SEL8 PE PEROXYDE DE FEB

Le peroxyde de fer est une base plus faible que Talumine, et ne paraît pas pouvoir se combiner avec Tacide carbonique. U forme avec l'acide acétique un sel peu stable, qui ne résiste pas à la température de 100 degrés, même en présence de Teau.

Les dissolutions des sels neutres (d'après leur composition) sont brunes ou rouges; les sels acides sont jaunes ; le sulfate anhydre est blanc en'présence de l'acide sulfurique concentré ; mais en général les sels anhydres et desséchés sont bruns.

Les dissolutions qui ne renferment pas d'acide oxydant deviennent assez rapidement vertes sous l'influence d'un certain nom* bre de réductifs, par exemple, de l'hydrogène sulfuré, de l'acide sulfureux, de l'acide phosphoreux, du protochlorure d'étain, du fer métallique. La dissolution acide ou neutre de perchlorure de fer agit comme oxydant sur un assez grand nombre de métaux et de sulfures métalliques, qui ramènent plus ou moins facilement le peroxyde de fer à l'état de protoxyde.

Donnons quelques détails sur les actions de l'hydrogène sulfuré et de l'acide sulfureux, et sur l'oxydation des sulfures métalliques par le perchlorure do fer : ce sont les réactions les plus importantes, car elles sont utilisées, ou bien il faut en tenir gi*and compte, dans les opérations analytiques.

Hydrogène sulfuré. — Lorsqu'on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans une dissolution de perchlorure do fer, on voit la liqueur se troubler presque immédiatement ; le gaz agit comme réductif, amène le perchlorure à l'état de protochlorure, avec séparation de soufre. Si l'hydrogène sulfuré est en excès et si d'ailleurs le contact de l'air est évité, la réduction du perchlorure est complète au bout de quelques heures. En chauffant pour chasser l'hydrogène sulfuré, et pour rassembler le soufre,

à lait à rébuUition, et lorsque la dessiccation de Toxyde de fer sur le filtre a été faite à 100 degrés seulement. La proportion d'eau que retient Toxyde desséché est encore plus grande quand on lave l'oxyde seulement une ou deux fois par décantation, en ne faisant chauffer qu'à 50 ou 60 degrés. II parait donc bien certain que les divers hydrates de peroxyde de fer perdent une grande partie de l'eau combinée lorsqu'on les chauffe à Ja température de 100 degrés dans Teau ammoniacale ; ils en perdent encore une partie dans la dessiccation à une température un peu supérieure à lUO degrés. D'un autre côté, on éprouve de grandes dirScultés à enlever la totalité de l'eau à l'oxyde de fer par calcination : il faut chauffer assez longtemps au rouge très- vif pour obtenir le peroxyde réellement anhydre.

qui, très-divisé, reste longtemps en suspension, on peut obtenir une liqueur verte ne contenant plus de fer au maximum.

On se sert assez rarement de Thydrogène sulfuré pour amener la totalité du fer à l'état de protochlorure, à cause de la difficulté qu'on éprouve à rassembler le soufre, et à le séparer, par décantation ou par filtration, en évitant complètement le contact de l'air.

Acide sulfureux. — L'acide sulfureux agit, à froid, plus lentement que l'hydrogène sulfuré ; son action est au contraire énergique et rapide à la température de 100 degrés. On sature d'acide sulfureux la liqueur chlorhydrique, un peu étendue et froide, et on chauffe ensuite à 100 degrés, jusqu'à l'expulsion totale de l'acide sulfureux ; la liqueur acide ne contient plus que des sels de protoxyde de fer, chlorhydrate et sulfate. Comme l'acide sulfureux amène le fer au minimum en se transformant lui-même en acide sulfurique, la dissolution reste claire, on n'a pas de précipité à séparer comme dans le cas où on s'est servi de l'hydrogène sulfuré.

Actions oxydantes du perchlorure de fer. — Lorsqu'on laisse pendant plusieurs heures dans une dissolution chlorhydrique de perchlorure de fer des métaux très-divisés, ou des sulfures métalliques pulvérisés, inattaquables par l'acide chlorhydrique seul, on voit les métaux se dissoudre avec plus ou moins de rapidité ; on peut constater aisément que les sulfures sont attaqués ; le soufre se sépare à l'état libre, les métaux des sulfures sont dissous.

L'action est lente ou rapide suivant les conditions dans lesquelles l'expérience est faite. Dans une fiole bouchée, en présence d'une dissolution très-étendue, contenant peu de perchlorure de fer, les métaux libres, ou les métaux des sulfures, se dissolvent très-lentement et presque toujours seulement en partie ; une fraction du perchlorure de fer est amenée à l'état de protochlorure, et ensuite l'action oxydante s'arrête ou devient excessivement lente. Si on opère dans une liqueur concentrée, contenant beaucoup de perchlorure de fer, et à une température de 40 à 30 degrés, l'action est assez rapide et tous les métaux sont dissous en quelques heures. Lorsqu'on fait agir sur les métaux ou sur les sulfures une liqueur chlorhydrique contenant très-peu de perchlorure de fer, mais placée dans des conditions telles que l'air puisse se renouveler facilement à la surface du li-

quide, la dissolution des métaux se fait très-lentement ; elle est complète en un temps plus ou moins long : la liqueur contient encore à peu près tout le fer à Fétat de perchlorure. Ce fait s'explique par l'action de l'air, dont l'oxygène amène constamment à l'état de perchlorure le protochlorure de fer qui a été produit par l'action des métaux libres ou des métaux des sulfures.

Principaux sels dk peroxtds. — La plupart des sels neutres de peroxyde de fer sont solubles et incristallisables ; les moins solubies sont le phosphate et l'arséniate ; plusieurs sels basiques sont insolubles ou très-peu solubles dans l'eau : nous rappellerons quelques propriétés de l'azotate, du sulfate, du phosphate et de l'arséniate.

Azotate. — L'azotate est très-soluble, stable tant qu'il est en dissolution. Lorsqu'on évapore à sec la dissolution neutre ou acide, l'azotate devient très-visqueux vers la fin de l'évaporation, et perd une partie de son acide avant même d'être entièrement sec : il y a toujours projection d'une partie de la matière en dehors de la capsule, si la température n'est pas élevée avec les plus grands ménagements. La matière desséchée peut être considérée comme un sous-sel ; lorsqu'on la chauffe longtemps à 100 degrés, elle perd peu à peu de l'acide azotique, qui se décompose à mesure qu'il se sépare du peroxyde de for. H faut élever la température jusqu'à 160 et même ii 180 degrés, et chauffer longtemps à ce degré, pour expulser la totalité de l'acide, et pour obtenir du peroxyde de fer pur ; des projections sont encore à craindre si on chauffe trop rapidement de 100 à 180 degrés.

Le peroxyde, obtenu ainsi par décomposition lente de l'azotate, adhère souvent avec force aux parois de la capsule, on ne par* vient pas à le détacher en entier par des procédés mécaniques, en frottant avec une barbe de plume, etc.

Nous avons déjà cité quelques opérations d'analyses, dans lesquelles on cherche à décomposer complètement l'azotate à la plus basse température possible, par exemple, pour la séparation du peroxyde des terres alcalines ; on n'arrive au résultat désiré qu'en dépassant 160 degrés et en chauffant très-longtemps. Dans d'autres cas, on cherche à décomposer l'azotate dans le but de peser le peroxyde : il est alors convenable de chauffer bien plus fortement, afin d'être plus certain d'obtenir le peroxyde exempt d'à-

cide azotique et deau: le peroxyde fortement chauffé adhère presque toujoiu's partiellement aux parois de la capsule, ce qui oblige d'opérer dans une capsule tarée ou pesée d'avance. Le peroxyde ainsi obtenu ne peut pas être dissous en entier dans l'acide azotique; on doit employer l'acide chlorhydrique concentré pour nettoyer la capsule.

Sulfate. — Le sulfate nautre de peroxyde est très-soluble ; l'acide n'est qu'imparfaitement saturé par l'oxyde de fer ; la dissolution rougit fortement le papier de tournesol . On peut évaporer la liqueur à siccité, chauffer le résidu jusqu'à 100 degrés, sans qu'il y ait décomposition du sulfate ; le résidu est presque blanc, et se dissout intégralement dans l'eau. Si on chauffe plus fortement le sulfate desséché) il devient d'un brun rougeàtre, et laisse se volatiliser un peu d'acide sulfurique anhydre. Au-dessus du rouge sombre, la majeure partie de l'acide sulfurique est expulsée, mais Toxyde de fer en retient une proportion appréciable, même lorsqu'on l'a chauffé pendant longtemps au rouge très- vif .

La matière fortement calcinée doit être considérée comme un mélange de peroxyde de fer libre et de sous-sulfate de peroxyde \ elle est d'un rouge vif, bien différent de la couleur plus ou moins brune ou violacée que présentent les oxydes obtenus par la calcination de l'hydrate ou de l'azotate.

Le point le plus important à constater au point de vue des analyses est l'impossibilité d'expulser complètement l'acide sulfurique par la chaleur seule ; sous ce rapport, le peroxyde de fer se comporte tout à fait comme l'alumine.

Phosphates. — On peut obtenir par double décomposition un phosphate renfermant 3 équivalents de peroxyde pour 1 équivalent d'acide phosphorique. On le produit assez rarement dans les analyses, mais il est important de connedtre ses caractères principaux: il possède quelques propriétés qui augmentent beaucoup les difficultés qu'offre généralement la séparation de l'acide phosphorique de certains oxydes.

Au moment où il se précipite , il est très-volumineux et trèsgélatineux ; il est impossible de lui enlever par des lavages prolongés les sels dont il est imprégné.

Tant qu'il n'a pas été desséché très-fortement, il n'est pas nettement insoluble dans l'eau ; il se dissout en quantité très-appréciable dans un grand nombre de dissolutions salines, notamment

FER. 34i

dans le sel ammoniac, même en présence de l'ammoniaque libre. Il est soluble dans les acides étendus ; les liqueurs acides traitées par l'ammoniaque laissent déposer la majeure partie, mais non pas la totalité du phosphate ; il reste en dissolution un peu d'acide phosphorique et d'oxyde de fer.

Le phosphate desséché un peu au-dessus de 100 degrés est à peine soluble dans l'eau, dans l'ammoniaque, dans les diverses dissolutions salines ; il se dissout toujours assez facilement dans les acides azotique et chlorhydrique étendus.

On obtient des phosphates basiques, dont la composition n'a pas encore pu être déterminée, en saturant par l'ammoniaque des liqueurs acides qui renferment l'oxyde de fer en proportion très-grande relativement à l'acide phosphorique. Les précipités ont à peu près l'aspect du peroxyde de fer hydraté ; ils ne sont solubles ni dans l'eau pure, ni dans l'ammoniaque, ni dans les sels ammoniacaux, ni dans les dissolutions salines, au moins en présence de l'ammoniaque libre. Ils se dissolvent avec facilité dans les acides faibles ; l'ammoniaque, versée en excès dans les liqueurs acides, précipite de nouveau complètement l'acide phosphorique et le peroxyde de fer.

Ces phosphates basiques, qui sont probablement des mélanges de sous-phosphates définis et de peroxyde hydraté, se dissolvent partiellement dans l'acide acétique ; la liqueur, chauffée un peu longtemps à l'ébullition^ laisse déposer la totalité de l'acide phosphorique et la majeure partie du peroxyde de fer ; quelquefois même tout le peroxyde se sépare de la liqueur acide. Cette réaction ne réussit pas très-régulièrement ; souvent on obtient un précipité volumineux et une liqueur incolore ; cette dernière noircit cependant par l'ammoniaque et par le sulfhydrate.

Les précipités qu'on obtient par l'ammoniaque dans une disso* lution acide, ou parTébuUition prolongée d'une liqueur acétique, sont très-volumineux et gélatineux ; on ne parvient que très-difficilement à leur enlever, par des lavages prolongés, les sels dont ils sont imprégnés. En outre, lorsque ces précipités sont produits en présence de sels fixes, dont cependant les bases ne forment pas de phosphates insolubles dans l'ammoniaque, ou dans l'acide acétique, le peroxyde de fer entraine une proportion souvent très-forte, en tout cas très-appréciable, de ces bases.

Les phosphates neutres ou basiques, non desséchés, sont dé-

composés rapidement par le sulfhydrate d'ammoniaque ; après quelques heures de contact, la transformation est complète, en sulfure de fer insoluble et en phosphate d'ammoniaque soluble. Cette réaction est d'une application délicate ; elle réussit seulement dans le cas où les phosphates ne contiennent pas de bases telles que Talumine, la chaux, la magnésie, c'est-à-dire seulement lorsqu'ils ont été précipités dans des liqueurs ne renfermant pas do sels |de ces oxydes. Le sulfhydrate d'ammoniaque ne décompose ni les phosphates terreux ni les phosphates alcalins terreux.

Arséniates. — Les combinaisons du peroxyde de fer avec l'acide arsénique, qui peuvent être produites par doubles décompositions ou par précipitations, ont des propriétés analogues à celles que nous venons d'exposer pour les phosphates. En traitant par Tammoniaque une liqueur acide qui renferme du peroxyde de fer et de l'acide arsénique, on n'obtient la-précipitation totale de l'acide et du peroxyde que lorsque ce dernier est en excès considérable relativement à l'acide arsénique.

Le précipité, d'ailleurs très-difficile à laver, entraîne une quantité notable de tous les oxydes que renferme la liqueur ; il est soluble dans les acides faibles ; il se dissout même en partie dans l'acide acétique. La dissolution dans ce dernier acide ne résiste pas à une ébullition prolongée ; mais la liqueur acétique retient souvent un peu d'oxyde de fer. Par contact prolongé avec le sulfhydrate, l'acide arsénique et le peroxyde de fer sont transformés en sulfures.

Les alcalis et les carbonates alcalins, par voie sèche comme par voie humide, n'enlèvent pas complètement les acides arsénique et phosphorique au peroxyde de fer. En faisant agir les réactifs alcalins en très-grand excès et à plusieurs reprises, on arrive à obtenir du peroxyde qui ne retient phis que des quantités à peu près négligeables des acides. Cette action ne peut être utilisée dans les analyses, d'abord parce qu'elle exige des opérations trop longues, ensuite parce que l'oxyde de fer obtenu contient une notable proportion d'alcalis en combinaison ; il faudrait encore le purifier.

Caractères généraux. — Nous rappellerons quelques-uns des caractères les plus importants des sels de peroxyde de fer, en

prenant pour exemple les réactions auxquelles donne lieu la dissolution chiorhydrique de peroxyde de feri

Les alcalis fixes employés en excès précipitent complètement le fer à l'état de peroxyde hydraté, d'un brun plus ou moins pâle, suivant le degré de concentration des liqueurs ^ suivant la température ; Thydrate est insoluble dans un excès de réactif* Lavé longtemps à Feau bouillante, il change progressivement de couleur et devient presque rouge brique, à mesure que l'eau enlève à l'oxyde de fer les sels alcalins dont il était imprégné au moment de la précipitation, et une partie des alcalis combinés 4

Lorsqu'on emploie leë alcalis fixes en quantité seulement suffisante pour saturer l'acide chiorhydrique, on obtient encore la précipitation complète du peroxyde de fer, pourvu qu'on fasse chauffer pendant quelque temps à l'ébullition. Le précipité a un aspect différent et n'a pas la même composition; 11 contient une certaine quantité de chlore et d'alcali ; on peut le considérer comme un mélange de Sotts^sel de peroxyde et de peroxyde hydraté partiellement combiné avdc la potasse ou avec la soude « Ce mélange, très-gélatineux, est d'ailleurs imprégné de chlorures alcaliùst Lorsqu'on le lave très^longtemps à l'eau bouillante, on dissout presque toujours un peu de chlorure de fer.

Lorsque, après avoir précipité le peroxyde par l'alcali en grdûd excès, on fait arriver du chlore dans la liqueur, en agitant de temps en temps, afin de mettre le précipité en suspension, on voit le peroxyde se dissoudre en grande partie et la liqUeur (encore alcaline) devenir d'un rouge très-'foncé.

Ces faits démontrent que le fer forme un acide analogue à l'un des deux acides du manganèse ; il est beaucoup moins stable, car la liqueur se décolore promptement lorsqu'on la fait chauffer à 100 degrés sans avoir séparé le peroxyde non dissous.

Lés carbonates alcalins, en dissolutions étendues, versés progressivement dans le sel acide de peroxyde de for, donnent lieu à des phénomènes assez remarquables \ L'addition de carbonate alcalin produit d'abord un précipité brun floconneux, qui disparaît par l'agitation, avec dégagement d'acide carbonique; la liqueur reste colorée en jaime. Ces effets successifs : précipitation de peroxyde hydraté dans les parties du liquide dans lesquelles le

1 On peat produire des pbénomënes analogues en employant les alcalis caustiques et l'ammoniaque, ou bien le carbonate d'ammoniaque, eu dissolutions trës-étendues.

carbonate alcalin se trouve momentanément en excès ; dissolution du précipité, effervescence d'acide carbonique par l'agitation, se reproduisent chaque fois qu'on verse une nouvelle quantité de réactif. A mesure que la proportion de l'acide libre diminue dans la liqueur, il devient plus difficile et plus long de redissoudre par agitation le précipité qui s'est formé ; la coloration de la liqueur devient un peu brune, et ensuite d'un brun rouge trèsintense . On reconnaît à ce caratère que l'acide libre est complètement saturé par l'alcali : à ce moment, on détermine la précipitation à peu près complète du fer à l'état de peroxyde hydraté, fort impur, soit en ajoutant une petite quantité de carbonate alcalin, soit en faisant chauffer la liqueur à l'ébuUition.

Le précipité ainsi produit est très-gélatineux ; on ne parvient que très-difficilement à lui enlever, par des lavages prolongés faits avec de l'eau bouillante , la totalité des sels alcalins dont il est imprégné; lavé aussi bien que possible, il retient encore un peu de chlore, et, de plus, une proportion très-notable d'alcali. H fait effervescence lorsqu'on le traite par un acide. Il est difficile d'admettre que l'acide carbonique soit combiné avec le peroxyde de fer ; on doit donc attribuer l'effervescence à la présence d'un peu de carbonate alcalin. Le chlore peut se trouver sous deux états : à l'état de chlorure alcalin, retenu, comme le carbonate, par adhérence; à l'état de chlorhydrate basique de peroxyde de fer. L'alcali est certainement, en grande partie, chimiquement combiné avec le peroxyde. Le précipité ne peut pas conduire directement au dosage du fer, mais la réaction peut être utilisée dans les analyses pour la précipitation complète du fer. A ce point de vue il est utile de préciser dans quelles conditions la liqueur alcaline ne|retient plus trace de métal.

En versant peu à peu le carbonate alcalin, et en évitant d'en mettre un excès même très-faible, on obtient la précipitation complète du fer ; la liqueur alcaline prend à peine une teinte vcrdfttrc lorsqu'on la traite par le sulfhydrate. Lorsque, au contraire, on verse de suite dans la dissolution chlorhydrique un grand excès de carbonate alcalin, il se produit une très-vive effervescence et un précipité brun, très-volumineux et très-gélatineux ; le précipité, bien lavé à Veau bouillante, ne retient que des traces de chlore, mais il contient une quantité appréciable d'alcali ; il fait toujours une légère effervescence lorsqu'on le traite par un acide.

La liqueur alcaline contient un peu d'oxyde de fer ; elle laisse déposer du sulfure noir de fer quand on lui ajoute du sulfhydrate : on ne réussit pas à séparer la totalité de Toxyde de fer, soit en chauffant longtemps la liqueur à l'ébullition, soit en Téva* porant à siccité et reprenant par l'eau bouillante.

Lors donc qu'il est nécessaire de précipiter la totalité du peroxyde de fer par un carbonate alcalin, il faut avoir soin d'employer la quantité de réactif strictement suffisante ; un excès de carbonate retient toujours un peu d'oxyde de fer en dissolution.

Les bicarbonates se comportent à peu près comme les carbonates neutres ; lorsqu'on opère à froid ils précipitent moins complètement le peroxyde , et le précipité est très-notablement soluble dans un grand excès de réactif : à Tébullition les bicarbonates perdent la plus grande partie de leur acide carbonique en excès, c'est-à-dire qu'ils sont ramenés presque complètement à l'état de sels neutres : leur action est alors tout à fait la même que celle des carbonates neutres.

L'anmioniaque, versée progressivement dans la dissolution chlorhydrique un peu acide et froide, produit un précipité d'un brun rougeàtre, dont la couleur est un peu irrégulière, et change notablement à mesure que le réactif se trouve en plus grand excès*. La précipitation est complète, mais le précipité est trèsgélatineux ; on a beaucoup de peine à le laver par décantations : lorsqu'on cherche à le recevoir sur un filtre, il obstrue les pores du papier et le liquide passe très-lentement. Le précipité perd notablement cet état gélatineux lorsqu'on le fait chauffer longtemps à l'ébullition, en présence de l'ammoniaque en excès ; il se rassemble alors assez bien, et peut être lavé par décantations .

L'aspect et la couleur du précipité changent d'une manière très-notable lorsqu'on multiplie les décantations, en faisant chauffer chaque fois jusqu'à l'ébulUtion ; il devient beaucoup moins floconneux et d'un rouge moins brun. La composition du précipité paraît varier avec l'excès d'ammoniaque employée pour la précipitation elle-même et pour les lavages par décantations.

Lorsque l'ammoniaque est toujours en excès, lorsqu'on chauffe

* Nous avons déjà dit que la couleur du précipité produit par l'ammoniaque varie avec la nature de l'acide^ le degré de concentration, la température^ l'excbs d'ammoniaque, et surtout avec l'origine du peroxyde de fer contenu dans la dissolution.

à l'ébullition pendant toute la durée des lavages, le précipité est principalement du peroxyde hydraté, retenant en combinaison un peu d'acide chlorhydrique et d'ammoniaque •

Lorsqu'on ne fait agir que très-peu d'ammoniaque sur la dissolution clilorhydrique, et lorsque les lavages par décantations sont faits avec de l'eau pure, mais en chauffant à l'ébullition, le précipité retient une proportion plus forte d'acide chlorhydrique, et ne contient au contraire que très-peu d'ammoniaque.

Des faits analogues sont observés quand on opère sur des liqueurs azotique, sulfurique, etc. — Il paraît donc bien démontré que l'ammoniaque, versée dans une dissolution de peroxyde de fer, précipite au moins une partie de l'oxyde à Fétat de soussel, auquel on ne parvient à enlever qu'une faible portion de l'acide en faisant agir l'ammoniaque en grand excès pendant les lavages par décantations. Le sous-azotate paraît avoir une certaine tendance à passer à travers les pores du papier.

L'ammoniaque que le peroxyde de fer retient même après des lavages prolongés faits avec de l'eau pure, doit être combinée avec l'oxyde, de la même manière que la potasse et la soude, qu'on retrouve toujours dans les précipités produits par les alcalis fixes ou par leurs carbonates.

Nous ne parlons pas du peroxyde de fer, obtenu et lavé à froid, parce qu'on ne doit jamais opérer ainsi dans les analyses ; il contient certainement de l'acide chlorhydrique combiné avec l'oxyde, mais on ne peut constater la présence d'un sous-sel, parce qu'il est impossible de laver convenablement le précipité ; il retient par adhérence une forte proportion de sel ammoniac *,

Lorsqu'on fait agir l'ammoniaque sur la dissolution chlorhydrique concentrée, et chauffée presque à 100 degrés, la réaction est extrêmement vive ; il y a souvent projections des matières en dehors de la fiole ; c'est là ce qui empêche d'opérer dans ces conditions. Le précipité produit est presque grenu, peu gélatineux, d'uû rouge presque vif ; il se dépose rapidement, et peut être lavé avec facilité. Il ne renferme pas de sous-sel de peroxyde, et l'oxyde ne paraît pas retenir d'ammoniaque en combinaison. Dans des liqueurs un peu étendues, chauffées assez modérément pour

< Le précipité produit par Tammotiiaque à fï'oid, lavé k froid, desséché à 100 degrAs, décrépite vivéme&t quand on le calcine; cet effet parait dft au sel ammoniac.

que l'action de rammoniaque n'expose pas à des projections, on obtient des précipités d'un brun plus ou moins rouge, qui sont intermédiaires, pour leur aspect et pour leurs propriétés, entre les deux précipités si différents que nous venons de signaler; le point le plus important est qu'ils retiennent moins d'acide chlorhydrique que ceux obtenus par l'action de l'ammoniaque sur les liqueurs étendues et froides.

Le carbonate d'ammoniaque se comporte à peu ptbê comme l'ammoniaque ; mais la précipitation du peroxyde de fer est un peu moins nette ; le précipité, lorsqu'on a opéré à froid, est nota^blement soluble dans un excès de réactif; en portant la liqueur à l'ébullition^ et on chauffant à ce degré pendant plusieurs heures, on parvient à séparer à peu près complètement le peroxyde de fer qui avait été dissous par le carbonate d'ammoniaque.

L'oxalate d'ammoniaque et l'acide oxalique ne produisent pas de précipité dans la dissolution acide ou neutre ; la présence de ces réactifs dans la liqueur empêche la précipitation complète du peroxyde de fer par les alcalis fixes, par l'ammoniaque et par les carbonates. En outre, le peroxyde de fer gène beaucoup la précipitation de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque. Ainsi, par exemple, une dissolution chlorhydrique contenant du peroxyde de fer et de la chaux étant traitée en même temps par l'ammoniaque et par l'oxalate, il se forme un précipité très-complexe, qui renferme seulement une partie du peroxyde de fer et de la chaux ; la liqueur ammoiyacale contient encore , même après avoir été chauffée longtemps à TébuUition, une quantité toujours apprédable, et souvent très-grande, des deux oxydés.

Le phosphate de soude, versé en faible proportion dans la dissolution acide, ne produit aucun précipité; lorsque ensuite on sature l'acide libre par l'ammoniaque, on obtient la précipitation bien complète du peroxyde et de l'acide phosphorique ; l'aspect du précipité est analogue à celui du peroxyde de fer exempt d'acide phosphorique, séparé de sa dissolution par un alcali flte.

Lorsque le phosphate de soude a été versé en assez grand excès dans la liqueur acide, la saturation de l'acide par Tammoniaquo donne un précipité d'une couleur beaucoup plus pâle ; la liqueur ammoniacale est colorée en rouge ; elle contient une proportion très-notable d'acide phosphorique et de peroxyde de fer ; elle se décolore incomplètement, en laissant déposer un précipité d'un

brun rougeâtrc très-pâle, lorsqu'on expulse par la chaleur la totalité de l'ammoniaque libre ; la liqueur neutre contient encore ■un peu d'acide phosphorique et de peroxyde de fer.

L'hydrogène sulfuré produit immédiatement un dépôt de soufre très-divisé, qui rend la liqueur laiteuse; la coloration jaune de la dissolution acide persiste jusqu'à ce que tout le fer soit ramené au minimum, ce qui exige, comme nous l'avons dit précédemment, des précautions spéciales.

Le sulfhydrate, employé en excès suffisant, fait passer rapidement la totalité du fer à l'état de sulfure noir. On fait toujours agir ce réactif après avoir saturé par Tammoniaque l'acide libre de la liqueur; on évite ainsi la décomposition d'une partie du sulfhydrate par Tacide. Le précipité est insoluble dans un excès de sulfhydrate, mais une petite quantité du sulfure de fer reste longtemps en suspension, et colore la liqueur en vert.

Le prussiate jaune donne un précipité d'un bleu très-intense; le prussiate rouge colore la dissolution en brun verd&tre, sans produire de précipité. Ces réactions ne sont tgut à fait nettes que dans les liqueurs chlorhydriques, peu acides ; elles perdent beaucoup de leur netteté en présence d'autres acides, notamment des acides azotique et sulfurique.

Le sulfocyanure de potassium, le sulfocyanhydrate d'ammoniaque, et en général tous les sulfocyanures solubles, colorent en rouge extrêmement intense la dissolution chlorhydrique de percblorure de fer ; la coloration est encore très-sensible pour des traces tout à fait impondérables de peroxyde de fer. Les mêmes réactifs ne donnent pas cette couleur rouge avec les sels de protoxyde. En ajoutant un peu de sulfocyanure à une dissolution de protoxyde, on peut suivre aisément, par la couleur rouge, qui commence à la surface du liquide et qui s'étend peu à peu vers le fond, les progrès delaperoxydation du fer par l'oxygène de l'air.

La coloration rouge par les sulfocyanures ne se produit pas dans les dissolutions de peroxyde de fer qui contiennent des acides azotique, oxalique, phosphorique, etc., ou du moins elle n'a pas la même intensité que dans les liqueurs qui renferment l'acide chlorhydrique comme seul acide. La présence des sulfocyanures ne parait apporter aucune modification aux caractères généraux des sels de peroxyde ; l'ammoniaque et les alcalis fixes précipitent encore la totalité de l'oxyde.

Matières organiques. — L'acide tartrique, Tacide acétique, et généralement toutes les substances organiques, s'opposent, dans des limites extrêmement variables, à la précipitation du peroxyde de fer par les alcalis, par l'ammoniaque, parles carbonates. La seule réaction qui conserve à peu près toute sa netteté est celle du sulfhydrate. Ce réactif transforme toujours en sulfure la totalité du peroxyde de fer ; le sulfure se rassemble avec plus ou moins de difficulté, suivant la nature de la substance organique en présence.

On utilise quelquefois l'action de l'acide tartrique pour maintenir en dissolution ammoniacale le peroxyde de fer, et d'autres oxydes, notamment l'alumine et la glucyne; nous en citerons plus loin quelques exemples ; mais, dans la plupart des cas, il faut, au contraire, prendre les plus grandes précautions, pour éviter la présence des matières organiques dans les dissolutions ; ces substances compliquent les opérations analytiques bien plus souvent qu'elles ne peuvent être de quelque utilité.

Chalumeau. — On se sert assez rarement du chalumeau pour reconnsdtre la présence des oxydes de fer dans les minéraux, parce que les réactions de la voie humide permettent de constater avec plus ou moins de facilité non-seulement la présence du fer, mais encore son état d'oxydation. Nous indiquerons donc trèsbrièvement les caractères les plus saillants des oxydes de fer au chalumeau.

Avec la soude, sur le charbon et à la flamme intérieure, tous les sels de fer sont décomposés ; les oxydes de fer sont réduits, au moins partiellement; on obtient une perle bien fondue, diversement colorée, suivant la nature des composés mis en expérience, et des grains de fer métallique. Il est facile de reconnsdtre le métal à son aspect, et surtout à sa propriété d'être attirable par le barreau aimanté.

Avec le borax, les oxydes entrent rapidement en fusion. A la flamme extérieure, et en employant une faible proportion d'oxyde, on obtient une perle colorée en rouge clair tant qu'elle est chaude, devenant incolore par refroidissement. Si la proportion de l'oxyde de fer est un peu forte, la perle est d'un rouge assez foncé tant qu'elle est à une température élevée; elle devient jaun&tre ou très-légèrement rougeàtre en se refroidissant. Lorsqu'on opère

sur le charbon, à la flamme extérieure, le contact de Fétain fait passer assez rapidement la coloration de la perle du rouge foncé au vert bouteille. A la flamme intérieure, les perles obtenues sont toujours vertes, avec ou sans addition d'étain métallique.

Avec le sel de phosphore, les caractères sont à peu près les mêmes. A la flamme extérieure, la perle est d'un rouge plus ou moins intense, suivant la proportion de Toxyde de fer; la couleur disparait en grande partie par le refroidissement. Le contact do Tétain métallique fait passer la couleur rouge au vert bouteille, même à la flamme extérieure, pourvu que Tétain soit employé en quantité suffisante. A la flamme intérieure, les perles rouges deviennent assez lentement vertes ; la réduction du peroxyde est plus difficile à produire que dans le cas où on emploie le borax comme réactif.

On n'obtient du fer métallique ni avec le borax ni avec le sel de phosphore.

!t. — DoMige du fer.

La détermination exacte du fer est souvent difficile ; on a presque constamment h la faire dans les conditions les plus diverses, car la plupart des minéraux, minerais et produits métallurgiques contiennent une certaine quantité de ce métal. Nous devons insister longuement sur les procédés de dosage et d'évaluation, signaler les difficultés et les causes d'erreur les plus importantes, et tracer la marche qu'il convient de suivre lorsque l'oxyde de fer est contenu dans des liqueurs azotiques ou chlorhydriques qui renferment en même temps d'autres bases ou d'autres acides.

AcmE AZOTIQUE. AciDE CHLORHYDRIQUE. — PeROXYDE DE PER.

Liqueur Considérons d'abord le cas le plus simple, celui d'une dissolution azotique, contenant seulement du peroxyde de fer et de l'acide azotique. On pèse le fer à l'état de peroxyde fortement calciné. On peut arriver au résultat par deux procédés. Premier procédé, — On évapore la liqueur acide dans une capsule de porcelaine. Lorsque le volume du liquide a été suffisamment réduit, on le fait passer dans une capsule de platine pesée d'avance ; on achève très-lentement l'évaporation à sec ; on chauffe peu à peu la capsule jusqu'au rouge très-vif ; on pèse après re-

froidissement. L'augmeDtation de poids de la capsule donne assez exactement le peroxyde de fer. L'oxyde adhère souvent avec force à la capsule ; on ne parvient alors à nettoyer cette dernière qu'on la faisant chauffer dans l'acide cblorhydrique concentré.

Ce procédé est, en apparence, assez simple,- mais son applica* tion est délicate ; le lavage de la capsule de porcelaine est long, car on ne peut employer chaque fois qu'une très*petite quantité d'eau, en raison du faible volume de la capsule de platine dans laquelle l'évaporation doit être terminée. A la fin de T évaporation, et dans le commencement do la calcination, on a toujours à craindre que la décomposition de l'azotate ne donne lieu à des projections. C'est là une cause de perte de matière qu'on, peut écarter seulement en élevant la température avec la plus grande lenteur, et en suivant avec une attention constante les progrès de la décomposition.

Second procédé . — La liqueur, un peu étendue, chauffée à 50 degrés environ, est traitée par l'ammoniaque. On verse d'abord le réactif par petites portions, afin d'éviter une réaction trop violente et des projections, jusqu'à ce que la majeure partie de l'acide libre soit saturée. On ajoute alors un grand excès d'ammoniaque; on agite vivement pendant quelques minutes ; on fait tomber dans le liquide la partie du précipité qui reste adhérente aux parois de la fiole, en lavant ces parois avec de l'eau; on fait chauffer à peu près à 100 degrés pendant vingt*quatre heures ; on laisse ensuite le précipité se rassembler par refroidissement.

On décante la liqueur ammoniacale, mais en la faisant passer sur un filtre, parce qu'elle tient en suspension de petits flocons d'oxyde de fer. On remplit la fiole avec de l'eau ammoniacale; on fait chauffer de nouveau à l'ébulUtion; on décante encore une fois, et on fait enfin passer le précipité tout entier sur le filtre ^ On le lave pendant quelques instants avec de l'eau bouillante ; on fait sécher à 100 degrés pendant au moins douze heures. Pendant la dessiccation, le précipité se contracte beaucoup, se divise en un grand nombre de petits grains irréguliers, très-durs et d'une couleur très-foncée.

I Oq ne doit pas moUiplier les décantations^ ce qui serait cependant trës-utlle pour décomposer plus complètement le nous azotate de fer^ et pour enlever au précipité l'aMlata d'aaunoniaque dont il est encore imprégné. A cbaqae décantation nouvelle, Thydrale devient plus divisé, et acquiert de plus en plus la propriété de passer à travers les pores da papier.

La plus grande partie de l'hydrate desséché peut être séparée du filtre. On brûle le papier dans une capsule de platine; on ajoute aux cendres ferrugineuses la partie -qui a été détachée du filtre, on chauffe très-lentement au rouge sombre, dans une atmosphère oxydante, par exemple sous le moufle ; on peut ensuite élever la température au rouge vif sans prendre de grandes précautions. On pèse le peroxyde de fer ainsi obtenu; mais avant de considérer cette détermination comme exacte, il convient d'examiner l'oxyde, de vérifier s'il ne contient plus d'eau, et s'il n'a pas été partiellement amené à l'état d'oxyde magnétique dans les derniers moments de la calcination.

Observations, — Le précipité produit par l'ammoniaque, lavé une fois par décantation, lavé ensuite pendant quelques instants sur le filtre, desséché à 100 degrés, contient une quantité variable, mais toujours très-notable, de sous-sel de peroxyde de fer, de l'hydrate de peroxyde tenant en combinaison une certaine proportion d'ammoniaque ; il retient par adhérence un peu d'azotate d'ammoniaque. 11 est essentiel de le chauffer d'abord très-lentement, afin d'expulser l'ammoniaque, l'acide azotique du sousazotate, afin de décomposer l'azotate d'ammoniaque sans qu'il y ait décrépitation. Toutes les fois qu'on chauffe trop rapidement on voit les grains de peroxyde desséché décrépiter avec autant de vivacité que les cristaux de sel marin : le dosage est alors manqué, il faut recommencer toutes les opérations sur une nouvelle quantité de matière.

Lorsqu'on a réussi à porter le précipité au rouge sombre en évitant les décrépitations, il ne reste plus à expulser que l'eau combinée, les projections ne sont plus à craindre, on peut chauffer rapidement au rouge ; il faut même pousser jusqu'au rouge très-vif, car à ce degré de chaleur seulement le peroxyde abandonne les dernières parties de l'eau d'hydratation.

n est indispensable de brûler le filtre à part, afin d'éviter l'action réductive de la matière organique sur le peroxyde de fer; il est également nécessaire d'opérer dans une atmosphère oxydante jusqu'à l'expulsion totale de l'ammoniaque : dans un creuset fermé l'ammoniaque peut toujours agir partiellement comme réductif. Sur un feu de charbons trop tassés, sur la lampe à alcool , sur la flamme du gaz d'éclairage , la capsule est entourée d'une atmosphère réductrice. La calcination

lente dans une capsule ouverte, et sous le mouile, parait seule réunir toutes les conditions désirables ; on peut régler à volonté la température, et l'atmosphère est toujours très-oxydante; on évite aisément les décrépitations et la réduction partielle du peroxyde. Mais on n'obtient pas facilement le rouge vif, en sorte que l'oxyde de fer, calciné fortement dans une capsule et sous le moufle, retient encore fort souvent une proportion d'eau trèsappréciable.

D suffit d'un coup d'œil pour vérifier si l'oxyde retient de l'eau. L'oxyde parfaitement anhydre a tout à fait l'aspect du fer oUgiste : il se présente en grains noirs à la surface, doués de l'éclat métallique, et d'une très-grande dureté ; pulvérisés dans un mortier d'agate, ces grains donnent une poussière d'un beau rouge violacé. Le peroxyde imparfaitement déshydraté est brun et ne présente pas l'éclat métallique; les grains, également trèsdurs, donnent une poussière brune.

Lors donc que l'oxyde retiré du moufle est brun, ou bien oilre encore quelques parties d'une couleur brune, on doit présumer qu'il n'a pas été suffisamment chauffé, et qu'il retient un peu d'eau combinée ; on doit le chauffer de nouveau, et très-fortement, dans un creuset de platine placé dans un creuset do terre , dans un four de calcination. On doit avoir soin de mettre dans le four des morceaux de charbon un peu gros, et de les espacer de telle manière que l'atmosphère ne soit pas réductrice. Après cette seconde calcination l'oxyde de fer est certainement anhydre, mais il peut être un mélange de peroxyde et d'oxyde magnétique, car on n'est jamais assuré de maintenir l'air en excès constant dans les gaz en mouvement dans un four chauffé au charbon.

Après avoir pesé le peroxyde, il est prudent de vérifier l'exactitude du dosage en s'assurant que l'oxyde ne renferme pas d'oxyde magnétique : on met un barreau aimanté en contact avec toutes les parties de l'oxyde calciné. Le dosage peut être considéré comme suffisamment exact lorsque le barreau n'attire qu'un très-petit nombre de grains. Si, au contraire, une proportion un peu forte de la matière est attirable à l'aimant, le poids obtenu est certainement trop faible , il faut imprégner l'oxyde d'un peu d'acide azotique, et le calciner de nouveau dans une capsule de platine, et sous le moufle.

Le peroxyde de fer fortement calciné est beaucoup moins

hygrométrique que Taluminc ; cependant il est prudent de le peser dès qu'il est refroidi : son poids augmente assez notablement lorsqu'on le laisse pendant quelque temps à F air un peu humide. Liqueur Lorsque la liqueur acide proposée renferme de l'acide chlor- ^drique." hydrique, on doit employer pour le dosage du fer le second des deux procédés que nous venons d'exposer; il faut suivre la même marche, s'astreindre aux mêmes précautions. La pesée du peroxyde calciné donne un résultat un peu moins exact; l'approximation est cependant bien suffisante quand il s'agit de minorais et de produits d'art»

L'acide chlorhydrique introduit une cause de perte qui n'existe pas dans le cas où la liqueur proposée contient seulement de l'acide azotique. Le précipité produit par l'ammoniaque renferme une certaine proportion de sous-sel, de chlorhydrate basique; il se volatilise un peu de chlorure de fer pendant la calcination. Pour limiter autant que possible cette perte, il faut employer un très-grand excès d'ammoniaque pour la précipitation , et laver le précipité à trois reprises au moins par décantation, en ayant soin de faire agir chaque fois une assez forte proportion d'ammoniaque. L'hydrate obtenu de cette manière est très-divisé, passe facilement à travers les pores du papier; il est assez difficile de ne pas en perdre un peu dans la filtration.

Nous ne pouvons, du reste, que signaler ces difficultés et ces causes de perte : presque toujours les liqueurs acides contenant l'oxyde de fer, obtenues dans les analyses, renferment de Tacide chlorhydrique, et l'ammoniaque est le seul agent qui puisse être employé pour la précipitation.

Acide sulfurique. — Peroxyde de fer. — Lorsque la dissolution, azotique ou chlorhydrique, renferme de l'acide sulfurique, les opérations sont un peu plus compliquées. On précipite d'abord le peroxyde de fer par l'ammoniaque; on lave le précipité deux fois au moins par décantation avec de l'eau ammoniacale; on dissout l'hydrate dans l'acide azotique, et on recommence la précipitation par Tammoniaque. On calcine ce second précipité après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante, et après l'avoir séché à 100 degrés. L'oxyde de fer ainsi obtenu renferme à peine une trace d'acide sulfurique ; son poids permet de calculer assez exactement la proportion de fer contenue dans la dissolution proposée.

Il est facile de comprendre la nécessité des opérations que nous venons d'indiquer. L'ammoniaque, versée dans la liqueur acide conti^nant de l'acide sulfurique, précipite l'oxyde de fer en partie à l'état d'hydrate, en partie à l'état de sous-sols ; le précipité, lavé à l'eau ammoniacale et à Teûu bouillante, par décantations d'abord, sur un filtre ensuite, retient une petite quantité dos sels ammoniacaux, azotate ou chlorhydrate et sulfate. En calcinant cette matière, on parvient bien à volatiliser ou à décomposer le chlorhydrate et l'azotate d'ammoniaque, à décomposer les sels basiques formés par l'oxyde de fer avec les acides azotique et chlorhydrique ; mais le sulfate d'ammoniaque et le sous-sulfate de peroxyde résistent à une température tres-élevée. 8i on chauffe assez fortement pour décomposer le sulfate d'ammoniaque, on ne peut pas éviter des projections. Il est donc indispensable de redîssoudre dans l'acide azotique le précipité bien lavé, et de recommencer la précipitation par l'ammoniaque : la nouvelle liqueur acide ne contenant que très-peu d'acide sulfurique, le second précipité ne retient, après lavage, qu'une proportion négligeable de sulfate d'ammoniaque et de sous-sulfate de peroxyde.

Matières oilgabiioues. — Peroxyde de fer. — La marche qu'il convient de suivre pour doser le fer est entièrement différente lorsque la liqueur proposée, azotique ou chlorhydrique , renferme de l'acide oxalique, de l'acide tartrique, ou d'autres sub- Btaoces organiques, mêmes celles qui se produisent par l'action de l'eau régale sur le papier *. Il faut précipiter d'abord le fer à l'état de sulfure, et transformer ensuite ce composé en peroxyde.

A la liqueur proposée on ajoute de l'ammoniaque en faible excès, et du suif hydrate en quantité suffisante pour donner une coloration jaune au liquide ammoniacal. On bouche la fiole, et on attend que le sulfure de fer soit bien rassemblé ; on le lave, par décantation, à deux ou trois reprises, suivant la proportion de la matière organique; on| jette le précipité sur un filtre, et on achève de le laver, en employant toujours de l'eau chargée de sulfliydrate.

' Loraqa'on aUaqie un mkéral par Teau régale, et Ioraqa*oi filtre la lîquear acide sans avoir la précaution de retendre de beaucoup d'eau, le papier est toujours un peu atbqaé, et la liqueur filtrée contient des matières organiques qui ioQuent notablement sur les réactiona.

Od emplit le filtre d'eau pure, après avoir placé rentonnoir au-dessus d'une fiole propre et vide ; ou ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique étendu, jusqu'à ce que tout le sulfure de fer soit dissous ; on lave alors le papier avec de l'eau bouillante. Il ne reste sur le filtre qu'une petite quantité de soufre ; tout le fer se trouve dans la liqueur acide, à l'état de protochlorure.

Cette liqueur contient une partie de l'hydrogène sulfuré qui a été produit par l'action de l'acide chlorhydrique sur le sulfure de fer et sur le sulfhydrate d'ammoniaque ; de plus, elle est rendue laiteuse par du soufre très-divisé, provenant soit du sulfhydrate, soit de la décomposition partielle de l'hydrogène sulfuré. On chasse l'hydrogène sulfuré en faisant chauffer doucement; on attend que le soufre soit bien rassemblé, on le sépare par filtration : c'est seulement alors qu'il faut procéder à la peroxy dation du fer. On peut employer, mais non pas indifféremment, deux agents d'oxydation, le chlore et l'acide azotique.

Ainsi que nous l'avons dit précédemment, l'emploi de l'acide azotique fait perdre une petite quantité de fer, dont le chlorure est facilement entraîné par les vapeurs d'eau et d'acide ; le chlore n'offre pas le même inconvénient, et devrait, par suite, être dans tous les cas préféré à l'acide azotique. Ce dernier agent est cependant celui dont on se sert presque toujours, parce qu'on l'a sous la main, tandis que pour obtenir un dégagement de chlore, on doit monter un appareil. Nous insistons de nouveau sur la convenance d'employer le chlore, et de chauffer seulement à 30 ou 3S degrés pour expulser le gaz en excès.

Le fer étant peroxyde, on précipite par l'ammoniaque, et on pèse le peroxyde après l'avoir lavé, séché et calciné avec les précautions précédemment exposées.

ÂCU>£ PHOSPHORIQUE. — AgU)E ARSÉNIQUE. — PeROXTDE DE FER. —

Les dissolutions acides, azotiques ou chlorhydriques, qui contiennent les acides arsénique et phosphorique et du peroxyde de fer, renferment presque toujours de Talumine, des terres alcalines, des oxydes métalliques divers. La série des opérations varie beaucoup avec la nature des oxydes. Considérons maintenant le cas le plus simple, et supposons que la liqueur ne contienne pas d'autre base fixe que le peroxyde de fer. On sépare assez nettement le fer des deux acides en suivant la marche que

nous venons d'inSiquer pour le cas d'une liqueur contenant des matières organiques.

On sature les acides libres par l'ammoniaque, on ajoute du suif hydrate en grand excès, et on laisse ce réactif agir pendant plusieurs heures, en ayant soin d'agiter très-fréquemment, de manière à mettre toutes les parties du précipité en suspension dans le sulfhydrate. Le fer est alors certainement en totalité à l'état de sulfure; l'acide phosphorique est en entier combiné avec l'ammoniaque, et l'arsenic à l'état de sulfosel soluble.

On attend que le sulfure de fer soit parfaitement rassemblé, on décante la liqueur, et on la remplace par de l'eau chargée de suifhydrate; on agite à plusieurs reprises. On continue ainsi à laver le sulfure de fer avec du sulfhydrate, et par décantations, jusqu'à ce qu'on puisse espérer d'avoir enlevé au sulfure métallique , qui est assez gélafineux, la totalité du phosphate et du sulfoarséniate dont il est imprégné au moment de sa précipitation. Le nombre des décantations dépend des proportions relatives de l'oxyde de fer et des deux acides ; il dépend aussi du volume de liquide qui est introduit dans la fiole après chacune des décantations, et des soins que l'on apporte dans les décantations successives à ne laisser au-dessus du sulfure qu'un volume très-faible de liquide.

Quand le sulfure est considéré comme bien lavé, on le fait passer sur un filtre, on le lave encore pendant quelque temps avec du sulfhydrate très-étendu d'eau; on le dissout ensuite sur le filtre par l'acide chlorhydrique, on peroxyde le fer, et on précipite par l'ammoniaque : on pèse le peroxyde de fer calciné au rouge vif.

Toutes les liqueurs coutenant du sulfhydrate eu énorme quantité sont traitées par l'acide chlorhydrique ; il se produit un précipité très-volumineux qui reuferme le sulfure d'arsenic mélangé avec une proportion considérable de soufre. On le traite comme nous l'avons indiqué dans le premier volume pour l'évaluation de l'arsenic, soit par différence, en prenant le poids total du précipité et en dosant le soufre sur une fraction déterminée, soit en se servant de l'appareil de Marsh, lorsque l'arsenic se trouve seulement en quantité très-faible : dans ce dernier cas on ne distingue pas le sulfure d'arsenic dans le précipité de soufre ; l'appareil de Marsh sert en même temps à constater la présence de l'arsenic et à évaluer sa proportion.

La liqueur chlorhydrique ne renferme plus querl' acide phospho* rique et des sels ammoniacaux, on la traite par l'ammoniaque et par le sulfate double de magnésie et d'sunmoniaque; on pèse l'acide phosphorique à l'état de phosphate de magnésie.

Acide silicique. — Oxyde de fsr. — On a très-fréquemment à faire l'analyse de silicates contenant du protoxyde ou du peroxyde de fer, nous en citerons plus loin quelques exemples ; pour le moment nous examinerons seulement un cas particulier, l'analyse d'un silicate facilement attaquable par les acides, ne contenant pas d'autres corps que l'acide silicique et les oxydes de fer ; nous supposerons de plus qu^on n'a pas intérêt à déterminer l'état d'oxydation du métal.

Le silicate porpbyrisé est attaqué par l'acide azotique dans une capsule de porcelaine : on chauffe très-modérétient, à 40 ou 50 degrés, jusqu'à ce que la décomposition soit complète; on évapore ensuite à siccité ; on chauffe pendant vingt-quatre heures, à 97 ou 98 degrés, puis on reprend par l'acide chlorhydrique un peu concentré. Lorsque la couleur rouge de la matière desséchée a disparu, on étend d'eau et on filtre ; on lave à l'eau bouillante la silice insoluble, on la sèche à 100 degrés, on la calcine, et on la pèse avec les précautions ordinaires.

Avant de procéder au dosage du fer il faut être certain que la séparation de la silice a été suffisamment nette : la silice calcinée doit être parfaitement blanche, mais ce caractère n'est pas suffisant, car il prouve seulement que l'acide chlorhydrique a dissous la totalité de l'oxyde de fer, il ne prouve nullement que la silice a été rendue tout à fait insoluble dans l'acide. Le seul caractère simple qui puisse donner à cet égard quelque indication est la rapidité avec laquelle la liqueur chlorhydrique passe à travers le papier dans la filtration.

Lorsque la liqueur acide contient un peu de silice en dissolution, elle passe d'abord rapidement à travers le filtre, mais bientôt les pores du papier sont bouchés par la silice, et le liquide coule goutte à goutte de l'entonnoir. La rapidité reste à peu près la même jusqu'à la fin de la filtration lorsque la sihce a été bien complètement rendue insoluble par l'évaporation à sec. Nous devons dire que ce caractère peut souvent induire en erreur; la disposition du filtre, la forme de l'entonnoir, la tem^

pératura de la liqueur chlorhydrique, son degré de concentration, ont une grande influence sur la rapidité de l'écoulement du liquide. C'est là encore un des points si nombreux dans Fana* lyse minérale, où l'habitude et l'habileté de l'opérateur peuvent seules lui permettre de tirer une conclusion un peu certaine d'un fait observé.

Dans la liqueur acide le peroxyde de fer est précipité par l'ammoniaque, et pesé après calcination.

L'acide chlorhydrique attaque plus énergiquement les silicates que l'acide azotique; on est donc quelquefois forcé d'employer cet acide lorsque l'action de l'acide azotique ne suffit pas pour séparer complètement l'acide siliciquo de l'oxyde de fer. Les opérations sont conduites de la même manière, mais les résultats sont moins exacts. 11 y a toujours une quantité très-notable de chlorure de fer entraînée par les vapeurs acides pendant l'évaporation ; on obtient pour le peroxyde de fer un poids trop faible. La certitude de perdre tm peu d'oxyde de fer ne doit pas empêcher d'employer l'acide chlorhydrique pour attaquer les silicates qui résistent partiellement à l'acide azotique : il faudrait en elTet, pour se servir de ce dernier acide, faire chaufler préalablement les silicates avec 1 ou 2 parties de chaux; on aurait ensuite à faire la séparation de l'oxyde de fer et de la chaux ; la séparation n'est pas très-facile, en sorte que, les opérations étant beaucoup plus longues, on n'arriverait cependant pas & un dosage plus exact de l'oxyde de fer.

Observation. — On peut diminuer beaucoup la perte de métal en modifiant un peu la marche que nous venons de tracer. On attaque le silicate par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. On obtient ainsi une liqueur azotique qui renferme une grande partie du fer. Le résidu contient la silice de la partie décomposée du silicate ; un peu d'oxyde de fer que l'acide azotique n'a pas redissous ; la fraction du silicate qui n'a pas été décomposée par l'acide. On lave un peu le résidu, et seulement par décantation, avec de l'acide azotique faible, et on le traite par l'acide chlorhydrique concentré : on évapore à sec lorsque l'attaque du silicate paraît terminée ; on reprend par Tacide chlorhydrique. Il faut ensuite réunir les deux liqueurs acides, précipiter le peroxyde de fer par l'ammoniaque, et peser la silice et l'oxyde de fer après calcination.

Lorsque le silicate proposé n'est pas complètement attaquable par l'acide chlorhydrique, on le mélange avec un carbonate alcalin ou avec de la chaux caustique, et on chauffe au rouge. Il y a toujours avantage à employer la chaux quand il est nécessaire de doser exactement le fer ; on peut, en effet, traiter la matière par Tacide azotique pour séparer la silice, tandis qu* après la fusion avec le carbonate alcalin on doit employer l'acide chlorhydrique ; Tévaporation à sec donne lieu à une perte appréciable : la séparation de l'oxyde de fer et de la soude est d'ailleurs aussi difficile que celle de l'oxyde de fer et de la chaux.

Alcalis. — Oxyde de fer. — Nous devons considérer deux cas très-différents : 1** il s'agit de doser les alcalis et l'oxyde de fer contenus dans une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, et dans ce cas la proportion des alcalis est généralement assez faible ; 2** on doit déterminer seulement l'oxyde de fer dans une dissolution qui renferme beaucoup de sels alcalins.

Premier cas. — On doit, autant que possible, conduire les opérations de l'analyse, à la suite desquelles est obtenue la liqueur acide, de telle manière qu'elle ne renferme pas d'autre acide que l'acide azotique ; nous supposerons donc que la dissolution proposée est exclusivement azotique, et qu'elle contient seulement les alcalis et le peroxyde de fer.

On traite la liqueur par l'ammoniaque en excès ; on fait chauffer à l'ébullition pendant plusieurs heures ; on lave le précipité à deux reprises, par décantation, avec de l'eau ammoniacale. Le précipité, ainsi lavé, contient la totalité du peroxyde de fer, mais cet oxyde retient un peu d'alcalis en combinaison ; il est encore imprégné d'une certaine quantité d'azotates alcalins. On le dissout dans l'acide azotique, on recommence la précipitation par l'ammoniaque, et les lavages par décantations avec de l'eau ammoniacale.

On peut, dans la plupart des cas^ négliger la quantité trèsfaible d'alcalis et d'azotates alcalins que ce second précipité retient encore après des lavages un peu prolongés. Si, du reste, on craint que la séparation ne soit pas suffisamment nette, et si on cherche à obtenir pour l'oxyde de fer une détermination très-exacte, on doit répéter encore une fois ces opérations : dis-

FEH. 36i

solution dans l'acide azotique, précipitation par l'ammoniaque, lavages par décantations.

Lorsqu'on pense avoir obtenu l'oxyde de fer suffisamment débarrassé des alcalis, on le reçoit sur un filtre, on le sèche à 100 degrés, on le calcine, et on le pèse. Ces opérations sont longues, mais il est possible de ne pas perdre une quantité appréciable d'oxyde de fer, et de l'obtenir assez pur : l'incertitude du dosage du fer n'est pas influencée d'une manière notable par la présence des alcalis.

La détermination de ces derniers est au contraire assez difficile ; elle est d'autant plus pénible qu'on a mis plus de soins à séparer les alcalis de l'oxyde de fer. En multipliant les opérations successives, dissolution dans l'acide azotique, précipitation par l'ammoniaque, dans le but d'obtenir l'oxyde de fer à trèspeu près pur, on arrive à des liqueurs ammoniacales, d'un volume considérable, renfermant les azotates alcalins avec une énorme proportion d'azotate d'ammoniaque. On doit évaporer lentement ces liqueurs jusqu'à siccité, et chauffer avec de grands ménagements le résidu de l'évaporation, de manière à décomposer l'azotate d'ammoniaque sans qu'il se produise de projections. Il faut ensuite transformer les azotates alcalins en oxalates, ceux-ci en carbonates, peser ces carbonates, les dissoudre dans l'acide chlorhydrique, et précipiter la potasse par le chlorure de platine et l'alcool. On calcule la potasse d'après le poids du chlorure double, et la soude par différence, d'après le poids des carbonates.

La série des opérations est à peu près la même lorsque la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique au lieu de l'acide azotique ; la séparation de l'oxyde de fer est toujours obtenue par le moyen de précipitations successives par l'ammoniaque ; la détermination de l'oxyde métallique est encore suffisamment exacte. Au contraire, le dosage des alcalis ne peut être fait qu'avec une approximation très-douteuse. L'évaporation à sec des liqueurs ammoniacales, qui contiennent beaucoup de sel ammoniac, la calcinatiôn du résidu, font perdre une proportion très-grande des chlorures alcalins. La matière calcinée contient les métaux alcalins à l'état de chlorures. Après les avoir pesés, on les dissout dans un peu d'eau, et on procède immédiatement à la précipitation du chlorure double de platine et de potassium.

36â MÉTAUX PROPREMENT DITS.

La dernière partie des opérations est donc notablement plus simple. Cet avantage ne compense pas Tinconvénient que nous avons signalé, la perte des chlorures alcalins. 11 convient donc toujours d'opérer dans une liqueur ne contenant pas d'autre acide que l'acide azotique.

Second cas. — L'oxyde de fer étant seul à doser, on ne doit pas attacher une très-grande importance à ce que la liqueiu* acide soit plutôt azotique que chlorhydrique; le choix entre les deux acides doit être fait principalement d'après la convenance des opérations antérieures.

La liqueur acide, très-étendue, est traitée par l'ammoniaque; le précipité est purifié comme nous venons de l'indiquer, par des lavages par décantations, par dissolution dans l'acide azotique et par nouvelle précipitation par l'ammoniaque. Ces diverses opérations doivent être répétées plusieurs fois. A chaque nouvelle précipitation , l'oxyde , de fer entraîne une proportion d'alcali certainement plus faible, mais on ne reconnaît à aucun caractère sensible le moment auquel on peut considérer l'oxyde de fer comme débarrassé des alcalis; l'aspect du précipité ne fournit à cet égard aucune indication certaine. Il faut évaporer à sec la liqueur qui est décantée après la troisième ou après la quatrième précipitation, calciner doucement le résidu de manière à décomposer ou à volatiliser les sels ammoniacaux. S'il ne reste aucune matière fixe dans la capsule, on peut admettre que l'oxyde de fer ne retient plus une quantité appréciable d'alcalis. Dans le cas contraire, il faut encore dissoudre au moins une fois l'oxyde de fer. Ce moyen de vérification est très-long; cependant il n'est pas permis do s'en dispenser, autant du moins que l'habitude des opérations analytiques n'a pas fait connaître avec certitude combien de précipitations successives sont nécessaires, dans chaque cas spécial, pour obtenir du peroxyde de fer tout à fait pur.

L'oxyde de fer étant obtenu bien exempt d'alcalis, on le re^ Qoit sur un filtre, on le sèche à 100 degrés, et on le calcine avec les précautions déjà indiquées.

Observations. — Il est essentiel do ne faire passer l'oxyde de fer sur un filtre qu'après l'avoir convenablement purifié. Avant d'avoir atteint ce résultat, on doit faire de nombreuses décantations, et chaque fois faire passer le liquide ammoniacal sur le

filtre ; sans cela, on s'exposerait à perdre à chaque décantation une petite quantité d'oxyde de fer. On lave chaque fois le filtre avec de l'eau bouillante, de manière à enlever au papier le sel alcalin dont il s'est imprégné. De là résulte une erreur dans le dosage; elle est à peine appréciable, mais il convient de la signaler. Les diverses fractions d'oxyde de fer qui sont arrêtées par le filtre dans les décantations successives contiennent un peu d'alcalis, qui restent dans l'oxyde calciné.

Oxyde de fer. — Terres alcalIiieA. — On a proposé diverses méthodes pour la séparation de l'oxyde de fer et des terres alca*lines. L'une d'elles s'applique seulement à la baryte et à la strontiane ; les autres peuvent être employées pour toutes les terres al^ câlines. Nous insisterons principalement sur ces dernières. Quanta la première, fondée sur la précipitation de la baryte et de la stron* tiane par l'acide sulfurique dans une liqueur acide, quelques mots suffiront pour faire comprendre les difficultés qu'elle présente.

Baryte. — Oxyde de fer. — Considérons d'abord une dissolution chlorhydrique contenant seulement de la baryte et du peroxyde de fer.

A la liqueur très-étendue on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique faible, tant qu'il produit un précipité. On évite avec le plus grand soin de mettre un excès d'acide sulfurique. La baryte est entièrement précipitée à l'état de sulfate; mais ce composé entraîne un peu de sulfate de fer. Après avoir lavé le précipité avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, on le sèche à 100 degrés, et on le calcine au rouge sombre. On traite ensuite la matière calcinée par l'acide chlorhydrique concentré, et on fait chauffer pendant plusieurs heures, afin de redissoudre la totalité du sous-sulfate de fer, qui résiste assez longtemps à l'acide après avoir été calciné. On doit étendre de beaucoup d'eau avant de recevoir de nouveau le sulfate de baryte sur un filtre, car ce sel est notablement soluble dans l'acide concentré.

Dans les liqueurs acides on précipite l'oxyde de fer par l'ammoniaque, et on dose l'oxyde, comme nous l'avons indiqué précédemment, en négligeant la présence de l'acide sulfurique.

Lorsqu'on a employé, pour précipiter la baryte, la quantité d'acide strictement suffisante, les liqueurs qui contiennent l'oxyde de

fer rcnfermcnl quelques gouttes seulement d'acide sulfurique ; la majeure partie de cet acide est accaparée par l'ammoniaque. L'oxyde de fer, lavé trois ou quatre fois par décantation avec de l'eau chargée d'ammoniaque, ne retient qu'une quantité réellement négligeable de sulfate d'ammoniaque et de sous-sulfate de fer. Si, au contraire, on a négligé pour la précipitation de la baryte la précaution, sur laquelle nous avons insisté, d'éviter tout excès d'acide sulfurique, les opérations sont plus compliquées pour le dosage du fer; il faut redissoudre le précipité produit par l'ammoniaque, après l'avoir bien lavé, et recommencer la précipitation.

La même méthode est applicable aux liqueurs acides qui renferment de l'oxyde de fer et de la strontiane ; les nombres obtenus sont un peu moins exacts, parce que le sulfate de strontiane ne se forme pas aussi nettement que le sulfate de baryte, et qu'il est moins insoluble dans l'acide chlorhydrique très-étendu. On n'a, du reste, que bien rarement occasion de faire la séparation de l'oxyde de fer et de la strontiane.

Chaux ^r oxyde de fer. — Les méthodes que nous allons exposer et discuter pour la séparation de l'oxyde de fer et de la chaux sont applicables aux autres terres alcalines. Nous prenons la chaux comme exemple, afin d'abréger autant que possible l'exposé des opérations. Les diverses méthodes peuvent être divisées en deux catégories. Dans les unes, on précipite d'abord le peroxyde de fer par l'ammoniaque ; on purifie ensuite le précipité, afin de compléter la séparation^ qui est toujours imparfaite par l'action de l'ammoniaque. Dans les autres, on cherche à obtenir d'abord la séparation nette, en opérant différemment suivant que la liqueur proposée est azotique ou chlorhydrique. Précipitation Supposons l'oxyde de fer et la chaux contenus dans une liqueur l'ammo- ^^^^^j assez étendue, ne renfermant pas d'autre base et pas niaqae. d'autre acide que l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique.

On sature l'acide ou les acides par l'ammoniaque ; on lave le précipité par décantation, à deux ou trois reprises, avec de l'eau ammoniacale. Il est nécessaire, comme nous l'avons déjà dit pour le dosage du fer, de faire passer sur un filtre toutes les liqueurs ammoniacales. Le précipité obtenu est très-complexe. Il contient : l'oxyde de for hydraté, libre en partie, mais combiné partielle-

ment avec rammoniaque, avec la chaux, avec une petite quantité d'acides ; des sels ammoniacaux et des sels de chaux, retenus seulement par adhérence; du carbonate de chaux, provenant du carbonate que renferme souvent Tammoniaque ou du carbonate qui se forme pendant les opérations par l'absorption de l'acide carbonique de l'air. Les proportions de ces divers composés sont variables entre les hmites les plus étendues, mais tous se trouvent généralement en quantité appréciable dans le précipité produit par l'ammoniaque.

£n traitant ce précipité comme nous l'avons indiqué pour le cas des liqueurs acides contenant seulement de l'oxyde de fer, on n'arriverait pour l'oxyde métallique, et par conséquent aussi pour la chaux, qu'à desnombresincertains, presque toujours inexacts. La purification du peroxyde de fer peut être faite de diiférentes manières :

l"" Par dissolutions dans l'acide azotique et par précipitations successives par l'ammoniaque ;

2*^ Par calcination au rouge, suivie d'un traitement par l'acide acétique très-étendu ;

3"" Par dissolution dans l'acide azotique, évaporation k siccité, décomposition de l'azotate de fer par une calcination modérée, traitement par l'azotate d'ammoniaque ;

4*" Par dissolution dans l'acide chlorhydrique, et précipitation du fer àl'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque.

1® Dissolutions et précipitations successives. — On doit opérer comme nous l'avons déjà dit pour la séparation de l'oxyde de fer et des alcalis ; il faut faire passer sur le même filtre toutes les liqueurs décantées, en ayant soin de laver immédiatement le filtre avec de l'eau bouillante.

La purification du peroxyde de fer est obtenue bien plus difficilement que dans le cas des alcalis, parce qu'il est impossible d'éviter la présence d'un peu de carbonate d'ammoniaque dans les liqueurs ammoniacales successives. 11 peut même arriver que la purification ne fasse aucun progrès lorsque l'ammoniaque employée contient du carbonate d'ammoniaque.

De plus, le moyen de vérification que nous avons fait connaître pour les alcalis, l' évaporation à sec de la liqueur ammoniacale décantée et la calcination du résidu, n'a plus la même valeur dans le cas que nous considérons maintenant ; le précipité produit par

ranuuonitque peut encore contenir une quantité notable de carbonate de chaux et de chaux combinée avec le peroxyde de fer, alors que la liqueur décantée ne renferme plus trace appréciable de chaux. On n'est jamais certain d'obtenir de l'oxyde de fer exempt de chaux, même lorsqu'on a multiplié les opérations.

On considère l'oxyde 4e fer comme à peu prés pur à la troisième ou à la quatrième précipitation (suivant la proportion de chaux contenue dans la liqueur proposée) lorsque l'ammoniaque employée est exempte do carbonate, et lorsqu'on a pris les précautions nécessaires pour éviter à peu près complètement le contact de Tair avec les liqueurs ammoniacales. L'oxyde de fer est alors reçu sur le filtre qui a servi dans les nombreuses décantations ; il est ensuite séché, calciné et pesé.

Pour la détermination de la chaux, il faut concentrer les liqueurs ammoniacales, et les traiter par l'oxalatc d'ammoniaque. La chaux est pesée à l'état caustique.

2"* Calcination. — Adde acétique, — Le précipité produit par l'ammoniaque, lavé deux fois par décantation, est reçu sur le filtre, séché, et séparé autant que possible du papier; ce dernier est brûlé dans une capsule de platine, dans laquelle on calcine ensuite le précipité, en chauffant progressivement jusqu'au rouge. L'oxyde de fer impur, retiré de la capsule, est porphyrisé, et mis en digestion pendant douze ou quioze heures dans de l'eau froide, acidulée par l'acide acétique.

Cet acide faible dissout aisément la plus grande partie de la chaux, et laisse insoluble la majeure partie du peroxyde de fer. La chaux qui provient de la décomposition du carbonate est rapidement dissoute; la calcination au rouge ne séparant pas de l'oxyde de fer la chaux qui s'était combinée avec lui par voie humide, l'acide faible laisse indissoute cette fraction de la terre alcaline, ou bien dissout en même temps Toxyde de fer combiné avec la chaux.

La purification de l'oxyde de fer par Tacide acétique faible, agissant après calcination au rouge, manque donc nécessairement do netteté. On doit chercher à ne pas dissoudre de fer, au risque de laisser avec l'oxyde métallique une quantité plus grande de la terre alcaline, parce que la présence de l'oxyde de fer dans la liqueur acétique gêne beaucoup la précipitation de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque. Ce résultat n'est pas facilement obtenu,

car Tacide très-faible et froid dissout généralement au moins une trace d'oxyde de fer.

L'oxyde métallique, indissous par l'acide acétique, est reçu sur le filtre sur lequel on a fait passer les liqueurs ammoniacales (des premières décantations) ; il est lavé avec de l'eau froide, séché et calciné ; son poids ne donne pas exactement le dosage du fer. Bien que l'oxyde calciné retienne probablement un peu de chaux, on ne peut pas affirmer que son poids soit trop fort, puisque l'acide acétique a dissous une petite quantité d'oxyde de fer.

Avant de précipiter la chaux par Toxalate d'ammoniaque, il faut examiner la liqueur acétique, la traiter par l'ammoniaque et le sulfhydrate, séparer le sulfure de fer *, décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique , chauffer pour chasser l'hydrogène sulfuré et pour rassembler le soufre, filtrer de nouveau, et enfin réunir la liqueur acide aux liqueurs ammoniacales qui renferment la majeure partie de la chaux. On précipite enfin la terre alcaline par l'oxalate d'ammoniaque, et on la pèse à l'état caustique. Le poids obtenu est trop faible, car il n'y a aucune cause de compensation aux pertes qui sont inévitables dans des opérations aussi longues.

Lorsqu'on néglige do décomposer le sulfhydrate d'ammoniaque par l'acide chlorhydrique avant de réunir les diverses liqueurs qui contiennent la chaux, il faut doser cette base à l'état de sulfate, ce qui expose encore à des pertes appréciables*.

3° Acide azotique. — Evaporation à sec. — Le précipité d'oxyde de fer impur, lavé à deux ou trois reprises par décantation, est reçu sur le filtre, séché à 100 degrés, séparé autant que possible du papier; ce dernier est brûlé dans une capsule de porcelaine; le précipité est réuni aux cendres ferrugineuses, et traité par l'acide azotique ; on chauffe doucement jusqu'à dissolution à très-peu près complète de l'oxyde de fer; on évapore

^ Qaand \t précipité est un peu notable, il faut transformer le snlfare de fer en peroxyde, et ajouter son poids à celui de l'oxyde insoluble dans l'acide acétique.

' Le procédé que nous venons d'exposer ne permet d'obtenir que des résultats approcbé* pour l'oxyde de fer et pour la chaux ; les nombres obtenus sont moins exacts lorsque la liqueur proposée contient de l'acide chlorhydrique. En effeti le précipité produit par Tammoniaque retient alors une certaine quantité de chlorure de calcium : pendant la cai* cination an rouge il y a certainement perte appréciable de chlorure par volatilisation. Celte cause de perte ne se présente pas dans le cas d'une liqueur azotique : l'azotate de chaux, retenu par le précipité, étant décomposé sans aucune perte par la calcination.

lentement à sec ; on chauffe très-progressivement le résidu jusque vers 160 ou 170 degrés, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes. Lorsque la capsule est refroidie, on en retire la matière calcinée, on la pulvérise dans un mortier d'agate, et on l'introduit dans une fiole contenant une dissolution presque saturée d'azotate d'ammoniaque.

Une partie de la matière adhère fortement aux parois de la capsule; on cherche à la détacher en la mouillant avec un peu d'azotate d'ammoniaque dissous dans l'eau, et en frottant avec le doigt ; on lave aussi hien que possible la capsule et le mortier d'agate avec la même dissolution. Tous ces liquides doivent être mis dans la fiole ^

On fait chauffer à l'ébullition aussi longtemps qu'il se dégage de l'ammoniaque. La chaux est alors en entier dans la liqueur, et l'oxyde de fer reste en totalité indissous. Nous avons déjà expliqué les réactions qui ont lieu dans ces opérations : l'azotate de fer est décomposé, au moins en grande partie, et transformé en peroxyde ou en sous-azotate, insoluble dans l'eau et dans l'azotate d'ammoniaque ; l'azotate de chaux est toujours partiellement décomposé par la calcination à 170 degrés, en raison de a présence du peroxyde de fer, qui agit conune matière poreuse. L'azotate d'ammoniaque est lentement décomposé par la chaux caustique, en sorte qu'en faisant chauffer à l'ébullition jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'ammoniaque, on est certain de redissoudre la totalité de la terre alcaline.

Le peroxyde de fer, insoluble, est reçu sur le filtre qui a servi pour les premières décantations ; il est lavé à l'eau bouillante, séché à 100 degrés, calciné et pesé. La chaux est précipitée par l'oxalate d'ammoniaque, soit séparément dans la dernière dissolution, qui contient beaucoup d'azotate d'ammoniaque, et dans les premières liqueurs ammoniacales, soit en une seule fois après concentration de toutes les liqueurs qui contiennent cette base.

Ce procédé de purification donne des résultats assez exacts ;

1 Oa ne parvient pas loujours à nettoyer parfaitement la capsale ; il faut alors la laver avec de l'acide chlorhydrique chauffé à 60 ou 70 degrés ; on traite la liqueur acide par Tammoniaque ; on considère comme du peroxyde de fer pur le précipité produit : on le réunit avec Toxyde de fer obtenu ultérieurement. De même aussi la liqueur ammoniacale est traitée par l'oxalale^ et le précipité est reçu sur un filtre^ sur lequel on recevra plus tard l'autre partie do l'oxalate de chaux.

la séparation de la chaux est nette lorsque les opérations sont convenablement conduites, il ne reste avec l'oxyde de fer qu'une quantité de chaux extrêmement faible, tout à fait négligeable lorsqu'on a eu soin de porphyriser l'oxyde de fer avant de le traiter par la dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque.

4" Acide chlorhydrique, — Hydrogène sulfuré. — Ammoniaque. — Le précipité produit par l'ammoniaque, lavé par décantations avec de l'eau ammoniacale, est dissous dans l'acide chlorhydrique; la dissolution est étendue de beaucoup d'eau. Nous avons déjà dit qu'il est nécessaire de faire passer à travers un filtre les liqueurs ammoniacales décantées, et qu'on doit laver le filtre à l'eau bouillante après chaque décantation ; l'oxyde de fer qui est arrêté par le papier retient une certaine quantité de chaux. Dans le procédé de purification dont nous nous occupons maintenant, il est facile de dissoudre l'oxyde de fer sur le filtre par l'acide chlorhydrique ; il ne faut donc pas attacher d'importance à ne décanter que des liqueurs ammoniacales presque limpides ; on doit seulement opérer de telle manière que la majeure partie de l'oxyde de fer impur reste dans la fiole, parce qu'il est plus facile de dissoudre cet oxyde dans la fiole que sur le filtre.

On réunit les deux liqueurs chlorhydriques, qui renferment alors la totalité de l'oxyde de fer, et la chaux qui a été entraînée sous divers états dans la précipitation par l'ammoniaque; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré. Lorsque ce dernier réactif est en excès relativement à l'ammoniaque jusqu'au moment où tout le fer est précipité à l'état de sulfure, la chaux est bien en totalité à l'état de chlorure de calcium; il ne reste plus, pour arriver à une séparation parfaitement nette, qu'à laver le sulfure de fer avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Le lavage n'est pas très-long dans le cas actuel, parce que généralement la liqueur chlorhydrique, dans laquelle on fait arriver l'hydrogène sulfuré, ne contient pas une proportion considérable de chaux ; le sulfure de fer, obtenu dans une liqueur étendue, n'est imprégné que d'une très-petite quantité de chlorure de calcium. On peut ordinairement laver le sulfure de fer sur le filtre seulement, et éviter les décantations, qui augmentent toujours beaucoup le volume des liqueurs.

Le sulfure de fer, convenablement lavé, est dissous sur le filtre par Tacide chlorhydriquts faible, et transformé eti peroxyde par les opérations que nous avons déjà indiquées.

Pour le dosage de la chaux on peut procéder de deux manières différentes : 1*" réunir les liqueurs ûmtnoniacales à celle qui contient du sttlfhydrale, |)récipitei* là chaux pât rbxàktd, et peàfer cette terre alcaline à l'état de sulfate; 2° décomposetlc sillfhydrate par l'acide chlorhydriquOj séparer le soilffe par filtration, saturer l'acide par l'ammoniaque, concentrer tbutes les liquetti^s dmttioniacales, précipite^ enfin la chaux par Toxalate ; dn peut dans ce cas pcset" la terre alcaline à l'état caustique. L& longueur des opérations et l'bxactitude du dosdge de la chaux sdttt à peu près les mêmes dans les deux cas.

Le quatrième procédé de purificatioû de l'oxyde de fer précipité par l'ammoniaque est d'und application facile^ et eoriduit à des nombres suffisamment exacts peut l'oxyde de fer et pour la chaux ; il est certainement préférable au troisième (acide &eotique, évaporation à sec, etc.)^ lorsque l'oxyde do fer est eu quantité un peu forte.

Séparaiion Au licu de traiter d'abord la llqitetir acide proposée par Tammoniaque, et de purifier ensuite le précipité obtenu, on peut apphquct à la liqueur acide l'uu des deux derniers procédés de purification de l'oxyde de fer. Les opérdtions sont plus délicates lorsque l'oxyde de fer et la chaui àorit tous les doUx eu qufmtité un peu grande ; mais ou peut Obtetiir des résultats tout ûussi exacts en prenant quelques précautions st)éciales sur lesquelles nous devons insister. Ou doit adopter l'Un dU FaUtre des deux procédés, suivant l'acide que cdnticntla liqueur.

Liqueur azotique, — On évapore lentement à seo ; dU chaufle le résidu à 460 ou 170 degrés, tant qu'il se dégrigë des vapeurs rutilantes ; on détache la matière calcihée de la capsule, on la porphyrise, et on la traite par Une dissdlutiou saturée d'azotate d'ammoniaque : on chauffe à l'ébulUtion jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs ammoniacales ; la partie iusoluble est reçue sur un filtre et lavée avec de l'eau bduillaute.

La séparatioU de la chaux est rarement complète, Toxydd de fer retient encore une quantité de chaux fort appréciable | il faut Sécher l'oxydp sur le filtre, le séparer le plus possible du papier, brûler ce dernier, réunir les cendres ferrugineuses à l'oxyde, dia-

soudre dans Tacide azotique. On doit ensuite, ilne secoiide fois; évaporer à siceité, calciner le résidu à 160 degrés environ, et faire chaulTer à Tébullition daiis une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. L'oxyde de fer indissous est alors suffisamollpiit pur; on le pèse après l'avoir lavé, séché et calciné.

On réunit les deux dissolutions d'azDtate d'ammoniaque, qui contiennent toute la fchaux ; on précipite la terre alcaline par l'oxalatc d'ammoniaque^ on la pèse à l'état caustique.

Lbrscjue la liqueur proposée , renfermant beaucoup do fer, contient une proportion considérable de chaux, le feetohd traitk^mcnt J)ar l'acide aiotique, l'évaporation à sec, etc.. ., lie suffisent pas pour enlever à l'oxyde de fer la totalité ddla chaux, il convient de répéter une troisième et même une quatrièbie fois toute la série des opérations. Dans le cas, au contraire, où la Htjueùr acide ne renferme que très-peu d'oxyde de fer, ou bien très-peu de bliaux, un setil traitement suffit ordinairement pour produire Une séparation suffisamment nette des deux bdscs.

Liseur chlorhydriqne . — On précipite le fer à l'état de sulfure en suivant la marche précédemment indiquée ; on fait arriver de Thydrogène sulfuré en grand excès dans la liqueur acide trèsétendue ; on sature peu à peu par l'ammoniaque. QtiaUdle précipité est parfaitement rassemblé; on décante la liqueur ; on la rem|)lace par de l'eau chargée de sulfhydrdte, on agite vivement pendant quelques minutes, et on attend de tiouveau que le sulfure soit rassemblé en totalité au fond de la fiole. En répétant plusieurs fois ces décantations, on parvient à enlever au sulfure métallique le chlorure de calcium dont il est imprégné au moment de sa formation. On obtient par conséquent une séparation bleU nette de la chaux, car la terre alcaline reste en totalité à l'état do chlorure, si on a l'attention d'éviter tout excès d'ammoniaque dans la précipitation:

Le nombre des décantations qui sont nécessaires dépetid du Yolume de sulfure, et surtout de la quantité de chaux centenue dans la liqueur proposée. Dans certains cas, par exemple après la séparation des oxydes de fer et de manganèse par le carbonate de chaux, il ne faut pas moins de sept oU huit décantations pour laver complètement le sulfure de fer. Ces nombreuses décantations n'offrent d'inconvénient que pour le dosage de la chaux ; on peut donc les multiplier toutes les fois qu'il s'agit de doser

seulement le fer. S'il faut, au contraire, déterminer la proportion de la terre alcaline, il est nécessaire de limiter le plus possible le volume des liqueurs dans lesquelles il faudra chercher la chaux.

Dans ce cas, on lave le sulfure de fer seulement une fois par décantation, on le dissout ensuite dans Tacide chlorhydrique, et on recommence la précipitation par Thydrogène sulfuré et par Tammoniaque : deux décantations suffisent presque toujours pour enlever à ce second précipité les dernières traces de chlorure de calcium.

Le sulfure de fer étant obtenu suffisamment pur, on le transforme en peroxyde, en suivant la marche que nous avons déjà indiquée; on pèse le fer à l'état de peroxyde calciné. Dans les liqueurs très-chargées de sulfhydrate, contenant la chaux, on précipite la terre alcaline par i'oxalate d'ammoniaque, et on la pèse à l'état de sulfate. Comme le volume de ces liqueurs est déjà très-considérable, il vaut mieux ne pas décomposer le suifhydrate par l'acide chlorhydrique avant de procéder à la précipitation de la chaux.

Omyde de fer.— Alamine. — L'alumine et le peroxyde de fer se trouvent ensemble dans un très-grand nombre de minéraux, de minerais et de produits d'art : on a presque constamment à faire leur séparation. La plupart des chimistes qui ont travaillé l'analyse des substances minérales se sont occupés de cette question, et cependant on n'a proposé jusqu'à présent aucune méthode simple et suffisamment exacte pour séparer les deux oxydes, ou même seulement pour évaluer leurs proportions.

Nous exposerons les principales méthodes qui ont été proposées, et nous insisterons principalement sur les difficultés et sur les causes d'erreur que présente leur application.

Nous prenons la question dans sa plus simple expression; nous supposons l'alumine et le peroxyde de fer contenus dans une dissolution azotique ou chlorhydrique un peu étendue.

Première méthode. — On mesure le volume de la liqueur acide; on rend le liquide aussi homogène que possible par l'agitation, et on le divise en deux parties égales ; dans l'une d'elles on détermine l'alumine et l'oxyde de fer ensemble ; dans l'autre on

dose seulement l'oxyde de fer : Talumine est évaluée par difPérenée.

Alumine et oxyde de fer. — Pour la détermination des deux oxydes réunis, on opère comme nous l'avons indiqué pour l'alumine seule, ou pour le peroxyde de fer seul. On verse de l'ammoniaque en excès dans la liqueur, on chauffe à l'ébullition, on lave le précipité par décantation, à deux ou trois reprises, en employant de l'eau chargée d'ammoniaque. Les deux oxydes sont précipités ensemble ; la précipitation de l'alumine est même notablement plus nette que lorsque cette terre est la seule base fixe contenue dans une liqueur acide. Le précipité est reçu sur un filtre, séché à 100 degrés, calciné au rouge vif, et pesé. Le nombre obtenu est assez exact lorsque la liqueur proposée contient l'acide azotique seulement, tandis que dans le cas d'une liqueur chlorhydrique on évite difficilement une faible perte, par suite de la volatilisation des chlorures.

Oxyde de fer, — On ajoute un peu d'acide tartrique à la fraction de la liqueur dans laquelle on cherche seulement à doser l'oxyde de fer ; on sature les acides par l'ammoniaque ; la quantité d'acide tartrique doit être telle que l'ammoniaque ne produise aucun précipité. On verse un petit excès de sulfliydrate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure de fer soit parfaitement rassemblé ; on décante alors la liqueur claire, et on la remplace par de l'eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque, et tenant seulement quelques décigrammes d'acide tartrique en dissolution. On achève ensuite de laver le sulfure de fer, en procédant toujours par décantations, avec de l'eau chargée faiblement de sulfhydrate.

Lorsqu'on pense avoir enlevé au sulfure de fer le tartrate d'ammoniaque et le sel d'alumine dont il était d'abord imprégné, on le reçoit sur un filtre et on le transforme en peroxyde : on pèse cet oxyde après calcination au rouge vif. En comparant les nombres obtenus dans les deux séries d'opérations, on calcule Falumine par différence.

Observations. — Nous avons conseillé de diviser en deux parties égales la liqueur acide proposée : l'égalité des deux fractions est commode pour les calculs, mais elle n'a pas d'importance pour l'application du procédé ; on doit même, dans certains cas, faire les deux séries d'opérations sur des volumes très-inégaux. Ainsi,

par exemple, lorsque la proportion de Falupiine est très-grande relativement à celle du peroxyde de fer, il importe beaucoup de réserver la plu3 grande partie do la liqueur pour le dosage de Tpîyde de fer.

li^ pf écipitation du fer à l'état de sulfure est très-nette, l'alumine reste biep en entier dissoute lorsqu'on a employé unp quantité suffisante d'acide tartrique ; le dosage do l'oxyde de fer peut 4onc être aussi exact que s'il s'agissait d'une dissolution ne renfermant pas d'alumine.

Jje degré d'exactitiide qu'on peut espérer pour l'alumine dépend principalement de l'homogénéité du liquide au moment où les deux fractions du volume total sont mesurées, et des précautions qui sont prises pour peser d'abord les deux oxydes ensemble, et ensuite l'oxyde de fer seul.

Les résultats sont en général bien suffisants pour les miqerais et pour les produits d'art, lorsque l'alumine et l'oxyde de fer sont tous les deux en quantité un peu notable. Ils sont trop peu rigoureux pour les minéraux cristfillisés dont on veut établir la formule. Us sont même insuffisants dans les analyses industrielles, lorsque l'alumine est en petite quantité relativement à l'oxyde de fer. Dans ce cas^ en eflet, on n'a qu'une faible différence entre les poids obtenus dans les deux séries d'opérations ; on ne sait pas si on doit l'attribuer exclusivement à des erreurs commises, ou si ou doit la considérer comme représentant approximativement l'alumine.

Les résultats seraient, dans tous les cas, plus exacts s'il était possible d'opérer sur la liqueur tout entière, de précipiter d'abord Talumine et l'oxyde de fer ensemble, de les peser, de les redissoudre ensuite dans un acide, pour précipiter enfin le fer seul à l'état de sulfure. L'alumine et l'oxyde de fer fortement calcinés ne sout pas facilement dissous par l'acide chlorhydrique concentré; on n'obtient tout le fer en dissolution qu'après avoir soumis les oxydes calcinés à l'action de l'hydrogène au rouge : il est alors inutile de précipiter le fer à l'état de sulfure ; on est conduit à faire la séparation des deux oxydes par une méthode entièrement différente.

Seconde méthode. — La potasse forme avec l'alumine, par voie humide et par voie sèche, des composés entièrement solubles

dans ^^a^ et dan$ uw dissolution alcaline : cett^ propriété peut être utilisée, bien que très-difficilement, ppur 1^ séparation de Talumine et do l'oxyde de fer. On ne peut opérer que par voie sècbp, car par voie hufnido la potasse, employée même en dissolution très-concentrée, n'enlève pas la totalité de l'alumine au peroxyde de fer*

}iQ liqupur acide proposée ^st d'abord traitée par l'ammopiaque : on pèse ensemble l'^l^n^pe et le p^roxyde de fer, calcinés au rougo vif. On porphyriso les oxydes, et on pèse les oxydes porphyrisés et calcinés de nouveau, afin de constater la fraction qui a pu ètro perduP d^us la porphyrisation. On fait fondre a|i creuset d'argppt quf^tre parties de potasse pure ; on laisse refroidir; on met les oxydes k la surface de l'alcali, et on chauffe de ^ouvea^ ^u-dessqs du rouge sombre ; ou maintient le creuset, pondant yn qi^art d'heure ou vingt minutes, au degré de cba|piir le plus élevé que h crpuset puisse supporter, eu agitant presque co|ist4TnmPPt ^yec la spatule . On laisse refroidir, et on traite par l'pau : l'oxyjle de fer rpste insoluble, retenant une certaine qaiaptité d'§|p^li, même après des lavages très-prolongés faits fivec de l'eau |)puill^nt,^ ; l'alumine se dissout intégralement.

Le dosage de l'^umine dans la liqueur alcaline présente de trop gran4es difficultés, et d'ailleurs oq n'est jamais certain de la pureté absolue de la potasse : ce réactif ronfenne souvent un pcii d'alumine : il faii|; donc seulement doser le fer, et calculer Talupiine par différence.

L'oxyde de fer, bien lavé à l'eau bouillante, est dissous dans l'acide cyorhydriqup concentré ; la dissolution, très-étendup d'eaij, est traitée par l' w^ûpi^i^î^G : le précipité d'oxyde de fer peut être considéré commp suffisamment exempt d'alcali ; après ravoir bipn lay^, pn le sèc^e, on le calcine au rouge vif, et on le pèse.

Oàservatiom. — Cette seconde méthode comparée à la première a le dé^av^nt^ge d'exiger des lavages très-lo|igs ; de plus, elle offre le njême inconvénient, l'alumine est déterminée par différence; il pst impossible de constater une petite quantité 4'alw^RP ^P préspnce de beaucoup d'oxyde de fer.

Troisième méthode. — On obtient des résultats plus satisfaisants en posant les deux oxydes ensemble, en réduisant l'oxyde

de fer par Thydrogène, et en dissolvant ensuite le fer métallique par un acide assez faible pour ne pas attaquer l'alumine, longtemps et fortement calcinée.

L'alumine et le peroxyde de fer sont précipités par l'ammoniaque, lavés, calcinés et pesés avec les précautions ordinaires. Les deux oxydes sont pulvérisés, calcinés de nouveau, et pesés. S'il y a eu perte de matière dans la pulvérisation, la seconde pesée fournit le nombre nécessaire pour qu'on puisse rapporter à la liqueur proposée les résultats qui seront obtenus sur les oxydes pulvérisés.

Les oxydes sont placés dans une nacelle en platine, pesée ou tarée avec exactitude ; celle-ci est introduite dans un tube de porcelaine disposé horizontalement dans un four à réverbère ; on fait arriver dans le tube un courant rapide d'hydrogène pur et sec : lorsque l'air a été complètement expulsé de l'appareil, on chauffe progressivement au rouge, en faisant toujours arriver le gaz avec rapidité. On ne peut pas reconnaître avec netteté à quel moment la réduction est terminée ; il convient de chauffer au rouge une demi-heure au moins après qu'on a cessé de distinguer la présence de la vapeur d'eau dans le gaz qui sort de l'appareil. On enlève alors les charbons, et on laisse le tube revenir à la température ordinaire, en continuant jusqu'à la fin de faire arriver l'hydrogène, avec une rapidité telle que l'air extérieur ne puisse pas rentrer dans le tube. On retire la nacelle, et on pèse.

La perte de poids donne approximativement l'oxygène qui a été enlevé au peroxyde de fer : on peut donc calculer avec quelque approximation le peroxyde de fer lui-même, et évaluer l'alumine par différence. Ces calculs ne peuvent pas donner des nombres très-exacts, en voici les raisons :

L'hydrogène est rarement obtenu tout à fait pur, il est presque toujours mélangé d'un peu d'hydrogène carboné, d'hydrogène arsénié, d'hydrogène sulfuré, etc., suivant la pureté plus ou moins grande du zinc employé à la préparation du gaz. Le fer ne se trouve pas en entier à l'état métallique, il est en partie à l'état de carbure, de sulfure, d'arséniure. De plus, la décomposition de l'hydrogène carboné produit le dépôt d'une petite quantité de carbone sur les parois de la nacelle et sur les matières qu'elle contient : l'impureté de l'hydrogène fait donc trouver, pour la perte de poids de l'oxyde de fer, un nombre trop faible.

' D'un autre côté, Talumine précipitée par l'ammoniaque, et fortement calcinée après pulvérisation, est extrêmement légère ; elle est en partie entraînée hors de la nacelle par le courant gazeux, auquel il est indispensable de donner une certaine rapidité pour obtenir la réduction facile et totale du peroxyde de fer : cet entraînement partiel de l'alumine tend à faire trouver un nombre trop fort.

Ces deux causes d'erreur, de signes contraires, sont trèsfaibles lorsque l'opération est conduite avec les soins convenables ; elles peuvent se compenser en grande partie, et par conséquent il est possible que la perte de poids constatée dans l'hydrogène donne très-exactement l'oxygène du peroxyde de fer ; mais on n'est jamais assuré d'atteindre ce résultat. Il est donc toujours prudent de considérer comme un peu incertain le nombre obtenu par la réduction, et de faire le dosage du peroxyde de fer.

La matière retirée de la nacelle est introduite dans une fiole, dans laquelle on met au moins un litre d'eau et une trentaine de goutteâ d'acide azotique pur : le fer se dissout lentement à froid, et on peut suivre le progrès de l'action de l'acide par les bulles gazeuses très-fines qui se dégagent. Lorsque le dégagement cesse presque complètement, on ajoute quelques gouttes d'acide. La dissolution du fer est certainement complète lorsqu'on ne voit plus aucune bulle se dégager par l'agitation de la matière indissoute. La coloration de cette matière ne peut donner aucune indication, car elle est encore grise, et même presque noire, après la dissolution de tout le fer métallique : cette teinte plus ou moins foncée est due au charbon qui est toujours mélangé avec l'alumine lorsqu'on n'a pas pu produire de l'hydrogène rigoureusement pur, ce qui est le cas le plus ordinaire.

L'alumine qui a été calcinée très-fortement et pendant plusieurs heures n'est pas sensiblement attaquée à froid par l'acide azotique étendu d'une proportion d'eau aussi grande, en sorte qu'on arrive, sinon facilement, du moins sans difficulté insurmontable^ à la séparation très-nette des deux oxydes.

L'alumine indissoute est reçue sur un filtre, lavée à l'eau froide, séchée et calcinée; elle est parfaitement blanche lorsque les opérations ont été bien conduites : quand elle est colorée en rouge, même très-pàle, on est averti que la séparation a été man-

quée, U faut recoimueucpr toutes les opérations. L'alumine, hlancl^e après calcinatîon, est pesée; mais son poi4s j\p donne pas exactement la proportion do Talumine contenup daqs la liqueur proposée : i| y ^ eu perte d'alumine pend^^nt la ré^uctipu, l'acide azotique a pu dissoudre une petite fraction dq la t^rre ; le poids de l'alumine calcinée pst donc probablempnt trop f^'ble : on obtient une plus grande exactitude en dosant le fer, et eq calculaift l'aluminp par différence.

Le fer est contenu ^ l'état d'azotate de pfotoxyde àsflxs la liqupUF azotique très-étendup e\ tr^s-faiblcroent acidp : on ajoute dô l'acide azQtjque, on f^t phauffer pendapt plusieurs beurps ^ rébullitign, de mauîère 4 pprpxydep complètement le prqtoxyde ; pu précipitp par l'aipmoni^que , et on p^se le peroxyde de fer calciné. En comparant son poids à pelui des dpux oxydes qui ouJ été soumis à l'actiou de l'iiydrog^ne, PU calcujp r^Jumluo ?vec une exactitude plus grande que celle qui peut être pbt^^pue p^ la ppsée directe de cette terre.

Observations. — La n^éthodc qug nqus vpuons d'^îiposcr es); d'une application un peu délicatp ; elle ne doune des résultats exacts que lorsqu'on a pu prendre l'habitude de remployer : c'est là, du reste, un reproche qu'on peut faire h la plupart des procédés «analytiques. L^ difficulté la plus grande se tfouve da^s la dissolution complète du fer métallique par uu acide trpp faible pour attaquer l'alumine calcinée : pu la surmonte asgez facilpn^ent en faisant agir progressivement l'acide a^ptiquP, ^ii^sj que nous l'ayons indiqué. Lorsqu'on emploie d'ime seule fois la quantité d'acide nécessaire pour dissoudre tout le fer, l'acjde dissout en même temps un peu d'alumine, et on p'pst p(^p pnsuitp prévenu de l'erreur qui en résulte par la couleur du pero^ydp de fer, car cette couleur n'est pas seugibjement modifiée par une petite quantité d'^umine.

L'avantage principal de pettp paéthpdp pst de ppruipttrp 4^^ faire la séparation réelle de l'alumine et du peroxydp de fer : pp voit et pn pèse approximativement l'aluuûne, bipu qu'il soit ji\\\9 exact de réyaluer par (Jifférence.

De plus, la cause 1^ plus importante dp portp pour l'alumine est l'entraînement de cette terre par le courant 4'bydrogène pendant la réduction : spu influence est d'autant moius grand®, que la proportion de l'oxydp de fer pst plus forte ; la ppsép 4ircctp de

ralumine est plus exacte à mesure que cette base est en quantité plus faible, tandis que dans les deux premières u^étbodes l'in* certitude devient au contraire bien plus grande.

Nous avons indiqué Teinploi de Tacide azotique pour dissoudre le fer métallique; on doit préférer cet acide à l'acide cblorbydrique, parce que le dosage du fer est plus exact quand on fait agir l'ammoniaque sur une liqueur azotique. Dans certains pas spéciaux il est nécessaire de se servif d'acide chlorbydrique ; il dissout aussi aisément le fer métallique, et laisse l'alumine asse? ^pttement insoluble, pourvu qu'on ait soii^ de le faire agir progressivement, presque gputte à goutte, en présence d'un volume pposîdérable d'eau froide.

QcATKiÈME MÉTHODE. — Les ppératious que nous venons d'e^pq-r spr peuvent être I^odifiées (le la u^anière suivante : après ^yoif pesé les deux oxydes, après avoir réduit l'oxydp de fer Rîtr rhydrogèpe, oq f^t agir l'acide cblorhydriqup gazeux sur le mélange de fer métallique et^'^tlupine, h une température un pei) supérieur^ au rougp sombi*e : l'alun^jnp n'est pas attaquée, le fer seul passe k ïéia\. fie phlorure ; ce cofnposé étant très-vqlatil e^l; facilen^pnt entrfiiné en tot(^lité liors de la pacelle, daqs laquelle reste seulement l'alumine. La séparation étant ainsi pifectuée, on peut ppser l'aluiuine et le perpxydp dp fer sépar^mept. Ji'application de cette méthode est encore fort délicate : on u obtient des ré5uUat;s exacts q^'en pren<:^nt de nombrpusps prép^uJipns ; pous insisterons seuleuiput si^r les plus importantes.

L'alupiine pt le peroxyde de fer spnt précjpjtéi^f paf l' ammoniaque, et lavés à plusieurs ^reprises par décantation : les Ijqueurs décantées pasi^ent à travers un Qltre ; lorsque les lavages sont tprminép, le Qltre est séché à 100 degrés et brûlé spps Je Qioufle. Lfps cei^flresi et les oxydes sont traités par l'acide azqtique ; la liqueur est évaporée à sep dans une capsule de platipe pes^e d'avance} le résidu est; calciné progrpssivemput ju^qu'^u rouge très-vif. ]Pi' augmentation de poi^is de )a capsule donne l'alumine et le perQxydp de fer. Cette modification au mode de pesep les lieux pxydps a pour but spécial de dq^uer de l'alumine moius légère, moins facilement entr^înable par le courant gazeux que celle obtenue parla calcination du précipité produit par l'ammoniaque. L'alumine et l'oxyde dp fer sont détachés de la capsule, porphy-

risés et pesés de nouveau : on sait ainsi sur quelle fraction de la matière on applique les opérations suivantes :

Les oxydes calcinés sont placés dans une nacelle en platine exactement tarée ; la nacelle est introduite dans un tube en platine traversant, sous une légère inclinaison, un four à réverbère : il est utile de préserver le tube de platine du contact des charbons, en Tentourant d'un tube en porcelaine d'un diamètre intérieur un peu plus grand que le diamètre extérieur du tube en platine.

A l'extrémité la plus élevée du tube on adapte trois appareils différents, qui peuvent fonctionner ensemble ou séparément. L'un d'eux sert à faire passer dans le tube un courant d'hydrogène pur et sec; le second est destiné à produire un dégagement un peu rapide d'acide chlorhydrique parfaitement anhydre; le troisième, enfin, est un appareil producteur de vapeur d'eau.

L'extrémité inférieure du tube de platine traverse le bouchon d'une allonge en verre, recourbée, et plongeant dans un flacon à deux tubulures contenant de l'eau. Le bec de l'allonge ne doit pas plonger dans l'eau ; il est fixé à une petite distance de la surface du liquide. Des deux tubulures du flacon, l'une est traversée par l'allonge, l'autre par un tube de verre, effilé à son extrémité ; ce tube ne doit pas non plus plonger dans l'eau du flacon.

Toutes les parties des appareils étant mises en place, on commence par faire dégager l'hydrogène et à le faire passer assez rapidement dans le tube ; lorsque l'air est complètement expulsé, on chauffe le tube jusqu'au rouge, et on fait agir l'hydrogène à cette température pendant un temps variable avec la quantité d'oxyde de fer qu'il s'agit de réduire : il faut environ une demiheure, lorsque le gaz passe avec rapidité, pour opérer la réduction de 1 gramme de peroxyde de fer.

Lorsqu'on suppose avoir obtenu ce premier résultat, on ralentit beaucoup le dégagement de l'hydrogène, et on fait arriver dans le tube un courant assez lent d'acide chlorhydrique anhydre, le tube étant toujours chauffé à peu près au rouge. En regardant à travers les parois de l'allonge, on distingue très-bien la réaction qui a lieu dans le tube : on voit les vapeurs de protochlorure de fer se dégager de la nacelle, et venir se condenser dans les

parties froides du tube, et jusque dans l'allonge. Lorsque ces vapeurs ont cessé de se produire, on est certain que tout le fer a passé à Fétat de chlorure, que ce composé a été volatilisé, et que l'alumine seule reste dans la nacelle ; on laisse le tube se refroidir, tout en continuant de faire arriver les deux courants lents d'hydrogène et d'acide chlorhydrique. On interrompt ensuite l'arrivée du gaz acide, et on active le courant d'hydrogène, de telle manière que le tube ne contienne plus trace d'acide chlorhydrique au moment où sa température s'est abaissée au* dessous de 100 degrés. On remplace alors l'hydrogène par un courant de vapeur d'eau.

La vapeur, en se condensant partiellement dans le tube et dans l'allonge, donne de l'eau liquide qui dissout rapidement le chlorure de fer, et nettoie en peu de temps les parois. Le chlorure de fer est bientôt entraîné en totalité dans le flacon. On peut alors retirer la nacelle du tube, et faire passer le liquide du flacon dans une fiole.

L'alumine contenue dans la nacelle est pesée après calcination. Dans la liqueur acide on fait passer le fer au maximum soit parle chlore, soit par l'acide azotique ; on précipite par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde de fer calciné au rouge vif.

Observations. — Cette méthode oblige à monter des appareils assez compliqués, et c'est là déjà un inconvénient assez grave dans les analyses ; il ne suffirait pas cependant pour empêcher l'application de l'acide chlorhydrique anhydre, si les résultats obtenus étaient plus exacts que ceux donnés par la méthode précédente. Il est facile de se convaincre, en comparant les deux procédés , que les causes d'erreur sont plus grandes dans le dernier, et qu'elles sont plus difficiles à limiter.

En premier lieu, il est indispensable de rendre l'alumine moins légère en obtenant les deux oxydes par la calcination des azotates : la décomposition des azotates expose à des pertes par projections toutes les fois que les plus grandes précautions ne sont pas prises pour l'élévation progressive de la température. Les oxydes calcinés adhèrent presque toujours en partie aux parois de la capsule, et on n'est nullement certain que la portion des oxydes qu'on parvient à séparer du platine ait la même composition que la partie restée adhérente. Cette cause d'incertitude dans les résultats ne se présente pas dans la troisième méthode,

cAt on peut soumettre à Taction de l'hydrogène la totalité de l'alumine et de l'oxyde de fer, précipités par l'ammoniaque et calcinés fortement.

En second lieu, il est à peu près impossible d'éviter que la tolatilisation du protochlorure de fer n'entraîne un peu d'alumine^ surtout lorsque la proportion de l'oxyde de fer est un peu forte ; l'alumine cjili est ainsi enlevée de la nacelle se retrouve avec le prolochlottirë de fer dans le flacon ; elle accompagne, par conséquent, le peroxyde de fer précipité par l'ammoniaqiie ; on ne peut donc pas rectifier le poids de l'alumine qui est restée dans la nacelle, en comparant le poids du peroxyde de fer à celui des deui oxydes. Lorsqu'il y a entraînement partiel de l'alumine par le chlorure de fer, les deux dosages sont inexacts, tandis que dans la méthode précédente on peut toujours déterminer assez exactement le fer, et obtenir pour l'alumine, par différence, une évaluation suffisante.

La troisième des méthodes que nous venons d'exposer est donb celle qui permet d'obtenir les résultats les moins incertains^ c'est elle que nous conseillons d'employer à peu près dans tous les cas> malgré les difficultés réelles que présente son application, difficultés qu'on parvient aisément à surmonter quand on a pu acquérir l'habitude de ce genre d'opérations.

Oxyde de fer, oxyde de chrome, zircone* — Les détails que nous venons de donner pour la séparation de l'oxyde de fer et de l'alumine suffisent pour faire comprendre de quelle manière il faut procéder lorsqu'on a, dans une liqueur azotique ou chlorhydriquej l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome, ou bien l'oxyde de fer avec la zircone;

Nous avons, du reste, indiqué dans les chapitres précédents, et dans la seconde partie de notre ouvrage, la marche à suivre pour l'analyse des minéraux tels que les zircons, les fers chromés, etc. Nous n'insisterons pas sur ces séparations.

Nous donnerons aii contraire de nouveaux détails sur une question très-importante, et qui se présente fréquemment dans l'analyse minérale, la détermination de l'oxyde de fer et de l'alumine, contenus dans une liqueur acide qui renferme des terres alcalines et de l'acide phosphorique. Plusieurs fois déjà nous avons eu à indiquer la marche qu'il convient de suivre dans des

cas particuliers; nous prendrons maintenant la question dans toute sa généralité, en supposant que Toxyde de fer soit en proportion assez forte, et qu on cherche à obteiiir pour cet oxyde une détermination exacte.

0XYD£ DE FkR, ALUMUSE, TERRES ALCALINES, ACIDE PHÔSPHORIQUB;

— Prenons pour exemple une liqueur chlorhydrique contenant : alumine, oxyde dé fer, chaux, magnésie ^ acide pbosphorique. Les opérations sont un peu plus simples dans le cas d*uiie liqueur azotique ; les modifications qui doivent èti*e faites à la méthode que nous allons exposer sont facileà à comprehdre, et nous ne croyons pas qu'il soit utile de considérer les deul cast

La liqueur proposée est d'abord traitée par l'ammoniaque, le précipité est lavé à deux ou trois reprises, par décantation, atee de l'eau ammoniacale. La réaction est nette seulement lorsque l'acide phosphorique est en faible proportion relatirement dut bases; c'est ce qui a lieu le plus ordinairement dans les analyses des minéraux ; admettons qu'il en soit ainsi. Les liqueurs déi^autées^ entraînant presque toujours quelques flocons d'alumine et d'oxyde de fer, il est nécessaire de les faire passer sur un flltrè ; ofa lave le filtre après chaque décantation; après la dernière^ t)n fait séchct le filtre et on brûle le papier ; les cendres ferrugineuses sont réunies au précipité qui est resté dans la fioles

Les liqueurs ammoniacales contiennent une partie de la chaux et de la magnésie. Le précipité renferme la totalité de l'acide phosphorique, de l'alumine et de l'oxyde de fer, une partie de la chaux et de la magnésie.

Liqueurs ammoniacales. — Les opérations nét^essaires poui* l'analyse du précipité étant très-longues, il convient de concentrer les liqueurs ammoniacales qui renferment seulement une partie des terres alcalines, et d' acidifier par l'acide azotique la dissolu tidti amenée à un Volume convenable. Cette dissolution est conservée jusqu'à ce qu'on puisse lui réunir la chaux et Id magnésie qui se trouvent dans le précipité.

Précipité, — Le précipité est traité par l'acide sulftiriqtie i il est essentiel de ne pas employer un excès d'acide, nous en avons donné les raisons dans les chapitres précédents ; on ajoute dil sulfate d'ammoniaque en quantité suffisante pour former des selâ doubles ammoniacaux avec T alumine et avec la magnésie. On

verse ensuite assez d'alcool pour que le liquide total contienne au moins la moitié de son volume d'alcool absolu ; on bouche la fiole, eton attend pendant vingt-quatre heures que les sulfates insolubles dans Talcool se soient formés et déposés nettement. Lorsqu'on a employé la quantité convenable d'acide sulfurique, la chaux est entièrement précipitée à l'état de sulfate neutre; l'alumine et la magnésie sont en totalité précipitées à l'état de sulfates doubles ammoniacaux. Un très-faible excès d'acide sulfurique n*empéche pas ces réactions d'être très-nettes ; mais si la liqueur alcoolique contient un pou trop d'acide libre, elle retient en dissolution une quantité appréciable de ces bases.

Le sulfate de fer est notablement soluble dans l'alcool^ en sorte que l'oxyde métallique est séparé en deux parties. Les sulfates insolubles sont lavés par décantations avec un mélange en parties égales d'eau et d'alcool concentré ; ils sont ensuite reçus sur un filtre, et lavés encore sur le filtre avec le même mélange d'eau et d'alcool. La difficulté du lavage dépend principalement du volume des sulfates insolubles ; il faut multiplier les décantations lorsque ce volume est un peu grand, et, dans ce cas, on obtient l'acide pbosphorique dans une liqueur alcoolique extrêmement étendue. Le sulfate d'ammoniaque étant très-peu soluble dans l'alcool, il faut bien se garder d'employer un excès de ce réactif, car il augmente la quantité des sulfates indissous et force inutilement à prolonger les lavages.

Sulfates insolubles. — Le précipité est séché à 100 degrés, séparé du papier ; ce dernier est brûlé à part; les cendres et les sulfates sont traités par une dissolution concentrée de carbonate de soude, à la température de l'ébullition. Les sulfates sont complètement décomposés ; la chaux et la magnésie restent indissoutes en totalité ; mais il n'en est pas toujours de même pour l'alumine et pour le peroxyde de fer ; les deux oxydes produits par la décomposition des sulfates se dissolvent en petite quantité dans la dissolution concentrée du carbonate de soude.

On lave la partie insoluble avec de l'eau bouillante, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre ; on conserve toutes les liqueurs décantées, on les acidifie par l'acide azotique, et on ajoute à la liqueur acide de l'ammoniaque et du sulfhydrate. S'il se forme un précipité appréciable, on le laisse se rassembler par un repos prolongé ; on le lave par décantation avec de l'eau chargée

de sulfbydrate ; on le dissout ensuite dans Tacide chlorhydrique ; on peroxyde le fer avec les précautions précédemment indiquées, et avec le tnème soin que s il s'agissait d'un poids un peu fort d'alumine et de peroxyde de fer ; on précipite enfin les deux oxydes par Tammoniaque, et on les réunit aux carbonates do chaux et de magnésie, à l'oxyde de fer et à Talumine, qui sont restés insolubles dans la dissolution du carbonate de soude.

Les oxydes et les carbonates, séparés du filtre et réunis aux cendres du papier (lequel est brûlé séparément), sont traités par l'acide azotique ; on n'arrive pas toujours à les dissoudre complètement; une petite partie de l'alumine et de l'oxyde de fer, calcinés dans la combustion des filtres, ne se dissout pas aisément ; il n'y a pas à s'en préoccuper, il suffit de prolonger l'action de l'acide assez longtemps pour que la chaux et la magnésie soient certainement dissoutes en totalité. On sature l'acide par Fammoniaque ; on lave le précipité avec de l'eau bouillante. Le précipité contient l'alumine et l'oxyde de fer^ avec un peu de chaux et de magnésie ; la liqueur ammoniacale renferme seulement une partie des terres alcalines.

On traite cette liqueur comme celle qui a été obtenue au commencement des opérations, on l'acidifie par l'acide azotique, on la ramène par l'évaporation à un volume convenable, et on la conserve jusqu'à ce qu'on ait achevé la séparation des terres alcalines, de l'alumine et de l'oxyde de fer.

Le précipité produit par l'ammoniaque est calciné et soumis à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge ; après refroidissement dans l'hydrogène, la matière est traitée par Teau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique ; l'alumine seule reste insoluble, on la pèse après calcination. La liqueur chlorhydrique contient le fer avec la chaux et la magnésie ; on fait arriver un courant d'hydrogène sulfuré, on sature l'acide par l'ammoniaque, ce qui précipite le fer à l'état de sulfure, en laissant en dissolution les deux terres alcalines.

Le sulfure de fer est reçu sur un filtre, lavé avec de Teau chargée d'un peu de sulfbydrate, dissous ensuite par l'acide chlorhydrique étendu. La hqueur contenant le fer est conservée jusqu'à ce qu'on ait pu traiter la dissolution alcoolique qui renferme l'acide phosphorique et du sulfate de fer.

La liqueur contenant du sulfbydrate, de laquelle le sulfure de

fer ti été séparé par filtration, renferme un peu de chaux et de magnésie. On décompose le sulfliydrate par l'acide chlorhydrique; on chauffe pour chasser l'iiydrogène sulfuré et pour rassembler le soufre ; on filtre pour séparer le soufre ; on concentre la liqueur filtrée, et on la réunît aux liqueurs acides précédemment obtenues, qui contiennent les autres parties de la chaux et de la magnésie. On ajoute de Tammoniaquc, et on précipite successivement la chaux par Toxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude.

Dissolution alcoolique. — La liqueur alcoolique contient un peu d'acide sulfurique libre, un peu de sulfate d'ammoniaque, du sulfate de fer et l'acide phosphorique. On l'étend de beaucoup d'eau; on chasse lentement l'alcool en chauffant à 50 degrés, ou à 60 degrés au plus. L'expulsion de l'alcool est très-lente lorsqu'on opère dans une fiole ; elle a lieu bien plus rapidement dans une capsule. Lorsque l'odeur de l'alcool n'est plus perceptible, on précipite le fer à l'état de sulfure, soit par l'ammoniaque et le sulfliydrate, soit en faisant arriver de l'hydrogène sulfuré en excès, et en saturant ensuite les acides par l'ammoniaque. Le sulfure de fer est lavé avec de l'eau chargée de sulfliydrate.

Le lavage peut se faire seulement sur un filtre lorsque la quantité de sulfure métallique n'est pas grande, ou bien quand l'acide phosphorique est en faible proportion. Dans le cas où la liqueur renferme beaucoup do fer ou beaucoup d'acide phosphorique, il est indispensable de laver le sulfure de fer d'abord par décantations, avant de le faire passer sur un filtre.

Le sulfure de fer est dissous sur le filtre même par l'acide chlorhydrique étendu. La liqueur est réunie à celle qui a été obtenue dans l'autre partie do l'analyse et qui contient le reste du fer, produite également par l'action de l'acide chlorhydrique sur le sulfure. On chasse l'hydrogène sulfuré, on sépare le soufre, on peroxyde le fer et on précipite par l'ammoniaque. Le peroxyde de fer est pesé après calcination.

L'acide phosphorique se trouve dans une liqueur ammoniacale contenant du sulfhydrate, et nécessairement fort étendue. On peut le précipiter par le sulfate de magnésie ammoniacal, sans décomposer le sulfhydrate. Le poids du phosphate de magnésie n'est pas très-rigoureux ; mais on n'obtiendrait pas une approximation plus grande en décomposant d'abord le sulfhydrate par l'acide

chlorhydrique, car on serait conduit à faire la précipitation de l'acide phosphorique dans une liqueur encore beaucoup plu» étendue.

Observation. — La méthode que nous venons de décrire est la seule qui permette d'obtenir des nombres approximatifs pour l'acide phosphorique, pour l'alumine, pour les terres alcalines et pour l'oxyde de fer: elle est extrêmement longue, d'une application très-délicatO) et ne donne pas des résultats exacts.

La partie la plus difficile des opérations est la séparation de l'acide phosphorique. Elle est à peu près nette seulement lorsque l'acide sulfarique est employé en proportion convenable. En supposant que cette séparation ait été réussie , on obtient des résultats assez exacts pour le fer et pour la chaux. Au contraire, on ne doit espérer que des approximations pour Tacide phosphorique, pour l'alumine, et pour la magnésie.

Pour l'acide phosphorique, on ne peut éviter des pertes dans chacune des nombreuses opérations pui précèdent la précipitation. Chaque perte peut être rendue très-faible, mais leur somme n'est pas négUgeable ; de plus, la précipitation devant être faite dans une liqueur très-étendue, il reste toujours un peu d'acide phosphorique dans la liqueur ammoniacale.

Pour l'alumine, en admettant même que la séparation de Tacide phosphorique ait été bien nette, on n'obtient qu'une approximation, et presque toujours un nombre trop faible. En effet, l'alumine est précipitée par l'ammoniaque avec une certaine quantité d'oxyde de fer, avec un peu de chaux et de magnésie. La calcination et le traitement par l'hydrogène ne détruisent pas les combinaisons de la terre avec la chaux et la magnésie, formées par voie humide; en traitant par l'acide chlorhydrique très-étendu et froid, pour dissoudre le fer métallique, on dissout les terres alcalines et en même temps une petite quantité d'alumine qui se retrouve ensuite avec le fer. Il y a d'ailleurs perte d'alumine entraînée par le courant gazeux. Le poids de l'alumine calcinée est donc certainement trop faible .

On obtient peut-être un résultat moins inexact en traitant différemment le précipité produit par l'ammoniaque , contenant alumine, oxyde de fer, un peu de chaux et de magnésie. Après l'avoir lavé, on le dissout dans l'acide azotique, on évapore à sec, et on calcine à 160 degrés environ , jusqu'à cessation des

vapeurs rutilantes; on enlève ensuite la chaux et la magnésie par une dissolution d'azotate d'ammoniaque, en chauffant à l'ébuUition ; on sépare ensuite Falumino de l'oxyde de fer en réduisant cet oxyde par l'hydrogène, et en dissolvant le fer métallique par l'acide chlorhydrique très-étendu.

En opérant ainsi, les réactions sont certainement plus nettes, les séparations sont plus exactes ; on doit donc obtenir plus d'exactitude non-seulement pour l'alumine, mais encore pour le fer, pour la chaux et pour la magnésie. Le seul inconvénient de cette modification est d'allonger notablement les opérations, déjà si longues, pour n'écarter qu'une des causes d'errem* les moins importantes. La partie de l'analyse qu'il importerait le plus de modifier est la séparation de l'acide phosphorique de l'alumine, de la chaux et de la magnésie.

Le dosage de la magnésie ne peut pas être exact (nous supposons toujours qu'on a réussi la séparation de l'acide phosphorique), car cette terre alcaline doit être précipitée dans une liqueur étendue, qui renferme une énorme proportion de sels ammoniacaux. On est obligé de prolonger un peu le lavage du phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, afin de le débarrasser de la plus grande partie des sels ammoniacaux dont il est imprégné. On perd un peu de magnésie dans le lavage.

Si d'ailleurs on a traité par l'hydrogène le précipité donné par l'ammoniaque, et contenant l'alumine et l'oxyde de fer avec un peu de chaux et de magnésie, en faisant agir l'acide chlorhydrique pour dissoudre le fer métallique, on dissout en même temps un peu d'alumine. Lorsque ensuite on précipite le fer à l'état de sulfure, l'alumine contenue dans la liqueur chlorhydrique est précipitée en même temps que le sulfure de fer, en entraînant un peu de chaux et de magnésie. C'est encore là une cause d'erreur, qui est ordinairement très-faible, mais qu'il convient de signaler, pour la magnésie, pour la chaux, tout aussi bien que pour l'alumine et pour l'oxyde de fer. Il en résulte une perte pour l'alumine et pour les terres alcalines, et, au contraire, une augmentation de poids pour l'oxyde do fer.

Oxyde de fer et glucyne. — Les observations que nous avons présentées pour la séparation de l'alumine et de l'oxyde de fer sont applicables à l'analyse des minéraux qui contiennent de

l'oxyde de fer et de la glucyne. Les deux terres se comportent à très-peu près de même dans les réactions. Le procédé de séparation ordinairement employé est le suivant : les deux oxydes sont précipités ensemble par l'ammoniaque, lavés, calcinés et pesés; ils sont ensuite soumis à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge très-vif, La matière ainsi traitée, refroidie dans l'hydrogène, est mise en contact avec de l'eau très-faiblement acidulée par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydriquc. Le fer métallique se dissout; la glucyne reste insoluble. La glucyne calcinée, étant très-légère, est partiellement entraînée par le courant gazeux ; il faut donc doser le fer dans la liqueur acide, et déterminer la glucyne par différence.

La séparation delà glucyne de l'oxyde de fer est un peu moins nette que celle de l'alumine, parce que la glucyne ne perd pas aussi complètement, par la calcination, sa solubilité dans les acides très-faibles ; cependant le procédé donne encore des résultats suffisamment exacts.

La même série d'opérations conduit au contraire à la séparation parfaitement^ nette de la zircone et de l'oxyde de chrome, qui deviennent rigoureusement insolubles dans les acides faibles après calcination; ces oxydes sont d'ailleurs très-lourds, et ne sont pas sensiblement entraînés par l'hydrogène pendant la réduction.

Oxyde de fer, — Alumine. — Terres alcalines. — Lorsqu'on doit examiner une dissolution qui renferme de l'oxyde de fer, de la chaux, de la magnésie et de l'alumine, on peut opérer par les différents procédés que nous avons indiqués pour les liqueurs qui renferment seulement de l'oxyde de fer et des terres alcalines ; l'alumine accompagne l'oxyde de fer. Après avoir pesé les deux oxydes ensemble, on procède à leur séparation.

On peut encore suivre la marche que nous avons tracée précédemment : précipiter l'alumine et l'oxyde de fer par l'ammoniaque, calciner, traiter par l'hydrogène , dissoudre par un acide très-faible et froid le fer métallique, la chaux et la magnésie. Cette manière d'opérer est la plus rapide, mais non pas la plus exacte, ainsi que nous l'avons déjà dit.

Lorsque la liqueur proposée contient de la glucyne au lieu d'alumine, ou en même temps que cette terre, on ne peut employer que cette dernière méthode, bien qu'elle ne conduise

qu'à des nombres approchés. Il est impossible d'obtenir la sépa-ration nette de la glucyne et des terres alcalines par Tévaporation à sec des azotates, la calcination modérée et la reprise par Tazotate d'ammoniaque ; les réactions de la glucyne manquent tout à fait de netteté.

Oxyde de fer. — Oxyde de maiisanèae. — Les oxydes de fer et de manganèse se trouvent très-fréquemment ensemble dans les minéraux, on a presque à chaque instant à faire la séparation des deux oxydes, ou du moins à évaluer approximativement leurs proportions. Nous avons indiqué déjà dans les chapitres précédents de quelle manière il convient de procéder dans quelques cas particuliers ; nous devons maintenant exposer avec détails les difficultés à peu près insurmontables que présente la séparation des deux métaux, et l'évaluation approximative de l'oxyde de manganèse, lorsque ce dernier se trouve en faible quantité. Nous supposerons pour toutes les explications que nous allons donner qu'il s'agit d'une dissolution chlorhydrique contenant le fer à l'état de peroxyde et le manganèse à l'état de protoxyde. Occupons>nous d'abord des procédés d'évaluation de Toxyde de manganèse ; nous décrirons ensuite les procédés de séparation*

Procédés d'évaluation. — On traite la liqueur proposée par l'ammoniaque ; on distingue aisément la présence du manganèse toutes les fois que ce métal est en proportion un peu forte ; le précipité esl plus noir que ne l'est ordinairement le peroxyde de fer pur; une partie de Toxyde de manganèse ne se dépose qu'au bout d'un certain temps et s'attache aux parois de la fiole. Ces deux caractères deviennent imperceptibles lorsque la liqueur ne renferme que très-peu de manganèse, parce que l'oxyde de ce métal est alors entraîné en totalité par le peroxyde de fer, et qu'il est en proportion trop faible pour influer sur sa coloration. Premier Dans ce dernier cas il faut peser le peroxyde de fer, et constaprocédé, j^p seulement la présence du manganèse en opérant de la manière suivante : on pulvérise le peroxyde de fer; on le mélange avec 2 parties de carbonate de soude et avec 1 partie d'azotate de potasse ; on chauffe jusqu'à fusion dans un creuset de porcelaine, dans lequel on a fait fondre préalablement quelques grammes de potasse pure. Après refroidissement on met le creuset dans une

procédé,

dissolution un peu concentrée de potasse ; la coloration verte que prend cette dissolution indique nettement la présence du manganèse ^

D faut observer la liqueur alcaline de suite après y avoir placé le creuset de porcelaine ; le manganate de potasse se décompose rapidement au contact du peroxyde de fer ; la couleur verte qui est produite par quelques centigrammes de manganèse disparaît en peu de temps.

Lorsque le précipité donné par Fammoniaquo dans la liqueur Second chlorhydrique est très-notablement noir, on peut évaluer assez exactement les proportions des deux oxydes par les opérations suivantes :

Après avoir mis l'ammoniaque en excès dans la liqueur chlorhydrique, on agite fréquemment, afin d'empêcher autant que possible l'adhérence de l'oxyde de manganèse aux parois de la fiole ; on reçoit le précipité sur un filtre lorsque la liqueur ne contient plus de manganèse. On lave le précipité, on le fait sécher à 1 00 degrés, et on pèse les deux oxydes calcinés au rouge trèsvif. On a ainsi le poids du peroxyde de fer et de l'oxyde rouge de manganèse.

On porphyrise ees oxydes, on les traite par l'acide chlorhydrique, et on reçoit le chlore qui se dégage dans une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide sulfureux et du chlorure de barium ; on opère comme nous l'avons indiqué pour l'essai commercial des minerais de manganèse. Le poids du sulfate de baryte permet de calculer l'oxyde rouge de manganèse (100 de sulfate

^ L'intensité de la coloration peut même conduire à l'évaluation de l'oxyde de manganèse. On renonce presque louioiirs à faire cette évaluation^ parce qu'elle entraîne à des opérations longues et très-délicates. En effel^ l'intensité de la coloration verte que prend la dissolution alcaline dépend de bien des causes différentes : de la proportion du manganèse, de la quantité des réactifs alcalins, de la durée de la fusion, de la concentration de la dissolution alcaline, de l'intimité du mélange de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de fer. De plus, la coloration n*eat pas permanente, en sorte que pour faire la comparaison des couleurs, il faut conduire en même temps, et rigoureusement dans les m^mes conditions, un grand nombre d'expériences : l'une sur l'oxyde de fer précipité par l'ammoniaque, l'autre sur des poids égaux d'oxyde de fer pur, mélangés avec des quantités coonoes, 0f,0l,08, 02, etc... d'oxyde rouge de manganèse. Les indications sont incertaines si on n'a pas l'attention d'opérer sur des mélanges parfaitement intimes des deux oxydes ; il faut donc dissoudre ces poids égaux de peroxyde de fer, qui doivent donner les termes de comparaison, dans l'acide cblorhydrique, ajouter Toxyde de manganèse, chauffer jusqu'à ce qu'il soit dissous, précipiter par l'amraoniaqne, laver, sécbcr et calciner les divers précipités, et les traiter ensuite par les réactifs alcalins.

procédé.

de baryte correspondent à 98,45 d'oxyde rouge); l'oxyde de fer est évalué par différence.

Troisième Dans les analyses d'un certain nombre de minéraux qui renferment des proportions un peu fortes d'oxydes de fer et de manganèse, il est possible d'obtenir les deux métaux ensemble à l'état d'oxydes ; on les calcine au rouge très-vif et on pèse : le poids obtenu comprend l'oxyde rouge de manganèse et le peroxyde de fer. On soumet les oxydes à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge vif; on pèse de nouveau après refroidissement dans l'hydrogène ; ce second poids se rapporte au fer métallique et au protoxy de de manganèse .

La comparaison des deux nombres permet de calculer les proportions des métaux.

Voici la marche qu'il convient de suivre pour les calculs :

Soit P la somme des poids du peroxyde de fer et de l'oxyde rouge de manganèse ;

Soit P' le poids du fer métallique et du protoxyde de manganèse.

Désignons par x eiy les poids cherchés de fer et de manganèse.

Les deux pesées qui ont été faites peuvent se traduire par les équations suivantes :

On en déduit :

Les nombres P et P' peuvent être obtenus fort exacts, et le plus ordinairement les faibles erreurs commises dans les pesées sont de même sens, c'est-à-dire que les deux poids P, P' sont un peu trop forts ; dans les valeurs que nous venons d'écrire pour x et pour y les erreurs commises sur P et P' se compensent à peu près, puisque les coefficients de Pet de P^ne présentent pas de grandes différences. On doit donc obtenir par le calcul une approximation assez grande pour le fer et pour le manganèse.

Sous le rapport dé T exactitude ce troisième procédé d'évaluation doit être considéré comme supérieur au second, toutes les fois que le fer et le manganèse se trouvent tous les deux en proportion un peu forte.

Procédés de séparation. — On a proposé de nombreuses méthodes pour la séparation du fer et du manganèse ; aucune ne peut donner des résultats exacts, et toutes présentent de grandes difficultés d'application ; il est utile de décrire ces diverses métliodes, et de signaler les principales causes d'erreur. Nous supposons qu'il s'agit d'une dissolution chlorhydrique contenant seulement du peroxyde de fer et du protoxyde de manganèse, et de plus que ces oxydes sont tous les deux en quantité un peu grande. On a proposé d'effectuer la séparation en précipitant le peroxyde de fer seul par divers réactifs :

1"* Par le carbonate de soude;

2"* Par le succinate ou par le benzoate d'ammoniaque ;

3° Par le carbonate de baryte ou par le carbonate de chaux ;

4* Par la litharge ,

On verse peu à peu du carbonate de soude, en dissolution éten- carbonate due, dans la liqueur chlorhydrique qui contient les deux oxydes métalliques ; on agite pendant quelques instants après chaque addition de réactif. Ainsi que nous l'avons déjà dit, le précipité produit par le carbonate alcalin se dissout d'abord très-facilement, et ensuite de plus en plus difficilement; la liqueur se colore en rouge de plus en plus foncé, à mesure qu'on approche du moment où tout l'acide combiné avec le peroxyde de fer va être saturé par l'alcali. On cesse de verser la dissolution de carbonate alcalin avant qu'il se produise un précipité permanent, mais juste au moment où quelques gouttes de réactif donneraient un précipité qui ne se redissoudrait plus par agitation . On porte alors la liqueur à l'ébullition, le peroxyde de fer est précipité en totalité, tandis que l'oxyde de manganèse reste presque en entier dissous.

Le précipité est lavé d'abord par décantations ; il est ensuite dissous dans l'acide chlorhydrique, et la nouvelle liqueur acide est traitée par l'ammoniaque. Le second précipité, lavé pendant longtemps avec de Teau bouillante, peut être considéré comme du peroxyde de fer presque entièrement débarrassé de chlorure

de soude.

alcalin; on le sèche à 100 degrés, on le calcine au rouge trës-yif, et on le pëse.

Pour obtenir le dosage du manganèse, il faut traiter par Tarnmoniaque et par le sulfhydrate d'ammoniaque toutes les liqueurs décantées ; on laisse le sulfure de manganèse se rassembler ; on le lave par décantations avec de Tcau chargée de sulfhydrate. Ces lavages ne suffisent pas pour enlever au sulfure de manganèse les sels alcalins dont il est imprégné ; il faut le redissoudre dans Tacide chlorhydrique, et recommencer la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate. Le sulfure de manganèse est enfin séché, et transforulé en oxyde rouge par grillage et calcination : on pèse l'oxyde calciné.

Observations. — Les nombres obtenus pour les deux oxydes ne sont pas exacts, alors même qu'on parvient à surmonter les difficultés que présente ce procédé de séparation. Le peroxyde de fer entraîne toujours un peu d'oxyde de manganèse ; le poids de l'oxyde rouge de manganèse est trop faible. Souvent même la plus grande partie du manganèse est précipitée avec l'oxyde do fer. Ce sont là les résultats de nombreuses expériences faites sur des quantités déterminées des deux oxydes; on s'en rend du reste aisément compte en étudiant les réactions sur lesquelles la séparation est basée.

On cherche à satm'er par l'alcali du carbonate alcalin l'acide chlorhydrique libre que renferme la liqueur proposée, et l'acide chlorhydrique combiné avec le peroxyde de fer, dans l'espérance que le protoxyde de manganèse, grâce à son énergie basique plus grande que celle du peroxyde de fer, pourra rester entièrement combiné avec Tocido chlorhydrique. En premierheu, il est très-difficile d'obtenir le degré convenable do saturation de l'acide, car les caractères qui le font reconnaître sont loin d'étro très-nets ; on est toujours exposé à mettre trop de réactif, et par suite à déterminer la précipitation partielle de l'oxyde de manganèse. En second lieu, en admettant qu'on ait une habitude assez grande de ces opérations pour régler convenablement la quantité du carbonate alcalin, la liqueur qu'on chauffe à l'ébuUition contient trois bases : l'alcali, le protoxyde de manganèse, le peroxyde de fer, et la quantité d'acide chlorhydrique capable de saturer seulement l'alcali et le protoxyde de manganèse.

L'acide carbonique est expulsé par Tébullition, il n'y a pas à

et benzoate.

en tenir compte dans les réactions. Les trois oxydes se partagent l'acide dans la proportion de leurs affinités et de leur énergie comme bases à la température de iOO degrés. Le peroxyde de fer est bien précipité en totalité, mais en partie à l'état de soussel, et il entraine une proportion très-notable des bases qui sont dans la liqueur, la soude et le protoxyde de manganèse. Ainsi, dans le cas le plus favorable, la séparation n est pas rigoureuse, et si Ton n a pas une longue habitude de Temploi du carbonate alcalin, la séparation est presque certainement tout à fait inexacte.

Le succinate et le benzoate basiques de peroxyde de fer étant succinate insolubles, tandis que les sels correspondants formés par le protoxyde de manganèse sont très-solubles, plusieurs chimistes ont cherché à faire la séparation des deux oxydes métalliques en faisant agir le succinate ou le benzoate d'ammoniaque sur dos liqueurs très-légèrement ammoniacales, contenant le fer à Tétat de peroxyde et le manganèse à l'état de protoxyde. Les opérations doivent être conduites de la manière suivante :

La liqueur chlorhydrique est saturée par l'ammoniaque ; on doit verser peu à peu le réactif, jusqu'au moment où il produit un très-léger précipité de peroxyde de fer, qui ne se redissout pas par l'agitation. Lorsque la liqueur renferme peu d'acide chlorhydrique libre, il faut avoir soin d'ajouter d'abord une assez forte proportion de sel ammoniac. Dans la dissolution ainsi obtenue, très-faiblement ammoniacale, et contenant encore presque tout le peroxyde de fer dissous, on verse du succinate ou du benzoate d'ammoniaque tieutre^ ou même basique^.

D se produit de suite un précipité volumineux, très-gélatineux, d'un brun clair, qui contient ordinairement la totalité du peroxyde de fer. Quelquefois cependant la précipitation est incomplète, et on s'en aperçoit aisément à la couleur rouge que conserve le liquide. Ce fait se présente lorsque la liqueur proposée n'a pas été rendue suffisamment ammoniacale avant l'addition du réactif organique, ou bien lorsque ce dernier est légèrement acide. Dans ce cas il faut ajouter quelques gouttes d'ammoniaque, ou mieux encore porter pendant quelques minutes la liqueur à la température de 100 degrés.

1 On doit essayer le réactif avant de l'employer, car les sels organiques cristallisés, et lears dissolations conservées pendant quelques jours dans des flacons, sont souvent acides. Avec quelques gouttes d'ammoniaque, on ramène aisément les sels à la neutralité.

Le précipité est lavé longtemps avec de l'eau froide, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. Toutes les liqueurs sont conservées ; elles ne doivent plus contenir que le manganèse. On en précipite le métal à Tétat de sulfure par le sulfydrate d'ammoniaque : le sulfure de manganèse est ensuite transformé en oxyde rouge, par grillage et calcination.

Le sous-sel organique de peroxyde de fer, bien lavé à l'eau froide, est d'abord traité, sur le filtre même, par de l'eau ammoniacale, ce qui enlève à l'oxyde métallique une certaine portion de l'acide; l'oxyde de fer est ensuite séché, et calciné sous le moufle, avec les précautions que nous avons indiquées précédemment pour le peroxyde de fer précipité par l'ammoniaque. Les poids obtenus pour l'oxyde rouge de manganèse et pour le peroxyde de fer permettent de calculer approximativement les proportions des deux métaux que renferme la liqueur proposée.

Observations. — La séparation du manganèse et du fer par cette méthode n'est pas rigoureuse; lorsqu'on opère sur des quantités pesées des deux oxydes, on trouve toujours un peu trop d'oxyde de fer, et moins d'oxyde de manganèse qu'on n'en a mis en expérience . Les erreurs sont aussi grandes que celles commises avec le carbonate de soude ; de plus, l'opération est tout aussi délicate, et difficile à conduire. Nous devons signaler les principales difficultés et les causes d'erreurs.

La précipitation du peroxyde de fer est complète seulement lorsque cet oxyde peut passer à l'état de sous-sel : le succinate et le benzoate neutres de peroxyde de fer ne sont pas rigoureusement insolubles. Sous ce rapport, les composés formés par l'oxyde avec les deux acides organiques se rapprochent beaucoup des combinaisons formées par le même oxyde avec les acides arsénique et phosphorique. De là résulte la nécessité de faire agir le succinate, oulebenzoate, rigoureusement neutre, ou même légèrement ammoniacal , sur une liqueur elle-même faiblement ammoniacale, dans laquelle, par conséquent, une portion du peroxyde de fer est déjà précipitée.

Or le peroxyde de fer hydraté entraîne toujours un peu d'oxyde de manganèse ; une autre partie du protoxyde de manganèse absorbe l'oxygène de Tair pendant la durée de l'expérience, passe à l'état de sesquioxyde hydraté, qui se dépose; enfin, le sous-sel organique de peroxyde de fer est trop gela-

tineux, trop volumineux, pour être lavé convenablement à Teau froide : il retient par adhérence une certaine quantité des sels solubles de protoxyde de manganèse.

Ces causes d'erreur ont une importance variable avec bien des circonstances, notamment avec les quantités des deux métaux , avec la longueur du temps pendant lequel la liqueur est exposée au contact de Tair, avec Texcès d'ammoniaque qu elle renferme. Malgré les précautions les plus minutieuses on ne parvient pas à empêcher que le peroxyde de fer ne contienne une proportion très-appréciable, quelquefois très-forte, d'oxyde de manganèse.

La calcination du sous-sel organique de peroxyde de fer, même sous le moufle, produit généralement la réduction partielle du peroxyde , au moins lorsque cet oxyde est en quantité un peu forte : on ne parvient pas toujours à faire passer de nouveau la totalité du fer à Tétat de peroxyde en prolongeant le grillage après la destruction de la matière organique. Pour se mettre à Tabri de cette cause d'erreur il faut traiter l'oxyde calciné par l'acide azotique, évaporer à sec, et calciner de nouveau le résidu : on doit alors opérer dans une capsule pesée d'avance, parce que l'oxyde provenant de la décomposition de l'azotate s'attache souvent en partie aux parois.

Si, de plus, on réfléchit combien il est difficile de saturer par l'ammoniaque l'acide de la liqueur proposée, de manière à produire seulement un léger précipité de peroxyde de fer, on reconnaîtra facilement que l'emploi du réactif organique ne présente aucun avantage sur celui du carbonate de soude, et qu'aucun de ces agents ne peut conduire à la séparation, même approximative^ des deux métaux.

Le carbonate de chaux est ordinairement préféré au carbonate Carbonate de soude, au succinate et au benzoate d'ammoniaque; il permet d'obtenir une séparation à peu près exacte, suffisante au moins pour des analyses industrielles. Les opérations sont longues et délicates : on n'obtient des résultats convenables qu'en prenant de nombreuses précautions, sur lesquelles nous insisterons longuement.

La liqueur chlorhydrique contenant le peroxyde de fer et le protoxyde de manganèse doit être peu acide, très-étendue et froide; elle est contenue dans une fiole de grande dimension, remplie seulement à moitié. On y verse peu à peu du carbonate

de chaux.

30e MÉTAUX PROPREMENT DITS.

de chaux naturel, parfaitement pur, et mis en suspension dans Fcau. On agite vivement la fiole après avoir introduit le carbonate alcalin terreux, et on attend que reflervescence ait entièrement cessé avant d'ajouter une nouvelle quantité de réactif. En continuant ainsi, on parvient à saturer tout l'acide chlorhydrique libre, en évitant que la liqueur ne s'échauffe d'une manière sensible en aucun point du liquide et à aucun moment. C'est là une condition essentielle de la réussite de l'opération, car le manganèse est précipité partiellement par le carbonate de chaux, à une température bien inférieure à 100 degrés.

Lorsque l'acide chlorhydrique libre est entièrement saturé, le carbonate de chaux n'est plus décomposé immédiatement, il ne se produit plus d'effervescence. A ce moment, on met dans la liqueur de 30 à 60 grammes de carbonate ; on agite vivement pendant quelques minutes ; on bouche à peu près hermétiquement la fiole. Le carbonate do chaux agit lentement comme base faible sur le sel de peroxyde de fer, et cet oxyde se précipite en totalité, en partie- à l'état d'hydrate et de sous-sel, en partie à l'état de combinaison avec la chaux. Le précipité se dépose sur le carbonate de chaux en excès ; il est d'un brun pâle, et moins gélatineux que le peroxyde de fer précipité par 1* ammoniaque.

Lorsque le volume du précipité ne paraît plus augmenter, ce qui a lieu généralement au bout de douze à quinze heures, on fait passer rapidement sur un filtre l'oxyde de fer et le carbonate de chaux en excès; on lave à l'eau froide pendant plusieurs heures.

On a ainsi, d^m coté une dissolution très-étendue contenant à très-peu près la totalité de l'oxyde de manganèse, avec une proportion considérable de chlorure de calcium ; d'un autre côté, le peroxyde de fer, retenant à peine des traces d'oxyde de manganèse lorsque les opérations ont été bien conduites, mélangé d'une quantité relativement énorme de carbonate de chaux, et d'ailleurs partiellement combiné avec la terre alcaline,

Traitement de la liqueur. — On précipite le manganèse à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et par Tammoniaque, avec les précautions que nous avons indiquées dans le chapitre précédent. Lorsque le précipité n'a pas franchement la couleur rosée particulière au sulfure de manganèse, on est averti que la séparation

a été manquéc : il faut recommencer toutes les opérations, en employant une proportion plus forte de carbonate de chaux, et en le laissant agir pendant un temps plus long.

Lorsque la couleur du précipité prouve que la séparation du fer a été complète, le sulfure est lavé par décantations, avec de l'eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque; il est ensuite dissous dans l'acide chlorhydrique, et le manganèse est do nouveau précipité par Thydrogène sulfuré et par Tammoniaque. Ces opérations successives sont répétées à plusieurs reprises, jusqu'à ce qu'on soit bien certain d'avoir obtenu le sulfure de manganèse exempt de chlorure de calcium : le sulfure est alors transformé en oxyde rouge, et ce dernier est pesé. On calcule, d'après son poids, la proportion de manganèse que renferme la liqueur proposée.

Traitement du précipité. — On arrive à la pesée du peroxyde de fer en suivant une marche analogue : on sèche le filtre à 100 degréS;, on détache la matière du papier, et on brûle ce dernier ; les cendres et la matière qui a été séparée du filtre sont dissoutes par l'acide chlorhydrique étendu ; la liqueur est traitée par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque ; le sulfure de fer, lavé par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate, est redissous dans l'acide chlorliydrique, et le fer est précipité une seconde fois à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque. Le sulfure de fer est plus facile à laver que le sulfure de manganèse ; on arrive ordinairement à enlever la totalité du chlorure de calcium par les lavages qui suivent la seconde précipitation. Du reste, le nombre des précipitations successives qu'il convient de faire dépend de la quantité de fer qu'il s^agit de doser ; nous ne pouvons donner aucune règle générale à ce sujet.

Lorsqu'on pense avoir obtenu du sulfure de fer à peu près pur, on le transforme en peroxyde par la série d'opérations que nous avons fait connaître précédemment : on pèse le peroxyde de fer calciné au rouge vif.

Ainsi que nous l'avons déjà dit, la couleur du sulfure de manganèse indique très-nettement si on a réussi à précipiter complètement le peroxyde de fer; mais cette indication ne démontre pas que la séparation des deux métaux a été faite avec netteté. Il arrive assez souvent qu'une partie du manganèse est précipitée

avec le peroxyde de fer, et on ne distingue aisément la présence du manganèse ni dans le sulfure m dans Foxyde de fer. Il est donc nécessaire de vérifier l'exactitude de la séparation en cherchant qualitativement si le peroxyde de fer qui a été pesé ne renferme pas une quantité appréciable d'oxyde de manganèse.

On le fait fondre dans un creuset de porcelaine, avec de Tazotate dépotasse, du carbonate de soude et de la potasse; après refroidissement, on traite la matière par une dissolution un peu concentrée de potasse ; si la liqueur se colore en vert, on en conclut que Toxyde de fer renfermait une quantité appréciable d'oxyde de manganèse ; la séparation a été manquée, il faut recommencer toutes les opérations. Dans le cas contraire, c'est-à-dire lorsque la liqueur alcaline ne se colore pas ou ne prend qu'une coloration verte peu sensible, on peut considérer les dosages comme suffisamment exacts.

Observations. — On réussit assez facilement la précipitation complète du peroxyde de fer ; il suffit pour cela d'employer un excès convenable de carbonate de chaux, et de le laisser agir pendant une journée, et même pendant vingt-quatre heures. On peut également séparer très-nettement et complètement le chlorure de calcium, qui se trouve en énorme quantité dans les deux liqueurs chlorhydriques renfermant, l'une le fer, l'autre le manganèse : les opérations sont longues et délicates, mais elles n'exigent pas de précautions exceptionnelles. La partie véritablement difficile est d'empêcher qu'une partie du manganèse ne soit précipitée avec le peroxyde de fer.

La précipitation partielle du manganèse peut être produite par plusieurs causes différentes :

1° Si le carbonate de chaux est mis trop rapidement dans la liqueur acide, la température s'élève, une partie du manganèse est précipitée ;

2** Lorsque le peroxyde de fer se dépose dans une liqueur qui ne renferme pas une proportion de chaux relativement trèsgrande, une petite quantité d'oxyde de manganèse est entraînée par le peroxyde de fer ;

3° Quand on laisse trop longtemps au contact de l'air la liqueur neutre, dans laquelle on a mis un grand excès de carbonate de chaux, le protoxyde de manganèse absorbe l'oxygène avec une facilité presque aussi grande qu'en présence de l'ammoniaque, la

de baryte.

plus grande partie ou même la totalité du manganèse se dépose S Tétat de sesquioxyde.

On voit d'après cela combien il est difficile de réussir la séparation du fer et du manganèse par le carbonate de chaux ; on y arrive cependant , on obtient même une exactitude suffisante pour les dosages, en prenant rigoureusement toutes les précautions que nous avons indiquées en décrivant les opérations.

Le carbonate de baryte se comporte tout à fait comme le car- fjf^bonate bonate de chaux ; quelques chimistes le préfèrent à ce dernier toutes les fois qu'il est possible d'obtenir le carbonate de baryte naturel parfaitement exempt d'oxyde de fer et d'argile, ne contenant pas d'autre matière étrangère que le sulfate de baryte.

La séparation des oxydes de fer et de manganèse présente les difficultés sur lesquelles nous venons d'insister; elle exige les mêmes précautions. Une fois que cette séparation est obtenue, on peut arriver, peut-être un peu plus facilement qu'en employant le carbonate de chaux , aux pesées des deux oxydes métalliques, en utilisant l'insolubilité du sulfate de baryte dans l'acide chlorhydiique étendu. En effet, on a : d'un côté le manganèse dans une liqueur acide qui renferme beaucoup de chlorure de barium ; d'un autre côté, le peroxyde de fer précipité, mélangé avec une forte proportion de carbonate et de sulfate de baryte. En traitant ce dernier mélange par l'acide chlorhydrique, on a une seconde hqueur contenant seulement les chlorures de fer et de barium.

Dosage du manganèse. — On précipite la baryte par l'acide sulfurique, ajouté en quantité strictement suffisante pour faire passer la totalité de la baryte à l'état de sulfate. La plus grande partie du manganèse reste en dissolution ; le précipité bien lavé retient un peu de sulfate de manganèse. On le traite comme s'il s'agissait de peser le sulfate de baryte, c'est-à-dire on le calcine au rouge sombre , et on le fait chauffer pendant quelques heures dans l'acide chlorhydrique concentré ; on étend d'eau, on filtre, et on réunit la hqueur à la première. On peut alors précipiter le manganèse par l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque, transformer le sulfate en oxyde rouge, en négligeant l'influence que peut exercer sur l'exactitude du dosage la petite quantité d'acide sulfurique que renferme la première hqueur chlorhydrique. Ces opérations sont encore longues, mais elles sont moins

pénibles quo les précipitations successives et les lavages prolongés du sulfure de manganèse.

Dosage du fer. — Au contraire, pour la détermination du fer il est à peu près indifférent de suivre la méthode des précipitations successives du fer à Tétat de sulfure, ou bien de précipiter d'abord la baryte à l'état de sulfate, comme nous venons de l'indiquer pour le manganèse. Cette différence provient de ce que le 9ulfure de fer est moins difficile à laver que le sulfure de manganèse.

Observations, — Il est impossible d'employer pour la précipitation du peroxyde de fer les carbonates alcalins terreux préparés artificiellement, ou plutôt il ne faut jamais s'en servir lorsqu'on ne connaît pas leur mode de préparation : on doit toujours présumer qu'ils ont été produits par la précipitation des sels de chaux ou de baryte parle carbonate de soude.

Le lavage des carbonates artificiels étant toujours imparfait, les réactifs contiennent une proportion notable de carbonate alcalin. Dans la séparation du fer et du manganèse, les carbo* nates de chaux et de baryte doivent être employés en très-grand excès ; lorsqu'il contiennent un peu de carbonate de soude, tout le manganèse est précipité avec le peroxyde do fer.

On peut, au contraire, se servir des carbonates artificiels quand ils ont été précipités par le carbonate d'ammoniaque, et calcinés ensuite au rouge sombre, car alors ils sont tout à fait purs : ils ont même sur les carbonates naturels un avantage trèsmarqué. Ils sont plus divisés, et par conséquent leur action est plus rapide : on a moins à craindre la précipitation partielle du manganèse par le contact de l'air. Ils ne renferment pas d'oxyde de fer, tandis que les carbonates naturels en contiennent presque toujours des traces : souvent même le carbonate de baryte naturel contient une quantité très-appréciable d'oxyde de fer ; dans ce cas, il ne peut servir qu'à la séparation du fer : on no peut doser que le manganèse contenu dans la liqueur chlorhydriquo. Litharce Lorsqu'on fait agir la litharge en grand excès, et à la température de 100 degrés, sur une liqueur chlorhydrique contenant du peroxyde de fer et du protoxyde de manganèse, l'oxyde de fer est promptement précipité en totalité; l'oxyde de manganèse reste en entier dans la dissolution.

La séparation est d'une netteté remarquable ; cette réaction ne peut malheureusement pas être utilisée ; on est arrêté, pour les

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dosages du fer et du manganèse, par des difficultés presque insurmontables. Il nous parait très^utile de signaler ces difficultés, car on serait porté à penser que les opérations devraient réussir très-facilement.

La liqueur proposée doit être peu aoide et assez étendue ; on y met un grand excès de litharge en poudre, et on chauffe à 100 degrés. L'oxyde de plomb sature lentement l'acide libre, et déplace progressivement le peroxyde de fer ; cet oxyde est entièrement précipité après quelques heiniçs d'ébullition.

La litharge, devant être en grand excès, n'est pas entièrement dissoute par l'acide, on ne peut pas reconnaître le moment où le volume du peroxyde de fer précipité cesse d'augmenter. On ne doit cependant pas considérer cette absence d'indication comme une difficulté sérieuse : d'après des expériences assez nombreuses, la précipitation du peroxyde de fer est complète lorsque la liqueur a été maintenue pendant deux ou trois heures à 100 degrés (en présence de la Ktharge en excès), à partir du moment où le papier bleu n'est plus rougi par le liquide. On reçoit sur un filtre le peroxyde do fer et la litharge non dissoute, on lave avec de l'eau bouillante, on fait sécher à 100 degrés, on sépare la matière du papier, on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine ; on traite par l'acide chlorhydrique étendu les cendres du filtre et la matière qui on a été séparée.

En chauffant à 100 degrés on dissout aisément l'oxyde de fer, mais on dissout aussi la plus grande partie do l'oxyde de plomb. On obtient ainsi deux dissolutions chlorhydriqucs, contenant l'une l'oxyde de fer, l'autre l'oxyde de manganèse , saturées toutes les deux, et à la température de 100 degrés, de chlorure de plomb. Les difficultés étant les mêmes pour les deux liqueurs, il nous suffira de considérer l'une d'elles, par exemple celle qui contient le chlorure de manganèse.

Pendant la filtration et le lavage, la liqueur se refroidit notablement; on voit se former au fond de la fiole des cristaux de chlorure de plomb ; on attend que toute la liqueur soit arrivée h la température ordinaire, et on sépare par filtration les cristaux de chlorore ; on les lave pendant quoique temps avec de Tcau froide. Ces cristaux entraînent une proportion très-appréciable de chlorure de manganèse, qu'on est forcé de négliger.

Dans la liqueur filtrée, on précipite le plomb par l'hydrogène

sulfuré, on sépare le sulfure par filtration, et on précipite enfin le manganèse à Tétat de sulfure par l'ammoniaque et par le suifhydrate d'ammoniaque. Le sulfure est ensuite transformé en oxyde rouge avec les précautions ordinaires.

Les opérations, ainsi conduites, sont assez simples, on se débar asse bien de la totalité du plomb, d'abord par la cristallisation du chlorure, ensuite par l'action de l'hydrogène sulfuré; mais le dosage du manganèse n'est pas exact, le poids obtenu par l'oxyde rouge est certainement trop faible. L'erreur commise est toujours assez forte, le volume des cristaux de chlorure de plomb étant très-grand.

On peut écarter cette cause d'erreur en précipitant tout le plomb à l'état de sulfure, mais cette précipitation est extrêmement difficile, en raison de la facilité avec laquelle le chlorure de plomb cristaUise. On porte à l'ébulUtion la liqueur filtrée qui contient le manganèse^ et de laquelle des cristaux se sont déjà déposés, on ajoute de- l'eau bouillante. Lorsque les cristaux de chlorure de plomb sont entièrement dissous, on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, en ayant soin de chauffer la liqueur de manière à la maintenir constamment à une température voisine de i 00 degrés.

A cette température, et dans l'état d'acidité que prend la liqueur lorsqu'il s'est formé une certaine quantité de sulfure de plomb, il est impossible de précipiter la totalité de ce métal à l'état de sulfure. Après avoir laissé l'hydrogène sulfuré agir pendant plusieurs heures, on filtre et on lave avec soin, avec de l'eau bouillante, le sulfure de plomb déjà formé. On verse peu à peu de l'ammoniaque dans la liqueur filtrée, afin de saturer la plus grande partie, mais non pas la totaUté de l'acide chlorhydrique ; on chauffe de nouveau à 100 degrés, et on fait agir l'hydrogène sulfuré.

On répète ces opérations jusqu'à ce que l'hydrogène sulfuré ne produise plus aucun précipité noir dans le liquide très-faiblement acide, non-seulement à l'ébuUition, mais encore après refroidissement.' On est alors certain d'avoir précipité le plomb entièrement à l'état de sulfure; la dernière liqueur contient tout le manganèse, pourvu qu'on ait eu soin de laver longtemps avec de l'eau bouillante les précipités de sulfure de plomb successivement obtenus.

On peut alors précipiter le manganèse par F ammoniaque et par le sulfhydrate ; la couleur du sulfure fait reconnaître si la séparation du plomb a été réellement complète, et si on doit procéder au dosage du manganèse , en transformant le sulfure en oxyde rouge.

Ces opérations sont beaucoup trop longues pour être applicables^ et il faut, en général, se résigner à perdre un peu de manganèse, en suivant la marche guenons avons d* abord tracée, c'est-à-dire en se débarrassant de la majeure partie du plomb par la cristallisation du chlorure.

. Etat d'oxydation du fer. — 11 est quelquefois d'une grande importance de déterminer avec exactitude quel est Tétat d'oxydation du fer dans un minéral ; la même question se présente également, mais bien plus rarement, pour les minerais et pour les produits d'art. Le problème ne peut pas être résolu dans tous les cas, et lorsque la solution est possible, il faut opérer de manières très-différentes, suivant la nature de la substance proposée.

Ainsi, par exemple, lorsqu'il s'agit d'un minéral contenant seulement des oxydes de fer et du quartz, on obtient assez exactement la proportion de l'oxygène combiné avec le fer, en soumettant le minéral à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge vif, et en constatant la perte de poids ; on dose ensuite le fer et le quartz. On arrive ainsi très-rapidement à l'analyse complète, donnant les éléments nécessaires pour le calcul du fer oligiste et du fer oxydulé, ou bien pour l'évaluation du protoxyde et du peroxyde do fer.

Lorsque la substance proposée est de telle nature que l'hydrogène ne puisse pas réduire la totalité des oxydes de fer, ou bien que la perte de poids éprouvée dans l'hydrogène no représente plus seulement l'oxygène combiné avec le fer, il faut suivre une marche toute différente ; il faut attaquer la substance par l'acide chlorhydrique, et déterminer dans la liqueur acide les proportions du protoxyde et du peroxyde de fer. C'est là le cas le plus général, et le seul que nous puissions examiner maintenant.

Pour que les opérations faites sur la liqueur chlorhydrique puissent donner le résultat désiré, il est indispensable que cette liqueur contienne 1% protoxyde et le peroxyde de fer dans des proportions qui soient rigoureusenent celles dans lesquelles les

deux oxydes se trouvent dans la substance proposée. Il faut de plus que la ligueuf acide ne renferme auoun cdrps qui ait une actiod oxydante ou inductrice, soit sur le protoxyde, soit sur le peroxyde de fer, soit sur les réactifs qui devront être el&|>loyés pour déterminer les proportions des deux oxydes.

Ces conditions réduisent beaucoup le Uombre des OIM dans lesquels il est possible de faire la détermination dont nous nous occupons maintenant. Lorsqu'une substance minérale est difficilement attaquée par l'acide ehlorbydrique, il est impossible d'éviter le contact de Fair avec la liqueur acide ; là dissolu* tion chlorhydrique doit contenir plus de peroxyde de fer que la substance mise en expérience ; l'examen de la Uqueiu* acide, au point de vue du degré d'oxydation du fer, n'offre plus aucun intérêt. Il en est de même lorsqu'il s'agit de minéraux, de minerais, ou de produits d'art conteudttt du manganèse. Il est, du reste, inutile de signaler les cas divers dans lesquels on ne doit pas chercher à faire la détermination ; il est toujours facile de se rendre compte de l'utilité ou de l'inutilité des opérations.

CoUsidéroils donc seulement une dissolution chlorhydrique reiifertoant du protoxyde et du peroxyde de fer ; elle est conservée dans Un flacon etitièremôilt {)lein de liquide, hermétiquement bouché, jusqu'au moment où les opérations peuvent être commencées. La liqueur est divisée en trois parties : dans l'une on dose le fer; dans la seconde on évalue la proportion dii peroxyde; dans là troisième on cherche à déterminer le protoxyde. Le dosage du fer sert de vérification pour les résultats obtenus dans les deux dernières séries d'expériences.

V Dosage du fer. — Dans le cas très-simple que nous considérons ici, la détermination du fer se fait avec beaucoup d'exactitude ; on fait passer la totalité du fer à l'état de peroxyde, on précipite par l'ammoniaque^ et on pèse le peroxyde de fer fort^ ment calciné.

2* Evaluation du peroxyde de fer. — On peut évaluer lu proportion du peroxyde de fer en ramenant le perchlorure à l'état de protochlorure par le cuivre ou par l'argent, ou par l'action de l'hydrogène sulfuré. On opère dans dos ctnditious telles qu'on puisse déterminer exactement l'argent et le cuivre qui se sont dis-

aou8 f le chlorure d'argent ou le soufre qui se sont produits dans eette transformation.

La liqueur acide est introduite dans une fiole pour laquelle on Caîvre a préparé d'avance un bouchon capable de fermer parfaitement ; on adapte au bouchon une lame de cuivre pur, bien décapée^ exactement pesée, d'une longueur telle qu'elle occupe à peu près toute la hauteur de la fiole une fois que le bouchon est mis en place. On emplit d'eau récemment bouillie, on bouche la fiole, et on laisse le cuivre agir pendant plusieurs jours, à la température

ordinaire.

Le cuivre agit lentement sur le pèrchlorure de fer, et le ramène à l'état de ptotochlorure, en formant du protochlorure de cuivre (Om*C/) qui se dissout. On n'est averti par aucun caractère net du moment où la réaction est achevée ; on abandonne l'expérience à elle-même pendant trois ou quatre jours ; ce temps est plus que suffisant pour la réduction au minimum de plusieurs grammes de pèrchlorure de for.

. Après ce temps on enlève la lame de cuivre, et on la pèse après l'avoir bien lavée à l'eau froide, et bien essuyée. Soit p la perte de poids éprouvée par la lame de cuivre; Id proportion cherchée x de peroxyde de fer, contenue dans la liqueur propo*sée, est donnée par la formule :

Argent

La liqueur acide est introduite dans une fiole qu'on remplit à méiaUique. très-peu près complètement avec de l'eau récemment bouillie ; on y fait passer un poids connu d'argent métallique en poussière fine ; on bouche hermétiquement la fiole, et on attend pendant plusieurs jours que l'action de l'argent ait amené la totalité du pèrchlorure de fer à l'état de protochlorure. Le chlorure d'argent produit dans cette réaction se dépose au fond de la fiole ; il faut agiter de temps en temps , afin de renouveler lo Gontftct du métal avec la liqueur.

La fin de la réaction est indiquée approximativement par la disparition de la couleur jaune du Uquide ; cependant il est prudent de laisser encore l'argent agir pendant au moins un jour, à partir du. moment où on ne distingue plus do coloration jaune.

On fait alors passer sur un filtre, pesé d'avance, l'argent non dissous et le chlorure d'argent formé; on lave successivement avec de l'eau bouillante pour enlever le protochlorure de fer , avec de l'ammoniaque pour dissoudre le chlorure d'argent, enfin avec de l'eau pure. On sèche à 100 degrés et on pèse ; soit p la perte de poids éprouvée par l'argent, la proportion du peroxyde do fer est donnée par la formule :

Fc'O»

En comparant cette formule à la précédente, on voit que le coefficient du nombre p (qui est donné par la pesée du cuivre ou par celle de l'argent non dissous) est plus faible lorsqu'on opère avec l'argent-, il devrait en résulter une approximation plus grande pour la détermination du peroxyde de fer ; mais les pesées du cuivre sont un peu plus certaines que celles de l'argent, en sorte que les deux métaux doivent conduire à très-peu près au même degré d'approximation.

Modification. — Au lieu de peser l'argent métallique non dissous on peut prendre le poids p' du chlorure d'argent formé, et déduire la valeur de x de la formule :

Fe'O'

Le coefficient du poids p' est encore plus petit ; cependant Tapproximationobtenue pour leperoxydedefern' est probablement pas plus grande, parce que la pesée du chlorure d'argent n'est pas susceptible d'une très-grande exactitude. Il faut en effet, pour peser ce chlorure, décomposer par l'acide azotique la dissolution ammoniacale, qui en renferme la majeure partie^ et, de plus, chercher à précipiter la petite quantité de chlorure d'argent que retient la dissolution chlorhydrique de protochlorure de fer. On n'a pas d'autre moyen de précipitation que d'étendre d'un volume d'eau considérable, et ce moyen est très-imparfait. D'ailleurs, le chlorure d'argent étant précipité complètement dans les deux liqueurs, sa pesée est plus délicate et toujours un peu moins exacte que celle de l'argent métallique. Hydrogbne ^ ^^ liqueur chlorhydriquc proposée on ajoute un volume, resulfuré, lativement considérable, d'eau saturée d'hydrogène sulfuré ; la

dissolution doit être récemment préparée et tout à fait limpide ; elle doit contenir une quantité d'hydrogène sulfuré certainement supérieure à celle qui sera nécessaire pour la transformation du perchlorure de fer en protochlorure. La fiole, entièrement remplie de liquide, est de suite hermétiquement bouchée.

L'action de l'hydrogène sulfuré sur le perchlorure ( donnant du protochlorure, de l'acide chlorhydrique et du soufre) commence presque immédiatement, mais elle n'est terminée qu'après un temps assez long. La liqueur acide, rendue d'abord louche par le soufre très-divisé, s'éclaircit lentement ; il faut attendre qu'elle soit devenue tout à fait limpide ; on est alors assuré que la réaction est terminée, et que le soufre est déposé avec une cohésion assez grande pour qu'on puisse le .recueillir sur un filtre. On reçoit alors le soufre sur un filtre pesé, on le lave avec de l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du papier donne le poids p du soufre qui a été produit dans la transformation du perchlorure de fer en protochlorure ; on en déduit la proportion du peroxyde de fer par la formule :

=jD-^=jD 4,865.

ar =

L'emploi de l'hydrogène sulfuré ne permet pas d'obtenir beaucoup d'exactitude pour la proportion du peroxyde de fer. 11 est très-difficile de recueillir la totalité du soufre qui est produit dans la réaction ; il est encore très-divisé et passe facilement à travers les pores du papier, et cependant le trouble de la liqueur filtrée n'indique pas nettement qu'il y aune erreur commise, c'est-à-dire qu'on perd une paiiiie du soufre qu'il s'agirait de recueillir. La liqueur acide doit, en effet, contenir encore de Thydrogène suUuré et, par suite^ devenir louche au contact de l'air. La pesée du soufre sur le filtre laisse elle-même beaucoup à désirer. Enfin le coefficient du nombre p est très-fort, ce qui donne une importance plus grande aux erreurs.

Observation. — Les procédés que nous venons de décrire sont également applicables à une liqueur chlorhydrique contenant du protochlorure de manganèse et du perchlorure de fer; on peut donc les employer pour évaluer la proportion de fer que renferme une pareille liqueur. Cette marche est très-rarement suivie, parce

qii*i] est souvent assez difficile de peser exactement ensemble la totalité des oxydes de fer et de manganèse, et qu'il faut alors, pour déterminer Toxyde de manganèse, faire la séparation de Toxyde de fer. L'évaluation du peroxyde de fer ne peut donc servir que dans certains cas spéciaux, lorsqu'il n'est pas utile d'obtenir exactement la proportion de Toxyde de manganèse.

3® Évaluation dû protoxtdb de fer. — On peut déterminer la proportion du protoxyde de fer que renferme la liqueur chlorhydrique, en faisant agir sur cette liqueur une dissolution un peu concentrée de chlorure d'or, ou mieux encore de chlorure double d'or et de potassium.

Le chlorure d'or est décomposé par le protochlorure de fer, avec formation de perchlorure de fer et dépôt d'or métallique. La transformation complète de 3Fe Cl produit i équivalent d'or.

A la liqueur proposée, assez fortement acide, on ajoute un excès de la dissolution d'or; on empUt complètement la fiole avec do l'eau récemment portée k l'ébullition, on bouche hermétiquement. La réaction a lieu d'abord un peu rapidement, mais elle se ralentit à mesure que la proportion du protochlorure de fer devient plus faible ; elle n'est ordinairement terminée qu'au bout de vingt-quatre heures. La fin de la réaction n'est indiquée par aucun caractère sensible ; il est doDc prudent de laisser le chlorure d'or agir pendant deux jours.

On reçoit alors sur un filtre, pesé d'avance, l'or qui d'est déposé sous forme d'une poudre très-fine; on lave à l'eau chaude, on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne le poids p de l'or ])roduit dans la réaction. Il est bien difficile d'éviter qu'il n'y ait quelque différence dans l'état hygrométrique du papier lors des deux pesées) il en résulte un peu d'incertitude sur le poids de l'or. On peut se mettre à l'abri de cette erreur en pesant de nouveau l'or après l'avoir fondu. La fusion doit être conduite de la manière sui-* vante : on sépare le plus possible le métal du papier ; on mouille Ce dernier, et on le saupoudre avec un mélange en parties égales de carbonate de soude et de litharge porphyrisée.

La poudre métallique est également mélangée avec 3 parties de carbonate de soude et 3 parties de lithai*ge. On chauffe le tout jusqu'à fusion tranquille dans un petit creuset de terre; on met à la

surface de la matière fondue un mélange de B grammes de litharge avec 0^30 de charbon de bois pulyérisé ; on chauffe encore pendant quel()ues minutes, jusqu'à ce que la matière soit bien fluide 2 on laisse refroidir lentement. En cassant le creuset on trouve une scorie alcaline et un cùlot de plomb qui contient tout l'or. La coupellation du plomb donne ensuite l'or sous fortne d'un bouton, qu il est facile de peser très-exactement. Ces opérations sont très-simples et ne donnent lieu à aucune perte appréciëble de métal, au moins lorsque l'opérateur possède Une habitude stLf Basante des essais par la voie sèche.

La proportion du protoxyde de fer est donnée par la formule :

3FeO

On obtient par ce procédé, pour le protoxyde de fer, une ap-^ proximation comparable à celle qu'on peut espérer pour le për>oxyde de fer en se servant du cuivre métallique i

▼olunétri^iie. — On a publié, il y a déjà plusieurs années, une méthode volumétrique qui permet d'évaluer assez exactement, et avec une grande rapidité, la proportion de fer contenue dans les minerais. Cette méthode est très-rarement employée dans les usines ; on lui préfère presque toujours l'essai par la voie sèche. Ce dernier exige, il est vrai^ des opérations beaucoup plus longues, mais il a l'avantage de donner des renseignements précieux sur les qualités de la fonte, et sur les fondants qu'il convient d'employer dans le traitement métallurgique. Nous donnerons peu de détails sur le mode d'évaluation du fer par les liqueurs titrées.

Le principe de la méthode est le suivant : on dissout dans l'acide sulfurique étendu un poids déterminé du minerai, celui qui doit contenir environ 1 gramme de fer d'après l'aspect extérieur ; on ramène la totalité du fer au minimum, soit par le einc métallique, soit par l'acide sulfureux. Lorsqu'on a employé ce dernier agent de réduction on chauffe à 100 degrés, jusqu'à ce que l'excès d'acide sulfureux soit complètement expulsé. On verso peu à peu dans la liqueur faiblement acide une dissolution titrée de permanganate de potasse, contenue dans une burette graduée .

On agite vivement après chaque addition do permanganate ; le protoxyde de fer décompose presque instantanément l'acide permanganique et passe à l'état de peroxyde, en sorte que la couleur rouge très-foncée de la liqueur titrée disparaît de suite par l'agitation. La peroxydation du fer est complète lorsqu'une goutte de permanganate produit dans la liqueur acide une coloration rose permanente. On lit alors sur l'échelle de la burette le volume employé de la liqueur titrée ; de là on conclut la quantité de fer que renferme le poids de minerai mis en expérience.

PjRÉPARATioN DE LA LIQUEUR TITRÉE. — On dissout 1 gramme de fer dans l'acide sulfurique étendu, en opérant dans un ballon d'environ un litre de capacité, et en chauffant à 50 ou 60 degrés ; lorsque le fer a disparu dans l'acide on fait arriver dans la liqueur im courant assez rapide d'acide sulfureux, pendant huit ou dix minutes; on chaufTe à 100 degrés jusqu'à cessation de toute odeur.

On obtient ainsi une dissolution sulfurique, faiblement acide, contenant 1 gramme de fer, entièrement à l'état de sulfate de protoxyde. D'un autre côté, on a préparé une liqueur un peu étendue de permanganate ; on en remplit une burette graduée ; on verse peu à peu cette liqueur dans la dissolution sulfurique, en agitant chaque fois. La coloration rouge que donne chaque addition de la liqueur dans la dissolution disparait d'abord trèsrapidement, ensuite de plus en plus difficilement. Il faut alors chaque fois ajouter un volume plus petit de la liqueur, et lire sur l'échelle de la burette la division à laquelle répond le niveau du liquide.

On arrive assez facilement à verser dans la dissolution le volume de permanganate strictement nécessaire pour la peroxydation du fer, tel qu'une goutte de plus de la liqueur produit dans la dissolution une coloration rose permanente. Soit V ce volume ; il est nécessaire qu'il soit assez grand, à peu près égal à deux fois la capacité des burettes ordinaires. Le titre de la liqueur se conserve bien pendant quelques jours; cependant il est toujours prudent de le vérifier au moment d'employer la liqueur pour la détermination du fer contenu dans les minerais.

Opération. — On commence par évaluer approximativement la teneur en fer du minerai proposé; on calcule d'après cette esti-

maiion le poids A, qui contient à peu près 1 gramme de métal. — C'est le poids A, qu'il convient de prendre pour l'opération. On l'attaque par l'acide sulfurique étendu, à une douce chaleur, et on chauffe jusqu'à ce que l'oxyde do fer soit entièrement dissous. L'attaque doit être faite dans un ballon d'environ un litre de capacité, on étend d'eau de manière à ce que le volume du liquide soit à très-peu près égal au volume de la dissolution de sulfate de fer qui a servi à fixer le titre du permanganate. On amène tout le fer au minimum par l'action de l'acide sulfureux. Comme le fer se trouve ordinairement à l'état de peroxyde dans les minerais, il faut faire agir l'acide sulfureux en grand excès, et prolonger son action. Lorsque le courant d'acide sulfureux est rapide, lorsque la dissolution sulfurique est chauffée à environ SO degrés, il suffit en général de plus d'une demi-heure pour que la réduction au minimum soit achevée.

Lorsqu'on pense avoir atteint le résultat désiré , on chauffe à rébullition pour chasser l'acide sulfureux; on verse ensuite progressivement la liqueur titrée d^ permanganate, en opérant comme nous venons de l'indiquer pour la fixation du titre de cette liqueur. Soit V le volume de permanganate qui a été em-

ployé pour la peroxy dation totale du fer : le rapport --jr donne la

quantité de métal que contient le poids A du minerai, et permet de calculer très-exactement la teneur cherchée.

D'après les indications précédentes, il y a peu de différence entre les deux volumes V et V; de plus V est relativement très-grand. Les petites erreurs qui sont commises dans les déterminations de ces volumes ont donc très-peu d'influence sur leur rapport, et, par conséquent, sur la teneur en fer du minerai proposé.

Dans cette méthode, comme dans toutes celles qui ont été proposées pour évaluer divers métaux à l'aide de liqueurs titrées, il est essentiel de conduire dans des conditions presque identiques les deux opérations, dont l'une sert à fixer le titre de la liqueur, et l'autre donne 1^ teneur du minerai. On obtient alors, en un temps extrêmement court, une approximation supérieure à celle que pourrait donner une analyse exacte. Le résultat est, au contraire, fort incertain, lorsqu'il y a trop de différence entre les deux opérations, pour la durée, pour la température, pour le degré

d'extension et d'addité des dissolutions, pour les volomes d« permanganate, etc.

Cette méthode est applicable à peu près à tous les minerais, même à ceux qui contiennent du manganèse, car le sulfate de protoxyde de manganèse, dans une dissolution un peu acide, n'exerce aucune action sur le permanganate. Pour ceux des minerais qui sont imprégnées de matières bitumineuses, il est nécessaire de détruire ces matières par le grillage, avant de traiter les minerais par Facide sulfurique.

§ 8. — ninerato et min^rnox.

Le fer métallique se trouve, d'après quelques savants, en filons et en lits très-minces dans les micaschistes du Connecticut (Amérique) ; mais l'existence de ces gisements n'est pas tout à fait hors de doute, et on n'a signalé dans aucune autre localité la présence du fer natif. Jusqu'ici le fer à l'état métallique n'existe d'une manière bien certaine que dans les aérolithes.

Le fer, engagé dans des combinaisons plus ou moins complexes avec l'oxygène, le soufre, l'arsenic, etc., forme un trèsgrand nombre d'espèces minérales. Il entre en proportion variable, mais souvent très - appréciable, dans la composition de presque toutes les roches, de la plupart des minéraux et des minerais. Nous nous occuperons ici seulement des principales espèces minérales du fer : le fer météorique^ le peroxyde anhydre et hydraté^ le fer oxydulé^ la franklinite, les carbonates^ les silicates, les phosphates et les arséniates^ les pyrites^ les pyrites arsenicales,