CHAPITRE I

CHROME. 0=351,8â.

Le chrome est obtenu à l'état métallique par la réduction de l'oxyde par le charbon à très-haute température. L'oxyde retient Toxygène avec une très-grande énergie ; pour arriver à la rédaction totale d'un poids, même assez faible, d'oxyde de chrome, il faut chauffer à la température des essais de fer l'oxyde intimement mélangé avec du charbon, et opérer dans un creuset brascpié.

Ainsi préparé, le chrome se présente sous forme de petites masses poreuses, très-friables, dans lesquelles on distingue des grains cristallins, sans forme déterminée. Il est inaltérable à l'air à la température ordinaire ; chauffé jusqu'au rouge, il s'oxyde lentement, en passant à l'état d'oxyde vert. Il est à peu près inattaquable par les acides non oxydants, à l'exception de l'acide fluorhydrique, qui le dissout avec assez de facilité. Les acides oxydants le dissolvent i^vec rapidité. Le chrome n'est pas attaqué par voie humide par les alcalis ; au contraire, il est transformé aisément et complètement en acide chromique, par voie sèche, par les alcahs et par les carbonates alcalins, surtout en présence de Tazotate de potasse.

On ne connaît que deux composés bien définis du chrome et de l'oxygène, l'oxyde vert et l'acide chromique; leurs compositions sont représentées par les formules Gr*0', OO' : on soupçonne l'existence d'un protoxyde, CrO, mais il n'a pas encore été isolé, on n'a même pas préparé de combinaisons salines^ contenant cet oxyde.

Le chrome ne se combine pas directement avec le soufre ; on peut obtenir par divers procédés plusieurs sulfures, le plus stable est celui qui répond à l'oxyde vert, et qui est représenté par la formule Gr'S'. On l'obtient en faisant agir sur l'oxyde vert de

<^0b a cependant annoncé Texistence de Tacétate.

chrome, à une température élevée, soit le sulfure de carbone, soit le réactif sulfurant le plus énergique de la voie sèche, le mélange en parties égales de soufre et de carbonate de soude. Dans ce dernier mode de préparation on doit opérer dans un creuset brasqué, à la température des essais de fer : la matière fondue, traitée successivement par Teau et par Tacide chlorhydrique faible, laisse Ip sulfure de chrome sous forme de lamelles cristallines, d'un gris de fer, et d'un certain éclat. Le sulfure est inattaquable par les acides non oxydants, il se dissout avec facilité dans l'acide azotique, et dans l'eau régale ; il ne se combine pas avec les sulfures alcalins.

Le chlore gazeux attaque assez facilement le chrome métallique, surtout à l'aide de la chaleur; on a préparé diverses combinaisons renfermant du chlore et du chrome ; la seule qu'il soit utile de considérer ici est le chlorure de chrome, Cr*C/*. On l'obtient sous forme de paillettes cristallines, d'une très-belle couleur violette, en faisant arriver un courant de chlore sec sur un mélange intime d'oxyde de chrome et de charbon, chauffé jusqu'au rouge vif dans un tube de porcelaine. Ce chlorure, traité par l'eau, se dissout en général avec beaucoup de lenteur ; la dissolution est verte et présente les mêmes caractères que celle qu'on obtient en traitant l'oxyde de chrome par l'acide chlorhydrique. Par évaporation à siccité le chlorure est partiellement décomposé ; le résidu contient de l'oxyde de chrome mélangé avec du chlorure non altéré, alors même qu'on a eu soin de chauffer lentement, et de ne pas dépasser la température de 100 degrés.

Le chrome n'a été combiné qu'avec un très-petit nonibre de métaux: le fer, le cuivre, l'argent, etc. Ces alliages ont été fort peu étudiés.

§ t. — Oomblnalvoiifl du chrême aTee Vexjrfène.

Les deux principales combinaisons du chrome avec l'oxygène sont: l'oxyde vert, Cr*0', et l'acide chromique, CrO'; on admet en outre l'existence du protoxyde, CrO, et d'un oxyde brun, Cr'O*.

Le protoxyde, s'il existe, est tellement avide d'oxygène, qu'il n'est pas possible de l'isoler, et qu'on n'a pas encore pu obtepir

an hU ua pw ito^l«8; U ne «e prtewie jamaii dani les opérai

L'o3(ydo bnin «'ol^tienti au eontrairei assez aisément dans di<* verses ciroopstancea» notamment par Tévaporation à seo d'une dissolution 4'asotate de oUrome, par calcination modérée de ro;i^yde vert, etc, Ses propriétés et sa composition varient avec Iss conditions dans lesquelles il est produit, en sorte qu'il faudrait admettre non pas un seul o:iyde brun, mais bien plusieurs oxydes bruns, intermédiaires entre le sesquio^yde et l'acide chromique.

Les propriétés et la formation de ces oxydes ^runs s'expU^ «juent aisément par l'hypothèse, généralement admisa, qu'ili proviennent de la combinaison de l'acide chromique avec l'oxyde de chrome ; ce »Qnt des chromâtes plus ou moins basiques, dont les propriétés dépendent nécessairement de la proportion de l'acide et de la base » toua «ont ramenés à l'état d'oxyde vert par calcination f u rouge vit

e«VM VWm PB MMMI. CipfO*.

y^^yde de abrome auhydre est d'un vert plus ou moina foncé, suivant la mode de préparation ; il est infusible t chauffé au rouge lombra dans «ne atmosphère oxydante, il devient brun, en absor-haut uiie certaine proportion d'oxygène ; il reprend sa couleur verte et sa composition, Cr*0' , lorsqu'on élève la chaleur au rouge vif. il est tout k fait irréductible par l'hydrogène ; le char* bon lui-même ne lui enlève pas d'oxygène, aux températures qui soot produites dans les fourneaux ordinairement employés dans les laboratoires ; la réduction de Toxyde de chrome par le cbar*

bon ne peut être obtenue qu'à la température dap essais de fer.

L'oxyde de chrome calciné est insoluble daus l'eau» dans les acides, et dans les dissolutions alcalines. L'acide sulfurique concentré parait seul pouvoir se combiner avec lui , bien que trèsdifiipilement ; la dissolution est toujours incomplète, la liqueur est vertC; et possède les propriétés du sulfate ordinaire de chrome.

Lorsqu'on chauffe l'oxyde de chrome au rouge sombre, ou è une température plus élevée, avec les alcalis caustiques, avec les carbouaies Alcalins, l'oxyde pa^se en çntier à l'état d'acide chromique, qui forme avec les alcalis des sels indécomposables par la cbfiÀaurr M trwyformA^on complète de l'oxyde en acide ohro-

8 BIËTAUX PROPREMENT DITS.

miqae a lieu même dans les creusets fermés, pourvu que le réactif alcalin soit en excès suffisant ; toutefois, eUe est plus facile et plus rapide quand on opère la fusion au coûtact de Tair, et surtout lorsqu'on ajoute du nitre à l'alcali ou au carbonate.

L'oxyde de chrome parait former plusieurs hydrates ; ils sont tous d'un vert grisâtre, mais la couleur est un peu variable avec le degré de concentration des liqueurs dans lesquelles ils sont précipités, et avec la température à laquelle ils sont séchés. Celui qu'on obtient à la température de 100 degrés, dans des liqueurs un peu étendues, est volumineux, gélatineux, trèsdifficile à laver ; il se contracte beaucoup par dessiccation lente, et se divise en petites masses irrégulièrès d'un vert très-foncé. D perd son eau seulement au-dessus du rouge sombre.

L'oxyde de chrome hydraté, encore humide, se dissout avec facilité dans la plupart des acides minéraux ou organiques, dans les dissolutions alcalines, dans les liqueurs qui contiennent une assez forte proportion de carbonates alcalins. Après dessiccation à iOO degrés, il se dissout encore dans les acides et dans les dissolutions alcalines, mais avec plus de difficulté ; il est à peine solubie dans les carbonates. Lorsqu'il a été chauffé à une température plus élevée que 100 degrés, insuffisante cependant pour lui enlever l'eau combinée, il ne se dissout plus que très-lentement dans les acides forts, il est insoluble dans les dissolutions alcalines. Ces caractères sont analogues à ceux que possèdent l'alumine hydratée et l'alumine calcinée ; la seule différence est que l'oxyde de chrome perd plus rapidement et plus complètement que l'alumine sa solubilité dans les acides et dans les liqueurs alcalines.

L'oxyde de chrome est une base assez faible ; il n'est pas du tout démontré qu'il puisse se combiner avec l'acide carbonique ; il se comporte comme acide très-peu énergique avec les bases fortes ; lorsque, après avoir dissous l'hydrate dans une dissolution de potasse, de soude, ou de bicarbonates alcalins, on porte la liqueur à l'ébullition, on détermine la précipitation à peu près totale de l'oxyde de chrome : le précipité retient une proportion variable, mais toujours très-notable d'alcali, alors même qu'il a été lavé très-longtemps à l'eau bouillante, et à deux reprises, c'est-à-dire avant et après dessiccation à 100 degrés.

De même, lorsqu'on précipite par l'ammoniaque l'oxyde de

GHROBIE. 9

chrome contenu dans une liqueur acide, qui renferme en même temps de la chaux, de la magnésie, ou toute autre base forte non précipitable par l'ammoniaque , l'oxyde de chrome entraîne à l'état de véritable combinaison une certaine quantité de toutes les bases qui se trouvent dans la liqueur.

La proportion des bases fortes entraînées par le sesquioxyde est extrêmement variable, tantôt elle est assez grande pour changer notablement la couleur de l'oxyde de chrome, tantôt, au contraire, elle atteint à peine 3 ou 4 pour 100 du poids du précipité. Elle parait dépendre de plusieurs circonstances, parmi lesquelles il faut noter principalement le degré déconcentration de la liqueur, la nature des bases contenues, la température à laquelle on opère, et l'excès plus ou moins grand d'ammoniaque.

Ces combinaisons de l'oxyde de chrome avec les bases fortes sont assez mal définies, mais leur tendance à se former est tellement grande, qu'il faut toujours en tenir compte dans les analyses.

La composition de l'oxyde de chrome est la suivante :

Chrome 70^11

Oxygène 29,89

L'hydrate desséché à 110 degrés contient 1 équivalent d'eau pour 1 équivalent d'oxyde ; il se rapporte à la formule OH)* +3H0; il contient :

Eau 25,16

Oxyde de chrome 74,84

En le chauffant dans un creuset fermé jusqu'à 12S degrés^ perd une partie de son eau, et devient brun : il ne contient plus alors que 10 pour 100 d'eau.

SELS DE GOmOIIE.

L'oxyde de chrome forme des sels solubles avec la plupart des acides minéraux et des acides organiques ; le phosphate, l'arséniate, et plusieurs composés formés par les acides métalliques, sont insolubles dans l'eau, mais ils se dissolvent avec assez de fa*cilité dans presque tous les acides.

Les dissolutions de chrome peuvent se présenter sous deux couleurs différentes i on doit distinguer les sels violets et les sels verts ; les propriétés ue sont pas tout à fait les mêmes. Ainsi, les dissolutions violettes donnent généralement des cristaux par évaporation lente, tandis que les liqueurs vertes se concentrent en masses sirupeuses. On admet que ces deux colorations répondent à deux états moléculaires différents de l'oxyde de chrome; mais c'est là upe question purement théorique, dont la discussion ne serait pas à sa place dans un traité d'analyse.

Les dissolutions violettes deviennent vertes lorsqu'on les fait chauffer pendant quelque temps avec un acide. Dans Texamen des minéraux qui contiennent du chrome, les liqueurs renfermant l'oxyde sont toujours assez fortement acides ; elles sont chauffées à 100 degrés pendant un temps plus ou moins long. On n'a donc à traiter que des dissolutions vertes i ce sont par penséquent les seules dont il importe d'exposer ici les caractères.

Caractères pRUfciPAVS. — Lorsque, dans une liqueur acide contenant l'oxyde de chrome, on verse progressivepient une dissolution de potasse, i} se forme un précipité gélatinaux, d'un vert plus où moins foncé, ^u ou>ment où l'acide est entièrement saturé par l'alcali : ce précipité est de l'oxyde de chrome hydraté, tenant en combinaison uiie certaine quantité de potasse ou de soude, et, de plus, imprégné des sels qui se trouvent dans la liqueur. Par des lavages prolongés, faits à Teâu bouillante, on enlève à peu près la totalité des sels que l'hydrate retient seulement par adhérence ; on ne parvient pas h enlever la totalité de l'alcali. Le précipité se redissout aisément, tant qu'il n'a pas été chauffé jusqu'à l'ébullition, dans un excès de la dissolution de potasse ou de soude. La liqueur est alors d'un vert assez foncé ; elle se trouble lorsqu'on la chauffe à 100 degrés, et laisse déposer la majeure partie, mais très-difficilement la totalité, de l'oxyde de chrome. Le précipité, bien lavé à l'eau bouillante, retient une proportion d'alcali trèsgrande : elle est notablement plus forte que celle contenue dans le précipité que l'alcali en. petite quantité a produit dans la liqueur acide. On peut le considérer comme un sous-chromite, bien que sa composition n'ait pas encore été déterminée avec exactitude.

Les carbonates alcalins en dissolution un peu concentrée, versés dans une liqueur peu acide contenant de l'oxyde de chrome,

CBROBiB^ a

doBoeiit lieu h de^ aotiont un peu éifféreotes, et les bicarbonates ne se comportent pas tout à fait comme les earbonates neutre8« Pour examiner les actions de oes derniers, il faut avoir soin de cbautFer doucement la liqueur jusqu'au moment où Texcès d*acide est saturé par Valcali du carbonate, afin d'expulser l'acide car* bonique mis en liberté, et d'éviter ainsi la formation d'un bicarbonate» Dans ces conditions, le réactif alcalin produit d'abord un précipité vert, dont la teinte est assez claire ; il devient presque bleu par un repos prolongé, et pardt alors violet lorsqu'on l'examine à la lumière d'une bougie. Ce précipité contient l'oxyde de ehrome bydraté, tenant un peu d'alcali en combinaison, et rete* nant par adhérence une certaine quantité de carbonate alcalin, même après des lavages prolongés ; l'effervescence qu'il produit avec les acides n'est pas une preuve suffisante de l'existence d'un earbonate de sesquioxyde de chrome. Lorsqu'au lieu de verser une petite quantité de carbonate alcalin, on en ajoute progressi* vement un grand excès, le précipité d'abord formé se redissout presque complètement, la liqueur est alors colorée en vert ; elle sa trouble quand on la fait chauffer à l'ébuUition, et laisse dépo-* aer la majeure partie, mais non pas la totalité de l'oxyde de chrome ; le nouveau précipité retient beaucoup d'alcali combiné, La proportion d'oxyde de chrome qui reste dissoute après une ébullitîim prolongée dépend de l'excès du carbonate alcalin.

Avec les bicarbonates on obtient encore un précipité vert ; il Mt plus rapidement soluble dans un excès de réactif; la Uqueur est colorée en vert plus clair, et lorsqu'on la chauffe à 100 degrés, elle laisse déposer plus lentement l'oxyde de chrome ; il est encore impossible d'arriver à la précipitation complète de l'oxyde métallique en prolongeant l'ébullition.

L'umnoniaque est le réactif ordinairement employé pour précipiter Toxyde de ehrome de ses dissolutions dans les acides, La précipitation est complète lorsque l'ammoniaque est employée en grand excès, mais il faut presque toujours chauffer longtemps la liqueur à iOO degrés, C'est principalement en présence de Faeide sulfurique qu'on est obligé de verser un grand excès d'ammoniaque et de prolonger l'ébuUition, sans doute parce qu'il se forme un sel double ammoniacal, qui résiste longtemps à l'action de l'ammoniaque. L'hydrate de chrome précipité est d'un vert •«ses fpnoé et un peu noirâtre ; il est géUitineu}^ et en n^ème

temps assez léger ; il ne se dépose en totalité qu'après un repos do plusieurs heures.

L'action du carbonate d'anunoniaque est analogue à celle des bicarbonates alcalins ; il se produit d'abord un précipité d'hydrate, qui se redissout complètement dans un excès de réactif. Par ébullition prolongée, on ne parvient à précipiter de nouveau tout l'oxyde de chrome qu'après avoir expulsé par la chaleur la totaUté du carbonate d'ammoniaque.

L'acide oxalique ne produit aucun précipité dans les dissolutions de chrome, et de plus il empêche, au moins partiellement, la précipitation de l'oxyde par Tammoniaque, par les alcalis, et par leurs carbonates.

L'acide tartrique et la plupart des matières organiques ont une influence analogue. Il ne faut jamais chercher à précipiter l'oxyde de chrome par l'ammoniaque dans une liqueur qui renferme une matière organique, même en quantité très-faible.

L'hydrogène sulfuré n'exerce aucune action sur les dissolutions acides : il donne, au contraire, un précipité vert, d'oxyde de chrome hydraté, dans les liqueurs alcalines qui renferment l'oxyde de chrome. La précipitation est due à l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'alcaU des chromites.

Le suf hydrate d'ammoniaque et les sulfures alcalins, versés dans les dissolutions neutres de chrome, précipitent à peu près complètement le chrome à l'état d'oxyde hydraté. 11 ne se forme jamais de sulfure de chrome par voie humide. Lorsqu'on opère dans une liqueur acide, il y a d'abord dégagement d'hydrogène sulfuré et dépôt de soufre, par suite de l'action exercée par l'acide libre sur les réactifs ; le précipité d'hydrate ne commence à se former qu'après la saturation de l'acide en excès, et sa formation est encore accompagnée de dépôt de soufre, et de dégagement d'hydrogène sulfuré. Le précipité produit est dans tous les cas mélangé de soufre libre.

Le phosphate de soude ne produit aucun précipité dans les dissolutions acides de chrome ; en saturant l'acide en excès par l'ammoniaque, on obtient un précipité floconneux, coloré en vert un peu bleuâtre, qui renferme de l'eau, de l'acide phosphorique et de l'oxyde de chrome. La liqueur, reste un peu colorée lorsque le phosphate de soude a été employé en proportion un peu forte. Si, au contraire, l'oxyde de chrome est en grand excès

CBROIIE. 13

relativement à l'acide phosphorique, dans la liqueur rendue ammoniacale, la précipitation de Toxyde métallique et de l'acide phosphorique est obtenue complète.

L'oxyde de chrome parait se comporter à peu près comme l'alumine, c'est-à-dire que le phosphate n'est tout à fait insoluble que dans le*cas où l'oxyde est en proportion très-forte. Le sel neutre est notablement soluble dans les dissolutions salines, et même dans les liqueurs ammoniacales.

Le carbonate de baryte en poudre, ajouté progressivement en excès dans une dissolution acide de chrome, détermine la précipitation lente mais complète de l'oxyde, alors même qu'on opère à la température ordinaire. L'action est plus rapide à la température de l'ébullition. Lorsqu'on fait agir le carbonate de barjrte sur une dissolution qui renferme, avec l'oxyde de chrome, des alcalis ou d'autres oxydes non précipitables par le carbonate alcalin terreux, le précipité d'oxyde de chrome hydraté entraîne une proportion très-notable des alcalis ou des oxydes contenus dans la liqueur. La réaction ne peut donc pas être utilisée dans les analyses comme moyen de séparation; d'ailleurs,- le précipité donné par l'ammoniaque n'entraîne pas une proportion plus forte des oxydes contenus dans la dissolution.

Chalumeau. — L'oxyde de chrome présente des réactions assez nettes au chalumeau.

Chauffé avec la soude ou avec le carbonate de soude, à la flamme extérieure, il passe en entier à l'état de chromate, et fond très-aisément en un verre, d'un brun jaune à chaud, d'un beau jaune après refroidissement. A la flamme intérieure, et sur le charbon, on obtient un verre opaque d'une très-belle couleur verte.

Avec le borax, sur le charbon et à la flamme intérieure, l'oxyde de chrome donne un verre transparent, dont la couleur est le vert-émeraude ; en chauffant sur le charbon, à la flamme extérieure, on obtient encore un verre vert. Au bout du fil de platine, on obtient aisément un verre d'un très-beau jaune quand on ehauffe à la flamme oxydante , et un verre vert lorsqu'on chauffe à la flamme réductive.

Avec le sel de phosphore, sur le charbon comme au bout du fil de platine, Toxyde de chrome produit un verre vert aux deux

flammes : la teinte est plus foncée à la flamme intérieure, surtout lorsqu'on opère sur le charbon.

Bien que l'oxyde de chrome ait un pouvoir colorant assez fort, les caractères précédents ne se distinguent pas toujours avec netteté, quand on essaye au chalumeau des minéraux qui renfet^ ment des oxydes capables de colorer les réactifs ordinaires, élU calis, carbonates alcalins, borax et sel de phosphore.

Afsnm oatoMiçim. cro*.

L'acide chromique est rouge, soluble dans l'eau et dans Tal'^ cool, facilement décomposable par la chaleur, qui le ramène à l'état de sesquioxyde ; il est décomposé avec la plus grande facilité par l'hydrogène sulfuré, par l'acide sulfureux, par la plupart des matières organiques, etc. Traité par l'acide chlorhydrique, il dégage immédiatement du chlore ; le mélange des deux acides constitue une eau régale aussi énergique, comme agent d'oxydation par voie humide, que celle produite par l'acide azotique.

Il faut observer cependant que si les corps, minéraux ou organiques, ayant une certaine affinité pour l'oxygène, déterminent rapidement la décomposition partielle de l'acide ohromique; l'action réductrice est au contraire très-difficilement complète. Ainsi, par exemple, en traitant une dissolution un peu étendue d'acide chromique par l'acide chlorhydrique, on observe un dégagement immédiat de chlore, mais on n'arrive pas à ramener la totalité de l'acide à Tétat d'oxyde, même en faisant chauffer très-longtemps, et même en évaporant plusieurs fois à siccité, en ajoutant chaque fois un grand excès d'acide chlorhydrique.

L'addition d'alcool ou d'une autre matière organique rend la décomposition totale plus facile ; mais cependant il faut répéter deux fois au moins l'évaporation à sec, avec le mélange d'acide chlorhydrique et d'alcool, pour décomposer les dernières parties de l'acide chromique. Les réductifs énergiques de la voie humide, l'acide sulfureux, les sulfites alcalins , l'hydrogène suK furé,le sulfhydrate d'ammoniaque, etc., peuvent seuls produire en peu de temps la transformation totale de Tacide chromique en sesquioxyde de chrome.

L'acide chromique n'est pas décomposé par l'acide azotique, par l'adde sulfurique, par l'aoide phosphorique ; il parait même

GHROBffi. 4B

former avec plusieurs d^entre eux de véritables combinaisons. Il se comporte comme acide très-énergique avec ceux des oxydes métalliqpies qui sont des bases un peu fortes, et qui n'ont aucune tendance à absorber l'oxygène.

L'acide cbromique contient :

Chrome... •• 65,9S

OxygkM 46,09

L'acide cbromique forme avec les bases plusieurs séries de sels ; les deux plus importantes sont les chromâtes neutres, qui sont représentés par la formule (Xy+RO, et les bichromates, dans lesquels la proportion de l'acide est deux fois plus grande.

Les chromâtes neutres alcalins sont jaunes, les chromâtes acides sont rouges ; ils sont solubles dans l'eau et cristallisables ; les eels neutres formés par les terres alcalines sont insolubles ou peu solubles ; ils sont colorés en jaune. La plupart des chromâtes neutres formés par les oxydes des métaux proprement dits sont plus ou moins solubles dans l'eau ; le moins soluble est le chromate d'oxydule de mercure.

Tous les chromâtes insolubles ou peu solubles se dissolvent aisément dans l'acide azotique étendu ; ils sont décomposés, par voie humide comme par voie sèche, par les carbonates alcalins, avec formation de chromâtes alcalins solubles dans l'eau. La décomposition est complète lorsque le réactif alcalin est employé en excès suffisant.

Les chromâtes neutres des bases énergiquesi telles que les alealis, les terres alcalines, l'oxyde de plomb, résistent bien à la ehaleur rouge ; ils se forment lorsqu'on chauffe au contact de l'air de l'oxyde de chrome intimement mélangé avec ces bases.

Les bichromates alcalins sont partiellement décomposés à la température du rouge vif; la matière calcinée contient un mélange de chromate neutre et d'oxyde vert. Lorsqu'on chauffe au rouge les chromâtes des bases faibles» l'acide cbromique perd de l'oxygène et se trouve complètement ramené à Tétat de sesquioxyde, poonru que l'action de la chaleur soit suffisamment prolongée.

Lse chromâtes soAt décomposés par les acides forts ; l'acide cbromique, séparé dés bases, reste inaltéré dans la liqueur et la

i6 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

colore en rouge plus ou moins foncé, lorsque l'acide employé n'a pas d'action réductrice. C'est ce qui arrive, par exemple, avec les acides azotique et sulfurique. L'acide chlorhydrique déplace d'abord l'acide chromique, et le décompose ensuite avec dégagement de chlore. L'acide acétique et la plupart des acides organiques produisent la décomposition progressive des chromâtes et celle de l'acide chromique ; ce dernier est amené à l'état d'oxyde vert de chrome, à peu près avec la même facilité que par l'action des mêmes acides organiques sur l'acide chromique isolé.

L'acide sulfureux, l'hydrogène sulfuré, le protosulfate de fer, le protochlorure d'étain, agissent lentement comme réductifs sur l'acide chromique combiné avec les bases ; leur action devient beaucoup plus énergique en présence de l'acide chlorhydrique, ou de l'acide sulfurique très-étendu. L'alcool, de même que les matières organiques dénuées de propriétés acides, n'exerce qu'une action réductive très-faible sur les chromâtes neutres ; ces substances agissent mieux sur les bichromates ; mais sur eux encore l'action est bien plus lente que celle des mêmes matières organiques sur l'acide chromique non combiné.

§ 9. ^ Dosage du chrame.

Le dosage du chrome peut en général être fait assez exactement, mais il exige assez souvent des opérations un peu longues et délicates.

OxTBE DE CHROME, AcmE CHLORHYDRIQUE. — Cousidérous d'abord le cas le plus simple, celui d'une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, qui ne contient pas d'autre base que l'oxyde de chrome. On verse un grand excès d'ammoniaque dans la liqueur un peu étendue ; on fait chauffer pendant douze heures au moins à une température voisine de 100 degrés, en remplaçant l'ammoniaque à mesure qu'elle est volatilisée par la chaleur. Après ce temps, l'oxyde de chrome est ordinairement précipité complètement ; la liqueur est parfaitement incolore. Dans le cas où la dissolution présente encore une couleur verte, il faut ajouter de nouveau de l'anmioniaque, et faire chauffer pendant plusieurs heures à Tébullition,

La précipitation complète étant obtenue, on lave longtemps à l'eau bouillante l'oxyde de cbrome hydraté, lequel est imprégné de sels ammoniacaux. On commence le lavage par décantations , et on le termine sur un filtre ; il reste ensuite à faire sécher, à calciner et à peser l'oxyde de chrome. Les précautions à prendre dans la calcination sont les mènes que celles indiquées pour le dosage de l'alumine \

Lorsque la liqueur proposée contient de l'acide sulfurique, on n'arrive que très-lentement à la précipitation complète de l'oxyde de cbrome par l'ammoniaque. Le réactif doit être employé en excès beaucoup plus grand ; il faut le faire agir pendant plusieurs jours à la température de l'ébuUition. Déplus, le lavage doit être fait avec beaucoup plus de soins que dans le cas d'une liqueur azotique ou chlorhydrique. En effet, si l'on dessèche et si Ton calcine l'oxyde imparfaitement lavé, retenant encore un peu de sulfate d'ammoniaque, on s'expose à des pertes par projections, le sulfate d'ammoniaque étant décomposé seulement au rouge vif, et presque toujours avec de petites explosions.

Ces pertes ne sont pas autant à craindre lorsque l'oxyde de cbrome est imprégné d'azotate ou de chlorhydrate d'ammoniaque. On arrive aisément à produire la décomposition ou la volatilisation lente de ces deux sels, en élevant avec ménagements la température pendant la dessiccation, et au commencement de la calcination.

OXTBE DE CHROME OD ACIDE GHROMIQUE ET ALCALIS. — Ou pCUt

avoir à déterminer le cbrome en présence des alcalis dans des conditions très-différentes ; le cas qui se présente le plus ordinairement dans l'analyse des minéraux est celui d'une Uqueur alcaline, contenant le chrome à l'état de chromate, en mème^emps qu'un excès considérable d'alcalis caustiques et de carbonates alcalins. C'est la dissolution qu'on obtient en fondant les minerais de chrome avec du nitre, de la potasse et du carbonate de soude, et en reprenant par l'eau. Dans ce cas, il faut cousidérer les alcalis seulement au point de vue des difficultés qu'ils introduisent dans la détermination du chrome ; on n'a pas à les doser. Au

> n Yaot mieax calciner l'oxyde de cbrome dans un creuset que dans une capsule^ et chauffer dans an fourneau plutôt que sous un moufle. On évite ainsi plus facilement la formation d'un peu d'oxyde brun.

T. III. i

contraire» dans Texamen des chromites et dos chfomates, il importe de déterminer exactement les alcalis aussi bien que Toxyde de chrome ou l'acide chromique.

Considérons d'abord le premier cas : il s*agit seulement 4e doser Tacide chromique.

df ^râSde ^ liqueur alcaline est acidifii^ progressiremeîit par l'acide chromique chlorhydriquc, puis évaporée lentement jusqu'à consistance sirupeuse dans une capsule de porcelaine. On laisse ensuite refroidir, on ajoute de l'acide chlorhydrique et de l'alcool, et on recommence l'évaporation \ lorsque le liquide est presque entièrement évaporé, on verse dans la capsule quelques gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque , ensuite de l'acide chlorhydrique ; enfin on évapore jusqu'à siccité. On reprend ensuite par Tacide chlorhydrique, en faisant chauffer jusqu'à dissolution complète.

A la suite de ces opérations, l'acide chromique est entièrement transformé en sesquioxyde de chrome ; la liqueur acide contient le chlorure correspondant Cr* Cf , avec une quantité très grande de chlorures alcalins. On étend de beaucoup d'eau, et on précipite l'oxyde de chrome par l'ammoniaque employée en grand excès. En faisant cljaufltef longtemps à l'ébuUition, on obtient la précipitation complète de l'oxyde de chrome, ce qui est indiqué parla décoloration totale de la liqueur ammoniacale *.

Le précipité est imprégné d'tme proportion tellement grande de sels ammoniacaux et de sels alcalins, il est de plul^ tellement gélatineux, qu'il est impossible de le purifier complètement par des lavages prolongés. Il est même certain que Toxyde de chrome retient une partie des alcalis fixes à l'état de combinaison, ainsi que cela se présente pour TalUmine, pour le peroxyde de fer, et eti général pour tous les sesquioxydes, précipités par l'ammoniaque dans une liqueur qui renferme des sels alcalins. On ne doit pas négliger les sels alcalins et les alcalis combinés,

^ Quelques chimistes conseillent d'employer seulement l'acide chlorhydrique et l'alcool pour ramener l'acide chromlqtte à l'ét&t de sesquioxyde de chromé; on obtient cerlainement ]^ résultat désiré, en repentant plusieurs fols l*évaponiUDil à sec attee l'acide t\ le liquide organique» mais la transformation complète de l'acide ohreoifqae eal plus iMte ; souvent il arrive que dans la précipitation par l'ammoniaque la liqueur reste colorée en rose après une longue ébullition. Cela ne se présente jamais lorsqu'on s'est servi de BUlfhydrate, qui débnmposé bien plus rapidement l'acide chromique, et c'est pour ce motif que nou« eonsetliônd de commencer la réduction par l'alcool et de la terminer t>ar le sulfbydrate.

GBROMË. 46

ftion même qu'on ne cherche pas à obtenir une trës-grande exactktnde dans le dosage. Il faut toujours opérer de la manière suivante :

Le précipité, lavé plusieurs fois pat décantation avec de Teau bouiUanto, est redissous dans Tacide chlorhydrique ; dans cette \i^ queur l'oxyde est de nouveau précipité par l'ammoniaque ; Thydrate d* oxyde de chrome est encore lavé trois ou quatre fois par décantation. On peut alors admettre, en général, qu'il ne renferme plus qu'une quantité négligeable de sels alcalins et d'alcalis; on le reçoit sur un filtre, on achève le lavage à l'eau bouillante ; on sèche, on calcine, et on pèse.

Ayant ainsi obtenu le poids de l'oxyde de chrome, on calcule les proportions de l'acide chromique d'après le rapport indiqué ' par les formules Cr*0* et CrO' : 100 d'oxyde vert de chrome répondent à 129,90 d'acide chromique.

La série des opérations que nous venons d'indiquer permet Dosage d'obtenir pour le chrome un degré d'exactitude généralement ^®* *^^**" bien suffisant ; mais elle n'est pas convenable pour la détermina*tion des alcalis. Ceux^i se trouvent dans une liqueur extrêmement étendue, renfermant une quantité considérable de sels ammoniacaux; pour évaluer les alcalis, il faut d'abord évaporer la liqueur à sec, calciner ensuite le résidu pour expulser les sels ammomaeaux : par ces opérations on perd certainement une pro^ portion très^notable de$ alcalis fixes. Il est donc indispensable de procéder d*une manière différente lorsqu'il s'agit d'analyser un chromate.

IVous prendrons seulement l'examen analytique d'un chromate neutre : pour les chromites les difficultés sont beaucoup moin« dres ; on peut très-bien dissoudre dans l'acide chlorhydrique, précipiter l'oxyde de chrome par l'ammoniaque, et chercher ensuite les alcalis dans la liqueur ammoniacale.

Akalts£ d'un CHROMAI'K NEUTRE. —On dissout daus Tesu 2 ou 3 grammes du chromate ; on verse dans la liqueur un peu étendue de l'aîotate d'oxydule de mercure ; il se forme un précipité qui contient tout l'acide chromique à l'état de chromate d'oxydule de mercure. On chauffe la fiole pendant plusieurs heures à une températnre un peu inférieure à 100 degrés ; on laisse ensuite le chromate insoluble se rassembler, et on décante la liqueur. On remplit la fiole d'e&li ; on fait encore chauffer pendant plusieurs

«0 MÉTAUX PROPREBIENT DITS.

heures, et on reçoit le précipité sur un filtre : on peut alors achever en peu de temps son lavage.

En procédant ainsi on obtient les alcalis dans une liqueur modérément étendue, ne contenant pas d'autre acide que l'acide azotique, mais renfermant de Toxydule de mercure. On évapore la liqueur à siccité en ajoutant de l'acide oxalique, et en opérant avec les précautions indiquées dans notre second volume pour la transformation des azotates en carbonates. Il est inutile de tenir compte de la présence du mercure, qui est expulsé pendant la calcination des oxalates ; il faut seulement chauffer avec plus de lenteur, afin d'éviter les pertes par entraînement que produirait la volatilisation trop rapide du métal.

Lorsque le chromate proposé ne contient qu'un seul alcali, on pèse le carbonate alcalin ainsi obtenu, et, d'après son poids, on calcule la proportion de potasse ou de soude. Si, au contraire, on doit chercher les deux alcalis, il faut, après la pesée des carbonates, les traiter par l'acide chlorhydrique, précipiter la potasse par le chlorure de platine et l'alcool, peser le chlorure double, dont le poids sert à calculer la potasse, et enfin évaluer la soude par différence d'après le poids des carbonates.

Pour obtenir la proportion de l'acide chromique, on doit transformer le chromate de mercure en oxyde de chrome par une calcination modérée. On sèche le filtre à 100 degrés; on sépare le plus possible le précipité du papier, on brûle ce dernier à part ; on réunit les cendres au chromate ; on place le tout dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé d'avance : le creuset de porcelaine est mis dans un creuset de terre, et celui-ci est chauffé trèslentement jusqu'au rouge. Après refroidissement on pèse le creuset de porcelaine : l'augmentation de poids peut être considérée comme représentant Toxyde de chrome qui provient de la décomposition de l'acide chromique. On calcule enfin la proportion de l'acide d'après le poids de l'oxyde.

Chromâtes acides. — Ce procédé d'analyse ne s'applique pas aux bichromates : poiu* ces composés on doit faire deux séries d'opérations, l'une pour la détermination des alcalis, l'autre pour l'évaluation do l'acide chromique.

Aktdis, — On traite 2 ou 3 grammes du sel proposé par les acides acétique et chlorhydrique, et on ajoute un peu d'hydro-

gène sulfuré ; on évapore à sec, et on reprend par Feau bouillante. La plus grande partie du chrome reste indissoutc, àTétat d'oxyde vert retenant une très-petite quantité d'alcalis. La dissolution dans l'eau contient la majeure partie des alcalis à l'état de chlorures, une certaine proportion de chlorure de chrome, et même un peu de chromate lorsqu'on a fait agir trop peu d'hydrogène sulfuré avant Tévaporation à sec. Il est toujours facile de décomposer les chromâtes par l'hydrogène sulfuré après l'évaporation ; nous pouvons donc admettre que la dissolution dans l'eau ren«* ferme seulement le chrome à l'état de chlorure.

On traite d'abord l'oxyde insoluble dans l'eau, afin de lui enlever la petite quantité d'alcalis qu'il peut retenir ; on le dissout dans l'acide chlorhydrique, on précipite l'oxyde de chrome par l'ammoniaque , en opérant dans une liqueur un peu concentrée; de plus on ne lave que très-peu le précipité. On obtient ainsi une liqueur ammoniacale contenant à peu près la totalité des alcahs retenus par l'oxyde de chrome ; elle est relativement peu étendue et ne contient pas beaucoup de sel ammoniac.

On traite séparément la dissolution dans l'eau ; on lui ajoute un peu d'acide chlorhydrique (et d'hydrogène sulfuré lorqu'on présume qu'elle peut encore contenir des chromâtes), et on précipite l'oxyde de chrome par l'ammoniaque. Le précipité, étant peu abondant, est lavé seulement à l'eau bouillante ; on néglige la petite quantité d'alcali qu'il retient encore après deux lavages par décantations.

On réunit les deux liqueurs ammoniacales qui contiennent les alcalis, on évapore à sec, on calcine le résidu de manière à expulser la totalité du sel ammoniac, et enfin on procède à la séparation et au dosage de la potasse et de la soude.

Cette méthode est seulement une modification de celle que nous avons décrite en premier lieu, puisqu'en définitive on arrive à précipiter le chrome par l'ammoniaque, après avoir ramené l'acide chromique à l'état d'oxyde par l'acide chlorhydrique et par l'hydrogène sulfuré. On divise les opérations en deux parties dans le but d'obtenir les chlorures alcalins dans une Uqueur moins étendue, et moins chargée de sel ammoniac.

On doit également peser l'oxyde de chrome, afin d'obtenir l'évaluation approchée de l'acide chromique ; on réunit les deux précipités donnés par l'ammoniaque, on les dissout dans l'acide chlor-

» MÉTAUX PROPBEMENT DITS^

hydrique , et on recommence la précipitation ; on aëohe , on calcine, et on pèse Toxyde de chrome. Le dosage ne peut être très-exact, parce qu'on n arrive à la pesée qu'après un trop grand nombre d'opérations, dans lesquelles il est bien difficile d'éviter quelques portes. Il est donc utile de vérifier le dosage du chrome par une opératiop spéciale ; nous conseillons la méthode sui-vante :

Acide chromique. — On traite 2 grammes du chromate proposé par l'acide sulfurique étendu et par l'oxalate de potasse, en faisant chauffer modérément : l'acide sulfurique décompose les deux sels ; l'acide chromique agit comme oxydant sur l'acide oxalique, et le transforme en acide carbonique en passant lui-même à l'é* tat de sesquioxyde de chrome. On évalue l'acide carbonique produit dans ces réactions, et d'après son poids on calcule la proportion de l'acide chromique. On établit ainsi qu'il suit la relation qui existe entre l'acide chromique décomposé et l'acide carbo** nique produit :

La quantité d'acide chromique représentée par la formula 2 CrO', en se transformant en sesquioxyde Cr'O', abandonne 3 équivalents d'oxygène qui font passer à l'état d'acide carbonique 3 équivalents d'acide oxalique : 2 CrO' répondent par conséquent à 6 CO*, ou bien 1303,64 d'acide chromique à 16S0 d'acide carbonique ; pour 100 d'acide carbonique obtenu on doit compter 79,00 d'acide chromique.

On peut employer pour l'expérience l'appareil à deux ballons dont nous avons donné la description pour le dosage de l'acide carbonique (vol. I, pi. I, fig. 4). Le ballon B et le réservoir G contiennent de l'acide sulfurique concentré ; dans le ballon A ou met 2 grammes de bichromate, 5 grammes d'oxalate de potasse, et de l'eau en quantité plus que suffisante pour dissoudre les deux sels. On prend la tare de l'appareil sur une bonne balance. On enlève le bouchon du réservoir, l'acide sulfurique passe lentement dans le ballon A, et les réactions commencent presque immédiatement. Il faut d'abord les modérer en ne laissant l'acide arriver que très-lentement dans le ballon ; mais ensuite il est nécessaire de les activer en chauffant doucement.

La partie la plus difficile de l'expérience est précisément l'élévation graduelle de la température pour le liquide contenu dans le ballon A. La décomposition de l'acide chromique par l'acide

GBBOIffl. * IS

onUque ne «e fwt paa bim à froid ; à une température voisine du iOO degrés, rAction de l'acide sulfurique sur l'acide oxalique dé^fioi^e }^ décomposition de l'acide, avec dégagement d'oxyde de o^rbope, ce qu'il importe d'éviter. De plus, en maintenant la liqueur au degré de chaleur tel que l'acide oxalique soit translorpié seulement par l'acide cbromique, il est indispensable que l'ucida carbonique produit se dégage bulle à bulle, afin qu'il puisse abandonner à l'acide sulfurique du ballon B toute l'eau qu'il entraîne du ballon A. Après quelques essais préliminaires on se rend asse? bien compte de la manière dont il faut conduire l'expérience pour arriver au résultat désiré.

Lorsque l'acide carboiûque a cessé de se dégager, il est néces* saire d'expulser l'acide carbonique qui se trouve dans l'appareil, 4vant de constater, par la perte de poids, la proportion d'acide carbonique qui a été produit. On y arrive en aspirant par le tube c, de manière à faire passer assez rapidement une certaine quantité d*air dans l'appareil. On porte ensuite sur la balance, et on coastate la diminution du poids. Le nombre obtenu, considéré comme représentant l'acide carbonique dégagé, est le point de d^art du calcul de l'acide cbromique.

Outre la difficulté particulière que nous avons signalée ci-dessus, les causes d'erreur sont celles que nous avons énumérées dans potre premier volume, et qu'il est inutile de rappeler : le degré d'exactitude qu'on peut obtenir pour l'acide cbromique dépend entièrement de l'habileté de l'opérateur, et de l'habitude qu'il a prise de ce genre d'expéiionce. L'erreur commise est, d'ailleurs, un peu mcius grande que pour l'évaluation de l'acide carbonique, puisque la diminution de poids de l'appareil doit être multipliée par un coefficient inférieur à l'unité.

OxTDK UE CHBOMK FT TERRES ALCALU46S. — Lo dosago de l'oxyde de chrome en présence des terres alcalines présente des difficultés as^ez grandes : elles sont à peu près les mêmes pour les diverses terres alcalines; aussi suffira-t-il, pour les faire connaître, de coi^idérer mi seul cas, celui d'une dissolution chlorhydrique contrant d^ Toxyde de chrome et de la chaux .

jDaos ]a liqueur up peu étendue on précipite l'oxyde de (^Qme par l'ammoniaque. Le précipité contient : l'oxyde de ebjrçme hydratai partiellomeat ^mbiné avec un quantité notable

de chaux; des sels de chaux et d'ammoniaque, retenus seulement par adhérence et par suite de l'état gélatineux de l'hydrate ; un peu de carhonate de chaux, produit par le carbonate d'ammoniaque contenu dans le réactif employé, ou formé pendant l'opération par l'absorption de Tacide carbonique de l'air.

On peut dissoudre les sels de chaux et d'ammoniaque par des lavages prolongés, surtout en répétant ces lavages après dessiccation et pulvérisation du précipité ; mais on ne peut enlever ni la chaux combinée, ni le carbonate de chaux. Les quantités de ces deux corps que contient l'hydrate de chrome, bien lavé, sont trèsvariables avec les circonstances dans lesquelles la précipitation a été faite, mais elles ne sont jamais négligeables. Il faut donc toujours purifier le précipité après l'avoir lavé.

Cette purification présente beaucoup plus de difficultés que celle de l'alumine obtenue d'une manière analogue. La série d'opérations, traitement par l'acide azotique, évaporation à sec, calcination modérée et reprise par l'azotate d'ammoniaque, ne peut pas être employée pour la purification de l'oxyde de chrome, parce qu'il se produit toujours une proportion fort notable d'acide chromique. Alors même que la calcination du résidu est conduite avec les plus grands ménagements, il se forme de l'oxyde brun de chrome, c'est-à-dire du chromate d'oxyde de chrome, qui est ensuite décomposé par l'azotate d'ammoniaque, avec production de chromate soluble.

On peut suivre pour la purification de l'oxyde de chrome, c'està-dire pour achever la séparation de la chaux. Tune des méthodes suivantes :

Première méthode. — Le précipité produit par l'ammoniaque, débarrassé complètement des sels de chaux et d'ammoniaque par des lavages prolongés, faits avant et après dessiccation, est calciné fortement dans un creuset fermé, et autant que possible dans une atmosphère réductrice. La matière calcinée est pulvérisée^ placée dans une nacelle en platine, et chauffée jusqu'au rouge dans un courant d'hydrogène pur et sec. On laisse refroidir dans l'hydrogène, et on traite la matière par l'acide chlorhydrique étendu. Cet acide dissout la chaux et laisse insoluble à peu près la totalité de l'oxyde de chrome, lequel a perdu sa solubilité dans les acides, par suite de la calcination longtemps prolongée. On pèse l'oxyde de chrome, après l'avoir séché et calciné de nouveau. On réunit

la liqueur acide à la première dissolution ammoniacale, et on précipite la chaux par Toxalate d'ammoniaque, avec les précautions indiquées au chapitre du calcium.

Cette méthode donne un résultat approximatif, suffisant pour un grand nombre d'analyses ; il ne peut conduire à une séparation rigoureusement exacte de Toxyde de chrome d'avec la chaux. En effet, la combinaison mal définie de l'oxyde de chrome avec la terre alcaline, que contient le précipité donné par l'ammoniaque, n'est pas entièrement détruite pendant la calcination, alors même qu'elle est faite entièrement dans une atmosphère d'hydrogène. De plus, il se forme dans la première partie de la calcination un peu de chromate de chaux, qui laisse peut-être encore un composé des deux oxydes après l'action réductrice do Thydrogène. L'acide chlorhydrique étendu dissout aisément et rapidement la totalitÉide la chaux libre, il laisse bien nettement insoluble l'oxyde de chrome isolé; mais si l'acide agit sur le chromite de chaux que peut contenir la matière calcinée, il y a dissolution d'un peu d'oxyde de chrome. Lorsque l'acide est employé tellement étendu qu'il ne puisse décomposer le chromite de chaux, l'oxyde de chrome retient un peu de terre alcaline.

On n'obtient pas un meilleur résultat en remplaçant l'acide chlorhydrique par un acide beaucoup plus faible, par exemple par l'acide acétique : la purification de l'oxyde de chrome est toujours imparfaite. Ou bien il reste un peu de chaux dans la matière qui est pesée comme oxyde de chrome pur, ou bien une certaine fraction de l'oxyde métallique est dissoute par l'acide acétique.

Seconde méthode. — Le précipité bien lavé est dissous dans l'acide chlorhydrique, et dans la nouvelle dissolution, qui contient beaucoup moins de - chaux que la première, l'oxyde de chrome est de nouveau précipité par l'ammoniaque. Après l'avoir lavé par décantations^ on le dissout encore une fois dans l'acide, et on précipite une troisième fois par l'ammoniaque.

Dans les liqueurs acides successives la proportion de la chaux décroît assez rapidement, parce que dans les précipitations par l'ammoniaque, une partie de la terre alcaline reste en dissolution. On ne reconnut à aucun caractère extérieur le moment auquel il convient de s'arrêter dans cette série de précipitations ; il est évident qu'il faut répéter un plus grand nombre de

M MÉTAUX PftOroSMENT DITS.

fois les dissolutiofis et les précipitations, lorsque la liqueur primî^ tive contient beaucoup de chaux ; mais en aucun cas on ne peut affirmer que l'oxyde précipité un certain nombre de fois contienne une quantité de chaux assez petite pour qu'on puisse la négliger.

û*un autre côté, il est bien difficile de ne pas perdre une pro*portion notable d'oxyde de chrome dans des précipitations et dans des lavages aussi multipliés ; le degré d'exactitude, qu'on peut atteindre pour le dosage de l'oxyde de chrome, devient certainement moins grand à mesure qu'on cherche h purifier davan?tage l'oxyde métallique. En même temps les difficultés que présente le dosage de la chaux augmentent, parce qu'il faut opérer la précipitation dans des liqueurs de plus en plus étendues. En appliquant cette méthode on doit se guider principalement d'après l'habitude acquise de ce genre d'expérience, et il ne faut pas espérer beaucoup d'exactitude.

Troisième méthode, — Le précipité bien lavé est calciné modérément, puis fondu au creuset d'argent, et sous le moufle d'un four de coupelle, avec 1 partie d'azotate de potasse, 2 parties de carbonate de soude, et 1 partie de potasse. On maintient les ma«> tières en fusion pendant un quart d'heure ou vingt minutes ; on laisse refroidir, et on traite par l'eau. Tout le chrome se dissout à l'état do chromate alcalin, la chaux reste insoluble h l'état de carbonate. Après avoir lavé ce carbonate à l'eau bouillante, on le dissout dans un acide, on réunit la dissolution à la première liqueur ammoniacale, et on précipite la chaux par l'oxalate d'am-» moniaque.

On obtient ainsi pour la terre alcaline un dosage très-exact .Jl ne peut en être de même pour le chrome; il se trouve h l'état d'acide chromi que dans une liqueur qui renferme un grand excès d'alcalis ; il faut transformer l'acide en oi^yde de chrome, précipiter ce dernier par l'ammoniaque, et purifier l'oxyde de chrome des alcalis qu'il entraîne dans sa précipitation. Ainsi que nous Tavons exposé précédemment, les opérations sont longues, et on ne peut espérer pour l'oxyde de chrome qu'une approximation.

La séparation de l'oxyde de chrome et des terres alcalines laisse donc beaucoup à désirer ; on ne connaît encore aucune mé<p thode suffisamment simple et un peu exacte.

OxTDE DE CHROME ET ALUMINE. — Dai^s Taualyse des . fers

CHRQMB. n

chromés, qui contiennent presque tous une certaine quantité d'alumine, on obtient les deux oxydes dans une liqueur acide, renfermant une proportion considérable de sels alcalins ; c'est là le seul cas dans lequel on ait à faire la séparation de l'alumine et de l'oxyde de chrome; c'est par conséquent le seul qu'il soit utile de considérer.

On précipite les deux oxydes par l'ammoniaque, et on opère la purification du précipité comme s'il s'agissait de l'oxyde de chrome tout seul ; on sèche, on calcine et on pèse.

On obtient ainsi la somme des poids de l'alumine et de l'oxyde de chrome ; on cherche ensuite à séparer les deux oxydes, mais on ne réussit que très-imparfaitement ; la seule méthode qui puisse être employée est la suivante :

Les deux oxydes calcinés sont mélangés intimement avec 2 parties de carbonate de soude ; le tout est chauffé dans un creuset de platine, et sous le moufle, pendant dix minutes, ou tout au plus pendant un quart d'heure. On a soin de ne pas dépasser la température strictement nécessaire à la fusion du carbonate alcalin. Dans ces conditions, l'oxyde de chrome passe à peu près en totalité h l'état d'acide chromique, qui se combine avec l'alcali, tandis que l'alumine est à peine attaquée par le carbonate alcalin. On reprend par ^#au après refroidissement ; le chromate se dissout en même temps que le carbonate alcalin non décomposé, et avec une petite'quantité d'aluminate. Le résidu contient la majeure partie de l'alumine, avec un peu d'oxyde de chrome. Après lavage, dessiccation et calcination de cette matière, on répète la fusion avec le carbonate de soude, en employant environ 2 parties de carbonate pour 1 partie d'oxyde de chrome contenu dans le résidu. En traitant ensuite par l'eau on dissout ordinairement tout le chrome^ mais on dissout encore un peu d'alumine.

La partie insoluble, bien lavée à l'eau bouillante, séchée et calcinée, est considérée comme de l'alumine pure, et pesée lorsqu'elle est blanche, ou seulement peu colorée. Si, d'après sa couleur, on reconnaît qu'elle renferme encore du chrome, il faut recommencer une troisième fois la fusion avec le carbonate de soude, et le traitement par l'eau. Dans tous les cas, après avoir pesé l'alumine calcinée, dès qu'elle est à peu près blanche, on calcule l'oxyde de chrome par différence.

Les nombres obtenus sont inexacts, surtout lorsqu'on est obligé

de répéter deux ou trois fois fk fusion avec le carbonate de soude, puis qu'à chaque fusion une partie de l'alumine est dissoute avec Tacide chromique. La méthode de séparation est donc trës-imparfaite ; mais^ ainsi que nous l'avons déjà dit, c'est la seule qui puisse être employée ; elle permet à peine de constater un peu d'alumine dans l'oxyde de chrome obtenu dans l'analyse des fers chromés.

§ S. ^ ninérawK dm duPMne.

On ne trouve dans la nature qu'un petit nombre d'espèces minérales du chrome, et une seule est assez abondante pour être utilisée comme minerai.

L'oxyde vert de chrome, anhydre et hydraté, existe dans quelques localités, disséminé dans des silicates d'alumine ou de magnésie. Le même oxyde entre dans la composition de diverses roches magnésiennes, telles que les serpentines; il parait être la matière colorante de certaines émeraudes. On a constaté sa présence dans le rubis. Combiné avec l'oxyde de fer, il forme des veines ou des amas assez considérables dans des roches serpentineuses. Les fers chromés sont abondants et sont exploités dans un grand nombre de localités ; ils constituent le véritable minerai de chrome.

L'acide chromique, combiné avec des oxydes métalliques, forme des minéraux assez rares, accompagnant comme cristaux isolés divers minerais métalliques de nature toute différente : on a examiné principalement le chromate de plomb et le chromate de plomb et de cuivre.

Nous nous occuperons ici seulement des trois espèces minérales suivantes : l'oxyde de chrome anhydre, l'oxyde hydraté et le fer chromé.

OXTDE DE CHROME AHHTDBfi.

L'oxyde de chrome anhydre, mélangé en proportion très-variable avec un silicate d'alumine, également anhydre, se présente comme un enduit terreux, d'une très-faible épaisseur, à la surface de certaines roches quartzeuses. On l'a trouvé aux Ecouchets (prèsd'Autun), h Halle ^ h Waldenburg^ etc.

La matière, d'aspect terreux et de faible dureté, est colorée

CHROME. tt

en vert plus on moins foncé ; elle contient (d'après les analyses faites jusqu'à présent) depuis 2 jusqu'à 28 pour 1 00 d'oxyde de chrome.

On admet que l'oxyde métallique est à l'état de simple mélange ; mais cette opinion est fondée seulement sur l'aspect de la matière, car il est impossible d'isoler l'oxyde de chrome, soit par des moyens mécaniques, soit par des réactions chimiques.

Le silicate contient comme base principale l'alumine ; il renferme une petite quantité d'oxyde de fer, de chaux et de magnésie ; il est à peu près inattaquable par les acides, et ceux-ci ne peuvent lui enlever qu'une proportion insignifiante d'oxyde de chrome.

AiYALTSE. — On est obligé de laisser de côté la question qu'il importerait le plus de résoudre, la détermination du véritable état chimique de l'oxyde de chrome, et on doit se borner au dosage de la silice et des divers oxydes.

On mélange intimement 2 grammes du minéral bien porphyrisé avec 2 parties de carbonate de soude et avec 1/2 partie de nitre ; on introduit le mélange dans un creuset d'argent, dans lequel on a fait fondre préalablement de 2 1/2 à 3 parties de potasse pure. Onc^iauffe un peu au-dessus du rouge sombre, et on maintient les matières en fusion pendant une demi-heure, en ayant le soin d'agiter de temps en temps avec la spatule. Après refroidissement on traite par l'eau; on lave longtemps à l'eau bouillante la matière insoluble. On traite séparément cette matière et la dissolution dans l'eau.

Partie insoluble. — La matière qui reste indissoute par l'eau contient une partie de la silice et de l'alumine du minéral, l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie. La chaux est à l'état de carbonate ; l'oxyde de fer, la silice et l'alumine retiennent une petite quantité d'alcalis en combinaison.

On attaque par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide ; on pèse la silice qui reste insoluble : c'est là seulement un dosage partiel, car une grande partie de la silice se trouve dans la dissolution dans l'eau.

La liqueur azotique est évaporée à sec, le résidu est chauffé à 180 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, il est traité ensuite par une dissolution saturée d'azotate d'ammo-

Iliaque. On a en dissolution la chaux et la magnésie, qu'on dose par les méthodes exposées précédemment : l'alumine et Toxydd de fer restent indissous ; on les calcine et on les pèse ensemble^ on procède ensuite à leur séparation comme nous Tindiquerons bientôt. Pour l'alumine, comme pour la silice, le dosage est par* tiel, car une fraction notable de cette base a passé dans la disfto* lution alcaline.

Dissolution, — La liqueur contient, avec un excès d'alcalis et de carbonates alcalins, tout le chrome à Tétat do chromâtes, et une partie de la silice et de Talumine à l'état de silicates et d'alumi-^ nfttes alcalins. On l'acidifie fortement par l'acide chlorhydrique, on évapore lentement à siccité, en ajoutant de temps en temps de Tacide et de Thydrogèno sulfuré dissous dans l'eau. Le résidu est maintenu pendant vingt-quatre heures à une température voisine de 100 degrés, puis traité par l'acide chlorhydrique. L'acide dissout l'alumine, l'oxyde de chrome et les alcalis; il laisse insoluble la silice seule ; on la pèse après l'avoir lavée longtemps à l'eau bouillante, séchée à 100 degrés et calcinée; on ajoute son poids à celui de la silice obtenue dans la première série d'opé* rations.

Dans la liqueur chlorhydrique^ on précipite ensemble, par l'am*moniaque, l'alumine et l'oxyde de chrome t ces deux oxydes en-^ traînent une proportion très-appréciable d'alcalis ; on les purifie en suivant la marche précédemment indiquée. Lorsqu'on a ob* tenu l'alumine et l'oxyde de chrome suffisamment purs, on sèche^ on calcine, et on pèse. On cherche ensuite à séparer approxima*tivement l'alumine de l'oxyde de chrome, par fusions successiyeSf avec des proportions relativement très-faibles de carbonate de soude ; après chaque fusion, on traite par l'eau bouillante pour dissoudre le chromate de soude qui a été produit. Après avoir pesé l'alumine indissoute, on ajoute son poids à celui qui a été obtenu dans les premières opérations : on calcule l'oxyde de chrome par différence.

On perd certainement un peu de l'alumine dans la dernière partie de l'analyse, et l'erreur est reportée sur l'oxyde de chrome* L'analyse ne donne pas des nombres exacts : on trouve plus d*oxyde de chrome et moins d'alumine que n'en renferme la matière proposée. Pour la milice, Toxyde de fer, la chaux et la ma-» gnéêie, les causes d'erreur sont celles qui se priseatent ordinal*

rement dans Tatiàlyse des miiiéraûi ! lé degré d'exactitude obtenu peut être considéré comme suffisant.

OKYBB SB CttAOïn BTlMUàTil.

L'oxyde de chrome hydraté, de même que l'oxyde anhydre, existe seulement à l'état de mélange avec un silicate, qu'il colore en beau vert d'herbe. Le silicate est hydraté, il contient comme bases la magnésie et Foxyde de fer; les acides un peu forts l'attaquent assez facilement, et dissolvent en même temps la plus grande partie de l'oxyde de chrome.

Pour cette espèce minérale, comme pour la première, l'action des réactifs ne peut servir à résoudre la question véritablement importante, c'est-à-dire indiquer à quel état chimique se trouve l'oxyde de chrome. On admet qu'il est simplement mélangé avec le silicate, mais il est bien possible qu'une partie au moin* Je l'oxyde métallique soit combinée avec l'acide siliciquo.

Le minéral forme de petites veinules, ou remplit des nids de faibles dimensions, dans le grès permien ; on ne l'a encore signalé qu'à Okkusks (Sibérie).

D'après une analyse déjà ancienne, le mioéral contient :

Oxyde de ebrofflè ^,00

Peroxyde de fer ... • » . . 7 ^

Magnésie 7,50

SUice 27,45

Bâti 13,00

Anàltm. -^ La marche à suivre pour l'analyse de ce minéral difféi*e un peu de celle que nous venons d'exposer pour l'oxyde de chrome anhydre. On détermine l'eau par calcination, et nous &*avons pas à insister sur cette pallie des opérations.

Pour doaMT l'acide silicique et les bases, on attaque 2 grammes du minéral par l'aoide chlorhydrique, on évapore à siccité, et on reprend par l'adde chlorhydrique. On ne parvient pas à redis^ tondre la totalité de l'oxyde de chrome, en sorte que cet oxyde » troov« divisé en dent parties : l'une reste avec la silice, l'autre plune dalis la liqueur acide.

Pattm inaôlubk. --- La matière indissoute par l'ttcide ehlorhjrdri^M eonti^nt toute la stltee, ^î utië partie Seulement de Voxjd»

de chrome ; on sèche à 1 00 degrés, on calcine, et on pèse. On fait ensuite fondre au creuset d'argent, avec des réactifs alcalins : 1/2 partie de nitre, 2 parties de carbonate de soude, 2 à 3 parties de potasse. Après refroidissement, on traite par Teau; on acidifie par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. On sépare ainsi la silice, mais on ne cherche pas & la peser, ni même à lui enlever la totalité des sels alcalins par des lavages prolongés ; il suffit de laver assez longtemps pour dissoudre le chlorure de chrome ; l'évaluation de la silice est obtenue par différence, plus exactement que par la pesée directe.

On fait arriver un peu d'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide, afin de ramener certainement tout l'acide chromique à l'état d'oxyde de chrome ; on précipite ensuite cet oxyde par l'ammoniaque, et on le purifie avec les précautions précédemment indiquées. On pèse Toxyde de chrome calciné ; on déduit la proportion de la silice par différence, d'après la somme des poids de la silice et de l'oxyde.

Liqueur chlorhydrique. — La dissolution dans l'acide chlorhydrique renferme la magnésie, l'oxyde de fer et une partie de l'oxyde de chrome. On la traite par l'ammoniaque : le précipité contient l'oxyde de chrome et l'oxyde de fer, et, de plus, une partie de la magnésie ; le reste de la terre alcaUne se trouve dans la liqueur ammoniacale, qui doit être conservée jusqu'après l'examen du précipité.

Le précipité, bien lavé, est séché, et calciné dans un creuset fermé ; puis, soumis à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge vif ; on laisse refroidir dans le gaz réductif .

La matière ainsi obtenue contient : le fer, à l'état métallique ; l'oxyde de chrome, en grande partie à l'état libre, peut-être cependant combiné avec une petite quantité de magnésie ; enfin, la magnésie caustique. On la met en suspension dans l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique ; on prolonge le contact jusqu'à dissolution complète du fer, ce qu'on reconnaît facilement au dégagement très-lent de bulles d'hydrogène, qui se manifeste tant quil reste encore du fer non dissous. Lorsque ce dégagement de bulles a cessé, on recueille la partie indissoute sur un filtre, on lave à l'eau froide, on sèche, et on pèse après calcination. On obtient ainsi l'oxyde de chrome à très-peu près pur ; il retient tout au plus une très-petite quantité de magnésie,

qu'on est forcé de négliger. On ajoute sonpoids à celui de l'oxyde qui est resté avec la silice .

n reste à séparer l'oxyde de fer de la magnésie : nous décrirons plus loin les divers procédés qui peuvent conduire à la séfAira-' tioQ ; nous indiquerons seulemeiA ici la marche qu'il convient de suivre. On traite la liqueur chlorhydrique par Thydrogëne sulfuré/et on sature progressivement l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque. On précipite ainsi le fer seul à l'état de sulfure : la magnésie reste en entier dans la dissolution. On transfori|^e le sulfure de fer en peroxyde, et on pèse cet oxyde ; on précipite la magnésie par le phosphate de soude, et on prend le poids du phosphate de magnésie. calciné.

Observation. — Dans cette analyse, on obtient des résultats un peu incertains : l'oxyde de chrome est divisé en deux parties. Pour la première, la détermination n'est pas très-exacte, parce qu'il faut séparer l'oxyde de chrome des alcalis ; il est difficile de ne pas perdre un peu d'oxyde métallique lorsqu'on cherche à le purifier convenablement. Pour la seconde partie, on traite par l'acide chlorhydrique très-faible l'oxyde de chrome fortement calciné dans l'hydrogène, retenant peut-être un peu de magnésie combinée ; on est exposé à laisser un peu de magnésie avec l'oxyde de chrome, ou bien à dissoudre une petite quantité de l'oxyde métallique lorsqu'on emploie l'acide assez fort pour dissoudre la totaUté de la terre alcaline.

Les erreurs commises sur les deux portions de l'oxyde de chrome sont reportées sur les détertninations de la silice et de la magnésie. Le dosage de l'oxyde de fer est seul fait avec l'exactitude désifkble. On peut, du reste, éviter la division de l'oxyde de chrome en suivant, dans l'analyse, la méthode que nous aftons indiquée pour la première espèce minérale ; mais on n'obtient pas des résultats notablement plus exacts.

TEK CHROMÉ.

Le fer ebromé se présente sous des aspects assez divers : tantôt

il est en petits grains octaédriques parfaiteipen^ crist&llisés, doués

d'un certain éclat métalUque, et d'une n^leur brune très-foncée,

presque noire ; tantôt il se. présente en masses ^orphes,.dô'

pourvues de tout éclat mét|d||pie, à cassure emuilleuse, et d'une T. m. ' 3

34 MÉTAUX PROPREMENT biTS.

couleur variable depuis le noir jusqu'au gris légèreiBant violaeé. La composition chimique, imparfaitement indiquée, du reste, par de nombreuses tnalyses, parait assex variable, en sorte qu'on pourrait admettre plusieurs variétés de fer chromé. Il convient d'attendre encore, avant d'étalilir des formules représentant ces variétés ; d'un côté, les analyses ne donnent pas des résultats trèsexacts, et d'un autre côté, les différences de composition peuvent provenir seulement de mélanges d'une seule espèce minérale bien définie, avec du quarte, avec de l'oxyde de fer, et avec des sili<cates de chaux et de magnésie.

On a trouvé, dans tous les échantillons analysés , de l'oxyde de chromo, de Toxyde de fer, de l'alumine et de l'acide silicique ; quelques échantillons ont donné, de plus, de petites quantités de chaux et de magnésie. On n'a pas encore réussi h mettre hors de doute le degré d'oxydation du fer ; on ne connatt pas exactement l'état chimique de l'acide silicique et de Talumino. Les minéralogistes ont encore bien des questions à résoudre avant de signaler les espèces réellement distinctes, qui sont maintenant comprises sous la désignation générale de fer chigpmé .

Ces minéraux sont généralement inattaquables par les acidea. Lorsqu'on les chauffe au rouge vif dans un courant rapide d'hy^ drogène parfaitement sec, Toxyde de fer perd une grande partie de son oxygène ; mais on n'arrive que très-difficilement à ra«menér la totalité de l'oxyde de ter à l'état de fer métallique. Par fusion prolongée avec les réactifs alcalins (mélange de nitre, de carbonates alcalins et d'alcalis caustiques), les diverses variée tés de for chromé sont attaquées, avec formation de chromâtes, do silicates et d'aluminates alcalins. L'attaque est très-diffl^ cilement complète, il faut presque toujours répéter la fusion avec les réactifs, avant d'arriver à la transformation totale de l'oxyde de chrome en acide chromique.

La proportion d'oxyde de chrome contenue dans les fers chromés est trés-variable, lilêmo pom: les échantillons dans Jesquels on ne peut pas distinguer à la loupe des mélanges de minéraux did'érents : le*s limbes extrêmes paraissent être 38 et 6S pour 400 ; la plupart des échantillod donnent à l'analyse de 80 à 88 pour 400 d'oxyde de chrome. Nous ne citerons ^'un seul exemple numérique : l'anflyso du fer chropi de Bahiman^y en grains oe-

CSROME. 3S

taédriques bien nets, ezempU de tout mélwge visibla, a domé les réflultata suivants ;

Peroxyde de fer 30,00

Oxyde de cbrome 63,40

Alumine , 9,00

BiUca 9,20

Chaux 9,00

Dans ce minéral, Toxyde de fer poi;t être Oûoipléteinent réduit par l'hydrogène, et la perte de poids indique que lo fer est en entier à Tétat de peroxyde.

As(ALYSE. — L'analyse doit être faite sur un poids assez petit, sur 2 grammes au plus ; pn réduit le minéral en poudre impalpa-» ble par porphyrisation et par lévigation. Après avoir séché et pesé, on fait fondra au creuset d'argent, avec 1 partie de nitre, d par-* ties ie carhonate de soude, et 3 partfes de potasse. Ck)mme la fusion de l'alcali caustique donne toujours lieu à des pro^ jections^ il est nécessaire de faire fondre d'abord la potasse toute sw\^ ; on laisse refroidir, et ou ajoute le mé}ange de fer chromé avec 1^ nitre et avec le carbonate alcalin.

H convient d'opéB|f sous le moufle d'un four de coupelle,' parce qu'iUaut maintenir les matières en fusion pendant au moins une heure et den^ie ; la conduite du feu est trop difficile dans un four de calcinatiou, et il faut une assez grande habitude pour réussir l'opération.

On agite de temps em temps avec la spotule, aOn de maintenir constamment le fer chromé m suspension dans les Réactifs alcalins en fusion. Malgré toutes cey>récautious^4e minéral n'est que partiellement attaqué ; on ne doit cependant pas chauffer pIUS longtemps, dans l'espérance de rendre l'attaque plus complet^. Après une heure et demie de fusion, le nî!re est «ntièremnnt décomposé, et l'oxydation dû sesquioxyde de cbron^ ne fj)it plus que de#progrès insensibles.

On laisse refroidir, et on traite par l'eau bouillante ; on dissout ain^ tous les chromâtes alcalins qui ont été produits, une partie de la silice et d^ l'alumine, combinées avec les alcalis, et enfin les alcalis ^q wcès» caustiques QU carbon^t^i La partie indissoute

contient, avec le fer chromé non attaqué, un peu de silice et d'alumine, Toxyde de fer, la chaux et la magnésie, qui proviennent de la portion du oiînéral sur laquelle les réactifs alcalins ont exercé leur action.

La partie insoluble, étant bien lavée à Teau bouillante, est traitée par Tacide chlorhydrique un peu éjendu. L'acide dissout l'oxyde de fer, la chaux, la magnésie, l'alumine et une partie de la silice ; il laisse insolubles le fer chromé non attaqué et une petite quantité de la silice. Ite poids de ce résidu est ordinairopent une fraction très-notable du poids du minéral sur lequel on opère, n faut recommencer sur ce résidu la même série d'opér«itions : fusion au creuset d'aigent avec une proportion considérable de réactifs alcalins ; traitement par Feau bouillante ; attaque par l'acide chlorhydrique de la partie insoluble dans l'eau. Ce second résidu contient un peu de fer chromé non attaqué, mélangé d'un peu de silice; on le sèche, on le calcine et on le pèse. Lorsque son poids ne dépasse pas 0«,02 à 0*,03, on peut admettre, sans erreur appréciable, que sa composition est celle du fer chromé lui-même, et retrancher son poids de celui du minéral qu'on a soumis à TanalyBe. Si, au contraire, ce second résidu pèse de 0',10 à 0',15, ce qui se présente presque toujours, il convient de l'att^ quer encore une fois comme le minéral lui-même.

Après toutes ces opérations, on obtient%5^

4*^ Un résidu très-sensible, qui est considéré comme du fer chromé non attaqué ; on le pèse, afin de savoir sur quel poids exact du minéral les opérations analytiques vont être faites ;

2° 'Une dissolution d^ns l'eau, qui renferme un énorme excès d'alcalis caustiques et de carbonates alcaNns. et dans laquelle se trouvent la totalité du chrome à l'état de chromâtes, presque toute la silice et la majevre partie de l'alumine, à l'état de silicates et d'aftminates alcalins ;

3** Une liqueur chlorhydrmue qui renferme la totalité de l'oxyde de fer, de la chaux et de la magnésie, une partie de l'alumine, un peu de «ilice et une portion relativement très-faible d'alcalis.

Dissolution dans F eau, — On acidiêe peu à peu par l'acide cblbrhydrique, on évapore lentement à sec, en ajoutaat à plusieurs reprises 4^ l'acide chlorhydrique, de l'alcool et de Thydrogène sulfuré ; ces additions ont pour but de ramener l'acide chromique à l'état d'oxyde de chwme. lorsqu'on pense avoir atteint ce ré-

5ultat, on dessèche entièrement, et ou maintient le résidu sec à me température voisine de 100 degrés, pendant vingt-quatre heures; on reprend ensuite par l'acide chlôrhydriqu^ assez étendu, auquel on ajoute un peu d'hydrogène sulfuré.

La partie indissoute est la silice ; on la pèse après calcinatiou : on n'a là qu'une partie de la silice du minéral, une autre partie se trouve dans la liqueur chlorhydrique avec l'oxyde de fer, la chaux et la magnésie. #

La dissolution chloraydrique obtenue dans tette série des opérations contient l'oxyde de chrome, une fraction de Talumine ; elle renferme en outre une proportion considérable de chlorures alcalins. On la traite par l'ammoniaque employée en grand excès, et on chauffé jusqu'à décoloration complète. Le précipité renferme l'oxyde de chrome et l'alumine, entraînant une quantité notable d'alcali. . ^

n faut purifier le précipité, d'abord par lavages à l'eau bouillaate, ensuite par dissolution dans facide chlorhydrique, et pap une ^conde précipitation par l'aix^moniaque. Ce second précipité, lavé longtemps à Teau bouillante, peut être considiéré comme de l'oxyde de chrome et de l'alumine, à peu près exempts d'alcalis et de sels alcalins.

On le pèse après calcination, #t jg&;^horche à séparer le plus possftle l'alumine, en suivant la marche précédemment indiquée. On pèse l'alumine qu'on est parvenu à sépareî, et on évalue Toxyde de chromé par différence : l'évaluation n'est pas exacte, parce qu'il reste toujours un peu d'alumine avec l'oxyde d^ chrCme ; qfx obtient pour ce dernier un poids trop fort.

Liqueur chlorhydrique. — La marche qu'il convient d'adopter pour l'examen de la liqueur dépend en partie de la proportion de la silice qui a été trouvée dans la dissolution alcaline. Lorsqu'oh a obtçnu un poids très-%îble de silice, on peut admettre que la liqueur chlorhydrique n'en renferme qu'une quantité très-petite ; il est alors convenable de la négliger. Dans le cas courtraire, il faut commencer par séparer la silice que contient la liqueur, en évai^rant à ieCj et en l'éprenant par l'acide chlorhydrique. L'évaporation fait perdre ubc quantité appréciable d'oxyde de fer et d'alumine, car les chlorures sont assez facilement entraînés par. les vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique; on ne doit donc faire cette évaporatjion que dans le cas où elle est réellement in<-

38 MÉTAUX Pft(n>ftËll£NT DUS.

dispènsable, c'est-à-^irfe lorsqu'on présume que la liqueur ftcide contient une proportion un peu forte de silice.

Dan» les deux cas, on a dans la liqueur acide Toxyde de fer^ la chaux, la magnésie et un peu d'âltimitie. Oh précipite l'alumine et l'oxyde de ffer par l'ammoniaque : ces deux oxydes entraînent une petite quantité dés deux terres alcalines ; on les purifie en les dissolvant dans l'acide chlorhydrique, et en les précipitant de nouveau par l'ammoniaque. Ccivoyen de purification est assez imparfaitf mais il suffit en général, parce que les fers chromés ne contiennent qiie trfes-peU de chaux et de magnésie.

On pèse ensemble l'oxyde de fet fet l'alumine; on effectue ensuite leur séparation et leur dosage par la série d'opérationâ que nous décrirons plus loin avec détail, en réduisant l'oxyde de fer par rhydrbgène^ dissolvant le fcl" métallique par uti acidô extrêmement étendu, à froid, peroxydant le fer et le précipitant par l'ammoniaque. On pèse ainsi séparément l'altimiiie et l'oxyde ôe fer, et on à comme vérification la somme du* poids des dWii oxydes. «

Dans la liquetir ammoniacale, qui renferme Seulement lés terres alcalines, on précipite bUcctesivemfent la chaux par l'oialate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate dé soùd^.

Observations. — , L'ândly^^illsi èoiiduitlB est très-longufc, 84 ne donne pas des réifetatâ suffisamment exacts. L'alumine et la silice sont divisées eh deux parties;

Pour l'alumine, on ne sépare que très-imparfAitement la porifon.qui accbmpaghb l'oxyde de chrome, et il en résulte une erreur apprêbiable poUl* l'alumine et poUr l'oxyde de ohrome Ittlmème. On he pbut même pas apprécier rimporiahce de cette erreur ; elle peut être très-forte oU presque négligeable, suivant que Ib fer chromé Cdhtieht plusieurs centièmes d'alumine oU qu'il h'en renferme que des traces ; l'erreuiilépfend également beaucoup de l'habileté de l'opétateuT.

Le premier dosage partiel de la silice (pottie contenue dafas la dissolution albàline) est asisëz ihcertàin, en raisbn de la ptopp^tlDh considérable des alcalis ; il y a perte hUtablé de silice dans l'étUpof ation de la liqueur très-acidë et Itèà-étetidue ; il est impossiblt d'enlever ft toute la silice sa solubilité dans l'acide chlorhydtîiqUe. Il en résulte une nouvelle cause d'inexactitude pbur lé dosage M* l'oxjrde dé chrome, car la silice redissoute paese avec cet oxydé.

CËftëkË. 3»

QiiéBt 1 16 Sécônàè ^fthië 'Aé \i sîlifcë^ titiî hé Irôhvë âVbë roijfde k fbf, dttbien bii là néglige tblit a fait, oU biëii oti YêHliié ttès^ peu éxacteiaent, car on tie rèrid pas la silice nettement insohlBle par révapôrklibîi & sëc dfe la liqlieur chlôrhydrique, qui rfeûferfaiè beâUcdUp d'oiydë de fer.

L'iilcertittldé tjiië j[)résëtitent les détermiilatibns dc^ là silice et de VaiiitniHé est d'autant pltis gratidé qu'on est obligé d'eiliplojffef lili poids J)ltis considérable dé réactifs alfcaliriS pour dltàqùet le tnihéral. Ces réactifs tie sbtlt pas ri^btireusemeni i)urs ; iU contiennent au nlbiiië des trâbèâ de silice, d'alùliiihe et de chaux, lien résulte 4il*oh rië fiburtdil avoir aucune bonfléticë dans Toîdctitodë dfe^ doèàgés pbtU* 'ces Itois corps, cftiahd bîfcn même od pàmëbdrait ft ïèiidre négligeables les causes d'ërreùt (fue nous âTObs^igililléëà.

tl est JibSSiblë d'obtenir des tésUllats Un ^éu moitis inexacts, eh Modification nibaifiaiil le Jîi^dééâè d'àhàlVse dé nlàniferfe à diiniiiUëh beaucoup là d^aDaSe* quantité des réSëlifs Ulbalins. Le fer chrbitiê, téduil en J)otidi'c im- JâHïâbië piit leVi^Koli, eàl t)lacë dans uiié gHhûé Hacelle en pla- «tiévltoéë bu JJeSëë, et thilulfê jUsq[u'aU roUgb Vif daiis Un tUbe dé JbfCélainè, dâlls lèclUël on fait passer Uh cbUfànt tfbs-rapide d*hyafbgëfte pur, fet feurtoul parfaitement desfeéché. Cdiriitib l'acm Hàiïtmbû flii ^àz est Itëfe-lëhtë, il faUt Jirblongcf la f éductidli pendiUt àtt iUbitid ^Uatrë heures, lorsqU'bn bpëte m 2 grammes . de ftr tlih)iil6.

On laisse refroidir dans rhydhogfeiié, fJUiiS on tetlrë la nàcblle dtt m%, él tttt pfeèë ; là t)erlb de poidfe ii'ëst Utile â cbUriditrë que dans uH Sfetil câà, Ibi-sqUfc la rédUclibU dé Tb^ydé de fet* â été bblèhuë èBlHplfele. Là î>ërlb dans l'hydrogëhë ^JeUl &\oH être confeidêtUë febriihië rèpréfeentaht rbiy^fene cblnbiné àU fer. OU Reconnaît ^ flcdfeiiiiftt JJàf les «1)8^ allons Ultérieures si là rédUclibU a été totale ou pâHieile ; il faut flbiib toUjoUrs pbsër la tiiàtière retirée du tnbe de porcelaine : on vdll |)lus tard s'il est t)bssiblë de tirer péHié dh fibniBfe obtenu, ^

lA biâliëM ëèl tlTÛlée d'àbbtd par l'acide chlorhydWquè faible, q«i dlSsbUt le feï-, là chàUit, là mâgiiésié, et ticut-etie Uh JieU de ttlicë; l'àëidë Iftiàsè iildiéèdùs Tb^yde de chrolnc, l'alumine, la majèitfb pWlie de la élllce, èl ëUfin là tJoHidii db fer chromé sUt IftqUëllfe l'bydfbgënè n'a t)â& agi. *

tlÇi*»- éftftMyÔHÇtttf, — La tëchétchë dé là feiUce dans là

liqueur acide ne conduirait pas à sa détermination un peu exacte ; la silice Qpt en trop petite quantité, et la liqueur contient trop d'oxyde de fer ; il faut donc opérer comme si la dissolution ne renfermait que des chlorures de fer, de calcium et de magnésium. On précipite le fer à Tétat de sulfure, par l'hydrogène sulfuré, en saturant peu à peu l'acide et le réactif par l'ammoniaque. Le sulfure de fer est transformé en peroxyde,* et ce dernier est pesé après calciwtion. Dans la liqueur filtrée, et sans décomposer le sulfhydrate, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et ensuite la magnésie par le phosphate de soude.

Partie insoluble. — La matière insoluble dans l'acide chlorhydrîque étendu est mélangée avec i partie de nitre, 2 parties de carbo- ^nate de toude ; le mélange est introduit dans un creuset d'argent dans lequel on a fait fondre 2 parties de potasse. On chauffe sous le moufle un peu au-dessus du rouge sombre ; on maintient les matières en fusion pendant une demi-heure, en agitant de temps en temps. Après refroidissement, on traite par l'eau. Lorque l'action de l'hydrogène a été complète, et le fer dissous en entier par l'acide chlorhydrique, toute la matière contenue dans le creuset d'argent est dissoute par l'eau ; dans le cas contraire, l'eau laisse un résidu d'oxyde de fer, d'alumine, de magnésie, de carbonate de chaux, retenant un peu de silice. Dans ces deux cas, on doit chercher dans la dissolution la silice, l'alumine et l'acide chromique.

Les déterminations sont un peu moins inexactes que dans le procédé d'analyse que nous avons exposé d'abord.

Dans le premier cas, lorsque l'action de l'hydrogène a été complète, l'analyse est promptement terminée, et on obtient pour l'oxyde de fer, pour la chaux et pour la magnésie, des nombres fort exacts ; on a, de plus, l'état d'oxydation du fer d'après la perte de poids éprouvée dans l'hydrogène ; l'analyse laisse encore à désirer pour la détermination de la silice et pour la séparation de l'alumine d'avec l'oxyde de chrome.

9ans le second cas, lorsque l'eau ne dissout pas toute la matière contenue dans le creuset d'argent, il faut traiter le résidu par l'acide chlorhydrique et doser dans la Uqueur l'oxyde de fer, l'alumine, la chaux et la magnésie ; il convient même quelquefois de chercher à évaluer la siUce. L'emploi de l'hydrogène ne présente plus alors qu unnseul avantage, celui de permettre l'attaque complète du minéral par une seule fusion avec une quantité re-

m: :{iin.

lativement faible de réactifs alcalins : on n'a plus aucune indication sur le degré d'oxydation du fer, et, de plus, les dosages de l'oxyde de fer, de la chaux, de la magnésie et de l'alumine sont divisés en deux parties.

D'après ces observations, lorsque la réduction de l'oxyde de fer par Thydrogëne peut être obtenue complète, la modification au procédé d'analyse offire de grands avantages ; elle rend les* opérations plus rapides et les dosages moins inexacts. Lorsqu'on n'arrive pas à ce résultat, les opérations sont peut-être un peu plus simples que lorsqu'on attaque directement le minéral par les réactifs alcalins, mais les dosages ne sont pas faits avec une exactitude beaucoup plus grande.