CHAPITRE IL

L'examen des eaux diverses présente un très-grand intérêt, et doit fréquemment être fait avec les soins les plus minutieux ; les méthodes qu'il faut suivre sont très-variables, elles dépendent de la nature et de la proportion des corps contenus, et principalement du but qu'on se propose d'atteindre.

Nous ne pouvons pas considérer ici toutes les questions qui peuvent se présenter, nous devons nous borner à un petit nombre d'exemples, choisis de manière à faire comprendre dans quel sens les recherches doivent être dirigées dans chaque cas particulier. Nous examinerons séparément les eaux destinées aux usages domestiques, les eaux douces servant à l'alimentation des chaudières à vapeur, et enfin les eaux minérales ; ce que nous dirons pour ces dernières s'applique également à l'analyse des eaux de la mer, des eaux des lacs salés, etc.

§ 1. — Eau «errant aux luace» domeatiqaea.

Nous comprenons sous ce titre les eaux de source, de rivière, de puits, etc., assez peu chargées de sels pour n'avoir pas un goût sensible. Dans la plupart des cas, un petit nombre d'opérations simples suffit pour faire connaître si les eaux peuvent être bues sans inconvénients, si elles conviennent à la cuisson des aliments, au savonnage, etc. ; on doit faire plutôt Yessai des eaux que leur analyse exacte. Quelquefois cependant il est intéressant de détenniner la nature et la proportion de tous les corps dissous, l'analyse exige alors des opérations longues et délicates; elle donne rarement des résultats exacts, à cause de la faible quantité de chacun des corps qu'il s'agit de reconnaître et d*évaluer. EiMi des L'essai des eaux peut se faire par des procédés très-divers ; le plus simple est le suivant :

On conserve pendant plusieurs semaines une certaine quantité

eaux.

d'eau dans des vases fermés presque hermétiquement, et on constate si l'eau a contracté une odeur sensible ; on s*assure par là de la présence ou de l'absence des matières organiques facilement altérables. Cette première constatation est importante, surtout quand Teau doit être embarquée à bord des navires, ou bien conservée longtemps dans des citernes.

On essaye ensuite si Feau se trouble quand on la soumet à une ébullition peu prolongée, une beure ou une heure et demie. On observe de quelle manière elle se comporte avec le savon, avec les légumes.

On peut considérer comme bonnes les eaux qui ne contractent aucune odeur dans des vases fermés, qui ne se troublent pas à l'ébuUition, ne donnent pas de grumeaux lorsqu'on les chauffe doucement avec le savon, et (|uand on les applique à la cuisson des légumes. Il convient cependant encore de les soumettre à une dernière opération et de chercher si elles tiennent en dissolution une proportion d'air convenable. Il est, du reste, assez facile de remédier à l'insuffisance de l'air dissous ; nous devons même ajouter que l'opération est utile seulement dans le cas où les eaux proposées n'ont pas été exposées au contact de l'atmosphère.

En opérant comme nous venons de l'indiquer, on reconnaît assez bien si les eaux sont propres ou impropres à tous les usages domestiques, ou seulement à certains d'entre eux; mais on n'obtient aucune indication sur la nature des sels tenus en dissolution. Pour obtenir quelques renseignements à cet égards tout en se bornant à des expériences très-simples, il faut suivre une marche un peu différente.

On porte à l'ébuUition un volume d'eau un peu grand, de cinq à six litres ; on opère dans des fioles, afin de limiter le plus possible la vaporisation, et on maintient l'eau à 100 degrés pendant deux ou trois heures. S'il se forme un dépôt, on le reçoit sur un filtre pesé, on sèche à 100 degrés, et on pèse de nouveau. L'augmentation de poids du filtre donne avec approximation la proportion du carbonate de chaux contenu dans l'eau.

Le liquide décanté et filtré est transvasé dans des capsules, et soumis à l'évaporation ; lorsque le volume a été réduit jusqu'à un huitième ou un dixième de litre, on fait passer le dépôt sur un filtre, également pesé d'avance ; on lave un peu le filtre avec de l'eau presque bouillante, puis on sèche à 100 degrés, et on

558 APPLlCATÏOî«.

pèse de nouveau. On considère comme du sulfate de chaux le dépôt quis*est formé par Tévaporation, et on admet qu'un lavage de quelques instants no redissout quune fraction insignifiante du sulfate de chaux qui a été reçu sur le filtre.

Enfin, on évapore à sec le liquide filtré, on termine Tévaporation dans une capsule do platine tarée; on chauffe le résidu au rouge sombre, et on pèse de nouveau la capsule ; son augmentation de poids est attribuée aux sels alcalins.

Il est évident que ces opérations ne peuvent pas conduire aune séparation exacte du carbonate de chaux, du sulfate de chaux et des sels alcalins ; mais la majeure partie de ces trois gom*es de composés se trouve respectivement dans les matières pesées s6-* parement. On obtient donc une indication approchée delà nature des sels contenus dans Feau ; il est même possible d'appréder quel est celui qui domine, et on a presque exactement la somme totale des sels fixes.

j^g^]ygg Lorsque ces indications ne sont pas considérées comme suffi* santés, il faut faire l'analyse complète, et souvent chercher quels gaz l'eau tient en dissolution.

Les gaz dissous sont ordinairement l'azote, l'oxygène et l'acide carbonique. On doit se rendre compte de la présence des matières organiques et de leur nature, reconnattre si elles renferment de » l'azote. Parmi les diverses substances minérales que les eaux douces peuvent contenir, celles qui se présetitent le plus fr^ quammcnt sont l'acide azotique, l'ammoniaque, la silice» les acides carbonique, sulfuriquc, cblorhydrique, phosphorique» la chaux^ la magnésie et les alcalis. L'iode n'a été signalé que dans un très* petit nombre d'eaux, et seulement à l'état de traces ; l'acide phosphorique, l'acide azotique et l'ammoniaque sont presque toujours en quantité trop petite pour qu'on puisse en faire la détermination. Enfin, les eaux des rivières sont assez fréquem* ment sidies par des matières diverses, qui sont seulement en suspension ; il est assez intéressant de reconnaître leur nature^ et d'apprécier la rapidité avec laquelle elles se déposent, ou biea les difficultés qu'elles opposent à la filtration.

Matiêhes en suspensiom. — L'examen des matières fines tenues en suspension ne présente ordinairement que peu de difficultés t on introduit un volume déterminé de l' eau proposée dans de grandi

flacons susceptibles d*ètre fermés hermétiquement, et on laisse en repos jusqu'à ce que les matières en suspension soient entièrement déposées. On décante alors le liquide clair, et Ton fait passer le dépôt sur un filtre pesé d'avance ; on lave pendant quelques instants, puis on sèche & 100 degrés et l'on pèse. Il reste ensuite à faire l'analyse des matières recueillies sur le filtre.

Dans cette première partie des expériences, on observe le temps qui est nécessaire à la clarification, ainsi que la tendance plus ou moins prononcée des matières fines à passer à travers les pores du papier. L'observation du temps présente bien quelque intérêt pour l'eau qui est soumise à l'examen ; mais son importance est bien plus grande au point de vue de la comparaison de plusieurs eaux différentes, ou bien de l'eau d'une même rivière, puisée dans des saisons diverses. La comparaison n'est possible, bien entendu, que si ces expériences sont toutes conduites de la même manière. Les eaux de quelques rivières tiennent en suspension, à certaines époques, de l'argile tellement divisée qu'elle ne se dépose pas entièrement au bout de plusieurs semaines, et qu'il est impossible de la retenir par un filtre. Dans ce cas, on est fort embarrassé pour séparer les matières en suspension des corps contenus en dissolution. L'analyse ne peut donner que l'ensemble de tous les corps, et c'est par la discussion des résultats qu'on arrive à reconnaître approximativement quels corps se trouvent en suspension et non en dissolution.

Considérons seulement le cas le plus ordinaire, celui où l'eau proposée est devenue bien claire par un repos plus ou moins prolongé. Le dépôt reçu sut* le filtre est séparé du papier, et traité par l'acide azotique très-étendu d'eau, et à froid. L'acide dissout les carbonates alcalins terreux (ordinairement de chaux et de ma** gnésie) et l'oxyde de fer ; la partie insoluble contient ou peut contenir : sable quartzeux, silicates divers, argile, et peut*ètre de l'oxyde de fer. Très-rarement le dépôt contient un peu de phosphate do chaux ; aussi doit^on d'abord opérer comme en l'absence de l'acide phosphorique ; tout au plus est-il nécessaire de s'assu'rer, par une recherche spéciale, que le dépôt ne contient pas une quantité appréciable de cet acide.

L'analyse de la liqueur azotique doit se faire par les méthodes que nous avons déjà décritee ; on peut cependant les simplifiet im peu : on sature l'acide par l'ammoniaque, en évitant d'em-

ployer un excès de réactif ; on considère comme du peroxyde de fer pur le précipité donné par Tammoniaque, en négligeant les faibles proportions de chaux et de magnésie qui sont entraînées. On verse ensuite de l'eau de chaux dans la liqueur ammoniacale, et s*il se forme un précipité à Fabri du contact de Tair, on admet qu'il est formé seulement de magnésie. On pèse le peroxyde de fer et la magnésie ; on calcule la proportion du carbonate de cette dernière base ; on retranche l'oxyde métallique et le carbonate alcalin terreux de la somme des .poids des matières dissoutes dans l'acide azotique, et par différence on conclut le carbonate de chaux.

Les résultats obtenus, bien que peu exacts, sont en général bien suffisants, et les opérations sont notablement simples, car elles se réduisent à deux précipitations, Tune par l'ammoniaque, l'autre par l'eau de chaux, à la calcination et à la pesée des deux précipités. La principale cause d'erreur est la précipitation partielle de la chaux à l'état de carbonate, soit par le carbonate d'ammoniaque contenu dans l'ammoniaque, soit par l'acide carbonique de l'air. Avec un peu d'attention, on arrive à éviter presque complètement cette précipitation partielle de la chaux , au moins lorsque l'oxyde de fer et la magnésie sont en petites quantités, ce qui est le cas ordinaire.

La partie insoluble dans l'acide azotique faible est pesée deux fois : d^abord après dessiccation à 100 degrés, ensuite après calcination au rouge. La différence entre ces deux pesées donne la proportion de l'eau combinée avec l'oxyde de fer et avec les siUcates. L'analyse de la matière calcinée ne présente généralement aucun intérêt; il suffit de l'examiner avec une forte loupe pour reconnaître la nature des silicates.

Recherche des gaz dissous. — Les gaz qui sont habituellement en dissolution dans les eaux douces sont : l'oxygène, l'azote et l'acide carbonique; on peut assez simplement reconnaître leur présence et déterminer leurs proportions, en opérant de la manière suivante :

On remplit entièrement avec de l'eau proposée un ballon de capacité connue, d'environ 3 litres, en prenant les précautions nécessaires pour que l'eau ne puisse pas perdre, par les transvasements ou par d'autres causes, une partie des gaz dis-

sous, et pour qu'elle n'absorbe pas un volume appréciable de Tair atmosphérique. La précaution la plus simple est d'emplir le ballon sur place, à la rivière, à la source, etc., et de le fermer immédiatement avec un bouchon traversé par un tube droit, de petit diamètre. L'extrémité supérieure du tube est entourée par un bout de tube en caoutchouc, que l'on serre avec du fil. Au laboratoire, on adapte au caoutchouc un tube recourbé, rempli d'eau récemment portée à l'ébullition et venant s'engager sous une cloche pleine de mercure, renversée sur une cuve à mercure. Quand l'appareil est monté, on coupe le fil qui serrait le caoutchouc et l'on chauiTe progressivement le ballon jusqu'à 100 degrés. Les gaz se rendent dans l'éprouvette en même temps qu'une certaine quantité d'eau. Dès que le volume des gaz ne paraît plus augmenter, on retire le tube, et on enlève l'eau de l'éprouvette à l'aide d'une pipette & bec recourbé. On fait ensuite passer les gaz dans une cloche graduée, et on mesiure leur volume, en tenant note de la température et de la pression.

On absorbe l'acide carbonique en introduisant sous la cloche une certaine quantité d'une dissolution de potasse, assez étendue pour que les gaz non absorbés restent saturés d'humidité. Après douze heures d'action de la potasse, on est certain que l'absorption de l'acide carbonique est complète ; on mesure de nouveau le volume des gaz, et Ton considère la diminution comme représentant l'acide carbonique. Il est inutile de faire observer qu'il faut rapporter les deux volumes à la même pression et à la même température.

On procède ensuite à l'évaluation de l'oxygène en suivant la même marche, et en employant, pour absorber le gaz, une dissolution d*acide pyrogallique dans la potasse. La partie non absorbée est considérée comme de l'azote.

Ces opérations donnent des indications bien suffisamment exactes, et peuvent être terminées en peu de temps.

Observation, — ^L'acide carbonique évalué dans ces expériences est celui qui existe dans l'eau à Tétat de simple dissolution, plus l'acide des bicarbonates alcalins ou alcalins-terreux, qui sont décomposés à 100 degrés. Il convient donc de lui faire subir une correction toutes les fois que l'analyse indique la présence d'une quantité un peu grande de carbonates de chaux et de magnésie,

ou de carbonates alcalins.

T. II. 3e

On obtient les renseignements qui sont nécessaires pour faire la correction, en dosant Tacide carbonique qui reste encore dans Teau, après une ébullition un peu prolongée. On acidifie parTa^ cide cblorhydrique, on chauffe jusqu'à iOO degrés, et ronrecueilie le gajt dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. On pèse ainsi à l'état de carbonate de baryte Tacide carbonique des carbonates neutres, et Ion peut admettre sans grande erreur que Tacide des bicarbonates, mis en liberté par rébttUition, est égal en poids à l'acide des sels neutres. D'après ce dosage, on calcule le volume de l'acide carbonique des bicarbonates, et on le retranche de l'acide évahié dans les gaz. La différence représente approximativement l'acide réellement libre en dissolution dans l'eau.

Acide azotique, acide phosphorique et ammonUque. — Ces trois composés se trouvent ordinairement dans les eaux douces en quantités extrêmement faibles ; il est nécessaire d'opérer leur rechorcho sur des volumes d'eau considérables, et de plus ii est convenable de consacrer toute une série d'opérations à la recherche de chacun d'eux»

Acide azotique. — ^ On évapore jusqu'en consistance sirupeuse huit ou même dix litres d'eau, après avoir ajouté une petite quantité de potasse bien pure ; l'addition de l'alcali a pour but de prévenir toute décomposition de l'acide ; elle est indispensable surtout quand l'eau proposée contient des matières organiques*

La liqueur concentrée est versée dans de l'acide chlorhydrique un peu étendu d'eau , chauffé jusqu'à l'ébullition , et tenant en suspension un petit fragment de feuille d'or. Lorsque l'or disparait lentement, on peut affirmer que l'eau proposée contient seulement des traces d'acide azotique ; il est inutile de pousser plus loin les recherches ; il en est do même quand la feuille d'or ne parait pas éprouver d'altération, la persistance du métal suffit pour démontrer l'absence de toute trace d'acide asotique*

Lorsque, au contraire, l'or disparait avec rapidité, ou bien encore quand on observe des vapeurs rutilantes à la surface de la liqueur acide, on doit penser que l'acide azotique se trouva en proportion dosablo ; il faut alors recommencer l'évaporatiim do huit ou dix litres d'eau, après addition d'un peu de potasse^ traiter le liquide concentré par l'acide cblorhydrique et par le protochlorure de fer, et transformer le bioxyde d'osote en

moniaqtie par Fun^ des méthodes que nous avons décrites dans notre premier volume. L'évaluation de l'ammoniaque permet de calculer assez approximativement la proportion de l'acide azotique.

Ammoniaque. — La recherche de l'ammoniaque est faite également sur huit ou dix litres de Veau proposée; on acidifie légèrement par l'acide sulfurique, et on concentre lentement jusqu'à consistance sirupeuse; grâce à Tacide ajouté en petit excès, on n'a pas à craindre de perdre de l'ammoniaque par la concentration conduite avec lenteur. 11 faut de plus éviter toute décomposition des matières organiques, et pour cela employer seulement très-peu d'acide sulfurique, conduire l'évaporatîon à très-basse température, et ne pas pousser trop loin la concentration.

La liqueur acide est traitée par la magnésie caustique, réduite en poudre très-iine : on chauffe à rébullition; l'ammoniaque, s'il s* en dégage, est recueillie dans Tacîde chlorhydrique, et précipitée ensuite par le chlorure de platine et l'alcool. Le dosage de l'ammoniaque à l'état de chlorure double n'est pas très-exact ; mais la formation des cristaux orangés est la preuve palpable de la présence de l'ammoniaque. En se servant d'une liqueur sulfurique titrée, on obtient une détermination plus exacte ; mais si la diminution du titre de V acide est très-faible, ce qui est le cas le plus ordinaire, on peut craindre d'avoir négligé quelques précautions, et on n e^t pas aussi certain de la présence de l'ammoniaque dans l'eau proposée.

Acide phosphorique. — Pour constater l'acide phosphorique, il faut ordinairement concentrer une dizaine de litres d'eau^ ajouter un peu d'azotate d'alumine, et ensuite de l'ammoniaque.

Le précipité formé contient certainement tout l'adde phosphorique ; on le dissout dans l'acide azotique , et on verse la liqueur dans une dissolution azotique de molybdate d'ammoniaque.

Nous supposerons que cette expérience indique seulement des traces d'acide phosphorique^ et qu'il n'y a pas lieu d'en tenir compte pour les séparations, et pour les dosages des bases coU'^ t#nues dans l'eau. On n'a signalé jusqu'ici aucune eau douce qui

renferfiM plus que des traces de cet acide.

Matières organiques. — La présence des matières organiques est facile à constater, mais il est de toute impossibilité de déterminer leur nature ; on ne parvient même pas toujours à démontrer si ces matières contiennent ou ne contiennent pas d'azote. Il est vrai que le point le plus important est de reconnaître si ces matières sont susceptibles de se décomposer avec plus ou moins de rapidité, et de rendre Teau impropre aux usages domestiques. On atteint ce résultat, ainsi que nous l'avons déjà dit, en conservant pendant quelques semaines un certain volume d'eau, contenue dans des flacons à peu près hermétiquement fermés.

Pour démontrer la présence des matières organiques, il suffit d'évaporer à sec deux ou trois litres d'eau avec quelques gouttes d'acide sulfurique, et de chauffer le résidu jusqu'au rouge sombre dans un creuset fermé. La couleur brune ou noire que prennent l'eau vers la fin de l'évaporation, et le résidu chauffé à l'abri du contact de l'air, indique l'existence des matières organiques ; elle permet de plus de reconnaître laquelle de diverses eaux douces, sur lesquelles on opère dans des conditions identiques, renferme la proportion la plus forte de ces matières.

La présence de l'azote est plus difficile à constater; il faut d'abord concentrer à très-basse température huit ou dix litres de l'eau proposée, puis chauffer quelques instants à l'ébullition avec de la magnésie caustique, de manière à décomposer certainement les sels ammoniacaux, enfin ajouter un assez grand excès de potasse pure, évaporer à sec à la température de 100 degrés, et chercher à reconnaître si, dans cette dernière partie de Texpérience, il se dégage des traces d'ammoniaque.

On constate ce dégagement en approchant de temps en temps de la surface du liquide une baguette de verre trempée dans l'acide chlorhydrique un peu étendu. S'il se produit des fumées blanches appréciables, l'existence des matières organiques azotées est certaine ; mais le résultat négatif n'est pas très-concluant. D'abord les matières organiques azotées ne donnent pas toutes de l'ammoniaque lorsqu'on les chauffe seulement à 100 degrés, en présence d'un petit excès d'alcali ; ensuite, ce dégagement d'ammoniaque, lorsqu'il a lieu, se fait avec une grande lenteur : on peut très-bien ne pas apercevoir des vapeurs blanches autour de la baguette de verre, lorsqu'il s'agit d'une eau qui contient une faible proportion de matières organiquesjpeu azotées*

ÂNALTSE. — Après les diverses opérations dont nous venons de parler, il reste à chercher et à doser : les acides silicique, sulfurique, chlorhydrique ; la chaux, la magnésie et les alcalis : nous n'énonçons pas ici Tacide carbonique, dont la détermination a été déjà faite.

Pour chacun des acideé sulfurique et chlorhydrique on peut, en général, opérer sur un litre d'eau seulement, et suivre les méthodes ordinaires, sans s'occuper des autres corps contenus dans l'eau. On précipite l'acide chlorhydrique par l'azotate d'argent, après avoir acidulé par l'acide azotique, et l'acide sulfurique par le chlorure de barium après addition d'un peu d'acide chlorhydrique.

La recherche de l'acide silicique exige au contraire un volume d'eau bien plus considérable, d'au moins dix litres dans la plupart des cas. On acidifie par l'acide azotique et on évapore lentement à sec ; on maintient le résidu desséché à la température de 97 à 98 degrés pendant vingt-quatre heures ; puis on reprend par l'eau acidulée par l'acide azotique. On pèse la silice restée insoluble, après l'avoir calcinée avec les précautions ordinaires.

On utilise la liqueur acide pour le dosage des bases ; on la divise en deux parties égales : dans Tune on dose la chaux et la magnésie, en les précipitant par l'oxalate d'ammoniaque et par le phosphate de soude ; dans l'autre partie on cherche les alcalis. Pour cette dernière détermination, on peut admettre que dans l'évaporation à sec avec un excès d'acide azotique, l'acide chlorhydrique a été complètement expulsé. La liqueur, dans laquelle on cherche les alcalis, ne contient que les acides azotique et sulfurique ; on la traite par l'azotate de baryte ; on sépare le précipité de sulfate, puis on transforme les azotates en oxalates, ceux-ci en carbonates, et en traitant par l'eau on dissout les carbonates alcalins. Les alcalis sont ordinairement en quantité si petite, qu'on ne doit pas songer à les peser exactement, et encore bien moins à séparer la potasse de la soude. On se borne à constater leur présence en évaporant à sec la dernière liqueur, qui ne doit plus contenir que les carbonates alcaUns, on observe si le résidu est appréciable.

Dans quelques cas spéciaux, ou bien lorsqu'on a pu opérer sur un volume d'eau très-grand, les alcalis peuvent être pesés ; il faut alors terminer dans une capsule de platine tarée l'évaporation de la liqueur qui renferme les carbonates chaufiTés au rouge,

et prendre l'augmentation do poids de la capsule. On traite ensuite les carbonates par Tacide chlorbydrique, et on «cherche à reconnaître la présence de la potasse par la formation du cblo* rure double de platine et de potassium dans une liqueur al* coolique. Dans aucun cas on n'obtient une évaluation un peu approchée pour les alcalis, même lorsqu'on a pu peser les carbonates et le chlorure double de platine et de potassium ; on perd certainement une fraction considérable de potasse et de soude dans l'évaporation de l'eau, et dans les opérations successives.

Nous observerons encore que la soude est toujours bien plus facile à reconnaître que la potasse, en raison de la coloration jaune qu'elle donne à la flamme de T alcool. Supposons, par exemple, que la liqueur dans laquelle doivent se trouver les carbonates alcalins ne laisse par évaporation qu'un résidu à peine discernable ; on l'imprègne d'alcool et on enflamme le liquide ; des traces de soude suffiront pour donner à la flamme une colo* ration jaune très-sensible, tandis que la couleur violacée de la potasse serait indiscernable, même en l'absence de la soude.

Pour la recherche qualitative des alcalis, lorsqu'ils se trouvent en quantités inappréciables par les procédés ordinaires de l'analyse, l'appareil de MM. Bunsen et Kirchhoffpeut seul donnw des indications suffisamment nettes.

§ %, — Eaax employées dan» les ehaadièree à Tafieiir.

L'examen des eaux d'alimentation des chaudières à vapeur présente un trèiKgrand intérêt, mais au point de vue tout spécial des dépôts qui se forment dans les chaudi^es. Dans quelques localités, on peut se procurer des eaux différentes pour l'alimen*tation ; l'analyse de ces eaux est alors indispensable pour faire connaître celle qui présente le moins d'inconvénients. Presque partout cependant, on n'a pas de choix h faire, il faut se servir d'une eau déterminée ; la question à résoudre par l'analyse est alors d'indiquer quelles précautions il faut prendre, quelle pré* paration on doit faire subir à l'eau, pour retarder ou diminuer autant que possible les dépôts, pour éviter leur durcissement et leur adhérence aux parois.

Ia composition des sela minéraux contenus àno$ l'eau est U

point de départ essentiel des expériences qui peuvent conduire au résultat désiré. Les sels qui paraissent être les plus nuisibles dans les chaudières sont le sulfate de chaux et le carbonate de chaux. On a proposé un grand nombre d'ingrédients les plus divers, principalement des matières organiques, dont la présence dans Feau s'oppose jusqu'à un certain point à ce que les dépôts calcaires prennent de la consitance. Nous n'avons pas à discuter ici leur efficacité plus ou moins grande, nous parlons de leur emploi seulement au point de vue analytique ; il est souvent nécessaire de tenir compte de la présence des matières organiques dans Texamen des dépôts formés.

Les sels alcalins et la silice se trouvent généralement en proportion assez faible dans les eaux qui servent à Talimentation des machines fixes, et, dans ce cas, leur présence ne paraît exer^cer aucune influence fâcheuse sur la tôle des chaudières. Abord des navires qui naviguent sur les mers, les sels alcalins, qui sont en forte proportion dans les eaux de la mer , donnent Heu à des dépôts qui sont peut-être moins adhérents que ceux formés exclusivement de sels calcaires, mais qui sont presque aussi nuisibles à la conservation de la chaudière ; ils retardent tout autant la formation de la vapeur, augmentent la consommation de combustible, et exposent au danger des explosions.

Dans quelques localités, notamment en Espagne, les eaux qui peuvent servir aux locomotives contiennent beaucoup de chlorure de sodium, en même temps que du sulfate et du bicarbonate de chaux : les dépôts formés contiennent des sels de soude et de chaux, et les tubes en enivre qui sont plongés dans l'eau des chaudières s'altèrent avec rapidité. Cette observation pratique offre un intérêt assez grand, et vient confirmer celles qui ont été faites depuis longtemps à bord des navires, dans lesquels on est forcé d* employer l'eau de mer pour l'alimentation. Les sels aloaUns, ou du moins certains d'entre eux, présentent des inconvénients lorsqu'ils existent en proportion notable dans les eaux, bien qu'ils soient certainement moins nuisibles que les sels calcaires. On peut tirer de ces observations la conclusion suivante.

Lorsque les eaux dont on est obligé de se servir contiennent beaucoup de sulfate ou de bicarbonate de chaux, il n'est pas rationnel de chercher à purifier les eaux en décomposant les sels de chaux par des réactifis alcalins, il faut recourir à la chaux caustique,

à des sels de baryte, ou à une longue ébuUition précédant l'emploi dans les chaudières. La purification des eaux par des agents chimiques a du reste été tentée, à diverses reprises, sans donner des résultats satisfaisants.

Elle exige une attention trop soutenue et des expériences trop multipliées, car il faut sans cesse modifier les proportions des agents suivant les variations très-fréquentes qu'éprouve la composition des eaux : ces variations sont trop brusques pour qu'on puisse s'en rendre compte en temps utile par des analyses qui exigent plusieurs jours. On ne doit donc, en général, penser à purifier les eaux qu'après avoir acquis la connaissance certaine de toutes les variations, et cette connaissance demande presque toujours une étude de plusieurs années. Nous présentons ces considérations très-sommaires pour faire comprendre plus clairement quelles difficultés présente la question des eaux d'alimentation, question encore très-mal connue au moment actuel, parce qu'on a cherché à obtenir des résultats pratiques sans consacrer à l'étude des eaux le temps et les dépenses qu'elle exige pour être complète. La plupart des agents organiques ou minéraux, proposés et préconisés successivement, ont donné des résultats variables, tantôt favorables, tantôt insuffisants, ou même contraires aux prévisions ; et presque toujours l'irrégularité des résultats peut s'expliquer par les variations dans la composition des eaux employées, variations dont il n'a pas été tenu compte, faute de les avoir étudiées.

Nous indiquerons de quelle manière il convient de procéder à l'analyse des eaux destinées à l'alimentation, et à celle des dépôts formés dans les chaudières. Nous supposerons que les eaux sont claires et ne contiennent pas de matières fines en suspension : c'est là le cas le plus général, car lorsqu'on doit se servir d'eaux troubles, on les conserve dans de grands réservoirs pendant un temps suffisamment long pour laisser toutes les matières fines se déposer.

ASALTSE DES EAUX,

L'analyse des eaux d'alimentation des chaudières est ordinairement plus simple que celle exposée dans le paragraphe précédent pour les eaux servant aux usages domestiques : il est inutile de s'occuper des gaz en dissolution, des petites quantités d'am-

moniaque , d'acide azotique et même des matières organiques , il faut rechercher seulement les bicarbonates alcalins terreux, la silice, les sulfates et les chlorhydrates de chauz, de magnésie et des alcalis.

On peut négliger entièrement la présence de Tacide phosphorique, dont la proportion est toujours trop faible pour avoir une influence appréciable sur les résultats de l'analyse, et sur l'emploi de l'eau dans les chaudières.

Essai préluiinaire. — On doit faire précéder l'analyse d'un essai rapide, donnant une indication assez nette sur la nature des sels contenus dans l'eau proposée. On chauffe à 100 degrés, et pendant environ deux heures, un volume déterminé de 3 à 4 litres d'eau. On recueille le dépôt sur un filtre pesé d'avance, on sèche à 100 degrés et on pèse de nouveau. L*e liquide filtré est ensuite évaporé jusqu'à sec, et le résidu traité par une petite quantité d'eau bouillante, puis reçu sur un filtre pesé d'avance : on sèche à 100 degrés et on pèse. La dernière liqueur est enfin évaporée à sec dans une capsule de platine tarée ; le résidu est chauffé jusqu'au rouge, et pesé dans la capsule, après refroidissement.

Amaltse. — Ces trois matières pesées successivement peuvent être considérées : la première, comme des carbonates de chaux et de magnésie (le plus souvent comme du carbonate de chaux) ; la seconde, comme du sulfate de chaux ; et la dernière comme des sels alcalins. Les nombres obtenus font connaître en très-peu de temps quelle marche il convient de suivre pour l'analyse, par exemple, s'il est utile de chercher à déterminer les alcalis, et en même temps quel volume d'eau il convient d'employer pour les déterminations des bases et des acides.

Dans les cas les plus compliqués on doit doser : la silice, les acides sulfurique, carbonique et chlorhydrique, la chaux, la magnésie et les alcahs. H est inutile de revenir sur les détails que nous avons donnés précédemment sur les divers dosages ; nous devons seulement observer qu'il ne s'agit pas de doser l'acide carbonique des bicarbonates, mais bien l'acide contenu dans les cûnrbonates neutres : on doit donc faire la détermination de l'acide carbonique sur le résidu de l'évaporation à sec d'un certain volume de l'eau, et non pas sur l'eau elle-même. V. Matières aryanigties. — Nous avons dit précédemment que la

recherche des matières organiquee est généralement sans utilité, parce que leur proportion est presque toujours très-faible, et que, dans ce cas, elles ne peuvent avoir aucune action sur la consistance des dépôts. Quelquefois cependant les eaux en contiennent une quantité exceptionnelle, en mémo temps que de la silice en dissolution instable ; il se forme alors dans les chaudières des dépôts peu consistants, d'une densité peu différente de celle de l'eau, tantôt nageant à la surface, tantôt adhérant aux parois. Ces dépôts, d'une nature particulière, rendent assç* irrégulière la production de la vapeur et augmentent notablement la consommation du combustible. Leur formation est signalée par l'essai préliminaire, et alors le remède pratique se trouve naturellement indiqué ; il est nécessaire de porter Feau h 100 degrés, avant de l'introduire dans la chaudière.

Dans l'analyse, il est impossible de déterminer la nature et sur^ tout la proportion des matières organiques : la silice est» au coii«* traire, dosée avec une exactitude relativement plus grande que celle obtenue dans l'examen des eaux qui en contiennent une faible quantité. On doit même avoir égard à la proportion un peu forte de cet acide dans les déterminations des acides sulfurique et chlorhydrique ; il faut vérifier que le sulfate de bar}i;e et le chlorure d'argent n'ont pas entraîné de silice. Le dosage des bases est toujours fait dans la liqueur acide, de laquelle la silice a été séparée par Tévaporation à sec.

AVALTSC nés DtPÛTS.

Les dépôts formés dans les chaudières présentent la plus grande variété pour la dureté, l'épaisseur, la texture, le degré d'adhérence aux parois, de même que pour la composition chimique. Ils renferment presque tous du sulfate de chaux, du carbonate de chaux, quelquefois du carbonate de magnésie, de la silice, des sels alcalins, de l'oxyde de fer, très-souvent des matières organiques. L'acide phosphorique, qui se trouve généralement dans les eaux en quantité insensible, est concentré dans les dépôts calcaires en proportion assez grande pour qu'il soit nécessaire de le doser , et d'en tenir compte dans l'analyse .

Après avoir prélevé l'échantillon moyen, on en pulvérise un poids un peu considérable, on rend la poudre bien liomogène par

EXAMEN DES EAUX DOUCES KT DB8 EAUX NflNÉRALES. 871

une longue trituration, et on la place dans un flacon bien bouché* On opère ensuite sur des parties différentes de la matière la dé-* termination des acides carbonique, sulfurique, cblorhydrique ; l'évaluation de l'eau hygrométrique, de Feau combinée, et des matières organiques ; les dosages de la silice, de Tacide phos-* phorique et des bases.

11 est inutile de revenir sur ce qui a été dit précédemment pour la détermination des acides carbonique et cblorhydrique) ils sont pesés avec les précautions ordinaires à l'état de carbonate de baryte et de chlorure d'argent.

Le dosage de l'acide sulfurique exige quelques précautions spéciales, à cause de la silice et de la chaux, qui se trouvent, la dernière surtout, en proportion considérable. Il faut commencer îpar faire chaufTer la matière porphyrisée dans une dissolution un peu concentrée de carbonate de soude : Tacide sulfurique passa en entier dans la Uqueur, tandis que la totalité de la chaus^ et la majeure partie de la silice restent indissoutes. Après avoir séparé et lavé la partie ijosoluble, on acidifie la liqueur par l'acide cblorhydrique, et on procède au dosage de l'acide sulfurique,

On détermine l'eau hygrométrique par dessiccation à latempé*rature de 100 degrés ; on n'a pas à craindre de décomposer par-tiellement les matières organiques, qui ont été soumises dans la chaudière à un degré de chaleur plus élevé.

L'évaluation de l'eau combinée et des matières organiques présente plus de difficultés : on chauffe au rouge vif sous le moufle un poids déterminé de la matière proposée ; on pèse après refroi* dissement. La perte de poids comprend : les matières organiques^ Teau hygrométrique, l'eau combinée, une partie ou la totalité de l'acide carbonique, et très-probablement une fraction des chlorures et de l'acide sulfurique, car il est impossible d'éviter la volatilisation partielle des chlorures et la décomposition des sulfates par l'action de la silice,

En dosant dans la matière calcinée l'acide carbonique et l'acide sulfurique, et en négligeant la volatilisation des chlorures, on peut arriver à reconnaître quelle fraction de la perte de poids totale se rapporte à l'eau combinée et aux matières organiques; mais les opérations sont longues, et le résultat n'est pas très-exact, puisqu'on pe peut pus tenir compte de la décomposition et de la

vplAÛ]ii9%tiQn de» chlorures . P'un wtre câté, Qn n'phtie})t pwf

même une approximation en considérant la perte de poids comme comprenant seulement l'eau, l'acide carbonique et les matières organiques. Il convient donc, en général, de ne pas chercher à faire la détermination de Facide sulfurique dans la matière calcinée, et d'évaluer simplement par différence l'eau combinée et les matières organiques.

Pour doser la silice, l'acide phosphorique et les bases, on opère sur un poids un peu fort, sur 4 ou 5 grammes : on commence par se débarrasser des matières organiques en chauffant pendant quelques instants sous le moufle, un peu au-dessus du rouge sombre ; puis on traite par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. On pèse la silice qui reste insoluble. La liqueur acide contient l'oxyde de fer, la chaux, la magnésie, les alcalis, l'acide phosphorique, et la plus grande partie, sinon la totalité de l'acide sulfurique. On précipite par l'ammoniaque, on lave avec soin le précipité, d'abord pendant qu'il est encore humide, ensuite après l'avoir desséché et pulvérisé.

Le précipité contient la totalité de l'oxyde de fer et de l'acide phosphorique, une partie seulement de l'acide sulfurique, de la chaux et de la magnésie ; on peut négUger la petite quantité d'alcalis qu'il retient encore. La Uqueur ammoniacale renferme les alcalis, de la chaux, de la magnésie et un peu d'acide sulfurique.

Le précipité est traité, ainsi que nous l'avons indiqué déjà à diverses reprises pour la séparation de l'acide phosphorique, par l'acide azotique, puis par l'acide sulfurique, le sulfate d'ammoniac et l'alcool. On pèse l'acide phosphorique à l'état de phosphate de magnésie, l'oxyde de fer à l'état de peroxyde ; on dose à part les fractions de la chaux et de la magnésie.

Quant à la liqueur ammoniacale, on la traite d'abord par l'oxalate d'ammoniaque, ce qui précipite la chaux seulement ; mais il faut peser à l'état de sulfate cette seconde portion de la terre alcaline, à cause de l'acide sulfurique que contient la liqueur dans laquelle on fait la précipitation. Après séparation et lavage du précipité, on acidifie légèrement par l'acide azotique, et on verse un peu d'azotate de baryte ; on sépare le précipité de sulfate de baryte. On arrive ainsi pour la magnésie et les alcalis à une dissolution qui ne renferme, comme acides, que l'acide azotique et l'acide oxalique ; mais elle contient beaucoup d'ammoniaque et un peu de baryte. On évapore à sec, et on calcine très-modérément

pour décomposer les sels ammoniacaux ; on traite ensuite le résidu par l'acide oxalique, afin de décomposer les azotates : on transforme ensuite les oxalates par calcination, et on dissout les carbonates alcalins dans l'eau bouillante. La partie insoluble contient la magnésie caustique et du carbonate de baryte. On opère sur la liqueur et sur la partie insoluble les dosages des alcalis et de la magnésie.

Dans l'analyse ainsi conduite, la chaux et la magnésie sont dosées en deux fois ; il n'en résulte pas pour la chaux une erreur trop notable ; mais pour la magnésie, dont la précipitation à l'état de phosphate double manque de netteté, la détermination est assez inexacte. Le degré d'approximation obtenu est cependant bien suffisant dans une question industrielle, et d'ailleurs les dépôts formés dans les chaudières contiennent rarement de la magnésie.

§ S. — Eaox minérale*.

Les eaux minérales connues, ou utilisées dans les diverses parties du monde, présentent entre elles de grandes différences, tant pour la température que pour la nature et la proportion des gaz et des sels en dissolution. Des études sérieuses et suivies ont été faites depuis longtemp^s sur un grand nombre de sources, et cependant, au moment actuel, il serait bien difficile d'assigner les vertus curatives des corps ou des sels divers contenus dans les eaux. Peut-être cette question sera-t-elle éclaircie progressivement lorsqu'il sera possible de faire la comparaison des résultats obtenus dans diverses maladies avec la composition des eaux, déterminée avec des soins minutieux.

Il est possible que certains corps, par exemple l'iode, le brome, l'arsenic, etc., qui existent à l'état de traces impondérables, exercent cependant une action plus salutaire que celle des corps qui se trouvent en proportion relativement beaucoup plus forte. Quelle que soit, du reste, la solution réservée par l'avenir, il n'en faut pas moins analyser avec le plus d'exactitude possible toutes les eaux minérales, et chercher à reconnaître la nature de tous les corps contenus. Il faut opérer pour les eaux de composition relativement simple à très-peu près de la même manière que pour celles qui renferment un assez grand nombre de bases et d'acides ;

VTi APPLIC4TIQNS.

les fecherches dmvent ôtni fluide aved le même soiti, par lés mêmes méthodes, soit que les corps se trouvent à l'état de traces impondérables, soit qu'ils existent en quantités dosables. Nous pouTons donc exposer d'une manière générale la marche qu'il convient de suivre, sans nous astreindre à examiner successi-» vement des cas particuliers.

Les eaux sont utilisées à la source même ou à distance. H est possible que la conservation dans des bouteilles, si bien fermées qu'elles soient, ait une certaine influence sur la propor-^ lion des gaz ou même des sels dissous ; il est donc indispensable d'examiner séparément les eaux à la source et les mêmes eaux transportées. Les opérations sont du reste les mêmes ; il y a seulement à prendre, pour déterminer les gaz dans les eaux conservées dans des bouteilles, certaines précautions trës-'simples que nous ferons connaître.

Considérons donc l'examen des eaux à la source. Nous supposons qu'il s'agit d'une source convenablement captée, pour laquelle ont été faites toutes les études géologiques et physiques, dont on a mesuré les variations de débit et de température. H faut déterminer : l"" la nature des gass qui se dégagent; 2® la proportion et la nature des gaz qui restent en dissolution au moment de l'emploi ; 3° les substances minérales dissoutes.

La plupart des eaux contiennent des matières organiques, dont il est facile de démontrer la présence ; il est malheureusement presque toujours impossible de les isoler, de les soumettre à l'analyse, et de reconnaître leurs propriétés. C'est là une lacune très-grave dans l'examen des eaux minérales, car les matières organiques peuvent avoir des actions aussi utiles qile celles des composés minéraux.

Plusieurs sources laissent déposer plus ou moins rapidement divers composés, carbonates, arséniates, etc. Ces dépôts doivent être examinés séparément.

«AZ DÊeAÛÉS A LA SOUBCC.

Les gaz qui se dégagent le plus ordinairement des sources minérales sont l'acide carbonique et l'hydrogène sulfuré, seuls ott mélangés d'une faible proportion d'azote et d'oxygène. D est trèsfacile de reconnaître^ à l'odeur des gaz, ou, mieux encore, par

EXAMEN DES EAUX DOUGBB ET IffiS EAUX MINÉRALES. HH

l0u^ actioa sur un papier imprégné d'aoMftto de ploinl), et snt Teau de chaux, si la source laisse dégager de rhydrogène stllfdré ou de Tacide carbonique^ Il faut au ôoutraire une expérience un peu délicate pour démontrer la présence ou l'absence dô roxjgèue et de Fasote. H nous suffira de considérer un seul des deuiL cas qui peuvent se présenter ; supposons que la source donne de Tacide carbonique..

L'appareil employé pour recueillir les gaz, et pour les analyser, est représenté pi. III, fig. 4. La grande cloche de verre A est fixée, à l'aide d'une garniture métallique^ sur un support horieontal au-dessus du puits de captage i le rapport de la section de la cloohe à celle du puits est déterminée avec ei^aotitude, afin qu'on puisse Calculer^ d'i^rks les résultats de l'expérienoe, le volume gazeux qui se dégage de l'eau dans un temps donné ^ La cloohe est remplie du gaz qui s'échappe de Feau de la souitoe, dans laquelle ses bords plongent de plusieurs centimètres.

L'orifice supérieur est fermé par un bouchon traversé par deuX tubes recourbés; munis de robinets a^ a\ L'un d'eux vient plonger dans une éprouvette B, pleine d'eau< L'autre établit la communication entre la cloche et un grand flacon aspirateur G, destiné à recueillir et à mesurer les gaz. Sur la paroi de l'aspirateur est collée une échelle dont les divisions correspondent à des volumes égaux dans l'intérieur du flacon. La tubulure inférieure porte un robinet métallique, qui remplace avec avantage le tube effilé, dont on se sert habituellement.

Le bouchon qui ferme la tubulure supérieure est traversé par la tige d'un thermomètre et par trois tubes,^tous munis de robinetd. Ces tubes réunissent le flacon aspirateur avec la cloche A, avec un réservoir d^eau D placé à un niveau plus élevé, et avec les autres parties de l'appareil. Les deux flacons C, D sont remplis, au moment même de commencer l'expérience, avec de l'eau prise à la source.

Les deux tubes en U, E, Ë' contiennent, l'un de la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique, et l'autre du chlorure de calcium fortement desséché; ils ne sont pas pesés, ce qui permet

1 Comme les gaz ne se dégagent pas Irës-réguliërement des sources minérales, le ré- «ulttit ^applH|M seulement ton mottelit Hnqael l'ejtpérfeiiee est flité \ poac obtenir approahMttntienl lé volaAie de pu dégagé dàn^ ttn temps Uti peu long, il fittidrait mulliplier les expériences ; cela n*a été fait^ à noire «oftiiftiflnfiee; pour attcime MtifCe.

S76 APn.ICATI0N8.

de leur donner de grandes dimensions ; ils doivent suffire à la dessiccation d'un volume assez grand de gaz.

Le ballon F est plein d'une dissolution ammoniacale de chlorure de barium \

La dernière partie de l'appareil, G, est une éprouvette pleine de mercure, renversée dans une petite cuve à mercure. Le tube recourbé qui, traversant le bouchon du ballon F, vient s'engager sous la cloche G, doit être jaugé.; car il contient un certain volume d'air, dont il faut tenir compte si la source dégage d'autres gaz que Tacide carbonique. Le tube rf, qui plonge dans le ballon F, doit être d'un diamètre assez petit pour qu'on puisse négliger le volume d'air qu'il contient ; il faut de plus qu'on puisse l'adapter aisément au robinet r, et l'en séparer à volonté.

Expérience. — L'expérience comprend deux séries d'opérations : dans la première, on expulse l'air contenu dans les tubes depuis la cloche A jusqu'au robinet r, et on vérifie en même temps que les diverses parties de l'appareil fonctionnent convenablement ; dans la seconde, on recueille un volume déterminé des gaz, et on en fait l'analyse.

Expérience préliminaire. — L'appareil étant monté, le tube r / étant séparé du robinet r, les robinets rf, c" sont fermés, a^a\c^ sont ouverts. On fait couler l'eau de l'aspirateur C en manœuvrant le robinet inférieur de telle manière que la pression du gaz sous la cloche et dans l'aspirateur soit constamment égale à la pression atmosphérique. On remplit cette condition en observant l'éprouvette B; le niveau du liquide dans l' éprouvette et dans le tube doit rester dans le même plan. L'égalité de pression n'est pas indispensable pour l'expérience préliminaire, mais elle ne peut être obtenue qu'avec une attention assez soutenue, et il est utile de s'habituer à la manœuvre du robinet de l'aspirateur de manière à remplir aisément cette condition, égalité de pression, qui doit être constante dans la seconde série des opérations. Le résultat qu'elle permet d'atteindre est de recevoir dans la cloche et dans l'aspirateur les gaz tels qu'ils se dégagent de la

1 DaDt le cas d'une soarce dégageant de l'bydrogëne sulf^ré^ il faut remplacer le chlorure de barium par du chlorure de cuivre. Dans ce cas aussi, il conylent d'employer le chlorure de calcium seul pour dessécher les gaz.

source ; il faut pour cela qu'il n'y ait ni diminution ni augmentation de la pression atmosphérique.

Lorsque le flacon aspirateur contient un certain volume de gaz, on ferme le robinet inférieur ainsi que le robinet c'; on ouvre au contraire d, c", r, on adapte au col du flacon D un entonnoir par lequel on verse constamment de F eau de la source, de manière à maintenir le flacon entièrement rempli. L'eau, tombant dans l'aspirateur, déplace le gaz contenu, et le force à passer dans les tubes à ponce sulfurique ; le gaz s'échappe dans l'atmosphère par le robinet r.

Analyse. — Le flacon aspirateur étant de nouveau rempli d'eau de la source, le tube fr est adapté au robinet, on ferme d et c", on ouvre a' et c', et on recommence à faire couler l'eau de l'a^irateur par le robinet inférieur. On donsulte à chaque instant la cloche B, afin que la pression des gaz sous la cloche reste constamment égale à la pression atmosphérique.

Lorsque l'aspirateur est à peu près rempli de gaz, on ferme le robinet inférieur et le robinet c'; on lit sur l'échelle le volume occupé par le gaz ; la température est donnée par le thermomètre qui plonge dans le flacon, la pression est indiquée par un baromètre voisin. On ouvre alors rf, c'\r^ et on verse de l'eau dans le réservoir supérieur ; le gaz de l'aspirateur est alors refoulé vers l'éprouvette G, qui termine l'appareil. Il est essentiel que ce mouvement soit très-lent, afin que l'acide carbonique puisse être complètement absorbé par la dissolution ammoniacale de chlorure de barium. Lorsque la totalité du gaz mesuré dans le flacon aspirateur en a été chassée par l'eau, on enlève le bouchon du ballon F, et on le remplace par un bouchon plein, fermant hermétiquement. On laisse en repos pendant deux ou trois jours, et on procède au lavage et à la pesée du carbonate de baryte, avec les précautions que nous avons fait conndtre dans notre premier volume, en parlant du dosage de l'acide carbonique.

n faut ensuite mesurer le volume du gaz qui s'est rendu dans réprouvette, et procéder à son analyse. 11 s'agit ordinairement de doser l'azote et l'oxygène ; on obtient un résultat suffisamment exact en absorbant l'oxygène par une dissolution d'acide pyrogallique dans la potasse. Lorsqu'on n'obtient dans la cloche G qu'un très-faible volume de gaz, il faut chercher à se rendre compte de son origine, c'est-à-dire vérifier qu'il est réellement

plufl grand que le volume d'air contenu dans le tube r f, au oommencement de TexpérieDce ; car ce gaz doit nécesscdrement pas$#r dans l'éprouvette. La détermination de l'azote et de Toxygène est faite seulement dans le cas oii il est parfaitement certain que le gaz recueilli dans 6 provient de la source.

Comme vérification des résultats obtenus, on calcule le volume de l'acide carbonique, qui a été pesé à l'état de carbonate do baryte, en le rapportant à la température et à la pression auxquelles a été faite la mesure du volume dans l'aspirateur gradué. On rapporte également l'oxygène et l'azote à la même température et à la même pression ; on tient compte de la vapeur d'eau, dont les gaz sont saturés dans l'aspirateur. On doit reproduire ainsi, par l'oxygène^ l'azote, l'acide carbonique et la vapeur d'eau, le volume d'abord mesuré. *

Cependant, la vérification manque un peu de netteté : il est impossible de faire arriver jusqu'au ballon F, et dans l'éprouvette G, la totalité du gaz mesuré dans l'aspirateur G. La raison de cette impossibilité est la suivante : on se sert, pour Taspirateur comme pour le réservoir, de l'eau puisée à la source, saturée par conséquent des gaz qu'on cberche à analyser. On peut admettre que l'eau employée n'a aucune intluence sur les gaz qui sont recueillis dans l'aspirateur, puisque la pression et la température sont absolument les mêmes sous la cloche, dans l'aspirateur et dans la source elle*même. Il n'en est pas ainsi dans la seconde partie de l'expérience, quand on fait arriver dans l'aspirateur l'eau du réservoir supérieur ; les gaz ayant à vaincre les résistances qu'opposent à leur mouvement la ponce sulfurique, le chlorure de calcium, etc., la pression dans l'aspirateur doit être plus grande que la pression atmosphérique ; l'eau du flacon G doit dissoudre une partie des gaz qui ont été mesurés. Il est impossible de tenir compte de cette dissolution partielle, qui, nonseulement empêche d'avoir une vérification des résultats, mais encore doit changer un peu les rapports de l'oxygène, de l'azote et de l'acide carbonique.

Observations, — Le ballon F ne peut pas être rigoureusement rempli par la dissolution ammoniacale ; il faut bien laisser andessous du bouchon un petit espace, pour que les gaz non abaoT'* bés puissent pénétrer dans le tube qui doit les conduire dans l'éprouvette G. Il y a donc, au commencement de Texpéneace,

de Tair atmosphérique dans le tube r/, dans le goulot du ballon et dans le tube qui réunit F avec G. A la fin de rexpéricnco, le tube r/* contient les gaz do la source; à la surface de la liqueur aounoniaeate dans la fiole F, dans le tube suivant, et dans Téprouvette, se trouve le mélange de Tair atmosphérique laissé dans l'appareil aveo les gaz, azote et oxygëne, provenant de la source.

Le volume gazeux recueilli dans Tép: ouvette mesure assez exactement les gaz dégagés de la source, non absorbés par Tammoniaque ; l'erreur ne peut provenir que de la petite quantité d'air contenu d'abord dans le tube rf^ et qui a été complètement chassé

dansl' ballon et dans l'éprouvette. Il est donc très-facile de vérifier si la source donne ou ne donne pas d'autres gaz que l'acide carbonique. On doit d'ailleurs, pour plus de sûreté, graduer le ool du ballon, afin de tenir compte des variations qui peuvent survenir dans le niveau du liquide ammoniacal.

On est, au contraire, fort embarrassé pour déterminer la proportion de l'oxygène et de l'azote provenant de la source, au moins lorsque le volume gazeux recueilli dans l'éprouvette est assez petit; ces gaz se trouvent mélangés avec une quantité relativement trop grande d'air atmosphérique. Il faut alors considérer l'expérience que nous venons d'exposer seulement comme démontrant la présence de l'oxygène et de l'azote ; on détermine ces deux gaz dans une opération séparée, dans laquelle on com* mence par absorber l'acide carbonique par la potasse.

La présence de la petite quantité d'air atmosphérique dans les tubes r/", /', et dans le ballon F, peut être négligée dans le cas, du reste très-rare, où la source dégage une proportion un peu forte d'azote et d'oxygène. •

«AZ Dissous DA«8 L'EAU MlffÊBALE.

Pour déterminer la nature et la proportion des gaz dissous dans une eau minérale, soit pour l'eau employée sur place, soit peur l'eau conservée dans ài^t bouteilles, il faut opérer à peu près comme nous Tavons indiqué précédemment, dans le premier paragraphe de ce chapitre. Les gaz en dissolution sont ordinairement l'acide carbonique ou l'hydrogène sulfuré, ou bien l'acide carbo* nique mélangé d'un peu d'oxygène et d'azote. Considérons ee« peadant, pour plus de généralité, le cas d'une eau minérale

contenant en dissolution de l'hydrogène sulfuré et de l'acide car^ bonique en proportion un peu considérable ; de l'oxygène et de l'azote, tous les deux en quantité assez faible. Il est intéressant d'examiner comparativement l'eau sous le rapport des gaz dissous, d'abord au moment où elle est prise à la source, ensuite après qu'elle a été conservée pendant un temps plus ou moins long dans des vases bien bouchés.

Examen DE l'eau a la source. — La recherche des gaz dissous exige plusieurs séries d'opérations : dans la première on évalue seulement l'oxygène et l'azote; dans les deux autres on détermine l'hydrogène sulfuré et l'acide carbonique.

Oxygène et azote, — On remplit d'eau, à la source* même, un grand ballon d'au moins trois litres de capacité, dont le bouchon est traversé par un tube recourbé, également rempli d'eau, et fermé à son extrémité par un bouchon; on doit connaître, par un jaugeage préalable, le volume occupé par l'eau dans le ballon et dans le tube. On transporte cet appareil dans le laboratoire, que nous supposons très-voisin do la source ; s'il n'en est pas ainsi, il faut adopter les dispositions que nous avons indiquées pour les eaux potables.

On débouche le tube et on l'engage immédiatement sous une grande éprouvette contenant du mercure, et renversée sur une cuve à mercure. On fait passer dans l'éprouvette une certaine quantité d'une dissolution concentrée de potasse, et l'on chauffe progressivement le ballon jusqu'à 100 degrés. Les gaz dissous dans l'eau se rendent dans l'éprouvette, en même temps qu'une partie de l'eau ; la potasse absorbe la plus grande partie de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfuré, ce qui diminue beaucoup le volume gazeux, et permet d'employer une éprouvette comparativement assez petite, tandis que, pour contenir la totalité du gaz mis en liberté par la chaleur , il faudrait se servir de vases de dimensions fort incommodes.

Après avoir maintenu l'eau à 100 degrés pendant quelques minutes, on retire le ballon avec son tube ; on fait sortir de l' éprouvette, à l'aide d'une pipette à bec recourbé, l'eau alcaline qui surmonte le mercure ; elle est encore à une température assez élevée pour qu'on puisse négliger la faible portion de l'oxygène et de l'azote que le liquide a pu dissoudre dans l'éprouvette. On la

remplace par quelques fragments de potasse légèrement humec^ ^és, et on laisse l'alcali agir pendant plusieurs heures sur l'acide carbonique et sur l'hydrogène sulfuré ; son action est considérée comme complète quand le volume gazeux reste stationnair e . On fait alors passer les gaz dans une cloche graduée ; on mesure leur Tolume après les avoir saturés de vapeur d'eau ; puis on absorbe l'oxygène par une dissolution d'acide pyrogallique dans la potasse, et l'on mesure de nouveau le volume du gaz azote non absorbé.

Hydrogène sulfuré. — La détermination de l'hydrogène sulfuré peut ordinairement être faite sur un volume assez petit, sur un litre, ou tout au plus sur deux litres de l'eau minérale. Le volume d'eau convenable, mesuré aussi rapidement que possible, est introduit dans une grande fiole ; on ferme de suite avec un bouchon traversé par un tube recourbé, qui vient plonger dans un flacon à tubulure étroite, contenant une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre. On chauffe lentement jusqu'à 100 degrés, de manière à expulser les gaz dissous étales faire passer presque bulle à bulle dans la liqueur ammoniacale. L'hydrogène sulfuré est absorbé par l'ammoniaque, et le soufre est précipité & l'état de sulfure de cuivre. Le précipité étant bien lavé par décantation, on l'attaque par l'eau régale bouillante, et on fait le dosage du soufre à l'état de sulfate de baryte ; on calcule ensuite la proportion de l'hydrogène sulfuré.

On utilise ordinairement l'eau qui reste dans la fiole, et qui a été débarrassée par l'ébullition des gaz dissous, pour l'évduation des sulfures contenus. On adapte à la fiole un autre bouchon portant deux tubes : l'un en S, terminé par un entonnoir; l'autre, recourbé et plongeant dans un second flacon à col étroit, contenant, comme le premier, une dissolution anunoniacale d'un sel de cuivre . On verse peu à peu de l'acide chlorhydrique par le tube à entonnoir, et l'on chauffe avec lenteur jusqu'à 100 degrés. L'Hydrogène sulfuré, qui est produit par la décomposition des sulfures, est absorbé par l'ammoniaque, et le soufre précipité à l'état de sulfure de cuivre. Le dosage du soufre dans le précipité donne la proportion du soufre qui existe dans l'eau minérale à l'état de sulfures.

Puisque nous avons ainsi empiété sur l'analyse elle-même, il convient de compléter ce qui est relatif au dosage du soufre, sous 008 deux états^ hydrogène sulfuré dissous, sulfures divers ; nous

devons faire connaître un autre procédé qui peut être employé pour les eaux minérales contenant très-peu de carbonates.

Dans une Golu un peu grande on verse un litre de Tcau minérale, on remplit presque complètement, d'abord avec de l'eau distillée, puis avec une dissolution d'acide arsénieux dans l'acide cblorbydrique ; on ferme de suite avec un bon bouchon, et on laisse en ropos pendant plusieurs jours. On fait parallèlement la même opération sur un litre d'eau, après avoir chassé par la chaleur tous les gaz dissous. Dans les deux fioles, les sulfures sont décomposés par l'acide chlorhydrique ; l'hydrogène sulfuré agit lentement sur l'acide arsénieux et produit du sulfure d'arsenic, dont la composition se rapporte à la formule A«S\ Lorsque le sulfure est bien rassemblé, on le reçoit sur un filtre pesé ; on lave, on sèche à 100 degrés et on pèse. Les deux poids de sulfure d'arsenic obtenus répondent, le premier au soufre total, le second au soufre des sulfures.

La différence entre les doux poids répond par conséquent au soufre de l'hydrogène sulfuré dissouâ dans l'eau minérale. Biea que la composition du sulfure d'arsenic soit assez nette^ il est prudent do la vérifier, au moins sur l'un des précipités, ea fai* sant le dosage du soufre. Le sulfure d'«ursenic ne peut paa être détaché complètement du papier, mtis cela n'oi&e paa de diffî.* culte lorsqu'on opère la dosage par la méthode suivante.

On met le filtre avec le sulfure d'arsenic dans une dissolution un peu concentrée de potasse, et on chauffe presque à 100 degrés; puis on fait arriver un courant de chlore jusqu'à disparition du papier. La liqueur alcaline contient tout le soufre à l'état d'a^ cide sulfuriquo { on acidifie par l'acide chlorhydrique et on pro* cèdci avec les précautioxm ordinaires, à la pesée du sulfate de baryte.

Lie procédé que nous venons d'indiquer pour la déterminatioft du soufre (de Ihydrogène sulfuré et des sulfures contenus dans l'eau minérale) n'est pas applicable lorsque l'eau contient beau* coup de carbonates, car ceux-ci, décomposés par l'acide cblor* hydrique, produiraient, par l'acide carbonique mis en libertéi une pression trop forte dans les fioles*

Acide carbonique. — L'évaluation de Tacide carbonique libre ne peut pas être faite avec uno grande exactitude : il faut nécessa^ rement chauffer Teau jusqu'à 100 degrés pour dégâfpèr lo |fa«;

On le reçoit dans une diMolution ammoniaeald de chlorure da barium, et on le pèse à Tétat de carbonate de baryte, A cette température de 100 degrés, les bicarbonates contenus dans Feau sont, an moins en partie, décomposés ; on doit prolongei* Tébullîtion a6n d'arriver à leur décomposition complète ; leur acide est alors recueilli et pesé avec le gaz simplement dissous.

Pour distinguer la fraction du carbonate de baryte qui répond à l'acide carbonique libre, il faut estimer celle qui provient des bicarbonates. A cet effet, on traite par Tacide cblorbydi'iquo Teau qui a été soumise à une ébuUition prolongée, et qui contient en* core les carbonates neutres ; on reçoit Tacide carbonique dans une nouvelle dissolution ammoniacale de chlorure de barium, et on pèse le carbonate de baryte précipité. La comparaison des deux poids de carbonate de baryte permet de calculer approxi** mativement l'acide des bicarbonates et l'acide libre. On a seules ment une approximation, d* abord parce que le procédé de dosage de Tacide carbonique n'est pas en lui-même très^rigoureux , ensuite parce qu'on n'est jamais certain de ramener à l'état neutre la totalité des bicarbonates par l'ébullition, alors même qu'elle est assez prolongée.

Recherchb des gaz dans lbs xadx thansportéks.-^ Pour l'eau minérale conservée dans des bouteilles bien bouchées, on procède à l'examen des gaz dissous absolument comme nous venons de l'indiquer pour l'examen de l'eau à la source. U y a nécessaire* ment perte d'une partie des gaz dans les transvasements ; mais d'un côté cette perte est inévitable, et d'un autre côté les résultats sont en réalité plus directement applicables à l'état de l'eau bue par les malades. On peut même affirmer qu'on trouve au la^boratoire une proportion de gaz plus grande que celle utilisée dans l'emploi médical, car dans les dosages divers on opère généralement sur le contenu entier de chaque bouteille.

Lorsqu'il s'agit de déterminer, au point de vue purement théorique, quelle influence la conservation de l'eau dans des vases fermés peut avoir sur l'hydrogène sulfuré libre, il faut éviter tout transvasement au laboratoire.

£n même temps qu'on fait à la source le dosage de l'hydrogène sulfuré, on remplit de l'eau proposée une fiole de capacité QQïam ; on la bouche immédiatement avec un bouchon traversé

»W APPUCAT10N8.

par un tube recourbé, d'un très*petit diamètre, absolument comme si on allait procéder de suite à l'opération.

On a soin de ne laisser sous le bouchon qu'un espace libre correspondant à celui qui existe habituellement dans les bouteilles, et on ferme hermétiquement l'extrémité du tube recourbé. L'appareil étant transporté au laboratoire, et conservé avec les soins convenables, on termine l'expérience quelques mois plus tard. On fait plonger le tube recourbé dans la dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre, après avoir donné un trait de lime près de l'extrémité, puis on casse le bout du tube dans la dissolution même.

Le diamètre du tube (à son extrémité et au point où il est cassé) doit être d'autant plus petit que l'eau est plus chargée de gaz, afin que le dégagement se fasse avec la lenteur convenable : quand il cesse d'avoir lieu à la température ordinaire, on chauffe trèslentement et très-doucement la fiole, en faisant attention à ce que l'eau ne soit pas entraînée dans le tube recourbé ; on dégage ainsi la plus grande partie du gaz, et on le force à passer lentement dans la liqueur ammoniacale.

Lorsqu'il n'est plus possible, en raison de la dilatation de l'eau, de chauffer davantage sans risquer de faire monter l'eau dans le tube, on retire le tube de la liqueur ammoniacale, et on laisse la fiole se refroidir. On peut alors faire passer l'eau dans une fiole plus grande sans perdre une quantité appréciable d'hydrogène sulfuré, et chauffer jusqu'à l'ébullition, de manière à faire passer tout le gaz dans l'ammoniaque.

On traite ensuite l'eau par l'acide chlorhydrique, en chauffant progressivement, et en faisant encore rendre le gaz dans une dissolution ammoniacale d'un sel de cuivre. On dose le soufre dans les deux précipités.

AHALT8E DE L'EAU MXHÊBALE.

Les expériences relatives aux gaz dissous dans l'eau minérale donnent déjà des indications sur la nature des ^els qui peuvent être contenus ; ainsi, par exemple, si une eau, contenant de l'acide carbonique et des bicarbonates, ne donne aucun précipité pendant l'ébullition, on est certain de l'absence de terres alcalines et de tous les oxydes précipitables par les carbonates neutres alcalins ; de même aussi, quand on a trouvé de l'hydrogène

sulfuré et des sulfures, il est évident que l'eau ne peut renfermer des métaux, tels que le fer, le zinc, etc.

Avant de commencer l'analyse proprement dite, il faut obtenir Opérations des renseignements plus précis sur la nature et sur la proportion "nairM.' des principales bases et des principaux acides.

On évapore à sec un volume déterminé d'eau, de 1 à 2 litres ; on termine l'évaporation dans une capsule de platine tarée, et on chauffe le résidu au rouge sombre ; on pèse après refroidissement. On observe si pendant l'évaporation le liquide se troiible dès que les gaz ont été expulsés, ou bien seulement après avoir été notablement concentré : le premier dépôt est du aux carbonates alcalins terreux, le second est presque entièrement formé de sulfate de chaux. On cherche à reconnaître s'il se dégage de l'acide chlorhydrique vers la fin de l'évaporation et au commencement de la calcination ; la mise eu liberté de cet acide prouve que la matière desséchée contient du chlorure de magnésium, ou d'autres chlorures ne supportant pas sans décomposition l'évaporation à sec. La formation de cristaux cubiques dénote la présence des chlorures alcalins, de potassium ou de sodium, etc.

Après avoir pesé la capsule, on traite la masse minérale par une petite quantité d'eau bouillante, et d'après le volume de la partie insoluble on se rend compte de la proportion des sels alcalins, qui ont été presque seuls dissous.

Lorsqu'on a constaté l'absence de l'hydrogène sulfuré et des sulfures, il est très-important de vérifier que l'eau ne renferme pas de plomb, de zinc, d'étain, de cuivre, métaux qui pourraient provenir des tuyaux, des robinets, des bassins métalliques. On acidifie par l'acide acétique un volume d'eau un peu grand, 3 ou 4 litres, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en excès, et on laisse le gaz agir pendant au moins vingt-quatre heures.

S'il se produit un précipité, on l'examine, et on voit s'il contient d'autres métaux que le fer. Dans le cas où le précipité contient du zinc, etc., il faut doser ces métaux, soit dans cette opération même, soit en recommençant la précipitation par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur acétique, faiblement acide, et en opérant sur un volume d'eau suffisant.

Considérons maintenant comme exemple d'analyse une eau Analyse minérale dans laquelle les opérations ci-dessus exposées ont fait ^* et reconnaître Tabsence de l'hydrogène sulfuré, des sulfures solu- <ï^"t^**"^*-

«86 APPLICATH)N8.

blés, de« métaux proprement dits, autres que le fer, et la pré* sence de Tacide carbonique libre, des bicarbonates, dea terres alcalines et des sels alcalins. Supposons de plus que l'eau ne renferme qu'une assez faible proportion de matières organiques. Cette hypothèse comprend le plus grand nombre des eaux miné*raies non sulfureuses.

L'eau peut contenir : jsilice ; acides carbonique, sulfuriqne, aïo* tique, phosphorique, chlorhydrique, borique ; de petites quaa« tités de brome, d'iode, de fluor, d'arsenic ; de l'oxyde de fer ; de l'alumine ; de la chaux avec des traces do baryte et de strontiane; des alcalis, potasse, soude, lithine ; peut-être même des alcalis encore peu connus, comme ceux du rubidium et du ccBsium; de l'ammoniaque ; des matières organiques azotées on non azotées.

Les recherches qualitatives et les dosages des acides et des bases exigent des opérations nombreuses, qui doivent être faites sur des parties séparées, et plusieurs d'entre elles sur des volumes d'eau très-grands. On doit effectuer toutes les recherches quali*tatives sur des volumes mesurés, et en choisissant les méthodes qui peuvent permettre de doser une partie des corps contenus. On abrège ainsi très-notablement l'analyse, qui demande toiqours beaucoup de temps.

Aqdes carbonique, sulfuriqub, CBLORHYDaiûoc. — U eat inutile d'insister sur le dosage de ces acides.

L'acide carbonique a déjà été déterminé sous ses divers états, dans les opérations consacrées à l'examen des gaz dissous.

Pour chacun des deux autres acides, il suffit ordinairement d'opérer sur un quart, ou sur un demi-litre d'eau ; l'acide sulfurique est pesé à l'état de sulfate de baryte ; l'acide cblorhy^ drique à l'état de chlorure d'argent. Dans la précipitation de ce dernier composé, il faut faire attention aux teintes successives qu'il prend à la lumière diffuse ; la coloration rosée, précédant les teintes violacée et nôire, indique l'absence de toute trace de brome. Le poids du précipité donné par l'asotate d'argent dans une liqueur acidulée par l'acide azotique, permet d'ailleurs de calculer l'aôido chlorhydrique, sans tenir compte du brome et de l'iode, qui sont en proportion trop faible, au moins en géaé^ rai, pour influer sur la pesée«

BaoME £T IODE. — Pour démootrer la présence du brome ot de l'iode, on est presque to^jour9 obligé d'opérer sur un volume d*eau très-grand, de 10 à 15 litres. On ajoute un petit excès de carbonate de soude pur, on sépare le précipité que produit ce réactif, puis on évapore lentement la liqueur faiblement alcaline, de manière à réduire le volume à un quart de litre au plus. On introduit cette dissolution concentrée dans un long tube de verre, de 1 à S centimètres de diamètre, fermé à Tun des bouts ; on acidifie peu à peu par de l'acide azotique étendu, dans lequel on a fait arriver un peu de bioxyde d'azote; on ajoute de la benzine, et on agite vivement. Les iodures alcalins sont seuls décomposés par Tacide ; Fiode mis en liberté se dissout dans la benzine, en la Colorant en rouge foncé. La coloration rouge plus ou moins intense est la preuve de la présence de Tiode. Lorsqu'elle se produit, on laisse la benzine colorée se rassembler nettement par un repos de quelques minutes, on la décante, et on la remplace par une nouvelle quantité de benzine incolore ; on répète ce traitement par Tacide étendu tant qu'on voit la benzine se colorer. On obtient ainsi la totalité de l'iode dissous dans le réactif organique, dans lequel il est possible de faire la précipitation à l'état d'iodure d'argent.

On cherche ensuite à constater la présence du brome dans la liquenr légèrement acide restée dans le tube, en suivant la mé-* thode ordinaire, c'est-ànlire en la traitant par l'eau de chlore et par l'éther ; le brome est 'mis en évidence par la coloration brune que prend l'éther.

On ne doit chercher & faire le dosage de l'iode et du brome que dans le cas où ces essais qualitatifs indiquent qu'ils sont en pro* portion un peu notable; il faut alors concentrer de nouveau de 10 à 15 litres de l'eau proposée, après avoir ajouté du carbonate de soude afin de ne perdre certainement pas de brome et d'iode ; la concentration û'est commencée qu'après séparation du précipité que donne le réactif alcalin. Le volume liquide étaut réduit à en^ viron un litre; on procède 4 la séparation et au dosage du chlore^ du bromd et de l'iode par les méthodes que nous avons décrites dans notre premier volume.

Ordinairemeut le brome et l'iode se trouvent seulement en traces impondérables, et on a beaucoup de peine h démontrer d'une manière certaine leur présence ou leur absence.

Acide azotique. — Ammoniaque. — Matières organiques. — Nous n*ayons rien à ajouter à ce que nous avons dit dans le premier paragraphe pour les eaux destinées aux usages domestiques. Lorsqu'on examine des eaux minérales^ il faut opérer de la même manière, et sur des volumes d'eau tout aussi considérables, car l'acide azotique, l'ammoniaque, et les matières organiques azotées ne se trouvent pas ordinairement dans les eaux minérales en proportion plus forte que dans les eaux douces.

Arsenic. — La recherche de l'arsenic doit être faite sur au moins dix litres d'eau; on ajoute à l'eau un peu d'azotate de peroxyde de fer, on concentre par évaporation, et on précipite par l'ammoniaque. L'arsenic se trouve en totalité dans le précipité, ordinairement très-complexe ; après l'avoir bien lavé, on le traite par un peu d'acide sulfurique, et on essaye l'acide dans l'appareil de Marsh.

L'intensité des taches déposées sur une surface de porcelaine, la rapidité avec laquelle elles se forment, permettent d'apprécier l'arsenic avec beaucoup d'exactitude. Si d'ailleurs les taches sont trop fortes pour que l'évaluation soit possible, il faut recommencer l'expérience sur un volume d'eau plus petit.

Fluor. — La recherche du fluor est longue et difficile lorsque l'eau minérale contient de la silice ; elle doit encore être faite sur un volume considérable, sur huit ou dix litres. Il faut commencer par évaporer à siccité, et pour éviter toute perte dans l'évaporation, on doit ajouter un certain excès de carbonate de potasse; mais il importe de ne pas séparer le précipité produit par l'alcali; car il peut entraîner une partie, ou même la totalité du fluor. La dessiccation est terminée dans une capsule de platine.

On détache de la capsule, on ajoute 1 gramme de silice et S à 6 grammes de carbonate de soude. On pulvérise, et on mélange intimement par trituration dans un mortier d'agate ; puis on chauffe progressivement au rouge vif dans un grand creuset de platine. On traite par l'eau après refroidissement. Tout le fluor se trouve alors dans la liqueur alcaline, avec une proportion assez grande de divers sels alcalins, silicates, aluminates, sulfates, phosphates, chlorures et carbonates.

On traite cette liqueur absolument comme s'il s'agissait de la recherche du fluor dans un silicate complexe. On acidulé peu

à peu par l'acide azotique, on laisse en repos pendant plusieurs jours, on ajoute de l'azotate d*alumine, puis du carbonate d'ammoniaque en excès, et on laisse de nouveau en repos pendant trois ou quatre jours. On précipite ainsi la plus grande partie de la silice, de l'alumine et de l'acide phosphorique. Après avoir séparé et lavé le précipité, on verse dans la liqueur un peu de carbonate de soudé et un sel de chaux. Le précipité contient tout le fluor à l'état de fluorure de calcium, mélangé de carbonate et de sulfate de chaux; il est reçu sur un filtre, lavé, séché à 100 degrés, traité par l'acide acétique très-étendu. Le lavage est prolongé de manière à dissoudre la totalité du sulfate de chaux. H ne reste plus d'insoluble que le fluorure de calcium ; on le pèse, s'il est en quantité suffisante; on vérifie ensuite que cette matière, qui est considérée comme du fluorure, dégage de l'acide fluorhydrique quand on la traite par l'acide sulfurique concentré.

ACIDE BORIQUE. — Ou n'a fait que très-rarement la recherche de l'acide borique dans les eaux minérales, à cause de la longueur des opérations et de l'incertitude des résultats. Lorsqu'on se décide à l'entreprendre, il faut opérer sur un volume d'eau trèsgrand, évaporer très-lentement à sec, après avoir ajouté un excès de potasse dans le but d'éviter autant que possible l'entraînement de l'acide borique par la vapeiu* d'eau. Le résidu est délayé dans une petite quantité d'eau, et traité peu à peu par l'acide sulfurique étendu ; on chauffe doucement la liqueur acide jusqu'à ce que l'acide chlorhydrique soit entièrement expulsé ; on laisse refroidir, on ajoute de l'alcool, et on l'enflamme.

La présence de l'acide borique est indiquée par la coloration verte que prend la flamme de l'alcool. Ce caractère n'est pas certain, parce qu'il est difficile d'expulser entièrement l'acide chlorhydrique, en chauffant la liqueur sulfurique, sans volatiliser la majeure partie, ou même la totalité de l'acide borique. Si on n'a pas chassé tout l'acide chlorhydrique, la couleur verte peut être due seulement à de l'éther chlorhydrique ; et si tout l'acide du chlore a été expulsé, l'absence de coloration de la flamme n'est pas une preuve certaine que l'eau minérale ne contient pas d'acide borique, puisque cet acide a été volatilisé au moins en partie. H est d'aiUeurs de toute impossibilité d'évaluer approximativement la proportion de l'acide borique.

5dO APPLICATIONS.

SiucB El* ACIDE PHOsraoRiQDB. •*— Ces doux acidos se trouvent presque toujours en trës-peiite quantité, et par suite, on est forcé de prendre encore un volume d*eau considérable pour constater leur présence, et pour faire en même temps leur détermination. On acidifie par Tacide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. On pèse, s*il y a lieu, la silice insoluble ; son dosage est assez inexact, au moins lorsque l'eau proposée ren* ferme beaucoup de sels alcalins, parce qu'alors il est à peu près impossible d'enlever complètement à la silice sa solubilité. Cette difficulté ne se présente pas au même degré pour les eaux des^ tinées aux usages domestiques, lesquelles contiennent toujours une proportion très-faible d'alcalis.

Dans la liqueur acide, on cherche l'acide phosphorique : oette liqueur no contient plus d'acide chlorhydrique , car cet acide a été expulsé entièrement pendant l'évaporation à sec, faite en présence d'un excès d'acide azotique ; on peut donc appliquer la méthode générale de séparation de l'acide phosphorique de l'alumine et des terres alcalines^ traitement par l'acide snlfurique, évaporation pour expulser l'eau et l'acide azotique, addition de sulfate d'ammoniaque et d'alcool.

On conserve la partie insoluble dans l'alcool, car elle peut servir ultérieurement à la vérification du dosage des terres air câlines. On ajoute beaucoup d'eau à la liqueur alcoolique, on chasso l'alcool par la chaleur, puis on traite par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque. On sépare par filtration le précipité de sulfure de fer, lorsqu'il s'en produit un ; puis on décompose le sulfhydrate par Tacide chlorhydrique, et dans la liqueur acide on cherche l'acide phosphorique.

Les opérations sont longues et délicates : les sulfates in* solubles dans l'alcool sont ordinairement en quantité aases grande, et sont par suite très-difficiles à laver avec de ralcool. On perd certainement une partie de l'acide phosphorique. On peut éviter cette difficulté, sans cependant obtenir un dosage plus exact, en modifiant un peu la marche des opérations.

Après avoir séparé la silice, on ajoute un peu d'azotate de fer à la liqueur acide, et on sature par l'ammoniaque. Le préeî'* pité contient l'acide phosphorique, et son volume est relativement assez faible ; c'est ce précipité qui est traité par Tacide sulfurtque, le sulfate d'ammoniaque et l'alcool. Il est facile de voir qu'<«

n'évite une difficulté que pour tomber dans une autre : malgré la présence du peroxyde de fer en excès, on ne précipite pas la totalité de l'acide phosphorique, car Tinsolubilité des sous-phosphates n'est pas absolue, à cause des sels alcalins et ammoniacaux que renferme la liqueur» Dans les deux procédés, la perte d'acide phosphorique est plus ou moins forte suivant l'habileté de l'opérateur, il convient donc de laisser à chacun le choix du procédé qui lui parait le moins défectueux.

DosAGSS DES BASES. — La uature et la proportion des divers acides ont la plus grande influence sur la marche qu'il convient de suivre pour la recherche des bases : nous devons renvoyer, pour cette partie de l'analyse, à ce que nous avons dit dans les premiers chapitres de ce volume. Nous examinerons ici seulement le cas qui 66 présente le plus ordinairement, celui où les acides silicique, phosphorique, arsénique, borique, fluorhydrique, sont en proportions extrêmement faibles, presqu'à l'état de traces impon* dérables : les principaux acides de l'eau minérale sont les acides carbonique, sulfurique et chlorhydrique ; les bases à chercher sont l'alumine, l'oxyde de fer, la chaux, la magnésie, les alcalis ; il peut y avoir en outre des traces d'oxyde de manganèse et de stron* iiane.

Il convient d'opérer sur un volume d'eau qui contienne de 2 à 3 grammes de sels fixes : le nombre de litres qu'il faut prendre est indiqué par les opérations préUminaires. On con* centre, si cela est nécessaire, puis on acidulé par l'acide azotique, et on sature par l'ammoniaque. Le précipité contient VbIo^ mine, l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, du sulfate de chaux, de la chaux, de la magnésie, combinées avec les peroxydes, du carbonate de chaux : il est imprégné de tous les sels qui existent dans la liqueur ammoniacale. U faut le laver en deux fois, avant et après dessiccation à 100 degrés, assee longtemps pour dissoudre tout le sulfate de chaux. On réunit toutes les liqueurs, et on les concentre un peu par évaporation très4ente.

On dissout le précipité bien lavé dans l'adde azotique, on éva^ pore à sec, et on chauffe le résidu à IKO ou à 160 degrés ; on re** prend par l'azotate d'ammoniaque, on sépare ainsi la chaux et là magnésie entraînées par les sesquioxydes ; la partie insoluble contient seulement : alumine, oxyde de fer, oxyde de manganèse.

59i APPLICATIONS.

On sépare Talumine des oxydes de fer et de manganèse par une méthode que nous donnerons plus tard (calcination, réduction par rhydrogène, traitement par l'eau froide faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique), puis on pèse ensemble les deux oxydes métalliques ; leur séparation ne pouvant pas être faite exactement, il faut seulement constater la présence du manganèse dans l'oxyde de fer. Nous devons renvoyer à notre quatrième partie pour les détails de ces diverses opérations.

Après avoir réuni et concentré toutes les liqueurs contenant les alcalis et les terres alcalines, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque ; on pèse la terre à l'état de sulfate. On néglige la strontiane, car, pour constater la présence de cette base, il faut ordinairement opérer sur un volume d'eau beaucoup plus considérable.

On peut consacrer à la recherche de la strontiane les sulfates insolubles dans l'alcool obtenus dans la détermination de l'acide phosphorique. On décompose les sulfates par le carbonate de soude, par voie humide ; on dissout la partie insoluble par l'acide azotique, on sature d'abord par l'ammoniaque, et après séparation du précipité on ajoute de l'oxalate d'ammoniaque : c'est dans ce précipité qu'il faut chercher la strontiane. On le calcine, puis on le dissout dans l'acide azotique ; on évapore à sec, en ne dépassant pas 100 degrés, et on traite le résidu par l'alcool absolu. S'il reste une partie insoluble, on peut la considérer comme de l'azotate de strontiane, et transformer en sulfate pour le dosage de la terre alcaline. H est cependant très-prudent de vérifier, après la pesée, que le sulfate contient réellement de la strontiane ; on transforme de nouveau le sulfate en carbonate, et celui-ci en azotate ou en chlorure, et on consUate si le sel donne à la flamme de l'alcool, ou à celle du chalumeau la coloration particulière à la strontiane.

Les alcalis et la magnésie sont contenus dans une liqueur ammoniacale qui renferme les acides oxalique, sulfurique, chlorhydrique et azotique. On se débarrasse d'abord des acides sulfurique et chlorhydrique en acidifiant par l'acide azotique, et précipitant successivement par l'azotate d'argent et par l'azotate de baryte, n faut ensuite chasser les sels ammoniacaux par évaporation à sec et par calcination modérée du résidu ; traiter par l'acide oxalique, à deux ou trois reprises, en évaporant chaque fois à

sicdté ; chauffer le résidu jusqu'au rouge sombre, et reprendre par Feau bouillante. Dans la dissolution, on n'a plus à chercher que les alcalis ; dans la partie insoluble, on ne doit doser que la magnésie.

Pour cette dernière base, les opérations sont assez simples : on dissout dans l'acide azotique, on précipite l'argent par l'acide chlorhydrique, la baryte par l'acide sulfurique, et enfin la magnésie parle phosphate de soude et l'ammoniaque.

Pour les alcalis, on peut admettre qu'il s'agit seulement de la potasse et de la soude ; on transforme les carbonates en chlorures ; on pèse le chlorure double de platine et de potassium, et le chlorure de sodium.

La lithine est ordinairement en proportion très-faible, on ne peut constater sa présence qu'en opérant sur un volume d'eau beaucoup plus considérable. Les autres alcalis, autant du moins qu'on connaît maintenant leurs propriétés, doivent accompagner la potasse dans la séparation de la soude par le chlorure de platine et l'alcool : c'est donc dans le chlorure double de platine et de potassium qu'il convient de les chercher; mais pour eux également, il est presque toujours indispensable de consacrer à leur recherche un volume d'eau beaucoup plus grand. Les propriétés de ces nouveaux alcalis ne sont pas encore assez bien connues pour que nous osions parler de leurs séparations ; nous nous occuperons seulement de la lithine.

On concentre par évaporation de vingt à vingt-cinq litres de Feau minérale, jusqu'à ce que le volume soit réduit à environ deux litres : on sépare par décantation et filtration le dépôt de carbonates alcalins terreux et de sulfate de chaux : il faut le laver à l'eau bouillante et un peu longtemps, afin d'avoir la totalité des alcalis dans la liqueur concentrée. On acidifie par l'acide azotique, on évapore lentement jusqu'à sec : par cette opération, on expulse une grande partie de l'acide chlorhydrique. On pourrait même le chasser complètement en recommençant deux ou trois fois le traitement par l'acide azotique et l'évaporationàsec ; mais nous ne conseillons pas de suivre cette méthode, la perte des chlorures alcalins étant très-notable dans les évaporations : il vaut bien mieux traiter le premier résidu par l'eau acidulée par l'acide azotique, et séparer l'acide chlorhydrique par l'azotate d'argent. Après avoir séparé le précipité, on verse de l'azotate de baryte.

On obtient ainsi une dissolution ne renfermant pas d'Autre aoide que l'acide aaotique, oontenant les aloalis^ la magnésie, on peu de chaux, de baryte et d'oxyde d'argent. On évapore k sio* cité, en terminant l'évaporation dans une capsule d'argent, et on calcine lentement le résidu au rouge sombre<

On décompose ainsi une grande partie des azotates ; on reprend par l'eau bouillante^ on ajoute de l'acide oxalique en excès, et on recommence l' évaporation . On parvient ainsi à transformer les aso* tates en oxalates sans employer une trop grande quantité d'oxalique, ce qui est très-important^ parce qu'on n'est pas certain de la pureté du réactif, et qu*on opère sur un poids considérable de sels divers. En calcinant modérément les oxalates, on obtient les alcalis, la baryte et la chaux à l'état de carbonates, la magnésie caustique, et l'argent en partie à l'état métallique. On traite oe mélange par l'eau bouillante, qui dissout seulement les carbonate^ alcalins.

II faut enfin aciduler la dissolution alcaline par l'acide chlor^ hydrique ^ évaporer lentement à siccité , pulvériser le tésidu, et le mettre en digestion dans un mélange d'alcool à 40 de» grés et d'éther rectifié. Le chlorure de lithine seul se dissout. Après avoir séparé les chlorures de potassium et de sodium, et les avoir lavés avec le même mélange d'alcool et d'éther , on ajoute de l'eau à la liqueur^ et on évapore lentement. Quand l'alcool et réther ont été entièrement volatilisés , on ajoute un faible excès d'aeide sulfurique, on évapore à sec, et on oaléine le résidu dans un creuset de platine taré d'avance : on doae ainsi la lithine à l'état de sulfate.

La détermination n'est pas très-exacte^ il est imposable d'éviter des pertes appréciables dans les évaporations répétées, dans lei opérations faites sur de grandes quatitités de sels. Mais au moins ou peut obtenir une approximation suffisante pour la {proportion de la lithine, et principalement la certitude de la présence ou de l'absence dé cet alcali, alors même que l'eau minérale n'M ôoiitient qu'une très-^faible proportion.

bTERPRÉTATioN DES aÊstrLtATs. -^ Après avoir terminé toutod lès recherches et tous les dosages, on écrit les résultats dani le tableau de l'analyse, en les rapportant à un môme volume^ urit un litige décati minérale, et eu portait ftéparémant lei proportiwa

des bases et celles des acides. On calcule Toxygène des bases, l'oxygène des acides, en prenant pour l'acide carbonique seulement la fraction qui entre dans les sels neutres. La comparaison de ces nombres permet de constater si Teau minérale contient des sous-sols, des sels neutres, ou des sels acides. Il faut borner à ce calcul l'interprétation des résultats : il nest pas permis, au moins pour les eaux qui sont un peu complexes, de chercher à réunir les bases et les acides^ et à reconstituer les sels eux-mêmes.

On ne pourrait s'appuyer, pour faire ces calculs, que sur les dosages des bases et des acides, et sur le poids du résidu obtenu en évaporant à sec un litre de Teau proposée \ or, les dosages ne peuvent être parfaitement exacts, et le poids du résidu calciné au rouge sombre ne représente pas exactement les sels contenus dans Teau. Quand bien même toutes les déterminations seraient faites avec rigueur, on n'aurait pas encore le droit d'affirmer que telle base doit être combinée à tel acide plutôt qu'à tel autre, par la seule raison que cette hypothèse conduit à une vérification du poids du résidu, c'est-à-dire que la somme des poids des sels calculés reproduit à peu près exactement le poids trouvé pour le résidu de Tévaporation à sec d'un litre de l'eau minérale. La nature des sels est modifiée pendant l'évaporation, plusieurs même sont partiellement décomposés, et on manque des éléments nécessaires pour évaluer ces modifications et ces décompositions partielles» Nous dirons même plus : si on dissout des poids déterminée de divers sels dans l'eau, la dissolution ne renferme probable-» ment pas les sels tels qu'ils ont été pesés et mis en présence de l'eau. Par le fait même de la dissolution, les bases et les acides doivent se partager suivant leurs affinités réciproques, variables avec les conditions de l'expérience, en sorte que l'analyse de la liqueur étant faite avec exactitude, on pourrait reconstituer les sels qui ont été employés, mais on n'obtiendrait aucune indi* cation certaine sur la nature des sels tels qu'ils existent réelle-* ment dans la dissolution.

Cette discussion nous a paru nécessaire parce que les tableaux d'analyses des eaux minérales, publiés depuis longues annéee, portent presque tous les sels eux-mêmes, et que les médecins admettent généralement ces résultats ; il importait de montrer que l'analyse des eaux ne fournit uas le moyen de reconstituer

les sels : eUe permet seulement d'évaluer, avec plus ou moins d'approximation, les bases et les acides.

DÉPÔTS DES EAVZ imnÈBALl».

La plupart des eaux minérales laissent déposer dans les bassins, dans les conduites, et même dans les bouteilles, des matières diverses dont il est curieux d'étudier la composition. Les dépôts sont généralement formés de carbonates alcalins terreux, de sulfate de chaux, de silice ; ils renferment quelquefois des sous-sels, phosphates, arséniates, sulfates d'alumine, d'oxydes de fer et de manganèse, etc. ; ils sont souvent imprégnés de matières organiques et des sels solubles qui existent dans les eaux elles-mêmes.

On se rend aisément compte de la nature des dépôts en les soumettant à un petit nombre d'essais qualitatifs, et on peut alors tracer la marche qu'il convient de suivre pour l'analyse.

Prenons pour exemple un dépôt, dans lequel des essais rapides indiquent des carbonates alcalins terreux et du peroxyde de fer. H y a lieu de chercher : la silice, l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse, la chaux, la magnésie, la strontiane, les acides carbonique, sulfurique, phosphorique, arsénique, l'eau hygrométrique, l'eau combinée^ les matières organiques. H faut de plus se rendre compte de la proportion des sels solubles dont le dépôt est imprégné. Il importe surtout de constater la présence de la strontiane, des acides phosphorique et arsénique, en général de ceux des corps qui se trouvent dans l'eau elle-même en quantités à peine appréciables, et qui sont pour ainsi dire concentrés dans les dépôts.

Analyse. — On détermine l'eau hygrométrique par dessiccation sous la cloche de la machine pneumatique, ou bien en chauffant longtemps à 100 degrés sur un bain de sable ou dans une étuve.

La matière desséchée est ensuite traitée par l'eau, et la partie insoluble est desséchée de la même manière qiie le dépôt proposé. La différence de poids peut être considérée comme représentant, avec une approximation suffisante, la proportion des sels solubles, provenant de l'eau minérale, dont le dépôt est imprégné.

La quantité des sels dissous par l'eau est généralement trèsfaible, aussi faut-il opérer sur un poids considérable du dépôt pour pouvoir procéder à la recherche des bases et des acides*

Les opérations sont conduites absolument comme pour l'eau minérale, ce qui nous dispense d'insister sur cette partie de l'analyse.

Pour évaluer ensemble les matières organiques et l'eau combinée, on suit la marche ordinaire. On calcine assez fortement pour décomposer le carbonate de chaux, et on pèse.

La perte de poids comprend l'eau, l'acide carbonique et les matières organiques. Sur une autre partie du dépôt, préalablement traité par l'eau et ensuite desséché, on détermine l'acide carbonique. La comparaison de ces deux nombres permet de calculer l'eau et les matières organiques ; il peut y avoir une erreur appréciable dans cette détermination : par exemple, lorsque le dépôt contient une quantité dosable de carbonate de strontiane, car la silice est très-rarement en proportion suffisante pour produire l'expulsion de tout l'acide carbonique.

Pour se mettre à l'abri de cette cause d'erreur, il faut traiter par l'acide chlorhydrique la matière calcinée, et doser au besoin l'acide carbonique qui se dégage.

La recherche des bases et des acides est faite sur une autre partie du dépôt, également traité par l'eau et desséché. On sépare la silice en attaquant par l'acide azotique, évaporant à sec, et reprenant par le même acide : après avoir pesé la silice, on vérifie si elle contient un peu^de sulfate de strontiane.

On verse de l'ammoniaque en excès dans la liqueur azotique. Le précipité contient : l'alumine, les oxydes de fer et de manganèse, une partie des terres alcalines, les acides phosphorique et arsénique. La dissolution ammoniacale renferme seulement une partie de la chaux, de la magnésie et de la strontiane.

Le précipité est traité comme nous l'avons indiqué plusieurs fois dans les chapitres précédents, par l'acide sulfurique, le sulfate d'ammoniaque et l'alcool. Les acides phosphorique et arsénique sont à peu près en totalité dans la liqueur alcoolique, avec une partie du fer et du manganèse. La matière insoluble dans l'alcool contient les terres alcalines, l'alumine et une iraction des oxydes métalliques, à l'état de sulfates simples ou doubles.

On ajoute de l'eau à la liqueur alcoolique et on chaufie jusqu'à l'expulsion complète de l'alcool ; on précipite les deux métaux, fer et manganèse, à l'état de sulfures ; on dissout les sulfures dans l'acide chlorhydrique, et on conserve la liqueur pour la réunir à celle qu'on obtiendra d'un autre côté par le traitement

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des sulfates insolubles dus Talcool. On sépare ensuite rarsenic de Tacide pbosphorique en décomposant le sulfhydrale par l'acide cblorhydrique. L'arsenic est ordinairement en quantité assez faible pour qu'on puisse employer Tappareil de Marsh. Lorsqu'il est en proportion suffisante, on pèse le précipité de soufre et de sulfure d'arsenic, produit par Tacide cblorhydrique, on dose le soufre, et on calcule l'arsenic par différence. L'acide phospho» rique est pesé h l'état de phosphate de magnésie.

Les sulfates insolubles dans l'alcool sont décomposés par le carbonate de soude, et par voie humide ; après avoir bien lavé le mélange des oxydes et carbonates, on les dissout dans Tacide azotique, on évapore à sec, on chauffe le résidu à i60 degrés environ, tant qu'il se dégage des vapeurs rutilantes, puis on reprend par l'azotate d'ammoniaque en dissolution saturée ; la dissolution renferme les terres alcalines et doit être réunie à la première liqueur ammoniacale.

L'alumine et les oxydes de fer et de manganèse, insolubles dans l'asotate d'ammoniaque, sont calcinés, et soumis à raction réductivo de l'hydrogène sec, au rouge vif $ le fer métallique et le protoxyde de manganèse sont dissous par l'eau acidulée par Tacide cblorhydrique t l'alumine seule reste insolubU : e& 1* pèse après calcination. Les deux liqueurs chlorhydriqo#s qui een*tiennent le fer et le manganèse sont réunies ; la fer est peroxyde par le chlore ou par l'acide azotique ; l'acide est saturé par l'ammoniaque. Les deux oxydes sont d'abord pesés ensemble ; on cherche ensuite à faire leur séparation, ou bien seulement à constater la présence du manganèse.

Pour déterminer les terres alcalines on opère d'abord comme si la dissolution ammoniacale contenait seulement chaux et magnésie ; on précipite par Toxalate d'ammoniaque, et ensuite psr le phosphate de soude. La magnésie est pesée à l'état de phosphate. Le précipité donné par l'oxalate d'ammoniaque est d'abord calciné et pesé, puis dissous dans l'acide azotique ; la liqueur est évaporée à siccité, et le résidu traité par l'alcool absolu. La présence de la strontiane est mise en évidence par le résidu que laisse l'alcool. Dans le cas où la strontiane est en quantité appréciable, il faut doser les deux terres alcalines par les méthodes que nous avons exposées dans notre seconde partie.