SULFATE DE CHAUX

Le sulfate de chaux se présente dans la nature sous deux états, anhydre et hydraté.

Le sol anhydre {anhydrité) est comparativement peu abondant ; on ne Ta trouvé eu masses un peu considérables que dans les Alpes. On le connaît en cristaux nettement définis, dont la forme primitive est un prisme rectangulaire droit; on l'a trouvé, de plus, avec la texture fibreuse et saccharoîde^ incolore, ou diversement coloré en gris ou en rouge plus ou moins foncé par des matières organiques, ou par de Toxyde de fer. La composition des échantillons parfaitement purs répond bien à la formule SO* + CaO. Les masses lamelleuses, fibreuses ou saccharoïdes sont presque toujours mélangées de diverses matières étrangères, sable quartzeux, argile, oxyde de fer, matières organiques; elles sont même assez fréquemment traversées par des veinules de sulfate de strontiane ou de sulfate de baryte.

Uanhyèrite exposée au contact de Tair humide absorbe trèslentement Teau, et se transforme peu à peu en sulfate hydraté. Plusieurs géologues pensent que cette hydratation lente s'est produite dans la nature, dans plusieurs localités, et que des masses de gypse, qui paraissent avoir soulevé les terrains superposés, n'ont pas d'autre origine que la transformation du sulfate anhydre en sulfate hydraté.

L'anhydrite mise en contact avec l'eau, après avoir été réduite en poudre impalpable, ne commence à s'hydrater qu'au bout de plusieurs jours. On ne parvient pas toujours à dissoudre dans l'oau 2 ou 3 grammes d' anhydrité porph}Tisée en la laissant pendant huit ou dix jours en contact avec un volume d'eau considérable^ et même en ayant soin d'agiter très-fréquemment. Les acides azotique et chlorhydrique dissolvent également l'anhydrite avec une grande lettteur. Les carbonates alcalins, par voie sèche comme par voie humide, décomposent très-facilement et rapidement le sulfate anhydre, lorsqu'il est réduit en poudre très-fine, et le transforment en carbonate de chaux^

Le sulfate de chaux, désigné ordinairement sous les noms Ao

Ui METAUX ALCALINS TERREUX.

gypse, de pierre à plâtre, existe dans divers terrains, et fréquemment en masses considérables ^ On le trouve principalement en couches puissantes dans les terrains tertiaires, et en amas lenticulaires dans les marnes irisées. En veinules ou en cristaux isolés, il se présente dans toutes les formations, dans certains filons, dftns les couches de houille et de iignites^ Abm plusieurs dépôts de minerais de fer. Il se forme encore, sous nos yeux, en cristaux nlagnifiques dans les exploitations de minerais sulfurés, contenant de la pyrite de fer, enclavés dans des terrains calcaires , ou contenant, comme gangue, du carbonate de chatlx.

On le connaît en cristaux parfaitement nets et incolores^ en masses lamellaires, fibreuses, sacôhâroïdes, compactes. La forme primitive est le prisme rectangulaire droit d'après les anciens minéralogistes, et le prisme rhomboïdal oblique suivant quelques auteurs. Les cristaux et les masses lamellaires présentent trois clivages distincts, dont l'Un est beaucoup plus facile que les deux autres, et permet de diviser aisément le gypse en lamelles trèsminces. Le sulfate de chaux hydraté, en masses lamellaires, saccharoïdes ou compactes, est souvent incolore sur une faible épaisseur; la masse elle-même est d'un blanc laiteux, d'un gris jaunâtre, ou d'un jaune de miel; très-rarement il présente une coloration rougeâtre ou ocreuse,dueàla présence de l'oxyde de fer anhydre ou hydraté. Quelle que soit sa texture, le sulfate de chaux hydraté se» reconnaît aisément à son peu de dureté ; il se laisse profondément entamer par l'ongle, et on le considère comme le moins dur de tous les minéraux.

Il se dissout assez lentement dans l'eau quand il est simplement concassé en gros sable ; il s'y dissout plus facilement quand il est porphyrisé ; cependant, pour dissoudre complètement plusieurs grammes de sulfate de chaux naturel, même réduit en poudre impalpable, il est nécessaire d'employer un volume d'eau considfrable, et de prolonger pendant deux à trois jours l'action du Uquide.

Les acides azotique et chlorhydrique^ et principalement l'acide sulfurique, dissolvent le minéral avec un peu plus de rapidité que l'eau seule^ et en proportion plus forte. Le sulfate de chaux porphyrisé est aisément décomposé par les carbonates alcalins, soit qu'on fasse agir les carbonates par fusion au creuset de platine, soit qu'on somnette le. sulfate à l'action d'une dissolution concentrée des sels alcalins, chauffée jusqu'à l'ébullition.

CALCIIM. M3

Les cristaux isolés de sulfate de chaux contiennent ordinairement Tacide sulfurique, la chaux et Teau, dans les rapports que représente la formule SO'.CaOH-2HO, et ne renferment que des traces de corps étrangers. Il en est de tnétne du sulfate de chaux qui se présente en veinules , ou qui constitue la gangue des minerais. Au contraire, le gypse en couches et en amas, quelle que soit sa texture, est fréquemment traversé par des veinules de sulfate de baryte ou de strontiane ; il est mélangé d'une manière plus ou moins intime avec du sable, de l'argile, du carbonate Se chaux, de l'oxyde de fer, des matières organiques, et même, dans quelques gisements, avec du sulfate de soude et avec du chlorure de sodium. Lorsqu'il est possible de distinguer dans les résultats des analyses des échantillons l'eau combinée avec le sulfate de chaux, on trouve presque toujours le rapport de 2 équivalents d'eau pour 1 équivalent de sulfate. Cependant on cite quelques exceptions; plusieurs analyses indiquent une proportion d'eau notablement moindre ; ce fait est en concordance avec l'aspect général des terrains qui englobent les amas, et paraît prouver nettement l'origine métamorphique de ces gisements de sulfate de chaux hydraté.

ÂMALTSE. — Nous citorous comme exemples d'analyses : celle des^cristaux isolés ; celle du sulfate de chaux intimement mélangé de sulfate de soude; et enfin l'examen de la pierre à plâtre, contenant du sulfate de baryte ou de strontiane, de l'argile, de l'oxyde de fer et du carbonate de chaux.

L'analyse du sulfate de chaux en cristaux isolés ne doit être sulfate faite que dans le but de vérifier ou d'établir la formule chimique ; en^^crisulux on opère sur des échantillons choisis, et on dirige les opérations dans l'hypothèse qu'ils ne renferment pas d'autres corps que l'eau, l'acide sulfurique et la chaux. On pulvérise quelques grammes de la matière ; on dessèche la poudre sous la cloche de la machine pneumatique, afiin de la débarrasser de toute l'eau hygrométrique, sans avoir à craindre de lui faire perdre une partie de l'eau combinée. Sur la matière ainsi desséchée on fait deux séries séparées d'opérations, l'une pour déterminer l'eau, l'autre pour évaluer l'acide sulfurique et la chaux.

Détermination de Feau. — On détermine l'eau de combinaison en chauffant de 1 à 2 grammes du sulfate dans une capsule de platine, et en élevant la température seulement au rouge sombre ;

on pèse do suite après refroidissement ; la perte de poids indique très-exactement la proportion d'eau combinée avec le sulfate de chaux.

Dosage de tadde et de la base. — Pour doser Facide sulfuriquo et la chaux on peut opérer sur i gramme de matière, ou bien employer le sulfate qui a été calciné ; on porphyrise, et on fait chauffer pendant vingt-quatre heures à une température voisine de i 00 degrés, dans une dissolution concentrée de carbonate de soude pur. Le sulfaté de chaux est entièrement transformé en carbonate, l'acide sulfurique passe en totalité à l'état de sulfate de soude. On lave à l'eau bouillante la partie insoluble, d'abord par décantations et ensuite sur un filtre , puis on transforme en chaux caustique par calcination. Dans la liqueur alcaline on dose l'acide sulfurique par la méthode et avec les précautions ordinaires.

Le rapport entre les quantités de chaux ^et d'acide sulfurique, trouvées par ces opérations, doit être égal à celui qu'indique la formule SO' -H CaO ; lorsque cette condition n'est pas rempUe on en conclut soit que les dosages ont été mal faits, soit que l'échantillon proposé contient d'autres bases que la chaux. Dans ce dernier cas, on dissout la chaux, obtenue par la calcination du carbonate, dans l'acide azotique étendu ; on évapore à sec et on reprend par l'alcool absolu, en suivant la marche que nous avons exposée pour la séparation de la chaux et de la strontiane ; on examine ensuite séparément la liqueur alcoolique, qui neeontient que la chaux, et la partie insoluble qui peut renfermer de la strontiane, de la bar]i;e, et même de la magnésie.

Si les déterminations de ces diverses bases ne donnent pas encore une concordance à peu près rigoureuse entre l'acide sulfurique dosé et les terres alcaUnes, on est conduit à présumer la présence de la soude ; il faut alors recommencer l'analyse et opérer comme nous allons maintenant l'indiquer. Soifate ^^ mélange plus ou moins intime des deux sulfates a été ohde chiux serve principalement en Espagne, dans des gisements très-puisde soude, sants, qui contiennent dans certaines parties du sulfate de soude parfaitement pur, et dans d'autres du sulfate de chaux d'une pureté assez grande. On n'a pas encore rencontré dans ces gîtes de cristaux bien nets contenant les deux sulfates dans des proportions définies, en sorte que l'analyse des échantillons présente seulement un intérêt de curiosité; elle permet principale-

CALCIUM. i45

ment d'étudier le passage du sel de soude au sel de cliaux.

Avant d'entreprendre les dosages de Teau, de Tacide sulfurique et des deux bases, il convient de chercher si 1* échantillon proposé renferme du chlore; on dissout dans F eau 2 ou 3 grammes des sulfates, on acidifie légèrement par Tacide azotique, et on verse dans la liqueur quelques gouttes d'azotate d'argent. S'il se forme un précipité appréciable on le reçoit sur un filtre^ et on en détermine le poids.

La présence du chlore n'a, du reste, une influence sensible dans l'analyse que sur la détermination de l'eau. Nous avons déjà indiqué, dans notre premier volume, quelles précautions il faut prendre pour évaluer l'eau contenue dans les substances minérales qui renferment des chlorures ; aussi pensons-nous pouvoir simplifier l'exposé de l'analyse en admettant que les sulfates proposés ne contiennent pas de chlorures. Dans ce cas, on évalue l'eau de cristallisation et l'eau de combinaison, en déterminant la perte par calcination au rouge sombre ; l'opération est très-simple en apparence, mais elle est en réalité assez délicate, en raison de la facilité avec laquelle le sulfate de soude s' ef fleurit dans l'air sec ; on n'est jamais certain d'avoir enlevé à l'échantillon sur lequel on opère la totalité de l'eau hygrométrique, sans lui avoir fait perdre une partie de l'eau de cristallisation. Cette difficulté ne se présente pas dans l'analyse du sulfate de chaux exempt de sulfate de soude, car le sulfate de chaux ne perd pas d'eau de cristallisation sous la cloche de la^machine pneumatique ; on peut même le dessécher complètement sur un bain de sable .

Acide sul/urique et chaux. — On détermine la chaux et Tacido sulfurique en opérant soit sur les sulfates calcinés, soit sur une nouvelle quantité de matière, en négUgeant la présence do la soude, et en opérant comme nous l'avons dit pour le sulfate de chaux pur. On décompose le sulfate de chaux en le faisant bouillir pendant vingt-quatre heures dans une dissolution concentrée de carbonate de soude. Dans la liqueur, on dose Tacidc sulfurique en le précipitant à l'état de sulfate de baryte. La partie insoluble est du carbonate de chaux ; on le décompose par une forte calcination, après l'avoir bien lavé à l'eau bouillante et séché à 100 degrés ; on pèse la chaux à l'état caustique.

Soude, — On obtient pour la soude une approximation à peu près suffisante en comparant au poids des sulfates calcinés let»

i46 iMÉTAUX ALCALINS TERREUX.

poids de 1* acide sulfurique et de la chaux ; la différence peut être considérée comme correspondant à la soude. Pour doser directement Talcali, il faut dissoudre dans Teau 2 grammes de la matière proposée, acidifier la liqueur par l'acide azotique et précipiter l'acide sulfurique par l'azotate de baryte. On sépare le précipité par filtration. Dans la liqueur on met de l'ammoniaque et de l'oxalate d'ammoniaque ; on attend que les deux oxalates insolubles de chaux et de baryte soient bien rassemblés ; on décante la liqueur claire, puis on fait passer le précipité sur un filtre, et on le lave avec de l'eau chargée d'un peu d'azotate d'ammoniaque. Comme on ne cherche pas à doser la chaux et la baryte, il n'y a aucun inconvénient à employer pour le lavage une dissolution étendue d'un sel ammoniacal, qui empêche les oxalates de chaux et de baryte de passer à travers les pores du papier. On évapore lentement à sec toutes les liqueurs de décantation et de lavage ; on chauffe doucement le résidu un peu au-dessus de 100 degrés, de manière à décomposer la totalité de l'azotate et de l'oxalate d'ammoniaque.

.Cette opération exige beaucoup de soin, parce que la liqueur renferme beaucoup Ide sels a nmoniacaux, dont la facile décomposition expose au danger des projections. La matière fixe est un mélange d'oxalate, de carbonate et d'azotate de soude, mais elle renferme, en outre, une petite quantité de baryte, car cette base n'est pas précipitée aussi nettement que la chaux par l'oxalate d'ammoniaque. On commettrait certainement une erreur notable en négligeant la baryte qui reste avec la soude ; nous indiquerons comment il faut procéder pour arriver au dosage exact de l'alcali. On dissout les sels de soude dans l'eau acidulée par quelques gouttes d'acide azotique, on ajoute deux ou trois gouttes d'acide sulfurique à la liqueur très-étendue, et on laisse en repos pendant vingt-quatre heures, afin de laisser au sulfate de baryte le temps de se rassembler complètement. S'il se forme un précipité on le sépare par décantation et filtration ; on évapore ensuite la liqueur après lui avoir ajouté une quantité d'acide sulfurique assez grande pour transformer tous les sels de soude en sulfate. On pèse l'alcali à l'état de sulfate neutre avec les précautions habituelles. Pierre Les baucs ou les amas puissants de gypse exploités comme

" ^ *"• pierre à plâtre contiennent fréquemment le sulfate de chaux mélangé d'une manière plus ou moins intime avec de l'argile fer-

nigineuse, avec du sable quartzeux, du carbonate de ehaux ; ils soBt traversés par des veinules de sulfate de strontiane ou de baryte. Ces veinules sont disséminées trop irrégulièrement pour qu'on puisse prendre dans une carrière un échantillon qui représente exactement les bancs exploités, sous le rapport des sulfates de strontiane et de baryte qu'ils contiennent. On ne peut apprécier approximativement la proportion de ces sulfates qu^en multipliant les analyses. Cette appréciation n'a pas, du reste, une trèsgrande importance } le sulfate de strontiane et celui de baryte se comportent comme matières inertes, et l'examen attentif des masses de gypse, extraites de la carrière, suffit ordinairement pour faire pounattre si ces composés sont en quantité assez grande peut nuire sensiblement à la qualité du plâtre.

Uahalyse d'un échantillon de pierre à plâtre exige les opérations suivantes :

l*" Dessiccation à la température de 100 degrés, ou sous la cloche de la machine pneumatique ; la perte de poids donne l'eau hygrométrique, dont la proportion est souvent assez forte.

2*" Cakinatian au rouge vif ; le but de cette opération est d'indiquer par différence l'eau combinée avec l'argile et avec Toxyde de fer, l'eau de cristallisation du sulfate de chaux, l'acide carbonique du carbonate de chaux. Le résultat est toujours un peu incertain; d'un côté, si la calcination est un peu prolongée, on doit craindre que le sable quartzeux et l'argile, en agissant sur le sulfate de chaux, chassent une partie de l'acide sulfurique ; d'un autre côté, lorsqu'on ne chauffe pas fortement et longtemps, on n'est pas certain d'expulser la totalité de l'eau d'argile, et de l'acide carbonique du carbonate de chaux ; il faut une grande habileté pour éviter ces deux écueils.

3* Dosaffe de F acide carbonique. — Cette détermination se fait en traitant 2 ou 3 grammes du minéral par l'acide chlorhydrique, et en recueillant l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. Lorsque le gypse contient trèspeu d'argile et d'oxyde de fer, on a un intérêt assez grand à faire le dosage de l'aeide carbonique avec exactitude ; il permet d'évaluer approximativementl'eau de combinaison et de cristallisation, et par suite de vérifier si le sulfate de chaux contient deux équivalents d'eau, ou s'il en renferme une proportion moins forte. Au point de vue pratique, aussi bien que sous le rapport purement

scientifique, il est important de connaître la proportion d'eau de cristallisation du sulfate de chaux. Le dosage de Tacide carbonique sert, en outre, à calculer la quantité de carbonate de chaux mélangé avec le sulfate.

i"" Détermination du sulfate de chaux. — On met dans la fiole, d'environ 3 litres de capacité et presque entièrement remplie d'eau, 2 grammes du minéral parfaitement porphyrisé ; où laisse le liquide agir pendant deux jours au moins, en agitant fréquemment, de manière à mettre la matière pulvérulente en su6pension ; on attend ensuite que la partie non dissoute soit bien rassemblée au fond de la fiole ; on décante alors la liqueur claire et on la remplace par une nouvelle quantité d'eau, qu'on laisse encore pendant un jour entier en contact avec la matière solide. On décante une seconde fois et on remet encore de l'eau pure dans la fiole. Vingt-quatre heures après la seconde décantation on peut considérer la dissolution du sulfate de chaux comme complète, et recevoir sur un filtre la matière que l'eau n'a pas dissoute : on lave à l'eau froide et on sèche le filtre.

Toutes les liqueurs décantées et filtrées sont réunies, et leur volume total est mesuré avec exactitude ; on en prend une fraction déterminée, et sur elle on fait le dosage de l'acide sulfurique en le précipitant à l'état de sulfate de baryte ; l'autre partie de la dissolution est évaporée à sec, etle résidu chauffé jusqu'au rouge sombre et pesé. Son poids permet de calculer la proportion du sulfate de chaux dissous par l'eau ; on compare ce résultat à celui qui est déduit du dosage de l'acide sulfurique, et parla on peut s'assurer de l'absence de tout sel soluble autre que le sulfate de chaux.

K"" Traitement de la partie insoluble. — La matière que l'eau n'a pas dissoute contient le sable quartzeux, l'argile, l'oxyde de fer, le carbonate de chaux, et peut-être des sulfates de strontiane et de baryte. On la détache autant que possible du filtre, on brûle le papier, puis on traite le tout, cendres et matière séparée du filtre, par l'acide chlorhydrique très-étendu. On cherche à dissoudre par cet acide l'oxyde de fer et le carbonate de chaux sans attaquer notablement l'argile. Ce résultat est quelquefois trèsdifficile à atteindre, et l'argile est partiellement attaquée, bien qu'on ait employé de l'acide très-faible; on s'en aperçoit ordinairement à la vue de petits flocons gélatineux de silice qui s'attachent en partie aux parois de la fiole, ou bien encore à la lenteur av#c la-

queUe la liqueur acide passe à travers le filtre. Dans ce cas il est prudent de recommencer toutes les opérations; on traite une nouvelle partie du minéral d'abord ^ar l'eau, ensuite par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique.

Nous exposerons brièvement de quelle manière il faut procéder dans les deux cas, nous donnerons plus tard les détails dans les chapitres consacrés à l'aluminium et au fer.

Liqueur chlor hydrique. — Lorsque l'argile n'est pas sensiblement attaquée par l'acide étendu, on a dans la liqueur chlorhydrique seulement l'oxyde de fer et la chaux ; la partie insoluble renferme le quartz, l'argile, et les sulfates de strontiane et de baryte. On fait arriver dans la liqueur acide un courant d'hydrogène sulfuré, et on sature peu à peu l'acide par l'ammoniaque, en ayant soin que l'hydrogène sulfuré soit toujours en excès. Dans (5es conditions, le fer seul précipite à l'état de sulfure, la chaux reste en entier dissoute. Après avoir filtré et lavé le sulfure de fer, on le transforme en peroxyde, dont on détermine le poids ; dans la liqueur sulfhydrique on précipite la chaux par Toxalate d'ammoniaque, et on la dose à l'état de sulfate.

Liquewr azotique. — Lorsqu'on a dû traita la matière insoluble dans l'eau par l'acide azotique, l'évaporation à sec, et la reprise par l'acide azotique, on a dans la liqueur l'oxyde de fer, une partie de l'alumine de l'argile, et la chaux. La partie insoluble contient le quartz, l'argile non attaquée, la silice provenant de la fraction de l'argile que l'acide azotique a décomposée, et enfin les sulfates de strontiane et de baryte.

La liqueur acide est évaporée à sec, le résidu est chauffé à 180 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutiliintes, c'est-à-dire jusqu'à la décomposition complète des azotates d'alumine et de fer. La matière ainsi obtenue est traitée par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, chauffée à 100 degrés; la chaux seule passe dans la dissolution ; l'alumine et l'oxyde de fer restent insolubles. On les pèse après calcination, on en fait ensuite la séparation si cela semble nécessaire. La chaux est précipitée comme à l'ordinaire par l'oxalate d'ammoniaque , et dosée à l'état caustique.

Partie insoluble dans les acides. — La matière insoluble dans l'acide chlorhydrique ou dans l'acide azotique ne doit pas être analysée avec exactitude, car on n'a aucun intérêt à déterkniner

WO iMÉTAUX ALCALINS TERREUX.

qaelle est la proportion du quartz, quelle est celle de Targiie j c'est pour ainsi dire par curiosité scientifique qu'on cherche à évaluer la quantité des sulfate» alcalins terreux. L'examen avec une forte loupe suffit pour faire connaître approximativement si le sable quartzeux est en proportion relativement plus grande que celle de l'argile ; quant etux sulfates, on les évalue en opérant de la manière suivante.

La matière porphyrisée est traitée par une dissolution concentrée de carbonate de soude, chauffée à 100 degrés environ; les sulfates sont transformés en carbonates, qu'on dissout par l'acide chlorhydrique très-étendu, après avoir lavé à l'eau bouillante la matière insoluble dans la dissolution alcaline. On précipite ensuite la baryte et la strontiane de la liqueur chlorhydrique par l'acide sulfurique ajouté goutte à goutte. On pèse les sulfates, et on cherche enfin à reconnaître la nature et la proportion des doux bases, strontiane et baryte.

On voit, d'après ce qui précède, que l'analyse de la pierre à plâtre est longue et même un peu délicate ; nous devons ajouter que les résultats obtenus ne peuvent suffire que très-rarement pour indiquer la qualité du plâtre dans les constructions. L'iitiUté pratique des résultats analytiques est incontestable, mais seulement dans le cas où on peut comparer les analyses d'un certain nombre d'échantillons, prélevés avec soin dans des bancs dont les qualités sont constatées par un long usage.

Emploi du sulfate de chaux dans les laboratoires. — Le sulfate de chaux n'est employé que très-rarement dans les opérations analytiques ; on se sert de sa dissolution dans l'eau dans un seul cas, pour reconnaître la présence de la baryte ou de la strontiane dans une liqueur acide qui contient beaucoup de chaux.

On prépare cette dissolution, en traitant par Peau le gypse, tel qu'il se présente dans la nature ; il est seulement utile de s'assurer préalablement que le minéral ne renferme pas de sels alcalins, car en présence du sulfate de soude, les indications qu'on cherche à obtenir en employant la dissolution de sulfate de chaux n'auraient plus la même netteté.

On s'assure de l'absence du sulfate de soude en dosant sur deux volumes égaux de la dissolution dans l'eau, dans l'un l'acide sulfnrique , dans l'autre la chaux , et en vérifiant si les deux

nombres obtenus présentent entre eux le rapport exact qui est donné par la formule SO'+CâO. Lorsque cette vérification n'a pas lieu, il ne faut pas employer la dissolution de sulfate de chaux comme réactif ; il ne faut pas non plus chercher à la pu* rifier ; on doit préparer une nouvelle dissolution avec du gypse d'une provenance différente, et s'assurer de la même manière de r absence du sulfate alcalin.

PHOSPHATE DE CHAinK.

Le phosphate de cbau:^ se trouve réparti dans la nature dans les conditions )ps pli^^ diverses : il existe en veinules ou en petits filons dans des terrains très-anciens, dans le granité, dan^ les micaschistes, dans les schistes talqueux et chloritiques ; il accompagne les minerais d'étain dans le Gornouailles et en Saxe, certains minerais de fer en Norvège; /sa présence a été constatée dans divers terrains volcaniques, notamment au lac de Laach, sur les bords du Rhin- Dans ces gisements, il se présente rarement eu cristaux, plus ordinairement avec la texture cristalline, et quelquefois avec la texture concrétionnée ou compacte.

Les cristaux dérivent du prisme régulier à six faces, et possèdent trois clivages difficiles, parallèles aux faces du prisme. La composition du phosphate paraît se rapporter à la formule PA0*-|-3C^, et toujours ce phosphate est intimement mélangé, peut-être même chimiquement combiné, avec du chlorure et avec du fluorure de calcium. D'après les analyses de quelques échantillons assez bien cristallisés, plusieurs minéralogistes admettent une proportion nettement définie entre le phosphate et le chlorure ou le fluorure ; mais elle est représentée par une formule trop compliquée pour qu'on doive l'admettre sans vérification nouvelle. Nous donnons cpmipe exemple les résultats d'ime analyse faite par un chimiste allemand, sur un échantillon provenant de Snarum,

Ghaox 4a,«6

Acide phMphoriqne 4t,4S

CWort 2,71

Fluor 2,21

Galdam 3,95

26i MÉTAUX ALCALINS TERREUX.

Les variétés cristalliaes, concrétioimées et compactes renferment, à l'état de mélange plus ou moins intime, du quartz, de l'argile, et même du carbonate de chaux.

Le phosphate de chaux se présente en outre en rognons à texture terreuse, plus ou moins colorés en noir par des matières charbonneuses, dans les argiles du lias, et en nodules ou en rognons d'une couleur grise ou ocreuse, dans les terrains crétacés. La plupart d'entre«eux sont considérés comme des coprolites; ils renferment l'acide phosphorique et la chaux dans une proportion certainement différente de celle que nous avons écrite plus haut ; leur composition est analogue à celle du phosphate de chaux des os. L'origine animale de ce phosphate est maintenant à peu près hors de douté, et il diffère entièrement sous ce rapport , comme par sa dureté et par son aspect, du phosphate existant en veinules dans les terrains anciens. Il est mélangé assez intimement avec de l'argile, de l'oxyde de fer, du carbonate de chaux, et, dans quelques localités, avec des matières organiques. Dans les nombreuses analyses qui ont été faites des rognons phosphatés, on n'a signalé que rarement la présence du chlore et du fluor; peut-être ces deux corps n'ont-ils pas été recherchés avec des soins suffisants ; mais il est très-possible que leur absence soit certaine, et ce serait là une différence essentielle entre les rognons de phosphate de chaux et les gisements d'origine exclusivement minérale.

Nous donnons dans le tableau suivant la composition de deux échantillons de phosphate à texture terreuse, existant en rognons dans le terrain crétacé des environs de LiUe ; dans ces analyses, on s'est borné à constater que le chlore et le fluor ne se trouvent pas en quantités dosable^^ les échantillons peuvent en renfemrer des traces.

Phosphate de chaux J^«'^«P»»^«P'»«»"fl^«--- *»'^ «^'^

*^ Jchaux 19,10 22,58

Carbonate de chaux ^^**^« ^«"^^^^^l"*^ ^'^0 22,90

( chaux a0,90 27,92

QaarU et argile inatlaquée 4;20 3|S0

Alumine Boluble dans les acides 0,70 0,05

Oxyde de fer 0,55 0,15

Eau 0^ 0,25

CALCIUM. ita

La teneur en acîde phosphoriqiie est, du reste, très-variable ; quelques rognons en tiennent seulement de 1 à 2 pour 100.

Le phosphate de chaux entre pour une proportion considérable dans la composition des os des animaux, dans celle d'un grand nombre de coquilles, et de substances organisées ou organiques. Les végétaux contiennent tous, ou presque tous, du phosphote ; mais il n'est pas du tout certain que ce corps se trouve à l'état de phosphate; il est très-possible, et même probable, d'après quelques recherches récentes, qu'il entre dans la constitution même des matières organiques. Quoi qu'il en soit, du reste, le phosphate de chaux est employé maintenant dans l'agriculture comme la matière capable de fournir aux plantes le phosphore dont elles ont besoin pour se développer, et nous aurons à revenir longue* ment sur le phosphate de chaux dans la troisième partie de notre ouvrage.

ANALYSE. — En laissant maintenant de côté l'emploi du phosphate de chaux dans l'agriculture, il nous reste à indiquer la marche à suivre pour analyser d'une manière générale un échantillon de phosphate de chaux. Nous supposerons que la matière proposée renferme : de l'acide phosphorique, de la chaux, de l'oxyde de fer, du carbonate de chaux, du quartz ou de l'argile, de l'eau, et une quantité dosable de fluorure et de chlorure de calcium. Nous réunirons ainsi, dans un seul exemple, toutes les difficultés que présente l'analyse des diverses variétés do phosphate de chaux qui existent dans la nature.

L'analyse exige plusieurs séries distinctes d'opérations ; la matière est, en général, peu homogène ; il est, par suite, indispensable d'en porphyriser un poids assez considérable. On dessèche la poudre, rendue homogène par la porphyrisation, en la plaçant pendant plusieurs heures sous la cloche de la machine pneumatique ; on l'enferme ensuite dans un flacon bouché à l'émeri, dans lequel on peut prendre successivement les diverses quantités de matière nécessaires à l'analyse , sans craindre des irrégularités dans les résultats. C'est là, du reste, une précaution très-habituelle , car un grand nombre de substances minérales sont aussi hétérogènes, et même plus hygrométriques que le phosphate de chaux.

Carbonatp de chmix, — On détermine la proportion du carbonate

de chaux d'après celle de F acide carbonique. On dose cet acide en suivant la marche ordinaire : on traite 2 grammes de phosphate par l'acide chlorhydrique^ en faisant arriver le gaz carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; on pèse le carbonate de baryte.

Evahjtation de teau. — Le phosphate de chaux lui-même est anhydre, mais Targile et Toxyde de fer qui lui sont mélangés contiennent de l'eau combinée ; on peut l'évaluer approximativement par la calcination au rouge vif de 3 grammes du minéral proposé, on tenant compte de l'acide carbonique dosé dans la première opération.

En considérant la perte de poids comme étant due seulement à l'eau et à l'acide carbonique , expulsés par la chaleur, on commet une erreur, sur laquelle nous avons insisté dans notre premier volume. Le chlorure et le fluorure sont partiellement dé* composés, et l'on est exposé à évaluer trop haut la proportion de l'eau. Cette erreur n'a pas une grande importance dans le cas spécial qui nous occupe ; il n'est même pas utile de chercher à la diminuer en mélangeant le phosphate avec un poids déterminé d*oxyde de plomb, avant de le soumettre à la calcination.

Acide phosphorique et chaux. — On dose la chaux et l'acide phosphorique.absolument comme si le minéral ne contenait pas de fluor. On traite 2 grammes par l'acide azotique, et comme cet acide attaque presque toujours partiellement l'argile, on évapore lentement à sec, et l'on reprend par l'acide azotique étendu. On filtre et on lave avec soin la partie insoluble. A la liqueur acide on ajoute un faible excès d'acide sulfurique ; on évapore jusqu'à consistance sirupeuse, ou plutôt jusqu'à ce que l'apparition des premières vapeurs d'acide sulfurique vienne démontrer que tout l'acide azotique a été expulsé. On ajoute alors un peu de sulfate d'ammoniaque à la liqueur acide^ on laisse refoidir; puis on achève la précipitation des sulfates par addition d'alcool, et par un repos prolongé pendant vingt-quatre heures . On filtre, et on lave avec de l'alcool les sulfates insolubles , sulfate simple de chaux, sulfate double d'alumine et d'ammoniaque , sulfate de fer. La liqueur alcoolique contient l'acide phosphorique, l'acide sulfurique en excès, le sulfate d'ammoniaque et du sulfate de fer. U est bon d'observer que le sulfate de fer n'est ainsi divisé en deux parties que dans le cas où la proportion de l'oxyde de fer est un peu con-

CALCIUM. %nn

sidérable : quand le minéral contient peu de fer, il se trouve en entier dans la dissolution.

Les sulfates insolubles sout séchés, séparés du filtre ; le papier est brûlé à part, et les cendres sont réunies aux sulfates. Le tout est traité par une dissolution concentrée do carbonate de soude, chauffée à l'ébullition. En opérant ainsi on décompose les sulfates, et Ton obtient une nouvelle partie insoluble, qui renfermé : Talumine, Toxydo fer, et la chaux à Tétat de carboûatOi Après l'avoir bien lavée à Teau bouillante, on la traite par l'acide azotique ; on évapore à sec i on chauffe le résidu à 180 degrés, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes ; la matière desséchée est ensuite chauffée pendant vingt-quatre heures en présence d'une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque ; la chaux seule se dissout; on la précipite par l'oxalate d'ammoniaque, et on la dose à l'état caustique. L'alumine et l'oxyde de fer, restés insolubles dans l'azotate d'ammoniciquc, sont calcinés et pesés t ils sont ensuite séparés, et déterminés par les méthodes que nous décrirons dans les chapitres suivants.

Pour doser l'acide phosphoriquo et liffer qui sont contenus dans la liqueur alcoolique, on suit la marche que nous avons exposée dans le chapitre du phosphore : on ajoute de l'eau ; on chasse l'alcool par une douce chaleur; on précipite le fer à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque; enfin on précipite l'acide phosphorique par le sulfate de magnésie ammoniacal, et on pèse le phosphate de magnésie. Le sulfure de fer est transformé en peroxyde, et ce dernier est calciné et pesé.

Observation. — Dans ces opérations on obtient la totalité de la chaux \ il faut calculer la fraction qui existe dans le minéral à l'état de barbonate, en prenant comme point de départ le dosage de l'acide carbonique ; par différence, on évalue la chaux qui est combinée avec l'acide phosphorique. Le dosage de l'alumine n'est pas très-exact, parce que le carbonate de soude en dissolution concentrée dissout un peu d'alumine ) l'erreur est relativement d'autant plus grande que la proportion de l'argile attaquée par l'acide azotique est toujours très-faible. D ne faut pas attacher une trop grande importance à cette inexactitude, car le dosage de l'alumine sert seulement de mesure à la facilité avec laquelle l'argile est attaquée par l'acide azotique, et le résultat numérique n'a eu jusqu'à présent aucune application pFaiique.

25r> MÉTAUX ALCALINS FERREUX.

Le dosage de Toxyde de fer laisse également beaucoup à désirer : il est divisé en deux parties, et dans chacune d'elles on ne ^ pèse Toxyde de fer qu'après des opérations assez longues. Nous observerons pour cet oxyde, comme jpour Talumine, que sa détermination exacte n'offre pas un grand intérêt, l'oxyde de fei* se comportant comme matière incite dans les divers emplois du phosphate de chaux.

Chlore et fluor, — Le dosage du chlore ne présente aucune difficulté spéciale, aucun des corps renfermés dans le minéral ne s'opposant à la précipitation du chlore par l'azotate d'argent. On traite 4 ou 5 grammes du phosphate proposé par l'eau légèrement acidulée par l'acide azotique ; on laisse ce liquide agir pendant plusieurs heures à la température ordinaire. Après ce temps d'action on peut admettre que tout le chlore est dissous; on filtre, on lave la partie insoluble avec de l'eau froide, puis on verse de l'azotate d'ai*gent dans la liqueur faiblement acide ; on pèse le chlorure d'argent lorsqu'il s'en dépose une quantité appréciable.

La détermination du fluor offre beaucoup plus de difficultés ; sans répéter en détail tou^ ce que nous avons dit à ce sujet dans notre premier volume, nous croyons devoir indiquer brièvement la marche qu'il convient de suivre. On mélange aussi intimement que possible 5 grammes de phosphate avec 2 grammes de silice pure, et avec 30 grammes de carbonate de soude desséché. Le mélange est chauffé au rouge dans un creuset de platine ; la matière fondue est détachée du creuset, concassée en petits morceaux, et traitée par l'eau. Le fluor se trouve en entier dans la dissolution avec une partie de la silice, de l'acide phosphorique et de Talumino. La liqueur filtrée et étendue de beaucoup d*eau,et traitée successivement par l'acide azotique, par l'azotate d'alumine et par le carbonate d'ammoniaque. Par ces réactifs, on parvient à précipiter à très-peu près complètement la silice, F alumine et l'acide phosphorique ; le fluor reste seul dissous, ou du moins il n'y a de perdu que la portion de fluor que contient le fluorure alcahn, dont les précipités restent imprégnés en raison de leur état gélatineux. On précipite enfin le fluor par un sel de chaux ; le dépôt est un mélange de fluorure de calcium et de carbonate de chaux ; après l'avoir lavé et desséché à iOO degrés, on le traite à froid par l'acide acétique très-étendu, qui laisse le fluorure 'de calcium seul insolirf)lo ; on lo pèse. Enfin on ne doit pas né-

CALGIl'M. âr,7

gliger de vérifier que cotte matière est réellement du fluorure de calcium, en la transformant en sulfate de chaux par l'action de Tacide sulfurique ; on fait agir les vapeurs sur une plaque de verre, et on compare le poids du sulfate de chaux obtenu à celui du fluorure de calcium.

En raison de la longueur et de la difficulté des o;)érations, en raison surtout de l'inexactitude probable des résultats, on ne fait, la plupart du temps, que la recherche qualitative du fluor, au moins lorsqu'il s'agit do nodules de phosphate de chaux, lesquels renferment ordinairement trop peu de fluor pour que ce corps puisse influer notablement sur les autres dosages. Il faut, au contraire, chercher à le doser aussi exactement que possible dans les analyses du phosphate de chaux cristallisé ou cristallin, car cette variété minérale en renferme une proportion assez grande.

Quartz et argile. — La détennination exacte du quartz et de l'argile est tout à fait impossible lorsque les échantillons de phosphate de chaux contiennent une quantité notable de fluor. On ne peut obtenir qu'une approximation en opérant de la manière suivante :

On traite 4 ou S grammes de la matière par l'acide azotique étendu , et on ne chaufl^e pas au delà de 40 degrés . On parvient ainsi à ne pas attaquer sensiblement le fluorure de calcium, à dissoudre complètement l'oxyde de fer, le phosphate et le carbonate de chaux ; mais on ne peut être certain de ne pas décomposer une partie de l'argile ; on doit craindre, par conséquent, de ne pas avoir la totalité de l'argile dans la matière que l'acide azotique faible ne dissout pas. Cette matière contient : le fluorure de calcium, le quartz, la partie non attaquée de l'argile, et un peu de silice provenant de la partie de l'argile décomposée par l'acide.

On la reçoit sur un filtre, on la lave à l'eau froide, on sèche le filtre, on brûle le papier séparément, on calcine la matière seulement pendant quelques instants au rouge, puis on pèse. Du poids obtenu il faut retrancher le poids du fluorure de calcium, déterminé dans une autre série d'opérations ; par diUérence on conclut le quartz et l'argile ensemble. Il est inutile de faire l'analyse de cette partie insoluble dans l'acide azotique ; il faut seulement l'examiner avec une forte loupe, afin de reconnaître si elle contient à la fois du quartz et de l'argile, ou seulement de l'argile.

II est nécessaire de calciner la matière insoluble dans l'acide azotique, afin d'expulser T eau que contient l'argile : la calcination introduit cependant une nouvelle cause d'incertitude, parce qu'il faut chauffer un peu fortement, Sous l'influence de la température élevée et de l'eau qui se dégage, le fluorure de calcium, le quartz et l'argile réagissent partiellement ; il y a perte de fluor et de silicium, et formation de silicate de chaux. Il n'y a aucun moyen de tenir compte do ces réactions, et par conséquent on est obligé de calculer le quartz et l'argile comme si elles n'avaient pas lieu. Bien entendu, Terreur est négligeable quand l'échantillon proposé ne contient que des traces de fluorure de calcium ; dans ce cas également la première cause d'incertitude est à peu près sans influence sur les résultats ; on peut évaporer à sec la liqueur azotique, et tenir compte de l'alumine, qui se dissout quand on reprend par le même acide.

Interprétation des résultats. — Il est assez difficile de reconnaître avec certitude, d'après les résultats obtenus, dans quel rapport atomique se trouvent la chaux et l'acide phosphorique. Cette recherche est intéressante au point de vue scientifique, et il n'est pas inutile d'insister sur les causes d'erreur qui empêchent d'arriver par le calcul à la composition exacte du phosphate de chaux. Prenons pour exemple de la discussion des résultats le cas d'un phosphate cristallin ne contenant pas de quartz et d'argile, mais renfermant du carbonate de chaux, du fluorure de calcium et du chlorure de calcium .

On sépare assez complètement par l'acide azotique le fluorure de calcium, et on peut admettre que la hquour acide renferme seulement la chaux qui existe dans le minéral à l'état de phosphate, de carbonate et de chlorure. On dose avec exactitude le chlore et la chaux totale qui est dissoute par l'acide azotique : au contraire , la détermination de l'acide carbonique laisse un peu à désirer. On calcule la chaux du carbonate de chaux d'après le poids de l'acide carbonique, il en résulte une première cause d'incertitude sur la proportion réelle de carbonate de chaux, et, par conséquent, sur celle de la chaux combinée avec l'acide phosphorique. Le chlore est, il est vrai, déterminé trèsexactement; il est donc possible de calculer la proportion de chaux qui lui correspond, et il n'y aurait de ce côté aucune incertitude si on pouvait affirmer que le chlore est bien réellement

CALCIUM. 2r»9

à l'état de chlorure do calcium. Or, le minéral peut renfermer une faible quantité de chlorures alcalins. La présence dos alcalis n'a pas encore été constatée, mais d'abord a-t-on fait des recherches spéciales à leur. sujet? ensuite, quels prorodés analytiques seraient assez sensibles pour mettre en évidence quelques millièmes d'alcalis? Cette seconde cause d'incertitude a moins d'importance que la première, mais il est bon de la signaler parce qu'elle vient s'ajouter à toutes les autres.

D'un autre côté, la séparation de l'acide phosphorique et de la chaux réussit très-difficilement', le dosage de l'acide phosphorique n'est que rarement exact ; de là résulte encore une incertitude sur les nombres obtenus pour la composition du phosphate de chaux.

Enfin, quand le minéral contient de l'oxyde de fer, on ne sait pas au juste à quel état chimique il se trouve, même lorsque d'après l'aspect extérieur on peut conjecturer* que la plus grande partie du fer est à l'état de peroxyde hydraté. Il est possible qu'une fraction de cet oxyde entre dans le minéral à l'état de phosphate, et on n'a aucun moyen analytique de reconnaître si l'oxyde de fer est libre ou s'il est partiellement combiné avec l'acide phosphorique.

D'après cela, lorsqu'on cherche à établir la composition réelle du phosphate de chaux, il faut porter d'abord au tableau de l'analyse l'acide phosphorique, l'acide carbonique, le fluor et le chlore, et l'oxyde de fer ; calculer ensuite le calcium correspondant au chlore et au fluor, la chaux qui répond à l'acide carbonique ; retrancher du poids total de la chaux les trois fractions ainsi calculées : la différence est considérée provisoirement comme combinée avec l'acide phosphorique. On calcule le rapport existant entre la base et l'acide. Très-rarement ce rapport est simple ; il faut alors chercher à se rendre compte du sens des erreurs commises dans les divers dosages , de l'influence que peut avoir sur le rapport en question la présence d'une certaine quantité de phosphate de fer. Après «cette discussion seulement, il est permis de s'arrêter à une formule pour représenter le phosphate de chaux.

1 La séparation de Tacide phosphorique est encore plus difficile quand il s'agit de phosphate contenant de l'argile, parce qu'alors la liqueur azotique contient toujours un peu d'alumine.

AasÊNIATE ET AHTIMOIVIATE DE CHAUX.

On trouve dans un grand nombre de localités, aux affleure ments de filons renfermant des minerais de cuivre, de cobalt, de nickel , etc. , des combinaisons imparfaitement définies de la chaux avec les acides de Tarsenic et de l'antimoine. Ce sont des produits de Taltération par les agents atmosphériques des arséniures, des antimoniures, ou des sulfures u^étalliques complexes; la chaux y est introduite soit par la gangue calcaire des filons, soit pari e carbonate de chaux des terrains encaissants. Enraisonmème de leur origine, les arséuiates et les antimoniates renferment tréquemment plusieurs bases, alumine, chaux, oxydes métalliques. Ils contiennent à F état de mélange irrégulier des corps très-divers, du quartz, deTargile, du carbonate de chaux, du peroxyde de fer, etc. Il n'y a pas lieu d'analyser exactement ces matières complexes et hétérogènes, qui ne peuvent pas être considérées comme constituant des espèces minérales déterminées ; il suffit, en général, de reconnaître leur natm*e par l'examen minéralogique, ou par des expériences qualitatives.

On a signalé dans un petit nombre de localités, en Souabe, au Harz, en Chine, en Saxe, en Piémont, des minéraux à texture fibreuse ou cristalline, qui proviennent également d'altérations, mais qui contiennent la chaux et les acides de l'arsenic et de l'antimoine dans des rapports simples. Cette circonstance a porté les minéralogistes à former de ces minéraux des espèces particulières, qu'ils ont désignées sous le nom de pharmacolite^ à'/iaidingérite^ de roméine,

La pharmacolite a été trouvée en Souabe ; elle se présente en aiguilles déliées et soyeuses, très-friables; elle contient de l'eau, de l'acide arsénique et de la chaux. L'analyse d'un échantillon a donné les nombres suivants :

Chaux 25,00

Acide anénique 50,54

Eau 24,46

Ces nombres conduiraient à la formule A* 0'.2(]tfO-h6HO.

CALCIUM. ibl

L'haidingérite contient une proportion d'eau moitié moindre ; elle se présente en petits octaèdres tronqués , dérivant d'un prisme rhomboïdal droit; ces cristaux contiennent 14,32 pour 100 d'eau.

La roméine est un antimonite de chaux contenant une petite quantité de protoxydes de fer et de manganèse; elle n'a encore été rencontrée qu'à Saint-Marcel, en Piémont, en petits cristaux octaèdres, engagés tantôt dans Toxyde de manganèse, tantôt dans du feldspath. Les cristaux sont assez durs pour rayer le verre et ne sont pas attaquables par les acides, ce qui les distingue des arséniatcs et des antimoniates produits par l'altération des minerais métalliques. L'analyse d'un échantillon de roméine a donné les résultats suivants :

Acide aBtimonieax 79^31

Chaux 16,67

Protoxyde de fer 1,20

Protoxyde de manganèse 2,16

Ces nombres sont représentés approximativement par la formule Sô*0'-f-CaO, en considérant les deux protoxydes de fer et de manganèse comme remplaçant une quantité correspondante de chaux.

L'analyse de ce minéral, inattaquable par l'acide chlorhydrique, présente du reste des difficultés tellement grandes, qu'il nous parait impossible de reconnaître avec certitude à quel état d'oxydation se trouvent l'antimoine, le fer et le manganèse. On admet que les trois métaux sont à leur minimum d'oxydation, par la seule raison que les résultats des dosages donnent un excès très-fort quand on suppose que Tantimoine est à F état d'acide antimonique, et par conséquent le fer et le manganèse à Tétat de sesquioxydes ; la somme des corps dosés se rapproche, au contraire, beaucoup de 100 quand on admet que le minéral est un antimonite de chaux, renfermant des protoxydes de fer et de manganèse.

En examinant les minerais complexes de cuivre, de cobalt et de nickel, nous aurons à décrire les procédés d'analyse qui peuvent être appliqués aux arséniates et aux antimoniates produits par l'altération de ces minerais ; nous indiquerons maintenant le mode

d'analyse de rarséniate de chaux hydraté, et celui de Tantimonite de chaux.

Analyse de l'arséniate de chaux. — L'analyse exige deux séries d'opérations : Tune pour doser l'eau, l'autre pour déterminer l'acide arsénique et la chaux ; toutes les deux peuvent être faites sur des poids relativement assez faibles de matière, sur 2 grammes, ou même sur 1 gramme.

Pour doser l'eau, on calcine au rouge dans un creuset de platine, chauffé dans une atmosphère oxydante; la perte de poids est considérée comme représentant l'eau combinée. Il faut, bien entendu, avoir préalablement desséché le minéral sous la cloche de la machine pneumatique, afin de lui enlever toute l'eau hygrométrique. On doit, en outre, s'assurer qu'il ne fait aucune effervescence avec les acides, c'est-à-dire qu'il ne renferme pas de carbonate de chaux \

La séparation de la chaux d'avec l'acide arsénique est assez délicate, et peut être faite par plusieurs méthodes. On peut procéder comme pour l'analyse du phosphate de chaux : dissoudre le minéral dans l'acide azotique un peu étendu, et employer l'acide suif uri que et l'alcool pour précipiter la chaux à l'état de sulfate neutre. Il est inutile d'insister sur ces opérations, que nous avons exposées à l'article du phosphate de chaux. Nous décrirons un autre procédé qui nous semble plus simple et susceptible de donner une séparation plus nette.

On dissout l'arséniate dans l'acide chlorhydrique étendu, et on fait arriver dans la liqueur acide un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; peu à peu on sature l'acide chlorhydrique par l'ammoniaque, en ayant soin que l'hydrogène sulfuré soit constamment en grand excès. On parvient ainsi à transformer l'acide arsénique en sulfoarséniato, qui reste dissous en même temps que le chlorure de calcium. On s'aperçoit très-aisément de la nonréussite de la transformation, car si la sulfuration de l'arsenic n'est pas complète au moment où la liqueur est neutralisée par l'ammoniaque, il se forme un précipité d'arséniate de chaux. D'un

< Dans le cas où l'arséniate contient da carbonate, il faut doser l'aci<le carboniqae dans une opération séparée, et retrancher son poids de la perte que subit le minéral par calcinalion ; il faut, de plus, calculer la chaux qui correspond à l'acide carbonique, afin de pouvoir évaluer la proportion de chaux combinée avec l'acide arsénique.

CALaUM. 263

autre côté, il peut se produire un léger précipité de carbonate de chaux lorsque l'hydrogène sulfuré n'est pas en excès assez grand pour empêcher Fab^rption de l'acide carbonique de l'atmosphère, ou pour décomposer le carbonate d'ammoniaque que renferme assez souvent l'ammoniaque employée.

Il est possible, à la rigueur, de distinguer le carbonate de l'arséniate de chaux ; cependant il est prudent de traiter le précipité, quand il s'en produit un, comme s'il contenait de l'arséniate.

On filtre la liqueur, on lave le précipité, puis on le dissout dans l'acide ohlorhydrique ; on traite encore la liqueur par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque, et on réunit cette nouvelle dissolution à la première.

Lorsqu'on est ainsi parvenu à transformer la totalité de l'arsenic en sulfure, on acidifie progressivement la liqueur par l'acide chlorhydrique, ce qui précipite un mélange de soufre et de sulfure d'arsenic, en produisant un dégagement très-vif d'hydrogène sulfuré. On rassemble le précipité en chauffant doucement, puis on le lave par décantation : il est très-poreux et retient avec énergie une partie des sels contenus dans la liqueur acide, du chlorure de calcium et du chlorhydrate d'ammoniaque ; il faut donc le laver très-longtemps, ou mieux encore le redissoudre, après une ou deux décantations, dans le sulfhydrate d'ammoniaque, et le précipiter de nouveau par l'acide chlorhydrique.

En opérant ainsi, on a : d'un côté, l'arsenic à l'état de sulfure mélangé de soufre ; de l'autre côté, une liqueur chlorhydrique contenant toute la chaux, mais très-chargée de sel ammoniac. Ces deux parties sont traitées comme nous l'avons indiqué précédemment; nous ne décrirons pas de nouveau les dosages de l'arsenic et de la chaux.

Analyse de LANiiMONitE de chaux. — L'analyse de l'antimonite est bien plus délicate que celle de l'arséniate de chaux, parce qu'on ne peut pas dissoudre le minéral dans l'acide chlorhydrique. Il faut d'abord le rendre soluble dans cet acide, en le fondant au Cl*euset d'argent avec un mélange de potasse, d'azotate de potasse, et de carbonate de potasse ou de soude. On détache la matière fondue du creuset, puis on dissout par l'acide chlorhydrique. On traite la liqueur très-étendue par l'hydrogène sulfuré et par l'animoniaquc, avec les précautions que nous venons d'indiquer au

sujet do rarséniate de chaux ; on obtient un précipité de sulfures de fer et de manganèse, et une liqueur contenant Tantimoine à l'état de sulfosel, la chaux à Tétat de chlorure, et renfermant, en outre, une proportion considérable de sels alcalins et ammoniacaux.

Les sulfures de fer et de manganèse, lavés avec soin avec de Teau chargée de sulfhydrate, sont dissous dans l'acide chlorhydrique,puis séparés et dosés parles méthodes que nous décrirons plus tard.

La liqueur ammoniacale est neutralisée à peu près exactement par l'acide chlorhydrique ; le sulfhydrate et le sulfosel sont décomposés, il se dégage de l'hydrogène sulfuré^ et le sulfure d'antimoine est précipité en même temps que du soufre. Le sulfure d'antimoine est d'abord lavé aussi bien que possible, puis redissous dans le sulfhydrate, et précipité de nouveau par l'acide chlorhydrique. Ces opérations ne suffisent même pas pour enlever au sulfure d'antimoine la totalité des sels alcalins dont il est imprégné ; il est prudent de le dissoudre encore une fois dans le sulfhydrate, et de recommencer la précipitation et le lavage. On peut enfin procéder à l'évaluation de l'antimoine, en pesant le précipité desséché à 100 degrés, et déterminant la proportion de soufre qu'il contient.

Toutes les liqueurs chlorhydriques étant réunies, on précipite la chaux à l'état d'oxalate ; on lave d'abord l'oxalate de chaux par décantation, puis on le dissout dans l'acide chlorhydrique, et on le précipite de nouveau par l'ammoniaque et l'oxalate. Ce traitement, analogue à celui qu'on fait subir au sulfure d'antimoine, est également motivé par la présence des sels alcalins dans la liqueur qui renferme la chaux.

Les résultats des divers dosages étant obtenus, on calcule l'acide antimonique qui répond à la proportion trouvée pour l'antimoine, et on fait la somme de tous les nombres ; si elle dépasse 100 d'une quantité plus grande que celle qui peut être exphquée par les erreurs commises dans les divers dosages, on doit présumer que l'antimoine se trouve à l'état d'acide antimonieux, et, par conséquent, le fer et le manganèse à l'état de protoxydes. On fait de nouveau les calculs dans cette hypothèse, et on voit si la somme des nombres se rapproche davantage de 100. Dans le cas où la différence est encore grande, il faut recommencer l'analyse afin de vorifior les dosages, et chercher ensuite si les

CALCIUM. â65

nombres obtenus ne concordent pas avec l'hypothèse d'un mélange d'antimoniatc et d'antimonite. La discussion des résultats est donc assez longue et ne conduit pas toujours à établir la composition probable du minéral.

Observation. — On commence l'analyse par une attaque au creuset d'argent avec des réactifs alcalins oxydants ; il est indispensable de chauffer sous le moufle d'un four de coupelle, ou du moins dans une atmosphère très-oxydante, afin de n'avoir pas à craindre la réduction partielle de l'acide antimonieux; il faut, de plus, que l'azotate de potasse existe encore en certain excès dans la matière fondue à la fin de l'opération, afin d'éviter l'action réductive de l'argent métallique sur les antimoniates. Malgré ces précautions, le creuset est toujours un peu attaqué, et la liqueur chlorhydrique contient une quantité appréciable de chlorure d'argent, lequel est dissous à la faveur de l'acide libre et du chlorure alcalin. L'argent est précipité à l'état de sulfure avec le fer et le manganèse, et il faut tenir compte de la présence de ce métal dans le dosage du fer et du manganèse. Il est, du reste, impossible d'employer un creuset de platine, d'or ou de porcelaine : le platine et l'or seraient attaqués plus énergiquement encore que l'argent, la porcelaine ne résiste pas aux réactifs alcalins.

n.nomuBE os calcium. ^ spatb rLUom.

Le spath fluor se présente exclusivement en filons, presque toujours cristallisé en cubes ou avec la texture cristalUne ; trè$rarement il est en masses concrétionnées ou compactes. Les cristaux sont transparents'et incolores, ou plus ordinairement colorés en violet améthyste, en vert bleuâtre, en jaune ; ils ont un éclat particulier qui les fait reconnaître avec la plus grande facilité. Les cristaux ont tous quatre clivages également faciles, qui conduisent à l'octaèdre régulier; cette forme est cependant très-rare.

Le spath fluor est très-rarement pur, les cristaux les mieux formés contiennent souvent en mélange intime du quartz, de l'argile^ du carbonate de chaux, du sulfate de chaux, du sulfate de baryte ; ces mêmes corps se trouvent également dans les variétés concrétionnées et compactes.

Le spath fluor est employé comme fondant dans le traitement

266 MÉTAUX ALCALLNS TERREUX.

de certains minerais très-quartzeux de plomb et de cuivre ; on s'en sert quelquefois dans les laboratoires comme fondant des gangues argileuses et quartzeuses des minéraux de plomb et de cuivre, dont on détermine la teneur par des essais faits par la voie sèche ; il est plus fréquemment utilisé pour la production de l'acide fluorhydrique.

On analyse rarement le spath fluor employé comme fondant dans les usines et dans les laboratoires ; cependant les matières étrangères qu'il renferme, ou qu'il peut renfermer, peuvent être nuisibles à la qualité du métal ou bien à la fusibilité des scories, et dans ce cas l'emploi du spath fluor n'est pas rationnel. Il faudrait donc, alors, analyser le minéral, comme on le fait dans les laboratoires et dans l'industrie, pour celui qui est destiné à la préparation de l'acide. Nous avons déjà décrit cette analyse au chapitre du fluor, pour un minéral contenant du quartz et des sulfates de chaux et de baryte; c'est là le cas le plus général, et il est peu utile d'insister davantage sur ce sujet ; cependant, pour compléter ce qui est relatif au spath fluor, nous citerons encore le mode d'analyse d'un échantillon contenant en mélange intime de l'argile ferrugineuse et du carbonate de chaux.

Analyse. — On doit évaluer approximativement le carbonate de chaux, le fluorure de calcium, l'oxyde de fer, l'argile, l'eau combinée avec l'argile et avec l'oxyde métallique. L'analyse exige plusieurs séries d'opérations.

Pour déterminer l'eau, il faut mélanger intimement 2 ou 3 grammes du minéral avec un excès considérable d'oxyde de plomb, calciner le mélange dans un creuset de porcelaine taré d'avance, et peser après refroidissement. La perte de poids comprend l'eau et l'acide carbonique.

On peut aisément tenir compte de l'acide carbonique en le dosant séparément, ou bien en le calculant comme nous allons l'indiquer; mais on n'obtient, même avec cette correction, qu'une approximation douteuse pour l'eau combinée. Le minéral renferme presque toujours une petite proportion de matières organiques; elles agissent partiellement sur l'oxyde de plomb, en sorte que la perte de poids est due à l'acide carbonique, à l'eau combinée, aux matières organiques et à l'oxygène que ces matières ont enlevé à l'oxyde de plomb. En outre, on est

obligé d'admettre que l'oxyde de plomb en excès, agissant sur l'argile, forme des silicates tellement basiques, qu'ils ne peuvent avoir d'action sur le fluorure de calcium ; mais, ainsi que nous l'avons déjà dit, on admet le fait sans en être parfaitement certain. De là résulte que la calcination donne pour l'eau combinée, et même pour l'eau et les matières organiques, une simple approximation ; elle est suffisante en regard du peu d'intérêt que présente une détermination exacte ; mais elle ne permet pas de fixer par différence, avec l'exactitude désirable, la somme des poids des corps fixes : oxyde de fer, argile, chaux, fluorure de calcium.

Pour évaluer le carbonate de chaux, ontraite4 à 5 grammes du minéral par l'acide azotique très-étendu d'eau, ;et sans faire chauffer; en opérant ainsi on évite à peu près complètement l'action de l'acide sur le fluorure de calcium et sur l'argile, mais on n'est pas certain de dissoudre la totalité de l'oxyde de fer ; l'opération ne peut ordinairement servir qu'au dosage du carbonate de chaux.

Lorsque la liqueur est devenue parfaitement claire , on la décante, puis on reçoit la partie insoluble sur un filtre, et on lave à l'eau froide. Les liqueurs décantées et filtrées sont réunies, évaporées à siccité; le résidu est chauffé jusque vers 180 degrés, et la matière desséchée est traitée, à la température de 100 degrés, par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. La chaux seule se dissout; on la précipite par l'oxalate d'ammoniaque, et on la pèse à l'état caustique. Son poids permet de calculer l'acide carbonique et la proportion du carbonate de chaux.

Pour déterminer le fluorure de calcium et l'oxyde de fer, on traite 2 grammes du minéral par l'acide sulfurique étendu^ dans une grande capsule de platine ; on évapore progressivement à sec, en chauffant jusqu'au rouge sombre : l'acide sulfurique décompose complètement le fluorure de calcium, en produisant de l'acide fluorhydrique ; ce dernier agit en partie sur l'argile, en même temps que l'acide sulfurique en attaque lui-même une autre partie. La matière calcinée contient : à l'état de sulfate neutre de chaux le calcium du fluorure et la chaux du carbonate ; des sulfates plus ou moins basiques de peroxyde de fer et d'alumine ; une certaine quantité d'argile inattaquée ; un peu de silice provenant de la portion de l'argile que l'acide sulfurique a décomposée.

On pulvérise cette matière dans la capsule, ou la fait passer dans

une fiole contenant une dissolution concentrée de carbonate de soude; on chauffe à une température voisine de 100 degrés, pendant environ vingt-quatre heures. Le carbonate alcalin décompose entièrement les sulfates, et laisse insolubles le carbonate de chaux, le peroxyde de fer, Falumine et une partie de l'argile.

Cette nouvelle matière insoluble doit être lavée exclusivement par décantation, puis traitée par l'acide azotique étendu. On a dans la liqueur l'oxyde de fer, la chaux, et une quantité plus ou moins grande d'alumine; il faut doser seulement l'oxyde de fer et la chaux. On suit la marche déjà indiquée plusieurs fois : on évapore à sec, on chauffe le résidu à 180 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, c'est-à-dire jusqu'à décomposition complète des azotates d'alumine et de fer, on reprend par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. On dose la chaux dans la liqueur par la méthode ordinaire; dans la partie insoluble, on détermine l'oxyde de fer après l'avoir séparé de l'alumine.

De la chaux totale on retranche la fraction qui se trouve à l'état de carbonate dans le minéral proposé, fraction qui est évaluée dans une autre opération, et on obtient par différence la chaux qui provient du fluorure de calcium, ce qui permet dec alculer ce dernier composé avec une approximation suffisante.

Il reste à déterminer l'argile ; mais là on se trouve arrêté par des difficultés insurmontables, et on est forcé de l'évaluer par différence, malgré les incertitudes que nous avons signalées dans la première opération.

L'analyse du spath fluor mélangé d'argile est bien plus longue et beaucoup moins exacte que celle du • fluorure contenant des sulfates alcalins terreux et du quartz ; heureusement ce dernier cas est celui qui se présente le plus fréquemment dans la nature, le spath fluor argileux n'a encore été signalé que dans une seule localité, à Buxton, dans le Derbyshire.