BSÊHIATE DE GOE^LT
L'arséniate de cobalt se présente aux affleurements des filons qui renferment du cobalt arsenical et du cobalt gris, et dans toutes les parties des filons et des travaux souterrains dans lesquelles les eaux venant de la surface ont pu pénétrer. C'est évidemment un produit d'altération par les agents atmosphériques.
Il est quelquefois en petits cristaux bien nets, plus ordinairement en mouches, ou en petites masses à texture cristalline ou terreuse. Sa couleur est un peu variable, du rose violacé très-vif au rose très-pàle. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboîdal oblique. L'angle des faces latérales est de 85*", 15'; leur inclinaison sur la base est de 101% 13'; le rapport du côté de la base à la hauteur du prisme est de 20 à 17. Ces cristaux présentent presque toujours de nombreuses cannelures; ils sont rarement maclés, et leur forme est alors octaédrique. lies cristaux d'arséniate pur ont une densité de 2.948.
L'arséniate à texture cristalline ou terreuse est presque toujours assez impur, et sa densité est en général inférieure à celle T. m. il
Q4t MÉTAUX PROPREMENT DITS.
des cristaux. Le minéral est trèa-tendro, à peine plus dur que le gypse ; il est facilement dissous par l'acide azotique et par Tacide chlorhydrique étendus.
La composition de Tarséniate de eobalt, telle qu'on peut la déduire des échantillons nettement cristallisés, est la suivante :
Oxyde de cobalt 57,55
Acide arsénique S8,43
Eau M,02
Ces nombres portent à représenter l'espèce minérale pure par la formule A^O' + 3 CoO + 8 HO.
La composition des efflorescences cristallines ou terreuses s'écarte souvent beaucoup des nombres que nous venoivs de citer; l'arséniate est mélangé d'une manière plus ou moins intime avec les produits de l'altération par les agents atmosphériques des composés contenus dans les minerais arsenicaux, et des gangues terreuses qui accompagnent les arséniures et les sulfoarséniures. D*après les analyses qui ont été publiées, Tarséniate de cobalt est mélangé très-fréquemment avec des arséniates de fer, de nickel, de chaux. Il est quelquefois accompagné d'acide arsénieux libre, dont on peut le débarrasser par des lavages à Fcau bouillante. Ce mélange d'acide arsénieux libre a été signalé principalement dans les échantillons terreux provenaut des mines d'An-naberg et do iSchmçberg,
iSous citerons un petit nombre d'exemples numériques ;
|lieeb«Udorr. Allen^Bt. telMeekerir. AnRiberff,
Oxyde de cobaU. .. , 99.00...,, fiO^bO 29,19 48,S0
Oxyde de nickel.,.. » ..,., 9^20 • ..... «
Oxyde de fer » 6,10 » >
Cbanx » > 8,00 >
Acide arsénique. . . . 87,00 40,00 3S,10 90.00
Acide arsénieux,..., » ,..., » » ,,,,, 48,10
Eau 22,00 24,50 23,90 42,13
L'échantillon provenant de Riechelsdorf est en cristaux trèsnets. Le second et le troisième exemple se rapportent à des efflorescences cristallines. lées nombres de la dernière colonne représentent la composition d'un échantillon terreux, provenant de l'altération du cobalt arsenical très^-pur.
CSOBALT. 643
ÂKALTSE. — Nous prendrons comme exemple l'analyse â*un arséniate terreux, contenant de 1* acide arsénieux libre, renfermant, comme seules bases combinées avec Facide arsénique, les oxydes do cobalt et de fer et la chaux. Nous pourrons ainsi exposer les principales difficultés qui se présentent dans l'analyse des divers échantillons d' arséniate de cobalt ne contenant pas d'oxyde de nickel. Pour les minéraux qui contiennent ce dernier oxyde, il faut conduire l'analyse comme nous l'indiquerons dans le chapitre suivant pour l'arséniate de nickel.
L'analyse comprend trois séries d'opérations. Dans les deux premières, on cherche à déterminer l'acide arsénieux et l'eau d'hydratation des arséniates ; dans la troisième, on évalue Tacide arsénique et les bases qui sont combinées avee cet a^ide.
Acide arsénieux, *«- On met digérer dans un volume d'eau con* aidérable 2 grammes du minéral porphjrrisé ; on fait chauffer k Tébullition, on décante, et on renouvelle l'eau à des intervalles réguliers, par exemple tous les jours. La dissolution de Tacicle arsénieux se fait avec une grande lenteur ; on ne doit la eonsidérer comme complète qu'après cinq ou six jours d'aetion de l'eau. Après ce temps, on reçoit la partie non dissoute sur «n filtre, on sèche à lOO degrés, et on pèse de nouveau.
La perte de poids p éprouvée par le minéral ne se rapporte pas certainement h l'acide arsénieux seul ; les arséniates perdent probablement une portion de leur eau de combinaison pendant la dessiccation à iOO degrés. Il est indispensable de déterminer l'acide arsénieux qui a été dissous.
On fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès dans la liqueur extrêmement étendue, contenue dans plusieurs . grandes fioles ; on bouche hermétiquement, et on laisse le gaz agir pendant plusieurs jours. De temps en temps on vérifie si l'odeur d'hydrogène sulfuré est toujours très^orte* On fait arriver de nouveau du gaz lorsque l'odeur devient faible. L'arsenic est précipité lentement, mais complètement, à l'état de sulfure ^
^ Lortqi'M pease qve ki préeipitatiAii Mt terminée, on décante nne ptrlle des liqaears, on ajoute un peu de sulfbydrale d'ammoniaque, on décompose le solfare alcalin par l'a» cide chlorhydrique, on examine le précipité ; on reconnaît aisément à son aspect s'il est esmpoeé Mvleneat de souk%, on bien s'il contient un peu de sulfure d*arsenic. Dans le preminr caa, on peut eontinner lot opérations, l'hydrogène sulfuré a précipité tout Tarsenic. Dans le second cas, il faut : d'un côté, faire agir plus longtemps l'hydrogène sul-
On le reçoit sur un filtre pesé, on sèche à 100 degrés, et on pèse. On sépare le mieux possible le sulfure du papier; on le broie longtemps dans un mortier d'agate, afin de rendre parfaitement homogène .le mélange du soufre libre et du sulfure d'arsenic. On prend un poids déterminé de cette matière, et on dose le soufre. On a ainsi tous les nombres nécessaires pour le calcul de l'arsenic et de l'acide arsénieux.
Il est utile de faire observer qu'on obtient pour l'acide arsénieux une détermination assez exacte : elle est plus exacte que celle à laquelle on arrive dans la plupart des analyses des minéraux. On n'a pas à laver le sulfure d'arsenic, et la seule difficulté un peu grave que présentent les opérations est la précipitation complète de l'arsenic par l'hydrogène sulfuré seul.
En comparant le poids de l'acide arsénieux au nombre /> précédemment évalué, on calcule avec une certaine approximation la quantité d'eau que les arséniates ont perdue par la dessiccation à 100 degrés.
Évaluation de teau, — Pour achever la détermination de l'eau, il faut opérer sur la matière insoluble dans l'eau. Elle a été reçue sur un filtre pesé d'avance, desséchée à 100 degrés, et pesée avec le filtre. On sépare le plus possible cette matière du papier, et on pèse ce dernier. On cherche à évaluer l'eau que contient la matière détachée du filtre ; on a les éléments nécessaires pour calculer ensuite l'eau que renferme la totalité des arséniates insolubles dans l'eau et desséchés.
On détermine l'eau par calcination dans une atmosphère non réductrice. On peut très-bien calciner dans un creuset de porcelaine, pesé d'avance et fermé, chauffé sous le moufle. La proportion de l'acide arsénique est trop forte pour qu'il soit prudent de se servir d'un creuset de platine. On pèse après refroidissement. La perte de poids est considérée comme représentant l'eau des arséniates soumis à la calcination. On tient compte, par le calcul, de la paitic de ces arséniates qui est restée adhérente au papier, et enfin on ajoute à cette portion de l'eau contenue dans le minéral celle qui a été expulsée par la dessiccation à 100 degrés.
furé dans les fioles ; d'an autre c6té, laver par décantsUons le précipité donné par l'acide chlorhydrique, afin de le réanir plus tard au sulfure d'arsenic qui est précipité par l'hydrogène sulfuré seul.
La déterminatioii de l'eau, faito de cette manière, non-seulement en deux parties', mais encore à la suite de pesées nombreuses, en tenant compte du poids des filtres et du creuset de porcelaine, en s' appuyant sur le dosage de l'acide arsénieux, ne peut pas être rigoureuse ; le nombre obtenu est à peine approximatif.
L'incertitude de cette détermination provient exclusivement de la présence de l'acide arsénieux. Lorsqu'il s'agit d'un arséniate qui no renferme pas d'acide arsénieux, la perte de poids éprouvée par calcination donne pour l'eau une approximation plus grande, à peine suffisante cependant pour qu'on puisse établir avec certitude la formule minéralogique de l' arséniate pur.
Acide arsénique. — Oxydes. — On traite de nouveau par l'eau bouillante 3 grammes du minéral poi^phyrisé ; on dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique la partie qui est restée insoluble dans l'eau. Les arséniates se dissolvent aisément. Si l'acide, après vingtquatre heures d'action, laisse un résidu, on peut le considérer conmie contenant seulement la gangue terreuse. On sépare ce résidu par filtration, on le pèse après l'avoir calciné.
La liqueur chlorhydrique contient l'arsenic, la chaux, les oxydes de fer et de cobalt. On y fait arriver un courant très-ra* pide d'hydrogène sulfuré; on sature peu à peu par l'ammoniaque les acides et la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré ; on ajoute uirpeu de sulfhydrate d'ammoniaque. On bouche la fiole, et on laisse en repos jusqu'à ce que les deux sulfures de fer et de cobalt soient entièrement rassemblés. On lave ces sulfures par décantations avec de l'eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque.
Les liqueurs décantées contiennent la majeure partie de l'arsenic à l'état de sulfosel, et de la chaux à l'état de chlorure de calcium. Les sulfures de cobalt et de fer peuvent retenir une petite quantité d'arsenic et de chaux. On les dissout dans l'acide chlorhydrique, en ajoutant quelques gouttes seulement d'acide azotique pour faciliter leur dissolution. On traite de nouveau cette liqueur acide par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque. On lave une fois ou deux par décantation les sulfures de fer et de cobalt.
Ces deux sulfures sont reçus sur un filtre , dissous dans l'eau régale très-chlorhydrique. Le fer est peroxyde par l'acide azotique, précipité par l'ammoniaque, et pesé àl'état de peroxyde. Le cobalt est précipité par le sulfliydrate et pesé à l'état de sul-
furo* Nous avons déjà décrit précédemment cette série d'opérations^ et nous avons fait connaître les précautions qu'il convient de prendre.
La dissolution sulfhydrato, extrêmement étendue, contenant beaucoup de sels ammoniacaux, est ^aitée par l'acide cUorhydrique. L'arsenic est entièrement précipité à l'état de sulfure, mélangé d'une proportion considérable de soufre libre, imprégné de chlorhydrate d'ammoniaque et do chlorure de calcium. Il faut le laver très-longtemps par décantations, afin de lui enlever entièrement ces deux sels ; on le reçoit ensuite sur un filtre pesé d'avance, on lave encore pendant quelque temps à l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, on pèse. On détermine la proportion du soufre, en opérant seulement sur une partie do la matière, et on évalue enfin l'arsenic par dilFérence.
Pour doser la chaux, on doit chauffer d'abord la liqueur chlorhydrique, et la filtrer, afin d'expulser l'hydrogène sulfuré et de séparer le soufre. Le volume liquide est alors beaucoup trop grand pour qu'on puisse précipiter la chaux. H convient de concentrer la liqueur par évaporation avant d'ajouter de l'ammoniaque et de l'oxalate d'ammoniaque. On pèse la chaux à l'état caustique.
Le sulfate de cobalt est un produit de l'altération dea minerais sulfurés par les agents atmosphériques. Il se présente aux afflearements des filons, ou bien dans les galeries un peu anciennes, sous forme d'efflorescences cristallines, ou en stalactites de petites dimensions, à texture fibreuse ou terreuse. Les cristaux définis sont très-rares ; leur forme primitive est le prisme rhom^ boïdal oblique ; l'angle des faces est de 97%35'; l'inclinaison des faces sur la base est de 108 degrés. Il est d'un rose assez beau, très-tendre, soluble dans l'eau et dans les acides.
Le sulfate de cobalt cristallisé est à peu près pur ; on a trouvé seulement un peu d'oxyde de fer, comme matière étrangère, dans quelques-uns des échantillons qui ont été analysés. Les effloreacences cristallines et terreuses renferment presque toutes d'antres bases que l'oxyde de cobalt, notamment la magnéaie, la ehaox, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickeL
n est assez difficile d'assigner une formule à cette eq^èoe mn
œSALT. 647
nérale ; les analyseB dêê criitaux provenant de localités diffé^ rentes ne sont pas trës-coûcordantes^ ce qui porterait à penser qu'il existe plusieurs sulfates de cobalt. Les nombres obtenus dans l'examen des cristaux les plus nets conduisent à la formule 8O'4.Co0+7H0.
Le sulfate de cobalt a été trouvé dans un certain nombre de localités, notamment à Bieber (prës de Hanau), dans les mines des environs de Siegen, à Eerrengrund près de Neusohl (Hongrie), kLeogang (dans le Sahburg).
Nous donnons dans le tableau suivant quelques exemples de la composition de ce minéral.
■tober* êiegra*
Acldé sulfaiique 19,74 âd,05 2S«S1 20,84
Oiydfl da cotelt S8,7t 19,90 SS,30..,.. 16,50
Oxyde de fer •« i traces. traces. traces.
Chaux » > 0,43 traces.
Magoésid » 8,S7.t«.. O^SS traces.
Eau 41,W..<.. 46,S3 45,29 S$,15
Les deux échantillons provenant de Siegen contiennent à l'état de mélange une certaine quantité de matières terreuses : la proportion de ces matières pour le second échaittillon s'élèye à 24,04 pour 100. On a signalé de plus, dans les sulfates de cette provenance, une petite quantité de chlore*
Nous ne décrirons pas l'analyse de cette espèce minérale; les explications que nous avons données précédemment suffisent pour indiquer la mntche qu'il eonvient de stlivre, pour les déterminations de l'eau, de l'acido sulfurique et des diiîéfèlits oxydes.
GOBAliT 09LTDB HOIR.
L'oxyde do cobalt noir, terreux, friable, a été signalé dans un grand nombre do localités, aux Chalanches (près d'AUemont, dans les Alpes), à Gayer (dans le Tyrol), à Wittkhen (Bade), à Bieber (près de Hanau), à Saalfeld (Thuringe), etc. 11 accompagne presque toujours le cobalt arsenical, et plusieurs minéralogistes le considèrent comme un produit d'altération de cette espèce minérale par les agents atmosphériques. Cotte opinion est infirmée par la ccmiposition chimique des éehantillons qui ont
été soumis à l'analyse ; ils contiennent tous une proportion trèsforte d*oxyde de manganèse, et le cobalt arsenical ne renferme pas de manganèse.
Le cobalt oxydé noir prend de Téclat lorsqu'on le frotte un peu fortement sous im pilon d'agate ; sa densité varie de 2.20 à 2.60. U est facilement attaqué par l'acide chlorbydrique concentré, avec dégagement de cblore; il se dissout plus difficilement dans l'acide azotique.
L'oxyde de cobalt est toujours accompagné de corps étrangers, et même mélangé avec eux d'une manière plus ou moins intime. Dans les échantillons analysés on a trouvé de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cuivre, de la baryte, de l'argile. Il est difficile do reconnaître, dans des minéraux aussi complexes, l'état réel d'oxydation du cobalt et du manganèse: on peut seulement présumer que le cobalt se trouve à l'état de sesquioxyde, et le manganèse à l'état de bioxyde ou de sesquioxyde. Tous ces minéraux contiennent de l'eau; mais sa proportion ne peut pas être déterminée rigoureusement; il est d'ailleurs tout à fait impossible de distinguer l'eau combinée avec l'argile de l'eau d'hydratation des oxydes.
Nous citerons «quelques exemples numériques ; nous portons au tableau le cobalt à l'état de sesquioxyde, et le manganèse à l'état de peroxyde, tout en faisant observer que le manganèse est peut-être en partie à l'état de sesquioxyde.
Oberliaiils. Canudorf.
Sesquioxyde de cobalt 19,40 32,05 19,45
Bioxyde de maDganëse 16,00 38,00 49,52
Oxyde de fer • » 4,56
Oxyde de cuivre 0,20 > 4,35
Baryle » > 0,50
Argile 45,60 7,00 >
Eau 17,00 22,90 21,24
Le dernier échantillon, de Camsdorf^ contient en outre un peu de potasse.
Nous rappellerons ici que la plupart des minerais de manganèse renferment au moins des traces de nickel et de cobalt.
Analyse. — L'analyse du cobalt oxydé noir présente quel-
GOBALT. 649
ques difficultés spéciales, sur lesquelles il nous parait utile d'insister, bien qu'on ait très-rarement à examiner cette espèce minérale, trop peu abondante pour être utilisée dans l'industrie, et trop mal définie pour avoir de l'importance en minéralogie. L'analyse comprend plusieurs séries d'opérations, qui doivent être faites sur des poids un peu forts du minéral.
i*" Calcination, — On calcine 2 grammes du minéral dans un creuset de porcelaine pesé d'avance, on chauffe au rouge presque vif, dans une atmosphère peu oxydante ; on pèse après refroidissement. La perte de poids du minéral comprend : l'eau combinée avec les oxydes et avec l'argile ; l'oxygène perdu par les oxydes de cobalt et de manganèse. Le but spécial de l'opération est l'évaluation de l'eau; on ne peut atteindre le but qu'en amenant, par la calcination, le cobalt à l'état de protoxyde, le manganèse à l'état d'oxyde rouge. On détermine, dans d'autres opérations, l'oxygène contenu dans les oxydes de cobalt et de manganèse, ce qui permet de calculer l'oxygène qui est enlevé à ces oxydes par la calcination, et, par suite, d'évaluer l'eau par différence.
Le degré d'exactitude qu'il est possible d'obtenir pour l'eau dépend donc : des dosages du cobalt et du manganèse ; de la détermination de l'oxygène combiné avec les deux métaux ; de la certitude d'amener, par la calcination, le cobalt à l'état de protoxyde et le manganèse à l'état d'oxyde rouge.
Les deux premiers points présentent bien quelques difficultés, mais elles ne sont pas insurmontables ; il n'en est pas de même du troisième : pour la plupart des minéraux oxydés noirs, pour ceux du moins qui renferment une notable proportion d'argile, il est à peu près impossible d'amener, par calcination, les deux métaux à un état déterminé d'oxydation. £n effet, on est placé entre deux écueils. Si l'on chauffe seulement au point où la matière commence à s'agglomérer, la température n'est pas suffisamment élevée ; le cobalt ne se trouve pas en totalité à l'état de protoxyde, et le manganèse n'est pas en entier à l'état d'oxyde rouge ; la perte d'oxygène est plus petite que celle qui doit servir de base aux calculs, on arrive pour l'eau à une évaluation trop faible. Si, d'un autre côté, on chauffe jusqu'au rouge vif, la matière entre en fusion ; il se produit des silicates par l'action de l'argile sur les oxydes métalliques ; la matière fondue renferme bien tout le cobalt à Fétat de protoxyde, mais une partie du
manganèso s*y trouve probablement aussi à Tétat de protoxyde ; la perte d'oxygëne est alors trop fortc^ et, par conséquent, on est conduit à une évaluation ti*ap forte pour Feau combinée.
Entre ces causes d'erreur de sens contraires, il est à peu prèft impossible d'arriver à une compensation; on ne peut être guidé par aucun signe appréciable ; on doit donc considérer Tévaluation de l'eau comme douteuse* Il est d'ailleurs impossible, ainsi que nous l'avons déjà dit, de distinguer Teau combinée avec l'argile de celle qui est en combinaison avec les oxydes.
2!" Détermination des oxydes. -^ On attaque 3 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique, en faisant cbauffer très*modérémeut; on cherche à dissoudre les oxydes métalliques sans décomposer sensiblement l'argile. On sépare par flltration la partie insoluble, on la pèse après calcination, et, s'il y a lien, on en fait l'analyse. Lorsqu'on s'aperçoit que l'argile a été par* tiellement attaquée par l'acide, il est nécessaire d'évaporer à sec, et de reprendre par l'acide chlorhydrique, avant de filtrer la liqueur. Dans ce cas, la dissolution dans laquelle on doit doser les oxydes renferme une quantité appréciable d'alumine, et le poids du résidu calciné ne représente pas exactement Fargile contenue dans le minéral.
Considérons seulement la liqueur acide, en admettant que l'argile ait été partiellement décomposée par l'acide chlorhydrique* La hqueur contient : alumine et baryte, en quantité très-faible ; des oxydes de cobalt, de manganèse, de cuivre et de fer.
Nous ne nous occuperons pas des alcalis qui ont été signalés dans quelques échantillons ; leur recherche doit être faite dans une série spéciale d'opérations, et sur un poids beaucoup plus grand ; nous avons d'ailleurs indiqué précédemment, pour d'au* très minéraux, la marche qu'il convient de suivre pour la recherche et pour la détermination des alcalis.
On ajoute un volume un peu fort, environ 200 centimètres cubes, d'acide acétique ; on sature à peu près complètement les deux acides par Tammoniaque, do manière à obtenir une liqueur faiblement acidulée, ne contenant pas d'autre acide libre que l'acide acétique ; on étend de beaucoup d'eau, et on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré. Ce réactif prédipite à l'état de sulfures la totalité du cobalt et du cuivre, la majeure partie du feri On lave longtemps le précipité avec de Teaa faiblem«ot
acidulée par Tacide acétique et saturée d'hydrogène sulfuré. Les liqueurs contiennent un peu de fer, la totalité du manganèse et delà baryte, Talumino enlevée àTargilepar l'acide chlorhydrique.
On dissout les métaux des sulfures en traitant ces derniers par Sulfures. l'acide chlorhydrique étendu d'eau, auquel on ajoute quelques gouttes d'acide azotique. Lorsque l'attaque parait être complète, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur fortement acide : le cuivre seul est précipité ; le cobalt et le fer restent dissous. On sépare le sulfure de cuivre par filtration ; on pèse le cuivre à l'état de sulfure Cti*S , avec les précautions que nous ferons connaître dans le chapitre XIU.
La séparation du cuivre et du cobalt, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une liqueur chlorhydrique fortement acide, réussit assez facilement ; cependant il y a quelquefois un peu de cobalt précipité en même temps que le cuivre. Il est donc indispensable d'examiner le sulfure de cuivre, après la pesée^ et de vérifier qu'il ne contient pas une quantité appréciable de sulfure de cobalt.
Cette vérification doit être faite de la manière suivante : on dissout le sulfure de cuivre dans l'eau régale, contenant très*peu d'acide azotique, on chauffe la liqueur à 100 degrés, on fait arri-ver un courant très-'rapide d'acide sulfureux jusqu'à ce que l'acide azotique ait été complètement décomposé; on laisse refroidir la liqueur jusque vers 6S degrés, et on verse du sulfocyanhydrate d'ammoniaque, on continuant à faire arriver l'acide sulfureux. Le cuivre seul est précipité à l'état de sulfocyanure, blanc, grenu, assez facile à laver* Le sulfocyanure est transformé en sulfure Cf^'S, par calcination à l'abri du contact de l'air (le sulfocyanure est préalablement mélangé avec son volume de soufre pulvérisé). On pèse le sulfure de cuivre ainsi obtenu ; son poids donne très* exactement le cuivre qui est contenu dans le minéral.
La différence entre les deux poids de sulfure de cuivre peut être considérée comme représentant le sulfure de cobalt, précipité par l'hydrogène sulfuré dans la première liqueur chlorhydrique. Lorsque la différence dont nous parlons est un peu grande, il convient de ne pas se borner à cette évaluation du sulfure de cobalt, entrahié dans la précipitation du sulfure de cuivre. On chauffa la liqueur chlorhydrique dans laquelle ou a versé du sul-
focyanhydrate, de manière à chasser l'acide sulfureux ; on la traite ensuite, sans filtrer^ par Tammoniaque et par le sulfhydrate ; on précipite ainsi le cobalt à l'état de sulfure; on pèse le sulfure, après l'avoir calciné à l'abri du contact de l'air.
Le reste du cobalt et une grande partie du fer se trouvent dans la liqueur chlorhydrique, dans laquelle on a fait agir l'hydrogène sulfuré ; on chasse le gaz par la chaleur, on filtre pour séparer le soufre ; on fait passer le for à l'état de peroxyde, et on précipite ce dernier par l'ammoniaque. On conserve ce précipité, après l'avoir lavé avec de Teau ammoniacale, afin de le réunir à la portion de l'oxyde de fer qui est restée dans la liqueur acétique. Dans la dissolution ammoniacale on précipite le cobalt par le sulfhydrate, on pèse le sulfure calciné à l'abri du contact de l'air.
Liqaear Cette liqueur contient des acides acétique et chlorhydrique, ac tique. ^^ Thydrogène sulfuré, de l'ammoniaque, l'oxyde de manganèse, une partie de l'oxyde de fer, la baryte, et un peu d'alumine. La présence de l'alumine complique beaucoup les opérations; aussi convient-il de négliger cette base toutes les fois qu'il est possible de présumer qu'elle est en quantité très-faible, c'està-dire que l'argile a été fort peu attaquée par l'acide chlorhydrique. Nous exposerons du reste la marche des opérations dans les deux cas : en négligeant l'alumine, en tenant compte de sa présence.
Dans le premier cas, on fait arriver de nouveau l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acétique très-étendue ; on sature progressivement par l'ammoniaque l'acide libre et l'hydrogène sulfuré, on précipite ainsi le fer et le manganèse à l'état de sulfures ; la baryte reste seule dans la liqueur. On traite les deux sulfures comme nous l'avons indiqué dans le chapitre précédent. En général la proportion de l'oxyde de fer est très-faible, et on obtient des résultats suffisamment ^exacts en opérant de la manière suivante :
On grille d'abord les sulfures, comme s'il s'agissait du sulfure de manganèse pur ; on pèse les deux oxydes calcinés ; on les traite par l'acide chlorhydrique, en recevant le chlore dans l'acide sulfureux; on calcule l'oxyde rouge de manganèse d'après l'acide sulfurique produit : l'oxyde de fer est évalué par différence.
Il reste à doser la baryte, qui se trouve dans une liqueur ex-
œBALT. 653
trêmement étendue, contenant beaucoup de sulfhydrate d'ammoniaque. Il faut acidifier par Tacide chlorhydrique, porter à TébuUition, filtrer, et verser enfin quelques gouttes d'acide sulfurique. On calcule la baryte d'après le poids de sulfate calciné. On cherche ensuite si les liqueurs filtrées contiennent un peu de chaux.
Dans le second cas, on doit chasser l'hydrogène sulfuré par la chaleur, filtrer, évaporer à sec, en ajoutant de temps en temps de l'acide chlorhydrique ; Tévaporation à siccité a pour but spécial l'expulsion de l'acide acétique; elle fait perdre certainement une quantité très-appréciable de fer et de manganèse, car les liqueurs qu'il s'agit d'évaporer sont extrêmement étendues, et les chlorures sont facilement entraînés par les vapeurs d'eau et d'acide : on est forcé de négliger cette perte.
On dissout le résidu dans l'acide chlorhydrique, on ajoute un excès d'ammoniaque^ et on fait chauffer à l'ébullition. On filtre rapidement, sans attendre que le manganèse soit entièrement précipité ; on sature par l'acide chlorhydrique l'ammoniaque libre contenue dans la liqueur filtrée et dans les eaux de lavage. On conserve la Uqueur acidifiée, qui renferme seulement une partie du manganèse et de la baryte.
Le précipité produit par l'ammoniaque est séché, calciné, et soumis à l'action de l'hydrogène pur et sec. La matière, après refroidissement dans l'hydrogène, est traitée par l'eau trèsfaiblement acidulée par l'acide chlorhydrique ; l'alumine seule reste insoluble : on la pèse après calcination. La dissolution chlorhydrique est réunie à la première, et on se trouve ainsi ramené, après des opérations fort longues, au premier cas que nous avons considéré.
Observation. — Nous ferons observer que les nombres obtenus pour les oxydes de fer et de manganèse ne sont qu'approximatifs : on n'obtiendrait pas une exactitude plus grande en cherchant à effectuer la séparation et les pesées des deux oxydes.
État doxydation du manganèse et du cobalt. — On doit opérer comme pour déterminer le titre commercial des minerais de manganèse. On traite 2 grammes du minéral par l'acide chlorhy* drique concentré, et on chauffe doucement jusqu'à ce que l'attaque soit complète ; on reçoit le chlore dans une dissolution chlorhydrique très-étendue de chlorure de barium, dans la-
quelle on fait arriver de l'acide sulfureux parfaitement exempt d* acide Bulfurique. D'après le poids du sulfate de baryte produit on calcule l'oxygène que contiennent les oxydes de cobalt et de manganèse.
On cherche ensuite si cette proportion d'oxygène est suffisante pour former du sesquioxyde de cobalt, du peroxyde ou du sesquioxyde de manganèse. L'évaluation de Toxygène, les déterminations des oxydes de fer et de manganèse, n'étant pas susceptibles d une grande exactitude, on ne doit pas tirer des conclusions certaines des résultats calculés, soit que les nombres obtenus conduisent à des combinaisons définies du cobalt et du manganèse avec l'oxygène, soit que les nombres manquent de concordance.
OZTBE BE CHWALT AaTIPICISL.
L'oxyde de cobalt est préparé dans un petit nombre d'usines par des procédés divers, sur lesquels nous n'avons pas à présenter d'observations. L'oxyde livré au commerce est très-rarement pur, il ne contient pas ordinairement plus de 74 à 75 pour 100 de protoxyde de cobalt. Il renferme le cobalt à un état d'oxydation peu variable, intermédiaire entre le protoxyde et le sesquioxyde; il contient toujours une certaine quantité d'eau. Souvent il renferme des oxydes fer, de nickel, de cuivre, de la chaux, de la soude, et de la potasse, de l'acide arsénique, de l'acide carbonique, de la silice, etc.
Ces corps étrangers se trouvent à l'état de traces dans l'oxyde do cobalt qu'on vend comme parfaitement pur ; ils sont au contraire en proportion fort appréciable dans l'oxyde ordinairement livré par les fabriques. Nous ne pouvons citer aucun exemple numérique de la composition de l'oxyde de cobalt ; la composition est trop variable; les nombres que nous pourrions citer, avec l'indication des fabriques, ne donneraient pas de renseignement utile.
ÂMALTSE. — Un échantillon d'oxyde de cobalt étant présenté au laboratoire, il suffit, en général, de rechercher qualitativement les oxydes et les acides qui peuvent accompagner l'oxyde de cobalt. En opérant les recherches sur des poids déterminés, on peut évaluer approximativement les proportions de ces différents corps, sans s'astreindre aux opérations longues et déli-
cates qu'exigerait une analyse bien complète. On s'attache seule^ ment à doser avec beaucoup d'exactitude le protoxyde de cobalt que contient l'oxyde proposé. Ces opérations donnent ordinairement des renseignements bien suffisants sur la valeur commerciale de l'oxyde.
Nous décrirons brièvement la marche qu'il convient de suivre pour l'analyse complète ; nos lecteurs comprendront facilement les simplifications qu'il est possible d'apporter aux opérations, lorsqu'on se contente des recherches qualitatives pour les corps étrangers. Quant à la détermination du cobalt, elle doit être faite dans tous les cas par les mêmes procédés et avec les mêmes soins.
L'analyse exige un assez grand nombre d'opérations. On commence par la recherche qualitative du nickel, en dirigeant les expériences de telle manière, qu'on puisse doser approximativement le nickel, le cuivre et même le cobalt.
Cette partie de l'analyse n'est pas très-utile, c'est-à-dire que tous les corps contenus dans l'oxyde proposé peuvent être déterminés avec assez d'exactitude dans les autres séries d'opérations. Nous la décrirons parce qu'elle permet d'obtenir une indication suffisamment nette sur le degré de pureté de l'oxyde de cobalt; nous la distinguerons de l'analyse quantitative, en la désignant sur le titre de recherches qualitatives.
Recherches qualitatives. -^ On attaque 2 grammes de l'oxyde proposé par l'acide ohlorhydrique un peu concentré; on ajoute à la dissolution un peu de perchlorure de fer (0''25 à 0^30 de fer métallique dissous dans l'eau régale). On verse de Tammoniaque en grand excès dans la liqueur acide un peu étendue ; on porte à TébuUition ; on sépare le précipité par filtration, et on lave avec de l'eau chargée d'ammoniaque. Le peroxyde de fer est certainement en excès relativement à l'acide arsénique; le précipité produit par l'ammoniaque renferme la totalité de l'oxyde de fer, de l'acide arsénique, de la silice, ainsi que la majeure partie de la chaux.
On peut admettre que la liqueur ammoniacale contient les oxydes de cobalt, de nickel, de cuivre, avec les alcalis et une très-faible quantité de chaux. On acidifie légèrement par l'acide acitique; on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène
sulfuré ; on précipite ainsi le cobalt, le nickel, le cuivre ; il ne reste plus dans la liqueur que les alcalis et un peu de chaux.
On lave les sulfures avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, et en procédant par décantations. On met les sulfures humides en contact avec du sulfhydrate d'ammoniaque ; on bouche la fiole. Le sulfure de nickel se dissout seul, au bout de quelques heures, en totalité ou en partie, suivant la proportion d'oxyde de nickel que renferme la matière soumise à l'analyse. La coloration brune que prend le sulfhydrate, en dissolvant le sulfure métallique, indique assez nettement la présence du nickel.
On peut même utiliser l'opération pour le dosage approximatif du métal ; il suffit pour cela de laver un peu longtemps les sulfures avec du sulfhydrate, afin de dissoudre à peu près la totalité du sulfure de nickel. On sépare par filtration les sulfures insolubles de cobalt et de cuivre. Dans la liqueur filtrée on décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique très-étendu ; on recueille le précipité sur un filtre; après l'avoir bien lavé avec de l'eau bouillante, on le calcine au rouge, à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine, taré ou pesé avec exactitude. L'augmentation de poids du creuset peut être considérée comme représentant le protosulfure de nickel.
La détermination est assez exacte lorsque l'oxyde de cobalt proposé contient très-peu de nickel, parce qu'il est alors assez facile de dissoudre dans le sulfhydrate la majeure partie du sulfure de ce métal. Dans le cas contraire, lorsque l'oxyde de cobalt renferme une proportion un peu forte de nickel, le dosage est seulement approximatif, car on n'arrive à dissoudre qu'une partie du sulfure de nickel dans le sulfhydrate.
Les sulfures de cobalt et de cuivre sont calcinés à l'abri du contact de l'air dans un creuset de porcelaine, taré d'avance, avec les précautions indiquées précédemment pour le dosage du cobalt à l'état de sulfure. L'augmentation de poids du creuset donne la somme des poids des sulfures de cuivre et de cobalt. Ces sulfures sont ensuite dissous dans l'eau régale très-chlorhydrique ; les deux métaux sont séparés l'un de l'autre par Tune des méthodes que nous décrirons plus tard ; ils sont ensuite pesés l'un et l'autre à l'état de sulfures.
Cette première série d'opérations donne avec une approximation bien suffisante le cuivre et le nickel, mais elle ne conduit
pas à une détermination rigoureuse du cobalt. On doit toujours craindre de perdre une quantité appréciable de ce métal dans la précipitation par l'ammoniaque. Le peroxyde de fer hydraté , mélangé de sous-arséniates de chaux et de peroxyde de fer, est trèsgélatineux ; on ne lui enlève pas facilement, par des lavages prolongés faits avec de Teau ammoniacale, la totalité des sels doubles ammoniacaux, qui sont formés par les oxydes de cobalt, de nickel et de cuivre. H est donc indispensable de doser plus exactement le cobalt dans une seconde série d'opérations.
Pour terminer les recherches qualitatives , il faut examiner, d'un côté le précipité donné par l'ammoniaque, de l'autre ji^ôté la liqueur acétique, qui a été séparée par décantations des sulfures de cobalt, de nickel et de cuivre. H faut, de plus, chercher l'oxyde de fer et la silice sur une autre partie de l'oxyde proposé.
Précipité. — On ne doit chercher dans le précipité que l'arsenic et la chaux. On sèche à 100 degrés ; on calcine au degré de chaleur strictement nécessaire pour la combustion du papier, et on pèse. Le poids n'a aucune signification absolue : on le prend dans le seul but de pouvoir rapporter à l'oxyde de cobalt proposé les résultats qui seront obtenus pour l'arsenic, et pour la chaux, dans les opérations qui vont être faites sur des fractions de la matière calcinée.
Pour Tarsenic, on traite par un peu d'acide sulfurique le tiers ou le quart de cette matière ; on essaye le liquide sulfurique dans l'appareil de Marsh. Les taches produites sur la porcelaine sont quelquefois assez faibles pour qu'on puisse évaluer l'arsenic avec beaucoup d'approximation. Lorsque les taches sont trop intenses pour que cette évaluation soit possible, et c'est là ce qui arrive le plus ordinairement, on est averti qu'il faudra dans l'analyse quantitative précipiter l'arsenic à l'état de sulfure.
La recherche de la chaux est plus longue, car il s'agit de séparer une très-petite quantité de chaux de l'acide arsénique et du peroxyde de f^r. On dissout la matière dans l'acide chlorhydrique ; on étend d'eau ; on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu à peu par l'ammoniaque. On sépare le sulfure de fer par filtration : la chaux se trouve, au moins pour la plus grande partie, dans la liqueur.
On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; on filtre ; on débarrasse la liqueur filtrée de l'hydrogène sulfuré et d\i
soufre ; on sature Tacide par Fammoniaque ; on ajoute dp Toralate d'ammoniaque en i^ristaux, et on attend pendant au moins vingtquatre heures avant de constater Teffet produit par le réactif. S'il se forme un précipité un peu notable, on est certain de la présence de la chaux; mais il n'y a pas lieu de peser cette terre alcaline. Lorsque l'oxalate d'ammoniaque pe produit aucun précipité, on ne doit pas affirmer que l'oxyde proposé ne contfent pas de chaux, mais bien seulement qu'il en contient probaj)lement une très-faible proportion.
Liqueur acétique. — Après avoir chassé l'hydrogène sulfuré, et isépar^ le soufre^ on évapore à sec, en terminant l'év^ipor^tion dans une petite capsule de platine tarée pu pesée ; on calcii^e le résidu en chauffant progressivement jusqu au rougg sombre ; on laisse refroidir, et on pèse. ^'augment«ition de poids 4p 1^ <^psule donne approximativement le poids des chlorures alcalins.
La matière calcinée pouvant contenir un peu 4e chlorure de calcium, on doit la dissoudre dans l'eau, et traiti^r }a liqueur par l'oxalate d'ammoniaque. S'il se forme un précipité appréciabje, on a une nouvelle preuve de la présence de la chaux 4ans l'oxyde proposé ; de plus, on doit peser la chaux qui est ainsi précipitée, calculer le poids correspondant du chlorure de calcium, et le comparer au poids total des chlorures qui ont éf^é pesés dans la capsule de platine. On peut ainsi rectifier }e poids des chlorures alcalins, et se rendre compte de la proportion des alcalis. Ou voit s'il y a lieu de les doser avec exactitude dans les opérations ultérieures, et sur combien de grammes d'oxyde il conviendra d'opérer pour déterminer les alcalis avec une approximation suffisante.
Oxyde de fer et silice. — Il est rarement utile de faire la recherche quaUtative de ces deux corps ; on sait d'avance qu'ils se trouvent en proportion très-faible dans presque tous les oxydes livrés au commerce; ils n'ont pas une influence appréciable sur l'emploi des oxydes. 11 est donc convenable de ne pas s'eii occuper dans les recherches qualitatives ; nous indiquerons dans quelques lignes comment il faut procéder pour les évaluer à peu près exactement. Nous ferons la même observation pour ji'efiu et pour l'acide carbonique.
L'oxyde de cobalt contient toujours 4^ Vew ; on p'a donc pas à constater sa présence, mais bien à la déterminer. La présence de l'acide carbonique est mise en évidence, dans les opérations dont
nous venons de parler, par reServescence qui se produit lorsque l'on traite l'oxyde de cobalt par un acide.
Occupons-nous maintenant de l'analyse quantitative ; admettons que les recherches précédentes aient fait reconnaître la présence des oxydes de cuivre et de nickel, de Tacide arsénique, de la chaux et des alcalis.
i^nfilyse quantitative. — On dissout 3 grammes de Toxyde proposé dans l'acide chlorhydrique ; on étend d'eau ; on fait arriver dans la liqueur un courant trèsHrapide d*hydrogène sulfuré ; on sature très-lentement par l'ammoniaque l'acide chlorhydrique et la plus grande partie de Thydrogëne sulfuré. Le cobalt, le fer, le cuivre, sont précipités à l'état de sulfures ; l'arsenic et la chaux sont dans la liqueur à l'état de sulfoarséniate d'ammoniaque ei de chlorure de calcium : le nickel est à peu près entièrement dissous.
Quant aux alcalis et à la silice, il n'y a pas lieu de s'en occuper dans cette partie de l'analyse ; les alcalis sont en quantité trop faible pour influer sur les difficultés des lavages; la silice, qui se trouve également en très-faible proportion, est précipitée presque complètement avec les sulfures de cobalt, do cuivre et de fer.
On sépare les sulfures insolubles par décantation, on les lave avec de l'eau chargée de sulfhydrate. On doit chercher à évaluer dans la liqueur le nickel, l'arsenic et la chaux ; dans le précipité de sulfures, on s'attache principalement à la détermination du cobalt.
Liqueur sulfhydrate, — On acidifie très-légèrement la liqueur par l'acide chlorhydrique ; l'arsenic et le nickel sont entièrement précipités à l'état de sulfures, mélangés avec une proportion considérable de soufre libre. On lave ces sulfures par décantations ; on les reçoit sur un filtre pesé d'avance, on achève le lavage, on sèche à 100 degrés, et on pèse.
L'augmentation de poids du papier donne la somme des poids du soufre, de rarsenic et du nickel. On détache le plus possible de la matière du filtre, on pèse, on ajoute de la potasse, et on fait arriver un courant de chlore. On pèse, s'il y a lieu, le peroxyde de nickel qui reste insoluble. Dans la liqueur, on détermine l'acide sulfurique en suivant la marche que nous avons indiquée dans notre premier volume. Ces nombres permettent de calculer la proportion de l'arsenic , on en déduit celle de l'acide arsé-
nique dans l'oxyde proposé. On obtient en même temps le dosage approché du nickel, d'après le poids du peroxyde. Il est permis de douter que la détermination de l'oxyde de nickel soit notablement plus exacte que celle qui a été faite dans les recherches qualitatives. Les causes d'erreur sont très-grandes dans les deux cas, ainsi que nous l'exposerons dans le chapitre suivant.
On doit chercher la chaux dans la liqueur chlorhydrique trèslégèrement acide, de laquelle on a séparé par filtration les sulfures de nickel et d'arsenic. On expulse l'hydrogène sulfuré ; on rassemble le soufre, en portant la liqueur à l'ébullition pendant quelques heures ; on filtre, on sature l'acide par l'ammoniaque, et on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque ; on pèse la chaux à l'état caustique.
Sulfures insolubles dans le suif hydrate. — Après avoir fait sécher les sulfures, on les sépare du filtre ; on brûle le papier à part ; on traite les cendres et les sulfures par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes d'acide azotique. Lorsque les métaux sont dissous, on filtre pour séparer le soufre ; on ajoute quelques gouttes d'acide azotique à la liqueur filtrée; on fait chauiFer pendant quelques heures à l'ébullition, afin de faire passer le fer à l'état de peroxyde ; on ajoute de l'ammoniaque en excès, on porte à l'ébullition, et on filtre.
Le peroxyde de fer est seul précipité ; par des lavages un peu prolongés, faits avec de l'ammoniaque très-étendue, on lui enlève la totalité de l'oxyde de cobalt, la majeure partie de l'oxyde de cuivre. En pesant le peroxyde de fer calciné, on obtient une approximation suffisante.
On verse du sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on pèse ensemble les sulfures de cobalt et de cuivre, calcinés *au rouge à l'abri du contact de l'air. On dissout les sulfures dans l'eau régale très-chlorhydrique ; on précipite le cuivre par le sulfocyanhydrate d'ammoniaque et par l'acide sulfureux, comme nous l'indiquerons dans le chapitre xni. On pèse le cuivre à l'état de sulfure ; on retranche le poids de ce sulfure de la somme des poids des sulfures de cobalt et de cuivre ; on en déduit le sulfure de cobalt par différence. On calcule d'après ces nombres les oxydes de cuivre et de cobalt.
Alcalis. — Silice. — La recherche des alcalis et de la silice
doit être faite sur un poids un peu fort, sur 8 grammes environ; On attaque T oxyde par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on traite le résidu par le même acide étendu. La matière insoluble est ordinairement colorée assez fortement par des oxydes métalliques, que l'acide faible n'a pas redissous. On doit même chercher à employer l'acide tellement affaibli, qu'il ne puisse redissoudre qu'une partie de ces oxydes ; la liqueur azotique, dans laquelle se trouvent les alcalis, contient alors une proportion moins grande de sels de cobalt et de fer.
Silice. — Le résidu, bien lavé à l'eau bouillante, est traité par l'acide chlorhydrique ; on évapore de nouveau à siccité ; on reprend par l'acide chlorhydrique. La silice seule reste insoluble ; on la pèse après lavage et calcination. Le nombre obtenu est à peine approximatif. Les oxydes métalliques sont en proportion trop grande pour qu'on puisse enlever nettement à la silice sa solubilité dans les acides, même en répétant deux fois, comme nous venons de l'indiquer, l'évaporàtion à sec.
Alcalis. — La recherche des alcalis dans la liqueur azotique est assez longue et délicate : on sature l'acide par l'ammoniaque; on ajoute du sulfhydrate en faible excès ; on sépare les sulfures par filtration, et on les lave avec de Teau chargée de sulfhydrate. Le lavage est long, parce que le volume des sulfures métalliques est encore très-grand. Dans les liqueurs filtrées, on décompose le sulfhydrate par l'acide acétique ; on filtre la liqueur contenant encore de l'hydrogène sulfuré ; il faut expulser ce gaz par la chaleur, et filtrer de nouveau pour séparer le soufre.
Les alcalis se trouvent alors dans une dissolution très-étendue, qui renferme un peu de chaux et beaucoup d'ammoniaque ; elle contient deux acides, l'acide azotique et l'acide acétique. On évapore lentement à sec ; on chauffe le résidu avec précaution pour décomposer les sels ammoniacaux.
On dissout la matière dans une petite quantité d'eau ; on ajoute de l'acide oxalique ; on évapore à sec ; on répète deux ou trois fois ce traitement par l'acide oxalique, afin de transformer les azotates en oxalates ; on calcine ces derniers au rouge, et on les traite par l'eau. La dissolution ne peut plus contenir que les carbonates alcalins ; on l'évaporé à sec, en terminant Févaporation dans une capsule de platine pesée d'avance ; on calcine le résidu jusqu'au rouge sombre ; on pèse après refroidissement.
B» MÉTAUX PRCflfttEMENT DITS.
. L'augmentstion de poids de la capsule donne les carbonates alcalins. Le poids est généralement tfbp faiblfe J)Our qii'il y ait iûtérèt à faire la sépàratibn de la potasse et ie la sonde ; on |ielit seulement constater la présente bn Tabseiice dé là potasse:
DÉTEiiiaNATioN DE l'eau. — Il fittit enfin se rendre compte de lé proportion d'eau que contient Toiyde proposé ; on obtient une approximation en calcinant 2 grammes de Toxyde dans un creuset de porcelaine pesé d'avânee, et en peiiant de nouveau apr^s calcination. L'état d'oxydation du cobalt est en général modifié par la calcination, en sorte que la perte de poids ne représente pas très-exactement l'eau;
ÂciDE CARBONIQUE. — L'oxydc do cobalt contieift quelquefois des carbonates ; leur présence est indiquée dans les opérations précédentes, par l'effervescence qui se produit lorsqu'on traite l'oxyde par un acide. Quapd l'effervescence est faible, il e^t inutile de chercher à doser l'acide carbonique ; lorsque l'effervescence est un peu vive, il convient de traiter de 2 à 3 gran\mes par l'acide chlorhydrique, et de recevoir le gaz carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. On calcule l'acide carbonique d'après le poids du carbonate de baryte.
Il faut ensuite comparer les nombres obtenus pour l'acide carbonique et pour les alcalis; lorsque l'acide carbonique est en excè^s notable, on doit penser que cet acide est en, partie combiné soit avec la chaux, soit avec l'oxyde de cobalt. La détermination de Feau est alors certainement inexacte, puisqu'une partie de l'acide carbonique a dû être expulsée pendant la calcination, en même temps que l'eau.
Cette inexactitude a fort peu d'importance; nous croyons cependant devoir indiquer de quelle manière il faudrait procéder pour évaluer plus exactement l'eau. Au lieu de calciner l'oxyde proposé sans aucune addition, on le chauffe progressivement au rouge vif, dans un creuset de porcelaine exactement pesé, après l'avoir mélangé intimement avec son poids de silice pure récemment calcinée.
La perte de poids comprend l'eau, l'acide carbonique, l'oxygène Combiné avec le protoxyde de cobalt. On connaît déjà l'acide carbonique ; on peut donc déduire par différence la somme des
poids de l'eau et de l'oxygène. Il faut ensuite traiter l'oxyde de cobalt par l'acide chlorhydrique concentré, recueillir le chlore dans une dissolution d'acide sulfureux, et calculer, d'après l'acide sulfurique produit, l'oxygène abandonné par le cobalt.
Dureste,lacalcination de l'oxyde préalablement mélangé avec la silice permet d'obtenir exactement la somme des poids des matières fixes : acide arsénique , silice , chaux, alcalis , protoxydes de cobalt, de nickel, de cuivre, peroxyde de fer. Ce poids sert de vérification aux nombres qui ont été obtenus dans les divers dosages.
8IUGATE8 DB COBALT.
On prépare par divers procédés plusieurs verres bleus essen* tiellement composés de silicates, dans lesquels la matière colorante est l'oxyde de cobalt. Les noms de smalt^ de safre^ à* azur qui leur sont donnés, ne répondent pas seulement à des différences de composition chimique, mais bien encore au degré de finesse de la matière porphyrisée qui est Uvrée au commerce.
Dans quelques usines, on prépare ces verres bleus avec des minerais de cobalt très-purs. Après avoir grillé les minerais, on les fond avec du sable et des alcalis.
Dans d'autres usines, les minerais employés contiennent du nickel, et sont notablement argentifères ; leur traitement est plus complexe. On grille imparfaitement les minerais; on les fond dans des creusets avec de la litharge, du quartz, des alcalis. On obtient trois produits principaux :
Une scorie, qui est le verre de cobalt ; un speiss^ qui renferme la majeure partie du nickel; du plomb métallique, dans lequel se concentre une grande partie de l'argent.
Lorsque le speiss contient encore une proportion un peu forte de cobalt, on le pulvérise, et on le traite à peu près comme le minerai.
Les réactions qui ont lieu dans ces opérations sont très-complexes, et nous ne devons en donner ici qu'un aperçu très-sommaire. Les minerais imparfaitement grillés contiennent : des sulfures et des arséniures des différents métaux, cobalt, nickel , cuivre; des oxydes, des sous-sulfates et des arséniates de ces métaux ; du sulfate et de l'arséniate de chaux , lorsque les minerais sont à gangue calcaire ; du quartz et des silicates, quand les minerais
traités sont quartzeux ; l'argent, en partie à l'état métallique, en partie engagé dans des combinaisons diverses.
Les minerais grillés sont chauffés lentement jusqu'à fusion parfaite, après avoir été mélangés avec du quartz pulvérisé, avec de la potasse, avec de la litharge, quelquefois même avec du carbonate de chaux lorsque les minerais ne renferment pas de calcaire.
L'oxyde de plomb, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, le peroxyde de fer, l'oxyde d'argent, agissent sur les sulfo-arséniures et cèdent leur oxygène au fer et au cobalt que renferment ces composés. 11 en résulte : du plomb métallique qui entraîne seulement une partie de l'argent; un speiss, c'est-à-dire un sulfo-arséniure, dans lequel se trouvent concentrés le cuivre, le nickel, à peu près en totalité, avec une partie seulement du fer, du cobalt et de l'argent.
Le fer et le cobalt à l'état de protoxydes, la chaux, les alcalis, forment avec la silice une scorie bien fondue, qui ne contient ordinairement que très-peu d'oxyde de nickel. L'acide arsénique, formé pendant le grillage, est en grande partie décomposé pendant la fusion, lorsque la proportion de l'acide silicique est convenable. La scorie, ou verre de cobalt, n'en retient généralement qu'une proportion trèa-faible.
On n'atteint jamais complètement le but proposé ; la différence d' affinités pour l'oxygène que possèdent le cobalt et le nickel n'est pas assez grande pour qu'on puisse obtenir un silicate exempt (le nickel, renfermant la majeure partie du cobalt, et en même temps un speiss qui contienne à peu près tout le nickel et très-peu de cobalt.
De même aussi, l'affinité de l'argent pour le soufre et pour l'arsenic ne permet pas de concentrer la majeure partie de l'argent dans le plomb métallique ; une portion considérable de l'argent reste dans le speiss. De plus, le grillage des minerais est une opération délicate ; il est impossible de pousser l'oxydation toujours au même point : tantôt l'oxydation n'est pas suffisante, tantôt elle est poussée trop loin. Daas le premier cas, le verre de cobalt est pai*faitement exempt de nickel, mais le speiss est riche en cobalt ; dans le second cas, le verre contient une proportion assez forte d'oxyde de nickel ; le speiss renferme à peine des traces de cobalt.
On évite en grande partie ces irrégularités en procédant par grillages et par fusions.
On grille une première fois les minerais d'une manière trèsincomplète ; on les fond avec du quartz , de la litharge , des alcalis. La scorie obtenue ne renferme pas de nickel en quantité appréciable : le speiss contient tout le nickel et beaucoup de cobalt ; il est fortement argentifère ; le plomb métallique n'a séparé qu'une fraction de l'argent. On grille le speiss porphyrisé, et on le fond de nouveau avec les mêmes réactifs ; le second verre de cobalt contient un peu de nickel ; le second speiss renferme encore du cobalt et de l'argent ; le plomb métallique est encore très-argentifère.
On traite encore une fois le speiss par grillage et par fusion : les produits de cette troisième série d'opérations diffèrent beaucoup des premiers : le produit principal est le speiss, qui ne contient plus que des traces de cobalt, et qui n'est que très-faiblement argentifère. 11 peut être livré au commerce comme matière première pour la fabrication du nickel ou de l'oxyde de nickel. Le plomb ne renferme que peu d'argent. La scorie contient beaucoup d'oxyde de nickel, et doit être fondue de nouveau avec des minerais de cobalt imparfaitement grillés.
Ces détails suffisent pour faire comprendre combien est variable la composition des verres de cobalt : ils contiennent presque toujours des oxydes de fer, de cobalt^ de plomb, de la chaux, de l'alumine, de la potasse et quelquefois de la soude,- de la silice, des traces ou des proportions appréciables d'oxyde de nickel et d'acide arsénique.
Ils sont en général difficilement attaqués par les acides azotique et cborhydrique ; l'acide sulfurique les attaque au contraire complètement lorsqu'ils ont été convenablement porphyrisés. Les verres bleus de cobalt deviennent aisément attaquables par les acides, lorsqu'on les fait chauffer au rouge avec 2 parties do chaux ou d'alcalis caustiques, ou bien encore avec 3 parties de carbonate de soude.
Nous citerons seulement deux exemples numériques de la composition des verres de cobalt : le premier est de l'azur de très-bonne qualité; le second, au contraire, a une valeur commerciale beaucoup moindre.
MÉTAUX PftOlPftÊftENT DITS.
Silfee 86,40 58,tt
Alumine 3,50 2,75
Chaux 1,60 2,40
Polasse : ....: 13,20 12,30
throtoiyde de fer 4,10 7,15
— decolMlt 16,00 6,40
— de nickel > 4,25
— de plomb 4,70 6,10
Le premier échantillon contient une simple trace d'arsenic, le second en renferme, au contraire, une proportion très-appréciable.
Analyse. — L*analyse comprend trois séries d'opérations : dans la première, on cherche seulement à coiistater la présence de rarsenîc, et à évaluer, s'il y a lieu, sa proportion ; daiis la seconde, on dose la silice, ralumine, la chaux, les oxydes de fer, de cobalt, do nickel et dé ploiub ; la troisième est exclusivement consacrée au dosage des alcalis.
l*" RscHKHCËfi DE l'arsenic. — On fond au creuset de platine 1 gramme de la matière proposée avec 3 grammes de carbonate de soude pur i on sépare du creuset, et on traite par l'acide chlorhydrique un peu étendu. Lorsque l'attaque parait être complète, on étend de beaucoup d'eau, on laisse en repos pendant plusieurs jours, afin de pouvoir séparer par décantation la majeure partie de la silice. On cherche l'arsenic seulement dans la liqueur décantée. On lui ajoute un peu de perchlorure de fer, on sature l'acide par l'ammoniaque, on lave longtemps avec de l'eau bouillante le précipité de peroxyde et de sous-arséniate de fer, produit par l'ammoniaque.
On traite ensuite ce précipité par l'acide sulfurique pur, et on essaye le liquide acide dans l'appareil do Marsh. On peut ordinairement évaluer la propnrtion de l'arsenic d'après l'intensité des taches. Lorsque celles-ci sont trop fortes, il faut recommencer l'opération sur 0«',80, ou même sur 0*';2B du verre de cobalt, afin d'avoir une évaluation approchée. Dans les opérations suivantes, qui sont relatives aux dosages de la silice et des oxydes, l'arsenic est forcément négligé, il ne pourrait pas être déterminé avec exactitude.
Les opérations dont nous allons nous occuper doivent être conduites différemment lorsque le verre proposé ne renferme
COÉALt: <*t
^ne des traces; dU hlëh qu6l<{ùes miUiètiiês d'ài^ëenic, et lorsc{iië 1« verre oôhtient une jproportiotl un peil forte â'ardenic. Ce dernier 6bb se présente ttës-ràremeiit, et ndus ne pensons p'âà Hetôir l'exaininer.
Nous supposons donc que la première série d'opéi*ati6iid ft démontré la présence de simples traces d' arsenic, ou d*une {>rdpoHion assez faible pour qu'on ^ulftse ne péts en tenir compté dans les réparations et dans les dosageë des oxydes.
2"" Dosage de la silice et des oxtdes. — On opère sur 3 grammes au moins de verre porpliyrisé : on mélange intimement avec 3 parties de carbonate de soude^ on chaùife jusqu'à fusion dans un creuset de platine, en ayant soin d'agiter fréquemment les ma^ tières avec la spatule ; il est inutile de prolonger la fusion pen^ dant plus de dix minutes. On détache la matière du creuset, on la traite par l'acide chlorhydrique étendu, à une douce chaleur. Lorsque l'^ttàq^e parait èfre complète, on évapore à sec, on reprend par l'acide chlorhydrique.
On pèse la silice insoluble , après l'avoir bien lavée à l'eau bouillante, séchée à 100 degrés, et calcinée.
On cherche à déterminer dans la liqueur chlornydrique la chaux, l'alumine et les oxydes métalliques. La liqueur contient une proportion considérable de chlorure alcalin. On ajoute à cette dissolution une quantité assez notable d'acide acétique, envdron 100 centimètres cubes ; on sature à peu près complètement les acides par l'ammoniaque. Dans cette liqueur acétique, faiblement acidulée, très-étendue d'eau, on fait arriver un courant d'hydrogène sulfura, en opérant, comme nous l'avons indiqué précédemment, pour la précipitation du cobalt à l'état de sulfure. On doit prolonger beaucoup les lavages du précipité, à cause de& sels alcalins que renferine la dissolution.
Le précipité contient, à l'état de sulfures : le plomb, le cobalt, le nickel et la plus grande partie du fer ; la liqueur acétique contient l'aJumine, la chaux et une petite quantité d'oxyde de fer.
Précipité. — On traite les sulfurés par l'acide azotique^, on
^ La plus grande partie des sulfures a été recueillie sur un filtre ; une autre partie est adhérente aux parois de la fiole. On sëcbe le filtre, on sépare les sulfures, on brCile le papier seul, on place les «endres et les sulfures dans une capsule de porcelaine. On Yevie de l'acida azotique dans k fiole, et on fait passer dans la capsule la liqueur acide et les eaux de lavage.
ajoute une quantité d'acide sulfurique certainement suffisante pour faire passer tous les oxydes à F état de sulfates, on évapore lentement à sec. On chauffe le résidu un peu au-dessus du rouge sombre, tant qu'il se dégage des vapeurs d'acide sulfurique; on laisse refroidir et on traite par l'eau, dans le but de dissoudre les sulfates de cobalt et de nickel, qui n'ont pas été dé^ composés par la calcination. On lave par décantation la partie insoluble, on ajoute un peu d'acide sulfurique, et on répète l'évaporation à sec, la calcination au rouge sombre, et le traitement par l'eau ; on reçoit la matière insoluble sur un filtre, et on achève le lavage à l'eau bouillante.
Cette matière contient la plus grande partie du plomb et du fer à l'état de sulfate de plomb, de sous-sulfate de peroxyde de fer; elle ne renferme pas de cobalt et de nickel.
Les dissolutions dans l'eau contiennent, à l'état- de sulfates, le cobalt et le nickel , un peu de fer et de plomb. On ajoute de l'ammoniaque à ces liqueurs, afin de précipiter le plomb et le fer ; on traite ce précipité en même temps que les sulfates insolubles dans l'eau.
La liqueur ammoniacale doit être tr<iitée de manières différentes, suivant que le nickel est en quantité très-faible, ou en proportion un peu forte : nous exposerons dans le chapitre suivant les difficultés que présente la séparation du cobalt et du nickel, nous admettrons maintenant que le nickel est en proportion négligeable; il s'agit alors seulement de doser le cobalt et de reconnaître la présence du nickel.
On verse du sulfhydrate en excès dans la liqueur ammoniacale, on pèse le sulfure de cobalt sans tenir compte du nickel. On décompose ensuite le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique très-faible, en ayant soin d'employer la quantité d'acide strictement nécessaire ; la présence du nickel est mise en évidence par la coloration du précipité de soufre que produit l'acide. Dans le cas oix cette opération fait reconnaître une quantité appréciable de nickel, il faut traiter par l'eau régale faible le précipité de soufre et de sulfure de nickel, ainsi que le sulfure de cobalt calciné ; on procède ensuite à la séparation et aux dosages des deux métaux \
* Il vaot mieux cependAnt procéder k la détermination du nickel et du coImU dans la série des opérations dans laquelle on cherche principalement les alcalis.
Pour séparer le fer et le plomb, on sèche les filtres sur lesquels ont été recueillis les sulfates insolubles dans l'eau et le précipité donné par rammoniaque ; on sépare les matières du papier ; on brûle ce dernier ; on dissout le tout dans l'acide chlorhydrique étendu. On précipite le plomb par l'hydrogène sulfuré ; on pèse ce métal à l'état de sulfate.
Après avoir chassé l'hydrogène sulfuré, filtré pour séparer le soufre, et peroxyde le fer, on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde calciné.
Ces divers dosages ne sont pas rigoureusement exacts , mais ils peuvent être faits avec une approximation suffisante.
Liqueur acétique. — Cette liqueur contient de l'acide chlorhydrique, de l'acide acétique, de l'ammoniaque et des alcalis en forte proportion, la chaux et l'alumine qu'il s'agit de doser; elle tient en dissolution une certaine quantité d'hydrogène sulfuré. On Tévapore à siccité, en ajoutant de temps en temps de l'acide chlorhydrique. Lorsqu'on a certainement expulsé la totaUté de Tacide acétique, on traite le résidu de l'évaporation par de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; on filtre pour séparer le soufre, qui provient de la décomposition partielle de l'hydrogène sulfuré. On traite la liqueur par l'ammoniaque, et on chauffe à l'ébullition. Le précipité contient l'alumine et un peu de chaux ; l'alumine entraine une petite quantité d'alcalis.
La majeure partie de la chaux reste dans la dissolution. On précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque.
Comme la liqueur renferme beaucoup de sels alcalins, il est prudent de redissoudre dans l'acide chlorhydrique le précipité, lavé deux ou trois fois par décantations, et on recommence la précipitation par l'ammoniaque et l'oxalate. Avant de calciner le second précipité, on attend qu'on ait achevé la séparation de la chaux et de l'alumine.
On soumet le précipité d'alumine, produit par Tammeniaque, à la série d'opérations que nous avons déjà décrites plusieurs fois ; on traite par l'acide azotique ; on évapore à sec ; on chauffe le résidu à 180 degrés environ, jusqu'à décomposition totale de Fazotate d'alumine ; on fait chauffer le résidu ainsi calciné dans une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. On calcine l'alumine qui reste seule insoluble, et on la pèse.
On précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque ; on réunit
les deux précipUés d'oxalate de chaux, on les calciue au rouge, et on pèse la chaux à Tétat caustique.
y DÉTERMiifATiON DES ALCALIS. — La proportion des alcalis étant ordinaire^i^en^ assez grande, on peut opérer sur 3 grammes seulement. Le verre, parfaitement porpbyrisé, est mélangé intimement avec 2 parties de chaux caustique; le mélange est pliauffé au rouge vif, et pendant upe heure, dans un creuset de platine. Il est indispensable de faire la calcipation sous le mpuÛe, P)i du moins dans une atmosphère oxydante, à cause de l'oxyde de plomb que renferme la matière proposé^» On fetîre la matière du creuset, on attaque par l'acide azotique concenù^é, on évapore ensuite lentepieqit ji;squ à siccité; on reprend par jiVcide azotique faible. On sépare la silice insoluble, on 1^ pèse après caicination. pn obtionf ainsi pne seconde détermination de la silice.
On ajoifte de l'acide acétique à la liqueur acide, on sature à peu près complètement les acides par T ammoniaque ; on fait arjriver un courant d'hydrogène sulfuré. Le précipité est lavé avec de Teau chargée d'hydrogène sulfuré ; on peut le laisser de côté lorsque les dosages des métaux onf été faits convei^âblement dans la seconde série d'opérations ; dans le cas contraire , on utiUse ce précipité pour doser de npuveau leVplomb, le cobalt et Ip nickel.
Occupons-nous seulement de la liqueur acétique, qui renferme, avec les alcalis, beaucoup de chaux et d'ammoniaque, un peu d'alumine et d'oxyde de fer.
On évapore cette liqueur ^ siccité ; on chauffe le résidu avec beaucoup de précautions, à une température un peu supérieure à 100 degrés, dans le but 4'expulser l'acide acétique. L'azotate d'ammoniaque est presque entièrement décomposé ; on traite le résidu par l'eau très-faiblement acidulée par Tacide azotique ; on filtre pour séparer le soufre ; on porte la liqueur à 100 degrés pour faire passer le fer à l'état de peroxyde ; on ajoute de l^ammoniaque en excès, et on porte à 1 ébuUition.
Le précipité d'alumine et de peroxyde de fer entraîne une petite quantité d^ alcalis ; il faut le redissoudre clans l'acide azotique, après l'avoir lavé, et précipiter de nouveau ïés deux oxydes par l'ammoniaque.
[COBALT. ç^
Dans les liqueurs ammoniacales, on précipite la cjhauz par l'oxalato d'ammoniaque ; on lave longtemps le précipité , qui est très*abondant. Il faut ensuite évaporer les liqueurs très-étendues, qui contiennent les alcalis ; chauSer doucement }e résidu pour décomposer Tazotate d'ammoniaquç ; transfoi:fner lies ^o* tates en oxalates par l'action plusieurs fois répétée de l'acide oxalique ; et enfin calciner les oxalates dans une capsule d^ platine tarée.
Après avoir pesé les carbonates alcalins, on les (lUsjspi^t d^9 Teau ; on acidifie par Tacide cblorhydrique ; on précipite la potasse par le chlorure de platine et l'alcool. On calcule la potasse d'après le poids du chlorure doubte ; en comparant le poids dq 1^ potasse au poids 4es carbonates alcalins, on constate si le verre proposé renferme une piropor^on de soif de un peu pp^a^le ; on l'évalue, s'il y a lieu, par différence.
ALimniATE DE GOBALt.
On prépape dans un petit liombre d'usii^^es plyçipurs variétés de couleurs bleues, qui renferment une forte proportion d'alumine et d'^oxyde de cobalt. Nous parlerons seulement de deux d'entre elles : l'une est principalement composée d'alumine et d'oxyde de cobalt ; c'est un véritable aluminate, dont la composition est assez bien représentée par la formule AW-f-OO; l'autre renferme de la potasse ou de la soude et de l'acide phosphorique, en même temps que Talumine et l'oxyde de cobalt. Ce produit est nommé généralement outre-mer^ bleu-Thénard ; sa composition présente des variations très-grandes, et la beauté de la teinte bleue est d'autant plus belle, que le produit renferme une proportion plus faible d'acide phosphorique et d'alcali. Il est assez probable, d'après cette observation, que la matière véritablement colorante est encore l'aluminate de cobalt.
Aluminate. — Ce produit est livré au commerce à l'étfit dç poudre impalpable ; il est d'un bleu magnifique ; il ne changç pas de teinte par calcination au rouge vif au contact de Tairt JLi'oxyde de cobalt est partiellement réduit lorsqu'on chauffe longtemps l'aluminate au rouge dans un courant d'liy(|rogène ; ojx ne parvient pas à raipener }a totalité du cobalt à l'état métallique en faisant agir l'hydrogèi^p pen4ant plusieurs heures.
Les acides azotique, chlorhydrique, sulfarique , les dissolutions alcalines, les dissolutions de carbonates alcalins , le suifhydrate d'ammoniaque , les sulfures de potassium et de sodium, et généralement tous les agents de la voie humide, sont absolument sans action sur ce produit.
Par voie sèche, l'aluminate de cobalt est décomposé complètement, bien que très-difficilement, par les alcalis caustiques; au contraire, les carbonates alcalins et les terres alcalines ne le décomposent que partiellement.
L'aluminate contient ordinairement un peu de silice et des traces d'oxyde de fer, d'oxyde de nickel, de potasse ou de soude; il est assez hygrométrique, cependant il perd rarement plus de 2 pour 100 d'eau par une forte dessiccation. Nous citerons un seul exemple numérique de la composition de l'aluminate de cobalt :
Protoxyde de cobalt 40^00
Âl aminé 54,S0
SUicc 2,00
Oxydes de fer, de nicke], de cuivre 0,60
Alcalis traces.
Eau hygrométrique 1,40
Bleu-Thénaai). — Nous ne pouvons pas mieux faire concevoir les variations que présentent la composition et les propriétés de ce produit d'art qu'en présentant quelques détails sur sa préparation. Le procédé qui donne la plus belle couleur bleue est le suivant :
On commence par griller le minerai de cobalt (cobalt arsenical) ; on traite le minerai grillé par l'acide azotique faible ; on évapore la liqueur azotique presque à siccité ; on étend d'eau ; on décante, ou on filtre, pour séparer une certaine quantité d'arséniate de peroxyde de fer. On verse une dissolution de phosphate de soude ; il se forme un précipité de phosphate de cobalt ; on le reçoit sur un filtre, et on le lave pendant quelque temps avec de l'eau bouillante.
On prépare en même temps de l'alumine en faisant chauffer une dissolution d'alun avec une proportion convenable de carbonate de| soude ; on lave pendant quelque temps ce précipité avec de l'eau bouillante. On fait ensuite un mélange intime du
phosphate de cobalt et de l'alumine, tous les deux encore humides, dans la proportion de 1 partie de phosphate et de 8 parties d'alumine. Ce mélange est ensuite séché à 100 degrés, et chauffé dans un creuset de teiTe jusqu'au rouge vif.
D'après ce mode de préparation, le bleu-Thénard doit contenir : acide phosphorique, alumine, oxyde de cobalt et, de plus, des proportions variables d'acide arsénique^ d'oxydes de fer, de nickel, de cuivre, de soude et de potasse. Ces proportions doi-* vent varier dans des limites très-étendues, avec la composition des minerais, avec les soins apportés au lavage des deux précipités, de phosphate de cobalt et d'alumine. Dans quelques fabriques on remplace le phosphate de cobalt par Tarséniate, et on emploie seulement 1 partie d'arséniate humide pour 16 parties d'alumine hydratée, également humide.
Les propriétés de cette couleur bleue diffèrent un peu de celles de l'aluminate.
Elle est partiellement attaquée par l'acide sulfurique, et même par l'acide chlorhydrique concentré. Elle est complètement attaquée, par voie sèche, par les alcalis et par les carbonates alcalins ; elle prend une couleur noire plus ou moins foncée, lorsqu'on la laisse pendant quelque temps dans une dissolution concentrée de sulfures alcalins, ou dans le sulfhydrate d'ammoniaque.
Amnlfme. — Lorsqu'on ne connaît pas d'avance le mode de préparation d'une couleur bleue, ce qui est le cas le plus ordinaire, il faut procéder à son analyse dans l'hypothèse que la matière contient : acides phosphorique et arsénique, potasse et soude, alumine , silice , oxydes de cobalt, de nickel, de fer, de cuivre , eau hygrométrique. Lorsque les opérations font reconnaître que la matière proposée contient principalement de l'alumine et de l'oxyde de cobalt, avec des traces ou des quantités très-^faibles d'autres corps, il faut recommencer l'analyse afin d'obtenir pour l'alumine une détermination plus exacte.
Nous ne nous occuperons pas de l'évaluation de l'eau hygrométrique, qui ne présente aucune difficulté spéciale. L'analyse comprend deux séries d'opérations, l'une pour les acides et pour les oxydes, l'autre pour les alcalis.
ÂaDES ET OXYDES. — Ou fait fondre, au creuset d'argent, 3 gram-
T. ni. 43
mes de la matière proposée avec 20 grammes de potasse pure ; on maintient les matières en fusion pendant au moins une heure, en agitant fréquemment avec la spatule. On laisse refroidir; on met en digestion dans l'eau ; on fait chauffer à l'ébullition : on lave la matière insoluble par des décantations nombreuses. Dans la dissolution se trouvent, avec la potasse, la plus grande partie de l'alumine, de la silice, des acides phosphorique et arsénique. La partie indissoute par l'eau renferme la totalité des oxydes do cobalt, de nickel, de fer, de cuivre, retenant une proportion appréciable d'alumine, de silice, d'acide phosphorique et d'acide arsénique.
On reçoit cette partie insoluble sur un filtre; on sèche à iOO degrés, on détache du papier ; on brûle ce dernier seul : on réunit les cendres aux oxydes qui ont été séparés du papier ; on fond de nouveau au creuset d'argent avec 6 parties de potasse. On traite par l'eau après refroidissement. On peut admettre qu'après ce second traitement les oxvdes insolubles dans Feau ne retiennent que des traces négligeables de silice, d'alumine, d'acide arsénique et d'acide phosphorique.
Oxydes métalliques. — On lave les oxydes à l'eau bouillante, on les dissout dans l'acide chlorhydrique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque. Gomme cet oxyde est presque toujours en quantité très-faible, on peut ne pas tenir compte des traces des autres oxydes, qu'il retient encore après avoir été lavé avec de Tcau ammoniacale : on le pèse après calcination.
L'oxyde de fer entraine dans sa précipitation la petite quantité d'alumine, d'acides arsénique et phosphorique, que tapotasse n'a pas enlevée aux oxydes métalliques ; le dosage n'est donc pas exact; mais il est peu utile de chercher à obtenir un nombre plus rigoureux.
Quelquefois cependant il est indispensable de ne pas peser l'oxyde de fer trop impur : lorsque le précipité produit par l'ammoniaque est d'une couleur très-pàlc, on doit craindre que la liqueur acide contienne les acides arsénique et phosphorique en proportion plus forte que celle du peroxyde de fer; la précipitation de cet oxyde et des acides par T ammoniaque est alors incomplète. Il faut, dans ce cas, redissoudre le précipité dans l'acide chlorhydrique, et saturer l'ammoniaque de la liqueur par le même acide, ajouter un poids connu (de 0',28 à 0',30) de peroxyde de
fer dissous dans l'acide chlorbydrique, et précipiter de nouveau par l'ammoniaque. Le précipité bien lavé à Teau ammoniacale est séché à iOO degrés, calciné au rouge, et pesé. On retranche de son poids celui du peroxyde de fer qui a été ajouté, et on obtient, par différence, 1* évaluation approchée de l'oxyde de for contenu dans la matière proposée.
La détermination est certainement peu exacte, mais du moins la liqueur ammoniacale ne renferme ni oxyde de fer, ni acide arsénique^ ni acide phosphorique : elle ne contient plus que les oxydes de cobalt, de nickel et de cuivre.
On acidifie par Tacidc acétique, en employant la quantité d'acide strictement nécessaire pour donner à la liqueur une trësfaible réaction acide sur le papier bleu : on fait arriver un cou« rant d*hydrogène sulfuré : les trois métaux sont précipités ensemble à l'état de sulfures.
On pèse les sulfures, calcinés à l'abri du contact de l'air dans un creuset de porcelaine taré ; on les dissout ensuite dans l'eau régale très-chlorhydrique, et on cherche à évaluer le cuivre et le nickel. Ces deux métaux sont ordinairement en quantité trèsfaible, en sorte que le poids des sulfures peut être, en général, considéré comme étant le poids du sulfure de cobalt.
Nous indiquerons du reste, dan^ les chapitres suivants, de. quelle manière il faut procéder à la séparation des trois métaux, lorsque le nickel et le cuivre se trouvent en quantité dosable.
Liqueur alcaline. — Les liqueurs qui contiennent les acides arsénique et phosphorique, la silice et l'alumine, ont un volume considérable ; elles renferment une quantité relativement énorme d'alcali. On leur ajoute d'abord de l'acide azotique en faible excès; et on les concentre par évaporation. On verse ensuite de l'ammoniaque dans la liqueur acide, et on porte à l'ébullition. Le préci-^ pité qui est produit contient la totalité des corps qu'il s'agit de doser, l'alumine, les acides arsénique et phosphorique, et même la silice. On est forcé de négliger la petite quantité de silice qui n'est pas précipitée par l'ammoniaque : il serait tout à fait impossible de la séparer des alcalis.
Le précipité est lavé longtemps à l'eau bouillante, autant que possible par décantations ; on le dissout dans l'acide azotique, on évapore à sec, on reprend par le même acide ; on pèse la silice qui reste insoluble. Son poids est généralement très-petit, et no
doit pas être considéré comme se rapportant à la silice que renferme la matière proposée. D'un côté, on perd certainement une partie de la silice, qui est retenue par les oxydes métalliques, ou qui n'est pas précipitée par Tammoniaque ; on en perd encore an peu dans l'évaporation à sec, etc. ; d'un autre côté, on emploie pour l'analyse un poids très-fort de potasse, et ce réactif contient presque toujours un peu de silice.
On est ordinairement dans l'incertitude la plus complète ; on ne sait pas si on doit porter au tableau de l'analyse les quelques centigrammes de silice qui sont obtenus dans les opérations que nous venons d'exposer.
Pour les séparations, et pour le dosage des acides phosphorique et arséniquc, et do l'alumine, il faut suivre la marche que nous avons indiquée plusieurs fois : ajouter un peu d'acide sulfurique à la liqueur azotique ; évaporer pour chasser l'acide azotique; verser successivement, et à plusieurs heures d'intervalle, du sulfate d'ammoniaque et de l'alcool; laver longtemps avec de l'alcool le précipité qui se forme, et qui contient l'alumine à l'état de sulfate double ammoniacal; ajouter beaucoup d'eau à la liqueur alcoolique; chasser l'alcool par la chaleur; mettre de l'ammoniaque et du sulfhydrate dans la liqueur acide; décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique ; déterminer enfin Tarsenic dans le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic, et l'acide phosphorique dans la dissolution chlorhydrique.
Lorsque ces opérations font reconnaître des quantités appréciables de l'un ou des deux acides arsénique et phosphorique, il est nécessaire de traiter le sulfate double d'alumine et d'ammoniaque, afin de doser l'alumine. Nous avons déjà signalé les difficultés que présente la détermination de l'alumine dans ce composé. Le procédé le plus simple est de calciner très-fortement et à plusieurs reprises, jusqu'à ce que le poids de la matière calcinée devienne constant : on admet alors que cette matière est de l'alumine pure.
Le dosage n'est pas exact; l'alumine retient un peu d'acide sulfurique; on a perdu certainement une fraction appréciable d'alumine, soit pendant la calcination du sulfate double, soit pendant les nombreuses opérations qui ont précédé la calcination. Entre ces deux causes d'erreur de sens contraire, il n'y a que bien rarement compensation.
Lorsque le traitement de la liqueur alcoolique fait reconnaître seulement des traces d'acide phosphorique et d'acide arsénique, on doit recommencer toutes les opérations, afin d'arrivé à une détermination moins incertaine de l'alumine.
On fond de nouveau 3 grammes de la matière proposée avec de la potasse en grand excès ; on traite par l'eau : on soumet la partie insoluble à une nouvelle fusion avec de la potasse ; on traite de nouveau par l'eau. Les liqueurs alcalines sont acidifiées progressivement par l'acide chlorhydrique ; la liqueur acide est concentrée par évaporation, et traitée par l'ammoniaque.
Le précipité, lavé longtemps à l'eau bouillante, est dissous dans l'acide chlorhydrique, et cette nouvelle liqueur acide est traitée par l'ammoniaque. Le précipité contient l'alumine, ne retenant plus qu'une quantité négUgeable d'alcalis, après des lavages prolongés. On la pèse après calciuation, lorsque la silice est en proportion très-faible.
Dans le cas contraire , on dissout l'alumine dans l'acide azotique ; on évapore à sec ; on reprend par l'acide chlorhydrique faible ; on précipite encore une fois l'alumine par l'ammoniaque ; on la pèse après l'avoir lavée à l'eau bouillante, séchée & 100 degrés, et calcinée au rouge vif.
Ainsi que nous l'avons déjà dit plusieurs fois, la précipitation de l'alumine par l'ammoniaque n'est pas très-nette : on perd certainement un peu d'alumine dans les trois précipitations successives : la détermination n'est pas très-rigoureuse, mais au moins on sait qu'on a perdu de l'alumine lorsque les opérations ont été faites avec les soios convenables : on connaît le sens de l'erreur qui est commise.
Alcalis. — La détermination des alcalis présente des difficultés spéciales : on ne parvient pas à rendre l'aluminate entièrement attaquable par les acides, en le chauffant au rouge vif avec de la chaux ou avec de l'oxyde de plomb. On est obligé de faire passer d'abord l'alumine, l'oxyde de cobalt, etc., à l'état de silicates, avant de procéder à la recherche des alcalis.
On mélange aussi intimement que possible 5 grammes de la matière proposée avec 4 grammes de silice pure. On chauffe pendant une heure au rouge très-vif dans un creuset de platine. On détache la matière du creuset par refroidissement brusque :
on pulvérise, et on attaque par l'acide azotique concentré. On laisse l'acide agir pendant vingt-quatre heures à une température de 40 ou de SO degrés ; on évapore à sec ; on reprend par le même acide. On pèse le résidu, après l'avoir calciné. Lorsque son poids est très-peu supérieur au poids de la silice qui a été employée, on peut admettre qu'on a réussi à rendre l'aluminate attaqu€d>le par l'acide azotique.
Dans le cas contraire, on calcine de nouveau le résidu au creuset de platine, en chauiFant au rouge vif pendant une heure au moins : on retire la matière du creuset ; on la mélange intimement avec son poids de chaux caustique ; on calcine de nouveau au rouge. On répète l'attaque par l'acide azotique, Tévaporation à sec, et la reprise par le même acide. On réunit les deux Uqueurs azotiques, qui contiennent alors la totalité des alcalis.
Elles renferment en outre : l'alumine, les oxydes métalliques, les acides arsénique et phosphorique, de la matière proposée; la chaux, qui a été employée pour rendre la dernière partie des silicates attaquables par l'acide azotique. La série des opérations est celle que nous avons indiquée dans l'exemple précédent.
On précipite par l'ammoniaque l'alumine et l'oxyde de fer; ces deux oxydes entraînent la totalité des acides arsénique et phosphorique, mais ils retiennent un peu d'alcalis, même après des lavages très-prolongés ; il faut les redissoudre dans l'acide azotique, et recommencer la précipitation par l'ammoniaque. On lave ce second précipité avec de l'eau bouillante ; on réunit toutes les liqueurs ammoniacales qui contiennent les alcalis ; on les acidulé par l'acide acétique, on précipite le cobalt, le cuivre et le nickel par l'hydrogène sulfuré.
Après avoir séparé et lavé le précipité, on concentre les liqueurs par l'évaporation ; on filtre pour séparer le soufre ; on ajoute de Tammoniaque et de Toxalate d'ammoniaque. On filtre de nouveau pour séparer l'oxalatc de chaux.
Il ne reste plus alors dans la dissolution que les alcalis, l'ammoniaque, les acides oxalique, acétique et azotique. On évapore à siccité, on calcine doucement le résidu, de manière à expulser ou décomposer la majeure partie des sels ammoniacaux. On traite à plusieurs reprises la matière par l'acide oxalique, en évaporant chaque fois jusqu'à siccité, et en faisant chauffer doucement le résidu. Lorsque l'acide azotique a été complètement ex-
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puisé , on calcine les oxalates dans une capsule de platine tarée.
On pèse les carbonates alcalins dans la capsule : on les dissout ensuite dans l'acide cblorhydrique, lorsqu'ils sont en quantité appréciable ; on précipite la potasse par le chlorure de platine et l'alcool. Après avoir pesé le chlorure double, on calcule la potasse; on évalue ensuite la soude par différence.
Les couleurs. bleues les plus belles, celles qui résistent avec le plus d'énergie aux agents de la voie humide, ne renferment que des traces d'acide phosphorique ou d'acide arséniquc ; elles ne contiennent que des quantités à peine appréciables de potasse ou de soude. Au contraire, le bleu-Thénard et F outremer contiennent toujours les alcalis en quantité dosable. Ils renferment ordinairement de 12 à 18 pour 100 de protoxyde de cobalt.
