CHAPITRE VIL

URANE. U=743.

L'urane est peu connu à Tétai métallique : on l'a préparé sous forme de poudre noire, prenant un peu d'éclat par le frottement, et sous forme de petits lingots, fondus à une température extrêmement élevée. La préparation du métal présente de grandes difficultés ; il faut d'abord obtenir le chlorure par voie sèche, et soumettre ce composé à l'action du potassium à une température élevée. Les difficultés de la préparation et la rareté des minéraux de l'urane sont les causes auxquelles il faut attribuer l'imperfection des connaissances actuelles snr les propriétés du métal.

L'urane est inaltérable à l'air à la température ordinaire : chauffé jusqu'au rouge sombre, il prend feu et brûle avec une vive lumière, en produisant un oxyde dont la composition est un peu variable. H se combine avec l'oxygène dans plusieurs proportions.

Deux oxydes seulement ont été convenablement étudiés ; leurs compositions sont représentées par les formules UO, 11*0"; tous les deux peuvent se combiner avec les acides ; le second se comporte avec les bases comme un acide faible.

L'urane se combine directement avec le chlore à l'aide de la chaleur, en donnant naissance au protochlorure UC/. On produit le même composé en faisant passer un courant de chlore sec sur un mélange intime d'oxyde d'urane et de charbon, chauffé au rouge dans un tube de porcelaine. Ce chlorure est en petits cristaux octaèdres, d'un vert foncé ; il est extrêmement hygrométrique, très-soluble dans l'eau ; la dissolution est verte, et peut être évaporée dans le vide sans qu'il y ait décomposition du chlorure ; lorsqu'on évapore la dissolution au contact de l'air^ le chlorure se décompose partiellement.

Soumis à l'action de l'hydrogène, au rouge, le chlorure d'urane

i66 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

perd une partie de son chlore ; il se transforme en un sous-chlorure soluhle dans l'eau ; la dissolution est rouge, mais elle est peu stable, et devient rapidement verte au contact de l'air.

L'une des propriétés les plus remarquables du chlorure d'urane est d'absorber le gaz ammoniac, en formant un composé bien défini, représenté par la formule 3UC/+ AzW. Le chlorure ammoniacal est décomposé par la chaleur : cette décomposition est utilisée pour la préparation du protoxyde cristallisé.

On n'a pas encore réussi à produire le chlorure correspondant au sesquioxyde.

En faisant passer du chlore sur le protoxyde d'urane chauffé au rouge, on voit se dégager des vapeurs d'un jaune orangé, qui se solidifient dans les parties froides de l'appareil , et donnent des aiguilles assez nettes. Ce composé est très-soluble dans l'eau, et très-stable ; la dissolution concentrée lentement laisse déposer des cristaux, dont la composition est la même que celle du produit obtenu par voie sèche. On obtient les mêmes cristaux en di8«solvant le sesquioxyde d'uraue dans l'acide chlorhydrique et en concentrant la dissolution. La composition des cristaux est repré* sentée par la formule U'C/'+ 2ti*0'.

Cet oxy chlorure forme avec les chloi*ures alcaliiis des combinaisons solubles et cristallisables. Ces combinaisons paraissent se rapporter à la formule 3RC/-I- U*C/'H-aU*0'.

L'urane se combine directement avec le soufre à l'aide de»U chaleur; le sulfure répond au protoxyde ; il a pour composition US ; on obtient ce même sulfure par divers procédés :

1° En faisant passer un courant de sulfure de carbone en vapeurs sur de l'oxyde d'urane chaulFé jusqu'au rouge ;

2° En traitant une dissolution d'urane par un sulfure alcalin employé en grand excès, évaporant h sec à l'abri du contact de l'air, mélangeant le résidu desséché avec du persulfure alcalin, chauffant au rouge dans un creuset de porcelaine, et reprenant par l'eau après refroidissement. Obtenu par ce dernier procédé, le sulfure d'urane est tellement altérable à l'air, qu'il est à peu près impossible de le laver complètement ; il devient jaune dès qu'il n'est plus entièrement couvert par une dissolution de sol* fure alcaUn.

Le sulfure obtenu par l'action du sulfure de carbone sur l'oxyde estj)run^ inaltérable à Taira la température ordinaire; il brûle

URANE. iVt

au rouge sombre, en laissant comme produit fixe un oxyde intermédiaire entre le protoxyde et le seiquioxyde; en. chauffant jusqu'au rouge, on obtient l'oxyde bien exempt d'acide sulfurique.

0 est insoluble dans l'eau, mais il devient très-altérable à l'air à la température ordinaire dès qu'il est imprégné de ce liquide ; il n'est pas tout à fait insoluble dans les sulfures alcalins et dans le sulfhydrate ; il communique aux dissolutions de ces sulfures une couleur brune analogue à celle que leur donne le sulfure de nickel préparé par voie humide ; on ne connaît cependant pas de combinaisons du sulfure d'urane avec les sulfures alcalins. Traité par l'acide chlorhydrique, par l'acide sulfurique, etc., il se dissout avec dégagement d'hydrogène sulfuré ; les acides oxydants l'attaquent avec une facilité plus grande.

Le sulfure d'urane peut se produire également par voie humide, mais il est très-peu stable. Ainsi, lorsqu'on verse du suifhydrate d'ammoniaque en grand excès dans une dissolution d'azotate d'urane, il ae produit un précipité brun, et la liqueur est colorée en brun verdàtre, par suite de la dissolution partielle du sulfure. Le précipité change assez promptement de couleur ; il devient d'un rouge de sang très-beau dans un espace de temps un peu variable, de quelques heures à deux jours. Lorsque le sulfhydrate a déjà servi à une précipitation antérieure, le sulfure brun d'urane est entièrement rouçe en moins de six heures ; si le sulfhydrate n'a pas encore servi, et surtout si l'on opère sur un poids un peu grand du sel d'urane, le changement de couleur du précipité exige un temps plus considérable, et sa teinte n'est pas aussi vive.

Ce composé est très-stable à la température ordinaire et même à 100 degrés ; on peut le laver à l'eau bouillante et le sécher sur un bain de sable ; en se desséchant, il se contracte beaucoup, et devient tellement dur, qu'on a de la peine à le porphyriser;

Desséché à 100 degrés, il contient seulement 4,30 pour 100 de soufre ; on peut le considérer comme un oxysulfure.

Ces réactions, bien que très-nettes, n'ont pas encore pu être utilisées dans les analyses.

L'urane ne paraît pas avoir beaucoup d'affinité pour le phosphore et pour l'arsenic. Ses aUiages n'ont pas été convenablement étudiés.

S t. — €^Miililiial0«n« de l'nraiie a^ec l'oxy^èiie.

Le protoxyde et le sesquioxyde d'urane forment des combinaisons salines, dont les propriétés ont été suffisamment examinées : ce sont ces deux composés qu'il nous importe principalement d'étudier. On a signalé l'existence d'un sous-oxyde et celle d'un oxyde intermédiaire entre le protoxyde et le sesquioxyde. Le sous-oxyde est tellement instable, qu'on n'a pas encore réussi à l'isoler. L'oxyde intermédiaire est le produit qu'on obtient en calcinant fortement le sesquioxyde dans un courant d'air ; sa composition se rapproche un peu de celle que représente la formule UO + 11*0* ; mais il est à peu près impossible de préparer un oxyde qui réponde exactement à cette formule ; l'existence réelle de ce composé intermédiaire est encore un peu douteuse.

pmoTOJLTDE jyvwjoŒ. no.

Le protoxyde d'urane peut être préparé par divers procédés ; celui qui est appliqué de préférence dans les analyses est la réduction par l'hydrogène du sesquioxyde préalablement calciné. Lorsque là réduction a été faite au rouge vif, le protoxyde, refroidi dans l'hydrogène, est inaltérable à l'air ; lorsque, au contraire, la chaleur n'a pas été élevée au-dessus du rouge sombre', le protoxyde est peu stable ; il commence à absorber l'oxygène dès qu'il est mis en contact avec l'air. Le protoxyde obtenu par la calcination au rouge sombre de l'oxalate d'urane, dans un courant d'hydrogène, est même pyrophorique.

On peut obtenir l'oxyde en petits grains cristallins, soit en calcinant dans une atmosphère d'hydrogène le chlorure double, 3KC/-|-U'Cr-i-2U*0', soit par la calcination dans un creuset fermé du chlorure ammoniacal 3UC/-h Azff : dans les deux cas, il faut traiter par l'eau la matière refroidie ; le protoxyde d'urane reste seul insoluble sous forme de petits grains octaédriques, tout à fait inaltérables à Tair à la température ordinaire.

Le protoxyde est d'un brun plus ou moins foncé; ainsi que nous venons de le dire, il s'oxyde à l'air à la température de 15 ou 20 degrés, ou seulement au rouge sombre, suivant le mode de préparation. Il est insoluble dans l'eau et dans les acides non

URANE. 169

orydants, mais il se dissout avec une grande facilité dans Facide azotique et dans Teau régale, alors même que ces acides sont très-étendus, et qu'on les fait agir à froid. Les dissolutions contiennent l'urane à l'état de sesquioxyde.

Le protoxyde est insoluble dans les dissolutions alcalines ; il devient beaucoup plus altérable à l'air lorsqu'il est imprégné de potasse ou de soude.

Le protoxyde d'urane forme un hydrate, auquel on attribue la composition UO + HO. Il est brun, très-gélatineux au moment où il vient d'être précipité ; il se contracte beaucoup par dessiccation. L'hydrate encore humide est extrêmement altérable ; on ne peut le laver et le dessécher qu'en le tenant à l'abri du contact de l'air. La dessiccation ne peut réussir que dans le vide.

L'hydrate encore humide se dissout rapidement dans les acides non oxydants trës-étendus ; les dissolutions sont vertes ; elles ont, comme l'hydrate, une très-grande affinité pour l'oxygène ; exposées à l'air^ elles deviennent lentement jaunes par suite do la transformation complète du protoxyde en sesquioxyde; mises en présence des sels capables de céder de l'oxygène, elles se comportent comme réductifs à peu près aussi énergiques que la dissolution chlorhydrique de protochlorure d'étain.

L'hydrate desséché longtemps dans le vide ne se dissout plus que lentement dans les acides non oxydants, au moins lorsqu'ils sont étendus ; humide ou desséché, il est toujours aisément soluble dans l'acide azotique et dans l'eau régale faible ; les dissolutions ne contiennent pas le protoxyde, mais bien le sesquioxyde.

Le protoxyde contient :

Urane 88^14

Oxygëne Jl,86

L'hydrate (UO H- HO) renferme :

Protoxyde d'urane 88,32

Eau ii,78

100,00 SELS DE PBOTOZTDE DtlBANE.

Le protoxyde d'urane est une base assez faible ; il forme cependant avec un certain nombre d'acides des sels assez bien défi-

nifl, qui présentent tous le même oaraetère, une grande affinité pour l'oxygène. Les aelg iniolubles dans l'eau, le phosphate, Tarséniate, Toxalate, sont bien plus stables au contact de Tair que les sels en dissolution.

On a pu préparer un assez grand nombre de sels doubles, con* tenant comme bases le protoxydo d'urane, les alcalis ou les terres alcalines ; ils sont généralement solubles et cristallisables ; dans tous on peut encore constater la grande tendance du protoxyde d'urane à absorber l'oxygène de l'air, et à se comporter comme réductif avec les oxydes qui cèdent facilement une partie de leur oxygène.

Au point de vue des analyses, le plus important de tous les sels de protoxyde est le phosphate, dont la composition est représentée par la formule P0*-h2U0 + 3H0 ; il est d'un vert un peu foncé, un peu gélatineux au moment oii il vient d'ôtre précipité ; par dessiccation lente, il se contracte comme l'alumine. Il est insoluble dans l'eau, dans les dissolutions salines, dans l'acide chlorhydrique étendu ; il se dissout un peu dans Taeide chlorhydrique concentré. Lorsqu'il est précipité dans des liqueurs acétiques, il est très-gélatineux et passe en partie à travers les pores du papier, quand on cherche à le recueillir sur un filtre. Il n'est pas insoluble dans l'acide azotique et dans l'eau régale très«faiblos, parce que ces réactifs font passer à l'état de sesquioxyde une partie du protoxyde d'urane.

L'arséniate a les mêmes propriétés que le phosphate ; il est un pou moins insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu, et plus gélatineux lorsqu'il est produit en présence de l'acide acétique.

On a proposé d'utiliser pour le dosage de l'acide phosphorique l'insolubilité du phosphate de protoxyde d'urane dans l'acide chlorhydrique faible ; mais on a dû renoncer à ce mode de précipitation de l'acide phosphorique, en raison des difficultés qu'on éprouve àpréparer, et surtout à conserver, une dissolution d'urano qui renferme seulement le protoxyde de ce métal.

Caractères principaux. — Les principaux caractères des dissolutions vertes de protoxyde d'urane sont les suivants :

Les alcalis et l'ammoniaque produisent des précipités bruns de protoxyde hydraté, insoluble dans un excès de réactifs, mais devenant rapidement jaune au contact de l'air; le protoxyde, en sq

URANE. 471

peroxydant à Tair, au contact des alcalis, produit des uranates de potasse, de soude ou d'ammoniaque ; ces composés sont également insolubles dans Tcau.

Les carbonates alcalins produisent des précipités bruns dont on no connaît pas exactement la composition ; ils sont insolubles dans Toau et dans les carbonates alcalins. Exposés au contact de Tair, ils s'altèrent assez rapidement, ils deviennent jaunes et en même temps solubles dans les carbonates alcalins et dans le carbonate d'ammoniaque; les dissolutions sont colorées en jaune.

L'acide oxalique précipite à peu près complètement Turane dans les liqueurs presque neutres ; le précipité est vert, et peu altérable à l'air ; il se dissout assez facilement dans l'acide chlorhydrique concentré ; il reparaît lorsqu'on sature l'acide par l'ammoniaque.

Le phosphate de soude produit un précipité gélatineux, d'un vert plus ou moins foncé, suivant le degré de concentration des liqueurs ; la précipitation est complète lorsque la dissolution de protoxyde d'urane est peu acide ; le précipité ne disparaît que difficilement quand on le traite par l'acide chlorhydrique un peu concentré.

L'arséniate de soude donne également un précipité vert, trèsgélatineux ; la précipitation du protoxyde d'urane est complète seulement lorsque la liqueur est à peu près neutre ; l'arséniate de protoxyde d'urane peut être dissous entièrement par l'acide chlorhydrique.

L'hydrogène sulfuré ne produit aucun précipité ; la dissolution reste parfaitement claire si on parvient à éviter tout à fait le contact de l'air ; elle devient louche dans le cas contraire, mais cet effet est produit par l'action de Tair sur le réactif ; le trouble provient du soufre qui reste en suspension.

Le sulfhydrate d'ammoniaque précipite incomplètement l'urane à l'état de sulfure brun^ se déposant très-lentement ; la liqueur est colorée en brun ; le précipité s'altère dès qu'il est mis eu contact avec l'air; il devient jaune en passant à l'état d'uranate d'ammoniaque.

Le sesquioxyde, auquel on donne souvent le nom d! acide uraniqiœ, est connu principalement en combinaison avec les acides

ou avec les bases. On ne l'obtient que très-difficilement à l'état d'hydrate pur, et plus difficilement encore àl'état d'oxyde anhydre. Les difficultés proviennent, d'une part, de l'affinité que possède l'oxyde d'urane pour les alcalis et pour l'ammoniaque , d'autre part, de la facilité avec laquelle l'oxyde abandonne une partie de son oxygène, lorsqu'on cherche à lui enlever l'eau d'hydratation par la chaleur.

L'hydrate est d'un beau jaune^ insoluble dans l'eau ; cependant il rougit nettement la teinture de tournesol. Chauffé lentement jusqu'à 300 degrés, il perd progressivement l'eau combinée, et devient d'un rouge-brique assez foncé. Sous l'action d'une chaleur un peu plus forte, il abandonne une partie de son oxygène, et devient d'un vert presque noir. Chauffé dans l'hydrogène, il est amené très-facilement à l'état de protoxyde. L'hydrate, encore humide ou simplement desséché au-dessous de 100 degrés, se combine facilement avec les acides et avec les alcalis ; l'oxyde anhydre entre plus difficilement en combinaison avec les acides, et surtout avec les alcalis.

L'oxyde intermédiaire, qu'on obtient par calcination prolongée du sesquioxyde dans une atmosphère non réductrice, paraît inaltérable par les dissolutions alcaUnes étendues; il est décomposé par les acides non oxydants, lorsqu'ils sont concentrés, et n'est complètement dissous qu'après un certain temps ; les dissolutions contiennent des sels de protoxyde et de sesquioxyde ; les acides oxydants l'attaquent au contraire avec rapidité, mais en le faisant d'abord passer à Tétat de sesquioxyde.

Le sesquioxyde d'urane contient :

Oranc 83,16

Oxygène 16,84

L'hydrate renferme 2 équivalents d'eau pour 3 équivalents d'oxyde; sa composition est représentée par la formule [J*0'-h2H0; il renferme :

Sesquioxyde d'urane 88,81

Eau 11,19

URANE. 173

SELS DE SESQ.UIOZTDE D'URâJTE. — UBAHATES.

Le sesquioxyde d'urane se comporte comme acide assez énergique avec les bases fortes, les composés sont insolubles dans Teau. n forme avec la plupart des acides des combinaisons nettement définies ; presque toutes sont solubles et cristallisablcs ; elles présentent une particularité très-remarquable ; les composés qui ont le plus de tendance à se produire se rapportent à la formule générale A+lPO^+Ay, dans laquelle A représente un seul équivalent de l'acide minéral ou organique. De plus, les dissolutions de Toxyde d'urane dans les acides forment avec les bases fortes, notamment avec les alcalis, des sels doubles solubles et cristallisables, dont la composition permet de considérer l'oxyde d'urane comme acide. Les faits portent à faire admettre que l'oxyde d'urane ne se comporte pas réellement comme une base avec les acides ; il se combine avec eux en conservant le caractère d'acide faible. Nous donnerons cependant à ces combinaisons le nom de sels de sesquioxyde d'urane.

Sels de sesquioxtde d'urane. — L'oxyde d'urane se combine avec presque tous les acides ; les composés sont généralement solubles et cristallisables ; le pbospbate et l'arséniate sont à peu près seuls insolubles dans l'eau ; ils se dissolvent avec facilité dans les acides faibles, et même dans un certain nombre de dissolutions salines» notamment dans celles des pbospbates et des arséniatos alcalins.

On peut obtenir, avec quelques acides, des sels d'urane nettement cristallisés, dont la composition se rapporte à la formule 3 A + 1?0* + kq; mais il faut pour cela que l'acide soit en grand excès dans la liqueur dans laquelle se forment les cristaux ; dans des dissolutions faiblement acides, les cristaux qui se forment ordinairement ne renferment que 1 équivalent d'acide pour 3 équivalents de sesquioxyde d'urane.

Les dissolutions acides qui contiennent le sesquioxyde d'urane sont d'un jaune très-foncé lorsqu'elles sont concentrées ; la teinte jaune est encore très-sensible dans des liqueurs qui renferment quelques milligrammes d'urane. Les caractères principaux de ces dissolutions sont les suivants :

Les alcalis caustiques et l'ammoniaque produisent des préci-

pités d'un jaune plus ou moins orangé ; leur coloration dépend principalement du degré de concentration des liqueurs. Ils sont gélatineux, difficiles à laver ; ils passent à travers les pores du papier lorsqu'on cherche à les recueillir sur un filtre^ après les avoir lavés par décantations avec de l'eau froide. On ne peut réussir la filtration et le lavage sur le filtre qu'après avoir fait chauffer pendant longtemps àl'ébullition, et après avoir laissé les précipités se rassembler nettement par un repos prolongé. Ces précipités contiennent le sesquioxyde d'urane combiné avec les alcalis ou avec l'ammoniaque. Ce sont de véritables composés salins, des uranates bien définis. Ils sont insolubles dans les alcalis et dans l'ammoniaque ; ils se dissolvent avec la plus grande facilité dans les acides ; les liqueurs laissent déposer, par concentration convenable, des sels doubles, qui sont souvent en cristaux très*nets.

Les carbonates alcalins et le carbonate d'ammoniaque produi* sent des précipités jaunes, qui se dissolvent rapidement dans un faible excès de réactifs. Les dissolutions sont jaunes, un peu plus colorées que les liqueurs renfermant les sels acides d'urane ; elles ne se troublent pas lorsqu'on les fait chauffer à l'ébullition *. On n'en précipite qu'une partie de Turano à l'état d'uranate, en leur ajoutant un excès assez grand d'alcalis caustiques ou d'ammO'^ niaque.

En traitant par les carbonates alcalins, ou par le carbonate d'ammoniaque, les uranates alcalins récemment précipités, on en dissout une proportion plus ou moins forte, suivant l'excès de carbonate employé ; mais il est bien difficile d'arriver à dissoudre la totalité des uranates. Il faut donc éviter avec soin de se servir de dissolutions contenant en même temps des alcalis et des car** bonates^ lorsqu'on cherche à obtenir une réaction nette dans une liqueur alcaline , c'est-à-dire la dissolution ou la précipitation complète du sesquioxyde d'urane.

En présence des acides organiques, la précipitation totale de l'oxyde d'urane par les alcalis ne réussit pas toujours ; quelquefois même ces réactifs ne produisent aucun précipité ; les matières organiques non acides ont également presque toutes une influence analogue sur la précipitation des uratiateB alcalins.

^ Lorsqu'on chauffe longtemps à rébullition la dissolution obtenue par le carbonate d^aumonii(}tte, H ftut ajouter de temps en temps une cerlafiie quantité de ce féactif.

URANE. 475

Le phosphate de soude produit un précipité jaunâtre, presque blanc, très-gélatineux, partiellement soluble dans les acides étendus, complètement soluble dans Tacide chlorhydrique un peu concentré ; il se dissout en proportion appréciable dans quel* ques dissolutions salines.

Lorsqu'on cherche à utiliser Tinsolubilité du phosphate de protoxyde d'urane dans des liqueurs faiblement acides, il importe de s'assurer au préalable que le sel de protoxyde, employé comme réactif, ne contient pas de sesquioxyde ; car, en présence de ce sesquioxyde, l'existence d'une certaine quantité d'urane dans la liqueur acide ne serait plus une preuve de la précipitation totale de l'acide phosphorique.

Le phosphate de sesquioxyde d'urane, récemment précipité, se dissout partiellement dans les carbonates alcalins en dissolutions un peu concentrées ; il n'est réellement insoluble que dans les liqueurs tout à fait neutres. L'arséniate correspondant a des propriétés analogues ; il est plus gélatineux, et notablement plus so« lubie dans les acides faibles.

L'hydrogène sulfuré ne produit aucun précipité dans les liqueurs neutres ou acides ; il ne parait pas se comporter comme réductif sur le sesquioxyde ; les liqueurs restent jaunes ; elles se troublent et deviennent louches, seulement dans le cas où l'hydrogène sulfuré est partiellement décomposé par l'oxygène de l'air, ou par les acides oxydants que renferme la dissolution d'urane.

Le sulfhydrate d'ammoniaque agit différemment, suivant Jes conditions de l'expérience; dans une liqueur neutre, il produit un précipité brun de sulfure d'urane, qui se rassemble avec une grande lenteur ; la liqueur claire qui surmonte le précipité est colorée en brun assee foncé, et contient une certaine proportion de sulfure en dissolution.

Lorsqu'on laisse pendant quelque temps le précipité dans le sulfhydrate, en bouchant la fiole pour éviter l'action de l'air, le précipité devient d'un beau rouge ; mais la liqueur reste brune, et passe ainsi colorée à travers le filtre. Le précipité devenu rouge est inaltérable à l'air, tandis que le sulfure brun s'altère au contact de l'air avec autant de rapidité que le sulfure de manganèse. La dissolution colorée traitée par l'acide chlorhydrique laisse déposer du soufre, et prend une teinte rougeàtre au mo-

i76 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

ment où la décomposition du sulfure alcalin est presque terminée ; mais il est impossible de précipiter le sulfure d'urane, même en prenant les plus grandes précautions pour arriver strictement à la saturation de Tammoniaque par Tacide chlorhydrique.

Le précipité brun et le composé rouge se dissolvent immédiatement dans les acides, le premier avec dégagement d'hydrogène sulfuré, le second avec un très-faible dégagement d'hydrogène sulfuré et avec un dépôt de soufre assez abondant.

Dans une dissolution d'urane faiblement acide, le sulfhydrate d'ammoniaque, employé en petite quantité, donne un précipité complexe, d'un brun bleu&tre ou violacé, dont la couleur ne change pas, même après plusieurs jours de contact avec le suifhydrate ; la liqueur est colorée en brun. La nature du précipité n'a pas été déterminée : il est presque aussi altérable à l'air que le sulfure brun.

Lorsqu'on verse d'abord de l'ammoniaque, et ensuite du suifhydrate, dans une dissolution acide d'urane, il se forme un précipité jaune d'uranate d'ammoniaque; il devient lentement brun, et ensuite rouge, en présence du sulfhydrate en excès. Si la liqueur acide renferme de l'acide phosphorique, le précipité jaune de phosphate d'urane conserve sa couleur, même après une digestion de plusieurs jours dans le sulfhydrate ; la précipitation de l'urane n'est pas complète, la liqueur reste colorée en brun plus ou moins foncé.

Uranâtes. — Le sesquioxyde d'urane peut se combiner avec presque tous les oxydes métalliques ; tous ces composés sont insolubles dans l'eau, très-aisément solubles dans la plupart des acides ; plusieurs d'entre eux se dissolvent en petite quantité dans les dissolutions de certains sels ; ainsi, par exemple, l'uranate d'ammoniaque est un peu soluble dans une liqueur chargée de sel ammoniac.

En se combinant avec les bases énergiques, le sesquioxyde d'urane acquiert beaucoup de stabilité; les uranâtes de potasse et de soude peuvent être chauffés au rouge très-vif sans qu'il y ait décomposition.

L'uranate d'ammoniaque peut être chauffé jusqu'à 200 degrés sans perdre de l'ammoniaque ; mais au rouge sombre, et dans un creuset fermé, il se décompose, et l'ammoniaque agit partiel-

URANE. 477

lement comme réductif sur l'oxyde d'urane ; l'oxyde qui reste dans le creuset ne contient pas beaucoup plus d'oxygène que le protoxyde.

Lorsqu'on verse de l'ammoniaque dans une liqueur acide qui renferme, avec le sesquioxyde d'urane, des alcalis, des terres alcalines, de l'oxyde de zinc, etc., c'est-à-dire des oxydes qui, seuls, ne seraient pas précipités par l'ammoniaque, le précipité contient toujours une proportion appréciable de toutes les bases que renferme la liqueur acide. Cependant, en dissolvant le précipité dans un acide, et en recommençant plusieurs fois la précipitation par l'ammoniaque, on parvient à obtenir l'uranate d'ammoniaque à peu pès pur.

Le sesquioxyde d'urane, combiné avec les bases, est encore réduit par l'hydrogène, et ramené en totalité à l'état de protoxyde ; la réduction est difficile lorsqu'on opère sur les uranates alcalins; elle est relativement assez facile lorsque l'oxyde d'urane est combiné avec les terres alcalines, et surtout avec des oxydes métalliques réductibles par l'hydrogène.

Chalumeau. — L'oxyde d'urane se reconnaît avec facilité au chalumeau, lorsqu'il est à peu près pur, mais ses caractères sont assez difficiles à distinguer lorsqu'il est accompagné d'oxydes métalliques colorant fortement les flux.

Avec le borax et avec le sel de phosphore, à la flamme extérieure, il donne des verres parfaitement fondus, d'un très-beau jaune, devenant légèrement verd&tres par refroidissement lorsqu'on a opéré sur le charbon. A la flamme intérieure, les verres jaunes changent presque immédiatement de couleur et deviennent d'un très-beau vert ; la nuance est plus belle et plus franche avec le sel de phosphore qu'avec le borax.

§ S. — DoMige de l'iurane.

La détermination de l'urane dans les minéraux ne peut être faite avec exactitude que dans un très-petit nombre de cas particuliers ; et malheureusement les difficultés que présentent les séparations et le dosage sont presque insurmontables pour les phosphates ; ce sont les espèces minérales de l'urane qui offrent les T. m. li

cristauK les plus nets, et pour lesquelles la dét^rmiuation exacte de l*uraae et de Tacidc pUQspUqriquo offrirait Ip plus d'intérêt. Nous examinerons maintenant le dosage de Turane dans quelques pircpnstanpos spéci^lps.

Oxyde d'drane. — J^cide azqtiqub. — Considérons d*abord le C4S le plus simple ; il s'agit de dQs^r l'urane dans une liqueur acide, azotique ou chlorhydrique, ne contenant pas d'autres métaux. On verse dans la liqueur un grand excès d'ammoniaque et on fait chauffer h peu près h 100 degrés, pendant environ viugt-quatre heures : on ajoute de temps en temps un peu d'ammoniaque, pour remplacer celle qui est volatilisée par l'action de la chaleur.

L'urane est entièrement précipité h l'état d'uranato d'ammopiaque, et ce composé se rassemble assez nettement au fond de la fiole, après quelques heures do repos. On décante la liqueur claire et on fait passer le précipité sur un filtre. Dans le cas tout spécial que nous considérons ici, il n'est pas utile de laver l'uranate ; on le laisse imprégné de sels ammoniacaux. On sèche à 100 degrés, on brûle le papier séparément, puis on calcine lentement, et jusqu'au rouge, le précipité, auquel on a réuni les cendres du filtre. La chaleur 4oit être ménagée avec beaucoup d'attention dans le commonoement de la calcination, afin que les sels ammoniacaux puissent ôtre décomposés et volatilisés sans perte d'oxyde d'urane. Lorsque les fumées ont disparu complètement, on doit chauffer plus vivement, pousser la chaleur jusqu'au rouge, et maintenir la oapsule à cette température pendant un quart d'heure au moins.

Lesesquioxyde perd par calcination une partie de son oxygène, et se trouve ramené à un état d'oxydation un peu variable, différant ordinairement très-peu de celui que représente la formule UO-|-U*0% oxyde intermédiaire qui renferme 84,78 pour 400 d'urane. On peut admettre, sans crainte d'erreur apprécial>lo, que l'oxyde obtenu par calcination contient cette proportion de métal ; la différence qui existe entre sa composition réelle et celle de l'oxyde U^O^ est presque toujours négligeable, toutes les fois du moins qu'on a chauffé longtemps au rouge et dans une atmosphère non réductrice.

L'erreur qui résulte de cette différence est d'ailleurs beaucoup

URANE. 479

plus faible que celle qui peut être commise dans la précipitation deTuranate d'amqioniaque. Ainsi que nous Tavon^ déjà dit, ce composé n'est pas tout à fait insoluble dans les dissolutious concentrées des sels ammoniacaux ; si donc on n'a pfis l'attention d'opérer sur une liqueur trèsrétendue, et ne contenant pas une proportion trop forte d'acide, il reste en dissolution une petite quantité d'urane. Déplus, l'uranate d'ammoniaqup passe facilefflcnt à travers les pores du papier, même après avpir été chauffé longtemps à IQO degrés dans une liqueur ammoniacale, à moins que la liqueur ue renferme une proportion nqtable de sels am* moniacaux. Oi| ei^t doue exposé à ne pas recueillir la totalité de Turane sur le ^tre» daas deux circonstances différentes, lorsque la liqueur ne OQptient pi^s asset et lorsqu'elle qpntient trop de sels ammoniac^:!:* Les limites dans lesquelli^s il faut se tenir, reladrement ai; degré d'extension de la liqueur et de la proportion des sels ammoniacaux, ae peuvent être indiquées que par l'expérience*

On peut du reste écarter aisément la première cause d'erreur dont nous avons p^rlé, et que nous considérons eopime la moins importante, ep amenant l'uraaa à ui; état d'oxydation parfaitement défini, à l'état de prqtoxyde. Après avoir pesé Toi^yde obtenu par calcination prolongée, on le soumet à l'action de l'hydrogène pur et sec, en cb^ufFant au rouge pendant au moins une heure. On laisse refroidir dans l'hydrogène ; on pèse l'oxyde, dont la composition se rapporte très-exactement à la formule UO.

OxTOE n'uKANs ST ACfPE pHOSPfiORiQUB. <*— Considérous maintenant le dosage 4^ l'urane précipité h l'état de phosphate de sesqaioxyde ; nous j^eyiendrons dans le paragraphe suivant sur Tanalyse des minér^ipx phosphatés. On arrive à enlever la plus grande partie, mais non pas la totalité, de l'acide phosphorique à l'oxyde d'urane pai: fissions répétées avec de la potasse caustique, en traitant clique fbjs la matière fondue par l'eau bouillante.

Cette méthode est longue, pénible, et de plus imparfaite ; elle laisse toujours un peu d'acide phosphorique avec l'oxyde d'urane ; elle donne, pour les dosages approximatifs de l'acide et de l'oxyde, d'un côté une liqueur alcaline d'un volume considérable, contenant une énorme proportion d'alcali, d'un autre côté Toxyde d'urane engagé dans une combinaison (uranate de po-

tasse) dont il est assez difficile de le séparer. Nous donnerons cependant quelques détails sur cette méthode.

Le phosphate d'urane est fondu au creuset d'argent, avec 6 parties de potasse pure ; on maintient les matières en fusion pendant une demi-heure ; après refroidissement on traite par Teau, et on porte à Tébullition pendant plusieurs heures. On attend ensuite que Turanate de potasse, retenant encore de l'acide phosphorique, se soit bien rassemblé au fond de la capsule de porcelaine ; on décante la liqueur alcaline ; on dessèche le précipité et le liquide qui sont restés dans la capsule, et on détache le mieux possible le résidu desséché, qui adhère assez fortement aux parois. On le fond de nouveau avec de la potasse, et on traite par Teau. On opère de la même manière sur le nouveau résidu.

On peut admettre, en général, qu'après ces trois fusions successives Vuranate de potasse ne retient plus qu'une proportion négligeable d'acide phosphorique. Il reste à doser l'acide dans les liqueurs alcalines, et l'oxyde d'urane dans le dernier résidu, considéré comme de l'uranate de potasse pur.

Acide phosphorique. — On acidifie les liqueurs par l'acide azotique^ et on précipite l'acide phosphorique par l'azotate de bismuth. La précipitation est bien complète, et la principale difficulté qu'on rencontre dans le dosage résulte de la présence d'un énorme excès d'azotate alcalin, ce qui rend les lavages longs et pénibles.

Oxyde d'urane^ — L'uranate de potasse est dissous dans l'acide azotique ; la liqueur acide est traitée par un grand excès d'ammoniaque, et chaufTée à l'ébullition pendant vingt-quatre heures ; pendant tout ce temps l'ammoniaque doit être maintenue en trèsgrand excès. On laisse refroidir, et on décante la liqueur claire. Le précipité est un mélange irrégulier des deux uranates de potasse et d'ammoniaque ; le mélange est facile à constater par la différence de couleur des deux sels ; l'uranate de potasse est orangé, l'uranate d'ammoniaque est d'un jaune assez pâle.

On dissout ce mélange dans l'acide azotique, on recommence la précipitation par l'ammoniaque, et on répète ces opérations jusqu'à ce qu'on puisse espérer, d'après la couleur du précipité, que la potasse a été complètement remplacée par l'ammoniaque dans sa combinaison avec l'oxyde d'urane. Le précipité d'uranate d'ammoniaque est alors traité comme nous l'avons indiqué pré-

URANE. 481

cédemment ; on pèse l'oxyde U^0\ calciné au rouge dans une atmosphère non réductrice, ou bien le protoxyde après réduction par l'hydrogène.

Observations. — Ces opérations si longues ne donnent qu'une approximation pour l'oxyde d'urane et pour l'acide phosphorique ; pour tous les deux les pesées sont rendues incertaines par des causes d'erreur agissant dans des sens différents, en sorte qu'on n'a pas même la possibilité de corriger les nombres obtenus en les comparant au poids du phosphate mis en expérience .

Pour l'acide phosphorique , nous signalerons comme causes d'erreur : d'un côté la séparation incomplète de l'oxyde d'urane et les pertes de matières qui sont presque inévitables dans les fusions répétées ; d'un autre côté, la difficulté de laver complètement le phosphate de bismuth, précipité dans une liqueur qui renferme beaucoup d'azotate alcalin. Ces causes d'erreur sont de sens contraires, mais il n'est pas du tout certain qu'il y ait compensation entre elles.

Pour l'oxyde d'urane, on a de même, d'une part, des pertes appréciables dans les opérations multipliées, et d'autre part, un excès de poids résultant de l'alcali et de l'acide phosphorique, que l'oxyde retient en proportion peut-être assez notable. L'impureté de l'oxyde d'urane ne peut pas être évitée : dans chacune des fusions successives avec la potasse, l'alcali n'enlève qu'une partie de l'acide phosphorique; dans les précipitations successives par l'ammoniaque, ce réactif ne déplace qu'une portion de l'alcali fixe : on ne peut pas cependant multiplier au delà d'une certaine litnite et les fusions avec l'alcali, et les précipitations par l'ammoniaque.

Quelques chimistes pensent qu'on arrive plus complètement à méthode, la séparation de l'acide phosphorique en fondant le phosphate d'urane avec de la potasse et avec un réactif alcalin capable d'agir comme réductif pendant la fusion, et de ramener la totalité de sesquioxyde à l'état de protoxyde d'urane. Le protoxyde, produit par voie sèche, n'étant pas gélatineux comme l'uranate de potasse, ne retient pas aussi énergîquement l'acide phosphorique. Cette opinion peut être vraie, mais nous devons dire qu'on n'a pas fait à ce sujet d'expériences bien précises, et que le protoxyde d'urane a pour l'acide phosphorique une affinité au moins aussi grande que celle du sesquioxyde. De plus, le protoxyde ne se combinant

pas avec l'alcali, on met enjeu des affinités moins puissantes pour effectuer la séparation. Nous dirons seulement quelques mots de cette méthode.

On mélange intimement le phosphate d'uràhe avec 3 parties de carbonate de potasse et avec 3 parties de cyanure de potassium : le tout est chauffé jusqu'au rouge dans un creuset de platine et dans une atmosphère iloû oxydante : on peut opérer dans un four de calciûation, ou à la flâtome du gaz, mais l'opération ne réussirait pas sous le inoùflë. On prolonge la fusion des matières pendant un quart d'heure ou Vingt minutes : on laisse ensuite refroidir, et on traite par l'eau bouillante. La partie insoluble est du protoxyde d'urane, qui retient seulement un peu d'acide phosphorique et de potasse.

On doit négliger la proportion d'acide qu'il retient encore ; quant à l'alcali, on peut l'en purifier assez aisément : on dissout l'oxyde dans l'acide azotique, et on précipite par l'ammoniaque : on pèse l'urane, après calcination prolongée de l'uranate d'ammo* niaque, à l'état d'oxyde intermédiaire, IPO*.

OxTDE d'urane et ACIDE ARSÉNiQUE. — La détermination de l'urane en présence de l'acide arsénique offre des difficultés analogues à celles que nous venons de signaler. On arrive à la séparation approximative en faisant agir à plusieurs reprises la potasse caustique en grand excès et en opérant par voie sèche. Cependant on peut réussir la séparation par voie humide, en employant l'hydrogène sulfuré, réactif qui ne peut pas servir pour enlever l'acide phosphorique à l'oxyde d'urane.

L'arséniato est dissous dans l'acide chlorhydrique ; dans cette liqueur, l'acide arsénique est ramené à l'état d'acide arsénieux par l'action prolongée de l'acide sulfureux ; ce réactif est ensuite expulsé par la chaleur, et l'arsenic précipité à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré. L'urane reste entièrement en dissolution. Le sulfure d'arsenic étant séparé par filtration et convenablement lavé, on procède aux deux dosages de l'arsenic et de l'urane. Nous avons exposé dans notre premier volume les précautions qu'il faut prendre pour arriver à la précipitation complète et à la détermination exacte de l'arsenic^ nous nous occuperons ici seulement du dosage de l'urane.

On chauffe la liqueur acide pour expulser l'hydrogène sulfuré

URANE. 483

et pour rassembler le soufre ; on filtre pour séparer ce dernier : Toxyde d'urane est alors, seul oxyde, dans une dissolution qui renferme des acides chlorhydrique et sulfurîque. Ce dernier acide rend assez difficile la précipitation complète de l'oxyde d'urano par l'ammoniaque : on n'arrive à ce résultat qu'en faisant agir l'ammoniaque en très-grand excès et pendant un temps très-long. On est certain que tdlit l'urané est précipité lorsque la liqueur ammoniacale ne présente plus de coloration jaune.

Cette première difficulté étant surmontée , il en reste encore une autre presque aussi gtande : l'uranate d'ammoniaque retient un peu d'acide sulfurîque ; il est imprégné de sulfate d'ammoniaque, qu'on ne peut pas lui etilerer par des lavages prolongés, en raison de la facilité avec laquelle l'uranate passé à travers les pores des filtres. On late d'abord le précipité avec de l'eau contenant un peu de sel ammoiiiac ; bn sèche, on brûle le papier seul, et on calcine l'uràtiate avec les cendres dans un creuset fermé. On chauffe d'abord lentement, pour volatiliser le sel am* moiliac, on élève ensuite la chaleur jusqu'au rouge très-vif, afin de décomposer le sulfate d'ammoniaque : il faut ensuite balcinef* longtemps l'oxyde d'orane dans une capsule de platine et dans une atmosphère oxydante, dans le but d'amener le métal ft un état d'oxydation à peu près déterminé. Il n'est pas Utile de soumettre l'oxyde ainsi obtenu k l'action de l'hydrogène, on doit admettre Jju'il répond exactement à la formule l?0*.

OxTtE d'urane et alcalis. — On peut avoir à déterminer l'oxyde d'utane contenu dans une dissblution qui renferme des sels alcalins, oU bien à faire l'analyse d'un uranate alcalin : dans le premier Cas on doit tenir compte des alcalis seulement poUr les difficultés qu'ils apportent à la précipitation et au dosage de l'urane ; dans lé second cas, il itnporte de conduire les opérations de telle manière qu'on puisse doser ou dû moins évaluer les alcalis avec iiiie exactitude suffisante.

Cônsidérôtià d'abord le cas d'une liqueur acide contenant Premier cas, l'oxyde d'urane et des alcalis, dans laquelle il s'agit seuleiiient de doser l'urane.

On procède t^omme nous l'avons indiqué précédemment ; on précipite l'urane par l'ammoniaque ; l'uranate entraînant une proportion plus ou moins considérable d'alcalis, on le redissout

par l'acide azotique après l'avoir lavé par décantations ; on précipite de nouveau par l'ammoniaque. On recommence ces opérations, dissolution par l'acide azotique, précipitation par l'ammoniaque, jusqu'à ce que la couleur uniforme du précipité vienne démontrer que l'uranate d'ammoniaque ne contient plus qu'une quantité négligeable d'alcalis fixes. On pèse alors l'urane, soit à l'état d'oxyde intermédiaire IPO*, après calcination au contact de l'air, soit à l'état de protoxyde, après réduction par l'hydrogène.

Second cas. Lorsqu'il s'agit d'analyser un uranate alcalin, on peut encore suivre la même marche, doser à peu près exactement l'urane, calculer ensuite la proportion de sesquioxyde, et faire par différence l'évaluation des alcalis, en comparant le poids du sesquioxyde d'urane au poids total de l'uranate calciné. H ne faut pas chercher à déterminer directement les alcalis ; ils sont contenus dans une liqueur très-étendue, renfermant une énorme proportion de sels ammoniacaux ; il serait bien difficile d'éviter des pertes appréciables dans l'évaporation à sec et dans la décomposition de l'azotate d'ammoniaque.

Plusieurs chimistes ont conseillé d'opérer de la manière suivante : l'uranate est dissous dans l'acide azotique, la liqueur trèsétendue est traitée par l'ammoniaque en grand excès ; le précipité est lavé par décantations avec de l'eau chargée d'azotate d'ammoniaque, puis reçu sur un filtre, séché et calciné. La matière ainsi obtenue est un mélange d'oxyde d'urane, ayant à peu près la composition l?0*, et d'uranate alcalin ; on la soumet à l'action de l'hydrogène sec, au rouge ; tout l'urane est ainsi ramené à l'état de protoxyde. Après refroidissement dans l'hydrogène on traite par l'eau, qui dissout l'alcali devenu libre, et laisse le protoxyde d'urane, seul insoluble ; on le pèse après dessiccation, ou mieux encore après une nouvelle calcination dans l'hydrogène.

En opérant ainsi, on peut obtenir assez exactement le dosage de l'urane, mais il faut toujours déterminer l'alcali par différence ; en effet, on perd pendant la réduction la plus grande partie de l'alcali, qui reste avec l'oxyde d'urane précipité par l'ammoniaque.

Oxyde d'urane et terres alcalines. — La séparation de l'oxyde d'urane et des terres alcalines offre des difficultés moins grandes que celles sur lesquelles nous venons d'insister. Considérons une

URANE. 188

liqnenr acîde contenant de l'oxyde d'urane et de la chaux; cet exemple suffira pour montrer de quelle manière il faudrait opérer pour les autres terres alcalines.

On traite la liqueur par l'ammoniaque, on fait chauffer pendant quelques heures à Téhullition, et on laisse le précipité se rassembler; on le lave par décantations, avec de l'eau chargée d'un peu d'azotate d'ammoniaque, jusqu'à ce qu'on puisse espérer d'avoir enlevé au précicîpé l'azotate de chaux dont il est imprégné. On le reçoit alors sur un filtre, on sèche'et on calcine.

La matière ainsi obtenue contient de l'oxyde d'uranc et de la chaux, la terre alcaline étant en grande partie à l'état d'uranate. On soumet cette matière à l'action de l'hydrogène, au rouge ; on peut sans inconvénient employer une nacelle do platine, ce qui n'est pas possible lorsqu'on opère sur un mélange d'oxyde d'urane et d'uranate de potasse ou de soude. Après refroidissement dans l'hydrogène, on traite par l'acide chlorhydrique très-faible et froid. L'acide dissout aisément la totalité de la chaux, et laisse insoluble le protoxyde d'urane.

La séparation se trouve ainsi achevée d'une manière trèsnette ; on a d'un côté le protoxyde d'urane, dont la pesée donne pour le métal un dosage très-exact, et d'un autre côté, deux liqueurs, l'ime ammoniacale, l'autre chlorhydrique, qui renferment toute la chaux. On réunit ces deux liqueurs, et on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque : on la pèse à l'état caustique.

Oxyde d'urane et alumine. — On n'a eu que bien rarement à examiner des dissolutions contenant de l'oxyde d'urane, de l'alumine, de l'yttria, etc.. Les séparations ont été fort peu étudiées, et nous ne pouvons donner que très-peu de détails à leur sujet. Considérons comme seul exemple une liqueur chlorhydrique renfermant de l'oxyde d'urane et de l'alumine.

On sature l'excès d'acide par l'ammoniaque , mais en évitant d'ajouter assez de réactif pour produire un précipité ; dans la dissolution, presque neutre, on met un grand excès de carbonate d'ammoniaque, et on chauffe à 60 degrés au plus, pendant vingtquatre heures. L'alumine est assez nettement précipitée , mais l'urane n'est redissous que partiellement ; après avoir lavé Taluodne par décantation, en employant de l'eau chargée de carbo-

iS6 MÉTAUX PROPREMENT DITS.

nate d'ammoniaque, on la redîssout dans l'acide chlorhydrique, et on recommence la précipitation par le carbonate.

L'alumine ainsi obtenue, lavée à deux ou trois reprises par décantation, et toujours avec de l'eau chargée do carboriate d'ammoniaque, ne retient plus qu'une quantité à peine appréciable d'oxyde d'uranc ; on peut la recueillir sur un filtre, la sécher, la calciner et la peser. On n'a cependant pour cette terre qu'une approxiiiiation, parce qu'on perd un peu d'alumine dans chacune des deux précipitations.

Pour doser l'urane contenu en dissolution dans lô carbonate d'ammoniaque, il faut d'abord acidifier par l'acide azotique, chauffier jusqu'à l'expulsion totale de l'acide carbonique, précipiter l'oxyde d'urane par l'ammoniaque, et peser soit l'oxyde intermédiaire obtenu par calcination prolongée, soit le protoxyde produit par l'action de l'hydrogène.

La détermination de l'ùrane n'est pas plus exacte que celle do l'alumine ; la petite quantité de cette terre qui n'est pas précipitée par le carbonate d'ammoniaque accompagne l'oxyde d'urane dans la dernière précipitation par l'ammoniaque ; le poids de l'oxyde d'urane est donc peut-être un peu trop fort, tandis que celui de l'alumine est un peu trop faible.

La séparation des deux oxydes par le carbonate d'ammoniaque n'étant pas très rigoureuse , même après deux précipitations , l'exactitude des deux dosages ne pourrait résulter que d'une compensation entre l'alumine qui reste avec l'oxyde d'urane, et l'oxyde métallique que le carbonate d'ammoniaque n'cnlèvo pas à l'alumine.

§ 8. — minéraux de l'urane*

L'urane ne forme qu'un très-petit nombre d'espèces minérales ; le phosphate et oxyde d'urane et de chau^; le phosphate ïjCoocyde dxirane et d! oxyde de cuivre; la pechblende ^ qui est considérée comme du protoxyde ; le sulfate et le calrbonate^ qui sont évidemment des produits d'altération de la pechblende pat les agents atmosphériques. Ces minéraux se présentent sous forme de cristaux, de petites masses cristallines ou amorphes, d'effloroscences, dans quelques mines de galène argentifère ou d'oxyde d'étain, en

tJRANE. 187

Bohème, en Saxe, en Hongrie, dans le Cornouaillcs, etc.. La pechblende seule a été trouvée en quantité assez grande pour qu'on puisse la distinguer bous le nom de minerai d'urane.

PBOflFBATEfl B'imAire.

On distingue deux variétés de phosphates d'urane : Yuranite^ qui renferme comme bases principales Toxyde d'urane et la chaux ; la chalcolite^ qui contient seulement des oxydes d'urane et de cuivre. Ces deux espèces minérales sont hydratées! et se présentent ordinairement en lamelles cristallines très-belles.

Uranite. — Ce minéral a été signalé dans diverses localités, dans les trachytes, dans les roches feldspathiqucs , dans les gneiss, etc., auSiebengebirge^ en Bohême^ près A'Autun et de LimogeSy en Russie^ etc. Il se présente en lames rectangulaires , d'un très-beau jaune, d'un éclat nacré très-brillant ; sa densité varie de 3,0S à 3,19; il est très- tendre, et se laisse pulvériser aisément. Les acides azotique et chlorhydrique le dissolvent avec facilité.

Dans les divers échantillons qui ont été analysés, on a constaté la présence de quantités très-faibles de baryte, de magnésie, d'oxyde de manganèse ; mais ces bases proviennent trèa^prohablement de mélanges accidentels ; l'espèce minérale pure est certainement le phosphate double hydraté d'oxyde d'urane et de chaux. Nous citerons les résultats obtenus dans l'analyse d'un échantillon provenant de Saint-Symphorien^ près d'Âutun.

Acide pbosphoriqae 15^20

Oxyde d'urane 61,73

Chaux 5,88

Baryte i,57

Magnésie 0,20

Oxyde d'élaln 0,06

Eau 45.48

Chalcoutb. — Ce phosphate est analogue au précédent pour la forme cristalline, mais il en diffère par la densité, qui est de 3,80 à 3,60, et par sa couleur; il est d'un très-beau vert émeraude. Les plus beaux échantillons ont été trouvés dans leCornouailles,

près de Redruth; en Saxe, à Schneeberg; en Bohème, à Joachimsthaï y etc.

L'analyse d'un échantillon du Cornouailles a donné les nombres suivants :

Acide phosphorique 15,57

Oxyde d'arane 61,39

Oxyde de caivre 8,44

Eau 15,05

Dans quelques localités les deux phosphates sont mélangés en proportions indéterminées ; les échantillons contiennent de la chaux et de l'oxyde de cuivre .

Analyse. — Nous prendrons pour exemple l'analyse d'un phosphate contenant de l'oxyde d'urane, de l'oxyde de cuivre, de la chaux, un peu de baryte et de magnésie. L'analyse comprend deux séries d'opérations qui sont faites successivement sur la mémo matière, et nécessairement sur un poids assez faible parce que le minéral est très-rare.

Détermination de teau. — On évalue l'eau contenue dans le phosphate en déterminant la perte éprouvée par calcination ; il faut chauffer un peu au-dessus du rouge sombre et dans une atmosphère oxydante , afin d'éviter la réduction partielle de l'oxyde de cuivre.

Le nombre obtenu ne donne pas très-exactement la proportion de l'eau, car l'oxyde d'urane perd probablement un peu de son oxygène, bien que l'oxyde combiné avec l'acide phosphorique soit beaucoup plus stable que l'oxyde isolé. On cherche à rendre cette cause d'erreur aussi faible que possible, en ne chauffant pas trop fort dans la calcination ; cependant il est toujours nécessaire de dépasser le rouge sombre pour expulser la totalité de l'eau combinée avec les phosphates.

Analyse. — La matière est traitée par la potasse, au creuset d'argent, comme nous l'avons indiqué dans le paragraphe précédent, pour la séparation de l'acide phosphorique et de l'oxyde d'urane. Après deux ou trois fusions successives avec un grand excès de potasse, on parvient à enlever aux bases à peu près la totalité de l'acide phosphorique.

L'acide phosphorique se trouve dans une liqueur très-étendue.

URANE. i89

renfermant beaucoup d'alcali; on en fait la détermination par Tune des méthodes que nous avons exposées dans notre premier volume.

Les oxydes de cuivre et d^urane, la chaux, la magnésie, la baryte, restés insolubles dans l'eau, ne retiennent qu'une quantité très-faible d'acide phosphorique ; on est forcé de la négliger pour les séparations et pour les dosages. On dissout les oxydes dans l'acide chlorhydrique, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la liqueur acide; le cuivre précipite seul à l'état de sulfure ; on pèse le sulfure Ct^'S, obtenu par calcination au rouge sombre à l'abri du contact de l'air; nous indiquerons dans le quatrième volume les précautions qu'il faut prendre pour obtenir le dosage exact de ce métal.

Après avoir séparé le sulfure de cuivre par fdtration, on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur, on filtre de nouveau pour débarrasser la liqueur du soufre qui s'est rassemblé. On précipite l'oxyde d'urane par l'ammoniaque; on conserve la liqueur ammoniacale, dans laquelle reste une partie seulement des terres alcalines; l'autre partie se trouve avec l'oxyde d'urane.

Cet oxyde, lavé, séché, calciné, est soumis à l'action de l'hydrogène, et traité ensuite par l'acide chlorhydrique très-étendu. Cet acide faible, non oxydant, dissout aisément les terres alcalines, et laisse insoluble le protoxyde d'urane ; on pèse le protoxyde, après l'avoir calciné de nouveau dans une atmosphère d'hydrogène. On réunit ensuite les deux dissolutions chlorhydrique et ammoniacale , qui contiennent les terres alcalines ; on procède à la séparation et aux dosages de ces bases par les méthodes qui ont été indiquées dans le deuxième volume.

La pechblende existe en masses assez importantes dans un petit nombre de localités, notamment à Johanngeorgenstadt, à Marient berg, à Schneeberg (en Saxe), à Przibram et Joachimsthal (en Bohême), à Retzbanya (en Hongrie), etc., formant des veinules, ou même des veines un peu puissantes, dans des filons dont le remplissage est assez complexe.

Ce minéral contient l'urane à un état d'oxydation qui n'a pas encore pu être déterminé avec certitude, mais qui est certaine-

490 METAUX PROPREMEiNT DITS.

ment inférieqr au sesquioxyde. Il est généralement amorphe; on n'en connaît pas de cristaux un peu nets, et la pechblende à texture cristalline est même assez rare.

L'oxyde d*urane est presque toujours mélangé de substances très-diverses, d'argile, de carbonate de chaux, de galène, de blende, de pyrite de fer, de pyrite arsenicale, de minerais de cobalt et de nickel, de cuivre gris, de sulfure d* antimoine. Ces mélanges plus ou moins intimes sont diversement colorés, en noir, en brun, en gris, en vert foncé, etc. ; ils présentent les réactions les plus variables lorsqu'on les chauffe au chalumeau ou lorsqu'on les traite par les acides. En général, la proportion de l'oxyde d'uranc est assez forte pour qu'on puisse aisément reconnaître cet oxyde au chalumeau. L'acide chlorhydrique no dissout qu'une partie de l'urane, mais l'eau régale dissout aisément la totalité des métaux.

La teneur en urane varie entf*c les limites les plus étendues ; elle descend rarement au-dessous de SO pour iOO, mais elle dépasse assez fréquemment 75 et même 80 pour 100 ; la densité varie avec la richesse du minerai, depuis 6,40 jusqu'à 8.

Analyse. — Jj' analyse complète de la pechblende ne peut présenter aucun intérêt, en raison du mélange assez intime de diverses espèces minérales ; la présence des sulfures métalliques et des gangues terreuses s'oppose à oe qu'on puisse déterminer exactement l'état d'oxydation de l'urane; l'examen du minerai au laboratoire se réduit donc forcément à la recherche qualitative des métaux qui accompagnent l'urane, et au dosage exact de ce métal.

Nous ne pouvons pas entrer maintenant dans les détails des recherches qualitatives, et nous nous occuperons seulement de la détermination de l'urane.

Le minerai^ convenablement porphyrisé, est d'abord grillé à une température modérée, un peu au-dessus du rouge sombre, et dans une atmosphère peu oxydante ; on cherche à chasser le plus possible le soufre et l'arsenic des sulfures et des arséniures ; et pour atteindre ce but, il importe d'éviter que l'oxygène n'arrive en abondance sur le minerai. Il est impossible d'empêcher qu'il se forme une certaine proportion de sulfates et d'arséniates ; il faut tenir compte de leur présence dans le traitement du minerai grillé.

URANE. 101

On attaguo le miucrai par l'acide chlorhydrique, en ajoutant peu à peu de Tacide azotique, jusqu'à ce que l'aspect de la ma> tière indissoute indique que ions les métaux sont dans la dissolution chlorbydrique. On étend d'oa^u et on filtre; la partie insoluble, bien lavée h l'eau bouillante, peut être jetée, la liqueur acide doit seule être examinée. Comme l'argile a été partiellement attaquée par l'acide cblorbydriquo, la liqueur contient un peu de silice et d'alumine, la chaux, les oxydes d'urane, de fer, de plQu^b» de zinc, de cuivre, de cobalt, de nickel, une proportion notable d'acide arsénique et d'acide azotique.

n faut d'abord précipiter l'arsenic; à cet effet, on chauffe la liqueur jusqu'à iOO degrés, et on y fait arriver un courant assez rapide d'acido sulfureux ; cet acide agit d'abord sur l'acide azotique, on voit se dégager des vapeurs rutilantes. Lorsqu'elles ont cessé, c'est-à-dire lorsque l'acide azotique a été complètement détruit, l'acide sulfureux peut exercer son action réductrice sur le peroxyde de fer et sur l'acide arsénique. On laisse refroidir la liqueur on continuant de faire arriver l'acide sulfureux, on bouche la fiole et on prolonge pendant deux ou trois jours l'action du réductif. On peut alors espérer que tout l'acide arsénique est ramené à l'état d'acide arsénieux : on chasse l'excès d'acide sulfureux par la chaleur, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré, et on laisse agir ce gaz pendant plusieurs jours, en vérifiant de temps en temps que la Uqueur en contient un excès suffisant.

On précipite ainsi complètement l'arsenic, le plomb, le cuivre, l'antimoine, et partiellement la siUce, le zinc, le cobalt et le nickcP. On sépare le précipité par fîltration, et on le soumet, lorsque cela est jugé convenable, aux recherches qualitatives qui sont propres à faire reconnaître la nature des métaux contenus. La liqueur filtrée est chauffée pendant quelque temps, jusqu'à ce que le soufre (provenant de la décomposition partielle de l'hydrogène sulfuré) soit rassemblé ; on filtre de nouveau et on procède à la détermination de l'urane.

La liqueur chlorbydrique renferme , outre l'oxyde d'urane , un peu de silice et d'alumine, la chaux, les protoxydes de fer, de zinc, de cobalt, de nickel. Après avoir peroxyde le fer par

* Poor obtenir la précipitation complète (la plomb par l^hydrogene suKuré, il faut opérer sur ane Itqaeur trèsréteuilue d'eau.

l'acide azotique, on traite par Tammomaque, en opérant comme s'il s'agissait d'mie dissolution d'azotate d'urane.

Le précipité produit par l'ammoniaque est très-complexe, il contient : la totalité de l'alumine et des oxydes de fer et d'urane, un peu de silice ; une partie des oxydes de zinc, de cobalt, de nickel; une certaine quantité de chaux. Après l'avoir lavé avec de l'eau chargée d'un peu de sel ammoniac, on le sèche, on le calcine, et on le traite par l'hydrogène pur et sec, au rouge vif ; on doit faire passer le gaz assez rapidement, et prolonger son action pendant au moins deux heures. Après refroidissement dans l'hydrogène on traite la matière, d'abord par l'acide chlorhydrique très-étendu, ensuite par l'acide azotique faible et froid.

L'acide chlorhydrique dissout aisément la chaux, le fer, le cobalt, le nickel, et laisse insolubles le protoxyde d'urane, l'alumine et la silice. Il n'y a plus à tenir compte du zinc, car l'oxyde de zinc a été complètement réduit par l'hydrogène, et le métal a été entièrement volatilisé. La partie indissoute par l'acide chlorhydrique, protoxyde d'urane, alumine, silice, lavée par décantation et traitée par l'acide azotique très-étendu, laisse dissoudre l'oxyde d'urane seul.

On arrive donc à une liqueur azotique contenant la totaUté de l'oxyde d'urane du minerai, et ne renfermant pas d'autres corps. On la traite par l'ammoniaque, en suivant la marche que nous avons indiquée dans le paragraphe précédent ; on pèse l'urane à l'état d'oxyde intermédiaire U'O*. Il est ordinairement peu utile de chercher à obtenir un dosage plus exact en soumettant cet oxyde à l'action de l'hydrogène.

SE8QUI0Z7DE HTDAATÉ. — SITUPATE. — GABBOMATE.

Ces trois espèces minérales paraissent provenir de l'altération de la pechblende par les agents atmosphériques ; elles n'ont encore été rencontrées qu'aux affleurements des filons qui contiennent de la pechblende, ou dans les parties de ces filons dans lesquelles les eaux venant de la surface ont pu pénétrer.

Sesquioxyde hydraté. — Ce minéral se présente en petites masses terreuses ou compactes ; sa couleur est assez variable, du jaune citron au brun rougeâtre ; sa densité est comprise entre

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3,90 et 4,20. Il est facilement attaqué par Tacide chlorhydrique, et la dissolution renferme la totalité de Furane à l'état de sesquioxyde.

Les analyses qui ont été faites jusqu'à présent ont donné des nombres très-différents ; elles démontrent que ce minéral contient principalement le sesquioxyde hydraté , irrégulièrement mélangé avec des corps très-divers, de l'argile, du phosphate et du carbonate de chaux, du sulfate et du carbonate de plomb, des oxydes de fer et de manganèse, de l'oxyde de zinc à l'état d'hydrocarbonate ou de silicate, etc.

Anaxtse. — L'analyse de ce minéral présente de grandes difficultés : heureusement il n'est pas utile de la faire d'une manière complète, puisque la proportion des différents corps mélangés varie entre des limites très-étendues dans les divers échantillons. Il convient de se borner, comme pour la pechblende, à la recherche qualitative des corps contenus, et & la détermination de l'oxyde d'iu'ane : nous nous occuperons seulement de cette dernière. Les détails que nous donnerons dans les chapitres suivants indiqueront suffisamment de quelle manière on doit procéder aux recherches qualitatives.

Dosage de turane. — La présence d'une quantité appréciable d'arsenic complique beaucoup les opérations ; il est donc indispensable de s'assurer d'abord si le minéral contient assez d'arsenic pour qu'il soit nécessaire d'en tenir compte. Cette première recherche doit être faite sur 1 gramme seulement : la marche à suivre est celle que nous avons exposée dans le premier volume (chapitre de Y Arsenic). On dissout le minéral dans l'acide chlorhydrique ; on ajoute à la liqueur de 0«%25 à 0»%30 de peroxyde de fer ; on traite par l'ammoniaque : l'acide arsénique se trouve en totalité dans le précipité complexe que produit l'alcali volatil. Le précipité, bien lavé, est mis en digestion dans l'acide sulfurique pur ; cet acide, convenablement étendu d'eau, est essayé dans l'appareil de Marsh.

Lorsque les taches d'arsenic sont très-intenses et font reconnaître que le minéral renferme une quantité notable d'arsenic, il faut procéder à la détermination de l'urane en suivant une marche analogue à celle que nous avons exposée pour la pechblende ; les différences principales sont les suivantes :

iU MÉTAUX PRPPÎiEMENT DITS.

1° }] est inutijp dq griljpr Ip minéral, BHi«fm'U nq referme que des corps oxydés ;

2"* Après avoir obtenu l'oxyde d'urane, il faut chercher s'il ne contipnt pas cncprp wno proportion apprépjîjblp d'acide phosphorîque.

Dans les éphantiljoo^ qui pnt pté soumis h Taftalyse , l'apparpil de Marigh n'(i ipdiqué qup des tv^Qcs d'arsenic, et le dosage do l'urane ^ pu êtvQ f^it sq^s Um\i cpinptp de ce métalloïde ; c'est Ip pas que nous rflpns cq^sidéypr,

On attaque 2 grammes du minéi:alp4r T^cide chlorhydrique un peu étendu ; une partie de l'ai'gile reste seule insoluble ; on la sépare p^r filtr^tion. Ows Ift liqueyr ^cidfl QU fait paaspr un courant d'hydrogènp sulfuré, afiii d© précjpitPP camplétewent le ploiab et le epivre,

Aprè« avoir filtré, pt lavé Ip précipité, on chawffp h Ijquew pour chasser Thydrogèpe sulfuré et pour ra$$emb.ler Ip fioufre : dans la dissolution ohlorhydriqu^ lîltrép, QU pproxyde Ip fer et on ajoute de raiRmoniaque en grjiud excès : on lave le précipité avec de l'pau chargée d'un ppu de sel ammoniac. Le précipité est analogue h celui qu'où obtient par le uiêuip réactif daus Ip traitement de la pechblende., mais il coutiput pu outrp de l'acide phosphorique et dP l'Q^y4p de waugauéae.

On le calcine au rqugp et ou Ip spuu^pt ^ TactiQU dp l'hydrogène ; Tacide phQsphpriquP n'est pas dépo^posé, ou du moins ne l'est que dans une trës-f^iblp proportion. La matière retirée du tube, dans lequel la réduction a été faite, pontiput ; Ip protoxydo d'urane, un peu de phosphate de phau:?^ pt de phosphates do protoxyde d'urane, d'alumine et de n^augan^se.; la plus grande partie de la chaux, dp l'alumine, de la silice et du protoxyde de manganèse à l'état Hbre, le fer h l'état métallique, un peu de phosphure de fer. On la traite par l'acide ohlorhydrique étendu et froid ; cet acide laisse insolubles le protpxydp d'urane et l'alumine, libres ou combinés avec l'acide^ phosphcqrique et la silice. Après avoir lavé par décantations cette partie insoluble, on la fait digérer dans l'acide azotique faible et froid ; le protpxyde d'urane se dissout lentement en passant h Tétat de sesquioxyde. La dissolution ne renferme que très-peu d'alumine, de silice et d'acide phosphorique.

On opère sur la liqueur azotique comme ai elle ne contenait

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que de l'azotate d'virane ; on ajoute de Vammoniaque en excès , ou calcine le précipité au contact de l'air, et on pèse Foxyde intermédiaire. Son poids donne upe approximation généraleu^ent hien suffisante de la teneur en oxyde d'urane du minéral proposé, La petite quantité de silice, d'alumine et d'acide phosphorique que re^f^npp cet oxyde interipédiaire est ordinairement à pein§ sufQswte ppur compenser les pertes qui ont été faites dans le^ opér^fiftPP successives.

}1 çst cepeKdant très-prudent de vérifier si ces porps étrangers ^ont réellement en proportion négligeable. Après avoir pes^ l'oxyde impur^ on le fond au creuset d'argent avec de la potasse ( environ 4 parties ) et avec un peu d'azotate de potasse. Su reprenant par l'eau, ou dissout à peu près la totalité de la silice, de Tal^mine, de l'acide pbosphorique ; l'oxyde d'urane reste sei^l in$o})ible ; mms il est combiné avec la potasse, et il reste à faire la f^épftration de l'alcali, avant de pouvoir peser l'oxyde métallique suffisamment pur.

Cette sép^ratipn est difficile, en sorte qu'on d'arrivé pas avec certitude à une détermination plus exacte que la première. Cependant, comme il est possible de no laisser avec l'oxyde d'urane qu'une proportion très-faible , presque négligeable, de potasse, la comparaison des nombres obtenus dans les deux pesées conduit, dans la plupart des cas, à une conclusion importante.

Lorsque les deux nombres présentent une difTérence trèspetite, on est assuré que dans la première pesée on a considéré comme oxyde intermédiaire (U'O*) un oxyde qui ne contenait qu une proportion presque négligeable de silice , d'alumine , d*acide pbosphorique ; le résultat de la première pesée peut être admis comme suffisamment exact. Dans le cas contraire, lorsque le second nombre diffère notablement du premier, et lui est inférieur^ on doit admettre le second nombre comme plus approché de la vérité. Il donne encore pour la teneur en sesquioxyde d'urane un résultat probablement trop fort, car le traitement par la potasse et par voie sèche ne sépare pas entièrement la silice, l'alumine et l'acide pbosphorique, et les opérations ultérieures n'enlèvent pas à l'oxyde d'urane la totalité de l'alcali. Mais, dans ce eas, le second nombre obtenu est très-probablement plus approximatif que le premier.

ScxFATE. — JoBLAX^dTs. — Le silUate d'urane a a été rencontré jusqu'à présent qae dans les mines de Joachimsthal ^Bohème), en petits cristaux octaédriqoes, d'un très-beau vert émeraude. Ces cristaux sont solubles dans l'eau ; ils contiennent l'acide solfurique combiné avec le sesquioxyde d'urane et avec l'oxyde de cuivre. On a trouvé dans quelques échantillons une proportion notable de chaux ; cette terre alcaline se trouve à l'état de sulfate, irrégulièrement mélangé avec le sulfate double d'urane et de cuivre, qui parait constitua l'espèce minérale pure. L'analyse de ce minéral peut être faite avec exactitude et ne présente aucune difficulté spéciale; nous ne croyons pas qu'il soit utile de la décrire.

Nous ferons la même observation pour le carbonate, dont l'existence a été signalée dans la même localité. On le trouve t la surface de la pechblende, en petits cristaux lamellaires, d'un jaune citron, très-tendres, et facilement solubles dans les acides.

Le sulfate et le carbonate sont des espèces minérales trèsrares, dont l'analyse est intéressante seulement pour les minéralogistes.