CHAPITRE IV

TUNGSTÈNE. W=iH83.

Le tan^tène, à l'état métallique, est sous forme d'une poudre grise prenant un peu d'éclat par le frottement, ou bien en culots agglomérés plutôt que réellement fondus ; il ne s'altère pas à l'air à la température ordinaire : mais, au rouge, il brûle en passant à l'état d'acide tungstique.

On lui connaît deux degrés d'oxydation: l'oxyde WO* et l'acide tungstique WCP. Le premier ne se comporte ni conune base, ni comme acide ; le second est un acide assez énergique. D'après cela, le tungstène devrait être rangé parmi les métalloïdes ; les analogies qu'il présente avec le molybdène nous ont porté à l'étudier à côté de ce métal. L'oxyde et l'acide sont facilement réduits par l'hydrogène et par le charbon : la réduction n'exige pas une température supérieure au rouge.

Le tungstène n'est pas attaqué par le soufre en vapeurs, même à l'aide d'une forte chaleur ; il l'est, au contraire, par les persulfures alcalins, au rouge vif. L'oxyde et l'acide sont transformés en sulfures par voie sèche, par le soufre, par l'hydrogène sulfuré, par les persulfures alcalins .

On connidt deux sulfures de tungstène : leurs compositions sont représentées par les formules WS*, WS'. Le premier est indécomposable par la chaleur, difficilement attaqué par les acides non oxydants ; il est insoluble dans l'eau et dans les sulfures alcalins. Le persulfure est ramené par la chaleur rouge à l'état de bisulfure; il se comporte comme sulfure acide assez énergique avec les sulfures alcalins, et forme des sulfosels trèssolubles. On ne l'a encore préparé que par voie humide ; il est soluble dans l'eau, et plus soluble à chaud qu'à froid ; il se dissout moins facilement dans les dissolutions un peu concentrées, contenant du sel ammoniac ou des chlorures alcalins. Cette solubilité dans l'eau est très-importante à noter ; elle empêche d'utiliser,

dans les analyses, la décomposition des sulfotungstates par Tacide chlorhydriqiie.

Le tungstène n'a que fort peu d'affinité pour l'arsenic et pour le phosphore ; les composés qu'il forme avec ces deux métalloïdes n'ont pas encore été convenablement étudiés.

On connaît deux chlorures de tungstène : l'un d'eux, WC/*, s'obtient par l'action du chlore see sur le métal : il est brun rou* geâtre, fusible et volatil ; il paraît se combiner avec la potasse et avec l'ammoniaque, et produire des composés solubles dans l'eau : leur véritable composition n'est pas l)icn déterminée. Le p^rchlorure WC/*, produit par l'action du chlore sec sur un mélange intime d'acide tungstique et de charbon, est blanc, légèrement jaunâtre ; il est ordinairement en écailles cristallines, dont Taspect est analogue à celui de l'acide borique. Il se volatilise sans fondre ; ses vapeurs sont d'un jaune très-foncé : il peut se dissoudre sans altération dans les alcalis et dans l'ammoniaque.

Les deux chlorures sont décomposés immédiatement piir l'eau ; les produits de la décomposition sont : l'acide chlorhydrique, l'oxyde de tungstène ou l'acide tungstique.

L'acide tungstique non calciné se dissout dans l'acide fluorhydrique ; la dissolution est incolore ; elle donne lieu, dans certaines conditions, à un composé acide, susceptible de se combiner avec les bases, analogue à l'acide hydrofluosilicique.

Les alliages du tungstène sont peu connus. On a essayé dernièrement d'introduire une faible proportion de tungstène dans l'acier : le tungstène donne au fer une dureté très-grande , maïs il le rend cassant lorsque sa proportion dans l'alliage dépasse 3 à3 pour 100.

S !•— €oiiiMnal«oii« da iuug9iêèue «tm l'oxygéna.

On ne connaît d'une manière certaine que les deux composés énoncés ci-dessus, l'oxyde WO" et l'acide tungstique WO*. Il doit cependant exister d'autres combinaisons du métal avec l'oxygène, car en traitant l'acide tungstique par des réductifs peu énergiques, on obtient, par voie sèche et par voie humide, un oxyde bleu, soluble dans l'acide chlorhy drique, et précipité de cette dissolution par l'ammoniaque.

TUNGSTÈNE. «T

On est fort embarrassé pour énoncer la composition chimi* qne de cet oxyde, intermédiaire entre Toxyde de tungstène WO* et Tacide tungstique. Il se prodait dans les mêmes circonstances que les composés biens, formés par le vanadium et par le molybdène ; il leur ressemble beaucoup pour l'ensemble de ses propriétés. Ces analogies seraient des raisons suffisantes pour faire considérer l'oxyde bleu de tungstène comme une combinaison de l'acide et du bioxyde ; mais ce dernier n'ayant pas en« core été obtenu combiné avec les acides, il est bien difficile d'admettre un tungstate de bioxyde de tungstène.

La discussion approfondie du véritable état chimique de l'oxyde bleu ne serait pas à sa place dans un traité de docimasie, nous devons dire cependant quelques mots à ce sujet. Les oxydes bleus de molybdène et de vanadium sont considérés comme des sels formés par les acides avec les bioxydes de ces deux métaux : les bioxydes eux-mêmes ne sont-ils pas des sels de protoxydes ? Cela est trèsprobable pour le molybdène, et douteux pour le vanadium. Pour les deux métaux, nous pensons que l'ensemble des caractères des sels s'expliquerait parfaitement en admettant que les protoxydes seuls sont réellement des bases, et que les bioxydes sont des sels neutres, vanadate ou molybdate, de protoxyde. Il en serait de même pour le tungstène ; seulement, le protoxyde de ce métal n'a pas encore été isolé, en raison probablement de la grande affinité pour l'oxygène que doit posséder le protoxyde : le bioxyde, préparé par voie humide, s'oxyde à l'air avec beaucoup de rapidité : l'affinité du protoxyde pour l'oxygène doit être bien plus grande encore.

BIOZTDE DE TUHOSTÈSE. W0<.

Le bioxyde de tungstène, préparé par voie sèche, est en poudre brune, dépourvue d'éclat, ou bien en cristaux d'un rouge foncé, un peu brillant ; il est inaltérable à l'air à la température ordinaire, mais, au rouge sombre, il brûle comme de l'amadou, en se transformant presque entièrement en acide tungstique. Lorsqu'il est obtenu par voie humide, il est brun; il a pour l'oxygène une affinité telle qu'il passe en grande partie à l'état d'acide tungstique, alors même qu'il est entièrement recouvert d'eau. On n'a pu étudier que les propriétés de l'oxyde préparé par voie se-*

che. n ne se dissout pas dans les acides non oxydants; les acides oxydants le transforment en acide tungstique à l'aide d'une douce chaleur ; la transformation en acide tungstique est encore plus rapide en présence des alcalis, par voie humide et surtout par voie sèche.

L'oxyde de tungstène contient :

Tangstëne ». 85,54

Oxygène 14,46

ACIDE TUNeSTIQUE. WO*.

Les propriétés chimiques de l'acide tungstique présentent une grande analogie avec celles de l'acide silicique. Anhydre, il est jaune, pulvérulent, infusible, indécomposable par la chaleur ; il devient vert ou même bleu lorsqu'on le calcine dans une atmosphère faiblement réductive, ou bien en présence des corps qui ont pour l'oxygène une certaine affinité. Nous avons déjà dit que l'hydrogène et le charbon lui enlèvent la totalité de l'oxygène à une température un peu élevée.

Il est insoluble dans les acides, et ne se combine pas avec eux lorsqu'il a été calciné; il se dissout, au contraire, avec faciUté dans l'ammoniaque et dans les dissolutions alcaUnes: à l'aide de la chaleur, il chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins. La dissolution dans l'ammoniaque et dans les liqueurs alcalines est presque immédiate pour l'acide tungstique desséché à 100 degrés ; elle est plus lente, mais encore complète, quand l'acide a été calciné fortement.

Lorsqu'on traite par un acide faible une dissolution très-étendue et froide de tungstate alcalin, il ne se forme d'abord aucun précipité ; l'acide tungstique, séparé au moins en grande partie de l'alcali, reste dissous, combiné avec l'excès d'acide employé. En concentrant la dissolution à une température modérée, ou bien par évaporation lente sous la cloche de la machine pneumatique, on voit se former un dépôt floconneux, blanc, plus ou moins gélatineux, qui renferme de l'eau, de l'acide tungstique, un peu d'alcali, et une proportion assez grande de l'acide qui a été mis dans la dissolution. Ce dépôt floconneux se dissout assez

TDNGSTËME. 89

bien dans Teau et dans les acides très-étendus ; il est insoluble dans les acides un peu concentrés.

Lorsqu'on chauffe longtemps à 100 degrés la dissolution d*un tungstate alcalin, dans laquelle on a versé un certain excès d'acide azotique, chlorhydrique, sulfurique, etc., il se produit, au bout d'un certain temps, un précipité d'un blanc jaunâtre, ou même tout à fait jaune, contenant de l'eau, de l'acide tungstique, de l'acide mis dans la liqueur, et tbujours un peu d'alcali. La précipitation de l'acide tungstique est complète ; elle se fait avec rapidité, et la couleur du précipité est le jaune bien franc, lorsque la dissolution de tungstate est concentrée, et lorsqu'on emploie un excès d'acide. La précipitation est, au contraire, très-lente et incomplète, le précipité produit est d'un blanc jaun&tre, lorsqu'on opère sur une dissolution très-étendue, et avec un faible excès d'acide.

Lorsque l'acide tungstique impur, ainsi obtenu, est d'un beau jaune, il est insoluble dans l'eau et dans les acides étendus : l'acide tungstique d'un blanc jaunâtre est, au contraire, un peu soluble dans l'eau ; il n'est tout à fait insoluble que dans les acides concentrés. Dans tous les cas, l'acide impur se dissout rapidement dans les alcalis caustiques, même en dissolutions très-étendues : il se dissout également bien dans l'ammoniaque.

En évaporant à sec une dissolution de tungstate alcalin, à laquelle on a ajouté un petit excès d'acide azotique ou chlorhydrique , et reprenant par le même acide le résidu longtemps desséché à 100 degrés, on laisse insoluble à peu près la totalité de l'acide tungstique ; il retient une certaine proportion de l'acide employé, mais il ne contient plus d'alcali.

Dans cette série d'opérations on éprouve, pour séparer complètement l'acide tungstique de l'alcali, les mêmes difficultés que dans l'analyse des silicates alcalins. Les acides azotique et chlorhydiîque déplacent bien complètement l'acide tungstique, au- moins lorsqu'ils sont employés en excès suffisant; mais pendant la dessiccation à 100 degrés, nécessaire pour enlever tout à fait à l'acide tungstique sa solubilité dans l'eau, cet acide agit comme la silice, peut-être même encore avec plus de facilité, sur les sels alcalins, azotate ou chlorure : il se reforme une quantité plus ou moins grande de tungstate alcalin pendant la dessiccation. Lorsque le résidu desséché est traité par un acide étendu, le tungstate reformé est bien décomposé, mais l'acide tungstique qui est ainsi

Oe MÉTAUX PROPREMENT DITS.

mis de nouveau en liberté, et qui n'a pas été chauffé à 100 degrés, se dissout en grande partie. L'acide tungstique agit bien moins sur les chlorures que sur les azotates ; on réussit avec Tacide chlorhydrique plus aisément qu'avec l'aeide azotique la séparation de Tacide tungstique et des alcalis fixes.

Lorsqu'on traite de la même manière par les acides les tungstates de chaux, de baryte, etc.. on observe des faits analogues. La séparation de Facide tungstique peut généralement être obtenue complète par l'évaporation à sec et la reprise par les acides ; pendant la dessiccation à 100 degrés, l'acide tungstique agit bien moins sur les sels formés par ces oxydes que sur les azotates et sur les chlorures alcalins.

L'acide tungstique provenant de la décomposition des tungstates par les acides contient toujours une proportion fort notable de ces acides, alors même que par l'action suffisamment prolongée de la chaleur (ébuUilion ou dessiccation à 1 00 degrés) on lui a enlevé toute solubilité dans l'eau. Il est par suite impossible de distinguer s'il existe réellement un hydrate d'acide tungstique.

L'acide tungstique contient :

Tungstène 79,77

Oxygëne 20,23

100,00 CARACTtRES DfiS TUVOSTATES.

L'acide tungstique forme avec les bases plusieurs séries de sels ; les tungstates neutres sont représentés par la formule WO*+RO ; on connaît plusieurs sels acides qui renferment, pour la même quantité de bases, deux et quatre fois plus d'acide tungstique que les sels neutres. Ces composés acides ne se présentant jamais dans les analyses des minéraux, nous nous oecuperons seulement des tungstates neutres.

Les tungstates alcalins, ceux formés par l'ammoniaque et par la magnésie, sont solubles dans l'eau ; tous les autres sont presque insolubles ; mais on n'en peut citer qu'un très-petit nombre dont l'insolubilité soit à peu près nette. L'insolubilité des tungstates peut rarement être utilisée dans les opérations analytiques.

ISous signalerons, comme étant assez nettement insoluble, le

TUNGSTÈNE. 91

tUBgstate de chaux ; préparé par double décomposition, il est grenu plutôt que gélatineux; il se rassemble rapidement, et peut être lavé avec facilité.

Le tunggtato d'ammoniaque, calciné jusqu'au rouge dans une atmosphère oxydante, par exemple sous le moufle, est décompoaé ; il laisse comme résidu fixe l'acide tungstique à peu près janne, très-légèrement verdâtre. Si la calcination est faite dans on creuset, l'ammoniaque agit comme réductif faible ; le résidu est d'un vert plus ou moins foncé ; sa composition n'est plus rigoureusement celle de Tacide tungstique.

Les tungstates des bases un peu fortes sont indécomposables par la chaleur ; ils sont généralement assez fusibles ; ceux de potasse et de soude deviennent très-fluides au rouge vif ; ils peuvent absorber une proportion assez grande d* acide tungstique sans cesser d*ètre en fusion parfaite à cette température. On a utilisé cette propriété pour la préparation d'un composé de l'oxyde de tungstène et de la soude.

L*hydrogène est sans action sur les tungstates neutres des alealis, des terres alcalines, et même sur les tungstates d'un certain nombre d'oxydes métalliques qui sont réductibles par ce gaz lorsqu'ils sont isolés. Le charbon lui-même ne réduit que trèsdiffieîlement et très-incomplétement l'acide tungstique combiné avec les alcalis.

La plupart des acides minéraux , et plusieurs acides organiques séparent l'acide tungstique partiellement ou en totalité ; nous avons exposé plus haut les faits principaux qui ont été observés dans ces décompositions.

Les tungstates alcalins et le tungstate d'ammoniaque, traités par l'hydrogène sulfuré, sont transformés lentement en sulfotongstatee^ jdont les dissolutions sont jaunes. En décomposant les sulfures alcalins par un acide très-étendu, par exemple par Ta- ^ cide chlorhydrique, on obtient un précipité brun de sulfure de tungstène ; mais la réaction manque de netteté, en raison de la solubilité du sulfure de tungstène .

Les dissolutions de tungstates alcalins donnent des précipités blancs lorsqu'on y verse des sels neutres de chaux, de baryte, de strontiane, d'oxyde de plomb, d'oxydule de mercure, etc. — Les précipités de tungstates insolubles, ou peu solubles, se dissolvent aisément dans l'acide azotique très-étendu d'eau : l'acide

tungstique se sépare easuite de ces liqueurs lorsqu'on les porte à rébuUition ; il entraîne toujours une petite quantité d'acide azotique et de Toxyde contenu dans la dissolution acide.

Les tungstates insolubles sont décomposés complètement par les carbonates alcalins, au moins par voie sèche ; en reprenant la matière fondue par Teau, on dissout la totalité de l'acide tungstique à l'état de tungstate alcalin. L'action des dissolutions concentrées des carbonates de potasse et de soude est encore assez nette sur les tungstates des terres alcalines, et sur ceux des oxydes métalliques qui peuvent former par voie humide des carbonates neutres ; elle est moins nette sur les tungstates des oxydes qui ne forment que des hydrocarbonates, ou qui se séparent sans se combiner avec l'acide carbonique.

Chalumeau. — Les caractères que présente l'acide tungstique au chalumeau sont assez remarquables ; mais ils ne sont pas toujours assez tranchés pour faire reconnaître la présence d'une petite quantité de cet acide dans les minéraux un peu complexes.

L'acide tungstique, chauffé seul à la flamme extérieure et sur une feuille de platine, n'est pas sensiblement altéré ; au contraire, à la flamme intérieure, il devient d*un brun presque noir ; la réduction complète à l'état de métal est plus facile k obtenir sur le charbon que sur le platine. Sur le charbon, et à la flamme oxydante, il y a toujours réduction partielle ; on ne parvient pas à conserver à l'acide la couleur jaune.

Avec la soude et à la flamme extérieure, l'acide tungstique fond très-rapidement ; on obtient une perle incolore lorsqu'on opère sur le platine^ et une perle jaunâtre ou verdàtre lorsqu'on chauffe sur le charbon. A la flamme intérieure, on obtient aisément l'oxyde de tungstène ou le métal, disséminé eu poudre brune ou noire dans l'alcali en fusion.

Avec le borax, l'acide tungstique fond très-facilement en une perle incolore à la flamme extérieure ; la perle reste transparente après le refroidissement, lorsque la proportion de l'acide n'est pas trop grande ; dans le cas contraire, la perle est opaque et un peu jaune lorsqu'elle est tout à fait froide. Dans tous les cas, la perle devient brune au feu de réduction, mais on n'obtient que trèsdifficilement la réduction complète de l'acide à Tétat de tungstène métallique.

TUNGSTÈNE. 93

Les caractères sont un peu différents lorqu'on emploie le sel de phosphore; à la flamme oxydante et sur le platine, on obtient un verre transparent, incolore ou jaune suivant la proportion de l'acide tungstique ; au feu de réduction, le verre devient d'un très-beau bleu : la présence d'un peu de peroxyde de fer le rend d'un rouge très-foncé ; le verre rouge, ainsi obtenu, passe au bleu au contact du zinc métallique.

On pèse toujours le tungstène à l'état d'acide tungstique. H est souvent très>difiicile de séparer l'acide des oxydes et des acides avec lesquels il se trouve combiné ; nous indiquerons les principales difficultés qu'offrent ces séparations, en considérant les. conditions diverses dans lesquelles on a le plus ordinairement à faire le dosage du tungstène.

TuNGSTATES ALCALINS. — Nous devous examiner deux cas différents :

l*" L'acide tungstique est dissous dans une liqueur renfermant un excès d'alcalis ou de carbonates alcalins ; on ne cherche à déterminer que l'acide ;

2!" La dissolution proposée renferme un tungstate, il faut doser Tacide et la base.

On sature à peu près exactement par l'acide azotique les alcalis Premier eu. libres et les alcalis combinés avec l'acide carbonique ; on chauffe doucement pour chasser l'acide carbonique.

Dans la liqueur très-étendue et très «faiblement alcaline, on verse un excès d'azotate de chaux. On fait chauffer à l'ébullition pendant plusieurs heures ; on laisse ensuite en repos jusqu'à ce que le précipité produit soit parfaitement rassemblé au fond de la fiole. Le précipité contient la totalité de l'acide tungstique combiné avec la chaux; le tungstate est mélangé d'une petite quantité de carbonate de chaux. Lo mélange de ces deux composés est peu gélatineux ; on le lave aisément et complètement par des décantations répétées, en ayant soin surtout de porter le liquide à l'ébullition chaque fois que la fiole a été remplie de nouveau.

Lorsqu'on pense avoir enlevé complètement les sels alcalins, dont le précipté est imprégné au moment de sa formation, on filtre, on sèche à 100 degrés, on détache le précipité du papier, et on brûle ce dernier seul. Les cendres et les sels de chaux qui ont été séparés du filtre sont traités par l'acide azotique dans une petite capsule de porcelaine ; la liqueur acide est évaporée à sec, et l'opération est conduite comme s'il s'agissait de séparer la silice de la chaux : le résidu est chauffé pendant plusieurs heures à une température très-peu inférieure à 100 degrés, et traité ensuite par l'acide azotique étendu. L'acide tungstique reste seul insoluble, on le lave à l'eau bouillante ; il reste enfin à le sécher, à le calciner, et à le peser.

Il faut avoir le soin, danslacalcinatiou, de séparer le plus possible l'acide tungstique du papier, de brûler ce dernier seul, et surtout de chauffer dans une atmosphère oxydante. Li couleur jaune de l'acide tungstique calciné démontre nettement qu'il n'y a pas eu réduction partielle de l'acide pendant la calcination* On peut même admettre comme suffisamment exacte la pesée de l'acide qui est devenu légèrement verdÀtre ; il n'a perdu qu'une proportion d'oxygène tout à fait négligeable.

Lorsque, par défaut de précautions suffisantes, l'acide a pris pendant la calcination une couleur verte très-prononcée, la pesée est probablement peu exacte, il faut chercher à rendre k l'acide l'oxygène qu'il a perdu. A cet effet, on l'imprègne d'acide azotique , et on chauffe lentement jusqu'au rouge dans une atmo-^ sphère oxydante ; on répète ce traitement jusqu'à ce que l'acide ait repris la couleur jaune qui lui est propre : alors seulement on le porte sur la balance.

L'acide tungstique est notablement moins hygrométrique que la silice ; il convient cependant de le peser de suite après son re&*oidissement ; si, par une circonstance fortuite, on est empêché de le peser de suite, il faut le placer sous une cloche contenant de l'air parfaitement desséché, ou bien encore le calciner de nouveau au moment de procéder à la pesée.

Observation. — La séparation de l'acide tungstique et des al*

calis ne pourrait pas réussir, ou du moins manquerait de netteté,

si on cherchait à ^'e/Tectn^r, comme celle de la silice, par l'évapo-

TAiion à siccité de la !( ^^r préalablement acidifiée par l'acide

azotique ouparTacid^ ^'^ ^hydrique. L'acide tungstique, ehauffiS

TUNGSTÈNE. 95

à 100 degrés, décompose trop aisément les sels alcalins. On est donc obligé de faire la transformation en tungstate de chaux, auquel on peut appliquer avec succès le traitement par T acide azotique, l'évaporation à sec, et la reprise par le même acide.

On peut craindre cependant, dans cette dernière partie des opérations, soit de redissoudre une petite quantité d'acide tungstique, qui aurait agi sur l'azotate de chaux dans la dessiccation faite à une température trop élevée, ou bien de laisser un peu de chaux avec l'acide tungstique. Ces causes d'erreur sont bien faibles, lorsqu'on a l'habitude d'analyser les minéraux contenant du tungstène : nous pensons toutefois devoir indiquer les moyens de les écarter.

Après avoir traité par Tacide azotique le mélange de tungstate et de carbonate de chaux, on évapore à sec à la plus basse température possible, de manière à chasser l'acide azotique libre sans décomposer l'azotate de chaux. Le résidu est imprégné d'eau, et la matière est traitée par une dissolution concentrée d'oxalate d'ammoniaque, à laquelle on ajoute, mais seulement après quelques heures d'action, un excès assez grand d'ammoniaque. On obtient ainsi, d'abord la transformation totale de l'azotate de chaux en oxalate, et ensuite la dissolution complète de l'acide tungstique dans l'ammoniaque. On lave aisément l'oxalate do chaux : il reste alors à déterminer l'acide tungstique contenu dans la liqueur ammoniacale qui renferme, outre l'acide tungstique, de l'acide azotique et de l'acide oxalique, ce dernier en grand excès.

On évapore à sec, et on chauffe très-lentement le résidu, de manière à éviter les projections pendant la décomposition des sels ammoniacaux ; l'acide tungstique reste seul dans la capsule ; il est d'un beau jaune, et, par conséquent, n'a pas éprouvé de réduction partielle, lorsque la calcination est faite sous le moufle ; il est toiqours vert lorsqu'on opère sur des charbons, ou sur un bec de gaz. Quand on n'a pas un moufle à sa disposition, il faut diviser la calcination en deux parties ; on commence par chauffer très*doueement, de manière à décomposer à peu près en totalité l'azotate et l'oxalate d'ammoniaque ; on laisse refroidir, on imprègne la matière d'acide azotique, et on chauffe progressivement au rouge. L'acide azotique compense à peu près la réduction par^ tîeUe produite par l'ammoniaque.

Toutes ces opérations sont longues et un peu délicates. On peut les abréger beaucoup, tout en obtenant pour le dosage une approximation suffisante dans la plupart des cas.

On précipite, ainsi que nousTavons indiqué, Tacide tungstique à Tétat de tungstale de chaux. Ce composé est accompagné d'une proportion plus ou moins forte de carbonate de chaux. Le mélange des deux sels, lavé par décantation, est reçu sur un filtre, séché à 100 degrés, et séparé du papier; ce dernier est brûlé dans une capsule. Les cendres et le précipité sont traités, à froid, par l'acide acétique très-étendu ; l'action de l'acide est prolongée pendant plusieurs heures, tant qu'on voit se dégager quelques bulles d'acide carbonique. L'acide acétique faible dissout le carbonate de chaux, et n'agit pas sensiblement sur le tungstate de chaux desséché.

La partie insoluble est reçue sur un filtre et lavée avec de l'eau froide, acidulée par l'acide acétique. Lorsque le lavage est terminé, on sèche à iOO degrés, on détache le tungstate de chaux du filtre, on brûle le papier, et on calcine au rouge sombre les cendres et le tungstate. On pèse la matière calcinée, et on la considère comme du tungstate neutre de chaux, qui renferme 80, 82 pour 100 d'acide tungs tique.

Ce procédé de dosage est assez simple, mais il ne peut donner un résultat très-exact ; les causes d'erreur les plus importantes sont les suivantes : 1* le tungstate de chaux, simplement desséché à 100 degrés, n'est pas rigoureusement insoluble dans l'acide acétique très-étendu; on perd très-probablement un peu d'acide tungstique en cherchant à dissoudre le carbonate de chaux ; 2"* on pèse avec le tungstate de chaux les cendres provenant de deux filtres. On peut corriger cette dernière erreur en tenant compte des cendres ; mais peut-être vaut-il mieux prendre le poids brut du tungstate avec les cendres, car l'erreur qui en résulte est en sens contraire de la première, et peut, à la rigueur, la compenser jusqu'à un certain point.

Seeondcat. Considérons maintenant une dissolution de tungstate alcalin, par exemple d'un sel neutre, dans laquelle il faut doser l'acide et la base. La méthode que nous venons d'exposer est encore applicable ; elle conduit même plus simplement au résultat ; en effet, le précipité de tungstate de chaux n'est plus accompagné de carbonate de chaux ; il suffit de peser le sel de chaux après l'avoir

TUNGSTÈNE. 97

lavé à Toau bouillante ; son poids permet de calculer très-exactement la proportion de l'acide tungstique. L'alcali se trouve dans une liqueur assez étendue, qui ne renferme pas d'autre acide que l'acide azotique ; la séparation de la chaux et le dosage de l'alcali ne présentent pas de grandes difficultés.

On peut encore employer une autre méthode : on précipite l'acide tungstique par l'azotate d'oxydule de mercure. Le précipité de tungstate d'oxydule se rassemble assez vite, et peut être lavé aussi facilement que le tungstate de chaux. Le précipité, bien lavé à l'eau bouillante, est reçu sur un filtre, séché à iOO degrés, et calciné dans une atmosphère oxydante (le filtre étant toujours brûlé seul). La matière calcinée est l'acide tungstique. Le dosage est assez exact, bien que l'acide ainsi obtenu soit un peu verdàtre.

Pour déterminer l'alcali, on fait arriver dans la liqueur trèsétendue un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; on sépare le précipité du sulfure de mercure, et on le lave avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré ^ On chauffe la liqueur filtrée de manière à chasser complètement le gaz et à rassembler le soufre. On filtre de nouveau. L'alcali se trouve alors seul dans une dissolution azotique fort étendue ; on ajoute de l'acide sulfurique en quantité plus que suffisante pour faire passer Talcali à l'état de sulfate ; on évapore lentement à sec ; on ramène le sulfate alcalin à l'état neutre, par une forte calcination dans un creuset de platine, taré ou pesé d'avance. Le poids du sulfate neutre permet de calculer assez exactement la proportion de la potasse ou de la soude.

AoDE TUNGSTIQUE ET TERRES ALCALINES.— L' analyse dcs tuugstatcs formés par les terres alcalines, chaux, baryte ou strontiane, peut être faite de diverses manières. La méthode la plus simple est celle que nous venons d'exposer pour le tungstate de chaux ; traitement par l'acide azotique, évaporation à sec, reprise par l'acide azotique. La séparation de l'acide et de la base peut être obtenue avec une netteté suffisante, les dosages de l'acide tungstique, resté insoluble, et de la terre alcaline, qui est dissoute par l'acide azotique, ne présentent pas de grandes difficultés.

t L'emploi de Teaa ebargée d'hydrogène sulfuré est indispensable, à cause de l'acide aioti<iiie contenu dans la liqueur.

Ainsi que nous Tayons déjà dit, la partie délicate de Topération est la dessiccation du résidu de l'éTaporation à sec ; il s'agit d'enlever entièrement à Taciàe tungstiqne sa solubilité dans Tacide azotique faible, en évitant la formation d*un peu de tungstate par Tactionde Tacido tungstiqne sur l'azotate chauffé jusqu'à 100 degrés. Les précautions à prendre sont celles que nous avons indiquées pour la séparation de la silice et des terres alcalines.

Pour éviter cette difficulté, il fout employer une méthode d'analyse entièrement différente. On mélange intimement le tungstate proposé, bien porphyrisé, avec 6 parties de carbonate de soude ; on fait fondre le mélange dans un creuset de platine ; on reprend par l'eau après refroidisseçient ; la terre alcaline reste seule indissoote à l'état de carbonate ; son dosage peut être fait rapidement et avec une grande exactitude. L'acide tungstiqne est évalué par différence. On peut du reste le déterminer directement, en le précipitant par l'azotate d'oxydule de mercure, après avoir saturé presque complètement par l'acide azotique Falcali du carbonate de sonde, qui se trouve en proportion considérable dans la dissolution. La calcination du tungstate d'oxydule de mercure, après un lavage prolongé fait avec de l'eau bouillante, donne l'acide tungstique suffisamment pur.

Acide ruNCSTiotE. — AcmE cnnoMiQUE, — On a bien rarement à examiner des minéraux contenant en même temps ces deuit acidos, et leur séparation n'a pas encore été bien étudiée. On arrive presque nécessairement, dans l'analyse de ces minéraux, à obtenir les deux acides combinés avec la potasse ou avec la soude, dans une dissolution qui renferme une proportion tirésgrande d*akalis caustiques ou de carbonates alcalins.

On acidifie fortement par l'acide chlorhydrique, on. évapore lentement à sec, en ajoutant de temps en temps un peu d'acide et d'hydrogène sulfuré, de manière à ramener certainement la totalité de l'acide cbromique à l'état d'oxyde vert de chrome. Oti reprend ensuite par l'acide chlorhydrique concentré, et on fait longtemps chauffer à 100 degrés.

En opérant ainsi on obtient l'acide tungstiqne insoluble, jaune, à très-peu près pur ; il n'en reste qu'une quantité négligeable dans la liqueur acide, qui renferme la totalité de l'oxyde de ehrome. L'acide tnngstique insolnblo, bien lavé avr»ir de Veatt bouillante

tUNGSTÊNË. m

addtilée par Tacide chlorhydrîque, est dissous dans l'ammoniaque ; la dissolution ammoniacale est évaporée à sec, le résidu est calciné avec les précautions précédemment indiquées. L'acide tdtigstique obtenu est bien exempt de chrome, et le dosage n'eàt pas trop inexact.

Dans la liqueur chlorhydrîque on précipite le chrome par l'ammoniaque ; Toxyde étant imprégné de sels alcalins, il est nécessaire de le purifier par les procédés que nous avons fait connaître dans le chapitre P'. Le poids de Toxyde de dhrorac permet de calculer Tacîde chromique avec une approximation généralement bien suffisante.

Acide tcngstioce. — Acide vanadique. — Acide molybdique. — Dans l'examen des minéraux qui contiennent l'oxyde de plomb combiné avec l'un de ces trois acides, il y a toujours lieu de chercher si l'espèce minérale est pure, s'il n'y a pas mélange d'une petite quantité de sels de plomb formés par les deux autres acides.

La marche ordinairement adoptée pour l'analyse de ces minéraux donne les trois acides combinés avec la soude, dans une liqueur qui renferme un grand excès de carbonate alcalin : c'est là le cas que nous allons considérer. Nous supposerons, de plus, que l'acide tungstique est en proportion très- grande relativement aux acides vanadique et molybdique.

On sature à peu près exactement par l'acide chlorhydriquc, après avoir ajouté de l'acide tartrique en quantité suffisante pour prévenir la précipitation de l'acide tungstique. Dans la liqueur claire, très-faiblement acide, on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on bouche la fiole quand le gaz est en grand excès, et on laisse en repos pendant .vingt-quatre heures. On sépare par filtration le précipité de sulfures de mo* lybdène et de vanadium qui s'est formé.

Comme la précipitation complète de ces deux métaux à l'état de sulfures n'est obtenue qu'avec la plus grande difficulté, il ne faut pas se borner à cette première action du gaz ; il est nécessaire de traiter encore par l'hydrogène sulfuré la liqueur acide qui t été filtrée, et même de recommencer plusieurs fois ces opérations, jtLsqu'à ce que l'hydrogène sulfuré ne produise plus aucun précipité.

Ce procédé de séparation est très-imparfait ; d'un côté, on

n'est pas certain d'arriver à la précipitation complète du vanadium et du molybdène, et d'un autre côté il est très-possible que les deux sulfures entraînent une certaine proportion de sulfure de tungstène. En admettant même que l'hydrogène sulfuré conduise à une séparation à peu près exacte, on n'en serait pas moins fort embarrassé pour les dosages.

Les sulfures de vanadium et de molybdène adhèrent au papier ; il faut les redissoudre dans le sulfhydratc d'ammoniaque, les précipiter de nouveau par le sulfate neutre de cuivre, employé en très-faible excès. Le nouveau précipité contenant une trèsgrande proportion de sulfure de cuivre avec les sulfures de molybdène et de vanadium, on le traite comme nous l'avons indiqué précédemment (chap. II). On prend la somme du poids des sulfures, chauffés au rouge à l'abri du contact de l'air ; on sépare ensuite le cuivre, et on pèse de nouveau le sulfure de cuivre seul. On obtient ainsi par différence le poids des deux bisulfures de molybdène et de vanadium. H faut ensuite examiner la disso lution dessulfosels dans le sulfhydrate d'ammoniaque, et chercher à reconnaître si elle renferme les deux métaux ou bien seulement un d'eux.

C'est là tout ce .qu'il est possible de tenter, car la séparation approchée du vanadium et du molybdène ne peut réussir par aucune méthode. Le poids des sulfures déterminé par différence ne donne un renseignement utile que dans un seul cas, lorsque le tungstate proposé ne contient pas en même temps du vanadate et du molybdate.

Le dosage de l'acide tungstique offre encore de grandes difficultés : il est contenu dans une liqueur chlorhydrique, à laquelle on a dû ajouter un peu d'acide tartrique pour empêcher la précipitation par l'acide chlorhydrique ; l'hydrogène sulfuré a réduit partiellement l'acide métallique, et la liqueur est d'un bleu plus ou moins foncé. Cette couleur apparaît dans toute sa pureté lorsque, après avoir chauffé pour chasser l'hydrogène sulfuré, on a filtré pour séparer le soufre. On ajoute une quantité assez grande d'acide azotique et d'azotate dépotasse ; on évapore à siccité; on fait passer la matière dessccliéc dans une capsule ou dans im creuset d'argent, et on chauffe très-lentement au rouge sombre. Le but de ces opérations est la décomposition de l'acide tartrique ; il est facilement atteint ; mais l'acide tungstique se trouve

TUNGSTÈNE. 101

dans la matière fondue à F état de tungstates de soude et de potasse. On a donc à faire le dosage de Tacide tungstique en présence d'une proportion considérable de sels alcalins, et nous avons exposé précédemment combien les opérations sont longues et délicates.

La détermination deFacide tungstique est d'ailleurs peu exacte lorsque le minéral soumis à l'analyse contient de l'acide vanadique, parce que le vanadium n'est jamais complètement précipité par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur chlorhydriquo, alors même que l'acide libre est en proportion extrêmement faible; une partie du vanadium non précipité se retrouve avec l'acide tungstique.

Nous ne pouvons indiquer aucun procédé d'analyse qui puisse donner des résultats moins incertains ; la séparation à peu près nette des trois acides paraît impossible dans l'état actuel de la science analytique. Nous avons décrit la méthode précédente, qui ne donne des résultats approchés que dans des cas particuliers, seulement pour signaler les principales difficultés qu'auront à surmonter les chimistes qui pourront consacrer un temps suffisant à l'étude des acides tungstique, molybdique et vanadique.

Acms TimGSTiQCE. — Acu>E suiiciQUE. — Dans l'examen des minéraux qui renferment du tungstène, on n'a le plus ordinairement à séparer que le quartz et l'acide tungstique ; la séparation ne présente aucune difficulté : l'acide tungstique, isolé de ses combinaisons avec les oxydes par l'action de l'acide cmornv.... ;«ie on de l'eau régale, est dissous par l'ammoniaque, qui est tout à fadt sans action sur le quartz. Dans les recherches théoriques sur la composition de certaines variétés de composés, qu'on désigne sous le nom de silico-tungstûtes^ on éprouve, au contraire, beaucoup de difficulté à séparer et à doser les deux acides silicique et tungstique; nous ne dirons que peu de mots à ce sujet.

Supposons les acides combinés avec la potasse ou avec la soude, dans une dissolution contenant un certain excès d'alcali libre ou de carbonate alcalin. On traite d'abord la dissolution comme s'il s'agissait seulement de séparer la silice des alcalis ; on acidifie par l'acide chlorhydriquo, on évapore à sec^ et on reprend par le même acide.

La partie insoluble, acide tungstique et silice, est lavée à l'eau

i(M MÉTAUX niOnWklENT DITS.

bouillante, séchée, caloinéo et pesée. Dans cette séparation des aloalis par l'acide ohlorhydrique, il y a combinaison véritable entre l'acide tuugstique et la silice> en sorte que l'ammoniaque ne peut pas dissoudre la totalité de l'acide tungstique, soit avant, soit après calcination.

Après avoir pesé les deux acides ensemble, on les soumet à l'action de l'hydrogène pur et sec, au rouge presque vif ; on prolonge l'action du gaz pendant au moins deux heures, afin d'obtenir bien certainement la réduction complète de l'acide tungstique. On laisse refroidir dans l'hydrogène : le mélange de tungstène métallique et de silice est alors traité par l'eau régale, à une température voisine de 100 degrés : on lave à l'eau bouillante lorsque le métal paratt avoir été transformé de nouveau en acide tungstique; on dissout cet acide par l'ammoniaque.

La silice reste insoluble, et ne retient pas une quantité appré-* ciable d'acide tungstique. Il est inutile de peser la silice insoluble, une portion notable de cet acide a été entraînée par le courant gazeux un peu rapide, pendant la réduction : il faut doser l'acide tungstique contenu dans la liqueur ammoniacale, en suivant la marche précédemment indiquée, et calculer ensuite la silice par différence.

TuiiasTtifB iT FLuoa. — Le tungstène parait se comporter avec le fluor à peu près comme le silicium ; on a préparé dans divers laboratoires des fluotungstates ^ qui peuvent être considérés comme des fluorures doubles ; leur analyse présente de grandes difficultés, et leur composition réelle n'a pas encore été déterminée avec certitude.

Considérons seulement le dosage du fluor et du tungstène dans un composé de cette nature.

On fond au creuset de platine avec 4 parties d'un mélange de carbonates de soude et de potasse ; on reprend par l'eau. La dissolution contient : fluorures, tungstates et carbonates alcalins. On la divise en deux parties égales ; dans l'une, on précipite l'acide tungstique par l'azotate d'oxydule de mercure, on pèse l'acide tungstique, résidu de la calcination du précipité ; dans l'autre, on cherche à produire par l'azotate de chaux un précipité de tungstate de chaux et de fluorure de calcium ; on pèse le mélange de ces deux composés, £q comparant ensuite les nom-

TUNOBTtNE. 103

bres obtenus daas les deux séries d'opérations, on calcule le tungstène et le fluor. Nous donnerons quelques détails sur ces diverses opérations.

Première partie. — Dosage dti hmgsiène. — On sature & peu près exactement par Tadde azotique, de manière à ne laisser dans la liqueur qu'une petite quantité de carbonate alcalin ; on ajoute de l'asotate d'oxydule de mercure en excès, et on attend que le précipité soit bien rassemblé ; ou le lave à plusieurs reprises par décantations; on le traite comme nous l'avons indi« que pour le dosage de l'acide tungstique dans les tungstates alcalins. La présence des fluorures solubles dans la dissolution n'introduit aucune difficulté spéciale dans la détermination de l'acide tungstique^ car le fluor n'est pas précipité par l'azotate d'oxydole de mercure.

Seconde partie. — Calcul du fluor. — On verse dans la liqueur trè»-étendue un excès d'azotate de chaux : il se forme un précipité très-abondant de carbonate, de tungstate de chaux, et de fluorure de calcium. On le lave complètement par décantations ; on le fait ensuite passer dans une grande capsule ; on le dessèche, et on cbauffe pendant plusieurs heures à 100 degrés.

On la pulvérise et on le trmte, à froid, par l'acide acétique trèsétendu : l'acide dissout seulement le carbonate de chaux ; il laisse assez nettement insolubles le tungstate de chaux et le fluorure de calcium* Qn reçoit oes deui^ eomposiis sur un filtre pesé d'avance ; on lave à l'eau bouillante, on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids se rapporte au mélange, tungstate neutre de chaux et fluorure de calcium. Il est prudent de ne pas se contenter de la pesée après dessiccation à 100 degrés, et de vérifier, sur une partie de matière détachée du filtre, s'il n'y a pas une perte de poids appréciable lorsqu'on chaufi'e jusqu'au rouge sombre. D'après le résultat de cette calcination à température modérée, on corrige, s'il y a lieu, le poids des deux composés.

La proportion de l'acide tungstique^ déterminée dans la première série des opérations, permet de calculer le tungstate de ehaux ; <m en déduit par différence le fluorure de calcium, et ensuite le fln#r.

On peut avoir une vérification des nombres obtenus : on brûle le papier du filtre sur lequel ont, été recueillis le tungstate de

I(U MÉTAUX PROPREBfENT DITS.

chaux et le fluorure de calcium ; les cendres et les deux composés sont placés dans une capsule de platine, et traités par l'acide sulfurique ; on expulse le fluor en évaporant à sec et en chauffant au rouge sombre. La matière calcinée est un mélange d'acide tungstique et de sulfate de chaux : on la fait fondre avec 6 parties de carbonate de soude, et on reprend par l'eau. On pèse la chaux du carbonate, qui reste seul indissous. En faisant un calcul analogue à ceux dont nous avons donné plusieurs exemples dans notre premier volume, ou peut déterminer Tacide tungstique et le fluor.

n ne faut pas, du reste, attacher une trop grande importance à cette vérification ; le point de départ des calculs est le poids do la matière insoluble dans Facide acétique : les nombres calculés ne peuvent être exacts que si cette matière contient réellement la totalité du fluor et de l'acide tungstique. Or, on n'est nullement certain que l'acide acétique ne redissout pas une petite quantité du tungstate de chaux et du fluorure de calcium, d'abord précipités avec le carbonate de chaux.

La pesée de l'acide tungstique dans la première série d'opérations est probablement la moins inexacte; c'est donc pour le tungstène seul qu'on obtient une approximation suffisante.

S S. — IHinéraax du iumgmtèwke. — Pr^dalto d^art.

On connaît trois espèces minérales du tungstène , le tungstate de chaux, le tungstate de plomb, et le wolfram, qui contient des oxydes de fer et de manganèse combinés avec l'acide tungstique. Les deux premières sont assez rares ; le wolfram, au contraire, se trouve dans un certain nombre de localités, et peut être considéré comme le véritable minerai du.tungstène.

Les produits d'art sont peu nombreux ; les plus importants sont le tungstate de soude, l'acide tungstique et les aciers contenant du tungstène. Le tungstate de soude et l'acide tungstique sont préparés en grand dans quelques usines anglaises, comme produits secondaires du traitement des minerais d'étain.

Les minerais d'étain, tels qu'ils sont livrés par l'exploitation des mines, sont fréquemment très-pauvres et très-impurs ; l'oxyde

TUNGSTÈNE. 105

d'étain est accompagné de matières terreuses, de pyrites arsenicales et de wolfram. Dans les ateliers de préparation mécanique, on parvient à débarrasser Toxydo d'étain des matières terreuses et des pyrites, mais non pas du wolfram. La présence de ce minéral enlève une partie notable de leur valeur aux minerais préparés livrés aux usines, parce qu'il est impossible d'extraire de Tétain pur de l'oxyde contenant du wolfram, même en très-faible proportion. Plusieurs industriels ont eu l'idée fort ingénieuse d'enlever la plus grande partie du wolfram au minerai d'étain par un traitement au carbonate de soude, et en même temps d'utiliser le tungstate de soude produit pour en extraire l'acide tungstique, et pour faire servir le métal à la modification de la qualité des aciers.

La purification des minerais d'étain est le point de départ de la fabrication sur une large échelle de ces produits d'art, tungstate de soude, acide tungstique, acier au tungstène. Les expériences sur les qualités des aciers contenant du tungstène sont trèsrécentes ; les résultats obtenus ne sont pas encore concluants.

L'examen analytique de l'acide tungstique et du tungstate de soude peut être fait assez facilement, d'après les explications que nous avons données dans les paragraphes précédents ; nous nous occuperons seulement de l'analyse des minéraux et du dosage du tungstène dans l'acier.

TUVMTATB DE GOAUZ.

Le tungstate de chaux {scheelite, scheelin calcaire) a été trouvé dans le Comouailles, en Saxe, à Framont (Vosges), dans l'Amérique du Sud, etc., et partout en quantités peu considérables ; il accompagne les minerais d'étain, le wolfram, la topaze, le sulfure de molybdène et le quartz.

n se présente rarement en cristaux octaédriques allongés ; il est ordinairement en masses cristallines, ayant un seul clivage bien prononcé, d'un éclat vitreux presque adamantin ; sa densité est supérieure à 6; sa couleur varie du blanc au brun orangé. S est facilement attaqué par les acides, et complètement décomposé par les carbonates alcalins par voie humide, et surtout par voie sèche. D'après les analyses très-nombreuses qui ont été faites, ce minéral contient le tungstate neutre de chaux, W^O* •+- CoO,

mélangé avec des proportions variables, généralement très-petites, de quartz et de wolfram.

Le tungstate de chaux, débarrassé par des moyens mécaniques du quartz, du wolfram et de tous les minéraux qui ne sont pas en mélange intime, donne h l'analyse de 78 à 80 pour 100 d'acide tungstique.

Analyse. — On peut doser assez exactement l'acide tungstique et la chaux en opérant sur 2 grammes du minéral ; mais lorsqu'on désire obtenir quelque approximation pour les oxydes de fer et de manganèse, il est nécessaire de soumettre à l'analyse un poids plus fort, de 4 à S grammes.

On attaque le minéral par l'acide azotique, on évapore à sec, on chauffe le résidu à près de 100 degrés pendant vingt-quatre heures, et on reprend par l'acide azotique. Toute la chaux, et une partie des oxydes de fer et de manganèse, se trouvent dans la liqueur azotique ; l'acide tungstique et le quartz restent indissous avec une certaine portion des oxydes de fer et de manganèse. On traite cette partie insoluble par l'eau régale très-chlorhydrique , en chauffant à l'ébullition pendant plusieurs heures.

La nouvelle partie insoluble contient alors, en totalité et seule-* ment, l'acide tungstique et le quartz ; après l'avoir bien lavée à l'eau bouillante, on la traite par l'ammoniaque, qui dissout seule* ment l'acide tungstique et laisse le quartz indissous. On pèse le quartz, et de la liqueur ammoniacale on extrait Tacide tungstique, par évaporation à sec et par calcination du résidu. Ces deux dosages sont assez exacts.

Il faut ensuite traiter séparément les deux liqueurs acides, azotique et chlorhydrique.

Liqueur azotique, — On évapore à sec, on chauffe le résidu à 150 ou 160 degrés, jusqu'à la décomposition complète des azotates de fer et de manganèse ; on reprend le résidu par Teau d'abord, ensuite par une dissolution saturée d*azotate d'ammoniaque, en chauffant à près de 100 degrés. La chaux est dissoute en totaUté ; on la précipite par l'oxalate d'ammoniaque, et on la pèse à l'état caustique. Son dosage est encore fort exact. Les oxydes de fer et de manganèse, indissous par l'azotate d'ammoniaque, sont traités par l'acide chlorhydrique ; la dissolution est réunie à la liqueur régale, qui renferme le reste des deux oxydes métalliques.

TUNOSTll^. lOT

Liqueur chlor hydrique. *« Cette liqueur contient seulement les oxydes de fer et de manganèse ; on la traite par rammoniaque en grand excès, et on fait chauffer à l'ébuUition pendant plusieurs heures : l'oxyde de fer est entièrement précipité ; il entraine la totalité do l'oxyde de manganèse , surtout lorsqu'on a soin de laisser la liqueur ammoniacale exposée pendant quelques jours au contact «de l'air, en agitant fréquemment.

On pèse les deux oxydes ensemble, après les avoir bien lavés à l'eau bouillante, séchés et calcinés : le fer est à l'état de peroxyde, et le manganèse à l'état d'oxyde rouge. On procède en* suite i la séparation du fer et du manganèse par l'une des méthodes que nous exposerons plus loin (chap. x). Ces méthodes ne donnent pas des nombres très - certains ; on n'obtient pour les oxydes métalliques qu'une approximation douteuse : la somme de leurs poids est seule suffisamment exacte. C'est là un inconvénient assez grave, car on ne peut déterminer la composition du tungstate de chaux qu'en recomposant par le calcul le wolfi*am qui lui est mélangé intimement : la proportion du wolfram est calculée d'après les nombres obtenus pour les oxydes de fer et de

Observation. — On a signalé, dans quelques échantillons de tungstate de chaux, la présence de petites quantités d'alumine, de magnésie, d'oxyde de cuivre. Ces oxydes compliquent un peu les opérations, mais ils n'obligent pas à modifier la marche générale de l'analyse : Talumine reste avec les oxydes de for et de manganèse ; la magnésie et l'oxyde de cuivré se trouvent avec la chaux. Nous décrirons dans les chapitres suivants les procédés qui peuvent être employés pour les séparations et pour les dosages de l'alumine et de l'oxyde de cuivre.

TUNaSTATE DE PLOMB.

Le tungstate de plomb ( scheeletine) est plus rare que l'espèce minérale précédente ; il n'a été trouvé qu'à Zinwald (Bohème), à Blêyberg (Carinthie), et près de Coquimbo (Chili). Il se présente en petits cristaux jaunes, octaédriques et très-aigus ; son édat est résineux, et sa densité variable de 7,87 à 8,13. Il est attaqué complètement, bien que difficilement, par l'acide chlorhydrique concentré ; il est décomposé avec facilité par les carbonates alcalins, par voie humide comme par voie sèche.

L'espèce minérale pure est certainement le tungstate neutre de plomb, WO' + PAO ; mais, dans les échantillons analysés, on a trouvé un peu de chaux, des traces d'oxyde de fer ; il est probable que le tungstate provenant de Carinthie doit contenir en mélange intime une certaine quantité de molybdate, peut-être même de vanadate de plomb . D'après les analyses qui ont été faites^ la proportion de l'acide tungstique varie de 50 à 60 pour 100.

Analtse. — Nous n'examinerons pas le cas spécial d'un tungstate mélangé de molybdate ou de vanadate ; pour l'analyse d'un minéral aussi complexe, nous renverrons nos lecteurs aux détails que nous avons présentés précédemment pour la séparation des trois acides. Supposons donc un tungstate contenant comme base principale l'oxyde de plomb, renfermant, en outre, un peu de chaux et d'oxyde de fer.

On est obligé d'opérer sur un poids très-faible, 2 grammes au plus, en raison de la rareté des cristaux ; on peut déterminer assez exactement l'acide tungstique et l'oxyde de plomb en opérant sur 2 grammes, et même seulement sur 1 gramme ; mais on n'obtient alors pour la chaux, et surtout pour l'oxyde de fer, que des nombres assez incertains.

Le minéral est fondu au creuset de platine avec 6 parties de carbonate de soude ; il faut toujours chauffer le creuset sous le moufle, ou du moins dans une atmosphère très-oxydante, afin de prévenir la réduction partielle de l'oxyde de plomb. La matière fondue, détachée du creuset, est traitée par l'eau bouillante, qui laisse insolubles l'oxyde de fer et les carbonates de plomb et de chaux. La dissolution contient la totalité de l'acide tungstique à l'état de tungstate de soude, en même temps que l'excès de carbonate alcalin employé.

La détermination de l'acide tungstique dans la liqueur alcaline est faite par les méthodes que nous avons déjà fait connaître : elles donnent un résultat suffisamment exact.

La partie insoluble dans l'eau est dissoute dans l'acide chlorhydrique très-étendu ; le plomb est précipité à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré ; on pèse le plomb à l'état de sulfate, en suivant la marche que nous exposerons plus tard : le poids du sulfate permet de calculer l'oxyde de plomb avec une approximation convenable.

TUNGSTÈNE. 109

La chaux et l'oxyde de fer se trouvent seuls dans la liqueur chlorhydrique filtrée; on utilise l'hydrogène sulfuré que renferme encore cette liqueur pour précipiter le fer à Tétat de sulfure, en saturant Tacide chlorhydrique par Fammoniaque.

On recueille le sulfure sur un filtre ; on le dissout dans l'acide chlorhydrique, après l'avoir bien lavé. Le fer étant seul dans la liqueur acide, on le peroxyde par l'acide azotique et on le précipite par l'ammoniaque. Nous indiquerons, au chapitre x, quelles précautions il faut prendre pour obtenir la pesée à peu près exacte du peroxyde de fer. Dans le cas spécial que nous considérons ici, on ne peut espérer qu'une approximation, bien que les réactions soient très-nettes, à cause du poids très-faible d'oxyde de fer qu'il s'agit de séparer et de peser.

Quant à la chauxqui se trouve dans la liqueur sulfhydrique, on peut la précipiter par l'oxalate d'ammoniaque sans décomposer le sulfhydrate, mais il faut alors la peser à l'état de sulfate de chaux. Le nombre obtenu est seulement approximatif lorsque le tungstatc proposé ne renferme qu'une faible proportion de chaux.

WOLTBAM. — TiniMTATfi DE TEM ET DE MAHAAMÊSE.

Le wolfram a été trouvé dans un grand nombre de gisements exploités pour étain, pour bismuth, pour plomb, etc. ; il existe également en filons traversant des terrains anciens, mélangé seulement, et d'une manière très-irrégulière, avec du quartz et avec du fer titane.

n est à peu près impossible de séparer mécaniquement le wolfram des minerais d'étain, mais dans les autres gisements il est assez facile d'obtenir, par un triage plus ou moins minutieux, le wolfram à très-peu près pur. Il est d'un brun assez foncé, et possède un éclat presque métallique ; sa texture est toujours cristalline : les morceaux, dont l'apparence est presque compacte, présentent euxmêmes un clivage très-facile. Il se trouve assez fréquemment en cristaux, dont la forme primitive est le prisme droit. Il est tendre, très-fragile, et cependant on éprouve quelque difficulté à le porphyriser, parce qu'il se divise en lamelles très-fines sous la pression dujpilon ; sa densité est de 7,33.

n est aisément attaqué par l'acide chlorhydrique concentré et par Veau régale, à la température de 100 degrés, et même à une

température plus basse, maïs seulement lorsqu'il a été réduit en poudre impalpable ; les lamelles très-fines qu'on obtient par la pulvérisation résistent très-long-temps à Faction des acides. Il est complètement attaqué par voie sèche par les carbonates alcalins ; l'acide tungstique passe à l'état de tungstate alcalin.

On a fait de nombreuses analyses de wolfram provenant de localités différentes : dans toutes on a trouvé seulement Tacide tungstique et les oxydes de fer et de manganèse ; mais on n'a pas encore pu déterminer rigoureusement l'état d'oxydation des deux métaux.

La proportion de l'acide tungstique est à peu près constante : elle varie do 73 à 76 pour 100. Les analyses publiées jusqu'à présent donnent, au contraire, des nombres très-variables pour les oxydes de fer et de manganèse ; les nombres extrêmes sont : pour l'oxyde de fer, 9 et 20 pour 100, pour l'oxyde de manganèse, 2 et 15 pour 100. La séparation des deux oxydes de fer et de manganèse présente des difficultés très-grandes, à peu près insurmontables, en sorte que les variations dans les nombres obtenus pour ces deux oxydes proviennent peut-être, en grande partie, de l'imperfection des procédés d'analyse.

Analyse. — On ne peut espérer quelque approximation pour les oxydes de fer et de manganèse qu'en opérant sur un poids un peu fort du minéral^ sur 4 ou 5 grammes. Le wolfram, parfaitement porpbyrisé, est attaqué par l'eau régale, dans une grande fiole ; il faut pouvoir agiter vivement presque à chaque instant, et chauffer un peu fortement, sans avoir à craindre les projections.

L'attaque progresse lentement, l'acide tungstique se sépare en une masse jaune, assez gélatineuse, s' attachant aux parois, et recouvrant le minéral lui-même ; on ne parvient pas facilement, môme par une agitation presque continuelle, à débarrasser le wolfram non attaqué de la croûte d'acide tungstique qui le recouvre, tandis que Tadhérence du même acide aux parois de la fiole produit des soubresauts très- violents.

'. Ce n'est pas là, d'ailleurs, le seul inconvénient que présente l'attaque du wolfram par Teau régale : on est obligé de chauffer fort et longtemps, en renouvelant les acides à mesure qu'ils soût décomposés et volatilisés ; les vapeurs acides entraînent une proportion fort notable des chlorures de fer et de manganèse.

TUNGSTÈNE. Ul

Lorsque Fattaque parait à peu près complète, on verse dans la fiole un volume un peu grand d'eau bouillante, on laisse Tacide tungstique se rassembler, on décante la liqueur claire ; on lave ensuite Facide par décantations, à deux on trois reprises, en employant chaque fois de l'eau fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique, et en faisant chauffer pendant quelques heures à rébullition. On fait ensuite passer sur un filtre la portion de l'acide tungstique qui peut être séparée de la fiole ; on achève à l'eau bouillante le lavage de l'acide, sur le filtre et dans la fiole.

On dissout l'acide tungstique par l'ammoniaque, en commençant par l'acide qui est attaché aux parois de la fiole, et en versant la liqueur ammoniacale sur le filtre ; on lave longtemps avec de Fammoniaque faible, on fait sécher le filtre et on le brûle : les cendres, défalcation faite des cendres du papier, contiennent le wolfram qui n'a pas été attaqué, et quelquefois une petite quantité de quartz qui était mélangé avec le minéral.

Lorsque le poids est très-faible, on peut admettre, sans erreur notable, que le wolfram indissous par les acides et par Fammouiaque a la même composition que la partie du minéral qui a été attaquée. On tient note de son poids, afin de calculer à quelle quantité de matière il faut rapporter les nombres que donnent les opérations ultérieures.

Si, au contraire, les acides et l'ammoniaque laissent un résidu on peu fort, par exemple 3 ou 3 dédgrammes, et si Fon reconoalt à son aspect qu'il renferme encore beaucoup de wolfram, il faut le traiter de nouveau par Feau régale, etc., jusqu'à ce qu'on a^rrive à un résidu composé seulement de quartz, ou du moins contenant à peine 2 ou 3 centigrammes de wolfram non attaqué. Ce résidu étant pesé, il reste à examiner les deux liqueurs^ acide et ammoniacale ; la première contient les oxydes de fer et de manganèse; la seconde renferme seulement Facide tungstique.

Nous avons déjà indiqué de quelle manière il convient de procéder pour déterminer Facide tungstique dans la seconde liqueur ; le dosage de cet acide est fait avec une exactitude bien suffisante. Nous nous occuperons seulement de la liqueur acide, en évitaut, cependant, d'entrer dans des détails qui seront bien mieux à leur place dans les chapitres ix et x.

On verse dans la liqueur un très-grand excès d'ammoniaque, et oti fait nhauflbr longtemps h FébulHtion : les deux^ oxydes toé-

talliques sont entièrement précipités ; on les reçoit sur un filtre, on les lave à Teau bouillante. On s'assure, au moyen du sulfhydrate d'ammoniaque, que la liqueur filtrée ne renferme plus de manganèse. Ce réactif ne donne ordinairement aucun précipité ; dans le cas où il se déposerait un peu de sulfure de manganèse, il faudrait le recueillir, le transformer en oxyde rouge, et peser séparément cette fraction de l'oxyde de manganèse contenu dans le wolfram.

Les deux oxydes métalliques, reçus sur le filtre, sont séchés, calcinés et pesés : le fer est à l'état de peroxyde, le manganèse à l'état d'oxyde rouge. On porphyrise les oxydes, et on les traite par l'acide chlorhydrique fumant ; on recueille le chlore dans une dissolution d'acide sulfureux, et on détermine (en le pesant à l'état de sulfate de baryte) l'acide sulfurique qui a été produit. Cette pesée donne les éléments nécessaires pour calculer la quantité de l'oxyde rouge de manganèse. On déduit l'oxyde de fer par différence.

Ce procédé d'évaluation n'est pas très-rigoureux, mais il no donne pas des résultats plus inexacts que ceux auxquels on est conduit par la séparation des deux oxydes, à l'aide du carbonate de chaux ou du carbonate de baryte.

AGIEB GOHTEITANT DU TUNGSTÈNE.

Nous ne pouvons nous occuper ici que de la détermination du tungstène dans l'acier ; l'alliage du tungstène et du fer est pratiqué industriellement depuis trop peu de temps pour que nous osions émettre une opinion sur ses propriétés et même sur son aspect.

Analyse. — L'analyse doit être conduite à peu près comme celle du wolfram, mais il est nécessaire d'opérer sur un poids beaucoup plus fort, de 10 à SO grammes, parce que l'acier contient une portion toujours très-faible de tungstène.

L'acier, pulvérisé ou tout au moins réduit en fragments trèspetits, est attaqué par l'eau régale ; on maintient la liqueur acide à la température de Tébullition pendant au moins vingt-quatre heures, à partir du moment où le fer parait avoir été complètement dissous. Cette précaution est indispensable pour enlever à l'acide tungsfique sa solubilité dans les acides.

Il faut ensuite laver longtemps l'acide tungstique avec de l'a-

TUNGSTÈNE. ii3

cide chlorhydrique étendu, et chauffer même trës-longtemps à une température voisine de 100 degrés. On ne parvient cependant pas à enlever entièrement à l'acide la totalité de l'oxyde de fer, et de là résulte une difficulté spéciale pour le dosage. En traitant l'acide par l'ammoniaque, on le dissout en totalité, mais on dissont en même temps un peu d'oxyde de fer * ; Tévaporation à sec de la liqueur ammoniacale et la calcination du résidu ne donnent pas de l'acide tungstique rigoureusement pur.

Il convient de négliger Terreur qui en résulte, car on ne peut l'écarter que par une série d'opérations assez délicates. Il faudrait, en effet, dissoudre l'acide tungstique impur dans un mélange d'ammoniaque et de sulfhydrate ; laisser déposer le sulfure de fer, filtrer, évaporer à sec la liqueur, et griller le résidu dans une capsule de porcelaine.

Le sulfure de fer, lorsqu'il est en très-petite proportion dans une liqueur contenant de l'ammoniaque et du sulfhydrate, ne se rassemble qu'avec une lenteur extrême, il a une grande tendance à passer à travers les pores du papier. De plus, le grillage du résidu de l'évaporation à sec ne donne pas de l'acide tungstique pur : d'un côté, on évite difficilement la formation d'une petite quantité d'acide sulfurique, que l'acide tungstique retient avec une certaine énergie ; d'uir autre côté, le soufre agit toujours partiellement comme réductif, et l'acide obtenu est vert ; il faut, avant de le peser, le traiter plusieurs fois par l'acide azotique, évaporer, et calciner dans une atmosphère oxydante.

Le résultat n'est pas plus certain que celui auquel on arrive en négligeant le peu d'oxyde de fer, qui est dissous dans l'ammoniaque en même temps que l'acide tungstique.

Ces observations s'appliquent également à l'analyse du wolfram ; mais, pour ce minéral, l'inconvénient est moindre, parce que l'acide tungstique est obtenu en présence d'une liqueur acide, qui renferme une proportion bien plus faible de sels de fer et de manganèse.

* L'acide tongstique, séparé par Teaa régule, retient un peu d'oxyde de fer en combisaison ; ce composé est aussi soluble dans Tammoniaque que le phosphate acide de peroxyde de fer.

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