CHAPITRE Vï
CALCIUM. Ca=:251,65.
Le calcium est peu connu à Tctat métallique ; il forme avec roxygèno deux composés, analogues, pour leur composition et pour leurs propriétés, à ceux du barium et du strontium, le protoxyde ou la chaux ^ et le bioxyde. Le premier se trouve en abondance dans la nature, et produit des sels en se combinant avec les acides; c'est le seul dont nous nous occuperons.
Le calcium forme avec le soufre un seul composé bien défini ; le sulfure est fréquemment employé dans les laboratoires pour la préparation de l'hydrogène sulfuré. Le chlorure de calcium sert fréquemment dans les opérations chimiques, pour dessécher les gaz. Le chlorure lie calcium, Tazotate et l'acétate de chaux sont des réactifs moins souvent utilisés que les composés correspondants du barium.
§ 1. — Protoxyde de calclniii. — Chaux. CaO.
La chaux est connue à Tétat caustique et à l'état d'hydrate. Ce dernier perd entièrement l'eau à une température élevée ; à la température ordinaire, la chaux se combine avec l'eau avec un grand dégagement de chaleur; exposée à l'ciir, elle attire assez rapidement l'eau et l'acide carbonique , en sorte qu'il est très-difficile de la conserver à l'état caustique. La chaux est trèspeu soluble dans l'eau ; la dissolution se trouble assez rapidement et laisse déposer du carbonate de chaux quand elle est conservée dans des flacons mal bouchés. On se sert très-rarement de l'eau de chaux dans les analyses ; il faut toujours la préparer très-peu de temps avant de l'employer.
La chaux est une base un peu moins énergique que la J)ary te ; cependant les sels qu'elle forme avec les acides les plus forts sont encore tout à fait neutres aux teintures végétales : la stabilité dos
sels de chaux est à peu près aussi grande que celle des composés formés par la baryte.
La chaux anhydre contient :
Calcium 71.56
Oxygfene 28,44
L'hydrate C«0+HO renferme :
Chaux 75,76
Eau 24,24
100,00 CABAGTÈmEi DES SELS DE CHAUX.
La chaux forme des sels très-solubles avec les acides azotique, chlorhydrique, acétique ; et, au contraire, des sels insolubles, ou peu solubles dans Teau, avec les acides sulfurique, carbonique, phosphorique , arsénique, borique, siHcique, oxalique, tartrique, etc. Tous les sels insolubles dans Teause dissolvent dans les acides azotique et chlorhydrique très-étendus, ou bien sont décomposés par ces acides, qui dissolvent au moins la terre alcaline. La chaux est une base un peu moins énergique que la baryte, et même que la strontiane ; elle est précipitée de ses dissolutions par les alcalis caustiques ; mais sa solubilité dans Teau est assez notable pour que cette réaction ne puisse être utilisée dans les analyses.
Azotate. — L'azotate de chaux est soluble dans l'eau, et même dans l'alcool absolu ; la dissolution dans l'eau peut être facilement évaporée à siccité, et le résidu chauffé à 200 d<'grés, sans qu'il y ait décomposition de l'azotate. Cependant, eu présence des peroxydes de fer et de manganèse, et probablement en présence d'autres corps plus ou moins poreux, qui ne peuvent exercer aucune action chimique sur l'azotate de chaux, le sel perd une partie de son acide à une température peu supérieures ù 100 degrés. Les oxydes métalliques agissent sur l'azotate de chaux comme sur le chlorate de potasse, et sur un grand nombre d'autr(\s sels, par leur seule présence ; ils abaissent beaucoup le degré thermométrique auquel la chaleur produit la séparation de l'acide et de la base.
i98 MÉTAUX ALGAIJNS TERREUX.
Chlorure de calcium. — Le chlorure de calcium est trë«-soluWe dans r eau et dans Falcool; sa dissolution dans l'eau peut être évaporée lentement jusqu'à siccité sans que le chlorure soit décomposé, et même sans qu'il y ait une proportion appréciable de chlorure de calcium entraînée par la vapeur d'eau. Le chlorure très-fortement desséché entre en fusion pâteuse, et se présente, après refroidissement, en masse poreuse, qui absorbe avec avidité l'humidité de l'air et des gaz. En chauffant au rouge, on ftdt entrer le chlorure de calcium en fusion parfaite; il forme alors, après refroidissement, une matière presque vitreuse, qui n'a pas sur l'humidité des gaz une action absorbante aussi énergique. Au point de vue analytique, il est utile d'observer que pour priver complètement d'eau le chlorure de calcium, il est nécessaire de le chaufTer jusqu'à fusion, un peu au delà du rouge sombre; dans cette calcination il y a toujours volatilisation notable du chlorure, et, de plus, il se dégage de l'acide chlorhydrique. La matière fondur contient, relativement au calcium, moins de chlore que ne l'indique la formule CaC/. De là résulte l'impossibilité de déterminer la chaux d'après le poids du chlorure.
Acétate de chaux. — L'acide acétique forme avec la chaux un seul composé presque neutre au papier de tournesol, trèssoluble dans l'eau et dans l'alcool; l'acétate, étant dissous dans l'eau, supporte très-bien l'évaporation à sec; sa décomposition ne commence qu'à une température assez élevée.
Sulfate de chaux. — Le sulfate de chaux existe dans la nature anhydre et hydraté ; dans les opérations analytiques, on produit fréquemment le même composé sous ces deux états, c'est-à-dire avec ou sans eau combinée. Le sulfate anydre ne se dissout dans l'eau qu'avec une lenteur extrême ; on n'accélère pas la dissolution en chauffant à rébullîtion. Le sulfate hydraté perd l'eau bien audessous du rouge sombre ; il se dissout un peu moins lentement dans l'eau que le sol anhydre ; lorsqu'il est utile de dissoudre le sulfate de chaux, il faut tenir compte de cette propriété tout autant que de la faible solubilité du sel ; non-seulement il faut employer un volume d'eau considérable, mais encore il est essentiel de prolonger pendant plusieurs jours le contact du liquide avec la matière porphyrisée.
Le sulfate de chaux est un peu plus soluble dans Teau acidulée par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique ; il se dissout
assez bien dans l'acide sulfurique étendu, et, trës-probableincnt, sa solubilité plus grande provient do la formation d'un sulfate acide.
Le sulfate neutre est peu soluble dans rammoniaque, et tout à fait insoluble dans TalcQol, et même dans un mélange d*eau et d'alcool en volumes égaux ( le sulfate acide n'est pas complètement insoluble dans ce mélange ni même dans l'alcool rectifié. Les acides organiques (au moins ceux qui forment des sols solubles avec la chaux) augmentent généralement beaucoup la .solubilité du sulfate de chaux dans l'eau pure, et dans l'alcool plus ou moins concentré. Une faut jamais, en présence des acides organiques, essayer la séparation de la chaux et de l'acide phosphorique par le procédé que nous avons déjà indiqué à plusieurs reprises, et qui est fondé sur l'insolubilité du.sulfate de chaux dans l'alcool faible.
Le sulfate acide de chaux, chauffé au rouge sombre, abandonne lentement une partie de son acide ; il est entièrement transformé en sulfate neutre lorsque l'action de la chaleur est suffisamment prolongée ; le sulfate neutre est indécomposable. On a très-souvent occasion de produire le sel neutre par l'évaporation d'une liqueur renfermant un excès d'acide ; Topération exige beaucoup de soins. •Si on conduit trop rapidement l'évaporation à sec, et la calcination au rouge sombre, il y a perte notable de sulfate de chaux ; il se perd du sulfate, d'abord par entraînement du sel fixe par les vapeurs acides; ensuite et surtout, par projections. On évite toute perte en chauffant de telle manière que les vapeurs blanches de l'acide sulfurique soient à chaque instant très-peu intenses.
Carbonate de chaux. — Le cai*bonate de chaux naturel est tout à fait insoluble dans l'eau pure, mais il se dissout lentement et en forte proportion dans l'eau chargée d'acide carbonique ; tous les carbonates alcalins terreux et métalliques ont la même propriété.
Le carbonate de chaux préparé par double décomposition se rassemble assez promptcment lorsque la précipitation a lieu dans une liqueur un peu concentrée; il reste, au contraire, longtemps en suspension lorsqu'on cherche à le produire en versant un peu de carbonate d'ammoniaque dans une dissolution très-étendue, et ne renfermant qu'une très-petite quantité de chaux. Le carbonate de chaux a quelque tendance à passer à travers les pores du papier, lorsqu'on Cherche à le recueillir sur un filtre avant qu'il soit
parfaitement rassemblé ; cette tendance est cependant moins prononcée pom* le carbonate de chaux que pour le sulfate de baryte, et que pour les oxalates des terres alcalines.
Le carbonate de chaux est décomposé très-rapidement par tous les acides ; la vivacité de l'effervescence que produit le carbonate naturel sous l'action des acides azotique et chlorhydrique étendus, permet jusqu'à un certain point de le distinguer des autres carbonates.
Le carbonate de chaux peut être chauffé jusqu'au rouge sombre sans perdre d'acide carbonique ; pour lui enlever la totahté de l'acide et pour obtenir la chaux entièrement à l'état caustique, il faut chauffer pendant quelque temps au rouge très-vif. Lorsqu'on opère sur un poids faible de carbonate de chaux, il est facile de maintenir la totalité de la matière à une température égale, soit au rouge sombre, soit au rouge vif, et, par suite, d'obtenir, par unecal cination plus ou moins forte, toute la chaux privée d'acide carbonique ou tout le carbonate de chaux inaltéré.
Dn'en est pas de même quand on traite plusieurs grammes de carbonate ; le volume occupé par la matière dans la capsule est considérable, et il devient difficile de ne dépasser le rouge sombre en aucim point, comme de faire pénétrer la chaleur du rouge vif dans toutes les parties. Si la calcination n'est pas faite avec une grande attention, le produit contient un peu de chaux caustique avec le carbonate, ou un peu de carbonate avec la chaux caustique ; cette difficulté se présente fréquemment dans le dosage de la chaux.
Phosphates et arséniates de chimx. — Les acides arsénique et phosphorique forment avec la chaux plusieurs sels assez bien définis, acides, neutres, ou basiques ; cependant les phosphates et les arséniates obtenus dans les opérations analytiques ont trèsrarement une composition nette : on ne peut déduire exactement de leur poids ni la proportion de l'acide ni celle de la terre alcaline.
Les sels acides sont notablement solubles dans Feau ; les sels neutres et basiques sont complètement insolubles dans l'eau pure, mais ils se dissolvent avec facilité dans les acides étendus ; ils peuvent même se dissoudre entièrement dans l'acide acétique faible, lorsqu'ils n'ont pas été fortement calcinés ; l'eau chargée
d'acide carbonique en dissout également une proportion très-appréciable, mais avec ime grande lenteur.
Les phosphates et les arséniates plus ou moins basiques, tels qu'on les obtient dans les analyses, se dissolvent avec phis ou moins de facilité dans un certain nombre de dissolutions salines un peu concentrées, notamment dans les chlorures alcalins et dans le chlorhydrate d'ammoniaque. Aucun d'eux n'est décomposé par calcination.
Les phosphates et les arséniates de chaux, précipités par doubles décompositions dans des liqueurs un peu étendues, se présentent sous forme de flocons ou de grumeaux blancs, demi-transparents et un peu gélatineux, qui ont une grande analogie avec l'alumine précipitée par l'ammoniaque. Ds se rassemblent promptement; mais, comme ils sont extrêmement légers, le moindre mouvement imprimé à la fiole les met de nouveau en suspension. L'analogie avec l'alumine n'existe pas seulement pour l'aspect, on la retrouve également pour plusieurs propriétés chimiques, solubilité dans les acides, précipitation nouvelle quand on sature les acides par Tammoniaque.
Oxalate de chaux. — ^L'oxalate de chaux est tout à fait insoluble dans Teau, dans les sels ammoniacaux, dans l'ammoniaque, et dans la plupart des dissolutions saUnes ; il se dissout en partie dans l'acide acétique fort, mais il est à peine soluble dans le même acide très-étendu d'eau. Les acides azotique et chlorhydrique faibles le dissolvent rapidement et complètement.
Dans les analyses on précipite ordinairemeat la chaux par Toxalate d'ammoniaque dans des liqueurs neutres ou ammoniacales. Le précipité se forme immédiatement quand la chaux est en quantité un peu forte, et lentement, au contraire, lorsque les liqueurs ne contiennent que de très-petites proportions de chaux ; on ne doit, dans tous les cas, considérer la précipitation comme complète qu'après avoir laissé l'oxalate d'ammoniaque, employé en grand excès, agir pendant au moins vingt-quatre heures. Le précipité reste en partie très-longtemps en suspension dans la liqueur et la rend laiteuse ; il passe à travers les pores du pai)i(îr lorsqu'on cherche à le filtrer avant qu'il soit bien complètement rassemblé ; souvent même la liqueur passe d'abord claire à travers le filtre, et elle se trouble à la fin de la filtration, ou pendant le lavage.
La tendance de Toxalate de chaux à passer à travers les pores du papier est beaucoup diminuée quand on fait chauffer le précipité à une température voisine de 100 degrés, pendant au moins vingt-quatre heures, mais cola n est pas toujours possible. Ainsi, quand il s'agit de précipiter la chaux dans une dissolution qui renferme de la magnésie , il faut, en général, éviter de chauffer au delà de 50 degrés; on ne peut alors filtrer et laver Toxalate de chaux qu'après l'avoir laissé se rassembler et prendre de la consistance, par un repos prolongé pendant plusieurs jours.
Soumis à une chaleur progressivement élevée, l'oxalate de chaux noircit d'abord en se décomposant, à peu près comme le font la plupart des substances organiques; au rouge sombre, il est entièrement transformé en carbonate de chaux ^ si on chauffe jusqu'au rouge vif, on obtient de la chaux caustique.
Tartratês de chaux* — Les tartrates de chaux sont peu solubles dans l'eau, mais leur insolubilité ne peut être utilisée dans les analyses ; il faut seulement en tenir compte dans les opérations dans lesquelles l'acide tartrique et la chaux sont mis en présence ; ils sont aisément solubles dans les acides azotique et chlorhydrique. Chauffés progressivement au rouge sombre, ils se décomposent complètement et laissent un mélange de carbonate de chaux^et de charbon ; ce dernier est difficile à brûler; cependant, en opérant sur une petite quantité de tartrate, et sous le moufle d'un four de coupelle, on peut arriver à transformer entièrement le tartrate en carbonate de chaux. On réussit plus rapidement la décomposition de l'acide tartrique et la combustion du charbon en élevant la température jusqu'au rouge vif ; on obtient alors la chaux à l'état caustique.
Silicates de chaux, — L'acide silicique et la chaux paraissent se combiner dans des proportions assez variées; on prépare des silicates anhydres ou hydratés, par voie sèche et par voie humide ; mais jusqu'à présent on n'est parvenu que dans un trèspetit nombre de cas à établir, par l'analyse, la composition réellement définie des silicates artificiels. En présence de la chaux en excès, le silicate SiO^-f- 3CaO est celui qui paraît avoir le plus de tendance à se former; nous en parlerons longuement dans le chapitre spécialement réservé aux matériaux hydrauliques ; nous nous borneroris, pour le moment, à des considérations générales.
Les divers silicates de chaux sont insolubles dans Teau ; préparés par voie humide, ils tiennent toujours une certaine proportion d'eau de combinaison ; lorsqu'on les obtient par voie sèche, et qu'on les met ensuite en contact avec Teau, ils peuvent, en général, s'hydrater, à peu près comme le fait le sulfate de chaux. Les hydrates sont également insolubles ; chauffés un peu au-dessus du rouge sombre, ils perdent entièrement Teau, et la reprennentlorsque, après refroidissement, ils sont mis en présence de ce liquide pendant un temps suffisamment long. La facilité et la rapidité avec lesquelles s'hydratent les silicates de chaux dépendent de causes diverses, de'leur composition chimique et du degré de'chaleur auquel ils ont été soumis avant d'être mis en contact avec l'eau. En général, les silicates basiques, formés par voie sèche à une température inférieure au rouge vif, s'hydratent rapidement, taudis que ceux qui ont été fortement chauffés prennent l'eau avec beaucoup de lenteur.
L'eau chargée d'acide carbonique, comme le sont l'eau de la mer, l'eau des fleuves, etc., décompose tous les silicates de chaux, en produisant du carbonate de chaux, et en séparant la silice, qui se dissout au moins en partie. Cette action s'observe dans toutes les constructions hydrauliques; elle est rapide ou lente, suivant la composition du silicate de chaux, suivant la facilité avec laquelle l'eau chargée d'acide carbonique peut se renouveler au contact du silicate de chaux. Toutes les fois qu'un mortier est poreux et placé dans des conditions telles que l'eau puisse se renouveler dans son intérieur, il ne tarde pas à être décomposé. L'eau ellemême agit aussi sur les silicates basiques hydratés, en dissolvant lentement une partie de la chaux ; cette action est beaucoup plus lente, dans tous les cas, que celle de l'eau chargée d'acide carbonique.
Les acides un peu forts décomposent la plupart des silicates de chaux, en s' emparant de la base et en séparant l'acide silicique.
Fluorure de calcium, — Le fluorure de calcium est insoluble dans l'eau ; quand il est préparé par double décomposition, il se rassemble très-lentement, et lorsqu'on cherche à le filtrer, il passe à travers les pores du papier. Il est un peu soluble dans les acides azotique et chlorhydrique étendus ; l'acide sulfurique copcentré le décompose très-rapidement.
Borates de chaux. — Les borates de chaux ne sont pas tout à fait
i204 MÉTAUX ALCALINS TERREUX.
insolubles dans l'eau; ils se dissolvent partiellement ou en totalité dans un grand nombre de dissolutions salines ; ils sont trèssolublcs dans les acides azotique et chlorhydrique étendus, et complètement décomposés par Tacide suif uri que. Somnis à une température élevée, ils perdent une partie seulement de leur acide borique ; il est impossible de les décomposer complètement, même en les soumettant à la chaleur la plus forte qui puisse être produite dans les fourneaux ordinairement employés dans les laboratoires ,
Réactions piuncipales. — Après les considérations détaillées que nous venons de présenter sur les sels de chaux, nous pourrons passer un peu rapidement sur les caractères généraux des dissolutions qui renferment seulement cette base; nous la supposerons combinée avec l'acide azotique ou avec l'acide chlorhydrique ; ce sont les acides le plus ordinairement employés dans les opérations analytiques.
Dans une telle dissolution, neutre ou acide, les alcalis caustiques produisent un précipité blanc, gélatineux, d'hydrate de chaux, un peu soluble dans l'eau et dans les liqueurs alcalines. La précipitation n'est pas complète quand on se sert d'alcalis parfaitement exempts de carbonates; mais le plus ordinairement la potasse et la soude contiennent une proportion très-notable de carbonates, suffisante pour précipiter toute la chaux à l'état de carbonate, au moins lorsque le réactif alcalin est employé en grand excès. Dans ce cas, il ne reste plus trace de chaux dans la dissolution.
Les carbonates neutres alcalins, versés dans une dissolution neutre de chlorure de calcium ou d'azotate de chaux, précipitent complètement la chaux à l'état de carbonate neutre; le précipité se rassemble très-lentement, surtout lorsqu'il est produit dans des liqueurs très-étendues; il retient une certaine quantité de carbonate alcalin, même après des lavages extrêmement prolongés ; il n'est pas soluble dans un excès de réactif.
Les bicarbonates alcalins, versés à froid dans une dissolution neutre de chaux, déterminent également un précipité blanc; mais il reste une portion variable de la chaux dans la dissolution; elle est dissoute par l'excès d'acide carbonique ; on n'obtient la précipitation complète qu'en soumettant la liqueur à l'ébuUition.
(JALCIUM. ' 20ri
La même précaution est indispensable quand on vorse los carbonates neutres alcalins dans une dissolution acide ; Faction de Tacide libre sur le réactif met en liberté une proportion correspondante d'acide carbonique, dont une portion reste dissoute quand on opère à froid.
Le cai-bonate d*ammoniaqne produit un précipité blanc de carbonate neutre de chaux; la précipitation n'est pas complète à froid, même lorsqu'on opère sur une dissolution parfaitement neutre de chaux : en effet le réactif est un sesquicarbonate, et la double décomposition laisse un peu d'acide carbonique libre , il est encore nécessaire de chauffer pendant quelque temps jusqu'à l'ébuUition pour chasser cet acide en excès; avec cette précaution, on arrive assez aisément, bien que lentement, à précipiter la totalité de la chaux par le carbonate d'cimmo-
niaque.
L'ammoniaque pure ne produit aucun précipité dans les sels de chaux, au moins lorsqu'on opère à Tabri du contact de l'air. La liqueur ammoniacale contenant la chaux se trouble lent(»ment quand on la conserve dans un vase ouvert; l'ammoniaque en excès absorbe l'acide carbonique de l'atmosphère; il se sépare du carbonate de chaux, dont la proportion augmente d'une manière continue. L'ammoniaque ordinaire, même lorsqu'elle ne contient pas de phosphate, détermine presque toujours un précipité dans les sels de chaux ; il se compose de carbonate de chaux produit pai' le carbonate d'ammoniaque que renferme le réactif; le précipité se forme lentement, et s'attache en partie aux parois du vase dans lequel on opère.
L'acide oxalique produit un précipité blanc d'oxalate de chaux dans les dissolutions neutres; la précipitation n'est pas complète, parce que l'oxalate de chaux est soluble dans les acides combinés primitivement avec la chaux, et mis en liberté par la précipitation de l'oxalate ; un excès de l'acide oxalique redissout le précipité d'abord formé, et le redissout beaucoup plus facilement à l'ébullition qu'à la température ordinaire. En saturant la liqueur par l'ammoniaque, on obtient la précipitation complète de la chaux à l'état d'oxalate.
L'oxalate d'ammoniaque, dans les liqueurs neutres ou ammoniacales, précipite la totalité de la chaux, pourvu que le réactif soit en o.xch» suffisant, et ([u'on le laisse agir pendant plusieurs
iOO MÉTALX ALCALINS TERREUX.
lieures. Dans les dissolutions acétiques faiblement acides, Toxalate d'ammoniaque précipite à peu près complètement la chaux; on est toujours plus certain de la précipitation complète en opérant dans des liqueurs ammoniacales.
Les oxalates de potasse et de soude se comportent comme celui d'ammoniaque; on évite de les employer dans les analyses, en raison de la difficulté que présente le lavage de Toxalate de chaux, difficulté rendue bien plus grande par la présence des sels
alcalins.
Tous les sulfates solubles produisent un précipité de sulfate de chaux dans les dissolutions neutres et concentrées; le précipité disparait quand on étend de beaucoup d*eau, il ne se forme pas quand on opère sm* des liqueurs très-étendues. Il augmente, au contraire, quand on ajoute de Talcool, et si on emploie ce liquide en quantité suffisante, on parvient à produire, bien qu'avec lenteur, la précipitation complète de la chaux à Tétat de sulfate. En mettant ainsi en présence des sels neutres de chaux, des sulfates solubles et de Talcool, on détermine la double décomposition complète des sels de chaux; mais le dépôt de sulfate de chaux est dans bien des cas accompagné d'autres sels, car un grand nombre d'oxydes forment des azotates, des sulfates et des chlorures peu solubles dans l'alcool.
L'acide sulfurique ajouté progressivement dans une dissolution de chaux, neutre et peu étendue, produit au moins un trouble qui disparut quand on étend d'eau, ou quand on verse un petit excès d'acide sulfurique. L'addition de l'alcool produit un précipité plus ou moins abondant de sulfate de chaux ; mais on n'arrive jamais à la précipitation complète de la chaux à l'état de sulfate, ce dernier n'étant pas nettement insoluble dans une liqueur alcoolique qui renferme de l'acide azotique ou do l'acide chlorhydrique libre.
Le phosphate de soude, versé dans les dissolutions neutres de chaux, produit un précipité blanc, gélatineux, de phosphate de chaux hydraté, dont l'aspect est assez analogue à celui de l'alumine précipitée par l'ammoniaque; il se dissout rapidement dans la plupart des acides, et même dans l'acide acétique; il reparait quand on sature l'acide libre par l'ammoniaque. Le phosphate de chaux est un peu soluble dans un assez grand nombre de dissolutions saUnes, notamment dans le sel ammoniac ; par conséquent,
on pout avoir dans une liqueur neutre ou ammoniacale de la chaux et en même temps de Tacide phosphorique, Tun de ces deux corps étant en très-petite quantité. Dans une pareille liqueur, Toxalate d'ammouiaque précipite la chaux, en laissant l'acide phosphorique en dissolution.
Les arséniates alcalins donnent lieu à des réactions analogues; Tarséniate do chaux est insoluble dans l'eau , soluble deins les acides, et un peu plus soluble que le phosphate dans les chlorures alcalins et dans le sel ammoniac.
L'acide tartrique produit un précipité blanc, un peu cristallin, dans les dissolutions neutres de chaux ; la précipitation de la lerrc alcaline à l'état de tartrate est à peu près complète seulement lorsqu'on sature l'acide libre par l'ammoniaque.
Les matières organiques })araissent exercer une certaine in* fluence sur la précipitation delà chaux par les alcaHs caustiques, par les phosphates et par les arséniates alcalins; mais elles n'en ont aucune sur l'action de l'oxalate d'ammoniaque ; c'est là le point essentiel, car l'oxalate est le réactif le plus ordinairement employé pour la précipitation de la chaux.
Caractères distikctifs. — Il est quelquefois possible de constater facilement la présence de la chaux dans une liqueur; mais^ dans la plupart des cas, il faut recourir à des opérations assez compUquées lorsque la liqueur renferme des oxydes métalliques, des terres, ou bien des acides phosphorique, arsénique, sulfurique, etc.. Prenons d'abord le cas le pliïs simple, une dissolution acide qui ne précipite ni par l'hydrogène sulfuré, ni pai* l'ammoniaque, ni par le sulfhydrate; la présence de la chaux est constatée par les caractères suivants :
l"" La liqueur étant neutralisée par l'ammoniaque, l'oxalate d'ammoniaque produit un précipité blanc, restant longtemps en suspension.
2*" La Uqueur acidulée par l'acide chlorhydrique, très-étendue d'eau, est traitée par l'acide sulfurique, également très-étendu ; s'il se forme un précipité, on le rassemble par un repos prolongé et on décante la liqueur claire ; on verse dans cette dernière de l'oxalate d'ammoniaque et on sature ensuite les acides hbres par l'ammoniaque; s'il se produit un précipité, on est bien certain que la dissolution proposée contient de la chaux.
Lo premier de ces deux caractères, précipité produit pai* Toxalate dans la liqueur ammoniacale, fait présumer la présence de la chaux, mais il ne suffit pas pour la mettre hors de doute, parce que, dans les mêmes conditions^ les sels de baryte et de strontiane donnent également des précipités qu'il est impossible de distinguer par leur aspect de Toxalate de chaux. Il est donc nécessaire de lever toute incertitude en séparant d'abord par Tacide sulfurique la baryte et la strontiane ; on opère dans une liqueur assez acide et assez étendue pour que la majeure partie de la chaux reste dissoute. Nous ferons observer que, dans bien des cas, ouest certain d'avance de l'absence de la baryte et de la strontiane; le premier caractère est alors parfaitement suffisant.
Lorsqu'il s'agit de reconnaître la chaux dans une dissolution complexe, il faut presque toujours séparer les acides phosphorique, arsénique, etc., les terres, les oxydes métalliques, en opérant comme si on était certain de la présence de la chaux, généralement même avec autant de soins que dans une analyse quantitative. Après toutes ces opérations, on constate la chaux par le précipité que donne l'oxalate d'ammoniaque dans la liqueur ammoniacale ; on vérifie au besoin que le précipité n'est pas dû à la présence de la baryte ou de la strontiane.
Chalumeau. — La chaux et un petit nombre de ses composés sont caractérisés au chalumeau par la couleur rouge qu'ils communiquent à la flamme extérieure, quand on les chauffe au bout du fil de platine à Textrémité de la flamme intérieure. Cette couleur est analogue à celle que produit la strontiane, et n'en diffère que par son intensité, qui est notablement moindre. Le chlorure de calcium et l'azotate do chaux produisent une coloration trèsnette ; on l'obtient également avec le carbonate de chaux, mais seulement en chauffant assez longtemps pour expulser l'acide carbonique ; le fluorure de calcium ne colore qu'après avoir été chauffé jusqu'à fusion ; le sulfate donne une coloration rose peu sensible ; les phosphates et les borates colorent la flamme en vert pâle ; enfin, les silicates ne donnent généralement aucune coloration appréciable.
Il est difficile, souvent même impossible, de constater la teinte rouge de la flamme quand on opère sur des substances un peu complexes, et contenant des corps qui ont eux-mêmes la propriété
calcium: 209
de colorer la flamme du chalmneau. Ainsi, en présence de la soude, de la potasse, de la baryte, de divers oxydes métalliques , etc. , l'emploi du chalumeau no donne aucun résultat certain. En outre, quand on opère sur un minéral qui peut renfermer de la strontiane, la teinte rouge de la flamme ne caractérise pas suffisamment la chaux.
Les sels de chaux se distinguent de ceux de la baryte et de la strontiane par un caractère assez net : en chauflant au bout du fil de platine un composé de la baryte ou de la strontiane avec de la soude, on arrive à obtenir une perle parfaitement fondue ; au contraire, avec les sels de chaux on n'obtient jamais la fusion parfaite de la terre alcaline, qui reste en suspension dans la perle. On peut^ par ce moyen, reconnaître de très-petites quantités de chaux dans les sels ou dans les minéraux de la baryte et de la strontiane.
Flamme de takooL — Les sels de chaux soiubles dans l'alcool communiquent à la flamme de ce liquide une coloration rougeàtre, analogue jusqu'à un certain point à celle que donnent les sels de strontiane ; la teinte est un peu plus jaune, et la couleur bien moins intense ; les sels insolubles ne produisent qu'une coloration à peine sensible vers la fin de la combustion. La présence des alcalis et de plusieurs oxydes métalliques empêche de distinguer la teinte rouge que donnerait la chaux si elle était traitée seule.
§ 9. — DoMm^e de la ehanx.
On dose la chaux à l'état caustique, à l'état de carbonate, ou à l'état de sulfate; le carbonate contient 56,12 pour 100 de chaux, et le sulfate 41,2B pour 100.
Les procédés de précipitation sont peu variables. On se sert, dans la plupart des cas, de l'oxalate d'ammoniaque pour précipiter la chaux à l'état d'oxalate ; on transforme ensuite ce composé en chaux caustique, en carbonate, ou en sulfate de chaux. On ne sépare directement la chaux à l'état de sulfate, en utilisant l'insolubilité du sel dans l'alcool, que dans le cas où la dissolution proposée renferme de l'acide phosphorique ou de Tacide arsénique. Exceptionnellement, lorsque la dissolution proposée ne contient pas d'autre base que la chaux, et pas d'autres acides que les acides sulfurique et azotique, on peut obtenir le sulfate de
T. 11. li
Wi MÉTAUX ALCALINS TERREUX.
chaux par l'évaporation do la liqueur, et par la ealcinalion modérée du résidu.
Considérons le dosage de la chaux dans diverses circonstances, principalement dans colles qui se présentent le plus ordinairement dans les analyses des substances minérales ne renfermant que les corps étudiés jusqu'ici. Nous indiquerons dans le» chapitres suivants comment il faut procéder en présence de la magnésie, des terres, et des oxydes métalliques. i/K|ueur Le cas le plus simple est oelui d'une liqueur HKotique ou chlorronienant hydrique contenant seulement la chaux, ou bien, avec la chaux, ^dMseU^ dos sels ammoniacaux, mais ne renfermant aucune base fixe, auammonia- ^^^ acide capable de former avec la chaux des composés insolubles dans une dissolution ammoniacale.
Pour précipiter la chaux dans une pareille liqueur, on sature l'acide libre par Tammoûiaque, et on ajoute de Toxalate d'ammoniaque pur, en dissolution concentrée, ou mieux encore en cristaux. Le réactif doit être employé en assez grand excès, mais il est inutile (ju'il reste au fond do la fiole des cristaux d'oxalate d'ammoniaque non dissous. On laisse Foxalate se précipiter, et se rassembler à une température un pou inférieure à l'ébulHtion ;«on a soin de remplacer l'ammoniaque à mesure (ju'elle se volatilise. Au bout de vingt-quatre heures la précipitation de la chaux est certainement bien complète, et Toxalate de chaux se dépose très-nettement par refroidissement. On décante la liqueur claire, on la remplace par do Veau pure ou légèrement ammoniacale ; on chauffe encore pendant quelques heures, et enfin on reçoit le précipité sur un filtre.
Malgré les précautions prises pour donner un peu de cohésion à Toxalate de chaux, il passe encore quelquefois à travers les pores du papier. Lorsque cela se présente, il faut laver le précipité sur le filtre avec de l'eau bouillante, jusqu'à ce que l'eau de lavage passe parfaitement claire; on chaufTe de nouveau à Tébullition, et pendant plusieurs heures, la liqueur filtrée ; on laisse refroidir et on attend qu'elle soit devenue claire ; on sépare alors le plus possible de liquide par décantation, et on reçoit le nouveau précipité sur le premier filtre.
Loi^qu'on a l'habitude de traiter Toxalate de chaux, on arrive aisément à éviter cette seconde filtration ; mais, dans le cas contraire, et surtout lorsqu'on se presse un peu trop, on est obligé
GALCH3r à\i
à^ recommencer deux ou trois fois la fiUration, avant d'obtenir la totalité de Toxalate de chaux sur le f>^*re.
Supposons qu'on ait réussi cette première partie de l'opération : on a sur le filtre Foxalate de chaux bien lavé à Teau chaude, et retenant tout au plus une petite quantité do sels ammoniacaux. On sèche le filtre à 100 degrés, on sépare le précipité du papier, on brûle ce dernier dans une capsule de platine ou de porcelaine, et on réunit le précipité aux cendres ainsi obtenues. n faut ensuite, pour le dosage, transformel* Toxalate, soit on carbonate, soit en chaux caustique; soit même en sulfate de chaux.
On transforme l'oxalate en carbonate en chaufi*ant la capsule au rouge sombre seulement, sous le moufle d'un four de coupelle, et pendant quinze ou vingt minutes. La difficulté consiste, ainsi que nous l'avons dit précédemment, à porter, toute la matière au rouge sombre, sans que cette température soit dépassée en aucun point de la capsule. Il est assez facile d'arriver au résultat lorsqu'on n'a qu'une petite quantité d'oxalate de chaux à calciner ; la difficulté est presque insurmontable lorsque le volume du précipité est un peu considérable. .
D'après cela, quand il s'agit du dosage de quelques décigrammes de chaux, on peut peser lo carbonate produit par la caloination de l'oxalate au rouge sombre ; lo résultat obtenu peut être très-exact ; quand, au contraire, on doit peser plusieurs grammes de chaux, il ne faut 'jamais essayer la transformation de l'oxalate en carbonate. On arrive plus silremont à une détermination exacte en chauffant sous le moufle l'oxalate jusqu'au rouge très-vif, ot en le maintenant exposé à ce degré de chaleur pendant au moins une demi-heure. La capsule contient alors toute la chaux à l'état caustique ; on la retire du moufle, et on pèse la chaux dès qu'elle est suffisamment refroidie, en évitant autant que possible le contact de l'air humide.
En opérant ainsi, même lorsqu'on a une grande habitude du dosage de la chaux, on doit toujours crnindre un pou d'incertitude dans le résultat, soit que la chaleur n*ait pas pénétré jusqu'au centre de la matière contenue dans la capsule, soit que la chaux ait absorbé pendant son refroidissement un pou d'eau et d'acide carbonique. Il est donc nécessaire de vérifier le dosage en constatant que la chaux qui a été pesée ne fait aucune effervescence par les acides; il CvSt, de plus, indispensable d'opérer
cette vérification de t^ jle manière qu'on puisse aisément transformer la chaux en sulfate de chaux, dans le cas où Ton trouve qu'elle renferme encore^ de Tacide carbonique.
Après avoir pesé la chaux, on la met dans un grand verre en présence de beaucoup d'eau ; on agite jusqu'à ce que l'hydratation soit certainement effectuée, et la matière non dissoute assez nettement rassemblée au fond du verre ; on verse peu à peu de l'acide sulfurique très-étendu, jusqu'à ce que la liqueur soit fortement acide , et Ton observe s'il se produit une effervescence appréciiible. Quand on voit se dégager quelques bulles extrêmement petites, on peut admettre comme exacte la première pesée de la chaux ; si, au contraire, l'acide produit une véritable effervescence, on est averti de n'accorder aucune confiance à la première pesée ; il faut déterminer la chaux à l'état de sulfate. A cet effet, on fait passer dans une capsule de "platine, tarée d'avance, toutes les matières contenues dans le verre ; on ajoute un peu d'acide sulfurique et l'on évapore lentement à sec ; on chauffe progressivement le résidu au rouge sombre, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs d' acide sulfurique ; on pèse après refroidissement : l'augmentatiQn de poids de la capsule, considérée comme duc au sulfate neutre de chaux, permet d'évaluer exactement, la terre alcaline.
Cependant ces opérations sont assez délicates : on est exposé à perdre un peu de sulfate de chaux, entraîné par les vapeurs acides, quand on conduit trop rapidement l'évaporation; on doit craindre d'en perdre une proportion encore plus forte par projections, quand on élève trop vite la température au rouge sombre. Il faut autant de soins et d'habitude pour réussir le dosage à l'état de sulfate de chaux que pour obtenir la pesée suffisamment exacte de la chaux à l'état caustique.
Il est indispensable de transformer en sulfate la chaux provenant de la calcination de l'oxalate de chaux, lors même qu'elle ne fait aucune effervescence par l'acide sulfurique étendu, quand la dissolution proposée renferme un peu d'acide sulfurique. Dans ce cas, en effet, le précipité produit par l'ammoniaque et l'oxalate contient presque toujours une proportion notable de sulfate de chaux, mélangé avec l'oxalate. Le précipité, calciné fortement, est un mélange de chaux caustique et de sulfate.de chaux; son poidai ne peut conduire h la détermination exacte de la terre alcaline. Do pins, le précipité, même lavé avec le plus grand soin.
GALCILM. ii3
retient ud peu de sulfate d'ammoniaque ; on n'en débarrasse le sulfate de chaux que par une caloination énergique. Dans cette calcination on évite difficilement des pertes, car le sulfate d'ammoniaque produit ordinairement des projections en se décomposant au rouge vif. On ne peut rendre négligeal)le cotte cause d'erreur qu'en prenant les plus grandes précautions, et en élevant la temfpérature avec une lenteur extrême.
La précipitation* de la chaux par l'oxalate d'ammoniaque se fait assez fréquemment dans les liqueurs qui contiennent du sulfliydrate d'ammoniaque ; il faut alors quelques précautions spéciales. On met, comme d'ordinaire, l'oxalate d'ammoniaque en excès dans la liqueur étendue; on bouche la fiole, et on la laisse pendant plusieurs jours en repos, à la température ordinaire. 11 n'est plus permis de donner de la cohésion au précipité en le chauflant longtemps à 100 degrés, parce qu'en opérant ainsi on décomposerait la majeure partie du sulfhydrate, et l'oxalate de chaux serait mélangé avec une forte proportion de soufre ; on doit atteindre le résultat désiré par un repos plus prolongé. ' Il en résulte que l'oxalate de chaux est encore plus difllcile à filtrer ; souvent la liqueur passe encore trouble à la fin de la troisième filtration; il est, de plus, à peu près impossible do laver complètement le précipité, car c'est principalement à la fin du lavage que se manifeste sa tendance à passer à travers les pores du papier. L'oxalate desséché retient une proportion appréciable de sels ammoniacaux ; on peut toujours craindre la présence d'un peu de sulfate de chaux dans le produit de la calcination do Toxalate : il est donc prudent de ne pas peser la chaux à Tétat caustique, et de la transformer en sulfate.
On évite ces difficultés en décomposant le sulfhydrate par l'aeide chlorhydrique ; on chasse l'hydrogène sulfuré , on rassemble le soufre par la chaleur, et on le sépare par filtration, avant de faire la précipitation de la chaux par l'oxalate. Ces opérations sont un peu longues, mais cependant elles absorbent moins de temps que les filtrations successives, qui sont nécessaires lors. qu'on ne décompose pas le sulfhydrate.
Lorsqu'il s'agit de doser la chaux dans une dissolution qui rou- Liqueur» ferme des alcalis, et les acides azotique, chlorhydrique ou sulfu- ^^gJ^^J,"' rique, on doit encore opérer de la même manière : ajouter l'oxalate alcalins. d'ammoniaque en excès dans la liqueur un peu ammoniacale et
iU MÉTAUX ALCALIJNS TERKEUX.
très-étendue, rassembler le précipité en le soumettant pendant vingt-quatre heures à l'élmllition ; il faut ensuite le laver par déotatations, en employant chaque fois beaucoup d'eau, et chaufiEant pendant plusieurs heures à 100 degrés. On reçoit le précipité sur un filtre seulement alors qu'où peut espérer de lui avoir enlevé, par les décantations, tous les sels des alcalis fixes dont il est imprégné au moment de sa formation. L'oxalate de chaux est ensuite séché et calciné fortement ; on pèse la chaux à Tétat caustique, ou bien on transforme la chaux en sulfate de chaux, et on prend le poids du sulfate calciné au rouge ; cette transformation est indispensable quand la liqueur proposée contient de l'acide sulfurique. co^Dt^ant ^* présence de l'acide phosphorique (ou celle de Tacide arséde l'acide nique, qui se comporte de la même manient) complique beaucoup le dosage de la chaux ; nous devons examiner deux cas différents : d'abord le plus simple, celui d'une Uqueur asotique contenant seulement la chaux et l'acide phosphorique ; ensuite le cas un peu plus complexe d'une dissolution qui renferme en outre des alcalis.
Premier cas. — Dans la liqueur azotique on verse un petit excès d'acide sulfurique pur; on évapore lentement, de manière à .expulser complètement l'eau et l'acide azotique ; fit pour cela il est nécessaire de chauffer presque au rouge sombre, jusqu'au moment où apparaissent les vapeurs blanches de l'acide sulfurique. n faut même quelquefois prolonger un peu l'évaporation, lorsqu'on .s'aperçoit, au volume du liquide, que l'acide sulfurique a été employé en trop grand excès. On doit cependant éviter, autant que possible, de se mettre dans la nécessité de chasser une partie de l'acide sulfurique par vaporisation, parce que ses vapeurs entraînent facilement un peu d'acide phosphorique. De même aussi on ne doit pas opérer dans une liqueur chlorhydrique, parce que les vapeurs de cet acide font perdre également de l'acide phosphorique.
La matière sulfurique refroidie contient deux parties : l'ime, solide et cristalline, est composée principalement de sulfate de chaux ; l'autre est liquide et presque de consistance sirupeuse , c'est l'acide sulfurique en excès, qui contient en dissolution l'acide phosphorique, avec une certaine quantité de sels acides de ch^ux. On délaye le tout avec précaution dans l'eau, ce qui produit une élévation de température assez grande, par suite de la chaleur
CALCIUM. 3t5
dégagée pur la combinaison de Taoide sulfurique avec l'eau ; on laisse refroidhf, puis on fait passer tonte la matière dans une fiole, M larànt la capsule avec de l'alcool ; on ajoute un excès assez grand de ce liquide, de telle manière que l'alcool absolu forme plus de la moitié du rolume total de la liqueur. On bouche la fiole et on laisse l'action de l'alcool se prolonger pendant environ vÎBgt^qnatre heures; durant ce temps, il est convenable d'agiter très^fr éqtiemment «
En présence de la liqueur alcoolique, dans laquelle le sulfate neutre de chaux est tout à fait insolnble, la chaux se dépose entièrement à cet état de sulfate neutre, mais à la condition expresse que l'acide sulfurique ne soit pas en trop grand excès. Une longue habitude de ce genre d'opération peut seule faire connaître quelle proportion d* acide est nécessaire pour décomposer complètement le phosphate de chaux, tout en permettant la précipitation totale de la chaux à l'état de sulfate neutre 5 aussi le procédé dont nous nous occupons n'a-t-il jusqu'ici donné de bons résultats qu'entre les mains d'un très-petit nombre dé chimistes. Nous ne pouvons, du reète, que signaler la difflcillté, et nous renonçons h traduire par des chifb*es, même seulement approximatifs, la proportion d'acide sulfurique qu'il convient d'employer. Un excès, même faible, d'acide ne peut être qu'imparfaitement compensé par une quantité considérable d'alcool fort.
Après les vingt-quatre heures d'action de l'alcool, on décante la liqnenr claire ; on lave le sulfate neutre de chanx insoluble avec de Talcool un peu étendu d'eau, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre. Dans ta liqueur alcoolique, on cherche l'acide phosphorique par les procédés que nous avons décrits dans notre premier volume. Pour doser la chaux, on sèche lo filtre et le sulfate à 1 00 degrés ; on détache le plus possible le sel de chaux du papier ; ce dernier est brûlé séparément sous le moufle d'un four de coupelle, ou du moins dans une atmosphère très-oxydante ; les cendres réunies au sulfate sont ensuite calcinées au rouge ; le poids de la matière calcinée, considérée comme du sulfate neutre de chaux, donne le dosage assez exact de la t(5rre alcaline.
Second cas, — Considérons maintenant une dissolution azotique, renfermant de l'acide phosphoriqne, de la chaux et des alcalis; on peut séparer l'acide phosphorique en suivant une méthode que nous avons déjà fait connaître, en décrivant la se-
paration de Tacide phospborique et des bases fortes, capables de former des azotates stables à la température de 100 degrés. On évapore à sec la liqueur acide proposée après avoir mis dans la essuie du mercure métallique en excès; on chauffe à 100 degrés et pendant un temps assez long pour que l'acide azotique libre soit certainement expulsé; il est même prudent de reprendre par Teau et de recommencer Tévaporation. La matière desséchée contient du mercure métallique, de l'azotate et du phosphate d'oxydule de mercure, et des azotates de potasse, de soude et de chaux.
En traitant par l'eau, on dissout seulement les azotates ; tout l'acide phospborique se trouve dans la partie insoluble, à l'état de phosphate d'oxydule de mercure. Pour doser les alcalis et la chaux, il faut d'abord se débarrasser du mercure par évaporation à sec, et par calcination du résidu dans une capsule d'argent; on doit ensuite détacher la matière de la capsule, dissoudre dans l'eau acidulée par l'acide azotique, précipiter la chaux par l'oxalate d'ammoniaque. L'oxalate de chaux est traité comme nous l'avons précédemment indiqué, et transformé par calcination en chaux caustique. Il reste enfin à déterminer les alcalis contenus dans une dissolution azotique qui renferme des sels ammoniacaux, azotate et oxalate.
Cette méthode est applicable dans un petit nombre d'analyses, quand on peut être assuré de l'absence des acides chlorhydrique, sulfurique, etc., et de celle de l'oxyde de fer, ou généralement de tous les oxydes dont les azotates ne résistent pas à l'évaporation à sec, et à la dessiccation à 100 degrés. Or, la plupart des minéraux qui renferment de l'acide phosphorique et de la chaux contiennent en même temps de l'alumine et de l'oxyde de fer. Nous exposerons plus tard la méthode qu'il convient d'adopter pour doser la chaux dans une liqueur acide, qui renferme de l'alumine et de l'acide phosphorique.
Considérons seulement une dissolution, azotique ou chlorhydrique, dans laquelle se trouvent de l'acide phosphorique, des alcalis et de la chaux.
On sature l'acide en excès par l'ammoniaque, ce qui détermine un précipité de phosphate de chaux ; on le lave à l'eau bouillante, et on le sépare par filtration. Par là on divise l'analyse en deux parties : la liqueur filtrée contient tous les alcalis avec une portion de Tticide phosphorique, ou bien avec une
fraction de la chaux, mais elle ne renfenne pas en même temps de la chaux et de Tacide phosphorique; le précipité se compose dans les deux cas seulement de phosphate de chaux. On aimlyse séparément la liqueur et le précipité en suivant la marche que nous avons tracée dans les pages précédentes.
Cette méthode présente plusieurs inconvénients, et no donne pas des résultats trës*exacts; en saturant Tacide libre , on ne produit pas la précipitation bien complète de l'un des deux corps, chaux, acide phosphorique, attendu que le phosphate dé chaux n'est pas rigoureusement insoluble dans une dissolution chargée de sels alcalins et de sels ammoniacaux ; il reste dans la liqueur ammoniacale soit une petite quantité de chaux, soit un peu d'acide phosphorique, dont on est obligé de négliger la présence. Le précipité produit par l'ammoniaque est gélatineux, et ne peut être lavé complètement, il retient une proportion appréciable d'alcalis. H y a donc dans la méthode que nous venons d'exposer]^des causes trës-nombreuses d'erreur; elles portent sur la chaux, sur l'acide phosphorique, et sur les alcalis ; elles s'ajoutent pour ces derniers à celles qu'il est impossible d'éviter dans l'expulsion des sels ammoniacaux, ainsi que dans la séparation delà potasse et de la soude.
On a très-rarement à doser la chaux en présence de l'acide Liqueurs borique ; lorsque le cas se présente, on peut suivre deux pro- de u cbtax
oMâa • ®' ^* l'acide
^®"®* • borique.
1* Expulser l'acide borique par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfnrique, en évaporant à sec et chauffant au rouge sombre; on dose alors la chaux à l'état de sulfate neutre ;
2* Précipiter la chaux par le carbonate d'ammoniaque employé en grand excès ; l'acide borique reste alors à peu près complètement dissous. Le précipité produit est du carbonate de chaux, retenant une quantité négligeable de borate; on obtient une exactitude suffisante en considérant le précipité fortement calciné comme étant de la chaux caustique.
Le premier de ces deux procédés doit être préféré quand la dissolution proposée renferme plusieurs bases dont il est utile de faire la détermination ; on se sert du second lorsqu'on veut doser seulement la chaux; aucun des deux ne permet de doser l'acide borique.
Le carbonate d'ammoniaque est considéré par plusieurs chi-
mistea comme séparant plus facilement la chaux de Tacide boriqus que roxalated'ammo&iaque. Cette opinion provient probablement de ee que Toxalate aura été employé après la saturation de l'acide pari' ammoniaque, car^ d'après nos expériences, on obtient un précipité d'oxalate de chaux à très-peu près pur, en versant d'abord l'oxalate d'ammoniaque dans la liqueur acide, eten saturant ensuite peu à peu l'acide par Tammoniaque. Nous devons dire, du reste, que le carbonate de chaux et l'oxalate de chaux offrent dans les opérations analytiques des difficultés de nature différente, mais à peu près aussi grandes. Le carbonate, précipité par le carbonate d'ammoniaque, se rassemble très-lentement et s'attache en partie aux parois des fioles, mais il n'a pas la même tendance que l'oxalate à passer à travers les pores du papier. H est donc indifférent de se servir du carbonate ou de l'oxalate d'ammoniaque : la détermination delà chaux n'est ni plusni moins exacte, pourvu q\\t l'opérateur ait l'habitude d'employer ces réactifs. baryie^ét ^^ * quelquefois à déterminer la chaux dans des substaaoes sirontiane. qui contiennent en mème^ te ^ips de la baryte et de la strontiane, ou seulement l'une de ôès deux terres alcalines* Nous avons signalé dans les chapitres précédents plusieurs t'xomples de minéraux dont on ne peut faire l'analyse qu'en effectuant la séparation et les dosages de la chaux, de la bar^'te et de k strontiane, et nous avons indiqué sommairement la marche qu'il convient de suivre. Il nous reste maintenant à exposer on drtaîl les procédés de séparation et de dosasse, et à faire connaître les causes principales d'erreur qu'ils présentent.
Considérons d'abord une dissolution chlorhydrique contenant seulement la chaux, la strontiane et la baryte : on peut procéder de manières différentes à la séparation et aux dosages.
Premier procéda, — Supposons que la dissolution proposée renferme très-peu de chaux, et que de plus on n'ait pas besoin d'une très-grande exactitude dans la détermination. Dans la liqueur, un peu acide et très-étendue, on précipite la baryte et la strontiane par l'acide sulfurîque; In sulfate de chaux est notablement soluble, et reste presque entièrement en dissolution. Cependant les sulfates de baryte et de strontiane en entraînent une certaine proportion à l'état de combinaison indéfinie : d'un autre côté, le sulfate de strontiane n'étant pas aussi T^ettemeUt insoluble que celui de baryte, il reste dans la liqueur acide un peu de
sulfate de strontiane en même temps que la mineure partie du sulfate de chaux. Il n'est pas possible de tenir compte de la petite quantité de strontiane qui n'est pas précipitée par l'acide sulfurique, mais, au contraire, an peut et on doit dissoudre le sulfate de chaux entraîné parles deux autres sulfates. Il faut pour cela suivre la marche déjà signalée plusieurs fois: dessécher fortement 1« précipité, après l'avoir lavé aussi bien que possible, le chauffer au rouge sombre, et le traiter de nouveau par de l'eau légèremeht acidulée par l'acide chlorhydrique.
Le sulfate de chaux calciné étant très*lent à se dissoudre, il faut prolonger au moins pendant deux jours ta digestion des sulfates dans la liqueur acide ; en opérant ainsi on redissout oertainc^ment tout le sulfate de chaux, on laisse bien insoluble tout le sulfate de baryte, mais on dissout encore une proportion appréciable de sulfate de strontiane.
On traite séparément les sulfates indissotis et les deux liqueurs acides réunies. Dans les suif aies, insolubles on cherche la baryte •t la strontiane ; dans la dissolution acide on détermine la chaux, en négligeant la petite quantité de strontiane qui peut être contenue.
On traite les sulfates de baryte et de strontiane par les méthodes que nous avons fait connaître précédemment : dans la liqueur acide on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, en saturant les acides libres par l'ammoniaque; on dose la chaux à l'état de sulfate. La strontiane contenue dans la liqueur ne cause pas une erreur .appréciable dans le dosage de la chaux, car l'oxalate de strontiane n'est pas rigoureusement insoluble en présence des sels ammoniacaux en excès. La quantité de strontiane que renferme la liqueur acide est déjà très-faible^ et l'oxalate n'en précipite qu'une partie.
L'erreur principale porte donc sur la strontiane ; les déterminations de la baryte et de la chaux sont, ou peuvent être, à trèspeu près exactes.
Second procédé .-^L^i méthode précédente est inapplicable dans diverses circonstances, par exemple lorsque la proportion de ohaux est un peu considérable, ou bien lorsqu'il s'agit de doser très-exactement une petite quantité de strontiane en présence de beaucoup de chaux.
Dans le premier cas, on serait conduit à employer, pour dis-
soudre le sulfate de chaux, des liqueurs tellement étendues, que les opérations ultérieures deviendraient peu pratîoables; dans le second cas, on resterait dans une incertitude complète sur la présence de la strontianc. H faut alors recourir à des procédés plus exacts, séparer d'abord la baryte par l'acide hydrofluosilicique, et faire ensuite la séparation de la chaux et de la sti'ontiane en utilisant la solubilité de l'azotate de chaux dans l'alcool absolu .
II est essentiel que la dissolution chlorhydrique soit étendue et très-faiblement acide ; on y verse peu à peu de l'acide hydrofluosilicique'en excès, on agite à diverses reprises, et on laisse le précipité se rassembler par un repos prolongé ; on le lave ensuite par décantations avec de l'eau chargée d'un peu d'acide hydrofluosilicique. A la suite- de ces opérations on a la baryte seule précipitée à l'état d'hydrofluosilicate, et une liqueur acide, d'un volume considérable, qui renferme la chaux et la strontiane.
On détermine la baryte en traitant l'hydrofluosilicate par Tacide sulfurique, évaporant à sec et calcinant progressivement jusqu'au rouge; on pèse ainsi le sulfate de baryte, et le dosage peut être obtenu très-exact.
On traite également par l'acide sulfurique la liqueur acide qui renferme la chaux et la strontiane, on évapore lentement à sec et on chauiîe peu à peu le résidu jusqu'au rouge ; la matière calcinée contient la chaux et la strontiane à l'état de sulfates; on la pèse exactement, puis on transforme les sulfates en carbonates en les faisant chauffer pendant vingt-quatre hemcGS, à une température voisine de 100 degrés, dans une dissolution concentrée de carbonate de soude pur. Les carbonates de chaux et de strontiane étant bien lavés à l'eau bouillante, on cherche à effectuer la séparation des deux bases, en même temps qu'on détermine l'acide sulfurique dans la liqueur alcaline.
Connaissant les poids des deux sulfates neutres et celui de l'acide sulfurique contenu, on peut calculer les proportions de chaux et de strontiane que renferme la dissolution chlorhydrique proposée ; le calcul se fait absolument comme nous l'avons indiqué dans le chapitre précédent pour les sulfates de baryte et de strontiane; mais il ne donne des résultats suffisamment approchés que lorsque les deux bases sont en quantité un peu grande. Quand la proportion de l'une d'elles est très-faible, et
surtout quand on désire constater avec certitude la présence d'un peu de strontiane dans la chaux, le calcul ne suffit plus, il faut séparer les deux bases : les poids des sulfates neutres et celui de l'acide sulfurique qu'ils renferment doivent servir seulement à la vérification des dosages.
Les deux carbonates de chaux et de strontiane sont dissous dans l'acide azotique étendu; la liqueur est évaporée lentement à sec, et le résidu chauffé à 100 degrés, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs acides. Le résidu contient alors les deux bases à l'état d'azotates neutres. On détache avec une spatule la matière adhérente aux parois de la capsule ; on la pulvérise dans la capsule même avec un pilon d'agate ; on la fait passer dans une fiole, en lavant avec soin la capsule avec de l'alcool absolu. On met dans la fiole im volume assez grand du même liquide, on ferme avec un bouchon de liège , et on laisse l'alcool agir pendant au moins vingt-quatre heures, à la température ordinaire. L'azotate de chaux se dissout seul, celui do strontiane reste indissous.
Après les vingt-quatre heures d'action, on décante la liqueur claire, et on lave la partie indissoute avec de l'alcool absolu, d'abord par. décantations, ensuite sur un filtre. Pour doser la strontiane, on dissout l'azotate (partie insoluble dans l'alcool) en le traitant par l'eau sur le filtre même; on ajoute un petit excès d'acide sulfurique pur, on évapore lentement à sec et on chauffe le résidu un peu au-dessus du rouge sombre ; la strontiane est déterminée de .cette manière & l'état de sulfate.
La chaux est contenue dans la liqueur alcoolique, on peut la précipiter à l'état de sulfate en ajoutant peu à peu de l'acide sulfurique étendu ; mais on est bien plus certain de l'exactitude du dosage en opérant ainsi qu'il suit. On étend de beaucoup d'eau la liqueur alcoohque, on chauffe doucement jusqu'à ce que l'alcool ait été volatilisé en totalité, puis on ajoute de l'acide sulfurique en faible excès, et on évapore à sec en élevant progressivement la température au rouge sombre. La dernière partie de Tévaporation et la calcination doivent être faites dans une capsule de platine tarée ; son augmentation de poids donne le sulfate neutre de chaux.
Dans ces déterminations de la strontiane et de la chaux, il faut évit<»r les projections et l' entraînement des sels solides par les
i22 MÉTAUX ALCALIN8 TERREUX.
vapeui's (l'acide sulfurique, mais 0e sont là des causes d'erreur doat un opérateur habile peut aisément annuler l'influence. La cause principale d'inexactitude, la partie délicate de la méthode, est la séparation des azotates par l'alcool; elle réussit assez facilement quand la strontiane est seulement en très-petite quantité. Il est, au contraire, difficile d'enlever la totalité de l'azotate de chaux lorsque le sel de strontiane se trouve en proportion un peu considérable; on n'obtient le résultat désiré qu'en prenant des précautions spéciales ; il faut surtout porphyriser les azotates avant de les traiter par l'alcool, et multiplier les décantations. Du reste, quand il s'agit d'évaluer un poids un peu fort de strontiane en présence d'une quantité assez grande de chaux, on peut se contenter dé calculer les proportions 0es deux bases, ainsi gué nous l'avons déjà dit.
On a quelquefois à déterminer les terres alcalines dans des dissolutions qui renferment des alcalis, ou bien de l'acide phosphorique, etc. Il faut alors opérer comme s'il s'agissait seulement de séparer et de doser la chaux ; on obtient ainsi les trois terres aica* lines à l'état d'oxalates ou de sulfates, et on procède ensuite à leur séparation.
Terres Ainsi, lorsque la dissolution proposée, azotique ou ohlorhy-
aicaimcs * diique, contient des alcalis, de la chaux, de la baryte et de la
cl niCallS.
strontiane, on ajoute de Toxalate d ammoniaque en excès dans la liqueur un peu étendue, et on sature l'acide libre par l'ammoniaque. Le précipité contient les oxalates de chaux, de baryte et de strontiane, et doit être traité comme s'il était composé seulement d'oxalate de chaux. La précipitation de la chaux est complète, celles de la baryte et de la strontiane ne sont pas aussi nettes, parce que les oxalates de ces deux bases sont un peu solubles dans les sels alcalins et dans les sels ammoniacaux. La séparation des alcalis et des terres alcalines est donc seulement approximative ; elle est plus ou moins exacte suivant la proportion des sels alcalins et des acides libres que renferme la dissolution proposée. S'il y a peu de sels alcalins et peu d'acides libres, la précipitation de la baryte et de la strontiane est pi c.îque aussi complète que celle de la chaux, on peut négliger la faible quantité de terres alcalines qui reste en dissolution. Dans le cas contraire, la liqueur' ammoniacale retient une proportion appréciable de baryte et de strontiane, dont il faut ensuite tenir rompte dans le
' CALCrUM. 2t3
dosage des alcalis, après l'expulsion des sels ammoniacaux. Dans tous les cas, le précipité donné par l'oxalate d'ammoniaque, lavé, séché et calciné , est dissous par l'acide chlorhydrique trèsétendu; on applique à cette dissolution les procédés de séparation et de dosage exposés précédemment.
Lorsqu'il s'agit de séparer les terres alcalines en présence de Terres l'acide phosphorique, on dirige les opérations de manière à ob- 'èracki? tenir les bases et l'acide dans une dissolution azotique ; on la phpsphotraite par l'acide sulfurique ; on évapore de manière à chasser complètement l'eau et l'acide azotique ; on laisse refroidir et on ajoute un grand excès d'alcool faible. Les opérations et les précautions à prendre sont absolument les mêmes que pour la séparation de l'acide phosphorique et de la chaux. L'acide phosphorique se trouve dans la liqueur alcoolique, on en fait la détermination lorsqu'elle est nécessaire. Les terres alcalines sont toutes les trois irisohibles, et à l'état de sulfates; après avoir lavé, séché, calciné cette partie insoluble, on en prend le poidi ; on décompose ensuite les sulfates en les faisant chauffer à 400 degrés, et pendant vingt-quatre heures, dans une dissolution concentrée de carbonate de soude. Les carbonates alcalins ten'eux, étant bien lavés à l'eau bouillante, sont dissous dans l'acide chlorhydrique, et la liqui'ur est traitée comme nous l'avons indiqué précédemment pour le dosage de la chaux, de la strontiane et de la baryte. Il est utile de doser l'acide sulfurique qui se trouve dans la liqueur alcaline , son pords et celui des trois sulfates réunis donnent des vérifications importantes pour l'exactitude obtenue dans la détermination des bases.
Considérons encore le cas d'une- dissolution azotique ou chlor- Alcalis, hydrique renfermant des alcalis, les trois terres alcalines, et l'a- ^/^"n^ cide phosphorique. On sature l'acide libre par l'ammoniaque, ce ««de qui détermine la précipitation d'un mélange de phosphates de rique. chaux, de baryte et de strontiane. Le précipité, étant gélatineux, doit être lavé avec grand soin, d'abord par décantations, ensuite sur un filtre ; il doit être lavé de nouveau après avoir été séché à 100 degrés. En opérant ainsi on obtient: une matière insoluble, composée de phosphates alcalins terreux, et ne retenant pas une quantité apjiréciable d'alcalis; uue dissolution qui renferme la totalité des alcalis, et soit une partie des terres alcalines, soit une partie de l'acide phosphorique. Ces deux parties sont analysées
2i4 MÉTAUX ALCALINS TERREUX.
séparément par les procédés précédemment indiqués. Nous ferons observer que, par Tammoniaque versée dans la dissolution acide proposée, on n'arrive pas à une séparation véritablemeni nette. Les phosphates alcalins terreux, principalement ceux de baryte et de strontiane, ne sont pas rigoureusement insolubles en présence des sels alcalins et des sels ammoniacaux; il reste donc, dans la Uqueur ammoniacale, qui renferme la totalité des alcalis, un peu d'acide phosphorique avec une partie des terres alcalines , ou bien une petite quantité des terres alcalines avec ime partie notable de l'acide phosphorique. Mais, dans les deux cas, on est forcé de négUger cette petite quantité , soit d'acide phosphorique, soit de terres alcahhes; on continue les opérations comme si l'ammoniaque ne pouvait dissoudre aucune trace de phosphates alcalins terreux. Il y a là une cause d'erreur appréciable, qui s'ajoute à toutes celles que nous avons déjà signalées dans les dosages des alcalis, des terres alcahnes et de l'acide phosphorique, dosages qui sont efTectués sur le précipité de phosphates produit par l'ammoniaque, et sur la liqueur ammoniacale.
§ S. — minéraux. — ProdaltA d'art. — Réactif».
La chaux existe en grande abondance dans la nature, mais seu^ lement à l'état de combinaisons; elle forme plusieurs espèces minérales. Les plus importantes sont : le carbonate, le sulfate, le phosphate de chaux, et le fluorure de calcium. On trouve également, mais en quantités beaucoup plus petites, et comme minéraux accidentels, l'arséniate, l'antimoniate, le tungstate et le titauate de chaux. La chaux se présente, en outre, dans un certain nombre de silicates plus ou moins complexes.
On emploie, dans l'industrie, dans les arts, dans l'agriculture, dans les laboratoires : la chaux caustique, l'hydrate de chaux, l'eau de chaux, le chlorure de chaux, le carbonate, le sulfate en dissolution, le phosphate, le siUcate anhydre et hydraté, l'azotate et l'acétate, le chlorure de calcium , le sulfure, etc.
En étudiant ici ces divers minéraux, produits d'art et réactifs, nous devons nous borner à des considérations générales ; nous réservons pour les ohapitros spéciaux de notre troisième partie
tout ce qui est relatif aux applications à l'agriculture et aux constructions hydrauliques.
GAABOHATE DB GBAUX.
Le carbonate de chaux se présente dans la nature sous les aspects les plus variés et dans les conditions les plus diverses : cristallisé, à texture cristalline, fibreuse, saccharoïde, compacte ou terreuse, formant des géodes ou des veinules dans presque tous les terrains constituant la seule matière de remplissage de véritables filons ; comme gangue de filons métallifères ; en couches puissantes et continues dans tous les terrains. H est encore déposé, à r époque actuelle, par les eaur d'un grand nombre de sources minérales, qui le tiennent en dissolution, grâce à un excès plus ou moins grand d'acide carbonique. Les cristaux les plus nets sont tout à fait incolores et transparents ; mais, dans la plupait des gisements, la masse du carbonate de chaux est blanche lorsque le sel est pur, ou diversement colorée par un grand nombre de matières étrangères, qui lui sont mélangées d'une manière plus ou moins intime.
Les cristaux se rapportent à deux foimes primitives différentes : le rhomboïde, dont l'angle est de 105* 5', et le prisme rectangulaire droit, dont l'angle est de ilô"" 10'. Le carbonate de chaux prismatique est connu en minéralogie sous le nom à'arragonite; on le trouve principalement dans les argiles ferrugineuses qui accompagnent le gypse , dans les masses bas^altiques et trappéennes, et dans un petit nombre de filons métallifères. On distingue assez bien l'arragonite cristallisée du carbonate de chaux ordinaire ; mais la distinction est beaucoup plus difficile lorsque la texture est fibreuse ou^coralloïde ; on peut la reconnaître quelquefois au microscope, mais son caractère spécial est d'éclater lorsqu'on la chauffe un peu brusquement au chalumeau, ce que ne fait pas le carbonate de chaux ordinaire.
Les cristaux les plus limpides de carbonate de chaux ne sont presque Jamais d'une piu*eté parfaite : ils contiennent la chaux et l'acide carbonique dans la proportion que représente la formule CO*-t-CaO; mais ils renferment presque toujom*s au moins des traces de carbonates de magnésie, de protoxydes de fer ou de manganèse, de strontiane ou de baryte. Dans les cristaux prove-
2Î6 xMÉTALX ALCALINS TERREUX.
nant dislande, d'une limpidité parfaite, on trouve inême quelquefois de la silice.
Le carbonate de chaux à texture cristalline, fibreuse, etc., est rarement pur ; il est assez habituellement mélangé avec diverses substances, carbonates et sulfates alcalins terreux, phosphates de chaux, carbonates de fer et de manganèse, oxyde dfe fer hydi'até, argile, quarts, pyrites, etc. Les bancs calcaires du terrain houiller sont imprégnés de matières bitumineuses qui les colorent en brun plus ou moins foncé, ou même en noir. Le carbonate ^e chaux, gangue des filons, de couches bu d'amas métalliques, est irrégulièrement mélangé avec les minerais, et ne petit ^as toujours en êti-e séparé complètement par Un triage mécanique. Dans plusieurs localités le carbonate de chaux admet un mélangie intime de la dolomie, c'est-à-dire d'un composé défini des deux carbonates de chaux et de magnésie répondant à la fbrmtile GO*.CaO + CO*.M^O. La dolomie se trouve ellfe-même à peu près exethpte de carbonate de chaux en excès, tantôt pure, tantôt imprégnée de quartz, d'argile, d'oxyde de fer, de pyritos^ formant des dépôts plus ou moins puissants, de véritables couches dans les teri'ains stratifiés, ou constituant la gangue de quelques filons métalliques.
Le carbonate de chaux a de nombreux tisagtes : il sert comme castine dans le traitement des minerais de fbr, comme fondant des gangues argileuses et quaiizeuses dané Id métallurgie dti plomb, du cuivre, etc. On (Bm][^lbie dans l'apiculture les calcaires argileux désignés sous le nom spécial de marnes, la chaux produite par la calcination des calcaires à peu pt-fes^urs, ou bien mélangés de phosphate et de sulfate de chaux. Daiis les constructions on se sert des chaux de natures très-diverses que donnent, par calcination, les calcaires presque purs, les calcaires argileux ou siliceux, ou les mélanges artificiels dé calcaires et d'argile. Dans les laboratoires et dans Tindustrie on utilise le carbonate de chaux pur, la chaux anhydre ou hydratée. Le carbonate de chaux sert dans les analyses, soit pour rehdte attaquables par les acides des silicates qui résistent à létit action directe, sioit pour précipiter les bases faibles , telles que le peroxyde de fer et l'alumine.
Examen du carbonate de chaux au laboratoire. — On a trèsfréquemment à faire l'analyse du carbonate de chaux plus ou
CALClUiVI. 227
moins pur, et Ton doit procéder de manières très-différentes, suivant Tusage auquel le carbonate est destiné, aussi bien que suivant la nature des corps étrangers que l'échantillon proposé parait ou peut renfermer.
Ainsi, lorsque le calcaire est destiné à l'agriculture, et doit être employé directement comme marne, ou bien à Vétat de chaux caustique après calcination , il importe principalement : de déterminer la proportion de l'argile, sa tendance à se déliter sous les influences atmosphériques ; de constater la présence du sulfate et du phosphate de chaux ; d'étudier l'influence d'une calcination faite à une température plus ou moins élevée ; d'évaluer approximativement quelle proportion de silice la chaux pourra céder à l'eau chargée d'acide carbonique.
* Pour les calcaires qui doivent servir à la fabrication des chaux grasses ou des chaux hydrauliques, ou à la préparation des ciments, on a un intérêt capital à se rendre compte de l'homogénéité des bancs calcaires, de la proportion aussi bien que de l'état de dissémination du sable et de l'argile, de l'absence des pyrites, du sulfate de chaux, de la magnésie, etc. Il faut examiner quelle peut être sur la nature de la chaux Tinfluenco d'une calcination prolongée , quel avantage on pourrait avoir à soumettre la chaux à une double cuisson. Cet examen exige des opérations très-longues, qui seront exposées dans les chapitres consacrés aux amendements et aux matériaux employés dans les constructions.
Les calcaires servant de fondants dans les usines doivent être analysés d'une manière plus simple, car il suffit généralement d'évaluer à peu près la proportion de chaux, de magnésie, d'oxyde de fer, de quartz et d'argile qu'ils renferment. On a souvent à constater, au laboratoire, l'absence du sulfate et du phosphate de chaux, des pyrites, et généralement celle des corps qui pourraient nuire à la qualité du produit métallique fabriqué dans l'usine. Cependant l'examen minéralogique suffit presque toujours poiu* faire reconnaître la présence de ces corps nuisibles.
Au contraire, le carbonate de chaux qui doit servir dans les analyses, et celui qui est destiné à la préparation des sels de chaux , sont analysés très-exactement, car il importe de n'employer que ceux dont la pureté est absolue, ou du moins ceux qui ne contiennent aucun corps capable d'entraver les opérations analytiques, ou d'altérer la pureté des sels de chaux.
De même aussi, il faut analyser avec la plus grande exactitude les échantillons nettement cristallisés, provenant de gisements déterminés, lorsqu'on veut établir leur formule minéralogique, ou bien lorsqu'on veut se rendre compte de Tinfluence que peut exercer sur Tangle des cristaux la présence de quantités trèspetites de matières étrangères.
Nous donnerons ici quelques exemples d'analyses d'échantillons calcaires : l'examen rapide d'une castinc ; l'analyse d'un calcaire pour lequel il s'agit de déterminer à quel emploi industriel il est applicable ; celle du carbonate de chaux destiné aux usages analytiques ; et enfin l'analyse des cristaux de spath calcaire.
Analyse de la castine. — Les calcaires employés comme castine dans les hauts fourneaux sont ordinairement assez impurs ; on utilise dans chaque usine les bancs calcaires situés à peu de distance, exploitables à peu de frais. Bien rarement on peut choisir entre des calcaires de provenances différentes, attendu que dans la métallurgie du fer la question économique est presque toujours la plus importante. Un échantillon moyen de castine étant apporté au laboratoire, il s'agit habituellement de décider, d'après sa composition, dans quelle proportion elle doit être employée })our faire fondre convenablement les gangues argileuses et sili- (îeuses des minerais traités ; il faut de plus constater l'absence des pyrites, du phosphate et du sulfate de chaux, qui exerceraient une influence fâcheuse sur la qualité de la fonte et du fer.
La castine contfent, ou peut contenir : des carbonates de chaux et de magnésie, très-rarement de barj^e et de strontiane, de proloxydes de fer et de manganèse; des oxydes hydratés de fer et de manganèse ; de l'argile, assez souvent imprégnée do matières bitumineuses et contenant, dans ce cas, des mouches de pyrites de fer finement disséminées ; du quartz ; des sulfates de chaux , de baryte, de strontiane ; des phosphates d'alumine ou de chaux ; de l'eau hygrométrique, et de l'eau combinée avec l'argile, avec les oxydes métalliques, avec le sulfate de chaux.
Nous ne tiendrons pas compte de la présence des pyrites; on doit la constater par un examen spécial à la loupe ou au microscope ; toute castine qui en renferme une quantité appréciable doit être considérée comme trop impure pour être employée dans la métallurp:ie du fer.
L'analyse de la castine exige plusieurs séries d'opérations, qui sont faites sur des quantités un peu grandes de matière.
Première opération. — Pour déterminer le sulfate de chaux, on traite par Feau 10 ou 15 granmies du calcaire, préalablement porphyrisé ; on laisse l'action se prolonger pendant plusieurs jours, en ayant soin de décanter et de renouveler l'eau à deux ou trois reprises. On filtre, et on concentre un peu la liqueur par évaporation ; on la divise ensuite en deux parties : dans Tune ou cherche l'acide sulfurique par le chlorure de barium et l'acide chlorhydrique, on pèse le sulfate de baryte, s'il s'en dépose une quantité appréciable ; dans la seconde, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et, s'il y a lieu, on la pèse à l'état de sulfate.
n ne faut jamais négliger de faire ces deux opérations, bien que la dernière suffise seule pour déterminer la proportion de sulfate de chaux que renferme le calcaire proposé. Il n'y a pas toujours correspondance parfaite entre la chaux et l'acide sulfurique ; lorsque ce dernier est en excès, on peut présumer que le calcaire renferme des alcalis, et les chercher dans la liqueur ammoniacale, dé laquelle la chaux a été précipitée. On n'a constaté jusqu'à présent que des traces, ou des quantités extrêmement faibles, d'alcalis dans les calcaires analysés; leur présence offre principalement un intérêt'scientifique, car, au point de vue pratique, quelques dix millièmes de potasse ou de soude ne peuvent avoir aucune influence sur l'emploi do la castine dans la métallurgie.
Lorsque les expériences précédentes font reconnaître une proportion notable de sulfate de chaux, il est conyenable de faire la plupart des opérations ultérieures sur la partie insoluble dans l'eau, séchée à 100 degrés ; la série des opérations étant, du reste, la même, nous supposerons, dans l'exposé do l'analyse, que le calcaire proposé ne renferme pas de sulfate de chaux, ou qu'il n'en contient que des traces.
Eau. — Acide carbo7iique. — Matières bitumineuses. — On évalue ensemble l'eau, racidecarbonique,etles matières organiques, en déterminant la perte du poids éprouvée par calcination. Il est ordinairement inutile de doser séparément l'acide carbonique, car les matières fixes peuvent seules avoir un rôle utile ou nuisible dans les fourneaux. Cependant, dansle cas spécial d'expériences théori-
qucs sur la marche d'un haut fourneau, on peut avoir intérêt à connaître quelle proportion de substances volatiles on passe dans les charges. Dans ce cas, après avoir déterminé la perte que le calcaire éprouve par calcination, on fait le dosage de l'acide carbonique par l'une des méthodes précédemment indiquées; on calcule, à la suite de l'analyse, la quantité d'eau combinée avec les oxydes métalliques, avec l'argile et avec le sulfate de chaux; par différence, on a les matières organiques. E est bon d'observer qu'on obtient ainsi seulement une approximation, d'abord parce qu'il est difficile de priver entièrement le calcaire d'eau hygrométrique avant de le soumettre à la calcînatîon, et ensuite parce qu'on ne sait pas exactement quelle quantité d'eau combinée renferment les oxydes métalliques et l'argile.
*I1 faut de plus se rendre compte de la composition approchée des matières organiques, de leur teneur en carbone et en hydrogène, en brûlant ces matières par l'oxyde de cuivre dans le tube de verre employé ordinairement pour ce genre d'analyses ; l'eau et l'acide carbonique, produits par la corabustîoq, sont reçus dans des tubes* contenant du chlorure de calcium et de la potasse, pesés avant l'expérience ; les deux agents retiennent en même temps l'eau de combinaison et l'acide carbonique des carbonates ; il faut retrancher leurs quantités respectives des poids totaux de l'eau et de l'acide carbonique, donnés par les pesées des tubes de l'appareil.
De là résulte nécessairement une assez grande incertitude sur les proportions réelles de l'hydrogène et du carbone contenus dans les matières organiques. L'eau combinée, ainsi que nous l'avons déjà dit, est calculée d'après les résultats de l'analyse du calcaire, elle ne peut Mre dosée directement; qqant à l'acide carbonique des carbonates, sa détermination peut être faite avec une assez grande exactitude, mais on n'est jamais certain d'élever la température, durant la combustion par l'oxyde de cuivre, à un degré assez élevé pour que les carbonates soient tous entièrement décomposés.
Phosphates de chaux et <f alumine. — Les calcaires employés comme castine renferment assez rarement des phqsphates, aussi fait-on le plus ordinairement l'analyse d'une castine sans tenir compte de la présence de ces composés. Cependant, l'influence des phosphates sur la qualité du fer et de la fonte, ou plus gêné-
ralement des métaux, est tellement nuisible, qu'il nous semble très-important de constater au moins l'absence de l'acide phosphorique. Pour cette constatation on se trouve en présence d'une difficulté grave, sur laquelle nous avons insisté déjà dans plusieurs des chapitres précédents ; les phosphates, lorsqu'ils existent dans un calcaire, ne sont pas uniformément répartis dans toute la masse minérale, il§ forment des nodules irrégulièrement disséminés, ou bien ils se trouvent concentrés dans des zones qu'il n'est pas facile de distinguer de la masse calcaire dépourvue de phosphates. 11 est à peu près impossible de prélever l'échantillon moyen, représentant pour la teneur en acide phosphorique le calcaire employé dans le traitement métallurgique. En raison de cette difficulté, on doit se borner à une recherche qualitative, en opérant sur un poids déterminé, afin que le résultat obtenu puisse indiquer si l'acide phosphorique existe en proportion appréciable, assez grande pour qu'il y ait lieu de tenir compte de sa présence dans les dosages ^es bases.
H est, du reste, inutile de continuer l'analvsn du calcaire lorsque les phosphates se trouvent en quantité assez notable ; ce calcaire ne doit jamais servir de castine dans un haut fourneau. En parlant du phosphate de chaux nous aurons à exposer le procédé d'analyse qu'il convient d'appliquer à un mélange de carbonates, de phosphates et d'argile ; nous pensons devoir éviter les répétitions inutiles ei^ supposant ici que la castine proposée ne contient pas d'acide phosphorique, ou du moins qu'elle n'en renferme que des traces négligeables.
Chaux. — Magnésie, — Oxydes de fer et de manganèse. — On attaque de 3 à 5 grammes du calcaire par l'acide azotique étendu ; comme l'effervjBscence produite est très-vive, il faut avoir soin de mettre le calcaire dans une capsule avec une certaine quantité d'eau, et de verser l'acide par petites quantitc^s à la fois, avec assez de ménagemenj; pour éviter toute perte par projections. Lorsqu'un pxcès d'acide ne détermine plus d'effervescence, on évapore doucement à sec, et on traite la matière desséchée par r.acide azotique étenflu. La partie insoluble, lavée à l'eau bouillante, Qontieï|t : le quartz ; les sulfates de baryt(; et de strontiane ; une partie de l'argile qui a résisté à l'action de l'acide azotique ; un peu de silice provenant d'une portion de l'argile attaquée pendant l'évaporatiôn à soc. La liqueur acide renferme la chaux, la
magnésie, les oxydes de fer et de manganèse, un peu d'alumine de Targile, et rarement un peu de baryte ou de strontiane.
La partie insoluble est séchée à 100 degrés, puis calcinée dans une capsule de platine, sous le moufle d'un four de coupelle, et enfin pesée de suite après refroidissement. En examinant à la loupe, ou au microscope, cette matière calcinée on reconnaît aisément si elle est composée seulement de quartz ou d'argile, ou bien si elle contient à la fois ces deux espèces minérales. Les sulfates alcalins terreux sont plus difficiles à reconnaître; il faut constater leur absence par les réactions suivantes : on traite la matière calcinée par une dissolution concentrée de carbonate de soude ; on lave avec soin la partie insoluble ; on la traite par l'acide chlorhydrique , on filtre et on verse quelques gouttes d'acide sulfurîque dans la liqueur acide. S'il se forme un précipité un peu notable, il est inutile de continuer l'analyse, car la présence des sulfates de baryte et de strontiane dans la cartine la rend impropre à être employée dans les hauts fourneaux.
Supposons que la partie insoluble dans l'acide azotique ne contienne que du quartz, de l'argile, et un peu de silice, il est utile de l'analyser; à cet effet, on la mélangei intimement avec quatre fois son poids de carbonate de soude pur, on chauffe au creuset defplatinc jusqu'à fusion; on traite ensuite la matière fondue comme nous l'avons indiqué au chapitre du silicium ; on détermine la silice; l'alumine est évaluée par différence. On n'obtient pas ainsi la proportion du quartz et celle de l'argile, mais bien seulement les quantités d'acide silicique et d'alumine ; ce sont les seules qu'on ait intérêt à connaître pour le traitement métallurgique.
La liqueur azotique contenant les bases est évaporée à sec, le résidu est chauffé peu à peu jusqu'à environ 180 degrés, et maintenu à cette température tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes ; par là on décompose entièrement les azotates de fer, de manganèse et d'alumine, et partiellement ceux des terres alcalines. Après refroidissement, on pulvérise aussi bien que possible la matière dans la capsule elle-même ; on la traite par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, on fait chauffer à 100 dogrés pendant vingt-quatre heures. Les terres alcalines, provenant de la décomposition des azotates, chassent l'ammoniaque, et se dissolvcul en inèmc temps que la portion des azotates qui a ré-
CALaUM. 233
sîsté à l'action de la chaleur ; l'alumine et les oxydes de fer et do manganèse restent seuls insolubles. On reçoit sur un filtre cette partie non dissoute, on la lave à l'eau bouillante, on sèche, cm calcine, et on pèse. Il reste ensuite à faire la séparation de ces trois oxydes par les procédés que nous exposerons dans un des chapitres suivants.
La liqueur qui renferme les terres alcalines est traitée par Tammoniaque, le chlorhydrate d'ammoniaque, et l'oxalate ; ce dernier réactif précipite la chaux, la baryte et la strontiane ; grâce au chlorhydrate ajouté, la magnésie reste dissoute en totalité.
Le précipité, convenablement lavé, est traité comme oxalate de chaux, c'est-à-dire séché et calciné au rouge vif ; la matière calcinée est pesée, et considérée comme de la chaux pure. On cherche ensuite à constater la présence ou l'absence de la baryte et de la strontiane par les méthodes précédemment indiquées. Ces opérations so;it faites très-rarement, parce que la présence de ces deux terres alcalines dans les bancs calcaires est un fait pour ainsi dire exceptionnel ; la baryte et la strontiane se comportent d'ailleurs comme la chaux dans les réactions de la métallurgie, et en négligeant leur présence dans la chaux obtenue et pesée on ne commet pas d'erreur importante. L'erreur commise est due à l'acide carbonique, que les deux bases ne perdent pas au rouge vif ; on compte comme terres alcalines caustiques un mélange de chaux caustique avec les carbonates de baryte ou do strontiane.
n est facile de s'assurer que l'erreur n'est pas considérable, en traitant par l'acide chlorhydrique faible le produit de la calcînationdu précipité donné par l'oxalate d'ammoniaque. Lorsqu'on a pris, pendant la calcination, les précautions nécessaires pour décomposer certainement tout le carbonate de chaux, et lorsqu'en même temps l'effervescence produite par l'acide chlorhydrique est à peine sensible, on est bien certain que la baryte et la strontiane n'existent pas dans le calcaire, ou ne s'y trouvent qu'en proportion négligeable. Si, au contraire, toutes les précautions ayant été prises dans la calcination, la chaux obtenue fait une vive effervescence par l'acide chlorhydrique, ouest averti que la baryte ou la strontiane est en quantité assez grande pour qu'il y ait intérêt à faire la recherche et le dosage de ces terres alcalines. • Observation. — Les nombres donnés par ces diverses opéra-
tions n^ permettent pa$ toujours de discerner l* état de combin^çqu du fer et et de manganèse ; on pèse à l'état de sesqijioxyde de fer, et d'oxyde rouge de manganèçe, la totalité des deux métaux; on ne peut distinguer la portion de ces métaux, qui se trpuyent dans le calcaire à Tétat de carbonates, gu eu comparant entre elle^ les proportions trouvées d'acide carbonique et des terres alcalines.; s'il y a un excès d'acide carbonique, on doit l'attribuer aux carbonates métalliques; mais on n obtient par 1^ qu'une base peu satisfaisante pour le calcul de ces carbonates, au moins lorsque le calcaire renferme à la fois du fer et du mansranèse. On n'a cependant aucun autfe moyen pour déterminer approximativement la proportion des oxydes hydratés*, et celle deTeau qui leur est combinée. C'est à cette incertitude queqous avons fait précédemment allusion, quand nou§ avons parlé de la difficulté que Ton éprouvp à évaluer les matières oreraniques dont certains calcaires sont imprégnés ; la difficulté est quelquefois rend|ie plus grande encorp par la présence de la pyrite de fer. Nous n'ir^sisterons pa^ davantage sur ce sujet, car la déteripinatipn approchée des matières organiques n'a d'intérêt que dans des questions de métallurgie théorique, qu'aucun savant n'a encore abordées dans toute leur complexité.
Analyse d'un calcaire. — Considérons maintenant l'examen d'un échantillon calcaire apporté au lahoratoirc sans désignation d'e^lploi spécial. Il faut chercher à reconnaître à quel usage industriel ou agricole le calcaire pourrait servir. Les résiiltf^ts obtpnus au laboratoire ne doivent êt^^e considérés que comme un renseignement utile fourni aux industriels. Les exploitants doivent en outre tenir compte des conditions locales, tels que frais d'exploitation et de transport, débouchés probables, etc., qui ont une influence souvent plus grande que celle de la composition chimiqye sur le parti qu'il est possible <^e tirer des bancs calcaires. Il s'agit le plus souvent de distinguer si le calcaire est propye à donner du ciment, de la chaux hydra^ilique, de la chaux grasse, ou de la chaux maigre ; s'il peut être utihsé comme marne, s'ibest de bonne qualité pour les constructions.
11 est assez facile de distinguer quelle nature de chaux donnera le calcaire par une cuisson convenable. On traite un poids déterminé, 3 ou 4 grammes, par l'acide azotique très-étendu ; on reppil
le résid^ sur qn filtre ; on le pèse après l'avoir bien lavé, séché et calciné.
Lorsque le poids du résidu est faible, on est assuré que le calcaire ne peut pas donner directement du ciment ou de la chaux hydraulique ; il reste à reconnaître s'il donne par cuisson de la chaux grasse ou de la cbanx maigre.
On peut le reconnaître en procédant de deux manières : par analyse, par essai direct*
Analyse. — On évapore à sec la liqueur azotique, on chauffe le résidu jusque vers 180 degrés ; on le traite ensuite, à la température de 100 degrés, parune dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque; on pèse l'oxyde de fer qui reste insoluble ; la dissolution ammoniacale est traitée successivement par l'oxalate d'ammoniaque et parle phosphate de soude; on détermine, par les procédés ordinaires, la chaux et la magnésie. .
Lorsque l'oxyde de fer et la magnésie sont en faible proportion, on peut affirmer que le calcaire donnera de.la chaux grasse ; lorsque, au contraire, l'analyse indique des quantités appréciables d'oxyde de fer et de magnésie, il faut comparer les résultats obtenus à ceux que donnent divers calcaires à chaux plus ou moins maigres, dont les qualités sont démontrées par l'usage : cette comparaison est la seule base sur laquelle le chimiste peut s'appuyer pour émettre un avis motivé.
Esmi direct. — Il est toujours plus simple, et même plus rationnel, de remplacer l'analyse par l'essai direct. On chauffe au rouge vif, et pendant au moins une heure, plusieurs morceaux de calcaire dans un grand creuset de terre ; on laisse refroidir à l'abri de l'air. La chaux ainsi produite et traitée par l'eau, à la manière dont elle se comporte, au foisonnement, à la chaleur dégagée, on reconnaît aisément quelle nature de chaux, grasse ou maigre, a été obtenue. Cette expérience est terminée en un temps très-court, et l'interprétation du résultat ne demande qu'un peu d'habitude de la part de l'opérateur.
Lorsqu'on attaquant le calcaire par l'acide azotique faible on obtient un résidu un peu fort, de 7 à 8 pour 1 00, ou bien une proportion plus graude de quartz ou d'argile, le calcaire peut être propre à donner de la chaux hydraulique ou même du ciment. S'il renferme plus de 30 pour 100 d'argile, il peut se comporter comme marne.
Calcaires à chaux grasse,
et à chaux maigre.
236 iMÉTAUX ALCALINS TERREUX.
L*examen des calcaires à chaux hydrauliques ou à ciments doit être fait avec des soins particuliers, nous l'exposerons en détail dans un chapitre spécial; nous considérerons ici seulement les calcaires très-argileux.
Marues. La mame est fréquemment employée par les agriculteurs pour amender des terrains trop compacts ; elle sert à introduire dans la terre végétale les éléments argileux et calcaires, qui ne s'y trouvent pas en quantité suffisante. Sa propriété la plus utile est de se déliter sous l'influence des agents atmosphériques et des alternances d'humidité et de sécheresse. C'est là la propriété qu'il importe le plus de constater dans le calcaire proposé, une fois qu'on s'est assuré, par le traitement à l'acide azotique, qu'il renferme une proportion considérable d'argile. Il est évident que l'agriculteur est bien plus à même que le chimiste de vérifier si le calcaire possède la propriété dont nous parlons, car au laboratoire on ne saurait placer des échantillons calcaires dans des conditions tout à fait analogues aux influences des variations atmosphériques. On peut cependant reconn^tre si le calcaire a de la tendance à se déliter par des alternances de sécheresse et d'humidité.
On place quelques morceaux du calcaire dans une capsule avec une petite quantité d'eau ; on les laisse s'imprégner pendant plusieurs heures, puis on les sèche lentement, en les chauffant au bain de sable, à une température de 40 à 45 degrés. On recommence ce traitement alternatif par l'eau et la chaleur, à cinq^ ou six reprises ; cela, suffit ordinairement pour produire le délitement des véritables marnes; cependant, lorsqu'un calcaire argileux résiste à ces actions, on n'est pas en droit d'affirmer qu'il ne se diviserait pas, à la longue, sous les influences atmosphériques.
Cette expérience étant faite, ou bien la qualité marneuse étant constatée par la pratique, il est utile de faire l'analyse complète du calcaire; elle doit être conduite à très-peu près comme celle d'une castine. Il faut de plus, dans certains cas, constater la facilité avec laquelle l'argile se laisse attaquer par l'eau chargée d'acide carbonique, et c'est là une opération toute spéciale dont nous remettons la discussion au chapitre consacré aux engrais et aux amendements.
Matériaux L' examen des calcaires qui doivent servir comme pierres de construction, taille Qu comme moellons n'est pas fait habituellement dans les
GAIXaUM. 237
laboratoires. La disposition et la puissance des bancs, les facilités de l'exploitation, le grain de la pierre, la résistance qu elle oppose à 1* écrasement, etc., sont constatés par les architectes et par les constructeurs beaucoup mieux que par les chimistes. La composition ne peut fournir que très-peu d'indications utiles à ceux qui emploient les matériaux calcaires; il peut seulement y avoir quelque intérêt à faire les analyses des pierres de constructions dont les qualités sont constatées par l'usage, et de comparer les résultats avec ceux que donne l'examen des caractères physiques. La marche à suivre pour ce genre d'analyse^ est la suivante :
On traite 3 grammes de calcaire, concassé en gros sable, par Tacide azotique faible ; on reçoit le résidu sur un filtre, on lave, on sèche, on calcine, et on pèse. On examine cette matière avec une forte loupe, et on cherche à reconnaître le sable et l'argile, ainsi que la grosseur des grains de sable quartzeux. La liqueur azotique est traitée comme nous l'avons indiqué en décrivant l'analyse de la castine.
Les architectes demandent quelquefois de reconnaître si cer- Pierres taines pierres calcaires sont gélives^ c'est-à-dire si elles ont la 8***^®*' fâcheuse propriété de se fendre par les gelées. Plusieurs procédés ont été proposés pour résoudre cette question ; nous indiquerons seulement les deux méthodes qui nous paraissent donner les résultats les plus certains.
Première méthode. — On plonge la pierre proposée dans une dissolution saturée de sulfate de soude, chauffée jusqu'à 100 degrés, et on l'y maintient pendant quelques heures, en évitant tout refroidissement. On retire ensuite la pierre et ofi la place sur un entonnoir, ou sur tout autre appareil qui permette au liquide en excès de s'écouler facilement. La pierre reste plus ou moins imprégnée de sulfate de soude ; le sel cristallise par refroidissement, et fait éclater les angles de la pierre, dans le cas on celle-ci est assez poreuse pour se laisser pénétrer par une proportion as^ez forte de la dissolution saline.
En opérant ainsi, on est exposé à considérer comme géhves des pierres qui ne le sont pas réellement; en effet, dans l'expérience ' parle sulfate de soude, les conditions sont entièrement différentes de celles qui se présentent pour les matériaux dans les constructions. Il est évident que l'action du sulfate de soude est infiniment plus énergique que rolle de la gelée sur des pierres qui ne sont
i38 MÉTAUX ALCALINS TERREUX.
pas complétemeut imprégnées d'eau. Lors donc qu'un fragment calcaire résiste à l'action du sulfate de soude, on peut en conclure que la pierre n'est pas gélive; mais l'inverse n'est pas toujours vrai.
Seconde méthode. — On plonge dans l'eau, et pendant quelques heures, un morceau du calcaire proposé; on le laisse égoutter complètement à la température ordinaire, et dès qu'il ne laisse plus suinter d'eau, on le place dans un mélange réfrigérant capable d'abaisser rapidement sa température au-dessous de 10 degrés. Lorsque la pierre a retenu, à la suite de son immersion, une quantité d'eau un peu grande, elle éclate en raison delà cristallisation de l'eau. En opérant ainsi, on se place bien mieux que dans la première méthode dans les conditions d'humidité et de froid que les pierres ont à supporter dans les bâtiments ; le résultat obtefcu est donc bien plus net et plus certain, soit que le morceau de calcaire résiste au mélange réfrigérant, soit qu'il éclate par le refroidissement brusque.
Carbonate de chaux employé comme réactif. — Le carbonate de chaux est employé fréquemment dans les opérations analytiques; on s'en sert par voie sèche pour rendre attaquables par les acides ch.'s silicates très-riches en silice, dans lesquels on doit déterminer les alcalis; on l'utilise par voie humide, absolument comme le carbonate de baryte, pour précipiter à froid, de leurs dissolutions à peu près neutres, certains peroxydes, notamment l'alumine et le peroxyde de fer. Pour ce dernier usage, on emploie toiijours le carbonate naturel, et très-rarement le carbonate artificiel; la raison de cette préférence et les réactions auxquelles donne lieu le carbonate de chaux sont identiques avec celles que nous avons signalées pour le carbonate de baryte, et nous n'avons pas à les exposer de nouveau.
Le carbonate de chaux ne peut servir dans les analyses que s*il est parfaitement pur; il faut toujours analyser avec le plus grand soin le spath d'Islande, le marbre blanc, la craie blanche, dont on se sert habituellement dans les laboratoires , et qui sont celles de toutes les variétés naturelles du carbonate de chaux qui renferment ordinairement le moins de matières étrangères.
Dans les essais par voie sèche des minerais de fer, on ajoute très-souyent aux minerais à gangue argileuse une certaine pri»-
portion de carbonate de chanx, destiné à faciliter la dcorification de l'argile ; on peut se servir, pour cet usage, de marbre blanc ou de craie, sans en faire préalablement l'analyse ; il est seulement utile de déterminer la perte éprouvée par calcination, afin de savoir quel poids de matières fixes on introduit dans le crôuset.
L'examen du spath calcaire, du marbre^ de la craie, ou plus généralement d'un calcaire, pur en apparence, employé pour des opérations analytiques, est fait de la manière suivante :
On calcine au rouge très- vif 2 grammes du calcaire proposé, préalablement pulvérisé et dessécUé à la tetnpérature de 100 degrés ; on pèse la chaux produite et l'on s'assure qu'elle ne retient pas la plus faible trace d'acide carbonique. On compare la perte de poids, qui représente l'acide carbonique, au poids de la matière calcinée, qui doit être de la chaux pure. Lorsque, la chaiix obtenue étant d'ailleurs parfaitement blanche, ces deux nombres sont enti*e eux dans le rapport indiqué par la formule CO*+CaO, on peut déjà présumer la pureté du calcaire proposé. Il peut être employé, sans plus ample examen, pour certaines opérations, telles que la précipitation du peroxyde de fer. Mais, pour les analyses des silicates, il est nécessaire de vérifier d'une manière plus certaine l'absence du tjfuartz, de l'argile, dh la sihce, de la magnésie, que les variétés les plus pures de carbonate de chaux renferment trèsfréquemment en proportions très-faibles, souvent trop petites pour être indiquées par l'essai précédent, mais encore assez fortes pour fausser notablement les lésultats des analyses des silicates. Il est également prudent de constater que le calcaire proposé no renferme pas la plus petite trace d'oxydes de fer et de manganèse, bien que ces oxydes soient ordinairement moins nuisibles que Tacide silicique et que la magnésie à l'exactitude des résultats obtenus dans les analyses.
On attaque 10 grammes du calcaire par l'acide azotique étendu ; on évapore lentement à sec; on maintient pendant quelques heures le résidu à la température de 98 à 99 degrés ; puis on reprend par l'eau et l'acide azotique. Si la-dissolution n'est pas complète on pèse la partie indissoute, après l'avoir lavée, séchée et calcinée. On l'examine à la loupe, et au besoin on en fait l'analyse.
La liqueur acide est divisée en deux pcûrties : dans l'une on vèrise db l'ammoniaque jusqu'à saturation de l'acide libre, et ensuite un peu de sulfhydrate d'ammoniaque, réactif qui indique
très-nettement la présence ou Tabsence des oxydes métalliques ; dans l'autre on précipite la chaux par Toxalate d'ammoniaque, en ayant soin d'ajouter d'abord de Tammoniaque et du sel ammoniac ; on sépare le précipité par filtration, et enfin on cherche la magnésie par le phosphate de soude.
Par ces opérations, on peut évaluer exactement la proportion des matières étrangères que renferme le calcaire proposé, et tenir compte de leur présence dans les analyses des silicates, lorsque, faute d'un réactif d'ime pureté parfaite, on est obligé de se servir de ce calcaire plus ou moins impur.
Dans ce qui précède nous n'avons pas parlé des alcalis qui existent certainement dans certains calcaires ; nous pensons qu'il est inutile de tenir compte de leur présence plus ou moins probable, parce que leur proportion est presque toujours-trop faible pour qu'on puisse la constater. Les procédés de dosage des alcalis, contenus dans une dissolution azotique qui renferme un énorme excès, de chaux, sont trop imparfaits pour qu'on puisse reconnaître même plusieurs millièmes de potasse ou de soude dans un calcaire.
Spath calcaire. — L'analyse exacte du carbonate de chaux en cristaux bien nets, de localités et de formes différentes, est trèsutile au point de vue soientifique ; elle permet, jusqu'à un certain point, de reconnaître dans quelles circonstances les cristaux se sont formés , quels corps étrangers , dissous ou en suspension, renfermaient les eaux qui ont laissé déposer le carbonate de chaux , quelle influence ces corps étrangers ont exercée sur la forme des cristaux, etc.
La maixhe à suivre pour l'analyse diffère, du reste, très-peu de celle que nous avons déjà exposée. Les cristaux renferment très-rarement du sulfate de chaux ; après avoir constaté son absence, on traite 3 ou 4 grammes par l'acide azotique très-faible. Dans la liqueur, on cherche la chaux, la magnésie, et même les oxydes de fer et de manganèse, la baryte et la strontiane. Le résidu doit être d'abord pesé, ensuite examiné avec une forte loupe, ce qui suffit ordinairement pour faire reconnaître sa nature ; lorsqu'il est un peu abondant, ou bien lorsque l'analyse de la liqueur azotique a donné de la baryte ou de la strontiane, il est bon do rechercher dans le résidu les sulfates de ces deux bases.
CALCIUM. iil
Les détails de toutes les opérations ayant été donnés précédemment, il est inutile d'insister davantage sur ce sujet.
