS.

presque noir, lorsque la quantité de cuivre est un peu forte. La précipitation du métal à Tétat do sulfure est complète après quelques heures d'action de Thydrogènc sulfuré, pourvu que le réactif soit employé en grand excès.

On peut arriver assez facilement à précipiter la totalité du cuivre, alors même que la liqueur est très-fortement acide, par exemple lorsqu'elle contient parties égales d'eau et d'acide concentré. Le précipité se rassemble assez lentement au fond de la fiole : on doit toujours le laver par décantations avant de le faire passer sur un filtre, car il s'altère avec rapidité quand il est exposé au contact de Tair avant d'avoir été privé, par des lavages prolongés, de l'acide chlorhydriquc libre dont il est imprégné.

Lorsqu'on est obligé d'éviter ces lavages par 'décantation, et de faire passer immédiatement le sulfure sur un filtre, il est indispensable d'employer pour le lavage du filtre de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Le sulfure, quand il a été bien lavé, est tout à fait inaltérable à l'air à la température ordinaire : on peut môme le sécher à 100 degrés sans qu'il y ait oxydation du cuivre.

Lorsqu'on fait arriver l'hydrogène sulfuré dans une liqueur azotique ou régale, très-étendue, contenant assez peu d'acide azotique libre pour que cet acide n'agisse pas sur l'hydrogène sulfuré, on peut encore obtenir la précipitation totale du cuivre ; mais il est indispensable d'employer un très-grand excès de réactif, et do laver à plusieurs reprises le sulfure par décantation, en se servant d'une dissolution d'hydrogène sulfuré : il est même nécessaire d'achever le lavage du sulfure sur le filtre avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré.

Le sulfure de cuivre est attaqué très-rapidement, même à froid, par l'acide azotique extrêmement faible ; ou ne peut empêcher cette action de l'acide azotique qu'en maintenant le sulfure constamment imprégné d'un grand excès d'hydrogène sulfuré, jusqu'au moment où les lavages ont enlevé au précipité les dernières traces d'acide azotique. Le sulfure de cuivre ainsi obtenu est toujours mélangé d'un peu de soufre libre.

Lorsque la liqueur proposée renferme une proportion un peu forte d'acido azotique libre, il est à peu près impossible d'arriver à la précipitation complète du cuivre par l'hydrogène sulfuré. Le gaz est décomposé par l'acide, il se forme un dépôt de soufre considérable^ et le sulfure de cuivre ne commence à

CWVttE. 7

M produire facilement que lorsqae la majonro partie de Tacide azotique a disparu par suite de l'action exercée sur l'hydrogène sulfuré. Il est d'ailleurs impossible d'utiliser le précipité en raison de Vénormo quantité de soufre qui accompagne le sulfure.

Les observations que nous venons de présenter font compren^ dre combien il est important d'opérer la précipitation du cuivre par l'hydrogène sulfuré dans des liqueurs qui ne contiennent que de l'acide chlorhydrique, ou, au moins, dans des dissolutions qui ne renferment que très-peu d'acide azotique.

Le sulfhydrate, versé dans une dissolution ammoniacale d'oxyde de cuivre, produit immédiatement un précipité assez volumineux, dont la couleur varie du brun clair au brun foncé, suivant la quantité de cuivre que contient la dissolution. Le précipité se rassemble assez rapidement; la liqueur, colorée en jaune par le sulfhydrate, devient en quelques heures assez claire pour qu'on puisse la décanter. Le précipité doit être lavé plusieurs fois par décantation, et, pour ces lavages, il convient d'employer de l'eau légèrement chargée de sulfhydrate. On ne doit recevoir le sulfure sur un filtre qu'après lui avoir enlevé, par les lavages par décantation, la totalité de Tammoniaque libre dont il est imprégné au moment de sa formation.

Le sulfure imprégné d'ammoniaque libre, exposé au contact de l'air, s'altère avec rapidité, tandis que le sulfure qui a été lavé par décantations, peut être lavé sur le filtre avec de l'eau bouillante, et séché ensuite à 100 degrés sans qu'il y ait oxydation du métal.

On emploie très-fréquemment le sulfhydrate d'ammoniaque pour séparer le cuivre de l'arsenic, de l'antimoine, du sélénium, du tellure , en général de tous les corps qui sous rinfl'jonce du sulfhydrate en excès passent à l'état de sulfures acides sohibles. Les séparations présentent quelquefois des difncultés : quelquesuns des sulfures acides ont pour le sulfure de cuivre une affinité très-grande, telle, que le sulfhydrate, employé même en trèsgrand excès, n'enlève pas au «ulfuro de cuivre la totalité des sulfures acides.

Avec t'étain on se trouve en présence d'une autre difficulté : le sulfure d'étain, dissous par le sulfhydrate, donne à co réactif la propriété de dissoudre une proportion relativement trèsgrande de sulfure de cuivre ; la liqueur acquiert alors une colora-»

tion bniue analogue à celle que prend le sulfhydrate en dissolvant du sulfure de nickel. La petite quantité d'étain que contient Teau qui a été distillée dans un alambic étamé suffit pour rendre le sulfure de cuivre très-sensiblement soluble dans le sulfhydrate. Dans les analyses des matières cuivreuses, il faudrait toujours employer de l'eau distillée dans des vases de verre, du moins lorsque le sulfhydrate doit être employé pour la précipitation du cuivre.

Le sulfure de cuivre, obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acide ou par celle du sulfhydrate sur une dissolution ammoniacale, devient presque noir par dessiccation à 100 degrés. Lorsqu'on le chauSe dans un creuset de porcelaine^ à l'abri du contact de l'air, il perd la moitié du soufre qu'il contient ; il se transforme complètement, un peu au-dessus du rouge sombre, en protosulfure Ct4*S : cette décomposition partielle du sulfure Ce/S est fréquemment utilisée dans les analyses.

Protosulfure de cuivre. Ct^S. — Le protosulfure obtenu par la calcination au rouge sombre du sulfure CwS, se présente ordinairement en petits grains assez brillants, d'un gris d'acier : examinés au microscope, les grains offrent des facettes très-nettes et douées d'un vif éclat. Lorsque, pendant la calcination du sulfure, on a chauffé jusqu'au rouge vif, on obtient le protosulfure fondu : la masse présente alors une texture cristalline ; la surface est noire et un peu brillante. Le protosulfure n'est pas volatil ; il n'est pas décomposé par la chaleur, au moins au degré qu'il n'est pas permis de dépasser quand on se sert d'un creuset de porcelaine.

Le protosulfure n'est pas attaqué par l'acide chlorhydrique, même à la température de TébuUition, pourvu qu'on parvienne à éviter le contact de l'air. L'acide azotique et l'eau régale l'attaquent, au contraire, très-rapidement ; le cuivre est dissous en to-» talité : une portion du soufre est séparée à l'état libre, toutes les fois qu'on fait agir les acides étendus. On parvient à faire passer tout le soufre à l'état d'acide sulfuriquo en traitant le protosulfure porphyrisé par l'eau régale bouillante.

Le protosulfure se dissout aisément dans le cuivre métallique en fusion : lorsque le métal est exposé au contact de l'air, il se forme de l'oxydule, qui se dissout également ; au bout d'un certAÎp tçmps, quand la proportion de l'oxydule est devenue un peu

forte, il y a réaction entre les deux composés du cuivre et formation d'acide sulfureux, qui se dégage en produisant un bouillonnement assez vif. Cette réaction est très-nette ; elle est utilisée dans un grand nombre d'usines pour Taffinage du cuivre noir.

Le protosulfure et le sulfate de cuivre se décomposent mutuellement à une température élevée : lorsque les deux composés sont en proportions convenables, tout le soufre est expulsé à Tétat d'acide sulfureux ; on obtient la totalité du cuivre à Tétat métallique.

Le protosulfure de cuivre se combine facilement, par voie sèche, avec les sulfures alcalins et avec la plupart des sulfures métalliques : les composés sont généralement très-fusibles.

Lorsqu'on traite par l'eau les combinaisons du sulfure de cuivre avec les sulfures alcalins, ces derniers se dissolvent seuls; le sulfure de cuivre reste assez nettement insoluble.

Le cuivre a une grande affinité pour le chlore ; il forme avec Chlorurci. lui deux composés, qui sont représentés par les formules CtâCl^ CîiCl : on connaît, en outre, plusieurs combinaisons diversement colorées, qui sont désignées sous le nom (foxychlorures, et qui devraient probablement être considérées comme des sels basiques contenant de l'acide chlorhydrique et do l'oxyde de cuivre.

Chlorure. CwC/. — Le chlorure ne s'obtient que par voie humide ; il est déliquescent, soluble dans l'eau et dans l'alcool. Sa dissolution dans l'eau est d'un beau bleu lorsqu'elle est étendue, et d'un vert bleuAtre quand elle est concentrée : elle est d'un vertémeraude lorsqu'elle renferme de l'acide chlorhydrique en excès. Par évaporation lente la dissolution du chlorure donne des cristaux assez nets ; mais lorsqu'on pousse un peu rapidement 1* évaporation, à une température voisine de 100 degrés, il y a décomposition partielle du chlorure. Le résidu, chauffé à l'abri de l'air un peu au-dessus de 200 degrés, éprouve une nouvelle décomposition : la matière ainsi calcinée très-modérément contient principalement du protochlorure. Lorsqu'on opère la calcination dans un courant de vapeur d'eau, le résidu ne renferme que de l'oxyde de cuivre.

n y a toujours entraînement partiel du chlorure de cuivre dans l'évaporatîon d'une dissolution chlorhydrique un peu acide : la perte est cependant bien moins forte que celle qui a lieu pour le chlorure de fer dans les mêmes conditions, c^est-à-dire dans l'é-

vaporatîon d'une dissolution chlorhydrique : la perte est à peu près négligeable lorsque Tévaporation est conduite avec lenteur.

Protochlorure, CtâCl. — Ce composé peut être obtenu par voie sèche et par voie humide. Quand il a été préparé par voie sèche, par exemple par Taclion du chlore sec sur le cuivre métallique chauffé au rougo, il est d'un blanc un peu jaunâtre, et un peu translucide : il a l'éclat cireux. Il est fusible au rouge sombre; il se volatilise partiellement à une température plus élevée. Sa volatilité est bien moindre que celle des chlorures de fer ; cependant le chlorure de cuivre est entraîné en proportion très*notable lorsqu'on le chauffe, même au-dessous du rouge sombre, dans un courant gazeux. Ainsi, par exemple, lorsqu'on attaque par le chlore sec des minéraux complexes, tels que les cuivres gris, en chauffant à 200 ou 280 degrés au plus, une proportion trèsappréciable de chlorure de cuivre est entraînée par le chlore et par les chlorure? volatils.

Le protochlorure de cuivre est presque nettement insoluble dans l'eau; il se dissout facilement dans l'acide chlorhydrique étendu ; il est plus soluble dans cet acide à la température de l'ébullition qu'à la température ordinaire ; une dissolution un peu concentrée, préparée à (00 degrés, se trouble par addition d'eau froide, et laisse déposer du protochlorure sous forme d'une poudre blanche. La même dissolution, traitée par l'eau bouillante, laisse déposer la majeure partie du cuivre à l'état d'oxychlorure, d'un rouge orangé ; ce précipité devient lentement blanc par lo refroidissement de la liqueur.

La dissolution chlorhydrique de protochlortire de cuivre est très-avide d'oxygène, elle attire assez rapidement l'oxygène de l'air ; elle agit comme réductif énergique sur un grand nombre de dissolutions métalliques, notamment sur le perchloruro de fer, sur le bichlorure de mercure, sur le chlorure d'or. Dansées réactions, le cuivre passe à l'état do chlorure CiiCl.

Le protochloruro de cuivre se dissout rapidement dans l'acide azotique et dans l'eau régale ; la liqueur acide contient la totalité du cuivre au maximum d'oxydation ou de chloruration lorsqu'on la fait chauffer pendant quelques heures à 100 degrés.

Le protochlorure est soluble dans l'ammoniaque; la dissolution est incolore : elle prond très-promptcmcnt une belle couleur bl^uo au contact de l'air ; la liqueur bleue contient lo cuivre à l'état de

CDrVRB. Il

dJonirc ou d* oxyde ; elle devient incolore après quelques faenrês knquonla met en contact avec du cuivre métallique dans un ftacon bien bouché .

Oxychhrures. — Les oxychlorures se produisent dans des conditions très-diverses; dans tous, l'acide chlorhydriquo est en proportion insuffisante pour former avec l'oxyde de cuivre le chlorhydrate CwOHC/. La couleur de ces composés est très-variable avec les proportions de l'acide et de l'oxyde : on a préparé des composés bruns, verts, blancs. Ils sont insolubles dans Toau; ils se dissolvent avec facilité dans les acides et dans l'ammoniaque.

Le cuivre forme avec le brome deux composés, dont la compo- Bromoret. sition et les propriétés présentent la plus grande analoj^ie avec celles des chlorures. Le protobromure est fusible, volatil à une température élevée, insoluble dans l'eau et dans l'acide acétique faible, solublc au contraire dans l'acide cblorhydrique étendu et dansTammoniaque. Le bromure est soluble dans l'eau, mais facilement décomposable par la chaleur.

On ne connaît encore qu'un seul iodure de cuivre : sa compo- lodure. sition est représentée par la formule Cw"Io. Il est blanc, fusible à ane température élevée, et peu volatil. Il est à peu près nettement insoluble dans l'eau, mais il se dissout en proportion appréciable dans plusieurs dissolutions salines. L'acide cblorhydrique étendu et l'ammoniaque le dissolvent avec facilité : l'acide cblorhydrique concentré, l'acide aeotique, l'eau régale, le décomposent avec assez de facilité. Le peroxyde de manganèse et, en général, tous les réactifs oxydants de la voie sèche séparent l'iode du cuivre à une température plus ou moins élevée.

On peut obtenir par divers proc*3dés plusieurs composés définis Cuivre du cuivre et du phosphore ; mais ces phosphurcs ne se roncon- phosphore. trent jamais dans les opérations analytiques ni dans le traitement méfallurgiqiie des minerais. On a obtenu, pour ainsi din; exceptionnellement^ dans quelques usines, du cuivre rouge contenant une proportion appréciable de phosphore, par le traitement des minerais qui renferment du phosphate de cuivTe.

Les cuivres phosphoreux sont très-durs et très-cassants; il suffit d'une très-petite quantité de phosphore pour enlever au cuivre sa ductilité et sa malléabilité.

On a préparé un seul composé défini du cuivre et de l'arsenic ; culvre il répond à la formule Cm^AS : il est indécomposable par la chaleur.

et arsénié.

lî MÉTAUX PROPREMENT DITS.

fusible au rouge ; il se prend par refroidissement en une masse à texture cristalline, d'un gris clair. Cet arséniure a l'éclat métallique très-vif ; il est attaqué très-difficilement par les acides non oxydants, et sous leur action il ne se dégage qu'une proportion extrêmement faible d'hydrogène arsénié. L'acide azotique et l'éau régale le dissolvent avec facilité.

L'arséniure défini se fond en toute proportion avec le cuivre métallique. Le cuivre qui contient de l'arsenic est plus blanc que le cuivre pur, il a généralement une texture cristalline et fibreuse ; il est dur et cassant; une très-petite quantité d'arsenic enlève au cuivi'e une grande partie de ses propriétés utiles.

Cependant, la diminution de la ductilité et de la malléabilité ne dépend pas seulement de la proportion de l'arsenic, mais bien encore de la régularité avec laquelle l'arséniure de cuivre est réparti dans la masse métallique. Ainsi, par exemple, lorsqu'on cherche à laminer du cuivre qui provient du traitement de minerais renfermant de l'arsenic, on parvient à obtenir des feuilles très-peu épaisses, alors même que le métal contient plus de 2 pour 100 d'arsenic, toutes les fois que dans la coulée en lingots du cuivre raffiné on prend les précautions nécessaires pour que la masse métallique soit homogène. Il est, au contraire, presque impossible de laminer le cuivre qui renferme seulement quelques millièmes d'arsenic, lorsque, d'après le mode de coulée, l'arséniure de cuivre est irrégulièrement disséminé dans le métal.

On ne peut pas reconnaître d'une manière certaine la composition de l'arséniure, ou des arséniures de cuivre, qui so produisent dans le traitement des minerais arsenicaux ; on peut seulement affirmer, d'après les modifications variables que la présence de l'arsenic apporte aux propriétés utiles du cuivre, que les deux corps ne se combinent pas en toute proportion. Le cuivre arsenical contient bien certainement des arséniures définis, disséminés avec plus ou moins de régularité dans le métal. Cuivre ^^ ^'^ P^^ encore obtenu de carbure de cuivre de composition «t carbone, définie. Le cuivre et le carbone se combinent avec une grande facilité ; le fait est démontré par les réactions observées dans les usines vers la fin de l'affinage. Les composés qui se forment au contact du charbon avec le cuivre en fusion, se dissolvent dans le métal, comme le sulfure, l'oxydule, l'arséniure, etc.

Le cuivre qui contient du carbone est peu ductile et peu mal-

léable. On peut mettre en éridence la présence du carbone dans le cuivre par une action chimique très-simple : en traitant le métal par l'acide azotique très-étendu et froid, on dissont lentement la totalité du cuivre, on voit le carbone trës-divisé, non dissous par l'acide, naj^er à la surface de la liqueur. On observe an fait analogue en traitant le cuivre par l'eau de chlore.

Le cuivre forme plusieurs sulfocyanures ; le plus important^ Silfoau point de vue des analyses, répond à la formule Cm*,C*AzS" : «y»*»"^'

Cuivre 62,14

Carbone 9,S8

Axote 11,53

Soufre 26,45

n est blanc, grenu, insoluble dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique, inaltérable à l'air à la température ordinaire. Lorsque ce composé a été produit à la température de S5 ou 60 degrés, il se rassemble assez rapidement et peut être filtré sans trop de difficulté ; il a seulement une tendance assez grande à passer par-dessus les bords du filtre. Lorsque, au contraire^ le sulfocyanure a été obtenu à froid^ il se rassemble avec lenteur, et, de plus, il a, comme le sulfate de baryte, la propriété de passer à travers les pores du papier : il est alors très-difficile de le laver et de le recueillir en entier sur un filtre.

Le sulfocyanure se décompose partiellement à un degré de chaleur peu élevé, au-dessous de 100 degrés : lorsqu'on cherche à précipiter le cuivre à Tétat de sulfocyanure insoluble, en opérant à une température voisine de 100 degrés, on obtient un précipité jaune, et la liqueur acide est elle-même fortement colorée en jaune. La précipitation du cuivre est alors incomplète; il en reste une quantité notable dans la liqueur acide ; la composition du sulfocyanure jaune insoluble, et celle du composé jaune soluble dans l'acide, n'ont pas encore été déterminées.

Le sulfocyanure blanc, desséché à 60 degrés environ, chauffé jusqu'au rouge sombre dans un courant d'hydrogène, est complètement décomposé : le résidu fixe de la calcination contient du cuivre métaUique et du sulfure de cuivre, en proportions très-variables avec la température, avec la rapidité du courant gazeux. Lorsqu'on chauffe le sulfocyanure au rouge sombre, ou

14 MÉTAUX WIOPREMENT DITS.

à uno température plus élevée, dans un courant d'hydrogène sulfuré, le sulfocyanure est entièrement et rapidement transformé en sulfure Cu*S. On obtient plus facilement onoore le môme résultat, en mélangeant le sulfocyanure avec son volume de soufre pulvérisé et en chauffant le mélange à l'abri du contact de Tair dans un creuset de porcelaine : on obtient ainsi le sulfure en grains cristallins, ou en une masse à texture cristalline, suivant qu'on chauffe au rouge sombre, ou bien jusqu'au rouge vif« Alliaget. Le cuivre a très-peu d'affinité pour le fer et pour le plomb ; il se combine aisément avec presque tous les autres métaux. On emploie dans les arts et dans l'industrie un grand nombre d'alliages contenant une proportion très-grande de cuivre ; les plus importants sont les suivants :

Le bronze d'aluminium, remarquable par sa belle couleur jaune, par la facilité avec laquelle il se travaille sous le marteau, et par sa ténacité ;

Le bronze, composé de cuivre et d'étain, contenant quelques centièmes de zinc et de plomb : il est employé pour les canons, pour les cloches, pour les statues, etc.;

Le laiton, auquel on donne des noms différents suivant sa composition et ses usages : il contient principalement du cuivre et du zinc ; il renferme assez souvent des traces, ou même quelques ceutièmcs de plomb, de fer et d'étain ;

Le cuivre blanc, le packfung, le maillechort, qui sont composéf de cuivre, de nickel, et de zinc ; ils renferment quelquefois un peu de fer et de cobalt.

S 1. — Combinaisons da cuivre arec roxygène*

Les oxydes de cuivre sont très-facilement réductibles, au moins lorsqu'ils sont isolés, par l'hydrogène, par le charbon, par Toxyde de carbone, par les hydtx)gène8 carbonés : le cuivre est amené à l'état métallique au rouge sombre, et même à une température moins élevée.

Au contraire, lorsque les oxydes sont combinés avec l'acide silicique, leur réduction par les gaz n'a plus lieu que di£Bci« lement et avec une extrême lenteur : le charbon lui-même n'a«git que lentement, et seulement au contact. Dans la métal*

krgiedu cuivre, ou ne peut pas employer utilement Taction du charbon de bois ou du coke pour appauvrir convenablement les scories qui renferment des osiydes de cuivre; il faut faire iatervenir le sulfure de for, qui se dissout aisément dans les sili« catcS) et qui décompose rapidement les silicates de cuivre. Lies produits de cette décomposition sont assez variables, ainsi que nous Tavons e:sposé dans notre traité de la métallurgie du cuivre. Le fer métallique agit également avec une assez grande énergie sur les oxydes de cuivre combinés avec Tacide silicique, et précipite assez promptement la totalité du cuivre à l'état métalliquei en formant du silicate de protoxydo de fer*

Cette action n a pas lieu, ou bien elle est très-lente et seulement partielle, lorsque les silicates de cuivre contiennent du perozyde do fer ; il en est de même lorsque le silicate de protoxyde de fer, produit par la décomposition des oxydes de cuivre, peut passer à 1 état de silicate de peroxyde de fer par suite du contact des flammes oxydantes.

Par voie humide, les oxydes de cuivre, combinés avec des acides non oxydants, sont réduits avec facilité par un certain nombre de métaux, notamment par le fer et par le zinc : le cuivre est précipité sous forme de grains rouge&tres, ou bien à Tétat de poussière brune, suivant le degré d'acidité et de concentration des liqueurs, suivant la température à laquelle on opère. Dans tous les cas, lorsque le cuivre ainsi précipité est exposé au contact de Tair avant d'avoir été parfoitement lavé, il s oxyde avec une grande rapidité,

oxTouia DB emvBe. Gu<0.

L'oxydule de cuivre existe dons la nature dons un petit nombre de localités ; on le produit très-rarement dans les laboratoires, en fondant du cuivre métallique avec de Toxyde de cuivre^ ou bien du protochlorure de cuivre avec du carbonate do soude. Dans les deux cas, il faut opérer à Fabri du contact de Tair ; dans le second cas, on doit traiter par Teau la matière fondue, a&n de dissoudre le chlorure et le carbonate alcalins.

L'oxyde naturel est d'un rouge plus ou moins foncé : les cristaux ont un éclat très-vif et une couleur plus claire que celle de Toxydule en masse compacte. L^oxyde artificiel, obtenu par voie sèche, est d'un rouge brun et n'a pas d'éclat.

i6 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

L'oxydule est insoluble dans Teau ; il se dissout assez bien dans l'acide chlorhydrique et dans l'ammoniaque : les ^dissolutions sont incolores ; elles ont une grande affinité pour Toxygène : ainsi, elles sa colorent rapidement lorsqu'elles sont exposées au contact de l'air : au bout d'un temps très-court, elles contiennent la totalité du cuivre à l'état d'oxyde Ct^.

L'oxydule de cuivre se décompose , lorsqu'on le traite par l'acide acétique ou par l'acide sulfurique étendu : une partie du cuivre se sépare à l'état métallique ; la liqueur acide ne contient que de l'oxyde de cuivre. L'acide azotique et l'eau régale dissolvent rapidement l'oxydule en le faisant passer à l'état d'oxyde. L'oxydule a beaucoup d'affinité pour l'acide silicique, avec lequel il forme des composés très-fusibles, colorés en très-beau rouge.

Lorsque les silicates d'oxydule sont chauffés jusqu'à fusion au contact de l'air, l'oxydule absorde rapidement l'oxygène, et passe à l'état d'oxyde : l'action de l'air est aussi énergique, par voie sèche sur les silicates d'oxydule que par voie humide sur la dissolution acide de protochlorure de cuivre.

On obtient l'oxydule hydraté en décomposant par la potasse le protochlorure de cuivre en dissolution dans Tacide chlorhydrique. Le précipité est d'un jaune orangé : il est un peu gélatineux et ne peut pas être lavé parfaitement; il s'altère lentement au contact de l'air. Il retient, même après des lavages prolongés, un peu d'alcali et d'acide chlorhydrique. L'hydrate desséché à 100 degrés parait contenir i équivalent d'eau poiu: 1 équivalent d'oxydule : il perd entièrement l'eau à une température peu élevée. Il se comporte avec les acides et avec l'ammoniaque à peu près comme l'oxydule anhydre.

L'oxydule de cuivre contient :

Cttltpe 88,78

Oxygène 11,22

L'hydrate, Ct4"0+H0, renferme :

Oxydule de enivre 88,79

Bau 11,21

CDIVRE. 17

SELS VOXYDIJU: BB CUnTEE»

Les sels formés par Toxydiile de cuivre se présentent rarement dans les opérations analytiques; nous exposerons brièvement leurs principaux caractères. L'oxydule de cuivre est ime base assez énergique, mais les combinaisons qu'il forme avec les divers acides sont rendues assez instables par la grande affinité de l'oxydule pour l'oxygène. Presque tous les sels neutres sont insolubles dans l'eau ; ils se dissolvent avec facilité dans l'acide chlor* hydrique et dans l'ammoniaque : dans ces dissolutions l'affinité de l'oxydule pour l'oxygène est encore plus grande que celle de l'oxydule hydraté. Pour l'exposé des caractères principaux, nous considérerons la dissolution chlorhydrique de l'oxydule.

Une dissolution de potasse ou de soude, versée progressivement dans la liqueur acide, produit d'abord un précipité blanc ; la liqueur ne contient plus de cuivre lorsque l'alcali a été ajouté en quantité strictement suffisante pour saturer l'acide chlorhydrique libre : le précipité est alors du protochlorure de cuivre, auquel on peut enlever, par des lavages im peu prolongés, la totalité du chlorure alcalin dont il est imprégné. Lorsque l'alcali est employé en excès, le précipité devient d'un jaune de plus en plus orangé. On n'arrive cependant jamais à obtenir l'hydrate d'oxydule tout à fait pur ; le précipité retient toujours un peu d'acide chlorhydrique et d'alcali, alors même qu'il a été lavé pendant im temps très-long : ces lavages sont difficiles, parce qu'il importe d'éviter le contact de l'air avec le précipité.

L'hydrate d'oxydule^ exposé au contact de l'air, brunit assez rapidement, et devient d'un brun presque noir au bout d'un temps assez court. Le précipité produit par les alcalis est insoluble dans un excès de réactif, tant qu'il n'a pas perdu sa couleur orangée ; lorsqu'il est devenu brun par exposition à l'air^ il se dissout, au contraire, dans les dissolutions alcalines un peu concentrées : les Uqueurs sont colorées en bleu très-beau.

Les carbonates alcaUns, employés en excès suffisant, produisent un précipité jaune qui ne se dissout pas sensiblement dans un excès de réactif, et qui parait être du carbonate neutre d'oxydule. Ce précipité est difficile à laver, parce que, au moment de sa formation, il est imprégné d'une proportion très-forte de sels alcalins : il ne s'altère que lentement au contact de l'air.

18 MÉTAUX PBOPREMENT DITS.

L'ammoniaque prodoit d'abord iih précipité blanc de protochlorure, entièrement et facilement soluble dans un excès de réactif : la liqueur amtooniacale est iûcolote?; elle se colore prOTOftement en bleu au contact de l'air.

Le carbonate d'ammoniaque se cotoporte comftne l'atftmoïiiaque ; il produit d'abord im ptêcipitê blanc de protochlomro, efiH tièretûent soluble dans tin excès de carbonate i la liqueur prend encore très-rapidement une coloratioi* hlettè au contact de l'air.

Le phosphate de sotïde he donne aucun précipité dans la liqueur chlorhydrique très-acide : lors^'on sature ensuite la majeure partie de l'acide libre pa^ tm alcali, il se produit un précipité blanc, qiri coÈftient de l'acide pliosphoriquef et de Tacide chlorhydrique. On peut le considérer comme un mélange, en proportions variables, de protochlonirè et de phosphate d'ôxydule : il est gélatineûit, très-difficile à laver ; îl s'altère en peu de temps au contact de l'air, et devient d'mi bleu verdâtre.

L'acide oxalique produit un précipité blanc d'oxalate d'axydnle de cuivre, lorsque la liqueur chlorhydrique n'est pas trop fortement acide. Quand on opère dans une dissolution très-acide, il ne se forme pas de précipité, ou du moins la précipitation du cuivre est très-incomplète ; lorsqu*on sature ensuite une partie des acides libres par un alcali, il se produit un précipité blanc, composé principalement d'oxalate, ttai» renfermant toujours un peu de protochlorure de cuivre : le précipité s'altère assez rapidement au contact de l'air^ et devient d'an bleu verdâtre.

Le prussiate jaime produit en précipité blanc , qui s'altère promptement au contact de Tair, et devient d'un rouge-Ue de vin^ Le prussiate rouge donne un précipité d'un brun rouge, peu altérable à l'air.

L'iodure de potassium produit un précipité blanc de protoiodure : la liqueur ne contient pas d'iode libre, et le précipité ne change pas de couleur au contact de l'air*

Le sulfocyanure de potassium et le sulfocyanhydrate d'ammoniaque produisent des précipités blancs de sulfocyanure de cuivre, tout à fait insoluble dans l'acide chlorhydrique et inaltérable à l'air. Le composé se rassemble très-lentement lorsqu'on opère à froid ; il se réunit assez promptement au fond de la fiole, et la liqueur devient parfaitement claire en quelques minutes, lorsqu'on verse le sulfocyanure alcalin dans la liqueur chlorhydrique

préalablement chauffée à 80 ou à 60 degrés. Lorsqu'on opère à la température de Fébullition, le sulfocyanure produit un précipité jaune : la liqueur devient promptement claire, mais elle reste colorée en jaune.

L'hydrogène sulfuré dolme immédiatement un précipité brun, alors même que la liqueur chlorhydrique est fortement acide : tout le cuivre est précipité en un temps relativement assez court, pourvu que l'hydrogène sulfuré soit en excès suffisant. La couleur du sulfure est un peu variable avec le degré d'acidité de la liqueur, et principalement avec la quantité de cuivre ; le précipité est d'autant plus noir que la liqueur est moins étendue, moins acide, et qu'elle contient une quantité plus grande de cuivre.

On ne fait agir le sulfhydrate d'ammoniaque, sur les dissolutions qui contiennent le cuivre, qu'après avoir ajouté de l'ammoniaque en certain excès : dans une liqueur ainsi rendue ammo^ niacale^ le sulfhydrate produit cm précipité d'un brun plus ou moins foncé ; la liqueur s'éclaircît assez promptement et ne contient pas de cuivre, à moins qu'on n'ait employé de l'eau distillée dans des alambics étamés. Dans ce cas, il reste toujours un peu de sulfure de cuivre dissous dans le sulfhydrate.

ôznnfi te guivas. CuO.

L'oxyde de cuivre est noir, pulvérulent, infusible, indécomposable par la chaleur seule ; il est réduit très-facilement par les gaz qui sont produits par la combustion du charbon dans des fours de calcination un peu profonds. Il y a toujours réduction d'une portion notable de l'oxyde lorsqu'on le chauffe au rouge vif, dans un four dans lequel les charbons ne sont pas très-espaces. En prenant les plus grandes précautions^ pour éviter que les gaz en mouvement dans le four soient réductifs, on no parvient pas toujours à empêcher la réduction partielle de l'oxyde. On ne doit calciner l'oxyde de cuivre dans ime capsule ou dans un crenset de platine que sous le moufle.

L'oxyde de cuivre est hygrométrique, un peu moins cependant que l'alumine et que la silice : après avoir été très-forte* ment chauffé^ il absorbe une proportion d'eau très-appréciable par refroidissement dans l'air humide. Le mode de préparation de l'oxyde de cuivre a une très-grande influence sur la facilité

avec laquelle il absorbe Teau : Toxyde qui provient de la calcination de l'azotate est un peu aggloméré et peu hygrométrique ; l'oxyde qu'on obtient en faisant agir la potasse sur une dissolution acide ou ammoniacale, lavé pendant très-longtemps à Teau bouillante et chauffé seulement au rouge sombre, est au contraire très-hygrométrique. Nous ferons observer que l'oxyde de cuivre ainsi préparé (précipité par la potasse) retient toujours • une quantité fort appréciable d'alcali , ce qui doit augmenter beaucoup son hygrométricité.

L'oxyde de cuivre anhydre se dissout assez rapidement dans les acides un peu forts : il n'absorbe pas l'acide carbonique de l'air ; il est à peu près insoluble dans les dissolutions alcalines, dans les dissolutions de carbonates alcalins. Il se dissout lentement, mais complètement, dans le carbonate d'ammoniaque, et même dans l'ammoniaque.

Lorsqu'on le chauffe au rouge avec des alcalis caustiques, il parait se combiner avec eux ; en traitant par l'eau la matière fondue, après refroidissement^ on dissout à peu près la totalité des alcalis ; l'oxyde de cuivre reste en entier insoluble, retenant en combinaison une certaine quantité d'alcalis qu'on ne peut pas lui enlever par des lavages prolongés. L'oxyde qui reste insoluble n'est pas d'un beau noir, il a toujours ime teinte brune trèssensible.

Lorsqu'on fond, au rouge, l'oxyde de cuivre avec les carbonates alcalins, on obtient une masse homogène, dans laquelle l'oxyde de cuivre est combiné avec les alcalis ; mais il est difficile de reconnaître quels sont les composés qui se forment dans ces conditions. En traitant par l'eau bouillante la matière refroidie, on dissout les carbonates alcalins et un peu d'oxyde de cuivre : la majeure partie de l'oxyde métallique reste insoluble, retenant en combinaison ime certaine proportion d'alcalis.

L'oxyde de cuivre forme avec l'eau un hydrate : il est d'un bleu clair, très- volumineux et très-gélatineux ; il devient noir, en perdant l'eau d'hydratation, lorsqu'on le chauffe à la température de l'ébullition; il attire assez rapidement l'acide carbonique de l'air ; il se dissout facilement dans la plupart des acides, même très-étendus d'eau ; il est très-soluble dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux, dans une dissolution un peu concentrée de potasse. On le produit ordi-

nairement en versant une dissolution de potasse dans un sel de cuivre, et il nous parait utile d'insister sur les actions diverses qui peuvent avoir lieu dans cette préparation.

Considérons d'abord une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, un peu étendue et froide.

On verse progressivement dans la liqueur une dissolution étendue de potasse, en quantité à peu près strictement suffisante pour saturer la totalité de l'acide : tout le cuivre est immédiatement précipité à l'état d'hydrate bleu. En lavant longtemps cet hydrate par décantations, et avec de l'eau froide, on parvient à lui enlever la plus grande partie ou même la totalité du sel alcalin dont il est imprégné ; on n'arrive jamais à dissoudre tout l'alcali, l'oxyde de cuivre calciné en retient toujours une proportion très-notable, jusqu'à 2 ou 3 pour 100 de son poids.

Lorsqu'on fait agir la potasse en morceaux au lieu d'employer l'alcali en dissolution étendue, l'oxyde de cuivre est encore entièrement précipité; mais la température s'élevant à 400 degrés, au moins dans quelques parties de la liqueur, par suite de la combinaison de la potasse en morceaux avec l'acide libre et avec l'eau, l'oxyde de cuivre est anhydre et noir, sinon en totalité, du moins en grande partie. Eu lavant le précipité avec de l'eaû bouillante, on fait passer, dans tous les cas, l'hydrate bleu à l'état d'oxyde anhydre et noir. Du reste, l'oxyde anhydre n'est pas beaucoup plus facile à laver que l'hydrate précipité à la température ordinaire ; il retient toujours un peu de potasse.

La proportion d'alcali qui reste ainsi combinée avec l'oxyde de cuivre, après des lavages très-prolongés faits avec de l'eau bouillante, dépend principalement de Texcès d'alcali qui a été employé pour la précipitation. Lorsque la potasse est à peine en excès, par exemple quand on met dans une liqueur acide, très-étendue, dont le volume est d'environ 2 litres, et qui contient de 2 à 3 grammes de cuivre, deux grammes de potasse au plus en sus de la quantité strictement nécessaire pour saturer l'acide , l'oxyde de cuivre , lavé \k l'eau bouillante, contient à peine 2 pour 100 d'alcali : il est d'un très-beau noir velouté. Si, au contraire, l'excès do potasse est un peu plus fort, de 6 à 8 grammes, l'oxyde do cuivre retient une proportion notablement plus grande d'alcali, en général de 3 à 4 pour 100 : l'oxyde, lavé à l'eau bouillante, a une teinte brune; cette teinte brune persiste après calcination.

Considérons encore une liqueur azotique ou chlorhydrique, mais supposons qu elle soit peu acide et concentrée.

On verse progressivement dans cette liqueur une dissolution froide de potasse ; on obtient encore un précipité bleu d'oxyde de cuivre hydraté ; en ajoutant alors un grand excès de la dissolution alcaline, on dissout facilement le précipité : la liqueur prend une couleur bleue, analogue à celle qui caractérise les dissolutions ammoniacales des sels de cuivre.

Lorsque l'alcali est en excès très-grand, la dissolution bleue n éprouve aucune altération quand on la chauffe à Tébullition, même pendant plusieurs heures. Si, au contraire, on a employé la quantité de potasse seulement suffisante pour dissoudre Toxyde de cuivre hydraté, la liqueur alcaline, chauffée à 100 degrés, laisse déposer la majeure partie de l'oxyde métallique ; la liqueur reste colorée en vert plus ou moii^s pâle, et retient encore un peu d'oxyde de cuivre. Le précipité qui est produit par TébuDiton a une couleur un peu variable : ordinairement il est d'un brun verdâtre assez foncé; lavé longtemps avec de l'eau bouillante, il retient encore une proportion assez forte d'alcali. On n'enlève pas l'alcali à l'oxyde de cuivre en recommençant les lavages à l'eau bouillante, après avoir desséché et pulvérisé le précipité. La proportion de potasse que retient l'oxyde de cuivre s'élève à B et même à 6 pour 100.

Nous présenterons maintenant quelques observations sur l'action de la potasse sur les liqueurs ammoniacales contenant l'oxyde de cuivre. A froid, la potasse ne produit aucun précipité, au moins lorsqu'elle est employée en dissolution ; quand on porte la liqueur à l'ébullition, après avoir ajouté l'alcali, et quand on chauffe assez longtemps pour expulser la totalité de l'ammoniaque, on obtient, suivautTexcès de lapotasse :1a précipitation totale du cuivre à l'état d'oxyde anhydre, d'un très-beau noir, et une liqueur tout à fait incolore ; ou bien un précipité brun et une liqueur très-faiblement verdâtre ; ou bien encore un précipité d'un vert sale et une liqueur alcaline colorée en vert. Quelquefois même il ne se forme pas do précipité, et 1^ Uqueur conserve sa coloration bleue après l'expulsion totale de l'ammoniaque.

On n'obtient la précipitation totale du cuivre, à l'état d'oxyde noir, que dans le cas où la potasse est ajoutée en quantité seulement suffisante pourneutraliacr tous les acides que renferme la liqueur

(ssTfw. m

wmoniacale : la précipité, convenablement lavé k l'eau bouillante, ne retient qu'une proportion extrêmement faible de potasse. Le prédpité se forme lentement et s'attache en partie aux parois de la fiole ; oo parvient à le détacher par une agitation énergique. La partie de l'oxyde qui était d'abord adhérente ;^x parois se présente sons forme de paillettes de dimensions variable^, trèsbrillantea sur Tune des faces.

Lorsque la potasse est en f^ble excès, on obtient encore la pré<> cipitation complète du cuivre : mais le précipité est brun; l'oxyde retient en combinaison une proportion variable, msis très-appréciable, d'alcali qui ne peut être enlevé par des lavages prplongés.

Lorsque la potasse est en^ployée en assez grand excès, on n'arrive pas ê^ la précipitation totale du cuivre, même en faisant chauffer pendant plusieurs heures à l'ébuUitioa après l'expulsion de l'ammoniaque ; s'il se forme un précipité, il est d'un brun verdAtre, ou d'un vert terne ; la liqueur reste colorée en vert, parce qu'elle contient une partie de l'oxyde de cuivre dissous par l'alcali en excès. Les précipités qui sont produits dans ces conditions deviennent d'un brnn plus on moins foncé lorsqu'on les lave pendant longtemps avec de l'eau bouillante, mais on n'arrive pas à enlever à l'oxyde de cuivre la totalité de l'alcali.

Enfin, lorsque la potasse est ajoutée en très-grand excès à la liqueur ammoniacale, il ne se produit plus de précipité à la température de 1 00 degrés ; l'oxyde de cuivre reste entièrement dissous, formant avec l'alcali un composé d'un très-beau bleu, soluble et parfaitement stable.

Ces détails font comprendre quelles difficultés on rencontre dans les analyses, lorsqu'on est pbligé de précipiter le cuivre par la potasse, soit dans une liqueur acide, soit dans une liqueur ammoniacale. On arrive assez aisément h précipiter la totalité de l'oxyde métallique, car il suffit pour cela de ne pas employer un trop grand excès d'alcali ; mais l'oxyde de cuivre n'est obtenu assez pur pour servir au dosage que si l'alcali est en quautité seulement suffisante pour saturer les acides contenus dans la liqueur. Il faut, en outre, observer que l'oxyde précipité d'une liqueur ammoniacale est plus facile à laver, c'est-à-dire qu'après des lavages prolongés, il retient notablement moins d'alcali que l'oxyde précipité dans une liqueur acide.

D'après la marche ordinaire des opérations analytiques, il est

à peu près impossible de savoir, même approximativement, quelle quantité d'acide contient la liqueur dans laquelle on doit faire la précipitation. Il y a donc une difficulté presque insurmontable dans la précipitation de Toxyde de cuivre par la potasse, principalement lorsqu'on fait agir Talcali sur une liqueur ammoniacale. Dans ce cas, en effet, il n'y a pas formation immédiate de précipité, et on ne peut déterminer la quantité de potasse qu'il convient d'employer que sur l'estimation, pour ainsi dire instinctive, des acides contenus dans la liqueur. Cette difficulté ne peut être surmontée que grâce à une très-longue habi* tude de l'emploi de la potasse pour la "précipitation du cuivre.

L'oxyde de cuivre peut être facilement transformé en sulfure Cw*S par l'action de l'hydrogène sulfuré sec, au rouge sombre, ou par celle du soufre, au même degré de chaleur. On emploie très-rarement l'hydrogène sulfuré pour cette transformation, parcequ'on est obligé de monter un appareil un peu comph'qué. Pour obtenir le sulfure par l'action du soufre sur l'oxyde, on peut opérer de la manière suivante : on fait un mélange intime de l'oxyde avec un volume égal au sien de soufre pulvérisé ; on place le mélange dans un creuset de porcelaine, on recouvre le mélange d'un peu de soufre en poudre. On met le creuset de porcelaine dans un grand creuset de terre ; on remplit do fragments de charbon l'intervalle compris entre les deux couvercles : on chauffe ensuite le creuset de terre très-lentement au rouge sombre. On retire le creuset du feu, lorsqu'on ne distingue plus la flamme bleue que produit la vapeur de soufre en venant brûler au contact de l'air. Après refroidissement complet, on enlève les fragments de charbon et le creusçt de porcelaine ; on trouve au fond de ce creuset le sulfure de cuivre en grains cristallins, répondant exactement à la formule Cm*S.

L'oxyde de cuivre contient :

Cuiyre 79,82

Oxygène 20,18

L'hydrate Cï/Oh-HO renferme :

Oxyde de coivre 81^50

Eau 18,50

8EU romMtS PAB L'QXYDC DE cmyBB.

L'oxyde de cuivre est une base assez énergique, car l'hydrate attire l'acide carbonique de l'air ; il forme avec presque tous les acides des sels assez bien caractérisés ; il donne des sels doubles, cristallisables avec les sels ammoniacaux et avec les sels alcalins. Les sels simples et les sels doubles ammoniacaux se présentent fréquemment dans les opérations analytiques ; nous exposerons leurs principaux caractères.

Sels simples formés par l'oxyde de cuivre. — L'oxyde de cuivre forme un assez grand nombre de sels solubles ; nous citerons spécialement l'azotate, le sulfate, l'acétate ; parmi les sels insolubles, nous examinerons les carbonates, l'oxalate, le phosphate et Tarséniate.

Azotate, — L'azotate de cuivre cristallise facilement en prismes allongés, d'un très-beau bleu, contenant une assez forte proportion d'eau de cristallisation ; il est facilement soluble dans l'alcool. Lorsqu'il est chauffé progressivement jusqu'au rouge sombre, il se liquéfie d'abord dans son eau de cristallisation ; il abandonne ensuite une partie de l'acide azotique et devient vert ; il ne perd les dernières traces d'acide azotique qu'au rouge sombre. L'oxyde de cuivre qu'on obtient par la calcination de l'azotate est assez fortement aggloméré ; il adhère en partie aux parois de la capsule. Sulfate. —Le sulfate neutre cristallisé est préparé en quantités considérables dans plusieurs usines, par des procédés très-divers : il est rarement pur ; il contient souvent des proportions assez notables de divers oxydes métalliques, principalement d'oxydes de fer et de zinc ; il est quelquefois imprégné d'un peu d'acide sulfurique libre. Nous ne pouvons considérer ici que le sulfate pur, qui répond exactement à la formule SO^H-CwO-i-Ay. La proportion d'eau de cristallisation est un peu variable, elle peut s'élever jusqu'à 36 pour 100 du poids des cristaux.

Le sulfate cristallisé est d'un beau bleu ; il est très-soluble dans l'eau bouillante, et beaucoup moins soluble dans l'eau froide ; il ne se dissout qu'en faible proportion dans l'alcool. Lorsqu'on le ehauffe progressivement jusqu'au rouge vif, il abandonne d'abord la totalité de l'eau de cristaUisation, il perd ensuite peu à peu l'acide sulfurique : le résidu fixe de la calcination est de l'oxyde

M MÉTAUX PR(MPR£aiENT DITS.

de cuivre pur, au moins lorsqu'on opère à Tabri de tout gaz réducteur. Le sulfate n'est pas décomposé et ne perd pas sa solubilité dans l'eau, lorsqu'on le chauffe, même pendant plusieurs heures, à une teippérature peu supérieure au rouge sombre.

Le sulfate se transforme à peu près complètement en sulfure, lorsqu'il est chauffé jusqu'au rouge au contact du charbon : on arrive cependant très-diffieilement à obtenir la totalité du cuivre à un degré de sulfuration bien net. On obtient bien plus facilement la transformation du sulfate en sulfure Cu*S, en mélangeant le sulfate desséché avec un petit excès de soufre pulvérisé, et en chauffant lentement le mélange un peu au-dessus du rouge sombre, à l'abri du contact de l'air.

Acétate. — On prépare dans les fabriques plusieurs acétates de cuivre : l'acétate neutre, qui est soluble dans l'eau et dans l'alcool, et des acétates plus ou moins basiques, insolubles dans l'eau, ou décomposés par l'eau en sel neutre soluble et en sel tribasique, qui se dépose. Dans les opérations analytiques, on ne doit considérer que la dissolution de l'oxyde de cuivre dans l'acide acétique.

Cette dissolution est d'un bleu verdâtre, lorsqu'elle renferme très-peu d'acide acétique libre ; elle est {fresque verte, lorsque l'acide libre est en proportion un peu forte. En évaporant la liqueur jusqu'à siccité , et en ne chauffant pas le résidu au delà de 100 degrés^ on obtient l'acétate neutre entièrement soluble dans l'eau et dans l'alcool. Lorsqu'on chauffe plus fortement le résidu de l'évaporation, on décompose l'acétate partiellement ou complètement. On obtient Toxyde de cuivre anhydre en chauffant au rouge sombre , mais il est essentiel d'opérer dans une atmosphère oxydante ; lorsque la calcination est faite dans un creuset fermé et dans un four de calcination, il y a réduction au moins partielle de l'oxyde de cuivre.

Carbonates. — On trouve dans la nature trois composés différents contenant de l'acide carbonique et de Foxyde de cuivre ; nous les examinerons dans le troisième paragraphe; dans les opérations analytiques et dans les fabriques de produits chimiques, on obtient deux hydrocarbonates, l'un vert, l'autre bleu. Tous les deux sont obtenus par doubles décompositions ; le carbonate bleu se produit lorsqu'on opère à la température ordinaire; à la température de 100 degrés on obtient toujours le carbonate

CUIVRB. «

T«rt : ce dernier contient plqs d'eau et moins diacide carbojuque que le premier.

Le carbonate vert a une composition à peu près constante ; cUe peut être représentée par la formule CO*-|-îCwOh-HO.

La composition du carbonate bleu parait être un peu plus variable, car la couleur est d'un bleu plus ou moins franc, suivant le degré de concentration des liqueurs et suivant l'excès de carbonate alcalin. La préparation du carbonate bleu, livré au commerce sous le nom de cendres bleues^ est encore maintenant tenue secrète; la composition se rapproche de celle que représente la formule 4CwOH-3CO'-f.HO.

Les carbonates produits par doubles décompositions sont gélatineux, volumineux, très-difficiles à laver : ils retiennent une proportion très-appréciable du carbonate alcalin qui a été employé pour leur préparation. Ils se dissolvent partiellement dans un excès de carbonate alcalin ; ces dissolutions, soumises à une évaporation lente, laissent déposer des cristaux assez nets, qui sont eonsidérés comme formés par des carbonates doubles.

Lorsqu'on porte à l'ébuUition les dissolutions de carbonates alcalins contenant des bydrocarbonates de cuivre , il se forme un léger précipité, mais il reste toujours une certaine quantité d'oxyde de cuivre dans la liqueur. On n arrive pas à rendre le carbonate de cuivre rigoureusement insoluble en présence des carbonates alcalins en excès, en évaporant à sec la dissolution, en chauffant à 100 degrés le résidu del'évaporation, et en reprenant par Tcau. Si, au contraire, après avoir évaporé la dissolution alcaline, on chauffe le résidu au-dessus de 100 degrés, bien qu'à une température de beaucoup inférieure au rouge sombre, la carbonate de cirivre est entièrement décomposé : en traitant par l'eau bouillante la matière calcinée modérément, on laisse l'oxyde noir de cuivre entièrement insoluble. Cet oxyde retient une faible proportion d'alcalis, même après des lavages très-prolongés.

Les deux carbonates de cuivre sont facilement solublcs dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque : les dissolutions sont d'un bleu très-foncé ; par évaporation lente elles laissent déposer des cristaux très-petits, d'un beau bleu, dont la composition n'a pas encore été déterminée avec exactitude. Les deux carbonates, chauffés progressivement, perdent l'eau et l'acide carbonique à une température un peu supérieure à 100 degrés.

Oxalate. — L'oxalate de cuivre est d'un vert légèrement bleuâtre ; il est insoluble dans Feau, peu soluble dans l'acide oxalique étendu ; il se dissout assez facilement dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique faible : il est lentement et difficilement soluble dans l'oxalate d'ammoniaque, même en présence d'un grand excès d'ammoniaque libre : il ne se dissout facilement dans ces deux réactifs que lorsque l'oxalate d* ammoniaque est luimême en grand excès. En évaporant lentement la dissolution ammoniacale, on obtient des cristaux très-nets, les uns d'un bleu foncé, les autres blancs : ces derniers ne contiennent que de l'oxalate d'ammoniaque ; les premiers sont de l'oxalate double de cuivre et d'ammoniaque.

L'oxalate de cuivre se dissout lentement dans les dissolutions concentrées d'oxalates alcalins : les liqueurs laissent déposer, par évaporatioD lente, des cristaux blancs d'oxalates alcalins et des cristaux d'un bleu foncé d'oxalates doubles de cuivre et d'alcalis. Il est donc bien certain que l'oxalate de cuivre a beaucoup d'affinité pour l'oxalate d'ammoniaque et pour les oxalates alcalins ; il a une tendance très-prononcée à former avec eux des sels doubles, solubleset cristallisables. On éprouve cependant la plus grande difficulté à dissoudre complètement un poids un peu fort d'oxalate de cuivre, en le mettant en présence de la quantité d'oxalate d'ammoniaque ou d'oxalates alcalins strictement nécessaire pour la formation des sels doubles.

L'oxalate de cuivre est assez facilement décomposé par la chaleur : lorsqu'on opère dans une capsule et sous le moufle, on obtient de l'oxyde noir de cuivre assez pur : si, au contraire, on fait la calcination dans un creuset fermé, et dans une atmosphère peu oxydante, il y a réduction partielle ou même complète de l'oxyde métallique.

Phosphate de cuivre. — On connaît dans la nature, et on peut préparer artificiellement plusieurs phosphates bien définis : le composé qu'on obtient par double décomposition, en versant une dissolution de phosphate de soude dans un sel neutre de cuivre, contient deux équivalents d'oxyde pour un équivalent d'acide phosphorique. Il est d'un vert un peu bleuâtre, assez volumineux et un peu gélatineux au moment oh il vient d'être produit ; il est insoluble dans l'eau, très-facilement soluble dans les acides faibles, dans l'ammoniaque, dans plusieurs

sels ammoniacaux. U n'est pas rigoureusement insoluble dans les dissolutions un peu concentrées des chlorures et des phosphates alcalins.

Chauffé progressivement jusqu'au rouge, il perd son eau, et devient d'un vert très-foncé, presque noir. Il est indécomposable par la chaleur.

Par voie humide, et à la température de 100 degrés, les alcalis caustiques et les carbonates alcalins en dissolutions concentrées enlèvent à l'oxyde de cuivre la majeure partie de l'acide phosphorique : cependant l'oxyde noir qu'on obtient après avoir fait agir ces réactifs pendant plusieurs heures et en proportion très-grande, retient encore un peu d'acide phosphorique. Il retient en outre une certaine quantité d'alcalis, qu'il est impossible de lui enlever par des lavages prolongés. Les liqueurs alcalines contiennent ud peu d'oxyde de cuivre.

Par voie sèche, les alcalis et les carbonates alcalins agissent avec plus d'énergie : après avoir fondu le phosphate de cuivre avec 6 parties de potasse ou avec 8 parties de carbonate de soude, et après avoir traité par l'eau bouillante la matière fondue, on obtient de l'oxyde noir de cuivre, qui renferme au moins une trace d'acide phosphorique et qui contient une proportion assez forte d'alcali.

ArsénicUe. — On trouve dans la nature plusieurs arséniates différents ; nous indiquerons plus loin leurs compositions et leurs principaux caractères ; nous parlerons ici seulement de l'arséniate hydraté qui est produit par l'action de l'arséniate de soude sur un sel neutre de cuivre. 11 est d'un bleu très-clair, très-volumineux et très-gélatineux ; il est à peu près impossible de lui enlever, par des lavages prolongés, la totalité de l'arséniate alcalin dont il est imprégné au moment de sa précipitation. U prend une couleur verte de plus en plus foncée lorsqu'on le chauffe progressivement jusqu'au rouge : à ce degré de chaleur, l'arséniate ne retient plus d'eau, mais il ne perd pas d'acide arsénique. Lorsque la calcination est faite dans un creuset brasqué, l'arséniate est transformé en arséniure de cuivre ; il ne se volatilise qu'une très-faible quantité d'arsenic.

L'arséniate de cuivre encore humide se dissout avec la plus grande facilité dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique trës-étendu : il est encore soluble, mais avec plus de lenteur,

80 MÉTAUX PHOPIŒMENT DITS.

dans ces acides, lorsqa'i) a été fortement desséché ; l'arséniate calciné ne se dissout facilement que dans les acides un peu concentrés. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque dissolvent l'arséniate de cuivre aussi facilement que les acides.

Les dissolutions concentrées de potasse, de soude, de carbonates alcalins, agissent assez énergiquemenl sur l'arséniate de cuivre, à la température de Fébullition; les alcalis enlèvent à l'oxyde de cuivre la majeure partie de l'acide arsénique. Ces actions ne peuvent pas être utilisées dans les analyses ; l'oxyde de cuivre qui reste indissous retient une proportion très-appréciablo d'acide arsénique et d'alcalis ; les liqueurs alcalines contiennent presque toujours mie quantité fort appréciable d'oxyde de cuivre.

Par voie sèche, l'action des alcalis et des carbonates alcalins est plus nette : lorsqu'on a employé une proportion assez grande des réactifs, en traitant par l'eau bouillante, on laisse insolnble la totalité de l'oxyde de cuivre ; cet oxyde ne retient que trèspeu d'acide arsénique et d'alcalis. H faut répéter au moins deox fois la fusion avec un excès de potasse on de carbonate de soude, pour obtenir la séparation à peu près nette de l'acide arsénique et de l'oxyde de cuivre.

CARACiiatES GÉNÉaAux. — Les dissolutions des sels neutres de cuivre sont bleues ; elles deviennent d'un beau vert-émerande lorsqu'on i^utc un acide : la coloration verte est surtout trèsbelle lorsque les dissolutions sont concentrées : les liqueurs acides très-étendues sont presque toujours d'un bleu verdâtre. Notre exposerons les caractères généraux des dissolutions qui renferment l'oxyde de cuivre, en prenant pour exemple la dissolution de l'azotate neutre.

La potasse en dissolution étendue produit un précipité d'un bleu clair, d'oxyde de cuivre hydraté, entièrement soluble dans un grand excès de réactif : la liqueur prend alors une coloration très-belle d'un bleu foncé ; elle ne se trouble pas lorsqu'on la fait chauffer à l'ébullition, au moins lorsque l'excès d'alcali est suffisant. Le précipité d'un bleu clair d'oxyde de cuivre hydraté, chauffé à 100 degrés, devient tout à fait noir, ou d'un bran plus ou moins foncé, suivant la quantité d'alcali qu'on a fait agir sur la dissolution de cuivre.

GUITRB. ai

Les earbonaies alcalins produisent, à froid, des précipités d'un bleuyerdâtre, d'hydrocarbonate de cuiTre, partiellement soluble dans un grand excès de réaetif* Lorsqu'on fait chauffer pendant plusieurs heures à l'ébulUdon, la couleur du précipité se modifie progressivement : elle passe d'abord au vert, et ensuite au brun foncé. Après une ébullitiontrès-prolongée, et lorsque le précipité est devenu tout à fait brun, la liqueur alcaline ne retient plus qu'une très-faible quantité d'oxyde de cuivre.

Les bicarbonates produisent également des précipités d'un vert clair, d'hydrocarbonate, mais ce composé est entièrement soluble dans un excès de réactif : les dissolutions sont colorées en bleu très-pâle ou en bleu légèrement verdÀtre ; elles se troublent à l'ébullition et laissent déposer lentement la majeure partie de l'oxyde de cuivre : ce second précipité est d'un brun très-foncé ; il retient une proportion assez forte d'alcalis, même après avoir été lavé pendant longtemps & l'eau bouillante.

L'ammoniaque, ajoutée peu à peu dans la dissolution de cuivre, produit d'abord un précipité presque blanc^ dont la composition n'est pas connue avec exactitude ; un excès d'ammoniaque redissout très-rapidement ce précipité : la liqueur ammoniacale est colorée très-fortement en bleu. La coloration est beaucoup plus intense que celle donnée par Foxyde de nickel aux liqueurs ammoniacales : elle est encore sensible alors que l'oxyde de cuivre est en quantité beaucoup trop faible pour qu'on puisse faire exactement la détermination du cuivre parles pesées.

Dans la dissolution ammoniacale de l'oxyde de cuivre, la potasse ne produit pas de précipité à froid : à une température voisine de iOO degrés, et lorsque l'ammoniaque a été complètement expulsée, il se forme un précipité qui est ordinairement d'un brun presque noir : nous avons exposé précédemment quelle influence exerce sur eette précipitation l'excès plus ou moine grand de l'alcali.

Les carbonates cdcalins agissent à peu près de la même manière sur la dissolution ammoniacale ; mais la précipitation de Foxyde de cuivre par l'ébullition n'est presque jamais complète.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte tout à fait comme Fammoniaque : il produit d'abord un précipité presque blanc, entièrement soluble dans un excès de réactif : la dissolution am-

moniacale est colorée en bleu très-foncé, et ne se trouble pas, à froid, par addition de potasse ou de carbonate alcalin.:

L'acide oxalique donne immédiatement un précipité presque blanc d'oxalate de cuivre, un peu soluble dans un excès d'acide oxalique, et très-facilement soluble dans l'acide azotique et dans l'acide chlorhydrique. Le précipité se dissout lentement, et presque toujours seulement en partie dans l'ammoniaque, même en présence de l'oxalate d'ammoniaque, à moins que ce dernier sel ne soit en proportion assez forte. Le précipité d'oxalate de cuivre se dissout avec difficulté dans les oxalates alcalins : on n'obtient aisément sa dissolution complète qu'en faisant agir un grand excès d'oxalates alcalins.

Le phosphate de soude produit un précipité blanc légèrement bleuâtre de phosphate de cuivre hydraté, facilement soluble dans les acides, dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque. En faisant agir la potasse à la température de l'ébuUition sur la dissolution ammoniacale du phosphate de cuivre, on obtient un précipité d'un brun foncé, d'oxyde de cuivre retenant un peu d'acide phosphorique et d'alcali.

Le prussiate jaune produit un précipité d'un rouge lie de vin, insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu : ce caractère est très-s^sible et permet de reconnaître de simples traces de cuivre : dans ce cas le précipité est à peine visible, mais la liqueur est colorée d'une manière très-appréciable.

Le prussiate rouge donne un précipité verdâtre, presque insoluble dans l'acide chlorhydrique faible ; ce précipité est bien moins caractéristique que le précédent.

L'iodure de potassium donne un précipité blanc de protoiodure, et en même temps la liqueur se colore en rouge, par suite de la mise en liberté d'une certaine quantité d'iode. Le protoiodure de cuivre se dissout aisément dans un excès d'iodure alcalin.

Le cyanure de potassium donne un précipité d'un vert un peu jaunâtre, de cyanure de cuivre, facilement soluble dans un excès de réactif. En traitant la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu, on obtient de nouveau un précipité ; il est plus blanc que le premier, et il se dissout entièrement dans un excès d'acide. Il est impossible de distinguer à quel état chimique se trouve le cuivre dans la Uqueur chlorhydrique ; le seul fait qu'il importe de

constater, est que cette liqueur ne laisse pas déposer de sulfure de cuivre quand on la traite par Fammoniaque et par le sulfhydrate.

Le sulfocyanure de potassium, le sulfocyanhydrate d'ammoniaque ne produisent pas de précipité: la liqueur prend une coloration brune assez foncée. Lorsqu'on fait agir Tun de ces deux réactifs sur une dissolution chlorhydrique de chlorure de cuivre, chauffée vers SO ou 60 degrés, dans laquelle on fait arriver en même temps un courant très-rapide d'acide sulfureux, il se produit un précipité blanc de sulfocyanure de cuivre : la composition du précipité répond à celle de l'oxydule de cuivre.

L'hydrogène sulfuré produit immédiatement un précipité d'un brun foncé, de sulfure de cuivre : la précipitation du métal est complète lorsque la dissolution est étendue, et lorsque l'hydrogène sulfuré est en excès suffisant. L'action du réactif sulfurant est plus nette lorsqu'on opère sur une liqueur chlorhydrique : du reste, nous avons donné au commencement de ce chapitre des indications détaillées sur l'action de l'hydrogène sulfuré, et nous aurons à revenir sur le même sujet dans le paragraphe suivant.

Le sulfhydrate d'ammoniaque, agissant sur une liqueur neutre ou ammoniacale, produit immédiatement un précipité d'un brun plus ou moins foncé, de sulfure de cuivre, généralement insoluble dans un excès de réactif. Le sulfure se dépose assez promptement, et ne reste pas en suspension dans le sulfhydrate comme le sulfure de fer.

Plusieurs métaux, notamment le fer et le zinc, précipitent le cuivre à l'état métallique ; leur action est difficilement complète lorsqu'on opère sur une dissolution d'azotate de cuivre ; elle est beaucoup plus nette lorsque la liqueur ne renferme que des acides non oxydants, tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. A froid la précipitation du cuivre commence immédiatement, mais elle n'est complète qu'après un temps assez long : à la température de l'ébullition la précipitation du cuivre a lieu très-rapidement, surtout dans les Uqueurs qui renferment une certaine proportion d'acide libre.

Le précipité est grenu ou pulvérulent, d'une couleur rougeàtre, ou d'un brun foncé, suivant le degré de concentration et d'acidité de la liqueur, suivant que la précipitation a été faite avec moins ou plus de rapidité.

L'action in fer métallique sur des Kqueurs sulfuriques ou chlorhydriqties est utilisée dans un certain nombre d'usines : le précipité est désigné sous le nom de cuivre de cément: ïa matière obtenue contient ordinairement, «vcc le cuivre métallique très-divisé, une proportion assex forte de sons-selir de peroxyde de fer. La préseitce des sons-sels est inévitable lorsqu'on opère dans de» vases onverts. La liqneur acide étant exposée an contact de Fair, les sels de protoxyde de fer qui sont produits par l'action du fer métallique sur les sels de cuivre, passent très-rapidement h l'état de sels de peroxyde. Le fer métallique agit en môme temps sur les sels de cuivré et sur les sels de l^roxyde de for, il décompose l'eau sons l'influence de l'acide libre. De ces réactions diverses il résulte que bientôt les liqueurs ne renferment plus d'acide libre, et qu'il se produit des sous-sels de peroxyde de fer, qui se déposent en même temps que le cuivre métallique.

Le cuivre de cément, imprégné d'acide, s'oxyde avec rapidité lorsqu'on cherche à le dessécher au contact de l'air : îl est hnpossible d'empècber complètement cette oxydation en lavant le cuivre par décantations avant de l'exposer an contact de Farr.

Lorsqu'on plonge une lame de fer bien décapée dans une liqueur faiblement acide et ne contenant qne des acides non oxydants renfermant du cuivre, la lame de fer se recouvre pres^ qne immédiatement d'un enduit ronge de cuivre métallique 2 ce caractère est très-sensible, car le dépôt de cuivre est encore per< ceptible lorsque la liqueur proposée renferme des quantités extrêmement faibles de ce métal. 11 est essentiel d'opérer sur une dissolution faiblement acide ; lorsque l'acide libre est en excès nn peu grand, le dégagement d'hydrogène qui se produit à la surlace du fer empêche l'adhérence du cuivre sur le fer; on n'obtient qu'un dépôt brun pulvérulent.

Matières orgctniques. — Presque toutes les actions dent nous venons de parler sont très-^irrégulières lorsque la dissolution de cuivre renferme des matières organiques: la précipitation du cuivre à F état de sulfure, par l'hydrogène sulfuré ou p&t le suit» hydrate, est complète, mais le précipité se dépose plus lentement ; il acquiert même, par la présence de certaines matières, la faculté de passer en partie à travers les pores du papier. 11 est donc toujours essentiel d'éviter, dans les opérations analytiques,

que les Hqneurs dans lesquelles on doit précipiter ou doser le coivre contiennent des substances de nature organique.

Lorsqu'on chauffe à Tébullition et à l'abri du contact de l'air me liqueur acide contenant du cuivre, des acides non oxydants, et des matières organiques, tel que le sucre, la liqueur se décolofre assez lentement. La décoloration est plus rapide pour les liqueurs alcalines : en quelques heures Toxyde de cuivre est ramené en totalité à l'état d'oxydule qui se dépose.

Sels doubles fohmés pir l'oxtdi be cuivré. — Les caractères des sels doubles solit analogues à ceux des sels simples : les alcalis fixes les décomposent faôlement et séparent l'oxyde de enivre, à l'état d'hydrate lorsqu'on opère à la température ordinaire, à l'état d'oxyde anhydre et noir quand on fait chauffer las Uqaenrs à l'ébullition. Cependant, il convient d'observer que la décomposition du sel de cuivre exige une proportion d'alcali notablement plus grande que ealle nécessaire pour la décomposition d'un sel simple. L'exyde de cuivre, précipité à froid ou à l'ébullition, retient en combinaisen une assez forte proportion d'alcali.

Les carbonates alcalins exerçait en général une action inccmiplète sur les sels doubles, à moins que ces réactifs alcalins ne soient employés en excès considérable, et, dans ce cas, on n'arrive pas à précipiter la totalité de l'oxyde de cuivre à l'état d'hydro carbonate. Pour obtenir l'oxyde de cuivre à peu près nettement insoluble, il faut évaporer à see la hqneur alcaline, chauffer le résidu au rouge sombre et traiter par l'eau bouillante, après refroidissement.

Lss actions exercées par l'hydrogène sulfuré et par le eulfhydrate sur les sels doubles, sont identiquement eelles que nous avons indiquées pour les sels simples : le cuivre est facilement précipité à l'état de sulfure. Le for et le fiinc précipitent égale- Sfint le cuivre à l'état métallique : l'action est plus rapide lorsque les liqueurs sont acidifiées légèrement par l'acide chlorhydrique ou par l'acide sulfurique.

Chalumuh. — L'oxyde de cuivre et tous ses composés donnent à la flamme du chalumeau une coloration verte très-prommoée : le chlorure de cuivre et généralement les composés un

peu volatils sont ceux qui donnent la coloration verte la plus intense.

L'oxyde de cuivre chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, n'est pas réduit : lorsqu'on fait l'expérience sur l'oxyde qui a été précipité par la potasse et qui retient encore un peu d'alcali, l'oxyde entre en fusion : quand, au contraire, on opère sur l'oxyde de cuivre qui ne renferme pas d'alcali, on n'arrive que difficilement à faire fondre l'oxyde. A la flamme intérieure, l'oxyde de cuivre est facilement réduit : le métal s'oxyde de nouveau par refroidissement au contact de l'air.

Avec la soude, au bout du fil de platine et à la ûanmie oxydante , l'oxyde de cuivre fond très-facilement : la perle est colorée en vert très-foncé : à la flamme intérieure et sur le charbon, l'oxyde de cuivre est réduit avec facilité : le métal se réunit en un globule, qui présente la couleur rouge caractéristique du cuivre.

Chauffé avec le borax, à la flamme extérieure, et au bout du fil de platine, l'oxyde de cuivre fond très-rapidement; il colore la perle en vert très-foncé : la coloration devient toujours un peu bleuâtre par refroidissement ; lorsqu'on a opéré sur une trèspetite quantité d'oxyde de cuivre, la perle refroidie est d'un bleu assez beau. A la flamme intérieure, la perle devient promptement d'un rouge assez vif, par suite de la réduction de l'oxyde de cuivre à l'état d'oxydule. Lorsqu'on opère sur le charbon et sur une proportion un peu forte d'oxyde de cuivre, on obtient une partie du cuivre à l'état métallique.

Avec le sel de phosphore, au bout du fil de platine, on obtient à la flamme extérieure une perle verte , devenant bleue par refroidissement lorsque la proportion de l'oxyde de cuivre est très-faible : lorsque l'oxyde métallique est en quantité un peu forte, la perle devient opaque en se refroidissant et prend une couleur très-foncée. A la flamme intérieure, la perle devient rouge : cette coloration apparaît plus vite par l'addition d'un peu d'étain métallique.

Lorsqu'on chauffe longtemps à la flamme intérieure une quantité très-petite d'oxyde de cuivre avec le sel de phosphore, on obtient une perle faiblement teintée, presque incolore tant qu'elle est chaude, mais très-sensiblement colorée en rouge après refroidissement. En chauffant longtemps sur le charbon.

et à la flamme intérieure l'oxyde de cuivre avec une proportion un peu forte de sel de phosphore, on n'obtient que difficilement un peu de cuivre métallique ; la réduction partielle de l'oxyde de cuivre a Ueu avec assez de facilité lorsque le sel de phosphore est en faible proportion.

g t. — ItoMice eu cnlTre.

La détermination du cuivre dans les minéraux, dans les minerais et dans les produits d'art, peut être faîte, en général^ avec une très-grande exactitude et par des méthodes assez simples : dans quelques cas particuliers on est obligé d'employer des procédés un peu compliqués et d'une application délicate. Toutes les fois que le cuivre est en quantité un peu notable, on doit chercher à le peser, soit à l'état métalUque, soit à l'état d'oxyde noir, soit à l'état de protosulfure. Lorsqu'il s'agit, au contraire, d'évaluer exactement de très-petites quantités de cuivre, il convient de recourir à des procédés colorimétriques.

Presque tous les chimistes qui se sont occupés de l'analyse minérale ont proposé des méthodes diverses pour le dosage ou pour l'évaluation du cuivre ; nous croyons indispensable de décrire la plupart de ces méthodes, en signalant les difficultés d'appUcation et les causes d'inexactitude. Dans le paragraphe suivant, nous montrerons, par de nombreux exemples, dans quels cas spéciaux quelques-unes de ces méthodes nous paraissent devoir être préférées.

Considérons d'abord une liqueur chlorhydrique, no contenant pas ou ne contenant que très-peu d'acide azotique, ne renfermant chiorhydripas d'autre métal que le cuivre. ^^^'

Premier procédé de dosage. — Hydrogène sulfuré. — Dans la liqueur acide, étendue, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, d'abord tant que le gaz parait produire un précipité, ensuite jusqu'à ce que la liqueur émette une odeur très-forte d'hydrogène sulfuré. On bouche la fiole et on laisse le gaz agir pendant vingtquatre heures : on vérifie, après ce temps, que l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-sensible ; on est alors bien certain que le cuivre est entièrement précipité à l'état de sulfure. Si, au

contraire, l'odeur de Fhydrogène sulfuré est devenue faible ou imperceptible, il faut faire arriver de nouveau le gaz dans la liqueur acide, boucher la fiple, et attendre au xpoips pondant douze heures.

Le sulfure doit être lavé d'^ord par décantations i pour ces lavages, on emploie de l'eau pure lorsque la liqueur proposée renferme seulement de l'acide chlorhydrique ; on doit se servir d'eau tenant de l'hydrogfene sulfuré en dissolution lorsque la liqueur proposée contient de l'acide azotique. On ne fait passer le sulfure sur un filtre qu'après lui avoir enlevé, par les décantations, l'acide ou les acides dont il est imprégné au moment de la précipitation.

On fait sécher le filtre et Le sulfure à iOO degrés : on sépare le mieux possible le précipité du papier; on brûle ce dernier seul, dans une capsule de porcelaine, au degré de chaleur strictement suffisant pour la combustion du papier. Il est essentiel de chauffer aussi peu que possible, parce que l'oxyde de cuivre produit pendant la combustion se combine aisément avec le silicate qui constitue la couverte de la porcelaine : on ne peut plqs ensuite séparer entièrement les cendres de la capsule.

On réunit les cendres au sulfure, on fait un mélange intime avec une petite proportion de soufre pulvérisé ; on introduit le mélange dans un creuset de porcelaine exactement taré ; on recouvre le mélange d'un peu de soufre ; on chaufiTe le creuset un peu audessus du rouge sombre, à l'abri du contact de l'air^ pendant un temps suffisant pour expulser le soufre en excès. On pèse le creuset après refroidissement : l'augmentation de poids est comp^ tée comme représentant le poids du sulfure de cuivre Ct^S. Avant de calculer la proportion du métal, on doit examiner le sulfure, et constater que son aspect est bien celui du protosnl-* fure de cuivre pur.

Il arrive assez fréquemment que la matière contenue dans le creuset présente à la surface une coloration rouge très-sensible ; elle provient de ce qu'on n'a pas pris assez de précautions pour éviter l'admission de l'air dans le creuset pendant la calcination et pendant le refroidissement. Il faut, dans ce cas, mettre un peu de soufre pulvérisé sur le sulfure de cuivre, et répéter la calcination en prenant de plus grandes précautions.

La calcination peut être faite de deux manières différentes :