CHAPITRE XXVin
OSMIUM. 0«= 1242^0.
L'osmium peut être obtenu à l'état métallique pai*la réduction de plusieurs de ses comMûaisons avec roxygèûe, avec le ohlore, avec le soufre.
Lorsque ]a réduction est faite à basse température, le métal est extrêmement divisé; il est facilement oxydé par l'oxygène de Tair; il est attaqué avec la plus grande facilité par l'acide azoti^ que et par l'eau régale ; l'acide chlorhydrique concentré exerce même sur lui une certaine action.
Lorsque le métal est obtenu au rouge vif, par exemple par la réduction de l'acide osmique par l'hydrogène, il est on peu aggloméré, d'un gris foncé; il prend un peu d'éclat par le frottement du pilon; sa densité est de iO,00; il est moins oxydable k l'air, et moins facilement attaqué par l'acide azotique, que Tosmium très-divisé.
On peut obtenir l'osmium encore plus fortement aggloméré en chauffant un sulfure dans un creuset de charbon^ au rouge blanc très-vif. On obtient le métal presque fondu en chaufTant au chalumeau à gaz oxygène et hydrogène sur une coupelle en chaux. La fusion de l'osmium a lieu plus difficilement que celle du ruthénium ; il est le moins fusible de tous les métaux qui se trouvent dans les minerais de platine ; à la température la plus élevée qui puisse être produite au chalumeau, l'osmium parait se volatiliser sans entrer en fusion parfaite.
L'osmium aggloméré est d'un blanc bleuAtre, il a l'éclat métallique; sa densité est de 21,40. U ne s'oxyde au contact de l'air qu'au-dessus du rouge sombre; il n'est que très-difficilement attaqué par l'acide azotique et par l'eau régale.
L'osmium très-divisé se combine avec le chlore à la température ordinaire; l'osmium fortement chauffé, mais non fondu, n'est attaqué par le chlore qu'à Taide de la chaleur; le chlore n'exerce qu'une action très-lente sur l'osmium fondu.
1084 MÉTAUX PROPREMENT BITS.
L'osmium trës-divisé, chauffé au ronge sombre avec des alcalis, des azotates ou des chlorates alcalins, est rapidement oxydé: il passe en totalité à l'état d'acide osmique. ûwniimi On connaît cinq combinaisons de l'osmiam et de l'oxygène; leurs compositions sont représentées par les formules : OsO; 05Hy;050«;OsO*;050*.
L'acide osmique, O^O^, est le seul composé qui puisse être obtenu directement, par l'oxydation du métal à une température plus ou moins élevée, ou par l'action de l'acide azotique et de l'eau régale. L'acide osmieux, O^O*, n'a pas encore été isolé. Les trois oxydes O5O, O5H)*, O5O* ne peuvent être obtenus que par h décomposition des chlorures.
L'acide osmique prend naissance à une température trës-élevée et n'est pas décomposé par la chaleur, au moins aux températures qui sont produites dans les fourneaux ordinairement employés dans les laboratoires.
Toutes les combinaisons de l'osmium avec l'oxygène sont réduites, à l'aide de la chaleur, par l'hydrogène, par le charbon; elles sont principalement décomposées avec facilité par les substances organiques.
e?wufrc L'osmium très-divisé se combine directement avec le soufre, à l'aide de la chaleur ; on n'a pas déterminé avec certitude la composition du sulfure ainsi produit directement. On obtient des sulfures, correspondant très-probablement pour leurs compositions aux oxydes et aux chlorures, en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur les dissolutions qui contiennent de l'osmium.
La précipitation se fait avec une grande lenteur ; les prédpités, d'un brun plus ou moins foncé, sont un peu solubles dans l'eau, et surtout dans l'eau chargée d'hydrogène sulfuré.
Pour précipiter à peu près complètement l'osmium^ il faut faire agir le réactif en grand excès pendant plusieurs jours, faire chauffer ensuite la liqueur de manière à expulser presque tout l'hydrogène sulfuré, laisser enfin la liqueur se refroidir, et le précipité se rassembler.
Les sulfures ainsi produits doivent être lavés par décantations, ns ne s'altèrent pas lorsqu'on les fait sécher à Y abri du contact de l'air ; ils s'oxydent assez rapidement, ils peuvent même s'enflammer, lorsqu'on les fait sécher au contact de l'air à la température de 100 degrés.
OSMIUM. 408S
Us ne sont pas notablement attaqués par l'acide chlorhydrique étendu. L'acide azotique faible les dissout rapidement à l'aide d'une douce chaleur ; l'acide azotique concentré et l'eau régale les attaquent vivement, et font passer rapidement l'osmium à l'état d'acide osmique.
Les sulfures préparés par voie humide ne se dissolvent pas dans le sulfhydrate d'ammoniaque ni dans les dissolutions des sulfures alcalins. Chauffés au rouge blanc dans un creuset de charbon ils sont entièrement décomposés ; le produit fixe de leur décomposition est de Tosmium métallique, assez fortement aggloméré.
En chauffant un peu au-dessus du rouge sombre, dans un creuset de porcelaine et à l'abri de tout gaz oxydant, l'un de ces sulfures mélangé avec du soufre pulvérisé, on obtient un sul* fure imparfaitement fondu, d'un gris bleuâtre, insoluble dans l'eau chargée d'hydrogène sulfuré.
Sa composition parait être représentée par la formule O^^S*; il contient :
Otminni :.... 71,S5
Soufre 28,77
On connaît quatre combinaisons de l'osmium avec le chlore ; osniom leurs compositions sont représentées par les formules, OsC/, ^^ •"• Os^CP, OsCP, OsCP. On n'a pas encore obtenu le chlorure correspondant à l'acide osmique.
Protochlorure, O^C/. — Lorsqu'on fait chauffer l'osmium métallique très-divisé dans un courant de chlore desséché, en opérant dans un long tube de verre, on voit se former deux chlorures, O5C/, OsCP, inégalement volatils ; ils se déposent en cristaux en des points différents du tube. Le moins volatil est le protochlorure.
U est en petites aiguilles d'un vert foncé; il est déliquescent et très-soluble dans l'eau ; la dissolution est d'un très-beau vert ; quand on l'étend de beaucoup d'ean^ elle se décolore immédiatement et laisse déposer de l'osmium métallique. La liqueur incolore est acide ; elle contient de l'acide osmique et de l'acide chlorhydrique.
Le protochlorure d'osmium parait se combiner avec les chlo-
1086 MÉTAUX TWBWMB^ DITS.
niref «IctUiif ; oa n'a pas flocore obteno la» chknirea doiAles criftallîféf; iU aont folublet dans Feao, ei la chlonira d'osaûim ne se décompose pas iorsqa od étâod beaocoap laa fiquaur».
SâsguUhlormt, Oi^CT.— Ce chlonira na pas été ofatena iaolé; en dissolvant le sesqaioxyde ammoniacal dans Fadde dilorfaydriqnat on obtient une liqneor hmne, qni doit oontaûr le i chlorure d'osmium combiné avec le sel ammoniao. La fiqn acide, évaporée à douce chaleur, donne un résidu brun de chlorure double, soluble dans Tmu*
BicAlorurey 0$CP. -* On obtient ca ohlorure par l'actiim directe du chlore sec sur le métal très-divisé ; il se forme en même temps que le protochlorursi et comme il est plus volatil, il se dépose dans le tube à une plus grande distance.
U est pulvérulent et d'un brun rouge; il est hygromérique. Mis en présence d'une petite quantité d*aau, il se dissout rapidement; la dissolution est colorée en jaune. Le chlorure se d^M)nH pose presque immédiatement lorsqu'on le traite par un volume d'eau un peu grand; une partie de l'osmium se sépare à l'état métallique; la liqueur acide est incolore; elle contient de Tadde osmique et de Tacide chlorhjdrique.
Le bichlorure se combine avec les chlorures alcalins.
Le chlorure double d'osmium et de potassium s'obtient en traitant par le chlore, à une température assez peu élevée, Tosmium métdlique mélangé avec du chlorure de potassium. Ainsi pré* paré il est pulvérulent, d'un Jaune de bronze ; il supporte le rouge sombre sans se décomposer ; mais au rouge vif on obtient de l'osmium métallique et du chlorure de potassium.
Le chlorure double est soluble dans l'eau, presque insoluble dans Talcool et dans les dissolutions concentrées des chlorures alcalins. L'alcool le précipite presque complètement de sa dissolution dans l'eau lorsque coUe-ci est très-concentrée ; le précipité est pulvérulent et rouge.
L'acide sulfureux est sans action sur le chlorure double dissous dans l'eau.
La composition du chlorure double est représentée par la formule OsCP-j-KCl^ analogue à celle du chlorure correspondant d'iridium et de potassium.
L'acide azotique concentré décompose le chlorure d'osmium.
OtlDUli. IMT
et en général tous les composés de l'osmium; lorsqu'on fait chauffer i^ iOO degrés, il se Yoljitilise (te l'acide pswique.
Perchlorure, OsCP. — On n'a pas isolé le perchlorure ; on ne l'a obtenu qu'en combinaison avec le sel ammoniac. Pour préparer le chlorure double, on sature Faoide osmique par Tammoniaque ; on laisse la liqueur en repos pendant quelques heures, à la température ordinaire; on ajoute de l'acide chlorhydrique, et ensuite du mercure métallique.
La liqueur cesse, après quelques Jours, d'émettre l'odeur de l'acide osmique ; on sépare par décantations le mercure inattaqué et le protochlorure de mercure qui s'est formé ; on évapore la liqueur à une douce chaleur. On obtient le chlorure double sous forme de cristaux ; il est soluble dans l'eau et dans l'alcool.
Lorsqu'on traite par la potasse la dissolution du chlorure double, il se produit un précipité de bioxyde d'osmium, et non pas d'acide osmieux, correspondant au chlorure.
L'osmium ne paraît pas avoir une grande afBnité pour les mé- AiUages. taux, tels que le zinc, l'étain, etc., qui se combinent aisément avec les autres métaux des minerais de platine.
Ainsi, lorsqu'on fait chauffer au rouge vif, dans un creuset de charbon, 1 partie d'osmium avec 7 à 8 parties d'étain, on obtient une masse métallique, homogène en apparence, dans laquelle les deux métaux ne 3ont pas combinés. En la traitant par l'acide chlorhydrique, on dissout l'étain et on laisse indissous l'osmium pur. Dans cette opération, le refroidissement étant suffisamment ralenti, on obtient l'osmium sous forme de petits cristaux.
Lorsqu'on fait fondre l'osmium avec du zinc au rouge vif et dans un creuset de charbon, il reste dans le creuset un alliage des deux métaux ; l'acide chlorhydrique lui enlève la totalité du zinc, en laissant indissous l'osmium pulvérulent. Si on chauffe cet alliage au chalumeau à gaz oxygène et hydrogène, tout le zinc est volatilisé ; l'osmium reste pur, plus ou moins aggloméré ou même fondu, suivant qu'on a chauffé plus ou moins fortement. On peut même volatiliser la totalité du zinc en chauffant l'alliage dans un creuset brasqué à la température des essais de fer.
§ 1. . ComMnaiMiui de rMulmn avec Voxfgème.
Protoxyde OK). — U 6St impossible de préparer à l'état de pureté le protoxyde d'osmium anhydre ou hydraté.
On obtient Thydrate en traitant par la potasse une dissolution de protochlorure d'osmium (chlorure double d'osmium et de potassium) ; il se produit, après quelques heures, un précipité d'un vert foncé, presque noir, de protoxyde hydraté retenant une assez forte proportion d'alcali. On ne réussit pas à le purifier par des lavages prolongés.
n est lentement soluble dans les acides ; les dissolutions sont d'un vert foncé.
On peut enlever l'eau à l'hydrate en le chaufTant au rouge dans une atmosphère d'acide carbonique; mais en recommençant les lavages après la calcination on n'enlève pas l'alcali, on n'a pas le protoxyde pur. Si on calcine au contact de l'air, le protoxyde se transforme en acide osmique, qui se volatilise.
Le protoxyde doit contenir :
Osmiam 93,55
Oxygène 7^45
Sksquioxyde 05"0*. — Le sesquioxyde n'a été obtenu qu'en combinaison avec Tammoniaque.
On ajoute de l'ammoniaque en excès à une dissolution d'acide osmique dans l'eau; la liqueur est d'un jaune d'or; on fait chauffer longtemps à environ 50 degrés. L'acide osmique est réduit lentement; il y a dégagement d'azote; la liqueur se colore en brun foncé, et il se forme un précipité brun qui contient du sesquioxyde d'osmium, de l'anmioniaque et de l'eau.
En évaporant la liqueur à une douce chaleur, on obtient une matière brune, qui parait avoir la même coniposition.
Le sesquioxyde ammoniacal devient presque noir pas dessiccation; chauffé au rouge à l'abri du contact de Tair, il donne de l'osmium métallique. Il est difficilement dissous par les acides; les dissolutions sont d'un brun plus ou moins foncé. Le zinc et le fer ne précipitent pas l'osmium de ces dissolutions.
OSMIUM. i089
Les carbonates alcalins dissolvent le sesquioxyde ammoniacal sans qu'il y ait dégagement d'ammoniaque. Le sesquioxyde doit contenir :
Osminro S9,3S
Oxygène 10,77
iOO,00
BioxTDE, O5O*. — On peut préparer cet oxyde à l'état de pureté en décomposant par le carbonate de soude la combinaison du bichlorure d'osmium avec le chlorure de potassium. On opère par voie humide ou par voie sèche.
On obtient l'hydrate en ajoutant un faible excès de carbonate de soude à la dissolution du chlorure double ; on fait chauffer à 100 degrés pendant quelques heures. Tout l'osmium est précipité à l'état de bioxyde hydraté, retenant une certaine proportion d'alcali ; par des lavages prolongés on parvient à eidever à peu près la totalité de la soude.
On obtient l'oxyde anhydre en évaporant à sec la dissolution du chlorure double, après y avoir ajouté un assez grand excès de carbonate de soude, en chauffant le résidu jusqu'au rouge dans un creuset de platine, et en traitant la matière par l'eau bouillante.
L'oxyde anhydre est noir ; il supporte sans se décomposer la chaleur rouge, pourvu que la calcination soit faite à l'abri du contact de l'air. Chauffé à Tair, ou en présence de l'acide azotique concentré, il se transforme rapidement en acide osmique. Il ne parait pas se combiner avec les acides, et il n'a pas d'affinité pour les alcalis.
L'hydrate est brun ; il perd son eau au-dessous du rouge. Lorsqu'il a été desséché, il est insoluble dans les acides. Au moment de sa précipitation, il se dissout en petite quantité dans les acides forts; il ne se combine pas avec les alcalis.
Le bioxyde d'osmium doit contenir :
Osmiam 86,13
Oxygène 13,87
Acide osbiieux, O^O*. — L'acide osmieux n'a pas été isolé ; lorsqu on essaye de le séparer des bases, il se décompose en sesqui*
i(KK) MÉTAUX PROPREMENT DITS.
oxyde et en aoide osmiquc. On peut obtenir les osmites en faisant agir un réductif peu énergique sur une dissolution alcaline d'osmiate , ou bien en mettant le sesquiozyde hydraté en présence d'une dissolution d'osmiate alcalin.
L*osmite de potasse est cristallisé en octaèdres; il est rouge, solublo dans Teau, insoluble dans l'alcool et Téther. Lorsqu'on fait chauffer sa dissolution à 100 degrés, l'osmite se décompose rapidement en osmiaf e alcalin qui reste dissous, et en sesquioxyde hydraté qui se dépose.
Exposée au contact de l'air, la dissolution absorbe assez lentement l'oxygène; il se forme une certaine quantité d'osmiate.
L'osmite de soude est analogue à celui de potasse, mais il ne cristallise pas.
L'acide osmieux doit contenir :
Osmiam 80^55
Oxygëne i9,46
Acu)E osMiQCE, OsO^. — 'L'acido osmique se produit par oxydation directe du métal, et par l'action de l'acide azotique ou de l'eau régale sur l'osmium et sur presque tous ses composés.
L'acide osmique est blanc; il cristallise aisément en prismes; à la température de 35 degrés environ, il devient mou coname de la cire; il entre en fusion un peu au-dessus de 100 degrés, et en ébullition à un degré de chaleur très-peu plus élevé ; il donne des vapeurs bien au-dessous de son point d' ébullition. Ses vapeurs ont une odeur extrêmement forte, qui ressemble à celle du chlorure de sou&e ; elles attaquent vivement le nez et les yeux; elles sont très-dangereuses à respirer.
L'acide osmique est très-soluble dans l'eau, mais il ne s'y dissout qu'avec lenteur; la dissolution est incolore; elle a la même odeur que l'acide sec ; on ne peut Tévaporer à siccité sans perdre une fraction très-notable de l'adde. L'acide osmique est également soluble dans l'alcool et dans l'éther ; mais ces liquides organiques agissent lentement comme réductifs sur l'acide osmique ; les dissolutions laissent déposer au bout d'un certain temps de l'osmium métallique.
Les matières organiques exercent, en général, une action réductrice énergique sur l'acide osmique en dissolution dans l'ean.
OSMIUM. 4091
L'acido sulfureux agit avec plus de lenteur; la dissolution devient d'abord jaune, ensuite brune et enfin d'un assez beau bleu. La liqueur bleue donne, par évaporation à sec, une matière d'un bleu foncé, à laquelle l'eau enlève une asgez grande quantité d'acide sulfurique.
L'acide osmique contient :
Osmium 75,64
Oxygëne 24,56
iOO.OO
Osmiates. — L'acide osmique est un acide faible ; sa dissolution dans l'eau ne rougit pas la teinture de tournesol ; l'acide osmique ne déplace pas l'acide carbonique combiné avec alcalis.
Les osmiates alcalins résistent assez bien au rouge ; mais quand on les chauffe plus fortement, ils perdent une partie de leur acide ; ils sont solubles dans l'eau et incristallisables. Les osmiates formés par les bases moins fortes que les alcalis perdent presque tout leur acide au rouge.
Tous les acides un peu énergiques déplacent l'acide osmique, même à froid.
L'hydrogène sulfuré produit un précipité brun dans les dissolutions de l'acide osmique et des osmiates alcalins. On n'obtient la précipitation complète de l'osmium à l'état de sulfure, qu'en faisant agir pendant longtemps l'hydrogène sulfuré en grand excès, et en acidulant la liqueur par l'acide chlorhydrique.
L'ammoniaque produit un précipité jaune, cristallin, dans la dissolution d'osmiate de potasse; ce précipité contient la po-* tasse combinée avec uu acide de composition très-complexe, OsO^+OsAz^ que plusieurs chimistes désignent sous le nom à' acide osmari'Osmique.
Cet acide se combine avec presque toutes les bases un peu énergiques ; la composition des sels est représentée par la formule générale 030\05Az-hRO. Ils détonent par la chaleur et même par le choc.
L'acide osman-osmique peut être obtenu en dissolution dans l'eau ; pour le préparer, il faut décomposer le sel de baryte ou le sel d'argent par la quantité d'acide étendu strictement né* cessaire pour précipiter la baryte à l'état de sulfate, ou l'argent à l'état do chlorure.
La dissolution est peu stable ; Tacide se décompose lorsqu'on cherche à concentrer la liqueur.
L'osman-osmiate d'ammoniaque est produit dans certaines opérations analytiques, notamment quand on absorbe par l'ammoniaque les vapeurs d'acide osmique ; le sel se décompose quand on concentre sa dissolution ; il se forme un précipité de sesquioxyde ammoniacal hydraté. On peut précipiter à peu près complètement l'osmium de cette dissolution, soit par le sulfhydrate d'ammoniaque, soit par l'hydrogène sulfuré. . Quand on emploie ce dernier réactif, il faut prendre les précautions que nous avons déjà recommandées : faire agir l'hydrogène sulfuré en excès pendant plusieurs jours ; aciduler par l'acide chlorhydrique, et attendre que le sulfure d'osmium soit nettement rassemblé.
DISSOLUnOlfS COHTENAHT L'OSMIUM.
La dissolution contenant l'osmium qui se présente le plus ordinairement dans les analyses est celle de l'osman-osmiate d'ammoniaque. Le seul caractère important de cette dissolution est celui que nous venons de signaler, la précipitation de l'osmium à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et par le sulfhydrate d'ammoniaque.
Dans les recherches théoriques sur l'osmium, on peut obtenir un grand nombre de dissolutions différentes ; nous ne considérerons ici que la plus importante, celle qui contient le chlorure double d'osmium et de potassium OsCP+KCL Elle est d'un jaune citron, tirant sur le vert.
La potasse ne produit pas d'action, à la température ordinaire, sur la dissolution étendue; lorsque les liqueurs sont concentrées, il y a précipitation partielle du chlorure double, qui est peu soluble dans une dissolution alcaline; le précipité disparait par addition d'eau. A la température de l'ébuUition, la hqueur prend une belle coloration bleue, et laisse ensuite se déposer dubioxyde hydraté.
L'ammoniaque, employée sans excès, n'exerce aucune action apparente à froid : à l'ébullition, elle produit un précipité presque noir d'oxyde d'osmium. Lorsqu'on fait agir pendant longtemps à la température ordinaire l'ammoniaque en grand excès.
OSMIUM. 1093
la liqueur se trouble lentement, et laisse déposer un précipité d'un blanc jaun&tre, qui est probablement le chlorure d'un radical organique contenant de l'osmium.
Les carbonates alcalins, le borax, et le phosphate de soude se comportent comme la potasse.
L'azotate d'argent produit un précipité d'un vert oUve, presque noir, qui devient d'un rouge de brique lorsqu'on le traite par l'ammoniaque.
L'azotate d'oxydule de mercure produit un précipité dont la couleur varie du jaune pâle au brun clair, suivant le degré de concentration des liqueurs.
L'action do Tiodure de potassium est également un peu variable : tantôt la dissolution prend une coloration pourpre sans qu'il se produise de précipité, tantôt il se forme un précipité noir, et la liqueur se colore en bleu.
L'acétate de plomb est sans action apparente.
Le cyanure de mercure donne d'abord à la liqueur une coloration verte ; il se forme à la longue, et à la température de l'ébullition, un précipité noir.
Le^^formiato de soude précipite assez promptement l'osmium à l'état métallique.
Le sulfate de protoxyde de fer agit de la même manière, mais bien plus difficilement.
L'hydrogène sulfuré produit un précipité brun, de sulfure d'osmium ; la précipitation ne commence qu'après un certain temps ; elle a lieu plus promptement quand on opère à une température voisine de 1 00 deg^rés. Le sulfhydrate d'ammoniaque agit de même.
S 9. — Dosage de f
Nous exposerons dans le chapitre suivant les procédés d'analyse qui peuvent être appliqués à Tosmiure d'iridium ; nous n'examinerons maintenant que deux cas particuliers : 1** le dosage de Fosmium contenu dans une dissolution à l'état de chlorure double ; 2^ la détermination de l'osmium dans un alliage attaquable par l'eau régale.
1* Chlorure double. — On traite la dissolution par la potasse, ou
1084 MÉTAUX PRCmiEHENT DITS.
par h carbonaie de Boada ; oh fait ohauSér à r6bttilitio& pMdaat quelques heures ; on booclM U flolei et en attend que le préci* pité d'oxyde d'osmium soit nettement raseemUé. On le lave ptt décantationB ; on le reçoit ensuite sur un ihre ; on le fait sécher ; on sépare le précipité du papier ; on bràle Ce dernier seul dans un creuset de platine, à la température la plus basse possible. On retire le creuset du feu dès que le oharbon du filtre est mitiftr»ment brûlé. On réunit les cendres au précipité, et on fait la rédttc^ tion de l'oxyde par l'hydrogène ; on pèse l'osmium à l'état métallique.
On obtient ainsi un résultat assez exact, au moins dans le cas où la dissolution proposée contient l'osmium à l'état de bichlorure. Dans ce cas, en effet, Toiydc précipité peut être entièrement débarrassé de l'alcali par des lavages prolongés; il n'y a qu'une seule cause de pertes il peut se former pendant la combustion du filtre un peu d'acide osmîque qui se volatilise. La perte est très-feible lorsqu'on a l'attention de séparer du papier la majeure partie du sulfure* et d'arrêté le grillage dès que le filtre est entièrement brûlé.
2" Alliage. — On introduit l'alliage, réduit en poudre très-fine, dans une cornue de verre dont le col plonge dans une fiole refroidie à l'extérieur*; on ajoute de l'eau régale, composée de parties égales d'acide azotique et d'acide ehlorhydrîque ; on fait chauffer à 100 degrés jusqu'à ce que le liquide ait pris, dans ta cornue, la consistance simpense. On laisse refroidir ; on intro-
I On peut encore mettre dans la fiole de l'ammoniaciue trës-étendae d'eau, en ayint l'altenlion de ne pas faire plonger le col de la cornue dans la liqueur. L'acide osaûqoe volatilisé est retenu par l'ammoniaque ^us complélMoent •« en moins plus flftreaat que dans le cas où la fiole est seulement refroidie à l'extérieur. Cependant nous feross observer que l'action des vapeurs acides sur l'ammoniaque faible est toi^onrs trèft-vive, et qu'on est forcé de conduire plus lentement Tattaque de l'alliage par l'eau régale. Oa s'expose k lafater dans la ctroua une oertaiiM ^uaBttté d'teide owigne»
A la liqueur ammoniacale, contenant beaucoup de sais ammoniacaux, on s^Jotte na pei de sulfhydrate d'ammoniaque; on évapore lentement à sec; on fait passer le résida diBt mi creuset de cliarbon, et on ehtnffe progreisiveiMnt Ati ronge blanc. On p^ TosaiiB à l'état métallique^
II est difficile d'éf iter quelque perte de sulfhre d*osmiiim pendant TexpiMoB éf» sels ammoniacaux, et eu définitive on n'obtient pas pour l'osmium une détemiBatioa plus exacte que ceUe à laquelle on arrive en suivant la marche qns ion itons tneée énslt texte.
OSMIUiM. 1095
duit dans la cornue une nouvelle quantité d'eau régale, et on recommence la distillation.
n faut continuer ainsi tant que les acides qui passent à la distillation ont une odeur appréciable d'acide osmiqne.
Par l'action de l'eau régale, l'osmium passe en totalité à l'état d'acide osmique, qui se volatilise, et vient se condenser dans la fiole. Il y a toujours perte d'acide osmique ; la perte est faible lorsque la distillation est conduite avec lenteur, et lorsque la fiole de condensation est convenablement refroidie.
On étend de beaucoup d'eau la liqueur acide ; on sature presque complètement les acides par l'ammoniaque ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès ; on bouche la fiole, et on laisse l'hydrogène sulfuré agir, pendant plusieurs joiurs, à la température ordinaire.
On vérifie de temps en temps que le réactif est toujours en excès ; on en fait arriver de nouveau lorsque la liqueur n'a plus qu'une faible odeur. Lorsque le précipité de sulfure d'osmium est nettement rassemblé, on le lave par décantations, et on le reçoit sur un filtre ; on le fait sécher autant que possible à l'abri du contact de l'air.
On réunit toutes les liqueurs décantées ; on y fait arriver de Thydrogène sulfuré, et on les conserve pendant plusieurs jours : s'il se produit un précipité qui paraisse contenir encore un peu de sulfure d'osmium, en même temps que du soufre libre provenant de la décomposition de l'hydrogène sulfuré, on le reçoit sur un nouveau filtre, et on le traite avec le premier.
Le sulfure d'osminm ainsi obtenu est toujours mélangé d'une assez forte proportion de soufre libre, en sorte que son poids ne peut donner pour l'osmium qu'une approximation douteuse. Il est cependant utile d'employer des filtres pesés d'avance, et de les peser après dessiccation ; mais ces pesées ne doivent servir qu'à rapporter au précipité total le nombre qui sera obtenu pour l'osmium par le traitement de la partie du précipité qu'on peut séparer du papier.
On mélange le sulfure séparé du papier avec un peu de soufre pulvérisé; on fait chauffer un peu au-dessus du rouge sombre dans un creuset de porcelaine préalablement taré, et en prenant les précautions nécessaires pour que les gaz oxydants ne puissent pas pénétrer dans le creuset. On pèse après refroidissement.
L'augmentation de poids du creuset donne le poids du sulfure 05*S*, qui contient 71,23 pour 100 d'osmium.
On peut encore traiter d'une autre manière la partie du précipité qu'on a séparée du papier : on la fait chauffer au rouge blanc dans un creuset de charbon ; le soufre est entièrement expulsé ; on pèse, après refroidissement^ l'osmium métallique. On calcule ensuite la proportion d'osmium qu'on aurait obtenue si on avait opéré sur la totalité du précipité.
On n'arrive ainsi qu'à une approximation un peu douteuse : il y a perte d'osmium dans la distillation ; on n'est jamais certain de précipiter la totalité du métal à l'état de sulfure ; la partie da précipité qu'on parvient à séparer du papier n'a pas la même composition que la partie qui reste adhérente ; le sulfure calciné au rouge sombre à l'abri des gaz oxydants n'a pas toujours rigoureusement la composition que représente la formule O^S' ; par calcination au blanc dans un creuset de charbon, on n'est pas certain d'enlever à l'osmium la totalité du soufre en excès.
Lorsqu'il s'agit d'évaluer une faible quantité d'osmium, on n'obtient même pas une approximation; en effet, le précipité adhère au papier en totalité ou en très-grande partie; on est obligé de brûler le filtre, et de là résulte une perte d'osmium, très-importante relativement à la petite quantité de métal qu'il s'agit d'évaluer.
Dans ce cas spécial, on peut se contenter de peser le sulfure d'osmium sur le filtre; on admet que le sulfure contient 50 pour 100 d'osmium; on obtient ainsi une approximation de même ordre que celle à laquelle on arriverait en cherchant à peser l'osmium à l'état métallique, ou à l'état de sulfure 05*S^
