OUVRE

isis un four de eàkinêàion* ou 0ur me lampe à alcool à courant fiir fwcé.

l*" On place le creuset de porcelaine dans un grand creuset de terre ; on garnit de fragments de charbon rintervaUe eompria entre les deox couverdes. On chauffe Le creuset de tenre un peu aardessue du ronge sombre dans un feu de charbon ; on retire le creuset lorsqu'on ne distingue plus la flamme bleue du soufre. Quand le creuset est entièrement refroidi, on enlève lee fragments de charbon, on sort le creuset de porcelaine^ et on le pèse. Ce Biode de calcination réussit très-facilement ç on ne peut lui repro* dusf que la lenteur du refroidissement ;

2* On dispose le creuset de porcelaine sur un triangle en pla« lise, au-dessus du bec circulaire d'une lampe à alcool : au milieu de la uècfae de la lampe on fait arriver un courant d*air lancé par un soufflet à pédale ; on règle la hauteur de la mèche, la force du yent et la position du creuset de telle manière que ce dernier soit entièrement entouré par la flamme de l'alcool. On élève lentement la température du creuset jusqu'à ce que le IGond paraisse être rouge, et cm soutient ce degré de chaleur tant qu'on aperçoit aa-dessus du ereuset une flamme bleue produite par la combus^ tion du soufre en vapeur.

A ce moment, on éteint la lampe et on continue le mouvement dn soufflei : on pèse le creuset dès qu'il est convenablement refroidi. La flamme de la lampe à alcool est réductrice ; on n'a done pas à craindre l'oxydation partielle du sulfure pendant la calcination. U n'en est pas de mÀme pendant le refroidissement. Le creuset est amené très^-rapidement à la température ordinaire, grâce au courant d'air froid dans lequel il est placé ; mais une certaine quantité d'air pénètre dans le creuset avant qu'il soit tout à fait froid : il 7 a souvent oxydation partielle du sulfure. U est inutile d'y avoir égard tant que la surface du sulfure de cuivre est très-légèrement rouge : l'altération produite par l'oxygène de l'air est alors trop faible pour influer d'une manière sensible sur le poids du sulfure. Lorsque l'altération paraît s'être étendue sur une fraction importante du sulfure, il faut remettre un peu de soufre dans le creuset et recommencer la calcination. L'opération réussit assec facilement lorsqu'on a l'habitude de se servir de la lampe à alcool ; il est bien rare qu'on soit obtigé de recommencer plus d'une fois la calcination.

Observation. — On obtient pour le cuivre un dosage très-exact en suivant la marche que nous venons d'indiquer : il est tout à fait inutile de chauffer le sulfure, précipité par l'hydrogène sulfuré, convenablement lavé et desséché à 100 degrés, dans un courant de gaz hydrogène sulfuré sec. Cette calcination dans l'hydrogène sulfuré est considérée, par quelques chimistes, comme une condition essentielle de l'exactitude du dosage ; mais nous pouvons affirmer, à la suite de très-longues expériences, que la calcination au creuset de porcelaine, lorsqu'elle est faite avec les soins convenables, donne des résultats tout aussi exacts. Le sulfure qu'on obtient répond rigoureusement à la formule Cw'S. L'obligation de calciner le sulfure dans un courant d'hydrogène sulfuré sec enlève au procédé de dosage du cuivre à l'état de sulfure son principal avantage, la rapidité et la simplicité de toutes les opérations.

Lorsque la hqueur chlorhydrique proposée renferme de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, des alcalis, des terres alcalines, des terres, des oxydes de fer, de manganèse, etc., c'est-àdire des acides ou des oxydes sur lesquels l'hydrogène sulfuré n'exerce aucune action chimique, ou qui ne peuvent former par l'action de ce réactif aucun composé insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu, on peut procéder au dosage du cuivre en suivant la marche que nous avons tracée pour une liqueur chlorhydrique ne contenant pas d'autre métal que le cuivre.

Le cuivre est toujours entièrement précipité à l'état de sulfure : mais ce composé est imprégné de tous les corps qui se trouvent dans la liqueur ; il est possible de les lui enlever en totalité en le lavant par décantations. D faut employer pour ces lavages de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique et chargée d'hydrogène sulfuré ; il faut prolonger les lavages jusqu'à ce qu'on soit assuré d'avoir enlevé au sulfure de cuivre tous les corps solubles dont il était imprégné ; il faut, enfin, laver le sulfure avec de l'eau pure, afin de le débarasser de l'acide chlorhydrique avant de le recevoir sur un filtre. On procède ensuite à la dessiccation et à la calcination, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré avec exactitude.

La précipitation du cuivre par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydrique , et le dosage à Tétat de sulfure peuvent ^onc être employés dans des cas très-nombreux : comme les opé»

Friions sont simples, que le résultat est très-exact, c'est là le procédé de séparation et de dosage qu'il faut employer toutes les fois qu'il est applicable, c'est-à-dire quand le cuivre se trouve dans ■ne liqueur chlorhydrique qui ne renferme aucun acide ou au-cun oxyde métallique capable de décomposer l'hydrogène sulfuré, ou de produire, par l'action de cet agent, un précipité insoluble dans l'acide chlorhydrique.

SeCOIO) procédé. — SULFOCTANHTDRATE d' AMMONIAQUE. — Lc Sul-

focyanure de cuivre Cti'C'AjsS' est nettement insoluble dans une liqueur chlorhydrique un peu étendue, il est transformé eu sulfure CtâS lorsqu'on le calcine au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, après l'avoir mélangé avec une proportion convenable de soufre pulvérisé : ces propriétés sont utilisées assez fréquemment pour le dosage du cuivre. Les minéraux et les produits d'art auxquels ce procédé de précipitation est applicable, ne sont pas ordinairement attaquables par l'acide chlorhydrique seul ; nous devons donc considérer une liqueur chlorhydrique contenant un peu d'acide azotique, mais nous admettrons encore que la liqueur ne renferme pas d'autre métal que le cuivre. On doit opérer de la manière suivante :

On fait chauffer la liqueur proposée, franchement acidifiée par Tacide chlorhydrique, jusqu'à près de 100 degrés; on conduit dans la liqueur un courant très-rapide d'acide sulfureux : l'acide azotique est promptement décomposé ; on aperçoit des vapeurs rutilantes à la surface de la liqueur acide. Lorsque ces vapeurs rutilantes ont cessé de se produire^ on laisse la liqueur se refroidir jusque vers 60 degrés, en continuant de faire arriver rapidement l'acide sulfureux ; on verse peu à peu une dissolution étendue de sulfocyanhydrate d'ammoniaque.

A chaque addition de réactif, il se produit un précipité blanc de sulfocyanure de cuivre, et la liqueur acide se colore en brun-verdàtre. Avant de verser une nouvelle quantité de sulfocyanhydrate, il faut attendre que la liqueur ait perdu cette coloration brune par l'action de l'acide sulfureux, qui doit arriver en courant très-rapide jusqu'à la fin de la précipitation.

Lorsque le sulfocyanhydrate ne produit plus ni précipité ni coloradon, la liqueur étant chauffée à 60 degrés seulement, on est certam que tout le cuivre est précipité à l'état de sulfocyanure ;

43 MÉTAUX PBOHIEMENT DITS.

on cesse de faire arriver Tacide sulfureux, on attend que le sulfocyanure de cuivre soit nettement rassemblé au fond de la fiole, on décante le liquide acide, et on le remplace par de Teau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique. On fait ensuite passer le précipité sur un filtre un peu grand, en ayant soin de ne remplir jamais complètement le filtre de liquide. Cette précaution est essentielle, le sulfocyanure est très*divisé, et passe facilement par-dessus les bords du filtre.

On lave pendant quelque temps le précipité sur le filtre avec de Teau chauffée à 80 ou 60 degrés ; on sèche le papier et le précipité à cette même température ; on sépare ensuite le sulfocyanure du papier ; on brûle ce dernier dans une petite capsule de porcelaine ; on mélange très-intimement les cendres et le sulfocyanure avec leur volume de soufre pulvérisé ; on chauffe ce mélange un peu au-dessus du rouge sombre, dans un creuset de porcelaine, exactement taré ou pesé, en opérant comme nous l'avons dit pour le sulfure de cuivre précipité par l'hydrogène sulfuré. Le sulfocyanure est bien complètement transformé en sulfure : Taugmentation de poids du creuset peut être attribuée au sulfure Ct/'S.

Observations, — On obtient par ce procédé de précipitation le dosage très-exact du cuivre, pourvu qu'on prenne les précautions que nous venons de recommander. Les deux causes principales d'inexactitude sont la présence de l'acide azotique et l'élévation trop grande de ia température pendant qu'on fait agir le sulfocyanhydrate.

La présence de l'acide azotique s'opposant à la réduction complète de l'oxyde de cuivre à l'état d'oxydule par l'action de l'acide sulfureux, il est indispensable de faire agir d'abord l'acide sulfureux en grand excès à 100 degrés, ou à une température voisine de 100 degrés. La décomposition de l'acide azotique a lieu très-lentement lorsque la liqueur est un peu étendue, la cessation des vapeurs rutilantes n'est pas toujours une preuve certaine de la décomposition totale de l'acide azotique : il est donc très-prudent de prolonger l'action de l'acide sulfureux à la température de 100 degrés, pendant dix ou quinze minutes après qu'on a cessé d'apercevoir les vapeurs rutilantes.

Il faut ensuite apporter la plus grande attention au refroidissement de la liqueur acide ; lorsqu'on verse le sulfocyanhydrate

Ans la Hqaeur chlorfaydrique chauffée à 80 degrés^ on n'obtient pt8 la précipitation complète du cuivre : la liqueur reste jaune qaand le sulfocyanhydrate ne produit plus de précipité, et elle contient encore du cuivre.

Du reste, la couleur de la liqueur et celle du précipité font inunédiatement reconnaître que l'opération est manquée ; la précipitation du cuivre est complète lorsque le précipité est parfaitement blanc, ou très-légèrement coloré en violet, lorsque la liqueur devient incolore ; la précipitation est incomplète quand le précipité est jaune ou brun et quand la liqueur reste colorée en jaune.

En opérant sur une liqueur presque froide, ne contenant pas k plus faible trace d'acide azotique, on obtient aisément la précipitation complète du cuivre à l'état de sulfocyanm^o parfaitement blanc ; cependant nous ne conseillons pas de verser le solfocyanhydrate dans une liqueur froide. En ^ffet, à la température ordinaire l'acide sulfureux agit plus lentement comme réduetif, l'opération est longue ; cette lenteur est un inconvénient asscE grave, parce qu'il est difficile d'obtenir un courant rapide d'acide sulfureux durant plusieurs heures. De plus , le sulfocyanure de cuivre obtenu à la température ordinaire est extrêmement divisé ; il se rassemble avec une grande lenteur; on a beaucoup de peine à le recueillir en entier sur un filtre, n est donc convenable, nous dirons même il est essentiel d'opérer à la température la plus élevée que le sulfocyanure puisse supporter, afin d'obtenir une précipitation suffisamment rapide et un précipité susceptible d'être lavé avec facilité. D'après les nombreuses expériences que nous avons faites, nous indiquerons comme la plus convenable la température de 60 à 65 degrés.

On peut employer pour la précipitation du cuivre le sulfocyanure de potassium au lieu du sulfocyanhydrate d'ammoniaque : les réactions sont tout aussi nettes , mais le lavage du précipité doit être fait avec plus d'attention. Le sulfocyanure do cuivre étant imprégné de sels alcalins, il est nécessaire de laver plusieurs M% le précipité par décantation, avec de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, avant de le faire passer sur un filtre.

L'emploi du sulfocyanure de potassium présente un inconvé-

nient plus grave que la longueur des lavages : le réactif contient fréquemment une proportion appréciable de silicate de potasse, ce qui produit un précipité de silice, accompagnant le sulfocya*nure de cuivre. La silice reste, au moins pour la majeure partie, avec le sulfure de cuivre, et l'augmentation de poids du creuset de porcelaine conduit à un dosage très-inexact du métal.

De tous les corps que renferment les minéraux et les produits d'art du cuivre, ce métal est le seul qui forme un sulfocyanure insoluble dans une liqueur chlorhydrique , et la présence des corps divers ne parait pas influer notablement sur la netteté de la formation du sulfocyanure de cuivre. Le procédé de précipitation que nous venons d'exposer est donc applicable dans tous les cas : il est plus compliqué, il exige plus de précautions que le premier procédé, dans lequel on précipite le cuivre à l'état de sulfure par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique. On doit donc préférer ce premier procédé, toutes les fois qu'il est applicable, et n'employer le sulfocyanhydrate que dans les cas où la liqueur chlorhydrique renferme, avec le cuivre, des métaux ou des métalloïdes précipitables par l'hydrogène sulfuré.

Troisième procédé. — Ammoniaque et Sulfhtdrate. — On peut arriver encore à doser assez exactement le cuivre, en se servant du sulfhydrate d'ammoniaque pour la précipitation.

On verse d'abord de l'ammoniaque en excès dans la liqueur acide ; on ajoute ensuite du sulfhydrate, tant qu'il parait produire un précipité, ou bien jusqu'à ce que la liqueur soit légèrement colorée en jaune. On bouche hermétiquement la fiole, et on attend que le sulfure soit parfaitement rassemblé. On lave le sulfure par décantations, en employant de l'eau légèrement teintée par du sulfhydrate; on reçoit le sulfure sur un filtre, et on ic traite comme le précipité de sulfure produit par l'hydrogène sulfuré dans une Uqueur acide : on calcine le sulfure un peu au-dessus du rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré ou pesé d'avance : on pèse le sulfure Cw'S dans le creuset.

Le lavage du sulfure par décantations est nécessairement assez long, même dans le cas très-simple que nous considérons maintenant, d'une liqueur qui ne contient pas d'autre base que l'oxyde de cuivre, et d'autre acide que l'acide azotique et l'acide

chlorhydrique : en effet, le sulfure est imprégné d'ammoniaque libre, il faut la lui enlever complètement par des décantations multipliées, avant de le faire passer sur le filtre, car le sulfure contenant un peu d'anunoniaque libre s* altère rapidement au contact de Tair. Sur le filtre lui-même on lave le sulfure avec de l'eau pure, seulement pendant quelques instants : la petite quantité de sels ammoniacaux qui adhèrent au sulfure n a pas d'in- Quence sensible sur l'exactitude du dosage : on doit seulement, avant la calcination, mélanger intimement avec le sulfure une certaine quantité de soufre pulvérisé.

On peut éviter les lavages par décantation en modifiant un peu le mode de précipitation : on fait arriver dans la liqueur acide un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et la majeure partie de l'hydrogène sulfuré. Le cuivre est très-nettement précipité à l'état de sulfure, et ce sulfure peut être reçu sur un filtre dès qu'il est bien rassemblé ; on pe\it le laver sur le filtre avec de l'eau pure, sans avoir à craindre son altération au contact de l'air. Son inaltérabilité à l'air résulte de ce que^ par ce mode de précipitation, il n'est imprégné que de sels ammoniacaux ; il ne contient ni ammoniaque libre ni acides libres.

Observations. — Ce procédé de précipitation du cuivre donne souvent des résultats peu rigoureux ; on se sert dans presque tous les laboratoires d'eau distillée dans des alambics étamés : elle renferme une quantité appréciable d'oxyde d'étain, elle brunit d'une manière très-sensible quand on la traite par l'hydrogène sulfuré. Cette faible quantité d'étain suffit pour rendre le sulfure de cuivre notablement soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque. Lorsqu'on ajoute aux liqueurs décantées ou filtrées, parfaitement claires, de l'acide chlorhydrique en proportion suffisante pour décomposer le sulfhydrate, on obtient un dépôt de soufre coloré en brun, dans lequel il est facile de constater la présence du cuivre. Il est donc essentiel de n'employer le sulfhydrate pour précipiter le cuivre que dans le cas où l'eau dont on s'est servi a été distillée dans des vases de verre ou de platine. Cotte condition d'employer de l'eau distillée dans des appareils spéciaux est souvent fort gênante, et fréquemment on est obligé de précipiter le cuivre à l'état de sulfocyanure dans des cas où l'emploi du sulfhydrate serait notablement plus simple.

Lorsqu'il est possible de préparer de l'eau distiUée ne contenant pas d'étain^ on se sert du sulfhydrate pour précipiter le cuivre dans des liqueurs qui renferment de l'arsenic, de l'antimoine, etc., en général des métalloïdes ou des tnétaux dont les sulfures se comportent comme acides par voie humide. On peut quelquefois opérer comme nous l'avons d^abord indiqué, rendre la liqueur anunoniacale , verser ensuite du sulfbjdrate en excès, et laver le sulfure de cuivre par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate. En prolongeant les lavages, en faisant agir sur le sulfure de cuivre un excès convenable de suifhydrate, on parvient à dissoudre la totalité des sulfures acides : on obtient pour le cuivre un dosage suffisamment exact en pesant le sulfure calciné à l'abri du contact de l'air.

Lorsque la liqueur acide renferme, avec le cuivre, du vanadium, du tellure, du sélénium, il est indispensable de précipiter le cuivre en faisant agir l'hydrogène sulfuré en excès et en saturant l'acide et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque : il faut ensuite laver longtemps le précipité avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Ces précautions sont encore insuffisantes pour produire la séparation un peu nette du cuivre d'avec le vanadium,^ le tellure, le sélénium. Le précipité de sulfure de cuivre retient une proportion fort appréciable de sulfures acides, formant avec lui des sulfosels indécomposables par le sulfhydrate. U est nécessaire de dissoudre le précipité de sulfure, et de recotnmeneer an moins une fois la précipitation et les lavages.

Il ne faut jamais employer le sulfhydrate pour produire la séparation du cuivre et de l'étain: nous avons insisté déjà lotiguement sur la solubiUté du sulfure de cuivre dans le sulfhydrate, en présence du sulfure d'étain. Ce métal n'est peutr-étre pas le seul qui exerce une semblable influence sur la solubiUté du sulfure de cuivre, et bien peu d'expériences précises ont été faites sur ce sujet. Toutes les fois qu^on emploie le sulfhydrate pour séparer le cuivre des métaux ou des métalloïdes qui forment par voie hmnide des sulfures acides, il est prudent de vérifier que la liqueur sulfhydrate ne dissout pas une quantité appréciable de cuivre.

Cette vérification se fait ordinairement de la manière suivante : après avoir décanté ou filtré, on ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique, en quantité suffisante pour décomposer lesidfhydrate s

CUïTRE. 47

9 se produit nu précipité de sonfre Ubre et de sulfuré acide ; la irésence du cuivre est presque toujours mise en évidence par la coloration brune spéciale que le sulfure de cuitre donne au prédpité. Lorsque le sulfure de enivre paraît avoir été dissous en proportion notable par le sulfbydrate, il faut recommencer toutes les opérations et se servir du sulfocyanhydrate d'ammoniaque pour la précipitation du cuivre.

QuATRiÈMK ntocÉDÉ. — Potasse. ^ Lorsqu'il lagît de doser le c)iivre contenu dans une liqueur azotique ou chlorhydrique, renfermant des seb ammoniacaux et des sels alcalins, on bien ne contenant pas d'autre osyde fixe que l'oxyde de cuivre, on peut obtenir une approximation, géuéralemeut suffisante, en employant la potasse pour la précipitation. Ce procédé a été recommandé par plusieurs chimistes éminents ; noua le décrironj» avec détails, bien qu'il soit d'une application très-déHcate et qu'il donne des résultats moins rigoxu*eux que les deux premiers procédés que nous avons exposés.

On peut faire agir Talcali sur une liqueur acide, ou sur une liqueur fortement ammoniacale : par l'action de la potasse sur une liqueur acide, il est à peu près impossible d'obtenir de Toxyde de cuivre convenablement pur, tandis que-, en opérant sur une liqueur ammoniacale, on arrive à de l'oxyde de cuivre retenant à peine de i à 3 pour iOO do potasse, assez pur, par conséquent, pour que son poids donne pour le métal une détermination presque rigoureuse. Nous examinerons seulement le cas d'une liqueur rendue fortement ammoniacale.

On verse dans cette liqueur une dissolution concentrée de po« tasse ; on peut même, sans inc<mvéniant, mettre la potasse en mor* ceaux dans la liqueur ammoniacale, il faut seulement éviter que la chaleur que l'alcaU produit en se dissolvant échaufle la liqueur josqu à Tébullition, Dans ces conditions, il ne se produit d'abord aucun précipité : on fait ^auffer la Uqneur ammoniacale un peu au-dessous de 100 degrés, jusqu'à ce que toute l'ammoniaque soit expulsée. L'oxyde de cuivre est alors entièrement précipité à l'état anhydre ; il est d'un beau noir et il adhère partiellement aux parois de la fiole.

On le lave à plusieurs reprises par décantation ; après cha^ que décantation, on met de l'eau froide dans la fiole, on agite

très- vivement pendant quelques minutes, on fait chauffer à 100 degrés, et on agite encore avant de laisser l'oxyde se déposer. En opérant ainsi, on arrive presque toujours à détacher complètement la portion de l'oxyde qui était adhérente aux parois.

Lorsqu'on est parvenu à ce résultat, l'oxyde de cuivre est ordinairement débarrassé des sels alcalins dont il était imprégné ; on le reçoit sur un filtre, on achève le lavage avec de l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on calcine l'oxyde sous le moufle, dans une capsule de porcelaine exactement pesée ou tarée, dans laquelle on doit brûler d'abord le papier seul. On pèse la capsule dès qu'elle est refroidie : on considère Taugmentation du poids comme se rapportant à l'oxyde GtiO.

Cet oxyde est très-hygrométrique, et il convient de prendre pour la pesée les précautions que nous avons recommandées pour la silice et pour l'alumine. Lorsque le laboratoire est un peu humide, ou bien lorsqu'on ne peut peser la capsule dès qu'elle est revenue à la température ordinaire, il est nécessaire de placer la capsule retirée du moufle sous une cloche contenant de l'air sec, et de la conserver sous cette cloche jusqu'au moment de la pesée. Dans l'air humide, et en moins d'une heure, l'oxyde de cuivre absorbe plusieurs centièmes de son poids d'eau.

La calcination de l'oxyde de cuivre doit toujours être faite sous le moufle ou dans une atmosphère oxydante : sur un feu de charbon, sur la flamme d'une lampe à alcool à courant d'air forcé, sur un bec de gaz, la capsule est entourée de gaz réducteurs, on évite difficilement la réduction partielle de l'oxyde métallique.

La précaution que nous avons indiquée de brûler le filtre seul est tout à fait indispensable, alors même qu'on opère sous le moufle ; de plus, lorsqu'on ne parvient pas à séparer à peu près complètement l'oxyde du papier, il est prudent d'imprégner le papier d'acide azotique avant de le brûler, afin d'éviter l'action réductrice que la matière organique exerce sur l'oxyde de cuivre pendant la combustion. Après avoir brûlé le papier, on doit toujours examiner les cendres avant de mettre dans la capsule l'oxyde de cuivre qui a été séparé du filtre ; les cendres sont toujours fortement colorées par un peu d'oxyde de cuivre ; elles adhèrent partiellement à la couverte de la porcelaine ; elles contiennent quelquefois de petits grains de cuivre métallique. Dans ce cas, il faut mettre un peu d'acide azotique dans la capsule, éva-

porer lentement à sec, avant d'ajouter l'oxyde de cuivre et de ealciner au rouge.

Observations. — On voit, d'après ce qui précède, que le dosage du cuivre à l'état d'oxyde exige beaucoup plus de précautions que la détermination du cuivre à l'état de sulfure. La précipitation nette de l'oxyde de cuivre par la potasse présente principalement de très-grandes difficultés : et c'est surtout en raison de ces difficultés que nous considérons le mode de dosage du cuivre à l'état d'oxyde comme de beaucoup inférieur aux procédés que nous avons d'abord exposés.

Nous rappellerons brièvement les difficultés qu'offre la précipitation de l'oxyde de cuivre par la potasse dans une liqueur ammoniacale.

La précipitation se fait très-nettement lorsqu'on met dans la liqueur ammoniacale la quantité de potasse strictement suffisante pour saturer tous les acides ; après l'expulsion de l'ammoniaque par la chaleur, on obtient l'oxyde de cuivre suffisamment pur, et ne retenant qu'une proportion presque négligeable de potasse. Si l'alcali est employé en quantité insuffisante, l'oxyde de cuivre n'est pas précipité complètement. Si l'alcali est en excès, même assez faible, la précipitation de l'oxyde est complète, mais le précipité est brun ; l'oxyde, lavé longtemps à l'eau bouillante, retient une proportion de potasse trop grande pour que son poids puisse conduire à un dosage suffisamment exact.

Lorsqu'on obtient l'oxyde brun, il ne faut pas le calciner: après l'avoir lavé aussi bien que possible, on le dissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, et on pèse le sulfure calciné à Tabri du contact de l'air.

CiKQuiÈHE PROCÉDÉ. — Fer OU zwc. — La précipitation du cuivre à l'état métallique par une lame de fer ou par une lame de zinc peut conduire assez rapidement à la détermination approximative de ce métal, mais il est impossible d'obtenir par ce procédé un dosage exact : aussi est-il rarement employé dans *les labora* toires ; on doit le considérer comme un procédé (fessai par voie humide plutôt que comme une méthode analytique. Nous décrirons d'abord le mode de précipitation par le fer; nous signale* rons ensuite les faibles différences qui résultent de l'emploi d'une lame de zinc.

T. ir. i

BO MÉTAUX PROHiEMENT DITS.

Urne ^® cuivre doit être contenu dans une liqueur chlorhydrique

dtt fer. ou sulfurique , un peu étendue , faiblement acide et ne renfermant pas d'acide azotique* La liqueur est placée dans une capsule de porcelaine et chauffée à ëO ou 60 degrés. On y plonge une lame de fer parfaitement décapée et un peu épaisse; la précipitation du cuivre commence immédiatement, elle est terminée dans un temps assee court, alors même qu*on laisse la lame do fer à la même place : le cuivre précipité se détache en grande partie de la lame de fer, au moins lorsque la liqueur est assez acide pour qu il y ait en même temps dégagement d*hydrogène. Il est assds difficile de reconnaître à quel moment tout le cuivre est précipité, le sulfate de fer qui se produit donnant à la liqueur une coloration dont Tintensité augmente rapidement. On ne peut suivre le progrès de la précipitation que par le volume du dépôt métallique, ou bien en plongeant de temps en temps dans la liqueur acide une lame de fer de très-petites dimensions : il ne reste plus de cuivre dans la liqueur acide lorsque cette lame ne se recouvre pas, en un temps très-court, de deux à trois minutes au plus, d'un dépôt rougeàtre de cuivre métallique. A ce moment, on retire la lame après l'avoir frottée, dans la capsule même, avec un pinceau très-dur : il faut que le frottement soit assez énergique pour séparer du fer le cuivre qui lui est adhérent. On reçoit alors le cuivre précipité sur un filtre pesé d'avance ; on lave , d'abord avec de l'eau faiblement acidulée, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau : l'augmentation de poids du filtre est attribuée au cuivre métallique.

Observations. — Le nombre qu'on obtient ainsi est quelquefois fort exact, mais souvent il donne pour le cuivre une détermination peu rigoureuse : on peut aisément se rendre compte de Tirrégularité de ce mode de dosage, en examinant les réactions qui ont lieu pendant les diverses périodes de l'opération.

Pendant la précipitation, le cuivre se dépose à l'état métallique, sous forme d'une poudre plus ou moins fine ; il est accompagné de sous^sel de peroxyde de fer, et il adhère lui-même partiellement à la lame de fer, toutes les fois que la liqueur est trop peu acide et qu'elle reste exposée un peu longtemps au contact de l'air. U est très-facile d'éviter le dépôt de sous-sel de peroxyde de fer et la forte adhérence du cuivre à la lame métallique, en

rmiMoi Is Uquttir suffisamment acide ; maid dans (ie cas d'une fifuenr franchement acide, le dégagement d'hydrogène est asseit npide^ la lame de fer est attaquée triis-profôndément ; on en détêdk% des écailles de fer métallicjue, lorsqu'on la frotte avec un piiKean ponr en séparer la totalité du etiiTre< La présence d'un peu de fer métallique dans le dépôt de cuivre est inévitable ; on ptnri^ii seulement, lorsqu'on possède une longue habitude de ce genre d'opérations, à ne laisseï* avee le cuivre que très-peu iê fet, et du fer en très-minces éccâlles.

Le dépôt métallique est jeté sur un filtre et lavé avec de l^eau acidulée par Tacide ohlorbydrique ; ee lavage doit être prolongé jusqu'à dissolution totale du fer) on ne doit laveT i l'eau pure qu'a^Hrès avoir disions tout le fer par l'action de l'eau acidulée.

Le cuivre très-divisé, imprégné d'acide, S'oxyde au contact de l'air avec la plus grande rapidité : une partie de l'oxyde se di^ sout pendant le lavage à l'eau acidulée ; une autre portion dti saivre s'oxyde encore pendant le lavage à l'eau pure et pendant la dessiecation.

Le filtre desséché, au moment où il est porté sur la balance, ne contient donc pas la totalité du cuivre ; il renferme certainement one partie du cuivre à l'état d'oxyde , ou même à l'état de protochlo-^ rare. D y a donc forcément, dans le procédé que nous avons dé-' crit, deux causes d'erreurs de signes contraires. L'exactitude de la détermination ne peut résulter que d'une compensation entre la perte de ddvte et Taugmentation de poids qui est due à l'olygèoe et au chlore combinés «vèc le cuivre.

Quelques chimistes parvieiinent à obtenir Assez régulièrement cette compensation ; mds^ en général, il faut avoir peu dé cdU'*' fiance dans un procédé quin'oifrë pas, comme garantie de l'exae^ titude du nombre obtenu^ la pureté du métal ou du composé qui est pesé. Il est très-facile de transformer le cuivre en sulfure Ct/S \ WÊàB alors le poids obtenu est certainement trop faible, puisqu'on ne dMe exactement que la portion du cuivre qui U'a pas été dis^ soute pendant les lavages à l'eau aciduléoi

Lorsqu'on opère sur des minerais pour lesquels oh cherche à obtenir seulement la teneur approchée, il est convenable de ne

pas se borner k la pesée du cuivre précipité, desséché à 100 de^

grés ] OH doit faire fondre ce cuivre dans un creuset de terre avec

de xiDc,

un peu de carbonate de soude el de charbon : on obtient ainsi le métal sous forme de culot.

Lame Les mêmes observations s'appliquent à la précipitation du

cuivre par une lame de zinc : il est impossible d'obtenir une détermination rigoureuse en pesant le cuivre desséché à 100 degrés. Cependant le cuivre se détache plus facilement de la lame de zinc, et, par suite, il n'est pas utile de prolonger beaucoup le lavage du dépôt avec de l'eau acidulée. On peut donc arriver à ne dissoudre qu'une proportion assez faible du cuivre précipité : en transformant en sulfure Cu*S le cuivre bien lavé et desséché à 100 degrés, on obtient pour le cuivre un dosage moins inexact que dans le cas de l'emploi d'une lame de fer. Le poids du sulfure de cuivre permet quelquefois d'obtenir une approximation suffisante.

On opère la transformation du cuivre métallique en sulfure en traitant le cuivre à peu près comme nous l'avons indiqué pour le précipité de sulfocyanure de cuivre : après avoir séparé le dépôt du papier et brûlé ce dernier, on mélange aussi intimement que possible les cendres et le cuivre avec leur volume de soufre pulvérisé ; on chauffe le mélange très-lentement jusqu'au rouge sombre dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé d'avance ; on pèse le creuset après refroidissement. Pendant la calcination et le refroidissement, le creuset doit être soustrait au contact de l'air.

Evaluation par uqueur titrée. — Dans un certain nombre de cas particuliers on peut évaluer très-rapidement et fort exactement le cuivre contenu dans une liqueur ammoniacale, en mesurant le volume d'une dissolution titrée de sulfure de sodium, qui doit être versée pour précipiter complètement le cuivre. Cette méthode d'évaluation donne des résultats très-exacts lorsqu'on sait d'avance quelle est approximativement la teneur en cuivre de la substance minérale qui est soumise à l'analyse : dans ce cas on connaît à très-peu près la quantité de cuivre qui est contenue dans la liqueur ammoniacale, sur laquelle on doit faire agir la dissolution titrée du sulfure alcalin.

On doit faire deux séries d'opérations, l'une pour fixer le titre de la dissolution de sulfure de sodium, l'autre pour déterminer la quantité de cuivre contenue dans la liqueur ammoniacale.

Liqueur titrée. — On dissout du sulfure de sodium dans Teau ; Il dissolution doit être plus ou moins étendue, suivant qu'elle doit MTvir à déterminer un poids plus ou moins faible de cuivre : il est inutile de donner des chiflres à ce sujet. Lorsqu'on a Tbabitade d'employer cette méthode, on sait parfaitement quel degré de concentration il convient de donner à la dissolution. On la renferme dans un flacon à Témeri ; elle se conserve assez longtemps sans altération, pourvu qu'on ait l'attention de maintenir le flacon omstamment bouché.

On dissout dans l'acide azotique un poids de cuivre pur égal à celui qu'on présume exister dans la liqueur ammoniacale proposée : on opère dans un ballon de capacité assez petite, d'un demi- Etre environ. Lorsque le cuivre est dissous, on chauffe doucement pour chasser les vapeurs rutilantes; on étend d'un peu d'eau froide, et on ajoute peu à peu de l'ammoniaque en assez grand excès : le ballon ne doit pas être rempli jusqu'à la moitié de sa hauteur par la liqueur ammoniacale.

On place le ballon sur un support, au-dessus d'une lampe à alcool : lorsque le liquide est en pleine ébullition, on verse peu à peu la dissolution de sulfure de sodium, dont on a rempli une burette graduée ; il se produit un précipité brun, un peu gélatineux ; on cesse de verser la dissolution de sulfure lorsque la liqueur ammoniacale paraît être presque décolorée.

Due partie du précipité est projetée contre les parois du ballon an-dessus du liquide ; il importe de laver les parois, et en même temps de restituer à la liqueur l'ammoniaque qui a été volatilisée. Dès qu'on a cessé de verser la dissolution de sulfure, on écarte la lampe, et on fait couler sur toute l'étendue des parois du ballon de Tammoniaquc assez concentrée (l'ammoniaque pure, telle que la livrent les fabricants de produits chimiques, étendue de son volume d'eau). Le précipité qui a été produit no tarde pas à se déposer assez nettement pour qu'on puisse distinguer la coloration bleue de la liqueur ammoniacale. On remet la lampe sous le ballon, on fait chauffer le liquide à l' ébullition, pendant deux ou trois minutes, on verse une nouveUe quantité de la dissolution de sulfure de sodium, en ayant soin de l'employer en quantité trop faible pour achever la précipitation.

On continue ainsi jusqu'à ce que la liqueur ammoniacale n'ait plus qu'une coloration bleue extrêmement faible; on lit alors sur

Téphelle ie la burette la division à laquelle correspond la niveau du liquide. On fait chauffer la liqueur amiponiaealeàréhuUitiont on verse quelques gouttes seulement de la dissolution de sulfure de sodium ; on lave les parois du ballon avec Tammoniaqua et on écarte la lampe, afm que le précipité puisse se rassembler : on lit de nouveau sur l'échelle de la burette le degré auquel répond la niveau du liquide. On observe la liqueur en plaçant une feuille de papier blanc en avant du balbn : si la coloration bleue est encore perceptible, on fait de nouveau chauffer à rébullition, et on verse deux ou trois gouttes de la dissolution de sulfure alcalin.

En procédant ainsi, on parvient à s'arrêter au moment précis eu une dernière goutte de la dissolution achève la décoloration de la liqueur ammoniacale et la précipitation du cuivre. L'obser» vation de Téchelle de la burette indique alors très-exactement le volume V de la dissolution de sulfure de sodium qu'il a fallu employer pour précipiter le poids p de cuivre, contenu dans la liqueur ammoniacale.

L'opération est un peu délicate ; cependant on acquiert assez facilement Thabileté nécessaire pour la conduire à bonne fin en un temps très-court. En répétant plusieurs fols l'expérience sur le même poids de cuivre^ en opérant dans des conditions rigoureusement identiques, sur des volumes égaux de liqueurs ammoniacales, dans le même temps, en chauffant au même degré de chaleur, on trouve toujours le même volume V, ou des volumes qui en diffèrent de fractions tout à fait négligeables.

Détermination du enivre, — On fait passer la liqueur ammoniacale proposée dans un ballon tout à fait pareil à celui qui a été employé pour la fixation du titre de la dissolution, et en opérant exactement de la même manière, dans les mêmes conditions de température, de volume du liquide et de temps, on détermine le le volume V de la dissolution titrée qu'il faut verser pour produire la décoloration coipplète de la liqueur ammoniacale : la

quantité de cuivre que contient cette liqueur est égale kp ^.

Observations. — La détermination du cuivre est très-exacte lorsqu'on parvient à opérer dans les mêmes conditions pour le titrage de la dissolution du sulfure alcalin et pour la précipitation du cuivre de U Uquour ammpmacrtle^ et lorsque les deux volumes,

eUIVML w

?'et V, sont très-peu différents. Le nombre obtenu est au con** fraire peu exact lorsque les deux opérations sont faites sur des volumes inégaux de liqueurs ammoniaeales, ou bien lorsque les opérations exigent des temps différents, lorsque les volumes V et V diffèrent notablement l'un de l'autre.

n est facile de se rendre compte de Tirrégularité des résultats qu'on obtient lorsqu'on n'opère pas toujours dans des conditions identiques. La dissolution de sulfure de sodium contient certainement différents sels de soude ; la compositioq du précipité qui se produit dans la liqueur ammoniacale varie entre des limites assep étendues avec le degré de concentration de la liqueur, avec 1(^ température, avec le temps pendant lequel on chauffe h l'ébullition. La fraction du précipité qui est projetée contre les parois, chaque fois que la liqueur ammoniacale est portée à rébullitioq, s altère en partie, bien qu'on ait l'attention de la faire retomber très-promptement dans 1^ liqueur, en lavant les parois ayep de l'ammoniaque : l'altération de cette fraction du précipité est né** cessairement très-variable avec la rapidité de l'opération, avec la température, la proportion d'ammoniaque, etc. L'ideptité rigoureuse de la conduite des doux opérations est doao MAC condition absolue pour l'exactitude des résultats.

Lorsqu'on opère sur des liqueurs d'un voluipe v^jï p^u gran^^ l'ébullition de la liqueur ammoniacale donne presque toujours lieu à des soubresauts très-violents ; souvent méu^p uqo pai tie des matières contenues dans le ballon est projetée à une grande hauteur, et peut blesser gravement l'opérateur; il faut alors recommencer l'expérience, en obtenant une liqueur ammoniacale d'un volume plus petit.

Ce procédé d'évaluation a été appliqué à la détermination rapide et très-exacte du cuivre contenu dans divers alliages, qui doivent être à peu près à la même teneur on cuivre ; dans ce cas, comme dans les cas analogues, le procédé pennpt de fixer en très-peu de temps les teneurs exactes d'un grand nombre déchan-: tillcns, tandis que les méthodes de dosages prépédemqapnt exposées exigeraient un temps beaucoup plus long, et ne donneraient pas une exactitude aussi grande.

Cette observation nous conduit à examiner quelle influence peuvent avoir dans les opérations |es djvcrs métaux qui accompagnent le plus ordinairement le cuivre. Bupposoas, pouf fixer le^

idées, qu'il s'agisse d'alliages métalliques : les métaux qui entrent le plus fréquemment dans les alliages industriels * sont le zinc, l'étain, le plomb et le nickel.

On fixe ordinairement le titre de la dissolution de sulfure de sodium en opérant sur l gramme de cuivre pur ; pour chaque alliage on prend un poids a tel qu'il renferme environ 1 gramme de cuivre. On attaque par l'acide azotique, on rend la liqueur ammoniacale, et on verse la dissolution titrée de sulfure de sodium, sans séparer par filtration les oxydes de plomb et d'étain, qui restent indissous par l'ammoniaque. En procédant ainsi, on peut très-souvent arriver à précipiter le cuivre seulement, et à obtenir pour ce métal une approximation suffisante; mais on aperçoit presque toujours moins nettement la fin de la précipitation, et chacun des métaux que nous avons cités exerce une influence spéciale sur la marche de l'opération.

Influence du zinc. — Lorsque l'alliage proposé contient seulement zinc et cuivre, les deux métaux sont dissous en entier par l'acide azotique et par l'ammoniaque : à chaque addition de sulfure de sodium, on voit se former im précipité complexe, dans lequel on distingue aisément une partie brune, contenant les composés du cuivre, et une partie blanche, qui est du sulfure de zinc. Tant que le cuivre n'est pas entièrement précipité, la partie blanche se dissout lorsque la liqueur ammoniacale est de nouveau portée à l'ébuUition.

On arrive donc à la décoloration de la liqueur, c'est>-à-dire à la précipitation totale du cuivre, en retenant tout le zinc en dissolution. Si l'on verse alors quelques gouttes de sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale incolore, il se produit un précipité parfaitement blanc de sulfure de zinc. On peut donc, même en présence du zinc, évaluer très-exactement le cuivre en se servant d'une dissolution titrée de sulfure de sodium ; de plus, l'emploi de cette méthode permet de faire la séparation très-nette des deux métaux.

Influence du plomb. — Pour un alliage contenant du plomb, du zinc et du cuivre, on peut encore arriver à l'évaluation exacte de ce dernier métal, en prenant quelques précautions

1 Noos ne considérons ici que les alliages usuels; le procédé dont nous parlons ne p^ut pas s'appliquer aux alliages du cuivre avec For et aveclargent.

spéciales. Les trois métaux sont dissous par Tacide azotique; mais l'ammoniaque précipite à peu près complètement le plomb à l'état d'hydrate de protoxyde : cet hydrate est très-lourd et se rassemble assez nettement au fond du ballon; il n'est pas transformé en sulfure si on a soin de ne verser la dissolution titrée qu'après avoir retiré la lampe et laissé l'ébullition de la liqueur se calmer. Tant que la liqueur n'est pas complètement décolorée, et même tant que le zinc n'est pas entièrement précipité à l'état de sulfure, l'hydrate de plomb reste sans altération mélangé avec les deux précipités qui contiennent le cuivre et le zinc. La seule partie du plomb qui passe à l'état de sulfure est celle qui est dissoute par l'ammoniaque : cette quantité est très-faible et ne peut influer que d'une manière peu apprécialde sur le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour produire la décoloration complète de la liqueur ammoniacale.

L'évaluation du cuivre est donc encore suffisamment exacte ; mais il est essentiel de prendre la même précaution pour la fixation du titre de la dissolution du sulfure alcalin, de ne verser le sulfure de sodium dans la liqueur ammoniacale qu'après avoir laissé l'ébullition se calmer complètement.

Influence de Fétain. — Considérons d'abord uii alliage contenant seulement du cuivre et de l'étain. L'acide azotique dissout à peu près entièrement le cuivre ; mais, sous l'action de cet acide, l'étain passe à l'état de bioxyde insoluble, retenant en combinaison une petite quantité d'oxyde de cuivre. De plus, l'oxyde d'étain ne se dépose pas très-promptement : la liqueur acide reste longtemps louche. L'ammoniaque en excès dissout assez bien tout le cuivre et laisse l'oxyde d'étain insoluble; mais cet oxyde reste encore en suspension dans la liqueur ammoniacale : il n'est que partiellement transformé en sulfure par l'action du sulfure de sodium ; mais il s'oppose au dépôt rapide du précipité cuivreux, n est très-difficile de distinguer à quel moment précis la liqueur ammoniacale a perdu sa coloration : l'évaluation du cuivre est un peu incertaine.

D importe d'observer que l'incertitude ne provient pas de la sulfuration partielle de l'oxyde d'étain : les alliages de cuivre et d'étain contiennent généralement une proportion assez faible de ce dernier métal ; une fraction seulement de l'oxyde d'étain est transformée en sulfure ; il ne peut en résulter, pour l'évaluation

M BIÉTAUX PROPREMENT DITS.

du puivFe, qu'une erreur à peine appréciable : Tincertitude résulte principalement de Tétat trouble persist(^nt de la liqueur ammoniacale : on est toujours exposé à verser un volume trop fort de la dissolution titrée.

Lorsque l'alliage proposé renferme en même temps du plomb, de Tétain et du cuivre, l'oxyde d'étain se trouve en suspension dans la liqueur ammoniacale, partiellement ou en totalité, ^ l'état de combinaison avec l'oxyde de plomb. Si la proportion du plomb est suffisante, le stannate de plomb se dépose assez nettement, et on arrive plus facilement à déterminer le cuivre avec une approximation suffisante. Il faut alors opérer avec les précautions que nous avons indiquées précédemment, en signalant rinfluonce du plomb sur l'emploi de la dissolution titrée de sulfure de sodium. Uévaluation du cuivre n'est cependant jamais aussi rigoureuse que dans le cas d'un alliage de cuivre et de zinc; il est impossible d'éviter tout à fait les sulfurations partielles du plomb et de l'étain : on doit trouver une proportion de cuivre un peu trop forte.

Influence du nickel. — Il est très-difficile d'évaluer approximativement le cuivre lorsque l'alliage proposé renferme une certaine quantité de nickel. L'oxyde de ce métal se dissout dans l'ammoniaque avec l'oxyde de cuivre. Par l'action du sulfure alcalin, le cuivre est précipité en totalité avant le nickel ; mais l'oxyde de ce dernier métal, dissous dans l'ammoniaque, doqne à la liqueur une coloration bleue, qui empêche de reconnaître le moment précis où la précipitation du cuivre est complète.

On est averti qu'il ne reste plus d'oxyde de cuivre dissous par le caractère suivant : tant que le cuivre est précipité par le sulfure de sodium, la liqueur ammoniacale s'éclaircit rapidement lorsqu'on écarte la lampe à alcool, après deux ou trois ininutes d'ébuliition ; au contraire, quand la précipitation du nickel a commencé, le sulfure de nickel reste longtemps en suspension, Ce caractère est peu sensible, et on évalue toujours un peu trop b^ut le volume de la dissolution titrée qu'il faut verser pour précipiter complètement le cuivre.

Minerais et scories. — On a cherché à employer la méthode dont nous venons de parler pour déterminer rapidement la teneur en cuivre des minerais et des produits d'art divers, notamment des scories richcis ou pauvres ; dani pertams pas particuliers, pn

eurvHE, M

i obtenu As tFèg-bûQS r^uUats, Cette méthode d'évaluation peut ètr$ appliquée toutes les foiis» qu'on doit ei^aipiaer uq assez gi*and nombre d'échaptillons de sceriesi, de miuerais, ete., eyaut à peu près la même compositiop et la même teneur eu cuivra.

Le poids de matière cuivreuse aur lequel ou doit opérer dépend de plusieura circonstances, parmi lesquelles uous citerons seu-r lemeut Firrégalarité plus pu moius grande de la teneur en cuivre, le^ difficultés qu'on éprouve et le nombre des opéra«tions qu'il faut faire pour obtenir la totalité du cuivre en dissolution dans l'ammoniaque : il est essentiel que le volume de cette liqueur ammoniacale ne Qoit pas supérieur h un demi-litre.

On sait, en général, approximativement, soit d'après l'aspect des minerais, ^oit d'après des e](périenoes préalables, quel poids p de cuivre se trouve contenu dans la liqueur ammoniacale. C'est ce poids p de cuivre pur qui doit être employé pour fixer le titre de la dissolution 4^ sulfure alcalin : cette dissolution doit être d'autant plus étendue que les échantillons proposés sont plus pauvres en cuivre. Avec ces précautions, l'évaluation du cuivre eontenn dans les liqueurs ammoniacales est faite rapidement et avec exactitude.

Les erreurs qui sont con^mises dans la détermination des teneurs en cuivre des échantillons proposés proviennent h peu près exclusivement des pertes qui sont faites dau0 les opérations pour ainsi dire préliminaires. Pour les minerais et pour les spories, on perd certainement une proportion de cuivre assez variable dans les réactions à la suite desquelles on obtient les liqueurs ammoniacales.

Lorsqu'il s'agit d'un échantillon isolé, ou do minerais de teneurs très-différentes, on est obligé très-fréquemment do recommencer les opérations, et la méthode perd alors son principal avantage, la rapidité do l'application.

Supposons, en effet, qu'on opère sur un échantillon dont la teneur en cuivre ne soit pas connue ; on dissout dans l'acide azotique ou dans l'eau régale ; on fait toutes les opérations nécessaires pour obtenir le cuivre dans une liqueur ammoniacale, et on cherche à réduire cette liqueur à un volume assez petit. On estime le poids a de cuivre que renferme cette liqueur, d'après sa coloration ou bien d'après l'aspect de l'échantillon lui-même. On fixe le titre d'une dissolution de sulfure de sodium, en Ppér

60 BIÉTAUX raOPREMENT DITS.

rant sur le poids a de cuivre pur. On emploie cette dissolution titrée pour évaluer le cuivre contenu dans la Uqueur ammoniacale.

Lorsque le nombre auquel on arrive par l'expérience diffère très-peu du poids présumé a, on peut considérer l'évaluation comme suffisamment exacte. Si, au contraire, la différence est notable, ce qui a lieu très-fréquemment, on ne doit avoir aucune confiance dans le résultat ; il faut recommencer les opérations sur la matière proposée, afin d'obtenir une nouvelle liqueur ammoniacale : on doit titrer de nouveau la dissolution du sulfure de sodium, en opérant sur le poids à de cuivre pur, qui a été donné par la première série d'expériences pour la teneur en cuivre de la première liqueur ammoniacale : on procède enfin à l'évaluation du cuivre contenu dans la seconde liqueur. On arrive, en général, à un nombre très-peu différent de «', et l'évaluation peut alors être considérée comme exacte.

Dans le cas d'une divergence trop grande, il faudrait encore recommencer les opérations.

On voit donc qu'il est ordinairement bien plus simple de peser le cuivre à l'état de sulfure, en le précipitant par l'hydrogène sulfuré ou par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque dans une liqueur cblorhydrique. En tout cas, la pesée du sulfure donne un nombre beaucoup plus certain pour la teneur en cuivre de l'échantillon proposé, et les opérations sont presque toujours plus simples et moins longues.

Colorlntëtrie. — Les dissolutions ammoniacales contenant de l'oxyde de cuivre présentent une coloration plus ou moins intense, suivant la proportion de cuivre qu'elles renferment. La coloration e^t certainement influencée par la nature et par la proportion des sels divers que peuvent contenir les dissolutions; mais cette influence est généralement assez faible. Lorsqu'on compare deux liqueurs ammoniacales de même volume, renfermant la même quantité d'oxyde de cuivre, on observe la même intensité de la coloration bleue, toutes les fois du moins que ces liqueurs ne diffèrent pas trop l'une de l'autre parla nature et par les proportions des sels dissous *.

> I) est bien entendu que ces ^Icux liqueurs ne contiennent pas des oxydes de nickel et de cobalt, car ces oxydesc influent très- notablement sur l'intensité et sur la teinte de I9 coloration bleue.

Lorsque les deux liqueurs, contenant des quantités égales de cuivre, ont des volumes différents, la plus étendue présente une coloration plus faible. De deux liqueurs de même volume, renfermant des quantités inégales d'oxyde do cuivre, celle qui contient la quantité la moins grande de l'oxyde métallique, présente une coloration moins intense. La différence ou l'inégalité de coloration bleue est facilement appréciable lorsque les liqueurs sont peu colorées, c'est-à-dire lorsqu'elles renferment une proportion très-faible d'oxyde de cuivre : l'appréciation devient difficile, ou même tout à fait impossible, lorsque les liqueurs sont fortement colorées.

Diverses méthodes ont été proposées pour l'évaluation du cuivre d'après la coloration des liqueurs ammoniacales : nous décrirons seulement deux de ces méthodes : l'une d'elles est applicable aux scories pauvres, et en général à toutes les substances minérales qui ne contiennent qu'une très-faible proportion de cuivre ; l'autre peut servir pour des minerais et pour des produits d'art d'une teneur assez élevée.

Première méthode. — Supposons, pour fixer les idées , qu'il s'agisse d'une scorie pauvre : on opère sur un poids variable avec la proportion de cuivre qu'on suppose exister dans la scorie, par exemple sur 3 ou 4 grammes lorsque cette teneur présumée doit être inférieure à 1/2 pour 100.

On traite la scorie comme nous l'indiquerons bientôt, de manière à obtenir la totalité du cuivre dans une liqueur ammoniacale : on concentre cette liqueur, qui est presque toujours trop étendue pour que sa coloration soit facilement comparable ; on l'introduit dans un flacon cylindrique à col étroit, d'une capacité d'environ un demi-litre, d'une forme analogue à celle qui est ordinairement adoptée pour les flacons à réactifs. Le flacon doit être entièrement rempli par la liqueur.

D'un autre côté, on prépare un certain nombre de liqueurs anunoniacales, contenant des quantités connues de cuivre pur , 0«,001; 0«,005; 0«,010; 0«,015, etc., remplissant également des flacons de même forme et de mêmes dimensions que le premier : il est convenable d'introduire dans ces liqueurs ammoniacales les sels qui doivent se trouver dans les liqueurs provenant de l'écbantîllon proposé. On range ces flacons, que nous désignerons

6i MÉTAUX PROPREMENT DITS.

sdus le nom de flacons types^ sur une table recouverte d'une feuille de papier blanc, placée devant une fenêtre qui éclaiiiB également tous les flacons : on distingue alors aisémeiit les différences de coloration que |)résentent les liqueuni; Tintensité de coloration va en augmentant depuis le premier jusqu'au dernier.

En comparant à cette série de flacons types celui qui renferme la liqueur ammoniacale provenant de la scorie, on reconnaît presque immédiatement en quel point il faut le placer potii^ que la coloration de la liqueur soit intermédiaire entre celles de deux flacons types consécutifs. Soit a et a -f- O',008 les quantités de cuivre contenues dans ces deux flacons^ le poidé de la ëcorie sur lequel on a opéré renferme approximativement a -h 0*,0023 de cuivre.

On peut même très-fréquemment obtenir une approximatidU plus grande, car souvent il est possible de reconuMIre qnë la li*' queur ammoniacale, provenant de la scorie, se rapproche davantage par sa coloration de Tun ou de l'autre deb deult âaéofu^ types, et, dans ce cas, au lieu de prendre la teneur moyenne en cuivre, a + 0«,0026, on adopte a -+- 0%001 ou bien ttH- 0«,004. La limite de Terreur qui peut être commise dans cette estimaticm ddii couleurs est certainement inférieure à O^^OOS* L'erreur est par suite beaucoup plus faible que les pertes qui peuvent être faites dans les opérations assez longues à la suite desquelles on obtient la liqueur ammoniacale.

Lorsque les flacons sont bouchés avec les soins convenables^ les liqueurs conservent leur coloration pendant des années ^ il suffit donc de préparer une fois pour toutes dans chaque labi^ ratoire une série de flacons types; on a ainsi toujours sous la main le moyen d'évaluer très-rapidement ^ et avec une grande exactitude, de petites quantités de cuivre contenues daUs des 11-" queurs ammoniacales.

Nous avons conseiUé de se s^vir de flacons de un demi-liire de capacité , et de prendre 0',60S comme différence constante entre les poids de cuivre pur que renferment les fiacoUs typei consécutifs. Ces nombres n'ont rien d'absolu; chaque opérât teur doit déterminer par dos exp^iences préalables quelle di-^ mension des flacons^ quelle différence constante dans les poids de cuivre^ conviennent le mieux à la sensibilité de sa vue, k

GUIYRE. §8

ses habitudes analytiques, à réolaifage de son laboratoire et à U teneur en cuivre des échantillons qu'il s'agit d'examiner.

Ainsi, pour la détermination du cuivre contenu dans des scories très-pauvres, quelqueschimistes, opérant sur 1 gramme seulement de chaque échantillou, se sont servis de flacons de un quart de litre, ils ont adopté 0*^002 ou O^OOâS pour la différence constante entre les poids de cuivre. D'autres chimistes, pour résoudre des questions analogues, préfèrent opérer sur 5 grammes de matière : ils emploient des flacons d'un litre, eontenant des poids de cuivre eroissaut en progression arithmétique dont la raison est de 0', 010.

n est bon de préparer plusieurs séries de flacon» types, de dimensions différentes, renfermant des poids de cuivre croissant dans des progressions diverses, dont les raisons sont 0*,002, 0*,005, 0«,OlO, suivant les dimensions des flacons. On emploie l'utie ou l'autre dé ces soties Miivant la nature et la teneur en cuivre des échantillons. En général, lorsqu'il faut déterminer dans les échantillons proposés des quantités de cuivre inférieures à 0*,OiO, il vaut mieux se servir de flaéons types d'un quart àê litre, et adopter 0^,002 pour la raison de la progression ; quand il s'agit d'évaluer des quantités de cuivre un peii plus fortes, de plusieurs centigrammes par exemple, il convient de prendre des flacons d'un demi-litre ou d'un litre, et on est obligé d'adoptet* 0*,00o ou même 0*,010 potur la raison de la progression.

Observations. — La méthode dont nous venons de parler permet d* obtenir rapidement, et avec une eiactitude très-grande, l'évaluation de faibles quantités de cuivre : elle est applicable à des matières minérales tellement pauvret en cuivre, ({ix'û set*alt tout à fait impossible d'arriver à une approximation douteuse en pesant ce métal à l'état de sulfure, c'est-à-dire en cherchant à faire le dosage du cuivre.

U est difficile d'apt)liqùël' lè iUfittie |)rocéd6 à des Matières minérales un peu riches, car la coloration des liqtlëurl3 aminoniacâlei^ est tellement intense, lorsqu'elles contiennent une proportion un peu grande de cuiVte, (lu'il est impossible de distinguer les différences de teintes qui tîotrespondfent à 1 centigramme de cuivre. On serait obligé de Jjreildre pour les flacons ty|)es des vases de dimensions trop incommodes : de plus, on n'obtiendrait pas ime évaluation approchée , cotnparàble poul^ l'ëlactitudô à celle que peut donner la pesée du sulfure de cuivre.

Il est très-utile de chercher à se rendre compte du degré d'exactitude que les divers procédés permettent d'obtenir. Lorsque la matière minérale proposée contient plusieurs centièmes de . son poids de cuivre, on est conduit, en opérant sur S ou même sur 10 grammes de cette matière, à précipiter le cuivre dans une liqueur chlorhydrique qui renferme au moins 0^,20 de métal. En pesant le sulfure de cuivre, après avoir employé l'hydrogène sulfuré ou le sulfocyanhydrate d'ammoniaque pour la précipitation, on obtient à peu près dans tous les cas le poids du métal avec une erreur inférieure à 0',005 : souvent même il est possible d'arriver à une exactitude plus grande.

En comparant cette erreur possible de O'jOOS à la quantité de cuivre qu'il s'agit de doser, et qui est supérieure à 0^,200, on voit

que le rapport est de -j^jj:, ou même beaucoup plus petit lorsque

la quantité de cuivre est plus grande que 0',200. Plus la matière proposée est riche, plus grande est l'approximation qu'il est possible d'obtenir par la pesée du sulfure.

Lorsque la matière proposée est très-pauvre en cuivre, par exemple quand, en opérant sur 10 grammes de matière, on arrive à une liqueur chlorhydrique contenant seulement 0*,080 de cuivre, il est bien plus difficile d'obtenir par la pesée du sulfure un poids aussi exact que dans le cas des matières riches : le poids obtenu pour le sulfure de cuivre n'est certainement pas exact àô',005 près. En admettant même que l'erreur commise soit aussi faible, le rapport de l'erreur probable à la quantité de cuivre est

au moins égal à -^wTt* Le résultat du dosage n'est pas exact à

10 pour 100 près.

Lorsqu'on applique la méthode colorimétrique à une matière très-pauvre, on arrive à une liqueur ammoniacale contenant moins de 0',020 de cuivre * : on peut employer pour l'évaluation une série de flacons types contenant des poids connus décroissant suivant une progression dont la raison est 0',002. L'évaluation du cuivre est faite à 0*,001 près. Le rapport de l'erreur au

1 Noos ne considéroos pas les pertes qui sont faites dans les opérations qui conduisent ^ cette liqueur anunoniacale ; ces pertes ont certainement une grande inQuence sur Texactitade de révaluation, mais elles sont indépendantes de la méthode colorimétrique.

poids du cuivre qu'il s'agit d'évaluer est de —• ; l'évaluatioa du

métal est faite à S pour 100 près.

Pour des matières moins pauvres, F approximation est aussi grande. Par exemple, lorsque la liqueur ammoniacale renferme O'jiOO de cuivre, on doit se servir de flacons types contenant des poids de cuivre différant les uns des autres de 0*,010 : l'évaluation du métal est faite avec une erreur inférieure à 0*,005, c'est-à-dire à 5 pour 100 près.

Quand, au contraire, la liqueur ammoniacale contient 0',200 de cuivre, on doit adopter pour les poids de cuivre des flacons types une différence de 0^,030 au moins; on parvient encore à placer le flacon qui renferme la liqueur ammoniacale, provenant de la matière proposée, entre deux des flacons types, dont les liqueurs ofirent une coloration plus forte pour l'un, plus faible pour l'autre ; mais l'approximation n'est pas égale à la moitié de la différence des poids de cuivre contenus dans ces flacons ; elle est tout au plus inférieure à 0^,020.

L'erreur commise dans l'évaluation peut donc s'élever à 10 pour 100. L'erreur serait encore plus forte pour des matières plus riches.

Seconde méthode. — On peut évaluer assez exactement des quantités de cuivre un peu fortes, par la coloration donnée à une liqueur ammoniacale, en suivant une marche tout à fait différente de celle que nous venons d'exposer. On cherche à estimer quel volume il faut donner à la liqueur pour que sa coloration soit rigoureusement la même que celle d'une autre liqueur qui renferme un poids connu de cuivre.

On effectue sur un poids a de la matière proposée les opérations nécessaires pour obtenir la totalité du cuivre en dissolution dans l'ammoniaque : on introduit la liqueur dans un long tube de verre blanc, fermé par un bout. Le tube doit être parfaitement calibré, et d'un diamètre intérieur de 0°',025 à0'',030. Il est presque toujours facile d'apprécier approximativement la teneur en cuivre de la matière proposée : on sait donc à peu près quel est le poids c de cuivre que renferme la liqueur ammoniacale.

On dissout dans l'acide azotique un poids c de cuivre pur; on qoote ensuite de l'eau, de l'ammoniaque en excès, et les sela

solubles que contient la liqueur ammoniacale. On met cette seconde liqueur dans un tube tout à fait {)areil au pre^iior, et slit-*tout du même diamètre intérieur. On dispose les deux tubes verticalement Tuû à côté de Tautre dans un endroit bien éclairé. On ajoute de Teau ammoniacale à colle des deux liqueurs qui parait avoir la coloration la plus intense, jusqu'au moment où la coloration est la même dans les deux tubes. On mesure alors aussi exactement que possible les hauteurs H et H' des liqueurs dans les deux tubes.

Les quantités de cuivre contenues sont proportionnelles aux volumes des deux liqueurs^ qui^ renfermant à très-peu près los mêmes sels, ont des colorations identiques : les volumes sont proportionnels aux hauteurs H et H', lorsque les deux tubes sont parfaitement calibrés, et lorsqu'ils ont rigoureusement le même diamètre. En désignant par x le poids de cuivre contenu dans la première liqueur anunoniaeale, on a pour sa valeur :

Les deux hauteurs ne diffèrent pas beaucoup Tune de l'ailtre, lorsque l'appréciation de la teneur en cuivre de la matière pro* posée a été faite avec une certaine approximation : le rapport

— est assez Voiâin de Tunlté \ le degré d'exactitude qu'il èdt

permis d'espérer dépend donc principalement de l'opérateur luimême, de la netteté avec laquelle il apprécie le moment où les colorations sont rigoureusement égales daos les deux tubes.

Observation. — On n'obtient pas une approximation plus grands en choisissant le poids c de cuivre, de telle manière que H' soit beaucoup plus grand que H. Il est très-difficile de se procurer des tubes bien calibrés, et de diamètres rigoureusement égaux ; la difficulté est bien plus grande pour dos tubes un peu longs; on est donc obligé de se servir de tubes relativement assez courts* De plus, la comparaison des colorations se fait très-imparfaitement quand les liqueurs occupent dans les deux tubes des hauteurs trop inégales.

Du reste, nous devons nous borner à l'exposé rapide du principe de la méthode s elle ne présente aucun avantage réel sur la

CUIYRE. 67

pCeédente lorsqu'il s'a^t de ihaiières pauvres : pour des mineras et pour des produits d'art un peu riches en cuivre, nous êODseîUerons toujours de f«re le dosage du métal en le pesant k Fêtai de sulfure.

CmvKS. — Nickel. — Cobalt. — Les détails que nous venons ^^ de donner pour le dosage et pour l'évaluation du cuivre nous ptrUeaiier. dispensent d'insister, comme nous l'avons fait dans les chapitres précédents, sur les procédés de séparation. Aous devons pr^enier quelques observations sur un seul cas particulier, sur l'examen d'une liqueur chlorhydrique contenant du cuivre, do eobalt et du nickel. On peut procéder de deux manières différentes, et se servir soit de l'hydrogène sulfuré, soit du sulfoeyanhydrate d'ammoniaque pour précipiter le cuivre seul.

Hydrogène sulfwré. — On fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré dans la liqueur étendue, mais très fortement aeidifiée par l'acide chlorhydrique : quand le gaz est en excès dans la liqueur, on bouche la ûole et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Si, après ce temps d'action, l'odeur d'hydrogène sulfuré est encore très-forte, on peut admetti*e que le cuivre est entièrement précipité à l'état de sulfure : le nickel et le cobalt sont, au moins en grande partie, dans la liqueur acide. Mais il n'est pas permis d' affirmer que le sulfure de cuivre n'a pas entraîné une fraotionde ces métaux dans sa précipitation : on doit toujours traiter le précipité comme s'il renfermait certainement une proportion appréciable des sulfures de nickel et de cobalt.

On décante la liqueur acide^ on la remplace par de Tacide chlorhydrique pur, en quantité telle que le liquide contenu dans h fiole contienne environ la moitié de son volume d'acide : on faut diauffer à l'ébullition pendant une heure ou deux , on étend d'eau, et on fait agir de nouveau l'hydrogène sulfuré pendant v^[t-quatre heures. 11 faut ensuite laver le sulfure de cuivre, par déeazitations, avec de l'eau pure, le recevoir sur im filtre, le sécher et le calciner à l'abri du contact de l'air. Le sulfure de enivre, ainsi obtenu, ne retient pas ordinairement des traces sensibles de cobalt et de nickel : son poids donne pour le cuivre une approximation très-gi'ande. On peut arriver à peu près au même d^gré d'exactitude que par la précipitation du cuivre dans une Mqueur acide ne contenant pas d'autre métal.

Pour déterminer le cobalt et le nickel, on doit réunir toutes les liqueurs décantées, saturer l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque, boucher les fioles et attendre que les sulfures métalliques soient déposés. Ce dépôt se fait assez nettement lorsque le cobalt est en proportion dominante ; la liqueur claire qui surmonte les sulfures, est plus ou moins colorée par le sulfure de nickel qu'elle tient en dissolution. Du reste, le point important est de pouvoir vérifier, par la coloration de la liqueur, que l'hydrogène sulfuré était en proportion assez grande pour faire passer les deux métaux à l'état de sulfures. Dans ce cas , on peut continuer les opérations ; dans le cas contraire, il faut faire arriver de nouveau de l'hydrogène sulfuré et ajouter un peu d'ammoniaque.

Le cobalt et le nickel étant à l'état de sulfures, déposés ou dissous, on verse peu à peu de l'acide acétique dans la liqueur ammoniacale, de manière à l'aciduler faiblement par cet acide. On chauffe très-doucement pour expulser une partie de l'hydrogène sulfuré ; on laisse les deux sulfures se rassembler, on les lave par décantations. On calcine ensemble, à l'abri du contact de l'air, les sulfures de cobalt et de nickel ; on pèse les deux sulfures^ et on procède enfin à la séparation et aux dosages des deux métaux. La somme des poids des deux sulfures sert de vérification aux dosages.

Sulfocyanhydrate d ammoniaque. — On fait arriver un courant d'acide sulfureux dans la liqueur chlorhydrique, préalablement chauffée à 60 degrés environ ; on verse ensuite progressivement du sulfocyanhydrate d'ammoniaque, tant que ce réactif produit un précipité blanc. On lave le précipité par décantations ; on le reçoit sur un filtre, on lave encore pendant quelque temps. Le cuivre seul est précipité, et le sulfocyanure est aisément débarrassé par les lavages des sels de cobalt et de nickel, dont il est imprégné au moment de sa formation. Le sulfocyanure est transformé en sulfure par calcination au rouge sombre avec du soufre, avec les précautions précédemment indiquées. La présence du cobalt et du nickel dans la liqueur acide ne complique pas notablement les opérations et n'exerce aucune influence sur l'exactitude du dosage du cuivre.

Les deux métaux, nickel et cobalt, se trouvent dans une liqueur assez étendue, contenant des acides chlorhydrique, sulfocyanhy-

drique, sulfureux, sulfnrique, renfermant une certaine proportion d'ammoniaque. On chaufle la liqueur à Tébullition pendant plusieurs heures, afin de chasser Tacide sulfureux et d'expulser ou de décomposer Tacide sulfocyanhydrique.

n se forme un dépôt floconneux, qui ne contient ordinairement que du soufre, mais qui cependant est coloré en brun, et,retient une petite quantité de sulfures métalliques lorsque la liqueur n'est pas trës-acide. Il n'est pas utile de séparer ce précipité par filtration, alors même qu'on reconnaît à sa couleur qu'il ne renferme aucune trace de cobalt et de nickel. On sature les acides par l'ammoniaque , on acidulé par l'acide acétique , et on précipite les deux métaux par l'hydrogène sulfuré. On pèse ensemble les deux sulfures, et on procède à la séparation et aux dosages du cobalt et du nickel. La somme des poids des sulfures sert de yérificatioA aux dosages.

Le cuivre forme un très-grand nombre d'espèces minérales ; plasieurs d'entre eUes se présentent en quantités considérables dans presque tous les pays du monde. Nous ne pouvons examiner ici que les espèces les plus importantes : le cuivre natif; le cuivre oxydulé ; le cuivre oxydé noir; les carbonates^ bleu et vert;\e^ silicates; le sulfure noir ; le cuivre pyriteux ; les cuivres panachés ; les sulfures complexes tels que les cuivres gris^ la boumonite ; les phosphates et les arséniates de cuivre. Les minéraux dont nous ne parlons pas, Yoxychlorure, le séléniure^ Yarseniure^ etc., sont très-rares; d'ailleurs, les procédés d'analyse qui leur sont applicables se déduisent aisément des explications que nous donnerons pour les minéraux plus abondants.

CUIVBE VATir.

Le cuivre natif se présente en masses considérables dans les mines du lac Supérieur, Amérique du Nord ; on en exploite d'assez grandes quantités dans l'Amérique du Sud (au Chili et au Pérou) et dans l'Oural : on le trouve également, mais en petites quantités, dans plusieurs mines d'Europe, dans lesquelles on exploite d'au*

très espèces minérales du cuivre, notamment dans U CoraouailLfiyi et dans le sud de l'Espagne.

Le cuivre natif est très-rarement eu cristaux défîi^, cubiqi^ ou octaédriques ; il est ordinairement dissén^iné en grains irréguliers dans les gangues des filons, dans les amygdales de certains bancs de trapp, en filaments très-déliés ou ep plaquettes très-minces, remplissant à peu près exactement A^s fissures des gangues des filons ou des roches encaissantes. On l'a trouvé dans plu!^ieurs mines en noyaux irrégulicr^ et en masses 4® dimensions très- grandes, à texture compacte; la surface 4^^ noyaux et des masses est moulée sur les gangues ou sur les parois dos filons, et de là résulte pour un certain nombre d'échantillons une apparence tout à fait analogue à celle du cuivre déposé par la galvanoplastie.

Le cuivre natif est généralement très-pur ; on arrive presque toujours à séparer par des moyens mécaniques les matières terreuses qui sont engagées dans les anfracluosités de la surface des morceaux de cuivre : il n'y a que rarement mélange intime de ces matières avec le métal. On conserve avec soin pour les collections de minéralogie les échantillons de carbonate de chaux, contenant du cijivre natif disséminé en grains extrêmement fins. Dans les mines du lac Supérieur et dans celles du Chili, le cuivre contient do l'argent natif : les deux métaux ne sont pas combinés : l'argent est irrégulièrement plaqué sur le cuivre, mais l'adhérence est assez forte pour que les deux métaux ne se séparent pas sous le choc des pilons des bocards *.

Le cuivre natif en grains irréguliers et très-petits qui provient de l'Amérique du Sud, et qui est ordinairement désigne sons le nom de corocoro^ est mélangé d'une certaine quantité de gangues terreuses et de pyrites de fer, quel(|uefois même de pyrites arsenicales. Le corocoro est un produit do préparation mécanique, et c'est à l'imperfection des procédés de préparation qu'il faut attribuer la présence des pyrites et des gifngues ; le cuivre lui-même est parfaitement pur.

Dans quelques mines mises en exploitation depuis un petit nombre d'années, le cuivre natif a été trouvé partiellement altéré

1 On a signalé la présence de quelques dix raillibmes de mercure dana certains échanliUons de cuivre nalif provenant du iao Supérieur.

CCTVll. 74

juqn'à la profond«UF à laquelle les eaux venant de la surface ont pu ^néirer avee facilité : le cuivre ne se présente plus à l'état métallique qu*au centre des mas^eii d'une certaine diraeniion: il est entouré de cuivre oxydulé, de cuivre oxydé noir, de carbonate vert, de silicate hydraté ; c'est seulemeqt h une profon^ denr un peu grande que le cuivre se trouve antièreipent à Tétat natif.

La densité du enivre natif est de 8,788 ; sa couleur, son éclat, sa ductilité et sa malléabilité sont ceux du puivre le plus p^r,

Analyse. — L'examen du cuivre natif au laboratoire doit être fait de manières différentes suivant la Ufiturc des échantillons proposés ; nous considérerons trois cas particuliers :

l"" Le cuivre natif en morceaux un peu gpos , débarrassé mén eaniquement de toutes les gangues terreusps adhérentes à la sur-? face;

2^ Les ]^0duits donnés par la préparation piépanique des minerais exploités dans les pines, qui, comn^e pelles du lac Supérieur, ne contiennent pi»§ d'autres mineras méta|}jques que le cuivre natif;

3* Le eorocorOj qui rcnfenne presque toujours une certaine quantité de grains pyriteux et de gigues terreuses.

1** CurviiE KATiF Ev MoacEiux. — rLp cuivrc natif est souvent accom-r pagné d'argent natif, non combiné avec le cuivre ; ^e plus, dan^ les morceaux un peu gros, et principalement dans )ps masses de grandes dimensions, on trouve fréquemment dans rÎMtérieur du métal des grains ou des noyaui^ des maiti^res tprreusps qui 00% stituent les gangues des filons. On n'a généralement ^ucun intérêt à déterminer la proportion de l'argent non pombjné «^t celle des gangues terreuses, attendu que l'argent p^jes ip^ières terreuses sont trës-irrégulièrempnt réparais, soit ^ Ijsisurfacp, §o|t dans Tintérieur du cuivre. Il faut exan^iner seulpincnt les p^*ties de l'échantillon qui no paraissent contenir que du cuivre, et s'attacher exclusivement à détprminer le degré de pureté du métal.

U s'agit doue do soumettre le métal ^ diverses séries d'opérations, dans lesquelles qn cherche à ponstator la présence ou l'absence de l'argent, du mercure, dif fer, de rantimoine, de l'ars^oio et du sQufre. Ce sQut Ik les cofps qqi acçopfipagnent le

n MÉTAUX PROPREMENT DITS.

plus fréquemment le cuivre dans ses minerais, ou dont la pré* sence a déjà été constatée dans divers échantillons de cuivre na« tif. Pour obtenir la certitude absolue de la pureté du cuivre proposé, il faudrait évidemment pousser beaucoup plus loin les recherches qualitatives. Il nous paraît peu utile d'insister sur les opérations qu'il serait nécessaire de faire dans les divers cas qui peuvent se présenter ; nous dirons seulement comment on doit procéder à la recherche des corps que nous venons de citer.

Argent. — On dissout de 8 à 10 grammes de cuivre dans l'acide azotique ; on évapore presque à siccité, afin d'expulser la majeure partie de l'acide libre : on ajoute au moins un litre d'eau ; on verse quelques gouttes d'acide chlorhydriquo dans ta dissolution étendue et faiblement acide. La présence de l'argent est indiquée par la formation d'un trouble ou d'un précipité blanc, se rassemblant assez rapidement lorsqu'on fait chauffer la liqueur à l'ébullition.

Lorsque le précipité est un peu notable, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on le lave , d'abord avec de l'eau trèslégèrement acidulée par l'acide azotique, ensuite avec de l'eau pure; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du papier donne le poids du chlorure d'argent, ce qui permet de calculer la proportion de ce métal. Le dosage n'est pas très-rigoureux, ainsi que nous l'exposerons dans le chapitre XXI ; mais, d'après les observations que nous avons présentées précédemment, on n'a en général aucun intérêt à obtenir uner détermination très-rigoureuse. S'il était utile, dans des cas spéciaux, de doser exactement l'argent, il ne faudrait pas se contenter de peser le chlorure d'argent sur le filtre, après l'avoir desséché seulement à 100 degrés; nous indiquerons plus tard quelles précautions il conviendrait de prendre pour la pesée.

Mercure. — On réduit en limaille un poids assez fort du cuivre proposé, de 40 à SO grammes : on introduit la limaille dans une cornue de verre recouverte d'une couche de lut réfractaire : on place la cornue dans un four à réverbère, en la disposant de telle sorte que le col soit incliné à 30 degrés environ. On introduit dans le col un linge mouillé, plongeant dans une capsule contenant de l'eau ; le linge ne doit boucher que partiellement le col de la cornue, et l'orifice doit être à une très-faible distance 4e la surface de l'eau. On chauffe très-lentement jusqu'au point

de fusion du verre. Lorsque le cuivre proposé contient du mercure, ce métal se vaporise par l'action de la chaleur ; ces vapeurs Tiennent se condenser dans le col de la cornue : on voit des gouttelettes de mercure se déposer sur le verre et sur le linge mouillé ; il est facile de les faire tomber dans la capsule, de les réunir en un seul globule. Les précautions à prendre sont celles que nous exposerons plus tard pour les essais par la voie sèche des minerais de mercure.

Le résultat obtenu n'est certain que dans le cas où le globule de mercure est appréciable : lorsqu'on n'obtient pas de mercure, on peut seulement affirmer que le cuivre proposé, s'il renferme du mercure, n'en contient que des traces. Il est en effet à peu près impossible de volatiliser la totalité du mercure et d'éviter toute perte de métal dans la condensation : de faibles traces de mercure ne peuvent pas être mises en évidence par l'expérience que nous venons de décrire.

Les recherches par voie humide ne conduiraient pas à un résultat plus certain, et elles exigeraient des opérations beaucoup plus complexes. -

fer. La recherche du fer dans le cuivre natif ne présente

ordinairement aucune difficulté : on attaque de 5 à 6 grammes du cuivre par l'eau régale, en faisant chauffer à la température de 60 à 70 degrés pendant plusieurs heures ; on étend de beaucoup d'eau; on ajoute de l'ammoniaque en grand excès. La liqueur ammoniacale est d'une coloration trop foncée pour qu'on puisse apercevoir le précipité de peroxyde de fer : il faut faire chauffer pendant assez longtemps presque à l'ébulUtiou, et ensuite filtrer, et laverie filtre avec de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que le papier ait entièrement perdu sa coloration bleue. On reconnaît îdors d'une manière très-nette des quantités trèsfaibles de peroxyde de fer.

Dans le cas où le précipité se trouve en quantité appréciable, on sèche, on calcine sous le moufle, et on pèse. Bien que l'ammom'aque ne sépare pas exactement le fer du cuivre, on peut déduire du poids du peroxyde de fer la proportion du fer métallique, avec une approximation bien suffisante.

Ce procédé réussit très-bien lorsque le cuivre proposé ne renferme pas d'arsenic et d'antimoine ; dans le cas contraire il est fort incertain, au moins lorsqu'il s'agit de constater des traces ou

des quantités trës-faibles de fer. Il £aat alors opérer de la maaiër^ suivante :

On attaque de S à 6 grammes de cuivre par Taeida cblorhydrique, auquel on ajoute de temps eu temps ua pou d'acide azotique, jusqu'à ce que la matière métallique soit entièrement dissoute. On étend d'eau, et on fait arriver uu courant d'hydrogène sulfuré : on laisse le réactif en grand excès agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on sépare le précipité par décan-r tation et par filtration ; on le lave avec de Veau chargée d'hydrogène sulfuré, avec le même soin que s'il s'agissait i» peser la sulfure de cuivre.

Le fer se trouve alors en entier dans la liqueur acida, ayec une partie seulement de l'arsenic et de Tantimoine. Qf\ verse dans la liqueur d'abord de Tammoniaque, ensuite ui^ pou dis sulfbydrate: on bouche la fiole, et on la laisse ^u vepo^ pendant un jour au moins. On reconnaît alors la présence du fer, soit à la coloration verd&tre du sulfhydrato, soit à la formation d'un précipité noir^ Lorsqu'il s'est formé un précipité appréciable, il ne faut pas négliger la vérification suivante : on lave le précipité par décantations avec de l'eau pure; on le reçoit sur un filtre au moment où le liquide est encore très-faiblement coloré : on achève le lavage sur le filtre. Dès que le sulfbydrate a été totalement enlevé par le lavage, on voit le sulfure de fer s'altérer au contact de l'air.

Arsenic et antimoine. — Pour constater la prés^pce de l'arsepic et de l'antimoine dans le cuivre natif, on attaque 2 grammes par l'eau régale ; on ajoute h la liqueur 0^25 deperoxy4fi de for dissous dans l'acide cblorhydrique ; on versp ^e l'aramopiaque en excès : il se forme un précipité qui cputiont la totalité de l'arsjBnip et de l'antimoine. Après avoir bien lavé le précipité, on )e traite par un peu d'acide sulfurique pur, et on essaye }e liquide par l'appareil de Marsh. Lorsqu'il se produit des taches appréciables sur la porcelaine, on cherche à reconn^tre si elles sopt forq^ées p^ l'arsenic ou par l'antimoine, ou bien si elles contiennent ces deux corps.

L'intensité des taches, la rapidité ayec laquelle elles se produisent, peuvent conduire à l'évaluation approchée dp J^ proportion d'arsenic et d'antimoine.

Soufre. — On peut mettrp ^n évi4euce le sputp^ dans 1® çuivro

Qilîf par divers procédés ; neu indiquermu MulaineRt les iâmx plus simples.

0& attaque le enivre par Taeide aiotiqHe très-faible et froid : les métauK se dissolvent lentement mais complètement, le soufre n'est pas oxydé, et vient nager à la surface du liquide sous forme de petites pellicules d'un blanc jaunâtre. Ce procédé nest pas très-sensihle : il donne un résultat certain seulement lorsqu'on distingue les pellicules de soufre ; dans le cas contraire on n'est pas en droit d'affirmer l'absence du soufre dans le cuivre proposé, car l'acide azotique, même très-faible, n'est pas sans action sur le soufre.

On réduit le eiiivre en limaille ; ou l'attaque par Teau régale bouillante, en employant l'acide azotique en proportion assez forte pour que le soufre pa^i^ en entier à l'état d'acide sulfurique : on étend de beai|(Soup d'eaij, et on verse du chlorure de barium dans la liqueur ^ide. Lorsqu'il se produit un précipité blanc immédiat, on est assuré de la présence du soufre : si Taddition de chlorure de ))ariMm ne donne lieu à aucun trouble, il cpnvient d'attendre pe^.4f3|i|; yingt-quatre heures, et détendre la liqueur d'une nouvelle quantité d'eau. Il ne faut pas oublier que le sulfate de baryte (Bst un pe^ solubl^ dans l'acide azotique, et que ce sulfate, lorsqu'il est ep quantité fr^s-petite, ne se dépose qu'après un temps assez long.

Observation. — Dans les échantillons de cuivre natif analysés jusqu'à présent on n'a trouvé que des proportions très-faibles d'argent, de wercure, de fer, et des traces d'arsenic, d'antimoine et de soufre, et même, dans un grand nombre de cas, on a constaté la pureté absolue du cuivre.

Pretnier procédé.

Second procédé.

2* Produits donnés par la préparation mécanique. — Nous considérons ici seuleipent les produits les plus fins, auxquels on peut donner le nom àeschiichs, par assimilation aux produits analogues qui sont obtenp^ dans la préparation des autres minerais. Leur teneur en cuivre est très-variable; elle s'élève rarement à 60 pour 100. Ds contipnnent une certaine proportion de matières terreuses (gangues des filons, roches encaissantes), des grains très-petits de cuivre natif, partiellement altérés au contact de l'air et de Vp^u ; un peu d'argent natif. Ils retiennent une certaine quantité d'eau hygrométrique, au moment où ils sont livrés &

l'usine. Nous supposons qu'on connaît Torigine de ces produits, et qu'on s'est assuré de l'absence du soufre, de l'arsenic et de l'antimoiDe. H importe principalement de déterminer exactement la teneur en cuivre ; il faut de plus évaluer l'eau hygrométrique, reconnaître la nature des gangues terreuses; il est utile, pour le traitement métallurgique, de faire les dosages de la silice et des bases qui sont contenues dans les gangues.

Eau hygrométrique. — La détermination de l'eau hygrométrique est faite de la même manière dans presque toutes les usines : on chauffe un poids un peu considérable de la matière humide sur une plaque de tôle chauffée à 100 degrés ; on pèse la matière dès qu'elle est convenablement desséchée : la perte de poids représente l'eau vaporisée. Au laboratoire, on doit sui\Te une marche analogue ; il est commode d'opérer dans une capsule de porcelaine et sur un bain de sable. Le résultat obtenu concorde parfaitement avec celui que donne la dessiccation sur une plaque de tôle.

Dosage du cuivre. — Le dosage exact du cuivre présente quelque difficulté : les silicates que renferment les gangues sont partiellement attaqués par les acides, on doit opérer comme s'il s'agissait d'une scorie. On attaque 2 grammes de matière par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique étendu ; on lave avec de l'acide chlorhydrique faible la partie qui reste insoluble. On obtient ainsi, sans perte appréciable, le cuivre dans une liqueur acide, contenant peu d'acide azotique, renfermant la plus grande partie des bases qui se trouvent dans les gangues terreuses : ce sont ordinairement l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie. On précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, et on pèse le sulfure après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air.

Recherches giuilitatives. — Les minéraux qui constituent le plus ordinairement les gangues terreuses sont : des carbonates, tels que le carbonate de chaux, la dolomie, le carbonate de fer ; le sulfate de baryte ; des silicates divers. On obtient des indications suffisantes en opérant de la manière suivante :

On traite la matière par l'acide chlorhydrique étendu ; d'après la vivacité de l'effervescence, on reconnaît assez nettement si les gangues renferment seulement du calcaire, ou bien si elles contiennent de la dolomie ou du carbonate de fer. Dans le cas

d'une effervescence lente et prolongée, il est difficile de se prononcer entre la dolomie et le fer carbonate : on est obligé de faire l'analyse rapide de la liqueur chlorhydrique, de précipiter le fer à l'état de sulfure, ensuite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et enfin la magnésie par le phosphate de soude. Il est inutile de peser les précipités : on reconnaît facilement, d'après les volumes relatifs du sulfure de fer et du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, si les gangues contiennent de la dolomie ou du fer carbonate, ou bien les deux carbonates.

La partie insoluble dans l'acide est traitée par une dissolution concentrée de carbonate de soude, à la température de l'ébnllition : après avoir lavé longtemps à l'eau bouillante la matière indissoute, on la fait chauffer pendant quelques heures dans de l'acide chlorhydrique très-étendu ; on filtre et on verse quelques gouttes d'acide sulfurique dans la liqueur. On considère le précipité, lorsqu'il s'en produit un, comme étant du sulfate de baryte ; Q est ordinairement peu utile de chercher à constater la présence de la strontiane : les deux sulfates de barjrte et de strontiane se comportent de la même manière dans le traitement métallurgique.

Quant à la nature des silicates, l'examen minéralogique des gangues des filons et des roches encaissantes peut seul donner des indications utiles ; on ne peut attendre aucun résultat de l'analyse qualitative. Nous ajouterons que l'examen fait au microscope des produits de la préparation mécanique ne permet pas toujours de reconnaître les divers silicates.

Dosage de la silice et des bases. — On doit commencer les opérations comme nous l'avons indiqué précédemment pour le dosage du cuivre ; le poids de matière qu'il convient de prendre dépend de la teneur en cuivre ; il faut opérer sur 3 grammes au moins et quelquefois même sur 5 grammes. On attaque par l'acide azotique; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique. Dans la liqueur acide, très-étendue, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré ; on sépare le précipité par filtration, et on le lave pendant quelque temps avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Le précipité est assez volumineux; il faudrait beaucoup de temps pour qu'on pût arriver à le laver complètement. Ce lavage complet n'est pas très-utile : d'un côté, on a déjà dosé le CQivre dans une autre série d'opérations ; d'un autre côté, on ne

7t MÉTAUX PROPREMENT DITS.

eherdhe pas à obtenir une très-grande exactitude) dans la détei'mination des oxydes c(ai restent dans la disdolutiori.

Après avoir séparé le sulfure de cuiyre, on cbassé l'hydrogène sulfuré par la chaleur, on filtre la liqueur, afiù de la débarrasser du soufre ; on ajoute un J>eu d'acide azotique à la liqueur filtrée, et on là porte à Tébullition pendant plusieurs heures, de manière à faire paaser entièrement le fer à Tétat de peroxyde.

On doit examiner séparément la partie qui est déMèurée insoluble dans Tacide chlorhydrique après Tévaporation à sec, et la liqueur régale dont nous venons de parler. On sait d'ailleurs, par les recherches qualitatives, si la partie insolubte renferme une quantité appréciable de sulfate de baryte ; en l'absence de ce minéral, les opérations sont relativement assez simples, et îl est inutile de les décrire, car nous avons donné dans les chapitres précédents plusieurs exemples d'analyses de sibcates renferdNtfil de l'oxyde de fer, de l'alumine et des terres alcalines.

Partie insoluble. — Cette matière contient : de Itf silice^ du sulfate de baryte, des silicates divers inattaqués on ÎÈieoriùpléte-' ment attaqués par l'acide azotique. On la calcine au degré de chaleur suffisant pour la combustion du filtre ; on la mélange intimement avec trois parties de carbonate de soude ; on cbatlffe au rouge, au creuset de platine, pendant un quart d'heure. AprèfS avoir séparé la matière fondue du creuset, on la traite par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, on tra^ la partie insoluble par le même acide : quand l'oxyde de fer a été entièreÉ^ent redissous, on étend d'eau et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures.

Par ces précautions^ on cherche à obtenir dans la manière indissoute, avec la silice des siUcates^ le sulfate de baryte qvà a été décomposé par le caibonate de soude pendant la fasion, et qui a dû se reformer en présence de Tacide chlorhydrique. On lave à l'eau bouillante co mélange de silice et de sulfate de baryte, on le calcine au rouge sombre seulement, et on pèse. On ne doit pas dépasser le rouge sombre dans la calcination^ dans la crainte de décomposer le sulfate de baryte par l'action de la silice : le poids obtenu pour les deux corps ensemble n'est pas très-exact, il est probablement un peu trop fort*

On met la silice et le sulfate de baryte daifô une dissohitioii concentrée de carbonate de soude ; on fait chauffer à iOO àegtéê

CWVRE. Tt

yeadanf dotlze heures an moins ; on lave longtemps la puriie ioèssoute avec de l'eau bouillante : on la traite par Tacide chlorhydrique trës-faible. Cet aeide dissout seulement la baryte; en versant de Taeide sulfiirique dans la liqueur ehlorhydrique, on reproduit le sulfate de baryte s le poids du précipité produit par l'acide sulfurique donne^ aveo une approximatioil suffisante, la proportion A0 sdlfate de baryte que tenferme le produil soumis à l'analyse. La silice est évaluée par différence : c'est sur elle que se trouve reportée f ineertitnde de la première pesée de la silice et du sulfote de baryte.

Liqueur chlor hydrique. — Liqueur régale. — Les deux liqueurs acides eontedêllit les tnèmes oxydes % il est convenable de les réunir, afin de diitiinaer un peu la longueur des opérations. On verse dans les liqueurs acides de l'ammoniaque en excès ; on fait chauffer à l'ébullitioù i On laVë le précipité à l'eau bouillante, d'abord par décanUitions, ensuite surun filtre. On conserve la liqueur ammoniacale qui retient seulement une partie des terres alcalines. Le précipité donné pÉT l'ammotiiaque est séché, séparé du filtre : le papier est brûlé seul ; les cendres et le précipité sont dissous dans l'acide azotique : la liqueur acide est évaporée A siccité; le résidu est chauffé jusque vers <80 degrés, et jusqn'A décomposition des azotates d'alumine et de peroxyde de for. La matière ainsi calcinée à température modérée est traitée par une dissoluticm concentrée d'azotate d'ammoniaque.

La matière insoluble contient Falumine et le peroxyde de fer; on la calcine et on la pëse : on la soumet ensuite à ractiou de Thydrogène pur et sec, au rouge ; après refroidissement dans l'hydrogène, on traite par Teatl froide, très-fftiblement acidulée par Tàcide azotique : l'alumine seule reste indissoute. On concentre la liqueur azotique, afin de peroîydcr le fer : on verse de l'ammoniaque en excès. On pèse le peroxyde de fer calciné, et on calcule l'alumine par différence *, on cherche ensuite à reconnaître &i l'oxyde de fer no renferme pas une proportion appréciable d'oxyde de manganèse.

Pour déterminer les terres alcalines, on réunit la liqueur ammoniacale à la dissolution d'azotate d'ammoniaque ; on précipite

^ U liqa«vf efatorbydHqQe «MtieM es «aire li sMde, ^tnant é» «arthmale aktlin ^ a 4lé «i^é ^sr radrt \n littcalet aUaqtablea par les aeidaa.

successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude ; on pèse la chaux à Tétat caustique, et la magnésie à Tétat de phosphate.

Quelques silicates provenant des gangues des filons et des roches encaissantes renferment des alcalis : il serait utile de faire la recherche de la potasse et de la soude, mais les opérations sont tellement longues, qu'on doit renoncer à les entreprendre.

Les alcalis des siUcates ne peuvent qu'augmenter la fusibilité des scories, et, par conséquent, on n'a pas, pour démontrer leur présence et pour les évaluer approximativement, le même intérêt que pour déterminer le sulfate de baryte, la silice et les oxydes, tels que l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie.

Observations. — Les nombres obtenus dans ces opérations, si longues et si diverses, ne peuvent pas être réunis dans un seul tableau, ainsi que cela se fait ordinairement pour les analyses des minéraux. On ne tient pas compte de Tacide carbonique, de l'eau d'hydratation, de l'état d'oxydation du fer, de l'oxyde de cuivre qui s'est formé au contact de l'air : on néglige les alcalis ; on ne fait pas la séparation des oxydes de fer et de manganèse. La somme des poids des corps doit donc s'écarter beaucoup du poids de la matière soumise à l'expérience. On doit porter seulement la proportion du cuivre et celle de l'eau hygrométrique : la proportion des gangues terreuses s'en déduit par différence. A côté de ces nombres, on écrit, à titre de renseignements utiles, les résultats des recherches qualitatives et les nombres obtenus pour le sulfate de baryte, pour la silice et pour les oxydes.

Examen du corocoro. — Ce produit tout spécial est envoyé en Europe sous forme de sable métallique : les grains sont plus ou moins fins, mais toujours de dimensions appréciables. L'examen attentif du corocoro, fait à l'œil nu ou à l'aide d'une loupe, fait reconnaître immédiatement la nature des corps étrangers qui accompagnent le cuivre : pour compléter les indications ainsi obtenues, il suffit ordinairement de faire le dosage exact du cuivre. Les opérations sont conduites comme nous venons de l'indiquer pour les produits de la préparation mécanique ; il est inutile de les répéter.

Le corocoro contient assez fréquemment des grains de cuivre pyriteux et de pyrite de fer: on peut évaluer très-approximative-

mmt leur proportion, ou du moins reconnaître si leur quantité est assez grande pour qu'il faille tenir compte de la présence du fer et du soufre dans le traitement métallurgique.

On distingue moins facilement la pyrite arsenicale, qui est presque toujours disséminée dans les pyrites : l'arsenic étant très-nuisible à la qualité du cuivre marchand, il est utile de recourir à des opérations chimiques pour constater la présence de l'arsenic, toutes les fois que le corocoro renferme des grains de pyrite. Il est tout à fait impossible de prélever un échantillon, pesant seulement quelques grammes, renfermant à peu près la même proportion de pjrrites que le lot de corocoro livré à l'usine : il ne s'agit donc pas d'évaluer l'arsenic du corocoro lui-même, mais bien seulement de constater si les pyrites renferment une quantité appréciable d'arsenic.

On doit soumettre la matière métallique à un triage, séparer environ 1 granune de pyrites, et chercher à constater la présence de l'arsenic par les opérations que nous avons déjà décrites plusieurs fois. D'après l'intensité des taches obtenues par l'appareil de Marsh, d'après l'estimation approximative de la proportion des pyrites, on peut assez facilement reconnaître si l'arsenic est en proportion assez notable pour influer sur la qualité du cuivre. La partie chimique de l'examen du corocoro se réduit généralement à ces deux séries d'opérations : dosage exact du cuivre ; recherche qualitative de l'arsenic dans les pyrites.

CUIVRE OZTDULÊ.

Le cuivre oxydulé a été signalé dans un grand nombre de localités, il se présente sous des aspects très-divers. On le connaît en cristaux isolés, d'une netteté parfaite, en cristaux groupés, en masses cristallines, fibreuses, compactes, terreuses. Les cristaux isolés n'ont encore été rencontrés que dans le Bernai^ en Sibérie^ et dans des argiles lithomarges, à Chessy (près de Lyon, France).

L'oxydule terreux est toujours mélangé d'une manière assez intime avec une proportion plus ou moins grande d'oxyde de fer hydraté, auquel l'oxydule communique une couleur d'un rouge de brique : cette variété terreuse est assez abondante on Sibérie ; les échantillons provenant de ces mines contiennent depuis 4 jusqu'à 40 pour 100 de cuivre.

Le cuivre oxydulé en cristaux groupés , en masses cristallines ou fibreuses, se trouve presque exclusivement en filoUSi formant des veines ou des veinules, nettement séparées des gangues terreuses, accompagnées d'autres veines contenant des espèces minérales différentes, avec lesquelles Toxydule est partiellement mélangé* Dans ces filons le cuivre oxydulé est souvent traversé dans tous les sens par des ramifications de cuivre natif.

Dans les gisements exploités jusqu'à présent, on n'a trouvé le cuivre oxydulé qu'à une profondeur relativement assez faible au-dessous du sol ; et cependant, d'après la texture et la disposition de ce minéral dans les filons, il est impossible de penser qu il soit un produit d'altération par les eaux venant de la surface.

On connaît (au lac Supérieur notamment) du cuivre oxydulé enveloppant des noyaux de cuivre natif, provenant évidemment de l'altération ultérieure du cuivre natif par les agents atmosphériques ; mais ce minéral diffère essentiellement, par son aspect comme par sa disposition dans les filons, du cuivre oxydulé formant des veines ou des veinules dans des gisements qui sont exploités dans des contrées différentes , et qui contiennent du cuivre pyriteux, de la pyrite de fer, etc.

Le cuivre oxydulé est fréquemment altéré aux affleurements, et tratisformé en oxyde noir^ en carbonate bleu ou vert, ou même en hydrosilicate.

Le cuivre oxydulé est d'un rouge-cochenille très-beau ; cependant les cristaux et les masses à texture cristalline sont, à la surface, d'un gris métallique très-légèrement rougeâtre : la couleur rouge ne devient évidente que par la pulvérisation. La forme primitive des cristaux est le cube ; on distingue très-nettement trois clivages rectangulaires dans tous les échantillons à texture cristalline. La forme la plus ordinaire des cristaux est l'octaèdre : les lamelles un peu minces et les angles des cristaux sont translucides. Ce minéral est peu dur ; il se laisse porphyriser avec facilité : sa densité est de 5,83 à 6,1 S.

Il est dissous assez facilement par l'acide chlorhydrique concentré ; la dissolution est presque incolore : elle prend au contact de Tair une teinte bleue ou verte. 11 est rapidement attaqué et dissous par l'acide azotique, avec dégagement de vapeurs rutilantes. L'ammoniaque dissout très-lentement le cuivre oxydulé, réduit à l'état de poudre impalpable; lorsqu'on opère à l'abri du

cwtact de l'air, la disaolation ammoniacale est inôolore ; au coii'' tact de Tair, le minéral se dissout un peu plus rapidement, maift la dissolution est colorée «n bleu.

AifÂLYSfi. — On a bien rarement à examiner au laboratoire des échantillons de cuivre oxydulé ; nous p^asserons très-rapidement sur ce sujet. On peut avoir à déterminer, au point de vue minera^ logique, la composition de cristaux choisis avec soin, ou bien à fixer la valeur commerciale d'un minerai.

Analyse tninércdogique. — Pour déterminer la composition des cristaux, il suffit parfaitement de constater la perte de poids éprouvée par ce minéral pulvérisé lorsqu'on le chauffe un peu au«« dessus du rouge sombre dans l'hydrogène pur et sec. Le cuivre n est pas sensiblement volatil à cette température, même dans un courant de gas ; les pesées de Voxydule et du cuivre métallique peuvent être faites avec une très-grande exactitude ; on peut donc obtenir très-rigoureusement par différence la proportion de Toxy*gène.Les expériences qui ont été faites sur plusieurs échantillons ont donné des nombres qui concordent avec ceux que représente la formule Ct/0.

Examen des mtVi^ots. *- Lorsqu'il s'agit d'un minerai à texture oristalline, il faut commencer par en faire l'examen minéralegique : on reconnaît aisément, k l'œil nu ou à la loupe, la nature des gangues terreuses ou des minéraux métalliques qui aecom-* pagnent le cuivre oxydulé. Il faut ensuite faire le dosage exact du cuivre. On obtient ainsi tous lés renseignements qui peuvent être utiles au métallurgiste. Gonune les gangues et les minéraux métalliques ne sont pas régulièrement et intimement mélangés avec l'oxydule lui-même^ il n'y a pas de véritable intérêt à déter-* miner quelle proportion do ces corps étrangers se trouve dans tin échantillon. Dans un cas seulement, il y a lieu de pousser un peu plus loin les opérations chimiques , c'est lorsque le minerai contient des pyrites ; on doit craindre la présence de l'arsenic : il fittit, dans ce cas comme pour le corocoro, isoler par triage une certaine quantité de pyrites, et chereher si elles renferment une proportion appréciable d'arsenic.

L'eiamen des minerais terreux exige des opérations un peu plus compliquées t après avoir prélevé tin échantillon qui puisse représenter asse^ bien la composition moyenne de tout un lot de

minerai, il faut déterminer, non-seulement la teneur en cuivi*e, mais en outre la proportion de l'oxyde de fer, et celle des gangues terreuses qui entrent en mélange intime dans le minerai.

On attaque 2 à 3 grammes de minerai par l'acide chlorhydrique : on observe s'il se produit une effervescence sensible, s'il se dépose un peu de silice sur les parois de la fiole. L'effervescence démontre la présence du carbonate de chaux : le dépôt de silice indique que la gangue argileuse est partiellement attaquée par l'acide.

Il n'est pas utile de doser l'acide carbonique, mais lorsqu'on observe le dépôt de silice, il faut recommencer l'attaque dans une capsule, évaporer à sec, et reprendre par l'acide chlorhydrique. On pèse la partie insoluble, après l'avoir lavée, séchée et calcinée : on peut ordinairement considérer cette matière comme un mélange de silice, de quartz et d'argile inattaquée par Tacide ; on cherche seulement à reconnaître, par l'examen au microscope, lequel des deux corps, quartz, argile, se trouve en proportion dominante. En cas d'incertitude, on peut doser assez rapidement la silice et l'alumine, après avoir fondu la matière avec trois fois son poids de carbonate de soude.

Dans la liqueur chlorhydrique on doit doser le cuivre, le fer, l'alumine et la chaux : on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air. On chasse l'hydrogène sulfuré en portant la liqueur filtrée à l'ébullition; on filtre de nouveau pour séparer le soufre : on ajoute de l'acide azotique et on chauffe longtemps à Fébullition, afin de faire passer le fer à l'état de peroxyde. Il reste enfin à faire les séparations et les dosages de l'oxyde de fer, de l'alumine et de la chaux, en suivant les méthodes que nous avons décrites déjà plusieurs fois.

CUIVRE OKTDÊ NOIB.

Le cuivre oxydé noir se présente en très-petites quantités dans un grand nombre de localités. Il se trouve presque toujours aux affleurements de filons renfermant diverses espèces minérales du cuivre, tels que le cuivre natif, le cuivre pyriteux, le cuivre panaché, etc., et il provient évidemment de l'altération de ces minéraux par les agents atmosphériques. Il est souvent mélangé

arec ces espèces minérales et accompagné d'autres produits de leor altération, de cuivre carbonate, hydrosilicaté, oxydulé.

Ce minéral est rarement assez abondant pour qu'on puisse le considérer comme un minerai. On a trouvé près de Copper Barber (lac Supérieur) une quantité assez grande de cuivre oxydé noir dans un filon qui traverse les bancs de trapp et les conglomérats : dans le trapp, le filon contient seulement du cuivre natif; dans les conglomérats, il renferme l'oxyde noir de cuivre, accompagné de carbonate vert et d'un peu d'hydrosilicate. La différence d*état chimique du cuivre dans le même filon, mais dans des roches encaissantes différentes, s'explique aisément d'après la nature de ces roches et en admettant que le cuivre a été amené dans le filon par des eaux minérales chargées de sels divers.

Le trapp est une roche assez conductrice de l'électricité, et certains bancs sont maintenant encore traversés par des courants magnétiques : dans cette roche les sels de cuivre ont été décomposés par l'électricité.

Dans les conglomérats, au contraire, la conductibilité est presque nulle, l'électricité n'a pu exercer qu'une action extrêmement Sedhle sur les sels de cuivre ; les conglomérats sont imprégnés de carbonate de chaux ; c'est à ce carbonate qu'il convient d'attribuer la précipitation du cuivre, en partie à l'état d'oxyde noir, en partie à l'état d'hydrocarbonate.

Nous avons présenté ces observations pour mieux faire comprendre combien la composition de l'oxyde noir de cuivre doit être variable : tantôt il est presque rigoureusement pur, et ne contient, comme matières étrangères, que de l'eau hygrométrique, des quantités très-faibles de carbonate de chaux, d'oxyde de fer, d'hydrocarbonate de cuivre ; tantôt il est fort impur, il renferme des sous-sulfates de cuivre et de fer, du cuivre pyriteux incomplètement altéré, de l'hydrosilicate de cuivre, quelquefois même des sous-arséniates de cuivre, de fer, de chaux, etc.

L'oxyde à peu près pur est d'un beau noir ; sa texture est compacte ou terreuse ; il tache les doigts en noir : sa densité varie de 6 ,00 à 6,25. U est attaqué et dissous assez facilement par l'acide chlorhydrique, par l'acide azotique, plus lentement par l'ammoniaque.

Lorsqu'on fait agir l'anunoniaque sur l'oxyde noir do cuivre, contenant des pyrites cuivreuses, les sulfures métalliques sont lentement attaqués; la liqueur ammoniacale renferme, au bout

d'un certain temps, la totalité du cuivre contenu dans le mi-^ nerai. J} en est de même lorsqu'on emploie l'acide chlorhydrique ; Toxyde de cuivre dissous par l'acide exerce sur le fer et sur le cuivre des pyrites la même action oxydante que l'oxyde de cuivre dissous dans Tammoniaque. Il résulte do là que, dans l'analyse de ce minorai, on ne peut employer ni Fammoniaque ni les acides non oxydante pour faire la séparation de l'oxyde noir et des pjrites.

AiJALYSE. — Lorsque le cuivre oxydé noir est à peu près pur, l'analyse ne présente pas de grandes difficultés ; on doit déterminer l'eau hygrométrique, Teau de combinaison (peroxyde de fer, hydrosilicate de cuivre), Tacide carbonique, Voxyde de cuivre, l'oxyde de fer, la chaux, la silice. Les détails que nous avons donnés pour l'analyse du cuivre natif nous dispensent d'insister sur les opérations qu'il faut faire pour fixer la composition du cuivre oxydé noir.

Lorsque le minéral est impur, par exemple lorsqu'il provient de l'altération des pyrites, son analyse exacte serait très-longue ; elle est heureusement toujours inutile, car l'examen doit être fait seulement en vue du traitement métallurgique. Il faut doser exactement le cuivre, évaluer approximativement le soufre et l'acide sulfurique, le fer, la chaux, la silice , et chercher si le minéral contient une proportion appréciable d'arsenic.

Les opérations sont à peu près celles que nous avons décrites pour l'examen du cuivre natif; il faut seulement tenir compte de la présence des sulfures et des sulfates, et faire deux séries d'opérations, l'une pour la détermination du soufre total, l'autre pour celle de l'acide sulfurique. Il n'y a pas lieu d'insister sur ces opérations, en raison de la très-minime importance du cuivre oxydé noir comme minerai de cuivre.

«ABMNATIUI DE QUIVIUB.

On connaît trois variétés : le carbonate neutre anhydre ou my" sorine;\e carbonate bleu ou azurite ; le carbonate vert ou mo/flcAîVe; le carbonate brun est frès-rare; les deux autres variétés existent dans un grand nombre de localités.

Carbonaus brun. — Ce minéral a été tropvé en filons dans les terrains anciens dans le pays de Mysore (Hindoustan) : il est amor-

phe, d'un brun presque noir; sa densité est de 2,63. La coloratàm de la masse minérale est un peu variable ; quelques parties ont une teinte verdàtre, d'autres une couleur rougeàtre ; oes différences sont dues à du cuivre carbonate vert ou à du peroxyde de fer, mélangés avec le carbonate brun.

Le minéral est facilement attaqué par les acides, avec une vive effervescence ; lorsqu'on emploie de l'acide chlorhydriquo concentré, toute la paiiie métallique se dissout; le résidu est seulement du quartz; avec les acides étendus, la partie insoluble ren-p ferme une proportion variable de peroxyde de fer. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque dissolvent très-lentement le carbonate de cuivre ; ces réactifs laissent un résidu qui contient le quartz et le peroxyde de fer.

On n'a soumis à l'analyse qu'un très-petit nombre d'échan*tiUons de cette espèce minérale ; les nombres obtenus ont indiqué un mélange en proportions variables de quartz , de peroxyde de fer anhydre et de carbonate neutre de cuivre également anhydre. L^examen minéralogique a signalé , de plus , dans quelques échantillons, la présence du cuivre carbonate vert. La proportion du peroxyde de fer est d'environ 20 pour 100 dans le minéral coloré en brun ; elle est beaucoup plus forte dans les échantillons d'une couleur rougeàtre.

Cuivre carbonate bleu. — L'hydrocarbonate bleu se présente en petite quantité, et presque toujours accompagpé d'hydrocarbonate vert, aux affleurements d'un grand nombre de filons contenant du cuivre pyriteux ou du cuivre gris ; iJ est alors concrétionné, ou bien à texture faiblement cristalline ; il est bien évidemment un produit de l'altération des minerais sulfurés par les agents atmosphériques. On a exploité ou on exploite, dans un petit nombre de locahtés, des amas plus ou moins considérables de cuivre carbonate bleu, à Chessy (près de Lyon, France), en Sibérie, dans le Banat, dans l'Amérique du Sud ; le cuivre carbonate est alors en cristaux parfaitement nets et d'une très-belle couleur bleue ; leur composition se rapporte rigoureusement à la formule 3Ct/04-2C0*-+-H0 :

Oxyd« de CQivre , 69,13

Acide carbonique 25,59

Eaa 6,2S

iOO,00

La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal oblique ; l'angle des faces est de 98**42', Finclinaison des faces sur la base est de 9l''52'; le rapport du côté de la base à la hauteur du prisme est de 20 : 27. Les clivages parallèles aux faces sont assez difficiles.

Les cristaux ont un éclat très-vif ; ils sont translucides et peu durs, cependant ils rayent le carbonate de chaux; la densité varie de 3,80 à 3,83. Le cuivre carbonate se dissout avec la plus grande facilité dans presque tous les acides, alors même qu'ils sont très-étendus ; il se dissout assez rapidement dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque.^

Cuivre carbonate vert. — Cette variété se présente, comme la précédente, soit aux affleurements des filons qui contiennent des pyrites de cuivre ou du cuivre gris, soit en amas assez puissants, exploités dans un certain nombre de localités ; dans ce dernier cas, le cuivre carbonate vert est un minerai très-riche et de trèsbonne qualité. On connaît le carbonate vert en petits cristaux aciculaires, très-brillants, en masses fibreuses, concrétionnées ou lamellaires. Le carbonate terreux est toujours en quantités trèsfaibles et provient évidemment d'altération, tandis que le carbonate concrétionné, fibreux, lamellaire ou cristallisé, ne paraut pas avoir subi d'altération postérieure à son dépôt.

Sous ces aspects divers, le carbonate vert a la composition que représente la formule 2CwO+CO* + HO,

Acide carbonique 19,90

Eau 8,20

La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal oblique; l'angle des faces latérales est de 107*^16'; l'incUnaison des faces sur la base est de 1 12^33'; leur dureté est à peu près celle du carbonate de chaux ; leur densité est de 3,70. Us sont un peu translucides ; leur couleur est le vert-émeraude assez foncé ; ils ont beaucoup d'éclat. Ces cristaux sont très-petits et n'ont été signalés que dans un très-petit nombre de mines, notamment à Teruel en Espagne.

Le cuivre carbonate vert le plus abondant se présente sous

forme de masses concrétionnées, de dimensions parfois considé^ râbles; à la cassure, ordinairement conchoïde, on distingue une texture tantôt fibreuse, tantôt lamellaire ; mais la matière minérale est susceptible de recevoir un très-beau poli, ce qui permet de l'employer pour la confection d'objets d'ornements, tels que coupes, tables, etc. C'est au cuivre carbonate concrétionné qu'on applique spécialement dans les arts le nom de malachite; la couleur est le vert-émeraude, variable de teinte depuis le vert trèsclair jusqu'au vert presque noir ; les nuances différentes forment sur les objets polis des zones irrégulières d'un effet très-agréable.

La malachite renferme assez souvent une faible proportion d'oxyde de fer et de matières terreuses, intimement mélangés avec l'hydrocarbonate ; sa densité est un peu plus forte que celle des cristaux; elle dépasse rarement 4,00.

La composition du cuivre carbonate vert terreux est souvent très-complexe : le carbonate de cuivre est mélangé avec les corps divers, qui sont les produits d'altération parles agents atmosphé* riques des minerais métalliques et des gangues terreuses que renferment les filons.

Les plus beaux gisements de malachite sont en Sibérie, dans l'Amérique du Sud, sur la côte occidentale d'Afrique (un peu au sud du Sénégal), auprès de Chessy en France, etc. Le cuivre carbonate vert se trouve encore en quantités assez grandes dans plusieurs mines du Tyrol, d'Angleterre, de l'Amérique du Nord, d'Espagne, etc.

Nous ne citerons aucun exemple numérique pour ces minéraux carbonates ; les résultats obtenus dans les nombreuses analyses qui ont été faites, ne s'appliquent qu'à des échantillons choisis; ils ont servi à démontrer l'existence des trois carbonates définis que nous venons de décrire, et c'est là le seul point qui ait de l'importance. Il n'y a aucun intérêt à indiquer les proportions des matières étrangères qui ont été trouvées dans les échantillons analysés. Ces matières sont d'aiUeurs en proportions très-variables dans les diverses parties du même gisement.

fknmljm^. — Nous exposerons comme exemple l'analyse d'un échantillon de cuivre carbonate vert ; l'analyse peut être faite à deux points de vue bien différents :

V n s'agit de déterminer la composition minéralogique d'un

ee MÉTAUX PROPREMENT DITS.

échantillon cristallisé, ou du moins choisi avec assez d'attention pour que les matières étrangères soient en proportion très-faible ; 2* On doit évaluer la valeur commerciale d'un lot de minerai carbonate.

V Analyse minéralogioub, — Dans le premier cas, on doit déterminer avec exactitude Feau, l'acide carbonique, l'oxyde de cuivre et la quantité très-faible de matières étrangères que renferme l'échantillon proposé.

Matières étrangères, — Oxyde de cuivre, — On traite par l'ammoniaque 3 grammes du minéral préalablement porpbyrisé : si le réactif laisse un résidu appréciable, on lave ce résidu par décan-* tations d'abord avec de l'eau ammoniacale, ensuite avec de l'eau pure ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on sèche à iOO degrés et on pèse. Ce résidu contient les matières étrangères, qui sont ordinairement l'oxyde de fer et l'argile; on calcine et on pèse de nouveau.

Les deux pesées permettent d'évaluer avec approximation Toxyde de fer et Targile hydratés, et l'eau que contiennent ces deux corps.

Les nombres obtenus ne peuvent pas être très-exacts, parce que les matières étrangères sont en proportion très-faible ; mais les erreurs commises sont nécessairement très-petites, et ne peuvent pas influer d'une manière appréciable sur les déterminations de l'eau et de l'acide carbonique que renferme l'hydrocarbonate de cuivre.

On dose le cuivre dans la liqueur ammoniacale; on l'acidifie par l'acide chlorbydrique ; on précipite le cuivre à l'état de sulfure par rhydrogène sulfuré ; on lave longtemps le sulfure avco de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, afin de lui enlever à peu près la totalité du sel ammoniac dont il est imprégné ; on calcine au rouge sombre k l'abri du contact de l'air et on pèse lo sulfure Cti^S ; de son poids on déduit très-exactement la proportion de l'oxyde de cuivrât

Eau, — Pour déterminer l'eau*, on calcine au rouge 2 grammes du minéral; on pèse la matière calcinée. On doit opérer dans

^ Nous ne considérons ici que l'eaa de combinaison ; noas supposons qjae le minéral a été, aprte porphyrisatioD, privé d'eau lijgrométrique par deasiceation.

CinVRB. M

une capsule de poroelaia^ pesée d'avance, et sous le moufle ou du moins daiis une atmosphère oxydante» afin d'éviter toute réduction, même partielle, de l'oxyde de ouivre. La perte de poids représente l'acide carbonique et l'eau de l'hydrocarbonate, et Veau des matières étrangèrea ; cotte dernière a été évaluée dans la première série d'expériences; on a par différence l'eau et l'acide carbonique de l'hydrocarbonate, Ainsi que nous l'avons déjà dit, la somme de ces deux corps est obtenue avec une exactitude suffisante, bien que l'eau des matières étrangères ne soit pas déterminée très-rigoureusement,

Acide carbonique. — L'évaluation de l'acide carbonique est faite par l'une des méthodes que nous avons décrites dans notre premier volume ; on compare ensuite le nombre obtenu à la somme des poids de l'eau et de l'acide carbonique, et on déduit par différence la proportion de l'eau.

L'évaluation de l'acide carbonique ne peut pas être faite avec une exactitude certaine : les erreurs se trouvent reportées sur Feau, qui est calculée par différence. U est donc impossible de fixer la composition de l'hydrocarbonate de ouivre d'après les résultats obtenus sur un seul échantillon. Il faut multiplier les expériences et prendre les moyennes des résultats, après s'être a»uré que les différences que présentent les nombres obtenus dans les diverses expériences sont faibles, et qu^elles ne dépassent pas la limite des erreurs qui peuvent être commises dans les déterminations de l'eau et de l'acide carbonique.

Examen nnii moikiai. --^ Lorsqu'il s'agit d'évaluer la valeur commerciale d'un minerai, il n'est pas utile de faire des opéra^ tions chimiques nombreuses. Le point essentiel, et en même temps la partie la plus difficile de toutes les opérations, est le choix de l'échantillon ; les cuivres carbonates ne subissent pas la prépara^ tion mécanique; ils ont été seulement cassés et triés; aux morceaux des dimensions les plus diverses adhèrent des quantités très-variables de gangues terreuses. U faut prendre des précautions spéciales dans le prélèvement de la prise d'essai.

L'examen minératogique des morceaux fait connaître la nature de ces gangues terreuses, et, jusqu'à un certain point, leur proportion. Les matières étrangères intimement mélangées avec le carbonate de cuivre sont presque toujours en quantité très-faible.

et il suffit ordinairement de déterminer la teneur exacte en cuivre de l'échantillon qui a été prélevé comme prise d'essai.

On obtient assez rapidement le dosage exact du cuivre, en opérant de la manière suivante : on dissout 2 grammes du minerai dans l'acide chlorhydrique étendu, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre Ct/*S, calciné au rouge sombre à l'abri du contact de l'air.

Les minerais de cuivre carbonate vert contiennent bien rarement des sulfates et des arséniates ; il est généralement inutile do faire la recherche du soufre et de l'arsenic.

BTDEOnUCATES DE GUIVBE.

Les minéraux qui renferment principalement des silicates de cuivre hydratés sont assez nombreux^ et plusieurs minéralogistes ont décrit des espèces minérales différentes. Une seule cependant, la dioptase, se présente en cristaux et avec une composition bien constante; toutes les autres ont la texture compacte, et proviennent évidenmient de l'altération de certains minerais de cuivre par les agents atmosphériques. Elles tiennent en mélange intime des proportions variables de matières étrangères, qui empêchent qu'on puisse reconnaître par l'analyse si leur composition est constante.

Les variétés non cristallisées ont reçu différents noms : chrysocollCy sommervillite, kieselmalachitey etc. ; il serait peut-être plus rationnel de les nommer hydrosilicates de cuivre, jusqu'à ce que des recherches ultérieures aient fait connaître des variétés distinctes.

Dioptase. — La dioptase a été trouvée à Altyn-Tûbé^ dans les steppes des Eirghis, et près de Baubach^ dans le duché de Nassau : elle se présente en cristaux bien définis, déposés sur du quartz. La forme primitive est le rhomboèdre, dont l'angle est de 128** ,24'. Les cristaux n'offrent qu'un seul clivage distinct : ils sont très-brillants, d'un beau vert-émeraude, un peu translucides aux angles. Us rayent très-difficilement le verre; leur densité est de 3,278 à 3,348. La dioptase porphyrisée est partiellement atta^ quée par l'acide azotique ; elle est facilement attaquée par Tacide chlorhydrique concentré et par l'acide sulfurique.

La composition de la dioptase est représentée par la formule 2St(y+3CtiO-h3HO,

SUice 38,30

Oxyde de caWre 50,30

Eau 11,40

Dans les diverses analyses qui ont été faites, on a constaté la présence de quantités très-faibles d*alumine, d'oxydo de fer, de chaux et de magnésie : les nombres obtenus pour la silice, pour l'oxyde de cuivre et pour l'eau diffèrent très-peu de ceux que nous venons d'écrire. Nous citerons quelques exemples d'analyses faites sur des échantillons très-nettement cristallisés.

Sflîce 36,60... 36,85... 38,85

Oxyde de cohre 48,89. . . 45,10. . . 48,51

Oxydedcfer 2,00... » .... >

Alamine » . . . . 2,36. . . »

Cbaox >.... 3,38... »

Magnésie » .... 0,22... »

Baa 12,29... 11,52... 11,27

HYBROsn^iCÂTES DE curvRE. — Lcs silicates de cuivre hydratés se présentent aux affleurements, ou à une faible profondeur audessous de la surface, dans un grand nombre de gisements de minerais de cuivre, principalement dans les filons de cuivre natif et de cuivre sulfuré. Les silicates ont la texture compacte, une couleur un peu variable, du bleu verdâtre au vert-émeraude. Leur dureté est assez faible ; leur densité est comprise généralement entre 2^00 et 2,28. Us sont assez facilement attaqués par les acides.

Us sont mélangés, soit irrégulièrement, soit d'une manière intime, avec des corps divers : de l'hydrocarbonate de cuivre, du cuivre oxydulé ; du cuivre oxydé noir ; du peroxyde de fer hydraté; du carbonate de chaux; des silicates d'alumine ou de magnésie.

n est presque impossible, en raison de ce mélange de corps divers, de reconnaître par l'analyse la composition véritable des hydrosilicates de cuivre. Cependant on a pu constater, pour quelques échantillons à peu près purs, que la composition d'une

variété d'hydrosilicate ne s'éloigne pas beaucoup de celle que représente la fonnule 2SeO'+3CwO+6HO,

silice 34,30

Olydc de cuiTre 4iJ,2Ô

BiU 20,90

Les hydrosîlîcates se trouvent en quantités plus ou moins grandes, au lac Supérieur, dans TAmérique du Sud, etc.; ils n'existent nulle part en assez grande abondance pour qu'on puisse les traiter seuls comme minerais. Nous citerons quelques exemples numériques, eu indiquant la provenance des échantillons analysés.

Siégea. Sommerville. Lac Supérieur. Chili. Oural.

Silice 40,00 35,40 37,85 40,09....'. 9,66

Oxyde de culYre.... 40,00 55,10 27,97 27,97 13,00

Oxydcdefcr » 1,00 8,90 4.94 59,00

Alumine > ....... 4,80..... » »

Chaux.. » » » 1^49 »

Magnésie > » » 0,78 »

Acide carbonique. . 8,00 > > » >

Eau 12,00..... 28,60 20,00 24,73 18,00

Le dernier échantillon, provenant de l'Oural, est d'une couleur brune très-foncée : on doit considérer le minéral comme un mélange de peroxyde de fer hydraté et d'hydrosilicate de cuivre; la composition de l'hydrosilicate diffère beaucoup de celle que nous avons citée précédemment.

AmaLyss. **- Prenons pour exemple l'analysed'un échantilloii d'hydrosilicate compacte, contenant du cuivre carbonate vert, de l'oxyde de fer et des silicates d'alumine, de chaux et de magnésie, complètement attaquable par l'acide chlorhydrique. L'analysé exige plusieurs séries d*opérations :

1° Détermination de tacide carbonique. *- On attaque de 2 à 3 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique; on reçoit l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ) on calcule l'acide carbonique d'après le poids du cal^ bonate de baryte «

Cette opération ne présente aucune difficulté spéciale, le nom'*'

CUIVRB. M

bre obtenu est suffisammeilt exact; miii il ne permet pas toujours de calculer la proportion du carbonate de cuivre» Il est, en effet, de toute impossibilité de reconnaître^ à la vivacité de Teffervescence qui se produit par l'action d'un acide, si le minéral renferme seulement du carbonate de cuivre ou s'il contient, en outre, des carbonates alcalins terreiix.

Si donc l'analyse indique la présence de la chaux seule^ ou bien de la chauJt et de la magnésie, on peut présumer que ces bases sont à l'état de silicates; on n'est pas en droit d'affirmer qu'elles ne sont pas en partie à l'état de carbonates»

Dans le cas où le minéral ne contient pas de terres alcalines, on peut attribuer la totalité de l'acide carbonique à l'hydrocar* bonate de cuivre, et oalouler, d'après l'acide carbonique, la proportion de l'eau et celle de l'oxyde de cuivre, qui entrent dans la composition du carbonate vert^ Les deux nombres, calculés pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre, sont un peu incertains, puisqu'ils sont affectés dos erreurs qui ont pu être commises dans la détermination de l'acide carbonique.

2"" Évaluation de Feûu. — On calcine S ou 3 grammes du miné-^ rai dans un creuset de porcelaine pesé d'Uvance ; on opère sous le moufle on dans une atmosphère oxydante ; on pèse après re-* froidissement. La perte de poids représente l'eau et l'acide carbonique. La proportion de l'acide carbonique étant connue, on peut calculer l'eau aveo asses d'approximation. On obtient ainsi l'eau de l'hydrosilicate, l'eau de l' hydrocarbonate, l'eau d'hydratation du peroxyde de fer et des silicates d'alumine, de chaux et de magnésie. Le nombre obtenu ne peut donc indiquer l'eau de l'hydrosilicate de cuivre que dans le cas où le minéral ne cou* tient que des traces d'oxyde de fer, d'alumine, de chaux et de • magnésie»

3*" Dosage de la silice e4 des emydés.'^ On attaque 3 grammes du minéral porphyrisé par l'acide azotique concentré, on évapore à sec, on reprend par l'acide chlorhydriquoi On pèse la partie insoluble après l'avoir lavéei séchée et calcinée» Avant de considérer le poids obtenu comme représentant la silice, on doit s'assurer que la matière insoluble dans l'acide chlorhydrique se dissout entièrement dans une dissolution faible de potasse. Dans le cas où k liqueur alcaline laisse un résidu appréciable, il faut le laver à l'eaa bouillante, le peser après calcination et l'analyser séparé*

ment. Ce résidu est ordinairement de l'argile incomplètement attaquée par les acides.

Pour les séparations et pour les dosages du cuivre, du fer, etc., on suit la marche que nous avons indiquée déjà à plusieurs reprises. On précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré, on pèse le sulfure de cuivre Cw*S. On chauffe la liqueur acide filtrée jusqu'à l'ébullition; on la filtre de nouveau afin de séparer le soufre. On fait passer le protoxyde de fer à l'état de peroxyde par l'action de l'acide azotique ; on étend d'eau et on fait agir l'ammoniaque en grand excès ; on conserve la liqueur ammoniacale. Le précipité est dissous dans l'acide azotique ; la liqueur est évaporée à sec, le résidu chauffé à 180 degrés. Les terres alcalines que contient ce résidu calciné sont dissoutes par l'azotate d'ammoniaque en dissolution concentrée.

On réunit cette dissolution à la liqueur ammoniacale ; on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite la magnésie parle phosphate de soude. On pèse l'alumine et l'oxyde de fer, après les avoir calcinés; on amène le fer à l'état métallique par l'action de l'hydrogène, on le dissout par l'acide azotique extrêmement étendu ; on pèse enfin le peroxyde de fer, et on calcule l'alumine par différence, ou bien on pèse l'alumine insoluble dans l'acide azotique faible, lorsque le peroxyde de fer est en proportion beaucoup plus gi*ande que celle de Talumine.

Observations. — Le dosage du cuivre est fait avec exactitude ; mais les déterminations des autres oxydes ne peuvent pas être effectuées très-rigoureusement, surtout lorsque le minéral n'en contient que de faibles quantités. De plus, on ne peut pas connaître à quelles combinaisons chimiques appartiennent l'alumine, la chaux et la magnésie; il n'est permis de faire une hypothèse que pour l'état chimique de l'oxyde de fer ; il est très-probablement à l'état d'hydrate, mélangé avecl'hydrosilicate de cuivre. Les résultats numériques obtenus ne permettent donc pas, au moins pour la plupart des échantillons, de fixer la proportioii de silice qui entre dans la composition de l'hydrosilicate de cuivre.

STSLrèXEB DE CUIVBE.

On connaît plusieurs sulfates de cuivre, le sulfate neutre et des sous-sulfates; tous proviennent de l'altération des minerais sul-

iîirés par les agents atmosphériques, et lenr composition est nécess^ement variable avec la nature des minerais, avec les circonstances dans lesquelles l'altération s'est produite.

Sulfate neutre. — Le sulfate neutre se présente en cristaux bien définis, en stalactites à texture fibreuse, en masses concrétionnées à texture presque compacte ; les cristaux dérivent d'un prisme oblique; l'angle des faces est de J23*,10'; les angles formés par la base avec les deux faces, sont de 109*,32' et de 127", 40'. Les cristaux sont un peu translucides et leurs faces sont assez brillantes ; les stalactites et les masses concrétionnées ont peu d'éclat et sont opaques. La couleur est toujours le bleu très-beau; la dureté est faible, la densité est de 2,213.

Les cristaux les plus purs contiennent seulement de l'acide sulfarique, de l'oxyde de cuivre et de l'eau, dans les proportions que représente la formule SCCi/O-J-SHO.

Acide sulfarique 32^10

Oxyde de cuivre 31,80

Eau 36,10

On a trouvé dans un grand nombre de cristaux une proportion appréciable d'oxyde de fer et de chaux. Dans quelques échantillons de stalactites et dans les masses concrétionnées, on a signalé la présence de l'hydrocarbonate de cuivre, de l'oxyde de fer, de l'alumine et de la chaux.

Le sulfate de cuivre existe en proportion très-notable dans les eaux qui s'écoulent des mines de cuivre anciennement exploitées ; ces eaux sont presque toujours notablement acides : elles contiennent, outre l'oxyde de cuivre, des quantités assez grandes d'oxydes métalliques, principalement de l'oxyde de fer et de l'oxyde de zinc, de la chaux et même un peu d'alumine ; elles renferment fréquemment de l'acide arsénique et de l'acide antimonique. Dans plusieurs localités, on extrait le cuivre de ces eaux vîtrioliques, en les traitant par le fer métallique.

Le cuivre de cément qu'on obtient est assez impur; le cuivre, en partie oxydé, est mélangé avec une forte proportion de sons-sels de peroxyde de fer; il contient des arséniates et des antimoniates. Les anciennes mines, dans lesquelles les eaux

T. nr. 7

vitrioliques se présentent avec une certaine abondance, sont celles de Rammelsberg (bas Harz), de Fahlun (Suède), de RioUnio (Espagne), à'Anglesea et de Wicklow (Angleterre), etc.

Sous-SDLFATE. — Brochantite. — Ce minéral a été trouvé en petits cristaux dans diverses localités, au Mexique, à Kaiherinenrburg (Sibérie), à Reczbanya (Hongrie), en Islande, etc. ; on Ta signalé égaleuient avec la texture terreuse. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit ; l'angle est de 104**, 10'; la couleur est le vert-émeraude ; la densité varie de 3,80 à 3,91. Le minéral est à peu près insoluble dans Teau, mais il se dissout très-aisément dans les acides et dans T ammoniaque.

La brochantite en cristaux est fréquemment accompagnée d'hydrocarbonate vert, sans qu'il y ait mélange intime des deux espèces minérales. Le sous-sulfate terreux est, au contraire, presque toujours mélangé intimement avec Thydrocarbonate.

On a trouvé dans quelques cristaux parfaitement nets seulement de l'acide sulfurique, de l'oxyde de cuivre et de Teau, dans des proportions qui peuvent être représentées par la formule SO»+4CwO-^3HO :

Acide saKurique 17^70

Oxyde de cuivre 70,30

Eau 12,00

Dans un certain nombre d'échantillons cristallisés, on a constaté la présence des oxydes de zinc et de plomb. Le soussulfate amorphe du Mexique et celui de FAmèrique du Sud renferment en mélange intime une notable proportion d'hydrocarbonate de cuivre ; le sous-sulfate lui-même paraît se rapporter à la formule S(yH-3CMO-|-3HO, qui diffère beaucoup de celle qui est attribuée à la brochantite nettement cristallisée. Nous citerons un petit nombre d'exemples numériques de la composition des cristaux et du sous-sulfate amorphe.

Reczbaoja. Mexique. Pérou.

Acide snlfurique 17,13 17,42 17,40 21,55

Oxydedezlnc 8,18 3,15 i >

Oxyde de plomb 0,03 1,05 » »

Eau 11,89 11,91 15,50 14,55

Hydrocarbonaie de cuivre. ...... » 7,40. traces

Ahaltse. — Nous prendrons pour exemple d'analyse Texamen its eaux vitrioliques sortant d*uae ancienne mine , contenant de l'acide sulfurique, des oxydes de cuivre, de fer, de zinc, de piomb, avec une faible proportion d* alumine, de chaux et d'acide anénique. Ces différents corps doivent être dosés sur des volu* mes exactement mesurés : les résultats sont rapportés à 1 mètre cube des eaux.

Les divers dosages exigent plusieurs séries d'opérations.

1* Dosage de Facide sulfurique. — On précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium, après avoir acidifié le Uquide par l'acide chlorhydrique. La proportion de l'oxyde de plomb et celle de la chaux sont ordinairement assez faibles pour que le dosage puisse être fait avec une grande exactitude, et sans trop de difBcultés.

2* Évaluaiion de tacide arsénique. — On doit opérer sur un volume d'eau assez petit, afin de pouvoir évaluer l'arsenic en se servant de l'appareil de Marsh. On acidulé par l'acide chlorhydrique : on ajoute à la liqueur environ 0^,25 de peroxyde de fer pur, dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse de l'ammoniaque en grand excès : le précipité, bien lavé, est traité par l'acide sulfurique, et le liquide est introduit dans l'appareil de Marsh. On évalue l'arsenic d'après l'intensité des taches : on cherche à constater l'absence de l'antimoine ; on calcule ensuite la proportion de l'acide arsénique.

Nous admettons que cette proportion est trop faible pour qu'il soit nécessaire de tenir compte de la présence de l'arsenic pour les séparations et pour les dosages des oxydes. Lorsque l'acide arsénique est en quantité appréciable, l'évaluation de l'arsenic est incertaine ; il faut appliquer aux eaux vitrioliques les procédés d'analyse que nous exposerons bientôt pour les arséniates de cuivre et pour les cuivres gris.

3* Dosages des oxydes. — On doit prendre, pour doser les oxydes, un volume un peu grand des eaux, car il est important d'obtenir au moins une approximation pour ceux des oxydes qui se trouvent en faible proportion. On acidifie par l'acide chlorhydrique, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, on étend progressivement d'eau à mesure que le réactif se trouve en plus grand excès. Lorsque la liqueur très-étendue émet une forte

odeur d'hydrogène sulfuré, on bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures.

Le précipité contient, à Tétat de sulfures, la totalité du cuivre et du plomb, ainsi que la majeure partie du zinc. Le fer, à Tétat de protoxyde, l'alumine, la chaux et une petite quantité d'oxyde de zinc, restent en dissolution. On lave le précipité avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.

Précipité. On fait sécher le précipité à la température de 100 degrés: on le sépare le plus possible du filtre ; on brûle le papier dans une capsule de porcelaine ; on dissout les cendres et le précipité par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique.

On fait agir l'acide sulfureux sur la liqueur acide, et on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque : on pèse le cuivre à l'état de sulfure Ci^*S. Le dosage peut être très-exact, car les eaux vitrioliques renferment ordinairement très-peu d'oxyde de plomb.

Pour doser le zinc et le plomb qui restent dans la liqueur acide, on fait chauffer cette liqueur à TébuMition jusqu'à ce que l'acide sulfureux soit entièrement expulsé : il se produit un précipité principalement composé de soufre : il provient de la décomposition des sulfocyanures par la chaleur : on ne doit pas le séparer par filtration ; on verse dans la liqueur de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque. Le plomb et le zinc sont entièrement précipités à l'état de sulfures.

Lorsque le dépôt est bien rassemblé, on décante la liqueur claire ; on la remplace par de l'eau ; on lave une seule fois les sulfures par décantation; on les dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique, additionné d'une très-petite proportion d'acide azotique. On sépare alors par filtration le soufre qui n'est pas dissous; on précipite le plomb par l'ammoniaque en excès et par l'oxalate d'ammoniaque. On pèse le plomb à l'état de sulfate.

L'oxyde de zinc reste seul dans la liqueur ammoniacale ; on conserve cette Uqueur jusqu'à ce qu'on ait fait la séparation du reste de l'oxyde de zinc d'avec l'oxyde de fer, l'alumine et la chaux. Liqueur ^^ expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le ^dri'^V" s^^fr® P^ filtration, on fait passer le fer à l'état de peroxyde par l'action de l'acide azotique; on ajoute de l'ammoniaque en excès^

CUIVRE. UH

et on porte la liqueur à l'ébullition. L'ammoniaque produit un précipité très-complexe : il contient la totalité de l'alumine et de loxyde de fer, avec une partie de l'oxyde de zinc et de la chaux. Il ne reste dans la liqueur anunoniacale qu'une très-petite quantité d'oxyde de zinc et de chaux.

Le précipité, bien lavé avec de l'eau très-légèrement ammoniacale, est traité par l'acide azotique : la liqueur est évaporée à sec, et le résidu calciné à 180 degrés environ, jusqu'à décomposition totale des azotates de fer et d'alumine. La matière ainsi calcinée modérément est chauffée à 100 degrés dans une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, qui dissout l'oxyde de zinc et la chaux, en laissant insolubles l'alumine et l'oxyde de fer.

On pèse ensemble l'alumine et l'oxyde de fer, calcinés au rouge ; on procède ensuite à leur séparation en suivant la marche que nous avons exposée plusieurs fois. Gomme Talumine est presque toujours en quantité très-petite, il est difficile d'obtenir pour cette base une approximation suffisante.

On réunit les trois liqueurs, qui contiennent, l'une de l'oxyde de zinc, les deux autres de la chaux et de l'oxyde de zinc : on acidulé par l'acide acétique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré , qui précipite le zinc à l'état de sulfure : la chaux reste en dissolution. On lave le sulfure métallique avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ; on grille le sulfure sous le moufle ; on pèse l'oxyde de zinc. S ne reste plus à doser que la chaux, seule base fixe que renferme la liqueur acétique : on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on filtre pour séparer le sou&e ; on sature Taicide par l'ammoniaque, et on précipite la chaux par Toxalate d'ammoniaque : on pèse la chaux à l'état caustique.

Discussion des nombres obtenus. — On emploie, dans divers pays, deux méthodes différentes pour extraire le cuivre des eaux vitrioliques : la précipitation par l'hydrogène sulfuré, la précipitation par le fer métallique. La première méthode n'est applicable que dans des conditions spéciales, car il faut pouvoir produire rhydrogène sulfuré à des prix très-bas : aussi emploie-t-on plus fréquemment le fer métallique pour précipiter le cuivre.

Lorsqu'il est possible de se servir de l'hydrogène sulfuré, on n a que peu d'intérêt à connaître le degré d'acidité des eaux, ainsi que la proportion de Talumine, de l'oxyde do fer et de la chaux : il importe principalement de déterminer le cuivre, et de

lOî MÉTAUX PROPREMENT DITS.

constater si l'oxyde de zinc et Toxyde de plomb se trouvent dans les eaux en proportion notable. On peut donc, dans ce cas, simplifier beaucoup l'analyse que nous venons de décrire.

Il n'en est pas de même lorsqu'on doit employer le fei* comme agent de précipitation : la consommation de fer dépend en partie du degré d'acidité des eaux : la pureté du cément est variable avec la nature et la proportion des oxydes que renferment les eaux, n est donc nécessaire de faire l'analyse complète et, de plus, de discuter les résultats obtenus. Il faut comparer la proportion de l'acide sulfurique à celles des oxydes, afin de mettre en évidence l'excès plus ou moins grand de l'acide relativement aux oxydes. On calcule les quantités d'acide sulfurique qui formeraient des sulfates neutres avec les oxydes métalliques, avec l'alumine et avec la chaux : on retranche leur somme de la proportion d'acide indiquée par l'analyse : la différence représente le degré d'acidité des eaux.

PHOSPHATES DE CUIVBE.

On connaît plusieurs variétés de phosphate de cuivre, contenant des proportions différentes d'eau de combinaison : nous citerons seulement le cuivre phosphaté, le cuivre hydrophosphaté, et le phosphate terreux.

Cuivre phosphaté. — On a signalé ce phosphate à Libethen (Hongrie), à Rheinbreithach (bords du Rhin), en Bolivie, au Chili, dans l'Oural, etc., il est ordinairement à la partie supérieure des gisements de cuivre pyriteux ou de cuivre carbonate vert ; mais il ne proAient probablement pas de l'altération des minerais pyriteux par les agents atmosphériques.

11 est presque toujours en cristaux assez nets ; quelquefois il se présente en masses à texture cristalline : il est rarement en petites masses fibreuses ou compactes. Sa couleur est le vert^ olive un peu foncé, sa densité est de 3,60 à 3,80. Les cristaux ont un éclat résineux, et sont un peu translucides sur les angles; leurs faces sont fréquemment im peu courbes. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 109'',10'.

Le cuivre phosphaté se dissout assez rapidement dans Facide azotique, dans l'acide chlorhydrique et dans l'ammoniaque.

Ob représente sa composition par la formule P<y-hlCwO+HO.

Acide phosphorique 39,70

Oi^de de cuîTre 66,50

Em 5,80

Plusieurs analyses ont été faites sur des échantillons nettement crâtallisés ; les nombres se rapprochent beaucoup de ceux que ii6«s venons d'écrire ; cependant les différences ne sont pas toutes assez faûbles pour qu'on puisse les attribuer à des erreurs commises dans les dosages. Nous citerons seulement trois exemples numériques : ils se rapportent à des échantillons provenant de Libelhen.

Aeide phosphorique . . . 28,70 29,44 28,61

Osyde de cuivre 6S,90 66,94 65,89

Eau 7.40 4,00 5,50

Si la f»«mière analyse est exacte, l'échantillon doit se rapporter à un phosphate contenant plus d'eau que les deux autres échantillons.

CrrvRE HTDROPHOSPHATÉ. — Cc phosphatc se présente en petits cristaux aciculaires , en masses cristallines , mamelonnées ou fibreuses. On l'a exploité comme minerai à la partie supérieure d'un filon de cuivre pyriteux auprès de Rheinbreitbach : il a été signalé au Chili et au Pérou, à peu près dans toutes les localités dans lesquelles on a trouvé le cuivre phosphaté. On doit peut-être attribuer au mélange des deux espèces minérales les voiiations qu'offrent les analyses, faites cependant sur des cristaux très-nets^ pour les proportions de Teau, de l'oxyde de cuivre et de l'acide phosphorique.

Les cristaux d'hydrophosphate se rapportent au prisme rhomboîdal oblique, dont l'angle est de 141 degrés : Tinclinaison de la base sur les faces latérales est de 112\30'. Ils sont d'un vert assez foncé, un peu translucides; leur éclat est adamantin, presque vitreux : ils sont assez durs pour rayer le spath fluor; leur densité est de 4,00 à 4,40. Us sont rapidement soluhles dans les acides et dans l'ammoniaque. Dans les masses cristallines ou concrétionnées la couleur est un peu moins foncée et l'éclat moins

prononcé. La composition parait se rapporter à la formule 2(PO' + 5CmO) + 5HO.

Acide phosphorique 24,30

Oxyde de cuivre 68,00

Cau 7,70

Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantiUons nettement cristallisés , cependant les nombres obtenus n'offrent pas beaucoup de concordance :

Rheinbreilbacb. Sibérie. Libelben.

Acide pbospborique 24^70 23,75 20,40

Oxyde de cuiyre 68,20 68,75 70,80

Eaa 5,97 7,50 8,40

Phosphate terreux. — Le phosphate terreux, dont la texture est quelquefois compacte ou légèrement cristalline , accompagne assez fréquemment les phosphates cristallisés. Il est d'un vert plus ou moins foncé ; son éclat est vitreux : sa densité varie de 3,38 à 3,S0. Sa composition est assez variable, ainsi qu'on peut s'en rendre compte par les résultats numériques suivants :

Hongrie. Nischné-Tagilsk.

Acide pbospborique. . , . 41 .00 23,14 26.91

Oxyde de cuivre *... 59,20 66,86 62,58

Eau 16,80 10,00 10,71

Observation. — On doit admettre, d'après le petit nombre d'exemples que nous venons de citer, que l'acide pbospborique, l'eau et l'oxyde de cuivre forment un assez grand nombre de composés minéraux différents, souvent mélangés en proportions variables dans les masses concrétionnées, cristaUines, ou terreuses, et même dans les cristaux les plus nets. Ces mélanges rendent très-difficile la distinction minéralogique des phosphates de cuivre.

Analyse. — Nous décrirons très-rapidement l'analyse des phosphates de cuivre: elle n'offre aucime difficulté spéciale, fiiitant du moins qu'il s'agit de cristaux bien nets : on ne doit

doser que Tacide phosphorique, l'oxyde de cuivre et l'eau. Poui' Jes échantillons à texture cristalline, compacte ou terreuse, il faut le plus chercher à constater la présence ou l'absence des corps «1 des minéraux étrangers ; ce sont ordinairement Thydrocar- Iwnate vert, le peroxyde de fer et le quartz.

Prenons comme exemple un échantillon terreux, contenant on peu de cuivre carbonate, de peroxyde de fer et de quartz. L'analyse exige trois séries d'opérations.

Dans la première^ on évalue l'acide carbonique, ce qui permet de calculer approximativement la proportion du cuivre carbonate vert, mélangé avec le phosphate.

Dans la seconde^ on détermine la perte de poids que le minéral éprouve par calcination : on opère dans une capsule de porcelaine pesée d'avance, et sous le moufle. La perte de poids comprend l'acide carbonique et l'eau combinée avec le peroxyde de fer, avec le carbonate et avec le phosphate. On a déjà déterminé l'acide ceu*bonique et calculé l'eau qui entre dans la composition de l'hydrocarbonate : on peut donc évaluer par différence l'eau qui est combinée avec le peroxyde de fer et avec le phosphate de cuivre -

Dans la troisième^ on dose l'acide phosphorique, l'oxyde de cuivre et le peroxyde de fer. On attaque 3 grammes du minéral par r acide chlorhydrique faible; on pèse le quartz qui reste insoluble ; dans la liqueur acide, on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré : on pèse le sulfure Cw*S. La dissolution chlorhydrique filtrée contient unç quantité d'hydrogène sulfuré assez grande pour qu'en saturant par l'ammoniaque, l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré, tout le fer soit précipité à l'état de sulfure. On lave ce sulfure avec de l'eau chargée d'un peu de solfhydrate, on le transforme en peroxyde et on pèse le peroxyde après calcination.

Pour le dosage de l'acide phosphorique, on doit décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique *, on expulse l'hydrogène sulfuré en faisant chauffer à l'ébullition ; on sépare le soufre par filtration; on précipite ensuite l'acide phosphori-

^ n est toojoars trës-prudeut de vérifier que le précipité de soufre ne renferme pas ne proportion appréciable d'arsenic. En cas de présence de Farsenic, il Csiudrait reoom- Tanalyte 6n suivant une marche différente.

que par le sulfate de magnésie ammoniacal et par FammcH niaque. On pèse le phosphate do magnésie.

Ce mode de dosage n*est pas susceptible de beaucoup d'exactitude, il est indispensable de calculer Tacide phosphorique par différence, en retranchant du poids du minéral mis en expérience la perte par calcination, Foxyde de fer et Toxyde de cuivre : on adopte le nombre calculé toutes les fois qu'il diffère peu de celui que donne le dosage de l'acide phosphorique. Lorsque la différence est un peu forte, on doit craindre d'avoir commis quelques erreurs dans l'analyse, il est prudent de recommencer toutes les opérations.

L'interprétation des résultats est assez difficile lorsque l'échantillon renferme quelques centièmes de peroxyde de fer, car on ne sait pas à quel état chimique se trouve cet oxyde : il peut être à l'état d'hydrate ou à l'état de phosphate hydraté. La présence du peroxyde de fer empêche donc de mettre en évidence la composition du phosphate de cuivre hydraté.

Pour les échantillons qui ne contiennent pas d'oxyde de fer, mais qui renferment de l'hydrocarbonate de cuivre, on n'arrive pas non plus à déterminer exactement la composition du phosphate : on doit, en effet, calculer l'eau et l'oxyde de cuivre du carbonate d'après le dosage de l'acide carbonique et d'après la composition probable de l'hydrocarbonate. Le dosage de l'acide carbonique n'est jamais très-rigoureux, on n'obtient donc que des approximations pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre de Thydrophosphate.

Ces difficultés ne se présentent pas pour les échantillons cristallisés, qui renferment seulement de l'eau, de l'acide phosphorique et de l'oxyde de cuivre.

ARSÊNIiiTES DE GUIVBE.

On trouve des minéraux à texture terreuse, généralement trèscomplexes, contenant beaucoup d'acide arsénique et d'oxyde de cuivre, aux affleurements do tous les filons qui renferment du cuivre gris : ce sont évidemment des produits d'altération des minerais par les agents atmosphériques; il est généralement impossible de fixer leur composition minéralogique.

On a signalé dans un grand nombre de locahtés des arséniates

CUIVRE. lOT

il cristaux très-nets, en lamelles, en masses à texture cristalline, flODcrétionnée ou fibreuse, dont la formation ne peut pas être attribuée aux agents atmosphériques. Ils se rapportent à plusieurs espèces minérales bien définies, quelquefois mélangées entre êUes, ou bien avec des phosphates de cuiyre. Les plus beaux échantillons d*arséniates proviennent des ComouaiUes, du Cumberland, de la Thuringe, du Tyrol, du Banat, de la Sibérie et du Chili. On distingue, en minéralogie, les espèces suivantes : Yo- Kvénit€y Vérinite, la liroconite^ Vaphanèse et Yetickroîte.

OLFVÉîîrrE. — Cette variété se présente en petits cristaux prismatiques allongés, ou en octaèdres très-aigus, en aiguilles trèsdéliées, ou bien en masses ooncrétionnées et fibreuses à surface veloutée. Sa couleur est le vert-olive très-foncé, son éclat est un peu vitreux; la densité varie de 4,10 à 4,40. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 110^47' : les formes les plus ordinaires sont le prisme trèsallongé et l'octaèdre très-aigu. La composition de Tolivénite se rapporte à la formule ASO* + 4CmO h- HO.

Acide arfléaiqae 40,60

Oiyée de eiiif re 56^2

EiQ 8,19

iOO,00

Presque tous les échantillons renferment une certaine proportion d'acide phosphorique.

Nous citerons quelques exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons provenant du Cornouaillcs, cristallisés ou à texture fibreuse.

Adde areénique 36,71 53,50 3^90 40,61

Adde phospboriqoe 3,36 5,96 > i

Oxyde de cuivre 66 43 56,38 56.20 54,98

Eaa 3,50 4,16 3,90 4,41

Eriîîite. — Cet arsénîate est ordinairement en lamelles assez brillantes, d'un éclat un peu résineux ; sa couleur est le vertémeraude; sa densité est de 4,043. Il est rarement en cristaux un peu net» ; quelquefois il se présente avec la texture fibreuse.

La forme primitive des cristaux est un rhomboèdre aigu, dont l'angle est de GO^'iS' : la forme la plus ordinaire est celle de petites tables à six faces, d'une très-faible épaisseur. L'érinite accompagne fréquemment les autres arséniates de cuivre ; on l'a signalée dernièrement en lamelles dans le cuivre sulfuré vitreux de la Californie. La composition de l'érinite est représentée par la formule ASO* + 6CuO + 12H0.

Acide anéniqae S4,95

Eau 23,43

iOO.OO

On a constaté dans plusieurs échantillons la présence de l'acide phosphorique et de très-petites quantités d'oxyde de fer et d'alumine. Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent n'ont pas donné des nombres très-concordants ; nous ne citerons que deux exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons du Gomouailles.

Acide areénique 21,31 19,35

Acide phosphorique ....... 1,29

Oxyde de cuivre 68,71 52,92

Alumine » 1,80

Eau 19,48 23,94

LiROcoNiTE. — Cet arséniate est assez rare ; il se présente en cristaux assez nets, dont les faces sont un peu courbes. Us sont d'un très-beau bleu; leur éclat est résineux; la densité est de 2,882. La forme primitive est un prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 105**7' : la forme la plus ordinaire est l'octaèdre très-STU'baissé.

La composition de la liroconite est trop complexe pour qu'on puisse la représenter par une formule : dans tous les échantillons analysés, on a trouvé des acides arsénique et phosphorique, de l'alumine, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cuivre et une très-forte proportion d'eau. U est à remarquer que ce minéral se dissout intégralement dans l'ammoniaque ; il se dissout même dans ce réactif plus rapidement que les autres variétés d' arséniates de cuivre. Nous citons, comme exemples de la composition

CUrVRE. 109

de la Uroconite , les résultats obtenus dans l'analyse de trois échantillons provenant du Comouailles.

Acide trséniqae 23,06 23,32 33,40

Adde phosphorique 3,73 3,49 5,24

Oxyde de ciiTre 36,38 37,18 37,40

Almnine 10,85 9,68 10,09

Oiydedefer 0,98 » »

Eaa 25,01 35,49 25.44

Aphanèse. — « Ce minéral a été signalé seulement dans le Gornouailles et dans TErzgebirge; il est d'un vert bleu&tre trèsfoncé; son éclat est résineux; sa densité est de 4,312. H est trèsrarement en cristaux isolés; les échantillons présentent le plus souvent des lames ou des écailles à surfaces courbes. Sa forme primitive paraît être le prisme rhomboïdal oblique. Sa composition est assez bien représentée par la formule ÂSO* + &CuO + 3H0 :

Adde anéniqne 30,28

Oxyde de enivre 63,62

Ean 7,10

Deux analyses faites sur des échantillons du Comouailles ont

donné :

Adde arséniqne 29,71 27,09

Adde phosphorique 0,64 1,50

Oxyde de cnitre 60,00 63,80

Oxydedefer 0,39 0,49

Eau 7,64 7,57

Le premier de ces deux échantillons contient en outre un peu de chaux et de silice.

EucHROFTE. — Cet arséniate n'a encore été trouvé qu'à Libethen (Hongrie) jen petits cristaux disséminés dans des micaschistes. Il est d'un beau vert-émeraude ; sa densité est de 3,39. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de iiT2Q'. La composition de l'euchroïte est représentée par la formule ASO» + 4CwO + 7H0.

Adde areénique 34,15

Oxyde de caivre 47,15

Eaa jyo

Od n'a pas signalé la présence de l'acide phosphorique dans les échantillons qui ont été analysés. Nous ne citerons qu'un petit nombre d'exemples numériques :

Acide arsénique 33,02 54,42 33,22

Eau 18,80 19,31 18^

Analyse. — Nous prendrons comme exemple l'analyse d'un échantillon d'arséniate bleu, contenant de l'acide phosphorique et de l'alumine, nous supposerons qu'on peut consacrer à l'analyse un poids suffisant du minéral, de 5 à 6 grammes, ce qui permet d'en employer une partie pour la détermination spéciale de l'eau : sur l'autre partie, on dose les deux acides et les deux oxydes.

Détermination de teau. — On fait un mélange intime du minéral porphyrisé avec deux fois son poids de lithafge récemment fondue et réduite elle-même en poudre trës-line; on place ce mélange dans im creuset de porcelaine exactement pesé; on chauffe jusqu'à fusion sous le moufle. On pèse après refroidissement : la perte de poids donne l'eau de l'arséniate. L'addition de la lithargc n'est pas indispensable; cependant plusieurs arséniates de cuivre hydratés perdent une partie de leur acide, lorsqu'on les calcine seuls à une température un peu élevée ; il est toujours prudent d'ajouter de la litharge afin de n'avoir pas à craindre de perdre de l'arsenic.

Dosages des acides et des oxydes. — On dissout 3 grammes du minéral dans l'acide chlorhydrique ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide et on laisse ce réactif agir pendant au moins vingt-quatre heures. Tout le cuivre est précipité avec une partie seulement de l'arsenic : l'alumine, l'acide phosphorique et une partie de l'arsenic restent en dissolution.

On lave le précipité par décantations ; on le dissout dans l'eau régale et on ajoute à la liqueur acide de l'ammoniaque et du sulfhydrate. Le sulfure d'arsenic est dissous; le cuivre est précipité à l'état de sulfure. On lave ce précipité avec de l'eau chargée de sulfhydrate, afin d'enlever au sulfure de cuivre la totaUté du sulfure d'arsenic. On pèse le sulfure de cuivre, après calcination au rouge sombre à l'abfi du contact de l'air.

CUIVRE. m

On conserve la dissolution (a) de l'arsenic dans le sulfhydrate jusqu'à ce qu'on ait effectué la séparation de l'alumine, de l'acide phospborique et de la portion de l'arsenic qui n'a pas été prédpitée par l'hydrogène sulfuré.

On chauffe la liqueur chlorhydrique pour expulser l'hydrogène sulfuré ; le soufre qui se dépose est accompagné d'un peu de sulfure d'arsenic : on lave ce dépôt avec de l'eau pure, on le reçoit sur un filtre et on le traite, sur le filtre même, par du suifhydrate, de manière à dissoudre le sulfure d'arsenic ; on réunit cette dissolution à la première {a).

D reste dans la liqueur acide l'alumine, l'acide phosphorique et une certaine quantité d'acide arsénique ou d'acide c^rsénieux. On sature l'acide chlorhydrique par du carbonate de baryte pur , en évitant d'en employer un excès. On fait chauffer pendant plusieurs heures, afin d'expulser l'acide carbonique, et on laisse en repos jusqu'à ce que le précipité se soit parfaitement rassemblé : on le lave à plusieurs reprises, et par décantation, avec de l'eau bouillante. Ce précipité est très-complexe ; il contient : la totalité de l'alumine, de l'acide phosphorique, de l'acide arsénique et de l'acide arsénieux que renfermait la liqueur chlorhydrique; une proportion assez forte de baryte combinée avec l'alumine et avec les acides: une petite quantité de carbonate de baryte.

On le dissout dans l'acide azotique ; on ajoute une proportion convenable d'acide sulfurique ; on évapore lentement, de manière à en expulser entièrement l'acide azotique ; on verse du sulfate d'ammoniaque en dissolution concentrée, et ensuite de l'alcool : on lave avec de l'alcool la matière insoluble. La liqueur alcoolique contient les acides arsénique^ et phosphorique : la matière insoluble dans l'alcool renferme des sulfates simples ou doubles de baryte, d'ammoniaque et d'alumine.

On fait bouillir ces sulfates dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude : on lave longtemps la partie inso^ lubie avec de l'eau bouillante ; on la dissout dans l'acide azotique, on évapore à siccité; on fait chauffer le résidu vers 180 degrés pendant un temps suffisant pour que l'azotate d'alumine soit entièrement décomposé ; on traite la matière calcinée,

< L'sdde ÈTsénleïïx a été transformé tn aekle arséBiqae pir VacUèii oxydante do Paddoantiqao.

d'abord par l'eau bouillante, ensuite par une dissolution presque saturée d'azotate d'ammoniaque, chauffée à l'ébullition. L'alumine seule reste insoluble; on la pèse après calcination.

Il reste à examiner la liqueur alcoolique, qui renferme les deux acides de l'arsenic et du phosphore. On ajoute une grande quantité d'eau; on expulse l'alcool en faisant chauffer doucement et longtemps : on sature les acides par l'ammoniaque ; on verse du sulfhydrate d'ammoniaque et on laisse ce réactif agir pendant plusieurs heures. On décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique : après avoir bien lavé le précipité, soufre et sulfure d'arsenic, on le traite par le sulfhydrate et on réunit la dissolution à celle (a) obtenue dans les opérations précédentes, qui contient le reste de l'arsenic. On procède enfin à la détermination de l'acide phosphorique dans la liqueur chlorhydrique et à celle de l'arsenic dans la dissolution du sulfure d'arsenic dans le sulfhydrate.

Observations. — Toutes ces opérations sont longues et délicates : les nombres obtenus pour les acides arsénique et phosphorique sont très-peu rigoureux ; on n'obtient des déterminations suffisamment exactes que pour l'eau et pour l'oxyde de cuivre. Nous ferons observer que les principales difficultés résultent de la présence de l'alumine. Lorsqu'il s'agit d'un arséniate ne contenant pas d'alumine, on peut employer l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque pour séparer le cuivre des acides arsénique et phosphorique, les opérations sont bien moins longues et les déterminations des deux acides sont notablement moins inexactes.

SULFOBES DE GUITEE.

On connaît dans la nature les deux sulfures de cuivre qui sont produits dans les laboratoires. Le sulfure CwS est très-rare, et paraît avoir été produit dans des conditions bien différentes de celles dans lesquelles se sont formés les minéraux et les minerais métalliques ; on l'a trouvé en écailles très-minces à la surface de la lave au Vésuve, en petites masses sphéroïdales à Badenweiller (Thuringe), etc.

Nous insisterons un peu sur le sulfure Cw*S, qui est seul désigné en minéralogie et en métallurgie sous le nom de cuivre sulfuré. Il se trouve dans un grand nombre de localités en petits

cristaux, en veines ou eu veinules, tantôt dans les gangues terreases de filons qui ne renferment pas d'autres minéraux, tantôt dans le cuivre pyriteux, dans le cuivre gris, etc.

Dans les filons de cuivre sulfuré, il y a presque toujours m^ laDge assez intime du sulfure avec du quartz, avec de l'argile, et c'est ce mélange qui forme des veines ou des veinules dans le remplissage quartzeux des filons.

Lorsque, au contraire, le cuivre sulfuré accompagne d'autres espèces minérales du cuivre, il n'y a presque jamais mélange intime; souvent même la séparation des minéraux différents est assez nette pour qu'on puisse suppose^ que les diverses espèces minérales ne sont pas contemporaines.

Le enivre sulfuré cristallisé n^a été rencontré que dans un petit nombre de mines du Comouailles et de l'Amérique du Nord. Le cuivre sulfuré compacte existe en veines assez puissantes en Sibérie, au Chili, en Californie, dans le Comouailles, etc. Il constitue un minerai de cuivre toujours très-riche, donnant du cuivre très-pur lorsqu'il n'est pas accompagné d'arséniate de cuivre, de cuivre gris, etc.

La forme primitive des cristaux est le prisme régulier à six faces : les cristaux portent presque tous de nombreuses modifications, et sont fréquemment maclés ; leurs faces sont un peu brillantes, mais l'éclat se ternit assez promptement à Pair.

Le cuivre sulfuré à texture compacte est presque toujours terne à la surface, un peu brillant à la cassure fraîche. La couleur varie du gris foncé au noir ; le sulfure se laisse facilement couper au couteau, ce qui permet de le distinguer aisément de plusieurs autres minéraux qui ont à peu près la même couleur. La densité varie de 5,50 à 5,80.

On a publié de nombreuses analyses faites sur des cristaux bien nets ; dans toutes, les résultats sont assez bien représentés par la formule Cw^S. Nous citerons quelques exemples :

Siegeo. fiorwége. TosciDe. Chili.

Sottfre 49,00 20,36 20,50 21,81

CaiTre 79,50 79,12 76,54 74,71

Fer 0,75 0,28 1,75 3,53

Il est probable que le fer se trouve à l'état de cuivre pyriteux,

«U MÉTAUX PROWlEMEaST DITS.

intimecpent mélangé avec le sulfure de enivre. Dans les mineraîa compactes, la proportion de fer est ordinairement un peu plua forte; la teneur en cuivre est extrêmement variable avec les mélanges intimes ou irrégullera des matières terreuses et des divers minéraux du cuivre.

^^j^^ Analyse. — L'analyse des échantUloQs oriataUisés, contenant sulfuré seulement du cuivre^ du fer et du soufre, peut être faite trèsen cristoux. ^j^Qiom^^j ^ ^^^x séries d'opératiqns, Tune pour la détermination du soufre, Tautre pour les dosages du cuivre et du fer,

Détermitmitm du sm*fr%^ -rr- Qn attaque 1 gramme du miuéral porphyrisé par Teau régale bouillante : on arrive assez aisément à faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique; lorsque ce résultat est atteint, on étend d'eau, ou verse du chlorure de barium ; ou lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions que nous avops fait connaître dans notre premier volume ) on le pèse après ealcinatîon^

Dosages (h4 fer et du cuivre^ ^ Pour doser les deux métaux, on traite 2 grammes du minéral par Vacide chlorbydrique, en ajoutant de temps en temps un peu d'acide azotique ; on étend d'eau ; on précipite le cuivre pv l'hydrogène sulfuré ; on pèse le sulfure Cu^Sy calciné à l'^ri du contact de l'air. Dans la liqueur acide, on n'a plus que le fer à doser ) après avoir expulsé Thy^ drogène sulfuré par la ehaleur et séparé le soufre par filtration, on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on précipite cet oxyde par l'ammoniaque \ on pèse le peroxyde de fer calciné. Cuivre I^'©xamen des minerais compactes 4ûit être fait de la môme sulfuré manière, lorsque ces minerais pe contiennent pas d'arsenic, «>"l«« • c'est-à-dire lorsque le cuivre sulfuré est mélangé seulement avec du quartz, et accompagné de minéraux tels que le cuivre pyriteux et le cuivre carbonate. On n'a pas d'intérêt à déterminer les proportions des diverses espèces minérales du cuivre (ce qui d'ailleurs serait à peu près impossible), et on dose seulement, dans deux séries d'opérations, le quartz, le soufre, le fer et le cuivre.

Le cuivre sulfuré compacte est quelquefois accompagné d'arséniate de cuivre ou de cuivre gris ; la présence de l'arséniate est facile à constater par les caractères minéralogiques ; celle du cuivre gris ne se distingue paa toujours aussi aisément, et d'ailleurs

3 art rarement poa«ible de 8^ rendre compte, d*aprè0 le« caractèrea de réchantillon, de la proportion du cuivre grift«

Avant de conunencer Tanalyac, il importe de constater si l'arsemc est en proportion assez forte pour avoir de Vinfluence sur les opérations* On attaque 1 gramme de minerai par l'eau ré*gale : on ajoute 0^,20 environ de pores^jrde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique : on sature par l'ammoniaque ; on cherche l'arsenic dana le précipité après l'avoir bien lavé. On traite le précipité par l'acide sulfurique et on essaye la liqueur acide dans l'appareil de Marsh.

Lorsque les tachaa sont assez faibles, on obtient l'évaluation de l'arsenic \ on ne tient pas compte de sa présence pour les dosages de la gangue, du soufre et des métaux.

Lorsque le cuivre sulfuré contient une proportion notable de cuivre gris ou d'arséniate de cuivre, il faut, pour son analyse, suivre la marche quenousindiqueronahîentôtpour les cuivres gris.

CcrvRE SULFURÉ ARGENTIFÈRE. — Lc cuivTe sulfuré coutieut quelquefois un peu d'argent : dans la plupart des gisements exploités, la proportion de Targent est très-faible ; on ne peut évaluer le métal précieux que par des essais faits par la voie sèche. Dans certains échantillons de cuivre sulfuré, dans lesquels les essais indiquent une faible quantité d'argent, ce métal paraît être dans le cuivre gris qui accompagne le cuivre sulfuré. Dans d'autres, au contraire, la proportion de l'argent est assez forte, et les échantillons contiennent un mélange, en proportions très-variables, de cuivre sulfuré et d'une combinaison bien définie du sulfure d'argent avec le sulfure de cuivre.

Ce sulfure double a été trouvé dans un petit nombre de localités, en Sibérie, en Silésie, et dans plusieurs mines du Chili. On le désigne ordinairement sous le nom de stromeyerine. Il est d'un gris presque noir, tendre et se laissant couper au couteau comme le sulfure de cuivre ; sa densité est de 6,20 à 6,30.

On a trouvé quelques cristaux bien nets, mais ils sont fort rares : la forme cristalline est la même que celle du cuivre sulfuré. Sa composition est représentée par la formule AjrS + Ct<*S.

Sottfre.,.., 15,80

Les cristaux de Sibérie et de Silésie contiennent ce sulfure double presque pur ; ils renferment le soufre, l'argent et le cuivre dans les proportions que nous venons d'écrire ; ils ne contiennent qu'une très-faible quantité de fer. Les échantillons provenant de l'Amérique du Sud renferment à l'état de mélange intime le sulfure de cuivre et le sulfure double.

Sibérie. Siléflie. Chili. CbUi.

Soafrc.... 16,78 15,W 21,41 17.83

Argent.... 5a,27 52,71 12.08 28,79

Ciiivre.... 30,48 30,05 63,98 53,38

Fer 0,33 0^ 2.53 >

SOLFURE DOUBLE DE CUIVRE ET d'ÉTAIN. — ÉxAIN PYRITEUX. —

Ce minéral a été trouvé seulement au Cornouailles, dans TErzgebirge et au Mexique, en petites masses à texture faiblement lamellaire, à cassure irrégulière, d'un gris d'acier tirant sur le jaune : leur densité est comprise entre 4,30 et 4,70. Ces lamelles ont une composition assez complexe ; elles contiennent, à l'état de sulfures du fer, du cuivre et de l'étain ; de plus, elles sont presque toujours mélangées d'une manière assez intime avec divers sulfures métalliques, avec de la blende, de la pyrite de fer et du cuivre pyriteux. En raison de ces mélanges, il est à peu près impossible de reconnaître s'il existe véritablement une espèce minérale, exclusivement composée de soufre, d'étain et de cuivre.

Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, séparés autant que possible des sulfures étrangers.

Coroouailtes. Engebirge. '

Soufre 30,50 29.93 29,05

EUin 25,50 51.62 25,65

Cuivre 30.00 23,65 29.38

Fer 12,00 4,79 6,24

Zinc » 10,H 9,66

SULFUHE DOUBLE DE CUIVRE ET DE BISMUTH. — Ce minéral OSt

extrêmement rare ; il a été trouvé en petits prismes striés, assez brillants et d'une couleur grise assez foncée, dans la mine de

Tûnnenbaum, à Johanngeorgenstadt. L'analyse d'un échantillon adonné les nombres suivants :

Soafire 18,85

CuiTre 18.71

BîsDUfh 62,16

Ils correspondent assez exactement à la formule Cti*S + Bt*S*.

Sulfure double de cuivre et d'aittimoine. — Ce sulfure a été signalé seulement dans une seule localité, à Wolfsberg (Harz), en petits cristaux prismatiques, disséminés dans une gangue de qoartz, accompagnés de galène et de pyrite de fer. Ds sont un peu brillants , d'un gris d'acier , très-fragiles ; leur densité est de 4,748.

L'analyse d'un échantillon assez net a donné les nombres suivants:

Soufre 56.34

Antimoine 46,81

Cnivre 24,46

Fer 1,39

Plomb 0,56

En admettant que le fer et le plomb se trouvent à l'état de galène et de pyrite de fer, on est conduit à représenter la composition du minéral par la formule Gu*S + Sd^S% analogue à celle du sulfure bismuthique.

GUITRB Vf AITISUZ.

Le cuivre pyriteux est le minerai de cuivre le plus abondant : fl se présente dans tous les pays du monde et dans les conditions les plus diverses. Il se trouve en mouches ou en veinules inexploitables, dans un grand nombre de filons quartzeux, dans des couches de grès, dans des bancs calcaires, dans des schistes et même dans la houille.

n forme des veines plus ou moins puissantes et continues dans des filons dont le remplissage principal est le quartz, le carbonate de chaux, le sulfate de baryte, le fer carbonate. Dans ces filons,

H8 MÉTAUX PROTRHIENT DITS.

Ig cnirre pyriteux est accompagné, souvent même intimement mélangé, de pyrite de fer, de pyrite arsenicale, de blende, de ga<* lène, de cuivre gris, etc.; ces sulfures sont quelquefois aurifères et argentifères.

Le cuivre pyriteux se trouve disséminé en proportion trèsvariable dans des amas très-puissants de p)Tites de fer : les gisements les plus puissants sont dans la région de Riotinto et Huelva, en Espagne et en Portugal^ non loin de la frontière de ces deux royaumes. Dans ces amas la masse minérale est composée presque exclusivement de pyrites de fer; la pyrite arsénicale> la blende, les gangues terreuses sont en proportion très*faible. La teneur en cuivre est presque toujorn^s très^faible et ne s* élève que rarement auslessus de B pour 100, tandis que dans certaines parties des amas l'analyse indique à peine des traces de cuivre.

D'autres amas, ou des filons très-importants, sont exploités à Àfordo (Yénétie), à Fahlun (Suède), dans le Comouailles, en Irlande, dans l'Amérique du Sud, dans les États-Unis de l'Amérique du Nord, au Canada, en Toscane, etc.

Le cuivre pyriteui est assez rarement en cristaux très-nets ; il a le plus ordinairement la texture cristalline ; sa couleur est le jaune de bronze, dont la teinte est variable avec la proportion de pyrite de fer en mélange intime : il a l'éclat métallique. La couleur et l'éclat sont modifiés par une longue exposition au contact de l'air ; le itiinéral devient d'un brun presque terne, ou bien présente à la stuface des irisations analogues à celles du cuivre panaché.

Aux affleurements des filons et des amas qui contiennent du cui«» vre pyriteux, l'altération parles agents atmosphériques s'observe jusqu'à une certaine profondeur ; il ne reste ordinairement que du cuivre carbonate bleu ou vert, et du peroxyde de fer hydraté.

La densité et la dureté du cuivre pyriteux varient beaucoup avec la proportion de pyrite de fer mélangée ; dans les échantillons à peu près purs, la dureté n'est pas de beaucoup supérieure à celle du carbonate de chaux ; la densité est comprise entre 4,tO et 4,30. Les cristauic ont pour forme primitive le prisme droit à base carrée, dans lequel le rapport de la hauteur au côté de la base est de 7:5. Les cristaux les plus ordinaires sont des tétraèdres, avec ou sans modifications sur les angles. Ces tétraèdres diffèrent très-peu de ceux qui dérivent du cube*

Le cuivre pyriteux pur n'est pas attaqué par l'acide ohlorhy-

ctJivhfe

èique et pnt les autred acides non oxydants ; lorsqn*on le traite par l'acide azotique étendu, le fer et le enivre sont rapidement dissous en totalité, maià le soufre se sépare presque entièrement^ sans itte acidifié. Par l'acide azotique concentré, par l'eau régalé chauffée à l'ébuUition, on parvient très-difficilement à faire passer tont le soufre à l'état d'acide sulfurique.

Les dissolutions chlorkydriques de peroxyde de fer et d'oxyde de cuivre attaquent asset bien le cuivre pyriteux lorsqu'il a été convenablement porphyrisé ; l'action est toujours plus rapide et plus facilement complète lorsque l'air peut arriver aisément à la surface des liqueurs. Par l'HiCtioti de ces dissolutions acides, le fer et le cuivre du Minéral se dissolvent, le soufre est séparé à peu près en entier; il se produit à peine des traces d'acide sulforique.

L^ ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque n'exercent aucune action sur le cuivTe pyriteux, à l'âbri du contact de l'air. Les liqueurs ammobiacales qui contiennent de Vbxyde de cuivre agissent au contraire comme uti Mactif oxydant ftdble, et dissolvent au moins Une partie dii CUitl*e du minéral. Au contact de l'air leur action est beaucoup plus flhergique. De tnème aussi, le cuivre pyriteux porphyrisé, itnprégné d^àâimouiaque ou de carbonate d'ammoniaque, s'oxyde assez promptement à l'air.

Le cuivre pyriteUx est partiellenietit dét^omposé parla chaleur : chauffe au rouge vif dans un creuset de porcelaine bien fermé, il perd environ 9 pour 100 de sdh poids de éoufre ) il se transforme en une matte analogue à celles qU'on obtient dans certaines opé^ rations du traitement métallurgique. La composition du cuivre pyrileux pur est représentée par la férmule Gm*S + Ftf*S*.

Cuivre J4,80

Fer 4 .i ki.k 89,90

Soufre fe,30

On a publié les résultats d*un grand nombre d'analyses faites sur des cristaux très-nets ; les nombres obtenus diffèrent généralement très-peu de ceux que nous venons d'écrire ; nous en cite* rons quelques exemples.

Honrége.

Soufre 33,88..

Goitre..... U,65..

Fer *.. 32,T7..,

Qnarit 0,32, . ,

Toscane.

Finlande.

Cornouaillefl.

Ces nombres se rapportent à l'espèce minérale à très-peu près pure ; quant aux minerais qui sont traités dans les usines, ils présentent une telle diversité de richesse en cuivre et de composition, que nous devons renoncer à donner des exemples numé* riques.

Analyse. — La marche qu'il convient de suivre dans l'examen d'un échantillon de cuivre pyriteux, les précautions qu'il faut prendre dans les diverses opérations, varient beaucoup avec la nature des gangues terreuses ou métalliques, avec la proportion des sulfures divers, qui accompagnent le cuivre pyriteux.

L'examen minéralogique permet toujours de reconnaître quelles sont les gangues, quartz, sulfate de barj^e, carbonate de chaux, fer carbonate, quels sont les sulfures ou minéraux métalliques mélangés avec plus ou moins de régularité, pyrite de fer, blende, galène, oxyde d'étain, cuivre gris. La pyrite arsenicale est seule difficile à constater, et il est fréquemment nécessaire de compléter les indications que donne l'examen minéralogique, par la recherche qualitative de l'arsenic.

On procède ainsi qu'il suit à la recherche de l'arsenic.

On attaque 1 gramme de minerai par l'eau régale bouillante; on fait chauCTer à une température voisine de 100 degrés pendant au moins deux heures ; on étend d'eau et on filtre. On verse dans la liqueur im grand excès d'ammoniaque ; on lave le précipité avec de l'eau bouillante; on le traite par l'acide sulfurique et on essaye le liquide acide dans l'appareil de Marsh.

Toutes les fois qu'en examinant l'échantillon proposé on reconnaît la présence du cuivre gris, ou bien lorsque la recherche qualitative dont nous venons de parler décèle une proportion un peu forte d'arsenic, il faut suivre pour l'analyse la marche que nous indiquerons bientôt pour les cuivres gris. Nous supposerons donc qu'il s'agit d'examiner un échantillon ne renfermant que des traces d'arsenic.

Considérons d'abord le cas le plus simple : le minerai proposé

ne contient que du cuivre pyriteux, de la pyrite de fer, du quartz

ou du sulfate de baryte.

Premier ^^ ^^^^ ^^^® ^®® dexxx séries d'opérations que nous avons déjà

exemple décrites pour le cuivre sulfuré , l'une pour la détermination du

^' soufre, l'autre pour le dosage du fer et du cuivre ; la gangue

qaartzeuse ou barytique, insoluble dans les acides, peut être éva-

hée dans Tune ou dans l'autre de ces deux séries d'opérations.

r Détermination du soufre. — On place 2 grammes de minerai

porphyrisé dans une très-grande fiole avec une petite quantité

d'eau; on fait chauffer à 100 degrés; on verse dans la fiole de

Teau régale bouillante ; on fait chauffer pendant une heure ou

deux, à une température un peu inférieure à 100 degrés ; on étend

de beaucoup d'eau; on reçoit la partie insoluble sur un filtre pesé

d'avance.

n est bien difficile d'arriver à dissoudre la totalité du soufre par l'eau régale ; la partie insoluble contient la gangue et une partie du soufre libre. Quelquefois le soufre libre est fondu, réuni en globules qu'on sépare facilement de la gangue ; quelquefois le soufre reste divisé et se trouve sur le filtre mélangé avec le quartz et avec le sulfate de baryte.

Dans ce dernier cas, on pèse le filtre après Tavoir bien lavé à l'eau bouillante et séché à 100 degrés ; on le brûle dans une capsule de porcelaine et sous le moufle ; on pèse la gangue. On a ainsi les nombres nécessaires pour le calcul du soufre libre.

Dans le premier cas, on enlève avec une pince les globules de soufre ; on les pèse, après les avoir bien lavés et séchés à 100 degrés ; il faut ensuite les brûler dans une capsule de porcelaine, afin de vérifier que le soufre, en s' agglomérant, n'a pas retenu one proportion appréciable de la gangue. Lorsque le grillage du soufre laisse un résidu appréciable^ on le pèse et on retranche son poids de celui qui a été trouvé pour les globules.

Dans les deux cas on est exposé à commettre quelques erreurs dans l'évaluation de cette partie du soufre ; elles sont sans importance lorsqu'il s'agit d'un minerai ; elles sont même presque négligeables lorsqu'on cherche à déterminer la composition minéralogiqne d'un cuivre pyriteux cristallisé.

On doit en outre doser l'acide sulfurique que contient la dissolution régale ; on le précipite par le chlorure de barium ; on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires ; d'après le poids du sulfate de baryte, on calcule la portion du soufre qui a été dissoute par l'eau régale ; on ajoute ce nombre à celui qui a été obtenu pour le soufre libre.

On peut éviter la division du soufre en deux parties, écarter les erreurs qui sont commises presque inévitablement dans l'éva*

im MÉTAUX PROPREMENT DITS.

luation du soufre libre, en employant comme agents d'oxydation, d'abord l'acide azotique, ensuite la potasse et le chlore. Les opé^ rations sont très-longues, surtout lorsque le minerai contient du sulfate de baryte.

L'exactitude plus grande qu'on peut espérer pour la déter^ mination du soufre, n'offre que bien rarement une importance assez grande pour qu'on se décide à employer cette méthode. Pour les cuivt*es pyriteux, comme pour la plupart des autres minerais, on no doit se servir de la potasse et du chlore pour acidifier le soufre que dans les cas, heureusement peu nombreux, où l'emploi de Teau régale ne permet pas d'obtenir une approximation suffisante.

2' Dosages du fer et du cuit)re. -^ On attaque 8 grammes de minerai par l'acide chlorhydrique , auquel on ajoute très-peu d'acide azotique ; lorsque les métaux sont entièrement dissous, on étend d'eau ; on filtre ; on pèse la gangue après calcination dans une capsule de porcelaine ; oti fait ensuite l'évaluation du sulfate de baryte et du quartz. Nous rappellerons brièvement la marche qu'on doit suivre pour cette évaluation.

Après avoir pesé le mélange, quartz et sulfate de baryte, on le porphyrise, et on le fait chauffer pendant au moins douze heures à 100 degrés dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante ; on la traite par l'acide chlorhydrique faible. Le quarts reste seul indissous ; on le pèse après calcination^ et on calcule par différence la proportion du sulfate de baryte^ On peut peser directement ce sulfate, en précipitant par l'acide sulfurique la baryte que renferme la liqueur chlorhydrique. Cette seconde partie des opérations est inutile dans les analysés déminerais.

Pour les dosages du fer et du cuivre, on procède comme nous l'avons déjà indiqué plusieurs fois; on précipite le cuivre par l'hydrogène sulfuré \ on pèse le sulfuh) Gti^S, calciné à l'abri du contact de l'air. On expulse l'hydrogène sulfuré de la liqueur acide, on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde^ et on précipite cet oxyde par l'ammoniaque; on pèse le peroxyde de fer calciné.

Observations. — Les dosages du cuivi'e, du fer et de la gangue peuvent être faits très^exactement : on peut donc obtenir pour le soufre une assez grande approximation, en le calculant par dif->

CWVftK. 159

ttmce. Cela n'idst plutt j[>0B6ible lot^que le ciiivYe pyriteux est p«tiel\ement altéré parles agents atmosphériques : il faut déterniner le soufiiB des sulfures tiétalliques, l'acide suif un que des ms-6til£ates, Vai^fde carbouique dé l'hydrocarbonato de cuivre, el enfin la totalité du fer et du cuirre ; ou évalue par différence roxygène dee oxydes et FeaU d'hydtAtation.

Cea nombres ne permettent pas de calculer, même approximativinnent, le peroxyde de fér et le» sous-sulfates ; mais ce calcul n'offire qu'un intérêt de euriosité. Pour le traitement métallurgique, qu'il s'agisse de minerais non altérée, ou de minerais partiellement oxydés^ les seuls renseignements utiles sont ceux qui sont fournis par les opérations que nous venons de décrire ; ce sont les proportions du soufre, du fer, du cuivre et de la gangue qnartzeuse on barytique.

Considéroas, comme second exemple d'analyse, un minerai second pyriteux un peu complexe, contenant du quartz, de la pyrite de ^^"^Pj^ fer, de la blende et de l'oxyde d'étain. L'analyse exige encore deux séries d'opérations, l'une pour la détermination du soufre, l'autre pour les dosages du fer^ du cuivre, de Toxyde d'étain et dn quarts.

Nous n'avons rien à ajouter à ce que nous avons dit précédera^ ment pour la détermination du soufre t on peut obtenir une approximation suffisante en employant l'eau régale comme agent d'oxydation, et en pesant le soufre, partie à l'état libre, partie à l'état de sulfate de baryte.

Il faut, an contraire, procéder d'tme manière différente aux dosages des métaut. On attaque de3 à 4 grammes du minerai par Teau régale trës^hlorhydrique et, de plus, assez étendue. En se servant d'acides faibles on obercbo à ne pas attaquer l'oxyde d'étain, ipii est quelquefois partiellement dissous par l'acide cblorhydrique concentré. On sépare la partie insoluble, on la chauffe sous le moufle au rouge sombre seulement, dans une capsule de porcelaine, et on la pèse. Le poids obtenu comprend l'oxyde d'étain et la gangue quartseusoi

On soumet ce mélange à l'action de l'hydrogène pur et sec, un peu au-dessus du rouge sombre t l'oxyde d'étain est entièrement réduit. Après refroidissement dans l'hydrogène, on traite la matière par l'eau régale chlorhydrique un peu faible ; le quarts seul reste insoluble ; on le pèse après calcination.

iU METAUX PR(XVŒMENT DJTS.

On peut calculer par différence la proportion de l'oxyde d'étain; et obtenir pour cet oxyde une évaluation approximative. Cependant^ il est indispensable de faire le dosage de l'étain que renferme la liqueur acide : on perd aisément un- peu de quartz dans les diverses opérations, et on ne doit pas s'exposer à porter au compte de l'oxyde d'étain le quartz qui a été perdu. Nous décrirons dans le chapitre xvu les divers procédés de dosage de l'étain^ et nous signalerons les causes d'erreurs ; pour le moment, nous dirons seulement que le dosage d'une petite quantité d'étain est difficilement exact.

Après avoir dosé l'étain, on compare les deux nombres obtenus pour l'oxyde de ce métal, l'un par différence, l'autre par dosage : lorsqu'ils diffèrent très-peu l'un de l'autre, on doit adopter celui qui est obtenu par différence : en effet, la perte de quartz dans les opérations est plus facilement évitée que les causes d'erreurs dans la détermination de l'étain.

La liqueur acide, de laquelle on a séparé par filtration le quartz et l'oxyde d'étain, renferme le cuivre, le fer et le zinc. La présence du zinc oblige à précipiter le cuivre à l'état de sulfocyanure : on fait chauffer cette liqueur àl'ébullition, on y fait arriver un courant rapide d'acide sulfureux, jusqu'à décomposition totale de l'acide azotique ; on laisse refroidir à 60 degrés environ, en continuant de faire arriver l'acide sulfureux, et on verse du sulfooyanhydrate d'ammoniaque. Le cuivre seul est précipité. On transforme le sulfocyanure de cuivre en sulfure Cw*S, en le calcinant au rouge sombre, à l'abri du contact de l'air, après l'avoir intimement mélangé avec 1 partie de soufre. Le poids du sulfure permet de calculer très-exactement la proportion du cuivre.

n reste à doser le fer et le zinc. Ces deux métaux sont dans la dissolution chlorhydrique, qui contient de l'acide sulfureux, et dans laquelle on a versé un certain excès de sulfocyanhydrate d'ammoniaque. On fait chauffer la liqueur à l'ébulUtion jusqu'à ce que l'acide sulfureux soit entièrement expulsé : il se produit un dépôt de soufre, provenant de la décompositon des sulfocyanures; on le sépare par filtration. On ajoute un peu d'acide azotique, et on fait de nouveau chauffer à l'ébulUtion, afin d'obtenir une dissolution qui renferme certainement la totalité du fer à l'état de peroxyde. On verse de l'ammoniaque en grand excès : le peroxyde de fer est précipité, entraînant en combinaison une

portion de Toxyde de zinc ; on le lave avec dé l'eau ammoniacale, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre.

On ne doit pas attacher une très-grande importance à la détermination rigoureuse du zinc; on obtient une approximation suffisante en dosant le zinc qui est resté dans la liqueur ammoniacale, et en faisant l'évaluation de la portion de l'oxyde de zinc qui a été entraînée par l'oxyde de fer.

On verse du sulÂydrate d'ammoniaque dans la liqueur am* moniacale ; on transforme le sulfure de zinc en oxyde, par grillage sous le moufle. Nous exposerons dans le chapitre suivant les précautions qu'il faut prendre pour obtenir la pesée à peu près exacte de l'oxyde de zinc.

On calcine au rouge très-vif le peroxyde de fer précipité par Tammoniaque ; on le pèse : le poids obtenu comprend les deux oxdes de fer et de zinc. On soumet cette matière à l'action de Thydrogène, au rouge vif, en ayant l'attention de faire passer le gaz assez rapidement. Le zinc est entièrement volatiUsé, le fer reste seule matière fixe : on le pèse après refroidissement dans l'hydrogène. D'après son poids on calcule le peroxyde de fer, et par différence on évalue l'oxyde de zinc qui avait accompagné le peroxyde de fer dans la précipitation par l'ammoniaque.

La pesée du fer métallique laisse un peu à désirer. On peut toujours craindre une réoxydation partielle du métal très-divisé, au contact de l'air : il est nécessaire de traiter le métal par l'acide azotique , d'évaporer la liqueur acide et de calciner fortement le résidu del'évaporation : on pèse ce résidu calciné, qui est du peroxyde de fer pur.

Considérons comme dernier exemple l'analyse d'un minerai Troisiëme pyriteux contenant de la pyrite de fer, de la blende, du fer car- d^SSyse. bonaté, du carbonate de chaux et du quartz.

Lorsque l'échantillon proposé a été choisi avec les soins convenables, c'est-à-dire lorsqu'il représente assez exactement une quantité un peu grande de minerai, il est utile pour le traitement métallurgique de connaître approximativement la proportion des gangues diverses, carbonate de chaux, fer carbonate, quartz; mais la partie essentielle de l'analyse est la détermination du soufre, des métaux, des terres alcalines et du quartz.

On ne parvient à évaluer approximativement le calcaire et le

fer carbonate que dans le cas spécial d'un minerai qui n'a subi

m MÉTAUX I^OmEMENT DITS.

aucune altération par les agents atmosphériques. Dansoeeaa, l'analyse complète exige quatre séries d'opérations : il est inutile de faire les deux premières lorsque le minerai proposé contient de l'hydrate de peroxyde de fer, des carbonates de cuivre et de zinc,

1*" Evaluation de fadde carbonique^ — On traite de â à 3 grammes du minerai par l'acide ohlorhydrique un peu étendu : o« reçoit l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium : la présence des sulfures métalliques nea^eroe aucune influence sur les opérations ; le poids du oaibonate de ba* ryte permet de calculer assez exactement l'acide carbonique to* tal, provenant du carbonate de chaux et du fer carbonate.

2*" Evaluation des carbonates. — On attaque par l'aeide acétique faible et à froid 3 grammes du minerai pulvérisé : on opère dans une fiole assez petite, presque entièrement remplie» imparfaite* ment bouchée ; on cherche à empêcher l'air d'intervenir dans l'action de l'acide acétique. La chaux du calcaire est ordinairement dissoute en moins de vingt-quatre heures ; l'action de l'acide sur le carbonate de fer est plus lente ; elle est complète seulement après plusieurs jours.

Lorsque les carbonates sont entièrement décomposés, on filtre, et on lave rapidement la matière insoluble. La liqueur acétique contient la chaux du calcaire et les oxydes du fer carbonate, prot-* oxydes de fer et de manganèse, chaux et magnésie. £Ue renferme en outre une proportion très-faible de fer, de cuivre et de zinc, provenant des sulfures, lorsque le contact de l'air n'a pas été évité complètement pendant l'action de l'acide, ou bien lorsque le lavage de la partie insoluble n'a pas été fait avec assez de rapidité.

On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acétique, on sature par l'ammoniaque; on lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate le précipité de sulfures métalliques, de fer, de manganèse, de cuivre et de zinc«

On détermine, en suivant la marche habituelle^ la chaux et la magnésie dans la dissolution.

On traite les sulfures par l'acide chlorhydrique, en «goûtant seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on expulse l'hydro* gène sulfuré, on sépare le soufre non dissous ; on fait chauffer à 100 degrés, après avoir ajouté de l'acide azotique ; on précipite Voxyde de fer par l'ammoniaque employée en excès. L'oxyde de

CWVRB, iVi

OOganèse est entraîné en totalité par l'oxyde de fer. On pèse ces iuydes après calcination.

Oa observe la coloration de la liqueur ammoniacale. liorsque cette liqxierir est é, peine bleu&tre, on peut admettre que Tacide acétique n'a pas sensiblement attaqué les sulfures, l'oxyde de fer qui a été pesé provient entièrement du fer carbonate. X4orsque la coloration bleue est un peu forte, les sulfures ont été notablement attaqués par l'acide acétique, la pesée de l'oxyde de fer ne peut donner aucune indici^tio» utile.

Dans le premier cas, on calcule le protoxyde de fer correapondwt an peroxyde qui a été peséi Le fer et le manganèse ont des équivalents un peu ditTérents; cependant, on peut^ sans erreur importante, couaidérer comme du peroxyde de fer pur le mélange de sesquicoLyde de fer et d'oxyde rouge de manganèse.

On compare ii T acide carbonique total, évalué dans la première aéne d'opératiouSa les poid» de cbaux, de manganèse et de protoxyde de fer : ou vérifie si ces nombres sont dans le rapport qu'indiquent les formules des carbonates, ou du moins, en cas de noncencordanoe, si la 4îscordance peut s'expliquer par la présence d'une certaine proportion de manganèse et par les erreurs qui ont pu être çownpdsiea da^is les opérations. On peut alors porter an tableau de Van^y^e» comme appartenant aux gangues carbonatées du minerai, h cb^ux, la magnésie et les protoxydes de fer et de mangaAèse ^

Dans le second cas, il f^ut calcul^ lea proportions d'acide carbonique qui correspondent à l$t cbau^ et{i 1^ magnésie, retrancber ces deux nombres du poids total de l'acide carbonique : la différence représepte l'acide carbonique combiné avec les protoxydes de fer et de manganèse dans le fer carbonate. Soit c cette différence : on calcule le poids /de protoxyde de fer qui correspond à ce poids c d'acide carbomque^ Ou porte au tsdd^u de l'analyse

1 Oo ne pevt pas distinguer les gangues carbonatées^ à moins de se procorer par triage d'une certaine quantité de minerai un fi*agment de fer carbonate pur^ et d'en faire Vaul^se. On l'attaque par l'acide cblorkydrique; an précipite le fer et le manganëse k Vètat é% sulfures ,* on pèse la cbam et U magnésie ; on transforme les auUures en oxydes, et on pèse ensemble le sesquioxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse calcinés. En comparant ces nombres à ceux qui ont été obtenus dsns l'examen de la liqueur acètiqm, en parvient aisément à ealooler la proportlei du fer carbonate, et on en déduit celle da earboMte de cteu, GeUe dialineUen des de«x gMgMe « 4a r^lte kii peu d'importaace.

le nombre /, comme représentant les protoxydes de fer et de man* ganèse contenus dans le fer carbonate.

3" Dosage du soufre. — Le dosage du soufre est rendu difficile par la présence de la gangue calcaire, en raison de la faible solubilité du sulfate de chaux. On peut procéder de deux manières différentes : 1** dissoudre le carbonate de chaux par l'acide acétique très-faible et faire agir l'eau régale bouillante sur la portion du minerai que l'acide acétique n'a pas dissoute ; 2** employer la potasse et le chlore comme agents d'oxydation, en opérant sur le minerai lui-même.

Le premier procédé est de beaucoup le plus simple, et on peut ordinairement l'appliquer toutes les fois que le minerai pyriteux n'a pas été partiellement altéré : il est assez facile d'éviter le renouvellement de l'air dans la fiole pendant qu'on fait agir l'acide acétique ; la partie insoluble dans cet acide, lavée rapidement, contient, à très-peu près, la totalité du soufre du minerai. Comme cette partie insoluble se dépose très-nettement, on peut la laver exclusivement par décantations ; effectuer ensuite l'attaque par l'eau régale dans la fiole même dans laquelle on a traité le minerai par l'acide acétique.

Le second procédé est plus long, mais c'est le seul qu'on paisse appliquer aux minerais pyriteux partiellement altérés : nous indiquerons en peu de mots la série des opérations.

On attaque 2 grammes de minerai par l'eau régale ; on étend d'eau ; on sature les acides par la potasse pure ; on ajoute environ 20 grammes d'alcali et 20 grammes de carbonate alcalin ; on fait chauffer pendant au moins douze heures à une température voisine de 100 degrés; on fait ensuite arriver un courant de chlore un peu rapide, pendant quinze ou vingt minutes. Cela suffit pour faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique. D faut ensuite faire chauffer pendant au moins douze heures à 100 degrés, afin de décomposer le sulfate de chaux qui a pu se former.

Après avoir séparé la partie insoluble, après l'avoir lavée longtemps à l'eau bouillante, on acidifie la liqueur alcaline par l'acide chlorhydrique ; on expulse le chlore par la chaleur ; on précipite l'acide sulfurique parle chlorure de barium. On purifie le sulfate de baryte avec les précautions que nous avons indiquées plusieurs fois. Le poids de sulfate de baryte donne pour le soufre une détermination assez exacte.

4* Dosage du quartz et des métaux, — On attaque 3 grammes de minerai par Tacide chlorhydrique, en ajoutant à do longs interyaUes quelques gouttes d'acide azotique. D est essentiel d'employer ce dernier acide en quantité strictement suffisante pour que les métaux des sulfures puissent être dissous par l'acide clilorhydrique ; il faut éviter la formation d*une proportion un peu notable d'acide sulfurique, qui pourrait donner lieu à un dépôt de sulfate de chaux* Lorsque l'attaque parait être complète, on étend d'eau, on filtre ; on lave à l'eau bouillante : on brûle ensuite dans une capsule de porcelaine le papier et le soufre ; on pèse la gangue quartzeuse.

On fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique ; on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide et l'hydrogène sulfuré : le fer, le cuivre, le zinc, le manganèse (du fer carbonate) sont précipités à l'état de sulfures ; il ne reste en dissolution que la chaux et la magnésie. On lave les sulfures, exclusivement par décantations, avec de l'eau très-légèrement chargée de sulfhydrate. On détermine la chaux et la magnésie dans les liqueurs décantées. Quant aux sulfures métalliques de fer, de manganèse, de cuivre et de zinc, on doit les traiter comme nous l'avons dit dans le second exemple d'analyse.

GVIVIS PAHACaÈ.

On désigne sous ce nom, cuivre panaché^ plusieurs espèces minérales qui contiennent du soufre, du fer et du] cuivre dans des proportions très-différentes. Dans toutes, [le fer et le cuivre sont au minimum de sulfuration; pour les divers échantillons qui ont été examinés on n'a pas constaté de perte de soufre par calcination au rouge vif à l'abri du contact de l'air.

On a trouvé le cuivre panaché eo cristaux, en masses à texture cristalline, en masses compactes à cassure irrégulière , dans un très-grand nombre de filons, accompagné de cuivre pyriteux ou de cuivre sulfuré. Le mélange intime, en proportions variables, de cuivre sulfuré expliquerait assez bien les variations qui ont été constatées dans la composition du cuivre panaché.

Les cristaux les plus nets ont été signalés dans les mines du Goniouailles ; les gisements les plus importants au point do vue de la richesse minérale sont ceux de Californie et de Toscane.

Le cuivre panaché est d*un brun assee foncé, tirant sur le jaune de bronze : les échantillons présentent presque toujours à la tur<* face des irisations très-belles» Le minéral est moins dur que le spath fluor ; on le réduit aisément en poussière ; sa densité varie de 4,40 à S,00. Les cristaux sont cubiques, à faces légèrement courbes : quelques échantillons offrent les modifications de Too taèdre. Le cuivre panaché est inattaquable par l'acide chlorhy* driqae étendu : il est facilement attaqué par Tacide asotique et par l'eau régale. Le cuivre panaché est un minerai ^ès-riche, et donne ordinairement, au traitement métallurgique, du cuivre de qualité supérieure. Nous citerons plusieurs exemples de la com^ position de ce minéral, en cristaux et en masses compactes :

GUIVBE FAlfACnlî CRISTALLISfi.

Sibérie.

SMfre 21,65

Cuivre 61,63

Fer 12.75

Quart! 3.50

GOfOOUllllFi.

iSM 26,S4.

Sorwé^e.

5,Sé

«UtVRS WABACM GOMPACTG.

Eifleben. Sangerhauien.

Soufre 22,65 82,ô6..,..

Cuivre 69,73 71,00

Fer 7.54 6,41

Quartz t »

Toscane.

Haute -Vienne.

corfBSs eus.

Nous comprendrons sous le nom de cuivre gris les diverses variétés de minerais de cuivre qui renferment une assee forte proportion d'arsenic ou d* antimoine, et qui peuvent être considérés comme des arsénio-sulfures, ou des antimonio-sulfures. On trouve le cuivre gris dans un très-grand nombre de localités, en mouches ou en veinules, dans dilTérents minerais métalliques, notamment dans les minerais de cuivre, de nickel, de cobalt et de plomb ; en veinules ou en veines dans des fiions qui ne renferment pas d'autres minerais métalliques. Les gangues de ces filons sont le quartz, le fer carbonate, le sulfate de baryte, et

nrement le carbonate de chaux. On tronve le cuivre grlt eu cristea très-nets, en masses à texture cristalline, en masses presque «kmpactes.

Ces minerais sont d'un gris plus ou moins foncé, très-friables ; leur éclat est presque métallique • la densité varie de 4,50 à 8,11 . Les mstaux dérivent du cube; les formes les plus ordinaires sont ie cube et le tétraèdre. Quelques minéralogistes admettent que la forme tétraédrique est particulière aux cuivres gris qui contiennent trèS'peu d'arsenic, tandis que les cuivres gris arsenicaux sont en cubes on en dodécaèdres rhomboïdaux ; il est cependant bien rare que les cristaux les plus nets ne renferment pas en même temps des proportions assez fortes d'arsenic et d'antimoine.

La composition des. cuivres gris est ordinairement complexe, et ne peut pas être représentée par des formules simples ; ils oontiennent du soufre, de l'arsenic, de l'antimoine, du fer, du cuivre et trè8-£réquenunent du zinc, du plomb, du nickef, du cobalt.

On peut reconnaître quelquefois le mélange de minerais divers, de blende, de galène, de sulfure d'antimoine, de pyrite arseni* eale, de minerais de cobalt et de nickel ; mais dans un grand nombre d'échantillons, dans lesquels Tanalyse indique la présaoce de métaux divers fer, zinc, plomb, cobalt, nickel, on ne peut pas distingner le mélange d'espèces minérales différentes. D'après cela, on admet que les arsénio*snlfures et les antimonio* sulfures peuvent contenir plusieurs métaux»

On donne le nom de boitmonùe aux cuivres gris qui contiennent du plomb, et dans lesquels ou ne reconnaît pas ie mélange de galène. La forme cristalline de la boumonite diffère de celle des euivres gris proprement dits ; les cristaux ont pour forme primitive le prisme droit à base rectangulaire ; sa densité varie de 5,70 à 5,90.

Les cuivres gris et la boumonite sont attaqués quelquefws avec difficulté par l'eau régale : on ne parvient à dissoudre la totalité de l'arsenic, de l'antimoine et des métaux, qu'en employant de l'eau régale très-chlorhydrique, et en chauffant très-modérément. L'acide chlorhydrique est à peu près sans action : au contact de fair, les cuivres gris imprégnés d'acide chlorhydrique ou d'ammoniaque s'altèrent avec lenteur. Us sont partiellement attaqués par les dissolutions de perchlorure de fer, de chlorure de cuivre et par les liqueurs ammoniacales contenant de l'oxyde de cuivre.

Lorsqu'on fait chauffer pendant longtemps au rouge vif un mélange de cuivre gris, de fleur de soufre et de carbonate de soude, en prenant toutes les précautions pour que Tair ne puisse pas entrer dans le creuset, on obtient la décomposition presque complète des arsénio-sulfures et des antimonio-sulfures. En traitant la matière fondue par Feau bouillante, et en prolongeant les lavages, on dissout presque complètement les sels et les sulfosels alcalins : la matière insoluble se présente sous forme d'écaillés cristallines, très-peu nettes, d'un jaune verdâtre, analogues, pour leur aspect comme pour leur composition, au cuivre panaché.

Ce produit cristallin contient encore une proportion très-notable d'arsenic et d'antimoine : pour arriver au cuivre panaché pur, il faut répéter plusieurs fois la fusion avec les réactifs^alcaUns sulfurants, en traitant par l'eau après chacune des fusions successives*

Les cuivres gris et la bournonite sont presque toujours argentifères, quelquefois même aurifères. La teneur en or et en argent est assez forte dans quelques minerais pour qu'on puisse évaluer ces métaux dans les analyses; mais, dans la plupart des cas, on ne peut les doser à peu près exactement que par des essais faits par voie sèche.

Nous citerons un certain nombre d'exemples numériques de la composition des cuivres gris et de bournonite, en cristaux et en masses à texture compacte.

cmvAEs eais et boubnohite en cristaux.

Cornouailles. Freyberg. Frejberg. Siiote-Marie. Dilleoburg.

Sonfre 30,25. <

Aniimoiae... > ..

Arsenic 12.46.,

Cuivre 47,70. .

Fer 9,75..

ZiDC 9 ..

Piomb » ..

Quartz » . .

Argent t .,

100,16 Clauithal.

isV'.

Soufre

Antimoine...

Arsenic

Fer

Zinc

Plomb

Argent. ....

Mereore. ..^

Toscane. Meiseberg. Wolfsberg. Mexique.

il9,49 19,76.

13*06*.'.... IsV.

4oV.!'i'. ^2*88.'

CUIVBS8 eBIS ET BOUlVOinTE HOH CaiSTALLISÈS.

MoDiaUif. Ziokwaed. WoUM>«rg. MoaTergne.

SoQfre i3,63 i4.50 i9,87 i6^

Antimoine i0,75 2,35 24,28 4.66

Arsenic 8,10 24,33 3.22 23,17

CniTre 27,i5 33.i5 9,05 i7,50

Fer 4,60 5,70 0,84 3,45

Nickel 0,75 2,55 5,47 »

Zinc 2,20 » » f

Plomb » 1 35,52 7,i5

Fer carbonate 25,30 » > »

Sulfate de baryte.... 8,00 > » >

Qaarti » i7,00 t 27,30

Dans l'analyse de Téchantillon provenant de Mouzaias (Algérie), on a déterminé la proportion du fer carbonate en dosant l'acide carbonique et en faisant séparément l'analyse d'un fragment du fer carbonate lui-même.

iijme. — Divers procédés ont été proposés pour les cuivres gris et pour laboumonite : plusieurs chimistes ont adopté le chlore sec, d'autres opèrent entièrement par voie humide. Nous ne parlerons pas de l'emploi du chlore sec : le seul avantage que présente ce réactif est d'attaquer très-rapidement les minéraux, mais cet avantage est de peu d'importance ; il ne suffit pas, pour compenser les inconvénients et les difficultés qui proviennent de la volatilité notable des chlorures métalliques. Nous décrirons seulement deux méthodes d'analyse, applicables, l'une aux cuivres gris ne contenant que très-peu de plomb, et l'autre à la boumonite.

Cuivre gris. — Prenons pour exemple un cuivre gris contenant de l'arsenic et de l'antimoine, mélangé d'un peu de blende, roifermant une petite proportion de nickel et de cobalt, ayant pour gangue du fer carbonate et du sulfate de baryte ; l'analyse exige plusieurs séries d'opérations.

1* Dosage du soufre. — Il faut employer, comme agent d'oxydation, l'eau régale très-chlorhydrique lorsque le minerai contient peu d'antimoine : il convient, au contraire, de se servir de la potasse et du chlore quand l'antimoine est en forte proportion.

i84 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Eau régale. On attaque 3 ou 4 grammes du minerai par Teau régale, formée de 3 parties d'acide chlorhydrique et de 1 partie d'acide azotique; on chauffe à 7S ou 80 degrés jusqu'à ce que tous les métaux soient dissous ; on met dans la liqueur environ 1 gramme d'acide tartrique ; on étend de beaucoup d*eau, et on fait passer la partie insoluble sur un filtre pesé d'avance : on lave le filtre, d'iÂord avec de Teau faiblement acidifiée par l'acide chlorhydrique, ensuite avec de Teau pure : on lait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau.

L'augmentation de poids du papier comprend le soufre libre et le sulfate de baryte inattaqué. On brûle le papier et le soufre dans une capsule de porcelaine : on pèse le sulfate de baryte, et on calcule par différence le soufre libre.

Dans la liqueur régale, on verse du chlorure de barium ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires; d'après son poids, on calcule la portion du soufre que Taction de Teau régale a fait passer à l'état d'acide sulfurique.

Ce procédé de dosage du soufre réussit assez bien, et on obtient

pour le soufre une approximation suffisante , lorsque le minerai

ne renferme que quelques centièmes d'antimoine. Pour un rnine^

roi très-antimonial, on évite difficilement la décomposition par-*

tielle du chlorure d'antimoine ; la partie insoluble qui est reçue

sur le filtre pesé renferme, outre le soufre libre et le sulfate de

baryte, une certaine quantité d'antimoine sous un état chimique

qu'il n'est pas facile de déterminer^ et qui varie probablement

avec les conditions dans lesquelles se fait la décomposition par^

tielle du chlorure. Ce produit, quelle que soit sa composition,

passe en partie à travers les pores du papier, ce qui rend la filtra-

tion et le lavage très- difficiles ; de plus, il n'est pas fixe comme

le sulfate de baryte, en sorte qu'il est impossible d'obtenir, avec

une approximation convenable la proportion du soufre qui n'a

pas été acidifiée par l'eau régale : il convient d'employer la po*

tasse et le chlore.

Potasse On attaque 3 grammes de minerai par l'eau régale chlorhydri^

et chlore, q^^^ ^j^ ayant soin de faire chauffer très-modérément ; dès que

le minerai parait être à peu près complètement attaqué, on ajoute

un peu d'eau, de la potasse pure et du carbonate do potasse ou

de soude. La liqueur doit être fortement alcaline ; on la fait chauf*^

fer presque à 100 degrés, pendant plusieurs heures; on fait

OUIVRB* i35

anrrer un courant un peu rapide de chlore pendant quinze ou fingt minutes. On laisse ensuite en repos jusqu'à ce que la ma* dère indissoute soit bien rassemblée ; on lave cette matière par décantations avec une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, en faisant chauffer chaque fois à iOO degrés durant plusieurs heures.

En opérant ainsi, on parvient assez facilement à avoir dans la dissolution alcaline, à Tétat de sulfates, la totalité du soufre du minerai et de Tacide sulFurique de la gangue barytique.

On acidifie les liqueurs alcalines par Tacide chlorhydrique ; on fait chauffer doucement pour expulser le chlore, on verse du chlorure de barium ; on pëse le sulfate de baryte après l'avoir lavé, purifié et calciné. La présence des composés de l'arsenic et de l'antimoine dans la liqueur alcaline ne gène pas d'une manière notable dans la précipitation et dans la purification du sulfate de baryte.

(hi obtient, par ces opérations, non-seulement le soufre du minerai, mais encore l'adde sulfurique de la gangue; il faut donc attendre, pour calculer le Bou&e» qu'on ait fait la détermi* nation de la gangue barytique*

2* Ev€UtuUian du fer carbofiaté. — On peut évaluer approximativement la proportion du fer carbonate lorsqu'on sq résigne à faire séparément une série assez simple d'opérations sur un fragment de la gangue, débarrassé par triage du sulfate de baryte, des sulfures, des arsénio-sulfures et des antimonio-su]fures métalliques. On détermine la proportion d'acide carbonique que laisse dégager le fer carbonate lorsqu'on le traite par l'acide chlorhydrique. On fait la même détermination pour le minerai, et on calcule le fer carbonate qu'il contient d'après la proportion d'acide carbonique que l'acide chlorhydrique met en liberté.

n est convenable de ne pas se contenter de cette détermination et de pousser plus loin l'examen du fer carbonate isolé par le triage. D est utile de connaître les proportions des terres alcalines, des oxydes de fer et de manganèse, Ces renseignements peuvent être indispensables pour le traitement métallurgique, lorsque le minerai renferme beaucoup de fer carbonate.

3* Dosage du s^fate de baryte, de F arsenic, de r antimoine et des métaux. -^ On attaque 4 grammes du minerai par l'acide chlorhydrique, en lyoutant de temps en temps quelques gouttes

136 UÉTAUX PROniEHENT DITS.

d'acide azotique, et en faisant chaufier très-modérément, à SO ou à 60 degrés au plus. Lorsque tous les métaux sont dissous, on ajoute 1 gramme environ d'acide tartrique ; on étend d'eau ; on reçoit sur un filtre le sulfate de baryte qui reste à peu près nettement insoluble ; on le lave avec de l'eau acidulée par les acides chlorhydrique et tartrique ; on le calcine et on le pèse.

On n'obtient ainsi pour la gangue barytique qu'une approximation ; on perd certainement un peu de sulfate de baryte dans le traitement prolongé par l'eau régale chlorhydrique, et par les lavages à l'eau acidulée ; cette perte est faible et peut être considérée comme n'ayant aucune importance pour le traitement métallurgique.

Lorsqu'on s'est servi de la potasse et du chlore pour déterminer le soufre, on retranche du poids du sulfate de baryte obtenu le poids de la gangue barytique. Ce dernier étant un peu trop faible, on est exposé à évaluer un peu trop haut la proportion du soufre. L'erreur qui en résulte pour le soufre est presque toujours négligeable, en raison du coefficient très-faible par lequel l'erreur commise sur le sulfate de baryte doit être multipliée.

On sature les acides de la liqueur chlorhydrique par l'ammoniaque ; on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès; ^ on bouche la fiole ; on laisse le réactif agir pendant au moins vingt-quatre heures, en agitant vivement à plusieurs reprises.

Après cette action prolongée du sulfhydrate, l'arsenic et l'antimoine se trouvent en totalité à l'état de sulfures acides combinés avec le sulfure d'ammonium; tous les métaux sont à l'état de sulfures. Le sulfure de nickel est en grande partie dissous, tandis que les sulfures de fer, de cuivre, de zinc, de cobalt, sont insolubles, et se déposent assez nettement au fond de la fiole.

On décante la liqueur claire ; on lave deux ou trois fois, par dé* cantation, les sulfures insolubles avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Ces lavages leur enlèvent assez facilement les suif cures solublcs dont ils sont imprégnés, et rendent en même temps à très-peu près totale la dissolution du sulfure de nickel. On reçoit les sulfures insolubles sur un filtre, et on achève leur lavage avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Les décantations que nous venons de recommander sont indispensables. Le précipité de sulfures métalliques est très- volumineux; on n'arrive pas à dissoudre entièrement les sulfures

d'arsenic et d'antimoine lorsqu'on fait passer de suite les sulfures insolubles sur le filtre. Mais les décantations ont rinconvénient d'augmenter beaucoup le volume des liqueurs dans lesquelles il fiiut déterminer l'arsenic, l'antimoine et le nickel; de plus, ces liqueurs contiennent une énorme proportion de sulfhydrate.

On décompose progressivement le sulfhydrate par l'acide chlor- Uqaeor hydrique, en cherchant à éviter tout excès, même très-faible, de »«^^i<*'^^cet acide ; on laisse l'hydrogène sulfuré se dégager à froid, et le précipité se rassembler au fond de la fiole. Ce précipité contient beaucoup de soufre libre, les sulfures d'arsenic, d'antimoine et de nickel. On le lave par décantations avec de l'eau pure. 11 faut multiplier les décantations, car les sulfures sont très-spongieux, et ils sont imprégnés d'une proportion très-forte de sel ammoniac.

Quand les sulfures ont été bien lavés, oii les fait passer sur un filtre pesé d'avance ; on les lave encore pendant quelque temps sur le filtre avec de l'eau chauiTée à SO ou à 60 degrés. On fait sécher à iOO degrés et on pèse. Gomme la dessiccation est difficile, il est nécessaire de porter à plusieurs reprises, et chaque fois pendant quelques heures, les sulfures à la température de 100 de* grés, et de s'arrêter dans ces dessiccations successives seulement lorsque le poids ne varie plus d'une manière appréciable. En retranchant du poids obtenu celui du filtre qui a été pris d'avance, on obtient la somme des poids du soufre, de l'arsenic, de l'antimoine et du nickel.

On sépare les sulfures du filtre ; on pulvérise longtemps dans un mortier les sulfures qui ont été détachés du papier, on les sèche à 100 degrés et on pèse. Ou sait ainsi sur quelle portion des sulfures seront faites les opérations ultérieures. On divise la matière en deux parties : sur l'une on fait la détermination du soufre et du nickel ; sur l'autre on cherche à effectuer la séparalion de l'antimoine et de l'arsenic.

Pour la détermination du soufre et du nickel , on traite la matière par la potasse et par le chlore ; on pèse, s'il y a lieu, le peroxyde de nickel qui reste insoluble ; on précipite l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte.

La séparation de l'arsenic et de l'antimoine présente de grandes difficultés, que nous exposerons en détail dans le chapitre de l'antimoine. Souvent on se contente d'apprécier la proportion des deux corps d'après la couleur des sulfures, au moment de leur

précipitation. La manière la plus simple de faire la séparation est la suivante : on traite les sulfures par l'acide chlorhydrique un peu concentré^ en faisant chauffer à SO degrés environ, tant qu'il se produit un dégagement d'hydrogène sulfuré. Les sulfurea d'antimoine et de nickel sont dissous par l'acide; le sulfure d'arsenic est à peine attaqué.

On lave par décantations la partie insoluble avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on la fait ensuite passer sur un filtre pesé ; on achève le lavage avec de l'eau pure ; on sèche à 100 degrés et on pèse On détermine le soufre, en employant la potasse et le chlore comme agents d'oxydation ; on calcule l'arsenic par différence.

Lorsque toutes ces opérations sont terminées, on rapporte les nombres obtenus au poids total des sulfures mélangés de soufre libre ; on a ainsi, du moins approximativement, le soufre, l'arsenic et le nickel ; on en déduit l'antimoine par différence. L'évaluation de ce métal laisse beaucoup à désirer, car toutes les erreurs qui ont été commises dans les diverses opérations se trouvent reportées sur l'antimoine, et, de plus, multipliées par des coefficients assez forts.

Sulfures ^^ ^^^^ doser dans les sulfures précipités par le sulfhydrate, insolubles, {q cuivre, le fer, le zinc et le cobalt.

Les opérations sont relativement très-simples quand le zinc est en quantité négligeable; dans ce cas, en effet, on peut séparer nettement le cuivre du fer et du cobalt, en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique contenant tous les métaux ; il est ensuite assez facile de séparer le fer et le cobalt.

Lorsque le minerai proposé contient une proportion appréciable de zinc, il faut procéder d'une manière toute différente.

On fait sécher les sulfures à 100 degrés ; on les sépare le mieux possible du filtre ; on brûle le papier dans une petite capsule de porcelaine. On traite les cendres et les sulfures par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes seulement d'acide azotique; on filtre pour séparer le soufre non dissous. Dans la liqueur acide, préalablement chauffée à 1 00 degrés, on fait arriver un courant rapide d'acide sulfureux ; on procède ensuite, avec les précautions précédemment indiquées, à la précipitation du cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque ; on pèse le cuivre i l'état de sulfure Cu'S.

aUIVIUL IM

On &it chauffer la liqueur acide jusqu'à l'ébullition, ce qui produit tocyours un dépôt assez abondant de toufre ; on lo sépare par filtration, et on le brûle dans une capsule de porcelaine. Le ioufre laiase quelquefois un résidu appréciable ; lorsque cela se présente, on doit faire chauffer le résidu pendant quelques heures dans Facide chlorhydrique im peu concentré, et réunir cette liqueur à celle dont le soufre a été séparé.

Cette liqueur chlorhydrique contient les trois métaux, fer, zinc, cobalt. On igoute un peu d'acide azotique; on fait chauffer longtemps à rébullition, afin d'amener certainement la totaUté du fer à Tétat de peroxyde; on verse un grand excès d'ammoniaque. Lo peroxyde de fer est entièrement précipité, entraînant une certaine quantité d'oxyde de zinc, et même un peu d'oxyde de cobalt. En lavant longtemps le précipité avec de l'ammoniaque faible, on par» vient à dissoudre la totalité de l'oxyde de cobalt; la matière insoluble ne contient que du peroxyde de fer et un peu d'oxyde de zinc. On calcine cette matière au rouge vif, et on pèse. On fait en^ suite la réduction des oxydes par Thydrogène au rougo vif; on pèse le fer métallique, ou bien on fait de nouveau passer le fer à l'état de peroxyde, ot on pèse cet oxyde calciné. On obtient, par différence, la fraction de l'oxyde de zinc qui a été entraînée par l'oxyde de fer dans la précipitation par l'ammoniaque»

n faut enfin examiner la dissolution ammoniacale qui ren* ferme l'oxyde de cobalt et le resta de l'oxyde de zinc. On préci-» pite Toxyde de cobalt par la potasse, en employant l'alcali en grand excès, et en faisant chauffer à l'ébullition pendant un temps assez long pour que toute l'ammoniaque soit expulsée. Comme l'oxyde de cobalt est ordinairement en quantité extrêmement faible, il est tout à fait inutile de chercher à obtenir une séparation très-exacte des deux oxydes métalliques ; on néglige la petite quantité d'oxyde de zinc que retient l'oxyde de cobalt. On pèse l'oxyde de cobalt calciné.

n faut, pour déterminer le zinc contenu dans la dissolution alcaline, l'acidifier par l'acide acétique étendu de beaucoup d'eau, faire arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré^ laver le sulfure de zinc à plusieurs reprises avec de l'eau acidulée par l'acide acétique et chargée d'hydrogène sulfuré, transformer le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle, à la température du rouge vif, et peser l'oxyde de zinc.

140 BiÉTAUX PROPREMENT DITS.

Observation. — L'oxyde de zinc est ainsi divisé en deux parties, Fiine qui est entraînée par l'oxyde de fer, Vautre qui doit être précipitée par Fhydrogène sulfuré dans une liqueur contenant une énorme proportion de sels alcalins. L'évaluation de la première partie est nécessairement un peu incertaine ; le dosage de la seconde partie est rendu très-pénible par la présence des sels alcalins.

On peut éviter cette dernière difficulté, toutes les fois que le minerai proposé contient seulement des traces d'oxyde de cobalt, ce qui est le cas le plus ordinaire. Au lieu de traiter la dissolution ammoniacale des oxydes de zinc et de cobalt par la potasse, on l'acidulé de suite par l'acide acétique; on précipite les deux métaux ensemble à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré ; on pèse l'oxyde de zinc impur obtenu par le grillage des sulfures. On dissout ensuite l'oxyde dans l'acide chlorhydrique ; on traite la liqueur acide par la potasse en excès, afin de précipiter l'oxyde de cobalt et de vérifier si cet oxyde est réellement en quantité négligeable.

BouRNONiTE. — Considérons maintenant l'analyse d'un cuivre gris plombeux ou d'une boumonite contenant en mélange à peu près intime une certaine quantité de blende, ayant comme gangue seulement du quartz. D faut doser le soufre, l'antimoine, l'arsenic, le cuivre, le fer, le plomb, le zinc et le quartz. Ces dosages sont faits en deux séries d'opérations :

1** Dosage du soufre. — On traite 3 grammes de minerai par l'eau régale, en chaufTant seulement à SO degrés ; quand le minerai est à peu près complètement attaqué^ on étend d'eau, on sature les acides par la potasse; on ajoute ensuite de 20 à 2S grammes de potasse pure, et environ 20 grammes de carbonate de soude. On fait chaufiTer presque à 100 degrés pendant plusieurs heures ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali. On procède ensuite absolument comme nous l'avons exposé dans le premier exemple. Le poids du sulfate de baryte donne, pour le soufre, une assez grande approximation.

On voit que la présence du plomb oblige à prendre, pour le dosage du soufre, les mêmes précautions que la présence d'une gangue calcaire ; il faut ajouter à la liqueur alcaline une proportion de carbonate alcalin assez grande pow décomposer com-

CUIYREL 141

pléfement le sulfate de plomb. En employant l'eau régale seule, on n'arriverait pas à déterminer le soufre avec une approximation sofGsante ; la faible solubilité du sulfate de plomb, la propriété que possède le chlorure de plomb de cristalliser facilement, introduiraient dans le dosage du soufre des difficultés à peu près insurmontables.

2* Détermination de Parsème, de tantimaine et des métaux. — On attaque 3 grammes du minerai par l'eau régale très-chlorhydrique ; on ajoute environ 1 gramme d'acide tartrique ; on étend de beaucoup d'eau, on fait chauffer presqu'à 100 degrés, et on filtre aussi rapidement que possible; il s'agit d'éviter, pendant la filtration, tout refroidissement qui produirait la cristallisation d'une partie du chlorure de plomb.

On lave longtemps le filtre avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et chauffée à l'ébullition. On fait ensuite sécher le filtre, on le brûle dans une capsule de porcelaine, et sous le moufle ; on pèse le quartz, qui doit être la seule madère fixe contenue dans la capsule.

On n'est jamais certain d'avoir dissous la totalité du chlorure de plomb; il est donc nécessaire de vérifier que la matière calcinée, dont on a pris le poids, ne noircit pas au contact du sulfhydrate. Lorsque ce réactif produit une coloration brune appréciable, il est prudent de recommencer l'attaque, en prenant des précautions plus grandes pour ne pas laisser de chlorure de plomb avec le quartz.

La liqueur chlorhydrique filtrée laisse presque toujours déposer des cristaux de chlorure de plomb par refroidissement ; on doit faire chauffer la liqueur jusqu'à ce que ces cristaux soient de nouveau dissous ; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré dans la Uqueur bouillante, et on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré. En opérant ainsi, on arrive, bien que difficilement, à faire passer la totalité du plomb et des autres corps à l'état de sulfures, en évitant la cristallisation du chlorure de plomb. On ajoute un excès de sulfhydrate, afin de dissoudre les sulfures d'arsenic et d'antimoine.

On lave les sulfures insolubles à plusieurs reprises et par décantation, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate. Lorsqu'on peut espérer d'avoir enlevé à ces sulfures la totalité des

sulfoBels ammoniacaux dont ils sont imprégnés, on les fait passer snr un filtre; on achève le lavage avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

L'évaluation de Tarsenic et de l'antimoine, contenus dans la dissolution, est faite par la série d'opérations que nous avons exposée pour le premier exemple : les opérations sont même un peu plus simples dans le cas que nous considérons maintenant, parce qu'on n'a pas à tenir compte du nickel.

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on lave longtemps par décantations le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic et d'antimoine : on le reçoit sur un filtre pesé; on pèse après dessiccation. Sur une partie de ce précipité , on détermine le soufre ; sur une autre partie, on dissout le sulfure d'antimoine par l'acide chlorhydrique ; on pèse de nouveau le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, qui n'a pas été dissous par l'acide chlorhydrique ; on fait la détermination du soufre, et on évalue l'arsenic. On déduit l'antimoine par différence, parla comparaison de tous les nombres obtenus dans ces diverses opérations.

Les sulfures insolubles dans le sulfhydrate contiennent le plomb, le cuivre, le fer et le zinc du minerai. On les sépare le plus possible du filtre ; on brûle le papier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les sulfures aux cendres du filtre, et on les traite, dans la capsule, par l'acide azotique un peu étendu. Lorsque les sulfures sont entièrement décomposés, on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique ; on évapore très-lentement à siccité ; on chauffe le résidu au rouge sombre, jusqu'à ce que tout l'acide en excès ait été volatilisé ( on laisse refroidir et on traite par l'eau. On lave par décantations la partie insoluble (oxyde de fer, sous-sulfate de fer, sulfate de plomb, retenant un peu de soussulfates de cuivre et de zinc) ; on l'imprègne d'acide sulfurique, on évapore à sec , on chauffo au ronge sombre et on traite encore par l'eau. Par cas opérations, on obtient :

l"" Une dissolution dans l'eau, qui renferme à l'état de sulfates la totalité des oxydes de cuivre et de zinc, une petite quantité d'oxyde de plomb et d'oxyde de fer;

2"" Une partie insoluble, qui contient de l'oxyde de fer, du sous-sulfate de fer et du sulfate de plomb. iDissoiaUon ^ traite la dissolution par l'ammoniaque ; on fait chauffer à l'ébullition ; on précipite ainsi la totalité de l'oxyde de fer et la

GUIVRB. 148

fks grande partie du sulfate de plomb. Après avoir filtré, on Terse un peu d'oxalate d'ammoniaque, et on laisse eu repos pendint vingt*qnatre heures. Ce réactif précipite le reste du plomb ; la li(iueur anunoniacale ne contient plus que le cuivre et le zinc. Les deux précipités produits par l'ammoniaque et par Toxalate sont peu volumineux. Lorsque le traitement des sulfures par l'acide sulfurique a été fait avec les soins convenables, on ne dissout par l'eau qu'une quantité extrêmement faible do sulfates de fer et de plomb; on peut donc négliger, sans s'exposer à commettre une erreur appréciable, les oxydes de cuifre et de zinc, qui sont entraînés par l'oxyde de fer précipité par l'ammoniaque. L'oxyde de fer, le sulfate et l'oxalate de plomb sont réunis aux sulfates qui sont restés indissous par l'eau.

Pour doser le cuivre et le zinc contenus dans la liqueur ammoniacale, on acidifie cette liqueur par l'acide ohlorhydrique, on fût chauffer à 60 degrés environ, on fait arriver un courant trèsrapide d'acide sulfureux, et on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque. On pèse le coivre à l'état de sulfure Cti^S. Il faut ensuite faire chauffer la liqueur à l'ébullition, filtrer pour séparer la soufre qui se dépose, saturer les acides de la liqueur par l'ammoniaque, et ajouter du sulfbydrate : le zinc est ainsi précipité à l'eut de sulfure ; on le lave avec de l'eau très*faiblement chargée de sulfbydrate, et on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.

On obtient, dans ces opérations, par les pesées du sulfure de coivre et de l'oxyde de zinc, une approximation assez grande pour lee proportions des deux métaux, cuivre et zinc*

La matière insoluble dans l'eau, k laquelle on réunit les pré- ^^^^^ dpités successifs donnés par l'anunoniaque et par l'oxalate d'am- insoluble. Boniaque, contient la totalité des oxydes de fer et de plomb, avec des traces d'oxydes de cuivre et de zinc. On fait chauffer cette matière jusqu'à l'ébullitioD, et pendant douze heures environ, dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude, contenant de S à 6 parties de carbonate alcalin pour 1 partie de matière insoluble. On cherche à obtenir la décomposition totale des sulfates, et, pour cela, il est nécessaire que le carbonate alcalin soit en assez grand excès ; il importe cependant beaucoup de ne pas dépasser les proportions que nous venons d'indiquer, parce que le carbonate de plomb et l'oxyde

de fer sont un peu solubles dans les dissolutions concentrées des carbonates alcalins.

On étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant deux jours au moins; on lave la partie insoluble par décantations, afin de dissoudre les sels alcalins dont elle est imprégnée.

On doit essayer les liqueurs décantées, et vérifier qu'elles ne contiennent pas une quantité appréciable de plomb et de fer, en leur ajoutant un peu de sulfhydrate d'ammoniaque. Si ce réactif ne produit qu'une très-légère coloration brune, on peut négliger la faible proportion d'oxydes métalliques que renferment les liqueurs, et continuer les opérations. Dans le cas contraire, c'est-à-dire lorsque le sulfhydrate produit un précipité noir dans les liqueurs alcalines, il faut attendre que ce précipité soit déposé nettement; on le lave deux fois au moins par décantation avec de l'eau légèrement chargée de sulfhydrate ; on le dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique concentré. On étend d'eau; on sépare le soufre par filtration, et on emploie cette liqueur acide pour attaquer le carbonate de plomb et l'oxyde de fer, qui sont restés indissous dans la dissolution de carbonate de soude. Dans le premier cas, on dissout directement l'oxyde de fer et le carbonate de plomb dans l'acide chlorydrique.

On obtient ainsi, de toute façon, une dissolution chlorhydrique contenant la totalité du plomb et du fer. On précipite le plomb à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on transforme le sulfure en sulfate ; on pèse le sulfate de plomb calciné au rouge sombre dans une capsule de porcelaine tarée d'avance ; on calcule la proportion du plomb d'après le poids du sulfate de plomb.

La liqueur chlorhydrique ne contient plus que le fer ; on la traite comme nous l'avons indiqué plusieurs fois. On chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le protoxyde de fer à l'état de peroxyde ; on sature par l'ammoniaque ; on pèse enfin le peroxyde de fer calciné.

Toutes ces opérations sont longues et délicates; cependant^ elles peuvent conduire à des déterminations suffisamment exactes pour le plomb, le fer, le cuivre, le zinc, le soufre et le quartz : il n'y a d'incertitude que pour l'arsenic et l'antimoine, dont la séparation ne peut pas être faite avec netteté.

cmvRE. m

§ 4. -. Produit» d'art.

Nons ne pouvons examiner qu'un très-petit nombre des produits d*art donnés par les usines qui traitent les minerais de cuivre. Les procédés métallurgiques diffèrent beaucoup les uns des autres ; ils varient dans les divers pays, avec la nature des minerais et des combustibles, avec les habitudes commerciales, etc. ; et nous ne pouvons décrire ici, même en peu de mots, les diverses méthodes de traitement. Nous citerons seulement : le cuivre rouge, les cuivres noirs ^ les mottes, les minerais grillés et les mattes grillées, les scories. Nous examinerons dès maintenant les principaux alliages qui contiennent du cuivre : le maillechort^ le bronze, le laiton.

GUIVEE EOtIftE.

Le cuivre rouge en lingots et le cuivre travaillé en fils, en plaques, etc., sont très-rarement d'une pureté parfaite; ils contiennent presque toujours des traces, souvent même des quantités dosables, de soufre, de fer, de plomb, d'arsenic, d'étain, d'antimoine ; ils renferment quelquefois de l'argent, du nickel, du cobalt. Tous ces corps étrangers, et principalement l'arsenic et l'antimoine, influent sur les qualités industrielles du cuivre et sur sa valeur commerciale.

Le cuivre en lingots contient fréquemment du carbone ou de l'oxygène, à l'état de carbure de cuivre ou d'oxydule de cuivre, uniformément disséminé dans la masse métallique. Le cuivre qui contient une proportion appréciable d'oxygène ou de carbone, ne se laisse pas travailler avec facilité, soit sous le marteau, soit au laminoir. L'une des plus grandes difficultés du raffinage^ c'est-à-dire de la fusion qui précède l'élaboration du métal, est d'amener le cuivre à un point tel qu'il ne renferme ni carbone, ni oxygène, et de le maintenir en cet état jusqu'à ce que le métal soit solidifié dans les lingotières. On reconnaît assez bien à la couleur et au grain du cuivre s'il renferme du carbone ou de l'oxygène; il n'est pas utile, au moins en général, de chercher à constater au laboratoire la présence de l'oxygène ou du carbone dans un échantillon de cuivre métalh'que.

i46 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

Les corps étrangers contenus dans la plupart des cuivres du commerce proviennent de* miuorais; on ne parvient pas à les éliminer complètement en multipliant les opérations métallurgiques, en prolongeant les diverses périodes de l'affinage et du raffinage. H importo beaucoup de constater leur présence, d'évaluer approximativement leur proportion, et de chercher à reconnaître si ces corps sont uniformément ou irrégulièrement disséminés dans la masse du cuivre. L'influence que ces corps exercent sur la qualité du cuivre est, en effet, très -variable, non-seulement avec leur nature et leur proportion, mais encore avec la régularité plus ou moins grande de leur répartition dans le cuivre.

Le plomb cependant ne provient pas toujours des minerais : dans un grand nombre d'usines on ajoute une proportion asses grande de ce métal vers la fin de l'affinage, dans le but d'enlever au cuivre une partie de l'antimoine qu'il renferme. Le cuivre et le plomb n'ont pas d'affinité chimique; leurs densités sont trèsdifférente»; de \h résulte que la plupart des lingots de cuivre ne contiennent que des traces tout à fait négligeables de plomb, et que ce métal se trouve pour ainsi dire concentré daqa le« derniers lingots de chaque coulée, De plus, dans ces derniers lingots, le cuivre et le plomb sont très-irrégulièrement mélangés.

Le cuivre plombeu^^ n'est pi^ ordinairement livré au coranoerce, on sorte que généralement on n a pas, au laboratoire, à chercher le plomb dans les échantillons de cuivre rouge. Les corps dont il faut s'attacher principsilement k oontater la présence sont ; le soufre, le fer, l'arsenic, l'étain, l'antimoine , le nickel, le cobalt et l'argent,

AwAtYSE. — Les séries d'opérations qu'il faut faire pour les recherches qualitatives, et, s'U y £i lieu, pour les déterminations de ces corps étrangers, présentent beaucoup d'analogie avec celles que nous avons décrites pour l'examen du cuivre natif en morceaux ; nous insisterons seulement sur celles des opérations qui offrent quelque particularité,

D'après l'observation que nous avons faite au commencement de ce paragraphe, relativement jt l'hétérogénéité des cuivres rouges, il convient de répéter quelques-unes des recherches sur un assez grand nombre de fragments pris eu des points différents des lingots, des fils, des plaques, etc. Cette multiplication dei

nAerthes ayant pour »eul but de oonatator le degré d*homogé^ daté du cuivre, ou peut ne faire qu'une seule analyse complète^ et répéter sur des échantillons différents seulement les recherches rdilives à celui des corps étrangers qui a été signalé par la première analyse comme étant en proportion dominante.

Setifre^ arsenic, antimoine, argent. ^^ Nous n'avons rien à ajouter à ce que nous avons dit précédemment (analyse du cuivra natif) pour les recherches qualitatives ; pour les évaluations du loufre et de l'argent, on peut suivre la même marche. Il n'en est pas toujours de même pour l'arsenic et pour l'antimoine, qui leuvent se trouvent dans les cuivres du commerce en proportion trop forte pour qu'on puisse les évaluer en se servant de l'appa* reil de Marsh.

Lorsque ce cas se présente, on attaque de 5 à 6 grammes du euivre par Teau régale ; on lyoute h la liqueur environ 0^,60 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on étend d'eau, et on verse de l'ammoniaque en grand e^cèa ; on lave longtemps le précipité avec de l'eau ammoniacale. Ce précipité oontient, avec le peroxyde de fer, la totalité des acides de l'ar^ waic et de l'antimoine*, et une très-petite proportion d'oxyde de ouvre ; il ne renferme pas d'oxydes de nickel et de cobalt. En opérant ainai, on parvient à simplifier notablement l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine, en éliminant le cobalt, le nickel et presque tout le cuivra.

On disaout le précipité dans Vaeide cblorbydrique ; on étend d'eau, on sature par l'ammoniaque, et on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaqne ; on lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate le précipité de sulfures de fer et de cuivre. Gomme ce précipité est relativement peu volumineux, il est possible de nemployer qu'une quantité assez faible de sulfhydrate, ce qui est très^im* portant, puisque l'arsenic et l'antimoine fiont eux-mêmes en trèspetite quantité.

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu; on lave la précipité de soufre, de sulfures d'arsenic et d'anti-* mine. On le sèche à (00 degrés, et on le pèse. Sur une partie da précipité on détermine le soufire( on traite une autre partie

^ Bobs oe parlons pas de Toxyde d'étain. L'élain est ordinairement en proportion trop t^c pour qu'on paisse l'évaluer en opérant sur 5 ou 6 grammes seulement de cuitre. n fut chercher ce métal dans une opération spéciale.

par Tacide chlorhydrique ; on fait la détermination de Tarsenic dans la matière insoluble, qui est un mélange de soufre et de sulfure d'arsenic. On calcule l'antimoine par différence.

U convient de ne pas se borner à cette évaluation de l'antimoine par différence, surtout lorsque le nombre obtenu est très<petit ; il faut précipiter l'antimoine qui a été dissous par l'acide chlorhydrique, et constater sa présence.

On fait chauffer la liqueur chlorhydrique pour expulser l'hydrogène sulfuré; on filtre; on ajoute 0^,25 environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique, on sature par l'ammoniaque ; on lave longtemps le précipité, on le traite par un peu d'acide sulfurique pur ; on essaye le liquide dans Tappareil de Marsh. On constate que les taches sont réellement antimoniales, et on peut presque toujours estimer si l'intensité des taches répond approximativement à la proportion d'antimoine qui a été calculée par différence.

Cuivre j fer, cobalt et nickel. — On attaque de 4 à 5 grammes du cuivre proposé par l'eau régale très-chlorhydrique ; on détruit l'acide azotique par l'acide sulfureux, on précipite le cuivre à l'état de sulfocyanure ; on le pèse à l'état de sulfure. La pesée peut être faite avec une très-grande exactitude ; on peut déduire du nombre obtenu la proportion des corps étrangers que renferme l'échantillon mis en expérience.

On porte la liqueur acide à l'ébullition pour expulser l'acide sulfureux; on sépare par filtration le dépôt qui se produit toujours ; on verse de l'ammoniaque , et ensuite du sulfhydrate , dans la liqueur acide. On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant plusieurs jours. S'il se forme un précipité appréciable, on le sépare par filtration, et on le lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate. On doit chercher le cobalt et le fer dans le précipité, et le nickel seulement dans la dissolution.

On dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique ; on chasse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on le précipite par l'ammoniaque. On recueille le précipité sur un filtre, et on le pèse après calcination« Nous devons dire que les cuivres rouges contiennent bien rarement une quantité appréciable de fer ; dans la plupart des cas, on peut seulement distinguer sur le filtre une coloration très faible due au peroxyde de fer.

Pour reconnaître la présence du cobalt dans la liqueur ammoniacale, il faut verser un peu de sulfhydrate ; on n'obtient ordinairement qu'une coloration à peine sensible; il ne se forme presque jamais un précipité assez notable pour qu'il y ait lieu de peser le sulfure de cobalt.

Quant au nickel, contenu en dissolution dans le sulfhydrate, on l'obtient en décomposant le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique étendu ; il se forme un précipité de soufre libre, de sulfure de nickel, de sulfures d'arsenic et d'antimoine. La coloration d'un brun plus ou moins foncé du précipité indique assez bien la présence probable du nickel. H faut cependant toujours se défier de ce caractère, et traiter le précipité de manière à isoler le nickel à l'état de sesquioxyde. On fait chauffer le soufre et les sulfures dans une dissolution de potasse pure, jusqu'à ce que le soufre et les sulfures d'arsenic et d'antimoine soient dissous ; on fait passer un courant de chlore, afin de transformer le sulfure de nickel en sesquioxyde. Si cet oxyde est en quantité appréciable, on le lave par décantations; on le reçoit sur un filtre pesé; on sèche à 100 degrés, et on pèse. Le poids obtenu étant toujours très-faible, on ne peut espérer pour le nickel qu'une approximation douteuse ; il est même à peu près impossible de comparer l#s divers cuivres du commerce sous le rapport de leur teneur en nickel.

Etmn. — La recherche de l'étain présente des difficultés tellement grandes, qu'on hésite presque toujours à entreprendre les opérations qui peuvent conduire à constater sa présence. On attaque im poids très-fort, de 15 à 20 grammes, du cuivre par l'eau régale très-chlorhydrique ; on ajoute à la liqueur 1 gramme environ de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; on sature les acides par l'ammoniaque, et on lave longtemps le précipité avec de l'eau ammoniacale.

L'oxyde d'étain est entraîné en totalité par le peroxyde de fer, en même temps que les acides de l'arsenic et de l'antimoine, et une petite quantité d'oxyde de cuivre. Le précipité est dissous dans l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide est traitée par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; le précipité est lavé avec de Tean chargée de sulfhydrate. Le sulfure de fer reste seul insoluble; les sulfures d'étain, d'antimoine et d'arsenic se dissolvent en formant des sulfosels ammoniacaux. Le sulfure de cuivre reste entièrement insoluble lorsque le cuivre proposé ne renferme pas

d'étain; il se dissout nu tnoins dn partie lorsque le cuivre renferme une proportion appréciable d'étain^

Nous rappellerons ici que Teau distillée dans des alambios étaméi^ renferme toujours une certaine quantité d'étain, et qu'il est essentiel de n'employer pour les diverses opérations que de l'eau obtenue dans des appareils en verre, ou dans un alambic en platine*

On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique trèsétettdu, ce qui produit un précipité de soufre et des sulfures d'arsenic, d'antimoine, d'étain et de cuivre. La coloration brune du précipité, qui est produite par le sulfure de cuivre, démontre indirectement la présence de l'étain. Pour obtenir une indication plus certaine^ on lave le précipité par décantations ; on le fait passer dans une capsule de porcelaine \ on verse un peu d'acide azotique et d'acide sulfurique, on évapore lentement à sec^ et on ehauèe le résidu au rouge sombre tant qu'on voit se dégager des tapeurs blanches d'acide sulfurique.

Après refroidissement, on traite par l'eau i on laisse le liquide agir pendant quelques heures; on décante, on met dans la cap* sule quelques gouttes d'acide sulfurique, et on répète Tévaporation à sec, la calcination du résidu au rouge sombre, et le traite* ment par l'eau» Ces opérations ont pour but d'enlever au sulfate d'étain, qui i*este bien nettement insoluble après avoir été chauffé au rouge sombre, le cuivre, et en mémo temps la plus grande partie, sinon la totalité, de l'arsenic et de l'antimoine ; il convient de répéter ces opérations tant qu'on peut constater des traces de cuivre dans la liqueur décantée.

Iiorsqu'on a obtenu le sulfate d'étain bien exempt de sulfate de cuivre, mais renfermant encore une proportion appréciable des acides de l'arsenic et de l'antimoine, on lo fait fondre, dans la même capsule, avec environ 3 parties de carbonate de soude ; on traite la matière par l'acide chlorhydrique ; l'étaiu se trouve alors dans cette liqueur acide avec très-peu d'arsenic et d'antimoine. On fait arriver un courant d*hydrogèno sulfuré dans la liqueur franchement acide, on étend d'eau à mesure que l'hydrogène sulfuré est en plus grand excès ; on cesse de faire arriver le gaz lorsque la liqueur très-étendue émet une odeiu: très-forte, et on attend que le gaz se soit en grande partie dégagé à la température ordinaire. La préscnco de Tétain est constatée par la for^-

cuiVH». m

mation d'un précipité grenu, d'un jaune un peu foncé, devenant presque noir par calcination au rouge sombre dans un creuset de porcelaine, et à l'abri du contact de l'air.

On voit combien les opérations sont longues et délicates ; de plus, le résultat est un peu incertain, puisque le dernier précipité, qui est considéré comme caractérisant la présence de l'étain, peut renfermer un peu de sulfure d'antimoine.

GUITHE NOIB.

Dans les usines, le nom de cuivre noir s'applique à des matiërei métalliques très-diverses, i tous les produits qui peuvent être portés à l'affinage. Leur composition et leur teneur en cuivré varient entre des limites très^-étendues^ suivant la nature des minerais et suivant le mode de traitement métallurgique.

Les cuivres noirs provenant du traitement du cuivre natif (fonte des scories), des minerais oxydés ou carbonates, renferment principalement du fer ; bien que leur tenetir en cuivre soit, en général, très'élevée, de 86 à 97 pour iOO, leur affinage est diffi-» cile, et on est presque toujourii forcé d'ajouter du soufre au bain métallique pour faciliter la séparation du fer.

Les cuivres noirs qui sont produits dans le traitement déminerais pyriteux très-purs contiennent du fer et du soufre : comme leur affinage se fait avec facilité toutes les fois que le soufre est en proportion suffisante, on ne cberche pas à obteUir une teneur en cuivre très-élevée *^ ils tiennent ordinairement de 75 à 8S pour 100 de cuivre.

Le traitement des minerais pyriteux impurs donne des cuivres noirs contenant du soufre, du fer, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'étain, du nickel, du cobalt, du plomb, du zinc. L'affinage de ces produits offrant beaucoup de difficultés, on cherche généralement à enlever le plus possible des corps étrangers avant de procéder à l'affinage proprement dit : les cuivres noirs ont une teneur assez élevée.

n est rarement nécessaire de faire l'analyse complète de ces produits : les directeurs des usines se rendent aisément compte de la nature des corps étrangers qui peuvent être contenus, d'après la nature des minerais traités^ d'après les soins apportés aux diverses opérations du traitement ; il leur suffit ordinairement de connaître la teneur en cuivre,

Dans un petit nombre d'usines qui achètent des cuivres noirs, ces produits sont essayés par voie sèche ; l'essai donne aux acheteurs tous les renseignements qui leur sont utiles, soit sur la teneur en cuivre, soit sur les difficultés que présentera l'affinage. L'essai remplace l'analyse, qui exige beaucoup trop de temps et ne peut être faite que par des chimistes habiles.

Analyse. — Les cuivres noirs ne sont jamais homogènes; l'analyse d'un seul échantillon ne suffit pas pour déterminer la composition d'un certain nombre de lingots; il faut multiplier les analyses, et prendre la moyenne de tous les résultats obtenus. C'est là une condition à laquelle on ne peut se résigner que dans des cas très-rares, car les opérations sont longues et délicates.

Lors même qu'on se borne à faire une seule analyse, on est fort embarrassé pour préparer la matière ; les recherches qualitatives, les divers dosages, doivent être faits sur des parties différentes ; pour que les nombres obtenus puissent être comparables, il faut réduire Féchantillon proposé en un sable assez fin et à très-peu près homogène. Certains cuivres noirs se laissent pulvériser , bien que difficilement ; d'autres, au -contraire, s'aplatissent sous le marteau, et on est obligé de les diviser au ciseau ou de les limer.

Lorsqu'on s'est procuré une quantité suffisante de matière sensiblement homogène, on procède à l'analyse, en suivant la marche que nous venons de tracer pour l'analyse du cuivre rouge. Comme les corps étrangers sont en quantités un peu plus fortes, on peut obtenir des dosages plus exacts ; pour l'étain seulement les difficultés sont les mêmes, et on parvient tout au plus à constater la présence de ce métal.

L'argent ne se trouve presque jamais en proportion assez forte pour qu'on puisse le reconnaître par les opérations de la voie humide : c'est toujours par un essai spécial, fait par voie sèche, qu'on doit faire l'évaluation du métal précieux.