ER. M

3 pour 100 de carbone < La proportion de soufre et de phosphore est à peu près la même dans les fontes imées et dans les fontes primitives.

(3), (4) Fontes finées de f usine de Tamaris (près d'Alais). — Elles proviennent de fontes très-impures, contenant de 3 à 4 pour 100 de silicium, et plus de 1 pour 100 de soufre. L'opération a notablement purifié ces fontes, et leur a enlevé la majeure partie du silicium et environ la moitié du soufre. Les proportions d'arsenic et de phosphore sont à peu près les mêmes dans les fontes finées et dans les fontes soumises à l'opération.

Observation. — Dans les exemples numériques que nous venons de citer, nous n'avons écrit aucun nombre pour l'azote, pour le titane, pour le tungstène, pour les métaux terreux et alcalins terreux.

Les fontes contiennent certainement un peu d'azote, de même que les fers et les aciers ; mais il est à peu près impossible d'évaluer la proportion de ce métalloïde, souvent même de constater sa présence. De plus, dans les cas où l'analyse fait reconnaître la présence de l'azote, on ne peut pas distinguer à quel état chimique il se trouve dans la fonte.

Le titane^ le chrome, le vanadium et le tungstène se trouvent rarement en quantité notable, et leur recherche ne doit être faite que dans des cas tout particuliers.

Les fontes contiennent probablement toutes des traces, peutêtre même des quantités appréciables, d'aluminium, de calcium, de magaésium et de ruétaux alcalins. Les procédés analytiques ne sont paâ encore arrivés à un degré de perfection tel qu'on puisse constater avec certitude la présence de ces métaux.

AmMjme. -^ L'analyse complète d'un échantillon de fonte est toujours irès-longuè et difficile. On n'obtient que des nombres approximatifs, souvent même des résultats très-Incertains, pour la plupart des corps étrangers qui peuvent être contenus. H est, du reste^ très«rarement utile de faire l'analyse à un point de vue générale Dans là plupart des cas, l'examen des fontes au laboratoire doit répondre seulement à des questions déterminées. Il s'agit presque totgours de reconnaître si les fontes contiennent une proportion notable de soufre, d'arsenic, de phosphore, de silieium^ de manganèse, etc*««, et d'évaluer approximativement

990 MÉTAUX PROWIEMENT DITS.

ceux de ces différents corps qui existent en quantité un peu notable.

L'analyse d'une fonte comprend un très-grand nombre d'opérations. On cherche successivement, et sur des portions différentes de la fonte, le carbone et le graphite, le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le manganèse, le soufre, le phosphore et l'arsenic; il est même quelquefois utile de chercher le cuivre, le chrome, les métaux alcalins terreux. Les détails que nous avons donnés pour l'analyse des fers météoriques nous permettront d'abréger beaucoup l'exposé des nombreuses opérations qu'exige l'analyse complète d'une fonte. H nous paraît inutile de parler de la recherche du chrome, du calcium, du magnésium. Nous insisterons spécialement sur la détermination du carbone combiné, du graphite, du silicium, de l'aluminium; nous indiquerons en peu de mots la marche qu'il convient de suivre pour reconnaître et pour évaluer le titane, le tungstène, le cuivre, le manganèse, le soufre, le phosphore et l'arsenic.

. Carfiottê eoHiMBé.— €(rapMte. — On arrive à la détermination du graphite et du carbone combiné avec les métaux par deux séries d'opérations. Dans l'une on dose le graphite; dans l'autre on évalue la totalité du carbone que renferme la fonte. La comparaison des deux nombres obtenus permet de calculer, par différence, la proportion du carbone combiné.

Détermination du GRAPmTS. — La fonte doit être réduite en gros sable ou en fragments de petites dimensions. On opère sur un poids plus ou moins fort, suivant la nature de la fonte. Pour les fontes blanches, il faut prendre de 8 à 10 grammes, tandis que pour les fontes noires et grises la détermination du graphite est suffisamment exacte lorsqu'elle est faite sur 3 ou 4 grammes.

On attaque la fonte par l'acide chlorhydrique un peu étendu, en faisant chauffer à 50 ou 60 degrés. La matière indissoute contient la totalité du graphite de la fonte, une certaine proportion de silice gélatineuse, et très-souvent une petite quantité de caii>ures d'hydrogène liquides "Ou solides, et diversement colorés, formés par l'action de l'acide chlorhydrique sur les carbures de la fonte.

Lorsque l'attaque parait terminée, on étend de beaucoup d'eau; on attend que la matière insoluble soit parfaitement rassemblée ;

Fia. su

on décante la majeure partie de la liqueur, et on fait passer la matière insoluble sur un très-petit filtre, pesé d'avance. On lave d'abord avec de Feau bouillante acidulée par l'acide chlorhydrique; on achève le lavage avec de l'eau pure. On fait sécher à 100 degrés, et on pèse.

L'augmentation de poids P du filtre comprend des corps divers, dont un seul, le graphite, doit être dosé. Ces corps sont : le graphite, la silice hydratée, des combinaisons de carbone et d'hydrogène qui n'ont pas été volatilisées à la température de iOO degrés. On sépare le mieux possible la matière du papier; on pèse la partie qu'on parvient à détacher ; soit P' son poids. On évalue le graphite contenu dans cette fraction de poids P' ; on calcule ensuite la proportion de graphite qui aurait été obtenue si on avait pu opérer sur le poids tout entier P.

La matière, séparée du filtre, est placée dans un petit creuset de platine taré ou pesé très-exactement ; on chauffe au rouge vif pendant quelques minutes, en prenant les précautions nécessaires pour que l'air ne puisse pas pénétrer dans le creuset pendant la calcination et pendant le refroidissement. On pèse le creuset dès qu'il est refroidi ; il ne contient plus que le graphite et la silice anhydre. Après la pesée on chauffe, le creuset ouvert, sous le moufle, jusqu'à ce que le graphite soit entièrement brûlé ; on pèse la silice qui reste seule dans le creuset. La différence entre les

deux poids, silice et graphite, silice seule, donne le graphite.

n faut ensuite multiplier le nombre obtenu par le rapport ^

pour avoir le graphite contenu dans la fonte mise en expérience.

Oàservatiatis. — On se trouve quelquefois en présence d'une difficulté assez grande : les matières indissoutes par l'acide chlorhydrique adhèrent au papier ; on ne parvient à en séparer qu'une fraction insignifiante. Il faut alors brûler le filtre, peser la silice, qui est le seul produit fixe de l'incinération, et considérer la différence de poids comme se rapportant seulement au graphite. En opérant ainsi, on commet une erreur dont on ne peut pas évaluer l'importancB ; on compte comme graphite l'eau de la silice et les combinaisons hydrogénées du carbone.

n est vrai que, dans les cas où il est impossible do détacher du filtre la majeure partie de la matière indissoute par l'acide chlorhydrique, cette matière est en quantité très-petite. L'erreur com^

HËTAUX PROPREMENT DITS.

mise dans révaluation du graphite, trës-grande si on la rapporte au graphite Im-mème^ perd un peu de son importance quand mi k compare à la fonte ; mais cette erreur commise pour le graphite est reportée sur le carbone combiné, et on n'obtient avec une approximation suffisante ni le carbone des carbures ni le graphite*

Lorsque la difficulté dont nous venons de parler se présente dans l'analyse d'une fonte, on peut chercher à la tourner en opé-» rant d'une manière un peu différente. On commence pa^ faire un certain nombre de filtres, égaux en poids, arec des feuilles de papier présentant la même épaisseur et le même grUin. On câlcilië plusieurs de ces filtres dans un creuset de platine, & l'abti du eontact de l'air; on pèse le charbon qui prorient de la décomposition du papier. En s'attacbant à conduire touteÉ les calcina^ tions rigoureusement de la mèine manière, on arrive, après quetques tAtonnements, à obtenir des poids sensiblement égaux pour tons les filtres de même poids •

Lorsqu'on est arrivé à ce résultat, on entreprend le dosage du graphite dans la fonte, en commençant les opérations tout à fait comme nous l'avons indiqué. On attaque la fonte pat l'acide chlorhydriquè ; on reçoit la matière insoluble sur un filtre égal & ceux sur lesquels on a déjà expérimenté par calcination. Après avoir lavé le filtre, séché à lOO degrés, on calcine au rouge dans un creuset de platine taré, à l'abri de l'air. On pèse après refroî^ dissement. L'augmentation de poids du creuset est due :

1* A la silice anhydre ;

2" Au graphite de la fonte ;

3"" Au charbon qui provient dé la décomposition du filtre Ivàfi même.

Le poids du charbon du filtre est connu avec asses d'exaditude par les expériences préliminaires. On peut donc évaluer à peu près rigoureusement la somme des poids de la silice ailhydre et du graphite. On brûle ensuite le graphite et le charbon ( on pèse la silice, et on peut déterminer le graphite, par difiérenoe, avec une approximation suffisante.

On doit toujours adopter cette marche , lorsqu'on parvient à se procurer du papier à filtre d'une grande homogénéité ; mais il faut, lorsqu'on fait des analyses de fontes à des intervalles un peu longs, répéter pour chacune de ces analyses les expé^ riences de calcination des filtres* ?ious conseillons aux ingé-

meurs qui se livrent à l'étude analytique des fontes de ne pas reculer devant la longueur de ces expériences préliminaires. Alors même qu'après avoir attaqué les fontes par l'acide chlorhydrique on pourrait détacher du filtre la majeure partie du résidu, il y a un grand avantage à opérer sur la totalité de la matière en la cal* cinant avec le filtre lui-même.

Les errem^ commises pour l'évaluation du graphite sont bien moindres qw dans le cas où on opère la calcination seulement sur la fraction du résidu qu'on parvient à détacher du papier. Eh effet, la matière insoluble dans l'acide chlorhydrique n'est pas du tout homogène ; la silice hydratée, le graphite, les carbures d'hydrogène, n'adhèrent pas également au papier ; la fraction de la matière que l'on calcine n'a pas la même composition qiie la matière adhérente au papier. C'est cependant en admettant son homogénéité qu'on doit faire le calcul du graphite contenu dans la fonte. 11 y a donc un avantage évident à calciner la totalité de la matière ; mais, pour que cela soit possible^ il faut qu'on soit eertain, à quelques milligrammes près, du poids du oharbdti que laisse le filtre par calcination <

Détebmination dc carbone total. — On éprouve des difficultés plus grandes encore à déterminer la totalité du carbone contenu dans la fonte. On a proposé plusieurs procédés, qui tous laissent beaucoup à désirer sous le rapport de l'exactitude. Nous discuterons ceux de ces procédés qui nous paraissent pouvoir conduire à des résultats approchés. Les diverses méthodes se rattachent à deux types principaux. Dans les unes, on cherche à dissoudre tous les métaux et à laisser insoluble la totalité du carbone, mélangé seulement avec de la silice. Dans les autres, on brûle tous les corps contenus dans la fonte, en employant des agents d'oxydation assez énergiques pour faire passer tout le carbone à l'état d'acide carbonique ; on recueille et on pèse l'acide carbonique, comme on le fait dans les analyses organiques.

On parvient à dissoudre tous les métaux, sans attaquer sensi- Méthodes blement le carbone, en faisant agir sur la fonte l'eau de chlore, ^^^^^^ le brome en présence de l'eau, le chlorure de cuivre ou l'azotate d'oxydule de mercure.

Eau de chhre. — On place 3 ou 4 grammes de fonte, réduite en gros sable, dans une fiole de grande dimension, contenant

8i4 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

au moins deux litres d'eau de chlore; la fonte s'attaque avec une certaine rapidité; cependant les métaux ne sont entièrement dissous qu'au bout de plusieurs jours. Lorsque l'action est terminée (on le reconnaît à la légèreté de toutes les matières indissoutes qui restent dans la fiole), on décante le liquide, on le remplace par un peu d'eau, et on chauffe doucement pour expulser le chlore. On fait passer la matière indissoute sur un filtre trèspetit, pesé d'avance; on lave à l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on procède comme nous l'avons indiqué pour le graphite. Nous rappellerons brièvement les trois procédés.

1* Après avoir séché à 100 degrés, on pèse le filtre ; on sépare le plus possible de la matière ; on pèse cette fraction détachée du papier; on la calcine dans un creuset de platine, à Tabri du con* tact de l'air; on pèse de nouveau.

En tenant compte du poids du creuset, on obtient la somme des poids de la silice anhydre et du carbone.

On brûle le carbone, on pèse la silice, et on évalue le carbone par différence. On calcule ensuite le carbone en comparant le poids total des matières (silice hydratée et carbone) reçues sur le filtre, et le poids de la fraction sur laquelle on a fait la calcination. On n'obtient pas ainsi un nombre exact; la matière reçue sur le filtre n'est pas homogène ; le graphite se détache du papier bien plus complètement que la silice et que le carbone provenant de la décomposition des carbures métalliques ; souvent même on ne parvient à détacher du papier qu'une fraction très-minime de la matière insoluble dans l'eau de chlore.

2'' Après avoir pesé le filtre séché à 100 degrés, on brûle le papier et le carbone ; on pèse la silice ; on calcule le cari>one par différence, en négligeant l'eau d'hydratation de la silice.

On commet ainsi une erreur assez forte, car on porte au compte du carbone l'eau de la silice et la partie de la silice elle-même qui est entraînée par les gaz et par les vapeurs d'eau, dans la combustion du papier et du carbone.

3^ Après avoir déterminé préalablement le poids de charbon que doit laisser le filtre par calcination, on place le filtre, avec les matières y contenues, dans un creuset de platine; on chauffe au rouge à l'abri du contact de l'air; on pèse le mélange de silice anhydre, de carbone de la fonte, de charbon du filtre ; on brûle le carbone et le charbon, et on pèse la silice.

FER. fit5

On peut alors calculer assez exactement le carbone qui provient de la fonte.

Abstraction faite des difficultés et des causes d'erreurs que présente la pesée du carbone, on ne peut pas considérer le nombre obtenu comme exact, car l'action de l'eau de chlore sur la^ fonte fait perdre très-probablement une partie du carbone combiné avec les métaux (voir p. 811). La perte du carbone est variable avec Timpureté des fontes , et elle est due principalement aux acides que renferme la liqueur après un certain temps. On peut diminuer Terreur, mais non pas l'annuler, en renouvelant très-fréquemment l'eau de chlore ; en agissant ainsi, on ne fait que diminuer le degré d'acidité de la liqueur, on n'évite jamab complètement le dégagement d'hydrogène; on doit toujours craindre la formation de combinaisons hydrogénées du carbone.

Brome. — Ainsi que nous l'avons exposé précédemment, le brome, agissant en présence de l'eau, attaque aisément la fonte et laisse insoluble à peu près la totalité du carbone, mélangé seulement de silice hydratée ; l'action du brome doit être préférée à celle du chlore dans les analyses ; elle fait perdre certainement moins de carbone ; à côté de cet avantage, le brome présente un inconvénient : l'opération est difficile à conduire.

On introduit dans une grande cornue de verre de 4 à 5 grammes de fonte en morceaux, de l'eau, et le volume de brome nécessaire pour que les morceaux de fonte soient entièrement recouverts par ce liquide. On laisse le brome agir à la température ordinaire, en agitant très-doucement, de telle manière que la fonte ne soit à aucun moment en contact avec l'eau.

Il faut ordinairement do vingt-quatre à trente-six heures pour que les métaux soient entièrement dissous : du reste, il est assez difficile de reconnaître, dans un liquide aussi fortement coloré, le moment auquel l'attaque est terminée ; il est prudent de laisser le brome agir pendant au moins deux jours. On décante la di^ solution des bromures, et on lave à plusieurs reprises, par décantations, le brome et les matières solides qui se trouvent dans la cornue. Lorsque le lavage est terminé, on chauffe doucement la cornue pour volatiliser à peu près tout le brome ; on peut ainsi recueillir la majeure partie du réactif employé en excès. On achève d'enlever le brome avec de l'éther ; on fait ensuite passer la silice et le carbone sur un filtre pesé, on lave quelques instants

avec de Tean pure ; on fait séeher à iOO degrés ; on procède enfin à l'évaluation du carbone, comme nous Favons indiqué précédemment.

En opérant successivement sur la même fonte avec le brome et avec l'eau de chlore, on obtient en général une proportion de carbone un peu plus forte lorsqu'on emploie le brome : le nombre obtenu est cependant encore un peu incertain, et on trouve presque toujours des nombres un peu différents lorsqu'on répète plusieurs fois l'expérience.

Chlorure de cuivre. — L'emploi du chlorure de cuivre pour séparer la totalité du carbone a été conseillé par plusieurs chimistes : on n'obtient cependant pas avec ce réactif des résultats aussi approchés que ceux donnés par le brome.

La fonte, réduite en sable, est placée dans une grande fiole contenant une dissolution un peu concentrée de chlorure de cuivre, exactement neutre ; on chauffe à 30 degrés environ ; l'action commence immédiatement, mais elle n'est terminée qu'au bout de vingt-quatre heures, quelquefois même au bout de quarante-huit heures, lorsque les grains de fonte sont un peu gros.

Les réactions sont assez complexes : le chlorure de cuivre agit comme chlorurant assez énergique sur les métaux, fer, manganèse, ^tc., libres ou combinés avec les métalloïdes, avec production de chlorures métalliques, qui se dissolvent, et de chlorure de cuivre Ct/'C/, qui se dépose.

On remarque bien, dans les premières heures de l'opération, la précipitation du cuivre à l'état métallique ; mais ce métal disparait progressivement en décomposant lui-même le chlorure de cuivre, et en donnant lieu à une quantité correspondante du composé insoluble C«*C/. La chloruration des métaux produit la séparation des métalloïdes qui leur sont combinés, en sorte que le graphite, le carbone, le silicium, le soufre, le phosphore, l'arsenio se trouveraient en totalité à l'état libre, s'il y avait seulement décompositiqn du chlorure de cuivre par les métaux de la fonte. Parallèlement à cette action, qui est dominante en raison de l'énorme excès de chlorure de cuivre, il y a toujours décomposition lente de l'eau : elle est mise en évidence par le dégagement de petites bulles de gaz, qui a lieu depuis le commencement jusqu'à }a fin des réactions.

L'oxygène de l'eau ne S0 porte pas seulement sur les métaux.

FER. Mf

eap il SB produit toujours de la silice, des acides phosphofique et arséuique. L'hydrogène de i*eau se dégage en partie à Vétat gazeux ; une autre partie se combine avec les métalloïdes. Les composés hydrogénés sont détruits en grande partie par Ici chlq-» rure de cuivre ; une faible partie seulement peut gagner 1% surface du liquide et se dégager à Tétat de gaz avec l'hydrogène libre, De tous les composés hydrogénés, ceux qui résistent le mieux à l'action du chlorure de cuivre sont ceux qui sont formés par le carbone.

n y a donc nécessairement perte appréciable de carbone, et cette perte provient exclusivement de la décomposition de l'eau.

L'hydrogène sulfuré est entièrement et rapidement décomposé par le chlorure de cuivre, avec production de sulfure de cuivre : ce sulfure est lui-même attaqué lentement par le chlorure avec dépôt de soufre «

On doit donc retrouver, à la fin de toutes les réactions, la majeure partie du soufre de la fonte, séparée à Tétat libre, avec le graphite et avec une partie du carbone des carbures métalliques.

Les hydrogènes phosphore et arsénié ne sont que partiellement décomposés par le chlorure de cuivre, avec séparation de phosphore et d'arsenic.

Ces deux métalloïdes, et surtout le phosphore, ne restent pas, comme le soufre, à l'état de liberté, ils passent de nouveau dans des combinaisons avec l'oxygène et avec l'hydrogène de l'eau. L'arsenic cependant a des affinités moins énergiques que celles du phosphore pour l'oxygène et pour l'hydrogène, et peut-être en reste-t-il une faible portion avec les matières insolubles à la fin de l'opération. Quant au silicium, les expériences qui ont été faites jusqu'à présent ne sont pas suffisantes ; on ne peut affirmer qu'il passe en totalité à l'état d'acide silicique ; peut-être se fonne*t-il un peu d'hydrogène silice, peut-être reste-t-il également un peu de silicium libre avec les matières insolubles.

Dfi toutes ces réactions complexes, encore mal étudiées, il résulta que l'attaque complète de la fonte donne Heu à un dépôt assez abondant, qui contient : le graphite ; une partie seulement du carbone des carbures de la fonte ; la majeure partie du soufre, peut-être un peu de silicium et d'arsenic ; de la silice ; des phosphates et des arséniates des divers métaux, du chlorure de cuivre Cti'C/.

Lorsque l'attaque de la fonte parait être terminée , on décante la liqueur ; on lave par décantations la matière insoluble, d'abord avec de l'eau, ensuite avec de l'eau acidulée par l'acide chlor* hydrique, enfin avec de l'eau pure. La matière insoluble ne contient plus alors que le graphite, le carbone, la silice, le soufre, un peu de silicium et d'arsenic. On reçoit cette matière sur un filtre pesé, pour lequel on a déterminé préalablement le poids du charbon que le papier doit laisser par calcination. On chauffé le filtre et la matière qu'il contient, au rouge, dans un creuset de porcelaine taré ou pesé avec exactitude.

La calcination doit être faite à l'abri du contact de l'air. On pèse après refroidissement ; du nombre obtenu on retranche le poids du creuset et le poids du charbon produit par là décomposition du papier : la différence se rapporte à la silice anhydre, au graphite, et au carbone de la fonte. On peut admettre que pendant la calcination le soufre et l'arsenic sont entièrement volatilisés ; il est probable que le soufre fait perdre une petite quantité de carbone; mais cette perte est incomparablement plus faible que celle qui a lieu pendant l'attaque de la fonte par le chlorure de cuivre ; on peut la considérer comme négligeable.

Il est impossible de reconnaître ce que devient le silicium peu* dant la calcination; il n'y a pas à s'en préoccuper, car si la matière soumise à la calcination contient réellement du silicium, elle en renferme tellement peu qu'on peut négliger l'influence que son changement d'état peut avoir sur les pesées.

La matière calcinée est brûlée sous le moufle ; on pèse la silice anhydre, et, en comparant les diverses pesées, on calcule, par différence, le graphite et le carbone de la fonte.

L'emploi du chlorure de cuivre pour la détermination du carbone total est peu commode, et ne donne pas un résultat exact ; la perte de carbone est très-variable avec le degré de concentration de la liqueur saline, avec la température, avec la dimension des fragments de fonte. En répétant l'expérience sur la même fonte, on arrive presque toujours à des résultats notablement différents. Sous le rapport de l'irrégularité des résultats et du degré d'approximation qu'on peut obtenir, le chlorure de cuivre n'est pas supérieur à l'eau de chlore ; il est inférieur au brome.

Azotate dtoxydule de mercure. — L'action de l'azotate d'oxydule de mercure sur les fontes diffère notablement de celle du chlo-

rare de cuivre : elle est plus nette, en ce sens que les pertes du carbone sont probablement très-faibles ; mais elle présente des difficultés d'application telles qu'on doit renoncer à l'emploi de ce réactif pour la détermination du carbone.

On opère sur un poids de fonte assez faible, sur 3 grammes au plus. La fonte, réduite en sable fin, est introduite dans une fiole de 4 litres, entièrement remplie d'une dissolution saturée d'azo* tate neutre d'ozydule de mercure; on laisse le sel agir pen« dant douze ou quize jours; on a l'attention d'agiter vivement, et de mettre de temps en temps dans la fiole une nouvelle quantité d'azotate cristallisé. On doit considérer les réactions comme terminées seulement lorsque tous les grains de fonte sont traasformés en une matière noirâtre extrêmement légère.

On n'observe aucun dégagement gazeux, et on doit considérer comme très-probable qu'il n'y a pas décomposition de l'eau. Tous les corps contenus dans la fonte, à l'exception du carbone et du graphite, paraissent être brûlés par l'oxygène de l'oxydule de mercure. On voit le mercure métallique se réunir au fond du liquide en gouttelettes et en gouttes, dont le volume augmente jusqu'à ce que la fonte soit entièrement attaquée.

La matière insoluble est alors très-hétérogène. On distingue le mercure métallique en larges gouttes et en gouttelettes, on grains à peine visibles, de la silice et des sous-sels gélatineux qui adhèrent partiellement aux parois de la fiole, du graphite eu paillettes et en grains, du carbone très-divisé et de couleur brune.

On décante le liquide, on le remplace par de l'eau, et on continue les lavages par décantations jusqu'à ce qu'on ait entièrement dissous la totalité de l'azotate de mercure dont les matières insolubles sont imprégnées. On lave ensuite, au moins deux fois, et toujours par décantation, avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on termine par des lavages à l'eau pure.

Dans ces décantations, les liqueurs deviennent très -lentement claires; on est forcé de faire passer toutes les liqueurs sur le filtre, sur lequel on doit recevoir les matières indissoutes^ une fois que le lavage est terminé. Il faut, de plus, laver le filtre après chaque décantation. On a sur le filtre un poids considérable de mercure métallique ; on cherche à le faire couler dans une capsule, en inclinant l'entonnoir ; le mercure entraine une partie du carbone et de la silice ; on doit séparer ces matières

T. III. 3i

dans la capsule, faire sortir le mercure seulement, et faire |)d5ser de nouveau sur le filtre les matières entraînées par le inercure.

On fait sécher le filtre et les matières contenues ; on calcine à l'abri du contact de Fair^ dans un creuset de porcelaine ; on prend le poids des matières fixes : carbone de la fOnte; graphite; silice anhydre; charbon provenant du filtre. On dbit àvbir déterminé par des expériences préalables le poids de cHarbdn que le papier du filtre a dû produire pat calcinatiôn. Ofa brûle le carbone, le graphite et le charbon; on pèse la silice, et, par différence, on calcule le carbone et le graphite.

Toutes fces opérations peuvent conduire à un téstlltât â|)pitjch6, peut-être même à un résultiat plus exact cJUë ceilx donnée par Ifes méthodes précédelnment exposées. Mais il faut be^ucôtip lrd|) de soins et de temps pour qu'on puisse considérer comme praticable l'emploi de l'azotate d'oxydule de mercure. L'action du sel sut la fonte est très-lente, les nombreuses décantations pour lesquelles on doit faire passer le liquide sur un filtre exigent encntë bien plus de temps. De plus, la matière organique du filtre est fortement altérée par le sel de mercure ; il en résulte que le pbids dii charbbH que le papier du filtre laisse après calcinatiôn diffère beaucoup du poids de charbon que donnerait le même filtre lavé seulement avec de l'eau ou avec de l'eau chargée d'acide chlbrhydrique.

On ne peut obtenir avec une approximation suffisante le poids du charbon provenant du filtre, qu'au prix de nombreuses expériences préalables. U faut calciner des filtres égaux et de même poids, après les avoir traités absolument comme doit l'être le filtre employé dans l'analyse. Ces expériences prélitoinèdres sont extrêmement longues, et conduisent fréquemment à des nombres très-irréguliers pour le charbon des filtrée.

Ces observations suffisent pour démontrer combien peu praticable est l'emploi du sel de mercure, bien qile ce réactif soit peutêtre le seul qui sépare probablement à l'état libre la totalité du carbone combiné avec les métaux dans les fontes. Méthodes ^u a proposé de brûler les fontes par le chromate de plomb «io^second ^q^iI OU mélangé avec du chlorate de potasse, par l'bxyde 6ë cuivre, et par l'oxygène pur et sec. Dans toutes ces méthodeSj U est indispensable que la fonte soit rédnite en sable très-fin on même en poudre presque impalpable. Il est impossible de remplir

type.

cette condition ^ôur tin certain nombre de fontes, trop tenaces pour être pulvérisées dans un mortier d'acier, trop dures pour être limées sans qu'il y ait usure ttës-notable de la lime, t'our ces fontes, le seul procédé réellement applicable pour la détermination du carbone total est celui que nous avons indiqué précédemment, dans lequel on fait agir le brome en préiâence de l'eau.

Chromate de plomb et chlorate de potasse . — L'appareil employé est analogue à celui qui sert ordinairement pour le dosage du carbone dans les matières organiques. Il Comprend :

1* Un tube en verre difficilement fusible, fermé par une extrémité^ entouré d'un ruban dé laiton, et placé sur une grîlle portative en tôle ; S*" Un tube en U ^ cotitehatit du chlorure de calcium ; 3^ Les tubes destinés à recueillir l'acide carl)bnique : un tube à cinq boules^ contenant une dissolution concentrée de potasse \ deux tubes droits remplis de fragments de potasse.

Les diverses parties de l'appdreil sont réunies par des bouts de tubes de verre, et par des tubes en caoutchouc ; 1 appareil est terminé par on tube de verre de petit diamètre.

Au fond du tube-, préalablement desséché, on met du chlorate de potasse, sur une longueur de 0",08 à 0"",10; oti introduit ensuite le mélange, aussi régulier que possible, de 2 grammes de fonte avec 80 grammes de chromate de plomb parfaitement desséché, et avec 4 grammes de chlorate de potasse sec, et enfin du chromate de plomb stir ube longueur de 0",15. On entoure le tube avec un ruban de laiton, et on monte l'appareil.

On chaufi^ d'abord le chlorate de potasse à l'extrémité du tube, de manière à produire un cotirant assez lent d'oxygène ; ce gaz chasse l'air contenu dans les différeilts tubes. On prend la tare ou le poids des tubes à potasse ; on les remet en place ; on peut alors eommencer l'expérience.

On chauBé progressivement un ^eu au-dessus du rouge sombre, d'abord le chromate de plomb, ensuite le mélange de la fente avec les réactif^ oxydants, en conduisant le feu de telle manière que les gaz dégagés arrivent bulle à bulle dans la dissolution concentrée de potasse. Lorsque tout dégagement a cessé, on chauffe pendant quelques minutes le chlorate de potasse ; le courant d'oxygène fait passer dans les tubes à potasse l'aeîde carbonique que contiennent les diverses parties de l'ap-

pareil ; il peut même contribuer à brûler les parties de la fonte gui ont échappé à Faction oxydante du chromate de plomb.

On sépare les tubes à potasse, et on les porte sur la balance ; l'augmentation de poids est attribuée à Tacide carbonique produit par le carbone de la fonte ; on calcule le carbone total d'après le nombre obtenu.

L'expérience est très-simple, elle est terminée dans un temps très-court, mais elle ne donne pas un résultat exact. On doit considérer tout au plus comme une approximation le nombre calculé d'après l'augmentation de poids des tubes à potasse. Il y a en effet une cause d'erreur très-grave qu'il est impossible d'écarter. La fonte n'est jamais en poussière impalpable, souvent même elle est seulement à l'état de sable ; il n'y a pas mélange intime avec les réactifs oxydants : l'action de l'oxygène ne peut s'exercer qu'à la surface des grains de fonte. En outre, on doit conduire l'expérience un peu rapidement, parce que le verre est attaqué en très-peu de temps par les matières contenues ; on ne peut faire agir que pendant un petit nombre de minutes l'oxygène pur produit par la décomposition du chlorate. L'action de ce gaz, à la fin de l'expérience, est d'ailleurs très-limitée, car les matières sont en grande partie agglomérées, et l'oxygène ne peut pas atteindre tous les grains de fonte.

La combustion du carbone est nécessairement incomplète ; elle l'est plus ou moins suivant les dimensions des grains métalliques, suivant que le tube est fondu plus ou moins rapidement par les composés alcalins et plombeux.

Oxyde de cuivre et oxygène. — On ne peut pas employer l'oxyde de cuivre seul pour l'oxydation de la fonte, parce qu'il est impossible d'obtenir un mélange intime ; une partie du carbone échapperait toujours à l'action oxydante. On obtient des résultats très-réguliers, et probablement très-exacts, en faisant agir séparément l'oxygène pur et sec et l'oxyde de cuivre. Nous exposerons brièvement la disposition de l'appareil sans le représenter par un dessin : les détails que nous avons donnés dans notre premier volume suffiront pour faire comprendre la description.

Les parties principales de l'appareil sont les suivantes :

1"* Un grand gazomètre à eau, contenant de l'oxygène pur, ou du moins aussi pur qu'il est possible de l'obtenir par la calei-

nation de l'oxyde de manganèse. Cet oxyde doit avoir été traité par Tacide azotique étendu, avant d'être soumis à la calcination.

2^ Un flacon à trois tubulures, contenant de l'acide sulfurique concentré; il sert principalement à constater la rapidité avec laquelle le gaz est introduit dans les tubes.

3*" Une série de tubes en U, ou de grands flacons à deux tubulures, contenant du cblorure de calcium et de la potasse. Us sont placés là pour dessécber le gaz, et principalement pour arrêter la totalité de Facide carbonique, que l'oxygène peut contenir en sortant du gazomètre. Comme la potasse en morceaux n'absorbe pas très-rapidement l'acide carbonique disséminé dans une proportion considérable d'oxygène, il est nécessaire que l'un des tubes contienne de la ponce imprégnée d'une dissolution très-concentrée de potasse.

4^ Un tube en porcelaine, luté, disposé borizontalemcnt dans nn four à réverbère. C'est dans ce tube que se trouve la fonte; elle doit être réduite en sable très-fin, et placée dans une grande nacelle en platine. On opère ordinairement sur 2 grammes: il est essentiel que l'épaisseur de la fonte dans la nacelle soit très-faible, afin que l'oxygène puissse atteindre tous les grains.

5** Un tube en verre difficilement fusible, entouré d'un ruban de laiton, placé sur une grille en tôle. Le tube a 0",015 environ de diamètre, et 0",25 à 0",30 de longueur; il contient de l'oxyde noir de cuivre, mélange en parties égales d'oxyde pulvérulent préparé par voie humide, et de tournure de cuivre grillée.

6^ Deux tubes en U, contenant du chlorure de calcium.

7* Un tube à cinq boules, contenant une dissolution trèsconcentrée de potasse, et deux tubes en U, remplis de potasse en fragments. Ces tubes sont destinés à recueillir Tacide carbonique produit par la combustion de la fonte ; ils doivent être pesés avant et après l'expérience.

S"" Un tube droit, non pesé, contenant de la potasse en morceaux, servant seulement à soustraire les tubes précédents à l'influence de la vapeur d'eau qui peut remonter le courant gazeux, et qui est produite par l'eau du flacon aspirateur.

9^ Un grand flacon aspirateur. Il est indispensable pour régulariser le mouvement des gaz, qui ont à vaincre des résis** tances nombreuses.

{(34 MÉTAUX PI(ÛP|tEMENT DITS.

L*pppareil étant mp^té et la fopte plf^cée dans la nacelle, on commence par faire passer le courant d'oxygène pendant di^ minutes environ ; on prend alors la tare ou le poids des tubes à potasse, dans lesquels raci4G carbopiqup dpit ^t^^ recueilli. On remet les tubes 64 place, on cbauiTfî le^teat0nk ^u rouge le tube contenant l'oxyde de c^iivr^, ^\ 1§ tube de po8cel^Q0 ; on fopoe l'oxygène à traverser les diverse^ parties de V^PP^i^oU ftvec une rapidité telle que le gaz paspp %|le ^ bullp df^t^ \^ tube à cinq boules. En ouvrant convenablement les rpbinel^ du gaMmètre, en faisant varier la charge d'eau dftps la CfiY^ s^périeupe, eo inclinant plus ou moins le tube du flacop aspiraj;eur| ox^ arriva assez aisément à maintenir le courant gazeu:^ p^^f^tp^ent régulier pendant plusieurs heures.

En moins de (quatre hci^res la fonte est pf^fi^f o^^^Pt brûlée ; la totalité du carbone combiné et du gr^phitp passe k Tétai d^a4)ide carbonique ; ce gaz est absorbé par la potasse. On ne f^pqimatt à aucun caractère apparent le moment où la combustion dp la fputP est terminée ; il faut nécessaireipent fpirp durer Vexpé|îei^pe pendant un temps beaucoup plus long qi{p celip qui serait striota ment nécessaire. Lorsque la fonte est pn grains très-fins, tQuales corps qu'elle renferme sept brûlés complètement en moins de deuxheurps; en faisant agir l'oxygène pu rouge ppQdant quatre heures, oq pst bien certain d'obtenir l'oxydation complète, alors même qup la fonte est en grains de dimpnsions apprépiablea.

On porte les tubes à potasse sur la balance ; on admet qup leur augmentation de poids représente l'acide carbonique produit; et d'après ce nombre on calcule le Cc^rbone total. Il est prudent de faire deux fois l'expérience sur la même fonte, et d'accepter comme exacte la détermination du carbone sei4P9neiit lorsque les deux nombres sont parfaitement concordants.

Observations. — L'expérience est un peu délicate, pt oa n arrive pas toujours, lorsqu'on n'a pas l'habitude de l'appliquer, à des résultats convenables. Nops devons signaler les principales difficultés, et démontrer la nécessité dé placer un tube contenant de l'oxyde de cuivre, chauffé au rouge, à la suite du tube de por« celaine dans lequel la combustion de la fonte est f^te directement par l'oxygène.

Dans les premiers moments de l'expérience la combin^son de l'oxygène avec le fer, le manganèse, etc., se fait avec produc-

Vm. 585

tion de chaleur considérable ; il y a fusiqp parti^Ue, avec agglomération des pxydes fixes , à la surface des grains de fonte^ Lorsque le courant d'oxygène n'est pas tf ès-lent, l'agglomératioi^, ou même la fusion^ prepd des proportions telles que la surface des grains se recouvre d'une croûte imperméable ; l'oxydation ne peut plus faire de progrès, l'opération est manquée. Il faut donc cofpi^eQcer par faire arriver l'oxygène avec la plus grande lenteur ; mais cette précaution ne suffit pas toujours.

• 04 évite certainement bien mieux l'agglomération en faisant ^piver de l'air atmosphérique au lieu de l'oxygène pur; mais aY^c l'air on se trouve en présence d'une autre difficulté, l'acide C9r))onique produit est disséminé dans upe masse beaucoup plus grapda de gaz, on n'est plus aussi certain de l'absorption complète de l'acide carbonique par la potasse : il faut ralentir encore bien davantage le courant de gaz, et par suite l'expérience exige un temps beaucoup plus long.

Dans les deux cas, qu'on emploie l'oxygène ou bien l'air atmosphérique, il est indispensable que la combustion ait lieu avec la plus grande lenteur, jusqu'au moment oj!i la majeure partie des métaux est brildée. On peut alors se servir sans inconvénient de rpxygène pur, et le faire arriver un peu rapidement.

La vitesse du courant gazeux, vers la fin de l'expérience, est liniitée a^ulement par upe condition, l'absorption totale de l'acide carbonique par la potasse liquide et solide.

Tant que le courant d'oxygène ou d'air est très-lent, le carbone ne passe pas en entier à l'état d'acide carbonique : de là résulte la nécessité de placer au delà du tube de porcelaine le tube contenant Toxyde de cuivre chauffé au rouge. L'oxyde de carbone qui a pris naissance dans le tube de porcelaine, est transformé en acide carbonique par l'oxyde de cuivre.

Lorsque la fonte ne peut pas être réduite en sable très-fin, Faction de l'oxygène est toujours incomplète ; on; n'obtient pour le carbone total que des nombres inexacts : il faut alors employer le brome en présence de l'eau.

Ces deux procédés peuvent donner des résultats suffisamment exacts dans tous les cas; il faut employer l'oxygène toutes les fois que cela est possible, c'est-à-dire lorsque la fonte peut être pulvérisée, Umée ou bien écrasée dans un mortier d'acier, et ne se servir du brome que pour la fonte en morceaux.

WBomtkge da 0lllcliiiii. — Il est extrêmement difficile d'évaluer approximativement le silicium contenu dans la fonte ; aucun des procédés qui ont été proposés jusqu'à présent ne peut donner des résultats exacts. Nous examinerons seulement trois des méthodes recommandées par divers chimistes.

Première méthode. — On attaque la fonte, réduite en sable fin, par l'acide chlorhydrique gazeux, mélangé d'air atmosphérique : on opère dans un tube de platine, et on dispose l'expérience comme nous l'avons indiqué précédemment. La silice seule reste dans la nacelle ; on la pèse après l'avoir calcinée de nouveau ; on calcule la proportion du silicium d'après le poids de la silice.

Le nombre obtenu est probablement un peu faible ; il y a certainement entraînement partiel de la silice par les gaz et par les vapeurs. En répétant plusieurs fois l'expérience sm* la même fonte et dans des conditions à peu près identiques, on obtient des nombres assez concordants ; cette concordance n'est pas une preuve de l'exactitude des résultats, elle résulte seulement de la constance dans les pertes. En faisant varier la vitesse du courant gazeux dans les diverses expériences faites sur la même fonte, ou bien en opérant sur des poids différents et en faisant arriver les gaz avec la même vitesse, on obtient des résultats peu concordants. Le procédé de détermination du silicium doit donc être considéré comme défectueux.

Seconde méthode. — On attaque la fonte (de 4 à 5 grammes) par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on traite le résidu par l'acide azotique faible ; la matière insoluble est lavée, par décantations, avec de l'eau acidulée par l'acide azotique. En général, l'oxyde de fer n'est pas entièrement redissous par cet acide : il faut traiter la matière insoluble par l'acide chlorhydrique, évaporer à sec, reprendre par l'acide chlorhydrique; on lave le nouveau résidu, d'abord avec de l'acide chlorhydrique faible, ensuite avec de l'eau ; on sèche, on calcine et on pèse\

Le poids de la silice ainsi obtenu conduit à une détermination très-inexacte du silicium. En présence d'une masse considérable d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse, on n'arrive pas à ren-

i Lorsqu'on opère sur une fonte qui contient du titane ou du tungstène, il hui chereber dans la silice les acides titanique et tungstique.

dre l'acide silicique tout à fait insoluble : on trouve toujours une proportion trop faible de silicium ; souvent même on n'obtient que des traces impondérables de silice, en opérant sur des fontes qui contiennent cependant plus de 1/2 pour 100 de silicium. Des trois méthodes que nous examinons ici, celle que que nous venons d'exposer est la plus simple, mais aussi la plus défectueuse.

Troisième méthode. — On attaque la fonte, en morceaux ou en sable, par l'eau régale un peu étendue d'eau : lorsque la dissolution des métaux paraît être complète, on ajoute de l'eau et de l'ammoniaque en grand excès ; on chauffe pendant quelque temps à l'ébullition ; on laisse le précipité se déposer, et on le lave par décantations. On le fait ensuite passer sur un filtre ; on sèche à 100 degrés, et on calcine au rouge, en prenant les mêmes précautions que s'il s'agissait de peser le peroxyde de fer. On traite la matière calcinée, et sans la pulvériser, par l'hydrogène sec et pur, en chauffant au rouge vif vers la fin de Texpérience. Il importe de faire passer le gaz assez lentement, aussi la réduction complète de l'oxyde de fer exige-t-elle un temps très-long. Lorsqu'on suppose que l'oxyde de fer a été entièrement réduit, on enlève le feu, et on laisse refroidir dans l'hydrogène.

On traite ensuite la matière métallique par l'acide chlorhydrique très-faible ; on lave la partie insoluble, d'abord avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, ensuite avec de l'eau pure ; on sèche, on calcine au rouge, et on pèse. Le poids obtenu est considéré comme se rapportant à la silice qui provient du silicium de la fonte.

Observoitions. — Cette méthode donne encore pour le silicium un nombre assez incertain : dans l'attaque par l'eau régale le silicium passe entièrement à l'état de silice; une partie se sépare à l'état gélatineux; l'autre pailie reste dans la liqueur acide. Lorsqu'on traite par l'ammoniaque, après avoir étendu d'eau, la silice d'abord dissoute se précipite en grande partie avec le peroxyde de fer. On ne peut pas affirmer que la totalité de la silice soit précipitée par l'ammoniaque, et on néglige la portion qui reste dissoute : c'est là une première cause de perte ou tout au moins d'incertitude pour l'évaluation du silicium.

La silice ainsi séparée, soit par l'action de l'acide, soit par celle de l'ammoniaque, est extrêmement légère ; il est bien difficile

Kgfl MÉTAUX PRQPfipiENT DITS.

4'pmpèchpr qu'une partie ne soit entraînée par le courant gazei^, pendant 1^ réduction 4e Foxyde de fer, même avec la précaution que npiis avons reeon^mandée, de faire passer assez lentement l'hydrogène. Cet entralpement est une seconde caus^ de perte

d^ milice.

En tr^it^pt Pf^ l'acide çl)|prl^ydrique faible la matière qui a été soumise à l'action de l'hydrogène, on n'est exposé à aucune perte appréciable. Les foptps cof^tiennent au moins des traces de calciun), de fQagpésium et d'aluminium : le précipité produit par l'f^ntmpfûaque pput donc renfermer \\a peu d'alumiqp, de chaux et de qfagqésie. L'acide chlofhydrique faible dissout les terres alc^lin§8, ma|s il laisse probablement un ppu d'alui^ine avec la «ilice. L'erreur qui pn résultP ppur le poids dp la silice est trèsfaible, pt ne compe^^se peftainemeiit pas les pertes qui sont faites 4fms les pre^lières parties ^ps opérations.

Oii doit dope obtenir popr la milice un nombre trop faible ; cependant on arrive par cette qiéj^hode à des résultats assez cout stants, lorsqu'on répète plusieurs fois l'expérience sur la mèip^ fonte, et on obtient plus de silicium que par la seconde, et mèpi^ que par la première méthodp.

Recherche de L'AiimmiuM, nu titase et Dp TU^CrSitiis. — J\ est impossible de doser, mépup approximativement, |'§luip|nimp, qui 4oit se trouver dans presque toutes les fqnfes pn prppqftioQ appréciable ; on peut tout au plus cpqstatpr sa présence, pn conduisant les opérations à pep près commp npus venons de l'ii^didiquer en dernier lieu pour la détermination du silicium.

Qn attaque la fonte par l'eau ;*égale, on étend 4*0^4; ^^ sépare et on lave le mieux possible la matière insoluble, par décantations pt par filtr^tion; on précipite par l'ammoniaque ; on soumet à l'action de l'hydrogène le précipité, bien lavé, séché, et calcina ; on traite la matière, après refrpidisseraent dans l'hydrpgène, par l'eau faiWement acidulée par quelques gouttes d'acide cl^lorhydrique.

La matière indissoute cqntient à peu près la totalité 4© l'alumine, mais elle renferpie aussi d'autres corps, potammpTit de la silice ; on s' exposer fût à upe gr^ve erreur en considérant comme de l'alumine la ipatièrp qpi p'est pa^ di^^oute par l'eau faiblement acidulée, et en prenant son poids comme point de départ

du c^pul de ralumînium contenu dai^s |a fonte. H est indispensable d'ap^yser pettp matière.

Oq }a fait fondre au creuspt de platine avec deux fois son poids de carbonate de sqn^e ; on ^aite par l'acide chlorhydri* que ; on évapore à sec ; on reprend par le même acide ; on vecse de l'ammoniaque en excès dans la liqiieur filtrée. Le préoipité peut alprs être considéré copime de l'alumipe ; lorsqu'il est en quantité appréciable on le pèse, après l'avoir lavé à l'eau bouilr lante, sécbé à 100 degrés, et calciné.

On perd certainen^ent de l'alumine dans les opérations nombreuses qui précèdent la pesée, §t le nombre obtenu ne peut don* ner ppur l'aluminium qi^'uf^e approximation très-douteuse; le résqltat est plus incertain pour les fontes iinpures, qui renferment de l'arsenic ^f; du phosphore, car l'alumine obtenu n'est probablement pas exempte d'acide pbosphorique et d'acide arsénique.

Pour les fontes qui contiennent du titane ou du tuiigstène, la recherche de l'aluminium dpit être modifiée dans les premières parties des opérations ; il f^ut attaquer la fo^ite par l'acide azotique, évaporer à sec, et reprendre par l'acide chlorbydrique. On cherche l'alumine dans la liqueur ^jde, en suivant la marche que nous venons d'indiquer. Dans la partie insoluble dans l'acide chlorbydrique on fait les rechercl^es du titane et du tungstène. Cette matière est traitée, sur le filtrp même, par l'amimniaque, qui dissout seulement l'acide tungstique ; on obtient cpt acide en évaporant à sec la liqnepr ammoniacale, f^^ matière qui est restée sur le filtre, insoluble dans l'ammonjaque, est calcinép et traitée par l'acide sulfurique ; l'acide dissout seulemeqt l'^pide titanique ; on précipite ce dernier par raupuoniaque.

Recherche bu vax^adhim. — Il est quelquefois utile, dans des recherches scientifiques, de constater |a présence ou l'absence du vanadium dans les fontes. On opère de la manière i|ui vante :

On attaque de 10 à 12 grammes de fonte par l'acide azotique, dans une gran4e capsule de porcelaine ; on étend de beaucoup d'eau, on sature peu à peu '^l'acide par le carbonate de soude, et on ajoute ensuite un excès asse? grand, de IS à 20 grammes, de carbonate alcalin. On évapore à sec ; on détache autant que possible la matière de la capsule ; on l'introduit dans un creuset d'argent, dans lequel on a fait fondre préalablement de la potasse

pure. On chauffe jusqu'à fusion, en ayant soin de remuer presque constamment les matières avec la spatule. On maintient les matières en fusion tranquille pendant huit ou dix minutes ; on laisse refroidir, et on traite par une dissolution faible de potasse.

La couleur verte plus ou moins foncée que prend la dissolution indique la présence du manganèse, et fait connaître si ce métal est en proportion suffisante pour qu'on doive chercher à le doser.

La matière insoluble, composée principalement de peroxyde de fer, est lavée, par décantations, avec de l'eau bouillante; les liqueurs décantées sont concentrées par évaporation, et acidulées par l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide est enfin traitée par l'ammoniaque et par le sulfhydrate d* ammoniaque. • On reconnaît alors la présence du vanadium à la coloration d'un brun rougeàtre, que prend le sulfhydrate. Quand bien même le vanadium serait en quantité appréciable, il serait impossible de le doser avec quelque approximation ; il convient donc de se borner à la recherche qualitative, à l'indication fournie par la coloration du sulfhydrate d'ammoniaque.

ÉvALUATioM DU MANGANÈSE. — Lorsqu'ou counatt les minerais qui ont produit la fonte, on sait d'avance si ce métal peut être en proportion appréciable ; dans le cas contraire, il faut commencer par une recherche qualitative analogue à celle que nous venons d'indiquer. Supposons donc que la fonte proposée renferme probablement assez de manganèse pour qu'il y ait lieu d'évaluer sa proportion, le procédé le plus simple et le moins inexact est le suivant :

On attaque par l'eau régale 5 ou 6 grammes de fonte ; on étend d'eau, et on filtre. Dans la liqueur on verse de l'ammoniaque en grand excès ; on lave le précipité, on le sèche, et on le calcine au rouge très-vif. La matière calcinée contient le fer à l'état de peroxyde, et le manganèse à l'état d'oxyde rouge. On la porphyrise, on la traite par l'acide chlorhydrique concentré, et on recueille le chlore dans une dissolution chlorhydrique contenant du chlorure de barium et de l'acide sulfureux. On pèse le sulfate de baryte ; d'après son poids on calcule la proportion de l'oxyde rouge.

FER. Ml

L'évaluation n'est pas toujours très-exacte ; par exemple, lorsque la fonte contient une quantité appréciable d'arsenic, la matière' calcinée qu'on traite par l'acide chlorhydrique contient tout l'arsenic à l'état de sous-arséniates ; l'acide arsénique est partiellement décomposé par l'acide chlorhydrique, et produit un peu de chlore ; on est alors exposé à évaluer trop haut la proportion du manganèse contenu dans la fonte. L'erreur est du reste ordinairement négligeable, les fontes manganésifères ne contiennent généralement que des traces d'arsenic. Le poids du sulfate de baryte conduit à une approximation bien suffisante, au moins pour la plupart des fontes.

Détermination du soufre. — La recherche du soufre présente des difficultés assez grandes.

Les sulfures métalliques ne sont pas dissémininés avec régularité dans les fontes, en sorte qu'il faut répéter le dosage sur des parties différentes de la fonte, si Ton veut déterminer avec une approximation suffisante la teneur moyenne en soufre. Pour chacune de ces expériences, il faut beaucoup de temps et de précautions^ ce qui empêche de les multiplier autant que cela serait nécessaire.

On fait passer le soufre à l'état d'acide sulfurique en procédant de deux manières différentes : l"" on fait agir les réactifs oxydants directement sur la fonte; 2"" on dégage le soufre à l'état d'hydrogène sulfuré ; on absorbe le gaz par une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre; on traite par les réactifs oxydants le sulfure de cuivre qui s'est déposé. Dans tous les cas, on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium ; on pèse le sulfate de baryte, et d'après son poids on calcule la proportion de soufre que contient la fonte.

L'action directe des réactifs oxydants ne donne pas de bon résultat; l'acide azotique concentré, l'eau régale bouillante, ne font jamais passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique ; il faut compléter leur action par ceUe du chlore en présence de la potasse, comme pour le dosage du soufre dans le caoutchouc : le lavage et la purification du sulfate de baryte exigent un temps considérable. De plus, lorsque la fonte est en morceaux, on a toujours à craindre la formation d'une petite quantité d'hydrogène sulfuré, c'est-à-dire une perte de soufre très-appréciable.

Dans l'atitlré manière d'opérer, en traitant la lotite |)ar Tacide chlorhydrique, on arrive assez facilement à dégager la totalité dti âoufre à Tét&t d'hydrogène sulfuré.

On doit employer Tacide assez étendu, chauffer très-dbucéinent jusi}u'à ce qtie la fbbte doit etltièremelit attaquée, et eiifiii porter le liquide jusqu'à Tébullition pour expulser tout l'hydrogène sulfuré, et le forcer à passét dahs la dissolution amtnoniacale du sel de cuivre.

Pendant le temps considérable qu'exige l'attaque complète de la fonte, la majeure partie de l'hydtogèhe sulfuré reste dissoute dans la liqueur chlorhydrique ; on he peut l'expulser qil'à là fin de l'opération, en chauffant très-progressivement, et pendant longtemps, à l'ébbllition. H Arrive fréquethineTlt tju'oti tesse trop tôt de chauffer la liqueur chlorhydrique, et qu'iine portion plus ou moins notable de l'hydrogène sulfuré ne passe pas dàiis la dissolution ammoniacale.

Cette perte pDssif)lè d'hydrogène sulftaré a porté plusieurs chimistes à renoncer à l'emploi de ce procédé potir déterminer le soufre dans les fdntes; mais, d'après nos expérience^, on parvient aisément à surmonter la difficulté. En dosant le soufre Âtoiè le précipité qui se produit dans la dissolution ammoniacale , 611 obtient, pour le soufre contenu dans la fonte, une approximation plus grande que par toutes les autres méthodes ; les opérations sont d'ailleurs moins difficiles à conduire cdnvenablemetlt^

Recherche de l'arsenic et du raosPHORE; — On attaque de 3 à 4 grammes de fonte par l'acide azotique concentré, oH éVApoh) lentement à sec, et on reprend par l'acide azotique étendu. Il est inutile de chercher à redissoudre la totalité de l'oxyde de fér ; il suffit de laisser la matière desséehée en Cdtitact avec l'acide faible pendant dix ou douze heures.

On filtre, et on verse de l'ammoniaque en grand exbès danè \i liqueur acide ; on ajoute ensuite du sulfhydrate, et on lave lon(^temps le sulfure de fer avec dé l'eau chargée de sul&ydWt^» Après filtration on verse dans la liqueur de l'acide chlerhydri^s en quantité suffisante pour la rendre faiblement àdde ; bn eheiv

1 Ces observations s'appliquent également au dosage du soufre datts les fers métioH'* ques ; nous les présentons ici, parce qu'on a bien plus fréquemment à faire les analyses dee Mlès ifxt celles des fers métèoritittes.

FER. (Uâ

che ensuite l'arsenic dans le précipité, et l'acide phosphorique dans la liqueur acide.

On obtient pour l'arsenic, et en se serrant de l'appareil dfe Marsh, une approximation très-gratide toutes les fois àti mbihs que la fonte proposée ne contient pas uhë proportion ttop forte d'îlrsenic. Pour les fontes trfes-arsenicales , il faut recommencël* l'expérience sur 1 gramme de fonte, car sur 3 ou 4 graiiimes les taches soht trop intenses pour être comparées à celles qui soîlt produites par des quantités détertninées d'arsenic.

Pour là précipitation de l'acide phosphorique, et pour la pesée du phosphate de magnésie, les causes d'erreur sont très-grandes; on obtietit rarement pour le phosphore une ap|)rotimatioh couvetiable. 11 faut presque toujours faire Y estimation de l' acide phosphorique d'après la quantité des cristaux de phosphate de magiiésie et d'ammoniaque qui adhèrent aux pal*ois de la fible. Cette estimation est nécessairement très-incertaine, car le dépôt des cristaux du sel double est influencé par diverses circonstances, telles que le degré de concentration de la liqueur, la proportion des sels ammoniacaux, la température : il n'est pas possible de se placer dans des conditions identiques dans plùsiëurd analyses, faites souvent à de longs intervalles.

Recherche du cuivre. — La présence du cuivre dans la fonte se reconnaît aisément dans les diverses opérations dont nous venons de parler; on peut même apprécier assez nettement quel poids de fonte il convient de prendre pour la Recherche Spéciale de ce métal. Il faut ordinairement opérer stir 18 M ttlêine sur IS grammes de fonte.

On traite la fonte par l'acide azotique ; lorsque l'àttaquë parait terminée, on évapore à sec, et on traite le résidu par le même acide étendu, tl est très-difficile, ainsi que nous l'avons déjà dit; de rendre la silice complètement insoluble ; aussi convieht-il d'étapdter de nouveau à siccité la liqueur azotique filtrée. Oh traite le résidti par l'acide chlorhydrique ; on filtre, on fait arHver tin coùrailt d'hydrogène sulfuré dans la liqueur chlorhydrique trèd-étenduê^ Le cuivre est entièrement précipité, inélangé avec une propolv tion considérable de soufre, et peut-être avec un peu de silice et de sulfure d'arsenic.

Le ptêcipitê^ bien làvé à l'éau bouillante , est caloinfl à l'difi

du contact de Tair et à une température peu supérieure au rouge sombre ; le sulfure de cuivre est pesé ; on calcule la proportion du cuivre en admettant que le sulfure calciné a la composition représentée par la formule Ct^S.

Le sulfure d'arsenic est expulsé en totalité pendant la calcination, mais il peut rester un peu de silice avec le sulfure. La quantité de silice qui est précipitée avec le sulfure de cuivre par l'hydrogène sulfuré est certainement très-faible ; celle qui reste dans le sulfure calciné est plus faible encore et n'a généralement aucune influence sur le poids du sulfure. ]1 est cependant utile de vérifier que le sulfure renferme tout au plus une trace de silice ; à cet effet, on traite le sulfure, après la pesée, par l'acide azotique très*étendu ; on lave par décantations le soufre indissous ; on le sèche et on le brûle dans une capsule de porcelaine ; on a dans la capsule, comme résidu fixe de la calciuation, la silice que renfermait le sulfure de cuivre.

AGISIUI.

Il est impossible de définir avec netteté l'état spécial du fer auquel le nom d^acier doit être appliqué ; la fusibilité, la faculté d'être travaillé sous le marteau à une température convenable, la finesse du grain, la densité et l'élasticité acquises par la trempe, ne suffisent pas pour caractériser les bons aciers. Ces propriétés se trouvent dans un certain nombre de produits métallurgiques, qui sont nommés improprement des aciers, mais qui perdent leurs propriétés industrielles les plus utiles, soit par un long usage, soit par les réchauffages.

Quelques minerais^ notamment les fers oxydulés, les hématites brunes, les fers carbonates manganésifères, produisent par une élaboration convenable de véritables aciers, conservant très-bien leurs propriétés utiles, tandis que d'autres minerais, par exemple les mines en grains du Cher, ne peuvent produire des aciers stables. La pureté des minerais, et même la présence du manganèse, ne sont certainement pas sans influence sur la production des aciers ; mais elles ne suffisent pas pour expliquer les différences des propriétés qui ont été constatées dans la métallurgie.

Diverses opinions ont été mises en avant sur cette question importante ; la plus rationnelle paraît être celle qui attribue les

propriétés aciéreuses à une disposition moléculaire spéciale, qui préexiste dans certains minerais. Cette observation peut même être présentée d'une manière plus générale.

Chaque minerai parait avoir une prédisposition à produire des fers doués de caractères spéciaux : ces caractères sont tranchés, développés au plus haut degré, lorsque le mode d'élaboration est convenablement dirigé, lorsque d'ailleurs les minerais ne contiennent pas de corps étrangers qui influent énergiquement sur les propriétés industrielles des fers. En faisant varier le mode d'élaboration, en laissant ou en introduisant dans les fers certains corps étrangers, on parvient à donner aux produits métallurgiques des caractères différents de ceux qu'ils devraient posséder d'après la nature des minerais traités. Mais alors ces caractères ne sont plus aussi tranchés, souvent même ils ne sont pas permanents.

La composition chimique des aciers véritables n'est pas encore parfaitement connue.

Tous les aciers contiennent une faible proportion de carbone combiné avec le fer ; elle est certainement suffisante pour modifier la disposition moléculaire, et produire par là des changements importants dans les propriétés du fer, tandis que la présence d'un peu de carbure de fer, disséminé avec plus ou moins de régularité dans la masse métallique , ne peut expliquer, au point de vue purement chimique, les différences qui existent entre les propriétés du fer et celles de l'acier.

n est d'ailleurs très-difficile d'évaluer un peu exactement le carbone contenu dans les acier^} ; les résultats obtenus dans les analyses offrent des différences notables, qui peuvent provenir des erreurs commises dans les opérations.

n n'est pas permis d'affirmer que la proportion de carbone est à peu près constante dans les aciers d'une qualité déterminée, et variable dans les aciers de qualités différentes. L'état de combinaison du carbone ne parait pas être le même dans les aciers trempés et dans les aciers non trempés ; pour cette question, comme pour la proportion réelle du carbone, les procédés analytiques ne peuvent donner que des indications assez vagues. Lorsqu'on traite divers aciers par le brome, en suivant la marche que nous avons indiquée pour l'analyse des fontes, le carbone obtenu n'a pas toujours le même aspect; quand on attaque

it4e MÉTAUX PROPREMENT DITS.

les aciers par Taeide chlorhydrique, le carbone passe en entier à Tétat de combinaisons hydrogénées ; la nature de ces composés n'est pas la même pour les diverses qualités d'aciers.

Les propriétés des aciers sont gravement influencées par la présence de divers corps, qui se trouvent fréquemment ou rarement dans les minerais, par le silicium, le soufre, le phosphore, l'arsenic, le tungstène, etc. ^ Ds rendent presque tous les aciers cassants et durs.

On cherche maintenant à introduire dans certaines qualités d'acier une proportion faible, mais cependant encore assez notable, de tungstène, dans le but d'obtenir un métal plus dur, et cependant très-résistant. Le tungstène et le chrome seraieot, d'après quelques savants, les métaux auxquels les aciers Woota, de l'Inde, devraient leurs propriétés.

Le silicium, le soufre, le phosphore, l'arsenic enlèvent aux aciers leurs qualités les plus essentielles. Ces corps doivent se trouver tout au plus à l'état de traces impondérables dans les aciers ordinaires. Lorsqu'il s'agit d'examiner un acier au la})0ratoire, il n'est donc pas utile de chercher à doser ces différents corps ; il suffit de constater leur présence ou leur absence.

On a signalé récemment la présence de l'asote dans les aciers; on a même pensé que ce corps pouvait exercer une influence prédominante dans la transformation des fontes et des fers en aciers. Le moment n'est pas encore venu de discuter cette opinion, car on n'a proposé jusqu'à présent aucun procédé convenable pour déterminer la proportion de l'azote dans les aciers. Les méthodes qui ont été employées indiquent dans les fers et dans les fontes, aussi bien que dans les aciers, des proportions variables, mais presque inappréciables d'azote. Les quantités d'aaote indiquées par les analyses sont tellement faibles qu'on peut l69 attribuer aux gaz que ces produits métalliques doivent contenir enfermés dans les pores.

L'acier en fusion a la propriété de dissoudre des gai, notamment de l'oxyde de carbone. Il les abandonne, au moins en grande

* Les aciers ne contiennent pas de manganèse; ce Êiit est remarqoable, car la p^ii' fart des fontes qui servent à la production des bons aciers contiennent une pr^l^rtiott aoUble de ce métal. Le rôle utile du manganèse dans le travail de Tacier par^l^ êlrç de favoriser Véliminalion du soufre et du silicium : Il ne sépare pas au même degré le phosphore et Tarsenic.