SELS D'OXTDE DE MERCURE
L'oxyde de mercure est une base un peu moins forte que l'oxydule. Tous les sels sont décomposés par la chaleur ; ils sont décomposés plus facilement encore par tous les corps qui ont de l'affinité pour l'oxygène.
L'oxyde de mercure forme, avec la plupart des acides, des sels neutres, des sels acides et des sels basiques. Les sels neutres sont généralement solubles dans une petite quantité d'eau, et décomposés quand on les met en présence d'un volume un peu
grand de ce liquide : la décomposition donne lieu à des sels basiques et à des sels acides.
Le chlorure et le cyanure de mercure ne sont pas décomposés par Tcau, et de là résultent des différences assez notables dans les actions qu'exercent les divers réactifs ordinairement employés dans les laboratoires , lorsqu'on les fait agir sur les dissolutions de chlorure et de cyanure, ou sur les sels, tels que le sulfate et l'azotate.
Les sels acides sont indécomposables par l'eau seule ; les sels basiques, traités pendant longtemps par l'eau bouillante, sont presque tous partiellement décomposés, et cèdent à l'eau la plus grande partie de leur acide.
Sulfates. — On obtient le sulfate neutre en traitant le mercure métallique par l'acide sulfurique concentré et en excès, et en expulsant l'acide libre par Tévaporation à sec. Il est blanc, inaltérable à l'air ; il n'est décomposé par la chaleur qu'au-dessus du rouge sombre. H est décomposé rapidement par l'eau en sel acide qui se dissout, et en sous-sulfate très-peu soluble et jaune. Le sous-sel est connu sous le nom de turbith minéraL
Le sous-sulfate est un peu plus soluble dans l'eau bouillante que dans l'eau froide, en sorte qu'il est possible de l'obtenir en petits cristaux. Le sulfate acide est incristallisable.
Le sulfate neutre se combine avec le sulfate d'ammoniaque ; le sel double se dissout dans Veau, sans décomposition. Le sous-sulfate de mercure peut aussi former un sel double avec le sulfate d'ammoniaque : ce composé est peu soluble dans l'eau, et il est lentement décomposé par ce liquide.
Le sulfate neutre et le sous-sulfate, traités par l'ammoniaque en excès, perdent à peu près la totalité de leur acide : il se forme du sulfate d'ammoniaque qui se dissout, et un composé blanc, nettement insoluble, qui renferme, avec l'oxyde de mercure, de l'azote et de l'hydrogène. Traité par l'acide sulfurique étendu, ce composé blanc se dissout aisément; la liqueur acide renferme du sulfate d'ammoniaque.
Azotates, — On obtient difficilement l'azotate neutre. solide, en faisant chauffer à l'ébullition du mercure dans de l'acide azotique en excès, et en laissant refroidir quand le métal a été dissous en totalité. L'azotate se dépose, par le refroidissement, en une masse cristalline. Il est décomposé par Teau en un sel
acide qui reste dissous, et en un sous-sel de couleur jaune, peu soluble dans Teau, auquel on a donné le nom de turbith nitreux. Il n'y a plus dépôt de sous-sel lorsqu'on traite l'azotate neutre par de l'eau acidulée par l'acide azotique.
La couleur et la composition du sous-azotate varient beaucoup avec les conditions dans lesquelles il est produit. Lorsqu'on emploie l'eau froide, le dépôt est presque blanc ; il est d'un beau jaune lorsqu'on fait agir l'eau bouillante pendant peu de temps ; il est d'un jaune orangé, et ne renferme plus que trèspeu d'acide azotique, lorsqu'on fait cbauffer pendant plusieurs heures avec une grande quantité d'eau. L'acide azotique dissout facilement ces divers composés; la liqueur acide, traitée par l'ammoniaque sans excès, ne laisse déposer aucun précipité. On obtient, par évaporation lente, des cristaax blancs d'azotate double do mercure et d'ammoniaque. Le sel double n'est pas décomposé par l'eau comme l'azotate neutre de mercure. Les sous-azotates se combinent également avec Tazotate d'ammoniaque, e1 forment des composés peu solublcs dans l'eau.
Lorsqu'on traite l'azotate neutre par l'ammoniaque en excès, il se forme de l'azotate d'ammoniaque qui se dissout, et un composé ]>lanc, qui renferme de l'oxyde de mercure, de l'azote et de l'hydrogène, analogue à celui qu'on obtient en faisant agir l'ammoniaque sur le sulfate neutre ; mais il ne se dissout que très-dif-« ficilement dans l'acide azotique étendu.
Acétates. — On obtient l'acétate neutre en faisant agir à* froid l'acide acétique sur l'oxyde de mercure : il est déliquescent, inmstallisable, soluble dans l'alcool; il est décomposé par Teau en un sel très-acide, et en un sous-sel peu soluble, d'un jaune plus ou moins foncé suivant la quantité d'eau employée. A la température de l'ébullition, l'acétate est décomposé; l'acide acétique réduit l'oxyde de mercure, et le ramène à l'état d'oxydule.
L'ammoniaque en excès enlève à peu près complètement l'acide acétique à l'oxyde do mercure, et donne naissance à un composé blanc, insoluble dans l'eau, analogue à ceux qu'on obtient avec le sulfate et avec l'azotate.
Caractères généraux. — Nous exposerons les réactions principales de la dissolution de chlorure de mercure, ne contenant que très-peu d'acide chlorhydrique libre.
590 MÉTAUX PROPUIZMENT DITS.
Les alcalis employés sans excès produisent des précipités d'un jaune rougeâtre, qui retiennent une notable proportion de chlore après des lavages très-prolongés : on peut les considérer comme des oxychlorures. Les alcalis en excès précipitent l'oxyde de mercure, insoluble dans les réactifs, mais sensiblement soluble dans l'eau pure. La précipitation par les alcalis fixes ne peut donc pas être utilisée dans les opérations analytiques.
Lorsqu'on ajoute du sel ammoniac à la dissolution de chlorure de mercure avant de faire agir la potasse ou la soude, on obtient un précipité blanc, tout à fait insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'acide chlorhydrique ; il contient du mercure, du chlore, de l'azote et de l'hydrogène.
Le carbonate de potasse produit un précipité d'un rouge brun, insoluble dans un excès de réactif, retenant une certaine proportion de chlore, même après des lavages prolongés, un peu so« lubie dans l'eau pure. Le carbonate de soude se comporte comme le carbonate de potasse. Lorsqu'on ajoute du sel ammoniac avant de faire agir les carbonates alcalins, on obtient un précipité blanc, analogue à celui que donnent les alcalis fixes dans les mémos circonstances.
Les bicarbonates alcalins ne produisent aucun précipité ; quelquefois cependant on voit se former un précipité d'un brun rouge, lorsqu'on emploie comme réactif une dissolution de bicarbonate préparée depuis un certain temps ; mais cela provient de ce que le bicarbonate contient du carbonate neutre.
L'ammoniaque produit un précipité blanc, insoluble dans l'eau, soluble dans Tacide chlorhydrique, identique à celui que donnent les alcaUs dans une dissolution de chlorure de mercure, contenant du sel ammoniac. Le carbonate d'ammoniaque produit le même précipité blanc.
Le cyanure de potassium ne donne pas de précipité, à moins que les Uqueurs ne soient très-concentrées ; dans ce cas, il se forme un léger trouble, qui disparaît par un excès de réactif.
L'acide oxalique, les oxalates solubles, le phosphate et l'arséniate de soude ne produisent aucun précipité ; l'addition d'ammoniaque donne naissance à un précipité blanc, qui paraît contenir seulement de l'azote, de l'hydrogène, du chlore et du mercure.
Le sulfate de protoxyde de fer, même en dissolution concen-
trée, ne sépare pas de mercure métallique; l'acide phosphoreux, Tacide hypophosphoreux, le protochlorure d'étain produisent des précipités blancs de protochlorure de mercure. Il faut faire agir les réductifs en grand excès, et pendant un temps très-long, pour obtenir la transformation complète du protochlorure en mercure métallique.
Le cuivre précipite immédiatement le mercure et se recouvre d'amalgame. Le zinc précipite également le mercure ; mais il n'y H combinaison des deux métaux que dans le cas où la dissolution renferme un certain excès d'acide chlorhydrique libre. Il est toujours clifficile de précipiter complètement le mercure par le cuivre ou par le zinc.
L'iodure de potassium produit un précipité d'un rouge foncé d'iodure de mercure, soluble dans un excès d'iodure alcaUn, dans le chlorure de mercure, dans l'acide chlorhydrique, etc. En raison de cette solubilité dans les acides et dans plusieurs dissolutions saUnes, il est presque impossible d'obtenir la précipitation totale de l'iode ou du mercure à l'état d'iodure de mercure.
Le chromate de potasse donne un précipité d'un rouge orangé de chromate do mercure peu soluble ; il ne se forme qu'un léger trouble, ou même il ne se produit aucun précipité, lorsqu'on opère avec des liqueurs étendues.
L'hydrogène sulfuré, employé en petite proportion, produit un précipité d'un blanc plus ou moins grisâtre, restant long«* temps en suspension, contenant du sulfure et du chlorure de mercure. Ce premier précipité devient progressivement noir à mesure qu'on fait arriver une plus gi^ande quantité de réactif. La précipitation du mercure à l'état de sulfure est complète seulement lorsque l'hydrogène sulfiu^é est en excès considérable : le précipité est alors parfaitement noir ; il se rassemble avec netteté au bout de plusieurs heures.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, ajouté d'abord en petite quantité, produit un précipité noir qui devient blanc par l'agitation : le précipité devenu blanc reste longtemps en suspension ; il devient tout à fait noir, et se trouve composé seulement de sulfure de mercure, lorsqu'on fait agir le sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès. Le sulfure noir est insoluble dans le sulfhydrate, mais il se rassemble avec lenteur.
Le prussiate jaune produit un précipité blanc, devenant lente-
ment bleu ; la précipitation du mercure n'est pas complète. Le prussiate rouge ne produit aucun précipité.
Nous avons exposé précédemment les principales propriétés de l'azotate et du sulfate de mercure : les dissolutions de ces deux sels ne sont stables qu'en présence d'un certain excès d'acide. De là résultent quelques différences dans les caractères généraux entre les dissolutions d'azotate et de sulfate de mercure et celle du chlorure. A ces différences, dont il est facile de se rendre compte, nous ajouterons les suivantes :
La dissolution faiblement acide d'azotate de mercure, traitée par le phosphate de soude ou par l'acide oxalique, laisse déposer des précipités blancs de phosphate ou d'oxalate de mercure, solubles dans l'acide azotique un peu concentré. Les mêmes réactifs donnent des précipités analogues dans la dissolution peu acide du sulfate : les précipités se dissolvent plus promptement dans l'acide sulfurique faible que dans l^acide azotique.
Substances organiques, — La présence des matières organiques modifie beaucoup la plupart des réactions que nous venons d'exposer, notamment les actions des alcalis, des carbonates alcalins, de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate d'ammoniaque. Ces modifications sont tellement irrégulières, que nous ne pouvons en signaler qu'un bien petit nombre.
Lorsqu'on fait agir une dissolution alcaline de potasse ou de soude sur une liqueur acide renfermant un sel de mercure et des substances organiques, il ne se produit souvent qu'un très-faible précipité : une partie du mercure reste dans la liqueur. Le précipité contient toujours une certaine proportion des substances organiques ; sa couleur n'est jamais celle de l'oxyde de mercure hydraté pur, elle est plus pâle ou même tout à fait blanche.
Avec les carbonates neutres alcahns, il ne se produit presque jamais de précipité, ou, s'il s'en produit un, il renferme des combinaisons diverses de l'oxyde de mercure avec les matières organiques, et la précipitation du mercure est seulement partielle. S, après avoir ajouté un certain excès d'alcaUs ou de carbonates alcalins, on porte la liqueur à l'ébullition, les substances organiques agissent comme réductifs sur l'oxyde de mercure ; il se forme un dépôt noir de mercure métallique très-divisé, qu'il est difficile de réunir en globules.
On n'arrive presque jamais à précipiter complètement le mer-
cure à l'état de sulfure en faisant agir l'hydrogène sulfuré en grand excès. H y a souvent précipitation partielle, et le précipité contient une certaine proportion des substances organiques. Par le sulfbydrate d'ammoniaque employé en grand excès, on parvient ordinairement, mais non pas d'une manière certaine, à précipiter entièrement le mercure. Le précipité est rarement noir, et il contient presque toujours une assez forte proportion de matières organiques.
On est assez fréquemment embarrassé lorsqu'il s'agit de constater une petite quantité de mercure en présence d'une forte proportion de matières organiques ; on peut, dans la plupart des cas, réussir à mettre le mercure en évidence en opérant de la manière suivante :
On traite la matière proposée, desséchée et divisée, autant que possible, par l'acide azotique concentré et bouillant. On laisse l'acide agir pendant plusieurs heures. On étend d'eau ; on ajoute de la potasse pure en grand excès ; on fait chaulTcr pendant plusieurs heures à 100 degrés ; on fait passer un courant de chlore, en ayant l'attention de cesser l'anîvée du gaz avant que l'alcali soit entièrement saturé. On laisse la liqueur se refroidir ; on acidulé très-lentement par l'acide chlorhydrique étendu ; on expulse le chlore à une très-douce chaleur. On obtient ainsi une liqueur acide qui renferme la totahté du mercure, mais qui contient encore des matières organiques, produits des transformations qu'ont éprouvées les matières primitives sous les actions oxydantes énergiques de l'acide azotique, de la potasse et du chlore.
On traite la liqueur acide par l'ammoniaque et par le sulfbydrate ; il se forme un précipité complexe, qui renferme le mercure sous divers états chimiques et, de plus, des substances organiques. On attend que le précipité soit nettement rassemblé; on le lave par décantations avec de l'eau pure ; on le fait passer sur un filtre ; on achève le lavage, et on fait sécher le filtre, avec la matière contenue, sous la cloche de la machine pneumatique. On divise le filtre et la matière ; on mélange intimement avec un volume égal de chaux sodée.
On introduit le mélange dans une petite cornue de verre, à col très-long; on fait plonger à moitié l'ouverture du col dans de Teau contenue dans une capsule de porcelaine; on introduit dans le col, sur une longueur de 0'",05 à 0'",06, un linge fin ou du
Premier
papier à filtre, dont une partie doit plonger dans Teaii de la capsule. On chauffe trèsrlentement la cornue jusqu'à fusion du verre. Le mercure, mis en liberté et volatilisé, vient se condenser sur les parois froides du col de la cornue ou même dans l'eau de la capsule.
Entre les mains d'un chimiste habitué à ce genre d'expériences, la méthode que nous venons d'exposer permet presque toujours de constater la présence du mercure, et même de le peser avec une assez grande approximation,
S 9. » DoMii^e dn mercare.
La détermination du mercure peut être faite par des procédés divers, par voie humide et par voie sèche ; nous indiquerons les précautions les plus essentielles qu'il faut prendre dans les diverses méthodes pour obtenir des résultats exacts.
Considérons d'abord une liqueur chlorhydrique ne contenant exemple, pas d'acide azotique, ne renfermant pas d'autre oxyde métallique que l'oxyde de mercure : on peut précipiter le mercure à l'étal métallique, en employant le protochlorure d'étain, l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux, ou bien précipiter le mercure à l'état de protochlorure en faisant agir un formiate alcalin.
Emploi du protochlorure b'étain. — On ajoute à la liqueur chlorhydrique proposée une proportion assez forte d'une dissolution chlorhydrique bien claire et fortement acide , de protochlorure d'étain. On fait chauffer pendant un quart d'heure environ jusqu'à l'ébullition ; on bouche la fiole et on laisse refroidir. Le mercure est entièrement séparé à l'état métallique lorsqu'on a employé une proportion suffisante de réactif.
La plus grande partie du métal est au fond de la fiole, sous forme d'une poudre grise ; on voit quelquefois des pellicules métalliques nager à la surface de la liqueur.
On agite un peu fortement, de manière à faire tomber ces pellicules au fond du liquide ; on procède ensuite au lavage par décantations, avec do l'eau fortement acidulée par l'acide chlorhydrique, et en évitant de faire chauffer. Lorsqu'on pense avoir enlevé au mercure la totalité des chlorures métalliques^ on le
MEdCURB. 59S
fait p«asser dans uae petite capsule de porcelaine, exactement pesée. On dessèche le métal avec du papier à filtre; on parvient aisément à réunir tout le métal en un seul globule par la compression du papier. On pèse le métal dans la capsule.
On éprouve quelquefois de la difficulté à forcer le mercure divisé à se réunir en un globule; cette difficulté peut provenir de ce qu'on a fait passer dans la capsule le mercure imparfaitement lavé^ ou bien de ce que la liqueur étant trop peu acide, le mer* cure est mélangé d'un peu de bioxyde d'étain. Dans tous les cas, on doit faire chaufier le métal dans l'acide chlorhydrique concentré^ pendant cinq ou six minutes seulement^ le laver ensuite par décantations dans la capsule, et le sécher de nouveau avec du papier. La facile réunion en un globule étant la preuve de la pureté du mercure, on no doit peser le métal qu'après avoir obtenu cette réunion.
Observations. — En suivant cette méthode, il est possible d'arriver à un degré suffisant d'exactitude ; mais il faut prendre des précautions nombreuses :
l"" n est indispensable que la liqueur proposée soit assez concentrée; car, dans une dissolution étendue, le protochlorure d'étain ramène très-facilement le chlorure de mercure à l'état de protochlorure, mais très-difficilement le protochlorure à l'état de mercure métallique. On ne peut pas songer à concentrer la liqueur par évaporation. Si donc elle est étendue, on doit renoncer à employer ce procédé de dosage ; il faut précipiter et peser le mercure à l'état de protochlorure.
2^ Alors même qu'on opère sur une liqueur très-concentrée, la première action du protochlorure d'étain est de transformer le chlorure de mercure en protochlorure : ce dernier est ensuite décomposé, lentement à une douce chaleur et en présence d'une proportion relativement faible du réductif , rapidement à la température de 100 degrés et lorsque le protochlorure d'étain est en excès considérable.
Les chlorures de mercure et le métal lui-même donnent des vapeurs très-appréciables, quand on les fait chauffer à 100 degrés dans une liqueur chlorhydrique; il est donc essentiel de faire agir le protochlorure d'étain en excès considérable, afin que son action réductrice soit certainement complète après un temps trèscourt d'ébuUition.
3' Il se produit pendant Topération une certaine quantité de bichlorure d'étain ; il faut prévenir la décomposition partielle des deux chlorures d*étain jusqu'à la fin des lavages; il faut donc opérer en présence d'une forte proportion d'acide chlorhydrique libre, et laver le mercure avec de Teau acidifiée par Tacide chlorhydrique. Cette précaution n'est même pas toujours suffisante; quelquefois le mercure est mélangé d'oxyde d'étain, qui s'oppose à sa réunion en un globule, et qui causerait une erreur notable dans la pesée. On évite cette cause d'erreur, en traitant le mercure divisé par l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la réunion en un globule soit obtenue.
4"^ La présence d'un peu d'acide azotique, ou de tout autre corps oxydant, empêche la réduction prompte et complète du protochlorure de mercure ; en présence de ces corps , on ne peut obtenir qu'un mélange de mercure et de protochlorure de mercure ; la pesée du métal réuni en globule ne donne pas un nombre exact.
Emploi des aqdes phosphoreux et htpophosphoreux. — Ces deux acides agissent un peu plus énergiquement que le protochlorure d'étain; cependant il faut encore en employer un excès considérable, et faire chauffer la liqueur chlorhydrique à l'ébullition pendant quelques minutes, pour obtenir la réduction totale du chlorure de mercure. Leur action est incomplète lorsque la liqueur proposée est étendue, ou bien lorsqu'elle renferme de l'acide azotique. La précipitation doit d'ailleiu^s être conduite absolument comme nous venons de l'indiquer pour l'emploi du protochlorure d'étain.
Toutes les fois qu'il est possible de se procurer une quantité suffisante d'acide hypophosphoreux, on doit l'employer pour la précipitation du mercure, de préférence au protochlorure d'étain et à l'acide phosphoreux ; son action réductrice est plus énergique, et on arrive plus aisément à séparer la totalité du mercure à l'état métallique.
On peut même, à la rigueur, faire agir cet acide sur une liqueur chlorhydrique contenant un peu d'acide azotique ; mais il faut, dans ce cas, employer une quantité beaucoup plus grande d'acide hypophosphoreux, une partie de cet acide étant transformée par l'acide azotique en acide phosphorique;
Emploi des formiates alcalins. — On emploie les formiates alcalins comme réductifs d'une énergie modérée, capables de ramener la totalité du chlorure de mercure à l'état de protochlorure, sçns qu'il se sépare du mercure métallique. Leur action n'est pas influencée notablement par la présence d'une faible proportion d'acide azotique dans la liqueur proposée ; ils agissent encore assez fortement sur les liqueurs étendues. En somme, ils peuvent être employés précisément dans les cas où les réductifs plus énergiques ne pourraient pas être appliqués, ou bien ne pourraient produire que très-difficilement la réduction totale du mercure à l'état métallique.
Nous décrirons la marche des opérations, en admettant qu'il s'agisse d'une liqueur chlorhydrique étendue, ne contenant pas d'acide azotique, ou ne renfermant qu'une faible proportion de cet acide. Lorsque la liqueur est fortement acide, on ajoute une dissolution un peu étendue de potasse, en quantité telle que la liqueur ne soit plus que faiblement acidulée.
On verse une dissolution concentrée de formiate de potasse ; on place la fiole sur un bain de sable ou dans une étuve, et on la laisse pendant plusieurs jours exposée à une température voisine de 60 degrés. Le chlorure de mercure est lentement décomposé ; on ne peut reconnaître à aucun caractère certain le moment où la transformation en protochlorure est terminée. L'habitude de cette opération peut seule indiquer quelle proportion de formiate il convient de faire agir, et quel temps il faut consacrer à la réduction.
Lorsqu'on suppose que tout le mercure est déposé à Tétat de protochlorure, on décante la liqueur claire, on lui ajoute une nouvelle quantité du réductif, et on fait chauffer pendant un jour au moins jusque vers 70 degrés. S'il ne se produit aucun trouble, on peut admettre que tout le mercure se trouve dans le premier précipité.
Si, au contraire, il se forme un nouveau dépôt de protochlorure de mercure, il faut réunir toutes les matières, liqueurs et précipités, ajouter un peu de formiate, faire chauffer pendant un jour entier, entre 60 degrés et 70 degrés, décanter la liqueur claire, et l'essayer de nouveau par le formiate.
Lorsqu'on est parvenu certainement à précipiter la totalité du mercure à l'état de protochlorure, on lave le précipité par décaji-
508 MÉTAUX PROPREMEiNT DITS.
talions avec de Teau pure, et en faisant chauffer chaque fois à 60 degrés environ. Le lavage étant terminé, on fait passer le précipité sur un filtre pesé d'avance ; on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau ; on calcule la proportion du mercure d'après l'augmentation de poids du filtre; le protochlorure contient 84,98 pou 100 de mercure.
Observations. — Ce procédé de dosage est très-long, très-délicat ; il donne des résultats notablement moins exacts que la précipitation du mercure à l'état métallique. Les principales causes d'erreur sont les suivantes :
1** On arrive, bien que difficilement^ à faire passer tout le chlorure à l'état de protochlorure, en évitant la formation de mercure métallique. D suffit pour cela d'employer la proportion convenable de formiate, et de ne pas élever la température au delà de 60 degrés ; mais le protochlorure n'est pas rigoureusement insoluble dans une liqueur contenant des sels à acide organique et du chlorure alcalin. Il en résulte une perte assez variable, généralement assez faible en valeur absolue, mais importante lorsqu'il s'agit de doser une petite quantité de mercure contenu dans une liqueur très-étendue.
La perte est surtout notable lorsque, la liqueur proposée ét^nt fortement acide, on est obligé d'ajouter beaucoup d'alcali pour saturer la majeure partie de l'acide libre ; on foru^e aipsi beaucoup de chlorure de potassium , lequel augmente très-notablement la solubilité du protochlorure de mercure,
2** le protochlorure est imprégné de sels alcalins : on ne parvient à l'en débarrasser complètement qu'en multipliant les décantations; de là résulte une perte nouvelle, le protochlorure n'étant pas rigoureusement insoluble, et se trouvant entraîné en très-petite quantité dans chaque décantation.
Si donc on arrive à la détermination exacte du mercure d'après le poids du protochlorure desséché à 100 degrés, l'exactitude du nombre obtenu ne peut résulter que d'une compensation entre le protochlorure qui a été perdu pendant les opérations et les sels alcalins dont le protochlorure est resté imprégné, à la suite de lavages imparfaits.
Considérons maintenant une dissolution régale, contenant seuexempie. lement du mercure t il est impossible d'employer les procédés
que nous venons d'exposer ; on doit précipiter le mercure à l'état de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate.
On fait agir ce dernier réactif en grand excès ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure de mercure soit nettement déposé. On le lave par décantations avec de l'eau pure, assez longtemps pour enlever certainement la totalité des sels ammoniacaux dont le sulfure est imprégné. On reçoit ensuite le sulfure sur un filtre pesé d'avance ; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau ; on considère l'augmentation de poids du filtre comme représentant le poids du sulfure HyS, qui contient 86,18 pour 100 de mercure.
Ce procédé de dosage est en apparence très-simple, mais il est d'une application très-délicate ; le sulfure se rassemble difficilement dans les dernières décantations , et on est exposé à en perdre une partie notable.
On peut éviter cette difficulté, en pesant le mercure à l'état métallique. On précipite le métal à Tétat de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate. On lave une seule fois le précipité par décantation; on le fait passer sur un filtre, et on le lave pendant quelque temps avec de l'eau pure, sans s'attacher à lui enlever la totalité des sels ammoniacaux.
On fait sécher à 100 degrés; on sépare autant que possible le sulfure du papier; on mélange intimement le sulfure avec trois fois son volume de chaux sodée ; on divise le papier, on l'imprègne d'une dissolution concentrée de potasse ou de soude, et on le fait sécher. On introduit le tout dans une petite cornue de verre, dont le col vient plonger, sur la moitié seulement de son ouverture, dans de l'eau contenue dans une capsule de porcelaine. On introduit dans le col un linge fin ou du papier, plongeant dans l'eau. On chauffe très-lentement la cornue jusqu'au point de fusion du verre. Le mercure est entièrement mis en liberté et volatilisé. Ses vapeurs viennent se condenser sur la partie froide du col de la cornue, sur le linge ou sur le papier, qui fennent imparfaitement le col, et dans l'eau de la capsule.
Lorsque la panse de la cornue est entièrement fondue, on coupe le col vers la partie la plus voisine du fourneau, en projetant une goutte d'eau froide sur le verre qui est à une température élevée. On enlève le linge ou le papier, après avoir fait tomber dans la capsule le mercure qui est engagé dans les plis ; on redresse
verticalement le col de la cornue, et on fait tomber dans la capsule le mercure adhérent aux parois ; il suffit pour cela de faire couler un peu d'eau à Tintérieur du col. Le mercure est alors en totalité dans la capsule; mais il est généralement très-divisé, au moins pour la plus grande partie. On le réunit en un seul globule^ en opérant de la manière suivante :
On ajoute un peu d*acide chlorhydrique à Teau de la capsule ; on fait chaufTer à Tébullition pendant un quart d'heure environ. On laisse refroidir, on décante la liqueur claire ; on la remplace par de l'eau chauffée à 50 ou à 60 degrés ; on agite le mercure avec une baguette de verre. Le métal se réunit promptement en plusieurs globules. On décante le liquide; on sèche le mercure avec du papier à filtre : quand il est bien desséché, il se réunit de lui-même, ou sous la compression du papier, en un globule unique. On le fait alors passer dans une petite capsule pesée d'avance ; on pèse enfin le métal dans la capsule.
Observations, — Les précautions qu'il convient de prendre dans cette opération sont analogues à celles que nous ferons connaître pour les essais par voie sèche des minerais de mercure. On acquiert facilement l'habitude de l'opération, et on arrive aisément à un dosage suffisamment exact, toutes les fois qu'il s'agit d'un poids un peu notable, de 1 à 2 grammes par exemple, de mercure. On n'est exposé qu'à une seule cause de perte, à la condensation imparfaite des vapeurs de mercure, et la perte est à peu près indépendante de la quantité de métal à condenser. Troisième ^^ ^ quelquefois à doser le mercure contenu dans une dissoexempic. lution acide, chlorhydrique ou régale, qui renferme divers oxydes ; on procède ordinairement comme nous venons de l'indiquer : on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate en excès ; on lave pendant quelque temps le précipité ; on le fait sécher à 100 degrés ; on le mélange avec de la chaux sodée ; on introduit le mélange, et le filtre imprégné de potasse, dans une petite cornue de verre. On chauffe lentement jusqu'à fusion delà panse de la cornue. Le mercure est volatilisé ; on le pèse àl'état métallique.
Les composés divers qui peuvent se trouver avec le sulfure de mercure dans le précipité donné par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, ne s'opposent pas à la réduction du sulfure, à la volatilisation et à la condensation du métal.
S'il est, de plus, nécessaire de déterminer les oxydes que ren-
ferme la liqueur acide, on procèdeà une secondesérie d'opérations^ dans laquelle on ne tient pas compte de la présence du mercure.
U est permis d'opérer ainsi lorsque les pesées doivent être faites sur des précipités calcinés, cartons les composés du mercure sont volatils ou sont décomposés par la chaleur.
Il n'en est pas de même lorsqu'on doit, pour la détermination de certains corps, peser des précipités desséchés à 100 degrés : dans ce cas, la présence du mercure ohlige à modifier les opérations et à faire la séparation du mercure. Les procédés de séparation sont généralement assez simples , et nous n'avons à dire que quelques mots sur ce sujet.
Procédés de séparation. — Lorsque la liqueur proposée contient, avec le mercure, des alcalis, des terres alcalines, des terres, des métaux qui ne sont pas précipités à l'état de sulfures par l'hydrogëne sulfuré agissant sur une dissolution acide, on peut toujours précipiter complètement le mercure par l'hydrogène sulfuré, employé en grand excès.
La précipitation du métal à l'état de sulfure est complète, alors même que la liqueur proposée renferme de l'acide azotique. La seule précaution à prendre, dans ce cas, est d'étendre progressivement de beaucoup d'eau, à mesure que l'hydrogène sulfuré est en plus grand excès. Après avoir séparé le précipité du sulfure de mercure, on peut procéder aux séparations et aux dosages des oxydes qui sont pestes dissous. On peut doser le mercure à l'état métallique, en traitant le précipité de sulfure par la chaux sodée, comme nous l'avons indiqué précédemment.
Lorsque la dissolution proposée contient des acides, de l'arsenic et de l'antimoine, on sépare le mercure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate d'ammoniaque, en prenant les précautions que nous avons indiquées précédemment. Le sulfure de mercure ne retient pas, après des lavages suffisamment prolongés, une portion appréciable des sulfures d'arsenic et d'antimoine.
Nous ne parlons pas de la séparation du mercure d'avec le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, le cuivre, etc., parce qu'il est toujours préférable de diviser les opérations en deux parties : dans l'une on dose seulement le mercure sans tenir compte des autres métaux; dans l'autre on détermine les métaux sans se préoccuper du mercure.
Qoatri^roe •xemple.
Cinquième exemple.
On a quelquefois à doser le mercure dans une matière insoluble dans Tacide chlorhydrique étendu : le mercure est alors à l'état de protochlorurc, de sulfure, etc... On peut toujours arriver à un résultat suffisamment exact en procédant par voie sèche, ainsi que nous Favons exposé pour le traitement du sulfure de mercure, précipité d'une dissolution acide par l'ammoniaque et par le sufhydrate.
Dans le cas spécial où la matière contient le mercure à l'état de protochlorure, on peut amener le mercure à l'état métallique, en opérant par voie humide.
On met la matière proposée en suspension dans l'acide chlorhydrique étendu ; on ajoute du protochlorure d'étain ou de l'acide phosphoreux, et on opère comme nous l'avons dit dans le premier exemple. Le protochlorure est entièrement décomposé ; on obtient la totalité du mercure à l'état de métal très-divisé, soit seul, soit mélangé avec des substances diverses, insolubles dans l'acide chlorhydrique.
Dans ce dernier cas, on éprouve quelque difficulté à réunir le mercure en un globule : lorsqu'on n'y parvient pas par la dessiccation et la compression avec du papier à filtre, on est obligé de dissoudre le mercure dans l'eau régale, de le précipiter à l'état de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, et de traiter le sulfure par voie sèche, do manière à obtenir enfin le métal réuni en un globule, qu'on puisse peser.
On perd certainement un peu de mercure dans ces diverses opérations, mais peut-être en perdrait-on une proportion plus forte encore en soumettant de suite la matière proposée à l'essai par voie sèche.
On emploie pour certains usages spéciaux des sels d'oxydulo de mercure, par exemple le sulfate pour la télégraphie : il est souvent utile de constater si le mercure ne se trouve pas en partie à l'état d'oxyde, et de déterminer les proportions de l'oxydule et de l'oxyde.
Considérons spécialement l'examen du sulfate d'oxydiile.
On ne le prépare pas dans toutes les fabriques par la seule action de l'acide sulfurique sur le mercure; on fait agir assez fréquemment un peu d'acide azotique dans le but de faciliter l'oxydation du métal. Le sulfate livré pour la télégraphie contient de l'acide sulfurique, de l'oxydule et de l'oxyde de mercure, de
Teau et de l'acide azotique. L'examen .d'un échantillon de sulfate comprend plusieurs séries d'opérations :
1° Eau et acide azotique. — On constate aisément la présence de l'acide azotique par l'odeur du sel, ou par les vapeurs rutilantes qu'il laisse dégager lorsqu'on le fait chauffer au-dessus de iOO degrés. On peut reconnaître avec facilité si la proportion de cet acide est très-faible ou notable, mais il est à peu près impossible de le déterminer avec exactitude. On doit se borner à évaluer l'eau et l'acide azotique ensemble, d'après la perte de poids que le sel éprouve par dessiccation au-dessus de 100 degrés.
L'évaluation n'est pas très-exacte, carime partie de l'oxygène de l'acide azotique est absorbée par l'oxydule de mercure pendant la dessiccation.
2* Acide sulfurique, — On mélange aussi intimement que possible 3 grammes du sel proposé avec 10 grammes de carbonate do soude pur; on chauffe jusqu'à fusion au creuset de platine ; on dissout dans l'eau ; on acidulé par l'acide chlorhydrique ; on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium ; on pèse le sulfate de baryte. Cette série d'opérations n'exige pas de pré* cautions spéciales ; elle permet d'obtenir une grande exactitude pour l'acide sulfurique.
3* Dosage du mercure. — On détermine par voie sèche le mercure contenu dans le sulfate proposé. On opère sur 3 grammes de sel^ mélangé avec 10 grammes de chaux sodée, et en suivant la marche que nous avons indiquée précédemment. On pèse le mercure métallique, L'opération ^stll^ peu délicate, mais elle ne demande que peu de temps ; il est prudent de la répéter au moins une fois, ou mieux jusqu'à ce qu'on arrive, pour le poids du mercure, à des nombres rigoureusement concordants. On peut considérer alors le dosage comme très-exact.
4" Evaluation de Foxydule. — On met dans une grande fiole 2 grammes de sulfate, avec environ 1 litre d'eau distillée acidulée avec un mélange d'acide azotique et d'acide sulfurique étendu ; si le sulfate se dissout par une agitation prolongée, on verse de l'acide chlorhydrique faible, tant qu'il se produit un précipité ; on ajoute encore un demi-litre d'eau ; on bouche la fiole, et on attend que le protochlorure de mercure soit nettement rassemblé. On décante la liqueur, et on vérifie qu'elle ne contient plus une proportion appréciable de protochlorure ou d'oxydule de
mercure : à cet effet, on Tétend d'eau ; on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique, et on laisse en repos pendant un jour entier.
S'il ne se produit aucun trouble, on peut continuer les opérations : lorsqu'on observe un précipité, même très-faible, de protochlorure, il faut recommencer l'expérience sur une nouvelle quantité du sulfate, en prenant plus de précautions pour dissoudre le sel dans une proportion moins forte d'acide sulfurique, et en étendant la liqueur acide d'un peu plus d'eau. On lave le protochlorure de mercure par décantations, avec de l'eau pure, jusqu'à ce que les liqueurs décantées, acidulées par l'acide chlorhydrique, ne donnent plus de précipité par le chlorure de barium. On fait passser le protochlorurc sur un filtre pesé d'avance; on pèse après dessiccation. L'augmentation de poids du filtre donne le poids du protochlorure ; on calcule ensuite la proportion de l'oxydule. Connaissant le mercure total et l'oxydule, on calcule enfin la proportion de l'oxyde.
Ces derniers résultats sont un peu incertains : l'insolubilité du protochlorure de mercure dans une liqueur acide, assez étendue, n'est pas tellement absolue qu'ion puisse considérer comme suffisamment nette la précipitation de l'oxydule par l'acide chlorhydrique. L'erreur commise sur l'oxydule est reportée tout entière sur l'oxyde. On n'a, du reste, aucun autre moyen de séparation des deux oxydes du mercure.
S S. — Minéraiix dn mereure.
Le mercure ne forme qu'un très-petit nombre d'espèces minérales : une seule, le sulfure^ se trouve dans la nature en assez grande abondance, dans plusieurs localités : le mercure natif, en gouttelettes ou en masses un peu grandes, accompagne fréquemment le sulfure. On a signalé, de plus, le séléniure, le chlorure et Yiodure; mais ces minéraux sont extrêmement rares. Nous insisterons seulement sur le sulfure, qui est le véritable minerai de mercm'e.
SULFUBE DE MERCURE. — GIHABBE.
Les gisements du cinabre sont très-variés : on le connaît, ou on l'exploite dans les micaschistes, dans le terain houiller, dans
les assises dolomitiques et schisteuses du terraia jurassique, en mouches, en veinules, en filons, en amas puissants.
A Almaden, en Espagne, il se trouve dans des filons d'une grande richesse, accompagné seulement de gangues terreuses, de pyrite de fer, d'un peu de cuivre pyriteux.
En Californie, à New-almaden, il se présente en amas d'une grande puissance ; il n'est accompagné que de matières terreuses et de mouches de différents sulfures métalliques, notamment de pyrite de fer.
A /rfna, en Carinthie, on exploite des amas irréguliers de cinabre, accompagné de mercure natif, imprégné presque toujours de matières bitumineuses très-inflammables ; ces amas se trouvent dans des bancs dolomitiques et argileux, également imprégnés de matières bitumineuses. Le terrain est rapporté h l'époque jurassique par les géologues allemands.
Dans les Asturies (Espagne), on a commencé quelques travaux dans des amas et dans des filons contenus dans des schistes noirs, peu bitumineux : la matière minérale renferme principalement du réalgar, accompagné par places de veinules de cinabre.
Dans le Palatinat, le cinabre existe en mouches et en veinules, en pellicules minces, disséminées avec la plus grande irrégularité dans l'oxyde de fer hydraté, provenant évidemment de la décomposition des pyrites de fer par les agents atmosphériques.
Dans plusieurs localités de France, d'Allemagne, d'Angleterre, etc., on a constaté la présence d'une faible proportion de cinabre, en mouches et en veinules, dans des filons et dans des amas de blende et de calamine, dans des couches de houille, dans les grès houillers, dans les micaschistes.
Le cinabre est très-rarement en cristaux parfaitement nets ; il se présente plus ordinairement avec la texture cristalline ou terreuse ; sa couleur varie du gris violacé au rouge cochenille ; il a l'éclat adamantin, ou faiblement métallique lorsqu'il est en cristaux plus ou moins nets. Il est toujours très-friable ; sa poussière est d'un rouge assez vif, légèrement violacé ; sa densité est de 8,998.
La forme primitive des cristaux est le rhomboèdre, dont l'angle est de i2Tfi'\ les cristaux portent habituellement de nombreuses modifications.
La composition du cinabre se rapporte à la formule H^S. Mais .
dans la plupart des échantillons, triés avec les plus grands soins, l'analyse fait reconnaître la présence d'une faible proportion de pyrite de fer, de cuivre pyriteux, de blende, de silicates contenant comme bases l'alumine, la chaux et la magnésie.
La teneur en mercure des minerais exploités présente la plus grande diversité : certains échantillons ne renferment que des mouches ou des veinules presque indiscernables de cinabre, tandis que dans d'autres le cinabre à peu près pur constitue la matière minérale. En raison de ces variations, nous pensons ne pas devoir citer les résultats des analyses et des essais des minerais exploités.
Analyse. — Il est rarement utile de faire l'analyse du cinabre, on se contente presque toujours de reconnaître la nature des matières minérales qui accompagnent le sulfure de mercure, soit par l'examen minéralogique, soit par des recherches qualitatives, et d'évaluer par voie sèche la proportion du mercure. Nous donnerons cependant un exemple d'analyse, en décrivant les opéra^ tiens qu'il faut faire pour déterminer la composition du minerai des Asturies, contenant un peu de pyrites de fer et de cuivre, des sulfures do mercure et d'arsenic, accompagnés d'argile schisteuse imprégnée de matières bitumineuses.
On détermine, avec une approximation suffisante, la proportion du soufre, de l'arsenic, du mercure et de la gangue schisteuse, en soumettant le minerai aux séries d'opérations que nous allons décrire. Les matières bitumineuses sont évaluées par différence.
1" Dosage du soufre. — On met en suspension dans une dissolution un peu concentrée de potasse pure 2 grammes du minerai porphyrisé; on fait chauffer à l'ébullition pendant au moins douze heures ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à saturation de l'alcali ; on lave par décantations la partie insoluble ; on dose l'acide suif uri que, qui est contenu dans les liqueurs décantées, en suivant la marche et en prenant les précautions que nous avons exposées précédemment.
La gangue argileuse est partiellement attaquée par l'alcali ; il faut tenir compte de la présence probable de la silice dans la purification du sulfate de baryte.
2* Détermination de f arsenic^ de la gangue et du mercure, —
On attaque 2 gi ammes du piioerai par Feau régale un peu étendue, en faisant chauITer à 50 ou 60 degrés, pendant vingt-quatre heures ; on étend d*eau; on laisse la partie indissoute se déposer ; on la lave par décantations.
On traite toutes les liqueurs décantées par rammoniaque et par le sulfhydrate ; on lave le précipité d'abord avec du sulfhydrate, ensuite avec do l'eau pure. On doit doser la gangue argileuse insoluble dans Veau régale, le mercure dans le précipité produit par le sulfhydrate^ et l'arsenic dans la liqueur.
Gangue argileuse. — On pèse la matière insoluble dans l'eau régale, après calcination; on l'examine à la loupe, afin de reconnaître si elle contient du sable quartzeux et de l'argile, ou seulement de l'argile. Dans cette détermination, on néglige l'action que l'eau régale a pu exercer sur le silicate. Cette action est faible, et Terreur est négligeable lorsqu'on a employé, pour l'attaque du minerai, de Teau régale assez étendue.
Mercure. — Le précipité donné par le sulfhydrate contient tout le mercure à l'état de sulfure ; il renferme en outre un peu de sulfure de fer, de sulfure de cuivre, de la silice et de l'alumine lorsque la gangue argileuse a été partiellement attaquée par l'eau régale.
On ne doit chercher à doser que le mercure, et on procède à ce dosage en traitant le précipité par la voie sèche, ainsi que nous l'avons indiqué précédemment. La pesée du mercure métallique est suffisamment exacte dans tous les cas, c'est-à-dire lorsque le minerai renferme des sulfures divers, lorsque la gangue a été fortement attaquée par l'eau régale, aussi bien que pour un minerai qui ne contient que du cinabre et une gangue argileuse inattaquable par les acides un peu étendus.
Arsenic. — On décompose le sulfhydrate d'ammoniaque par l'acide chlorhydrique faible ; on lave longtemps le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic ; on le reçoit sur un filtre pesé d'avance; on achève le lavage; on fait sécher à 100 degrés, et on pèse de nouveau. On détermine ensuite le soufre que contient le précipité, en opérant seulement sur 1 gramme, et en employant la potasse et le chlore pour l'oxydation.
3* Fer et cuivre. — La détermination du fer et du cuivre ne présente qu'un intérêt secondaire : la présence de ces métaux n'influe pas notablement sur le traitement des minerais ; leur do-
sage ne permet même pas d'évaluer avec une approximation suffisante les matières bitumineuses dont le minerai est imprégné.
Pour doser ces métaux, il faut attaquer par l'eau régale de 5 à 6 grammes du minerai. On étend d'eau, on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on lave le précipité par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate. La partie insoluble contient : les sulfures de mercure, de fer et de cuivre, un peu d'alumine et de silice. On la traite par l'acide chlorhydrique un peu concentré , en ajoutant de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique.
On ne cherche à dissoudre que le fer et le cuivre ; les sulfures de ces deux métaux sont attaqués bien plus rapidement que le sulfure de mercure ; on est certain d'avoir en dissolution la totalité du fer et du cuivre lorsque les acides ont agi pendant une heure environ ; on étend d'eau et on filtre.
La liqueur acide contient, avec le fer et le cuivre, un peu d'alumine et une portion plus ou moins forte du mercure. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès ; le cuivre et le mercure sont précipités ; on traite le mélange de ces deux sulfures comme du sulfure de cuivre seul. On pèse le sulfure de cuivre Cm*S, calciné un peu au-dessus du rouge sombre dans un creuset de porcelaine. Le sulfure de mercure est entièrement volatilisé dans la calcination ; il n'y a lieu d'en tenir compte dans le dosage du cuivre que pour les précautions à prendre ; il faut élever bien plus lentement la température, afin que les vapeurs de sulfure de mercure n'entraînent pas de sulfure de cuivre*
Pour déterminer le fer, on expulse l'hydrogène sulfuré en faisant chauffer la liqueur chlorhydrique à l'ébullition ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde ; on le précipite par l'ammoniaque. On pèse le peroxyde de fer calciné. L'alumine qui accompagne les sulfures métalliques dans le précipité produit par le sulfhydrate se trouve pesée avec le peroxyde de fer. La silice qui se trouve dans le même précipité est perdue.
Si donc on détermine les matières bitumineuses par différence, après avoir déterminé le soufre, l'arsenic, la gangue inattaquée par l'eau régale, le fer, le cuivre et le mercure^ on s'expose à une erreur qui est peut-être assez faible, mais dont il est difficile de
fixer les limites. Il est^ du reste, peu important d'obtenir pour ces matières une détermination exacte.
MERGUBE MÉTALLIQUE.
Le mercure métallique a été signalé dans plusieurs localités : au Pérou, en Californie, en France, dans le Palatinat, en Carînthie, etc., en globules ou même en masses un peu considérables , accompagnant les pyrites de fer, la blende, quelquefois le cinabre, ou bien disséminé dans les roches argileuses.
Le gisement le plus riche a été exploité à A/rirt. On a rencontré dans plusieurs parties des travaux des amas de pyrites, dans les schistes bitumineux, contenant du mercure métallique remplissant des poches de toutes dimensions.
Le mercure natif est aisément séparé par des moyens mécaniques des gangues terreuses et métalliques; il est piesque toujours très-pur; il contient quelquefois un peu d'argent. On reconnait sa pureté à ses propriétés physiques, ou bien par distillation lente ; lorsque le métal est parfaitement pur^ il ne laisse aucun résidu.
CBLOEURE DE MERCURE.
Le chlorure de mercure est très-rare, on ne Ta signalé que dans les localités où le cinabre est exploité, dans le Palatinat, à Idriay à Almaden, etc. Il se présente en petits grains cristallins, dont la couleur varie du gris perle au gris jaunâtre ; ils ont Téclat nacré; leur densité est de 6,482. Leur forme primitive est le prisme droit à base carrée.
Les grains sont ordinairement disséminés à la surface du cinabre, et le minéral parait avoir été produit par l'altération lente du sulfure de mercure par des eaux contenant des chlorures. Sa composition se rapporte à la formule Hg^Cl.
lODURE DE MERCURE.
Ce minéral n'a été rencontré qu'au Mexique, en petites masses cristallines à la surface du séléniure de mercure; il est d'un brun rougeâtre, son éclat est adamantin, ses caractères et sa compo* sition paraissent être ceux de l'iodure artificiel Eglo.
6i0 MÉTAUX PROPREMENT DITS.
lÊLfammi de kbicuas.
Le séléniure de mercure a été signalé seulement dans deux localités, à San Onofre , au Mexique, et dans les environs de Clausthal, au Harz. Il se présente en petites masses à texture compacte, dont la couleur et l'éclat se rapprochent beaucoup de ceux du cuivre gris. Le minéral est très-ftiable, sa densité varie do 7,10 à 7,37. Les analyses qui ont été publiées présentent des divergences trop grandes pour qu'on puisse fixer la composition de cette espèce minérale.
, Dans quelques échantillons, on a trouvé seulement du soufre, du sélénium et du mercure ; dans d'autres, provenant cependant des mêmes gîtes, on a signalé la présence du zinc et du fer, sans pouvoir constater avec certitude l'état chimique de ces métaux.
§ 4.-Prodiiite d'art
Parmi les nombreux produits d'art du mercure, qui sont obtenus dans les usines et dans les fabriques de produits chimiques, nous examinerons seulement ceux qui proviennent du traitement métallurgique : le mercure métallique, les résidus et les stÂes, le cinabre et le vermillon.
Nous dirons d'abord quelques mots sur le traitement du mi*nerai.
Les appareils employés dans les principales usines, en Carinthie, en Espagne, en Californie, présentent de très-grandes différences ; mais dans presque toutes l'extraction du mercure est fondée sur la même réaction, la décomposition du sulfure à une température élevée, dans une atmosphère oxydante ; il en résulte de l'acide sulfureux et du mercure métallique en vapeurs.
La difficulté réelle du traitement est la condensation à peu près totale des vapeurs de mercure, qui sont disséminées dans un volume considérable de gaz divers, provenant de la combustion du bois plus ou moins desséché, de la décomposition et de la combustion des matières bitumineuses dont le minerai est quelquefois imprégné {Idria), et des réactions qu'a subies le minerai lui-même.
MKRCURE. Cil
 Idria^ on omploio comme appareils de condensation soit do grandies chambres en briques et des cheminées à compartiments dans lesquels on fait arriver une pluie d'eau froide, soit de grands cylindres en fonte et en tôle, refroidis seulement à Texlérieur, et des séries de chambres en J)riques.
À Ainiaden^ on a de tout temps adopté des lignes A'aludels^ d'un immense développement.
Il est difficile de se prononcer sur l'efficacité comparative de ces divers appareils : on a pu constater que dans tous la condensation n*est pas parfaite : les gaz sortant par les cheminées entraînent encore une proportion appréciable de mercure.
Quant au métal condensé, une grande partie est nettement réunie en un liquide métallique, d'une purification facile. Une autre partie reste disséminée dans les suies, avec les matières fines entraînées par les gaz.
Le traitement donne trois produits : le mercure métalUque ; les fumées ou suies très-riches en mercure ; les résidus contenant les gangues terreuses ou métalliques, plus ou moins profondément altérées par la chaleur et par l'oxygène de l'air.
Le mercure métallique est à peu près pur, il est ordinairement livré au commerce sans avoir subi de purification spéciale. Les suies ou fumées contiennent beaucoup de mercure métallique, et une petite quantité de ce métal engagé dans diverses combinaisons ; pn en retire une partie du mercure métallique par compression et par lavage; les résidus du lavage, convenablement desséchés, sont repassés au traitement. Les résidus de la calcination sont ordinairement très-pauvres en mercure ; souvent même ils ne contiennent que des traces de ce métal ; on ne peut en tirer aucun parti.
Dans plusieurs usines, le mercure est employé à la fabrication du cinabre et du vermillon. On commence par combiner le mercure avec le soufre par une trituration prolongée, à la température ordinaire, et sans addition de réactifs. Le premier produit est un mélange irrégulier de sulfure de mercure, de soufre en excès, et d'un peu de mercure métallique.
On l'introduit dans de grandes cornues en terre réfractaire, et on chauffe très-progressivement^ jusqu'à ce que la matière contenue dans les cornues soit portée au-dessus du rouge sombre. Dans les premières heures de Topération, le mercure encore libre
passe à l'état de sulfure, le soufre en excès se volatilise, le sulfure de mercure est ensuite vaporisé lentement.
Dès qu'on reconnaît l'apparition des premières vapeurs de sulfure de mercure, on adapte aux cornues des appareils de condensation. Le cinabre se condense en masses fibreuses, d'une assez grande homogénéité, et d'une couleur un peu violacée. Le cinabre ainsi obtenu est le sulfure B^S, presque rigoureusement pur; il renferme à peine 1 pour 100 de soufre libre, à l'état de mélange intime.
Pour transformer le cinabre en vermillon , on le réduit en poudre impalpable, on le met en contact, pendant un jour ou deux, avec une dissolution alcaline étendue, on lave ensuite le sulfure insoluble par décantations répétées, on le fait sécher à une très-douce chaleur, et on le passe sous un rouleau de bois dans un demi-cylindre également en bois.
La teinte plus ou moins vive du vermillon dépend de la conduite de toutes les opérations, du degré d'impalpabilité qu'on a donné au cinabre, de la concentration de la liqueur alcaline, du temps pendant lequel on laisse agir cette dissolution, de la température et de la lenteur de la dessiccation, du nombre de coups de rouleaux dans le demi-cylindre, et de la pression du rouleau.
Dans les fabriques de produits chimiques on peut préparer du vermillon d'une magnifique couleur, en suivant une marche entièrement différente. On traite une dissolution de mercure par l'ammoniaque et le sulfhydrate ; l'ammoniaque doit être employée en quantité seulement suffisante pour saturer l'acide ou les acides; le sulfliydrate doit, au contraire, être en assez grand excès. On bouche les flacons dans lesquels l'opération est faite, et on les laisse en repos pendant plusieurs jours.
Le précipité de sulfure de mercure est d'abord noir ; sa couleur se modifie peu à peu, et passe au rouge de sang; la teinte plus ou moins vive dépend.du degré de concentration des liqueurs, de l'excès de sulfhydrate employé, et de la températiu*e. Dès que la couleur est devenue stationnaire, on décante le sulfhydrate ; cette liqueur peut servir à de nouvelles opérations. On lave le sulfure par décantations à froid, on le fait sécher à une douce chaleur, et on l'écrase sous un rouleau de bois.
11 est impossible d'expliquer par des réactions chimiques le changement de couleur qui se produit pour le cinabre au con-
tact d'une dissolution alcaline, pour le sulfure noir au contact du sulfbydrato en excès. Le vermillon contient seulement du soufre et du mercure dans les proportions que représente la formule H^S, tout comme le cinabre préparé par voie sèche, et comme le sulfure noir de mercure préparé par voie humide, et convenablement lavé. On ne peut attribuer le changement de couleur qu'à une modification dans Tétat moléculaire.
