SELS DB

L'oxyde de zinc est une base assez énergique ; ses propriétés dans les combinaisons salines sont analogues à celles des protoxydes de fer et de manganèse, avec cette différence que l'oxyde de zinc n'a aucune tendance à absorber Foxygène. Il forme un grand nombre de sels doubles, bien définis et cristallisables, avec les sels alcalins et avec les sels anmioniacaux. L'oxyde de zinc se combine avec un très-grand nombre d'oxydes métalliques, par voie humide et par voie sèche ; de ces diverses combinaisons, les unes sont solubles, les autres insolubles dans Feau.

Les sels doubles ne présentent pas d'intérêt, au point de vue spécial des analyses; nous aurons à exposer les caractères principaux des combinaisons de Foxyde de zinc avec les divers oxydes, en décrivant les procédés de dosage du zinc et d'analyse des minéraux. Nous n'avons à considérer ici que les sels simples.

«66 MÉTAUX PROKIEMENT DITS.

La plupart des sels de zinc sont êolubles dans Tèau, les moins soltibles sont Thydrocarbonate, le phosphate et Tarséniate. Nous exposerons les principales propriétés de ces sels insolubles, ainsi que celles de l'aiotate et du sulfate.

Azotate de zinc. — L'azotate de zinc cristalUse assez facilement; il est déliquescent, très-soluble dans l'eau et dans l'alcool. Lorsqu'on évapore la dissolution azotique de l'oxyde de zinc, l'eau et l'acide en excès se volatilisent, sans entraîner une quantité appréciable de l'oxyde * le résidu desséché à iOO degrés est aggloméré et un peu boursouflé ; cependant, en modérant la chaleur vers la fin de l'évaporation, on parvient assez facilement à éviter les projections. Ce résidu se dissout entièrement dans l'eau ; la liqueur contient l'azotate neutre de zinc. A une température supérieure à 100 degi^és, Tazotate perd progressivement son acide; il faut chauffer longtemps au-dessus de 200 degrés pour obtenir l'oxyde de zinc exempt d'acide azotique.

Lorsque, dans la calcination modérée de l'azotate desséché, on ne dépasse pas 180 degrés, l'oxyde de zinc retient une proportion variable d'acide azotique ; la matière calcinée est un mélange d'oxyde et de sous-azotate, presque insoluble dans l'eau, mais facilement solublè dans l'azotate d'ammoniaque^ en dissolution concentrée et chauffée jusqu'à 100 degrés. Ce fait démontre que la calcination â 180 degrés n'enlève pas à l'oxyde de zinc la faculté de décomposer rapidement les sels ammoniacaux à l'aide de la chaleur.

Sulfate de zinc. — Le sulfate neutre de zinc est très-soluble dans l'eau ; on l'obtient aisément en cristaux, qui renferment des proportions très-variables d'eau de cristallisation. Les cristaux obtenus par concentration lente d'une dissolution étendue de Sulfate, contiennent 5 équivalents d'eau.

Les cristaux fondent d'abord dans l'eau de cristallisation lor^ qu'on les chauffe modérément ; l'eau se volatilise ensuite lentement ou avec projections, suivant que la calcination est conduite avec lenteur ou avec rapidité.

Au roUge sombre le sulfate de zinc est anhydre, et no perd pas d'acide sulfurique ; il se dissout entièrement dans l'eau, lors même qu'il a été exposé pendant plusieurs heures à ce degré de chaleur.

A une tetupérâturè plus élevée, le sulfate petd progressive-

m»jA de l'acide ; il faut le chauffer pendant longtemps an ronge presque blanc^ pour enlever à Toxyde de sine la totalité de Tacide ffulfurique*

Hydrocarbùnate* — On trouvé dans la nature le carbonate neutre et l'hydrocôrbonate \ dans les opérations analytiques, on produit seulement l'hydrocarbonate. On l'obtient en traitant une dissolution de zinc par un carbonate alcalin. Le précipité est blanc, volumineux, gélatineux, très*difflcile à laver ; il est soluble dans le carbonate d'ammoniaque, et généralement dans les sels ammoniacaux. Il se dissout incomplètement dans les dissolutionti un peu concentrées des carbonates alcalins ; ces liqueurs, chauffées pendant longtemps à l'ébullition, laissent déposer la majeure partie de l'hydrocarbonate de zinc ; mais il reste toujours en dissolution une quantité fort appréciable de Toxydo métallique.

Lorsqu'on évapore à sec ces liqueurs alcalines, et qu*on traite ensuite le résidu par l'eau bouillante, oïl dissout à peu près la totalité des carbonates alcalins, et une petite quantité de Thydrocarbonate de zinc ; la majeure partie de cet hydrocarbonate demeure indissoute, retenant une faible proportion de carbonates alcalins, même après des lavages prolongés, faits à l'eau bouillante.

On peut obtenir la précipitation totale du zinc à l'état d'hyt drocarbonate, en versant peu à peu dans une dissolution neutre de zinc du carbonate de soude en dissolution étendue, et en s'ar^ rètant au moment où le réactif ne produit plus de précipité.

L'hydrocarbonate, lavé pendant longtemps à Teau bouillante, par décantations et sur un filtre, retient encore une proportion assez forte du carbonate alcalin. En calcinant au rouge le précipité bien lavé, on expulse aisément l'eau et l'acide carbonique de l'hydrocarbonate ; mais il se produit une combinaison d'une partie de l'alcali avec l'oxyde de zinc ; en traitant par l'eau la matière calcinée, on dissout le carbonate alcalin non décomposé, et une partie seulement des composés de soude et d'oxyde de zinc ; les liqueurs renferment un peu de zinc, le résidu retient un peu d'alcah.

Lorsque la dissolution du sel de zinc renferme de l'ammoniaque ou des sels ammoniacaux, l'addition du carbonate de soude ne produit pas de précipité à froid ; il faut employer un excès de carbonate alcalin assez fort potu* qu'en portant la liqueur à l'ébullition, l'ammoniaque soit entièrement expulsée, et en même

temps pour que Tacide du sel de zinc soit saturé par l'alcali du carbonate. Il est presque toujours impossible de régler convenablement la proportion du carbonate alcalin ; on emploie le plus ordinairement le réactif en petit excès, et la précipitation de l'oxyde de zinc n'est pas rigoureusement complète.

On voit, d'après ce qui précède, que la précipitation du zinc à l'état d'hydrocarbonate, par l'emploi des carbonates alcalins, présente des difficultés analogues à celles que nous avons signalées pour la magnésie ; elles sont même plus grandes, puisque par fusion l'oxyde de zinc se combine partiellement avec l'alcali du carbonate, ce qui n'a pas lieu pour la magnésie.

Phosphate* — Lorsqu'on verse du phosphate de soude dans un sel neutre de zinc, en dissolution un peu étendue, on obtient un précipité blanc, très-gélatineux, de phosphate de zinc ; ce précipité n'est pas nettement insoluble dans l'eau ; il se dissout en partie dans un excès de phosphate de soude ; la liqueur laisse déposer, par évaporation lente, des cristaux de phosphate double d'oxyde de zinc et de soude. Il est aisément soluble dans les acides étendus, dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux.

Les liqueurs ammoniacales qui contiennent de l'acide phosphorique et de l'oxyde de zinc, laissent déposer des cristaux trèspetits, et imparfaitement définis, de phosphate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque, lorsqu'on laisse l'ammoniaque en excès se vaporiser lentement. La composition des cristaux est analogue à celle du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque ; lorsqu'on les chauffe au rouge, ils perdent la totalité de l'ammoniaque; la matière calcinée ne contient que du phosphate de zinc, P(y.2ZnO.

Arséniate. — L'arséniate obtenu par double décomposition a des caractères analogues à ceux du phosphate : il est peut-être un peu plus soluble dans les dissolutions des sels alcalins. L'arséniate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque est entièrement soluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux : chauffé jusqu'au rouge, il abandonne la totalité de l'ammoniaque, mais il y a, pendant la calcination, décomposition partielle de l'acide arsénique ; le résidu n'a pas une composition définie.

Caractères généraux. — Nous exposerons les principaux caractères des sels de zinc en dissolution, en prenant pour exemple

ZINC. ie9

Vaxotate de zinc; nous admettrons, de plus, que la liqueur est faiblement acide et on peu étendue.

Une dissolution de potasse, versée progressivement dans cette liqueur, produit d'abord un précipité blanc, volumineux et gélatineux, d'oxyde de zinc hydraté. Le précipité se redissout assez faunlement dans un excès de la dissolution alcaline.

Lorsqu'on porte cette liqueur à l'ébullition, on voit se former un précipité blanc, beaucoup moins gélatineux que le premier : il se redissout à mesure que la liqueur se refroidit. Le précipité produit par l'ébullition prolongée de la liqueur alcaline, séparé par décantation, et lavé pendant longtemps à l'eau bouillante, retient une assez forte proportion d'alcali.

Dans le cas où la liqueur acide contient des oxydes métalliques insolubles dans une dissolution de potasse, on ne parvient jamais à redissoudre la totalité de l'oxyde de zinc, même en faisant agir l'alcaU en très-grand excès. H est donc bien rare qu'on puisse utiliser dans les analyses la solubilité de l'oxyde de zinc dans une dissolution de potasse : dans aucun cas on ne doit chercher à se servir de la précipitation de l'oxyde de zinc par l'ébullition d'une liqueur alcaline , car la précipitation de Toxyde de zinc est seulement partielle.

Les carbonates neutres alcalins produisent un précipité blanc, gélatineux et volumineux, d'hydrocarbonate, partiellement soluble dans un excès de réactif. Lorsqu'on porte à l'ébullition une dissolution de carbonate alcalin, contenant une certaine quantité d'hydrocarbonate de zinc, il se produit un précipité blanc, mais la liqueur retient toujours une proportion appréciable d'oxyde de zinc.

Ainsi que nous l'avons déjà dit précédemment, on n'obtient la précipitation complète du zinc à l'état d'hydrocarbonate qu'en employant la quantité de carbonate alcalin presque strictement nécessaire pour saturer l'acide de la liqueur : il faut, de plus, dans le cas spécial que nous considérons maintenant, porter pendant quelques heures le liquide à une température voisine de 100 degrés, afin de décomposer les bicarbonates qui prennent naissance en raison de l'acidité de la liqueur. L'hydrocarbonate de zinc est, en efTet, bien plus soluble dans les bicarbonates alcalins que dans les carbonates neutres.

L'ammoniaque produit d'abord un précipité blanc, gélatineux^

d'oxyde de zinc hydmté, tenant probablement un peu d'ammeniaque en combinaison. Le précipité se rediasonttrèa^rapidement dans un excès d* ammoniaque ; il reparaît lorsqu'on foit chauffer pendant longtemps à rébullition. Ce nouveau précipité se redis* sont pendant le refroidissement de la liqueur, pourvu que la tOr talité de Tammoniaquo n'ait pas été chassée par la ohakur, on bien lorsqu'on ajoute de Tammoniaque à mesure que la liqueur se refroidit.

LfOrsque la liqueur proposée contient une quantité d'acidt libre, telle que Fos^yde de zinc puisse passer en totalité à Tétat do sel double ammoniacal, par la saturation de l'acide libre par l'ammoniaque, le réactif ne produit aucun précipité; on peut même faire chauffer la liqueur h une température voisine de 100 degrés, et pendant plusieurs heures, sans qu'il se forme do précipité.

En évaporant à sec la dissolution ammoniacale qui renfeniwi l'azotate double, et en chauffant le résidu au-dessus de iOO degrés, on détermine la décomposition totale de Tasotate d'ammo* niaque : la matière desséchée ne contient que l'azotate de zinc, partiellement décomposé dans le cas oh la calcination a été taf«* minée à près de 200 degrés ; en reprenant par l'eau, on dissout la matière, en totalité ou en partie. En ajoutant de l'axotate d'ammoniaque, et en faisant chauffer à 100 degrés, on redissont aisément la totalité de l'oxyde de zinc.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte tout à fait coxmvi^ l'ammoniaque i le réactif produit un précipité blanc d'hydro* carbonate, dans une liqueur renfermant très-p#u d'acide libre. Le précipité se redissout rapidement dans un excès de carbonate d'ammoniaque; la dissolution se troubla h l'ébullition. 11 ne se forme aucun précipité dans une liqueur contenant un exoès suffisant d'acide azotique.

Une dissolution de oyanure de potassium produit un précipité blanc de cyanure de zinc, entièrement soluble dans* un excès de réactif. Cette nouvelle dissolution contient le zinc dans un état chimique tout spécial, car elle n'est pas troublée par l'amu^Plûa* que et par le suif hydrate d'ammoniaque.

L'action des prussiates sur les sels de zinc n'est un peu nett» qu'en présence de l'acide chlorhydrique et en l'absence de l'acide asotique.

une. m

I^ priMgiata jaune produit; un précipité blanc qm att inio-' luUe dans i'aoide ehlorhydrique étandu. La liqueur devient bl6a« lorsqu'on fait agir l'acide chlorbydrique un peu concentré; Buds la coloralion est due à l'action de l'acide sur le réactif.

Le pniseiate rouge ne produit un précipité que dans une liqueur eUorhydrique à peu près neutoe ; le précipité, d'un jaune orangé, se dissout aisément dans un faible excès d'acide chlorbydrique.

Le phosphate et l'arséniato de soude produisent des précipités blancs, gélatineux et volumineux, dans les dissolutions neutres ; ces précipités se dissolvent rapidement dans les acides, même très-étendus, dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux, dans les dissolutions de potasse et de soude.

Lorsqu'on verse l'un des deux réactifs, phosphate ou arséniate ds soode, dans une liqueur azotique fortement acide, contenant de l'azotate de zinc, et lorsqu'on sature ensuite l'acide par l'am* moniaque, il ne se produit pas de précipité ( en concentrant U Hqaeur ammoniacale et en laissant ensuite refroidir, on voit se déposer sur les parois des vases dans lesquels on opère des cris*^ taux imparfaits, transparents et un peu gélatineux, de phosphate (m d'arséniate double d'oxyde de zinc et d'ammoniaque, entiè<reaiBnt et très-facilement solubles dans l'ammoniaque, dans les sek ammoniacaux et d^ns les acides.

L'acide oxalique en dissolution un peu étendue, versé en petite quantité dans un sel neutre de zinc, produit un précipité blanc d'oxalate de zinc, soluble dans un excès d'acide oxalique, dans Tammcmiaque, dans les sels ammoniacaux et dans les alcalis aaus^ tiques. U ne se produit pas dans les liqueurs acides. L'oxalate Motre de zinc n'est un peu nettement insoluble que dans l'eau, ec qui empêche d'ntiliser son insolubilité dans les analysas.

Ainsi que nous venons de le dire, l'oxalate de zinc est entière-^ insot soluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux ; cette solubilité perd beaucoup de sa netteté lorsque la liqueur pn>posée contient, avec l'oxyde de zinc, un autre oxyde fonnant ftvec l'acide oxalique un sel insoluble dans l'ammoniaque et dans ^* self ammoniacaux. L'oxalate insoluble retient ui^ proportion ^i^ootable d'oxalate de zinc, mâme après des lavages longtemps pn^ngés, faits avec de l'eau chargée d'ammoniaque et d^un sel ttiiaooîacal.

I^>nqu'en faii arriver de rhydrogtoi» sulfuré dans une liqueur

chlorhydrique très-fortement acide, il ne se produit pas de précipité; on voit seulement, au bout d'un certain temps, se déposer du soufre très-divisé, provenant de Faction de l'air sur le réactif. Au contraire, lorsque la liqueur proposée ne renferme pas un grand excès d'acide chlorhydrique libre, l'hydrogène sulfuré produit un précipité blanc de sulfure de zinc, lequel se rassemble très-lentement, et se dissout avec dégagement d'hydrogène sulfuré lorsqu'on le fait chauffer avec de l'acide chlorhydrique un peu concentré.

La précipitation du zinc à l'état de sulfure n'est jamais complète, alors même qu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution neutre et très-étendue de chlorure de zinc.

La précipitation est encore bien plus incomplète en présence de l'acide azotique. Au contraire, dans une liqueur très-étendue, ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique, et de plus à peine acidulée par cet acide, l'hydrogène sulfuré précipite rapidement la totalité du zinc à l'état de sulfure. Ce précipité, très-volumineux et gélatineux, est très-altérable à l'air, et il est extrêmement difficile de le recueillir complètement sur un filtre. U ne faut jamais perdre de vue, dans les opérations analytiques, que l'hydrogène sulfuré précipite avec facilité une partie du zinc, même en présence de l'acide chlorhydrique libre, et que la précipitation ne peut être complète que dans les dissolutions qui ne renferment pas d'autre acide libre que l'acide acétique.

De plus, lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique qui renferme de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de zinc, le sulfure de cuivre entraîne une proportion considérable de sulfure de zinc ; mais, même dans ce cas, la liqueur acide, si étendue et si peu acide qu'elle soit, retient une certaine quantité de chlorure de zinc.

Le sulfhydrato d'ammoniaque, agissant sur une liqueur neutre ou ammoniacale, produit im précipité blanc de sulfure de zinc, bien plus gélatineux et plus volumineux que celui qui est produit par rhydrogène sulfuré dans une liqueur acidulée par l'acide acétique. Lorsqu'on cherche à recueillir le précipité sur un filtre, peu de temps après sa production, il passe en grande partie à travers les pores du papier. Il faut attendre pour le filtrer qu'il soit parfaitement rassemblé et surmonté d'une Uqueur tout à fait claire ; il faut même décanter cette liqueur et &ire passer le pré-

orginiqiies.

dpîté, aussi rapidement que possible, sur un très-grand filtre, en évitant avec le plus grand soin le contact de Tair.

On ne doit jamais laver le sulfure de zinc qui a été reçu sur un filtre ; dans les cas où le lavage est indispensable, on procède exclusivement par décantations, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate. Le sulfure de zinc n est pas notablement soluble dans le sulfhydrate ; mais les difficultés de la filtration sont telles que plusieurs ehimistes ont admis cette solubilité.

Les matières organiques retardent, en général, beaucoup le M«»i>re8 dépôt du sulfure de zinc précipité par le sulfhydrate, mais elles n empêchent presque jamais la précipitation d'être complète.

Les matières organiques troublent beaucoup la plupart des réactions que nous avons exposées; elles empêchent la précipitation par les carbonates alcalins, par le phosphate et par Tarseniate de soude.

Chalumeau. — L'oxyde de zinc, chauffé seul à la flamme extérieure, sur une feuille de platine, ou même sur le charbon, néprouve aucune altération ; il prend une couleur jaune plus ou moins foncée tant qu'il est porté à une température élevée, il redevient blanc par refroidissement.

A la flamme intérieure, l'oxyde est réduit progressivement ; la réduction est bien plus rapide sur le charbon que sur la feuille de platine ; les vapeurs de zinc métallique s'oxydent au contact de l'air ; l'oxyde ainsi reproduit se dépose autour du point chauffé par le chalumeau, en formant une auréole qui est d'abord d'un jaune foncé, et qui devient blanche par refroidissement.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, l'oxyde de zinc^ chauffé à la flamme extérieure, entre assez difficilement en fusion parfaite ; on n'obtient une perle bien transparente et incolore qu'en employant un assez grand excès de réactif. La perle est un peu jaunâtre tant qu'elle est en fusion ; elle devient souvent blanche et opaque par refroidissement, lorsque la quantité d'oxyde de zinc est un peu grande.

A la flamme intérieure et sur le charbon, il y a réduction lente de l'oxyde métallique, et production de Fauréole d'oxyde de zinc antoor du point chauffé : la réduction est moins difficile lorsqu'on «nploie le borax que dans le cas où on chauffe l'oxyde de zinc méhuigé avec le sel de phosphore.

T. IV. is

Les seb de ûnt obanffés avec la soude^ êm le charbon et h la flamme intérieure, «ont décomposés, et l'oxyde de zinc est réduit au moins en partie ; cette réduction est mise en évidence par la formation de l'auréole autour du point chauffé.

Lorsqu'on chauffe à la flamme extérieure l'oxyde de tinc imprégné d'une dissolution d'azotate de cobalt, on observe que l'oxyde se colore en vert très-beau : la coloration n*est appréciable qu'après refroidissement lorsqu'on n'a employé qu'une quantité très-faible du sel de cobalt.

On fait très-facilement apparaître cette coloration verte sur l'auréole d'oxyde de zinc, qu'on obtient en chauffant sur le charbon et à la flamme intérieure l'oxyde ou les sels de zinc, seuls ou mélangés avec de la soude, du borax, du sel de phosphore. Cest là le caractère qui distingue l'auréole d'oxyde de zinc des auréoles blanches après refroidissement, qui sont produites par d'autres métaux. Il faut cependant faire une exception pour l'étain et pour l'antimoine, dont les oxydes sont également colorés on vert lorsqu'on les chauffe à la flamme extérieure, après les avoir imprégnés d'une dissolution d'azotate de cobalt.

S !!• — OoMi^e da mine.

Le dosage du zinc peut être fait avec une exactitude suffisante dans un assez grand nombre de cas ; mais il présente quelquefois des difficultés très-grandes ; nois en avons donné un exemple dans le chapitre précédent, en décrivant les procédés d'analyse de quelques alUages.

Lorsque le dosage du zinc est possible, on pèse lo métal à l'état d'oxyde de zinc ; on emploie, suivant les circonstances, divers procédés de précipitation. Plusieurs chimistes recommandent d'obtenir une liqueur acide, azotique ou chlorfaydri' que, ne contenant pas d'autre oxyde fixe, et d'employer le carbonate de soude pour la précipitation : ce procédé est d'une application très-délicate ; nous le décrirons cependant, afin de mettre en évidence les causes d'erreurs auxquelles on s'expose. Nous employons de préférence la précipitation du zinc à l'état de sulfure, soit par le sulfbydrate agissant sur une liqueur ammo*

ZîNC. fî5

nîaeide, soit par Yaûtion ië rhydtogène snlfdf é sur une dissolution très-étendue, faiblement acidulée par Facide acétique.

CAKB<mATtf nfi sotJDE. — Nous adtnettous que la liqueur proposée, à peu près neutre^ contient seulement de l'azotate ou du ehlomre de tîtic.

On verse peu à peu dans cette liqueur étendue une dissolution faible de (totÎH>nate de «onde, jusqu'au moment ob le réactif ne produit phis de précipité bien évident ; on porte à rébullitioti pendant plusieurs heures, et on laisse la liqueur s'éclaircir par refiroidissement. On verse de nouveau du carbonate de soude, et on fait encore chaufTer à Fébullition. Ou cesse d'ajouter du carbonate alcalin lorsque ce réactif ne produit plue de précipité.

En procédant ainsi paf addîtioûs successives de carbonat<> alcalin, on cherche à n'employer que la quantité de réactif strictement suffisante pour produire la prééipitatîon du zînc à la température de Tébullition, en évitant la formation de bicarbonate dé soude. C*est là, d'après les explications que nous avons données dans le paragraphe précédent, la condition essentielle de la précipitation totale du une à l'état d'hydrocarbonate.

On lave le précipité .par décantatîoùà, eu faisant chaîne /ois efaauffer à Tébullition. Ou doit prolonger beaucoup ces lavages, car rhydroéarbonate retient avec énergie une quantité fort appréciable des sels alcalins i on ne parvient même à les dissoudre à peu près en totalité qu'eu recoûrmençant les lavages à l'eau banillante, après avoir fait sécher le précipité à 100 degrés.

On reçoit aiew Thydroearbonate sur un filtre ; on sèche à 100 degrés ; ou sépare autant que possible dtt papier ; ùù brùle le papier èeul dans une capsule de platine ; on réunit l'hydrocarbonate atix eendres du papier, et on calcine pendant dix ou don^e minutes au rouge vif. On pèse Foxyde de â^c dès qu'il est re* froidi«

Causes (terreur. — Les principales difficultés que présente l'applfeation de ce procédé sont d'obtenir la précipitation complète, et d'enlever à rhydrocarbonate de zinc la totalité du carbonate akalhi.

Lorsqu'on emploie un excè^^ même très-faible, de carbonate de sonde, il reàte un peu d'oxyde de iînc en dissolution ; lors- ^'on n'a pBB la préeairtiou que nous avotts recommandée de

laver l'hydrocarbonate par décantations^ avant et après dessiccation à 100 degrés, Toxyde de zinc calciné retient un peu de soude. A ces difficultés répondent deux causes d'erreur de sens contraires : c'est à la compensation des erreurs commises qu'on doit attribuer l'exactitude des résultats obtenus dans les expériences de vérification. Lorsqu'on applique le procédé de dosage à une liqueur un peu acide, on n'arrive presque jamais à éviter un petit excès de carbonate de soude ; on doit, par conséquent, trouver un poids trop faible d'oxyde de zinc lorsque les lavages du précipité sont faits avec les soins convenables.

SuLFHTDRATE d' AMMONIAQUE, — Ou Se scrt Ordinairement du sulfhydrate d'ammoniaque pour précipiter à l'état de sulfure le zinc contenu dans une dissolution ammoniacale. Il est essentiel que la liqueur ne renferme aucun autre oxyde métallique ; l'application du procédé est même assez pénible lorsque la liqueur renferme des alcalis et des terres alcalines.

Supposons qu'il s'agisse de doser le zinc dans une dissolution qui contienne seulement de l'acide azotique ou de l'acide chlorhydrique, de l'oxyde de zinc et de l'ammoniaque.

On verse dans la liqueur ammoniacale, très-étendue, du sulfhydrate d'anmioniaque en excès ; ou bouche la fiole, et on attend que le sulfure de ziac soit nettement rassemblé. Ce dépôt exige presque toujours un temps considérable ; la liqueur reste quelquefois trouble pendant plus de vingt-quatre heures.

On décante la liqueur claire, on la remplace par de l'eau faiblement chargée de sulfhydrate ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole et on attend que le sulfure de zinc soit de nouveau nettement déposé. On continue à laver le sulfure par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate, jusqu'à ce qu'on puisse espérer que le précipité ne retient plus par adhérence ime quantité notable d'azotate ou de chlorhydrate d'anmioniaque. Ce résultat n'est pas atteint facilement, parce que le sulfure de zinc est extrêmement gélatineux et volumineux.

On fait passer le plus rapidement possible le sulfure sur un trèsgrand filtre, en le maintenant constamment recouvert de sulfhydrate étendu. On fait sécher rapidement le filtre ; on sépare le sulfure du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine. Le sulfure se contracte beaucoup par dessiccation, et on

ZINC. m

parvient ordinairement à le séparer presque complètement dn filtre; on n*a pas à craindre que la combustion du papier, imprégné d'une quantité très-faible de sulfure de zinc, occasionne une perte appréciable.

On réunit le sulfmre aux cendres du filtre dans la capsule de porcelaine ; on ferme presque exactement la capsule avec un couvercle de terre réfractaire, ou avec une feuille de platine ; on l'introduit sous le moufle chauffé au rouge ; on ferme le moufle avec une brique. Les positions de la brique et de la capsule doiyent être telles que la capsule ne se trouve pas dans le courant d'air aspiré par les ouvertures du moufle.

En prenant ces précautions on parvient à ralentir beaucoup l'oxydation du sulfare métallique ; l'air n'arrivant sur le sulfure qu'en quantité très-limitée, presque tout le soufre est expulsé à l'état d'acide sulfureux ; il ne se forme pas, ou bien il ne se produit que très-peu de sulfate de zinc.

Après avoir laissé la capsule sous le moufle pendant une demiheure, on retire la capsule ; on fait passer la matière contenue, qui est déjà presque entièrement de l'oxyde de zinc, dans une capsule de platine ; on recouvre la capsule d'une feuille de platine ; on l'introduit sous le moufle ; on ferme le moufle, et on chauffe aussi fortement que possible pendant vingt minutes environ. On laisse refroidir, et on pèse« La matière grillée est de l'oxyde de zinc à très-peu près pur; on peut admettre qu'elle contient 80,26 pour 100 de zinc métallique.

Observation. — La méthode que nous venons d'exposer peut conduire à un résultat très-inexact, lorsqu'on néglige les précautions que nous avons recommandées pour le lavage et pour le grillage.

En effet, lorsque le lavage n'est pas suffisamment prolongé, le sulfure de zinc retient une proportion un peu grande d'azotate ou de chlorhydrate d'ammoniaque. Dans les premiers moments du grillage, l'azotate d'ammoniaque se décompose avec décrépitation; on doit craindre qu'une partie du sulfure soit entrahiée en dehors de la capsule ; ou bien le chlorhydrate d'ammoniaque, agissant sur le sulfure de zinc, produit une certaine quantité de chlorure de zinc qui se volatilise.

Lorsque le sulfure n'a pas été convenablement lavé et qu'on le grille avec admission facile de l'air, il se forme du sulfate de

rine et du sulfate d'apunoniaque qui ne sont pas, on ne sont que très-incomplétement décomposés dans la seconde partie du grillage, pendant la calcination dans une capsule de platine. Le poids de la matière grillée est trop fort, puisque cette matière contient, outre l'oxyde do zinc, de l'acide sulfurique et de l'ammoniaque.

Ainsi, lorsqu'on emploie le sulfhydrate pour la précipitation, on est exposé à deux causes d'erreur de sens contraires ; mais pes causes d'erreur peuvent être écartées par des soins convenables apportés aux diverses opérations. La partie la plus difficile de la méthode est le grillage du sulfure : l'oxyde retient fréquemment un peu d'acide sulfurique et d'ammoniaque, ce qui fait évaluer trop haut La teneur en zino de la liqueur proposée.

n est toujours prudent de vérifier, après la pesée de l'oxyde de rinc, que cet oxyde ne retient que des traces d'aeide sulfurique. On le dissout dans l'acide cfalorhydrique; on étend d'eau et on verse un peu de chlorure de barium ; s'il ne se produit, au bout de quelques heures, qu'un trouble trës*léger, on peut admettre que l'oxyde de zinc est suffisamment pur. Lorsque, an contraire, il se forme un précipité appréciable de sulfate de bar ryte, on doit peser le sulfate, calculer l'acide sulfurique correapondant, et retrancher son poids de celui de la matière grillée.

On obtient ainsi pour l'oxyde de sine uu nombre moins inexact, mais on n'en doit pas moins considérer le dosage du zino comme très-incertain ; l'oxyde obtenu par le grillage du sulfure renfermant de l'acide sulfurique, on doit craindre qu'il contienne du sulfate d'ammoniaque; d'après la correction que nous venons d'indiquer, l'ammoniaque est comptée comme oxyde de zinc.

Lorsque la liqueur ammoniacale proposée renferme de l'acide sulfurique, il est indispensable de prolonger beaucoup les lavages, et d'enlever complètement au sulfure de zinc les sels ammoniacaux contenus dans la liqueur dont il est imprégné au moment de sa formation. Si, en effet, on laisse un peu de sulfate d'am* moniaque dans le sulfure de zinc, ce sulfate résiste à la chaleur^ et se retrouve en partie dans la matière grillée.

Des lavages très-prolongés sont encore indispensables lorsque la liqueur proposée renferme des alcalis fixes. Le sulfure de rine étant très-gélatineux, on n'arrive à lui enlever les sels alcalina dont il est imprégné qu'en multipliant les déeantetions. Cette précaution ne suffit même pas toujours : ainsi, par exemple,

ZINC. fTO

lorsque la liqueur ammonifleale contient une forte proportion ds chlorure de sodinm ou de potassium, le sulfure de zinc pré* dpîté par le sulfhydrate, lavé à quinze ou seize reprises par décantation, retient encore une proportion très -appréciable de chlorure alcalin, lors même qu'on opère dans une fiole de 3 ou 4 litres, et qu'on a Tattention de la remplir presque entièrement après chaque décantation.

Pour obtenir le sulfure tout à fait exempt de sel alcalin, il faut opérer d'une manière un peu différente : après avoir fait de cinq à six décantations, on dissout le sulfure de zinc dans l'acide ehlorhydrique; on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque, et on recommence le lavage du sulfure de zinc par décantations. Le nouveau précipité est imprégné d'une quantité très-faible de chlorure alcalin, et son lavage ne présente plus une difficulté aussi grande.

On doit suivre la même marche lorsque la liqueur proposée renferme des terres alcalines ; mais il faut en outre prendre les plus grandes précautions pour éviter le contact de l'air avec la Uqueur ammoniacale. On a toujours à craindre la formation du carbonate d'ammoniaque^ et la précipitation d'une partie des terres alcalines à l'état de carbonates. Du reste, on arrive plus sArement au dosage du zinc en le précipitant à l'état de sulfure par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acétique.

HTDtoGÉMB suLFimÉ, — Supposous qu'il s'agisse d'une dissolution ammoniacale ne contenant que de l'oxyde de zinc, de l'ammoniaque, de l'acide azotique ou de l'acide ehlorhydrique. On sature l'ammoniaque libre par l'acide acétique ; on ajoute un excès très-faible de cet acide; on étend de beaucoup d'eau, et on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur émette une odeur très-forte ; on bouche la fiole et on laisse en repos pendant au moins vingt-quatre heures. Le zinc est lentement, mais complètement précipité à l'état de sulfure ; la liqueur, d'abord trouble, s'éclaircit peu à peu, à mesure que le sulfure se rassemble au fond de la fiole.

Le sulfure ainsi obtenu est un peu moins gélatineux que celui qui est produit par le sulfhydrate dans une liqueur ammoniacale ; eependant son lavage olfre les mêmes difficultés, n faut procéder par décantations, en employant de l'eau chargée d'hydrogène

S80 MÉTAUX PROHIEMENT DITS.

sulfuré, et prolonger les lavages assez longtemps pour dissoudre la totalité des sels ammoniacaux dont le précipité est d*abord imprégné. On reçoit ensuite le sulfure sur un grand filtre ; on le préserve du contact de Tair pendant la. filtration, en le maintenant constamment recouvert d'im peu d'eau chargée d'hydrogène sulfuré. On fait sécher à 100 degrés ; on transforme enfin le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle. On doit prendre pour le grillage toutes les précautions que nous avons déjà indiquées, afin d'obtenir l'oxydation complète du zinc, en évitant le plus possible la formation du sulfate de zinc.

Cette méthode de précipitation du zinc à l'état de sulfure a sur la précédente un avantage très-marqué ; le sulfure ne retient plus que des traces de sels ammoniacaux lorsqu'il a été lavé avec les soins convenables ; on n'a pas à craindre qu'il se forme pendant le grillage une proportion appréciable de sulfate d'ammoniaque. Après avoir pesé le sulfure grillé, on le dissout dans l'acide chlorhydrique; on verse du chlorure debarium dans la liqueur acide; s'il se forme un précité notable, on pèse le sulfate de baryte ; on calcule l'acide sulfurique contenu, et on retranche son poids de celui du sulfure de zinc grillé. La différence entre ces deux nombres donne très-exactement l'oxyde de zinc pur. On peut affirmer, en effet, que l'acide sulfurique que contient le sulfure grillé se trouve en entier à l'état de sulfate de zinc.

Le lavage du sulfure de zinc est donc relativement plus important que le grillage, puisque la formation d'une certaine quantité de sulfate dans cette dernière opération n'empêche pas d'obtenir une assez grande exactitude pour le dosage. Il vaut bien mieux, du reste, conduire le grillage de manière à prévenir la formation du sulfate de zinc, et le terminer à ime température assez élevée pour décomposer au moins la majeure partie du sulfate qui a pu se former.

Nous examinerons maintenant un certain nombre de cas particuliers, afin de mettre en évidence. les difficultés qu'offre la séparation du zinc d'avec les métaux qui l'accompagnent le plus ordinairement dans les minéraux et dans les produits d'art.

OxTDE DE zmc. -~ ALCALIS. — On a quelquefois à doser le zinc dans une liqueur acide ou ammoniacale, qui renferme des alcalis

fixes en pToportion plus ou moins grande ; mais il est très-rarement nécessaire de déterminer en même temps Toxyde de zinc et les alcalis.

Lorsqu'il faut doser seulement le zinc, on peut employer les trois méthodes que nous veuoDS d'exposer; nous préférons la dernière, la précipitation du zinc à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré, agissant sur une liqueur très-étendue, acidulée par l'acide acétique, et ne contenant pas d'autre acide libre. En prolongeant les lavages par décantations, en répétant même la précipitation à deux ou trois reprises, on parvient toujours à obtenir le sulfure de zinc parfaitement débarrassé de tous les sels alcalins. En le grillant sous le moufle, avec les précautions précédemment indiquées, on obtient l'oxyde de zinc suffisamment pur. Les opérations sont longues et délicates, mais il est possible d'arriver au dosage à peu près exact du zinc.

Plusieurs chimistes préfèrent employer la précipitation par le eaiiM)nate de soude, ou par le sulfhydrate d'ammoniaque ; ces deux méthodes nous paraissent être d'une application plus difficile et plus délicate encore que la précipitation par l'hydrogène sulfuré. Mais lorsqu'il s'agit de procédés analytiques pour lesquels la réussite dépend à un si haut degré de l'habileté de l'opérateur, l'habitude acquise d'employer un des procédés est certainement la meilleure raison qu'on puisse donner de la préférence qu'on lui accorde.

Lorsqu'il est nécessaire de déterminer les alcalis et l'oxyde de zinc, les difficultés sont encore beaucoup plus grandes, et on n'a plus le choix entre les procédés de précipitation; on ne peut employer que la précipitation à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré.

Supposons que la liqueur proposée contienne seulement des azotates alcalins et de l'azotate de zinc. On ajoute une quantité d'ammoniaque suffisante pour saturer l'acide azotique libre, et l'adde combiné avec l'oxyde de zinc ; on verse ensuite de l'acide acétique, en quantité telle que la liqueur soit très-faiblement addulée ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès ; on lave par décantations le précipité de sulfure de zinc. La proportion des sels alcalins est ordinairement assez faible pour qu'il ne soit pas nécessaire de redissoudre le sulfure de zinc et de le précipiter de nouveau. Si les azotates alcalins sont en proportion un

Stt MÉTAUX PROPREMENT DITS.

peu forte, il faut faire au moins deux précipitations successives du zinc à l'état de sulfure. Après avoir lavé le sulfure de zinc, on le fait sécher à 100 degrés, et on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.

La détermination des alcalis est extrêmement pénible; ils sont contenus dans des liqueurs d'un volume considérable, renfermant dos acides azotique et acétique, de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré. On évapore les liqueurs jusqu'à siccité; on chauffe très-modérément le résidu, à l'abri du contact de l'air, àlatem^ pérature strictement suffisante pour la décomposition on pour la volatilisation des sels ammoniacaux. S'il se forme un dépôt notable de soufre pendant l'évaporation, il est nécessaire de le se* parer par filtration.

Lorsqu'on néglige cette filtration, le soufre reste avec les azotates alcalins, modérément chauffés (à 110 ou à 115 degrés an plus) ; il faut alors dissoudre les azotates dans l'eau, filtrer la dissolution et l'évaporer à siccité. Les opérations sont ainsi re&dues plus longues, et on peut craindre qu'il se produise un peu d'acide sulfurique pendant la oalcination, bien qu'elle soit faite à une température peu élevée.

liCs azotates alcalins desséchés sont transformés en oxalates par l'action répétée de l'acide oxalique ; les oxalates sont décomposés par calcination au rouge dans une capsule de platine tarée ou pesée avec exactitude. On pèse les carbonates alcalins dans la capsule ( ou les dissout dans une très-petite quantité d'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on ajoute du chlorure de platine et de l'alcool ; on pèse le chlorure double de platine et de potas^ sium; d'après son poids, on calcule la potasse; on évalue enfin la soude par différence, d'après le poids des carbonates alcalins.

Les nombres obtenus pour les alcalis sont un peu incertains ; on doit toujours craindre qu'il se forme un peu d'acide sulfuri* que lorsqu'on n'a pas chassé complètement l'hydrogène sulfuré et séparé le soufre par filtration, avant de terminer l'évaporation des liqueurs acétiques. Quelquefois on hésite à effectuer cette filtration, en raison du volume considérable des liqueurs, et du temps qu'exige le lavage du filtre. En outre, il est difficile de ne pas perdre un peu des sels alcalins dans l'évaporation des liqueurs très^étendues, et dans la décomposition des sels ammoniaeaux.

ZINC. HS

Eq opérant sur une liqueur oontenant de Tadde chlorhydrique, on n'est pas exposé à la formation de Tacide solfurique, alors méone qu'on néglige de séparer le soufre déposé dans la liqueur acétique pendant Tévaporation ; mais les pertes de chlorures al«calins sont très^ortes; ces chlorures sont entraînés en assez grande quantité par la videur d'eau pendant l'évaporation, et par la vapeur de sel aoEunomac pendant la caleination. U n'est plus nécessaire de faire intervenir l'acide oxalique ; on peut peser les deux chlorures alcalins, doser la potasse à l'état de chlorure double de platine et de potassium, et faire l'évaluation de la soude par différence d'après le poids des deux chlorures. La àerniëre partie des opérations se trouve ainsi notablement simplifiée.

Les nombres obtenus ne donnent pour les alcalis qu'une approximation très-douteuse, à cause des pertes qui sont faites dans l'évaporation et dans la caleination, en sorte qu'il faut éviter d'avoir à opérer sur une liqueur chlorbydrique ; c'est toujours sur une liqueur azotique qu'on doit effectuer la séparation de l'oxyde de zinc et des alcalis fixes.

ObêermiHon. — On ne doit pas employer le snlfbydrate d'amraoniaqne pour précipiter le zinc à l'état de sulfure, lorsqu'il est nécessaire de déterminer les alcalis. En effet, la précipitation et le lavage du sulfure de zinc exigent une quantité très-considéra* Ue de sulfhydrate d'ammoniaque ; on serait donc conduit à chercher les alcalis dans les liqueurs très-étendues, contenant une énorme proportion de sels ammoniacaux ; on perdrait une fraction très-grande des alcalis pendant l'évaporation de ces liqueurs et pendant la caleination du résidu. Le sulfhydrate ne peut être employé comme agent de précipitation du ziiic que dans le cas oh les alcalis ne doivent pas être dosés.

QxTDB DB znfc.«— Tebrbs àlcaunes. — ALUiciifB.«-^Dans l'examen des minerais de zinc, on a fréquemment dans une liqueur acide, l'oxyde de zinc, la chaux, la magnésie, l'alumine et très-rarement d'antres terres alcalines ou d'autres terres. Considérons seuleneat le cas qui sa présente le plus ordinairement, une liqueur azotique ou chlorbydrique, contenant de l'oxyde de zinc, de la ehaax, de la magnésie.

On verse dans la liqueur une certaine quantité (de fiO à 60 cen* tfaiiètres cubes) d'acide acétique ; on ajoute peu à peu de Tam-

moniaque, de manière à ne laisser dans la liqueur qu'une trèsfaible proportion d'acide libre, et on étend d'eau. On obtient ainsi une dissolution très-étendue, faiblement acidulée, et ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique. On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès ; on laisse le gaz agir pendant au moins vingt-quatre heures ; on lave le sulfure de zinc avec de l'eau faiblement acidulée par l'acide acétique, et chaînée d'hydrogène sulfuré.

Le zinc est entièrement précipité à l'état de sulfure ; le précipité est imprégné, au moment de sa formation, d'une assez forte proportion de tous les sels que contient la liqueur acétique, sels ammoniacaux, sels de chaux et de magnésie. Il faut prolonger les lavages jusqu'à ce qu'on ait enlevé tous les sels que le sulfure retient seulement par adhérence. On reçoit ensuite le sulfure de zinc sur un filtre ; on le fait sécher à 100 degrés; on transforme le sulfure en oxyde par grillage sous le moufle.

Pour déterminer la chaux et la magnésie qui sont contenues dans des liqueurs extrêmement étendues, on chauffe ces liqueurs à l'ébullition, afin d'expulser l'hydrogène sulfuré ; on filtre, afin de séparer le soufre qui se rassemble par l'action de la chaleur; on concentre les liqueurs par évaporation ; on sature l'acide acétique par l'ammoniaque, et on précipite successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude.

La détermination du zinc n'est pas rendue plus difficile par la présence des sels de chaux et de magnésie ; on est seulement obligé de prolonger un peu les lavages. Les dosages des terres alcalines sont un peu plus longs que si on avait à doser les bases dans une liqueur ne contenant pas d'oxyde de zinc, mais on peut arriver au même degré d'exactitude.

Les opérations sont bien plus pénibles lorsque la liqueur proposée renferme en même temps de l'alumine et des terres alcalines ; en suivant la marche que nous venons de tracer, on ne pourrait doser que le zinc. Nous exposerons la méthode qu'il convient de suivre, en supposant que la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique.

On sature l'acide par l'ammoniaque, on ajoute ensuite un excès de réactif; on porte à l'ébullition.

L'alumine est précipitée, entraînant un peu d'oxyde de zinc.

de chaux et de magnésie ; il se dépose un peu de carbonate de chaux, produit par le carbonate d'ammoniaque qui existe dans l'ammoniaqae, ou qui se forme par l'acide carbonique de l'air.

On lave à plusieurs reprises le précipité par décantation, avec de l'eau faiblement ammoniacale : on doit prolonger les lavages, a6n d'enleyer au précipité la totalité des chlorures dont il est imprégné. On conserve les liqueurs ammoniacales décantées, qui contiennent la majeure partie de l'oxyde de zinc et des terres alcalines.

On dissout le précipité d'alumine dans l'acide azotique; on évapore à siccité; on fait chauffer le résidu vers 180 degrés, jusqu'à ce que l'azotate d'alumine soit entièrement décomposé ; on traite le résidu calciné par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffer jusqu'à 100 degrés. L'alumine seule reste indissoute; l'oxyde de zinc, la chaux et la magnésie se dissolvent à l'état d'azotates. On pèse l'alumine après l'avoir lavée, séchée et calcinée au rouge.

On réunit toutes les liqueurs qui renferment l'oxyde de zinc et les terres alcalines, on les acidulé par l'acide acétique, et on précipite le zinc par l'hydrogène sulfmré. On lave le sulfure de zinc avec les précautions que nous avons déjà indiquées ; on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle, et on pèse l'oxyde.

Pour les déterminations de la chaux et de la magnésie, on procède comme nous l'avons déjà dit : on expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration; on concentre les liqueurs, on précipite la chaux par l'ammoniaque et par l'oxalate d'anunoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude.

OxTfiE DS zmc — OxTDE DE MANGANÈSE. — Plusicurs miuéraux du zinc contiennent du manganèse, mais ils renferment en même temps d'autres métaux ; on n'a donc presque jamais à examiner une liqueur acide contenant seulement les oxydes de zinc et de manganèse; nous ne considérons ici une pareille liqueur que dans le but de montrer quelles difficultés présente la séparation des deux métaux.

On procède comme dans l'exemple précédent : on ajoute une certaine quantité d'acide acétique ; on sature par l'ammoniaque

à très-peu près la totalité des acides ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur très^tondne, à peine acidulée par ^racide acétique. Lo zinc seul est précipité à l'état de sulfure; le manganèse resté en totalité dissous^ pourvu que l'hydrogène sulfuré soit en très-grand excès. On lave le sulfure de zinc par décantations, avec de l'eau presque saturée d'hydrogène sulfuré*

Lorsqu'on pense avoir enlevé ftu sulfure de einc toUs les sels dont il est imprégné au moment do sa précipitation, on le fut passer sur un filtre; on le fait sécher à 100 degrés; on le transforme en oxyde par grillage sous lo moufle.

Pour le dosage du manganèse, on sature par Tammoiiiâqué l'acide acétique et l'hydrogène sulfuré que renferment les liqueurs décantées : le manganèse se précipite à l'état de sulfuré ; (m lave le précipité par décantations, avec de l'eau très^faiblement cbâT" gée de sulfhydrate. On fait ensuite passer le sulfure sur un filtre^ et on le transforme en oxyde ronge par grillage sous le mouOe. Il est inutile de prolonger beaucoup le lavage du sulfure dd manganèse, car il est produit dans une liqueur eictrèmemént étendue.

Observations. — Il est assez difficile de réussir, par cette mé^ thode, la séparation des denx métaux i la prédj^tioïi d« tàM à l'état de sulfure n'est complète que si la Uqueur eet trk^-éteu^ due et à peine acidulée par l'acide acétique. Dans ces éooditioDS, le manganèse est partiellement précipité lorsqu'il se trouve seul en dissolution, il est précipité dans nue proportion un peu plus grande eu présence du zinc; on ne parvient à rèdissoudre le sulfure de manganèse qu'en faisant agir pendatrt longtetnps l'eau saturée d'hydrogèue sulfuré. C'est là un dissolvant peu énergique du sulfure de manganèse, et il reste presque toujours un peu de sulfure de manganèse avec le sulfure do zinc; l'oxyde qu'on obtient par grillage est coloré eu brun plus ou mohis foncé.

La séparation des deux métaux peut être considérée comme suffisante lorsque la coloration bnme de Poxyde de zinc 9^ très-faible; il faut recommencer les opérations quand Yù%fiê est fortement coloré. D'un autre côté, le sulfure de zinc n'est péê rigoureusement insoluble dans l'eau saturée d'hydrogène scHùfé, lé sulfure de manganèse, précipité par lé sulfhydrate, Confient tm peu de sulfure de zinc. L'oxyde rouge de manganèse eÉl trep 1of>'

temenl coloré pour qu'on puisse reconnaître b sa couleur s'il renferme une proportion appréciable d'oxyde de zinc. H est donc utile de vérifier le dosage du manganèse, en soumettant cet oxyde àTactiou de l'hydrogène, au rouge très-vif : l'oxyde de rinc est réduit, le métal est volatilisé; on peut donc peser lo protoxyde de manganèse parfaitement exempt de zinc.

D faut ensuite comparer les poids de l'oxyde rouge et du protoxyde de manganèse, afin d'évaluer approximativement l'oxydô de zinc retenu par l'oxyde rouge. Cette évaluation est fort incertaine, car le mélange d'oxydes de manganèse et de zinc contient presque. toujours une petite quantité de sulfates.

OxTOK DE zinc. — OxîDE DE FER. — Noos dcvous examiner dcux cas différents pour la détermination de l'oxyde de zinc en présence de l'oxyde de fer i !* les deux oxydes sont contenus dans une liqueur azotique; S"" la liqueur acide contient de l'acide chlorhydrique.

Premier cas. ^Liqueur azotique. ^---îions supposons que la liqueur renferme seulement l'acide azotique, l'oxyde de fer et Voxyde de zinc. On évapore à siccîté; on chauffe progressivement le résidu à un degré de chaleur suffisant pour produire la décomposition de l'azotate de peroxyde de fer, à 170 ou à 200 degrés au pins. On maintient la capsule à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. La matière ainsi calcinée est un mélange de peroxyde de fer, d'oxyde de zinc et d'azotate de zinc; eUe adhère au moins en partie aux parois de la capsule.

On sépare la plus grande partie de la matière avec une spatule de platine ; on la pulvérise et on la fait passer dans une fiole un peu grande. On cherche ensuite à détacher le reste de la matière qui adhère aux parois de la porcelaine, en l'imprégnant d'un peu d'eau, et en frottant fortement avec le doigt. On fait encore passer cette partie dans la fiole.

Lorsqu'on ne parvient pas à nettoyer la capsule, on dissout les oxydes par l'acide azotique ; on traite la liqueur acide par l'ammoniaque r l'oxyde de fer est précipité en totalité, entraînant un peu de zinc, mais en quantité tellement faible, qu'on peut la négliger. On reçoit l'oxyde de fer sur un filtre, on fait passer la liqueur ammoniacale dans la fiole qui contient la matière détachée de la capsule.

On ajoute une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque. On fait chauffer à près de 100 degrés pendant vingt-quatre heures. L'oxyde de fer reste seul insoluble ; on le reçoit sur le filtre, sur lequel on a déjà recueilli l'oxyde précipité par l'ammoniaque. On lave l'oxyde de fer à l'eau bouillante, on le fait sécher à 100 degrés ; on le calcine au rouge très-vif, et on le pèse.

Pour doser le zinc, on acidulé par l'acide acétique la liqueur qui renferme les azotates de zinc et d'ammoniaque ; on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré. On transforme le sulfure en oxyde, et on pèse cet oxyde.

Les deux dosages sont à peu près exacts lorsque l'oxyde de fer se trouve en quantité un peu faible ; dans ce cas, en effet, il est possible de redissoudre la totalité de l'oxyde de zinc dans le traitement par l'azotate d'ammoniaque. Il n'en est pas de même lorsque le fer est en proportion très-forte ; il est plus difficile de décomposer complètement l'azotate de peroxyde de fer par une calcination modérée ; en traitant les azotates calcinés par l'azotate d'ammoniaque, on ne redissout pas la totalité de l'oxyde de zinc.

On peut cependant arriver à des nombres suffisamment exacts en soumettant le peroxyde de fer, calciné et pesé, à l'action de l'hydrogène pur et sec au rouge très-vif : on pèse le fer métallique après refroidissement dans l'hydrogène, ou bien on transforme le fer métallique en peroxyde, et on pèse \e peroxyde. La différence entre les deux poids de l'oxyde de fer représente l'oxyde de zinc qui n'avait pas été dissous par l'azotate d'ammoniaque. A l'aide de ces opérations, on peut donc obtenir la détermination très-exacte du fer et corriger le nombre d'abord obtenu pour l'oxyde de zinc.

Second cas. — Liqueur chlorhydrique. — Nous admettons que la liqueur proposée ne renferme que des oxydes de fer et de zinc : on ajoute à la liqueur un grand excès d'ammoniaque ; on porte à l'ébuUition pendant plusieurs heures ; on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. L'oxyde de fer est entièrement précipité, mais il retient une proportion très-viable, toujours très-notable, d'oxyde de zinc ; la majeure partie de l'oxyde de zinc reste dans la (Ussolution ammoniacale.

On doit faire subir au peroxyde de fer un traitement variable avec la nature du minerai qui est soumis à l'analyse.

Lorsqu'il s'agit d'un miuerai de zinc, il importo principalement de déterminer le zinc avec exactitude, il faut achever la séparalion des oxydes de fer et de zinc. Lorsqu'il s'agit d'un minerai de fer, on doit attacher une moins grande importance à la détermination exacte du zinc.

Dans ce dernier cas (minerai de fer), on calcine fortement le précipité produit par l'ammoniaque ; on pèse le mélange de peroxyde de fer et d'oxyde de zin^ on le soumet ensuite à l'action d'un courant rapide d'hydrogène pur et sec, au rouge vif; on transforme le fer métallique en peroxyde , et on pèse ce dernier; on évalue par différence l'oxyde de zinc qui accompagnait le peroxyde de fer. On dose ensuite le zinc contenu dans la liqueur ammoniacale ; on le précipite par l'hydrogène sulfuré, et on transforme le sulfure en oxyde. Le zinc est ainsi déterminé en deux parties.

Dans le premier cas (minerai de zinc), on sépare le peroxyde de fer du filtre, on brûle le papier dans une capsule de platine, et sous le moufle; on dissout le peroxyde et les résidus du filtre dans l'acide azotique; on évapore à siccité; on chaufle le résidu à 180 degrés environ, jusqu'à décomposition de l'azotate de peroxyde de fer; on traite le résidu par l'azotate d'ammoniaque à une température voisine de 100 degrés. On pèse le peroxyde de fer qui reste insoluble, après l'avoir lavé, séché et calciné. On réunit la liqueur ammoniacale à la dissolution d'azotate d'ammoniaque : on précipite le zinc à l'état de sulfure, et on le pèse à l'état d'oxyde.

Observations^ — Lorsque le minerai proposé contient un peu de manganèse, l'oxyde de ce métal accompagne l'oxyde de fer dans toutes les opérations ; on n'a donc pas à se préoccuper de la présence du manganèse pour la détermination du zinc. Lorsqu'on a calciné et pesé le peroxyde de fer, qui contient alors de Toxyde rouge de manganèse, on cherche à constater la présence de cet oxyde, ou bien à évaluer sa proportion, par les méthodes que nous avons données dans le troisième volume.

OXTDES DE ZINC, DE NICKEL ET DE COBALT. — Il OSt à pOU prèS im-

possible d'effectuer la séparation nette de ces trois métaux ; on peut seulement parvenir à évaluer approximativement le zinc qui accompagne quelquefois le nickel et le cobalt dans les minéraux

ou dans les alliages. Considérons comme exemple une liqueur azotique contenant les trois oxydes, et ne renfermant pas d'ammoniaque.

On verse dans la liqueur un grand excès de potasse pure : on fait chauffer à TébuUition, et on fait arriver un courant de chlore jusqu'à peroxydation complète du cobalt et du nickel ; si à ce moment la dissolution ne contient plus une forte proportion d'alcali libre, on ajoute une nouvelle quantité de potasse, et on fait chauffer doucement. On lave longtemps le précipité par décantations, d'abord à froid, ensuite à la température de 109 degrés. On obtient ainsi : une liqueur alcaline qtii renferme la ma^ jeure partie du zinc, dissous par l'alcali en excès; \eé peroxydes de nickel et de cobalt, retenant une proportion appréciAhlo d'oxyde de zinc.

Peroxydes. — On calcine et on pèse les peroxydes. Le poidA obtenu comprend les oxydes de nickel et de cobalt, et l'oxyde de zinc. L'état d'oxydation du nickel et dû cobalt est un peu incertain. L'incertitude est principalement pour le cobalt, car il est possible d'opérer do telle manière que le nickel soit presque entièrement à l'état de protoxyde.

On soumet ces oxydes à l'action de l'hydrogène, au toûg^ très-vif, en ayant l'attention de faire arriver le gai aviftc uhe rapidité assez gande pour que tout l'oxyde de rine soit Y»éduil. Oli laisse refroidir dans Thydrogène : tout le rinc a été expulsé ^ il ne reste plus que le nickel et le cobalt.

On pèse les deux métaux; mais leur poids ne permet pas d'obtenir pour l'oxyde de zinc, et par différence, une approximation suffisante, en raison de l'incertitude dans laquelle ou se trouve relativement à l'état d'oxydation du cobalt dans les oxydes calcinés.

Il faut traiter les métaux par l'acide azotique, évaporer à siocité , calciner le résidu et peser les oxydes. On peut diriger la cakination de manière à obtenir le cobalt et le nickel à tfèspeu près au même état d'oxydation sous lequel ils se trouvaient dans la pesée des peroxydes calcinés. On peut, par suite, calculer l'oxyde de zinc, par différence, avec une assez grande approximation.

On procède ensuite à la séparation et aux dosages du nickel et du cobalt.

liqueur alcaline. — On acidifie progressivement cette Hqneur par l'acide chlorkyilriqQe : on Ciit chauffer juaqu à ce que tout lu chlore ait été expcdsé ; on ajonte de Tammoniaque en certain excès ; on acidulé par l'acide acétique, et oa fait arriver de l'hydrogène sulfbré ; on lave lo précipité par décantationa avec de l'eau acidulée par l'acide acétique et chargée d'hydrogène sulfuré. ^ Le sulfura de zinc a été précipité dans une liqueur qui ren-

ferme une trëa-forte proportion de sels alcalins ; il est impossible de lui enlever la totalité des sels dont il est imprégné, même en multipliant les décantations. Il est indispensable de redissoudre le sulfure dans l'acide cfalorhydrique, de transformer de nouveau cette liqueur en une dissolution acidulée par Tacide acétique, œ contenant f>as d'autre acide libre, et de répéter la précipitation par l'hydrogène sulfuré, et les lavages par décantations. Lorsque le sulfure est convenablement iavé, on le fait lécher à 100 degrés ; on le grille sous le moufle, et on pèse l'oxyde de zinc.

De toutes les méthodes qui ont été proposées jusqu'à présent, celle que nous venons d'exposer «s( la sevle qni puisse 4enmr les oxydea de nickel et de cobalt tont i fait exempts de anc, et conduire à une évaluation approximative du zinc. EUe est d'une application très-f>énible, car elle exige ées lavages axtrémemant prolongés ; eile a, de plus, le grsTe isM)onvément de diviser en deux parties la détermination du zinc ; 4» ne pèse qn'une fracdon du métal à Tétat d'oxyde; l'antre partie du métal est évaluée pai* différence.

OxTDE DE ZINC. — OxYDE DE CUIVRE. — On a souvcut à examiner des «inéranx et des produits d'art qui oantimnent du àùt 4 du cuivre. La séparation des^deux métaux oe pent être laile n^onrensèment q[ue par une seule méthode, par la précipitation du cuivre % l'état de sulfocyanure.

Noue avons indiqué, dans le chapitre précédent, la marche qu'il convient de suivre dans l'analyse de quelques alliages; nous exposerons maintenant les précautions qu'en doit prendi>e pour effectuer la séparation des deux métaux, et pour dater exactement le une. NeuB prendrons pour exemf le une Isqueur eUorhydrique ne renfi^rmant que le xino'et le cuivre.

La liqueur, rendue franchement acide, «st chau£fôe jusque vers M degrés ; en fait arriver un «oaraot ra|âde d'acide suÙu^

reux, et on verse du sulfocyanure. Le cuivre seul est précipité : on lave le sulfocyanure de cuivre, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre; on pèse le cuivre à l'état de sulfure, Cw*S.

Les liqueurs décantées et filtrées contiennent de l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfocyanhydrique, de l'acide sulfurique, de l'ammoniaque et de l'oxyde de zinc. On les porto à l'ébuUition pour expulser l'acide sulfureux. L'acide sulfocyanhydrique est en même temps décomposé presque en totalité, avec dépôt de soufre. Les liqueurs sont fortement acides, et on n'a pas à craindre que le soufre soit accompagné d'un peu de sulfure de zinc; il est cependant très-prudent d'en faire la vérification. Après avoir séparé le soufre par filtration, après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante^ et séché à iOO degrés, on le brûle dans une capsule de porcelaine.

Dans le cas où le soufre laisse un résidu appréciable , on doit dissoudre ce résidu dans l'acide chlorhydrique et réunir la liqueur à celle dont le soufre a été séparé. On ajoute de l'ammoniaque en excès suffisant pour dissoudre la totalité de l'oxyde de zinc ; on acidulé par l'acide acétique ; on précipite le zinc à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure doit être lavé très-longtemps par décantations, car il est essentiel de lui enlever la totalité des sels ammoniacaux dont il est imprégné. Lorsque le lavage est terminé, on procède à la transformation du sulfure en oxyde, et on pèse Toxyde de zinc.

Les deux dosages sont fort exacts lorsque les opérations sont conduites avec les soins convenables.

Évaluation par liqueur titrée. — Le dosage du zinc dans les minerais exige beaucoup trop de temps et trop d'habileté de la part de l'opérateur, pour qu'on puisse l'adopter dans les usines pour l'examen des minerais. On a proposé divers procédés plus ou moins simples et rapides pour l'évaluation du zinc: nous n'en décrirons qu'un seul, celui qui est généralement admis par les propriétaires des usines qui achètent des minerais. Ce procédé est analogue à celui que nous avons décrit pour le cuivre.

Le minerai (ordinairement calamine calcinée, et plus rarement blende grillée) est traité par l'acide chlorhydrique; on verse de l'ammoniaque en excès dans la liqueur acide ; on porte à l'ébuUition, on filtre et on lave le précipité avec de l'eau ammoniacale.

On admet que la dissolution ainsi obtenue renferme la totalité du zinc du minerai. Cela n'est pas exact, car le précipité produit par l'ammoniaque retient une proportion très- variable, mais presque toujours très-appréciable, d'oxyde de zinc. II en résulte une perte qui est en général d'autant plus grande que le minerai contient une proportion plus forte d'oxyde de fer et d'alumine solubles dans l'acide chlorhydrique.

On verse dans la liqueur ammoniacale une dissolution titrée de protosulfure alcalin, en quantité strictement suffisante pour produire la précipitation totale du zinc à l'état de sulfure. On calcule la quantité de zinc contenue dans le minerai d'après le volume de la dissolution titrée qui a été employé.

Nouslaisserons de côté la perte variable de zinc qui est faite dans la précipitation par l'ammoniaque, et nous considérerons seulement la liqueur ammoniacale. Les deux opérations, fixation du titre de la dissolution de sulfure alcalin, détermination du zinc contenu dans la liqueur ammoniacale , offrent une difficulté spéciale, résultant de la lenteur avec laquelle le sulfure de zinc se dépose.

Dissolution titrée. ^ On prépare une liqueur ammoniacale contenant un poids connu p de zinc pur : soit A le volume de la liqueur. La dissolution de sulfure de sodium est contenue dans une burette à bec et graduée. On verse cette dissolution dans la liqueur ammoniacale, tant qu'il se produit évidemment un précipité de sulfure de zinc. La difficulté commence au moment où on ne reconnaît plus si une goutte de la dissolution donne lieu à un double blanc. On a proposé divers procédés pour signaler le moment précis où la précipitation du zinc est complète : nous décrirons seulement deux de ces procédés.

1"^ On verse dans la liqueur, encore ammoniacale^ dans laquelle la majeure partie du zinc est en suspension à l'état de sulfure, quelques gouttes d'une dissolution de perchlorure de fer : il se produit un dépôt de peroxyde de fer, qui n'est pas noirci par le contact du sulfure de zinc. On verse alors, par très-petites quantités à la fois, et à des intervalles de quatre à cinq minutes, la dissolution de sulfure alcalin, en lisant chaque fois sur l'échelle delà burette le volume de la dissolution.

Lorsque tout le zinc est précipité, la liqueur contient un peu de sulfure alcalin libre, lequel colore en noir le peroxyde de fer.

C'est la coloration noire du peroxyde qui est le caractère auquel on reconnaît la précipiiition totale du linc. On lit sur l'échelle de la burette h yoi^tfth^ràe la dissolution qui a été employé : ce volume répond àia sulfuration complète du poids p de zinc, contenu dans la liqueur ammoniacale.

Le titre de la dissolution du sulfure alcalin se trouve ainsi fixé , mais avec une assez grande incertitude. Le peroxyde do fer hydraté ne prend pas la couleur noire dès que la liqueur contient un peu de sulfure de sodium libre t c'est là ce qui obligea espacer de plusieurs minutes les additions de sulfure alcalin* La fin de l'opération est très-longue, et l'air agit d'une manière irrégulière sur le sulfure de zinc déjà précipité. La lenteur avec laquelle le peroxyde de fer hydraté est influencé par le sulfure de sodium, se traduit donc par une incertitude pour le volume V qui peut produire la précipitation totale duiinc à l'état de sulfure.

2"* A partir du moment où la dissolution de sulfure alcalin ne produit plus un trouble appréciable dans la liqueur ammoniacale, on verse cette dissolution presque goutte à goutte dans la liqueur, en lisant chaque fois le volume du liquide que contient encore la burette graduée. On agite la liqueur, on. y plonge une baguette de verre, et on dépose une goutte de la liqueur ammoniacale sur une feuille de papier blanc, non collé, imprégné d'une dissolution ammoniacale de cuivre^ ou mieux encore d'une dissolution très* étendue d'oxyde de plomb dans la potasse. Dès que la précipita* tion du zinc est complète, et par conséquent dès que la liqueur ammoniacale contient un peu de sulfure de sodium libre, la goutte qui est portée sur le papier blanc produit une tache brune très* sensible.

On reconnaît à ce caractère la fin de la précipitation dn zinc beaucoup plus nettement que par l'emploi du peroxyde de fer hydraté. Le volume F de la dissolution de sulfure, qui est lu sur l'échelle de la burette, répond assez exactement à la sulfura^ tion totale du poids p de zinc contenu dans la liqueur ammoniacale.

ÉvcUuation du zinc. -^ Ayant ainsi fixé le titre de la dissolution du sulfure alcalin, on recommence l'opération sur la liqueur ammoniacale provenant du minerai et ramenée au volume A . On lit sur l'échelle de la burette le volume F qu'il faut employer pour

précipiter complètement le zinc à l'état de sulfure. La quantité de linc que renferme la liqueur ammoniacale est égale kp — .

Dans cette opération, comme dans toutes celles où on utilise les liqueurs titrées, il est essentiel de faire dans des conditions identiques la fixMion du titre de la dissolution et la précipitation du zinc dans la liqueur ammoniacale. De faibles différences dans les volumes d^s liqueurs ammoniacales, dans leurs degrés de concentration, et même dansla^durée des précipitations, correspondent à des erreurs assez grandes dans Tévaluation du zinc.

On ne doit pas conserver longtemps la dissolution titrée du sulfure alcalin, surtout lorsqu'elle est renfermée dans un flacon partiellement rempli : il faut faire cette dissolution, et la titrer, chaque fois qu'on doit évaluer le zinc dans un certain nombre de minerais.

Le sulfhydrate d'ammoniaque ne peut pas remplacer le protosnlfore alcalin, car avec ce réactif la fin de la précipitation du zinc n'est pas indiquée d'une manière bien nette. Ainsi, par exemple, lorsqu'au employant le sulfhydrate on cherche à constater la fin de la précipitation par le second des procédés que nous avons indiqués, en prenant avec une baguette de verre une goutte de la liqueur, et en la portant sur une feuille de papier imprégné d'une dissolution ammoniacale de cuivre, on n'obtient une tache brune qu'au moment où le zinc est précipité à l'état do sulfhydrate de sulfure ; ce composé étant très-instable , la tache brune apparaît plus ou moins tôt, suivant la durée de la précipitation. En recommençant deux fois l'opération sur une liqueur ammoniacale contenant le même poids p de zinc, on obtient deux titres différents pour la même dissolution de sulfhydrate d'ammoniaque.

En prenant toutes les précautions que nous venons d'indiquer on arrive à évaluer approximativement et surtout rapidement les quantités de zinc que contiennent les liqueurs ammoniacales; mais il serait souvent difficile d'établir des relations certaines entre les nombres obtenus et les teneurs réelles des minerais.

§ S. — mnéram. et minerai».

Le zinc ne forme qu'un nombre assez restreint d'espèces minérales: deux d'entre elles se présentent en assez grande abondance, et sont exploitées comme minerais , ce sont la calamine et la blende. On comprend sous le nom général de calamine les minerais qui contiennent le zinc à l'état d'oxyde ; ce sont très-souvent des mélanges en proportions très-variables de minéraux différents, notamment des carbonates et des silicates de zinc.

Nous examinerons les espèces suivantes : Yoxyde rouge ou brucite; le carbonate anhydre et Y hydrocarbonate ; le silicate anhydre et le silicate hydraté ; la blende.

BBUGITE.

L'oxyde rouge de zinc n'a encore été signalé que dans une seule localité, près de Franklin^ dans l'Amérique du Nord : il est accompagné de franklinite et de calcaire spathique.il se présente en grains lamellaires, ou en masses un peu puissantes, d'un rouge plus ou moins foncé. Les grains lamellaires ont souvent un éclat très-vif : ils présentent des clivages faciles, parallèles aux faces d'un prisme hexagonal régulier: La densité varie de 5,432 à S, 524. La bnicite est un peu plus dure que la chaux carbonatée ; elle se laisse aisément réduire en poussière fine. Elle est facilement attaquée par l'acide chlorhydrique avec dégagement faible de chlore ; l'acide azotique la dissout sans effervescence.

D'après les analyses qui ont été faites, la. brucite contient de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse et un peu d'oxyde de fer. L'état d'oxydation du manganèse n'a pas été déterminé avec exactitude ; on admet généralement, d'après la couleur du minéral, que le manganèse se trouve à l'état d'oxyde rouge; le fer est à Tétat de peroxyde. Nous citerons quelques exemples numériques : les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, séparés mécaniquement du carbonate de chaux et de la franklinite.

Oxyde dezinc 89,50 92,40 95,60 95,00

Oxyde rouge de manganëse. . . 9,00 6,20 2,45 3,80

Peroxyde de fer i,35 J,10 1,25 1,00

Dans quelques échantillons, la proportion de l'oxyde de fer est presque négligeable, à en juger, du moins, d'après les analyses qui ont été publiées.

Analyse. — Nous indiquerons brièvement la marche qu'il convient de suivre dans l'analyse de la brucite. Le minéral n'étant pas d'une grande valeur, on peut consacrer aux opérations un poids de 15 à 20 grammes. On effectue la séparation de l'oxyde de zinc d'avec les deux autres oxydes, en opérant sur 4 grammes. On doit ensuite vérifier les nombres obtenus par deux opérations auxiliaires, une calcination sous le moufle, ime réduction par l'hydrogène ; pour chacune d'elles il convient de prendre de 5 à 6 grammes de matière.

Première opération. —On attaque 4 grammes de la brucite par l'acide azotique ; on évapore lentement à sec ; on chauffe progressivement le résidu jusque vers 150 ou 160 degrés au plus, dans le but de décomposer les azotates de fer et de manganèse ; on traite le résidu par une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque, en faisant chauffer presque à 100 degrés. L'oxyde de zinc est redissous en totalité : les oxydes de fer et de manganèse restent insolubles ; la séparation est nette, car les peroxydes insolubles sont en quantité très-faible.

On dose le zinc contenu dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque» en opérant comme nous l'avons indiqué précédemment : on ajoute de l'ammoniaque ; on acidulé par l'acide acétique, on précipite le zinc par l'hydrogène sulfuré : après avoir lavé le sulfure, on le transforme en oxyde par grillage sous le moufle.

Pour obtenir le sesquioxyde de fer et l'oxyde rouge de manganèse, il suffit de calciner au rouge très-vif, et sous le moufle, les oxydes qui n'ont pas été dissous par l'azotate d'ammoniaque ; mais il est ensuite impossible de faire la séparation des deux oxydes : il faut se borner à les peser ensemble et à faire l'évaluation de l'oxyde de manganèse.

A cet effet, on traite les oxydes porphyrisés par l'acide chlorhydrique, en faisant passer le chlore dans une liqueur acidulée par l'acide chlorhydrique, contenant du chlonire de barium et de l'acide sulfureux. On pèse le sulfate de baryte qui est produit; on calcule d'après son poids le chlore qui a été dégagé par l'ac-

IM MÉTAUX PROPREAfENT DITS.

tion (!• l'acide chlorbydrique sur l'oxyde rouge de mauganëse ; ou eu déduit la proportion de ce dernier oxyde.

Expériences de vert fico tion. — On calcine sous le moufle, et au rouge très -vif, un poids un peu fort, de 6 à 8 grammes du minéral. On constate la perte de poids : cette perte est extrêmement faible, et doit presque toiyours être attribuée à une petite quantité d'eau hygrométrique, Il est essentiel d'opérer la calciuatiou dans un creuset fermé, afin qu'il u y ait pas formation de manganate de zinc. La matière calcinée contient alors le manganèse à l'état d'oxyde rouge : on peut répéter sur cette matière l'évaluation du manganèse, en la traitant par l'acide chlorbydrique, et en faisant agir le chlore sur l'acide sulfureux, en présence du chlorure debarium, dans une liqueur acidulée par l'aoide chlorbydrique.

On soumet une autre quantité du minéral, de 9 à 6 grammes, à l'action d'un courant très-rapide d'hydrogènç pur et sec, au rouge vif: lo résidu fixe, refroidi dan^ l'hydrogène, est un mélange de fer métallique et de protoxyde de manganèse. Après avoir pesé ce mélange, on le traite par l'acide a:^otique, dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée \ on évapore à sec, et on chauffe très-progressivement au rouge très-vif. On pèse dans la capsule le mélange dç peroxyde de fer et d'oxyde rouge de manganèse.

Cet deux dernières pesées permettent de calculer les proportions des deux oxydes métalliques, et de vérifier, jusqu'en un certain point, les nombres qui ont été obtenus dans les expériences précédentes. On obtient en même temps une vérification pour le dosage du zinc : le résultat obtenu par difTérence est certainement plus exact que la pesée du zinc à l'état d'oxyde.

CARBOHATE8. — SILICATES. — CALMf IKC.

Nous passerons rapidement sur les caractères des espèces minéralogiques, carbonate neutre, hydrocarbonate, silicates aiihy-* dre et hydraté; nous insisterons principalement sur le minerai de zinc qui est désigné sous le nom général de oédamine^ et qui renferme assez fréquemment Toxyde de zinc sous divers états de combinaison.

Carbonate de zimc. — Le carbonate de »pc h peu près pur est tri^s^-riure \ il se présente en veinules ou en veines, plus rarement

ZINC. âM

eu couche» très--mmoes> dans les bancs calcaires qui compreunont les uoas de ccUamine. Lo carbonate à texture terreuse» ou faibleroent cristalline, mélangé d'une manière plus ou moins intime avec diverses substances étrangères, se trouve^ au contraire, en ihondance dans un certain nombre de localités, et constitue la masse principale des gttesde calamine les plus importants. Il est blanc» avec ud« teinte un peu variable du blanc jaunâtre au vert tris-clair ; sa texture est rayonnée ; les oristauz un peu nets sont très-rares : ils dérivent d'un rhomboèdre dont l'angle est de «07*40'. Sa dureté est faible; sa densité varie de 4,42 à 4,45.

Le carbonate de zinc sq dissout avec facilité dans les acides, dans rammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque.

Les analyses de plusieurs échantillons cristallisés ont donné des nombres très-peu différents de ceux que représente la formule C0',ZnO.

Oxyde de zinc ,,..■.. 64,81

Acide carbonique 85,i0

Dans les échantillons à texture cristalline, le carbonate de zinc est souvent mélangé avec d'autres carbonates, notamment avec ceux de protoxydes de fer et de manganèse, d'oxyde de plomb, d'oxyde de cuivre, de chaux et de magnésie.

HrDnocAaaoNATE de bimc. «^ L'hydrocarbonate pur est trèsrare; il est ordinairement à texture terreuse, et parfaitement blanc ; sa dureté est k peine supérieure à celle du gypse ; sa densité est de 3,59* Mis en présence de Feau, il en absorbe j usqu'à 30 pour 100 de son poids» Il se dissout rapidement dans les acides et dans l'ammoniaque. U est difficile dé représenter sa compo*^ sition par une formule simple, car il y a peu de concordance dans les nombres qui ont été publiés.

Cette discordance dans les résultats des analyses, aussi bien que l'examen attentif des dépôts d'hydrocarbonate, semble prouver que cette espèce minérale est un produit d'altération d'autres minéraux du zinc. Plusieurs minéralogistes admettent la formule 3CO»-h8ZnO+8HO.

Oxyde de zinc 7i;5i

Acide carbonique i2,79

K«tt iS.êS

On désigne sous le nom de calamine verte, ou à*aurichalcite^ un tiydrocarbonate de zinc et de cuivre, qui a été rencontré en géodes dans plusieurs mines de cuivre du Cumberland^ du Derbyshire^ de la Hongrie, de l'Altaï, etc. Il est en lamelles d'un veit un peu pâle et d'une très-faible dureté. Il est facilement soluble dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque et dans les acides. Nous citerous seulement deux exemples numériques de sa composition ; les analyses ont été faites sur des échantillons prcFvenant de l'Altaï :

Oxyde de zinc 45,84 45,62

Oxyde de cuifre 28,19 28,35

Adde carboniqae 16,05 16,08

Eau 9,95 9,93

Silicate anhydre. — Wilhelmite. — Ce minéral n'a été signalé qu'à Moresnet (sur la frontière de la Belgique et de la Prusse), à New-Jersey et à Franklin (Amérique du Nord). Il se présente en cristaux très-petits^ ou bien en masses concrétionnées ou à texture compacte, accompagnant d'autres espèces minérales du zinc, principalement le carbonate. La forme primitive des cristaux est la rhomboèdre, dont l'angle est de iiS degrés. La couleur du silicate varie du blanc au brun clair et au rouge pâle ; sa dureté est à peu près celle du carbonate neutre ; sa densité est de 3,933.

Le minéral est assez facilement attaqué par l'acide chlorhydrique concentré : l'acide azotiqlie ne sépare complètement la silice que dans le cas où le minéral est parfaitement porphyrisé. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque ne le dissolvent pas. La composition du silicate anhydre est représentée par la formule SiO%3ZwO.

Oxyde de xlnc 72.85

silice 27,15

Le silicate à texture compacte contient presque toujours, en mélange intime, de petites quantités d'oxydes de fer et de manganèse, et même d'alumine, de chaux et de magnésie. Nous citerons quelques exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons cristallisés ou à texture cristalline :

ZLNC. 301

SthiiBf . Moretnel. Haute Silétie.

SiHcc 27,91 26,97 27,34

Oxyde de ztnc 59,95 68,77 70,82

Oxyde defer 5,35 2,26 i,81

Oxyde de maiigaDëse 3,73 traces »

ÂlamiDe » 0,66 >

Cbaux 1,60 > »

Magnésie 1,66 > >

Perle par calcination » - . .... 1,25 »

Silicate hydraté. — Le silicate de zinc hydraté accompagne le carbonate de zinc bien plus fréquemment que le silicate anhydre; on a signalé sa présence dans presque tous les gttes de calamine. On le connaît en cristaux, en masses fibreuse!? ou lamellaires, en masses concrétionnées ou compactes. Les cristaux ont ordinairement la forme de labiés extrêmement minces, ou de prismes à six faces, aplatis, portant des biseaux à leurs deux extrémités. La forme primitive est le prisme rhomboïdal droit, dont l'angle est de 103" 36', et dans lequel le rapport du côté de la base à la hauteur est de 5:14. Les crislaux n'offrent qu'un seul clivage très-facile, parallèle aux arêtes du prisme.

Les cristaux de silicate hydraté parfaitement pur sont blancs et translucides, avec un éclat vitreux. Le silicate cristallin, concrétionné ou compacte, a l'éclat perlé ou adamantin ; sa couleur est très- variable avec la nature et la proportion des matières étrangères qui lui sont mélangées intimement. La dureté est à peu près celle du carbonate de chaux ; la densité varie de 3,16 à 3,49.

Le silicate hydraté perd aisément son eau de combinaison au rouge ; il est à peu près insoluble dans l'ammoniaque et dans le C4irbonate d'ammoniaque. L'acide chlorhydrique et l'acide azotique l'attaquent avec rapidité, en séparant la silice sous forme de gelée.

Les analyses qui ont été faites sur des cristaux très-nets, et à peine colorés, semblent démontrer l'existence de deux hydrates différents, répondant aux formules (1) 2SeO'.3ZnO+3HO, et (2) &0».3ZnOH-2HO.

Silice 25,10 24,86

Oxydcdezinc 67,40 65,45

Eaa 7.50 9.69

308 iMÉTAUX PROPREMENT DITS.

Nous ne citerons qu'un petit nombre d'analyses faites sur des échantillons choisis i

Retibaofê. Limburg.

Siliee 25,00 26,«3....

Oxyde de zinc. ... 68,50 66^37..

Oxyde de plomb. . . > »

Eau 4.40 7,40....

BreifBiu.

NerUebinBk.

iO.OO....

97,70 iOO,00

Calamine. — Les gisements do calamine exploités jusqu*à présent offrent la plus grande diversité pour la constitution géologique, aussi bien que pour la richesse et pour la pureté des minerais. On exploite en diverses localités ; des filons peu puLi^ sauts, d'une faible étendue en direction et en profondeur ; des filons d'une grande épaisseur, mais ne dépassant pas les terrains calcaires, qu'ils coupent presque normalement à la direction des couches ; des amas irrégulîers, dans lesquels le minerai remplit des excavations, de véritables grottes existant dans hê terrains calcaires antérieurement au dépôt des matières métalliques, ou bien des vides de toute forme et de toute dimension à la séparation de deux terrains différents; et enfin des chapeaux de fibns remplis de sulfures métalliques, blende, galène, pyrite de fer, accompagnés d'argile, de chaux carbonatée, de quartz, etc.

Les gisements les plus riches sont en Silésie, en Belgique et en Espagne. Nous ne pouvons décrire ici les filons et les amas de calamine, mais nous devons émettre quelques idées sur Torigiae des minerais, car les procédés d'analyse qu'il convient d'appliquer à un échantillon de calamine dépendent principalement du mode de formation du minéral.

D'après l'étude attentive <ies gîtes exploités en Europe, on doit admettre que certains filous peu puissants ont été remplis par des eaux minérales tenant en dissolution du carbonate de zinc, tandis que presque tous les amas et les filons un peu puissants contiennent des produits de l'altération par les agents atmosphériques de minerais sulfurés. L'altération a été produite do deux manières différentes, surplace, ou avec transporta di&toiK^ par des eaux de surface, chargées d'acide carbonique.

On reconnaît aisément, dans les exploitations des gisements de calamine, quel a été le m^^ d'altération des sulfures métalliques par les agents atittosphérî<)iies.

ZINC. Sr3

Lorsque Taltération a eu lieu &ur place, les travaux, poursuivis en profondeur au-dessous du niveau que peuvent atteindre 1rs eaux qui descendent de la surface, ne rencontrent plus de la calamine, mais bien de la blende, mélangée avec de la pyrite, de la galène^ et avec des gangues terreuses.

Au contraire, lorsque Taltémtion des sulfures par les agents atmosphériques a été suivie de transport de la calamine par des eaux de surface, les veinules, les filons peu puissants, les amas irréguliers, contiennent la même nature de minerai Jusqu'au fond des fentes et des grottes, dans lesquelles les eaux ont pu pénétrer.

Calamii«e native. ^- Nous désignons par ce nom la calamine qui a été déposée par des eaux minérales, et qui présente encow au moment actuel la composition primitive. Cette calamine cou* tient principalement du carbonate de 2inc, intimement mélangé avec des proportions trës-variables, généralement asseï faibles, de carbonates do chaux, de magnésie, de protoxydes de fer et de manganèse : elle contient quelqu^efois un peu de silicate de rinr, du quartz et de Vargîle.

On a signalé la présence de la pyrite de fer et de la galène dan» quelques filons de calamine native ; mais l'observation attentive des gisements fait aisément reconnaître que ces sulfates métaU liques forment des veines nettement séparées de la calamine ellC' même, et qu'ils ont rempli des rémivertures des filons postérieures au dépôt des carbonates. Il n'y a jamais mélange, même îrrégulicr, entre les sulfures et les carbonates.

Dans l'analyse de ces minerais, lorsque leur origine a pu être constatée , on n'a généralement à déterminer qae la gangue terreuse, quartz et argile, et les carbonates divers de zinc, de fer, de manganèse, de chaux et de magnésie.

GALAMrNK PHOvENAKi' d'altération SUR ii:.A<x . -^ Â cettc Catégorie de minerais calaminairos appaHicnnent plusieurs des amas ex*ploités sur les bords de la xMouse, en Silésie, etc.. Leur mode de formation a été mis en évidence par la découverte d«s suifurM métalliques dans la profondeur, et par le passage graduel de la oalamine, ne contenant pas de sulfures de zinc et de fer, à la bleode, à la pyrite et k la gal^no, n'ayant nwbi aucune altération.

Dans la partie supérieure des gisements, la calamine se présente en masses cloisonnées, avec une texture cristalline, saccharoïde ou même compacte, reproduisant très-fréquemment la texture de la blende qui se trouve en profondeur dans le même gîte.

La couleur est très- variable; la calamine est quelquefois presque blanche, d* un jaune ocreux; elle est plus ordinairement d'un brun jaunâtre ou rougeàtre, et sa couleur se rapproche beaucoup de celle des minerais de fer hydratés mangaaésifères. Les cavités sont remplies d'argile, ou seulement tapissées d'argile et d'oxyde de fer. On trouve dans le minerai des mouches, des paillettes, ou même des veinules de galène.

La composition de la calamine est fort irrégulière : dans certaines parties, on trouve le carbonate de zinc à peu près pur ; dans d'autres, au contraire, le carbonate est mélangé avec un grand nombre de substances diverses. Il est facile de se rendre compte de la multiplicité des corps qui sont mélangés avec le carbonate de zinc, et de l'irrégularité de leur répartition.

La calamine provient de l'altération par les eaux de surface des minerais sulfurés contenant de la blende, des pyrites, de la galène, du carbonate de chaux, de la dolomie, du quartz, de l'argile. L'altération a lieu, pour une partie des minerais sulfurés, au contact des parois du terrain encaissant, calcaire plus ou moins argileux, quelquefois magnésien, schistes alumineux, ou argiles ferrugineuses.

Les eaux descendant de la surface renferment de l'air, de l'acide carbonique, et même assez fréquemment des traces de chlorures et de phosphates : elles pénètrent lentement et difficilement dans les parties compactes des gisements, et facilement dans les portions qui ont été fissurées.

Les sulfures les plus altérables sont la blende, les pyrites de fer, la pyrite arsenicale : la galène résiste beaucoup plus longtemps, et on en retrouve une partie non altérée jusqu'aux niveaux les plus élevés des exploitations. Les produits qui prennent naissance par les actions complexes de l'eau aérée, chargée d'acide carbonique, sur les sulfures, varient nécessairement avec la proportion d'air et d'acide carbonique en dissolution, et avec la facilité avec laquelle l'eau se renouvelle en chaque point. Les produits solubles sont entraînés par l'eau ; on ne retrouve dans les gisements, à l'époque actuelle, que les produits insolubles.

ZINC. 30tt

Nous ajouterons que la plupart des amas ont été très-anciennement exploités soit pour galène, soit pour calamine, et que ces anciennes excavations ont beaucoup facilité, dans certaines parties des amas, Tarrivée de l'eau et celle de l'air.

n y a lieu de chercher dans une calamine, produite par l'altération sur place des sulfures métalliques : la galène inaltérée ; le sulfate de plomb; les sous-sulfates de fer et de zinc; le sulfate de chaux ; les silicates, tels que l'argile, les silicates des terres alcalines, les silicates de zinc anhydre et hydraté ; les oxydes de fer et de manganèse ; les carbonates de zinc, de chaux, de magnésie, de plomb; les arséniates et les phosphates; le quartz, et plus rarement le sulfate de baryte.

Dans les niveaux inférieurs des exploitations, à la limite que peuvent atteindre les eaux venant de la surface, la calamine est mélangée avec des sulfures métalliques incomplètement altérés.

On voit d'après cette énumération et d'après le mode de formation de ces gisements combien il est difficile de se rendre compte de la teneur moyenne des minerais et de leur degré d'impureté. On ne peut arriver à un résultat utile qu'en multipliant les analyses, en opérant sur des échantillons pris dans toutes les parties de l'exploitation.

Les analyses présentent de grandes difficultés, et elles sont d'une longueur telle, que, dans la plupart des usines, on a reculé devant le travail qu'elles auraient exigé.

Calamikk provenant d'altéaation suivie de transport. — Cette variété a été signalée dans un certain nombre de localités : elle est exploitée sur une large échelle en Silésie et dans le nord de l'Espagne.

En Silésie, les amas de calamine blanche présentent une succession de couches très-minces, séparées par des lits à peine visibles d'argile peu ferrugineuse, remplissant des dépressions plus ou moins profondes, à la surface du terrain calcaire {Muschel" kalk). Ces amas sont recouverts soit par des bancs dolomitiques, soit par des amas de calamine roug^, très-chargée d'argile et de peroxyde de fer, renfermant des mouches et des veinules de ga-

)ne.

Les amas de calamine blanche doivent être considérés comme

provenant de réyaporalion lente d'eaux chargées d'acide carbonique et de divera carbonatea, tandis que les amas de calamine rouge représentent les épanchements de filons blendeux, altérés postérieurement à leur dépôt par les agents atmosphériques.

La calamine blanche contient : un peu de quartz et d'argile, et des carbonates de zinc, de chaux, de magnésie, avec de très-faibles quantités d'oxydes de fer et de manganèse et de carbonates de protoxydes de manganèse et de fer. Ces carbonates ont été dissous par des eaux de surface, et déposés à de faibles distances des gisements blendeux, altérés par les agents atmosphériques. Le transport n'a pas dû être fort long, puisque on trouve encore dans la calamine blanche les protoxydes de fer et de manganèse à l'état de carbonates.

Dans les amas exploités dans le nord de l'Espagne, la calamine est souvent d'une blancheur parfaite ; elle contient presque exclusivement des carbonates de zinc, de plomb, de chaux, et plus rarement des silicates et de l'hydrocarbonate de zinc, de l'oxyde de fer, des sulfotes de plomb et de chaux. Sa texture est tantôt terreuse, tantôt oviforme.

Ces amas se trouvent h des hauteurs diverses dans des monta* gnes élevées : ce sont des grottes remplies lentement par des eaux de surface, chargées de divers carbonates : ces dissolutions de carbonates métalliques ne peuvent avoir été produites que par l'altération de gisements de blende, de pyrites et de galène par les agents atmosphériques.

Le transport a dû se faire à des distances considérables, puisque l'argile, les oxydas de fer et de manganèse, ne se présentent que très-rarement en mélange avec les carbonates. Des explorations ultérieures dans les montagnai plus élevées foraient certainement reconnaître d'autres amas de calamine , représentant l'altération sur place des minerais sulfurés.

Dans l'examen des calamines qui ont une pareille origine, on doit généralement déterminer l'eau, l'acide carbonique, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, les terres alcalines ; il faut constater la présence ou l'absence des oxydes de fer et de manganèse : on a bien rarement à peser le quartz, l'argile, et à rechercher la présence du silicate de zinc.

La composition des minerais exploités est trop irrégulière pour que nous citions des exonples numériques : on ^qploito des ea-

lamines qni rendent, au traitemwt métallurgique, depuis 12 jusqu'à 36 et 37 pour 100 de zinc en lingots. Cette irrégularité n'est pas le seul motif pour lequel nous nous abstenons de citer des exemples de la composition des minerais calaminaires. On n'a fait jusqu'à présent qu'un très-petit nombre d'analyses oomplètes de ces minerais, et les analyses qui ont été publiées ne donnent que des indications très*incertaines sur la composition réelle des mi-* nerais.

AwàmË^mm. — Nous donnarous deux exemples d'analyse ; l"" l'a* Qalyse d'une calamine contenant seulement du quartz, de l'argile, de l'oxyde de fer, et des carbonates de zinc, de plomb, de fer, de manganèse, de chaux et de magnésie ; 2^ l'analyse d'une calamine ferrugineuse très-impure, provenant de l'altération sur place de minerais blendeux, renfermant du silicate de zinc, des sulfates, des arséniates et des phosphates.

PasuiEa sxJOiPLS. — Calamine a peu près pure. — L'analyse complète exige plusieurs séries d'opérations : on évalue l'eau et l'acide carbonique en déterminant la perte de poids éprouvée par caldnation; on dose l'acide carbonique, en attaquant le minéral par l'acide chlorhydrique, et en absorbant l'acide carbonique par une dissolution ammoniacale de chlorure de barium; dans une troisième série d'opérations, on détermine le quartz, l'argile et les oxydes.

Nous ne parlerons pas de la calcination et de l'évaluation de l'adde carbonique ; ces opérations ne présentent aucune particularité. En comparant les résultats obtenus, on calcule approximativement l'eau de combinaison. Le nombre est peu exact, lorsq[ue la calamine proposée renferme une proportion un peu grande de carbonates de protoxydes de fer et de manganèse, car ces protoxydes passent, pendant la calcination sous le moufle, à un état supérieur d'oxydation ; la perte de poids obtenue est trop faible. On ne doit pas attacher une grande importance à cette erreur ; l'intérêt véritable de l'analyse se trouve dans la détermination exacte du quartz, de l'argile, des oxydes métalliques et des terres alcalines. Nous insisterons seulement sur ces dosages.

On attaque par l'acide azotique un peu concentré 4 ou S gramloes de la calamine pulvérisée. On évapore lentement à sec ; on

fait chauffer le résidu à peu près à 100 degrés pendant vingtquatre heures ; on traite ce résidu par Tacide azotique concentré, en faisant chauffer pendant quelques heures à 50 ou 60 degrés.

L'argile est presque toujours partiellement attaquée par Facide; le peroxyde de fer, formé pendant Tévaporation et pendant la dessiccation, est difficilement soluble dans l'acide faible : il est donc nécessaire d'employer de l'acide concentré pour redissoudre l'alumine et le peroxyde de fer. On n'atteint cependant pas toujours ce résultat ; et de plus, l'oxyde de manganèse est rarement dissous d'une manière complète par l'acide azotique. On obtient donc, presque toujours, un résidu coloré en brun plus ou moins foncée et restant coloré même après des lavages prolongés : on a, de plus, une liqueur azotique qui renferme la totalité de l'oxydo de zinc, des terres alcalines, de l'oxyde de plomb, et une partie seulement de l'alumine, de l'argile, des oxydes de fer et de manganèse du minerai.

Résidu. — Le résidu, bien lavé à l'eau bouillante, est séché, calciné sous le moufle et pesé. Lorsqu'il est faiblement coloré après calcination, il est inutile de chercher à séparer les oxydes de fer et de manganèse qu'il renferme. On porte son poids au tableau de l'analyse sous la désignation de quartz et argile. Dans ce cas, on ne tient aucun compte de l'attaque partielle de l'argile par l'acide azotique, et de la petite quantité des oxydes de fer et de manganèse que l'acide azotique n'a pas redissous.

Lorsque, au contraire, le résidu calciné est fortement coloré, on le traite par l'acide chlorhydrique concentré, qui dissout les oxydes de fer et de manganèse. L'acide attaque un peu l'argile, mais on néglige encore cette action.

On pèse la partie insoluble dans l'acide chlorhydrique. On conserve la liqueur acide pour la réunir plus tard à la liqueur analogue qui contiendra le reste des deux oxydes. La partie insoluble dans l'acide chlorhydrique contient le quartz, l'argile inattaquée et la silice provenant de la portion de Targile que l'acide azotique a décomposée. La liqueur chlorhydrique renferme, avec les oxydes métalliques, un peu de silice et d'alumine, provenant de l'action de l'acide sur l'argile.

Liqueur azotique. — On évapore à sec la liqueur azotique ; on fait chauffer le résidu au degré de chaleur nécessaire pour la décomposition des azotates de fer, d'alumine et de manganèse.

entre 160 et 180 degrés ; on laisse la capsule exposée à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes; on fait passer le résidu dans une fiole, et on le traite par une dissolution concentrée d'azotate d'anunoniaque, en faisant chauffer à peu près à 100 degrés, jusqu'au moment où il ne se dégage plus d'ammoniaque. La dissolution contient alors la totalité du zinc et des terres alcalines, et une petite fraction seulement de l'oxyde de plomb. La majeure partie de l'oxyde de plomb, l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse restent insolubles.

n est impossible d'éviter la division de l'oxyde de plomb en deux parties, car l'azotate de plomb n'est que partiellement décomposé à la température de 180 degrés, même en présence des peroxydes de fer et de manganèse.

La dissolution est rendue d'abord ammoniacale, et ensuite acidulée par l'acide acétique ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. La chaux et la magnésie restent seules dissoutes ; le zinc et le plomb sont précipités à l'état de sulfures. On lave le précipité par décantations, avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré; dans les liqueurs décantées, on procède à la précipitation et au dosage des terres alcalines.

Le précipité de sulfures de zinc et de plomb doit être traité de manières différentes, suivant la quantité de plomb qu'il renferme.

En général, le précipité produit par l'hydrogène sulfuré est à peine gris&tre, il ne contient que des traces de plomb; dans ce cas, on transforme le sulfure de zinc en oxyde, par grillage sous le moufle, en négligeant la présence du sulfure de plomb ; on pèse l'oxyde de zinc; on vérifie ensuite si l'oxyde de plomb est réellement en quantité négligeable.

On dissout l'oxyde de zinc dans l'acide azotique, on ajoute de l'ammoniaque en excès, et de l'oxalate d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant plusieurs jours. Lorsqu'il se forme un précipité appréciable d'oxalate de plomb, on le lave par décantations ; on le fait ensuite passer dans une petite capsule de porcelaine exactement pesée ; on fait chauffer sous le moufle jusqu'au rouge ; oa pèse la capsule après refroidissement ; on considère l'augmentation de poids comme représentant le protoxyde de plomb. Le poids de l'oxyde de plomb est ordinairement trop faible pour qu'il y ait lieu de corriger la pesée de l'oxyde de zinc.

On conserve la capsule de porcelaine, afin de réunir à l'oxyde

de plomb qu'elle contient le sulfure de plomb qui sera obtenu plus tard par le traitement des oxydes insolubles dans la dissolution d'azotate d'ammoniaque.

Dans le cas où le précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acidulée par l'acide acétique est fortement coloré, on est prévenu par cette coloration que le sulfure de plomb se trouve en proportion notable. Après avoir lavé les sulfures de rinc et de plomb par décantations, on les dissout dans l'acide chlorhydrique, en ajoutant seulement quelques gouttes d'acide azotique; on sépare le soufre indissous ; on ajoute de l'ammoniaque en excès et de l'oxalate d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant plusieurs jours.

Le plomb seul est précipité ; on lave l'oxalate de plomb par décantations; on le fait passer dans une petite capsule de porcelaine, exactement pesée ; on le conserve jusqu'à ce qu'on ait traité les oxydes indissous par l'azotate d'ammoniaque.

Dans la liqueur ammoniacale on précipite le zinc à l'état de sulfure; on transforme le sulfure en oxyde par grillage. On pèse l'oxyde de zinc, qui est alors suffisanmient pur.

Il nous reste à examiner les oxydes insolubles dans l'azotate d'ammoniaque, alumin6,oxydes de fer, de manganèse et de plomb. Ces oxydes ont dû être lavés exclusivement par décantations. On les dissout dans l'acide chlorhydrique, en évitant d'Miployer un excès d'acide.

On fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide ; on étend d'eau jusqu'au moment où il se forme un précipité noir de sulfure de plomb. Nous exposerons dans un des chapitres suivants les difficultés qu'on éprouve à précipiter complètement le plomb à l'état de sulfure dans une liqueur chlorhydrique renfermant des chlorures de fer et de manganèse ; nous devons nous borner, pour le moment, à l'indication précédente, de faire agir l'hydrogène sulfuré sur la liqueur de plus en plus étendue.

On lave le sulfure de plomb par décantations ; on le fait passer dans la petite capsule de porcelaine qui renferme déjà de l'oxyde de plomb fondu ou de l'oxalate de plomb ; on aj€nite une petite quantité d'acide azotique, et quelques gouttes d'acide sulfurique un peu étendu.

On laisse les acides agir pendant plusieurs heures à une tempe-* rature peu élevée, de 60 à 60 degrén; on évapore lentement à mo ;

ZINC. 31i

" on cliaiiffe progressivement au r<mge sombre , jusqu'à ce que

l'adde sulfnrique en excès ait été expulsé. On pèse après refroidissement ; l'augmentation de poids de la capsule est due au sulfate de plomb ; d'après le poids du sulfate, on calcule la proportion de Voxyde de plomb contenu dans la calamine. La liquear chlorydrique, de laquelle le sulfure de plomb a été

^ séparé, contient de l'hydrogène sulfuré ; on expulse ce gaz en

^ portant la liqueur à Tébullition ; on sépare par filtration le soufre

qni se dépose ; on verse un peu d'acide azotique dans la liqueur adde, et on fait de nouveau chaufiTer à l'ébullition, afin de per-

.^ oxyder le fer : on ajoute de l'ammoniaque. Le précipité contient

l'alumine, l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse ; oe dernier

£• est en proportion très*faible, et se trouve entraîné en totalité par

les deux autres oxydes.

On lave le précipité k Teau bouillante; on le feit sécher à 100 degrés; on le calcine au rouge vif sous le moufle ; on pèse le mélange des oxydes calcinés. Ce poids suffit dans la plupart

i des cas ; on évalue approximativement la proportion du peroxyde

de fer d'après la couleur des oxydes.

, Lorsqu'on désire obtenir une indication plus exacte, on traite

la matière comme nous l'avons indiqué déjà plusieurs fois. On

! soumet les oxydes à l'action de l'hydrogène au rouge vif ; après

refroidissement dans l'hydrogène, on traite par l'eau très*faiblement acidulée par quelques gouttes d'acide chlorhydrique; l'alumine seule reste insoluble : on la pèse après calcination.

Dans la liqueur acide on fait passer le fer à l'état de peroxyde, on précipite par l'ammoniaque les deux oxydes de fer et de manganèse ; on les ealcme au rouge vif et on les pèse. On obtient, par différence, une nouvelle détermination de l'alumine, plus exacte que celle qui est donnée par la posée directe de la terre. On traite les oxydes par l'acide chlorhydrique, et on cherche à évaluer la proportion du chlore qui se dégage, en l'appliquant à la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique ; on calcule la proportion de l'oxyde rouge de manganèse, et l'oxyde de fer par différetye.

Ces dernières opérations donnent des résultats peu exacts,

^' parce que le poids de l'oxyde rouge de manganèse est toujours

très-faible ; on doit, en général, se contenter de peser ensemble

^^ les deux oxydes métalliques, et de démontrer la présence de

Toxyde de manganèse, en faisant fondre les oxydée avec des réactifs alcalins, et en traitant la masse fondue par une dissolution faible de potasse.

Skcond exemple. — Calamine très-impure. — Considérons maintenant une calamine provenant de l'altération de la blende, contenant : des mouches de galène ; des sulfates, des phosphates, des arséniates et des carbonates de divers oxydes métalliques, de chaux et de magnésie ; de l'oxyde de fer hydraté ; du silicate de zinc; du quartz et de l'argile. L'analyse est très-longue, et on doit se contenter, pour la plupart des corps contenus, d'une i^ proximation un peu douteuse.

11 faut faire plusieurs séries d'opérations :

l"" Calcination. — On calcine 3 grammes de calamine dans un creuset de porcelaine, au rouge vif; on admet que la perte de poids représente approximativement l'eau et l'acide carbonique. Cela n'est pas tout à fait exact ; l'erreur que l'on commet peut même être assez notable lorsque le minéral proposé renferme quelques centièmes de galène et de sulfates métalliques ; la galène est presque entièrement décomposée, et les sulfates abandonnent une partie de leur acide. U n'y a pas de moyen simple capable de donner une approximation pour l'erreur qui est commise.

2* Adde carbonique. — On détermine l'acide carbonique en suivant la marche ordinaire : on traite 2 grammes de calamine par l'acide chlorhydrique ; on recueille l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de baryte.

En comparant les résultats obtenus dans ces deux séries d'opérations , on évalue par différence , et avec une approximation très-douteuse, l'eau de combinaison que renferme le minerai.

3"" Acide sulfurique. — On traite 5 grammes de la calamine par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; on étend de beaucoup d'eau, et on laisse en repos pendant plusieurs jours ; on décante la liqueur, et on lave pendant quelque temps la partie insoluble reçue sur un filtre. On verse du chlorure de barium, afin de précipiter l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions habituelles ; on le pèse après calcination au rouge sombre.

Comme le sulfate a été précipité dans une liqueur qui contient

de la nUce, il est à craindre que le sulfate de baryte ne soit pas tout à fait pur ; il peut retenir un peu de silice. On le fait chauffer à Tébullition dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; on lave à Teau bouillante la partie insoluble ; on la traite par Tacide chlorhydrique faible; on verse peu à peu de Facide snlfurique étendu dans la liqueur clorhydrique. On pèse le sulfate de baryte, qui ne contient certainement plus de silice ; son poids sert de point de départ au calcul de l'acide snlfurique contenu dans la calamine.

4* Galène. — Les calamines qui contiennent de la galène ren-^ ferment presque toujours d'autres composés de plomb, tels que le sulfate et le carbonate : le dosage du plomb total ne peut donc fournir qu'une indication incertaine ou inexacte sur la proportion de la galène. On ne peut obtenir une approximation qu'en dosant le soufre et en calculant la galène d'après le dosage du soufre. On attaque 5 grammes de calamine par l'eau régale, on étend de beaucoup d'eau; on détermine l'acide snlfurique en prenant les précautions que nous avons indiquées pour la troisième série d'opérations.

En comparant les deux poids du sulfate de baryte, on obtient, par différence, le poids de sulfate de baryte qu'aurait donné la galène seule, traitée par l'eau régale.

La détermination de l'acide snlfurique dans ces deux séries d'opérations présente de grandes difficultés, en raison des oxydes contenus dans le minerai. Il est notamment presque impossible d'obtenir la totalité de l'acide snlfurique à l'état de sulfate de baryte, en présence de la chaux et de l'oxyde de plomb. On ne doit donc espérer qu'une approximation : elle est bien suffisante pour l'évaluation des sulfates, mais elle ne l'est plus pour le calcul de la galène. U résulte de cette observation qu'il est presque toujours préférable d'évaluer à la simple vue la proportion de galène que renferme la calamine proposée.

5* Acide phaspharique et acide arsénique. — Ces deux acides sont ordinairement en quantité tellement faible, qu'on peut négliger leur présence dans les opérations suivantes, pour les séparations et pour les dosages des oxydes. Ces opérations sont très-complexes, lorsque le minerai renferme une proportion appréciable de ces acides. H est donc important de faire la recherche de ces acides avant de procéder aux dosages des oxydes.

3U BiÉTAUX PROPREMENT DITS.

On attaque S grammes de minerai par Tacide asotique : on ai

évapore h sec, on reprend par le même acide. La liqoeur azo- \,

tique contient la totalité des acides arsénique et phosphorique, ^:

avec les oxydes de fer, de manganèse, de zinc, de plomb, de cuivre, avec l'alumine, la chaux et la magnésie. L'alumine pro* ^^

vient de la gangue argileuse, qui est presque toujours partielle- ;,

ment attaquée par l'acide azotique. ^

On ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore de manière à expulser la totalité de l'acide azotique et la majeure partie de vj

l'eau; on ajoute un peu de sulfate d'ammoniaque et de l'alcool. .^

On laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; on lave à l'alcool ,

les sulfates insolubles. ç;

Lorsqu'on opère avec les soins convenables, c'est-à-dire lorsque ^

l'acide sulfurique est employé en quantité presque strictement suffisante pour former des sulfates neutres avec tous les oxydes, la liqueur alcoolique renferme les acides arsénique et phosphorique, avec une certaine partie des sulfates de zinc, de cuivre, de fer et de manganèse ; elle ne contient pas d'alumine^ d'oxyde de plomb, de chaux et de magnésie.

Après avoir séparé par filtration les sulfates insolubles, on ajoute beaucoup d'eau à la liqueur alcoolique, on chauffe doucement pour expulser l'alcool ; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, on sature par l'ammoniaque. On lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate les sulfures de manganèse, de fer et de zinc qui sont précipités ; on les reçoit sur un filtre. Dans la liqueur filtrée, on verse peu à peu de l'adde chlorhydrique, de manière à décomposer complètement le sulfhydrate ; on fait chauffer à 80 degrés environ, pour expulser l'hydrogène sulfuré et pour rassembler le soufre. L'arsenic se trouve entièrement avec le soufre, à l'état de sulfure d'arsenic, tandis que l'acide phosphorique reste dans la liqueur acide. On lave par décantations le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic.

Dans la plupart des cas, l'arsenic est en quantité tellement feible, qu'on ne distingue pas le sulfure d'arsenic ; on doit chercher à l'évaluer en se servant de l'appareil de Marsh. Lorsque le sulfure d'arsenic peut être distingué dans le dépôt de soufre, auquel donne lieu la décomposition du sulfhydrate par l'acide chlorhydrique, il faut peser le mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, déterminer le soufre, et calculer l'arsenic par différence. Nous

insoluble»

n'avons rien à ajonter à ce que nous avons dit précédemment sur la marche qu'il convient de suivre dans les deux cas.

Pour l'acide phosphorique qui est resté dans la liqueur chlorhydrique, on doit toujours le précipiter par le sulfate de magnésie ammoniacal et par l'ammoniaque. Le précipité est presque toujours trop faible pour qu'on puisse songer à peser le phosphate de magnésie ; la recherche de l'acide phosphorique est seulement qualitative.

Nous ne chercherons pas à compliquer inutilement les explications , et nous admettrons que la calamine proposée renferme seulement des traces, ou tout au plus quelques miUièmes d'acide arsénique et d'acide phosphorique.

6'' Dosages des oxydes. — On attaque 4 grammes de calamine par l'acide azotique; on évapore à sec; on traite le résidu par l'acide azotique; on lave la partie insoluble, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre, en employant de Teau faiblement acidulée par l'acide azotique; on termine le lavage à l'eau bouillante.

Occupons-nous d'abord de cette partie insoluble. Elle contient : ^ PtrUe le quartz, l'argile non attaquée, la silice provenant du silicate de zinc et de la partie de l'argile que l'acide azotique a décom-posée; un peu d'oxyde de fer et de manganèse, que l'acide azotique n'a pas dissous. Elle ne contient pas de sulfates de plomb et de chaux lorsque les lavages ont été suffisamment prolongés.

On sépare les matières du filtre, on brûle le papier ; on traite les matières et les cendres par l'acide chlorhydrique; on cherche à dissoudre les oxydes de fer et de manganèse, sans attaquer une nouvelle portion de l'argile, afin d'éviter une seconde évaporar tion à siccité. On lave la partie insoluble. On conserve la liqueur chlorhydrique, afin de la réunir plus tard à la liqueur acide qui contiendra le reste des deux oxydes.

On calcine le résidu et on le pèse ; on le fait chauffer à 80 ou à 60 degrés an plus, dans une dissolution peu concentrée de potasse ; on lave longtemps à l'eau bouillante la matière qui n'est pas dissoute ; on la pèse après calcination. On admet que la dis^ solution alcaline faible dissout la silice et n'attaque pas sensiblement l'argile I en comparant les deux pesées, on a l'évaluation approdiée de la silice.

Ce nombre ne peut donner qu'une indication très-imparfaite de la proportion de silicate de zinc que renferme la calamine, car

azotique.

la silice qui est ainsi évaluée provient en partie de la gangue argileuse. Quand bien même Targile ne serait pas sensiblement attaquée parles acides, on n en serait pas moins embarrassé pour le calcul du silicate de zinc, à moins d'avoir déterminé par une analyse séparée la composition du silicate qui accompagne les carbonates dans la calamine proposée.

Uqpenr La liqueuT azotique renferme un peu d'alumine, la chaux, la magnésie, les oxydes de fer, de manganèse, de zinc, de cuivre, de plomb ; elle contient 'en outre Facide sulfurique des sulfates existant dans le minerai , et l'acide sulfurique qui a été produit par l'action de l'acide azotique sur la galène. U faut d'abord précipiter l'acide sulfurique par l'azotate de baryte, laver et purifier le précipité de sulfate de baryte, avec autant de soins que s'il s'agissait de peser ce sulfate. La liqueur azotique contient alors un peu de baryte. On la traite à peu près comme nous l'avons exposé dans le premier exemple.

On évapore à sec ; on chauffe le résidu à 180 degrés ; on traite ce résidu par l'azotate d'anunoniaque , la partie insoluble enferme les oxydes de fer et de manganèse, l'alumine et la majeure partie de l'oxyde de plomb. La dissolution d'azotate d'ammoniaque contient la baryte, la chaux, la magnésie, les oxydes de zinc et de cuivre, un peu d'oxyde de plomb.

On ajoute dans cette dissolution une certaine quantité d'ammoniaque : on acidulé par l'acide acétique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré; on précipite ainsi les trois métaux, zinc, plomb, cuivre, à l'état de sulfures, tandis que les terres alcalines restent en dissolution dans la liqueur acidulée.

Cette liqueur renferme de la baryte avec la chaux et la magnésie. On expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur; on sépare le soufre par filtration, on évapore à sec et on chauffe le résidu de manière à chasser Tacide acétique. On dissout les terres alcalines dans l'acide chlorhydrique très-étendu ; on précipite la baryte par l'acide sulfurique. Après avoir séparé le sulfate de baryte, on verse de l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite de l'ammoniaque dans la liqueur acide : on pèse la chaux à l'état de sulfate. On procède enfin à la précipitation de la magnésie par le phosphate de soude et à la pesée du phosphate de magnésie.

Le mode de traitement des sulfures de zinc, de cuivre et de plomb dépend de la nature du précipité que produit l'hydrogène

snlfiiré dans la liqueur acétique. Lorsque la coloration est seulement grisâtre, on traite le précipité comme s'il contenait seulement du sulfure de zinc : on le grille sous le moufle et on pèse Toxyde de zinc. On. dissout Toxyde dans l'acide azotique, on ajoute de l'ammoniaque en grand excès et de l'oxalate d'ammoniaque ; on laisse en repos pendant un jour ou deux : la présence du plomb est indiquée par un précipité blanc, et celle du cuivre par la coloration bleue de la liqueur ammoniacale.

Si le précipité est en quantité suffisante, on le fait passer dans une capsule de porcelaine tarée ou pesée, on fait chauffer au rouge sous le moufle, et on pèse l'oxyde de plomb dans la capsule. On évalue la proportion du cuivre d'après l'intensité de la coloration bleue de la liqueur ammoniacale.

On retranche, s'il y a lieu, du poids de Toxyde de zinc produit par le grillage des sulfures, le poids de l'oxyde de plomb et la quantité de l'oxyde de cuivre.

Lorsque les sulfures sont fortement colorés, il faut faire la séparation des métaux : on traite les sulfures par l'acide chlorhy^ drique, en ajoutant quelques gouttes d'acide azotique, et en faisant chauffer à l'ébullition, afin de facUiter la dissolution des métaux.

On sépare le soufre, on ajoute de l'ammoniaque en excès et de l'oxalate d'ammoniaque. On pèse le plomb à l'état d'oxyde fondu dans ime capsule de porcelaine tarée. On évalue le cuivre d'après la coloration bleue de la liqueur ammoniacale. On précipite le zinc et le cuivre ensemble, à l'état de sulfures ; on grille les sulfures sous le moufle; on pèse les oxydes et l'on calcule l'oxyde de zinc par différence. Ou bien encore on redissout les oxydes dans l'adde chlorhydrique, et l'on sépare le cuivre à l'état de sulfocyanure; on précipite enfin le zinc seul à l'état de sulfure, et on grille le sulfure pour le transformer en oxyde; on pèse ainsi l'oxyde de zinc pur.

La précipitation du cuivre à l'état de sulfocyanure est utile seulement dans le cas où ce métal se trouve en proportion un peu notable dans la calamine.

Les peroxydes insolubles dans l'azotate d'ammoniaque sont traités comme nous l'avons indiqué dans le premier exemple ; il est inutile de répéter ce que nous avons dit à ce sujet. Nous ferons seulement observer qu'il est bien rarement utile de faire les séparations de l'alumine, des oxydes de fer et de manganèse ;

on pèse ces trois oxydes ensemble, après leur avoir réuni la portion des oxydes de fer et de manganèse qui est restée avec le quartz, Targile et la silice, après le traitement du minerai par l'acide azotique.

La détermination à peu près exacte du plomb ofre seule de l'importance, et malheureusement il est impossible d'obtenir beaucoup d'exactitude. D'après la marche adoptée pour l'analyse^ le plomb est divisé en deux parties ; de plus, le dosage d'une petite quantité de plomb présente toujours de très-grandes difficultés, ainsi que nous l'exposerons plus tard»

ObservcUiom. -^ On voit, d'après les deux exemples que nous venons de citer, combien sont longues et difficiles les analjrses des calamines, alors même que leur composition est relativem^it simple. On n'obtient que des nombres approximatifs ou incertains, pour un certain nombre des corps contenus : on ne parvient même pas toujours à doser exactement le zinc. On ne doit donc pas s'étonner que dans les usines on ne fasse presque jamais les analyses exactes, et qu'on se contente du procédé d'évaluation par liqueur titrée, qui cependant ne donne très-souvent que des indications inexactes sur la teneur des minerais.