CHAPITRE IV

BARIUM. Ba =856,88.

Le barium est peu connu et n'est jamais employé à l'état métallique ; il forme avec l'oxygène deux combinaisons, le protoxyde ou baryte^ et le bioxyde. Le premier est une base extrêmement énergique et donne des sels très-stables, dont la composition a très-souvent servi de point de départ au calcul des équivalents d'un grand nombre d'acides. Le second est utilisé dans les laboratoires pour la préparation de l'eau oxygénée, et dans diverses circonstances pour la production de l'oxygène ; nous nous occuperons seulement de la baryte, la seule des deux combinaisons qui se présente dans les analyses.

Le barium ne forme avec le chlore qu'un seul composé ; le chlorure est fréquemment employé pour la précipitation de l'acide sulfurique.

On n'a produit jusqu'ici qu'une seule combinaison du barium avec le soufre ; le sulfure, obtenu en décomposant le sulfate par le charbon, sert exclusivement à la préparation de l'hydrogène sulfuré.

La baryte existe dans un certain nombre de minéraux ; elle forme deux espèces minérales principales, le sulfate et le carbonate de baryte.

§ 1 . — Protoxyde de iNirtam on barjte. BaO.

La baryte est connue à l'état anhydre et à l'état d'hydrate. La baryte anhydre est à peu près infusible, et doit être conservée dans des flacons parfaitement bouchés, car elle a pour Teau une affinité très-grande ; exposée à l'air humide, elle attire rapidement l'eau et l'acide carbonique. L'hydrate, auquel on attribue

BARIUM. 145

la formule B«0+HO, est fusible au rouge, et peut être coulé en plaques, à peu près comme les hydrates alcalins.

La baryte est notablement soluble dans Teau, surtout à la température de l'ébullition ; sa solubilité est assez grande pour qu'on y ait égard dans les analyses. La baryte chauffée au contact de Tair absorbe aisément Toxygène et Tacide carbonique, et se transforme en bioxyde et en carbonate ; quelques chimistes admettent que la proportion de carbonate est d'autant plus grande qu'on a prolongé davantage l'expérience, et sont portés à penser que l'acide carbonique, même en aussi faible proportion que dans l'air atmosphérique, peut décomposer au moins partiellement le bioxyde de barium.

D'après cela, on admet généralement qu'à une température élevée, supérieure au rouge sombre, la baryte a plus d'affinité pour l'acide carbonique que pour l'oxygène.

Ce fait est bien loin d'être démontré, car le carbonate de ba« ryte, chauffé longtemps sous le moufle au-dessous du rouge vif, abandonne une partie de son acide carbonique; le carbonate longtemps calciné contient toujours une proportion appréciable de bioxyde de barium, proportion d'autant plus grande que la calcination a été plus prolongée.

La baryte contient :

Barium 89,54

Oxygène 10,46

L'hydrate BaO + HO renferme :

Baryte 89,47

Eau 10,53

La baryte est une base presque aussi énergique que la soude et la potasse, et peut même leur enlever certains acides, avec lesquels elle forme des sels insolubles ; les alcalis décomposent aisément les sels solubles de baryte. Dans les deux cas, il est probable que l'insolubilité du sel de baryte ou la faible solubilité de la baryte hydratée sont les causes dominantes des décompositions, et, dans l'état actuel delà science, il serait bien difficile de classer, d'ime manière certaine, ces bases, d'après leur énergie alcaline*

•BLS BS BAETTC.

La baryte forme des sels solubles seulement avec un petit nombre d'acides minéraux et organiques, notamment avec les acides azotique et chlorhydrique ; elle produit des sels insolubles ou peu solubles dans Teau, avec les acides sulfurique, carbonique, chromique, hydrofluosiliciquo , phospborique, arsénique , etc. La plupart d'entre eux se dissolvent avec facilité dans les acides azotique et chlorhydrique étendus.

Carbonate. — Le carbonate neutre naturel et le même composé produit artificiellement et fortement desséché sont tout à fait insolubles dans l'eau, et ne se dissolvent qu'avec une certaine lenteur dans l'eau chargée d'acide carbonique. Le carbonate obtenu par double décomposition, et encore humide, est au contraire rapidement soluble dans cet acide ; la (iiasolution se trouble quand on la chauffe à l'ébullition, et laisse en très-peu de temps déposer la totalité du carbonate neutre.

Les acides azotique et chlorhydrique étendus dissolvent le carbonate de baryte, avec une effervescence plus ou moins vive suivant l'état d'agrégation du carbonate ; les mêmes acides concentrés exercent une action beaucoup moins vive, et surtout moins complète ; cela tient à ce que l'azotate et le chlorure sont à peine solubles dans les acides concentrés.

Le carbonate de baryte récemment précipité est extrêmement divisé ; il passe en partie à travers les pores du papier quand on cherche à le recueillir trop tôt sur un filtre, sans avoir eu la précaution de le rassembler, et de lui donner une certaine consistance, par une ébuUition de quelques heures ou par un repos très-prolongé.

Le carbonate de baryte,' chauffé à l'abri du contact de l'air, résiste parfaitement à la température du rouge vif; au contraire, lorsqu'il est calciné dans une atmosphère oxydante, par exemple sous le moufle d'un four de coupelle, il se transforme partiellement en bioxyde de barium.

Azotate. — L'azotate est soluble dans l'eau, peu soluble dans l'acide azotique concentré ; il cristallise avec plus de facilité dans les liqueurs un peu acides que dans ime dissolution neutre. Sa dissolution peut être évaporée à sec, et le résidu maintenu longtemps à 300 degrés sans que le sel se décompose. Cependant, en préseaee des aaotates de fer, d'alumine, etc., qui ne résistent pas

BAHIUM. m

à cette température, Tazotate de baryte se décompose au moins en partie. Dans tous les cas, on obtient sa décomposition complète en le cbauffant longtemps au rouge sombre.

Chlorure de barium, — Le chlorure est, comme Tazotate, solubie dans Teau et peu soluble dans l'acide chlorhydrique concentré; il se produit un précipité blanc, cristallin, très-abondant, quand on verse du chlorure de barium ou de l'azotate de baryte dans les acides chlorhydrique et azotique peu étendus d'eau ; ce précipité disparait immédiatement quand on ajoute à l'acide une quantité d'eau suffisante. Lorsqu'on évapore à sec la dissolution du chlorure, il y a toujours entraînement partiel du sel par la viipeur d'eau; la perte est à peu près négligeable quand l'évaporation est poussée avec une grande lenteur. Le chlorure desséché peut être chauffé très-fortement dans l'air sec sans éprouver de décomposition, il n'est pas aussi volatil que les chlorures alcalins.

Sulfate. — Le sulfate de baryte naturel, le sulfate artificiel fortement desséché ou calciné, sont tout à fait insolubles dans l'eau, dans les acides azotique et chlorhydrique étendus; ils se rassemblent rapidement au fond des liqueurs, même lorsqu'ils ont été très-finement porphyrisés. Le sulfate obtenu par double décomposition est extrêmement divisé, il reste en partie en suspension dans la liqueur et la rend laiteuse ; on ne peut le recevoir sur un filtre qu'après lui avoir donné de la cohésion par une ébuUition prolongée, n est un peu soluble dans l'acide azotique, surtout à une température voisine de 100 degrés; il peut être considéré comme nettement insoluble dans l'acide chlorhydrique très -étendu et froid. Quand il a été produit en présence de l'acide acétique, il se rassemble avec une extrême lenteur, et il n'est peut-être pas aussi nettement insoluble que dans les liqueurs chlorhydriques. Son insolubilité est encore moins nette dans les dissolutions qui contiennent d'autres acides organiques formant des sels solubles avec la baryte. Le sulfate de baryte est d'ailleurs très-notablement soluble dans l'acide sulfurique un peu concentré, et même dans l'acide étendu d'eau.

Oxalate, — L'oxalate produit par double décomposition est insoluble dans l'eau pure, mais un peu soluble dans un grand nombre de dissolutions salines, notamment dans les sels ammoniacaux et dans les sels alcalins ; il se dissout rapidement dans les acides azotique et chlorhydrique faibles, et partiellement ou

ii» MÉTAUX ALCAUNS TERREUX.

complètement dans Tacide acétique étendu, dans Tacide oxalique et dans plusieurs acides organiques. On le produit ordinairement dans des liqueurs ammoniacales peu concentrées ; il est alors très-divisé et reste en suspension plus longtemps que le sulfate ; il a également plus de tendance à traverser les pores du papier. Par calcination au contact de l'air, au rouge sombre, on le décompose et on le transforme assez facilement en carbonate ; au rouge et sous le moufle, on obtient un mélange de carbonate de baryte et de bioxyde.

Chromate. — Le chromate neutre de baryte est d'un jaune presque blanc lorsqu'il est produit par double décomposition; il est tout à fait insoluble dans l'eau, et se rassemble avec plus de rapidité que le sulfate ; il se dissout aisément dans les acides azotique et chlorhydrique, même très-étendus, et généralement dans tous les acides qui forment des sels solubles avec la baryte. Dans ces dissolutions, l'acide chromique éprouve de la part des acides les mêmes actions que s'il n'était pas combiné avec la baryte. Le chromate est, du reste, très-stable; on peut le chauffer assez fortement sans le décomposer.

Phosphate. — La baryte et l'acide phosphorique forment entre eux plusieurs composés ; celui qu'on obtient le plus ordinairement par double décomposition contient 2 équivalents de base pour 1 équivalent d'acide ; il est assez nettement insoluble dans l'eau, et se dissout avec facilité dans les acides faibles. Les dissolutions un peu concentrées des sels alcalins, des sels ammoniacaux, principalement des chlorures, en dissolvent une proportion très-appréciable; il n'est pas nettement insoluble en présence des matières organiques.

Il est indécomposable par la chaleur qui lui fait perdre en grande partie sa facile solubilité dans plusieurs acides organiques étendus ; après une forte calcination il est encore soluble dans les acides azotique et chlorhydrique faibles; il ne se dissout plus sensiblement dans les dissolutions salines.

L'arséniate correspondant possède à peu près les mêmes propriétés.

Silicates. — La baryte forme avec l'acide silicique, par voie humide et par voie sèche, des composés assez nombreux, mais fort mal étudiés jusqu'à présent; ceux qui sont préparés par voie sèche ne paraissent éprouver aucune altération quand on les met

6ARIUM. 149

en présence de Teau à la température ordinaire ; à Faide de la chaleur, la vapeur d'eau ne leur enlève qu une faible proportion de la base. Les silicates préparés par voie humide sont un peu plus facilement décomposés par Teau, qui leur enlève à la longue une partie de la baryte ; Faction de l'eau est infiniment plus faible que celle qu'elle exerce sur les silicates des alcalis fixes. La plupart des acides, minéraux et organiques, décomposent les silicates de baryte préparés par voie humide, et même les silicates produits par voie sèche, qui ne contiennent pas une trop forte proportion d'acide silicique. La silice, séparée de sa combinaison avec la baryte, reste en totalité ou seulement en partie dissoute dans la liqueur acide; on peut, en général, lui enlever assez nettement sa solubilité par l'évaporation à sec.

Hydrofluosilicate, — L'hydrofluosilicate est insoluble dans l'eau, dans l'acide hydrofluosilicique en excès, dans les acides azotique et chlorhydrique très-étendus ; il est notablement soluble dans ces deux derniers acides un peu concentrés; il est complètement décomposé par l'acide sulfurique à TaiJe de la chaleur; mais il faut évaporer à sec, et chauffer jusqu'au rouge sombre, pour être certain de transformer complètement l'hydrofluosilicate en sulfate.

Caractères principaux. — Nous considérons, pour exposer les principaux caractères des dissolutions de baryte, les sels qui se présentent le plus ordinairement dans les opérations analytiques, l'azotate et le chlorure.

Dans une dissolution neutre ou acide de barvte, les alcalis caustiques produisent un précipité blanc, très*volumineux, de baryte. hydratée; le précipité est entièrement soluble dans une très-grande quantité d'eau, pourvu que les alcalis employés ne contiennent pas trace de carbonates et de sulfates, et que le contact de l'air ait été soigneusement évité.

La solubilité de l'hydrate de baryte est assez grande pour qu'on ne puisse pas considérer la précipitation comme complète dans les analyses, même lorsqu'on opère sur des dissolutions concentrées.

Les carbonates neutres alcalins, versés dans une dissolution neutre de baryte, produisent immédiatement un précipité blanc de carbonate neutre de baryte ; une partie se dépose au fond du vase, l'autre partie reste assez longtemps en suspension dans la

180 MÉTAUX ALCALINS l'ERREUX.

liqueur. En chauffant pendant quelque temps à rébullîtion on rassemble très-bien le précipité, et on peut ensuite le recevoir silr un filtre; la précipitation est complète. Dans les dissolutions acides, les carbonates neutres alcalins produisent également, à froid, un précipite blanc ; mais l'acide carbonique libre retient dans la dissolution une proportion de baryte variable avec la manière d'opérer; il faut porter la liqueur à l'ébuUition pour avoir la totalité de la baryte à l'état de carbonate insoluble.

Les bicarbonates alcalins se comportent comme les carbonates neutres, versés à froid dans une dissolution de baryte un peu acide.

Le carbonate d'ammoniaque, dans une dissolution neutre, agit de la même manière ; il produit un précipité abondant, mais la décomposition du sesquicarbonate d'ammoniaque donne de l'acide carbonique libre, qui retient dissoute une petite quantité de baryte; il suffit, du reste, de chauffer pendant quelque temps à l'ébullitîon pour obtenir la précipitation complète. Lorsqu'on fait agir à froid le carbonate d'ammoniaque sur une liqueur qui renferme une très-petite proportion de baryte, il ne se forme pas immédiatement de précipité, surtout lorsque la liqueur est acide ; à la longue, il se manifeste un trouble léger, à mesure que Tacide carbonique se dégage; en chauffant à 100 degrés on détermine plus rapidement la précipitation du carbonate de baryte.

L'ammoniaque parfaitement exempte de sulfate, de carbonate, etc., ne produit aucun précipité dans les sels de bar}i;e ; la dissolution ammoniacale, exposée au contact de l'air, absorbe l'acide carbonique , et l'on voit au bout d'un certain temps se déposer du carbonate de baryte.

L'oxalate d'ammoniaque, versé dans une dissolution neutre ou ammoniacale de baryte, donne un précipité blanc qui se dépose avec une grande lenteur, même lorsqu'on chauffe à l'ébuUition, La précipitation est à peu près complète lorsqu'on opère sur l'azotate de baryte ; elle Test un peu moins lorsque la liqueur renferme de l'acide chlorhydrique, le sel ammoniac retient en dissolution une portion do l'oxalate de baryte.

L'oxalate de baryte précipité se dissout très-rapidement quand on acidifie la liqueur par l'acide chlorhydrique, par Tacide azotique, et même par l'acide oxalique ; ce dernier est un dissolvant beaucoup moins actif que les deux premiers. L'acide acétique

BARIUM. 181

dissout plus difficilement encore Toxalate de baryte ; cependant on ne doit jamais chercher à précipiter la baryte par Toxalate d'ammoniaque dans une liqueur acétique, même très- faiblement dcide, comme on le fait quelquefois pour la chaux.

L'acide oxalique précipite très-incomplétement la baryte, même dans ses dissolutions rigoureusement neutres ; souvent même il ne se forme auôun précipité quand la proportion de baryte est faible ; en saturant l'acide par l'ammoniaque, on détermine la séparation plus ou moins complète de Toxalate de baryte ; on rentre alors dans le cas précédemment considéré, de l'oxaiate d'ammoniaque agissant sur une liqueur ammoniacale.

L'acide sulfurique très-étendu précipite la baryte à l'état do sulfate de toutes ses dissolutions, neutres ou acides. Le précipité se forme de suite lorsque la dissolution contient une quantité un peu notable de bar}rte, et quand elle ne renferme pas de matières organicfues ; en présence de ces matières, ou dans une liqueur qui ne renferme que très-peu de baryte, le trouble blanc ou le précipité ne se forme dans la liqueur qu'au bout d'un temps plus ou moins long. Dans tous les cas, le sulfate reste en suspension dans la liqueur et la rend laiteuse; elle ne s'éclaircit qu'à la longue ou par une ébuUition prolongée.

Les sulfates neutres se comportent comtae l'acide sulfurique ; le précipité se rassemble peut-être encore plus lentement, surtout lorsqu'on opère sur des liqueurs neutres ou très-faiblement acides.

L'acide hydrofluosilicique versé progressivement dans une dissolution neiitre, ou très-légèrement acidulée de baryte, produit un précipité blanc, un peu gélatineux, qui se rassemble avec une grande lenteur, et ne disparaît pas dans un excès d'acide hydrofluosilicique. La précipitation de la baryte est complète lorsque la liqueur ne contient que peu d'acide azotique ou chlôrhydriqu*, après l'action du réactif employé.

Les chromâtes dcsllhis produiseùt dans les dissolutions neuti'es de baryte des précipités d'uù blanc jaunâtre de chromate neutre de baryte, insoluble dans l'eau, mais très-aisément soluble dans la plupart des acides étendus. Le précipité se rassemble assez rapidement^ et contient réellement toute la bal-yte, à la seule condition que la liqueur qui le surmonte ne soit pas du tout acide. Cette réaction ne peut cependant pas être utilisée dans les analyses t le précipité de chromate de barj te, formé dans une disso-

lution qui renferme plusieurs oxydes, entraîne toujours une proportion notable de chacun d'eux, et ne peut pas être purifié aussi aisément que le sulfate.

Les phosphates alcalins, versés dans une dissolution neutre ou ammoniacale de baryte, produisent un précipité blanc, un peu gélatineux, de phosphate de baryte ; ce précipité se rassemble assez rapidement, mais il reste encore très-volumineux après plusieurs jours de repos ; il se dissout avec la plus grande facilité dans la plupart des acides, et reparaît de nouveau quand on sature les acides par l'ammoniaque.

Les arséniates se comportent à peu près comme les phosphates.

Les matières organiques ne s'opposent pas, en général, à la précipitation complète de la baryte par les carbonates alcalins, par les sulfates solubles, et par l'acide sulfurique; elles ne font que ralentir la formation des précipités. Elles s'opposent, au contraire, avec plus ou moins d'énergie à l'action des oxalates, des phosphates et des arséniates. De plus, un certain nombre d'acides organiques forment avec la baryte des sels peu solubles, ou même tout à fait insolubles, dans Veau et dans les liqueurs neutres, solubles, au contraire, dans les dissolutions acides. Ainsi, par exemple, l'acide tartrique ne produit aucun précipité dans les liqueurs acides qui renferment de la baryte ; mais, si l'on sature par l'ammoniaque, on produit un précipité blanc de tartrate de baryte. Ce sel est seulement peu soluble, et par suite le précipité ne se forme par addition d'ammoniaque que lorsqu'on opère sur des dissolutions concentrées.

Caractères distinctifs . — Le caractère le plus net de la baryte est le précipité blanc que donne l'acide sulfurique, employé trèsétendu d'eau et en petite quantité, dans une liqueur très-léçèrement acidulée par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique. Le précipité est très-facile à reconnaître quand on l'a vu plusieurs fois se former dans des liqueurs diversement étendues. Il est en même temps très-lourd et très-divisé, en sorte qu'une partie tombe presque immédiatement au fond du liquide^ tandis qu'une autre partie reste longtemps en suspension, et rend la liqueur plus ou moins laiteuse ; si on filtre à ce moment, le .sulfate passe notablement à travers les pores du papier, et on ne parvient pas à

BARIUM. i53

obtenir une liqueur claire, même en recommençant plusieurs fois la filtration.

Le précipité se rassemble très-bien lorsqu'on chauffe pendant plusieurs heures à l'ébullition ; on peut ensuite assez aisément réussir la filtration.

Ce caractère est moins net quand la dissolution primitive contient des matières organiques ; le précipité donné par l'acide sulfurique se forme et se rassemble avec une lenteur beaucoup plus grande ; il faut faire chauffer pendant longtemps pour obtenir une liqueur claire. Cependant, dans la plupart des cas, l'action de l'acide sulfurique suffit encore pour caractériser la présence de la baryte ; il ne peut y avoir d'incertitude que lorsqu'il s'agit de reconnaître des traces de cette base. Il faut alors évaporer la liqueur qui contient des matières organiques, décomposer celles-K^i en calcinant au contact de l'air le résidu de l'évaporation, traiter ensuite par l'acide chlorhydrique faible, et enfin essayer la liqueur par quelques gouttes d'acide sulfurique.

Ce que nous venons de dire s'applique seulement à la recherche de la baryte dans les dissolutions acidulées par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique ; lorsqu'il s'agit de reconnaître laprésence de cette base dans une substance minérale insoluble dans ces deux acides, on peut être certain que la baryte, si elle existe, se trouve à l'état de sulfate, de silicate ou d'hydrofluosilicate : l'aspect de la substance et les conditions dans lesquelles elle a été obtenue permettent toujours de connaître à quel état la baryte doit se trouver, et de savoir si, pour isoler cette base, il faut traiter les substances par le carbonate de soude, par ébuUition ou par fusion. Dans les deux cas la baryte se trouve en entier dans la partie insoluble. On constate aisément sa présence en traitant cette partie insoluble par l'acide chlorhydrique faible, et ensuite la liqueur par l'acide sulfurique.

Une seule base, la strontiane , se comporte à très-peu près comme la baryte, et peut être confondue avec elle d'après la réaction de l'acide sulfurique; nous indiquerons, dans le chapitre suivant, de quelle manière on doit procéder pour distinguer l'une de l'autre les deux terres alcalines, et pour les séparer lorsqu'elles se trouvent ensemble. Nous dirons ici seulement qu'il est possible de constater la présence de la baryte dans une dissolution azotique ou chlorhydrique, peu acide et un peu étendue^ par l'acide

hydrofluosilicique en excès. Il se produit de suite un précipité qui persiste même lorsque l'acide est en grand excès. Avec la strontiane, et en opérant dans les mêmes conditions, le précipité, d'abord formé, se redissout entièrement dans un excès d'acide.

Chalumeau. — La baryte et la plupart des sels de baryte^ chauffés au chalumeau' à la flamme intérieure, donnent à la flamme extérieure une coloration très-sensible, verte ou verte un peu jaune. Le chlorure de barium est celui de tous les composés du barium qui produit la couleur verte la plus intense ; ce caractère est à peine sensible quand on chauffe au chalumeau des substances minérales qui contiennent en même temps de la soude, à moins que la baryte ne soit en excès relativement à l'alcali.

Flamme de t alcool, — Presque tous les sels de baryte sont insolubles ou peu solubles dans Talcool; cependant, lorsqu'on met dans une oapsule de porcelaine un sel de baryte et de Talcoôl en excès, et lorsqu'on fait brûler ce liquide, la flamme de l'alcool présente encore une coloration verte assez sensible, surtout quand on agite un peu vivement leâ matières vers la fln de la combustion. La coloration est moins prononcée que celle obtenue au chalumeau, principalement lorsqu'on opère sur le sulfate, sur le carbonate et sur les silicates. La présence de la soude empêche, encore bien plus qu'au chalumeau, de distinguer la coloration verte particulière à la baryte.

§ t. — Dosage de la baryte.

On dose toujours la baryte à l'état de sulfate neutre, SO'-f- B^O, composé qui renferme 65,63 pour !00 de baryte. Le dosage peut toujours être obtenu très-exact , mais les opérations sont simples ou complexes, suivant la nature de la substance ou de la dissolution proposée.

Liqueur Considérons d'abord le cas d'une liqueur chlorhydrique ou azocontenaDt tique, ne renfermant pas d'autre base que la baryte, et ne contede h**Sryte. ^^'^^ P^^ d'acides OU de matières organiques. On verse daus la liqueur très-étendue do l'acide sulfurique faible, en s' arrêtant dès qu'une goutte d'acide ne donne plus un précipité bien évident ; on fait alors Jchauffer à l'éhullition, jusqu'à ce que le sulfate de

BARIUM. 155

baryte soit bien rassemblé ; on vérifie que la précipitation de la baryte est complète en versant de nouveau quelques gouttes d'acide sulfurique ; si cette addition produit encore un trouble, il faut de nouveau faire chauffer et vérifier, quand la liqueur est devenue claire, qu'il ne reste plus de baryte en dissolution. Il est nécessaire d'opérer ainsi, en raison de la notable solubilité du sulfate de baryte dans l'acide sulfurique libre ; il est essentiel de n'employer qu'un excès très-faible de l'acide.

La précipitation étant obtenue complète, on fait chauffer la fiole pendant au moins vingt-quatre heures à une température voisine de 100 degrés, dans le but de bien rassembler le sulfate de bar}'te, et de modifier l'état d'extrême division qu'il possède au moment de sa production ; le précipité passerait en partie à traver» les pores du papier si l'on cherchait à le recevoir immédiatement sur un filtre. Il faut ensuite laisser refroidir la fiole ; cette précaution est surtout nécessaire lorsque la liqueur contient de l'acide azotique, ou lorsqu'on a, par inattention, employé trop d'acide sulfurique pour la précipitation ; le sulfate de baryte est, en effet, un peu soluble dans ces deux acides, et il l'est davantage à chaud qu'à froid. Dans ces mêmes cas, il ne faut pas négliger d'étendre la liqueur d'un très-grand volume d'eau, afin de diminuer le plus possible la solubilité du sulfate.

La liqueur claire est enfin décantée, et le précipité jeté sur un filtre; le lavage est achevé avec de l'eau bouillante. Quand il est terminé, on fait sécher à 100 degrés ; on sépate le précipité du papier; on brûle ce dernier; on calcine au rouge, et seulement pendant quelques minutes, le sulfate réuni aux cendres du filtre.

Le poids du sulfate de baryte, corrigé des cendres du papier, permet de calculer très-exactement la proportion de la baryte.

Observation. — Il est important d'éviter toute action réductive pendant la calcination, et principalement de séparer le sulfate de baryte du filtre ; si l'on calcine le sulfate avec le papier, ou dans une atmosphère trop réductrice, il peut se produire une proportion plus ou moins appréciable de sulfure de barium ; il en résulte une erreur sur l'évaluation de la baryte. ^ L'erreur est cependant moins grave que s'il s'agissait de calculer l'acide sulfurique d'après le poids du sulfate de baryte ; dans ce cas, en effet, le sulfate étant produit dans une liqueur renfermant un sel de baryte en excès, il convient de vérifier la pureté du sulfate de

im MÉTAUX ALCALINS TEÏiREUX.

baryte obtenu, en le traitant après calcination par l'acide chlorhydrique étendu, et par là on dissout le sulfure de barium qui a pu se produire pendant la calcination.

Dans le cas très-simple que nous considérons maintenant, le traitement du sulfate calciné par un acide faible est tout à fait inutile, et Terreur commise, en raison de la présence du sulfure de barium dans le sulfate, est inférieure au poids de l'oxygène que les agents réducteurs ont enlevé au sulfate pendant la calcination mal conduite. En opérant cette calcination sous le moufle d'un four de coupelle^ c'est-à-dire dans une atmosphère trèsoxydante, on n'a pas ordinairement à craindre les actions réductrices, et il est presque inutile de brûler le papier à part, quand le volume du précipité est peu considérable.

Lorsque la dissolution proposée renferme, en même temps que la baryte, des acides phosphorique, arsénique, borique, on doit encore opérer do la même manière pour doser la baryte ; il faut seulement avoir soin de précipiter le sulfate de baryte dans une liqueur chlorhydrique notablement acide, et de laver plusieurs fois le précipité par décantation avant de le jeter sur un filtre. Pour ces lavages par décantation on emploie de l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, et il est très-prudent de vérifier, en traitant toutes les liqueurs décantées par quelques gouttes d'acide sulfurique, que la précipitation de la baryte a été complète.

En présence des acides ou des matières organiques, le dosage de la baryte, d'après la pesée du sulfate, n'est pas toujours parfaitement certain, lorsqu'on n'a pas l'attention de détruire d'abord ces matières par évaporation à sec et calcination. En conduisant ces deux opérations avec une grande lenteur, on n'est pas exposé à perdre de la baryte ; en traitant le résidu de la calcination par l'acide chlorhydrique étendu, on a certainement toute la baryte dans la dissolution.

Liqueur Lorsque la baryte est contenue dîms une dissolution azotique

comeiunt ^^ chlorhydrique, qui renferme en même temps des alcalis ou

**® /^..'^"'^ytc d'autres oxydes, il faut encore déterminer la baryte à l'état de

et dwers. ir » • •

oxydes, sulfate, en procédant à peu près comme nous l'avons indiqué

précédemment. Cependant on n'arrive à un dosage exact qu'en

prenant certaines précautions que nous allons faire connaître.

Le précipité donné par l'acide sulfurique dans la liqueur acide

et très-étendue contient toujours une certaine proportion de

BARIUM. 157

toutes les bases que renferme cette liqueur ; elles paraissent être entraînées à l'état de sulfates combinés avec le sulfate de baryte ; on n'enlève pas entièrement ces sulfates par des lavages prolongés, soit avec de Feau bouillante, soit même avec de Feau acidulée par Tacîde chlorhydrique. Quelquefois la proportion de ^es sulfates, qui restent avec le sulfate de baryte convenablement lavé, est presque négligeable ; d'autres fois, au contraire, elle est fort notable, et pourrait causer une erreur grave si Ton ne purifiait pas le sulfate de barj^e. Ainsi que nous l'avons déjà dit dans notre premier volume, on ne sait pas encore dans quelles conditions il faut se placer pour que le précipité donné par l'acide sulfurique soit à peu près pur ; il convient donc d'opérer, dans tous les cas, comme si le sulfate de baryte entraînait une quantité appréciable de sulfates étrangers. Après l'avoir bien lavé, on le calcine au rouge sombre, et on le traite, après refroidissement, par Tacide chlorhydrique très-étendu ; on pèse la partie insoluble, calcinée au rouge vif. On traite encore une fois par l'acide chlorhydrique très-faible, et l'on continue de cette manière jusqu'à ce que le poids du sulfate de baryte ne varie plus ; on peut alors le considérer comme très-pur, et partir de son poids pour le calcul de la baryte.

n est utile d'observer que la présence d'une faible proportion de sulfate de potasse, de soude, etc., dans le sulfate de baryte produit une erreur assez notable quand il s'agit de déterminer la baryte, et que l'erreur est beaucoup moindre quand le poids du sulfate de baryte sert à calculer l'acide sulfurique. Dans le premier cas, en effet, on compte comme sulfate de baryte tous les sulfates qui sont pesés avec lui ; dans le second cas, au contraire, l'erreur commise sur l'acide sulfurique provient seulement de la différence des équivalents de la baryte et des autres bases. Par conséquent, lorsqu'il s'agit du dosage de la baryte, il est beaucoup plus essentiel de purifier exactement le sulfate de baryte que dans le cas où l'on cherche à doser l'acide sulfurique. Il ne faut jamais négliger cette purification.

On a quelquefois à déterminer la baryte dans des minéraux, dans des substances insolubles dans l'acide chlorhydrique, ou inattaquables par cet acide. La baryte se trouve alors à l'état de sulfate ou de silicate, et quelquefois en même temps sous ces deux états. Nous ne pouvons pas décriro in les procédés qu'il convient

m MÉTAUX ALCALINS TERREUX.

de suivre dans les différents cas particuliers ; nous avons déjà cité un exemple dans notre premier volume; l'analyse du spath fluor, mélangé de quartz et de sulfate de bar}ie, et nous aurons encore à citer d'autres exemples dans les volumes suivants. Nous nous borperons, dans le présent chapitre, à Texposé de la méthode générale, qu'il faut adopter pour le dosage de la baryte dans un silicate contenant des sulfates. Nous supposerons, en outre, que le silicate n'est attaquable ni par le carbonate de soude en dissolution, ni par l'acide chlorhydrique très-étendu.

La matière proposée, parfaitement porphyrisée, est mise en suspension dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude; on est fort embarrassé pour fixer la proportion du carbonate alcalin ; d'un côté il est prudent d'en employer le moins possible, afin de limiter, ou même de rendre nulle l'action du carbonate sur le silicate ; d'un autre côté, on doit décomposer complètement les sulfates, et pour cela, il ne faut pas moins de 9 à 10 parties de carbonate pour 1 partie de sulfates. On ne connaît pas d'avance la proportion des sulfates, et, par conséquent, on ne peut évaluer la quantité de carbonate de soude qu'il convient d'employer qu'en se fondant sur une appréciation incertaine. Dans le courant de l'analyse, on s'aperçoit assez facilement si l'on a employé trop ou trop peu de carbonate ; il faut alors recommencer avec une proportion convenable du çéactif. Après avoir signalé cette première difficulté, continuons l'exposé des opérations.

On chauffe la fiole qui contient la dissolution de carbonate de soude et la matière porphyrisée, pendant au moins douze heures à une température voisine de 100 degrés ; on admet alors que les sulfates insolubles sont transformé^ en carbonates; on laisse refroidir, jusqu'à ce que la liqueur soit devenue parfaitement claire ; on décante, et on lave par décantations la matière indissoute. Elle renferme le silicate inattaqué et les carbonates produits par la décomposition des sulfates. Le lavage est assez long et difficile, car il faut enlever à cette matière tous les sels alcalins dont elle est imprégnée.

On traite ensuite la partie indissoute par l'acide chlorhydrique très-faible, qui dissout aisément les carbonates sans attaquer le silicate. On traite la liqueur acide par l'acide sulfurique, et l'on pèse le sulfate de baryte ; son poids donne assez exactement la

BARIUM. 4(i9

proportion de sulfate de baryte que renferme la matière proposée.

Il reste à doser la baryte du silicate insoluble dans Facide chlorhydrique faible ; on le mélange avec 3 parties de carbonate de soude pur; on chauffe jusqu'à fusion dans un creuset de platine; on traite la matière fondue par Tacido cUlorhydrique ; on évapore à sec et l'on reprend par le même acide. Toute la baryte du silicate se trouve dans la dissolution; on la précipite et on la doseàTétat de sulfate avec les précautions indiquées ci-dessus..

Ces opérations ne présentent qu'une difficulté sérieuse, la distinction dos quantités de baryte qui existent à l'état de sulfate et de silicate ; on n'arrive à surmonter cette difficulté que lorsqu'on parvient, comme nous l'avons supposé, à décomposer les sulfates par le carbonate de soude, agissant par voie humide, sans attaquer sensiblement le silicate.

Dans le cas où le silicate est trop facilement attaquable par la dissolution alcaline, il faut se borner au dosage de la baryte totale. On opère, comme nous l'avons indiqué dans notre premier volume (page 595), par la détermination de l'acide silicique, et on cherche la baryte dans la partie insoluble dans l'eau. On peut encore traiter la matière proposée, bien pôrphyrisée, par l'acide chlorhydrique concentré, après l'avoir fait fondre, si cela est nécessaire, avec 2 parties de carbonate de soude pur; on évapore à sec et on reprend par l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique. La baryte reste alors en entier insoluble, à Fétat de sulfate de baryte, en même temps que la silice du silicate ; on calcine avec précaution, et seulement pendant quelques minutes, ce mélange de silice et de sulfate de baryte; on en prend le poids après l'avoir purifié comme on le fait ordinairement pour le dosage de la baryte. Cette pesée permet d'évaluer la silice par différence.

On soumet ensuite cette matière à l'action prolongée du carbonate de soude en dissolution concentrée ; la silice se dissout en grande partie ; le sulfate est transformé en carbonate ; la partie insoluble, bien lavée par décantations, est traitée par l'acide chlorhydrique étendu ; toute la baryte se dissout ; on la précipite pai' l'acide sulfurique ; et on pèse le sulfate de baryte. On voit que par cette série d'opérations, on peut évaluer la silice, doser la baryte, et même déterminer la plupart des bases que renferme la matière proposée .

§ S. — Hinéraux. — Prodaito d'art. — Réaelifa.

Les deux principales espèces minérales de la baryte sont le carbonate et le sulfate ; les minéralogistes admettent en outre la harytO'Calcite^ carbonate double de baryte et de chaux, et diverses variétés de sulfates, dans lesquels l'analyse constate la présence de la baryte et de la strontiane, ou de la baryte et de la chaux. On prépare dans quelque fabriques, pour les usap:es de Tindustrie et des laboratoires, la baryte caustique, le carbonate de baryte et le sulfure de barium. Los réactifs employés dans les analyses sont : Feau de baryte, le carbonate et Tazotate de baryte, le chlorure de barium, l'acétate de barvte.

CAEBOVATE DC BABTTB.

Le carbonate de baryte se présente dans la nature comme gangue d*un petit nombre de filons métalliques, en Angleterre, en Styrie, etc. ; il est presque toujours cristallisé ou en masses cristallines, et plus rarement en rognons arrondis, à texture fibreuse et rayonnée. Les cristaux définis sont ordinairement des prismes à six faces, qui dérivent d'un prisme rhomboïdal droit: ils sont presque incolores et transparents ; leur composition répond à la formule CO'-hB«0. Le carbonate en masses cristallines est, au contraire, blanc et à peine translucide ; il est rarement pur : débarrassé par triage des minerais dont il forme la gangue, il contient encore du sulfate de baryte, du carbonate de chaux, de l'oxyde de fer, et quelquefois du sulfate et du carbonate de strontiane, du quartz et de l'argile.

Le carbonate en cristaux est accaparé par les collections de minéralogie : on ne peut employer comme réactif dans les analyses, ou comme matière première dans l'industrie, que le carbonate impur, et l'on doit toujours tenir compte des matières étrangères qu'il contient. Nous exposerons les procédés d'analyse du carbonate en cristaux et du carbonate impur.

Carbonate de baryte cristallisé. — Il est utile d'analyser ce minéral seulement au point de vue scientifique, et par conséquent on opère sur des cristaux parfaitement choisis ; ils contiennent

BARIUM. UM

principalement de Tacide carbonique et de la baryte, mais ils peuvent renfermer en outre de petites quantités de strontiane et de chaux, et des sulfates de ces mêmes bases. L'anal}%e complète doit être faite sur un poids un peu considérable de matière, au moins lorsque le minéral renferme des sulfates.

On commence par la recherche du sulfate de chaux existant à Tétat libre. On réduit en poudre impalpable 2 ou 3 grammes du minéral, et on les met digérer dans un volume un peu grand, 1 1/2 à 2 litres, d'eau distillée. On agite fréquemment et on laisse Faction de Teau se prolonger pendant plusieurs jours, ce qui est le seul moyen de dissoudre certainement le sulfate de chaux. On décante la liqueur claire, et on lave par une seule décantation la partie insoluble ; il n'est pas nécessaire de prolonger le lavage, parce que le sulfate de chaux qu'il s'agit de dissoudre dans cette opération est toujours en proportion très-faible.

On cherche le sulfate de chaux dans la dissolution en évaporant, à sec ; on pèse le résidu s'il est appréciable, et on vérifie qu'il est bien formé seulement de sulfate de chaux.

On traite ensuite la partie insoluble par l'acide chlorhydrique faible, qui dissout les carbonates; on pèse les sulfates de baryte et de strontiane,. et le sulfate double de baryte et de chaux, qui restent indissous; lorsque leur poids est un peu notable, on les examine, comme nous l'indiquerons dans le chapitre suivant. La liqueur chlorhydrique contient les bases des carbonates, labaryte et peut-être un peu de strontiane et de chaux. On sépare approximativement la chaux en précipitant la baryte et la strontiane pai* l'acide sulfurique. On lave longtemps le précipité, on le calcine et on le pèse; on vérifie ensuite s'il contient seulement de la baryte, ou s'il renferme une certaine proportion de strontiane ; nous renvoyons les lecteurs au chapitre suivant pour tout ce qui concerne la séparation des deux bases.

On évapore à sec la liqueur chlorhydrique, après avoir ajouté un peu d'acide sulfurique; s'il y a un résidu appréciable, on peut le considérer comme du sulfate de chaux, le calciner et le peser.

Ces opérations donnent assez nettement la proportion de la baryte, de la strontiane et de la chaux, qui existent à l'état de carbonates dans le minéral proposé ; il est donc permis de calculer l'acide carbonique sans lo doser directement. Il faudrait, T. II. n

pour le déterminer, sacrifier encore au moins l gramme de minéral, le traiter par l'acide chlorhydrique, recevoir le gaz carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium, et peser le carbonate de baryte précipité .

Lorsque les opérations que nous venons d'exposer font reconnaître que le minéral est du carbonate de baryte parfaitement exempt de tout corps étranger, on a le dosage très-exact de la baryte d'après le poids du précipité qui est produit dans la liqueur chlorhydrique par l'acide sulfurîque.

L'acide carbonique est alors déterminé par différence avec une approximation plus grande que celle qu'on peut espérer de la pesée de cet acide à l'état de carbonate. Dans les échantillons véritablement purs qui ont été analysés jusqu'à présent, on a toujours trouvé entre l'acide et la base le rapport que représente la formule CO* + BaO.

Carbonate de baryte cristallin. — Le carbonate de bar\ie à texture cristalline plus ou moins nette, qui se trouve dans le commerce , sert principalement dans les fabriques pour la préparation de l'azotate de baryte ; on l'emploie quelquefois dans les analyses pour séparer le peroxyde de fer de certains protoxydes, que le carbonate de baryte ne précipite pas à froid.

Pour l'usage industriel, de même que pour l'emploi dans les analyses, il est utile de connaître la composition exacte du minéral. Les opérations doivent être conduites à peu près comme nous l'avons indiqué précédemment pour le carbonate cristallisé. On traite d'abord par l'eau pour dissoudre le sulfate de chaux libre ; on évalue sa proportion en évaporant la liqueur à siccité, et en pesant le résidu calciné au-dessus du rouge sombre. On traite ensuite la partie insoluble par l'acide chlorhydrique faible ; on pèse le résidu qui est composé de quartz, d'argile, de sulfates insolubles ; il est ordinairement inutile de l'analyser.

Dans la liqueur chlorhydrique on doit chercher l'oxydo de fer, la baryte, la strontiane et la chaux. On précipite d'abord le fer à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque; le sulfure de fer n'entraîne pas de terres alcalines, et il ne se précipite pas de carbonates alcalins terreux, lorsqu'on a )a précaution de faire agir l'hydrogène sulfuré en grand excès pendant toute l'opération. Le sulfure métallique, lavé longtemps avec de l'eau

BARIUiM. 163

chargée de sulfhydrate d'ammoniaque, est séparé par filtralion, et transformé en peroxyde de fer; ce dernier est calciné et pesé.

On doit déterminer les trois teiTes alcalines dans la liqueur filtrée qui renfenne un excès assez grand de sulfhydrate ; il faut d'abord détruire ce composé par l'acide chlor hydrique, chasser l'hydrogène sulfuré et rassembler le soufre par une ébuUition prolongée, filtrer, et traiter la liqueur acide par l'acide sulfurique. La chaux seule reste en dissolution, le précipité contient la baryte et la strontiane à l'état de sulfates. On pèse la chaux à l'état de sulfate, en évaporant la dissolution et en calcinant le résidu ; quant aux deux sulfates de baryte et de strontiane, on peut évaluer assez vsimplement les proportions des deux bases en pesant les deux sels ensemble, et en dosant ensuite l'acide sulfurique ; on obtient par là les données nécessaires pour calculer la baryte et la strontiane. Nous traiterons, du reste, ce sujet dans les chapitres V et VI; nous indiquons ici seulement la marche générale de l'analyse.

Emploi du carbonate de baryte dans les analyses. — Nous avons dit précédemment que le carbonate de baryte est employé dans les analyses pour précipiter à froid le peroxyde de fer, et pour le séparer de divers protoxydes sur lesquels le carbonate alcalin terreux n'agit pas à la température ordinaire ; il nous paraît essentiel de présenter quelques observations sur le mode d'em- ' ploi et sur l'action du carbonate de baryte naturel. Nous supposons d'abord que le carbonate employé est parfaitement pur, afin de ne pas^comphquer inutilement les explications.

Le carbonate réduit en poudre très-fine, mis progressivement dans une dissolution froide et faiblement acide, contenant un sesquioxyde, notamment le peroxyde de fer ou l'alumine, sature d'abord l'acide libre ; il décompose ensuite lentement le sel neutre et sépare à peu près entièrement le sesquioxyde de l'acide ; il se comporte dans cette réaction comme une base faible. Le sesquioxyde hydraté précipité entraîne en combinaison chimique une proportion variable de la baryte ; le précipité de sesquioxyde se trouve mélangé avec le carbonate de baryte, qui doit être en excès assez grand ; car sans cela la décomposition du sel primitif ne serait pas complète. On a donc ensuite, pour doser l'alumine

i6i MÉTAUX ALCALINS TERREUX.

ou le peroxyde de fer, à séparer la base d*UHe énorme proportion de baryte.

Le carbonate de baryte employé de la même manière dans les dissolutions des protoxydes stables, c'est-à-dire contenant des sels dont les bases n'ont aucune tendance à se peroxyder au contact de Tair, no se comporte plus comme base plus ou moins forte. 11 produit tantôt à froid, tantôt seulement à Taide de la chaleur, de doubles décompositions partielles ou complètes ; la raison dominante de ces décompositions est l'affinité pour l'acide c^a*bonique de la base contenue dans la dissolution mise en expérience.

Ainsi, les oxydes qui par voie humide produisent seulement des hydrocarbonates, et qu'il est difficile do précipiter à cet état par les cai*bonates alcalins, n'éprouvent aucune action de la part du carbonate de baryte à la température ordinaire : ils ne sont même précipités que très-incomplétement par ce réactif à l'ébullition. Tels sont la magnésie, l'oxyde de zinc, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cuivre... Au contraire, ceux des oxydes métalliques qui ont une grande affinité pour l'acide carbonique, et qui produisent des carbonates neutres ptir voie humide, par exemple l'oxyde do plomb, sont complètement précipités à froid par le carbonate de l>ai'yte, employé en poudre et en grand excès; ces oxydes précipitent à l'état de carbonates neutres. L'action est encore plus facile, et surtout plus rapide, à l'ébuUitiou qu'à la température ordinaire.

Los dissolutions de manganèse et de cobalt, dont les protoxydes ont une tendance marquée à se peroxyder au contact de l'air lorsqu'ils ne sont pas en présence d'un excès d'acide, se comportent de manières différentes, suivant les conditions dans lesquelles Texpérience est faite. Lorsqu'on parvient à éviter toute élévation de température, en saturant très-lentement l'acide libi-c par le carbonate de baryte, ajouté progressivement par très-petite quantité chaque fois, ou mieux encore employé en bouillie trèsclaire, qu'on verse peu à peu dans la dissolution peu acide et très-étendue ; lorsque, de plus, on a soin de boucher la fiole dès que l'excès convenable de carbonate de baiyte a été introduit, il ne se produit aucun précipité d'oxyde métallique. Mais, lorsqu'on opère sur ime dissolution fortement acide, et lorsqu'on ajoute sans préraution le carbonate de baryte, la liqueur s'ochaulfe uo-

BAUÏUM. 165

tablemoDt, et une partie des oxydes de iuangaiièi>e et de cobalt est précipitée.

A la température de l'ébullition, et surtout au contact de rair, le carbonate de baryte en excès sépare à peu près complètement le manganèse etle cobalt de leurs dissolutions ; le précipité produit contient les deux métaux à un état d'oxydation plus élevée que les protoxydes. On conçoit, d'après ces courtes observations, combien il doit être difficile de séparer le peroxyde de fer du protoxyde de manganèse, en employant le carbonate de baryte à froid ; la difficulté est d'autant plus grande que le peroxyde de fer hydraté entraîne, Cn se précipitant, une certaine proportion de tous les oxydes que renferme la liqueur, en formant avec eux des composés mal définis, et mal étudiés jusqu'à présent.

Carbonate de baryte impur. — Le carbonate de baryte naturel, qu'on peut se procurer dans les laboratoires, est rarement pur ; il contient, comme nous l'avons déjà dit, de l'oxyde de fer, de l'argile, du quartz, des sulfates et des carbonates de baryte, de strontiane et de chaux. Dans les réactions sur les dissolutions métalliques ce carbonate produit absolument les mêmes précipitations que le sel pur ; l'argile, le quartz, les sulfates de baryte et de strontiane restent inertes. Le sulfate de chaux peut être partiellement dissous, mais la fraction qui passe dans la Uqueur est immédiatement décomposée par le sel de baryte, et l'acide sulfurique est précipité à l'état de sulfate de baryte. Les carbonates de strontiane et de chaux se comportent comme celui de baryte. L'oxyde de fer, s'il est attaqué par l'acide de la liqueur, est précipité ensuite par le carbonate en excès. On voit, d'après cet examen, qu'il y a une différence très-importante au point de vue des analyses, entre l'emploi du carbonate pur et celui du carbonate impur, bien que l'action produite sur les oxydes en dissolution soit tout à fait la même.

Avec le carbonate de baryte pur on introduit dans la dissolution seulement un sel de baryte; le précipité produit n'est mélangé qu'avec du carbonate de baryte : on n'a donc ultérieurement à séparer que cette terre alcaline des oxydes restés dissous, et des oxydes précipités.

Avec le carbonate impur, on a dans la dissolution de la baryte , de la strontiane et de la chaux ; les oxydes précipités sont mélangés avec de l'oxyde de fer, des sulfates alcalins terreux, avec du

quartz et de l'argile : l'analyse de la liqueur et surtout celle de la partie insoluble offrent donc des difficultés plus grandes. Ainsi, par exemple, quand on se sert du carbonate de baryte impur pour la séparation du fer et du manganèse, il n'est pas possible de doser l'oxyde de fer précipité, puisqu'il se trouve mélangé avec une proportion, quelquefois considérable, du même oxyde provenant du réactif employé.

Carbonate de baryte artifideL — Plusieurs chimistes ont proposé d'appliquer aux réactions dont nous venons de parler le carbonate de baryte artificiel, qui peut être obtenu très-facilement ^ un degré de pureté bien suffisant. Ce carbonate agit tout à fait de la même manière que le carbonate naturel sur les diverses dissolutions métalliques; mais, avant de s'en servir, il faut être certain de sa pureté. Les fabricants le préparent ordinairement par double décomposition, avec un sel de baryte et du carbonate de sonde ; la partie insoluble, lavée avec les plus grands soins à l'eau bouillante, retient une proportion à peine appréciable de carbonate alcalin. Cependant, le carbonate alcalin trouble gravement les réactions qu'on cherche à produire, parce que sa quantité de\dent assez grande en raison de l'énorme excès de carbonate de baryte qu'il faut ordinairement employer pour les séparations des oxydes métalliques. Il est à peu près impossible, et, en tout cas, il serait très-long, de constater, par l'analyse dii réactif, la présence du carbonate alcalin. Il est donc essentiel de savoir quel a été le mode de préparation, et de ne se servir, dans les opérations analytiques, que du carbonate de baryte préparé avec le carbonate d'ammoniaque, et calciné assez fortement pour ne plus contenir de sels ammoniacaux.

Il est bien rare qu'on puisse connaître avec certitude le mode de préparation du carbonate de baryte livré comme pur par les fabricants, et, dans le doute, il est prudent de s'abstenir : on emploie le carbonate naturel, malgré les difficultés qui résultent de son impureté, et malgré les opérations spéciales auxquelles C6 défaut de pureté oblige très-fréquemment à recourir.

Baryto-calcite. — Le carbonate double de baryte et de chaux est un minéral très-rare, dont la composition paraît être représentée par la formule CO'BaO -f- CO*CaO. Dans les analyses qui ont été faites jusqu'à présent, on a signalé seulement l'acide carbo-

BARIUM. * 167

nique, la baryte, la strontiane et la chaux. L'analyse doit être faite en suivant la marche que nous avons indiquée pour le carbonate de baryte. Nous ferons remarquer seulement que la séparation de la chaux est beaucoup plus difficile à réussir, en raison delà proportion très-forte de cette base. Nous insisterons sur ces difficultés dans le chapitre vi.

ÉCLTATIR DB BAATTE.

Le sulfate de baryte existe dans un grand nombre de localités, soit en filons, dans lesquels il est la seule matière de remplissage, ou dans lesquels il forme ]a gangue de minerais métalUqucs, soit disséminé irrégulièrement dans des terrains stratifiés. Dans ce dernier cas, on peut presque toujours expliquer sa présence par des épanchements de filons qui traversent les couches inférieures. Le sulfate de bar3i;e est rarement en cristaux parfaitement nets et bien transparents, dont la forme primitive est un prisme droit ; il est plus ordinairement blanc et opaque, en masses cristalUnes, saccharoïdes, fibreuses ou compactes.

Les cristaux les plus purs contiennent seulement de Tacide sulfurique et de la baryte, dans le rapport que représente la formule SO'BoO. En masses cristallines ou compactes le sulfate de baryte est souvent mélangé avec du quartz, de Targile, de l'oxyde de fer, des sulfates de strontiane et de chaux, et avec des carbonates de baryte, de strontiane ou de chaux.

Dans les filons métalliques la gangue barytique n'est pas fréquemment mélangée d'une manière intime avec les minerais : les diverses espèces minérales sont plutôt enchevêtrées les unes dans les autres, ou même assez nettement séparées. Quelquefois, cependant, les minerais pénètrent le sulfate de baryte en mouches assez fines pour qu'aucun triage mécanique, même fait au laboratoire et à la loupe, ne puisse isoler le sulfate.

Le sulfate de baryte est employé dans l'industrie comme fondant et réactif (métallurgie du plomb) et comme couleur blanche, remplaçant partiellement la céruse ; dans les fabriques de produits chimiques on s'en sert principalement pour préparer le sulfure de barium et le carbonate de baryte.

Pour les usages industriels, il u est jamais utile de faire l'analyse du minéral. On se ri»nd aisément compte, d'après son aspect,

du la possibilité de remployer avantageusement. De même, lorsqu'il s'agit de décomposer le sulfate de baryte par le charbon, à une température élevée, dans le but d'obtenir du sulfure de barium, destiné lui-même à la préparation de l'hydrogène sulfuré, il est sans aucune importance que le sulfate soit plus ou moins pur, qu'il soit ou non mélangé avec des sulfates de chaux et de baryte, ou bien avec de^ carbonates alcalins terreux. Il y aurait lieu d'examiner, non pas le sulfate lui-nfème, mais bien le produit obtenu par l'action du charbon^ et de déterminer la proportion d'hydrogène sulfuré qu'il dégage quand on le traite par l'acide chlorhydrique étendu.

Au contraire, lorsque, partant du sulfate de baryte comme matière première, on doit préparer les composés du barium employés dans les analyses, le carbonate, l'acétate et l'azotate de baryte, ou bien le chlorure de barium, il n'est pas inutile d'examiner le sulfate, et de déterminer approximativement sa composition. D'un autre côté, dans des études géologiques et mineralogiques, il est intéressant de connaître la nature du sulfate de baryte qui remplit certains filons, ou qui se trouve dans un terrain stratifié. La composition chimique peut fournir des renseignements précieux, et lever des doutes sur les époques d'arrivées successives des matières minérales dans les filons ou dans les terrains.

Dans les deux cas on doit suivre, pour l'analyse du sulfate de baryte, la marche que nous avons indiquée précédenunent pour le carbonate : traiter par l'eau pour dissoudre le sulfate de chaux libre ; attaquer la partie insoluble par l'acide chlorhydrique faible, et chercher dans la liqueur l'oxyde de fer et les trois terres alcalines ; analyser le résidu de l'attaque par l'acide, résidu qui contient le quartz, l'argile et les sulfates de baryte et de strontiane, et quelquefois du sulfate de chaux combiné aux deux autres.

Pour cette dernière partie des opérations, on décompose les sulfates par le carbonate de soude, employé en dissolution concentrée et à une température voisine de 100 degrés ; l'acide sulfurique passe entièrement dans la dissolution, à l'état de sulfate de soude ; les carbonates alcalins terreux restent indissous et mélangés avec le quartz et l'argile inattaqués. Après avoir lavé la partie insoluble avec de l'eau bouillante, on dissout les carbonates dans l'acide chlorhydrique étendu ; on dose l'acide sulfu-

BÂRIUM. 469

ri que conte au dans la liqueur alcaline, les terres alcalines que renferme la dissolution chlorhydrique, et on pèse le quartz et l'argile restés insolubles dans Facide.

Il n'est pas utile de doser directement l'acide carbonique ; il suffit, en général, de le calculer d'après les résultats des opérations que nous venons d'indiquer. Quant à l'eau, combinée avec le sulfate de chaux, avec l'oxyde de fer et avec l'argile, on doit l'évaluer par différence. La calcination du minéral ne donne aucune approximation lorsqu'il contient du quartz et de l'argile, parce que ces deux corps agissent, au moins partiellement, sur les carbonates et sur les sulfates alcalins terreux, à la température élevée qu'il est nécessaire d'atteindre pour expulser complètement l'eau.

Préparation de l'acétate, de l'azotate et du carbonate de BARYTE. — On peut préparer du carbonate de baryte à très-peu près pur au moyen du sulfate de baryte naturel, à la condition que ce minéral ne renferme ni carbonate ni sulfate de strontiane. Nous supposerons que le sulfate de baryte proposé ne contient pas de strontiane, mais qu'il renferme du quartz ou de l'argile, du carbonate de chaux, du sulfate de chaux et de l'oxyde de fer.

On porphyrisele sulfate, et on le fait chauffer, pendant au moins vingt-quatre heures, à une température voisine du point d'ébuUition de l'eau, dans une dissolution concentrée de carbonate de soude, contenant au moins 8 pai*ties de carbonate pour 1 partie de sulfate. On laisse refroidir et on décante la liqueur claire ; on lave la partie insoluble par décantations et à l'eau bouillante. Cette partie insoluble, convenablement lavée, est un mélange de carbonates de chaux et de baryte, d'oxyde de fer, de quartz et d'argile : elle peut servir à la préparation de l'azotate de baryte, et du chlorure de barium. Il faut même obtenir d'abord l'un ou l'autre de ces deux sels pour arriver à du carbonate de baryte à peu près pur, et bien exempt de chaux.

On traite ce mélange par l'acide chlorhydrique très-étendu, c[ui Préparation dissout la baryte, la chaux et l'oxyde de fer : on sépare par dé- dcbarlumr cantation le quartz et l'argile; la liqueur est évaporée à sec, et le résidu est chauffé pendant quelque temps un peu au-dessus de 100 degrés : on obtient ainsi la décomposition à peu près complète du chlorure de fer. Le résidu de l'évaporation est traité par l'eau ;

la dissolution, évaporée très-lentement, laisse cristalliser le chlo* rure de barium, tandis que le chlorure de calcium reste dissous, au moins pour la plus grande partie, même lorsque la liqueur est rapprochée presque jusqu'à consistance sirupeuse.

Le chlorure de barium, obtenu par cette première cristallisation, retient un peu de chlorures de calcium et de fer : on piu'ifie les cristaux, d* abord en leslavant'à diverses reprises avec de Teau froide, en ne laissant chaque fois l'eau en contact avec les cristaux que pendant deux ou trois minutes, et ensuite en dissolvant le chlorure, et déterminant une seconde cristallisation par évaporation ménagée, et par refroidissement. Les nouveaux cristaux peuvent être ordinairement considérés comme du chlorure de barium pur.

On les dissout dans l'eau, et on verse progressivement dans la liqueuî* ime dissolution un peu étendue de carbonate de soude pur, en s'efforçaut d'employer la quantité de réactif strictement nécessaire pour précipiter complètement la baryte. Le carbonate ainsi précipité, bien lavé à l'eau bouillante, renferme encore des fxaces, souvent même une quantité appréciable de carbonate de soude. Pour avoir le carbonate de baryte tout à fait pur, il faut employer, ainsi que nous l'avons dit précédemment, le cai'bonatc d'ammoniaque pour la précipitation.

Préparation Nous vouons d'oxposer de quelle manière on doit procéder pour de baryie. 1* préparation du cl}lorure de barium pur ; pour obtenir T azotate, il faut suivre une marche un pou différente, et toujours en partant du carbonate de barjic impur, mélangé de quartz, d'argile, d'oxyde de fer et de cai^bonate do chaux. On traite cette matière par l'acide azotique étendu, et on a soin d'employer un notable excès d'acide : en évaporant lentement la liqueur, on produit la cristaUisation de l'azotate de baryte ; les cristaux sont très-petits, et ils n'entraînent qu'une faible proportion d'azotates de fer et de chaux, lesquels ne cristallisent pas dans la dissolution acide. On purifie les cristaux obtenus en les dissolvant dans Teau acidulée par l'acide azotique, et en faisant de nouveau cristalliser. Quelquefois même, quand le sulfate de baryte employé est trèsimpur, une troisième cristallisation est nécessaire.

Quant à l'acétate de baryte, on ne peut l'obtenir pur qu'en traitant par l'acide acétique le carbonate de baryte purifié ; il faut de plus évaporer lentement la liqueur pour chasser l'excès d'acide :

BARIUM. m

en reprenant par Feau, on a la dissolution d'acétate, prête à servir de réactif dans les analyses.

Sulfure de babium. — On prépare le sulfure de barium en calcinant fortement, au rouge vif et pendant au moinsune heure, un mélange intime de 1 partie de sulfate de baryte et de 4 parties de charbon ; on opère dans un creuset de terre, qui peut être, sans aucun inconvénient, presque complètement rempli par le mélange : on évite le contact des gaz oxydants en recouvrant la matière d'une couche un peu épaisse de charbon. Quand la calcination est terminée, on laisse refroidir le creuset, fermé aussi bien que possible par son couvercle : le sulfure doit être ensuite placé et conservé dans des flacons bien bouchés.

Ce produit est employé pour la préparation de l'hydrogène sulfuré, et pour celle de chlorure de barium : nous dirons quelques mots sur ce dernier emploi .

On traite le sulfure par l'acide chlorhydrique très-étendu, et on ajoute peu à peu de l'acide, tant qu'il y a dégagement d'hydrogène sulfuré : on chauffe pendant quelques heures pour chasser le gaz dissous dans la liqueur; on laisse la partie insoluble se rassembler, et on la sépare par filtration ou par décantation. La dissolution chlorhydrique contient tous les métaux que renferme le sulfate de baryte employé, barium, strontium, calcium, fer.

On la traite absolument comme la liqueur acide semblable, qui est obtenue en traitant le carbonate de baryte impur par l'acide chlorhydrique. L'évaporation à sec et les cristallisations successives ne permettent pas de séparer le chlorure de strontium du chlorure de barium: on ne peut donc arriver au réactif pui' qu'en partant d'un sulfate de baryte qui ne renferme pas trace de strontiane.

CHLOBUmB DE BABIUM.

Le chlorure de barium est fréquemment employé dans les laboratoires; son usage principal est la précipitation de l'acide sulfurique dans des liqueurs ordinairement chlorhydriques. La proportion cherchée de l'acide étant calculée d'après le poids du sulfate de baryte, il est indispensable que le précipité ne puisse contenir d'autre base que la baryte, et par conséquent que le chlorure de barium soit rigoureusement pur. Cette condition n'est

pas toujours remplie, et il est prudent d'examiner le réactif livré par les fabricants, avant de s'en servir pour la précipitation de Tacide sulfurique.

Nous venons d'indiquer les deux procédés le plus ordinairement suivis pour la préparation du chlorure de barium ; la matière première est toujours le sulfate de baryte, qui renferme fréquemment delà strontiane, de la chaux et de l'oxyde de fer : les chlorures étrangers dont on doit craindre la présence dans le réactif sont donc principalement ceux de strontium, de calcium et de fer. Les deux derniers sont séparés très-simplement par évaporation et cristallisation, et pour cetteraîson n'existent que très-rarement en proportion appréciable dans le chlorure de barium. Il n'en est pas de même du chlorure de strontium, et c'est celui de tous dont la présence peut causer les erreurs les plus graves dans l'analyse, l'insolubilité du sulfate de strontiane étant à peu près aussi nette que celle du sulfate de baryte. Nous avons déjà dit qu'il n'est possible d'obtenir du chlorure de barium exempt de strontium qu en partant d'un sulfate de baryte qui ne renferme pas trace de strontiane. On ne doit pas espérer que les fabricants s'astreignent h faire l'analyse du sulfate de baryte qu'ils emploient. 11 faut doue toujours constater l'absence du chlorure de strontium dans le chlorure de barium.

Cette constatation est assez délicate, car la séparation des deux terres alcalines ne peut être faite que par l'acide hydrofluosilici que, réactif qu'il faut préparer soi-même au laboratoire. La longueur de sa préparation est un grave inconvénient, et force à chercher un autre moyen plus simple pour constater la pureté du chlorure de barium. On peut employer le suivant :

On pèse exactement 2 grammes de chlorure parfaitement desséché, on le dissout dans l'eau, et on dose le chlore, en le précipitant avec les précautions ordinaires à l'état de chlorure d'argent. D'un autre côté on dissout également dans l'eau 2 grammes de chlorure proposé, desséché avec le même soin, on acidifie légèrement la liqueur par l'acide chlorhydrique, on précipite par l'acide sulfurique, on pèse le sulfate insoluble après l'avoir lavé, desséché et calciné. On le considère comme du sulfate de baryte pur, et on calcule, d'après la formule S0*.B<20, la proportion du barium. Si le réactif proposé est pur, les poids ainsi obtenus pour le chlore et pour le métal doivent être entre eux dans le rapport

BARIUM. 173

que représente la formule ClRa. Les deux dosages peuvent être faits facilement avec une exactitude assez gninde pour qu'on puisse être cci'tain de la pureté ou de l'impureté du chlorure de barium, suivant que la condition que nous venons d'énoncer est ou n'est pas remplie.

Dans la préparation du chlorure de bariimi il est indispensable do ne pas employer dos vases métalliques pour les dissolutions et pour les cristallisations. Quelques fabricants négligent parfois cette précaution, et font cristalliser le sel dans des vases de plomb ou de zinc : dans ce cas le chlorure de barium contient une proportion notable de chlorure de plomb ou do zinc; il faut donc (encore constater l'absence de ces métaux dans le réactif, a moins qu'on ne connaisse d'avance dans quelles conditions la préparation a été faite. La recherche qualitative du plomb et du zinc est du reste très-simple : on dissout dans l'eau 12 ou 13 grammes do chlorure de barium, et dans la liqueur très-étendue on fait arriver un courant assez rapide d'hydrogène sulfuré ; la présence du plomb est caractérisée par un précipité noir, se rassemblant assez rapidement; celle du zinc est indiquée par un dépôt blanc, restant longtemps eu suspension, et augmentant par addition d'ammoniaque. On ne doit jamais se servir de chlorure de barium qui contient l'un ou l'autre de ces deux métaux en quantité appréciable.

BARYTE GAUSTKtUC. — EAU DE BABTTE.

La baryte caustique est employée principalement pour la préparation de Foxygène ; elle sert quelquefois pour séparer les alcalis de l'acide suif urique. L'eau de baryte a des usages extrêmement restreints, et n'est utilisée que dans des cas pour ainsi dire exceptionnels dans les opérations analytiques.

La baryte s'obtient à l'état caustique par la calcination de l'azo- Baote tàte, et par suite elle est toujours d'un prix élevé; il est utile, à ce point de vue principalement, d'examiner le produit livré par les fabricants, et de vérifier sa pureté; cette vérification doit être faite de manières différentes, suivant les usages auxquels la baryte est destinée.

Lorsqu'elle doit servir à la préparation de l'oxygène, il faut répéter en petit, sur iOO ou ISO grammes de baryte, l'opération qui sora faite plus tard sur une grande échelle pour obtenir Toxy-

caustique.

il A MÉTAUX ALCALINS TERREUX.

gène, calciner au rouge sombre dans un courant d'air desséché et privé d'acide carbonique, chauffer ensuite au rouge très-vif, en recueillant Toxygènequi provient de la décomposition du bioxyde do barium produit dans la première partie de l'expérience.

Quand la baryte doit être employée à la préparation des alcalis purs, par la décomposition des sulfates, il faut l'examiner avec plus d'attention, il faut s'assurer qu'elle ne contient pas d'autre base que la baryte, qu'elle no contient aucun acide ; il faut en outre déterminer quelle quantité de sulfate alcalin peut être décomposée entièrement par un poids connu de la baryte proposée.

D'après le mode do préparation de l'azotate de baryte (traitement par l'acide azotique du carbonate obtenu lui-même en décomposant le sulfate naturel par le carbonate de soude), ce sel, s'il n'a pas été. convenablement purifié, peut contenir de l'oxyde de fer, de la chaux, de la strontiane et de la soude; il peut renfermer de plus une faible proportion de chlorure, lorsqu'on^s'est servi d'acide azotique impur; nous ne tiendrons pas compte de la strontiane, dont la présence est sans inconvénient pour l'usage spécial dont nous nous occupons maintenant. Dans la calcination de l'azotate les chlorures ne sont pas complètement volatilisés, les azotates ne sont pas toujours entièrement décomposés; il peut y avoir absorption d'acide carbonique.

On a donc à constater dans la baryte proposée l'absence de l'oxyde de fer, de la chaux, de la soude, du chlore, et des acides azotique et carbonique.

Pour chercher l'acide carbonique, on met 2 à 3 grammes de baryte en présence d'une assez grande quantité d'eau, et on attend que la combinaison de l'eau avec la baryte caustique soit achevée; on décante alors le liquide, on traite la partie insoluble par l'acide chlorhydrique, absolument comme s'il s'agissait de doser l'acide carbonique, en recueillant le gaz dans une dissolution (lo chaux dans l'eau.

Si l'eau de chaux se trouble, on peut être certain que la matière proposée contient de l'acide carbonique ; on pourrait aisément déterminer la proportion de cet acide en remplaçant l'eau de chaux par une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; mais ce dosage est ordinairement peu utile.

On constate le chlore en traitant par l'eau 3 ou 4 grammes de la biiryto, et en essayant la liqueur par l'acide azotique et l'azo-

BARIUM. 175

tate (V argent. Il est bon d'obsen^er que la présence des chlorures dans la baryte caustique est beaucoup plus nuisible que celle de Tacide carbonique. Dans la décomposition des sulfates alcalins par la baryte, le chlore passe en entier à Tétat de chlorures alcalins, et Ton n'atteint pas le but désiré, qui est d'obtenir des alcalis parfaitement purs. L'acide carbonique qui se trouve dans la baryte à Tétat de carbonates alcalins terreux ne passe pas dans la liqueur alcaline, et, d'ailleurs, on ne considère pas comme impurs les alcalis qui contiennent une petite quantité de carbonates alcalins.

La présence de l'acide azotique est beaucoup plus difficile à constater, à cause de l'existence probîiblt; d'un peu de bioxyde de barium; il faudrait, pour la mettre hors de doute, appliquer les procédés de dosage de l'acide azotique, et Ton peut leur reprocher avec juste raison d'être beaucoup trop compliqués et trop délicats. On peut cependant atteindre^ sinon la certitude absolue, du moins une présomption assez fondée de la présence de l'acide azotique, en opérant de la manière suiyante : on traite 4 à 5 grammes de baryte, d'abord par l'eau, ensuite par l'acide chlorhydrique pur," et Ton chauffe à l'ébullition, après avoir mis dans la ftole un petit fragment de feuille d'or. Si l'or disparaît par l'ébullition un peu prolongée, on peut admettre que la matière proposée contient un peu d'acide azotique : elle ne peut servir à la préparation des alcalis purs.

L'oxyde de fer est mis très-facilement en évidence par la couleur noire, plus ou moins foncée, que prend la baryte quand on la traite par le sulfhydrate, après l'avoir éteinte par l'eau. Cet oxyde se comporte comme matière inerte dans la préparation des alcalis purs ; il est seulement important de reconnaître si la baryte proposée en contient une quantité assez grande pour diminuer notablement sa valeur.

Pour constater la présence de la chaux, il faut traiter 8 à 6 grammes de baryte d'abord par l'eau et ensuite par l'acide chlorhydrique étendu, précipiter la baryte par l'acide sulfurique, filtrer, évaporer la liqueur jusqu'à siccité. Le résidu contient les sulfates de fer, de chaux et de soude ; son analyse qualitative est par conséquent très-compliquée et ne doit pas être essayée. On sait d'avance s'il renferme ou non de l'oxyde de fer en proportion notable, et il est ordinairement possible do reconnaître, au volume et à la fusibi-

de baryte.

176 xMÉTAIX ALCALINS ÏERKFXX.

lité plus ou moins grande <lu résidu do Tévaporation, s'il contient une quantité appréciable de chaux et de soude ; on peut même recourir au chalumeau pour mettre hors de doute la présence de la soude. Il convient de ne pas pousser plus loin Texamen du résidu, au moins lorsque son volume est faible ; la chaux nempèche pas d'employer la baryte proposée pour la préparation des alcalis purs. La soude elle-même est nuisible seulement lorsqu'il s'agit de préparer de la potasse ou de la lithine. Il est, du reste, trèsrare que la baryte obtenue par la calcination de l'azotate contienne une proportion un peu notable de chaux et de soude ; si le cas se présentait, il faudrait appliquer au résidu de sulfates les procédés d'analyse que nous ferons connaître dans les chapitres suivants.

Eau On prépare l'eau de baryte en traitant la baryte caustique par

Feau firoide, chauffant ensuite à l'ébullition, décantant la liqueur claire, et laissant refroidir à l'abri du contact do l'air. La liquem' claire ainsi obtenue est saturée de baryte ; mais la solubilité de cette base étant très-faible, le réactif est, en général, d'un emploi peu commode et sert bien rarement dans les laboratoires. Sa pureté dépend entièrement de celle de la baryte caustique employée pour sa préparation; ce réactif peut Jonc contenir |de l'azotate de baryte, du chlorure de barium, un peu de chaux et de soude. Lorsque l'un de ces corps est nuisible dans les analyses, il faut chercher si la baryte caustique en contient une proportion appréciable.

Du reste, l'eau de baryte est employée si rarement, elle se conserve si mal, même dans des flacons assez bien bouchés, qu'il est convenable de la préparer soi-même au moment de s'en servir, en partant do l'azotate convenablement purifié. Il n'y a plus alors aucune utilité à soumettre le réactif à un examen préalable, on est certain qu'il est bien pur.