CHAPITRE VI

TITANE. Tt=:303,66.

On ne sait pas encore si on est parvenu à obtenir le titane métallique à l'état de pureté. Longtemps on a considéré comme renfermant le titane pur les cristaux rouges, de certains laitiers des hauts fourneaux : ces cristaux se trouveff parfois en abondance dans les laitiers lorsqu'on fond dos mhierais titanifëros. Dernièrement un chimiste émincnt a démontré que ces cristaux contiennent du carbone et d^ Tazote.

Au laboratoire, on a cherché à préparer le titane métallique par des procédés très^divers.

En chauffant au creuset brasqué un mélange intime d*acidu titanique et de charbon^ an obtient des grains routes qui se rapprochent beaucoup, par leur aspect et par leurs propriétés, des cristaux contenus dans les laitiers des hauts fourneaux ; ils contiennent triiiprobablement aussi le titane combiné avec le car- ^ bone et avec T azote.

En décomposant par la chaleur, dans une atmosphère de gaz ammoniac, le chlorure de titane ammoniacal, on obtient le métal en pellicules rouges, très-minces, un peu transparentes ; mais on ne peut pas être assuré de la pureté du métal ; d'après le mode de préparation, il peut retenir une petite quantité d'azote.

Enfin, la^écomposition du chlorure ammoniacal par le sodium donne le titane sous forme d'une poudre noire, dont les propriétés diitèrent beaucoup de celles que possèdent les cristaux rouges des laitiers; mais la pureté du métal est encore fort douteuse.

Les cristaux rouges sont très-dm*s, ils rayent le quartz ; ils sont en même temps très-fragiles, et peuvent être pulvérisés dans un mortier; ils sont inaltérables par la plupart des agents de la voie humide; l'eau régale fluorhydriquc seule les dissout avec facilité. Chauffés au rouge au contact de Tair, ils s'oxydent lentement, et seulement à leur surface ; ils sont attaqués par voie

sèche par un mélange d'azotate de potasse, d* alcalis caustiques, de carbonates ou de borates alcalins ; la rapidité de Tattaque dépend principalement du degré de finesse auquel la matière métallique a été amenée par pulvérisation.

Le titane très-divisé, préparé dans les laboratoires, est bien plus facilement oxydable à Tair, il se dissout assez rapidement dans l'acide azotique, dans l'eau régale, dans l'i^ide fluorhydrique. Le chlore le fait entièrement passer à l'état de chlorure, à une température peu élevée, Undis que ce métalloïde n'agit énergiquement sur les cristaux qu'au rouge sombre.

Le titane forme avec l'oxygènq plusieurs combinaisons, dont une seule a été bien étudiée, c'est l'acide titanique; sa composition est représiîlli^ par la formule TeO*.

Il existe très-probablement un protoxyde TeO, mais il n'a pas encore été isolé. On obtient assez facilement, par la réduction partielle de l'acide titanique dissous dans les acides chlorhydrique et sulfurique, des liqueurs bleues ou violettes qui renferment le titane à un degré d'oxydation inférieur à celui de l'acide titanique. On peut même obtenir, par voie sèche et par voie humide, des combinaisons du titane et de l'oxygène, anhydres ou hydratées, contenant moins d'oxygène que l'acide titanique. Ces composés doivent être considérés comme des titanates de protoxyde de titane ; ils sont analogues aux oxydes intermédiaires du tungstène et du molybdène.

Le titane ne forme qu'un seul sulfure, dont la composition est représentée par là formule TeS' : on l'obtient en faisant agir, au rouge, le sulfure de carbone sur l'acide titanique, ou bien en fondant à plusieurs reprises l'acide titanique avec les persulfures alcalins. Le sulfure ne se forme jamais par voie humide.

Le sulfure, préparé par voie sèche, est insoluble (fans l'eau et dans les sulfures alcalins ; il eSt inattaquable par les acides non oxydants, au moins lorsqu'ils sont étendus d'eau; il est, au contraire, attaqué facilement par l'acide azotique et par l'eau régale.

Le chlore agit plus ou moins rapidement sur le titane métallique, à l'aide de la chaleur, et produit lô chlorure TiC/* ; on obtient le mémo composé en faisant arriver un courant de chlore bien desséché sur un mélange intime d'acide titanique et de charbon.

Le chlorure est liquide, incolore, très-volatil ; mis en présence

de l'eau, il se décompose. immédiatempiïl^eD acides chlorhydrique et titanique ; Facide^aiiique se déftfe à peu près en totalité, ou bien il reste en dissolution, suivant lès conditions dans lesquelles on fait agir Teau sur le chlorure. On obtient une dissolution claire de Tacide titanique dans l'acide chlorhydrique, lorsqu'on fait arriver lentement le chlorure do titane en vapeurs dans l'eau fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique. L'acide titanique se dépose presque en totahté quand on fait passer dans de F eau pure un courant un peu rapide de chlorure.

Le chlorure de titane absorba l^^gaz ammoniac sec, et produit un composé solide, pulvérulent, d'im beau rouge brun. Les ana* lyses qui ont été faites de cette combinaison n'ont pas donné des nombres concordants ; quelques chimistes admettent 1 équivalent de gaz ammoniac pour 1 équivalent de chlorure de titane ; d'autres chimistes indiquent 2 équivalents de gaz ammoniac; peut-être les deux corps peuvent-ils se combiner dans plusieurs proportions.

Les caractères les plus importants du chlorure ammoniacal sont les suivants : chauffé à l'abri du contact de l'air avec le potassium, ou avec le sodium, il est complètement décomposé; le métal alcalin s'empare du chlore, l'ammoniaque est expulsée ; le titane, amené à l'état métallique, reste en suspension dans le chlorure alcalin fondu. Le chlorure ammoniacal est entièrement décomposé lorsqu'on le chauffe au rouge dans une atmosphère de gaz ammoniac ; le seul produit fixe de la calcination est le titane métallique, qui se moule en feuilles très-minces sur les parois du vase .

Le titane parait se comporter avec le fluor à peu près comme le silicium ; le fluorure TîF/* peut être préparé par voie sèche et par voie humide.

En chauffant dans une cornue de platine un mélange intime de spath fluor et d'acide titanique avec de l'acide sulfurique monohydraté en excès, on obtient le fluorure en vapeurs incolores, produisant des fumées blanches, intenses, au contact de l'air humide; elles se condensent aisément dans un appareil bien desséché, et convenablement refroidi, en un liquide incolore, ana* logue au chlorure.

Ce liquide, mis en présence de l'eau, se décompose à peu près comme le fluorure de silicium ; il se forme un dépôt qui est principalement composé d'acide titanique, mais qui renferme encore

du fluor ; dans la dissolution se trouve un acide asses énergique \ en lo saturant par les basesii|i»rtes, on obtient des sels assez bien définis, qui peuvent être considérés comme des fluorures doubles du titane et des autres métaux.

L'acide fluorhydrique, alors même qu'il est assez étendu, dissout facilement l'acide titanique hydraté ; la dissolution, soumise à une évaporation très*lente, donne des cristaux, dont on ne connaît pas la composition exacte ; lorsqu'on les met en présence de l'eau, ils se comportent comme le fluorure préparé par voie sèche.

Lo titane ne paraît avoir qu'une très-faible affinité pour le phosphore et pour l'arsenic; on n'a pas encore réussi k le combiner, en proportion un peu grande, avec d'autres métaux.

§ t. *— ComblnaifM»!!» da titane aTec l'oxf^gène.

La seule combinaison bien définie est l'acide titanique T/O* ; on a préparé, par voie sèche et par voie humide, des composés moins oxygénés ; mais leurs propriétés sont assez peu connues, et leur composition n'a pas encore été déterminée. Nous dirons d'abord quelques mots sur ces oxydes inférieurs, nous insisterons principalement sur l'acide titanique.

OxTDES mFÉRiECRS. — Ou obtient un oxyde presque noir, pulvérulent ou en petits grains cristallins , en chauffant au creuset brasqué l'acide titanique, ou bien un mélange d'acide titanique avec moitié de son poids do carbonate alcalin ; dans le second cas, il faut traiter la matière retirée du creuset successi-» vement par l'eau et par l'acide chlorhydrique. L'oxyde ainsi obtenu est inaltérable à l'air à la température ordinaire ; au rouge, il absorbe l'oxygène et passe lentement à l'état d'acide titanique. Il est insoluble dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique étendu ; il se dissout dans l'acide sulfurique concentré, la disso^ lution est violette, elle absorbe l'oxygène avec rapidité, et perd sa couleur à mesure que l'oxyde de titane se transforme eu acide titanique.

On obtient par voie humide un hydrate violet en faisant agir, à l'abri du contact de l'air, un métal tel que le fer ou le zinc sur

ladÎMolatîon chlorhydrique du sulfurique do Taoldë titàilique, Li dissolution devient d'abord violette, ëûftuite blôue ; eû&n, elle laisse déposer un oxyde hydraté, d'une couleur violette plus ou moins foncée» Cet hydïate s'altère à l'air avec tant de rapidité, qu'il est impossible de le dessécher ; il se dissout avec facilité dans Taddo chlorhydrique et dans l'acide sulfurique. Les dissolutions sont violettes \ elles otit pour l'oxygène une affinité presque aussi grande que celle du protochlorure d'étain dissous dans l'acide chlorhydrique. L'acide azotique les décolore presque instantanément. Les alcalis et Tammoniaque, ajoutés peu & peu, les reU^ dent d'abord d'un très^beau bleu, en saturant une partie de l'acide libre ; ils produisent ensuite des précipités d'un bleu violacé qui absorbent l'oxygène de l'air, et deviennent blancs en très*peu de temps •

hCtÙt ttTAlftttUE. TtÔV

L'acide titanique calciné est blanc, pulvérulent, infusîble ; il devient Jaune lorsqu on le chauffe jusqu'au rouge, mais îl perd peu à peu cette coloration à mesure qu'il se refroidit. Il est insoluble dans l'eau et dans les acides, à l'exception de Tacide sulfulique. La dissolution dans cet acide exige quelques précautions spéciales*

On fait chauffer à 100 degrés environ, et pendant plusieurs heures, l'acide titanique dans de l'acide sulfuriqUe assez concentré (l'acide monohydraté étendu d'un volume d'«au égal an sien). On laisse refroidir, et on fait passer lentetocnt le liquide adde et la matière indissoute dans une fiole contenant un volume d'eau rclativetn^nt très-grand ; on agite continuellement de manière à éviter une élévation trop forte de la température par suite de la combinaison de l'acide sulfurique avec l'eau. On obtient ainsi une dissolution bien claire de l'acide titanique dans l'acide sttlfurique.

L'acide titanique fortement calciné est insoluble dans les liqueurs alcalines un peu étfipdues ; il ne se dissout pas complètement dans une dijssolution cbncentrée de potasse chauffée jusqu'à 100 degrés. Par voie sèche, au contraire, il entre aisément en combinaison avec les alcalis caustiques, il chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins. 11 est également attaqué parles bîsidhtes d'ammcmaque et de potasse ; lorsque, après avoir chauffé

Yaciie titanique ar^c ces réactifs au rouge sombre, ou même au rouge vif, on met la matière en présence d'une grande quantité d'eau froide, l'acide titanique sô. dissout en totalité.

L'acide titanique forme avec l'eau un hyfeate blanc, très-volumineux et gélatineux au moment où il vient d'être précipité ; il est insoluble dans l'eau, mais il reste assez longtemps en suspension, et passe à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à le recueillir sur un filtre. Il se dépose plus rapidement dans les liqueurs chargées de divers sels, notamment de sel ammoniac; on peut même, avec quelques précautions, le recueillir en totalité sur un filtre, et le laver assez longtemps, pourvu qu'on se serve

pour le lavage d'une dissolution un peu concentrée de^isel am-

'^\ ..moniac. •., .

Cfeauffé longtemps à l'ébuUition dans l'eau pure, l'acide titanique hydraté devient un peu moins gélatineux, mais il ne prend pas assez de cohésion pour* être reçu facilement sur un filtre, et pour être lavé avec de l'eau pure.

L'hydrate encore humide se dissout avec facilité dans la plupart des acides, dans les liqueurs alcalines, dans les dissolutions des carbonates alcalins, et dans le carbonate d'ammoniaque. Il est insoluble dans l'acide sulfureux et dans l'acide acétique étendu, alors même que l'acide titanique a été précipité à froid, et qu4 a été lavé seulement par décantations^ avec de l'eau froide.

L'hydrate se contracte beaucoup par dessiccation, et se rassemble cQmme l'alumine en petites masses irrégulières, qui acquièrent lentement une assez grande dureté ; il perd en même temps en partie sa solubilité dans les acides et dans les dissolutions alcalines ; il cesse de pouvc^ se dissoudr^dans les carbonates alcalins et dans le carbonate d'ammoniaque.

Si on chauffe progressivement jusqu'au rouge* sombre l'acide titanique desséché, et si on étudie les variations qu'éprouve sa solubilité dans les acides, on constate que cette solubilité devient de plus en plus faible ; l'acide chauffé un peu au-dessus de 100 degrés ne se dissout pas entièrement dans l'acide chlorhydrique concentré ; le même acide* dissî)ut à peine des traces d'acide titanique chauffé au rouge sombre.

L'acide titanique ne perd toute son eau de combinaison qu'au rouge, et paraît éprouver un changement d'état moléculaire, car il devient un instant incandescent au moment où les dernières

parties de l'eau de combinaison sont expulsées. D est alors complètement insoluble dans l'acide chlorhydrique, et ne peut plus entrer en combinaison, par voie humide, qu'avec l'acide sulfurique. L'adVe titanique contient : .

TiUnc ^.\ 60,29

Oxygène 39,71

100,00 GOMBaiAISORS SAUVES FOBliiXS PAB L'AGDE TITANIQUE.

L'acide titanique se dissout dans un certain nombre d'acides ; il a même une grande affinité pour l'acide sulfurique , mais les composés ne présentent aucun des caractères des sels. Avec les . bases im peu fortes, l'acide titanique se comporte comm'b'j^lfte', et forme des sels assez bien définis.

Nous exposerons séparément les propriétés principales des dissolutions acides contenant l'acide titanique^ et les caractères les plus msil^iants des titanates.

'^'^ * " DISSOLUTIOlfS ACnOES.

Les dissolutions de l'acide titanique dans les acides organiques sont en général assez stables ; elles ne se troublent pas lorsqu'on les étend dj^eau ; on peut même les faire chaulTer pendant quelque temps àl'ébullition sans déterminer la précipitation de l'acide titanique. Les dissolutions dans les acides minéraux sont moins stables ; elles deviennent laiteuses lorsqu'on les étend d'eau ; elles laissent déposer à peu près la totalité de l'acide titanique lorsqu'on les porte à l'ébuUition.

i[3es caractères présentent de grandes variations, suivant la nalittl^ l'excès de l'acide minéral , suivant le degré d'extension des liqPph's* Ainsi, la dissolution chlorhydrique ne peut rester claire*., que si elle contient un assez grand excès d'acide chlorhydrique ; l'acide titanique s'en sépare presque en totalité lorsqu'on le chauffe pendant plusieurs heures à 100 degrés, alors même que la liqueur est très-acide et peu étendue. La dissolution dans l'acide sulfurique reste claire lorsqu'on l'étend de beaucoup d'eau ; elle se trouble par Tébullition prolongée seulement lorsqu'elle renferme très-peu d'acide sulfurique, et, dans ce cas, il

faut faire chauffer trèsi'-Iongtemps pour Obtenir la séparation h peu près complète de l'acide titanîque*

La présence de Taoide tartrique, et généralement des matières organiques, empêche les dissolutions acides de se troubléC lorsqu'on les étend d'eau, et de laisser déposer l'acide titanique lorsqu'on les chauffe jusqu'à 100 degrés. Il ne faut cependant pas trop compter sur Tacide tartrique, ou sur les autres malSères organiques, pour empêcher d'une manière absolue la précipitation de l'acide titanique dans des liqueurs étendues, lorsqu'elles doivent être chauffées pendant longtemps à l'ébullition.

L'acide titanique, séparé de ses dissolutions dans les acides par une ébullition prolongée, reste longtemps en suspension; il ne se dépose nettement que par addition do sel ammoniac à la liqueur : après l'avoir reçu sur un filtre, on ne parvient à le laver qu avftc de l'eau chargée de sel ammoniac. L'acide titanique entraîne, en outre, dans sa précipitation une proportion appréciable de toutes les bases et de tous les acides qui se trouvent dans la dissolution. Presque toujours la séparation de l'aeide titanique est incomplète, une quantité plus ou moins notahlg de cet acide reste dans la dissolution i D'après cela^ il faut éviter autant que possible, dans les analyses, de précipiter l'acide titanique des liqueurs acides par une ébullition prolongée.

En évaporant à sec la dissolution de l'acide titanique dans l'acide azotique, et en traitant le résidu par le même acide trèsétendu d'eau, on laisse Tacide titanique assez nettement insoluble.* Cet acide peut être reçu sur un filtre et lavé , pourvu qu'on ait soin d'ajouter du sel ammoniac à la liqueur azotique et à l'eau qui est employée pour le lavage : dans ces conditions, l'acide titanique se comporte à peu près comme la silice. Il no faudrait pas appUquer ce procédé à une dissolution contenant de l'acide chlorhydrique ; on perdrait une fraction appréciable de l'acide titanique, entraîné par les vapeurs acides pendant Tévaporation.

Lorsqu'on verse peu à peu une dissolution de potasse dans une liqueur acide contenant de l'acide titanique, il se forme un précipité blanc, gélatineux, difficile à filtrer ; il contient l'acide titanique combiné avec une petite quantité d'alcali : le précipité se redissout très- difficilement dans un excès de réactif. La soude se comporte comme la potasse. Dans ces conditions d'ex-

TITANE. m

périences, il paraît se former d'abord un titanate acide, à peine soluble, auquel l'alcali en excès j:i*enlève ensuite que progressivement une partie de Tacide titanique.

Les carbonates alcalins agissent un peu différemment \ ils produisent encore des précipités d'acide titanique, retenant en combinaison une certaine proportion d'alcali ; mais les précipités ne so dissolvent jamais complètement dans un excès de réactif.

L'ammoniaque précipite complètement l'acide titanique de ses dissolutions dans les acides, aussi bien à froid qu'à la température de l'ébullition : le précipité est un peu floconneux, gélatineux, et ressemble beaucoup à celui que l'ammoniaque produit dans les sels d'alumine. Comme ce précipité ne peut être recueilli sur un filtre et lavé qu'en présence de sels ammoniacaux, il est impossible de démontrer s'il contient de l'ammoniaque combiné avec l'acide titanique.

Le sulfhydrato d'ammoniaque agit absolument comme l'ammoniaque et produit la précipitation complète de l'acide titanique.

Avec le carbonate d'ammoniaque à froid, la précipitation est moins complète ; un grand excès de réactif dissout un peu d'acide titanique : lorsqu'on fait chauffer longtemps à 100 degrés, l'acide titanique est entièrement précipité.

L'acide gallique produit des précipites volumineux, très-gélatineux, d'un rouge de sang, dans les liqueurs acides un peu étendues qui renferment seulement de l'acide titanique et des acides minéraux. La coloration des précipités varie entre des limites très-étendues avec le degré d'extension des liqueurs et avec la nature des acides contenus. En présence de l'acide tartrique et do plusieurs autres matières organiques, les précipités produits par l'acide gallique ont une couleur orangée ; leur coloration est presque verte lorsque les liqueurs renferment des sels ammoniacaux.

L'étain, le fer, le zinc, plongés dans une dissolution chlorhydrique ou sulfurique un peu étendue, agissent rapidement comme réductifs sur l'acide titanique ; la liqueur devient violette et ensuite bleue ; il se produit au bout d'un certain temps un précipité violacé , très-altérable à l'air , rapidement soluble dans les acides.

iiO MÉTAUX PROPREMENT DITS.

TITANATE8.

L*acide titanique hydraté, non desséché, se comporte par voie humide comme un acide très-faible. Il peut se dissoudre dans les liqueurs alcalines concentrées. On peut môme l'obtenir en dissolution claire dans les carbonates alcalins, en versant peu à peu cet hydrate, délayé dans l'eau, dans une liqueur concentrée contenant un grand excès de carbonate de soude ou de potasse. Cependant, en présence des dissolutions des alcalis caustiques et des carbonates alcalins , l'acide titanique hydraté a une grande tendance à produire des sels acides peu solubles : on ne dissout facilement qu'une partie de l'acide titanique. Après 'dessiccation à 100 degrés, l'acide titanique hydraté se combine encore par voie humide avec les alcalis, mais il ne forme pas de composés facilement solubles.

Au contraire, l'acide titanique se comporte comme acide assez énergique à la chaleur rouge : chauffé pendant une demi-heure avec 3 parties de potasse, ou bien avec 5 parties de carbonates alcaUns, il produit des titanates entièrement solubles dans l'eau.

On admet que l'acide titanique peut former avec les alcalis plusieurs séries de sels ; les titanates neutres sont représentés par la formule TîO*+RO : on ne peut assigner aucune formule certaine aux titanates qui renferment une plus forte proportion d'acide.

Les titanates neutres de potasse et de soude sont solubles dans l'eau et dans les liqueurs alcalines : les dissolutions se troublent, et laissent déposer une partie de l'acidCj^rsqu'on y fait passer un courant un peu rapide d'acide carbonique ou d'hydrogène sulfuré. La précipitation de l'acide titanique est difficilement complète, et le précipité retient en combinaison une proportion fort notable d'alcali ; on doit le considérer comme un titanate acide, seulement peu soluble dans l'eau.

Les acides forts, tels que l'acide chlorKydrique, l'acide sulfurique, etc., versés peu à peu dans la dissolution d'un titanate alcalin, produisent d'abord un précipité blanc qui paraît être un titanate acide ; il se redissout très-aisément dans un excès d'acide.

On a quelquefois à examiner des liqueurs alcalines qui contiennent à la fois des silicates et des titanates alcalins : ces dissolutions sont peu stables ; elles laissent déposer une partie de la si-

TITANE. I4t

lice et de Tacide titanique, soit spontanément au bout d*un certain teftips, soit de suite lorsqu'on les étend de beaucoup d'eau : les deux acides retiennent une certaine quantité d'alcali en combinaison, ce qui a porté plusieurs chimistes à les cojpsidérer comme des silicotitanates ; mms il est impossible de leur assigner une formule, et leur composition ne parait pas être constante.

Lorsqu'on fond un titanate, mélangé de quartz ou de silicates, soit au creuset de platine avec un grand excès de carbonate de sonde, soit au creuset d'argent avec de la potasse caustique, il se fonne certainement du silicate et du titanate alcalins, composés qui seraient entièrement solubles dans l'eau s'ils ne se trouvaient pas ensemble dans la matière fondue. En traitant cette matière par une très-grande quantité d'eau , on ne parvient à dissoudre qu'une fraction de la silice et de l'acide titanique ; la plus grande partie de ces deux acides reste insoluble; ils sont^ dans ia matière que l'eau ne dissout pas, combinés avec les alcalis et avec les oxyd^ que renferme le titanate mis en expérience.

MUÈÛff^te par l'acide azotique un titanate alcalin, on peut arn^H^k séparation approximative de l'acide et de la base en opérant OThame pour les silicates, c'est-à-dire en évaporant à siccité, et en traitant le résidu par l'acide azotique faible. Cependant la séparation est encore moins nette que dans le cas des silicates : l'acide titanique indissous retient toujours un peu d'alcali, et la liqueur azotique contient un peu d'acide titanique.

Lorsqu'on traite de la même manière un silicotitanate, en ayant soin de chauffer à 97 o» 98 degrés seulement le résidu de l'évaporation à sec, l'acide titanique reste à très-peu près complètement insoluble dans l'acide azotique étendu ; mais la partie insoluble, silice et acide titanique, retient une quantité appréciable d'alcali. Pour obtenir les deux acides parfaitement exempts de potasse ou de soude, il faut les traiter une seconde fois par l'adde azotique, évaporer à sec, et traiter le résidu par l'acide azotique étendu. Les acides silicique et titanique ainsi traités restent pulvérulents quand on les calcine au rouge : il n'y a pas combinaison des deux acides peftidant la calcination ; en les traitant, après refroidissement, par l'acide sulfurique, on arrive à dissoudre l'acide titanique à peu près auèsi facilement que s'il n'était pas accompagné de silice.

Les titanates neutres alcalins ne sont jamais obtenus seuls en

dissolution dans Tcau : les liqueurs contiennent toujours des alcalis ou des carbonates alcalins ; il n'y a donc pas lieu d'examiner les réactions qui se passent lorsqu'on verse différents sels dans ces dissolutions.

En général, les sels de baryte, de chaux, etc., employés en excès suffisant, déterminent la précipitation complète de l'acide titaniquc à l'état de titanates de baryte, de chaux, etc. Plusieurs de ces composés ont été préparés à l'état de pureté pour des recherches scientifiques, et leurs propriétés principales ont pu être étudiées.

Les titanates, préparés par voie humide, sont presque tous insolubles dans l'eau, et solubles dans les acides étendus. Us sont décomposés à peu près complètement, par voie sèche, par les alcalis caustiques et par les carbonates alcalins ; mais en traitant par l'eau, après la fusion avec les réactifs alcalins^ on ne dissout généralement qu'une partie de l'acide titanique ; les oxydes ou les carbonates insolubles en retiennent presque toujours une quantité appréciable. La même observation est applicable aux titanates naturels : la fusion avec les alcalis ou avec les carbonates alcalins ne peut avoir d'autre effet utile que de rendre l'acide titanique entièrement solublo dans les acides.

Lorsque, après avoir traité par l'acide azotique un titanate artificiel insoluble dans l'eau, on évapore la liqueur à sec, et lorsqu'on reprend par l'acide azotique étendu, chauffé jusqu'à 100 degrés, on arrive à séparer assez nettement l'acide titanique de la base ; l'acide reste indissous et à très-peu jprès pur : on peut le recueillir sur un filtre, et le laver en employant de l'eau chargée de sel ammoniac.

Chalumeau. — L'acide titanique présente au chalumeau des caractères assez tranchés.

Chauffé seul sur le charbon, à la flamme extérieure, il devient jaune et conserve cette couleur tant qu'il est chaud : par refroidissement il devient blanc. A la flamme intérieure , il devient gris au contact du charbon ; mafc la réduction est seulement partielle, et, de plus, elle n'a lieu que si on chauffe très-longtemps.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, à la flamme extérieure, l'acide titanique donne des verres colorés en jaune plus ou moins foncé, devenant blancs par refi'oidissement ; les perles

,f- TTTAKt. 143

sont opaques lorsque la proportion de Tacide titanique est un peu grande. Chauffés à la flamme intérieure, ces verres deviennent d'un très-beau bleu violacé ; ils conservent cette couleur pendant le refroidissement. En présence d'un pou d'oxyde de fer, et à la flamme intérieure, on obtient des verres d'un rouge de sang très-foncé.

Lorsque, après avoir fondu Tacide titanique avec le borax ou avec le sel de phosphore, à la flamme oxydante, on introduit dans la matière en fusion un petit globule d'étain métallique, les verres deviennent d'un très^beau bleu dès qu'on ehauffe à la flamme intérieure. Si l'acide titanique contient en même temps de l'oxyde de fer et de l'oxyde d'étain, les caractères au chalumeau sont ceux de l'acide titanique pur.

L'acide titanique, chauffé avec la soude sur le charboi^t à la ' ' flamme extérieure, se dissout rapidement dans l'alcali en fusion, en produisant une vive effervescence ; le verre est transparent, incolore ou jaunâtre, suivant la proportion de l'acide titanique ; il cristallise par refroidissement, et devient incandescent au moment où il se solidifie.

S >• — IloMMre du tllane.

-B serait utile , dans un petit nombre de cas spéciaux , de déterminer à quel degré d'oxydation se trouve le titane dans un minéral, dans une dissolution acide, ou dans un précipité. Les procédés qui ont été proposés jusqu'à présent ne peuvent donner aucune approximation, et il ne nous parait pas utile de les décrire. Nous nous occuperons seulement de l'acide titanique.

Considérons d'abord un cas très-simple, celui d'une dissolution chlorhydrique contenant seulement de l'acide titanique et des alcalis.

AciDS TITANIQUE KT ALCALIS. — La dissolutiou doit être fortement acide et très*étendue d'eau ; on verse de l'ammoniaque en grand excès, on fait chaufier à près de 100 degrés, jusqffk ce que la liqueur n'ait plus qu'une odeur très-faible d'ammoniaque. L'acide titanique est entièrement précipité; il se dépose asseï nettement par le refroidissement, grâce à la pro-

lU MÉTAUX PROPREMENT I$lfr.

portion très-forte de sel ammoniac que contient la liqueur. On le lave par décantations, à plusieurs reprises, en employant de l'eau chargée de sel ammoniac et d'un peu d'ammoniaque, et en chauffant chaque fois jusqu'à 100 degrés pendant quelques heures. Lorsqu'on pense avoir enlevé à l'acide titanique à peu près la totalité des sels alcalins dont il est imprégné au moment de sa précipitation , on reçoit l'acide sur un filtre , et on achève le lavage avec une dissolution un peu concentrée de sel ammoniac.

On sèche à 100 degrés, on s^are le.jijjeux possible l'acide titanique du papier et on brûle ce demi|]^^;fej^cendres et l'acide sont placés dans un creuset de platine dSSk ^ son couvercle (ou dans une capsule fermée par une feuille de platine) ; le creuset est introduit sous le moufle et poussé très-lentement jusqu'au fond. Béfet essentiel de chî^uffer l'acide titanique avec une trèsgrande lenteur, afin quQ^^'"sel ammoniac dont il est imprégné puisse se volatiliser peu à peu, sans entraîner une partie de l'acide en dehors du creuset : le moufle convient très-bien pour cette élévation progressive de la température , qu'il serait difficile de régler convenablement dans un four de calcination.

La calcination doit être terminée au rouge très-vif : l'acide titanique est pesé de suite après refroidissement ; il est même convenable de ne pas le sortir du creuset pour le peser, parce que l'acide fortement calciné est pulvérulent et assez hygrométrique ; au contact de l'air humide, il absorbe une certaine quantité d'eau dans un temps très-court.

11 est très-rarement utile de faire la détermination des alcalis ; dans le cas où elle est indispensable, on doit réunir toutes les liqueurs ammoniacales, évaporer à sîccité, calciner très-lentement le résidu pour expulser le sel ammoniac, peser le chlorure alcalin , seul résidu fixe de la calcination , et enfin faire la séparation de la potasse et de la soude. Le dosage des alcalis est assez inexact ; la liqueur chlorhydrique qui les contient est très-étendue ; elle renferme une énorme proportion de sel ammoniac ; une fraction très-notable des chlorures alcaUns est entraînée par les vapeurs d'eau et de sel ammoniac, pendant l'évaporation à sec et pendant la calcination.

AcmE TITANIQUE ET SILICE. — PlusieuTS espèccs minérales du titape contiennent du quartz ou des silicates ; pour les minéraux

TITANE. i«

qui contiennent seulement du quartz, le dosage de Tacide titanique ne présente pas de difficultés spéciales, et nous indiqueron%dans le paragraphe suivant de quelle manière il convient de procéder. Il n'en est pas de même pour les minéraux qui contiennent des titanates et des silicates ; il est indispensable de faire la séparation de la silice et de l'acide titanique : nous allons examiner maintenant cette séparation.

Le minéral, réduit en poudre impalpable, est mélangé intimement avec 3 parties de carbonate de soude : le mélange est chauffé au creuset de platine jusqu'à fusion parfaite, et maintenu encet état pendant ciu moins une demi-heure. Après avoir séparé la matière fondue du creuset, on la traite par l'acide azotique étendu, et on opère comme s'il s'agissait d'un silicate ; on évapore à sec, on chauffe le résidu pendant vingt-quatre heures à une température un peu inférieure à 100 degrés ; on reprend par l'acide azotique étendu, en chauffant à l'ébulUtion. La partie insoluble est lavée longtemps à l'eau bouillante, puis traitée une seconde fois par l'acide azotique'; on répète l'évaporation à sec et la reprise par l'acide azotique.

Les deux liqueurs acides contiennent un peu d'acide titanique ; mais on est presque toujours obligé de négliger cette fraction de l'acide. Les deux évapojrations à siccité ne suffisent pas dans tous les cas pour produire la séparation nette de la silice et de l'acide titanique d'avec les oxydes. Ainsi, lorsqu'on analyse des minéraux du titane qui contiennent une proportion un peu forte d'oxyde de fer, ce qui se présente fréquemment, la silice et l'acide titanique retiennent toujours une quantité notable d'oxyde de fer. C'est là le cas que nous devons considérer ici. Admettons donc que la matière insoluble dans l'acide azotique contienne : silice, acide titanique, un peu d'oxyde de fer; on pèse ces trois corps ensemble, après les avoir calcinés; soit P leur poids.

On les soumet à l'action de l'hydrogène sec et pur, au rouge ; on laisse refroidir dans l'hydrogène ; l'oxyde de fer seul est réduit ; la matière retirée du tube est un mélange de fer métallique, d'acide titanique et de silice. On traite ce mélange par l'acide chlorhydrique très-étendu, qui dissout seulement le fer. On sépare par filtration l'acide titanique et la silice. Dans la liqueur acide , on peroxyde le fer par l'acide azotique ; on précipite le peroxyde de fer par l'ammoniaque; on le pèse après l'avoir

bien lavé, séché et calciné; soit p le poids de ce peroxyde.

On brûle le filtre sur lequel ont été recueillis Tacide titauiqDe et la silice ; on soumet les deux oxydes à un grillage fait à-iem^ pérature modérée ^ On traite ensuite ce mélange, acide titanique et silice, par Tacide sulfurique concentré, en chauffant pendant vingt-quatre heures à 100 degrés environ ; on laisse refroidir et on fait passer dans une grande fiole contenant un volume assez considérable d'eau froide. L'acide titanique se dissout à peu près complètement dans la liqueur acide ; la silice reste indissoute ; on la sépare par filtration, on la pèse après l'avoir calcinée. Le poids obtenu ne sert pas à la détermination de la silice contenue dans la matière proposée, il permet seulement de vérifier que l'acide titanique a été complètement dissous.

La vérification se fait de la manière suivante :

On traite une seconde fois la silice par l'acide sulfurique, et on pèse do nouveau la matière qui reste indissoute par l'eau. Si la seconde posée donne à très-peu près le même nombre que la première, on en conclut que le premier traitement par l'acide sulfurique a suffi pour dissoudre la totalité de l'acide titanique; on n'a pas à considérer la seconde liqueur sulfurique. Dans le cas contraire, c'est-à-dire si les deux pesées présentent une différence notable, la seconde liqueur contient également de l'acide titanique ; il faut réunir les deux liqueurs acides ; il serait même prudent de recommencer une troisième et une quatrième fois le traitement par l'acide sulfurique. U n'est permis de oensidérer la dissolution de l'acide titanique comme complète que lorsque deux pesées successives de la silice indissoute donnent des nombres sensiblement égaux.

On concentre les liqueurs sulfuriques qui contiennent Faeide titanique ; on précipite cet acido par l'ammoniaque, on le pèse après l'avoir calciné; soit p^ son poids.

La silice est déterminée par la différence 1* — (/> +/*')• On obtient ainsi un nombre plus exact que celui auquel on arriverait par la posée directe, car il y a certainement perte appréciable de silice dans les diverses opérations, notamment pendant la réduc-

1 n est bien difficile de produire de Vhydrogèae lout à fait esempt d^bydrogëoes carbonés; la silice et l'acide titanique sont presque toujours un peu noircis par le charbon qui provient de la décomposition partielle des hydrogènes carbonés. De là résuHe la nécessité de brûler le charbon avant de continuer lea opérations.

tion par l'hydrogène : la silice, étant très-légère, est partiellement entraînée par le courant gazeux.

Acide titamique et terres alcalines. — La détermination de l'acide titanique dans les minéraux qui renferment des terres alcalines, par exemple de la chaux, présente quelques difficultés. Supposons qu'il s'agisse de doser l'acide titanique en présence de la chaux, des alcalis et de la silice ; ce cas se présente, par exemple, lorsqu'on a fondu avec du carbonate do soude un minéral contenant de la silice, de l'acide titanique et de la chaux.

On traite la matière par l'acide azotique, ou évapore à sec, et on reprend par le mémo acide. La liqueur azotique contient à peu près la totalité de la chaux ; elle renferme un peu d'acide titanique et de silice. Dans la partie demeurée indissoute par l'acide azotique, se trouve la majeure partie de la silice et de l'acide titanique, retenant encore un peu do chaux et un peu d'alcali, même après des lavages très-prolongés faits à l'eau bouillante. Il faut donc encore traiter les deux parties (la liqueur azotique et le résidu) pour obtenir une séparation plus nette.

Liqueur azotique. — Après avoir concentré la liqueur azotique, on loi ajqpte un grand excès d'ammoniaque et on fait chauffer longtemps à l'ébuUition. En opérant ainsi, on précipite la petite quantité d'acide titanique et de silice que l'acide azotique avait redissous après l'évaporation à sec ; mais on précipite en mémo temps une partie de la chaux. On sépare le précipité par filtratîon, et on le calcine au rouge sombre, après l'avoir convenablement lavé. On conserve la liqueur ammoniacale, qui renferme la majeure partie de la chaux, jusqu'à ce qu'on ait pu retirer la portion de la terre alcaline qui se trouve encore avec la silice et avec l'acide titanique.

Résidu insoluble dans t acide. — On réunit la matière indissoute par l'acide azotique avec le précipité donné par l'ammoniaque. On traite par l'acide azotique, on évapore à sec et on fait chauffer le résidu pendant environ vingt-quatre heures à une température voisine de 100 degrés. On le détache ensuite le mieux possible de la capsule, et on le fait chauffer de nouveau à 100 degrés, pendant plusieurs heures, en présence d'une dissolution presque saturée d'azotate d'ammoniaque. La chaux et la soude se dissolvent seules ; l'acide titanique et la silice restent nettement inso-

itë MÉTAUX PROPREMENT DITS.

lubies, et ne retiennent pas une quantité appréciable de la terre alcaline .

On pèse ensemble l'acide titanique et la silice, après lés avoir lavés, séchés et calcinés ; on sépare l'acide titanique par l'acide sulfurique, on le précipite de nouveau par l'ammoniaque, et on le pèse après calcination : on calcule la silice par différence.

Après avoir réuni les deux liqueurs ammoniacales qui contiennent la chaux, on précipite cette base par l'oxalate d'ammoniaque ; on pèse la chaux à l'état caustique.

Ce procédé de séparation est un peu long, d'une application délicate ; mais il conduit à des résultats suffisamment exacts pour l'acide titanique et pour la chaux. 11 réussirait aussi bien pour la baryte, pour la strontiane et pour la magnésie.

Acide titanique et alumine. — Quelques minéraux du titane contiennent diverses terres,. de la zircone, de l'yttria, do l'alumine ; on n'est pas parvenu jusqu'à présent à faire la séparation de la zircone et de l'acide titanique, et nous ne pouvons que constater cette impuissance de la science analytique. On peut, au contraire, doser avec une certaine approximation l'acide titanique en présence de l'alumine et de l'yttria : les opérations étant les mêmes pour les deux terres, nous considérerons seulement l'une d'elles, l'alumine.

Nous supposons que l'alumine et l'acide titanique sont contenus dans une liqueur chlorhydrique qui renferme en outre des alcalis. On traite la liqueur acide par l'ammoniaque ; on lave longtemps le précipité avec une dissolution d'azotate d'ammoniaque, en procédant par décantations. Le précipité contient la totalité de l'alumine et de Tacide titanique ; ces deux corps retiennent une petite quantité d'alcali.

On fait passer le précipité dans nne capsule, on ajoute à la liqueur un petit excès d'acide azotique, et on opère comme s'il s'agissait de séparer l'alumine de la silice. On évapore à sec et on reprend par l'acide azotique. L'acide titanique reste à peu près entièrement indissous; il ne retient que très-peu d'alumine; la terre est dissoute à pou près en totalité avec une quantité trèsfaible d'acide titanique.

La séparation n'est donc qu'approximative, mais on doit en général s'en contenter ; avec un peu d'habitude et beaucoup de

précautions, on obtient presque une compensation entre Talumine que retient l'acide titanique, et l'acide qui est dissous avec l'alumine. On précipite l'alumine par l'ammoniaque, et on pèse les deux corps après calcination.

Cette méthode, bien qu'elle soit assez imparfaite, donne cependant une approximation plus grande que le procédé suivant, proposé par plusieurs chimistes.

Après avoir précipité l'alumine et l'acide titanique par l'ammoniaque, après les avoir lavés longtemps par décantations, on les dissout dans l'acide sulfurique, et on fait chaufTer, à 100 degrés, la liqueur acide et très-étendue jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité ; l'alumine seule doit rester dans la dissolution, on la précipite par l'ammoniaque.

Les résultats obtenus sont assez. incertains ; d'un côté, l'acide titanique n'est pas complètement précipité par l'ébullition ; d'un autre côté, cet acide, précipité par ébullition, entraine toujours nn peu d'alumine. De plus, les deux précipités produits, l'un par l'ébullition prolongée, l'autre par l'ammoniaque, retiennent une proportion très-appréciable d'acide sulfurique et de sulfate d'ammoniaque , ce qui suffirait pour rendre les dosages peu exacts, quand bien même on arriverait à obtenir, par l'ébullition de la liqueur sulfurique, la séparation à peu près nette de l'alumine et de l'acide titanique.

On a signalé la présence de Tacide titanique dans quelques minéraux tantalifères ; nous ne pouvons citer aucune méthode de séparation des deux acides, car toutes celles qui ont été proposées jusqu'à présent conduisent à des résultats très-inexacts.

S S. — ninéraïuL du tttane.

Le titane forme un assez grand nombre d'espèces minérales ; les unes, comme Yanatase, le rutile^ les titanates de zircone^ de cérium, etc., le sphène^ se trouvent en cristaux disséminés dans des granités, dans des roches quartzeuses, et doivent être considérés comme des minéraux assez rares. D'autres, au contraire , comme les titanates de fer et de manganèse, désignés sons le nom général de fers titanes^ existent en grande abon-

dance dans des terrains différents et dans plusieurs localités. Nous donnerons d'abord quelques détails sur les caractères et sur la composition do ces diverses espèces ; nous exposerons ensuite^ comme exemple, Tanalyse du fer titane.

L'anatase se présente en petits cristaux octaèdres, tronqués sur toutes les arêtes, dans les micaschistes, dans le quartz, dans la chlorite, SLuBotirg-ffOi/sans (Dauphiné), en Bavière, enNorwége, dans rOural, dans le Fichtelgebirge, au Brésil, etc. Leur couleur varie du blanc jaunâtre au bleu et au brun foncé ; quelques cristaux du Brésil sont transparents, et possèdent un éclat qui pourrait les faire confondre avec des diamants ; leur densité est comprise entre 3,83 et 3,95. Uanatase est assez dur pour couper le verre ; on le réduit assez facilement en poudre impalpable.

L'anatase est partiellement attaqué par Tacide chlorhydrique concentré et par Teau régale ; l'acide sulfurique lui-même ne le dissout pas toujours complètement. Le meilleur réactif pour attaquer le minéral est le bisulfate d'ammoniaque. On chauffé très-progressivement au rouge sombre 1 partie de • minéral porphyrisé avec 10 à 12 parties de bisulfate, ou bien avec la quantité correspondante de sulfate neutre et d'acide sulfurique ; on retire le creuset du feu avant que les vapeurs blanches d'acide sulfurique aient cessé de se dégager. Lorsque le creuset est tout à fait refroidi, on lo plonge dans l'eau froide. Ordinairement tout se dissout; s'il y a un résidu, on le traite de nouveau par le bisulfate comme le minéral lui-même.

Dans l'analyse de l'anatase il est impossible de reconnaître à quel degré d'oxydation ser trouve le titane ; plusieurs minéralogistes admettent qu'une partie du métal est à l'état d'oxyde, mais leur opinion ne peut être fondée que sur la couleur des cristaux et sur la forme cristalline, qui diffère un peu de celle du rutile.

L'anatase contient, outre l'acide titanique, et peut-être l'oxyde de titane, une très-faible proportion d'oxyde de fer et de chaux*

TITANK. 151

HUTILE.

Le rutile se trouve en cristaux plus ou moins bien définis dans le granitei dans le quartz, dans les micaschistes, dans les roches syénitiqués, dans le calcaire saccharoïde ; il se présente fîiéquemment en aig^uilles et en cristaux acicul aires, pénétrant les cristaux de quartz hyalin ou les masses de quartz blanc et de feldspath. On Ta rencontré dans un trèS-grand nombre do localités différentes ; les plus beaux échantillons proviennent du Brésil, de Norwége, de Transylvanie, de Carinthîe. En Franco, on en exploite des quantités assc2 considérables à Saint-^Yrieix, mais presque tous leë cristaux sont opaques.

La forme primitive du rutile est le prisme droit à base carrée, dans lequel la hauteur dépasse un peu le double du cdté de la base ; les cristaux portent ordinairement de nombreuses modi-« flcatîons sur les arêtes, et sont terminés par des pointements octaédrîques ; ils ont un seul clivage facile, parallble aux faces du prisme ; dans les autres sens, la cassure est concholde et terne. La couleur du rutile ei^, très-variable, depuis le jaune d'or jusqu'au rouge, et même au brun foncé ; la poussière est d'un blond un peu grisâtre ou rouge de grenade ; la densité est comprise entre 4,18 et 4,28.

Le rutile raye le verre, il est rayé par le quartz ; il est assez fragile, et on peut le réduire f^ans trop de peine en poudre impalpable.

Lorsqu'il a été porphyrisé, îl est pîirtiellcment attaqué par l'acide cblorhydrique concentré et par l'acide sulfuriqiic ; on parvient même à le dissoudre complètement dans ce dernier acide, tandis qu'avec l'acide cblorhydrique on n arrive presque jamais à la dissolution complète. II est plus facilement attaqué, par voie sèche, par le bisulfate d'ammoniaque : l'opération doit être conduite comme pour l'anatase.

Le rutile contient toujours une petite quantité d'oxydes de fer et de manganèse, plus rarement un peu de chaux, de magnésie ; dans quelques échantillons, on a signalé la présence d'un peu d'oxyde d'étain et de quartz. Les cristaux opaques de Saiut- Yrieix renferment jusqu'à 8 et 10 pour 100 d'oxyde de fer, mais dans le rutilé transpaifent, ou seulement translucide, la proportion de l'oxyde de fer ne dépasse pâs 2 pour 100. Voici, du reste, les

résultats donnés par un certain nombre d'analyses, faites sur des échantillons nettement cristallisés.

Acide titanique 97.60 96,75 96,41

Oxyde de fer 1,55...... 1,40 1,63

Oijde de numganëse > > ...... 0,15

FEBS TITAHËS.

Les composés formés par Facide titanique avec le protoxyde et avec le peroxyde de fer se rapportent probablement à plusieurs espèces minérales distinctes, mais leur étude n'a pas été faite d'une manière complète. Les titanates sont fréquemment mélangés avec du peroxyde de fer ou avec de l'oxyde magnétique ; l'examen minéralogique ne permet pas toujours de reconnaître ces mélanges, et l'analyse ne peut donner que les quantités de l'oxyde de fer et de l'acide titanique ; elle n'indique ni les proportions de l'oxyde de fer libre et de l'oxyde combiné avec l'acide, ni le degré d'oxydation du fer.

Les fers titanes se trouvent principalement dans les terrains anciens, dans les terrains volcaniques, et dans les sables qui pro~ viennent de la destruction de ces terrains ; ils existent en proportion variable, et à l'état de mélange irrégulier, dans un certain nombre de gisements de minerais do fer, notamment dans les amas de fer oligiste, et de fer oxydulé, dans les fers carbonates du terrain houiller, et jusque dans les minerais en grains.

Ils sont en masses cristallines ou bien en cristaux de toutes dimensions, souvent très-nets, surtout lorsqu'ils sont très-petits; ils sont d'un brun foncé ou tout à fait noirs, magnétiques, et même magnéti-polaires lorsqu'ils sont mélangés avec une certaine proportion de fer oxydulé, ou bien lorsqu'ils contiennent les deux oxydes de fer combinés avec Facide titanique.

La forme cristalline la plus ordinaire est le tétraèdre plus ou moins modifié. Les cristaux ont Féclat métallique très-prononcé ; ils sont durs, mais friables, ils se laissent porphyriser avec assez de facilité. La densité est très- variable ; mais elle, est ordinairement supérieure à 4.

Les fers titanes, bien porphyrisés, soumîji^ rouge à Faction de Fhydrogène pur et sec, n'éprouvent en général qu'une réduc-

tion partielle des oxydes de fer combinés avec l'acide titanique ; les oxydes qui se trouvent à l'état de mélange avec les titanates sont au contraire complètement réduits.

Ils sont très-difficilement attaqués par Facide chlorbydrique concentré ; Facide sulfurique et le bisulfate d'ammoniaque agissent sur eux comme sur Tanatase et sur le rutile.

En traitant les fers titanes par l'acide azotique, évaporant à sec, et calcinant longtemps le résidu sous le moufle, ou du moins dans une atmosphère très-oxydante, on parvient à faire passer la totalité du fer à l'état de peroxyde ; l'augmentation du poids du minéral dans ces opérations permet de calculer avec une certaine approximation, dans quelques cas particuliers, la proportion du protoxyde de fer. Les méthodes diverses, qui sont ordinairement employées pour déterminer le protoxyde et le peroxyde dans les minerais de fer, ne sont pas applicables aux titanates.

La composition des fers titanes est très-variable ; les cristaux, dans lesquels on ne peut pas constater de mélanges par l'examen à la loupe, contiennent : acide titanique, oxydes de fer, et presque toujours un peu d'oxyde de manganèse, de chaux et de magnésie ; ce sont là les seuls corps qu'il importe généralement de déterminer. Quant aux fers titanes qui sont mélangés avec d'autres minéraux, par exemple avec les minerais de fer, la détermination de l'acide titanique est souvent très-utile^ mais il n'y a pas lieu de chercher la composition des titanates.

Les sables titanifères, provenant de la destruction des roches volcaniques, se trouvent dans diverses localités, par exemple sur les côtes de la Méditerranée ; leur analyse ne peut donner aucune indication utile à la science, parce que la proportion des minéraux divers qui constituent ces sables varie dans des limites très-étendues en des points peu distants.

Nous donnons quelques exemples numériques de la composition des fers titanes. Les échantillons analysés ont été choisis exempts autant que possible de minéraux étrangers.

Acide tiUnique 59,00 46,93 39.04 45.73

Protoxyde de fer 35,00 37.86 27,23 13,57

Peroxyde de fer 4,25 10,74 29,16 42,70

Oxyde de manganèse. . 1 ,65 2,73, . •«. . 0,21 »

Chaax » » 0,96 »

Magnésie » 1,14 2.30 i

Dans d'autres échantillons moins bien choisis, on a trouvé une proportion beaucoup moindre d'acide titanique, de 12 à IB pour 100, et de plus, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde d'étain, du quartz, etc.

TITANATES COMPLEXES.

Les titanates contenant de l'yttria, de la zircone, de l'oxyde de cérium, etc., sont des minéraux très-rares, et leur composition est encore un peu incertaine ; on n'a pu consacrer à leur analyse qu'un poids très-faible de matières, et les séparations des corps qu'ils contiennent présentent des difficultés à peu près insurmontables .

PoLYMiGNiTE. — Cc titanatc a été signalé à Fredericksvarn (Norwége) et à Beverly (Massachusets, Amérique) ; il se présente en petits cristaux prismatiques, disséminés dans dos roches syénitiques ; les cristaux sont noirs, doués d'un éclat assez vif, presque métallique ; ils sont assez durs pour rayer le verre, mais facilement pulvérisables ; leur cassure est conchoïdale et brillante ; la poussière est d'un brun foncé. Leur densité est comprise entre 4,77 et 4,85.

Le minéral est difficilement attaqué par l'acide chlorhydrique ; on peut le dissoudre entièrement dans l'acide sulfurique concentré ; il est aisément attaquable par le bisulfate d'ammoniaque.

Un échantillon de Norwége a donné à l'analyse :

Âcide titanique 46,30

Zircone » 14,14

YUria H,50

Oxyde de cérium 5,00

Oxyde de fer 12,20

Oxyda de manganëte. « 2,70

Chaux 4,20

Magnésie traces*

Alcalis et silice traces.

La zircone et l'acide^ titanique ne peuvent pas être séparés exactement ; les nombres indiqués pour ces deux corps sont seulement approximatifs ; l'analyse précédente ne peut suffire pour fixer tme formule représentant la composition du minéral.

ŒscHiNiTE. — L*œschinite a été trouvée dans une seule localité, à Miask (Oural), en petits cristaux mal définis, engagés dans une roche feldspathique, accompagnés de zircons et de mica. Us sont presque noirs, et Jours faces n'ont pas un vif éclat ; leur densité est de 4,90 à S, 14. Ils sont attaqués par T acide suif uri que concentré, mais avec difficulté ; l'action du bisulfate d'ammoniaque est plus facile. On n a publié jusqu'à présent que deux analyses de cette espèce minérale, et les nombres sont peu concordants.

Acide tanUlique » 33,20

Acide titaalque 56,00 25,90

Zircone 20,00 TUria 1,28

Chaux 3,80 »

Oxyde de cériam 15,00 27,32

Oxyde de fer 2,80 5,45

Oxyde d'élain 0,50 Oxyde de lanthane .... 6,22

»7,90 Eau i.20

S'il était permis de considérer ces résultats comme suffisamment exacts, il faudrait rapporter à deux espèces minérales différentes les deux échantillons analysés.

EuxÉNiTE. — Ce minéral a été rencontré seulement en Nor* wége, hJôlsterei à Tvedenstrand ; il est en petits cristaux prismatiques, à faces rugueuses, ne possédant pas de clivages nets, d'un brun foncé ; sa densité est de 4,60 à 4,76. 11 est attaqué, comme les minéraux précédents, très-difficilement par l'acide chlorhydrique, plus facilement par l'acide sulfurique concentré, plus complètement par le bisulfate d'ammoniaque.

Nous citons les résultats numériques des deux seules analyses

qui ont été publiées :

Aeide lilanique 57,60 53,64

Yttria 25,09 28,97

Protoxydes d'urene 6,34 7,58

— defer » 2,60

— decérium 5,14 2,91

Chaux 2,47 >

Magnésie 0,29 »

Il est possible que ce minéral contieiiDo une certaine proportion d'acide tantalique.

Sphène ; siLico-TiTANATE DE CHAUX. — Le sphèue a été trouvé dans un ceiiain nombre de localités, en cristaux généralement assez petits, ou en petites masses lamelleuses, dans le granité, dans le gneiss, dans les micaschistes, dans le calcaire saccharoïdo, dans la syénitc, dans les roches volcaniques, et même dans quelques amas de fer oligistc. La forme primitive des cristaux est le prisme rhomboïdal oblique : il a l'éclat résineux. Sa couleur est très- variable, du gris au noir et du jaune au brun foncé ; on connaît des cristaux verdâtres. La densité est comprise entre 3,40 et 3,66. Il est difficilement attaqué par l'acide azotique et par l'acide chlorhydrique concentrés : l'acide sulfurique l'attaque au contraire avec facilité. Il devient aisément attaquable par l'acide azotique lorsqu'il a été fondu avec 3 parties de carbonate de soude.

Le sphène est composé d'acide titanique, de silice et de chaux ; les échantillons colorés en brun et en noir contiennent en outre un peu d'oxydes de fer et de manganèse-. Les nombres donnés par les analyses d'un certain nombre de cristaux, provenant de localités différentes, sont assez concordants pour la silice, pour l'acide titanique et pour la chaux ; ils s'écartent très-peu de ceux auxquels conduirait la formule : (2SiO'H-3TiO*). 3CaO. H est permis de considérer cette coïncidence comme une présomption assez forte de l'existence d'un composé défini, formé de silicate et de titanate de chaux. Nous donnons dans le tableau suivant la composition indiquée par trois échantillons provenant de :

Schwarzensletn. Areodal. PiémoDt.

Acide titanique 43,21 40,92 38,57

Silice 32,52 31,20 32,26

Chaux 24.18 22,25 27,65

Oxydedefer » 5,06 0,76

Oxyde de manganèse > p 0,76

^Êm^^K^Êmm^^^^^m **»*^i^^fc^«^»« mm^^a^m^m^^^

PRODUrrs D'AAT.

Le titane se trouve en proportion très-variable, et généralement très-faible, dans certaines fontes, auxquelles il paratt com-

muniquer une grande ténacité ; les fers et peut-être même les aciers, qui sont fabriqués avec les fontes titanifères, contiennent au moins des traces de titane. Ces produits d'art ont été fort peu étudiés jusqu* à présent, et on n'a proposé aucune méthode suffisamment exacte pour la détermination du titane en présence d'une proportion relativement énorme de fer. JNous indiquerons, dans le chapitre X, quels procédés il est possible d'employer pour constater la présence de ce métal dans les fontes.

Les laitiers des hauts fourneaux, dans lesquels on traite des minerais titanifères, contiennent de Tacide titanique ou de Toxyde, combinés avec les bases ou avec la silice ; ils renferment quelquefois des cristaux rouges, doués de Téclat métallique, qui contiennent le titane combiné avec du carbone et de Fazote.

L'acide titanique ne change pas notablement l'aspect des laitiers ; on ne peut ordinairement reconnaître sa présence que par l'analyse. L'oxyde de titane donne aux laitiers une couleur violacée, dont la nuance est plus bleue que celle qui est due à l'oxyde de manganèse ; mais la coloration bleue pouvant être donnée aux silicates par bien des causes différentes, on ne doit pas la considérer comme une preuve de la présence de l'oxyde de titane ; elle avertit seulement que dans l'analyse de ces laitiers il est nécessaire de rechercher le titane. Du reste, pour les laitiers comme pour les minéraux, il est impossible de déterminer l'état réel d'oxydation du métal.

Les cristaux rouges sont disséminés très-irrégulièrement dans la masse des laitiers ; on n'a pas à constater leur proportion par l'analyse ; on peut seulement les isoler par des moyens mécaniques, et les soumettre aux opérations qui permettent d'évaluer le carbone, l'azote et le titane.

ASAtYBB DES FERS TITANES.

Nous prendrons comme exemple l'analyse d'un minerai titane, mélangé de quartz et de fer oxydé, contenant par conséquent : du quartz, de l'oxyde de fer libre , des oxydes de fer et de manganèse, un peu de chaux et de magnésie, combinés avec l'acide titanique.

On opère sur 3 grammes de minerai parfaitement porphyrisé ; on le soumet d'abord à l'action de l'hydrogène pur et sec,

im MÉTAUX PROPREMENT DITS.

un peu au-dessus du rouge sombre, en chauffant au moins pendant deux heures ; on laisse refroidir dans Thydrogène. On traite la matière par Tacide chlorhydriquo très-étendu d'eau.

L'acide dissout tout le fer du fer oxydé, lequel a été complètement réduit par l'hydrogène, une partie du fer^ du manganèse, de la chaux et de la magnésie, provenant du titanate, sur lequel l'hydrogène n'a exercé qu'une action incomplète.

La partie insoluble dans l'acide faible contient le quartz et l'acide titanique , avec une partie des oxydes encore combinés avec cet acide.

Le but principal de ces opérations, qui peuvent être qualifiées de préliminaires, est d'enlever le plus possible de l'oxyde de fer, afm de n'avoir plus à séparer de l'acide titanique qu'une quantité relativement petite d'oxydes métalliques.

Elles n'ont pas le même degré d'utilité lorsqu'il s'agit d'un minéral pur, d'un titanate non mélangé d'oxyde de fer. Dans ce cas, on peut appliquer directement au minéral lui-même la série d'opérations que nous allons décrire, pour le traitement de la matière indissoute par Tacide chlorhydriquo.

Dissolution chlorhydrique. — On précipite le fer et le manganèse à l'état de sulfures, en faisant arriver dans la liqueur acide un courant un peu rapide d'hydrogène sulfuré, et en saturant progressivement par l'ammoniaque : les deux sulfures sont lavés avec de l'eau chargée de suif hydrate d'ammoniaque.

On conserve la liqueur, qui contient la chaux et la magnésie, jusqu'à ce qu'on ait terminé l'autre partie de l'analyse, afin de ne pas diviser en deux parties les dosages des terres alcalines.

Les sulfures de fer et de manganèse sont dissous dans l'acide chlorhydrique ; la dissolution est portée à l'ébuUition et filtrée; il convient également de la conserver pour la réunir à celle qui contiendra le reste des deux métaux, obtenue dans le traitement de la matière insoluble dans l'acide chlorhydrique.

Partie insoluble dans l'acide chlorhydrique. — La partie du minéral qui n'a pas été dissoute par l'acide chlorhydrique étendu est recueillie sur un filtre, séchée et calcinée; on la traite successivement par l'acide sulfurique concentré et par le bisulfate d'ammoniaque. Nous avons déjà indiqué précédemment les pré-

cautions qui sont nécessaires pour qu'on puisse obtenir la dissolution oomplète de l'acide titanique ; aussi nous bornerons-nous à l'exposé succinct de la série des opérations.

La matière est chauffée, dans une fiole ou dans une capsule^ ayec de l'acide sulfurique concentré, pendant deux jours entiers, et à une température voisine de 100 degrés ; on laisse refroidir, et on fait passer dans une fiole contenant un volume assez grand d'eau froide. 11 faut éviter avec soin que la température de l'eau s'élève jusqu'à 100 degrés, ce qui pourrait déterminer la précipitation partielle de l'acide titanique ; on s'oppose plus efficacemeot encore à cette précipitation partielle en ajoutant un peu d'acide sulfurique à Teau froide, dans laquelle on verse Tacide concentré avec les matières qu'il tient en suspension.

La liqueur acide étendue contient la plus grande partie de lacide titanique, des oxydes de fer et de manganèse, de la chaux et de la magnésie. La matière indissoute renferme, avec le quartz, un peu de fer titane non attaqué ; on la recueille sur un filtre, on lave aveo de l'eau froide, on sèche, on calcine et on pèse ; soit P son poids.

On fait chauffer cette matière avec 8 à 10 parties de bisulfate d'ammoniaque, au ronge sombre seulement, et dans un creuset de platine. On doit avoir soin de conduire le feu de telle manière que le dégagement des vapeurs blanches d'acide sulfurique se &s8e avec lenteur, et sans causer de projections ; on cesse do chauffer avant que les vapeurs acides aient tout à fait cessé à cette température du rouge sombre. On plonge le creuset refroidi dans de Veau acidulée par l'acide sulfurique, et on laisse digérer pendant vingt-quatre heures au moins à une douce chaleur. On rc^it la partie indissoute sur un filtre, on lave avec de l'eau froide, on sèche et on pèse après calcination ; soit F le poids de cette matière.

On l'examine à la loupe, et, dans la plupart des cas, on reconnaît qu'elle n'est plus que du quartz ; il ne reste plus alors à examiner que les liqueurs sulfuriques. Lorsque l'examèli à la loupe, ou même au microscope, laisse dans l'incertitude sur la véritable nature de la matière qui est demeurée indissoute dans l'acide sulfurique, il faut la traiter de nouveau par le bisulfate d'ammoaiaque, et peser la nouvelle partie insoluble. On doit même répéter œs attaques successives au bisulfate, soit jusqu'à ce que )e

poids de la matière insoluble devienne constant, soit jusqu'à ce qu'on soit bien certain, par son aspect, qu'elle ne contient plus que du quartz.

Presque tous les fers titanes, lorsqu'ils sont bien porphyrisés, et lorsque les opérations sont conduites avec les soins convenables, n'exigent qu'une seule fusion avec le bisulfate. Si, au contraire, on opère sur le minéral mal porphyrisé, si on chauffe trop fortement pendant la fusion, ou bien si la température s'élève à 100 degrés lorsque la matière contenue dans le creuset est mise en contact avec l'eau acidulée, on n'arrive pas à obtenir la dissolution complète de l'acide titanique ; il faut alors recommencer toutes les opérations avec plus de soins et de précautions.

La comparaison des poids P, P'. . . successivement obtenus pour les matières insolubles dans l'eau acidulée, et l'aspect que ces matières présentent à la loupe, indiquent nettement si l'attaque du fer titane fait des progrès réels, et s'il convient de tout recommencer.

Supposons qu'on soit parvenu à attaquer complètement le minéral, on pèse le quartz resté seul insoluble et on procède à l'examen des liqueurs sulfuriques.

Dissolution sulfurique, — Elle contient beaucoup d'acide sulfurique et de sulfate d'ammoniaque ; l'acide titanique, l'oxyde de fer, Toxyde de manganèse, la chaux et la magnésie, qui n'avaient pas été dissous par l'acide chlorhydrique faible. Dans la liqueur nécessairement très-étendue, on fait arriver un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré, on sature progressivement par l'ammoniaque ; ces réactifs précipitent l'acide titanique, les sulfures de fer et de manganèse. La chaux étant en proportion faible, et la liqueur étant très-étendue, on n'a pas à craindre la précipitation partielle du sulfate de chaux par l'ammoniaque, mais il est très-possible que l'acide titanique entraine, en se précipitant, une partie des deux terres alcalines.

On lave le précipité par décantations, à froid, d'abord avec de •l'eau légè^waent chargée de sulfhydrate, ensuite avec de l'eau pure. Ce lavage demande beaucoup de temps ; après chaque décantation l'acide titanique et les sulfures métalliques, mis en suspension dans la liqueur, se déposent très-lentement.

Dissolution ammoniacale, — Les liqueurs décantées sont acidulées par l'acide chlorhydrique, concentrées par évaporation

très-lente, et filtrées. La chaux et la magnésie sont ensuite précipitées successivement par l'ammoniaque et Toxalate d'ammoniaque, et par le phosphate de soude. Ces précipités sont obtenus en présence d'une énorme proportion de sels ammoniacaux, notamment de sulfate d'ammoniaque, lequel n'est pas volatil et n'est pas aisément décomposé par la chaleur; on ne parviendrait pas à les laver convenablement. Il faut les redissoudre dans l'acide azotique, et conserver les deux dissolutions pour les réunir plus tard aux liqueurs qui contiennent les autres parties de la chaux et de la magnésie.

Précipité. — Le précipité d'acide titanique et de sulfures métalliques, lavé à froid par décantations, est mis en suspension dans l'eau, et traité par de l'acide sulfureux, parfaitement exempt d'acide sulfurique. Cet acide faible dissout assez rapidement le fer et le manganèse des sulfures, ainsi que la chaux et la magnésie entraînées par l'acide titanique; il laisse insolubles l'acide titanique et le soufre provenant de la décomposition des sulfures. On cesse de faire arriver l'acide sulfureux dès que l'aspect de la matière indissoute permet de penser que les deux sulfures ont été décom* posés complètement. Il faut alors se hâter de filtrer, afin de soustraire à l'action de l'air la liqueur, qui contient de l'acide sulfureux en excès. On lave sur le filtre la matière indissoute avec de l'eau chargée de sel ammoniac; on sèche, on calcine et on pèse ^

Le poids obtenu peut être considéré comme se rapportant à l'acide titanique pur, lorsque cet acide est sensiblement blanc après calcination ; il retient tout au plus des traces de chaux et de magnésie. Lorsque, au contraire, l'acide calciné est coloré en rouge ou en brun, on est certain qu'il renferme encore une proportion appréciable d'oxyde de fer, et peut-être d'oxyde de manganèse ; Faction de l'acide sulfureux n'a pas été suffisamment prolongée, les métaux des deux sulfures n'ont pas été dissous en totalité par l'acide faible. Dans ce cas, l'analyse n'est pas perdue, mais il faut traiter encore l'acide titanique impur. On soumet cet acide à l'action de l'hydrogène sec, au rouge : après refroidissement dans l'hydrogène, on traite par l'acide chlorhydrique très-étendu, qui dbsout seulement le fer métallique et le protoxyde de man-

^ A cause da soufre qui est mélangé avec l'acide titanique^ on est obligé de calciner d'abord dans une capsole de poroelaiiie; il bot toujours acbeyer la calcination dans du platine.

i6S MÉTAUX PROPREMENT DITS.

ganèse. Il laisse insoluble l'acide titanique, qui est alors suffisamment blanc après lavages et calcination.

- Après avoir pesé Tacide titanique, on réunit les deux liqueurs, chlorhydrique et sulfureuse ^ qui contiennent le fer, le manga** nèse et les terres alcalines ; on chasse Tacide sulfureux par la chaleur ; on précipite les deux métaux à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré, en saturant progressivement les acides par l'ammoniaque.

Les deux sulfures sont lavés avec de l'eau chargée de sulfhy-* drate d'ammoniaque, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre \ ils sont dissous, sur le filtre même, par l'acide chlorhydrique faible. Cette liqueur acide est réunie à celle qui est obtenue dans la première partie do l'analyse, et qui renferme le reste des deux oxydes.

La dissolution ammoniacale, qui contient un peu de chaux et de magnésie, est également réunie à la dissolution de même na* ture qui a été donnée par la première partie des opérations ; on précipite successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque^ et la magnésie par le phosphate de soude. Les deux précipités, convenablement lavés, sont dissous dans l'acide asotiqUe, et ces deux liqueurs sont réunies avec celles qu'on a obtenues après le traitement du titanate par l'acido sulfurique et le bisulfate, et qui contiennent le reste do la chaux et de la magnésie »

On a donc, en définitive \ une liqueur chlorhydrique renfermant le fer et le manganèse ; deux dissolutions exotiques oonte-> nant l'une seulement la chaux, l'autre seulement la magnésie. Le traitement de ces deux dernières n'offre aucune particularité : on précipite la chaux à l'état d'oxalate, mais il est prudent de la peser à l'état de sulfate : la magnésie, précipitée par le phosphate de soude, est pesée à l'état de phosphatoi

On éprouve plus do difficultés pour la détermination des oxydée de fer et de manganèse, parce qu'on ne connaît aucun procédé pour la séparation exacte des doux métaux i

On chauffe jusqu'à l'expulsion totale de l'hydrogène sulfuré i on filtre pour séparer le soufre, lorsqu'il est parfaitement ras** semblé ; on fait passer le fer à l'état de peroxyde par le chlore ou par l'acide azotique, puis on précipite l'oxyde de fer par l'ammoniaque. Le peroxyde de fer entraîne la totalité de l'oxyde de manganèse. On pèse ensemble les deux oxydes, et on pro-

cède soit à leur séparation, soit seulement à révaluation de TQsyde de manganèse, par les procédés que nous exposerons dans le chapitre x*

Observations. — La série d'opérations que nous venons d'exposer pour l'analyse des fers titanes est applicable h tous les minéraux titanifferes qui renferment très-peu de chaux ; elle ne Test pas, au contraire, aux minéraux qui contiennent une proportion un peu forte de cette terre alcaline, par exemple au sphène. En effet, la partie la plus importante de l'analyse est la précipitation de Facide titauique par riiydrof^ènc sulfure et par l'ammoniaque dans une liqueur sulfurique : le traitement du précipité présenterait de grandes difficultés s'il était accompagné d'une notable quantité de sulfate de chaux.

Pour le sphène^ et pour les minéraux analogues, il faut commencer l'analyse comme s'il s'agissait d'un silicate difficilement attaquable par les acides, fondre avec 3 parties de carbonate de soude , traiter la matière par l'acide azotique , évaporer à sec , et reprendre par l'acide azotique très-faible ; nous avons déjà fait connaître ( paragraphe 2 ) de quelle manière il convient de purifier l'acide titanique indissous par l'acide azotique étendu.

Dans l'analyse des fers titanes contenant très-peu de chaux, la présence des terres alcalines oblige à de nombreuses opéralions : on arrive bien plus simplement aux résultats lorsqu'il s'agit d'un minéral qui ne renferme pas de chaux et de magnésie, ou qui n'en renferme que des traces négligeables. La marche de l'analyse est toujours la même ; on est encore obligé de dissoudre Tacide titanique par l'acide sulfurique, en même temps que les oxydes de fer et de manganèse, de précipiter Tacide titanique et les sulfures par le.sulfhydrate d'ammoniaque, et d'employer l'acide sulfureux pour dissoudre le fer et le manganèse des sulfures.

L'action de l'acide sulfureux peut être toute différente de celle qu'on veut produire, si on n'apporte pas la plus grande attention à empêcher la formation d'un peu d'acide sulfurique. Ce dernier acide, en effet, dissout aisément une partie de l'acide titanique, ce dont on n'est averti par aucun caractère sensible. On ne peut réussir la séparation de l'acide titanique des sulfures de fer et do

manganèse par Temploi de l'acide sulfureux que lorsqu'on a une grande habitude de se servir de ce réactif.

n est toujours prudent de constater, après la pesée des deux oxydes de fer et de manganèse , que ces oxydes ne contiennent pas d'acide tibinique : il faut, pour cela, faire une nouvelle réduction par l'hydrogène, et traiter par Tacide chlorhydrique faible la matière refroidie dans le gaz réductif . L'acide titanique, dans le cas où les oxydes en contenaient un peu, reste insoluble ; on le recueille, et on le réunit à celui qui est resté indissous par l'acide sulfureux.