CHAPITRE XXVn
RUTHÉNIUM. Ru=652.
Le rathénium provenant de la réduction de l'oxyde par l'hydrogène est à peine aggloméré ; il est en petits fragments angiQeux, d'un gris clair, ayant un faible éclat métallique ; leur densité est de 8,60. On ne parvient à fondre le ruthénium au chalumeau à gaz oxygène et hydrogène qu'en opérant sur un poids très-faible de métal. Le bouton obtenu roche par refroidissement ; il est recouvert d'une couche d'oxyde.
Le ruthénium fondu est très-dur et très-aigre, sa densité est de 11,40.
Le ruthénium chaufiTé au rouge au contact de l'air s'oxyde avec rapidité; il est inattaquable par les acides; l'eau régale concentrée, agissant sur le métal très-divisé, n'en dissout qu'une très-faible quantité.
Les dissolutions alcalines sont sans action sur le ruthénium. Par voie sèche, le métal est attaqué promptement par les alcalis caustiques et par les mélanges d'alcalis et d'azotates ou de chlorates alcalins.
Les combinaisons du ruthénium avec l'oxygène sont analogues Rothénium à celles de l'iridium pour leurs compositions et pour leurs pro- * •^«•■** priétés. On admet quatre composés : le proioxyde^ KuO ; le sesqui-^ oxyde^ RiiH)*; le bioxyde.RuO^; Yacide ruthénique^ RmO*. L'acide n'a été obtenu qu'en combinaison avec les alcalis ; les trois oxydes ont été isolés ; ils ne sont pas décomposés par la chaleur seule ; ils sont réduits par l'hydrogène et par le charbon à une température voisine du rouge sombre.
Les combinaisons du ruthénium avec le soufre n'ont pas en- '^*'*^^" core été bien étudiées. Lorsqu'on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès dans une dissolution de ruthénium, on obtient un précipité d'un brun foncé, qui parait être un sulfure de ruthénium, mélangé d'une certaine quantité de soufre libre ; il n'est pas certain que sa composition réponde à celle de l'oxyde ou du chlorure contenu dans la dissolution.
I07i MÉTAUX PROPREMENT DITS.
Les divers précipités qu'on obtient par l'action de Hiydrogëne sulfuré ne sont pas nettement insolubles dans Tean ; ils s'altèrent assez promptement lorsqu'on les fait sécher au contact de Fair; ils sont peu solubles daiii le sulfliydrata d'aounoniaque. L'adde azotique et l'eau régale les dissolvent très-rapidement.
On peut obtenir un sulfure de composition définie, répondant à la formule Ru'S*, en opérant de la manière suivante :
On fait sécher, autant que possible à l'abri du contact de l'air, le précipité de sulfure produit par l'hydrogène sulfuré dans nna dissolution de ruthéniom ; on mélange la matière avec la moitié de son volume de soufre pulvérisé ; on fait chauffer au rouge sombre dans un creuset de porcelaine, en prenant les mèmei précautions que s'il s'agissait de produire le protosulfnr» de cuivre.
Le sulfure est d'un brun foncé, presque noir; il est à peu près infusible. Chauffé au contact de l'air, il s'oxyde trèsHrapî* dément : le soufre se dégage k l'état d'acide sulfureux, l'iridinm reste à Tétat d'oxyde RuO*. Le sulfure est insoluble dans Tsaii tt daus le sulfhydrate d'ammoniaque.
L'acide azotique fumant l'attaque vivement t il y a dégage* ment de vapeurs rutilantes «t projecttoas.
Le sulfure Rti*S' coutient :
Rothéniom 68,60
Soufre 31,40
RoOiéDiam ^^ ruthénium très-divisé se combine directement avec la chlore;
et chlore, q^ connaît trois chlorures : leurs compositions sont représentées
par les formules RuC/, Ri^^Cf , RmC/*. Le bichlorure et le sesqui-
chlorure se combinent avec les chlorures alcalins et avec plusieurs
autres chlorures métalliques.
Protochlorure RmC/. — Ou obtient le protochlorure eu chanffant le ruthénium très-divisé dans un courant de chlore sec. H se produit en même temps du protochlorure et du sesquichlorure; ce dernier est entraîné par le chlore sous forme de vapeurs d'un brun jaunâtre ; le protochlorure est fixe, il reste mélangé avec une petite quantité de métal.
Pour obtenir le protochlorure pur, il faut pulvériser la matière
RUmeNIUM. 40TS
donnée ptr la première opération, et la soumettre de nouveau pendant plusieurs heures à l'action du chlore sec, au rouge sombre.
Le protochlorure est pulvérulent, noir, insoluble dans l'eau et dans les acides. Il n'est que trës-incomplétement décomposé par les dissolutions alcalines.
SesquicMorure Rt^C/' — On obtient ce chlorure en traitant l'oïyde noir de ruthénium par l'acide chlorhydrique et en évaporant la dissolution à une température peu élevée. Le résidu de l'évaporation est brun, très -hygrométrique, soluble dans Veau et dans Talcool ; les dissolutions sont colorées en jaune orangé .^
La dissolution dans l'eau, chaufiFée longtemps à Tébullition, laisse déposer du sesquioxyde de ruthénium. Traitée par l'hydrogène sulfuré, elle devient d'un très-beau bleu, et il y a en même temps précipitation partielle du ruthénium à l'état de sulfure. La liqueur bleue contient peut-être du protochlorure , mais le fait est difficile à constater $ par évaporation lente elle donne du sesquichlorure.
Le sesquichlorure se combine avec les chlorures alcaUns et avec le sel ammoniac.
Le chlorure double de ruthénium et de potassium , Re^G^ +2KC/ , est pulvérulent, d'un brun violacé , presque insoluble dans l'eau froide, insoluble dans une dissolution un peu concentrée de sel ammoniac, et dans l'alcool.
L'insolubilité dans l'alcool n'est pas toujours très-nette lorsque la liqueur alcoolique contient divers chlorures, notamment du chlorure de potassium.
L'eau bouillante décompose partiellement le chlorure double ; il se produit un souschlorure peu soluble, d'un brun presque noir; la liqueur reste colorée en noir; cette décomposition n'a pas lieu en présence de Tacide chlorhydrique en excès.
Chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène, le sel double se décompose en ruthénium métallique et en chlorure alcalin.
Le chlorure double de ruthénium et de sodium est soluble dans l'eau et même dans TalcooL
Le chlorure double de ruthénium et d'ammonium, Ku*Cl^ H-2AzH*C/, est peu soluble dans l'eau froide , et presque nettement insoluble dans l'alcool. Lorsqu'on le chauffe au rouge
1076 BiÉTAUX PROPREMENT DUS.
dans UD6 atmosphère non oxydante, il laisse comme seule mar tière fixe le ruthénium métallique (32^0 pour iOO).
Bichlorure RuG/*. — Ce composé n'a pas été isolé : on ne le connaît quen combinaison avec le chlorure de potassium; la préparation du chlorure double est même fort compliquée.
Le chlorure double, RuC/*+KC/, est d'un brun rouge, soluble dans l'eau, presque insoluble dans l'alcool, très-peu soluble dans une dissolution concentrée de sel ammoniac. La dissolution dans l'eau a la même couleur rouge que la dissolution de chlorure double de rhodium et de potassium.
AUlatfes. ^® ruthénium parait avoir beaucoup d'affinité pour plusieurs métaux, notamment pour le zinc et pour l'étain. En se combinant avec les métaux facilement attaquables par les acides, le ruthénium acquiert la faculté de se dissoudre en totaUté dans l'eau régale ; mais il enlève, au moins en partie, aux métaux combinés leur solubilité dans l'acide chlorhydrique.
Ainsi, l'alliage d'étain et de ruthénium contenant 69 pour 100 d'étain n'est pas sensiblement attaqué par l'adide chlorhydrique. On l'obtient en fondant le ruthénium avec 10 ou 15 fois son poids d'étain; on sépwe l'alliage de l'étain libre en dissolvant ce métal par l'acide chlorhydrique un peu concentré.
S t. — ComMiiatooiui du rnthéiiliuii mwee toxfgèwke.
Protoxtde Rt/0. — On obtient le protoxyde de ruthénium en décomposant le chlorure correspondant par le carbonate de soude. On mélange intimement 1 partie de protochlorure avec 3 parties de carbonate alcalin; on fait chauffer très-fortement dans une atmosphère d'acide carbonique ; après refroidissement, on traite par l'eau bouillante. Le protoxyde reste insoluble sous forme d'une poudre d'un brun presque noir.
Le protoxyde n'est pas attaqué par les acides ; chauffé longtemps au contact de l'air il absorbe de l'oxygène ; mais il est trèsdifficile de le faire passer en totalité à l'état de sesquioxyde.
Le protoxyde contient :
Rothéniam S6,S3
Oxygène 15,17
RUTHÉNIUM. 1077
Sesquioxyde Rti*0*. — On connaît Je scsquîoxyde à l'état anhydre et à l'état d'hydrate.
On produit l'oxyde anhydre en chauffant très-longtemps au contact de l'air le ruthénium métallique très-divisé. U est d'un brun bleu&tre, insoluble dans l'eau et dans les acides.
L'oxyde hydraté peut être obtenu en traitant le sesquichlorure par les alcalis fixes ou par les carbonates alcalins. Le précipité d'un brun foncé que produisent ces réacifs, lavé longtemps à l'eau bouillante^ retient encore une assez forte proportion d'alcali, on pourrait peut-être obtenir l'hydrate pur, en faisant sécher à 100 degrés le précipité bien lavé, et en recommençant les lavages à l'eau bouillante.
La composition de l'hydrate parait se rapporter à la formule RiiHy+SHO. L'hydrate est soluble dans les acides; les dissolutions sont colorées en jaune orangé. Il ne se dissout pas dans les liqueurs alcalines.
Le sesquioxyde anhydre contient :
Rathénium 81 ,30
Oxygëne 18,70
BioxYDE RwO*. — On obtient le bioxyde anhydre par grillage prolongé d'un sulfure de ruthénium ; l'oxyde est d'un gris foncé ; il a un éclat presque métallique ; il est insoluble dans les acides et dans les dissolutions alcalines.
Le bioxyde peut se combiner avec l'eau ; mais il est impossible d'obtenir l'oxyde hydraté à peu près pur, en raison de ses affinités pour les acides et pour les alcalis.
Lorsqu'on verse peu à peu de la potasse en dissolution étendue dans une liqueur contenant du bichlorure de ruthénium, il se produit d'abord un précipité brun, gélatineux et volumineux, qui se redissout ensuite dès que l'alcali est en excès.
Le précipité brun, bien lavé par décantations, retient plusieurs centièmes de son poids d'alcali ; on doit le considérer comme une combinaison hydratée de l'oxyde de ruthénium avec la potasse. n se dissout rapidement dans les acides étendus; les dissolutions sont jaunes; elles deviennent d'un rouge pâle par concentration.
Le bioxyde de ruthénium contient :
Ratbémum .' 76,52
Oxygène i3,48
Acide RUTHÉMiQUE RuCP. — Cet acide n'a pas été isolé; il parait être peu stable, même en combinaison avec les alcalis.
On obtient le ruthéniate de potasse en dissolution, en faisant fondre au creuset d'argent le ruthénium très-divisé avec de la potasse et de l'azotate de potasse, et en traitant par l'eau la matière fondue.
La dissolution est d'un jaune orangé ; elle laisse se dégager de l'oxygène lorsqu'on la concentre par évaporation. Elle détruit les substances organiques avec autant d'énergie que Taiotate d'argent.
L'acide ruthénique doit contenir :
Ruthénium 68,48
Oxygène 31,51
100,00 8SL8 DE RUTHÈHIUII.
Les sels de ruthénium ont été peu étudiés jusqu'à présent, en raison de la rareté du métal, et de la difficulté qu'on épouve à extraire le ruthénium pur des minerais de platine.
Nous exposerons seulement les principaux caractères de la dissolution du sesquichlorure do ruthénium, ne contenant qu'une faible proportion d'acide chlorhydrique libre.
La potasse produit un précipité noir de sesquioxyde, qui reste en partie en suspension et colore la liqueur en vert. Par filtration on obtient une liqueur incolore.
L'ammoniaque produit un précipité brun, mais la précipitation est incomplète, et le précipité d'abord formé se redissout entièrement dans un grand excès d'ammoniaque. La liqueur est colorée en brun verdàtre ; soumise à Tébullition, elle laisse déposer une partie seulement du sesquioxyde de ruthénium, et prend une couleur jaune.
Lorsque la dissolution contient de l'oxyde d'iridium, la liqueur ammoniacale, portée à l'ébullition et laissée ensuite en repos
RUTHfiïaUM. iOT9
pendant vingt^quatre heures^ prend une oouleur bleue ou violette.
Les carbonates alcalins produisent des précipités bruns de sesqtlioxyde bydraté^ retenant une proportion fort appréciable d'alcali, même après des lavages prolongés^ insoluble dans un excès de réactif. La précipitation du ruthénium n'est pas complète.
Le borax ne produit pas de précipité à la température ordinaire; la liqueur se colore en vert un peu jaunâtre ; portée àl'ébullition, elle laisse déposer un précipité brun.
Le phosphate de soude donne, même à froid, un précipité brun, qui parait être du sesquioxyde ne retenant pas d'acide phosphorique en combinaison. La précipitation est incomplète.
L'azotate d'argent produit un précipité noir qui se décolore lentement ; la liqueur devient d'un rouge pâle.
L'azotate d'oxydule de mercure donne un précipité rougeâtre ; la liqtieut reste colorée en brun plus ou moins foncé.
L'acétate de plomb produit un précipité d'un rouge pourpre très-foncé ; la liqueur reste colorée en rouge pâle.
Le formîate de soude et le sulfate de protoxyde de fer, à la température de 100 degrés, décolorent assez rapidement la dissolution, mais n'amènent pas le ruthénium à l'état métallique.
Le cyanure de mercure, à froid,, n'exerce d'abord aucune action ; après plusieurs heures la liqueur se colore en vert, en vert bleuâtre, et enfin en bleu. Si, après avoir ajouté le réactif, on porte immédiatement la liqueur à TébuUition, il se forme un précipité noir.
Le sulfocyanure de potassium ne produit pas de précipité; il donne à la liqueur une coloration rose, qui devient d'un rouge foncé lorsqu'on fait chauffer à l'ébuUition : de tous les métaux qui se trouvent dans les minerais de platine, le ruthénium est le seul qui présente ce caractère.
Le zinc précipite lentement lo ruthénium à l'état métallique ; la liqueur prend d'abord une coloration bleue ; elle ne devient tout à fait incolore qu'après plusieurs heures.
L'hydrogène sulfuré produit à la longue un précipité brun de ralfure de ruthénium ; la liqueur reste colorée, en bleu ; si grand que soit l'excès de réactif, on n'obtient pas la précipitation totale du métal à l'état de sulfure.
lOBO MÉTAUX PROraEMENT DITS.
Le sulfhydrate d'ammoniaque produit un précipité d'un bnm foncé, un peu soluble dans un grand excès de réactif.
L'iodure de potassium n'agit que très-lentement à froid : à la température de Tébullition il produit un précipité noir de sesquiiodure de ruthénium.
Le chlorure do potassium et le sel ammoniac, agissant sur une liqueur concentrée, produisent des précipités cristallins, d'un brun violacé, de chlorures doubles, peu solubles dans l'eau,
PmÉPARATIOS DU BUTH|»II»I.
Le ruthénium existe en assez faible proportion dans les grains d'osmiure d'iridium. Ces grains, que renferment tous les minerais do platine, sont inattaquables par l'eau régale, et sont facilement séparés des grains qui contiennent principalement le platine et le palladium. Les deux métaux dominants sont l'osmium et l'iridium ; mais les grains renferment presque toujours un peu de rhodium et de ruthénium.
Leur analyse exacte présente des difficultés insurmontables, au moins en ce qui concerne la détermination exacte du ruthénium ; il est même très-difficile d'extraire des grains d'osmiure d'iridium une partie du ruthénium à Tétat de pureté.
Dans l'état actuel de la science analytique, il nous parait peu intéressant de décrire les procédés de dosage du ruthénium une fois qu'on est parvenu à l'obtenir à peu près pur, et à préparer des combinaisons telles que les chlorures. Il est plus utile d'exposer la série des opérations qui conduisent à isoler une certaine quantité de métal.
On fait fondre l'osmiure d'iridium en grains aplatis avec 4 parties de zinc, dans un creuset de charbon ; on chauffe pendant une heure un peu au-dessous du rouge, et ensuite pendant deux heures au rouge blanc. Le zinc, après s'être combiné avec les métaux, est volatilisé en totalité ; on trouve dans le creuset, après refroidissement, une masse poreuse et friable, qu'il est facile de réduire en poudre impalpable dans un mortier.
Les grains les plus gros de l'osmiure d'iridium résistent seuls en partie à l'action du zinc; on les sépare, par tamisage, de la poussière métalUque provenant des grains qui ont été complètement attaqués par le zinc.
RUTHÉNIUM. 1081
On mélange intimement la poussière métallique avec 3 parties de bioxyde de barium, et avec i partie d'azotate de baryte. On place le tout dans im creuset de terre, et on fait chauffer au rouge pendant une heure. On sépare la matière du creuset ; on la réduit en poudre fine, et on la projette par petites parties dans de l'acide chlorhydrique un peu concentré.
L'acide est composé de i partie d'acide pur et 2 parties d'eau ; on emploie environ 30 parties de l'acide pour i partie de la matière. On opère dans un grand flacon, qui puisse être bouché à Témori, et sous une cheminée tirant bien ; cette dernière précaution est indispensable en raison de la facilité avec laquelle l'acide osmique est entraîné : les vapeurs d'acide osmique sont trèsdangereuses à respirer.
Lorsque l'action de l'acide chlorhydrique est terminée, on ajoute i partie d'acide azotique et 2 parties d'acide sulfurique concentré. On agite fortement le flacon après l'avoir bouché ; puis on soulève le bouchon, et on laisse en repos jusqu'à ce que le sulfate de baryte soit nettement rassemblé ; on le lave par décantations.
On fait passer les liqueurs acides dans une cornue tubulée, dont le col pénètre dans une fiole convenablement refroidie ; on con* centre par évaporation. Les vapeurs acides se condensent en grande partie dans la fiole ; on peut chercher à retirer l'osmium contenu dans le liquide condensé.
On fait passer dans une capsule de porcelaine la liqueur chlorhydrique, concentrée et fortement colorée, qui est restée dans la cornue ; on ajoute de 2 à 3 parties de sel ammoniac et i partie d'acide azotique; on évapore lentement à sec à une température inférieure à iOO degrés.
On lave le résidu de Tévaporation avec une dissolution un peu concentrée de sel ammoniac : on continue les lavages tant qu'il y a coloration des liqueurs.
La partie insoluble contient l'iridium et le ruthénium à Fétat de chlorures doubles ammoniacaux ; on la fait sécher ; on la place dans un creuset de porcelaine; celui-ci est introduit dans un grand creuset de terre, et l'intervalle compris entre les deux couvercles est rempli avec des fragments de charbon. On fait chauffer jusqu*au rouge vif. On retire le creuset de porcelaine du creuset de terre lorsque tout est bien refroidi. On a dans le creu-
lOM MÉTAUX PROnEMENT DITS.
•et de poreelâina ririditim et le rathénhim à Tétat métaDkiie.
On ftii chauffer les deux métaux an rouge sombre, dans tm creaaet d'argent, avec 3 parties d'azotate de potasse^ et arw 1 partie de potasse. On prolonge la fnsion pendant une heme an moins. On traite par Fean après refroidissement.
On obtient une liqueur d'un jaune orangé un peu violacé, oo d'un bleu verdàtre, qui contient le ruthénium et vi^ peu d'iridium, à Tétat de ruthéniate et d'iridiate de potasse. La couleur de la dissolution indique jusqu'à quel point on a réussi à sépam les deux métaux.
Le procédé de séparation est fondé sur la différence de propriétés du ruthénium et de l'iridium. Ce dernier métal ne forme que difficilement de l'iridiate de potasse, tandis que le ruthéniate se produit avec fecilité. Comme l'iridium est en quantité beaucoup plus grande que le ruthénium, on n'évite pas la (ormatioD d'un peu d'iridiate, bien qu'on emploie une proportion très-bible de réactife oxydants.
On traite la dissolution par l'acide azotique étendu, en évitant tout excès d'acide. H se forme un précipité presque noir d'oxydes de ruthénium et d'iridium ; on le lave longtemps avec de l'ean bouillante $ on réduit les oxydes par l'hydrogène.
On traite de nouveau les métaux par l'azotate de potasse et la potasse. On traite la matière refroidie par l'eau ; on fait chauffer au rouge sombre seulement au creuset d'argent, en n'employant que 2 parties d'azotate de potasse et 1 partie d'alcali pour 1 partie des métaux.
On continue ces opérations jusqu'à ce qu'on obtienne une dissolution d'un jaune orangé bien pur : c'est à ce caractère qa on peut reconnaître que la dissolution ne contient pas d'iridiate alcalin. On traite cette dissolution par l'acide asotique ; on lave longtemps l'oxyde de ruthénium ; on le réduit par l'hydrogène, et on fait fondre au chalumeau le ruthénium métallique.
On prend la densité du métal : on peut considérer le ruthénium comme pur lorsque la densité est de il ^30.
