M0BIE

On obtient dans les usines une très-grande diversité de scories, toutes contenant une forte proportion d'oxydes de fer. On peut distinguer : les scories des forges catalanes ; les .scories de finage et de mazéage ; les scories ou crasses des fours à puddler et à rechauffer ; les scories produites dans l'affinage de la fonte dans des petits foyers, etc. La description de leurs caractères extérieurs ne présenterait aucun intérêt général ; nous ne citerons même qu'un très-petit nombre d'exemples numériques de leur composition.

Les scories sont généralement des sihcates très-basiques, contenant des proportions de silice très-variables, do 12 à 30 pour 100. Les scories des forges catalanes sont les moins basiques ; elles renferment ordinairement de 28 à 30 pour 100 do silice; cependant quelques scories de puddlage contiennent exceptionnellement jusqu'à 46 pour 100 de silice. Les bases sont les protoxydes de fer et de manganèse, le peroxyde de fer, l'alumine, la chaux et la magnésie. Le protoxyde de fer est ordinairement en proportion dominante.

Les scories contiennent des acides sulfurique, phosphorique, arsénique, quelquefois seulement à l'état de traces, quelquefois aussi en proportion assez notable.

Elles sont toutes attaquées avec assez de facilité par l'acide chlorhydrique, par l'eau régale, par l'acide azotique. Lorsque cos

acides sont concentrés, la silice se sépare rapidement sous forme de gelée.

^ous citerons quelques exemples de la composition de diverses scories, mais en donnant seulement les nombres qui se rapportent aux silicates ; nous n'indiquons pas les proportions des acides du soufre, du phosphore et de l'arsenic ; ces proportions sont trop variables ; les résultats obtenus dans quelques analyses iso* lées ne peuvent avoir aucun intérêt.

Silice S9,00... 23,00... 31,00... 19^... 36,S0

Alami&e 3,90... 1,00... 0^... 1,20... 1,50

Protoxyde de fer 37,70... 44,60.. • 70,Î0... 74,00... 61,00

Proloxyde de manganèse. • . 17,60 . . . 28,00. . . 3,50. . . 3,60. • . »

Chaax 8,60... 8,10... 4,30... IjgO... >

Magnésie 1,30... 1,00... »... »... »

(1) Scories des forges catalanes de l'Ariége, dans lesquelles on traite les minerais de fer de la mine de Rancié. Elles sont presque vitreuses, d'un vert foncé ; elles contiennent une partie du fer à l'état de peroxyde ; on n a pas déterminé dans Técbantillon analysé la proportion de peroxyde ; elle doit être assez forte, d'après les nombres portés au tableau.

(2) Scories de mazéagc des forges d'^iZ/evort/ (Isère). Les fontes soumises à l'opération contiennent du silicium et du manganèse; ces deux corps passent à peu près en totalité dans les scories de l'opération ; les fontes mazées en contiennent à peine des traces.

(3) Scories d'affinage (par le procédé Rivois) des fontes d'Alkvard^ obtenues dans les aciéries de l'Isère. Elles sont d'un vert très-foncé, un peu vitreuses; leur texture est presque cristalline.

(h) Scories de mazéage des forges de la Nièvre. On traite dans ces usines des fontes obtenues au charbon do bois, contenaot principalement du silicium. Le mazéage, qui précède l'aflinago proprement dit, enlève aux fontes presque tout le silicium qu'elles renferment. Ces scories sont d'un vert foncé, très-fluides.

(6) Scories de puddlage, obtenues dans une usine anglaise, dans l'affinage de fontes assez impures ; ces scories contiennent une assez forte proportion d'acide phosphorique.

Analyse. — Les scories sont presque toujours très-riches en fer ; on a cherché dans plusieurs usines à les utiliser, soit en les

repassant dans les hauts fourneaux, soit en les employant dans les fours à puddler. L'examen de ces scories au laboratoire ne doit être fait que dans un but déterminé ; la marche qu*il convient de suivre pour l'analyse dépend principalement de l'usage auquel les scories sont destinées.

Lorsque les scories doivent être perdues, il est assez intéressant de déterminer approximativement leur composition, afin de reconnaître si les corps contenus sont en proportion convenable pour permettre aux scories d'acquérir ]a fluidité nécessaire. Il s'agit surtout de vérifier si pendant l'opération on est parvenu à faire passer dans les scories une proportion notable des corps nuisibles à la qualité du fer, notamment du phosphore et de l'arsenic que renferment les fontes.

Les ouvriers reconnaissent aisément ce qu'il convient d'ajouter aux scories pour leur donner la fluidité ; la seule partie réellement utile de l'analyse est la recherche du phosphore et celle de l'arsenic .

Pour les scories qui doivent être employées dans les fours à puddler, il est essentiel de déterminer assez exactement la proportion des acides sulfurique, phosphorique, arsénique, afin de pouvoir reconnaître dans quelles limites l'affinage enlève à la fonte les corps nuisibles à la qualité des fers. Alors même qu'on ne cherche pas à se rendre compte de la purification par les scories, il est toujours indispensable de démontrer, par des recherches qualitatives, que les scories no renferment pas une trop grande quantité de soufre , de phosphore et d'arsenic ; l'addition de scories trop impures peut influer d'une manière fâcheuse sur les qualités des fers puddlés.

II est aussi assez important de déterminer la composition des silicates, afin de reconnaître dans quel sens il convient de la modifier, soit pour diminuer le déchet pendant l'opération, soit pour augmenter l'action oxydante et l'action purifiante que les scories exercent sur la fonte.

Il n'est pas très-utile d'évaluer la proportion de peroxyde de fer que contiennent les scories ; on peut la faire varier pendant l'opération, et dans des limites très-étendues, en réglant le feu de manière que les flammes soient plus ou moins oxydantes. L'évaluation du peroxyde de fer ne peut avoir de l'intérêt que pour des études théoriques sur le puddlagc.

566 MÉTAUX PROniElIENT DITS.

Les scories qui sont destinées aux hauts fourneaux dmyent être analysées avec le plus grand soin ; il importe de connaître leur composition^ la proportion des acides sulfurique, pliosphorique, arsénique, qu* elles renferment. Ces indications sont indispensables pour qu'on puisse régl^ convenablement les fondants, pour qu'on puisse écarter les scories trop impures. Leur analyse n*est du reste qu'une partie des opérations auxquelles les scories doivent être soumises au laboratoire. Il faut chercher à constater, par des expériences nombreuses^ quelle influence ont sur la qualité de la fonte divers procédés de préparation des scories, employés dans quelques usines ; tels, par exemple, que la calcination au rouge dans une atmosphère oxydante ; la fusion partielle ; le mélange intime avec de la chaux, ou avec du car» bonate do chaux et de l'argile.

Nous ne devons nous occuper ici que de l'analyse. Prenons pour exemple l'examen des scories destinées à être fondues dans les hauts fourneaux. L'analyse se divise en deux parties : on commence par l'évaluation des acides du soufre, du phosphore et do l'arsenic; on détermine ensuite la composition des silicates.

Détermination de F acide mlfurique. — On attaque 4 grammes de scorie par l'acide chlorhydrique ; on étend de beaucoup d'eau^ et on laisse en repos pendant plusieurs jours, afin de permettre à la silice de se déposer en grande partie. On sépare la silice par décantation et par filtration ; dans la liqueur, on verse du chlorure de barium. Le précipité est composé principalement de sulfate do baryte ; on peut négliger, sans erreur appréciable, la faible quantité de sulfates do fer, d'alumine, etc., que le sulfate de baryte entraine dans sa précipitation ; mais on doit craindre la présence d'un peu de silice.

Après avoir lavé longtemps le précipité, on le calcine au roùge sombre et on le pèse. On le fait ensuite chauffer à l'ébullition dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; on lave à l'eau bouillante la partie insoluble ; on la dissout dans l'acide chlorhydrique faible. Dans la liqueur, filtrée si cela est nécessaire, on précipite la baryte par quelques gouttes d'acide sulfurique; on pèse le nouveau précipité de sulfate de baryte, et on compare les deux poids obtenus. S'ils présentent une différence appréciable, on doit l'attribuer à la silice entraînée dans la première précipi*

tation; on prend alors pour calculer Tacide sulfuriquo le poids du second précipité.

Évaluation des acides phosphorique et arsénique. — La recherche de ces deux acides ne peut être faite que sur un poids assez faihle, sur 2 ou sur 3 grammes au plus. La scorie porphyrisée est attaquée par Facide azotique ; la liqueur est évaporée à sec ; le résidu est traité par l'acide azotique. Il faut se servir, pour cette dernière partie de l'opération, d'un acide très-étendu d'eau, et le faire agir à une douce chaleur pendant douze heures au moins. En prolongeant ainsi l'action d'un acide très- faible, on arrive certainement à dissoudre la totalité des deux acides qu'on cherche à déterminer, tout en laissant insoluble une grande partie de Toxyde de fer.

La liqueur azotique contenant un peu d'alumine, de chaux et de magnésie, on doit lui appliquer la série d'opérations que nous avons exposée tant de fois : ajouter un faible excès d'acide sulfurique; expulser par Tévaporation la majeure partie de l'eau et la totalité de l'acide azotique ; faire digérer avec un peu de sul* fate d'ammoniaque et avec beaucoup d'alcool; filtrer^ ajouter do l'eau; chasser l'alcool par la chaleur; précipiter le fer à l'état do sulfure par l'ammoniaque et le sulfhydrate. Ce précipité de sulfure est assez abondant, et son lavage est très-long ; il doit être fait avec de l'eau chargée de sulfhydrate.

Le sulfure de fer retient toujours une petite quantité de tous les sels solubles qui se trouvent dans la liqueur sulfhydratéc ; il en résulte, pour l'arsenic et pour le phosphore^ une perte appréciable. Cette perte peut être considérée comme proportionnelle au volume du précipité de sulfure ; il est donc très-important de prendre les précautions que nous avons indiquées pour les premières parties des opérations, et de chercher à laisser insoluble la majeure partie du peroxyde de fer lorsqu'on traite par l'acido aa^otique le résidu de la première évaporation à siccité.

Lorsqu'on a obtenu la dissolution sulfhydratéc, qui ne contient plus que l'acide phosphorique et le sulfure d'arsenic, avec des sels ammoniacaux, on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique; on cherche l'arsenic dans le précipité, en se servant de l'appareil de Marsh ; on traite la liqueur chlorhydrique par l'ammoniaque et par un sel double de magnésie et d'ammopla^ue. Oa calcule les acides arséniquo et phosphorique d'après

l'intensité des taches arsenicales, d'après le poids ou d'après la simple estimation du phosphate de magnésie.

Composition des silicates.-^ On ne doit commencer cette partie des opérations qu'après avoir terminé les recherches que nous venons d'exposer ; on sait donc si les trois acides sont en quantités telles qu'on doive en tenir compte dans les séparations et dans les dosages des oxydes. Nous prendrons le cas le plus ordinaire: les acides sulfurique et arsénique sont en proportion tout à fait négligeable ; l'acide phosphorique seul est en quantité notable.

On attaque 4 grammes de scorie par l'acide azotique, on évapore à seCy on reprend par l'acide chlorhydrique. On pèse la silice avec les précautions convenables. Il est généralement inutile de chercher si elle renferme de l'acide titanique ou de l'acide tungstique.

On traite la liqueur acide par l'ammoniaque en excès ; il ne reste dans la dissolution ammoniacale que des traces de chaux et de magnésie. On verse dans cette dissolution, et successivement, de l'oxalate d'ammoniaque et du phosphate de soude. Ou conserve les deux précipités s'ils sont en quantité appréciable.

Le précipité produit par l'ammoniaque est traité par l'acide sulfurique un peu étendu, et en très-faible excès. On chauffe doucement pour expulser l'eau, on ajoute du sulfate d'ammoniaque et de l'alcool. Les sulfates insolubles, lavés avec de l'alcool, sont mis dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude ; on chauffe à 100 degrés pendant vingt-quatre heures; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau bouillante.

Les oxydes et carbonates sont calcinés, et traités par l'hydrogène au rouge. La matière est mise en digestion dans de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; l'alumine reste seule indissoute ; on la pèse après calcination. Dans la liqueur acide, on précipite le fer et le mwganèse à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque. On précipite ensuite la chaux par l'oxalate, et la magnésie par le phosphate de soude.

D'un autre côté, on cherche le fer et le manganèse qui ont été dissous dans l'alcool ; on chasse l'alcool par la chaleur, après avoir ajouté de l'eau , on verse de l'ammoniaque et du sulfhydrate. Les deux précipités de sulfures métalliques sont réunis, dissous par l'acide chlorhydrique ; le fer est peroxyde par l'action de l'acide azotique. La liqueur acide est traitée par l'ammoniaque ; les deux

oxydes sont précipités. Ds sont pesés ensemble après calcination. n reste enfin à faire l'évaluation de l'oxyde de manganèse, en traitant les oxydes calcinés, et porphyrisés, par l'acide chlorhydrique, et en recevant le chlore dans une liqueur cUorhydrique contenant de l'acide sulfureux et du chlorure de barium.

Nous n'avons rappelé cette série d'opérations que poyr montrer combien l'ansdyse des scories exige de temps et de soins, lorsqu'on cherche à la faire avec un peu d'exactitude. On ne doit Tentreprendre que dans un petit nombre de cas spéciaux. Presque toujours on se contente de résultats approximatifs. Ainsi, par exemple, pour la composition des silicates, on néglige les acides phosphorique, arsénique, sulfurique. Les seules opérations qu'on ne puisse abréger sont celles dans lesquelles on évalue ces trois acides.

CADMISS.

On donne le nom de cadrâtes aux dépôts qui se forment audessous du gueulard dans les hauts fourneaux dans lesquels on passe des minerais zincifères. Ces dépôts sont très-irréguliers ; ils s'accroissent par couches successives, et prennent souvent des dimensions considérables lorsqu'on ne parvient pas à les détacher des parois à mesure qu'ils se produisent. Os sont formés presque exclusivement, ou du moins principalement, d'oxyde de zinc à texture cristalline, mais ils contiennent, en outre, les corps les plus divers, très-irrégulièrement mélangés. Il est facile de se rendre compte de leur mode de formation.

L'oxyde de zinc contenu dans les minerais de fer n'est réduit complètement qu'à une petite distance des tuyères ; le métal se volatilise, mais sa vapeur, entraînée par le courant gazeux, se trouve en contact avec l'acide carbonique, avec la vapeur d'eau, qui sont en proportion assez grande dans les parties supérieures du fourneau. Le zinc métallique repasse presque en totalité à l'état d'oxyde, qui s'attache aux parois.

Les minerais zincifères contiennent presque toujours du plomb, du soufre, de l'arsenic. Le plomb se comporte à peu près comme le zinc ; une.faible partie peut arriver jusque dans le creuset et traverse les joints des briques ou des pierres. On trouve du plomb métallique jusque sous les voûtes sur lesquelles les constructions sont établies. La plus grande partie du plomb se vaporise, se con-

«70 MÉTAUX PROniEMENT DITS.

dense en même temps que l'oxyde de zinc, soit en gouttelettes métalliques, soit à Tétat de combinaisons diverses, notamment à l'état de sulfure.

Le soufre contenu dans les minerais à l'état de sulfures et de sulfates ne passe pas en entier dans la fonte et dans les laitiers ; il s'en volatilise toujours une partie à l'état d'hydrogène sulfuré, d'acide sulfureux, de soufre libre. Ces gaz et vapeur agissent, au moins partiellement, sur l'oxyde de zinc, sur le plomb et sur le zinc métalliques, en même temps que l'acide carbonique.

Il en résulte que le dépôt principal d'oxyde de zinc cristallisé est accompagné de composés divers : de plomb métallique et de sulfure de plomb, peut-être de sulfite et de carbonate de plomb \ de sulfure, de carbonate, de sulfite de zinc.

Les matières fines des charges, gangues terreuses, minerai im-' parfaitement réduit, cendres des combustibles, sont également entraînées par les gaz, et partiellement arrêtées par les dépôts d'oxyde de zinc. Lorsque les minerais contiennent quelques mouches de pyrite arsenicale, cette pyrite est en partie décom*posée par la vapeur d'eau ; il se produit un peu d'acide 9Xê^ nieux, et cet acide doit se trouver également dans les cadmieS| combiné avec l'oxyde de zinc ou avec d'autres oxydes*

Nous sommes entré dans ces détails pour faire comprendre combien la composition des cadmies doit être variable, et pour montrer que l'analyse complète d'un pareil produit no peut présenter aucun intérêt véritable. L'examen des cadmies au laboratoire est quelquefois utile, lorsqu'on sait à quel usage ces produits doivent servir ; mais alors il ne s'agit pas de déterminer la nature et la proportion de tous les corps contenus, on cherche seulement à reconnaître quelle valeur les cadmies peuvent avoir pour un but déterminé.

Les cadmies contiennent ordinairement de 75 à 90 pour 100 d'oxyde de zinc, et peuvent être considérées comme des minerais de zinc très-riches. A ce point de vue, leur analyse doit être faite comme celle des calamines ; on s'attache particulièrement k la détermination exacte de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de plomb et des sulfures métalliques. On ne peut pas teuir compte du plomb métallique, qui est très-irrégulièrement disséminé, et qui d'ailleurs est séparé mécaniquement dans les usines avant que les cadmies soient livrées au traitement pour zinCt

FERé m

Nous citerons quelques exemples numériques de la composition des cadmies. Les analyses ont été faites au point de vue spécial que nous venons d'indiquer, dans le but do reçonndtre la valeur de ces produits pour la fabrication du zinc.

Oxyde dezinc 77,00 01,00 4. 84,69

Oiydedefer 5,50 4,10 5,70

Oxyde de plomb, 40,00 5,00 6,40

Chaux 3,40 » i,20

Sableetargile 5,60 1,70 «,50

Perte an grillage 0.40 • 1,00 1,90

(1) Cadmies de rmine de Varigney (près de Plombières). — On traite dans l'usine des minerais hydratés provenant de l'altéra'tion des pyrites. Ces minerais ne contiennent plus de soufre et d'arsenic à l'état de sulfures ou de pyrite arsenicale ; les cadmies ne renferment que des traces indosables de soufre et d'arsenic.

(2),, (3) Cadmies de r usine de Sclessin^ près de Liège (Belgique). — Elles sont assez compactes^ d'une teinte légèrement verdàtre ; leur texture est cristalline ; on distingue des cristaux très-nets d'oxyde de zinc dans quelques géodes de très-petites dimensions. Les minerais traités proviennent de l'altération, par les agents atmosphériques, de vastes amas de sulfures métalliques, pyrite de fer, galène et blende. Dans certaines parties des exploitations, l'altération des sulfures n'est pas complète ; on reconnaît dans les cadmies des zones assez minces contenant une proportion appréciable de sulfures de zinc et de plomba Lorsqu'on examine avec attention la masse entière des cadmies, cassées en morceaux, on peut se convaincre que la proportion des sulfures métalliques est extrêmement faible. On doit l'attribuer à la grande quantité de vapeur d'eau que contiennent les gaz sortant du gueulard, et à la température encore assez élevée qui règne au point du fourneau auquel se forme le dépôt.

Analyse. — Nous ne présenterons maintenant que des observations générales sur l'analyse des cadmies ; dans la plupart des cas on doit les traiter comme des calamines provenant de l'altération des blendes; nous devons renvoyer nos lecteurs aux 4étails (|ue nous donnerons à ce sujet dans le quatrième volun^e,

chapitre du zinc. Ucxamcn complet des cadrnie», lorsqu'on ne connaît pas l'usage spécial auquel ces produits sont destinés, est un simple exercice de chimie analytique. A ce point de vue seulement il nous paratt utile de tracer en peu de mots la marche qu'il convient de suivre dans l'analyse.

Les cadmies peuvent contenir des oxydes, des sulfures, des sulfites, peut-être même des sulfates, des carbonates, des arsénifes, de fer, de plomb, de zinc, d'alumine, de chaux, de magnésie; du sable fin, de l'argile ; une petite quantité de sels alcalins, notamment des sulfates, des carbonates, des phosphates et des silicates; des fragments de combustibles, coke çu charbon de bois. Nous ne parlerons pas des matières et des acides organiques qui se trouvent dans certaines cadmies déposées dans les fourneaux dans lesquels on emploie des combustibles non carbonisés ; U serait alors impossible d'effectuer une analyse un peu exacte.

Nous supposons que le plomb métallique est entièrement séparé par le tamisage ; nous admettons qu'on a obtenu, à l'état de poudre presque impalpable et parfaitement homogène, un poids de cadmies suffisant pour les nombreuses opérations dont se compose l'analyse complète. Les diverses séries d'opérations sont les suivantes :

1" Recherche du soufre. — Le soufre peut se trouver sous trois états : sulfures, sulfites et sulfates; on arrive assez facilement à déterminer la totalité du souh:e, à doser l'acide sulfurique qui existe dans l'échantillon proposé ; il est au contraire très-difficile d'évaluer approximativement l'acide sulfureux, et, par suite, de reconnaître quelle proportion de soufre se trouve à l'état de sulfures.

Acide Pour doser l'acide sulfurique, on traite 5 grammes de cadmie

sulfarique. p^^ Tacide chlorhydrique un peu étendu; dans la liqueur acide on verse du chlorure de barium ; le précipité est ordinairement très-peu abondant; il faut cependant le purifier avec les précautions les plus grandes, car il est produit dans une liqueur qui renferme un grand nombre de sels ; il est important d'obtenir le sulfate de baryte tout à fait pur, afin de pouvoir calculer avec une approximation convenable l'acide sulfurique contenu dans la matière proposée.

Soufre total. On traite 5 grammes de cadmie par l'eau régale bouillante ; lorsque l'attaque est terminée, on étend d'eau, on ajoute delà

potasse caustique en faible excès, puis de 30 à 35 grammes de carbonate de soude ; on fait arriver du chlore pendant quelques minutes, et on porte à 100 degrés pendant plusieurs heures. On est alors à peu près certain d'avoir la totalité du soufre à Tétat d'acide sulfurique dans la liqueur alcaline. On sépare la partie non dissoute; on acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique ; on verse du chlorure de barium ; on lave et on purifie le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires. En comparant les deux poids de sulfate de baryte, obtenus dans ces deux séries d'expériences, on peut calculer assez exactement le soufre des sulfures et le soufre des sulfites.

On peut obtenir avec quelque approximation Tacido sulfureux ^^i^^ combiné avec les oxydes dans la cadmie, en utilisant Faction ralfareu. oxydante qu'une dissolution de chlore exerce sur les sulfites. On met S grammes de cadmie dans une grande fiole, contenant au moins deux litres d'eau ; on fait arriver un courant très-lent de chlore, en agitant très-fréquemment, de manière à tenir les matières presque constamment en suspension dans le liquide.

En quelques heures les sulfites sont transformés en sulfates ; les sulfures sont partiellement attaqués, avec formation de chlorures et séparation du soufre ; il ne se produit pas une quantité appréciable d'acide sulfurique par l'action du chlore sur les sulfures.

Lorsqu'on suppose que la transformation de l'acide sulfureux est achevée, on acidifie peu à peu par l'acide chlorhydrique ; on chauffe doucement pour chasser le chlore en excès ; on filtre, et on verse du chlorure de barium dans la liqueur filtrée. On pèse le sulfate de baryte, après l'avoir lavé, purifié et calciné. En comparant le poids obtenu à celui du sulfate de baryte qui a été donné par la première série d'opérations, on obtient Facide sulfurique auquel l'action du chlore a donné naissance ; on le considère comme provenant entièrement de l'acide sulfureux des sulfites.

On conçoit aisément que ce procédé d'évaluation de l'acide sulfureux laisse beaucoup à désirer; il n'est pas rigoureusement démontré que les sulfures métalliques, en présence du chlore et de Facide chlorhydrique, ne donnent pas un peu d'acide sulfurique. Le nombre obtenu n'est qu'approximatif; on ne doit même considérer comme certaine la présence des sulfites

dans la eadmie que dans le cas où les expériences précédentes indiquent une proportion notable d'acide sulfureux.

2'' Détermination de f acide carbonique. — On traite 4 ou B grammes de eadmie par l'acide chlorhydrique un peu étendu ; on recueille Tacide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on calcule Tacide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte précipité. La proportion d'acide carbonique est généralement faible, et le carbonate de baryte adhère presque en totalité aux parois du flacon. Lorsque ce fait se présente) il faut laver entièrement, par décantations, le carbonate qui s'est déposé dans la liqueur ammoniacale, le dissoudre dans l'acide chlorhydrique très-étendu, et précipiter la baryte par l'acide sulfurique; on calcule alors l'acide carbonique diaprés le poids du sulfate de baryte ^

3^ Recherche de f arsenic. — On traite 1 gramme de eadmie par l'acide sulfurique faible, en ayant soin de n'employer qu'un très-faible excès d'acide; on fait chauffer pendant quelques heures, à 40 ou à SO degrés au plus. Après refroidissement, on verse le liquide acide dans un appareil de Marsh ; on évalue l'arsenic d'après l'intensité des taches produites sur une surface de porcelaine. Le plomb gène un peu dans la dernière partie de ces opérations ; en se déposant à l'état métallique à la surface du zinc il rend le dégagement d'hydrogène un peu irrégulier.

On évite assez bien cette difficulté en se servant d'un appareil de Marsh de grandes dimensions. On obtient ainsi l'arsenic luimême, mois on ne possède aucune indication sur son état chimique dans la eadmie. On peut admettre qu'il se trouve à l'état d'acide arsénieux^ d'après le mode de formation des dépôts dans les hauts fourneaux.

4° Recherche des alcalis, — On doit opérer sur 20 grammes au moins ; on les fait digérer dans un volume d'eau un peu grond^ de i litre 1/2 à 2 litres, pendant vingt-quatre heures, en agitant fréquemment. On lave un peu la pailie insoluble ; il est inutile de pousser très-loin le lavage, cor les alcalis sont certainement en

^ La déterminatioD de l'acide carbonique n'est pas ordinairement influencée d'une manière appréciable par la présence des sulfites dans la eadmie. Il est, du reale, prudent de traiter séparément un poids un peu fort de eadmie par l'acide chlorhydrique, et de chercher à reconnaître sMl se dégage de l'acide suUureux en quantité notable. Dans ee cas, là détermination de l'acide carbonique n'est pas obtenue tr'es-exacle ; le carbonate de baryte peut retenir un peu de sulfite de baryte.

quantité extrêmement faible. On mesure le volume du liquide; on en consacre une portion à des recherches qualitatives, l'eau pouvant dissoudre, avec les sels alcalins, une certaine quantité de sulfite de zinc, peut-être de sulfite de chaux.

Pour ces recherches qualitatives, on concentre la liqueur par évaporation, on acidulé par Tacide chlorhydrique et on chauffe doucement ; le dégagement d'acide sulfureux, facilement reconnaissable à son odeur, démontre parfaitement la présence des sulfites. Lorsqu'il ne se dégage aucun gaz au moment où on ajoute Tacide chlorhydrique, on ne doit pas en conclure l'absence des sulfites solubles dans l'eau dans les cadmies ; l'évaporation du liquide étant faite au contact de l'air^ les sulfites ont pu être transformées en sulfates. Il faut donc, dans les deux cas, continuer les recherches qualitatives.

On ajoute de l'acide acétique à la liqueur chlorhydrique ; on sature presque complètement les deux acides par l'ammoniaque ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré.

Le zinc seul est précipité à l'état de sulfure ; on reconnaît aÎBément ce composé^ alors même qu'une portion de l'hydrogène sulfuré, décomposée par le contact de l'air, laisse déposer du soufre. Après avoir séparé le précipité, on met dans la liqueur acétique de l'oxalate d'ammoniaque en cristaux ; on laisse en repos pendant vingt-quatre heures. Les cadmies renfermant trèsrarement de la magnésie, il n'y a pas lieu de poursuivre les recherches ; il suffirait d'ailleurs de décanter la liqueur claire et de la traiter par l'ammoniaque et par le phosphate de soude.

Nous distinguerons deux cas pour la détermination des alcalis :

!• Les recherches que nous venons d'indiquer démontrent l'absence des sulfites et des sels de zinc, de chaux, de magnésie ; la dissolution dans l'eau ne renferme que des sels alcalins.

2" Cette dissolution contient, outre les sels alcalins, des sels de zinc, de chaux et peut-être de magnésie.

Dans le premier cas, les opérations sont assez simples : on Premier cas. ajoute un peu d'acide sulfurique à la dissolution dans l'eau ; on évapore à sec, en achevant T évaporation dans un creuset de platine taré ; on pèse exactement; on calcine au rouge très-vif, en réitérant la calcination jusqu'à ce qu'il n'y ait plus perte de poids. On dissout les sulfates dans l'eau ; on acidulé par l'acide chlor-

hydrique ; on détermine Tacide sulfurique en le pesant à Tétat de sulfate de baryte. On a par diiféreuce les alcalis. Second eu. Dans le second cas, au contraire, les opérations sont un peu longues ; on a quelque intérêt à évaluer l'oxyde de zinc, la chaux et la magnésie, en même temps que les alcalis. On doit procéder à peu près comme pour les recherches qualitatives.

On acidifie par Tacide chlorhydrique, et on chauffe assez longtemps pour expulser Tacide sulfureux : on ajoute de l'acide acétique ; on sature presque complètement par l'ammoniaque ; on précipite le zinc à l'état de sulfure par lliydrogène sulfuré, dans la liqueur, qui renferme très-peu d'acide acétique libre. On reçoit le sulfure de zinc sur un filtre ; on le transforme en oxyde par grillage, et on le pèse.

On précipite ensuite la chaux par Toxalate d'ammoniaque ; on pèse la terre alcaline à l'état de sulfate. Après avoir séparé le précipité d'oxalate de chaux, on évapore à siccité et on calcine doucement le résidu, afin d'expulser la majeure partie des sels ammoniacaux et la totalité de l'acide acétique. Le résidu calciné peut contenir encore un peu d'ammoniaque , car la dissolution qui a été obtenue en traitant les cadmies par l'eau renferme une certaine quantité d'acide sulfurique. Il est donc impossible de suivre la marche indiquée pour le premier cas, c'est-à-dire de transformer en sulfates, de doser l'acide sulfurique, afin d'évaluer les alcalis par différence.

Le résidu calciné peut d'ailleurs contenir im peu de magnésie. On traite le résidu par un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on calcine les sulfates au rouge ; on les dissout dans l'eau faiblement acidulée par l'acide azotique ; on ajoute de l'azotate de baryte, tant qu'il se produit un précipité. Après l'avoir séparé par filtration, et purifié absolument comme s'il s'agissait de doser l'acide sulfurique, on réunit toutes les liqueurs azotiques, qui renferment alors les alcalis, un peu de magnésie et de baryte, un peu d'ammoniaque, et qui ne contiennent pas d'autre acide que l'acide azotique. On évapore cette liqueur à sec avec de l'acide oxalique^ en répétant deux ou trois fois l'addition d'acide oxalique, et l'évaporation à sec.

Lorsque tout l'acide azotique est expulsé, on calcine au rouge le résidu de la dernière évaporation ; on le traite ensuite par l'eau. Dans la partie insoluble, on cherche seulement la magné-

sie ; les alcalis se trouvent seuls dans la dissolution dans Teau, à l'état de carbonates.

On dissout la magnésie et la baryte dans l'acide chlorhydrique ; on précipite la baryte par l'acide sulfurique ; après séparation du précipité, on ajoute de l'acide sulfurique en faible excès ; on évapore à sec, on pèse le sulfate de magnésie calciné.

A la dissolution des carbonates alcalins, on ajoute un peu d'acide sulfurique ; on évapore à sec ; on calcine le résidu jusqu'au rouge très-vif dans un creuset de platine taré ; on pèse les sulfates neutres ; on les dissout dans l'eau, et on dose l'acide sulfurique ; on déduit par différence la somme du poids des alcalis ; on peut même calculer la soude et la potasse.

S"" Dosage des métaux et des matières terreuses. — Les alcalis sont généralement en quantité tellement faible^ qu'il est permis de ne pas tenir compte de leur présence pour les séparations et pour les dosages du zinc, du plomb, etc.

On attaque S grammes de cadmie par l'acide azotique trèsétendu ; on fait chauffer pendant au moins vingt-quatre heures à 75 ou 80 degrés ; on lave longtemps la partie insoluble avec de l'eau acidulée par l'acide azotique. En opérant avec ces précautions, on peut être assuré d'avoir dans la liqueur azotique la totaUté du zinc, du plomb, du fer, de l'alumine, de la chaux, de la magnésie, en laissant insolubles le quartz et l'argile. L'argile est toujours un peu attaquée par l'acide azotique, ce qui fait passer dans la liqueur acide un peu d'alumine et même un peu de siUce. On néglige la silice qui est dissoute.

On pèse la partie indissoute, après l'avoir calcinée. Il est inutile de l'analyser ; on reconnaît assez facilement à la loupe, ou bien en frottant entre les doigts, si cette matière contient du quartz, ou si elle ne renferme que de l'argile.

On évapore à sec la Uqueur azotique, après lui avoir ajouté de l'acide sulfurique en quantité suffisante pour saturer tous les oxydes ; on doit chauffer peu à peu jusqu'au rouge sombre, et tenir le résidu à ce degré de chaleur tant qu'on voit se dégager quelques vapeurs blanches d'acide sulfurique. On laisse refroidir et ou traite par l'eau ; il faut laver seulement par décantations la partie insoluble ; comme la liqueur ne devient jamais parfaitement claire, on doit la faire passer sur un filtre, et laver le filtre après chaque décantation. La partie insoluble dans l'eau est im«

T. lU. vt

518 MÉTAUX PRCmiEHENT DITS.

préguée d'acide sulfurique ; on recommence l'évaporation à sec, la calcination au rouge sombre et le traitement par Teau. On reçoit alorB sur le filtre la totalité de la matière insoluble.

La liqueur contient, à l'état de sulfates, l'oxyde de sine, lama* gnésie, un peu d'alumine, d'oxydes de fer et de plomb, de cbaux. On la traite par Tammoniaque et par le cvbonate d'ammouiaque. Ces réactifs^ précipitent l'alumine, Toxyde de fer, la chaux, l'oxyde de plomb ; la liqueur ammoniacale ne contient plus que Toxyde do zinc et la magnésie. Le précipité donné pqr l'ammoniaque et par le carbonate est réuni aux sulfates insolubles dans l'eau.

On obtient ainsi : d'un côté une liqueur ammoniacale renfer- Qiant l'oxyde de zinc et la magnésie; de Tautre upe matière COP)plc^e qui contient, à l'état de sulfates, d'oxydes et de o^bonates» les oxydes de plomb et de fer, l'alumine et la chaux. Ces deux parties doivent être traitées séparément. Liqueur On ficidifie légèrement la liqueur par l'acide acétique ( on préammoniacaie. ^jpjjg successivement le zinc par l'hydrogène sulfuré, la magnésie par l'ammoniaque et par le phosphate de soude,

On pèse le zinc à l'état d'oxyde, et la magnésie à l'état de phosphate, 'Matiëre La matière insoluble dans l'eau est composée de sulfate de insoluble, plomb, de sulfate de chaux et de sous-sulfate de fer; le prédpilé donné par l'ammoniaque et par le carbonate contient la petite quantité de^ oxydes de plomb et de fer, de chaux et d'&luimne^ dont les sulfates avaient été dissous par l'eau. On a donc sur le filtre la totalité des oxydes de fer et de plomb, de l'alumine et de la chaux.

On sèche à 100 degrés ; on sépare aussi bien que possible la matière du papier ; on brûle ce dernier.

Les cendres et la matière détachée du filtre sont traitées par une dissolution un peu concentrée de carbonate de soudo, à la température de l'ébulUtion. La partie indissoute est lavée à l'eau bouillante, et traitée par l'acide chlorhydrique étendu. Dans cette liqueur, le plomb est précipité à l'état de sulfure par rbydrogène sulfuré ; le sulfure est ensuite transformé en sulfate. On calcule l'oxyde de plomb d'après le poids du sulfate neutre.

La Uqueur est chauffée h l'ébulUtion, filtrée lorsque le soufire est rassemblé) et traitée par l'acide azotique pour la peroxydation