CHAPITRE XL

Le cobalt est peu connu à l'état métallique ; on l'obtient sous divers états : en réduisant un oxyde par l'hydrogène ou par le cliarbon, à une température supérieure au rouge sombre ; en faisant agir l'hydrogène sec et pur sur le chlorure.

Le métal obtenu par l'action de Fhydrogène sur l'oxyde est pulvérulent, d'un gris foncé ; il prend un peu l'éclat métallique par le frottement ; il est très-altérable à l'air humide, très-facilement attaqué par la plupail des acides étendus. Il est pyrophoriquo lorsque la réduction à été faite à une température trèsbasse, dépassant à peine le rouge sombre.

Lorsqu'on chauffe l'oxyde de cobalt au creuset brasqué, au degré de chaleur qu'on peut obtenir dans les fourneaux à essais de fer, on a le cobalt sous forme de culot assez bien fondu; le métal n'est pas pur, et peut être considéré comme une fonte de cobalt. Il est alors très-dur, attîrable à l'aimant, d'une densité un peu variable, de 8.51 à 8.70. 11 ne s'altère pas au contact de l'air, à la température ordinaire ; il est attaqué lentement par la plupart des acides étendus.

Le cobalt peut être obtenu à l'état métallique, ..sous forme de feuilles très-minces, d'une couleur presque blanche, douées d'un éclat métallique très-beau, par l'action de l'hydrogène sec sur le chlorure bien desséché. En cet état, le métal retient une proportion très-appréciable de chlore ; il tient pour ainsi dire le milieu, pour son altérabilité au contact de l'air, entre le métal pulvérulent et le cobalt en culot, qu'on obtient par l'action de l'hydrogène sur l'oxyde, et par le traitement de l'oxyde au creuset brasqué.

Oxydes. Le cobalt forme avec l'oxygène plusieurs combinaisons ; les deux plus importantes, au point de vue spécial des analyses, sont le protoxyde et le sesquioxyde. On admet en outre un oxyde intermédiaire ; on soupçonne l'existence d'un acide cobal-

tique. Le protoxyde seul peut former avec les acides dos sels stables et bien définis.

L'affinité du cobalt pour le soufre est presque égale à celle du Saifares. fer ; on admet trois sulfures, dont la composition est représentée par les formules : CoS; Co*S*5 CoS*.

Protosulfure. — Le protosulfure est préparé tantôt par voie sèche, tantôt par voie humide. 11 est fusible, et indécomposable par la chaleur. Lorsqu'il a été fondu àTabri du contact de l'air, il est d* un jaune un peu bronzé ; il présente l'éclat métallique; sa cassure est faiblement cristalline.

Il est attaqué très-lentement par l'acide chlorhydrique étendu, surtout à froid; le sulfure porphyrisé est assez rapidement attaqué par l'acide chlorhydrique concentré, avec dégagement d'hydrogène sulfuré.

Les acides oxydants exercent au contraire une action très-rapide sur le sulfure, alors même qu'il est en morceaux compactes. Le co^ balt passe toujours à l'état de sels de protoxyde ; le soufre se sépare en partie à l'état libre, il se dégage partiellement à l'état d'hydrogène sulfuré, ou bien se transforme en acide sulfurique, suivant la nature et le degré de concentration des acides employés, suivant la température à laquelle on les fait agir.

L'acide acétique ne l'attaque pas sensiblement, à moins que le sulfure ne soit exposé alternativement au contact de l'air et à l'action de l'acide; c'est alors principalement à l'action de l'air qu'il faut attribuer l'altération du sulfure; il ne se dégage pas d'hydrogène sulfuré.

Le sulfure préparé par voie humide, par l'action du sulfhydrate d'ammoniaque sur la dissolution d'un sel de protoxyde de cobalt, est noir, un peu gélatineux, un peu plus facile à laver que le sulfure de fer ; il reste en général beaucoup moins en suspension dans le sulfhydrate ; il ne s'altère que lentement au contact de l'air. On parvient sans trop de difficulté à le recueillir sur un filtre et à le laver ; il faut cependant quelques précautions pour atteindre ce résultat; il importe d'opérer très-rapidement, et de ne laisser le sulfure au contact de l'air qu'après lui avoir enlevé, par décantations, la plus grande partie des sels ammoniacaux dont il est imprégné au moment de sa précipitation.

Le sulfure, précipité par le sulfhydrate dans une liqueur con-

tenant do Tammoniaque en excès, s'altère avec la plus grande rapidité au contact de l'air.

Le sulfure, ainsi obtenu par voie humide, se dissout rapidement dans l'acide chlorhydrique étendu, avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; l'action de cet acide est cependant beaucoup plus lente que celle qu'il exerce sur le sulfure de fer préparé par voie humide.

L'acide acétique concentré l'attaque avec dégagement d'hydrogène sulfuré; l'acide étendu et froid est presque sans action. On peut précipiter complètement le cobalt à l'état de sulfure, en faisant arriver un courant d'hydrogène sulfuré dans une liqueur très-étendue, ne renfermant pas d'autre acide libre que l'acide acétique, et de plus à peine acidulée par cet acide. La précipitation est lente : elle exige un grand excès d'hydrogène sulfuré ; le sulfure adhère partiellement aux parois du vase, si on n'a pas l'attention d'agiter presque constamment. Le sulfure imprégné d'acide acétique s'altère assez promptement au contact de l'air; on parvient cependant à le recueillir entièrement sur un filtre, et à prévenir toute altération, en le lavant d'abord par décantations.

Lorsqu'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution chlorhydrique de cobalt, il ne se produit aucun précipité quand la liqueur est très-acide, alors même que cette liqueur renferme du cuivre, et que ce métal est entièrement précipité à l'état de sulfure. Au contraire, lorsque l'acide Ubre est en proportion trèsfaible, la majeure partie du cobalt se sépare à l'état de sulfure; on n'obtient jamais la précipitation complète, même lorsque la dissolution du cobalt dans laquelle on fait arriver l'hydrogène sulfuré ne contient pas d'acide chlorhydrique libre.

Les acides oxydants les plus faibles attaquent rapidement le sulfure de cobalt préparé par voie humide.

SesquisulfurBy bisulfure. — Les deux autres combinaisons du cobalt et du soufre ne se produisent pas ordinairement dans les opérations analytiques ; elle sont ramenées toutes les deux à l'état de protosulfure par calcination au rouge.

Le sesquisulfure est d'un gris très-foncé ; il est attaqué par l'acide chlorhydrique étendu, avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; l'action est incomplète, la partie insoluble contient le soufre et le cobalt dans la proportion que représente la formule du bisulfure : c'est là le meilleur moyen de préparer le composé, CoS'.

COBALT. « eOi

Quant au sesquisulfare, on l'obtient par voie sèche, en faisant agir le gaz hydrogène sulfuré sec sur du sesquioxyde de cobalt, à une température inférieure au rouge sombre.

Nous donnerons seulement la composition du protosulfure ; c'est la seule qu'il importe de connaître dans les analyses. Le protosulfure contient :

Soufre 36,24

Cobalt 64,76

On ne connidt qu'un seul chlorure de cobalt; il répond, pour sa composition, au protoxyde. Préparé par voie sèche, il se présente en petites paillettes nacrées, d'un gris de lin tirant sur le blanc, n est un peu moins volatil que le protochlorure de fer. Chauffé au rouge dans une atmosphère oxydante il se décompose lentement, et se transforme partiellement en oxyde.

n ebt très-soluble dans l'eau ; sa dissolution prend les colorations les plus diverses ; elles varient avec la température, avec la présence de l'acide libre, ou de quantités très -faibles d'oxydes de fer, de cuivre, de nickel. La dissolution du chlorure parfaitement pur est d'un rouge plus ou moins foncé, suivant le degré de concentration ; elle donne par évaporation lente des cristaux prismatiques, d'un rouge rubis, un peu déliquescents. Chauffée progressivement jusqu'à 100 degrés, la dissolution devient violette et bleue; elle reprend sa couleur rouge par le refroidissement.

Les dissolutions acides de chlorure de cobalt, contenant des traces de divers chlorures métalliques, dont les métaux se trouvent presque toujours dans les minerais de cobalt, est d'un trèsbeau vert lorsqu'elle est concentrée et chaude; elle devient généralement rose quand on lui ajoute un volume un peu grand d'eau froide.

La dissolution de chlorure peut être évaporée lentement jusqu'à siccité, sans qu'il y ait décomposition de chlorure ; le résidu est d'un bleu foncé, presque noir, lorsque la liqueur contient un peu de fer, de cuivre, ou de nickel. Le résidu, exposé à l'air humide absorbe assez rapidement l'eau atmosphérique, et devient rose ; mais lorsqu'il est chauffé pendant quelque temps à 100 degrés au contact de l'air, il y a décomposition partielle du

Ghlorare.

cfalonire, le résidu n'absorbe plus rhumidlté de Tâtmosphère, il reste noir après refroidissement.

Pendant l'évaporation d'une dissolution chlorhydrique de cobalt, il y a toujours entraînement partiel de chlorure par les vapeurs acides; la perte est variable avec la rapidité de l'évaporation; elle est moins forte que celle qui a lieu dans l'évaporation d'une liqueur acide de chlorure de fer; elle est presque négligeable dans les analyses, lorsqu'on a soin de conduire trèslentement l'opération.

Alliages. Le cobalt s'allie très-aisément avec la plupart des métaux, notamment avec le fer, avec le nickel, avec le cuivre; il paraît avoir très-peu d'affinité pour le plomb et pour l'argent.

Les alliages sont du reste très-peu connus ; le prix élevé du cobalt, les difficultés que présente sa préparation, ne permettent pas de l'employer à l'état métallique.

Le cobalt forme avec l'oxygène plusieurs combinaisons; le protoxyde et le sesquioxydo sont assez nettement définis; l'oxyde intermédiaire est obtenu très-difficilement avec la composition théorique Co'O*; l'acide cobaltiqije existe peut-être; mais on n'a pu isoler ni l'acide lui-même, ni des sels un peu stables. Nous insisterons principalement sur le protoxyde et sur le sesquioxydo ; nous ne dirons que très-peu de mots sur l'oxyde intermédiaire.

PBOTOZTBE DS COBALT. GoO.

Le protoxyde anhydre ne s'obtient presque jamais dans les opérations analytiques ; il est d'un gris très-foncé, et prend un peu d'éclat métallique parle frottement; chauffé jusqu'au rouge au contact de l'air, il devient presque noir, en absorbant l'oygènc, et eh passant à l'état d'oxyde intermédiaire.

Quelques chimistes ont réussi à obtenir l'oxyde Co*0*, en grillant longtemps le protoxyde, et en ne dépassant pas la température rouge ; mais lorsqu'on cherche à obtenir cet oxyde intermédiaire dans une analyse, on n'arrive que très-rarement & obtenir un oxyde d'une composition déterminée ; le produit du grillage

se rapproche presque toujours plus ou moins du protoxyde ou du sesquioxyde.

Le protoxyde est insoluble dans l'eau, dans les acides étendus, dans les dissolutions alcalines ; il se dissout dans les acides forts, lentement à froid, rapidement à l'aide de la chaleur.

Le protoxyde forme avec l'eau un hydrate, dont la composition n'est pas connue avec certitude ; on admet qu'il renferme 1 équivalent d'eau pour l équivalent d'oxyde. Il est d'un bleu de lavande, à froid, et au moment où il vient d'être précipité ; il devient rosep&le lorsqu'on le chauffe à l'abri du contact de l'air. A l'air il prend très-rapidement, surtout àl'aide d'une douce chaleur, une couleur olive plus ou moins foncée, en absorbant l'oxygène, et en passant partiellement à l'état d'hydrate de sesquioxyde.

L'hydrate, chauffé jusqu'au rouge presque blanc^ dans un creuset fermé , et dans une atmosphère très-peu oxydante , perd seulement l'eau; on obtient du protoxyde anhydre comme produit fixe de la calcination. Lorsqu'on opère dans une atmosphère oxydante, l'oxyde de cobalt calciné contient plus d'oxygène que le protoxyde; sa composition est variable entre celle que représentent les formules CoO, Co'O*, et se rapproche ordinairement plus de la première .

L'hydrate est très-gélatineux et, par conséquent, très-difficile à laver ; on l'obtient généralement en traitant un sel de cobalt par une dissolution de potasse; Thydrate retient toujours une quantité appréciable de sels alcalins, même après des lavages trèsprolongés.

11 est entièrement et facilement soluble dans les acides les plus faibles; il attire même l'acide carbonique de l'air; il ne se dissout pas dans les liqueurs alcalines. Il est au contraire très-soluble dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque ; les dissolutions sont d'un rose plus ou moins foncé, suivant leur degré de concentration.

La dissolution ammoniacale de protoxyde de cobalt absorbe avec beaucoup de rapidité l'oxygène de l'air, et devient d'un rouge brun de plus en plus foncé. On ne connaît pas encore avec certitude la nature des composés qui prennent naissance ; mais les réactions de la dissolution ammoniacale sont gravement modifiées par cette absorption d'oxygène. Nous reviendrons plus 'loin sur ce sujet très-important.

L'hydrate de protoxyde de cobalt mis en suspension dans l'eau, traité par le chlore, soit à froide soit à une température voisine de 100 degrés, devient rapidement d un brun presque noir ; une partie du métal se dissout à l'état de chlorure, d'hypochlorite on de chlorate ; une autre partie reste indissoute à l'état d'hydrate de sesquioxyde. En prolongeant l'action du chlore, on parvient à dissoudre la totalité du sesquioxyde d'abord formé.

Lorsqu'on fait agir le chlore en présence de la potasse en excès, l'hydrate de protoxyde se transforme très-rapidement et complètement en hydrate de sesquioxyde, d'un brun presque noir, grenu, insoluble dans la Uqueur alcaline , et relativement facile à laver. Il faut avoir soin, dans cette expérience, d'arrêter le courant de chlore avant que l'alcali soit entièrement saturé. Si on fait agir le chlore après la saturation de la potasse, le gaz agit lentement sur le sesquioxyde^ et le dissout, en le transfert mant en chlorure, en hypochloritc, ou même en chlorate.

L'hydrate de cobalt possède une assez grande affinité pour un certain nombre d'oxydes hydratés, notamment pour l'alumine. Ainsi, par exemple, lorsqu'on verse de Tammoniaque en excès dans une liqueur acide contenant de l'alumine et de l'oxyde de cobalt, on ne parvient pas à enlever la totalité de l'oxyde de cobalt à Talumine qui est précipitée, soit en prolongeant les lavages avec de l'ammoniaque, soit même en répétant plusieurs fois là précipitation de l'alumine.

L'oxyde de zinc hydraté, la magnésie à l'état d'hydrate, paraissent avoir également une grande affinité pour l'hydrate de protoxyde de cobalt; le peroxyde de fer, au contraire, ne forme pas de composé, même instable, avec le protoxyde de cobalt hydraté.

Ces affinités de la voie humide se retrouvent dans la voie sèche : le protoxyde anhydre se combine facilement, au rouge, avec l'alumine, avec la magnésie, avec l'oxyde de nac. La formation de ces composés est quelquefois utilisée dans les recherches au chalumeau; l'alumine, la magnésie, l'oxyde de zinc, imprégnés d'azotate de cobalt, et chauffés un peu fortement, prennent des colorations tranchées, bleue, rose, verte.

L'oxyde de cobalt, chauffé au rouge dans un courant de gaz hydrogène sulfuré sec, est transformé rapidement et entièrement en protosulfure. La transformation de l'oxyde en sulfure réussit plus difficilement lorsqu'on chauffe dans un creuset de porcelaine,

et à Tabri du contact de Tair, un mélange intime d'oxyde de cobalt et de fleur de soufre. Il faut répéter deux ou trois fois la calcination avec du soufre pour obtenir la transformation totale do l'oxyde en sulfure.

Le protoxyde de cobalt contient :

Oxygène. 4 21.34

L'hydrate, CoO + HO, doit renfermer :

Protoxyde de cobalt 80,66

Eaa 19,34

100,00 flBLS DB PBOTOXYDE BB COBâLT.

Le protoxyde de cobalt est une base assez énergique. Combiné avec les acides mêmes les plus faibles, il n a aucune tendance à se peroxyder. U forme diverses séries de sels bien caractérisés, des sels simples, des sels doubles. Parmi ces derniers, les plus importants, ceux qui se présentent le plus ordinairement dans les analyses, sont les sels doubles anunoniacaux. De plus, F oxyde hydraté se dissout dans l'ammoniaque, et c'est encore là une dissolution dont il importe de signaler les caractères analytiques.

Sels simples de pbotoxybe de cobalt. — Presque tous les sels simples de cobalt sont solubles. Les dissolutions froides sont roses lorsqu'elles sont étendues, et d'un rouge grenat lorsqu'elles sont concentrées. Les cristaux sont également d'un rouge très-foncé. Les dissolutions très-acides, telles qu'on les obtient dans les analyses, contenant au moins des traces d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre, d'oxyde de nickel, ont les couleurs les plus diverses; très-souvent elles sont d'un très-beau vert, quelquefois même elles sont jaunes. Les dissolutions contenant des sels parfaitement purs deviennent d'un bleu plus ou moins foncé par la chaleur ; eUes reprennent la couleur rose ou rouge par refroidissement. Les sels desséchés, obtenus par l'évaporation des liqueurs acides, ont, en général, une couleur bleue ou violacée. Parmi les sels insolubles, nous signalerons l'hydrocarbonate, l'oxalate, le phosphate, l'arséniate et l'aluminate.

HydracarboneUe. — Carbonates. — On obtient Thydrocarbonate ' en versant progressivement une dissolution un peu étendue de carbonate alcalin dans un sel neutre de cobalt, dissous dans un assez grand volume d'eau. Il importe d'éviter tout excès de réactif, et même de cesser de verser la dissolution de carbonate alcalin avant que tout l'oxyde dé cobalt soit précipité. Lorsque le réactif est en faible excès, l'hydrocarbonate de cobalt retient une proportion très-appréciable de carbonate alcalin, même après des lavages très-prolongés.

L'hydrocarbonate est rose, très -gélatineux, insoluble dans l'eau, très - notablement soluble dans les carbonates alcalins, surtout lorsqu'ils sont en dissolutions concentrées. On n'obtient pas la précipitation totale de l'oxyde de cobalt ainsi dissous, soit en portant les liqueurs àl'ébullition, soit en évaporant à siccité, et en traitant le résidu par l'eau bouillante. Il est soluble dans les acides, dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque.

La dissolution dans le carbonate d'ammoniaque laisse déposer, par évaporation très-lente, des petits cristaux qui paraissent contenir Toxydo do cobalt à l'état de carbonate neutre. L'hydrocarbonate contient environ 22 pour 100 d'eau. On connaît un autre composé qui a une couleur plus foncée ; mais son analyse n'a pas été faite, et ses propriétés sont analogues à celles que nous venons d'exposer. Il est partiellement soluble dans les dissolutions de carbonates alcalins. On ne doit donc jamais employer les carbonates alcalins pour précipiter le cobalt dans les opérations analytiques.

Lo carbonate de cobalt a des affinités très-grandçs pour plusieurs carbonates, notamment pour le carbonate de chaux. Ainsi, lorsque dans une dissolution presque neutre, azotique ou chlorhydrique, contenant de l'oxyde de cobalt et de la chaux, on verse un grand excès de carbonate d'ammoniaque, on obtient un précipité d'un rose un peu violacé, qui est une combinaison des deux carbonates de chaux et de cobalt, mélangée de carbonate de chaux en excès. La précipitation du cobalt est complète, et le carbonate d'ammoniaque n'en dissout qu'une trace négligeable lorsque dans la liqueur proposée la chaux est en excès suffisant. Oxalate. — L'oxalate do cobalt est d'un rose pâle; il est insoluble dans l'eau, soluble dans la plupart des acides forts. L'acide azotique et l'acide chlorhydrique très-éteûdus ne petlvent cepcn-

COBALT. eOT

dant dissoudre qu'une proportion assez faible de ce oomposé. L'oxalate se dissout assez facilement dans les dissolutions un peu concentrées des oxalates alcalins et delà plupart des oxalatcs solubles. Il se produit alors des oxalates doubles plus ou moins solubles. Il se dissout avec facilité dans Toxalate d'ammuniaque, surtout en présence de T ammoniaque en excès. La dissolution est très-stable; elle ne se trouble à Tair qu'au bout d'un temps très-long, en laissant déposer des cristaux d'oxalate double de cobalt et d'ammoniaque, peu solubles dans l'eau froide, mais très-^ solubles dans l'eau bouillante.

Phosphate. -«- Ou peut obtenir, par double décomposition, \m phosphate hydraté, d'une couleur rose magnifique ; il conserve sa couleur rose par dessiccation lente, à une température très* basse. Lorsqu'il est encore humide, il est très-gélatineux et très^ volumineux ; il est presque impossible de le laver. Après dessiccation, il est pulvérulent, et on parvient à lui enlever, par de nouveaux lavages à l'eau froide, les sels alcalins dont il était imprégné au moment de sa précipitation, et qu'on n'avait pu dissoudre complètement en lavant le phosphate gélatineux.

Ce phosphate rose, desséché longtemps à iOO degrés, perd de 2S à 26 pour iOO de son poids, et prend une couleur magnifique, d'un bleu violacé. Chauffé au rouge, il devient violet, avec reflets bleu&tres, en restant pulvérulent si la chaleur n'est pas trop éle* vée. Il fond au rouge vif ; il est d'un violet rouge&tre après refroidissement, La masse fondue, porphyrisée, présente à peu près la même couleur violette que le phosphate chauffé au rouge et non fondu.

La perte de poids qu'éprouve le phosphate par oalcination au rouge est de 29.15 ou de 29.S5 pour 100, suivant qu'on ne chauffe pas jusqu'à fusion, ou suivant qu'on pousse le feu jusqu'à fusion parfaite du phosphate. Les compositions de ces divers composés peuvent être représentées par les formules suivantes :

Phosphate rose : PO>+3CoO-i-9HO.

Phosphate bleu, séché à iOO degrés : PO'^-hSGoO+IIO.

Phosphate violet, chauffé au rouge : PO>-h 3CoO.

Le phosphate rose est très-facilement soluble dans les acides étendus, dans l'ammoniaque, dans le carbonate d'ammoniaque» et dans la plupart des sels ammoniacaux. Le phosphate bleu est

encore soloble dans les mêmes réactifs, mais avec beaucoup plus de lenteur. Le phosphate violet, surtout après fusion, ne se dissout que difficilement dans l'acide azotique et dans Tacide chlorhydrique étendus. Il se dissout assez bien dans les acides concentrés. L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque n'exercent sur lui qu'une action extrêmement lente.

Arséniaie. — On obtient, par double décomposition, un arséniate de cobalt hydraté qui présente beaucoup d'analogie avec le phosphate. Il est gélatineux et d'un beau rose au moment de sa précipitation; il devient un peu violacé par dessiccation à 100 degrés, et d'un assez beau violet par calcination au rouge. Il est facilement soluble dans les acides étendus, dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux, au moins tant qu'il n'a pas été chauffé jusqu'au rouge. Après une forte calcination, il ne se dissout facilement que dans les acides concentrés. U répond à la formule A^* + 3CoO. L'arséniate rose contient une proportion d'eau assez forte ; elle n'a pas été déterminée avec la même exactitude que celle du phosphate.

Aluminate, — L'alumine et l'oxyde de cobalt peuvent se combiner par voie humide et par voie sèche. On ne prépare dans les fabriques qu un seul aluminate , dont la composition est représentée par la formule A/H)' H- CoO. Les procédés de fabrication sont tenus secrets ; on sait seulement que le produit livré au commerce a été fortement calciné.

Il est d'un bleu magnifique, inaltérable par les acides, par les alcalis, par les sulfures alcalins, et généralement par tous les réactifs de la voie humide. Il ne peut être attaqué que par vme sèche, par fusion prolongée avec la potasse en grand excès.

Les aluminates qu'on obtient dans les analyses sont solubles dans les acides un peu concentrés ; ils ne se dissolvent que trèsimparfaitement dans les sels ammoniacaux, en présence de Tarnmoniaque.

Caractères généraux. — Prenons pour exemple une dissolution chlorhydrique un peu acide.

Les alcalis, en dissolution un peu étendue, produisent un précipité d'un bleu plus ou moins violacé, d'oxyde hydraté, gélati* neux, et volumineux ; il devient d'un gris sale, au contact de l'air, ou dans l'eau aérée ; il est cependant un peu moins alté-

rable que les proloxydes de manganèse et de fer. Le précipité peut être lavé, très-difficilement, à l'eau bouillante ; il prend une couleur olivâtre très-foncée lorsque les lavages ont été prolongés. Le changement de couleur est dû à la formation d'une quantité notable d'hydrate de sesquioxyde ; ainsi que nous l'avons déjà dit, la transformation du protoxyde en sesquioxyde, au contact de l'air, n'est jamais complète.

On n'arrive pas plus aisément à enlever les sels alcalins à l'oxyde de cobalt, en prenant les précautions convenables pour éviter la peroxy dation partielle, ou bien en laissant se former une certaine proportion de sesquioxyde. On ne parvient à enlever la totalité des alcalis et des sels alcalins à l'oxyde de cobalt, par des lavages prolongés faits à l'eau bouillante, qu'après avoir entièrement transformé le protoxyde en peroxyde, par l'action du chlore en présence de la potasse en excès.

Les carbonates alcalins produisent un précipité rose, d'hydrocarbonate, partiellement soluble dans un excès de réactif, bien plus soluble dans les bicarbonates que dans les carbonates neutres. En portant les liqueurs alcalines à l'ébuUition on précipite une partie de l'hydrocarbonate d'abord dissous, mais il en reste toujours une quantité appréciable dans la liqueur. Le précipité obtenu, à froid ou à 100 degrés, par les carbonates alcalins en excès, retient une proportion très-notable de carbonates alcalins, même après des lavages très-prolongés.

L'ammoniaque ne produit aucun précipité lorsque l'acide chlorhydrique libre est en excès suffisant, c'est-à-dire lorsque la totalité du cobalt peut passer à l'état de sel double ammoniacal ; la dissolution prend une couleur rouge un peu plus foncée, par exposition au contact de l'air.

Dans une liqueur presque neutre, l'ammoniaque produit d'abord un précipité violacé, qui se redissout ensuite avec facilité dans un excès de réactif ; au contact de l'air la liqueur ammoniacale devient très-rapidement presque brune.

Le carbonate d'ammoniaque, ajouté peu à peu en grand excès, produit d'abord un précipité rose d'hydroCarbonate, qui se redissout ensuite en totalité. La liqueur prend une coloration rouge trèsbelle, qui ne devient pas plus foncée au contact de l'air ; la liqueur contient la totalité du cobalt à l'état de sels doubles ammoniacaux ; ces sels peuvent être obtenus en cristaux par évaporation.

«ih.

ZJ^JL

w .,.*, ;i »'-^^>-.. •■..jt "US

. ' ^..^ ♦.,• rtâ» ',>*^ uilUi iK:'«; ^ui imim asisi

;,, ,K^ U^k-^^te^i^ t% a 'j^iz.i

riaui."

yti '>!'»" iUtiui '',tnU uf u\ y ^.»i/; 1^4 e^/uiplete eo quelques beur^

Le sulfhydrate d'ammoniaque (dans une liqueur neutre ou ammoniacale) précipite entièrement le cobalt à l'état de sulfure parfaitement noir, insoluble dans le sulfhydrate, se rassemblant même plus facilement que le sulfure de fer : le sulfure se dissout à peu près en totalité dans une dissolution de potasse ; la liqueur est brune et un pou trouble. 11 n'est pas possible de préciser les réactions qui produisent cette dissolution.

Les prussiatcs, jaune et rouge, produisent des précipités pou caractéristiques, d*un gris verdàtre très-foncé et d*un brun rouge ; ils sont insolubles dans l'acide cblorhydrique étendu.

Matières organiques. — La présence des matières organiques modifie notablement quelques-unes des réactions que nous venons d'exposer, notamment les précipitations par les alcalis, par les carbonates, par les phosphates et par les arséniates alcalins. Le sulfhydrate précipite toujours bien complètement le cobalt à l'état de sulfure ; dans les liqueurs qui contiennent des matières organiques, l'action du sulfhydrate et celle de l'hydrogène sulfuré sur une dissolution acétique sont les seules qui puissent être utilisées dans les analyses.

Chalumeau. — L'oxyde de cobalt, libre ou combiné, présente au chalumeau des caractères parfaitement tranchés.

ChaulTé avec de la soude sur le charbon, et à )a flamme intérieure, l'oxyde est réduit avec facilité : le métal ne fond pas, et reste disséminé sous forme d'une poudre grise dans l'alcali fondu.

Avec les carbonates alcalins, sur le platine et à la Qamme extérieure, il y a fusion lorsque le réactif est en excès suffisant ; on obtient des perles d'un noir bleuâtre ; la fusion est bien plus fadla avec le carbonate de potasse.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, on obtient aux deux flammes des verres parfaitement fondus, colorés en bleu : la coloration est sensible pour des quantités très-faibles d'oxyde do cobalt ; lorsqu'on opère avec quelques centigrammes d'oxyde, les perles sont tellement colorées qu'elles paraissent presque noires.

Le mélange d'oxyde de manganèse ou d'oxyde de fer avec l'oxyde de cobalt modifie très-notablement la coloration bleue que l'oxyde de cobalt pur donne aux réactifs, borax et sel de phosphore. A la flamme extérieure, l'oxyde de manganèse donne

aux perles une coloration violette ; l'oxyde do fer donne des perles vertes ; à la flamme intérieure Toxyde de manganèse a fort peu d'influence sur la coloration bleue donnée par l'oxyde de cobalt ; Toxydc de fer donne aux perles une teinte verdàtre peu sensible.

Sels doubles fohmés par l'oxyde de cobalt. — L'oxyde de cobalt parait avoir une grande tendance à former des sels doubles, notamment avec les alcalis et avec l'ammoniaque ; ces sels do!ibles ont été préparés et convenablement étudiés par divers cbimistes. Nous n'avons pas ici à rappeler leurs propriétés, car on n'obtient jamais ces sels cristallisés dans les opérations analytiques : on a seulement à opérer sur des liqueurs neutres ou acides, contenant, avec l'oxyde de cobalt, une proportion d'alcalis fixes, ou d'ammoniaque, assez grande pour qu'on puisse considérer l'oxyde de cobalt comme étant en totalité à l'état de sels doubles. Il importe de signaler les modifications que cet état chimique apporte aux caractères généraux que nous venons d'exposer pour los sels simples.

Les dissolutions alcalines produisent très-difficilement la précipitation complète de l'oxyde de cobalt ; en présence des sels ammoniacaux il ne se forme aucun précipité à froid ; il faut faire chauffer pendant longtemps à l'ébullition, en employant une quantité d'alcali assez grande pour expulser entièrement l'ammoniaque. Lors même que la liqueur ne renferme pas d'ammoniaque, la précipitation de l'oxyde de cobalt exige un trèsgrand excès d'alcali. Le précipité produit est très-gélatineux, d'un blanc rosé très-sale ; il est impossible de lui enlever, par des lavages prolongés, les sels alcalins dont il est imprégné.

Les carbonates alcalins agissent encore avec plus de difficulté; c'est à peine si le carbonate de soude produit un léger précipité dans une liqueur contenant beaucoup de sels ammoniacaux, nonseulement à froid, mais encore à l'ébullition.

Le phosphate etl'arséniate de soude ne précipitent pas complètement l'oxyde de cobalt, dans les liqueurs neutres qui renferment des sels ammoniacaux ; la présence des sels de soude et de potasse n'a pas une influence appréciable sur la précipitation de l'oxyde de cobalt pai* ces deux réactifs. Les actions de l'hydrogène sulfuré et du sulfhydrate d'ammo-

œBALT. 613

niaqiio sont identiquement les mêmes sur les sels doubles et sur les sels simples.

Dissolution asimoniacâle. — La dissolution de l'oxyde de cobalt dans Tammoniaque devient très-promptcment d'un rouge foncé, presque brun, par exposition au contact de l'air; ce changement de couleur est accompagné de modifications notables dans les caractères chimiques.

La liqueur rose^ dans laquelle le cobalt est encore en totalité à Tétat de protoxydo, ne laisse déposer aucun précipité quand on la traite à froid, par la potasse ou par la soude, en dissolution , concenti'ée. Il faut employer un très-grand excès d'alcali, et chauffer longtemps à l'ébuUition, pour arriver à la précipitation à peu près complète do l'oxyde de cobalt; le précipité est d*un gris verdâtre ou d'un blanc très-sale.

Au contraire, lorsque la liqueur ammoniacale a été pendant quelque temps exposée au contact de l'air, la potasse et la soude, employées en excès convenable, produisent à froid un précipité d'un vert plus ou moins foncé, qui peut être confondu avec l'oxyde de nickel, précipité dans les mêmes circonstances, par la potasse ou par la soude, à froid et dans une dissolution ammoniacale. Une partie du cobalt reste dans la liqueur, à moins qu'on ne la fasse chauffer pendant longtemps à Tébullition.

Les carbonates alcalins ne produisent aucun précipité à froid ; à l'ébullition, ils donnent des précipités d'un roi-e très-sak», surtout lorsqu'on les fait agir sur la liqueur ammoniacale devenue brune au contact de l'air; la précipitation est seulement partielle, lors même que, les carbonates alcalins étant eu grand excès, on prolonge l'ébullition pendant plusiem's heures.

Le phosphate de soude ne produit aucun précipité à froid ; la majeure partie du cobalt est précipitée à l'état de phosphate, d'une couleur verdâtre, lorsqu'on expulse toute l'ammoniaque par la chaleur.

L'hydrogène sulfuré et le sulfhydrate précipitent la totalité du cobalt à l'état de sulfure.

eu MÉTAUX PROPREMENT DITS.

SESQUIOXTPB DE OOBAI.T. Go>0*.

Le sexquioxyde de cobalt est noir ; il est décomposé par la chaleur et ramené entièrement à l'état de protoxyde, «u rouge trèsvif. Pendant le refroidissement au contact de Tair le protoxyde absorbe une certaine quantité d'oxygène, et passe en partie à l'état d'oxyde intermédiaire.

11 forme avec l'eau un hydrate, d'un brun presque noir, qui contient 17.75 pour 100 d'eau. Cet hydrate est grenu, ce qui permet de le laver avec assez de facilité. On peut le dessécher à 100 degrés sans lui enlever une partie de son eau. Chauffé avec ménagements un peu au-dessus du rouge sombre, il perd toute son eau et n'abandonne qu'une proportion très-faible de son oxygène. 11 y a cependant bien peu de différence entre le degré de chaleur auquel l'hydrate abandonne les dernières parties de l'eau et celle à laquelle le sesquioxyde commence à perdre de l'oxygène. Il est impossible, dans les analyses, de peser avec certitude le cobalt à l'état de sesquioxyde anhydre. Le poids do l'hydrate desséché à iOO degrés peut, au contraire , conduire à une détermination suffisamment exacte.

Le sesquioxyde se dissout lentement dans l'acide azotique étendu, dans l'acide sulfurique faible; les mêmes acides un peu concentrés agissent sur lui avec plus de facilité. Dans tous les cas, il y a décomposition du sesquioxyde, formation de sels de protoxydc^ avec dégagement d* oxygène. L'acide chlorhydrique le dissout assez facilement, avec dégagement de chlore ou d'oxygène, suivant la température. On peut présumer, d'après ce dégagement de chlore, que le cobalt forme un sesquichlorure, trèspeu stable en présence de l'acide chlorhydrique, et décomposable à une chaleur très-douce.

L'ammoniaque est sans action sur le sesquioxyde anhydre, et même sur l'hydrate desséché à 100 degrés ; elle agit lentement sur l'hydrate encore humide ; mais on ne connaît pas exactement la nature des composés qui prennent naissance. Il n'est pas notablement soluble dans le carbonate d'ammoniaque, dans les dissolutions de potasse, de soude et de carbonates alcaUns.

Les réductifs «icides, tels que l'acide sulfureux, l'acide phosphoreux, agissent lentement sur le sesquioxyde anhydre, rapide-

œBALT. 61S

ment sur Thydrate, en produisant des sels de protoxyde, dont les acides sont l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Le sesquioxyde de cobalt anhydre contient :

Cobalt 71,07

Oxygëne 28,95

L'hydrate renferme :

Sesqaiozyde 83,95

Eau 17.75

Ces nombres conduisent à représenter sa composition par la formule Co'0' + 2 HO.

OZTDC ISTfiHMUDUlHB. Go*0^

L'existence de cet oxyde est un peu incertaine. On l'obtient par la calcination du protoxydc ou du sesquioxyde dans une atmosphère oxydante, et au rouge. En élevant plus ou moins la température, on obtient des oxydes dont la composition diffère un peu de celle que représente la formule C<7'0^, en sorte que cette formule est pour ainsi dire une limite dont on approche plus ou moins^ mais qu'on n'atteint jamais avec certitude.

Il est insoluble dans l'eau et même dans l'ammoniaque. Il n'est pas attaqué par l'acide atotique étendu ; le même acide tm peu concentré dissout d'abord du protoxyde, sans dégagement d'oxygène ; la partie insoluble est alors presque entièrement du ses* quioxyde.

Lorsqu'on fait chauffer un peu longtemps l'oxyde intermédiaire dans l'acide azotique concentré, il se dégage de l'oxygène, l'oxyde se dissout complètement, et la liqueur contient de l'azotate de protoxyde. L'action de l'acide sulfurique est analogue, mais plus énergique. L'acide chlorhydrique concentré le dissout un peu plus facilement, et avec un faible dégagement de chlore.

L'oxyde intermédiaire, dont la composition répond à la formule CoW, contient :

GobaU 73j4a

Oxygène , 26,58

L'hydrate de protoxyde do cobalt exposé au contact de Tair devient d'un vert olivâtre de plus en plus foncé. Il se forme du sesquioxyde de cobalt hydraté par la suroxydation du protoxyde ; mais il est bien difficile de constater si l'oxydatiori continue jusqu'à ce que le protoxyde soit entièrement transformé en sesquioxyde. Quelques chimistes admettent qu'il se forme seulement un hydrate d'oxyde intermédiaire Co'O*. L'analyse de cet hydrate nous paraît à peu près impossible, et nous n'émettrons aucune opinion à cet égard. L'oxyde Co*0*, préparé par voie sèche, est d'ailleurs le seul qui présente un intérêt dans les analyses.

S 9. — P— ge dm cobalt.

La détermination exacte du cobalt dans les minéraux et dans les produits d'art a toujours une grande importance, mais elle présente des difficultés assez grandes, variables avec la nature des corps qui accompagnent le cobalt dans les substances qui sont soumises à l'analyse. Nous examinerons successivement quelques-uns des cas qui se présentent le plus ordinairement, en commençant par le plus simple, celui d'une liqueur amiponiacale contenant comme acide l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique, ne renfermant pas d'autre base fixe que l'oxyde de cobalt.

' Dtflootatiom ammoiitacale contenant Taxatate aa le cMorarc de cobalt. — Dans une pareille dissolution on peut peser le cobalt : à l'état de sesquioxyde hydraté, desséché à iOO degrés; à l'état de métal ou d'oxyde intermédiaire; à l'état de sulfure, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air. Dosage On verse dans la liqueur ammoniacale une dissolution concen-

k l'état de •

icsquioxyde. trée de potasse piure, en quantité telle que l'alcali soit en grand excès relativement à l'acide ou aux acides de la liqueur. On chauffe à l'ébuUition jusqu'à ce que l'ammoniaque soit certainement expulsée. Le cobalt est alors entièrement précipité, à l'état de protoxyde hydraté, insoluble dans la liqueur alcaline. Ce précipité est trop gélatineux pour qu'on puisse le laver ; il faut transformer le protoxyde en peroxyde, en faissant arriver du chlore dans la liqueur alcaline ; la transformation est achevée en quelques minutes lorsqu'on opère à une température voisine de 100 degrés. On reconnaît aisément à l'aspect grenu et à la couleur noire de

œBALT. 617

la partie insoluble le moment auquel la réaction est terminée.

n est essentiel que la liqueur reste alcaline jusqu'au moment où on cesse de faire arriver du chlore. Ce gaz agit, en effet, sur le sesquioxyde de cobalt dès que la potasse libre est saturée, et le dissout lentement. Le sesquioxyde de cobalt se dépose avec lenteur; il faut attendre qu'il soit parfaitement rassemblé, décanter la liqueur, la remplacer par de l'eau pure, chauffer à l'ébuUition pendant plusieurs heures, laisser de nouveau le sesquioxyde se rassembler, et continuer ainsi les lavages par décantations jusqu'à ce qu'on ait enlevé au peroxyde la totalité des sels alcalins dont il est imprégné au moment do sa formation.

Le seul moyen de reconnaître que le lavage a été poussé assez loin est le suivant : on évapore à sec la totalité du liquide provenant de la dernière décantation ; s'il ne laisse aucun résidu appréciable, le lavage est terminé ; si le résidu est notable, il faut continuer les lavages.

Lorsque le sesquioxyde de cobalt a été débarrassé de tous les sels alcalins, on le reçoit sur un filtre pesé d'avance, on le lave encore pendant quelque temps avec de l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on pèse; l'augmentation de poids du papier est considérée comme due au sesquioxyde hydraté : il contient 82. 2S pour 100 de sesquioxyde anhydre.

100 p. de sesqoiozyde hydraté répondent k,.. 5S,45 de cobalt métalliqae,

et à. . . 74,30 de protoxyde de cobalt.

Observation, — Ce procédé de dosage du cobalt peut donner un résultat très-exact. Les précautions les plus importantes sont celles que nous avons indiquées pour la transformation du protoxyde en sesquioxyde. Il faut maintenir la liqueur assez fortement alcaline jusqu'à la fin de l'action du chlore. On doit ajouter de nouveau do la potasse lorsqu'on s'aperçoit, à l'odeur, que le chlore n'est plus entièrement absorbé. Dans les décantations successives, il faut attendre que le sexquioxyde soit entièrement déposé. Cette dernière condition fait perdre beaucoup de temps.

Il est possible d'abréger notablement les opérations en faisant passer toutes les liqueurs décantées sur le filtre, pesé d'avance, sur lequel le sesquioxyde sera recueilli plus tard, alors que son lavage sera terminé. Lorsqu'on adopte cette marche, il est né-

ccssaire de laver le filtre à Teau bouillante après chacune des décantations. Il en résulte que si on arrive en un moins grand nombre de jours à la pesée du sesquioxyde, on n'atteint ce résultat qu'en prenant une peine plus grande, en s* astreignant à laver le filtre à plusieurs reprises.

Donge On peut craindre que le sesquioxyde hydraté ne perde une partie

l'état d'oxyde ^® son eau par une dessiccation prolongée; ou bien, lorsque le '"dîalrc" P^'^* ^^ sesquioxyde n'est pas un peu fort, on peut admettre que

et à rétai de les deux pesées du filtre lui-même produisent une erreur sensible, en raison de faibles différences dans l'état hygrométrique du papier. Dans tous les cas, il est prudent de vérifier le dosage en cherchant à peser le cobalt sous un autre état chimique. On peut transformer le sesquioxyde hydraté en oxyde intermédiaire, . Co'O*, ou mieux encore en cobalt métallique.

Oxyde intermédiaire. — On sépare le mieux possible le sesquioxyde du filtre ; on brûle le papier dans une capsule de porcelaine pesée d'avance. Aux cendres du filtre on ajoute l'oxyde, et on chauffe progressivement jusqu'au rouge, sous le moufle, ou du moins dans une atmosphère très-oxydante. Après avoir laissé la capsule exposée à la chaleur rouge pendant quinze ou vingt minutes, on retire du feu, on laisse refroidir, et on pèse. On chauffe de nouveau la capsule au rouge pendant quelques minutes ; on pèse. On répète les calcinations et les pesées jusqu'à ce que le poids de l'oxyde devienne constant. On admet alors que l'oxyde calciné au rouge répond exactement à la formule Co'O*. L'augmentation de poids de la capsule permet de calculer le protoxyde ou le métal.

iOO d'oxyde iotermédiaire contiennent 73,42 de cobalt,

et répondent à 93,33 de protoxyde

Ainsi que nous l'avons déjà dit dans le paragraphe précédent, on ne peut pas arriver avec certitude, par la calcinatîon du sesquioxyde, à la composition représentée par la formule Co*0*. La pesée de l'oxyde intermédiaire donne probablement un résultat plus exact que celle du sesquioxyde hydraté, mais elle ne présente pas encore le degré de rigueur qu'on doit chercher dans les analyses délicates. On n'arrive à un dosage rigoureusement exact qu'en pesant le cobalt à l'état métallique.

Cobalt métallique. — Le sesquioxyde hydraté est séparé du pa-

pier ; celui-ci est brûlé dans une capsule de porcelaine. Les cendres et l'oxyde sont placés dans une nacelle de porcelaine, pesée ou tarée avec exactitude; la nacelle est introduite dans un tube de porcelaine, dans lequel on fait passer un courant un peu rapide d'hydrogfene sec et pur. La réduction de Toxyde de cobalt par rhydrogène exige les mêmes précautions que celle de l'oxyde de fer ; elle doit être faite à une température un peu supérieure au rouge, bien que le cobalt métallique soit bien moins pyrophorique que le fer. Après refroidissement dans Thydrogëne, on retire la nacelle et on pèse. L'augmentation de poids donne trës-exactement le cobalt métallique; 100 de cobalt répondent à 127.13 de protoxyde de cobalt.

La précipitation du cobalt à l'état de sulfure peut être faite de 4λ^"fde deux manières différentes : 1" en employant l'ammoniaque et le »uifore. sulfhydrate ; 2* en faisant agir l'hydrogène sulfuré en présence de l'acide acétique. Dnns le cas spécial que nous considérons maintenant, le sulfhydrate précipite bien complètement le cobalt ; les opérations sont très-simples; on doit préférer ce réactif à l'hydrogène sulfuré. Nous décrirons cependant les deux procédés, afin de faciliter leur comparaison.

Ammoniaque et sulfhydrate. — On verse dans la liqueur de l'ammoniaque et un excès de sulfhydrate ; on agite Vivement pendant quelques minutes ; on bouche la fiole et on attend que le sulfure de cobalt soit entièrement déposé. On décante alors la liqueur, et on la remplace par de l'eau très*légèrement chargée de sulfhydrate; on agite encore pendant quelques minutes, on laisse déposer le sulfure ; on décante laliqueur claire, et on reçoit le sulfure sur un filtre. 11 est peu utile de le laver longtemps, mais il est indispensable d'employer pour le lavage de la fiole, et pour la réunion du précipité au fond du filtre, de l'eau faiblement teintée par du sulfhydrate. La filtration ne présente pas trop de difficulté lorsqu'on suit la marche que nous venons d'indiquer. U est essentiel de verser dans i& liqueur acide, avant l'addition du sulfhydrate, la quantité d'ammoniaque strictement suffisante pour neutraliser les acides : le sulfure de cobalt imprégné d'ammoniaque s'altère facilement au contact de l'air.

Le gulfure de cobalt, retenant encore par adhérence une cer* taino quantité de sels ammoniacaux, notamment de sulfhydrate,

eïO METAUX PROPREMENT DITS.

est séché à 100 degrés et séparé du papier. Ce dernier est brûlé à part dans une petite capsule de porcelaine. Les cendres et le sulfure, mélangés avec une petite quantité de soufre pulvérisé, sont chauffés au rouge, à Tabri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré ou pesé d'avance. On pèse après refroidissement. L'augmentation de poids du creuset peut être considérée comme représentant très-exactement le sulfure, CoS, qui contient 64.76 pour i 00 de métal.

On réussit aisément la calcination à l'abri du contact de l'air en adoptant la disposition dont nous avons déjà parlé plusieurs fois. On met un peu de soufre pulvérisé au-dessus du sulfure de cobalt dans le creuset de porcelaine ; le creuset est placé dans un creuset de terre un peu grand ; l'intervalle entre les deux couvercles est garni de fragments de charbon. La calcination est d'abord conduite avec une grande lenteur, afin que les sels ammoniacaux et le soufre en excès puissent être expulsés sans qu'on ait à craindre l'entraînement partiel du sulfure de cobalt ; on chauffe ensuite, pendant dix minutes environ, au rouge presque vif. En opérant ainsi, on obtient le sulfure métallique parfaitement pur^ répondant rigoureusement à la formule CoS ; on n'a pas à craindre de pertes appréciables : le dosage est très-exact.

Hydrogène sulfuré. — Le cobalt ne peut être entièrement précipité à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré que dans une liqueur ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique ; il faut donc commencer par transformer la dissolution proposée, qui contient le cobalt à l'état de chlorure ou d'azotate.

La dissolution est rendue fortement ammoniacale, si elle ne l'est pas déjà; l'ammoniaque libre est saturée par l'acide acétique étendu ; ce réactif doit être ajouté jusqu'au moment où la liqueur commence à rougir très-légèrement le papier de tournesol.

Dans cette liqueur, extrêmement étendue (Teau, ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique, à peine acidulée par cet acide, on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré , en ayant l'attention d'agiter très-fréquemment à mesure que le sulfure métallique se dépose. Lorsque la liqueur est saturée d'hydrogène sulfuré, on bouche la fiole, et on laisse le gaz agir pendant au moins vingt-quatre heures ; pendant tout ce temps, on agite encore très-fréquemment. Le cobalt est alors entière-

mont précipité ; le sulfure se trouve en grande partie bien rassomblé au fond de la liqueur, mais une petite quantité est adhérente aux parois, malgré la précaution, sur laquelle nous avons insisté, d'agiter pendant tout le temps nécessaire à la précipitation.

On décante la liqueur, et on lave le sulfure, par décantations, avec de Teau chargée d'hydrogène sulfuré. Après chaque addition nouvelle de liquide, on agite vivement pendant plusieurs minutes ; on parvient ainsi presque toujour.^ à détacher des parois le sulfure qui était adhérent. On reçoit alors le précipité sur un filtre, on le sèche à 100 degrés, et on le calcine à l'abri du contact de l'air, après l'avoir mélangé avec un peu de soufre pulvérisé. On pèse le sulfure dans le creuset qui a servi à la calcination.

Lorsque la liqueur proposée contient seulement une petite quantité de cobalt, ou bien lorsqu'on néglige d'agiter le liquide pendant la précipitation, on n'arrive pas à séparer la totalité du sulfure adhérent aux parois ; on n'a sur le filtre qu'une portion plus ou moins considérable du précipité. Il faut alors conserver le sulfure quia été reçu sur le filtre, en le tenant, autant que possible, à l'abri du contact de l'air. Dans ce but, on doit maintenir le filtre presque entièrement rempli d'une dissolution faible d'hydrogène sulfuré. On dissout par l'acide azotique faible le sulfure métallique adhérent aux parois de la fiole, et on traite la liqueur par l'ammoniaque et par le sulfhydrate. On reçoit le nouveau précipité sur le même filtre. On peut alors procéder à la dessiccation, à la calcination, et à la pesée.

Observation. — Ces opérations sont très-délicates, et, de plus, on n'arrive que très-difficilement à la précipitation totale du cobalt à l'état de sulfuie, tandis qu'en faisant agir le sulfhydrate sur une liqueur ammoniacale, on obtient assez simplement un dosage fort exact. On ne doit donc se servir de l'hydrogène sulfuré, agissant sur une dissolution acétique, que dans les cas où il est impossible d'employer le sulfhydrate.

Acide sulfurique. — Oxyde de cobalt. — La présence de l'acide sulfurique dans la liqueur qui renferme l'oxyde de cobalt ne change rien aux opérations que nous venons d'indiquer, pour la détermination du cobalt à l'état de sesquioxyde ou à l'état de métal. Elle oblige, au contraire, à modifier notablement la précipitation à l'état de sulfure par le sulfhydrate.

6tt MÉTAUX PRWREMENT DITS.

En effet, dans le cas très^simple que nous avoua d'abord considéré, d'une liqueur rendue faiblement ammoniacale, ne contenant que l'acide azotique ou l'acide chlorbydrique, le précipité de sulfure de cobalt produit par le sulfbydrate est imprégné de sels ammoniacaux volatils. On peut en débarrasser très-aisément le sulfure métallique par la calcination ; il est donc iniutile de pousser très-loin le lavage.

Au contraire, dans le cas où la liqueur contient de l'acide sulfurique , il est indispensable d'enlever entièrement le sulfate d'ammoniaque au sulfure de cobalt avant de procéder à la calcination. Il faut donc multiplier les lavages par décantations, ou, mieux encore, dissoudre le sulfure dans l'acide chlorbydrique, avec quelques gouttes d'acide azotique , après l'avoir lavé deux ou trois fois , et le précipiter de nouveau par l'ammoniaque et pai* le sulfbydrate.

Lorsqu'on doit employer l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acétique, pour précipiter le cobalt à l'état de sulfure, la présence de l'acide sulfurique est à peu près indifférente, parce qu'on doit laver le sulfure pendant très-longtemps avant de le faire passer sur le filtre. Au moment où le sulfure est soumis à la calcination, il ne renferme pas une quantité appréciable de sulfate d'ammoniaque.

AcmB phosphoriqcje. ^ Oxydb db cobalt. — Considérons maintenant une dissolution , azotique ou chlorbydrique , contenant de l'acide phosphorique et de l'oxyde de cobalt ; supposons qu'il s'agisse de doser l'oxyde de cobalt et l'acide phosphorique. On peut suivre plusieurs méthodes différentes pour la séparation d^ l'oxyde et de l'acide ; la plus simple est la suivante :

On verse dans la liqueur de l'ammoniaque et du sulfbydrate ; le cobalt est précipité complètement à l'état de sulfure, et séparé très-nettement de l'acide phosphorique , qui piisse à l'état de phosphate d'ammoniaque. Le précipité de sulfure est imprégné de tous les sels ammoniacaux ; il faut le laver longtemps avec de l'eau chargée do sulfbydrate, pour lui enlever la totalité du phosphate d'ammoniaque.

On peut atteindre ce résultat par des décantations répétées, mais alors l'acide phosphorique se trouve dans des liqueurs d'un volume considérable, et sa précipitation est rendue très-

difficile. Il vaut mieux laver une seule fois le sulfure de cobalt par décantation, le dissoudre dans Teau régale faible et trës-chlorhydrique, et recommencer la précipitation par l'ammoniaque et par le sulfhydrate. Le lavage de ce second précipité se fait assez rapidement, et n'exige pas uq volume biengraud de liquide.

Le sulfure de cobalt est enfin séché, calciné et pesé.

Quant à l'acide phosphorique, on est obligé de le précipiter par le sulfate de magnésie ammoniacal dans la liqueur, toujours très-étendue, qui renferme beaucoup de sels ammoniacaux et de sulfhydrate. La pesée du phosphate de magnésie donne pour l'acide phosphorique un nombre un peu incertain, tandis que le dosage du cobalt peut être fait avec beaucoup d'exactitude.

Acide ARSâMiQUE. — Oxydb de cobalt. — Il faut procéder à pou près de même lorsque la liqueur proposée contient de l'acide arsénique et de l'oxyde de cobalt. On traite la liqueur par l'ammoniaque et par le sulfhydrate ; le précipité retient peut-être uq peu d'arsenic à l'état de sulfoarséniate de cobalt ; il est certaine* ment imprégné de sels ammoniacaux.

On doit achever la séparation du cobalt et de Tarsenio en ro<dissolvant dans l'eau régale chlorhydrique le premier précipité, lavé une seule fois, par décantation, avec de l'eau ohargée de sulthydrate, et en recommençant la précipitation. Le cobalt est pesé à l'état de sulfure caloiné à l'abri du contact de l'air.

Pour déterminer l'arsenic, il faut décomposer par l'acide chlorhydrique le sulfhydrate contenu dans les liqueurs décantées et filtrées, Javer complètement le précipité, le recevoir sur un filtre pesé d'avance, sécher à 100 degrés, peser de nouveau ; on doit enfin doser le soufre sur une partie de ce précipité, et calculer l'arsenic par différence. L'évaluation de l'arsenic laisse toujours à désirer sous le rapport de l'exactitude.

OxvDE DE COBALT. — ÀLCAUS. — On B très-raremcut à faire la recherche des alcalis dans une liqueur contenant du cobalt ; nous indiquerons plus loin la marche qu'il convient de suivre, en exposant les procédés d'analyse applicables aux produits d'art qui renferment de l'oxyde do cobalt, de la potasse ou de la soude, de l'acide phosphorique, etc. Nous ne parlerons maintenant que du dosage du cobalt dans une liqueur azotique ou chlorhydrique,

qui contient une proportion considérable de sels alcalins. On peut doser le cobalt : à l'état de scsquioxyde, desséché à 100 degrés ; à Tétat métallique ; à l'état de sulfure.

Pour le dosage à Vétat de sesquioxyde ou à l'état de métal, il faut opérer comme nous l'avons indiqué pour le cas d'une dissolution ammoniacale ; la présence des sels alcalins ne complique pas les lavages, puisqu'on fait passer le cobalt à l'état de sesquioxyde par l'action du chlore en présence do la potasse en excès. Lorsque la dissolution proposée contient de l'ammoniaque, il fimt avoir soin de l'expulser en totalité, en faisant chauffer à Tébullition avec de la potasse en excès, avant de faire agir le chlore sur la liqueur alcaline.

La précipitation du cobalt à l'état de sulfure réussit aisément par l'ammoniaque et par le sulfhydrato ; le précipité de sulfure de cobalt doit être lavé pendant longtemps, et par décantations, avec de l'eau chargée de suifhydrate. On enlève plus sûrement et plus rapidement au sulfure de cobalt les sels alcalins dont il est imprégné, en dissolvant ce sulfure dans l'eau régale très-chlorhydrique, après deux ou trois décantations, et en répétant la précipitation par l'ammoniaque et par le suifhydrate.

Le sulfure, bien lavé, est séché, calciné à l'abri du contact de l'air^et pesé.

Oxyde de cobalt. — Terres alcalines. — On peut suivre plusieurs méthodes différentes pour effectuer la séparation de l'oxyde de cobalt et des terres alcalines ; il faut choisir parmi ces méthodes celle qui parait le plus commode, d'après la marche générale adoptée pour l'analyse des minerais et des produits d'art. Dans toutes, on cherche à précipiter le cobalt à l'état de sulfore, soit en employant du suifhydrate d'ammoniaque, soit en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur acétique.

En exposant les procédés d'analyse des minéraux et des produits d'art du cobalt et du nickel, nous insisterons sur les modifications de détail qu'il convient d'apporter à la précipitation du cobalt dans les cas particuhers ; nous ne pouvons maintenant traiter la question que d'une manière générale.

Lorsque la dissolution proposée contient seulement l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique , des terres alcalines, par exemple la chaux et l'oxyde de cobalt, la séparation réussit très-

œBALT. 625

nettement par le sulfhydrate. Au contraire, lorsque la liqueur renferme en outre de Tacide phosphorique ou de l'acide arsénique, ou bien du nickel, il faut recourir à l'action de l'hydrogène sulfuré en présence de l'acide acétique, seul acide libre.

Nous avons donc deux cas à considérer.

Premier cas. — Emploi du sulfhydrate. — Les opérations réussissent plus facilement lorsque la liqueur renferme seulement de Tacide chlorhydrique ; en présence de l'acide azotique on doit se servir de l'hydrogène sulfuré, en opérant comme nous l'indiquerons pour le second cas.

Dans la liqueur faiblement acide, un peu étendue, on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré, on sature progressivement par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique libre et la majeure pai*tie de l'hydrogène sulfuré en excès. Le cobalt est seul précipité à Tétat de sulfure, la terre alcaline reste en totalité dissoute.

Le sulfure de cobalt est imprégné de tous les sels qui se trouvent dans la liqueur; il faut le laver à plusieurs reprises, par décantations^ avec de l'eau chargée de sulfhydrate. Ces lavages suffisent presque toujours pour enlever au sulfure de cobalt les sels de chaux qui lui sont adhérents au moment de la précipitation: cependant, lorsque la dissolution proposée renferme une proportion considérable de terre alcaline, ce qui arrive très-rarement, on ne doit pas compter sur des lavages très-prolongés pour obtenir le sulfure de cobalt parfaitement pur. Ces lavages auraient d'ailleurs un grave inconvénient, celui d'obliger à doser la chaux dans des liqueurs extrêmement étendues.

Dans ce cas spécial, il convient de procéder de la manière suivante : on lave deux ou trois fois par décantation le sulfure de cobalt, précipité par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque ; on le dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute seulement quelques gouttes d'acide azotique ; on recommence la précipitation du cobalt par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque ; le lavage du second précipité doit être fait encore avec de l'eau chargée de sulfhydrate ; il peut être terminé assez rapidement.

Le sulfure de cobalt, une fois que son lavage est achevé, est reçu sur un filtre, séché, calciné à l'abri du contact de l'air, et pesé.

Pour déterminer la chaux il faut réunir toutes les liqueurs