CHAPITRE IL

VANADIUM. Va=85é,89.

Le vanadium est J)répal'é par deux procédés différents : en l*édiiisatit Tacidé rahadique par le potassium ; ëû décompDâiiât par la chaleur le chlorure de vanadium ammoniacal. Le pteiiiier procédé donne le métal sous forme d'une poudre presque noire ; dans le second, on obtient le vanadium en pellicule très-mince, d*un b)«nc. d'argent, douée de Téclat métallique, collée contre les parois de la boule de verre dans laquelle on fait Texpérience.

Le vanadium métallique n est pas attaqué par les acides non oxydants ; il Test au contraire avec une grande facilité par Tacide azotique et par Teau régale. Il n'est pas attaqué par les alcalis caustiques et par les carbonates alcalins, même par voie sèche ; il est oxydé rapidement par le nitre.

Le vanadium ne s'oxyde à l'ciir qu'à l'aide de la chaleur ; il est à peu près inaltérable à la température ordinaire dans l'air humide comme dans l'air sec; il forme avec l'oxygène des composés assez nombreux, dcui oxydes et un acide; de plus, l'acide vanadique se combine dans plusieurs proportions avec l'oxyde. Les compositions des deux oxydes et de- l'acide sont représentées par les formules VO, VO*, V0^

On n'a pas encore réussi à combiner directement le vanadium avec le soufre : en chauffant au rouge le protoxyde de vanadium dans un courant d'hydrogtoe sulfuré sec, on a préparé un sulfure correspondant au bioxyde. Le même sulfure VS* et le persulfure VS' s'obtiennent assez facilement par voie humide ; les deux composés se comportent comme acides avec les sulfures alcalins, et forment des sulfosels selubles, remarquables parla coloration rouge que possèdent leurs dissolutions.

On connaît deux chlorures de vanadium : Tui» d'eux, VC/*, correspondant au bioxyde, s'obtient seulement pai* voie jiimiide, en traitant Tacide vanadique par l'acide chlorhydrique en présence

YANAbttJM. 18

â*ubë Malibrtî organique ; lorsqu'on •apore à sëc ]a dissolution, il y à débomptisition partielle du chlorure. Le second, VCf, répond à Tâbide VahadiqUè ; oh le {)téparë eil faisant arriver un courant de chlore Bec dtir utl lnëlangë de prototydë de ranadium et de charbon, chauffé jusqu'au rouge. C'est un liquide jalinâtre, trës- YOlatil, Irépabdant dans Tâir humide des fumées abondantes; il est Sbltable dans l'eau ; maiâ la dissolution est peu stable, elle dégage du chlore, même à la température ordinaire. La propriété la plus itnportante du perchloture est d'absorber le gat ammoniac ; le composé , chauffé jusqu'au rouge sombre dans une atmosphëriB de gaz ammbnidc , donne du Sel ammoniac et du ranadinm nîétalliqùe .

Le vanadium parait avoir peil d'affinité pour le phosphbte : lës èèiix corps ne se combinent pas directement ; on ne peut obtenir un phosphure qu'en chauffant le phosphate ab creuset bi*asqué ; bh û'é doiiné auëtlUë formule au composé ainsi obtenu.

LëS alliage du vanadium ont été fort peu étudiée.

Les deux compc^^s les plus importants du vanadium et de 1 oxygène sont le hioxyde et l'acide vanadique, qui peuvent tous les deux se combiner avec les acides et avec les alcalis. Le protoxyde n'a pas encore été obtenu en combinaison, même avec les acides les plus énergiques ; il n'a aucune affinité pour les alcalis; il est irréductible par l'hydrogène et par le charbon ; ©ette propriété est quelquefois utilisée pour le dosage du vanadium;

Le protoxyde contient :

Vafaadium 89,55

Oxygène i 10,46

100,00 BIOSTDE DE VAHADIUM. VO*.

L'oxyde de vanadium ^ noir^ pulvérulent, infusible ; il est réduit à l'état de protoxyde par l'hydrogène et par le charbon; lersqu'i^ti employant l'hydrogène on cherche à obtenir 1^ pbo-

M MÉTAUX PROPREMEOT DITS

toxyde pur, il est nécessaiiy de faire arriver le gaz pur et sec en courant très-rapide, et de chauffer jusqu'au rouge très-vif. Avec le charbon on a toujours le protoxyde mélangé avec un peu de charbon en excès, et ce mélange ne peut pas être utilisé pour le dosage du vanadium.

Chauffé au contact de l'air, l'oxyde absorbe de l'oxygène, mais il est impossible de le faire passer complètement à l'état d'acide vanadique. Le produit obtenu par le grillage prolongé de l'oxyde renferme, en proportions variables, de l'oxyde de vanadium et de r acide vanadique.

L*oxyde anhydre se dissout lentement dans les acides forts ; les dissolutions sont vertes. Il se dissout également avec lenteur dans les liqueiurs alcalines, en donnant des dissolutions brunes de vanadites alcalins. Il est même un peu soluble dans les carbonates alcalins; les dissolutions sont bleues. En présence des alcalis, l'oxyde de vanadium absorbe rapidement l'oxygène de l'air, et passe entièrement à l'état d'acide vanadique. Lorsqu'on chauffe au rouge l'oxyde de vanadium avec du nitre, de la potasse, de la soude ou des carbonates alcalins, on obtient des vanadates «(Ica- Uns, solubles dans l'eau ; les dissolutions sont incolores.

On obtient Foxyde de vanadium hydraté en traitant par le carbonate de soude une dissolution de vanadium ; il faut avoir soin d'employer la quantité de réactif strictement nécessaire pour la saturation de l'acide, et d'opérer tout à fait à l'abri du contact de l'air. Le précipité ainsi obtenu, lavé pendant longtemps, retient encore une proportion très-appréciable d'alcali ; il faut le considérer plutôt comme un som-vanadite que comme un hydrate ; aussi ne citerons-nous aucune formule pour représenter sa composition. 11 est brun, gélatineux, facilement soluble dans les acides, dans les dissolutions alcalines, et dans les carbonates alcalins ; il absorbe Toxygène de l'air avec une grande rapidité.

L'oxyde de vanadium contient :

Vanadium 81,08

Oxygène 18,92

10D,00 8ËL8 DE VANADIUH.

L'oxyde de vana'dium se comporte avec les acides comme une

VANADIUM. 45

base Irès-faible; il a des propriétés aci4es bien marquées en présence des alcalis et de toutes les bases fortes.

Les combinaisons salines, formées par Toxyde de vanadium avec les acides, sont brunes lorsqu'elles sont anhydres ; les sels hydratés sont verts, les dissolutions sont également vertes \ Dans tous ces composés, F oxyde ne parait pas avoir de tendance à absorber l'oxygène de Tair. La dissolution chlorhydrique de vanadium présente les caractères suivants :

Lorsqu'on verse dans cette dissolution une liqueur alcaline, on voit se former un précipité grisâtre, devenant presque immédiatement brun, assez gélatineux ; il se dissout complètement dans un faible excès de la liqueur alcaline; mais lorsqu'on ajoute ensuite un très-grand excès d'alcali, il se reforme un nouveau précipité brun ; cette seconde précipitation est partielle, la liqueur alcaline reste colorée en brun. En lavant le précipité avec de l'eau pure, on le dissout assez aisément, et on obtient une liqueur brune.

Ces réactions s'expliquent de la manière suivante : l'alcali, employé en quantité suffisante pour saturer l'acide de la dissolution, précipite complètement l'oxyde de vanadium hydraté, retenant un peu d'alcsdi combiné ; c'est un sam-vanadite assez nettement insoluble dans l'eau. Une proportion un peu plus grande d'alcali fait passer la totalité de l'oxyde à l'état de vanadite alcalin, entièrement soluble dans l'eau, mais au contraire peu soluble dans une liqueur fortement alcaline.

Les carbonates neutres alcalins se comportent à peu près comme les alcalis caustiques ; le précipité de sous-vanadite alcalin, produit par une petite quantité de réactif, passe encore à l'état de vanadite entièrement soluble dans l'eau, lorsqu'on emploie une proportion un peu plus grande de carbonate alcahn ; il est presque entièrement insoluble dans une dissolution concentrée de carbonate de potasse ou de soude.

Avec les bicarbonates, les réactions sont un peu différentes : on obtient d'abbrd un précipité brun, qui renferme l'oxyde de vanadium hydraté, combiné avec une petite proportion d^akali ; un excès assez grand de réactif redissout entièrement le précipité ; la liqueur est colorée en bleu ; ^Ue se trouble lorsqu'on la po||e à l'ébullition, et laisse déposer la majeure partie du vana-

Qaelquefttifl cependant on obtient des dinolutioni bleues.

m MÉTAUX PROPREMENT DITS*

diujn à l'état de vanadite ; la dissolutioa retient encore un peu de vanadite, qui la colore en brun.

L'ammoniaque, employée en très-grand excès, produit dans la dissolution de vanadium un précipité brun, qui renferme de l'ammoniaque ; il est considéré comme du vanadite d'ammoniaque. La précipitation est complète lorsque la liqueur renferme beau-* coup d'ammoniaque et de sels ammoniacaux ; le précipité se dis* sont lentement lorsqu'on cherche à le laver avec de l'eau pore ; la dissolution est brune.

Les matières organiques modifient notablement les réactions que nous venons d'exposer; elles s'opposent en général à la précipitation de l'oxyde de vanadium par les alcalis caustiques, par les carbonates alcalins, et par l'ammoniaque ; elles sont am contraire à peu près sans influence sur les réactions suivantes :

L'hydrogène sulfuré, alors même qu'il est employé en trèsgrand excès, ne donne pas de précipité dans la dissolution de chlorure de vanadium lorsqu'elle est un peu concentrée; dans une liqueur étendue il y a précipitation partielle de sulfure ; lorsque la liqueur acide proposée renferme des métaux précipitables par ce réactif, le précipité contient presque toujours un peu de vanadium. L'hydrogène sulfuré, agisspint sur une liqueur acide, est donc un réactif incertain, qu'il faut éviter d'employer pour séparer le vanadium des métaux, tels que le cuivre et le plomb ; on n'est jamais certain de retenir la totalité du vanadium en dis* solution.

Le sulfhydrato d'ammoniaque produit d'abord un pré<»pité noir de sulfure de vanadium, lequel se redissout avec facilité daps un excès de réactif; la dissolution est colorée en rouge très-foncé, pour peu que la proportion de vanadium soit notable ; lorsqu'on opère sur des traces de vanadium, on observe encore une colora^ tion d'un brun rougetitre fort appréciable. La dissolution est très*' stable, et ne laisse déposer le sulfure de vanadium que par la décomposition totale du sulfure alcalin.

L'acide gallique produit un précipité bleu, presque noir, peu soluble dans l'acide chlorhydrique concentré ; il pfiralt être tout à fait insoluble dans l'acide^ très-étendu.

Le ppussiate jaune donne un précipité d'nn jaune un peu ^r^ dàtre ; il change peu à peu de couler au contact de l'air, et devient vert.

VANADIUM. 41

Vanadites et flULfoviSABiTES, •*-«* L'o^yde de vaaadinm forme par voie humide avec les alcalis des composés bruns, solubles danB Teau, presque iDsolublea daus les liqueurs qui contiennent des alcalis libres ou des sels alcalins. Ces composés peuvent être désignés sous le nom de vanadites ; leurs propriétés n'ont pas été bien étudiées, et leur caraotàre principal est celui que nous ve^ ncna de rappeler : solubilité dans Teau, insolubilité incomplète dans les sels alcalins et dans les alcalis en excès. Le vanadite d'ammoniaque est à peu près nettement insoluble en présence d'un excès de sels ammoniacaux et d'ammoniaque. Cette propriété peut être utilisée dans les analyses.

Les dissolutions brunes de vanadites alcalins absorbent assex lapidement l'oxygène, et se décolorent par suite de la transformation des vanadites en vanadates. La même af Anité pour l'oxy* gène se retrouve dans les vanadites alcalins solides et encore bu* mides ; elle est même plus marquée que celle des dissolutions, parce que ces composés sont précipités ordinairement par addition d'alcalis aux dissolutions brunes ; les précipités sont imprégnés d'une certaine proportion d'alcalis libres.

Lea dissolutions de vanadites alcalins donnent des précipités plus ou moins bruns, lorsqu'on y verse des sels de baryte, de strontiane, de ohaux, etc. Il est difficile d'obtenir d^ réactions bien nettes, parce que les dissolutions de vanadites contiennent presque toujours un ^u d'alcalis ou di carbonates alcalins en excès ; on obtfelit en même temps les précipitations de vanaditei9 insolubles, et eellea des hydrates ou des carbonates, qui sont dues aux alcalis libres et aux carbonates alcalins. Les précipiMs sont preaque tous aisément lolubles dans les acides ; quolques*unes ^as dissolutionfl ainsi obtenues sont bleues; cette coloration paratt devoir être attribuée h la formation de sels doubles»

Les vanadites alcaline, traités par l'hydrogène sulfuré, sont transformés en suif osais trèa^solubles; les dissolutions sont rougis : elles oontionnant très-^probablement le sulfure de vanadium YSi combiné avec les sulfures alcalins ; on peut les considérer comme des sulfovanadites . On obtient également des dissolutions rouges contenant le vanadium à l'état de sulfosels, en traitant les vs[- I04litea alcalins par le nulfbydrate d'ammoniaque ou par leseul*furet de potassium et de sodium ; mais alors, les réactifs conte^ aeet ordineivement plus de soufre que les monosulfurei, les dis«>

m MÉTAUX PROPREMENT DITS.

solutions rouges doiveftt renfermer le persulfure de vanadium, VS*, à l'état de sulfovanadates.

Lorsqu'on traite ces dissolutions par Tacide chlorhydriqne très-étendu, ou par tout autre acide non oxydant, on précipite la majeure partie du vanadium à Fétat de sulfure, mélangé d'un peu de soufre ; mais on n'arrive jamais à la précipitation totale, alors même qu'on ajoute seulement la quantité d'acide strictement nécessaire pour décomposer le sulfure alcalin. L'acide acétique et les autres acides organiques très-faibles ne donnent pas de meilleurs résultats que l'acide chlorhydrique.

On obtient la précipitation totale du sulfure de vanadium en ajoutant aux sulfosels un excès de sulfate ou de chlorure de cuivre ; le sulfure de cuivre qui se précipite entraine la totalité du sulfure de vanadium ; le précipité obtenu peut être lavé avec assoK de facilité.

• L'oxyde de cuivre hydraté, encore humide, conduit au même résultat, mais il est moins convenable dans les opérations analytiques que les sels neutres de cuivre ; il doit être employé en petit fscès, et alors le précipité contient un peu d'oxyde avec les sulfures de cuivre et de vanadium. La plupart des sels métalliques, dont les métaux forment des sulfures insolubles, se comportent très-probablement comme ceux de cuivre.

AGIDfi VAVADIQUE. VO*.

L'acide vanadique est brun, fusible au rouge, un peu volatil, surtout lorsqu'il est chauffé dans un courant de gaz ; l'acide , fondu et refroidi lentement, se prend en une masse d'un jaune rougeâtre, à texture cristalline ; cette cristallisation un peu con^ fuse i^ s'observe pas quand l'acide. n'est pas parfaitement pur.

Il est un peu soluble dans l'eau ; la dissolution est jaunâtre et roMgit fortement la teinture de tournesol. L'acide hydraté est i^run ; il rappelle, par son aspect comme par sa couleur, le per^ *Dxyde de fer hydraté. On lui enlève aisément l'eau en le chauffant un peu au-dessus du rouge sombre.

L'iNcide vanadique se dissout dans la plupart des acides; on ne peat cependant pas le considérer comme doué de propriétés baai-

Ses. La dissolution dans l'acide chlorhydique est très-instable ; e dégage du chlore à une très-douce chaleur, et devient verte.

VANADIUM. 49

La décomposition de l'acide vanadique est plus rapide encore lorsqu'on plonge dans la liquear acide une lame de zinc ou de cuivre, ou bien lorsqu'on fait agir un réductif , par exemple l'acide sulfureux, l'hydrogène sulfuré, l'alcool, diverses matières organiques, etc. n est difficile de ramener en totalité l'acide vanadique à l'état d'oxyde de vanadium ; on n'atteint ce résultat qu'en faisant agir très-longtemps le réductif sur la liqueur chlorhydrique, chauffée à 75 ou 80 degrés.

La dissolution de l'acide vanadique dans l'acide sulfurique est un peu plus stable ; elle devient plus lentement verte lorsqu'on la chauffe en présence des matières organiques, d'un métal ou d'un réductif gazeux .

L'acide vanadique fondu attaque rapidement le platine et la porcelaine.

L'acide vanadique se comporte comme acide assez énergique avec toutes les bases fortes, il peut même se combiner avec l'oxyde de vanadium. Les vanadates alcalins et plusieurs vauadates métalliques sont solubles ; le vanadate d'ammoniaque est presque insoluble dans une liqueur chargée d'ammoniaque et de sel ammoniac. Les sels alcalins sont rapidement transformés en sulfosels par l'hydrogène sulfuré, par le sulfhydrate d'ammoniaque et par les sulfures alcalins ; les dissolutions deviennent d'un rouge très-foncé.

L'acide vanadique est réduit par le charbon à l'état de protoxyde ; l'hydrogène sec le ramène à l'état de bioxyde ou à l'état de protoxyde, suivant la température à laquelle on opère. Au rouge sombre, et dans un courant un peu lent d'hydrogène, on obtient le bioxyde assez pur ; il faut chauffer très-longtemps au rouge vif, dans un courant rapide de gaz, pour obtenir le protoxyde.

L'acide vanadique contient :

Vanadium 74,06

Oxygène 25,94

iOO,00 GAAAGTJai» DES VÀHADATES.

L'acide vanadique forme avec les bases plusieurs séries de sels : les vanadates neutres répondent à la formule YO' + RO ; Us sont jaunes ou même incolores, lorsque les oxydes combinés

T, III. i

avec Tacide vanadique n'ont aucune coloration partieuliëre. Loi vanadatoB acideg paraissent contenir, les uns deux fois, les au^ très quatre fois plus d*acide que les sels neutres \ ils sont oolo* rés en jaune orangé ou en rouge très-foncé.

Les vanadates neutres, formé^ar les alcalis fixes et par Tam*moniaque, sont ceux qui ont été le plus étudiés ; ils sont solubles dans l'eau, mais peu solubles dans Falcool \ de plus, les vanadates alcalins ne se dissolvent qu'en très-faible proportion dans les li* queurs alcalines ; le vanadate d'ammoniaque est à peu près insoluble dans l'ammoniaque et dans le sel ammoniac.

Parmi les vanadates formés par les terres alcalines et les oxydes métalliques, plusieurs sont très-peu solubles dans l'eau et peuvent être préparés par doubles décompositions i ce sont ceux qui sont formés par la chaux, la baryte, par les oxydes de sine, de cadmium, de plomb, d'argent et de mercure.

Tous ces composés se dissolvent assez aisément dans Tacide asotique. Us sont décomposés par les carbonates alcalins, par voie humide et par voie sèche.

Aucun vanadate n'est tout à fait insoluble dans Teau, en sorte que, dans les analyses, on ne doit pas, en général, chercher à précipiter l'acide vanadique à l'état de vanadate.

Les vanadates métalliques peu solubles, récemment précipitée, sont transformés en sulfosels par le sulfhydrate d'ammoniaque et par les sulfures alcalins. Par un contact suffisamment prolongé avec ces réactifs, le vanadium se dissout presque en totalité : l'oxyde métallique est transformé en sulfure, qui reste en général insoluble, retenant un peu de sulfure de vanadium, qu'on ne pap» vient pas à enlever en lavant pendant très«>longtemps avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Les vanadates alcalins en dissoluticm sont rapidement transformés en suif 0 vanadates par l'action de l'hydrogène sulfuré, ou par celle du sulfhydrate d'ammoniaque et des sulfures alcalins. Les dissolutions de sulfovanadates sont rouges lorsqu'elles sont un peu étendues ; elles sont presque brunes quand elles sont concentrées.

En décomposant le sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, ou paf tout autre acide non oxydant, on précipite la majeure partie du vanadium à l'état de sulfure ; mais il reste toujours une quantité appréciable de ce métal daas la li-

VÀNADIUH. 51

queur, akffs même qu'on a pris Im plus grandes précautions poar éviter tout excès d'acide. Sous ce rapport, les sulfovanadates se comportent tout à fait comme les sulfovanadites.

Gbjojdubav* -*- L*acido vanadique et Voxyde de vanadium présentent au chalumeau des caractères asses nets lorsqu'on opère sur l'oxyde et sur l'acide isolés de toute combinaison. Ces earactères perdent beaucoup de leur netteté en présence do divers oxydes métalliques, notamment en présence de l'oxyde de &r, qui se trouve en proportion considérable dam la plupart des minéraux, et dans les produits d'art qui renferment le vanadium.

Chauffés seuls à la flamme intérieure et sur Ip charbon, l'acide vanadique et l'oxyde sont ramenés à l'état de protoxyde, brun et terne.

Avec la soude on obtient une perle bien fondue \ brune, lors-* qu*on opère à la flamme intérieure ; verd&tre, quand on chauffe à la flamme oxydante.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, l'oxyde et l'acide entrent faeîlement en fusion ; les perles obtenues sont d'un trèsbeau vert, soit qu'on chauffe à la flamme oxydimtei noit qu'on opère au feu de réduction.

S 9. — DosMif e da vânadiniii.

Dans ranalyse des minéraux et des produits divers qui con^ tiennent du vanadium, on est conduit à des dissolutions renfer-> mantle métal à l'état de vanadate alcalin, en présence d'une certaine quantité d'alcalis libres ou d'autres sels alcalins, ou bien encore à des liqueurs contenant le sulfure de vanadium dissous à l'état de sulfosel dans du sulfhydrate d'ammoniaque, ou dans des sulfures alcalins en excès. Dans les deux cas, les difficultés qu'offre le dosage du vanadium sont très-grandes ; on peut même dire que dans l'état actuel de la science ces difficultés sont insurmontables.

Yanadates ALCALiivs. — Daus le premier eas, liqueur alcaline contenant l'acide vana4ique, on peut arriver à une détermination approchée, en précipitant l'aeide à l'état de vanadate d'ammo-

niaque. On acidifie légèrement par Tacide azotique, on verse de rammoniaque et du sel ammoniac ; on doit ajouter du sel ammoniac en cristaux jusqu'à ce que la liqueur refuse de le dissoudre. Le vanadate d'ammoniaque, peu soluble en présence de l'ammoniaque et du sel ammoniac, se dépose au bout de quelques heures ; on le lave par décantations avec de l'eau ammoniacale, saturée de sel ammoniac. Lorsque le lavage est terminé, on reçoit le vanadate sur un filtre, on sèche à 100 degrés ; on sépare autant que possible le précipité du papier ; on brûle ce dernier seul dans une petite capsule de porcelaine tarée ; aux cendres du filtre on ajoute le précipité qui a été séparé; on chauffe très-lentement jusqu'à fusion, et on pèse après refroidissement. L'augmentation de poids de la capsule est considérée comme acide vanadique.

Observations. — Ce mode de dosage est très-défectueux; il ne peut donner une approximation, encore assez douteuse, que dans des conditions spéciales. Nous signalerons les principales précautions à prendre, et les causes d'erreur.

L'insolubilité du vanadate d'ammoniaque dans une liqueur presque saturée de selammoniac n'est pas parfaitement nette ; on ^ n'obtient la précipitation à peu près complète de l'acidQ vanadique qu'en opérant dans une liqueur assez concentrée. La première précaution à prendre est donc de concentrer la dissolution acide avant d'ajouter l'ammoniaque et le sel ammoniac ; malgré cette précaution, on perd toujours un peu d'acide vanadique, qui reste dissous. On en perd une nouvelle quantité dans les lavages du précipité; cette perte est inévitable, car le précipité est imprégné de sels alcalins, et retient même très-probablement des alcalis fixes combinés avec l'acide vanadique ; il est indispensable de le laver très-longtemps .

Les lavages, si prolongés qu'ils soient, n'enlèvent peut-être pas la totalité des alcalis et des sels alcalins. Le seul moyen d'obtenir le vanadate d'ammoniaque certainement exempt d'alcalis fixes, serait de le redissoudre dans l'eau et de le précipiter de nouveau par l'ammoniaque et le sel ammoniac. Ce moyen ne peut pas être employé : il ferait perdre une proportion trop grande de l'acide vanadique, par suite de l'insolubilité peu nette du vanadate d'ammoniaque.

On est donc obligé de calciner le vanadate, qui retient peut-être un peu d'alcalis combinés, ou des sels alcalins simplement adbé-

VANADIUM. 83

rents, et cependant, pour arriver à ce point des opérations, on a déjà perdu certainement une proportion notable de Tacide vanadique.

Pendant la calcination il faut élever très-lentement la température, afin d'expulser avec une grande lenteur le sel ammoniac et l'ammoniaque combinée ; on opère dans une capsule, afin que le contact de l'air préserve l'acide vanadique do l'action réductrice de l'anmioniaque ; il y aurait réduction partielle de l'acide si ou calcinait dans un vase fcrmé. Il est difficile d'éditer quelque perte par entraînement pendant la volatilisation du sel ammoniac ; mais, cependant, avec de grandes précautions, on peut rendre la perte négligeable comparativement à celles qui ont été subies dans la précipitation et pendant les lavages.

Lorsqu'on est parvenu à expulser la totalité de l'ammoniaque, on cbauffe pendant quelques minutes jusqu'à fusion de l'acide vanadique ; il ne faut pas dépasser ce point, ni prolonger la fusion, parce que l'acide est notablement volatil quand il est chauffé dans une capsule ouverte. Sous le moufle, c'est-àdire dans un courant assez rapide d'air atmosphérique, on évite avec plus de certitude la réduction partielle de l'acide vanadique par Tammoniaque, mais on perd par volatilisation une proportion pins grande de l'acide ; il faut donc calciner sur des charbons.

L'aspect de l'acide vanadique contenu dans la capsule donne bien rarement une indication un peu nette sur sa pureté ; il est presque toujours impossible de reconnaître si l'acide contient des alcalis en quantité notable ; on peut seulement présumer que l'acide est parfaitement pur lorsqu'il s'est fendillé en cristallisant par refroidissement.

Quand ce caractère de pureté vient à manquer, on ne peut pas afGrmer que la proportion des alcalis est appréciable à la balance ; on est dans l'incertitude la plus complète sur le degré de pureté de Tacide. On peut lever* cette incertitude en modifiant un peu la calcination.

On place le vanadate d'ammoniaque et les cendres du filtre dans une grande nacelle en porcelaine, tarée ou pesée d'avance. On l'introduit dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait arriver un courant un peu rapide d'hydrogène pur et sec. On chauffe avecfgrands ménagements, tant qu'il se volatilise du sel ammoniac et de l'ammoniaque.^

On chauffe ensuite au rouge vif pendant une demi^heure au moins. On laisse refroidir dans Thydrogène; on retire la naoelle du tube, et on pèse. L'augmentation de poids de la nacelle est considérée comme représentant le protoxyde de vanadium. L'aspect de la matière fait connaître assez nettement l'absence des alcalis fixes. Lorsque le vanadate soumis à l'action réductrice de l'hydrogène contient une proportion d'alcalis, ou de sels alcalins^ assez grande pour influer sur la pesée, la matière est fondue oti du moins agglomérée ; elle est pulvérulente dans le cas contraire « Du reste, l'opération n'a pas d'autre utilité que de mettre en évi* dence Timpureté trop grande du vanadate d'ammoniaque j la pesée du protoxyde de vanadium ne donne pas un résultat plus exact que le dosage à l'état d'acide vanadique.

On peut encore traiter d'une manière toute différente la dissolution alcaline qui renferme l'acide vanadique ; on transforme les vanadates en sulfosels par l'hydrogène sulfuré^ ou par le sulfhydrate d'ammoniaque, et on rentre ainsi dans le second des deux cas qui se présentent dans les analyses pour la détermination du vanadium.

SuLFovAMADATis.'^ Quelques chimistes ont conseillé de prémpiter le vanadium contenu à l'état de sulfosels dans une liqueur plus ou moins chargée de sels alcalins et de sels ammoniacaux, en décomposant les sulfures alcalins par un acide non oxydant très-étendu d'eau.

Ce procédé ne peut réussir i ainsi que nous l'avons déjà dit^ une partie notable du vanadium passe dans la liqueur ; on ne peut utiliser cette réaction que pour la préparation des sulfures de va* nadium. Pour obtenir une détermination à peu près exacte, il faut opérer de la manière suivante :

La dissolution, contenant, avec les sulfovanadates, un certain excès de sulfures alcalins ou de sulfhydrate d'ammoniaque, est traitée par le sulfaté de cuivre; on ajoute ce réactif tant qu'il se produit un précipité noir. On obtient ainsi la précipitation complète du vanadium à l'état de sulfure, mélangé avec une proportion plus ou moins considérable de sulfure de ouivre. Les alcalis et l'ammoniaque restent dans la dissolution à l'étut de sulfatas neutres ; la liqueur peut, sans inconvénient, contenir un peu do sulfate de cuivre,

VAMAHUM. SH

Le précipité Mi lavé longtemps arec de l'eau bouillante, puis reçu sur un filtre, et séché à 100 degrés. On sépare les sulfures du filtrei on brûle le papier dans un petit creuset de porcelaine, taré ou pesé exactement. On place ensuite dans le creuset le mélange des sulfures de cuivre et de vanadium^ on les recouvre d'un peu de soufiro pulvérisé, puis on chauffe lentement au rouge, en prenant les précautions nécessaires pour que l'air ne puisse pas pénétrer dans le creuset \ On pèse le creuset de porcelaine ; l'augmentation de poids représente les sulfures de cuivre et de vanadium ; les deux métaux sont combinés avec le soufre dans les proportions qu'indiquent les formules Gti^, Y8*.

On dissout les sulfures dans l'acide aiotique ou dans l'eau ré-* gale, et on traite la liqueur par l'ammoniaque et le sulfhydrate f le cuivre seul est précipité à l'état de sulfure, le vanadium passe à l'état de sulfosel soluble. On lave le sulfure de cuivre avec de l'eau chargée de sulfhydrate ; on reçoit ce sulfure sur un filtre , et on le traite comme nous venons de l'indiquer pour le mélange des deux sulfures de cuivre et de vanadium. On pèse ainsi le sul^ fure de cuivre seul, en sorte qu'on peut conclure par différence, en comparant les deux pesées, le poids des sulfures de vanadium VS\ Ce composé renferme 68,18 pour 100 de vanadium ; 100 de sulfure correspondent à 93,00 d'adde vanadiqtie.

Observatùm, ^-^ Nous devons signaler une difficulté presque insurmontable qui se présente dans la dernière partie de ces opérations : le sulfure de cuivre n'est pas rendu notablement soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque par la présence du sulfosel do vanadium \ au point de vue théorique, ou bien s'il s'agit seulement de la préparation du sulfure de vanadium, on réussit bien la séparation du cuivre et du vanadium par le sulfhydrate ; mais dans une analyse, lorsqu'il faut laver très-longtemps un volume considérable de sulfure de cuivre avec de l'eau chargée do sulfhydrate, on parvient très-rarement à empêcher qu'un peu de sul-* fure de cuivre passe à travers lo filtre. Il en résulte une erreur assez notable sur le poids du sulfure de vanadium, qui est évalué par différence ; la dissolution du sulfosel est tellement colorée, qu'on ne distingue pas un peu de sulfure de cuivre en suspen-

' On jiiaee It «nuet de porotlaiie dafti oi griid oreotet de terro^ et on rempli! de peUU ûagQiento de charbon riQtervaUe compris entre lea deux Goav«rclee. On ne retire le creuset de porcelaine qu'aprb le refroidissement.

sion ; on n'est pas averti par Taspect de la liqaenr de l'erreur qu'on est exposé à commettre.

En outre, le sulfure de cuivre retient en combinaison une proportion très-appréciable de sulfure de vanadium : on serait donc forcé, dans les analyses exactes, de redissoudre le sulfure de cuivre, pour le précipiter de nouveau par le sulfhydrate.

On . peut arriver avec plus de certitude à la détermination du vanadium em opérant de la manière suivante. Après avoir pesé les deux sulfures Cw*S, VS', chauffés un peu au-dessus du rouge sombre, à l'abri du contact de Tair, on les dissout dans Teau régale très-chlorhydrique, en ayant soin d'ajouter l'acide azotique peu à peu, de manière à n'employer de cet acide que la quantité strictement suffisante pour produire la dissolution des deux métaux. Dans cette liqueur très-étendue, on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque, avec les précautions que nous indiquerons plus tard . Le vanadium reste en dissolution ; le sulfocyanure de cuivre, séparé par filtration, lavé avec de l'eau acidulée par l'acide cblorhydrique, et tenant en dissolution un peu d'acide sulfureux, est séché, mélangé avec de la fleur de soufre et chauffé au rouge sombre dans un creuset de porcelaine pesé d'avance. La transformation du sulfocyanure de cuivre en sulfure Cu*S réussit très-facilement ; on peut avoir très-exactement le poids du sulfure de cuivre, et par suite déduire avec une exactitude ordinairement suffisante le poids du sulfure de vanadium.

Du reste, même avec la modification que nous venons d'indiquer, la méthode d'évaluation laisse un peu à désirer; on pèse le sulfure de vanadium mélangé avec une proportion considérable de sulfure de cuivre ; l'aspect du précipité qui est obtenu ne permet pas de reconnaître si, dans la dissolution proposée, le vanadium est ou non accompagné de métaux étrangers, par exemple de molybdène et de tungstène, dont les sulfures ont les mêmes propriétés que le sulfure de vanadium. C'est là, cependant, à peu près la seule cause d'incertitude, car les pesées elles-mêmes peuvent être faites assez rigoureusement.

Cas particulier. — Nous examinerons encore un cas trèssimple, bien qu'il se présente rarement dans les analyses des minéraux qui renferment du vanadium. En comparant les opérations avec celles que nous venons d'exposer, on pourra se

VANADIUM. 57

rendre compte des difficultés que la présence des alcalis fixes introduit dans la détermination du vanadium.

Supposons qu'il s'agisse de doser le vanadium dans une dissolution qui renferme seulement du sulfhydrate d'ammoniaque. La liqueur est chauffée dans une grande fiole, à la température de 100 degrés environ, jusqu'à ce que le sulfhydrate d'ammoniaque soit entièrement décomposé, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'hydrogène sulfuré. Le sulfure de vanadium est alors entièrement précipité ; on le recueille sur un filtre pesé d'avance, on lave pendant quelque temps avec de l'eau froide ; on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. Soit P l'augmentation de poids du filtre. On sépare le plus possible le précipité du papier ; on prend le poids P' de la partie qu'on parvient à séparer.

On mélange intimement cette matière avec un peu de soufae pulvérisé ; on chauffe le tout au rouge sombre, et à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine pesé d'avance. On pèse le creuset après refroidissement ; son augmentation de poids a

donné la quantité de sulfure de vanadium (YS') que renferme le

p poids P' de matière, sur lequel on a opéré : a— représente le

poids du même sulfmre (VS*), qu'on aurait obtenu si on était parvenu à détacher toute la matière du filtre. On peut donc calculer assez rapidement, et avec une exactitude suffisante, la proportion de vanadium que contient la dissolution proposée.

S S. ' HfinéMivx et i^redvlto é?mri.

Le vanadium n'a encore été rencontré que dans un très-petit nombre de localités ; on l'a d'abord trouvé en Suède, dans les minerais de fer de Taberg; il a été signalé depuis dans quelques autres minerais de fer. H entre dans ces minerais en quantité tellement faible,qu'il est impossible de reconnaître spn degré d'oxydation.

La présence du vanadium a été constatée dans des roches diverses, notamment dans certains calcaires des environs de Paris.

Les seuls minéraux qui en renferment une proportion notable sont les vanadates de plomb ; quelques cristaux assez nets parais-

58 MÉTAUX KiOniKM ENT DITS.

sent contenir Bèulemetit l'acide vanadique et l'oxyde de pidmb^ mais ils sont extrêmement rares ; le vanadate, un peu abondant dans quelques mines de TAmérique du Sud, est terreux et trèsimpur ; il est irrégulièrement mélangé avec d'autres espèoes mi* nérales du plomb^ notamment avec le ohlorophosphate, etaoconU'* pagné do gangues terreuses diverses.

Les seuls produits d'art contenant du vanadium sont les fontes, les fers et les scories d'affinage, qui proviennent du traitement des minerais do fer vanadifères.

Nous ne pouvons pas entrer ici dans tous les détails des ana* lyses de ces minéraux et produits d'art ; nous nous bornerons à l'exposé des opérations qui peuvent conduire à l'évaluation ap«prochée du vanadium dans un minemi de fer et dans le ehloro* phosphate de plomb.

Mii^EBAi DE FER. — La quostiou qu'il s'agit de résoudre est la suivante : étant donné un minerai de fer, à gangue de quarts, d'argile ou de calcaire, reconnaître s'il renferme une proportion appréciable de vanadium, et, dans ce cas, évaluer approximatif vement cette proportion.

On doit opérer sur un poids très-fort de minerai, sur 100 grammes au moins : on le mélange aussi intimement que possible aveo 60 grammes de carbonate de soude et avec B grammes de niire; on chauife au rouge, pendant une heure environ, dans un grand creuset de terre. Après refroidissement, on casse le creuset; on sépare toutes les parties du creuset auxquelles n'adhère pas la matière, on pulvérise le reste, et on le traite par l'eau bouillante.

En prolongeant le lavage on parvient à dissoudre à peu près la totalité du vanadium, à l'état de vanadate alcalin; la dissolution très-étendue contient en outre une certaine quantité de silicate et d'aluminate, avec l'excès de carbonate alcalin, et une petite proportion d'alcali caustique provenant de la décomposi** tion du nitre.

La matière indissoute renferme l'oxydé de fer, le carbonate de chaux, ainsi qu'ime partie de l'alumine et de la silice du mi^ nerai ; cette matière étant très-spongieuse et d'un volume considérable, il est impossible de lui enlever la totalité des sels alcalins dont elle est imprégnée ; c'est là une première cause de perte de Taeide vanadique, elle a une importance d'autant plus grande

VANADIUM. SI

qu'on Mt obligé d'opérer fur un poids de minerai plus considérable*

La dissolution est saturée d*hydrogëae sulfuré : à ce moment, on reconnaît sûrement la présence du vanadium à la coloration rouge plus ou moins foncée que prend la liqueur. Lorsque la co- IcMration est faible , on peut affirmer que le minerai renferme des traces, et seulement des traces, de vanadium ; il n'y a pas lieu de chercher à évaluer sa proportion. Nous devons dire, cependant, qu'on peut commettre une erreur grave en attribuant la coloration au vanadium : le molybdène produirait un effet analogue. Ainsi que nous le dirons dans le chapitre suivant, il est presque impossible de faire la séparation des deux métaux lors^ qu'on opère sur des quantités appréciables à la balance. La dis^ tinetion est tout à fait impossible quand il s'agit de simples traces.

Dans le cas où la dissolution saturée par l'hydrogène sulfuré offre une coloration rouge un peu intense, il faut chercher à pré- * cipiter le sulfure de vanadium. On laisse la liqueur en repos pendant plusieurs jours, afin de laisser déposer la silice et l'alumine, que l'hydrogène sulfuré sépare lentement de leurs combinaisons avec les alcalis. On décompose ensuite par l'acide chlorhydrique une partie des sulfures alcalins, en en laissant cependant dans la liqueur une proportion suffisante pour maintenir certainement tout le vanadium à l'état de sulfoselsi D se dépose du soufre qui est encore accompagné d'un peu de silice : on laisse la liqueur s'éolaircir par le repos, et on filtre.

On ajoute du sulfate de cuivre en léger excès. Le précipité de sulfures de cuivre et de vanadium est lavé par décantations : le Uvago est très-long en raison de la quantité considérable de sels alcahns contenus dans la liqueur ; les deux sulfures étant bien lavéS) on achève la détermination du vanadium en suivant la marche qui a été précédemment indiquée.

Le poids du sulfure de vanadium, ainsi déterminé par diffé-^ rence en présence d'une quantité assez grande de sulfure de cuivre, est généralement très-faible, et les plus petites erreurs commises dans les pesées ont une grande influence sur l'exactitude du résultat. Cependant, en traitant de la même manière plusieurs minerais de fer, on peut espérer d'atteindre une certaine comparabiUté des nombres obtenus, et de reconnaître quels sont les minerais qui renferment le plus de vanadium.

60 MÉTAUX PROPREfiJENT DITS.

Chi:x)rophosphate de PLOiii. — Nous prendrons en second lieu la recherche du vanadium dans le chlorophosphate de plomb, du Chili : le minerai est terreux, d'un jaune assez clair; il contient principalement du chlorophosphate, un peu de vanadate de plomb et d'oxyde de fer; la gangue siliceuse est trop intimement mélangée pour qu'on puisse la séparer par des moyens mécaniques.

Le minerai, bien porphyrisé, est fondu au creuset de porcelaine avec 4 parties de carbonate de soude ; on laisse refroidir et on traite par l'eau bouillante. La dissolution contient à peu près tout le vanadium à l'état de vanadate alcalin, mais elle renferme en outre du silicate, de l'aluminate et du phosphate alcalins, avec l'excès de carbonate de soude.

On fait arriver de Thydrogëne sulfuré en grand excès dans la dissolution très-étendue, et on ajoute un peu de sulfhydrate d'ammoniaque. On laisse en repos pendant plusieurs jours ; il se forme un précipité, qui est composé principalement de silice, et qui contient en outre un peu d'alumine et d'acide phosphorique ; on le sépare par la filtration.

Le vanadium reste en entier dans la liqueur à l'état de sulfovanadate : on le précipite par le sulfate de cuivre, en cherchant à n'employer que la quantité strictement suffisante du réactif. Le précipité de sulfures de cuivre et de vanadium est assez impiur, il contient un peu de silice , du phosphate d'alumine et peut-être même une petite quantité de phosphate de cuivre. On le lave longtemps, par décantations, avec de l'eau chargée d'un peu d'hydrogène sulfuré. La matière ainsi lavée ne contient plus alors que les sulfures de cuivre et de vanadium, de la silice et du phosphate d'alumine. On la dissout dans l'acide azotique, et on traite la liqueur par l'ammoniaque et par le sulfhydrate : le précipité est de nouveau dissous dans l'acide, et on verse encore dans la liqueur de l'ammoniaque et du sulfhydrate. On parvient ainsi à n'avoir en dissolution que le sulfure de vanadium. On doit enfin traiter cette dissolution par le sulfate de cuivre, et procéder à l'évaluation du vanadium par la série d'opérations précédenunent indiquée.