CHAPITRE XIL

NICKEL. Nt = 369-33.

Le nickel peut être préparé par divers procédés. On l'obtient dans quelques usines sous forme de cubes très-petits, d'une couleur blanche tirant sur le jaune, d'un éclat métallique assez vif; ils n'ont qu'une faible ténacité. Ces cubes paraissent être obtenus par la réduction de l'oxyde à une température trop peu élevée pour produire l'agglomération du métal.

Dans les laboratoires, on prépare le nickel métallique, soit en chauffant l'oxyde au creuset brasqué, à la température des essais de fer, soit en faisant agir l'hydrogène ou tout autre gaz réductif sur l'oxyde pulvérulent, ou sur le chlorure, soit encore en décomposant l'oxalate par la chaleur, à l'abri des gaz oxydants.

Le métal obtenu par l'action de l'hydrogène sur le chlorure se présente en feuilles très-minces, moulées sur les parois des vases dans lesquels l'opération est faite. Il est d'un blanc trèséclatant. On ne peut pas le considérer comme étant du nickel tout & fait pur, il retient toujours du chlore en proportion trèsnotable.

Le métal qui est obtenu par la réduction de l'oxyde dans des nacelles par l'hydrogène, au rouge, ou par la calcination de l'oxalate dans un creuset de porcelaine, est presque pulvérulent; il ne prend de l'éclat que par le frottement du pilon d'agate.

En chauffant fortement l'oxyde au creuset brasqué, on obtient le métal sous forme de culot un peu poreux. On n'a pas ainsi le métal pur, mais bien une véritaJ)le fonte de nickel ; les culots sont peu malléables ; ils s'applatissent un peu sous le marteau, comme la fonte grise donnée par les minerais de fer très-purs.

Le nickel fondu, bien que contenant en combinaison un peu de carbone, de silicium, souvent même de l'arsenic, peut être travaillé sous le marteau, au rouge. Il est d'un gris plus ou moins foncé, et il est susceptible de prendre un très-beau poli ; il est alors d'un blanc trèsr éclatant. Sa densité est très-variable, suivant le

degré de pureté et suivant le mode de travail ; les limites extrêmes sont 8.40 et 8.88. Il est attirable au barreau aimanté; on peut même préparer de véritables aimants avec le nickel ; mais ils n'ont pas une énergie comparable à celle des barreaux d* acier, et généralement ils ne la conservent pas pendant longtemps.

Le nickel métallique n'est pas altérable dans l'air sec à la température ordinaire ; dans l'air bumide il s'altère lentement ou un peu rapidement, suivant son état d'agglomération. Il ne décompose l'eau qu'à une température un peu élevée.

Les acides non oxydants l'attaquent en général avec lenteur, il moins qu'il ne soil très-divisé : il se dissout au contraire trèsrapidement dans les acides oxydants. Les dissolutions alcalines n'ont sur le nickel qu'une action à peine sensible ; il s'oxyde assez rapidement au contact de l'air, en présence de l'ammoniaque.

Le nickel forme avec l'oxygène deux composés, le protoxyde Oxydet. et le sesquioxyde ; le premier est seul stable au rouge trèsvif ; il n'absorbe pas d'oxygène par refroidissement au contact de l'air, ainsi que le fait l'oxyde de cobalt : on n'a pas encore obtenu pour le nickel un oxyde analogue à l'oxyde de fer magnétique.

Les oxydes de nickel sont aisément réduits, à l'aide de la chaleur, par Fhydrogène, par l'oxyde de carbone, par les hydrogènes ' carbonés, par le charbon. Us ne sont pas très-facilement transformés en sulfure quand on les chaufle, à l'abri du contact de l'air, avec du soufre en excès. Par l'action de l'hydrogène sulfuré sec, et au rouge, on obtient^ au contraire, assez facilement la sulfuratîon totale du nickel.

Le nickel a pour le soufre une grande affinité : la combinaison Salfom. des deux corps se fait directement à une température inférieure au rouge. On connaît deux sulfures : l'un d'eux, et le seul qui présente de l'importance dans les analyses, correspond au protoxyde ; sa composition est représentée par la formule NzS ; l'autre sulfure est obtenu seulement par l'action de l'hydrogène sur le sulfate ; il parait contenir moitié moins de soufre que le premier, et se rapporter à la formule WS. Nous nous occuperons seulement du protosulfure.

n est essentiel de distinguer le sulfure préparé par voie sèche et le sulfure obtenu par voie humide.

Sulfure préparé par voie sèche. — On l'obtient dans les opérations analytiques dans deux conditions différentes : en chauffant Toxydo jusqu'au rouge dans un courant assez rapide d'hydrogène sulfuré ; en faisant fondre le métal, l'oxyde, ou plusieurs des minéraux du nickel, avec du soufre et des persulfures alcalins. Les sulfures obtenus dans les deux cas ont la même composition, représentée par la formule NtS ; mais ils présentent quelques différences dans leurs caractères.

Le sulfure produit par l'action de l'hydrogène sulfuré, au rouge, est d'un jaune un peu bronzé ; il a Téclat métallique ; il n'entre en fusion qu'au rouge très-vif. Lorsqu'il est refroidi trèslentement après avoir été fondu, il se prend en une masse à texture cristalline. Il est inaltérable à l'air et dans l'eau, à la température ordinaire ; il n'est pas attaqué par les acides non oxydants, pourvu qu'ils soient étendus ; l'acide chlorhydrique concentré ne l'attaque que très-lentement, même à l'aide de la chaleur. U se dissout rapidement dans les acides oxydants. Les dissolutions alcalines sont sans action sur lui. Les sulfures alcalins, le sulfhydrate d'ammoniaque, en dissolutions concentrées ou étendues, n'en dissolvent pas la plus faible proportion. Ce sulfure contient 64,79 pour 100 de nickel.

Dans un certain nombre d'opérations analj'tiques on cherche à obtenir à l'état de sulfure le nickel qui est contenu dans des minéraux, ou dans des produits d'art, à l'état de sulfo-arséniure ou d'arséniure. On opère généralement de la manière suivante :

On mélange intimement avec du soufre la matière préalablement réduite en poudre très-fine, on la chauffe au rouge, dans un creuset de porcelaine, avec six parties de persulfure de potassium ou de sodium. On maintient les matières en fusion pendant une heure au moins, en prenant les précautions convenables pour que les gaz oxydants ne puissent pas pénétrer dans le creuset. Après refroidissement on traite par l'eau bouillante ; le sulfure de nickel reste seul insoluble * : on lave longtemps le sulfure, successivement avec de l'eau chargée de sulfhydrate et avec de l'eau pure.

Le sulfure est en grains d'un brun jaunâtre, inaltérable à Tair

1 Nout indiqatroBt plus loin 1m difficaltés qu'on dûlt sumonter pour «alefer aa nlfure de nickel la totalité du sulfure d'arsenic. On n*arrive k ce résultat qn'à U snlle de lavages trës-prolongés avec de Veau chargée de suiniydrate. '^

à la températnro ordinaire, insoluble dans Teau, dans lo sulfhydrate et dans les dissolutions de sulfures alcalins. Il est lentement attaqué par Tacide sulfurique étendu, et par Tacide chlorhydrique de force moyenne ; l'acide chlorhydriquo concentré le dissout avec rapidité.

Le sulfure ainsi obtenu présente donc une grande analogie avec celui dont nous avons parlé d'abord, et qui est produit par l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'oxyde à une température élevée ; il est attaqué plus facilement par les acides, et cela provient évidemment de ce que, dans la fusion au creuset de porcelaine, on ne peut pas chauiFer jusqu'au rouge vif.

Le sulfure de nickel, obtenu par fusion avec les persulfures alcalins, ne possède pas toujours les propriétés que nous venons d'indiquer.

Ainsi, lorsque la fusion n'est pas suffisamment prolongée, ou bien lorsqu'elle est faite à une température trop basse, on obtient un sulfure qui possède une partie des propriétés du sulfure préparé par voie humide. Il est partiellement soluble dans le suif-* hydrate et dans les sulfures alcalins, et colore les liqueurs en brun. Lorsqu'on traite par l'eau et par le sulfhydrate la matière fondue au creuset de porcelaine^ on obtient des liqueurs brunes et troubles, qui renferment une proportion plus ou moins grande de sulfure de nickel.

Lorsqu'on fait l'opération sur une quantité très-faible, par exemple sur quelques centigrammes de nickel, on arrive assez aisément à dissoudre la totalité du sulfure métallique ; mais lorsque la quantité de nickel est un peu notable, il est généralement impossible de dissoudre tout le sulfure . L'opération est alors manquée^ puisqu'on ne peut ni dissoudre tout le sulfure, ni le laisser entièrement insoluble.

La sulfuration du nickel, par fusion avec du soufre et avec les persulfures alcalins, est une opération très-délicate : on n'arrive que par une très-longue habitude à surmonter les principales difficultés que présente cette fusion: Ces difficultés sont relatives à la conduite du feu : il faut chauffer fort et longtemps pour que le sulfure de nickel soit rendu nettement insoluble dans le sulfhydrate et dans les sulfures alcalins; et il faut éviter en même temps que la couverte du creuset de porcelaine soit attaquée par les téactifs alcalins, ce qui oblige à ne pas atteindre la

chaleur rouge, et à ne pas prolonger la fusion au delà d'une heure.

Sulfure préparé par voie humide. — Dans les opérations analytiques, on produit le sulfure de nickel en versant du sulfhydrate d'ammoniaque dans une dissolution neutre ou ammoniacale de nickel, ou bien en faisant agir rhydrogène sulfuré sur une liqueur acétique très-étendue, très-faiblement acide.

Le sulfure obtenu est noir, un peu gélatineux, analogue pour son aspect au sulfure de cobalt obtenu dans les mêmes circonstances. Il est insoluble dans l'eau et dans l'acide acétique trèsfaible ; il se dissout dans l'acide chlorhydrique, avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; la dissolution se fait avec lenteur, elle est difficilement complète lorsqu'on opère à froid avec de l'acide très-étendu ; à l'aide d'ime douce chaleur l'acide, même assez étendu, dissout assez rapidement le sulfure de nickel. Le sulfure est attaqué très -rapidement par tous les acides oxydants ; le métal se dissout en totalité, mais il est très-difficile de faire passer la totalité du soufre à l'état d'acide sulfurique.

Le sulfure de nickel, ainsi obtenu par voie humide, est notablement soluble dans le sulfhydrate d'anunoniaque, et dans les dissolutions de sulfures alcalins ; il colore les liqueurs en brun. La coloration est à peine appréciable lorsque le nickel est en quantité très-faible ; la coloration est au contraire très-int«[ise, les liqueurs sont troubles^ et le sulfure métallique est dissous seulement en partie, lorsque le nickel est en quantité un peu forte.

Par exposition prolongée au contact de l'air les sulfures alcalins et le sulfhydrate sont lentement décomposés, et le sulfure de nickel dissous se dépose peu à peu ; il reste cependant du nickel dans les dissolutions, tant que les sulfures alcalins ne sont pas entièrement transformés par l'action de l'oxygène de l'air.

Lorsqu'on décompose les sulfures alcalins par un acide non oxydant, très-étendu, on détermine la précipitation totale du nickel à l'état de sulfure noir ; l'acide chlorhydrique est ordinairement employé pour cette précipitation, il ne redissout pas la plus faible trace de nickel lorsqu'on prend les précautions convenables. Il faut éviter d'employer un excès acide, il faut surtout ne pas chasser par la chaleur l'hydrogène sulfuré qui est dissous dans la liqueur faiblement acidulée. La présence de l'hydrogène sulfuré en excès préserve le sulfure de nickel de l'action que

pourrait exercer sur lui la faible quantité d'acido chlorhydrique libre contenu dans la liqueur.

La solubilité du sulfure de nickel dans les sulfures alcalins et dans le sulfhyd rate présente de grandes variations ; elle est quel* quefois très-faible, mais rarement négligeable. Citons quelques exemples de ces variations, en considérant seulement le suifhydrate d'ammoniaque, qui est employé bien plus fréquemment que les sulfures alcalins.

Lorsqu'on verse le sulfhydrate en excès dans une dissolution ammoniacale de nickel, on obtient une liqueur fortement colorée, trouble, contenant uno proportion assez forte de sulfure métallique, partie en dissolution, partie en suspension ; cette liqueur passe trouble et colorée à travers les filti*es. Si, au contraire, on verse du sulfhydrate sur du sulfure de nickel récemment précipité, encore humide, le réactif ne dissout qu'une proportion notablement plus faible du sulfure métallique ; la- liqueur est claire et colorée en brun plus ou moins foncé.

Lorsqu'on fait agir le sulfhydrate sur une dissolution ammoniacale de nickel contenant du zinc, du cuivre, du cobalt, on obtient encore une liqueur trouble et colorée en brun ; mais cette liqueur ne contient pas à beaucoup près autant de nickel que dans le cas où la dissolution ammoniacale ne renferme pas d'autre métal que le nickel.

De même aussi, lorsqu'on a précipité par l'hydrogène sulfuré, par exemple dans une liqueur acidulée par l'acide acétique, des sulfures de nickel, de cuivre, de cobalt, etc.; lorsque, après avoir lavé ces sulfures, on les met en contact avec le sulfhydrate, le réactif ne dissout relativement que très-peu de sulfure de nickel. Cependant, même dans ce cas le plus défavorable à la solubilité du sulfure dans le sulfhydrate, le réactif se colore en brun d'une manière très-appréciable, toutes les fois que le nickel est en quantité un peu notable.

On fait souvent agir l'hydrogène sulfuré sur des liqueurs acides contenant du nickel ; nous devons distinguer ici deux circonstances bien différentes : 1** la liqueur contient de Tacide chlorhydrique ; 2^ elle renferme l'acide acétique comme seul acide.

Dans une liqueur chlorhydrique fortement acide, l'hydrogène uqnear sulfuré ne produit pas de précipité, alors même que la liqueur ^^riflae? renferme du cuivre, lequel est entièrement précipité à l'état de

Liqaear aeétiqae.

Chlorure.

sulfure. Lorsque la dissolution est neutre, ou peu acide, il se forme une certaine quantité do sulfure de nickel ; mais la précipitation n'est jamais complète. Le sulfure ainsi produit, reçu sur un filtre après avoir été lavé lon^^temps par décantations, ne s'altère pas sensiblement au contact do Tair.

Il est très-altérable, au contraire, lorsqu'il est exposé au contact do Tair, sans avoir été complètement débarrassé par des décantations de Tacide libre, dont il est imprégné au moment de sa précipitation.

La formation du sulfure de nickel par Taction de l'hydrogène sulfuré a lieu bien plus aisément dans les dissolutions qui renferment seulement de l'acide acétique, et dans les liqueurs qui contiennent différents acides entièrement saturés par l'ammoniaque, une certaine proportion d'acétate d'ammoniaque, et de l'acide acétique libre.

La précipitation du nickel à l'état de sulfure est complète lorsque les liqueurs sont étendues, et simplement acidulées par l'acide acétique ; la précipitation est seulement partielle lorsque l'acide acétique libre est en proportion un peu forte, ou bien lorsque l'ammoniaque n'est pas en quantité suffisante pour saturer tous les acides plus énergiques que l'acide acétique.

La formation du sulfure de nickel se fait absolument comme celle du sulfure de cobalt, mais avec un peu plus de facilité. La précî* pitation complète exige un grand excès d'hydrogène sulfuré ; elle a lieu très-lentement, et lo sulfure adhère presque toujours en partie aux parois des vases. Il n'est pas toujours possible d'empècher cette adhérence en agitant fréquemment pendant l'action de l'hydrogène sulfuré.

Le sulfure s'altère assez rapidement au contact de l'air lorsqu'on le reçoit sur un filtre sans avoir l'attention de le laver rapidement avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, ou bien de le laver préalablement et à plusieurs reprises par décantation.

Le sulfure de nickel, obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré, est toujours mélangé de soufre libre ; on ne peut l'utiliser pour la détermination du nickel qu'après l'avoir chauffé jusqu'au rouge, dans un creuset de porcelaine, à l'abri du contact de l'air. Après cette calcination, le sulfure répond exactement à la formule NtS.

Le nickel forme avec le chlore un seul composé qui correspond au protoxyde ; sa composition est représentée par la formule PiiG/«

Le chlorure préparé par voie sèche est volatil ; les vapeurs donnent, par un refroidissement convenable, des paillettes nacrées d'un très-beau jaune ; il ne paraît pas fusible sous la pression ordinaire. La dissolution qu'on obtient en traitant un oxyde de nickel par l'acide chlorhydrique est verte, et paraît contenir le nickel à l'état de protochlorure. On ne produit pas de sesquichlorure stable, même à la température ordinaire, en traitant le sesquioxyde hydraté par l'acide chlorhydrique, ou bien en faisant agir le chlore sur la dissolution, neutre et très-étendue, de perchlorure.

La dissolution verte donne par évaporation lente des cristaux verts de chlorhydrate de protoxyde de nickel ; les cristaux sont notablement solubles dans l'aloool ; chauffés un peu au-dessus de iOO degrés, ils perdent au contraire une certaine quantité d'eau et d'acide chlorhydrique. De même aussi, lorsqu'on évapore à sec la dissolution de chlorure de nickel, et lorsqu'on chauffé à 100 degrés le résidu de T évaporation, on détermine la décomposition partielle du chlorure ; le résidu desséché n'est pas entièrement soluble dans l'eau.

II y a toujours entraînement partiel du chlorure de nickel pendant l' évaporation de la liqueur; la perte du nickel est d'autant plus forte, que l'évaporation est conduite plus rapidement et que la liqueur renferme une proportion plus grande d'acide libre.

Le nickel forme des alliages avec un grand nombre de mé-» ^**"^lf*^'* taux ; il a beaucoup d'affinité pour le cuivre, l'antimoine, le fer, le zinc, etc. Les alliages employés dans les arts sont ceux qui contiennent du nickel, du zinc et du cuivre ; nous les examinenerons dans les chapitres suivants.

g 1 . -- €oinlilnal«oii» du Hiek^l avee Tosi^t^ne.

Le nickel forme avec l'oxygène plusieurs composés ; les deux plus importants, nous pouvons ajouter les seuls dont l'existenoe soit bien constatée, sont le protoxyde NtO, et le sesquiolyde N»*0\ Tous les deux sont facilement réductibles, à l'aide de la chaleur, par l'hydrogène^ par le charbon, par l'oxyde de carbone, etc.

Le protoxyde est une base asses énergique, et forme des seU qui présentent la plus grande analogie avec ceux du protoxyde

de cobalt. Le sesquioxyde ne se combine pas avec les acides, ou du moins ne forme avec eux aucun composé un peu stable. **

nOTOKTDfi DB HICESL. NtO.

Le protoxyde de nickel est d'un vert plus ou moins foncé, 9ui* vant le mode de préparation.

ChauiFé progressivement au contact de l'air, il devient d'abord presque noir, en se transformant en partie en peroxyde : il devient de nouveau d'un beau vert lorsque la chaleur est élevée jusqu'au rouge vif ; il conserve cette couleur après refroidissement. 11 a par conséquent beaucoup moins de tendance que le protoxyde de cobalt à se suroxyder.

Il est insoluble dans l'eau et dans les liqueurs alcalines ; il se dissout lentement et en faible proportion dans l'ammoniaque ; il décompose les sels ammoniacaux à la température de l'ébullition. Les acides minéraux un peu énergiques dissolvent l'oxyde de nickel anhydre, lentement lorsqu'ils sont étendus, rapidement lorsqu'ils sont concentrés ; plusieurs acides organiques agissent assez rapidement sur le protoxyde de nickel, surtout à l'aide de la chaleur.

L'oxyde de nickel forme avec l'eau un hydrate, qui contient 1 équivalent d'eau pour 1 équivalent d'oxyde ; il est d'un vert assez beau, trfes-gélatineux et volumineux au moment où il vient d'être produit, n se contracte beaucoup par dessiccation, et se divise, comme le peroxyde de fer hydraté, en petits fragments irréguliers d'une assez grande dureté. Il n'absorbe pas l'oxygène de l'air ; la couleur de l'hydrate desséché est seulement un peu plus foncée que celle de l' hydrate encore humide. Il se dissout avec la plus grande facilité dans presque tous les acides minéraux ou organiques.

L'hydrate de protoxyde de nickel, mis en suspension dans l'eau et soumis & l'action du chlore, se comporte comme le protoxyde de cobalt hydraté ; il devient noir en passant partiellement à l'état de sesquioxyde hydraté, en même temps qu'une portion du métal se dissout à l'état de chlorure, d'hypochlorite ou de chlorate. En présence des alcalis libres, le chlore fait passer rapidement et complètement le protoxyde de nickel à l'état de sesquioxyde.

Le protoxyde de nickel hydraté parait avoir beaucoup d'affinité pour un certain nombre d'oxydes, notamment pour les alcalis, pour la chaux, pour la baryte, pour la strontiane, pour la magnésie, pour l'alumine ; il en a au contraire très-peu pour le peroxyde de fer.

On obtient ordinairement l'hydrate en versant une dissolution alcaline dans une liqueur acide, ou ammoniacale, contenant le protoxyde de nickel. Lorsqu'on opère sur une liqueur acide, on obtient l'hydrate à peu près pur en employant la quantité d'alcali presque strictement nécessaire pour saturer les acides. Au contraire, dans une liqueur ammoniacale, il est indispensable de faire agir un assez grand excès d'alcali, surtout lorsqu'on opère à froid ; l'hydrate obtenu a une couleur trèspâle, et retient une assez forte proportion d'alcali en combinaison, même après des lavages très-prolongés, alors même qu'on recommence les lavages après avoir desséché l'hydrate impur, et après l'avoir pulvérisé.

Lorsqu'on précipite l'oxyde de nickel par la potasse dans une liqueur acide, qui renferme de l'alumine ou de l'oxyde de zinc, l'hydrate de nickel retient une proportion souvent très-grande, toujours très-notable, de ces deux oxydes.

L'hydrate de protoxyde de nickel se dissout très-aisément dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux ; cependant, lorsqu'on fait agir l'ammoniaque sur une liqueur acide qui renferme de Talumine et de l'oxyde de nickel, l'alumine précipitée entraine en combinaison une proportion très-notable d'oxyde de nickel.

L'hydrate, chauffé progressivement jusqu'au rouge dans une atmosphère oxydante, par exemple sous le moufle, perd entièrement son eau de combinaison ; mais l'oxyde obtenu est presque noir, il contient plus d'oxygène que le protoxyde ; il faut chauffer jusqu'au rouge très-vif pour obtenir l'oxyde anhydre et vert. On arrive plus aisément au protoxyde anhydre, par la calcination de l'hydrate, en opérant dans un creuset fermé et dans un four de calcination. Il faut également éviter les gaz réductifs, car le protoxyde est très-facilement réduit ; lorsque les charbons sont un pou tassés dans le four, on trouve presque toujours dans le creuset, au-dessus du protoxyde vert, une couche plus ou moins

épaisse de nickel métallique.

Le protozyde de nickel contient :

Nickel 78,09

Oxygène 21,M

L'hydrate NiO+flO renferme :

Protoxydede nickel 80,66

Eau 19,34

100,00 SfiLS DE ^AOTOZrDE DE HlCKEL.

L'oxyde de nickel est une base un peu moitis énergique ({tie l'oxyde de cobalt ; il a, comme lui, tine tendance assez gtëhâë 9 former des sels doubles avec les sels alcalins, et surtout atvec les sels ammoniacaux. Nous insistons principalement sur les caractères des sels simples, et sur ceux des dissolutions aititùoniacâles.

Sels simples. — Le protoxyde de nickel ne forme qu'un petit nombre de sels insolubles dans l'eau ; tous les composés insolubles ou peu solubles se dissolvent assez facilement dans les acides étendus, dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux, et même dans quelques dissolutions de sels alcalins «

Les sels simples solubles donnent des liqueurs vertes, et ceUesci laissent déposer des cristaux hydratés, d'une trbs-belle cobleur verte, par une évaporation convenablement ménagée. Les sels anhydres sont d'un jaune plus ou moins foncé. Considérons d'abord quelques-uns des sels insolubles.

Carbonates. — Lorsqu'on verse une dissolution un peu étendue de carbonate de potasse ou de soude dans une liqueur neutre, ou faiblement acide, contenant de l'azotate ou du chlorure de nickel, il se forme un précipité très-voluminéux, très-gélatineux, dont la couleur est très-variable avec rex<5ès de réactif employé et avec le degré de concentration des liqueurs.

Le précipité est d'un vert d'autant plus foncé, que l'excès du carbonate alcalin est plus faible : il contient le proto^Eyde de nickel combiné avec l'acide carbonique et avec l'eau, dans des proportions qui n'ont pas été rigoureusement déterminées. Le précipité retient une certaine quantité de carbonate alcalin^ mèa>e après des lavages très-prolongés ; et il est probable que la cou-

leur plus ou moins p&le du carbonate de nickel doit provenir du carbonate alcalin qui lui est combiné , et dont la proportion est variable avec les conditions de rexpériencc.

L'hydrocarbonate se contracte beaucoup par dessiccation, et sa couleur devient plus foncée. Lorsqu'il est encore humide, il se dissout trfes-notablemeût dans les dissolutions de carbonates alcalins ; il ùe se sépare que partiellement de Ces dissolutions lorsqu'on les soumet à une ébullition prolongée. H est itlipossible d'employer, dans les analyses, les carbonates alcalins pour la pféfcipitation du nickel : on n'arrive pas à relldre l'oxyde de nickel entiërenient insoluble, même en évaporant i sec et en traitant par l'eau le résidu desséché. La proportion de nickel qui passe Sri âlsstolutloil est d'autant plus forte, qu'dîl a employé tin |)lus grand eicfes de réactif.

EÎÉi Versant le carbondtë alcalin è<^ûtte à goutte âdns un sel de nickel, on peut arriver, bien que très-difflcilemeftt, à ne laisser qu'une trace de nickel dans la dissolution.

Lêi carbonate de ni(;kel né forme pas avec le carbonate de chaux de coitiposé insoluble, analogue à celui que nous avons signalé pdfir le barbonate de cobalt : du moins, lorsqu'on fait agir lé carbonate d'ammoniaque en excès sur une liqueur qui renferme dfe l'oxydé de nickel et de la chaux^ on obtient un précipité de carbonate de chaux, à très-peu près pur, très-légètcment verdâtre et donnant par calcination de la chaux presque blanche.

La petite quantité de nickel que retient le carbonate de chaux ne peut pas être considérée comme une preuve suffisante de la combinaison des deux carbonates. Peut-être obtiendrait-on cette combinaison en employant le carbonate de potasse ou le carbonate de soude, au lieu du carbonate d'anunoniaque ; mais alors la formation de ee composé ne pourrait pas être utilisée dans les analyses).

Le carbonate de nickel se dissout aisément dans les acides les plus faibles : il est soluble, même après dessiccation, dans l'ammoniaquè, dans le carbonate d'ammoniaque et dans presque tous les sels ammoniacaux. La dissolution dans l'ammoniaque, traitée par l'acide carbonique, laisse déposer au bout de quelque temps des petits cristaux d'un vert pâle, qui contiennent le carbonate de nickel combiné avec le carbonate d'ammoniaque. Ce composé est insoluble dans l'eau et soluble dans Tammoniaque.

OxalcUe. — On peut obtenir aisément Toxalate de nickel par double décomposition ; il est peu gélatineux, même au moment où il vient de se former ; il est d'un bleu verdâtre ; cette couleur change très-peu par dessiccation. L'oxalate de nickel est insoluble dans Teau, presque insoluble dans l'acide oxalique étendu : il se dissout en petite quantité dans les oxalates alcalins. U est trèssoluble dans l'acide azotique, dans l'acide chlorhydrique , dans l'ammoniaque.

La dissolution ammoniacale est d'un bleu violacé : lorsqu'elle est exposée à l'air pendant un temps assez long pour que l'ammoniaque libre soit expulsée, il se forme un précipité cristallin, d'un bleu clair, d'oxalate double de nickel et d'ammoniaque : ce sel double est insoluble dans l'eau et dans les sels ammoniacaux. On obtient la précipitation complète du nickel par simple exposition à l'air de la dissolution ammoniacale, pourvu que la liqueur renferme une quantité d'acide oxalique suffisante pour la formation de l'oxalate double.

On a cherché à utiliser cette réaction pour la séparation du cobalt et du nickel : l'oxalate double de cobalt et d'ammoniaque, dissous par l'ammoniaque, ne se dépose pas à la suite d'une longue exposition à l'air de la liqueur ammoniacale, pourvu que cette liqueur soit très-étendue ; ce composé est, en effet, trèsnotablement soluble dans l'eau.

Phosphate. — Lorsqu'on verse du phosphate de soude dans une dissolution neutre de nickel, on obtient un précipité trèsvolumineux, très-gélatineux, coloré en vert très-pàle, de phosphate de nickel hydraté. Il est très-difiicilo d'enlever à ce précipité, par des lavages prolongés, la totalité des sels solubles dont il est imprégné.

La composition du phosphate est probablement un peu variable avec le degré de concentration des liqueurs, et avec les proportions des deux sels mis en présence ; du moins la couleur verte du précipité est plus ou moins foncée, suivant les conditions dans lesquelles on opère. Nous ferons observer que le phosphate de nickel n'est pas employé dans les arts, comme le sel correspondant du cobalt ; on n'a pas eu un intérêt aussi évident à étudier sa composition.

U est aisément soluble dans les acides étendus ; l'acide acétique lui*mème le dissout avec assez de facilité ; il est soluble

dans rammoniaque ; la dissolution est colorée en bleu violacé. n est probable que l'oxyde de nickel forme, comme la magnésie, un phosphate double ammoniacal; mais ce composé n*est pas insoluble dans l'ammoniaque et dans les sels ammoniacaux.

Le phosphate de nickel parait former des combinaisons avec un certain nombre de phosphates métalliques; elles ont été fort peu étudiées, et le seul fait qu'il soit important de signaler à leur sujet est le suivant :

Lorsqu'on verse de l'ammoniaque en excès dans une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, contenant de l'acide phosphorique, des oxydes de nickel et de fer, il se forme un précipité trës-gélatineux et volumineux ; sa couleur et sa composition varient beaucoup avec les proportions dans lesquelles l'acide phosphorique et les deux oxydes métalliques se trouvent dans la liqueur proposée. \

Lorsque l'oxyde de fer est en très-grand excès relativement à l'acide phosphorique, le précipité est d'un brun foncé ; il contient la totalité de l'oxyde de fer et de l'acide phosphorique; il ne renferme qu'une très-petite quantité d'oxyde de nickel, et on peut dissoudre à peu près complètement cet oxyde en lavant le précipité par décantations avec de l'eau chargée d'ammoniaque.

Si, au contraire^ la proportion de l'acide phosphorique est dominante, le précipité produit par l'ammoniaque est d'un brun verd&tre ; il contient une proportion très-notable d'oxyde de nickel ; on ne peut pas dissoudre cet oxyde en lavant le précipité avec de l'ammoniaque. L'oxyde de nickel doit être à l'état de phosphate double de fer et de nickel. La liqueur ammoniacale contient une partie de l'acide phosphorique, de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de fer.

Dans des conditions analogues, l'oxyde de cobalt se comporte comme l'oxyde de nickel.

Arséniate. — L'arséniate, produit par l'action de l'arséniate de soude sur une dissolution neutre de nickel, est volumineux, gélatineux, d'un vert clair. Il est insoluble dans l'eau, très-peu soluble dans l'acide acétique faible ; il se dissout facilement dans l'acide acétique un peu concentré, dans les acides minéraux, dans l'ammoniaque, dans plusieurs sels ammoniacaux.

Il parait former avec plusieurs arséniates métalliques, notamment avec l'arséniate de peroxyde de fer, des composés très-peu

^ MÉTAUX PROIWSafENT DITS.

solfibles daiiBrammoniaque. Ainsi, lorsqu'oa veraede Tammoniar que eu excès dans une liqueur acide, qui renferme du peroxyde de fer, de l'oxyde de nickel et de Tadde arsénique, en proportion un peu forte relativement àToxyde de fer, on obtient un précipité trèsi-gélatineux, d'un brun verdàtre, qui contient une quantité très-notable d'oxyde de nickel. La liqueur ammoniacale retient la majeure partie de l'oxyde de nickel, une portion de Tacide arsénique, et de plus une fraction très-appréciable de l'oxyde de fer. Il faut que le peroxyde de fer soit en grand excès rela^vement à l'acide arsénique pour que l'ammoniaque précipite oomplét»mppt cet acide et l'oxyde do fer. Dans ce cas, le précipité ne contient que très-peu d'oxyde de nickel, on peut même dissoudre ^ tr^s-peu près la totalité de cet pxyde en lavant longtemps le précipité avec de l'ammoniaque.

ÇAj(4ctta£s GÉNÉRAUX. — Nous exposoTons les caractères généraux des sels solubles de nickel, en prenant pour exemple la dis^ solution h peu près neutre de l'oxyde de nickel dans Taeide chlorhydrique ou dans l'eau régale.

La potasse et la soude produisent des précipités gélatineux, d'un vert plus ou moins foncé, suivant le degré de concentration des liqueurs. L'oxyde de nickel hydraté, ainsi obtenu, est insoluble dans un excès de réactifs. Lavé longtemps à l'eau bouillante, il retient encore une proportion très-appréciable d'alcalis et de sels alcalins. On n'obtient l'oxyde hydraté bien exempt d'alcalis qu'en recommençant les lavages à l'eau bouillante, après dessicationà iOO degrés et pulvérisation de l'hydrate impur. Dans ces lavages prolongés, la couleur de l'oxyde de nickel hydraté devient d'un vert plus foncé, sans que, cependant, on puisse attribuer le changement de teinte à la peroxydation partielle du protoxyde de nickel.

Les carbonates neutres alcaUns produisent des précipités d'un vert p&le, d'hydrocarbonate de nickel, tenant en combinaison une certaine proportion de carbonates alcalins. La liqueur contient une quantité très-notable de nickel toutes les fois que les réactifs sont employés en excès. £n portant les liqueurs à l'ébullition, on détermine la précipitation d'une partie seulement de l'oxyde do nickel dissous.

Les précipités d'hydrocarbonate ne changent pas de couleur

au ooQtaot de l'air ; ils deviennent d'une teinte verte un peu plus foncée lorsqu'on les lave pendant longtemps avec de l'eau bouil^ lante. Ces lavages prolongés ne dissolvent qu'une partie des car* bonates alcalins entraînés au moment de la précipitation*

L'ammoniaque, versée progressivement dans la liqueur peu acide, produit d'abord un précipité verdàtre, qui se dissout rar pidement dans l'ammoniaque en excès; il ne se forme aucun précipité lorsque la dissolution contient une proportion suffisante d'acide libre. La liqueur ammoniacale est colorée en bleu légè-» rement violacé ; l'intensité de la coloration augmente très-notablement, mais avec lenteur, au contact de l'air.

Lorsqu'on opère sur une quantité très-faible d'oxyde de nickel, la liqueur ammoniacale est d'abord presque incolore, eUe ne devient légèrement bleue qu'après plusieurs heures.

Dans une liqueur sulfurique concentrée, peu acide, par exem^ pie dans la dissolution du sulfate de nickel cristallisé, l'ammoniaque en excès donne une liqueur très-foncée ; sa couleur est le brun verdAtre lorsque le liquide est observé en couche mince \ sa couleur eêt le rouge intense lorsque le liquide a une épaisseur assez grande. La liqueur ammoniacale étendue d'eau est d*un roue np peu violacé.

Ces colorations anormales se présentent toutes les fois que la diasolution acide de nickel contient de l'acide sulfurique, alors n)èipe que la liqueur renferme une forte proportion d'acide azotique ou d'acide chlorbydrique. La teinte rouge que prennent les liqueurs ammoniacales est plus ou moins sensible, suivant la proportion de Tacide sulfurique. Dans l'analyse des minéraux du nickel qui contiennent du soufre, on obtient fréquemment des liqueurs acides renf^rmant de l'acide sulfurique : la coloration rouge, qu'on observe assez souvent dans les liqueurs rendues ammoniacales, ne doit pas être considérée comme une preuve de la présence du cobalt.

Le carbonate d'ammoniaque produit d'abord un précipité d'un vert pâle, d'hydrocarbonate de nickel ; le précipité se dissout rapidement dans un excès de réactif ; la dissolution est colorée en bleu. Par évaporation lente, cette dissolution laisse déposer des petits cristaux verts, qui paraissent être une combinaison des deux carbonates de nickel et d'ammoniaque ; ces cristaux se dissolvent très--rapidement dans l'ammoniaque.

Le phosphate et rarséniate de soude ne produisent aucun précipité dans la dissolution acide ; dans une liqueur neutre ils donnent des précipités d'un vert très-pàle, de phosphate ou d'arséniate de nickel. Ces précipités se dissolvent avec facilité dans Tammoniaque, dans l'acide azotique, dans l'acide chlorhydrique, etc.

L'acide oxalique agit lentement sur les dissolutions neutres de nickel ; il produit un précipité cristallin, vert, d'oxalate de nickel ; la précipitation n'est pas complète, car la formation de Toxalate met en liberté une certaine quantité d'acide azotique ou chlorhydrique.

Les oxalates de potasse, de soude, d'ammoniaque, ne produisent pas non plus la précipitation complète du nickel, car l'oxalate métallique forme des composés solubles avec les oxalates alcalins.

Les précipités produits par l'acide oxalique et par les oxalates se dissolvent aisément dans l'ammoniaque ; la liqueur ammoniacale est colorée en bleu violacé ; elle laisse déposer, par évaporation lente, des cristaux aiguillés, d'un bleu verd&tre, d'oxalate double de nickel et d'ammoniaque.

L'hydrogène sulfuré ne trouble pas la dissolution chlorhydrique du nickel, lorsqu'elle est fortement acide ; la liqueur devient louche au bout de quelque temps, mais cela provient de Faction de l'air sur l'hydrogène sulfuré. Dans une liqueur peu acide et très-étendue, l'hydrogène sulfuré produit un précipité noir de sulfure de nickel ; la précipitation n'est pas complète.. Lorsqu'on fait agir le réactif sur une liqueur contenant de l'acide acétique, comme seul acide libre, on obtient encore un précipité noir de sulfure de nickel ; nous avons exposé précédemment dans quelles circonstances la précipitation peut être complète.

Le sulfhydrate d'ammoniaque, versé dans la dissolution neutre, ou bien dans une liqueur ammoniacale, produit un précipité noir de sulfure de nickel; la liqueur est colorée en brun plus ou moins foncé ; de plus, elle est trouble, et passe ainsi, colorée et trouble, à travers le papier lorsqu'on cherche à recevoir le sulfure sur un filtre. Si le nickel est en quantité très-faible, on parvient assez facilement à dissoudre dans un excès de sulfhvdrate le précipité noir, d'abord produit par le réactif. La liqueur est alors claire, mais colorée* en brun. Cette coloration du sulfhy-

drate est un caractère assez sensible ; elle permet souvent de constater la présence du nickel dans des liqueurs ammoniacales.

Les prussiates jaune et rouge, versés dans une dissolution chlorhydrique, faiblement acide, produisent des précipités d'un blanc verdâtre et d'un jaune verdàtre, insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu. Ces précipités ne sont pas caractérisa tiques.

Matières organiques. — L'acide acétique, Tacide tartrique, un grand nombre de matières organiques, modifient beaucoup les actions des alcalis, des carbonates alcalins, et même celles du pbosphate et de l'arséniate de soude. L'action de l'bydrogène sulfuré, et celle du sulfhydrate d'ammoniaque, sont à peu près indépendantes de la présence des substances organiques dans les dissolutions du nickel.

Chàlumsau. — L'oxyde et les sels de nickel présentent, au chalumeau, quelques caractères assez tranchés. Avec la soude, sur le charbon et à la flamme intérieure, l'oxyde est entièrement réduit, le métal reste disséminé en grains très-petits dans la perle alcaline, qu'il colore en gris ; la perle est notablement magnétique.

Avec le sel de phosphore, aux deux flammes, sur le charbon comme au bout du fil de platine, l'oxyde de nickel produit des perles bien fondues et transparentes. Elles sont d'un rose clair, ou d'un rose presque violet, tant qu'elles sont chaudes ; la couleur devient beaucoup moins apparente à mesure que les perles se refroidissent ; elle disparait même presque complètement lorsque la proportion de l'oxyde de nickel est faible.

Avec le b(>rax on obtient aisément, à la flamme oxydante, des perles bien fondues, colorées en rose un peu violacé tant qu'elles sont chaudes, perdant presque entièrement leur coloration par refroidissement. A la flamme intérieure, il y a d'abord fusion parfaite; mais si l'on prolonge un peu l'action réductrice^ une partie du nickel est amenée à Tétat métallique, et nage en grains trèspetits, d'un gris faiblement métallique, dans la perle encore colorée en rose pâle.

La réduction a lieu plus facilement sur le charbon qu'à l'extrémité du fil tle platine; elle a lieu plus 'facilement encore lorsqu'on

«9fl MÉTAUX PROPRSIIENT MTS.

fait 9gir Fétain métallique 3ar la perle en fosion ; Fétain rénpit alors tout le i^ckel métallique en uu seul petit bouton.

Lorsqu'on opère sur de Toxyde de nickel qui renferme un peu d'oxyde de cobalt , il est à peu près impossible de distinguer la coloration rosée que l'oxyde da nickel donne au borax et au sel 4d phosphore ; î» polorfition due à l'oxyde de cobalt est seule évidente, lors pième que cet oxyde est en qumitité très* faible.

On peut reconnaître très-aisément lu présence d'une proportion très-faible, de simples traces d^Qxyde de cobalt, dans l'oxyde 4^ nickel, par la colqratio9 bleue que prennent les perles obtenue au chalumeau avec le borax et avec le sel de phosphore,

D est, au contraire, très-difûeile de constater la présence d'une petite quantité d'oxyde de nickel dans l'oxyde de cobalt $ on peut arriver au résultat en utilisant l'une des actiops que pous veinons d'exposer, la réduction de l'oxyde de nickel à la flamme intérieure en présence du boiiax ; l'oxyde de cobalt n'est pas réduit, au moins sur le platine» ou bira» si on chauffe sur le ohwrbon, lorsque le borax est en e^cè^ convenable. On opère do la imn nière suivante :

On commence par produire au bout du fil de platine, et WW le borax, deux ou trois perles contenant assez d'oxyde de cobalt pour être très- fortement colorées et presque opaques.

On les fond ensemble, avec une très^petite quantité de borax, sur le charbon; on chauffe longtemps à la flamme intérieure, afin d'obtenir la réduction à peu près totale de l'oxyde de nickel^ Ou introduit ensuite dans la matière en fusion un petit grai^ d'or pur, pesant de 0',005 à û%006. On continue de chauffer à la flamme intérieure, en inclinant le charbon de manière que l'or vienne successivement en contact avec toutes les parties de la matière, et puisse ainsi réunir la totalité 4u nickel métallique, en formant avec lui un alliage fusible. On pulvérise la perle après refroidissement, on aplatit le bouton d'or méti^que« et oa le chauffe de nouveau avec du borax, au chalumeau» ^u bout du fil de platine et à la flamme extérieure ; la présence du nickel est mise en évidence par la coloration rose que prend la matière fondue, coloration qui diminue d'intensité, ou disparaît presque par refroidissement.

Ces expériences sont très-délicates : il arrive quelquefois que

NiaKBL.

J'o^y4a de ccib^lt est partiellement réduit daiui la première piMTtie de3 opérations, lorsque le borax n'est pas en exo^s suf^sant.

Le cobalt se combine avec l'or, tout aussi bien que le nickel ; lorsqu'on traite en darnier lieu le boutop métrique par le |>orax ^ la flamme extérieure, la coloration très-iqtensf» que l'Qiyd^ de j[M)balt donne au borax empêche de constater la piré§enoe du luckel. Pans ce cas, il faut chauffer la démise perle obtenue, sur le cliarbon et h la flamme intérieure, ^vec un nQU^ean &ag^ ment d'or pur, et essayer encore une fois le bouton métallique en le chauffant ayec le borax, à la flamme extérieurp, et h l'extrémité du fil de platine.

Sels doubles de nickel. — L'oxyde de nickel forme des sels doubles bien définis i^vec nn assez grand nombre de i^U aloalins, avec presque tous les sels f^mmpniacaux. Plusieurs de ees composés sont insolubles dans l'eau ; nous avons déjà cité l'oxalate et le carbonate de nickel et d'ammoniaque eemme étant insolubles dans l'eau. Tous les sels doubles insolubles ou peu ae^ lubies se dissolvent aisément dans l'ammoniaque et dons les fcides.

Les caractères généraux des sels doubles solubles diffèrent un pende ceux des sels simples: la précipitation complète de l'oxyde de nickel par la potasse et par la sonde est plus difficile ; il faut, pour l'obtenir, employer un excès d'alcali beaucoup plus grand- Lorsqu on opère sur une dissolution ammoniacale contenant la V)talité de Toxyde de nickel à l'état de sels doubles ammoniaoauJi;, renfermant en outre un grand excès d'ammoniaque libre, il faut employer un excès véritablement énorme de potasse ou de soud^, pour précipiter entièrenient à froid l'oxyde de nickel. La précipitation complète exige une proportion moins forte d'alcali lorsqu'on phsiuffe à iOO degrés, jusqu'à l'expulsion totale de l'ammoniaque.

Dans les deux cas, le précipité est d'un yert trèf^pAle, et contient une proportion assez forte d*alcali. On doit le considérer cpnune un composé d'oxyde de nickel, d'alcftli et d'e^u, insoluble seulement en présence d'une liqueur alcaline assez cqnpentrée. Le précipité, lavé longtemps par décantations, à la température de l'ébullition, abandonne lentement à l'eau la majeure partie de l'alcali ; il prend progressivement le conlenr

verte caractéristique de Thydrate d'oxyde de nickel. On ne parvient cependant jamais à enlever à Foxyde métallique la totalité de TalcflJi.

Les carbonates alcalins décomposent en général avec difficulté, an moins par voie humide, les sels doubles alcalins ou ammoniacaux ; on ne précipite pas complètement le nickel, soit en employant le carbonate alcalin en quaiitité ^ strictement suffisante pour décomposer les sels de nickel, soit en faisant agir un grand excès de carbonate alcalin. L'action de ces réactifs est encore plus incomplète lorsque la dissolution des sels doubles contient de l'ammoniaque libre ; dans ce cas, les carbonates de potasse et de soude ne produisent aucun précipité à la température ordinaire.

L'hydrogène sulfuré et le sulfhydrate d'ammoniaque se comportent avec les sels doubles comme avec les sels simples.

Dissolution ammoniacale. — Lorsqu'on traite par l'ammoniaque l'oxyde de nickel hydraté, récemment précipité, ou desséché seulement à iOO degrés, on voit l'oxyde se dissoudre avec plus ou moins de rapidité ; la dissolution est d'un bleu légèrement violacé. Elle est très-stable à la température ordinaire ; à la température de l'ébullition elle laisse déposer en totalité l'oxyde de nickel. La précipitation de l'oxyde n'est complète qu'après l'expulsion totale de l'ammoniaque.

La potasse, employée à froid et en dissolution concentrée, sépare entièrement l'oxyde de nickel de la dissolution ammoniacale ; ainsi que nous l'avons déjà dit, ce précipité est un composé d'oxyde de nickel et de potasse, insoluble dans une liqueur alcaline un peu concentrée, même en présence d'un assez grand excès d'ammoniaque. A la température de iOO degrés les alcalis fixes séparent bien plus facilement l'oxyde de nickel de sa combinaison avec l'ammoniaque.

Les terres alcalines, l'alumine hydratée, et plusieurs oxydes métalliques hydratés, agissent également sur la dissolution de l'oxyde de nickel dans l'ammoniaque, et précipitent l'oxyde en totalité ou en partie. Ces actions ne sont jamais utilisées dans les opérations analytiques ; nous les citons ici afin d'insister encore une fois sur l'affinité très-grande de l'oxyde de nickel pour un certain nombre d'oxydes, et pour constater que cette affinité peut

être, dans des cas particuliers, supérieure à celle de Toxyde de nickel pour l'ammoniaque.

SESQUIOXTDE DE MICUBL. Nt>0<.

Le sesquioxyde de nickel est noir, pulvérulent, insoluble dans Teau. II supporte, sans se (Técomposer, la chaleur rouge ; mais, au rouge vif il est ramené en totalité à l'état de protoxyde. Il se dissout lentement dans les acides un peu concentrés, mais il ne forme pas de sels ; les dissolutions contiennent la totalité du nickel à l'état de sels de protoxyde.

Le sesquioxyde forme avec l'eau un hydrate, qui renferme 17,80 pour i 00 d'eau, et dont la composition peut être représentée par la formule Ne*0* + 2H0.

Cet hydrate est noir, presque pulvérulent ; il se laisse laver avec facilité; desséché à 100 degrés, il Ue perd pas d'eau. Chauffé progressivement au rouge sombre, il abandoime entièrement son eau de combinaison, sans perdre d'oxygène ; cependant la calcination de l'hydrate est assez délicate, en ce sens qu'il est difficile d'enlever entièrement l'eau au peroxyde de nickel sans ramener une fraction appréciable du sesquioxyde à l'état de protoxyde.

L'hydrate se dissout assez facilement dans les acides un peu concentrés, minéraux ou organiques ; il y a dégagement d'oxygène, de chlore ou d'acide carbonique, suivant la nature de l'acide. Avec l'acide chlorhydrique un peu concentré, et à froid, on obtient du chlore ; la production de ce gaz parait démontrer l'existence d'un sesquichlorure de nickel, très-peu stable. Lorsqu'on fait agir l'acide chlorhydrique à une température voisine de 100 degrés, on n'obtient plus de chlore ; il se dégage de l'oxygène. L'ammoniaque étendue est à peu près sans action sur le sesquioxyde hydraté et ne le dissout pas ; l'ammoniaque concentrée ramène lentement le sesquioxyde à l'état de protoxyde, qui se dissout ; il y a en même temps dégagement de gaz azote.

On obtient fréquemment, dans les analyses, le sesquioxyde hydraté^ en mettant le protoxyde hydraté en suspension dans une dissolution de potasse, et en faisant arriver un courant de chlore ; la peroxydation du nickel est très-rapide, surtout à une température voisine de 100 degrés. Lorsqu'elle est terminée, on

708 MÉTAUX PRÛPHEMENT DITS.

voit se dégager de la liqueur, encore alcaline^ des buUes trèspetites, mais très-nombreuses, d'oxygène. Le dégagement de gaz, provenant de la décomposition du chlorate de potasse au contact du sesquioxydê, continue jusqu'au refroidissement parfait de la liqueur, en diminuant progressivement d'activité.

Le dé^ôt du seâquioxyde aU fond de ta fiole est contrarié par ce dégagement de ga^, qui tnet constamment une partie de Fotyàè en suspension ; il faut souvent attendre |iendant |)ltls de vingt-quatre heures avant de commencer les lavages par décantations, qui sont nécessali^es pour enlever au sesquioxyde les sels alcaUns et l'alcaU dont il est imprégUé. Oit peut du reste, en prolongeant suffisaMlnent les lavages, enlever^ à l'oxyde la totalité de la |)otasse. U n'y à donc qu'une très-fdble affinité entre le sesquioxyde et les alcalis.

On obtient le sesquiotydé anh^'dre, sôit en calcinant l'hyârdte utt {^eu au-dessus du rouge sombre, sdit en évaporant à sec une dissolution d'azotate dé ptotoxjrde, et eh ealciùant le résidti au rouge sombre.

lie sesquioxyde anhydre contient :

Niekel li,i%

Oxygfenc 28,88

L'hydrate,' WO^ -+-2fiO, renferme :

Sesquioxyde de nickel 82,90

Eau i7,80

$ s.^BoMige dû nickel

La détermination dil nickel est faite dans uti grarid nombre de cas par des procédés analogues à ceux que nous avons exposés pour le cobalt. Nous passerons uti pexl rapidement sut ce sujet, et nous insisterons seulement sut* les méthodes qui f)euvent être employées pour la séparation dit cobalt et du irickel.

OXTÙÊ DE mCKKt, — i ACU)È AZOnQUE ou CntORHTDRIQTO. -^ On

MCKEL. 103

arrive aâsez facilement à la détermination dû nickel en opétant de la manière suivante :

On verse de la potasse en dissolution un peu concentrée jusqu'à ce que le réactif ne produise plus de précipité ; ori fait chaufifët pendant plusieurs heures & 100 de^é^, afin dé donuët* tin ^eu de cohésion à T hydrate précipité ; on le lave ensuite à plusieurs reprises par décantation, en faisant chauffer (chaque foii^ pendant plusieurs heures à réhuUition.

L'oxyde de nickel, séparé par la potasse de ses conihinaisons avec les acides, entràtue une proportion très-grstude dé l'alcali; il est très-volumiUeux et gélatineux, et par suite il est itoprégné, au moment de sa formation, d'une quantité assez grande de sel^ alcalins. Eu prolongeant les lavages à l'eau bouillante, on enlève à l'oxyde métallique à peu près la totàUté des sels alcalins, mids seulement une partie de l'alcali Combiné. Où ne parvient à obtenir l'oxyde de nickel suffisamment pUr qu'eh recotainéuçatit lès lavages après dessiccation de l'hydrate, déjà lavé longtemps à l'eàU bouillante, et après pulvérisation de la matière desséchée.

Après ce nouveau traitement^ on sèche l'oxydé, on le sépare du papier, on brûle ce dernier seul dans une capsule de platiue. On chauffe ensuite très-lentement jusqu'au rouge l'ofiyde réuni aux cendres du filtre.

La calcination peut être faite, à la rigueur, dans une capsule de platine et sous le moufle ; mais 11 faut avoir TatteUtion de recouvrir la capsule d'une feuiUe de platiue et de chauffer très-fortement. Cependant on évite difficilement la peroxydation partielle du protoxyde ; la matière calcinée est presque toujours^ brune, et n'a pas la couleur Verte qui caractérise le protoxyde. On réussit plus aisément ëu opérant la calcination dans un creuset de platine fermé, placé dans un creuset de terre, et en chauffant dans un fourneau rempli avec dès èharbous bien espacés. L'oxyde, retiré du creuset après refroidissement, a ptes^ que toujours une belle teinte verte ; son poids donile pour Id nickel une détermination suffisamment exacte. *

Il est toujours facile de conduire le feu de telle tiiaUière que lei^ gàz en mouvement dans le fourneau n'exerceUt pas une actioil Réductrice appréciable sur l'oxyde de nickel. Lorsque la réductiuti partielle n'a pas été évitée, on s'en aperçoit en retirant l'oxyde dû creuset ; la matière présente à la iUrtace une ùâttéhe plus OU mâitiB

épaisse, d'un gris légèrement métallique. Il est alors mutile de peser l'oxyde, il faut le soumettre, aurouge, à l'action de l'hydrogène pur et sec, a&n de ramener la totalité du nickel à l'état métallique ; on pèse le métal après refroidissement dans l'hydrogène.

Modification. — Au lieu de chercher à peser le nickel à l'étal de protoxyde, on peut le transformer en sesquioxyde hydraté, recevoir ce dernier sur un filtre pesé d'avance, laver longtemps à l'eau bouillante, sécher à iOO degrés, et peser le sesquioxyde avec le filtre.

On verse dans la liqueur acide un assez grand excès d'une dissolution concentrée de potasse ; on fait chauffer presque à 100 degrés ; on fait arriver un courant un peu rapide de chlore. La transformation du protoxyde en sesquioxyde a lieu trè»promptement ; on reconnaît qu'elle est totale, d'abord à la couleur noire de l'oxyde, ensuite au dégagement rapide de bulles d'oxygène. On interrompt à ce moment l'arrivée du chlore; on étend de beaucoup d'eau, et on attend que l'oxyde soit parfaitement rassemblé ; on décante le liquide, et on lave l'oxyde à plusieurs reprises, par décantation. On fait ensuite passer l'oxyde sur un filtre pesé d'avance, on lave encore à l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on pèse. L'augmentation de poids du papier est considérée comme se rapportant au sesquioxyde hydraté ; ce composé renferme 88,46 pour 100 de nickel.

On obtient ainsi un dosage assez exact, car le sesquioxyde peut être débarrassé^ par des lavages prolongés, de la totalité de l'alcali et des sels alcalins ; la seule cause d'erreur se trouve dans la différence d'état hygrométrique du papier lors des deux pesées. Cette cause d'erreur a peu d'importance lorsqu'il s'agit de doser une quantité un peu grande de nickel.

Oxyde de nickel et ammoniaque. — Considérons maintenant le cas d'une dissolution ammoniacale contenant l'oxyde de nickel, l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique. On peut arriver à doser assez exactement le nickel en suivant la marche que nous venons d'indiquer ; mais les opérations sont bien plus pénibles.

On ne peut précipiter le nickel à l'état de protoxyde qu'en employant un énorme excès de potasse ; le protoxyde retient en combinaison une très-forte proportion d'alcali, qu'on ne parvient que bien difficilement à lui enlever par des lavages prolongés.

Lorsqu'on cherche à précipiter le nickel à Tétat de sesquioxyde, il faut d'abord expulser la totalité de F ammoniaque, en faisant chauffer à 100 degrés la liqueur proposée, après avoir ajouté un grand excès d'alcali.

On réussit plus aisément le dosage en précipitant le nickel à l'état de sulfure, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la liqueur préalablement acidulée par l'acide acétique. L'opération esl; conduite absolument comme nous l'avons indiqué dans le chapitre précédent pour la précipitation du cobalt. On pèse le sulfure de nickel calciné au rouge vif, et à l'abri du contact de l'air, dans un creuset de porcelaine taré, ou pesé exactement.

OxTDE DE NICKEL. — Alcalis. — Nous supposous quo la liqueur proposée, azotique ou chlorhydrique, renferme une proportion très-forte d'alcalis, et qu'il s'agit seulement de doser le nickel. On peut suivre deux méthodes bien différentes : 4"^ précipiter l'oxyde de nickel par la potasse, et peser le protoxyde calciné, ou le sesquioxyde simplement desséché, en prenant toutes les précautions que nous avons déjà indiquées; 2"" précipiter le nickel à l'état de sulfure, en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur une liqueur faiblement acidulée par l'acide acétique.

Ce second mode de précipitation est le seul qui puisse être appliqué dans le cas oix il est nécessaire de doser les alcalis ; nous allons décrire brièvement la marche qu'il convient de suivre^

On ajoute à la liqueur proposée une quantité d'ammoniaque assez grande pour saturer les acides libres, et pour redissoudre entièrement l'oxyde de nickel dans le cas où une partie de cet oxyde est précipitée ; on sature ensuite l'ammoniaque par l'acide acétique, et on étend d'eau. La dissolution doit contenir une très-faible proportion d'acide acétique libre. On fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, jusqu'à ce que le liquide ait une odeur très-forte ; on bouche alors la fiole, et on laisse le réactif sulfurant agir pendant deux jours au moins. Il faut avoir soin de vérifier de temps en temps si le réactif est encore en excès dans la liqueur^ et en faire arriver une nouvelle quantité lorsque l'odeur devient faible.

Le nickel est alors entièrement précipité à l'état de sulfure,

mais il adhère en partie aux parois de la fiole. On lave d'abord le

sulfure par décantations, puis on fait passer sur un filtre la partie T. m. 45

706 MÉTAUX PROPpEllENT DITS.

du sulfure qui n'est pas attachée aux parois ; ou ^hèye le lavage du sulfure sur le filtre, en employai^t de }'ea}; chargée d'un peu d'hydrogèi^e sulfpré.

On dissout dans l'acide azotique la fraction ^n sulfure qui est restjée collée aux parois dp la fio)|9 ; pu verse dan^j 1^ liqiipur pcide, jètpndue d'ei^fi, f}e Tapifupuiagyp pt d)i ^ulfl^ydratç ^ on dépqn^pose ensuite le sujfjfydfate par l'acide chlqrb74fi}|i|g ^f^pdp, 0j\ ^yit^^ tout excj^s ^'m^p.

£q assaut a^psi, qn fait de nouye^if p^^spr à l'^ta^ ^p sulfm^ 1^ ^actfpu du nickel qui n'avait pu être ^ét^^ée dp )a ^olp. (Ju lave cette secoxidç fraction dp sulfiifo, par décaufatipus», ^vep de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Lorsque le lavage est terminé, c'est^-dire lorsqu'qa pense .avoir çnlevé ^jt wl^rp dp nickel les selp ammoniacaux doi^t il était imprég^j^, of) le fi^t pa^ ser sur le fiUre, sur l^quel on a reçu déjà l'aufirp pajrt^fî du i^ulfore. On procède ensuite h la pesée du sulfure ^e piplc^p|, j^ ppérant comme nous l'avons dit pour le sujfurfi 4p cobalt. Qn pbtient ainsi pour l^ nickel up dpi^agP ^3ez ç^açt*

Quaut aux abalis, lorsque leur détermiU/^t^on pst pécpsf^e, 9n peut les chercher dans la liqueur acf^tique ; on p.ept n^êujg ]^ doser avec une assez grande approximatipu, car Ips seuls acides Mmbinés avec les alcalis et avec l'ammoniaque sont les acides acétique et azotique. Apr^s avoir expulsé l'hydrogène ^ulfpré par la chaleur, et filtré pour séparer le spufre, on évaporp ^ sec, on calcine doucement le résidu pour décomppser Ips sel^ ^moniacaux. H est ensuite facile de transformer les azot^t^^ ep oxalates, cepx-ci en carbonates, et enfin de séparer 1^ potasse de la soude, pu dissolvant les carbonates dans ^' acide phlorhydrique, et en traitant la dissolution par le chlorure de platine f^i par l'alcool.

OxTpE P6 91CE£Ei. — TjCR^S ALCALINES. — AlUI^INE. — O^Cpp DE

IIA^PA£î^£. :— Jjf^ Réparation de l'oxyde de pîpkel d'avec les Ipf^e^ ^caline/s, raluqodnp et l'oxyde de i^anganèse, doif être faite par le propéd/§ qup jjpus yeppxjs ^'i^d^qupr pour .déf.ÇrïpÎ9pf Yq^f^ de nickel en présence des alcalis fixes. On ^ransfo|*me ja ^issp|i^tion proposée, qui contfppt en général Tacide azotique q^ l'acide chlorhydnque , en une Jiqueur acidulép par Tapide acétique et poutenan^ une prpportipn pu peu forte d'ficé^fe (|'^pui)oniaqifp.

Om pr^ipite e|[^swte le nickel à Tétat de sulfura pw l'hydrogène spl^é, lassant eu grand eiiccès et pendant plusieurs jours ; on pès^ Ip nic^pl ^ l'état de sulfure, calciné au rouge, à l'abri du contact de ('ajr, dans un creuset de porcelaii^e taré ou pes^ ^'avance. Op cherche les; autres qi^yd^s d^RS la liqueur acétique, îfft (iétpmniïtfiiion dps terres i^lçfdinç^j celle dQ Voi^yde de maa^ gllîiè^e, B^uypitt être faites ^yec fis^ez de fiM^iUté, car les pri^cipi- ^t^O(t$i np pont P48 i)otal>lemeqt influencée^ pftr U préseuee de |'5cj4e apétiqpç, Ppiflr Val^wne fiipuleiftent, qn éprxiuve qufilqup difficulté, p^rc^ qp'il est impossible dç pf:é(îipitpi! cpiopl^meiit c^t|^ f^fre par l'^mpioiûaQ^p (l^n^ q^e Ûgiieur q^î rpnfenue un

W faut d'al^f)rd expulser V^cide aç^tîqne sn év^pomut la lîr qi)euf ^ ?ippjté ^t çn chauffant dpfipeiv^ent le ré9idH. ]l fauf ea- §uitç ^içfioiu^rp. 1^ résjc[Ti 4fm? l'acide phlorhydrique, pridpiter j*^lifln|pp pf(f l'amnjftpi^qufi pt calfiiijpr le précipité après l'avoir hy^ i Vfi^H ^ipqi^^aijtp, et (iesséch^ ^ fPQ degrés. lie dofwge ^p Faliffuinp est pp^9^pe«;ient peu e^ act Ipisqye la dissolutioa prpppçipe çfnfpyme dp l'acide pjilprhydriqpe ; il y a, en effet, BPTt? WPT^pi^Wp d'flijwinp pfip^aiit r^y^pQmtjo^ i^ sec de If Ijgi^eqr ^péfiq^ip ; il y ^ picore perte d'^lumiqa dans 1^ précipitation pfu^ rammoniaqiip. Lprsque, au CQutraire, la dissolution proposée contipnt seulement l'acide <|^tiqup, on pbtieqt assez sîq)p|pii)pnt pt très-exaqtement l'aluiuiAe oq calcinant jusqu'au |!o^gp t^ès-vif le résidu i}ui e^t obtenu par l'évaporation à sec (le la liqueur acétique.

— Dans Texamen des minéraux et des minerais de nickel, on a fy^queuiPient h fajye )a ^ép^ation et les do^agp* du nickel et de yarsqfliç^ f^i ^ejçi pellp ^e Vp?y4p métallique pt dp l'acide «jrséniqup. ^jcf opéffitiops çpnt, ^an? tous leç ca^, très-lpqgaes et ^élici(te$; les rési^lfat^ pbtenu^ ont bieu rvemqot une rigueur suffisapite.

Np^s pxposerons ^ci Ipi^ tf ^i^ pfoçédés différents qui peuvent è^^e employé; ppur la séparation, ppiis indiquerons danp le paragraphe suivant quel procédé doit être préféré dans chacun des cas particuliers de l'analyse des minéraux, des minerais et des produits d'art.

Premier procédé. — Sulfuration par voie sèche \ — On peut séparer approximativement le nickel de rarsenic, en fondant au creuset do porcelaine le ininéral proposé avec une proportion un peu forte de persulfures alcalins, et en traitant, après refroidissemr.nt, la matière par Teau pure, et par Teau chargée de sulfhjdratc. Les deux corps passent à l'état de sulfures pendant la usion; le sulfure d'arsenic forme des sulfosels alcalins solubles dans l'eau, tandis que le sulfure de nickel, ainsi produit à une température élevée, n'est pas sensiblement soluble dans l'eau et dans le sulfhydrate. Nous décrirons les opérations en supposant que la matière proposée contient seulement de l'arsenic et du nickel.

L'arséniure porphyrisé est introduit dans un grand creuset de porcelaine avec 6 parties de persulfures alcalins, récemment préparés. On chauffe lentement jusqu'à fusion, en maintenant le creuset couvert, et en agitant de temps en temps avec une spatule de porcelaine. On élève la température un peu au-dessus du rouge sombre, au point nécessaire pour que les matières contenues dans le creuset soient en fusion parfaite. Au bout d'une heure environ, on chauffe un peu plus fortement, mais sans dépasser le rouge, et seulement pendant un quart d'heure. On laisse refroidir, on plonge le creuset dans un volume d'eau très-grand; on attend que la liqueur soit devenue claire ; on la décante, et on la remplace par une nouvelle quantité d'eau ; on lave par de nombreuses décantations le creuset et le sulfure de nickel insoluble.

Ces lavages sont très-longs , parce qu'il est difficile d'enlever au sulfure de nickel les sels alcalins dont il est imprégné ; ils ne présentent pas de difficulté spéciale lorsque les matières ont été portées, pendant la fusion, à une température suffisamment élevée .

Lorsqu'on n'a pas chauffé assez fortement, le sulfure de nickel est partiellement soluble dans les liqueurs contenant des sulfures alcaliiis, on obtient, en traitant par l'eau la matière fondue, un liquide brun et trouble ; l'opération est alors manquée ; il faut recommencer la fusion, en élevant davantage la température.

Admettons que cette première partie des opérations ait été réussie, c'est-à-dire qu'on ait obtenu du sulfure métallique insolu-

^ La sulfaralioD par voie humide est applicable dans certains cas particoliers, lorsque la quantité de nickel est trës-petile; nous en citerons quelques exemples dans les chapitres suivants.

ble, et des liqueurs claires dans les décantations successives. On retire le creuset lorsque toutes les matières qu'il contenait ont pu être séparées par l'action de l'eau ; on le lave avec de l'eau légèrement chargée de sulfhydrate ; on lave encore le sulfure de nickel deux ou trois fois par décantation avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate ; on reçoit enfin le sulfure sur un filtre, et on le lave pendant quelque temps avec du sulfhydrate très-étendu d'eau.

Avant d'opérer sur le sulfure de nickel et sur les liqueurs qui contiennent le sulfure d'arsenic, il convient d'examiner le creuset de porcelaine qui a servi à la fusion. La couverte est presque toujours partiellement attaquée ; quelquefois même elle est enlevée sur toute son épaisseur ; elle a cédé aux réactifs alcalins une quantité appréciable de silice et d'alumine, qui se trouvent à peu près en totalité avec le sulfure de nickel. Il est, de plus, à peu près impossible de détacher du creuset une croûte de sulfure noir, qui tapisse irrégulièrement les parois.

Il faut dissoudre ce sulfure par l'acide azotique, et laver ensuite le creuset avec de l'eau ; la liqueur acide contient un peu de nickel, d'arsenic, de silice et d'alumine. On conserve cette liqueur : on doit la réunir à celle qui sera obtenue par le traitement du sulfure de nickel, insoluble dans l'eau et dans le sulfhydrate.

Ce sulfure, reçu sur un filtre, retient toujours une proportion très-appréciable de sulfure d'arsenic; il est accompagné d'une quantité variable de silice et d'alumine, provenant de la couverte du creuset de porcelaine. On le sèche à 100 degrés, on le sépare le mieux possible du papier ; on brûle ce dernier dans une capsule de porcelaine. On traite les cendres et le sulfure par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique. On étend d*eau , et on filtre pour séparer le soufre qui n'est pas dissous. On réunit cette liqueur chlorhydrique à celle qui a été obtenue par le traitement du creuset par l'acide azotique. On a dans la liqueur acide la totaUté du nickel, un peu d'arsenic, de silice et d'alumine.

On ajoute dans cette liqueur une dissolution de peroxyde de fer dans l'acide azotique ou dans l'acide chlorhydrique, contenant un poids de peroxyde assez considérable pour pouvoir former avec l'acide arsénique un sel très-basique : il suffit en général

tW MÉTAUX PROWifeMÊOT DITS.

éé prendre èttlrirbti i grainmé de ter dtââbti^ flàns Tëdù Irg^alë. On bbbti£Fë Ib Hqllëtir ft 40 ba SD degrés pendant hne henrë du Ami \ ôil ^attire lès acide» ^a.¥ l'dihiïlôiiiaqile \ r&lhmiUë, là éilibëi YôT^fm de f^r âont feiltlkreitieiit f^r^cipitéâ, et i\h biltl^àittëili: H toUlité dé ràbidë ^éiliqiie. Gë pl-éctpitH est laVé penAM quelques hëilred aVec db l'àihiUoUidqtLé trS^-étëiiduë \ 11 e^i eilliUite aisftbtls dâtl& l'Àbidb eHlorhydiiqùe. Dti vëi*âë de tiouireaii de l'ammoniaque dans la liqueur acide, et on recommence le^ IkrSigeÈ du précitlifé avbc dé i'bintnbilikqdë ^ble:

La disâblUtiDlidans l'acide^ et là àëcmide |)i*l$ctpitàtidH j[t»i* TMllimo&iaqtië; isoiit iridispehsàbleé |)dur enlëVer ft TÂlUblilè et à l'bxydë do tbr Id plUâ gtahde {Partie de l'dx^dë de Ulckel, Ijlil Bst euthLtné dàhà la première précipitatiëh; Lb secbnd prëci|)itS rb^ tiéUt encore Im peu d'oiyde de hickel; d^b \'é chh bû \k cbutéHë du creuset de poircélàine a 8t6 fbHement attai}tl8b fieiiddlit la filsioii ateë les pèrsulfùTes alcalinâ. Eil effet, Itt W^neVi^ Kddë ëbH* tient alors une quantité Un peu grande d'alùnlinë et db àilicé, et l'ammoniaque ne (sépare qne trèd-inëonijtlétëmëkt rbiydb db faickel de râlnteine.

Le précipité dënné par l'amihbniaque est diiisôuâ danâ l'àbide chlorhydrique, bt H liqueur acide bst U^àitéé par rUydrdgëllB sultliré et pktr l'ammoniaque. Le sulfhydratë; àinàl pk^odtttt, dUsont à peu près la totalité de l'arsenic et la petite quantité de nickbl qui n'avait pas été séjiAré pàt* les deux J)técipitâtioris ôUocessives dû perdiydô de fer. Le fer est prëbiplté à l'étal de stilfdre ; l'alumine et la silice ëont également ptécijjitées, et Tâlumine ne retient ordinairement que des traces d'acide àrséhiqdb.

Cette tniAtiëre insoluble bst laVée par décantatiônis aveC du éulfhydràte étehdii ; elle eât ensuite jetée : ôh néglige la t)etîte |)ortlon d'acide arséniqnb qu'elle peut tetenil*. Ibi elicore là perlé d'àrâeiiic dépend exclusivement de la prô^jortion de l'dlumine } on vbit dohc que, ponr l'bxactitUde de liai séparation dé l'arsenic et dn nickel, aussi bien que pour l'exactitude dn uoéagë Bë l'arsenib, il est très-iniportant que lb ci^eUsët dé pbi*cb)aihe né sbit que faiblement attaqné pendant là fusion avbc lés réactifs alcaline.

Dans cette ^Usioii, on est placé entre les deUx écùbils que noii^ avons déjà signalés : si on bbauffe trop, le sulfure de hickeî ne perd pas' sa solubilité daU^ Ibs sulfures alcalins t si la température est trop élevée, éi là fusidtt est trbp prolongée, le creuset

NIOtÉL. 714

est trop profondément attaqué ; dans les deux cas, il faut recommencer la fusion. Dans le second cas, cependant, du petit continuer les opérations, en se résignant & une faible perte di'krsenic, et en observant que la deriiiëré liqueur sillfhydràte contient un peu de nickel.

D'après ce qui à été dit, oïl a : une dissblutioii àminoniacalë renfermant à peu prfes la totalité du nickel, ne cbnteiiant plus d'arsenic ; des li^ileurs trës-étendùesl, contenàtit htï peil d& nickel, et ptesquc tout l'arseûic, dissous dans lesi sillfurès dlbàliils et dans le sulflly dilate.

Evaluation de Farsenic. — Les liqueurs sdnt bbitieiiuds dans plusieurs grandes fioles : dans chaéune d'elles, on décompose lentement les suUilres alcaliiis et le sulfhydrate pdr Tàciaë chlorhydrique très-étendu. tes divers précipités boUtiennent, en proportions variables, dU soufre libre, dtl sillfure d'dtsëtdb et dû sulfuré dé nickel ; ils sont imprégnés de sels alcalini^ et de sels àmmoniacaiix.

On lave (i*abbrd ces précipités Séparés, avec de l'ëau Bouillante et par décantations ; on lés réunit ehsuite dans illie setilé fiole, et on continue les lavages. Le sulfure d'arsenic est ttdp spongieux^ son volume est trop grknd, J)btir (Ju'oii puisse lui enlever la tôUlité des sels âlcalius, inèine eu liiilltiiillàtit lés décantations. 11 faut dissoudre le sillfùre (déjà lavé fort longteitipsj dans le sulfhydrate d'àmiiioniaque, ël recommencer la précipitation par Tacidé chlorbydri^ilc étetidii, et les Islvagës par décantations.

Le sulfuré aé nickel, étant en quantité trés-pëtite, est etitiërement dissous par le sulfhydrate, en mSme temps qilé le sulfure d'arsenic : il est de nouveau précipité eh totalité par l'acide cmorhydnqtie , pourvu que cet acide soit émplbyé eii excës extrêmemëUt faible et qu'on évité de chauffer la liqueur acide.

Apres avoir lavé lé nouveau précipité à trois ou Quatre i-eprises, par décaiilatioiQ, on lé reçoit siir hh filtre pesé d'avance ; oîi achevé le lavage sur lé filtré, ou sëche à 100 degrèé, et on pesé de nouveau. L'augmentation de poids comprend le soufre libre, lé soufere combiné à l'arsenic et au nickel, l'arsenic et le hickél. On séparé le plus possible là matière du papier, on J)ëse la partie qui est séparée ; on obtient ainsi les nombres nécessaires aux câlcill^,

743 BIÉTAUX PROPREMENT DITS.

pour rapporter au précipité total les résultats qui seront obtenus sur la partie qu'on a séparée du papier.

On met cette matière dans une dissolution un peu concentrée de potasse pure, on chauffe à 80 degrés environ, jusqu'à ce que le soufre libre et le sulfure d'arsenic soient entièrement dissous. On fait arriver un courant un peu rapide de chlore, pendant quinze ou vingt minutes. Le soufre et l'arsenic passent à l'état d'acides sulfurique et arsénique, qui se combinent avec l'alcali, tandis que le nickel demeure indissous, à l'état de peroxyde. On attend que cet oxyde soit rassemblé, on décante la liqueur alcaline, et on lave le peroxyde par décant9.tions avec de l'eau bouillante.

L'oxyde métallique est en quantité très-petite, son lavage est donc promptement terminé ; on le reçoit sur un filtre ; on le lave encore pendant quelque temps ^à l'eau bouillante, mais sans recueillir le liquide ; on sèche à 100 degrés, et on calcine au rouge dans une capsule de porcelaine. On pèse la matière calcinée, et on considère son poids comme se rapportant au protoxyde de nickel. On dissout l'oxyde dans l'acide chlorhydrique ; on sature l'acide par l'ammoniaque, et on réunit la liqueur à celle qui renferme la majeure partie du nickel.

Quant au poids obtenu, il sert seulement à la correction de la détermination de l'arsenic ; on calcule, d'après le poids de l'oxyde, le poids du nickel, qui se trouvait à l'état de sulfure dans le mélange de soufre libre et de sulfure d'arsenic.

Dans les liqueurs alcalines, on doit doser seulement l'acide sulfurique, dans le but d'évaluer l'arsenic par différence. Elles contiennent une quantité d'acide beaucoup trop grande pour qu'on puisse précipiter la totalité de l'acide, et purifier convenablement le sulfate de baryte. Il faut mesurer le volume total des liqueurs, les rendre homogènes par l'agitation, et en prélever une fraction qui ne contienne certainement pas plus de 1 gramme de soufre à l'état d'acide sulfurique. On opère sur cette fraction, et en prenant les précautions que nous avons signalées déjà bien des fois : la précipitation de l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte, la purification, la calcination et la pesée de ce composé.

D'après le poids obtenu, on calcule le soufre que renfermaient les liqueurs alcalines. On rapporte ensuite les nombres obtenus pour le nickel et pour le sou&e au précipité total de soufre, de

NKKEL. 743

sulfure d'arsenic et de sulfure de nickel, qui a été reçu sur le fil-, tre pesé : et on conclut l'arsenic par différence.

L'évaluation de l'arsenic est très-longue et généralement peu exacte : le degré d'approximation qu'il est possible d'atteindre est à peine suffisant pour les minerais et pour les produits d'art ; les causes d'erreur sont trop nombreuses pour que la proportion de Tarsenic, ainsi déterminée, puisse servir à calculer la formule d'un minéral cristallisé.

Dosage du nickel. — Le dosage du nickel peut être fait avec plus d'exactitude.

On acidulé par l'acide acétique la liqueur ammoniacale, qui renferme à très-peu près la totalité du métal ; on fait agir l'hydrogène sulfuré en grand excès, et pendant deux jours au moins. On pèse le métal à l'état de sulfure, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air. Les opérations ne présentent aucune difficulté spéciale, et si le dosage du nicbel n'est pas très-rigoureux, on doit l'attribuer presque exclusivement aux pertes de métal, qui ont été faites dans les opérations si complexes qui conduisent à la séparation du nickel et de l'arsenic.

Second procédé. — Emploi de la vapeur d'eau. — Considérons encore un minerai, ou un produit d'art, contenant seulement de Tarsenic et du nickeL

D est assez souvent inutile d'évaluer approximativement l'arsenic, et la détermination du nickel présente seule de l'intérêt. Dans ce cas, on doit chercher à faire la séparation de l'arsenic par un procédé moins pénible que celui qui vient d'être exposé. On peut arriver à ce résultat en faisant agir la vapeur d'eau, au rouge sombre, surl'arséniure de nickel intimement mélangé avec une proportion convenable de pyrite de fer.

On opère sur 2 grammes de l'arséniure proposé , bien porphyrisé, mélangé avec 2 grammes de pyrite de fer. La matière est placée dans deux ou trois nacelles en porcelaine, dans un tube de grès verni à l'intérieur et luté à l'extérieur. Le tube est disposé horizontalement dans un fourneau à réverbère ; à l'une des extrémités on adapte une allonge de verre dont l'orifice est placé sous une cheminée tirant bien ; par l'autre extrémité on fait arriver un courant un peu rapide de vapeur d'eau.

Lorsque Fair a été complètement expulsé du tube, on chauffe

71» MËTA13X nU#HfellfcNT DITS.

péti ft péû Jlllll{li*àii fon^ BbiJlbM; et Uii ebtlibdé ft thànit^ I eë degré, ea faisant attirer la tâpèill* d'èau, Jtlsqii'ft be que la vftf»etir, Ébrtiult p^ï l'allôii^ë) n'ait plds aueude odeur d'hydrogène stilhiréi U fAtit ordindUrëmétlt de trois à quatre hëttres (^olit que ce iré^ultiit BOlt Attbiiit. Oh ItliS&e alors le tttbb «e rëfroldii-, bt dn en tbtire léb tiabëllëli;

Nbus atons exposS Ami ndttë premiël* voltilnë les Haëtiods qui ont lieu dans cette opération : la vapetl^ d'ëÀil eët dSebfaltIb- 8«e^ rhjrdrogbnë se jtbrtë ftui* le «bttfte el forme de rkydtbglne sidfuré, tandis que l'oxygène^ se combinant avëe le^ ihetaitil et avec Tarsëkic; fornlë des oxydeB et de Tacidë àrëébieUi. Ce dérniei" est volatiliéé bt trttiiBfdtin6 eil griuide partie én lulftti'b M obdtact de lu vApeûr d'ëaU ël de l'hyd^ogëHb sttlfdté. Il ne doit donc rester dans lëB nncbllës qiië Tbxyde de nickel et Tbxydë magiiëtiqilé dé fér. U eM befletldaiit bieti difficile d'expulser là totnliié de l'arsenic, il en teste dnë petitb quantité dads les nbcellbs^ probablemedt ft l'étAt d'arsénitbi;

On ttaile leâ oiydës par reaii régale ; bu étend d'eau Ibrtqiiê ces oxydes sont dissous, et on verse UU grand excës d'Amindâlh^ que ; l'oxyde de fer est entièrement précipité, ainsi que l'acide érséulqùe ; l'oxydé db hlbkél se tfoiiVô à Jleù près eii Iblkltté dans là ligueur amibbiiiâcalG. Lb ^récî^itb de |iérdxyde dé fer doit être lavé avec de l'ammoniaque très-étendue, puis disébù^ d'allé l'acide azotique ; la liquëui* acide doit encore être ttâitéb ^&r l'ànlmbhiaque. Lé second précipité, lav^ aveb db l'amdibiiikqilë faible, ne retient plus qu'une bace de liickei.

On réunit toutes lés liqueurs ammoniacales, ôti \eà abidifib très-fadblement par 1* acide acétique, bt on précipité lô mckel à l'étal de sulfbre par l'hydrôgèno sulfuré ; on pèse le Sulfure db nickel calciné au rouge & l'abri dû coiitabt de l'sdi*.

Là détérminàtioti dti hickbl est assez bxacte, led opétàtioUô ke sont iii trSs-lohgues ul ttès-délicatës ; lé second prbcédé doit donc ébë ptéféré aii prémiet toutes les tbié ^ii'll est ifaiitilë d'é^aîufelràrsenîc. Nous aevonià cependant signalbt uiie difficuU'é d'à^t)!!cation, assë2 gtàve |)otit faire hianquer les opéràitoUs.

îl arrive assez souvent que le tube de grès se felid avant que Inaction de la vapeur d'eau soit tet-minéb ; cet effet doit être attribué à la condënsatioti |Jartieile de la vàpeut d'eau ddfas Ibs parties frbidbè du tube ; une petite quantité d'bku liquide est entraînée

]^fir M tapeur jlisqii» Vête lé milieu du t^é \ le conthM dtt li^dë avec les parole produit la rtiptutè. KopBtatiOti {lent être cobtintlAë lôutëd les fbis ^tie lé lut résiste suffîft^Uiimeiit bt nlainileilt bn place liM detil pottidiM dti tlibe;

TrOIBIÈMK procédé. — OXTDB DK NICKEL* -^ AtWm AMfellOUl* -^

Lorbqu'on attaque par l'acide aaotiqile concetitré) oïl par Ytmi régale asotique^ un minerai de nickel contenant de r«rsëmo et dU soufre, on obtient une dissolution qui renferme, avec dé rojcyda de nickel^ de l'acide arsénique et une certaine proportion d'adde stQfnriquei Les minerais contenant presque toujbutft Un peu de fer^ la liqueur acide renferme une certain)» quantité d'oiyde dé fér. La détermination eiacte du nibkel est toiyours la partie la plus importante des opérations^ mais il est quelquefois Mieè^ saire de doser, au moins approximativement^ l'arsëUic et le feri

OU peut arriver à des résultats convenables par les opérations trè»*çofaiiplexe8 que nous allons décrii*e. Prêtions la question telle qu'elle se présente dans l'examen des minerttis, et déérivotls le dbsage du nickel et de l'arsenic dans un ar sénle-sulfkire contenant du fer :

Le minerai est attaqué par l'acide asotiqUe lîoneéntré Où par l'eau régale i dès que les métaux eont disi^bus. On étend de beau^ coup d'eau ; dU ajouie de la potasse pure en très-grand excès ; on chauffe à 80 degrés environ ; on fait arriver nn courant de chlore an peu rapide jusqu'à ce que l'oxyde de nickel, précipité par la potasse, ait certainement passé en totalité à l'état de sesquioxyde par l'action oxydante du chlore. Les caractères auxquels on re^ connaît que la transformation est complète sont, ainsi que nous l'avons déjà dit, l'aspect des oxydes insolubles dans la liqueur alcaline et le dégagement un peu rapide de bulles d'oxygène, formant une écume légère à la surface du Uquide.

On ijoute alors à la liqueur une nouvelle quantité d'eau; on laisse les oxydes se rassembler et on décante 1^ liqueur claire. On lave très-longtemps les oxydes par décantations, d'abord Avec une dissolution étendue de potasse, ensuite avec ^e l'eaU. Chaque fois, avant de décanter, il faut porter le liquide à l'ébullitidn pendant plusieurs heures.

On refoit enfin les oxydes sur un filtre, on lave encore pendent quelque temps à l'eau bouillante. Ces opérations si Ipngues

716 MÉTAUX PROPREMENT WTS.

ne conduiflent cependant qu'à une séparation très-imparfaite de Tacide arsénique d'avec les oxydes de fer et de nickel.

Les liqueurs alcalines, d'un volume considérable, renferment la majeure partie de l'acide arsénique, mais une fraction trèsnotable de cet acide est retenue par les sesquioxydes. Cette fraction est faible ou forte suivant l'excès d'alcali employé, soit pour la peroxydation du nickel sous l'influence du chlore, soit dans les premiers lavages par décantations ; mais elle n'est jamais négligeable.

Draitement des oxydes. — Après avoir séparé les oxydes du filtre, on briUe le papier dans une capsule de porcelaine ; on traite les cendres et les oxydes par l'acide chlorhydrique un peu concentré. La liqueur contient la totalité des oxydes de fer et de nickel, une certaine quantité d'arsenic ; on peut la traiter de deux manières différentes:

i"* Recommencer les opérations précédentes, ajouter de la potasse en excès, faire arriver un peu de chlore dans la liqueur alcaline chauffée à 80 degrés environ, laver longtemps les oxydes par décantations. Ce nouveau traitement enlève aux oxydes métalliques à peu près tout l'acide arsénique ;

2* Mettre dans la liqueur acide un poids déterminé de peroxyde de fer, dissous dans l'acide chlorhydrique, saturer l'acide par l'ammoniaque. Le peroxyde de fer entraîne l'acide arsénique, l'oxyde de nickel reste en entier dans la dissolution ammoniacale.

Premier Le premier procédé est assez imparfait; l'alcali sépare encore procédé, jg p|^g gran^je partie de l'acide arsénique, mais non pas la totalité de cet acide ; les oxydes en retiennent encore une proportion appréciable. Il faut, pour achever la séparation, redissoudre encore les oxydes dans l'acide chlorhydrique et répéter une troisième fois la même série d'opérations.

On obtient ainsi l'acide arsénique dans des liqueurs d'un volume énorme, contenant une quantité considérable de potasse; la détermination de l'arsenic est extrêmement pénible. De plus, on n'est jamais certain d'enlever aux oxydes la totalité de l'acide arsénique, en sorte qu'après avoir séparé l'oxyde de nickel de l'oxyde de fer, il faut encore chercher si le peroxyde de fer ne contient pas une quantité appréciable d'acide arsénique.

Les opérations qu'il convient de faire pour cette recherche

sont précisément celles du second procédé ; il n'y a donc pas un avantage évident à répéter plusieurs fois l'action de l'alcali sur les oxydes métalliques^ et, même dans le cas où il est inutile de doser l'arsenic, le second procédé nous parait devoir être préféré.

On ajoute à la dissolution cblorhydrique des deux oxydes une Secmd liqueur acide contenant un poids connu de peroxyde de fer ; cet oxyde doit être en quantité plus que suffisante pour former un sel très-basique avec l'acide arsénique que peut contenir la dissolution. On sature les acides par l'ammoniaque et on verse dans la liqueur une proportion très-forte de ce réactif. Le peroxyde de fer est entièrement précipité, entraînant l'acide arsénique, et, de plus, un peu d'oxyde de nickel. On lave le précipité par décantations, d'abord avec de l'ammoniaque étendue, ensuite avec de l'eau pure ; on le dissout ensuite dans l'acide cblorhydrique, et on recommence la précipitation par l'ammoniaque. Le second précipité contient le peroxyde de fer et l'acide arsénique, il ne retient pas une quantité appréciable d'oxyde de nickel.

Pour doser le nickel, on réunit toutes les liqueurs ammoniacales, on les acidifie par l'acide acétique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès; on pèse le sulfure de nickel, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air.

On dissout dans l'acide cblorhydrique le peroxyde de fer qui a été précipité par l'ammoniaque; on verse dans la liqueur acide de l'ammoniaque et du sulfhydrate ; le fer est précipité à l'état de sulfure, l'arsenic est dissous à l'état de sulfosel. On lave le sulfure de fer avec du sulfhydrate d'ammoniaque très-étendu d'eau, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. On conserve toutes les liqueurs, qui renferment seulement une partie de l'arsenic du minerai. On dissout le sulfure de fer, sur le filtre même, par l'acide cblorhydrique.

Après avoir expulsé l'hydrogène sulfuré, rassemblé le soufre par la chaleur et filtré, on peroxyde le fer par le chlore ou par l'acide azotique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque; on pèse le peroxyde calciné. En retranchant du poids obtenu le peroxyde qui a été ajouté à la dissolution cblorhydrique, on a, par différence, le peroxyde qui provient du fer contenu dans le minerai. L'évaluation du fer n'est peut-être pas très*rigoureuse, mais l'approximation est presque suffisante lorsqu'il s'agit d'un minerai de nickel.

71g MÉTAUX PROBREIIENT DITS.

Traitetfiff[U de$ fiqiteurs okç^ims. — Oïk acidifie toutes ces Ufjueurs par Tf^cj^p ctilorhydriqi^f) *, p|i çl^a^ffe doucement jfisgu'à Vpçpuls^pij totale dii chlo^-p., qui e^t produit PW V^îtiou de Thydr^cifiç 91^ le chlor^^ d^e pot^sfie ; pn ajoute de ^4Hnmo|liaq^p et ^f) su}fby(|r^fp. Qm laisse e^ fepps pfiuda^it plusieurs t^qnzes, $Qn 4^ p^finf ttre lia traitsfom^tiûu tpt^P ^fi r^eAic en sulfos^ls ; ou d^P^i^PP^^ ^^4 SUl^W^^ alcalins p^ \^\àe q^prbydriqpe étep4u ; pi^ Jaye très-lqflÇteflfips, pw fl^ci|ntatipns, Ip précipité de ^Oflfrp et 4q ?u|fure jJ'ftF^wifi- ^ }p 4iWQUt pnsuitp d«tw le afllf- Hydr^ d'^minpi43qup, ^\ Q^ çpcpiftmenpe, au utoin^ ^ ^pw i-pprtsea, cet^e i^^ip d^ppép^o^is,

Lof?qii'fif^ pwt çsp^rpr d'aypff flulftv^. i^q pfllfpçp fl'fu-^enic la plus gr^dfi p^p (]lps nel^ çic^Uos 4oat il e^t WprégAÔ apç^ la premièrp pfécip^ifatioi^, on )p rp.4i8«>«t fiî^Çore unp fois 494^ )p Wlft^ydf ate ; on yéflftjf ce^tp ^iqvipur i^ ppUe gw ppi^tî^nt Lp restp 4p rarçepjp, Qp 4^PWP9SS 1© sujfl^ydï^tp par. r»fii4p ftWwUjdrique, et on prpc^p ^ réyrtiHitioi» 4p TjffW^p 4««« j© PTi^ipité.

Ia ffiéthp4e qup nqps ypnpn? dp 4écwp pSTOG* 4'pbtfliiir ijypp une ftppf oximatjpn fluf^santp le for et rw»©nïQ ; eU© dpqna ppHr le nickel un dosage ba^z ejfapf . f-eg qp^yatip^iiï sft^ït tTMQ«8Wfift» a3se35 d^lic^tes^ fl^^? eljpç ;i>«gfi|it qftP Ips précimtipRS p^di-

OxTDE PB NiGEEL. —7 AciDS PHOSPHORiQUf:. — La sép^ation dp Toxyde de nickel et de Tacide plipsphoriqpp se présente )>iep plus rarement aue celle dont nous yeQO|i§^ 4fî A^W occuper ; ellp n'offre pas les mêmes difficultés. Considérons, comme pifpmn^p^ une liqueur chlorhydrique co^itenaiif des pxydes de uicl^e| ftt 4p fer et de l'acide phosphorique. On verse daps |a liqpeu^ \ui yqlume un peu grand d'acide acétiqup, op ^^turp à ppu pr^ cpmplétement les acides par l'apimdniaque ; on ^tend dp beaucoup a*eau. |1 faut que l^acide acétique non saturé par iai^pi^oiii^què soit en quantité suffisante pour que la liqueur, très-étendue, reste parfaiteipent claire. On fait arrive^ de 1 hydrogène s^ur^ eu excès, en opérant comme pous Tavons déjà indiqué pour Iti précipitation du nickel et du cobalt à l'état de suliures.

Le ||)récipité (]|uî se produit, après' i'actjonpr^^^^ dp Y^^ drogène sulfuré, contient la totalité du nickel, et une ^TOQue

pflrtifi à^ fpy, ^ J'étftt 46 piilfures ; Y^cidfi pbo^phpqqufl et; un» partie du fer restent en dissolution.

Qu lave longtemps le précipité ^vec de Teau très-faiblement acidulée par l'^de acétique, et chargée d'bydcogi^iie «vlfucé; le lavage doit être fait ^eulemeut p^r décwtation^. I^e sulfure de 1er s'altère trop repidement h l'air pour qu'il 3oit possible df faire passer sur un filtre les liqueurs décantées U

Traitempit ck$ sulfures. — Les sulforeei sont d'abord traités par l'acide chlorbydrique étendif ; cef acide dissout très-rapidement le sulfure de fer, mais son action sur le sulfure de nickel est lente et incomplète ; on ajoute quelques gouttes d'acide azo^ ti^ue lorsque l'acide chlorbydrique ne parait plus agir que trèslentement. On chauffe jusqu'à l'ébullitiou pour expulser l'hydrogène sulfuré; on filtre pour séparer le soufre. Qn verse dans la liqueur filtrée une certaine quantité d'acide azotique concentré ; on fait chauffer pendant quelques heures à 80 degrés environ, afip de produire la peroxydation du fer. On laisse ensuite la liqueur se refroidir; on la traite par l'ammoniaque en grand excès.

Le précipité de peroxyde de fer entraine une faible proportion d'oxyde de nickel ; on parvient à dissoudre entièrement cet oxyde en lavant longtemps l'oxyde de fer avec de l'eau ammoniacale. Le lavage est très-long lorsque le précipité produit par l'ammoniaque est un peu volumineux ; dans ce (ias, il est nécessaire de compléter la séparation de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de fer par une seconde précipitation.

Après avoir lavé l'oxyde de fer deux fois seulement par décantation, on le dissout dans l'acide azotique, et on le précipite de nouveau par l'ammoniaque. La seconde liqueiu* ammoniacale est ordinairement très-peu colorée; elle né renferme qu'ime quantité très-petite d'oxyde de nickel ; on peut considérer la s^p£|ration des deux oxydes comme parfaitement réussie. On reçoit l'oxyde de fer sur un filtre, on le lave pendant quelque temps avec de l'eau ammoniacale, et on le conserve humide jusquà ce

^ Dans le cas où la liqueur acide proposée ne contiendrait pas de fer, |1 serait inutile de s'assujettir ^ cette condition dé Ikvei* seulement par décantations le prklpité produit par L'Iiydrogtae sulfuré. Le salfiire de nickel peut être la^é, par décaptatlons oa sur att filtre, suivant la convenance de l'opérateur.

7iO MÉTAUX PROPREMENT DITS.

qu'on ait pu séparer de l'acide phosphorique la portion du fer qui est restée dans la liqueur acétique.

Pour doser le nickel, qui se trouve seul dans des liqueurs ammoniacales très-étendues, on acidifie ces liqueurs par l'acide acétique; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès; on pèse le nickel à l'état de sulfure, calciné au rouge à l'abri du contact de l'air.

Traitement de la liqueur acétique. — Les diverses liqueurs acétiques, contenant l'acide phosphorique avec une partie du fer, renferment beaucoup d'hydrogène sulfuré ; on sature ce réactif et l'acide par l'ammoniaque, ce qui suffit ordinairement pour précipiter tout le fer à l'état de sulfure.

Lorsque Taspect du précipité fait craindre que l'hydrogène sulfuré soit en proportion insuffisante, on ajoute un peu de suifhydrate à la Uqueur ammoniacale. Le précipité de sulfure de fer doit être lavé avec du sulfhydrate très-étendu ; lorsqu'on peut espérer lui avoir enlevé la totalité du phosphate d'ammoniaque dont il est imprégné au moment de sa formation, on dissout le sulfure dans l'acide chlorhydrique , on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur, on filtre pour séparer le soufre. On &it passer le fer au maximum par l'acide azotique, on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque, et on le reçoit sur le filtre qui contient déjà une partie de l'oxyde de fer.

On lave le peroxyde à l'eau bouillante, on sèche, on calcine et on pèse.

- Pour la détermination de l'acide phosphorique, il faut décomposer le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique, chasser l'hydrogène sulfuré par la chaleur, filtrer pour séparer le soufre. Les liqueurs contenant l'acide phosphorique ont alors un volume considérable ; on ne doit cependant pas chercher à réduire ce volume par l'évaporation^ dans la crainte de perdre une fraction de l'acide phosphorique, car cet acide est entraîné facilement par la vapeur d'eau et par les vapeurs acides. H faut faire la précipitation par un sel de magnésie ammoniacal et par l'ammoniaque dans les liqueurs très-étendues.

Le poids du phosphate de magnésie ne peut donner pour l'a* cide phosphorique qu'une approximation très-douteuse ; on peut, au contraire, obtenir des nombres suffisamment exacts pour le fer et pour le nickel.

Hxjrde de nickd. ^ Oxyde de eekaU. — Le nickel et le cobalt se trouvent souvent ensemble dans les minéraux, et il est toujours très-important de déterminer avec e:!sactitude les proportions des deux métaux. 11 est malheureusement impossible, dans l'état actuel de la science, de faire la séparation rigoureuse des oxydes de nickel et de cobalt. Lorsque, après avoir séparé et pesé les deux oxydes, dans les analyses, on examine Toxyde de nickel au chalumeau, ou bien lorsqu'on cherche à constater la pureté de l'oxyde de cobalt en le dissolvant dans un acide et en précipitant le métal à l'état de sulfure par l'ammoniaque et par le sulfhydrate, on arrive presque toujours à constater au moins des traces d'oxyde de nickel dans l'oxyde de cobalt, et d'oxyde de cobalt dans l'oxyde de nickel.

Il serait inutile et beaucoup trop long de discuter tous les procédés de séparation qui ont été proposés jusqu'à présent ; nous décrirons seulement ceux de ces divers procédés qui sont d'une application relativement simple, et qui peuvent produire la séparation approximative.

Premier procédé. — Emploi de la potasse, — Considérons ^ comme exemple, une dissolution ammoniacale contenant les deux oxydes de nickel et de cobalt, tous les deux en quantité notable. Dans les analyses des minéraux on obtient ordinairement cette liqueur ammoniacale assez étendue, renfermant une proportion considérable de sels ammoniacaux, azotate et chlorhydrate ; de plus, la liqueur a été exposée pendant assez longtemps au contact de l'air ; le cobalt se trouve, au moins en partie, à un état d'oxydation supérieur au protoxyde.

Cet état de peroxydation partielle du cobalt s'oppose à ce qu'on effectue directement la séparation des deux oxydes, en faisant agir la potasse en grand excès, et à froid^ sur la dissolution ammoniacale. Il est indispensable de traiter la dissolution proposée de manière à obtenir une liqueur ammoniacale contenant les deux métaux à Tétat de protoxydes.

On utiUse ces opérations pour peser ensemble les deux oxydes

ou les deux métaux. On verse dans la liqueur proposée un grand

excès d'une dissolution concentrée de potasse pure ; on chauffe

à l'ébuUition jusqu'à l'expulsion totale de l'ammoniaque ; on fait

arriver du chlore dans la liqueur alcaline. Il est essentiel de faire T. m. 46

722 MÉTAUX PROPREMENT MTS.

arriver le chlore seulement alors que Tammoiiiaque est entière* ment expulsée ; sans cette précaution il y aurait production de chlorure d'azote, on s'exposerait à une explosion violente. On lave, par décantations, les peroxydes de nickel et de cobalt ; on les reçoit sur un filtre pesé d'avance ; on les sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne, avec une assez grande approximation, le poids des deux peroxydes hydratés .

On sépare les oxydes du papier ; on brèle ce dernier seul dans une capsule de porcelaine ; on réunit les cendres et les oxydes, et on les soumet à l'action de l'hydrogène au rouge. Après refroidissement dans l'hydrogène^ on pèse les deux métaux. Le nombre obtenu est très-exact lorsque les peroxydes ont été complètement débarrassés des sels doalins par des lavages prolongés. On s'assure, du reste, assez facilem^it de la pureté des métaux en les examinant à la loupe.

Les métaux sont dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse un grand excès d'ammoniaque dans la liqueur acide ; on remplit immédiatement la fiole avec une dissolution un peu concentrée de potasse, récemment portée à l'ébullition et refroidie à Tabri du contact de l'air. On bouche la fiole, et on la laisse en repos pendant vingt-quatre heures.

L'oxyde de nickel est entièrement précipité ; il entratne une proportion assez forte de potasse et une quantité négligeable d'oxyde de cobalt. Le protoxyde de cobalt n*est pas précipité parla potasse, à froid, dans une liqueur fortement ammoniacale. On lave le précipité par décantations, d'abord avec de l'eau char» gée d'ammoniaque et de potasse, ensuite avec de l'eau bouillante.

La première partie des lavages a pour but d'enlever à l'oxyde de nickel les combinaisons solubles du cobalt dont il est imprégné, et qu'il retient avec force en raison do son état gélatineux. Par les lavages à l'eau bouillante on cherche à enlever à l'oxyde de nickel la plus grande partie de l'alcali. On a soin de ne pas mélanger les liqueurs alcalines avec les eaux dea lavages qui sont faits avec de l'eau pure ; les premières doivent être conservées, car elles contiennent un peu d'oxyde de cobalt. On réunit toutes les liqueurs ammoniacales qui contiennent le cobalt, on les porte à l'ébullition pendant un temps assez long pour que toute l'ammoniaque soit expulsée.

Uoxyde de cobalt est alors entiëreioent précipité. Lavé pendant longtemps à l'eau bouillante, il retient encore une assez forte proportion de potasse ; il ne contient qu'une trace tout h fait négligeable d'oxyde de nickel, lorsque les opérations ont été conduites avec les soins convenables, lorsqu'oa a fait agir un excès suffisant de potasse sur la dissolution ammoniacale dos deux protoxydes.

La séparation des deux oxydes étant ainsi effectuée, on procède aux dosages, en suivant les indications que nous avons données précédemment. On peut assez facilement peser les métaux à l'état do peroxydes hydratés, desséchés à 100 degrés. Il faut ensuite comparer les nombres obtenus h la somme des poids des peroxydes et à celle -des métaux, qui ont été déterminées avant la séparation des oxydes. On en déduit une vérifloation relative pour les dosages.

Cette comparaison fait reconnaître qu'on n'a fait aucune perte des oxydes, que les lavages ont été convenablement prolongés, qu'on n'a commis que des erreurs négligeables dans les pesées dos filtres seuls, et des filtres avec les peroxydes; mais les métaux ayant à très-peu près le même équivalent, la vérification dont BOUS parlons manque complètement de netteté dans la partie la pluA essentielle ; elle n'indique pas si la séparation a été réussie ou manquée.

Il est indispensable d'examiner les deux oxydes après les avoir pesés. On essaye l'oxyde de nickel au chalumeau, et onreconnrdt très-faoilemcnt s'il contient unp proportion appréciable d'oxyde de oobaU* L'examen de l'oxyde de cobalt est moins simple : il faut le dissoudre dans l'aoide chlorhydrique, ajouter à la liqueur du soi ammoniac, do l'aminoniaque et du sulfhydrate, boucher la fiole, et attendre que le sulfure de cobalt soit complètement déposé. L^ couleur jaune ou brune de la liqueur qui surmonte le précipité indique assez nettement l'absence ou la présence d'une quantité notable d'oxyde de nickel dans l'oxyde de cobalt.

Observation. -^ En général, lorsqu'on prend les précautions nécessaires pour que la dissolution ammoniacale, sur laquelle on fait agir à froid la potasse en excès, contienne la totalité du cobalt à l'état de protoxydc, la séparation des deux métaux est faite presque rigoureusement. La séparation est, au contraire, certai- . nement manquée lorsque la dissolution ammoniacale a été ex-

posée, même seulement pendant quelques minutes, au contact de l'air; elle renferme alors un peu de peroxyde de cobalt, qui est précipité par la potasse en même* temps que l'oxyde de nickel.

Second procédé. — Emploi dd carbonate d'ammoniaque. — On a proposé tout dernièrement d'utiliser, pour la séparation des oxydes de nickel et de cobalt, la propriété que ce dernier oxyde possède de former avec la cbaux un carbonate double insoluble dans le carbonate d'ammoniaque. Le procédé que nous allons décrire ne conduit pas à la séparation certainement rigoureuse des deux oxydes ; mais son application est assez simple, ce qui doit le faire adopter, au moins dans un certain nombre de laboratoires, tant qu'on n'aura pas trouvé une méthode de séparation véritablement rigoureuse.

Considérons encore une dissolution ammoniacale contenant l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt telle qu'on l'obtient ordinairement dans les analyses des minéraux.

On commence, comme dans la métbode que nous venons de décrire, par précipiter les deux oxydes ensemble par la potasse, employée en excès à la température de Tébullition, et par peser les deux peroxydes hydratés, desséchés à 100 degrés. On réduit ensuite les oxydes par l'hydrogène, on pèse les métaux. On les dissout dans l'acide chlorhydrique ; on ajoute h la liqueur acide, d'abord du chlorure de calcium en assez grand excès (enviroa î)0 grammes de chlorure de calcium pour 2 ou 3 grammes d'oxydes), ensuite de l'ammoniaque en quantité suffisante pour saturer à peu près complètement l'acide, sans cependant produire de précipité, enfin du carbonate d'ammoniaque en graâd excès.

Ce dernier réactif donne un précipité abondant de carbonate de chaux et de carbonate double de chaux et d'oxyde de cobalt. Lorsque ce précipité est bien rassemblé, on décante la liqueur, on la remplace par de l'eau chargée de carbonate d'ammoniaque : on lave à plusieurs reprises, et par décantation, les carbonates insolubles. L'oxyde de nickel reste à très-peu près en totalité dans la dissolution, à T état de sels doubles ammoniacaux ; le précipité de carbonates n'en contient ordinairement qu'une proportion presque négligeable.

La précipitation de l'oxyde de cobalt est presque complète lorsqu'on a fait agir le carbonate d'ammoniaque sur une liqueur

faiblement acide , renfermant un grand excès de chlorure de calcium.

La précipitation du cobalt est incomplète lorsque la chaux n'est pas en proportion considérable, relativement à Toxyde de cobalt, ou bien quand on a employé trop d'ammoniaque et qu'on a laissé pendant quelque temps au contact de l'air la liqueur ammoniacale, avant de la traiter par le carbonate d'ammoniaque.

Traitement de la liqueur ammoniacale. — Pour doser le nickel contenu dans la dissolution très-étendue, renfermant beaucoup de sels ammoniacaux, on acidifie légèrement par Vacide acétique, et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré. Ou pèse le nickel à l'état de sulfure, calciné au rouge^ à l'abri du contact de l'air ; la précipitation et la pesée du sulfure ne présentent aucune difficulté spéciale.

Le nombre obtenu est cependant assez incertain ; d'un côté, on n'est pas assuré d'avoir maintenu la totalité de l'oxyde de nickel dans la dissolution; d'un autre côté, la précipitation de l'oxyde de cobalt n'est pas toujours parfaitement nette. Après avoir pesé le sulfure de nickel, on l'examine au chalumeau, et on reconnaît aisément s'il contient une proportion appréciable de cobalt. Dans ce cas, la séparation des deux métaux est manquée, il faut recommencer toutes les opérations.

Lorsque le chalumeau n'indique dans le sulfure de nickel que des traces de cobalt, on peut admettre que la détermination du nickel est faite avec une approximation suffisante, car le précipité des carbonates de chaux et d'oxyde de cobalt ne retient ordinairement qu'une quantité très-faible d'oxyde de nickel, lorsqu'il a été lavé longtemps avec de l'eau chargée de carbonate d'ammoniaque.

Traitement du précipité, — On dissout les carbonates insolubles dans l'acide acétique, on étend de beaucoup d'eau, on précipite le cobalt à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. Le précipité est imprégné d'acétate de chaux, qu'on parvient assez facilement à lui enlever par des lavages un peu prolongés. On doit laver le sulfure par décantations, et employer de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré.

Lorsque le lavage est terminé, on procède à la pesée du sulfure de cobalt, avec les précautions que nous avons indiquées dans le chapitre précédent. Avant de calculer la proportion

du cobalt d'après le poids du siilfuro, il est nécessaire de vérifier que ce composé ne contient pas une proportion appréciable de nickel. L'essai peut être fait au chalumeau, mais les opérations sont un peu délicates, il faut une grande habitude du chalumeau pour mettre le nickel en évidence. On réussit assez bien par voie humide, en suivant la marche que nous avons tracée précédemment ; la coloration brune du suif hydrate, dans une liqueur chargée de sels ammoniacaux, est une preuve bien certaine de la présence du nickel dans le sulfure de cobalt.

Après avoir constaté la netteté de la séparation par rcxaroen des sulfures de nickel et de cobalt, on calcule les proportions des deux métaux et on compare les deux nombres au poids des sesquioxydes hydratés et au poids des deux métaux qui ont été obtenus dans la première partie des opérations. Cette comparaison permet seulement de constater qu'on n'a pas commis d'erreurs appréciables dans les dosages ; elle ne donne aucune vérification de la netteté de leur séparation.

Troisième procédé. — Emploi de l'oxalate d'ammoniaque. — On a cherché à faire la séparation des oxydes de nickel et de cobalt en utilisant la différence de stabilité que présentent les dissolutions dans l'ammoniaque des oxalates doubles ammoniacaux. Lorsqu'on expose longtemps au contact de l'ahr une liqueur ammoniacale contenant les sels doubles, l'oxalate de nickel et d'ammoniaque se sépare peu à peu de la dissolution, à mesure que l'ammoniaque libre s'évapore ; le sel double formé par l'oxyde de cobolt reste plus longtemps dissous .

Cette méthode ne peut conduire à la séparation nette des deux oxydes, car il est impossible de reconnaître à quel moment le sel double de nickel est entièrement précipité ; on est toujours exposé à laisser un peu de nickel dans la liqueur ammoniacale, ou bien à produire la précipitation partielle du cobalt ; nous indiquerons cependant de quelle manière il convient de conduire les opérations.

Considérons toujours une liqueur ammoniacale contenant les deux oxydes : on la traite d'abord absolument comme nous l'avons indiqué pour les deux premiers procédés ; on pèse les deux peroxydes hydratés, desséchés à 100 degrés, ou même les deux métaux, après calcination et réduction des oxydes par Thydro-

gène. La pesée du cobalt et du nickel, à l'état métallique, donne toujours pour la somme des poids des deux métaux un nombre plus certain.

On dissout le cobalt et le nickel dans F acide cblorhydrique, on sature l'acide par la potasse^ en évitant tout excès d'alcali ; on doit chercher à employer la quantité de potasse strictement nécessaire pour précipiter complètement les deux oxydes. On lave le précipité à l'eau bouillante, et seulement par décantations. Lorsqu'on peut espérer avoir enlevé aux oxydes à peu près la totalité de l'alcali et du chlorure alcalin, on fait chauffer les oxydes avec de l'acide oxalique. On doit faire agir l'acide en assez grand excès et pendant un temps assez long, parce que le peroxyde de cobalt, qui se produit toujours en proportion assez forte pendant les lavages du précipité donné par la potasse, ne passe pas facilement à l'état d'oxalate de protoxyde.

Les oxalates ne sont que partiellement dissous par l'acide oxalique : on ajoute à la liqueur de Tammoniaque et de l'oxalate d'ammoniaque, en quantité suffisante pour dissoudre en totalité les oxalates de nickel et de cobalt. La dissolution , colorée en bleu violacé, contient les oxalates doubles ammoniacaux, dissous par l'excès d'ammoniaque libre.

On place la fiole, non bouchée, dans une pièce dans laquelle ne puissent pas pénétrer les vapeurs du laboratoire, et on laisse l'ammoniaque libre s'évaporer lentement. On voit se produire après un temps plus ou moins long, huit, douze, quinze jours, ou même davantage, suivant l'excès d'ammoniaque et d'oxalate d'ammoniaque, un précipité vert d'oxalate double do nickel et d'ammoniaque, et la couleur de la dissolution devenir de plus en plus rose. Il s*agit de saisir le moment où la totalité du nickel s'est séparée de la liqueur ammoniacale ; mais cette précipitation totale n'est indiquée par aucun caractère un peu net, et, de plus, il n'est pas certainement démontré que la précipitation du sel double de cobalt ne commence pas après quelques jours, .alors qu'il reste encore une faible quanl^ de nickel dans la liqueur.

Nous conseillons de considérer la séparation des deux oxydes comme achevée lorsqu'on voit se déposer une petite quantité de sel double de cobalt à la surface du précipité vert qui s'est produit d'abord. A ce moment, on décante la liqueur, on reçoit le sel de nickel sur un filtre, et on le lave avec de l'eau pure. On laisse

en repos, et au contact de Tair, toutes les liqueurs provenant de la décantation et des lavages ; on observe l'aspect et la couleur du précipité qui se produit lentement, et on cherche à reconnaître s'il renferme une proportion encore appréciable d'oxalate double de nickel. On ne doit admettre que la séparation des deux métaux a été réussie avec une approximation suffisante 'que dans le cas où le précipité qui se produit dans la liqueur décantée a bien l'aspect et la couleur de l'oxalate double de cobalt et d'ammoniaque. On peut alors procéder aux dosages du nickel et du cobalt.

Dosage du nickel. — On sèche à 100 degrés l'oxalate de nickel^ on le calcine sous le moufle, dans une capsule de platine ; on soumet l'oxyde calciné à l'action de l'hydrogène, au rouge ; on pèse le nickel à l'état métallique. On essaye le nickel au chalumeau, afin de constater qu'il n'est pas accompagné d'une proportion notable de cobalt.

Dosage du cobalt. — On évapore à sec les liqueurs très-faiblement ammoniacales, qui renferment l'oxalate double de cobalt ; on calcine le résidu de l'évaporation dans une capsule de platine et sous le moufle ; on soumet ensuite l'oxyde de cobalt à l'action de l'hydrogène, au rouge ; on pèse, après refroidissement dans l'hydrogène, le cobalt à l'état métallique.

Observation. — Ce procédé de séparation'du cobalt et du nickel est très-incertain, et les résultats ne sont obtenus qu'après un temps très-long. Dans le cas le plus favorable, lorsqu'on parvient, à force d'attention, à saisir le moment précis auquel il convient de séparer la liqueur, encore très*légèrement ammoniacale, du précipité d'oxalate double de nickel et d'ammoniaque, on constate dans chacun des deux métaux une proportion appréciable de l'autre métal. Les dosages ne sont à peu près exacts que par suite d'une compensation entre le nickel qui reste avec le cobalt et le cobalt qui est entraîné par le nickel. Le procédé de séparation est à tous égards inférieur aux deux méthodes que nous avons décrites d'abord.

Quatrième procédé. — Emploi du carbonate de baryte. — On a proposé de séparer le nickel et le cobalt par une méthode analogue à celle que nous avons décrite pour la séparation du fer et du manganèse. On conduit les opérations de l'analyse de manière à obtenir une liqueur chlorhydrique contenant seulement le co-

balt et le Dickol, le premier à Fétat de sesquichlorure, le second à l'état de protochlorure. On fait agir sur cette liqueur, froide et très-étendue, du carbonate de chaux ou du carbonate de baryte en poudre; le cobalt seul est précipitée Tétat de sesquioxyde ; le nickel reste en entier dans la liqueur. On fait ensuite la séparation du nickel et du cobalt d'avec la terre alcaline, et on les pèse à l'état de sulfures.

Dans les analyses des minéraux de cobalt et de nickel, on obtient les deux métaux dans une dissolution ammoniacale ; c'est donc cette dissolution qu'il convient de considérer, ainsi que nous l'avons déjà fait pour les trois premiers procédés de séparation. On commence encore par précipiter le nickel et le cobalt à l'état de peroxydes ; on calcine ces oxydes après les avoir bien lavés, et on les traite par l'hydrogène au rouge. On pèse les deux métaux ensemble. On les dissout dans l'acide chlorhydrique, en évitant tout excès d'acide ; on étend de beaucoup d'eau ; on fait arriver du chlore, et on laisse le gaz en excès se vaporiser lentement à la température ordinaire.

Lorsque l'odeur de chlore est devenue très-faible, on ajoute peu à peu du carbonate de chaux en poudre, en opérant absolument comme pour la séparation du peroxyde de fer et du protoxyde de manganèse. Le cobalt est précipité à peu près en totalité, après un contact prolongé pendant vingt-quatre heures avec le carbonate de chaux en grand excès. Le protoxyde de nickel reste presque entièrement dissous ; le sesquioxyde de cobalt n'en entraîne pas une proportion appréciable lorsque la liqueur contient un excès de chaux suffisant.

Dosage du cobalt. — Le précipité, qui est mélangé avec une grande quantité de carbonate do chaux, est lavé par décantations ; il est ensuite traité par l'acide chlorhydrique. A la liqueur acide très-étendue on ajoute de l'acide acétique ; on sature à peu près complètement les acides par l'ammoniaque; on fait agir l'hydrogène sulfuré. Le cobalt est entièrement précipité, mais le sulfure, produit dans une liqueur qilh^enferme une énorme proportion de sels de chaux, est très-difficile à laver. Après l'avoir lavé deux ou trois fois par décantation, en employant de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, on le dissout dans l'acide azotique trèsétendu ; on sépare par filtration le soufré qui reste indissous ; on traite la nouvelle liqueur acide comme la première. Le nouveau

précipité de sulfure de cobalt n'est imprégné que d'une quantité assez faible de sels de chaux ; il est possible de les lui enlever eu entier par des lavages un peu prolongés.

On pèse le sulfure calciné au rouge à Tabri du contact de l'air. On vérifie ensuite si la séparation de l'oxyde de nickel a été faite avec une approximation suffisante; on dissout le sulfure dans l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes d'acide azotique ; on ajoute de l'ammoniaque, du sel ammoniac et du sulfhydrate d'ammoniaque ; on bouche la fiole, et on attend que le sulfure de cobalt soit bien rassemblé. La présence du nickel dans le sulfure de cobalt est indiquée par la coloration brune de la liqueur. Lorsque cette coloration brune est très-prononcée, on doit considérer la séparation comme manquée ; il faut recommencer toutes les opérations.

Dosage du nickel. — On procède au dosage du nickel en suivant la marche que nous venons de tracer pour le cobalt ; après avoir pesé le sulfure, on l'essaye au chalumeau, afin de constater s'il renferme une quantité appréciable de cobalt.

Observations. — On n'arrive pas régulièrement, en employant cette méthode, à la séparation un peu nette du nickel et du cobalt ; il reste assez souvent une proportion très-notable de cobalt avec le nickel. L'action du chlore sur la liqueur chlorhydrique, très-étendue et très-faiblement acide, est rendue très-faible par l'acide libre que renferme la liqueur.

Le cobalt ne passe facilement en totalité à l'état de perchloruro que dans une dissolution presque neutre ; la perchlorura* tion ne doit s'achever qu'au moment où la chaux du carbonate a saturé Facide chlorhydrique libre. Il est donc nécessaire que la liqueur contienne encore un peu de chlore lorsqu'on introduit le carbonate alcalin-terreux.D'un autre côté, on doit toujours craindre que le chlore, en présence du carbonate de chaux, n'agisse comme oxydant sur le protoxyde de nickel. Il est impossible de régler avec certitude la quantité de chlore qu'il convient de laisser dans la liqueur acide avant d'ajouter le carbonate de chaux, et l'irrégularité dans la séparation des deux oxydes estinévitable.

On peut encore reprocher à la méthode que nous venons de décrire la longueur des opérations qui conduisent aux pesées des sulfures de nickel et de cobalt ; c'est là certainement un inconvénient assez grave pour des analyses industrielles; mais il ne

suffirait pas pour empêcher d'employer la méthode de séparation, s'il était permis d'espérer une approximation suffisante dans la détermination des oxydes.

En résumé, des quatre procédés de séparation que nous avons décrits, aucun ne peut être considéré comme satisfaisant : la séparation des oxydes est plus ou moins nette, les dosages sont plus ou moins exacts, suivant Thabileté de l'opérateur ; les deux premiers sont les plus simples et sont ceux qui donnent les résultats les moins inexacts ; ils nous paraissent devoir être préférés aux deux derniers.

S S. - JHIiiéraMx et ppodiiltii d*art.

Le nickel forme un très-petit nombre d'espèces minérales, et quelques-unes seulement se trouvent en quantités assez grandes pour qu'on puisse les employer comme minerais. Nous signalerons les espèces les plus importantes : \%stdfure^ les pyrites nickelif ères ^ lesarséniures^ les sulfo-arséniures^ Y antimoniure et le sulfo-antimonntreyVarséniate y V hydro-carbonate. Nous insisterons très-peu sur l'analyse de ces minéraux; les détails que nous avons donnés dans les paragraphes précédents font suffisamment connaître quelle marche il faut adopter et quelles précautions il convient de prendre. Plusieurs minerais de nickel sont accompagnés de minerais d'argent ; la proportion de ce métal est rarement assez forte pour qu'on tienne compte de sa présence dans les analyses ; il faut l'évaluer par voie sèche et dans des opérations séparées, que nous décrirons dans le quatrième volume.

Les produits d'art dont on a le plus ordinairement à faire l'examen dans les laboratoires et dans les usines sont le nickel métallique^ Yoxyde de nickel et le speiss. Quant aux alliages contenant du nickel, nous ne pourrons en parler que dans les chapitres suivants.

Le sulfure de nickel se présente en très-petits cristaux rhomboédriques d'un jaune de bronze, doués d'un vif éclat métallique ; leur densité varie de 5,25 à 5,65. Us se laissent facilement pul-

vériser. Ils sont inattaquables par Tacide chlorhydrique étendu ; l'acide azotique et l'eau régale les attaquent rapidement. D'après les analyses qui ont été faites, la composition des cristaux se rapporte à la formule NiS. On a signalé dans quelques échantillons de sulfure la présence du cuivre et du fer.

Le sulfure de nickel, en aiguilles très-fines ou en cristaux extrêmement petits, a été trouvé dans un certain nombre de localités, notamment à Joachintsthal, à Johanngeorgenstadt^ à Prùbram^ à Riechelsàorf^ à Andreasberg^ à Merthyrtydvil , dans la mine Sterling (État de New- York), etc. Il accompagne des minéraux très-divers, principalement le fer spathique et le fer chromé.

L'analyse du sulfure de nickel présente un intérêt purement scientifique ; elle doit être faite sur des échantillons convenablement choisis, séparés par des moyens mécaniques des minéraux qui accompagnent le sulfure. On doit doser exactement le soufre et le nickel, et quelquefois le soufre, le nickel, le fer et le cuivre; ces dosages no présentant aucune difficulté spéciale, nous ne décrirons pas les opérations de l'analyse.

PTRrrBS MiLOlVÉTIQUI» mGKSI.irÈBI».

On exploite dans plusieurs localités des pyrites de fer magnétiques qui contiennent une proportion assez grande de sulfure de nickel ; les gisements les plus importants sont en Espagne, en Piémont et en Ecosse. Ces pyrites ont la texture cristalline ; leur couleur varie du jaune au brun foncé; leur éclat métallique n'est pas très- vif ; elles sont attiral)les au barreau aimanté. Elles sont difficilement attaquées par l'acide chlorhydrique étendu ; mais elles dégagent de l'hydrogène sulfuré sous l'action de l'acide chlorhydrique concentré. L'acide azotique et l'eau régale les attaquent très-facilement.

Ces pyrites forment des amas considérables dans les micaschistes (en Piémont), ou dans des terrains porphyriques (à Inverary , comté d'Argyle , Ecosse) ; elles sont mélangées d'une manière très-intime avec du quartz, avec des schistes, avec des porphyres, avec du silicate de magnésie , facilement attaquable par les acides. Elles paraissent contenir deux espèces minérales distinctes : le sulfure de nickel, combiné avec le protosulfure de fer, et la pyrite de fer magnétique^ dont la composition, un peu

variable, est comprise entre celles que représentent les formules Fe'S' et Fe'S\

La proportion du sulfure de nickel est généralement trësfaible; cependant plusieurs prises d essai ont donné jusqu'à 22 pour 100 de nickel, et on a pu séparer mécaniquement, dans quelques échantillons, le sulfure double bien défini de fer et de nickel, contenant un équivalent de chacun des deux sulfures métalliques.

Les pyrites nickelifères ne contiennent pas ordinairement d'arsenic, ce qui permet d'obtenir, par leur traitement métallurgique, du nickel métallique et de l'oxyde de nickel parfaitement purs. Les pyrites d'Ecosse et du Piémont ne contiennent que des traces à peine appréciables de cobalt. Les minerais d'Espagne renferment une proportion notable de sulfure de cobalt ; on a même signalé, dans quelques parties, des gisements de minces veinules de cuivre pyriteux.

La répartition du sulfure de nickel dans les pyrites est trop irrégulière pour qu'on puisse connaître la teneur moyenne de ces minerais; nous ne pouvons indiquer que la proportion de nickel contenue dans un petit nombre d'échantillons essayés à l'École des mines. Pour les pyrites du Piémont {Montbaron, Ivrée, Varallo)^ les échantillons ont donné depuis 0,40 jusqu'à 8,50 pour 100 de nickel; pour les pyrites d'Ecosse, la teneur est en général plus élevée : les échantillons ont donné de 7,00 à 22,00 pour iOO de nickel. Nous citerons seulement les résultats numériques obtenus dans l'analyse de deux échantillons de pyrites magnétiques, provenant des environs à'Inverary (Ecosse).

Nickel 22,00 7,10

Fer 44,10 50,00

Soufre 30,00 37,00

Gangue 3,20 4,50

Eau et perte 0,70 1,40

La gangue de ces minerais est du silicate de magnésie hydraté, facilement attaquable par les acides, et contenant des traces de chaux.

Analyse. — L'examen des pyrites nickelifères au laboratoire se réduit souvent à la détermination exacte du nickel qu'elles

renferment ; quelquefois cependant il est utile de faire leur analyse. Les opérations qui conduisent au dosage du nickel étant les mêmes dans les deux cas, nous décrirons seulement l'analyse d'une pyrite magnétique ne contenant pas de cobalt ; nous admettrons qu'on a constaté Tabscnce du cuivre pyriteux, et que la gangue est du silicate de magnésie hydraté.

L'analyse exige trois séries d'opérations : la première pour la détermination du soufre ; la seconde pour la recherche de l'arsenic ; la troisième pour les dosages du fer, du nickel, de la silice et de la magnésie ; l'eau de la gangue doit être évaluée par différence. U est inutile d'insister sur les deux premières séries d'opérations; nous nous occuperons exclusivement de la dernière, en supposant que la recherche de l'arsenic a donné un résultat négatif.

On attaque par l'acide azotique très* étendu 8 grammes de pyrite ; on chauffe très-douccmcnt jusqu'à ce que les deux métaux soient certainement dissous en totalité. En opérant ainsi, on cherche k séparer le soufre à l'état libre, et h éviter autant que possible la formation d'acide sulfurique. On sépare la partie insoluble par filtration. Après avoir terminé le lavage du filtre, on le brûle dans une petite capsule de porcelaine ; on pèse la partie de la gangue que l'acide azotique faible n'a pas attaquée; on traite séparément cette matière et la liqueur acide qui renferme les métaux.

Gangue inattaquée. — Cette matière peut contenir un peu de silice et du silicate de magnésie non décomposé; il est utile de constater qu'elle ne renferme pas de chaux. On la traite par l'acide azotique concentré ; 0|i laisse l'acide agir pendant plusieurs heures à une température très-modérée ; on évapore à sec et on reprend par l'acide azotique \ On pèse la silice insoluble; dans la liqueur acide on doit chercher la c|iaux et la magnésie. On sature l'acide par l'ammoniaque ; on met des cristaux d'oxalate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale, et on laisse en repos pondant au moins vingt-quatre heures. On sépare par filtration le précipité d'oxalate de chaux, s'il est en quantité appréciable, et, dans ce cas, on pèse la chaux à l'état caustique.

* Dans les échantillons analysés à l'Ecole des mines, la gangoe a été complétemeat aUaquée par l'acide axoUque concentré.

On précipite ensuite la magnésie à F état de phosphate double ammoniacal, ou mieux encore, on évapore à sec la liqueur filtrée, qui renferme seulement des azotates et dos oxalates de magnésie et d'ammoniaque. On termine l'évaporation dans une capsule de platine, tarée ou pesée d'avance ; on calcine le résidu, en chauffant progressivement jusqu'au rouge; on pèse, dan»4a capsule, la magnésie à l'état caustique.

Liqueur azotique. — La liqueur acide contient la totalité du fer et du nickel des pyrites ; mais elle renferme en même temps un peu de silice, de magnésie, et peut-être de chaux, provenant de la gangue magnésienne, partiellement attaquée par l'acide azotique faible.

On évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique. Lorsque cet acide ne redissout pas complètement l'oxyde de fer, il faut faire agir l'acide chiorhydrique sur le résidu de l'évaporation et réunir les deux- liqueurs acides. On pèse la silice indissoute.

Le poids de celte seconde fraction de la silice n'est pas trèsexact; il est impossible de rendre la silice nettement insoluble en présence d'une proportion très-grande d'oxydes métalliques. L'erreur commise est assez forte pour empêcher de reconnaître la composition de la gangue, ce qui est sans grande iinpor tance dans le cas actuel. La petite quantité de silice que dissolvent les deux acides ne peut avoir aucune influence appréciable sur les séparations et sur les dosages de la magnésie et des oxydes métalliques.

On verse de l'acide acétique dans la liqueur acide; on salure à peu près complètement les acides par l'ammoniaque ; oa f^it arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; on laisse ce réactif agir pendant au moins vingt-quatre heures. Le nickel et la plus grande partie du fer sont précipités à l'état de sulfures; il ne reste en dissolution que les terres alcalines et une portion du fer. On lave par décantations les sulfures insolubles, eu employant pour les lavages de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. On réunit toutes les liqueurs décantées ; on sature l'acide libre et l'hydrogène sulfuré par l'ammoniaque ; le fer est précipité à l'état de sulfure.

Dans les liqueurs ammoniacales , on fait agir successivement Voxalate d'ammoniaque et le phosphate de soude ; on pèse, s'il

730 MÉTAUX PROHIEHENT DITS.

y a lieu, la chaux à Tétat de sulfate^ et la magnésie à Tétai de phosphate.

B reste à traiter les deux précipités de sulfures.

On dissout le second de ces précipités, qui contient seulement du sulfure de fer, par l'acide chlorbydrique ; on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à Tétat de peroxyde par l'acide azotique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque. On conserve le précipité dans la liqueur ammoniacale jusqu'à ce qu'on ait pu achever la séparation du fer et du nickel, qui ont été précipités par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acidulée par l'acide acétique.

On traite ces sulfures par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes d* acide azotique ; on expulse l'hydrogène sulfuré ; on sépare le soufre, on fait passer le fer à l'état de peroxyde, et on précipite ce dernier par l'ammoniaque. On lave le peroxyde avec de l'eau ammoniacale ; on le dissout dans l'acide chlorhydrique, et on précipite de nouveau par l'ammoniaque. Après avoir lavé l'oxyde de fer, on le réunit à l'autre fraction du même oxyde; on pèse le peroxyde de fer après calcination.

On traite enfin les liqueurs ammoniacales qui contiennent l'oxyde de nickel, en suivant la marche que nous avons tracée dans le paragraphe précédent ; on pèse le sesquioxydc hydraté, desséché à 100 degrés, ou bien le nickel métallique. On doit toujours essayer au chalumeau l'oxyde ou le métal, afin de constater qu'il ne renferme pas de cobalt. Dans le cas où l'essai an chalumeau fait reconnaître la présence d'une quantité appréciable de cobalt, on doit attaquer par l'acide azotique un poids un peu fort du minerai , répéter les opérations que nous venons d'exposer, afin d'obtenir ensemble le nickel et le cobalt, et faire la séparation de ces métaux.

AAsÉvnmus de mcKEL.

On connaît deux composés définis du nickel et de Tarsenic ; on peut représenter leurs compositions par les formules Nï*AS, N/AS. Le premier est le plus abondamment répandu dans la nature; on le désigne par les noms de nickel arsenical, kup fernickel; le second est assez rare, il est nommé nickel arsenical

blanc par plusieurs minéralogistes. Ces deux arséniures contiennent presque toujours une proportion très-notable de cobalt.

Nickel arsenical. — Ce minéral forme des veines parfois assez puissantes, et plus ordinairement des veinules, dans des filons qui traversent des terrains très-anciens, tels que les gneiss et les micaschistes. Les veines et les veinules sont presque toujours assez nettement séparées des gangues terreuses, quartz, carbonate d« chaux, etc. ; mais les filons contiennent fréquemment d'autres minéraux ou minerais, qui sont partiellement, ou même intimement, mélangés avec le nickel arsenical. Le cuivre gris, la galène, la blende, le mispickel, Tantimoniure de nickel, Tarséniosulfure et Tantimoniosulfure de nickel^ les minéraux du cobalt, l'argent natif, l'argent rouge, accompagnent souvent Tarséniure de nickel, et ne peuvent pas toujours en être séparés un peu nettement par des moyens mécaniques; souvent même on ne peut constater les mélanges que par l'analyse.

Le nickel arsenical présente rarement une texture cristalline, et on n'a pu recueillir qu'un petit nombre de cristaux imparfaits; ils paraissent avoir pour forme primitive le prisme hexagonal régulier. Le minéral est presque toujours amorphe, à cassure irrégulière ; il présente l'état métallique à la cassure fraîche.

Sa couleur est le rouge de cuivre ; au contact de l'air humide il devient assez promptement gris, et ensuite noir; sa densité est de 7,33 à 7,671. Il est dur, mais très-cassant; on le réduit facilement en une poudre presque impalpable. Il dégage une odeur d'ail très-prononcée sous le choc du marteau. Il est inattaquable par l'acide chlorhydrique, au moins lorsqu'on fait agir l'acide à l'abri du contact de l'air ; il est attaqué rapidement par l'acide azotique et par l'eau régale.

Le nickel arsenical est exploité dans un grand nombre de localités : à Schneeberg^ Annaberg, Marienberg, Gersdorf (Saxe), à Leadhills (Ecosse),, etc. Ces minerais présentent une grande diversité pour la richesse en nickel, et surtout pour le mélange de diverses espèces minérales différentes.

Le minéral pur contient 44,00 pour 100 de nickel et 56 pour 100 d'arsenic.

Nous donnons dans le tableau suivant la composition de quelques échantillons :

lie€bels4orr. Ajer. PjréoAtt. Vataii.

Nickel 44,21.... 43,50.... 53,00.... 20,30

Cobalt. • * • • • • 0,32 .... » .... 4,00

Plomb . •• 0,32* ... ».«.. y.... »

Arsenic 54,73.... 54,05.... 35,00.... 55,70

Antimoine * •••• 0,05.... 27,80.... »

Sonfre 0,40.... 2,18.... 2,80 1,80

Quaru » .... 0,20.... 2,00.... 2,20

Carbonate de chaax. » .... » ...• > .... 4,00

Nickel arsenical blanc. — Cette variété a été signalée dans un petit nombre de localités, notamment à Schneeberg et à Riechekdorf; elle est ordinairement amorphe ; cependant on en trouve quelques cristaux assez bien définis, dont la forme primitive est le prisme hexagonal régulier ; sa couleur est un peu variable, du blanc d'étain au gris clair ; son éclat est métallique.

Le minéral est assez dur, mais il se laisse aisément pulvériser ; il est inattaquable par l'acide chlorhydrique ; Tacide azotique et l'eau régale l'attaquent avec facilité.

La composition de cette variété du nickel arsenical parait devoir être représentée par la formule NtA« ; mais on n'a pas encore trouvé l'espèce minérale pure. Dans les analyses qui ont été publiées, le nickeln'est pas le seul métal indiqué ; on a trouvé dans les échantillons analysés des quantités notables de fer, de cobalt, de bismuth, de cuivre, etc. Il est impossible de reconnaître à quelles espèces minérales appartiennent les divers métaux, et, par suite, on doit considérer seulement comme probable l'existence d'un arséniure NiA^. Cette formule indique 28,21 pour 100 de nickel et 71,79 pour 100 d'arsenic. Nous citerons deux exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons cristallisés :

Bieebeladort telmeeberg.

Nickel 20,74 28,14

Bismuth » 2,19

Cuivre » O.âO

Arsenic 72,64 71,3C|

Soufre » 0,14

NKSŒL. taa

Le nickel antimonial, ou breithauptite ^ a été trouvé seulement à Andreasberg (Harz), disséminé en petits grains ou en lamelles dans la galène argentifère, dans le cobalt arsenical, ou même dans la gangue des filons. L'aspect des lamelles parait indiquer que la forme primitive est le prisme hexagonal régulier. IT est d'un rouge de cuivre légèrement violacé ; sa densité est de 7,541. Sa composition parait se rapporter à la formule Nt'Sd ; l'espèce minérale pure doit contenir 31,30 pour 100 de nickel et 68,70 pour 100 d'antimoine.

Dans les échantiUons qui fmt été ana]y$és on a trouvé un^ certaine quantité de plomb ; ce métal se trouye probablement à |'état de gctlène, intio^èpient mélangée avec le nickel antimonîal. Le nickel arsenical de Baien (Pyrénées) , dqAt nous avons cité précédemqient la coiqposition, peut être rapporté indifféremment à Tune ou à l'autre ^cs 4^^ espèces dont nous venons de parler.

ABSÊHIOSnLrUBE PE HIGKEL. — HICKEL GBI8.

L'arséniosulfure de nickel a été trouvé dans un certain nombre de localités, formant des veinules ou même des veines un peu puissantes, dans des filons qui traversent les micaschistes ou d'autres terrains très-anciens. On Ta signalé à Loos (Suède), à la mine Albertine, près de Harzgerode (Harz), à la Zinkwand, pifès de Schladming (Styrie), à Kamsdorf (Thuringe), etc. Ç est d'un gris d'acier, et présente l'état métallique à la cassure fratch,ç; il se ternit assez lentement à l'air; la surface devient d'un gris foncé et terne. Sa texture est tantôt compacte, tantôt cristalline ; on a trouvé quelques cristaux assez nets, dont la forme primitive; est le cube. H est très-fragile, ot on peut le réduire avec facilité en poussière très-fine. Sa densité est assez variable, dç S,6Q à 6,90, suivant que le minéral est mélangé avec une proppr^iç^ plus ou moins forte de gangues et de minéraux divers.

L'arsénipsulfure est quelquefois très-pur, et sa CQwposition se rapporte à peu près exactement à celle que représente la formule Ni*A5S* :

Arsenic 45,22

Soufre 19,30

Nickel 35,48

L'arséniosulfure est assez ordinairement mélangé avec des minerais de cobalt, avec du cuivre gris, de la galène, du mîspickel, et quelquefois avec diverses espèces minérales du nickel ; il est fréquemment argentifère. Il est inattaquable par l'acide chlorhydrique ; l'acide azotique et l'eau régale l'attaquent, au contraire, avec facilité.

Nous citerons quelques exemples numériques ; les analyses ont été faites sur des échantillons choisis, débarrassés mécaniquement, aussi complètement que possible, des gangues terreuses, quartz, carbonate de chaux, etc. :

Suède. Bartgerode. Eamtdorr. SehbdaUic.

Nickel 29,94 50,30 27,00 38,42

Cobalt 0.92 • » i

Fer 4.H 6,00 H,00 209

Soufre 19,34 i8,83 14,00 14*22

Aneoic 45.37 44.87 48,00 42'52

QuarU 0.90 • .. » i^gy

L'échantillon provenant de Harzgerode renferme une faible proportion d'antimoine ; ce métal a été porté au compte de l'arsenic. Il est du reste assez rare que le nickel gris contienne une proportion un peu forte d'antimoine.

AirriMONIOSULFUEE DE HICKEL.

Cette espèce minérale n'a été signalée que dans un trèspetit nombre de localités, à Wolfsberg (Harz), à Fremburg (Prusse), etc. Elle se présente, comme la précédente, en veinules dans des filons qui traversent les micaschistes ou la grauwacke. Ce minéral est ordinairement amorphe; on a trouvé quelques cristaux assez nets, dérivant du cube. Il est d'un gris très-clair presque blanc ; son éclat est métallique ; sa densité varie de 6,20 à6,5i. Il est presque toujours mélangé avec une proportion assez forte de nickel gris ; car, dans toutes les analyses qui ont été publiées, on atrouvé de l'arsenic. Nous ne citerons qu'un petit nombre d'exemples numériques :

Freoibarg. Sletee. Han.

Nickel 25,25 26,10 27.04

Cobalt 3 » l'eo

Plomb » » 5!l5

Cuivre » , ^ 35

Soufre 15,25 16,40 16,86

Arsenic 11,75 9,94 28.00

Antimoine 47,75. 47,56. 19,53

100,00 100,00 lôd;oô

AwMfme. — Les procédés d'analyse qu'il convient d'appliquer aux divers minéraux dont nous venons d'indiquer les principaux caractères, sont nécessairement un peu variables avec la composition des échantillons qu'il s'agit d'examiner. Nous donnerons un seul exemple d'analyse, en considérant un échantillon de nickel gris ne renfermant qu'une proportion très-faible d'antimoine, de cuivre, de plomb et de fer ; nous supposerons en outre que la gangue est quartzeuse. D'après les explications que nous donnerons au quatrième volume (chap. de F antimoine) ^ il sera facile de comprendre quelles modifications la présence d'une forte proportion d'antimoine force d'apporter aux opérations que nous allons exposer.

L'examen du minerai exige plusieurs séries d'expériences ; dans l'une on dose seulement le soufre ; dans une autre on détermine les métaux et l'arsenic, en s' attachant principalement aux dosages du cobalt et du nickel ; on doit enfin consacrer un poids un peu fort du minerai à la recherche de l'argent. Nous décrirons plus tard les différentes méthodes di essai pour argent ; nous nous occuperons maintenant seulement des opérations qu'il faut faire pour doser le soufre, l'arsenic et les métaux.

!• Détermination du soufre. — On peut, en général, obtenir pour le soufre un dosage suffisamment exact en employant l'eau régale pour faire passer le soufre à l'état d'acide suif uri que.

On attaque par l'eau régale bouillante 3 grammes du minerai bien porphyrisé, préalablement chauffé presque à 100 degrés dans une très-petite quantité d'eau. Lorsque l'attaque est terminée, on étend d'eau, on sépare par filtration la gangue quartzeuse, et on vérifie que le quartz indissous n'est pas accompagné de soufre inattaqué. On peut alors procéder à la précipitation de l'acide sulfurique, à la purification et à la pesée du sulfate de baryte.

Lorsque le soufre n'a pas été totalement dissous par l'eau régale, il convient de séparer du papier la matière qui est restée sur le filtre, et de la traiter une seconde fois par l'eau régale bouillante. On réunit alors la seconde liqueur acide à la première, afin de précipiter en une seule fois la totalité de l'acide sulfurique par le chlorure de barium.

Observation. — Lorsque le soufre n'est pas entièrement acidifié

7tt MÉTAUX raontEHENT DITS.

dans la première attaque, la quantité de soufre libre qui t^^të sur le filtre avec le quartz est trop faible pour qa on poisse là peseiavec quelque exactitude.

La détermination du soufre n'est pas influencée notablement par la présence du plomb et de Tantimoiiie dans le minerai, lorsque ces deux métaux ne de trouvent qu'en faible proportion. t)ans le cas contraire^ c'estr-à-dire lorsque le minerai contient une quantité un peu forte de ploolb ou d'antimoine, il faut effecrtuer l'acidification du soufre par le cblore eu présence de la potasse, en opérant comme nous aUons Tindiquler pour la éecondâ série d'expériences ; les dosages de tous les corps contenus dans le minerai sont alors faits sur la même quantité de matière.

2"" Détermination de l'arsenic et des métaux. — On attaque pat l'eau régale 3 grammes de minerai pulvérisé ; lorsque les métaux sont entiërement dissous, on étend d'eau; on sature les acidel^ par la potasse ; on ajoute ensuite à la liquenr de 35 à 40 grammes de potasse.

bn fait chauii'er à Féoullition ; on fait arriver dans la liqueur alcaline un courant rapide de chlore, et on le continue presque jusqu'à la saturation de l'alcali libre. Le soufre, l'arsenic et l'antimoine sont alors en totalité à l'état d'acides ; l'acide sulftlrique est entièrement dissous à l'état de sulfate de potasse ; les âddes arsénique et antimonique sont, pour la majeure partie, combinés avec l'alcali ; mais une portion plus ou moins notable de ces deux acides est retenue par les oxydes insolubles, sesquioxydes de fer, de cobalt, de nickel, oxyde de cuivre. L'oxyde de plomb (PAO*) est en entier insoluble lorsqu'on a eu l'attention de faire arriver le chlore à peu près jusqu'à la saturation de l'alcali; Le quartz reste inerte dans ces opérations^ et se trouve avec les oxydes insolubles; on a d'ailleurs pu le doser très-exao^ tement dans la première série d'expériences, après l'attaque du minerai par l'eau régale.

On lave les oxydes par décantations, avec de l'eaii bouillante ; lorsque les liqueurs décantées ne sont pas parfaitement claires, il faut les faire passer à travers un filtre, et laver avec soin le filtre à l'eau bouillante. On brûle le papier après l'avoir fait sécher, et on réunit les cendres aux oxydes qui sont restés dans la fiole. Ces oxydes retiennent encore une petite quantité des sels aica-

lins de la dissolution, et, de plus, une proportioil très-notable d'acides arséûique et antimonique.

Traitement des oxydes. — On dissout les oxydes dans l'acide chlorhydrique ; le quartz reste insoluble ; on le sépare par filtration, et on le pèse. On ajoute à la liqueur acide iine dissolution de perchlorure de fer contenant un poids déterminé^ de fer métallique ; ce poids p doit être un pett fort, car il doit y avoir dans la liqueur chlorbydrique une quantité de peroxyde db fel* certainement assez grande pour former des sels basiques avec les acides Je l'arsenic et de l'antimoine. On t>eut prendre ordinairement 1 gramme de fer dissous dans l'eaii régale. On verse dans la liqueur un grand excès d'ammoniaque; on fait bhaulieîr pendant plusieurs heures à l'ébullition, en ajoutant de temps en temps de l'ammoniaque.

Le peroxyde de fer est entièrement précipité, et il entraîne, P«xyde h l'état de sousHsels, la totalité de l'acide arsénique et de l'acide antimonique ; on le lave, par décantations, avec de l'eàu ammoniacale ; mais il est impossible de lui enlever, même en prblohgeant les lavages, la totalité des oxydes solubles dans l'ammoniaque. Il est indispetisable de redissoudre l'oxyde de fér dans l'acide chlorhydrique, et de recommencer la précipitation par l'ammoniaque, et les lavages avec de l'eau ammoniacale.

On obtient ainsi en dissolution dans l'ammoniaque 1& totalité des oxydes de nickel^ do cobalt et de cuivre ; le précipité de peroxyde de fer Contient à peu près la totalité de l'oxyde de plombj en même temps que la portion des acides arsénique et antimonique que la potasse n'avait pu enlever aux oxydes métalliques.

Le précipité de peroxyde de fer, lavé seulement par décantations, est traité par le sulfhydrate d'ammoniaque ; après quelques heures de contact, les oxydes de plomb et de fer sont transformés en sulfures insolubles, tandis que l'arsenic et l'antimoine passent à l'état de sulfosels solubles. On lave par décantation les sulfures de fer et de plomb, en employant de l'eau chargée de sulfhydrate ; on les reçoit ensuite sur un filtre, et on achève leur lavage avec du sulfhydrate très-étendu d'eau.

On met de côté toutes les Uqueurs provenant des décantations et des lavages ; elles contiennent la portion de rarsenic et de l'antimoine dont les acides avaient été entraînés par le peroxyde de fer dans la précipitation par l'ammoniaque.

Les sulfures de fer et de plomb sont traités, sur le filtre même, par l'acide chlorhydriquc étendu ; le sulfure de fer est dissous promptement ; le sulfure de plomb résiste assez bien à l'action de l'acide ; il reste à peu prèsjen totalité sur le filtre, avec le soufre libre qui provient de la décomposition du sulfhydrate dont les sulfures étaient imprégnés. Si d'ailleurs l'acide chlorhydrique dissout un peu de plomb, ce métal est précipité de nouveau à F état de sulfure, dans la liqueur qui passe à travers le filtre, par l'hydrogène sulfuré que cette liqueur tient en dissolution. Lorsque, pendant le lavage du filtre, on constate la formation d'un précipité noir dans la liqueur acide, il faut recevoir ce précipité sur le même filtre et laver enfin à l'eau bouillante.

La hqueur chlorhydrique contient le fer à l'état de protochlorure ; elle renferme de l'hydrogène sulfuré dissous ; elle est rendue laiteuse par du soufre très-divisé. On expulse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde par l'action de l'acide azotique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque ; on pèse le peroxyde calciné. Du poids obtenu on retranche le peroxyde qui a été introduit dans les opérations précédentes, et on a, par différence, r oxyde de fer qui provient du minerai lui-même.

La détermination est certainement peu rigoureuse, parce qu'on évalue par différence un poids, ordinairement très-faible, de peroxyde de fer, après avoir ajouté une quantité relativement trèsforte de cet oxyde. Cette incertitude sur le dosage du fer a peu d'importance, au moins lorsqu'il s'agit d'un minerai. Dosage^ Le dosage du plomb est encore plus incertain que celui du fer. En effet, le sulfure de plomb se trouve sur un filtre assez grand, auquel il adhère presque toujours complètement ; il faut brûler le papier dans une capsule de porcelaine ; il y a perte de plomb pendant la combustion.

On traite les cendres * par quelques gouttes d'acide sulfurique; on évapore à sec ; on pèse le sulfate de plomb avec les précautions que nous indiquerons dans le chapitre du plomb.

1 LorsqnMl a été possible de séparer du filtre une partie du salfare de plomb, ou réunit ce sulfure aux cendres du papier ; on doit alors ajouter un peu d'acide azotique à l'acide sulfurique.

du plomb.

MCaKEL. 74i

D'après le poids du sulfate on calcule la proportion de plomb que renferme le minerai.

On concentre^ par évaporation lente, toutes les liqueurs am- .^*y^ moniacales qui renferment le nickel, le cobalt et le cuivre ; on de nickel' acidifie assez fortement par l'acide chlorhydrique ; on fait arriver ®^ * cuivre. de l'hydrogène sulfuré. S'il se produit un précipité appréciable, on le sépare par filtration ; on pèse ensuite le sulfure de cuivre calciné à l'abri du contact de l'air. Le dosage du cuivre est assez exact ; le métal est nettement précipité par l'hydrogène sulfuré ; on prévient assez facilement toute précipitation du cobalt et du nickel en faisant agir le gaz sur une liqueur suffisamment acide.

Après avoir séparé le sulfure de cuivre, on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur ; on sépare le soufre par filtration ; on ajoute de la potasse en assez grand excès ; on expulse l'ammoniaque en faisant chauffer à l'ébullition, et on fait arriver du chlore. On obtient ainsi le cobalt et le nickel à l'état de sesquioxydes; on pèse ensemble les deux peroxydes desséchés à 100 degrés; on les réduit ensuite par l'hydrogène; on pèse les deux métaux, et on procède à leur séparation.

Arsenic. — Antimoine. — Les liqueurs alcalines qui ont été séparées des oxydes métalliques au commencement des opérations, contiennent la totalité de l'acide sulfurique et la majeure partie des acides arsénique et antimonique. L'autre portion de l'arsenic et de l'antimoine se trouve dans une autre liqueur, en dissolution dans le sulfhydrate. Lorsque le dosage du soufre a pu être fait, comme nous l'avons indiqué, dans une première série d'expériences, en attaquant le minerai par l'eau régale, on n'a pas à tenir compte de l'acide sulfurique que renferment les liqueurs alcalines. Dans le cas contraire^ il faut déterminer le soufre en même temps que l'arsenic et l'antimoine ; les opérations sont alors un peu compliquées.

Considérons d'abord le premier cas, il s'agit seulement de déterminer l'arsenic et l'antimoine.

On acidifie toutes les liqueurs alcalines par l'acide chlorhydrique ; on chauffe doucement afin d'expulser le chlore, qui est produit par la décomposition du chlorate de potasse. On ajoute aux liqueurs acides de l'ammoniaque et du sulfhydrate ; on laisse ce réactif agir pendant plusieurs heures ; on décompose ensuite les sulfures alcalins par l'acide chlorhydrique étendu.

iU BIÉTAUX PH<)i4iEMENT DITS.

L'arsenie et rantimoinè sont fentièrëmeiit précipitée à Tétat de sulfures ; les sulfures sont mélangés avec une forte propoirtion de soufre libre; On lave le précipité par décantations; on reflissout les stilfutes dtos le stUfbydrate ; on recommence la précipitiition par l'acide bhlôrhjrdrique, et les lavages par décantation;

Eln opérant ainsi on parvient ft enlever aux sulfures d'arsenic et d*totiinoine la totalité Aei sels alcalins dont ils sont imprégnés àti moment de leur pttsmière précipitation. On les dissout alors daîis la dissolution de sillthydrate qui renferme l'autl^e partie des deux corps; on décompose le sblfhydrftte par l'acide chldrhydrîque, fet on procède au lavage dû précipité. Le lavage est toujours trèslong, carie précipité est très-volumineux, et il faut lui enlever la totalité du sel ammoiiiac dotii il est imprégné.

Lorsque le lavage est terminé, où reçoit le soufre libre et les sulfures sur Un filtre pesé d'avance ; on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. On prend Une partie dé la ihatièrè potur le dosage du soufre ; sur une autre partie oU détermine l'antiilibine. L'arsenic est évalué par différence.

Nous avons insisté précédemment sur les difficultés et sur les causes d'erreur que présentent ces opérations dans la plbpàH des analyses des minéraux conteUànt de l'arsenic.

Dans le cas spécial que nous considérons maintenant, les difficultés sontericote plus grande^, en raison de la proportion bonsidérable de soilfre libre qui accbmpagne nécessairement les sulfures d'arsenic et d'aUtimôinb.

DÉTBRlItRATION DU SOUFRE, DE l'aRSISNIG ET DE L'ANTIMOn«E. —

Nous insisterons un peu sur la détermination de l'arsenic et de

Tantimoine dans le cas oii le dosage du soufre n'a pu être fait

en employant Teau régale. On peut doser le soufre en même

temps qu'on fait l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine, en

traitant séparément les liqueurs alcalines et la dissolution des

sulfures de ces deux corps dans le sulfhydrate d'ammoniaque;

Liqueurs ^ ^^^^ d'abord rendre les liqueurs alcalines parfaitement ho-

aicaiines. mogènes dans chacune des fioles qui les contiennent, mesurer

leur volume, et les diviser en deux parties égales. Dans l'une

des deux parties on cherche seulement à doser l'acide sulfurique,

dans l'autre on ne tient compte que de l'arsenic et de l'antimoine.

Pour le dosage du soufre on opère comme nous l'avons expli-

in

que précédemment; on acidifie par l'acide chlorhydri<{ué, oii verse du chlorure de barium dans la liqueur acide ; on lAvë et on purifie le sulfate de baryte. Après avoir pesé ce composé, bn tient compte de la division qui a été feite des liqueurs alcalines ; la détermination du soufre n est pas rendue notablement pltik inexacte par cette division : le coefficient par lequel il ftiut multiplier le poids du soufre, calculé d'après le sulfate de Baryte^ est seulement égal à 2, et la pesée du sulfate peut être faite ttht^ rigoureusement. La principale cause d'erreur pour la détermination du soufre résulte de la difficulté qu'on éprouve à laver convenablement les oxydes métalliques^ et à rendre parfaitement homogènes les liqueurs alcalines, qui doivent être divisées en deux parties égales.

L'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine doit être fidte séparément dans les liqueurs alcalines et dans la dissolutioh de suithydrate d'ammoniaque; il faut, en effet^ pour les premières liqueurs, multiplier par 2 les nombres qui seront obtenus, tkûdilS qu'on devra prendre le poids total de la portion de l'arsenic et de l'antimoine qui est en dissolution dans lesnlfhydraté.

On acidifie les liqueurs alcalines par l'acide chlorfaydriqUë; on chaufiTe jusqu'à ce que tout le chlore sdit expulsé, on verse ensuite de l'ammoniaque et du sulfhydrate ; on laisse ce réactif agir pendant plusieurs heures. On verse ensuite de l'acide chlorhydri* que en quantité suffisante pour décomposer la totalité du sulfhydrate. On lave longtemps par décantations le précipité, qui contient du soufre libre et les sulfures d'arsenic et d'antimoine. On dissout les sulfures dans le sulfhydrate, on recommence la précipitation par l'acide chlorhydrique et les lavftges ph)longés.

Lorsqu'on a réussi à enlever au précipité les sels alcalins et le sel ammoniacal, on le reçoit sur un filtre pesé d^avance ; on sèbhë à 100 degrés et on pèse de nouveau. On dose le soufre sur une partie du précipité, ce qui permet d'év^uer par différence l'arsenic et l'antimoine ensemble ; dur une autre partie du précipité on cherche à faire la détermination de l'antimoine. Il faut enfin calctdèr leS quantités des deux corps que renfermait la totalité des liqueurs alcalines.

Les évaluations sont peu rigoureuses, les erreurs commises dans les opérations prennent des proportions considérables lors-

IIËTAUX PROPREMENT DITS.

DinolnUon

dans le saitkjdnte.

qu'on rapporte les nombres obtenus au volume total des liqueurs alcalines.

On décompose le sulfhydrate par Tacide cblorhydrique, on prend le poids du précipité, soufre libre, sulfures d'arsenic et d'antimoine ; on détermine le soufre sur une partie du précipité, sur une autre partie on dose Tantimoine ; l'arsenic est évalué par différence. Les nombres obtenus, nécessairement peu rigoureux, doivent être ajoutés à ceux qui ont été déduits par le calcul des résultats donnés par les opérations que nous avons décrites. Les causes d'erreur sont tellement fortes, qu'on peut tout au plus espérer une approximation douteuse pour l'arsenic et pour l'antimoine.

Observation. — On évite une partie des difficultés que nous venons de signaler, et on obtient des résultats moins incertains, en faisant pour le dosage du soufre une série spéciale d'opérations. On attaque 3 grammes du minerai par l'eau régale, on étend d'eau, on ajoute de la potasse en excès, on fait arriver un courant de chlore, on lave les oxydes métalliques par de nombreuses décantations ; dans les liqueurs alcalines on cberche seulement à déterminer le soufre.

11 faut par conséquent se résigner à faire deux fois l'attaque du minerai et les lavages des oxydes, et le seul avantage qu'on puisse espérer de cette complication est une incertitude un peu moindre dans les évaluations de l'arsenic et de l'antimoine.

aumnATES DB mCKEL.

On a signalé dans un petit nombre de localités des efflorescences cristallines, qui renferment l'oxyde de nickel combiné avec l'acide arsénique ; on a même distingué dans ces efOorescences deux composés différents, on leur a donné les formules suivantes:

A50»,3N«0,9HO A^O»,NtO,8HO.

La première formule est appliquée à l'arséniate de Rischelsdùrf j la seconde représente la composition de l'arséniate de Schnee-

berg. Les arséniates se trouvent à la partie supérieure des filons qui

contiennent du nickel arsenical, et proviennent de l'altération de cette espèce minérale par les agents atmosphériques. Leur couleur varie du vert d'herbe au blanc verdàtre , leur texture est quelquefois compacte, quelquefois cristalline; on a même rencontré quelques aiguilles assez nettes, dont la forme primitive parait être le prisme hexagonal réguUer. Ils sont facilement solubles dans les acides étendus.

La composition des efflorescences est nécessairement trèsvariable, elle dépend principalement de la partie des filons dans laquelle ces produits d'altération ont pris naissance, de la nature des minéraux et des gangues qui ont subi l'action des agents atmosphériques. *

Les efflorescences qui recouvrent immédiatement le nickel arsenical pur contiennent seulement de l'eau, de l'acide arsénique, de l'oxyde de nickel, des traces ou du moins des quantités très-faibles d'oxydes de cobalt et de fer.

Au contraire, celles qui ont été formées au contact des gangues calcaires, sur des minéraux complexes contenant de l'antimoine ou du soufre, mélangés avec divers sulfures métalliques, renferment des arséniates, des antimoniates et des sulfates de chaux , d'oxydes de nickel , de cobalt^ de fer, de plomb, etc. La composition de ces dernières efflorescences ne peut pas, en général, être représentée par des formules simples.

Nous citerons seulement deux exemples numériques : les nombres se rapportent à des échantillons choisis, recueillis à la surface de minéraux (nickel arsenical) très-purs.

Riecbelsdorr. Scbneeberg.

Acide anéniqae 36,97 38,30

Oxydede nickel 37,35 36,20

— de cobalt > 1,53

— de fer 1,13 »

Adde sttlfarique 0,23 »

Eau 24,32 23,91

L'existence d'un arsénite de nickel est admise par plusieurs minéralogistes ; mais les analyses de minéraux aussi complexes ne peuvent être faites avec exactitude. Il n'est pas possible de constater que des échantillons renferment l'acide arsénieux et non pas l'acide arsénique.

7S0 MÉTAUX PROPBBMENT MTS.

Ji'hydrocar^qiiate de nickel « été trouvé à la surface des minerais m^tgiiétigues (pyrites de fer magnétiques nickelifëres) en {Ispagne fit en Ecosse ; on Y^ signalé en Amérique et à Shetland, e^ petites mfis^es à texture compacte ou cristalline, acccompagnant le fer chromé (au Texas), la serpentine (Pensylvanie). Dans tou9 les cas, on doit considérer l'hydrocarbonate comme un produit de r altération du sulfure de nickel par les agents atmospb^Pq^cs- Lpr^qu^ le minéral se trouve sur les pyrites, l'altérafion a eu heu sur place ; lorsqu'il accompagne le feir chromé on la serpentine, il y a eu transport de l'hydrocarbonate à des distifflç^ plus ou moins grandes des gisements de sulfure de nickel, et le transport doit litre attribué à des eaux chargées d'acide car-

L'hydrocarbonate est généralement assez pur, ou du moins cette pureté parait résulter des analyses qui ont été publiées jusqu & présent ; il répond assez exactement à la formule : 2^iO + QO' -h 6H0. Il est d'un vert d'émeraude, son éclat est un peu vitreux ; sa densité varie de 3,00 à 3,25 ; il est tendre et trèsfi^^ilemeul at^quable par les acides.

Nous citero.us seulement deux exemples d'analyses faites sur de9 épbfuitillons du Texas et de Pensylvanie.

Tezai. PensflTtoie.

O&jde de Bicfcel 5S^i 56,82

Magnésie > 1,68

Acide carbonique 11,691 11,63

Eau 29,498 29,87

On trouve dfn9 1^ commejce diverses variétés ^^ nickel métallique. Il est liyipé par quelques fabriques sous forme de masses imparfaitement fondues, provenant évidemment de la réduction d^ l'Qxyde à une température trës-élevée. U'autres fabriques livrent le nickel métaUiquf» en petits cubes, de couleur jaune, dont la surface présente un éclat assez vif, et qui ne possèdent qu'une &ible ténacité. Ce9 cube^ sont obtenus par la calcination, à une température insuffisante pour qu'il y ait fusion du métal, d'un

mélange intime et fortement comprimé d'oxyde de nickel ^t d'un^ matière organique telle que T amidon.

Le degré de pureté du nickel livré au commerce ^épend principalement de la nature des minerais qui opt servi à la préparation de Toxyde, et des soins qui ont été apportés à la séparation des corps étrangers.

Le nickel qui provient des minerais renfermant de l'arsenic ou de l'antimoine contient toujours au moins des traces, souvent même une proportion assez forte de ces deux corps ; il renferme assez fréquemment du fer, du cobalt, du cuivre, du soufre, dq carbone et du silicium. Le nickel qui est donné par le traitement des pyrites magnétiques nickelifères ne coptient ordinairement que des traces de cobalt ; il renferme un peu de fer et de qoufre, quelquefois du carbone et du silicium, ou même de la silice, lorsque la réduction de Toxyde de nickel a été faite à une température peu élevée.

Nous citerons quelques exemples numériques de la composition du nickel métallique livré a!u commerce, afin de mettre en évidence l'irrégularité que présente la pureté de ce produit industriel.

Suède. Allemagne.

Nickel 60,40. . . 74,40. ! . 85,80. . . 79,10. ! . 92,70

Cobalt traces. traces. 3,20... 15,20... 2,40

Fer 4,00... 2,00... 2,80... 3,^0... 1,70

Cuivre 34,60... 22,00... 4,00... 0,50... 0,70

Arsenic et antimoine traces. 0.70... 1.20... 0,60... 0,50

Soufre 0,02... 0,06... • ... i ... 0,15

Silicium 0,10... traces. » ... » ... »

Silice » ... » ... 1,10... 1,00... traces.

Carbone 0,15... 1,00... 0,20... 0,10... »

Les deux premiers échantillons, livrés au commerce sous la désignation de nickel de Suède, sont très-fortement agglomérés, et paraissant avoir été pbtenus à ui^e tepapératpre très-élevée, insuffisant)^ cependant pour fffirp entrer les métaux en f^l^ipn, malgré l'énorme proportion de cuivre quj sfccon^pagne le nickel. Les trois autres échantillons oi^t été pris dans divers lots d^ nicke) métallique ^'AH^^Agi^e ; ils sont en petits cu|)es, brillants, à peine agglomérés ; ils n'pnt été soumis qu'à une chaleur très-n^pgérée. Les cinq analyses que nous vepons de ç\\^t s^

rapportent à du nickel extrait de minerais arsenicaux ; le métal qu'on retire des pyrites magnétiques est beaucoup plus pur ; il ne contient presque jamais plus de 3 à4 pour 100 de fer, de soufre, de carbone et de silice.

Analyse. — L'examen d'un échantillon de nickel métallique exige généralement des opérations assez longues, et on ne parvient à obtenir que des résultats peu rigoureux pour plusieurs des corps contenus, notamment pour le silicium ou pour la silice, pour le carbone, pour l'arsenic et pour l'antimoine. Nous exposerons seulement la marche qu'il convient de suivre dans les diverses séries d'expériences; quant aux détails et aux précautions qu'il faut prendre dans les opérations, ils se déduiront aisément des explications que nous avons déjà présentées.

l"" Recherche du carbone. — Le nickel métallique peut contenir le carbone sous deux états : du carbone combiné avec les métaux; du charbon libre, provenant du réductif employé pour la préparation du métal. La constatation de l'état chimique du carbone dans un produit industriel offre ordinairement peu d'intérêt ; il suffit presque toujours d'évaluer le carbone total. Il est même peu utile de chercher à obtenir une très-grande exactitude dans cette évaluation. On opère comme nous l'avons indiqué pour la détermination du carbone total dans les fontes, en employant l'eau de chlore pour dissoudre les métaux.

S'il s'agissait, dans des recherches théoriques, de constater l'état chimique du carbone dans du nickel pur, fondu au creuset brasqué, il faudrait faire, comme pour les fontes , deux séries d'expériences, l'une pour déterminer le carbone total, l'autre pour peser le carbone non combiné. Pour la première série d'expériences, il conviendrait d'employer le brome de préférence à l'eau de chlore.

2'' Évaluation du silicium et de la silice. — Le silicium doit exister sous deux états dans le nickel métallique : à l'état de combinaison avec les métaux, ou bien à l'état de silice libre, provenant des matières minérales du réductif employé pour la préparation. On peut présumer que le nickel contient des siliciures, lorsque la réduction de l'oxyde a été faite à une température trës*élevée ; on peut admettre que le nickel livré au commerce

ftous forme de cubes renferme à peu près tout le silicium à l'état de silice non combinée.

Il importe très-peu, du reste, de constater par des réactions chimiques à quel état se trouve le silicium, il s'agit. seulement d'évaluer avec quelque approximation la quantité de silice ou de silicium que renferme le nickel métallique.

On attaque par l'acide azotique 8 ou 6 grammes du métal proposé ; on évapore à siocité ; on traite le résidu par l'acide chlorhydrique; lorsque cet acide ne laisse aucune matière indissoute, on en conclut que le nickel ne contient qu'une proportion inappréciable de silicium ou de silice. Dans le cas contraire, lorsque l'acide chlorhydrique laisse un résidu un peu notable, on le traite comme silice. On le reçoit sur un filtre, on le pèse après l'avoir lavé à l'eau bouillante, séché à 100 degrés, et calciné.

Avant de calculer la proportion du silicium ou de la silice d'après le poids obtenu, il est indispensable de vérifier si la matière qui a été pesée ne contient pas, avec la silice, une certaine quan^ tité d'acide antimonieux. Cette vérification est pénible ; il faut soumettre la matière à l'action de l'hydrogène, au rouge sombre, examiner ensuite à la loupe si la silice, inaltérée par l'hydrogène, n'est pas mélangée avec quelques grains d'antimoine métallique* Dans ce dernier cas, il faut dissoudre l'antimoine par l'acide chlorhydrique, laver la silice insoluble et la peser de nouveau après calcination.

Il y a certainement perte de silice dans toutes ces opérations, et l'erreur a une importance d'autant plus grande, que le poids de la sihce est toujours extrêmement faible* On ne doit pas espérer une approximation^ même douteuse ; le résultat de la recher^ die est seulement qualitatif.

3^ DâTCRMUfiTioM DU souFax. — On réduit le nickel proposé en poudre fine ; on en pèse de S à 6 grammes ; on attaque par l'eau régale bouillante ; on peut admettre que la totalité du soufre passe rapidement à l'état d'acide sulfurique. Lorsque les métaux sont entièrement dissous, on étend de beaucoup d'eau, on verse du chlorure de barium dans la liqueur; on pèse le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires.

La détermination du soufre, faite par cette méthode, n'est peutêtre pas très-rigoureuse ; mais les erreurs doivent être considé^

rées comme étant peu importantes, en raison de l'hétérogénéité probable du nickel. Le soufre doit se trouver dans le nickel à l'état de sulfures , très-irrégulièrement disséminés dans la masse métallique; la teneur moyenne en soufre ne doit pas être calculée d'après le poids du sulfate de baryte obtenu dans une seule expérience.

4* Évaluation de l' arsenic et db l'antimoine. — L'observation que nous venons de faire pour le soufre est également applicable à l'arsenic et à l'antimoine ; les arséniures et les antimoniures sont irrégulièrement disséminés dans le nickel ; les résultats obtenus dans une seule expérience, faite nécessairement sur un poids très-faible, ne donnent pas une indication suffisamment exacte. La teneur moyenne en arsenic et en antimoine ne pourrait être déduite que d'un très-grand nombre d'expériences.

On peut ordinairement se servir de l'appareil de Marsh pour évaluer l'arsenic et l'antimoine. On attaque 1 gramme du métal par l'eau régale ; on ajoute un peu de peroxyde de fer (de 0*',25 à O'^ySO) dissous dans l'acide chlorhydrique ; on verse un excès d'ammoniaque dans la liqueur acide. On lave le précipité par décantations ; on le traite ensuite par l'acide sulfurique, et on essaye le liquide dans l'appareil de Marsh. Lorsque les taches produites sur la porcelaine sont trop intenses, on recommence les opérations sur un poids plus faible de nickel.

Ainsi que nous l'avons déjà dit dans notre premier volume, l'évaluation de l'arsenic et de l'antimoine, faite d'après la comparaison des taches produites sur la porcelaine à celles qui sont obtenues avec des poids déterminés d'arsenic, est peu rigoureuse lorsque les taches contiennent en même temps de l'arsenic et de l'antimoine. Elle est d'autant moins rigoureuse, qu'on est obligé d'opérer sur un poids plus faible du nickel proposé. On doit se désigner à cette incertitude et chercher seulement à constater dans les taches la présence ou l'absence de l'antimoine.

On n'aurait pas plus d'exactitude en effectuant les dosages de l'arsenic et de T antimoine, et les opérations exigeraient beaucoup de temps.

B"" Dosage des métaux. — On peut effectuer les dosages du nie* kel, du cobalt, du fer et du cuivre, en opérant sur 3 grammes du

nickel proposé. On attaque par l'eau régale ; on étend d'eau ; on ajoute de la potasse pure en petit excès; on chauffe à 100 degrés ; on fait arriver un courant de chlore jusqu'à la saturation de l'alcali. En prenant cette précaution, on arrive à laisser la totalité de l'oxyde de cuivre indissous, avec les sesquioxydes de fer, de cobalt et de nickel.

Ces oxydes, lavés longtemps à l'eau bouillante, ne retiennent que des traces, ou du moins des quantités négligeables des acides de l'arsenic et de l'antimoine. On les dissout dans l'acide chlorhydrique ; on précipite le cuivre en faisant agir l'hydrogène sulfuré sur la liqueur fortement acide ; on pèse le sulfure de cuivre, Cu'S, calciné à l'abri du contact de l'air.

On chauffe la dissolution chlorhydrique pour expulser l'hydrogène sulfuré. Après avoir séparé le soufre par filtration^ et peroxyde le fer par l'acide azotique, on précipite cet oxyde par l'ammoniaque. Il suffit ordinairement d'une seule précipitation et de lavages à l'eau ammoniacale pour enlever à l'oxyde de fer la totalité des oxydes de cobalt et de nickel.

On pèse le peroxyde de fer calciné, sans tenir compte de la faible proportion d'acide arsénique et d'acide antimonique qu'il peut contenir. 11 en résulte pour la détermination du fer une erreur généralement très-faible. Du reste, si le nickel proposé renferme plusieurs centièmes d'arsenic et d'antimoine, on doit traiter le peroxyde de fer comme nous l'avons indiqué en décrivant l'analyse des minerais arsenicaux du nickel.

La liqueur ammoniacale ne contient plus que le nickel et le cobalt ; on la traite par la potasse ; on chauffe assez longtemps pour expulser toute l'ammoniaque ; on fait arriver un courant de chlore, et on pèse ensemble les deux peroxydes hydratés , séchés à 100 degrés.

On réduit ensuite les deux oxydes par l'hydrogène, et on pèse les deux métaux.

On opère sur une fraction des métaux la recherche qualitative du cobalt au chalumeau.

Lorsque cet essai fait connaître que le cobalt est en proportion appréciable, on doit dissoudre le reste des métaux dans l'acide chlorhydrique et procéder à la séparation du nickel et du cobalt, en faisant agir la potasse à froid sur la liqueur rendue ammoniacale. Le nickel étant en proportion dominante, la séparation de

ces deux métaux ne peut pas être faite avec netteté ; on n'ob* tient pour le cobalt qu'une approximation douteuse.

OXTDfi DE mCKEL.

L'oxyde de nickel est préparé dans un petit nombre d'usines ; il est employé comme matière colorante^ ou bien il sert à la fabrication du nickel métallique. Il est rarement pur ; il contient presque toujours une proportion appréciable d'oxydes de fer et de cobalt, et des traces d'acide suif uri que ; il renferme assez fréquemment de Toxyde de cuivre, de Tacide arsénique, de l'acide antimonique et, plus rarement, do la chaux et des alcalis. La pureté de l'oxyde de nickel dépend de la nature des minerais traités, et du mode de traitement métallurgique des minerais.

La composition des oxydes de nickel préparés dans les usines présente de trop grandes variations pour que nous puissions citer des exemples numériques ; nous pouvons seulement indiquer la nature des corps étrangers contenus dans les oxydes obtenus dans des conditions très-différentes.

Nous prendrons comme exemples l'oxyde préparé par le traitement des minerais arsenicaux de la Zinkwand^ près de Schladming (Styrie), et l'oxyde qui est obtenu à l'usine àe Saint" Leonhard (près de Liège) par le traitement des mattes du Pié^ mont.

Oxyde de nickel de Schladming. — Le minerai est de Tarse' niure de nickel contenant un peu de fer, de cobalt et de soufre ; il ne renferme qu'une faible proportion de gangues quartzeuses. On soumet le minerai à une succession de grillages au four à réverbère et de fusions dans un four à manche, dans le but de volatiliser autant que possible le soufre et l'arsenic, et de faire passer dans les scories les gangues terreuses, le fer et une partie du cobalt. Le nombre de ces opérations est nécessairement très-limité, car, dès la seconde fusion au four à manche, les scories retiennent une proportion très-notable d'oxyde de nickel.

Le produit de la dernière fusion est du nickel très-impur, contenant encore beaucoup d'arsenic; on peut le considérer comme un mélange de nickel métallique et d'arséniure de nickel. On soumet ce produit à un grillage prolongé, fait à une tempe, rature très-peu supérieure au rouge sombre ; pendant le grillage.

NICKEL. 7ftT

on cherche à limiter le plus possible l'action oxydante des flammes, en employant comme Combustible du bois vert ou du bois très-chargé d'humidité. On ne parvient à volatiliser qu'une fraction de l'arsenic ; l'oxyde de nickel obtenu renferme encore de l'arsenic à l'état d'arsénite ou d'arséniate de nickel ; il contient un peu d'oxyde de cobalt et des traces d'oxyde de fer. L'oxyde réduit parle charbon dans des creusets donne du nickel métallique renfermant jusqu'à 3 pour 100 d'arsenic.

Oxyde de nickel de Liège. — Le minerai est la pyrite de fer magnétique.nickelifère du Piémont ; il ne contient pas d'arsenic ; il renferme à peine des 4races de cobalt ; les gangues terreuses sont le quartz et le micaschiste. Le minerai est d'abord grillé trèsimparfaitement, et ensuite fondu au four à manche. On obtient ainsi deux produits : les scories, dans lesquelles se trouvent les gangues quartzeuses et la majeure partie du fer dos minerais ; une matte, qui contient à peu près la totalité du nickel avec une proportion encore assez forte de fer et de soufre.

La matte est grillée au réverbère, dissoute dans un acide ; le peroxyde de fer est précipité à froid par le carbonate de chaux pulvérisé. L'oxyde de nickel est ensuite précipité par la chaux caustique. L'oxyde, lavé longtemps avec de l'eau privée d'acide carbonique, est séché et calciné.

D'après ce mode de préparation^ l'oxyde de nickel est assez impur ; il renferme au moins des traces de fer et de cobalt ; il contient une proportion assez forte de chaux et de sulfate de chaux.

Nous venons de considérer l'oxyde de nickel extrait de minerais relativement très-simples.

On trouve dans le commerce de l'oxyde de nickel préparé par des procédés plus compliqués, provenant de minerais contenant de l'antimoine, de l'arsenic, du cobalt, (|u cuivre, du fer, de l'argent. L'oxyde contient alors de l'arsenic et de l'antimoine à l'état d'arséniates et d'antimoniates, des sous-sulfates, des oxydes de cuivre, de cobalt, de fer, quelquefois même de l'oxyde de plomb et de la chaux.

Lorsqu'il s'agit d'examiner au laboratoire un échantillon d'oxyde de nickel de provenance inconnue, il est indispensable de rechercher qualitativement la nature des corps étrangers qu'il renferme. 11 faut ensuite évaluer ou doser ces différents corps et

le nickel, en suivant une marche analogue k celle que nous ayons indiquée pour l'analyse du nickel mftallique. La présence de la chaux complique un peu les opérations, cependant nous ne pensons pas qu'il soit utile de les décrire ; nous ayons donné dans les pages précédentes toutes les explications utiles.

Le speiss est préparé dans un très-petit nombre d'usines ; il est un produit (quelquefois secondaire) du traitement des minerais de cohalt contenant du nickel. Le mode de traitement est un peu différent lorsque les minerais sont notablement argentifères et lorsqu'ils ne renferment pas d'argent.

Minerais ne contenant pas (f argent. — On cherche à obtenir deux produits : un silicate contenant à peu près la totalité du cobalt, et le speiss renfermant le nickel combiné avec Tarsenic. On obtient ce résultat en deux opérations : la première est un grillage imparfait, dans une atmosphère peu oxydante; la seconde est la fusion des minerais grillés, mélangés avec du sable quartzeux et avec de la potasse.

Les minerais contiennent : de l'arsenic, un peu d'antimoine, du soufre, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, des gangues terreuses. Par le grillage, fait à basse température, on cherche à volatiliser une grande partie du soufre et de l'arsenic, à faire passer à l'état d'oxydes la majeure partie des métaux. Il se forme toujours une proportion assez forte de sulfates, d'arséniates, et d'antimoniates lorsque les minerais renferment de l'antimoine. Le grillage est poussé très-loin lorsque les minerais contiennent beaucoup de cobalt et très-peu de nickel ; il doit être beaucoup moins avancé lorsque la proportion du nickel est un peu grande.

En fondant lentement ces minerais grillés, avec du sable et de la potasse, on détermine des réactions très-complexes entre les sels et les oxydes et la partie des minerais qui n'a pas été oxydée. Lorsque le degré d'avancement du grillage a été convenablement réglé, les produits donnés par la fusion sont : une scorie, contenant à l'état de silicates l'oxyde de cobalt, l'oxyde de fer, un peu d'oxyde de nickel, la potasse, les oxydes contenus dans les gangues ; une matte, ou speiss, dans laquelle se trouvent concentrés le nickel et le cuivre, combinés avec l'arsenic, avec l'anti-

moine, avec une petite quantité de soufre. La matte retient toujours un peu de cobalt, car il est important que le silicate renferme seulement des traces de nickel ; ce résultat ne peut être atteint que si le grillage n'est pas poussé assez loin pour que la totalité du cobalt passe dans la scorie.

Nous donnons dans le tableau suivant la composition de deux échantillons de speiss provenant du traitement de minerais non argentifères.

Nickel 4»,50 47,00

Cobalt 7,00 2,i0

Gttivre 1,15 i

Fer 0,10 »

Sonfire 3^00 5,50

Arsenic 39^50 44,60

Antimoine 0,50 > '

Le speiss bien préparé contient de S3 à S4 pour 100 de nickel. Il est obtenu quelquefois en cristaux assez nets, dont la forme primitive est l'octaèdre régulier. Le plus ordinairement le speiss est en masses compactes, à cassure irrégulière ; il a la couleur et l'éclat du kupfemickel, dont il se rapproche beaucoup par ses caractères chimiques. H est inattaquable par l'acide chlorhydrique; il est dissous assez rapidement par l'eau régale, et par l'acide azotique, lorsqu'il ne renferme pas d'antimoine.

Minerais argentifêreSé — Lorsque les minerais de cobalt renferment de l'argent, le traitement est un peu plus complexe. On grille très-imparfaitement les minerais ; on les fond ensuite avec de la litharge, du sable et de la potasse. On obtient trois produits : l"" une scorie, qui doit contenir à l'état dfi silicates l'alcali, une grande partie du cobalt, un peu de fer ; 2"" une matte qui renferme (combinés avec le soufre, l'arsenic et l'antimoine) le reste du fer et du cobalt, le nickel, le cuivre, un peu de plomb, une partie de l'argent; S"" du plomb, souvent un peu antimonial, dans lequel se trouve une grande partie de l'argent des minerais.

La matte doit être traitée de nouveau comme les minerais ; ces opérations successives sont répétées jusqu'à ce qu'on arrive à une matte à peine argentifère, ne contenant plus qu'une faible proportion de cobalt. Cette matte, ou speiss, a une composition un peu différente de celle des produits obtenus dans le traite-

méat des minerais non argentifères ; elle contient toujours ane assez forte proportion de plomb.

L'analyse de ces composés doit être faite à peu près comme celle dos minerais de nickel contenant de l'arsenic ; la présence du plomb complique un peu les opérations, mais nous ne pouvons pas exposer maintenant les procédés de séparation du plomb d'avec le nickel et le cobalt \ nous les décrirons dans le quatrième volume.

tm DU THOisiÈm volume.