CHAPITRE I

L'eicamen des gaz est une des applications les plus importantes de l'analyse chimique, et cependant on ne peut citer qu'un bien petit nombre de savants qui se soient livrés, sur ce sujet, à des recherches sérieuses et suffisamment prolongées. On possède des appareils ingénieux, des méthodes rapides et sûres, pour déterminer la composition de l'air atmosphérique, et celle de quelques mélanges gazeux très-simples. On n*a, au contraire, que des expériences assez discutables pour les analyses qui présentent l'intérêt le plus grand aux ingénieurs, par exemple, celles de l'air des mines^ celles des gaz qui se dégagent du sel gemme, de certaines couches de houille, de terrains divers, celles des produits gazeux des appareils métallurgiques.

U est vrai que ces questions présentent des difficultés à peu près insurmontables ; les difficultés proviennent en partie de l'imperfection des méthodes proposées jusqu'à présent pour reconnaître, pour séparer, et pour évaluer les gaz mélangés ; mais la principale difficulté est certainement l'hétérogénéité des mélanges gazeux. Elle est telle, que souvent on ne sait pas comment il faut opérer pour prélever une prise (fessai, dont l'analyse, exacte ou seulement approchée, puisse donner des résultats utiles; et même dans la plupart des cas* on n'arrive pas à compenser le défaut d'homogénéité des mélanges gazeux en multipliant les prises d'essais et les analyses, dans le but de prendre la moyenne des résultats.

818 APPUCATIONS.

Citons quelques exemples des difficultés qu'offre la prise d'essai des gaz.

Premier exemple. — Air des mines de homlle. — Dans toutes les mines de houille, activement exploitées, le renouvellement de l'air est Tobjet de Tattention spéciale des ingénieurs : pour Tairage , la mine est divisée en plusieurs quartiers ; dans chacun d'eux Tair extérieur arrive par un puits, ou par une galerie, parcourt une étendue souvent considérable de chantiers et de galeries, et sort avec une vitesse assez grande, déterminée par l'appel d'un foyer ou d'un ventilateur. Dans son trajet l'air perd une partie de son oxygène, il se charge de divers gaz étrangers, qui sont produits par la respiration des hommes et des chevaux, par la combustion des lampes^ quelquefois par l'explosion des coups de mines ; il entraîne les gaz divers, hydrogènes carbonés, «acide carbonique, etc., qui se dégagent irrégulièrement du charbon, du terrain lui-même, ou des vieux travaux. Il contient de la vapeur d'eau quelquefois à saturation, mais presque toujours en proportion très-variable avec l'état des chantiers et des galeries, variable surtout avec la température, qui est souvent fort élevée dans le voisinage des quartiers en feu.

La production de l'acide carbonique présente beaucoup d'irrégularité, car la position des hommes avec leurs lampes, et celle des chevaux, changent presque à chaque instant. Le même gaz, lorsqu'il se dégage du terrain lui-même, arrive dans les travaux par des fissures dont la place et les dimensions varient continuellement, à mesure que les ouvriers poussent avec plus ou moins d'activité l'abatage de la houille ou l'avancement des galeries. Une irrégularité plus grande encore se manifeste par le dégagement des hydrogènes carbonés, infiniment plus dangereux que l'acide carbonique. Ces gaz sont produits très-souvent parla fermentation de la houille elle-même, laissée dans les remblais ; mais ils existent aussi, emprisonnés à une forte pression, dans les fissures de la houille, ou bien accumulés dans des travaux anciens ; et dans ce cas, ils font irruption brusque ou lente dans les chantiers, lorsque l'abatage du charbon établit la communication avec ces fissures remplies de gaz condensés, ou bien avec les vieux travaux. Des observations analogues peuvent être faites pour les gaz provenant des quartiers incendiés : ils ne pénètrent dans les chantiers que par les fissures des maçonneries et des

ANALYSE DEB GAZ. Si9

tftitainfl; leur arrivée est néeessalremeat irréguUère et trèsvariable.

Tous les gaz de densités différentes, qui sont produits dans les travaux, ou qui viennent se réunir au courant d'air^ ne se mélangent pas rapidement avec Tair atmosphérique : les plus légers, l'hydrogène oarboné et Toxyde de carbone^ ont une grande tendance à se rassembler dans les parties les plus élevées des galeries et des chantiers, tandis qae l'acide carbonique tend tou*' jours à tomber et à rester dans les parties les plus basses. Ils ne peuvent être entraînés que par des dispositions spéciales, et par une grande activité, donnée au courant d'air arrivant de Texte* rieur. Les précautions que prennent les ingénieurs pour assurer r entraînement rapide et complet de tous les gae nuisibles sont insuffisantes pour produire le mélange à peu près homogène de ces gaz avec l'air : en présence de l'irrégularité avec laquelle les hydrogènes carbonés, l'acide carbonique, etc., qui proviennent du terrain, de la houille, ou des vieux travaux, font parfois irruption dans les chantiers, les précautions les plus minutieuses sont trop fréquemment mises en défaut.

Dans certaines parties de la mine, les hydrogènes carbonés se trouvent en proportion assez grande pour donner lieu à des ex* plosions violentes, à la moindre imprudence des ouvriers, ou bien l'acide carbonique expose les hommes au danger d'être asphyxiés.

Dans cet état des choses, comment peutron parvenir à prélever en un point de la mine une prise dessein d'un volume nécessairement très-restreint, qui représente approximativement la masse des gaz en mouvement ? Pour prendre quelques décimètres cubes de gaz, on doit, en général, porter dans la galerie ou dans le chan* tier des tubes vides d'air scellés à la lampe, dont on brise la pointe dans la mine, ou bien un flacon rempli d'eau, que l'on vide au point où on veut prélever la prise d'essai } on ferme heroiétiquement les récipients ainsi remplis et on les envoie au la* boratoîre. Les résultats de l'analyse se rapportent exclusivement nu gas qui est entré dans les vases employés : ils seraient ordinairement trèsHiifférents, quant à la proportion et môme quant à la nature des divers gaz, si l'air de la mine avait été recueilli p«r le même procédé è une très**faible distance du point où on a opéré, ou bien dans un autre moment. «

n faudrait pouvoir recueillir tous les gaz qui passent pendant un certain temps dans une galerie ou dans un chantier, rendre leur mélange homogène par des moyens mécaniques, et prélever alors sur cette masse considérable de gaz les quelques décimètres cubes qui sont nécessaires pour l'analyse. Or, cette prise d'essai sur une vaste échelle est presque toujours impossible ; et d'ailleurs elle ne conduirait h des résultats utiles que si elle pouvait être répétée très-fréquemment .

L'étude des gaz en mouvement dans les mines présente donc des difficultés insurmontables, et c'est tout au plus, si en multipliant les expériences, les ingénieurs par(îennent à se rendre compte de l'état de la ventilation, de la proportion d'oxygène, de celle des gaz dangereux, dans les diverses parties de l'exploitation.

Second exemple. — Gaz des hauts fourneaux. — On se trouve en présence de difficultés du même ordre, quand on cherche à étudier les gaz des foyers et des appareils métallurgiques : prenons pour exemple l'examen des gaz en mouvement dans un haut fourneau. On lance, par des tuyères disposées à la partie supérieure du creuset, de l'air, chaud ou froid, plus ou moins chargé d'humidité, et toujours à une pression assez élevée. Par le gueulard on charge , à des intervalles à peu près réguliers, le minerai, le fondant et le combustible^ coke ou charbon de bois. Ces matières sont en morceaux de diverses dimensions et sont étalées en couches, dont la régularité ne se maintient pas dans la descente des charges vers le creuset.

On coule par le creuset la fonte et les laitiers ; par le gueulard sortent des gaz, entraînant une certaine quantité de poussières : les gaz sont encore à une température assez élevée, et contiennent une forte proportion de composés susceptibles de brûler. On les recueille dans un grand nombre d'usines, et on les utilise comme combustibles.

A mesure que les matières chargées par le gueulard descendent dans le fourneau, il se produit des réactions assez complexes, dont nous n'avons pas à nous occuper ici ; elles sont produites par les gaz qui s'élèvent des tuyères vers le gueulard, et qui, cédant aux substances solides une grande partie de leur chaleur, préparent en même temps la fusion de la fonte et des laitiers, fusion qui ne s'achève, ainsi que les réactions chimiques, que devant les tuyèrest

La chaleur nécessaire à la fusion et aux réactions est produite seulement devant les tuyères, par la combustion directe du charbon de bois ou du coke : Tacide carbonique qui en résulte est décomposé à une faible distance par le contact du combustible à une température élevée, et transformé en oxyde de carbone. La vapeur d'eau et l'azote, que contient l'air lancé par la machine soufflante, ne restent certainement pas inertes : la vapeur d'eau est décomposée par le carbone avec production d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrogènes carbonés ; l'azote lui-même doit produire une certaine quantité de cyanogène, ou de paracyanogène, et de cyanures divers:

Il y a donc déjà, à une très-petite distance des tuyères, une grande variété de gaz, azote, oxyde de carbone, hydrogènes carbonés, hydrogène, etc. Cette diversité augmente encore à mesure que les gaz s'élèvent au gueulard, en suivant les canaux irréguliers, et à chaque instant variables, que laissent entre eux les morceaux de minerais, de fondant, de combustibles. Les gaz exercent des actions nombreuses, calorifiques et chimiques, dont l'énergie varie nécessairement avec les dimensions, et avec le degré de porosité des morceaux solides avec lesquels ils viennent en contact. Les actions chimiques les plus importantes sont : la réduction des oxydes métalliques et la carburation du fer ; l'expulsion de l'eau et de l'acide carbonique des minerais, de l'argile, des carbonates ; la décomposition des sulfures. Sous l'influence de la chaleur que cèdent les gaz, il se produit des silicates d'alumine, de chaux, de magnésie, quelquefois même d'oxydes de manga* nèse et de fer.

La condition principale de la bonne marche d'un haut fourneau est que la réduction de l'oxyde de fer soit entièrement achevée avant quelles silicates commencent à se former, et à entrer en fusion. Mais ces réactions ne peuvent être exposées avec détails que dans un traité de métallurgie, et nous devons seulement considérer ici les produits gazeux qui eu résultent. Ces gaz sont surtout j l'acide carbonique, la vapeur d'eau et l'hydrogène sulfuré. D'après \ les circonstances dans lesquelles ils se produisent, ils ne peuvent i se mélanger que très-imparfaitement, soit entre eux, soit avec ceux qui viennent de la partie inférieure du fourneau.

Les gaz qui se meuvent dans cet appareil métallurgique sont donc très-hétérogènes, et cependant il doit y avoir une certaine

coustance dans la composition moyenne ainsi quo dans la température des gaz, poui' chacune dos zones horizontales du fourneau, au moins tant que la marche de l'opération reste régulière. La composition et la température dos gaz qui traversent une section horizontale d«H,orminoe du fourneau, doivent, au o(»ntraire, varier ejifro rortainrs limites lorsque Xalhwe virnt h rhauger.

(îo serait précisément ros variations ot la ooiupositiim moy**nn«' des gaz à diverses hauteurs qu'il faudrait déterminer avec exactitude, afin de pouvoir régler convenablement la marche de l'opération métallurgique. Ces études sont rendues impossibles par la difficulté que présente le prélèvement des firises (fessai. On peut bien arriver à recueillir à peu près la totalité des gaz qui sortent du gueulard, à rendre le mélange sensiblement homogène, en les faisant passer dans des tuyaux de grandes dimensions ; il est possible de prélever, à tel instant qu'on le juge convenable, des volumes assez petits, dont l'analyse donne approximativement la composition moyenne de la masse des gaz sortant à ce moment du fourneau.

Mais ce n'est là qu'une partie de la question qu'il s'agirait de résoudre ; pour expliquer les réactions diverses qui se passent dans l'intérieur du fourneau, il faudrait pouvoir recueillir à un moment donné tous les gaz et toute la vapeur d'eau qui traversent une zone horizontale déterminée. On n'a proposé jusqu'à présent aucune disposition convenable pour arriver à ce résultat ; les différents chimistes qui se sont occupés de ces études se sont bornés à percer des ouvertures dans la maçonnerie à diverses hauteurs, et à faire l'aspiration des gaz à l'aide de tubes de porcelaine fixés dans ces ouvertures. Mais, avec cette disposition, chaque tube n'aspirant les gaz qu'en un point presque imperceptible de la zone horizontale correspondante, il est impossible d'admettre que les gaz soumis aux analyses représentent la composition moyenne des gaz en mouvement dans le fourneau : et même, en multipliant les prises d'essai, on ne doit espérer aucun résultat utile de ces expériences. Elles présentent un certain intérêt, mais il faut bien se garder de les prondre pour base d'une explication théorique des réactions.

Nous pourrions citer encore de nombreux exemples des difficultés qu'apporte à la prise d'cssail'hétérogénéité des gaz dans les foyers divers, dans les fours à réverbère, etc. , mais il nous paratt

mutile d'insister davantage sur ce sujet. Ce que nous venons do dire suffit pour démontrer combien de précautions il faut généralement prendre pour recueillir, dans les mines et dans les appareils métallurgiques, les gaz qui doivent Hve soumis à Tanalyso.

Les dispositions préliminaires qui peuv<»nt ronduirr à des prises d'essai convenablf'S prennent une importance capitale dans l'examen des gaz fait au point de vue industriel, et nous devons dire que dans la plupart des cas, on n'est pas encore parvenu à surmonter les difficultés qui résultent de l'hétérogénéité des gaz. De plus, ces difficultés étant écartées, il resterait encore à se mettre à l'abri de diverses causes d'incertitude d'une nature différente ; nous indiquerons particulièrement la condensation partielle de la vapeur d'eau, les réactions qu'exercent les uns sur les autres certains gaz, lorsqu'ils sont intimement mélangés, les actions chimiques exercées sur quelques guz par l'acide sulfurique, généralement employé comme agent de dessiccation, etc.

Nous ne pourrons nous occuper, dans le présent chapitre, que de la partie purement scientifique de l'analyse des gaz ; notre but principal est de montrer, par un petit nombre d'exemples, quels sont les principaux procédés employés jusqu'à présent pour déterminer la composition de quelques mélanges gazeux. Ces exemples nous permettront de signaler les difficultés et les causes d'erreur, et de mettre en évidence le degré de confiance qui peut être accordé aux diverses déterminations.

Nous supposons que nos lecteurs connaissent parfaitement les propriétés et les caractères distinctifs des gaz simples ou composés, considérés isolément, ainsi que les procédés généraux de l'analyse eudiométrique. On trouve sur ce sujet des détails bien suffisants dans tous les traités de chimie.

Nous prendrons, comme exemples, l'analyse de l'air atmosphérique, celle de l'air des mines, et l'examen des gaz des hauts fourneaux.

§ t*»Air atmoiqihérlqiie.

L'air atmosphérique contient principalement de l'oxygène, de l'azote et de la vapeur d'eau ; il renferme, en outre, des quantités très-petites, mais souvent appréciables d'acide carbonique, d'ammoniaque, d'acide azotique ; il tient en suspension des corpuscules et des poussières de nature très-diverse. Il doit contenir,

5Î4 APPUCATIONS.

en outre, au moins des traces de tous les corps gazeux qui sont produits à la surface de la terre, par la vie des êtres organisés, par la décomposition de toutes les matières animales et végétales. L'atmosphère doit même renfermer à certains moments, dans les environs des volcans, une proportion plus ou moins sensible de tous les gaz dont le dégagement accompagne ou suit les éruptions volcaniques.

L'oxygène et Tazote doivent être considérés comme les éléments constitutifs de l'air atmosphérique normal ; on les a trouvés jusqu'à présent dans un rapport invariable, à toutes les hauteurs, dans toutes les régions où des expériences ont été faites sur la composition de l'air.

La proportion de la vapeur d'eau est au contraire extrêmement variable : elle dépend des conditions locales, des circonstances atmosphériques, de la température. L'air est bien rarement saturé d'humidité, c'est-à-dire que la fraction de la pression totale, mesurée par le baromètre, qui est attribuable à la vapeur d'eau, est généralement inférieure à la tension de la vapeur qui correspond à la température à laquelle se fait l'observation.

La proportion de l'acide carbonique, bien que très-pèu constante, est ordinairement comprise entre des limites assez rapprochées ; elle diffère d'une localité à une autre, et dans le même point elle éprouve des variations sensibles avec les heures et avec les saisons.

Les expériences faites jusqu'à présent pour constater la présence de l'ammoniaque et de l'acide azotique, et pour évaluer leur proportion, ne sont pas assez nombreuses pour faire connaître si ces deux corps présentent des variations notables, analogues à celles qui ont été mises en é\adence pour l'acide carbonique. On ne peut même pas affirmer que l'atmosphère contienne régulièrement des traces sensibles d'ammoniaque et d'acide azotique. Quant aux poussières et aux corpuscules en suspension dans l'air, leur présence est toujours facile à constater, et leur nature est certainement très-variable ; mais nous ne pouvons les considérer ici, car ce n'est que dans ces dernières années que des études sérieuses et suivies ont été commencées sur ce sujet.

Nous considérerons seulement pour l'analyse de l'air l'évaluation de l'oxygène, de l'azote, de la vapeur d'eau, de l'acide carbonique et de l'ammoniaque.

Indiquons d'abord de quelle manière il convient de procéder à la recherche de l'ammoniaque, car elle se trouve toujours en proportion trop faible pour influer sur l'évaluation des autres corps.

Recherche de l'ammoniaque. — Pour constater la présence de l'ammoniaque dans l'air atmosphérique, il faut faire passer trèslentement, bulle à bulle, un volume d'air considérable à travers une série de tubes à boules, ou bien de flacons contenant de l'acide chlorhydrîque très-étendu. L'appareil doit être disposé de telle manière qu'il soit possible d'évaluer à peu près exactement le volume d'air qui a été mis en contact intime avec l'acide. Ces conditions sont faciles à rempUr, et on peut faire varier la disposition de l'appareil suivant les localités.

L'acide chlorhydrique étendu d'eau est placé dans une série de tubes à boules, analogues à ceux dont on se sert dans les analyses organiques ; le premier communique avec l'atmosphère par un tube droit, dont Forifice est garni de coton ; cette précaution a pour but d'arrêter la plus grande partie des poussières et des corpuscules en suspension dans l'air. Le dernier tube à boules est réuni avec un flacon aspirateur, dont Feau s'écoule dans des vases de grandes dimensions, jaugés d'avance avec exactitude.

Le tube par lequel l'eau sort du flacon aspirateur est effilé à son extrémité ; en faisant varier le diamètre de l'orifice et l'incUnaison du tube, on peut réglera volonté la rapidité de l'aspiration et, par conséquent, celle du passage de l'air dans l'acide. D ne reste plus alors qu'à remplir le flacon aspirateur à mesure qu'il se vide, et à mesurer exactement le volume d'eau qui s'est écoulé. Ce volume d'eau représente avec une approximation bien suffisante le volume de l'air extérieur qui a été appelé à traverser l'acide.

L'expérience dure très-longtemps, il convient de la prolonger pendant des heures, et même pendant des journées entières ; le résultat obtenu ne se rapporte pas à un moment unique^ mais bien à un intervalle de temps pendant lequel les circonstances atmosphériques ont subi, ordinairement du moins; des variations assez notables. U convient d'en tenir une note exacte, afin de pouvoir comparer les résultats à ceux obtenus dans la même localité, dans des saisons, ou dans des conditions atmosphériques différentes.

Dans l'expérience ainsi conduite, l'ammoniaque de l'air est absorbée complètement par l'acide chlorhydrique ; pour la mettre

en évidence, il faut des expériences assez longues et délicates ; on retire l'acide des tubes à boules, on lui ajoute un faible excès de chlorure de platine, on concentre la liqueur acide par évaporation à température très-modérée ; on cherche à précipiter le chlorure double par addition d'alcool, et par un repos très-prolongé.

La formation des cristaux de chlorure double est la seule preuve qu'on puisse avoir de la présence réelle de l'ammoniaque dans l'air atmosphérique ; il est donc impossible d'employer un autre acide que l'acide chlorhydrique, et cependant on est certain de ne pas arriver à une détermination exacte de F ammoniaque. Les causes de perte sont en effet très-nombreuses ; nous citerons seulement les plus importantes.

1° L'ammoniaque est bien complètement absorbée par l'acide et passe, dans les tubes à boules, à l'état de chlorhydrate ; mais Tair qui traverse le liquide acide entraîne à la longue une quantité notable de l'acide et du sel ammoniacal. On diminue la perte, mais sans la rendre tout à fait négligeable, en plaçant plusieurs tubes à boules les uns à la suite des autres; les derniers retiennent la majeure partie du sel qui a été enlevé par l'air h la liqueur acide contenue dans les premiers. On ne peut d'ailleurs employer qu'un nombre très-limité de tubes, car en les multipliant on augmente le volume du liquide dans lequel on devra précipiter l'ammoniaque à l'état de chlorure double, et par là on donne une plus grande importance aux pertes qui sont faites dans le dosage lui-même.

2° Avant de précipiter le chlorure double par addition d'alcool, il importe de concentrer beaucoup la liqueur acide très-étendue qui contient l'ammoniaque ; on ne commence la concentration qu'après avoir ajouté le chlorure de platine, et après avoir attendu un temps suffisant pour que la totalité du chlorhydrate d'ammcH niaque ait pu passer à l'état de sel double. Malgré cette précaution, il y a toujours perte très-appréciable de sel ammoniac, et la perte est d'autant plus grande qu*on est obligé d'évaporer un volume plus considérable d'eau et d'acide.

3** Le chlorure double n'étant pas tout à fait insoluble, même dans une liqueur concentrée, et en présence d'un grand excès d'alcool, le poids du chlorure double est trop faible ; on n'a sur le filtre qu'une partie de l'ammoniaque contenue dans la dissolution alcoolique.

En raison de toutes ces pertes, on ne peut constater que qualitativement Tammoniaque ; de plus, lorsqu'on n'obtient aucun précipité par le chlorure de platine et Talcool, après avoir fait passer dans l'acide chlorhydriquo plusieurs mètres cubes d'air, on n'est pas en droit d'affirmer que l'air ne contient pas du tout d'ammoniaque.

Nous avons indiqué dans notre premier volume, au sujet du dosage de l'ammoniaque, l'emploi d'un volume déterminé d'acide sulfiirique titré ; la diminution du titre de l'acide donne le moyen de calculer l'ammoniaque ; l'acide sulfurique ne peut pas servir dans le cas particulier dont nous nous occupons maintenant. Les poussières diverses qui se trouvent toujours dans l'air ne sont pas complètement arrêtées par le coton placé en avant du tube d'admission ; elles pénètrent jusqu'à l'acide et peuvent en dénaturer une partie. La diminution du titre de l'acide ne pourrait être acceptée comme une preuve suffisante de la présence de l'ammoniaque dans l'atmosphère, et encore moins servir de point de départ pour l'évaluation de l'ammoniaque.

On peut cependant se servir de l'acide sulfurique pour une recherche qualitative : après avoir- fait passer un volume considérable d'air dans cet acide très-étendu, en opérant comme nous l'avons indiqué précédemment, on retire l'acide sulfurique des tubes, et on lo sature progressivement par une dissolution faible de potasse ; on a soin de mettre Talcali en petit excès, et de chaufTer à 100 déférés. L'ammoniaque est alors mise en lihei'té ; on constate sa présence par les fumées blanches qui se produisent quand on approche de la surface du liquide une baguette de verre préalablement trempée dans l'acide chlorhydriquo. Au point de vue qualitatif, cette méthode est peut-être plus sensible que la précipitation de l'ammoniaque à l'état de chlorure double.

Evaluation de l eau et de l'acide carbonique. — L'évaluation de l'acide carbonique exige beaucoup de soins, en raison même de la faible proportion de ce gaz contenu dans l'air atmosphérique^ au moins dans les circonstances les plus ordinaires. La détermination de la vapeur d'eau est aussi très-délicate, lorsqu'on cherche à l'obtenir avec exactitude.

On doit opérer un peu différemment, lorsqu'on cherche à doser ces deux corps dans l'air à un moment ut en un point donnés, ou

bien lorsqu'il s'agit de faire l'analyse d'un volume déterminé d'air, recueilli et transporté au laboratoire avec les soins convenables. Considérons seulement le premier cas. L'appareil représenté planche UI, Cg. 1, peut servir à la détermination de l'eau et de l'acide carbonique. Il comprend deux séries de tubes à boules et en U, contenant les uns de l'acide sulfurique, les autres de la potasse, disposés de manière à pouvoir être aisément séparés les uns des autres, fermés, tninsportés, et pesés exactement, et un grand flacon aspirateur, duquel l'eau s'écoule par un tube effilé dans des vases jaugés.

a, tube de Liebig, contenant de l'acide sulfurique concentré : son extrémité est ouverte et placée à l'endroit où l'air doit être examiné,

6, Cy tubes en U, contenant de la. ponce calcinée, imprégnée d'acide sulfurique.

dy tube de Liebig, renfermant une dissolution très-concentrée de potasse.

e, /, tubes en U, remplis, le premier de pierre ponce imprégnée de la même dissolution alcaline, le second de fragments de potasse : on peut sans inconvénients les remplir tous les deux de fragments de potasse.

^, tube droit, contenant de la potasse en morceaux : il n'est pesé ni avant ni après l'expérience ; il sert seulement à séparer le flacon aspirateur du reste de l'appareil, et à prévenir l'absorption par le dernier tube pesé de la vapeur d'eau provenant du flacon.

À est un aspirateur ordinaire , de grandes dimensions, et à deux tubulures.

Les tubes a, 6, c, rf, e, / étant pesés, l'appareil est monté et Texpérience mise en train. On règle l'écoulement de l'eau du flacon aspirateur de telle manière que l'air extérieur, qui entre par l'orifice a, traverse très-lentement tous les tubes ; il doit passer presque bulle à bulle dans l'acide sulfurique et dans la dissolution alcaline.

Chaque fois que l'un des vases jaugés est rempli, on remonte le tube effilé du flacon aspirateur jusqu'à ce que le liquide s'écoule goutte à goutte : on mesure à ce moment la hauteur verticale entre l'orifice effilé du tube et le niveau de l'eau dans le flacon : on note la hauteiur barométrique et la température de Teau

qui vivait de s'écouler. On obtient ainsi les éléments nécessaires pour évaluer la température et la pression des gaz qui ont passé dans le flacon aspirateur, et dont le volume est considéré comme étant égal à celui de Teau regue dans le vase jaugé.

On remplit ensuite le flacon aspirateur, et on continue l'expérience jusqu'à ce qu'on ait fait passer dans l'appareil un volume d'air assez grand, ou bien jusqu'à ce que des variations trop fortes, survenues dans les conditions atmosphériques, obligent à s'arrêter.

On pèse alors les tubes a, 6, c^ d^ e, /, qui contiennent l'acide sulfurique et la potasse : leur augmentation de poids permet de calculer l'eau et l'acide carbonique abandonnés par l'air, dont l'oxygène et l'azote ont passé dans le flacon aspirateur. Dans le calcul du volume de ces deux derniers gaz, il faut avoir égard à ce que, dans le flacon A, ils sont saturés de vapeur d'eau : pour chaque évaluation partielle de volume, faite d'après l'eau écoulée dans les vases jaugés, on doit retrancher de la pression totale des gaz dans le flacon la force élastique de la vapeur d'eau qui correspond à la température, laquelle ne reste pas constante pendant tout-î la durée de l'expérience.

Observation. — Le volume d'air sur lequel il convient d'opérer, pour évaluer à peu près exactement l'acide carbonique, est considérable, et par suite il est impossible de se servir d'un flacon aspirateur à mercure. On peut employer dans le flacon soit de l'eau seule, soit de l'eau recouverte d'une couche un peu épaisse d'huile.

Avec l'huile à la surface de l'eau, on prévient assez bien toute dissolution des gaz dans l'eau, ainsi que la mise en liberté d'une partie des gaz que l'eau elle-même tient en dissolution, tandis qu'en employant l'eau seule, on doit craindre que les gaz contenus dans le flacon aspirateur au moment des jaugeages partiels ne soient pas en totaUté, et seulement, ceux qui proviennent de l'atmosphère. L'eau du flacon laisse dégager une portion des gaz qu'elle tient en dissolution, ou bien absorbe une partie des gaz aspirés. A cet égard, une couche d'huile à la surface de l'eau semble donner plus de garanties pour l'exactitude des résultats. Cependant, l'emploi de l'huile présente un inconvénient assez grave : on ne sait pas à quel état hygrométrique se trouvent les gaz dans le flacon, et par conséquent il devient impossible de corriger

580 APPLÎCATI0N9.

la pression mesurée de la fraction qui appartient à la vapeur d'eaa.

Nous conseillons donc de se servir d'un simple aspirateur à eau , et de diminuer autant que possible les causes d'errear (provenant de la dissolutionou de la mise en liberté des gaz), en ne mettant dans le tiaoon que de l'eau exposée longtemps au contact de Tair dans les conditions moyennes de Texpérience. On doit employer de Teau longtemps conservée dans des flacons pareils à l'aspirateur, à moitié remplis d'air atmosphérique : la pression de l'air dans ces flacons étant à peu près égale à la pression de l'air renfermé dans le flacon A vers le milieu de l'un des Jaugeages. Cette précaution n'est certainement pas suffisante, et les résultats obtenus ne doivent être considérés que comme des approximations.

La véritable cause d'incertitude est l'emploi de l'eau pour l'aspiration; avec le mercure, on peut espérer une exactitude bien suffisante, mais alors il faut opérer sur un volume d'air assez petite et l'augmentation de poids des tubes à potasse est à peine sensible : la vapeur d'eau seule peut être évaluée d'après les pesées des tubes contenant l'acide sulfurique.

Détermination de l'oxygène et de l'azote. — La détermination de l'oxygène et de l'azote peut être faite de bien des manières différentes ; mais, à part les détails d'opération, les diverses méthodes se réduisent à deux :

Dans l'une, on absorbe l'oxygène à la température ordinaire ou à une température élevée, par une dissolution d'acide pyrogallique dans la potasse , par le phosphore , par le cuivre métallique très -divisé, etc., l'azote est évalué par son poids ou par son volume;

Dans l'autre, on mélange un volume déterminé d'air, préalablement privé d'acide carbonique, avec un volume convenable d'hydrogène pur, on produit l'inflammation du mélange à l'aide d'une étincelle électrique, et on mesure le Volume gazeux qni reste après la détonation. Sachant que l'hydrogène et l'oxygène se combinent dans le rapport de 2 volumes pour l volume, on a les éléments nécessaires pour calculer la proportion de l'oxygène : l'azote est évalué par différence.

Nous aurons bientôt l'occasion, au sujet de l'air des mines, de citer une application de la première méthode, et nous pensons

peu utile de la décrire ici. Nous ne parlerons pas non plus des divers appareils qui ont été proposés pour l'analyse de l'air, faite par l'absorption de Foxygène, et nous nous bornerons à des considérations un peu sommaires sur l'analyse cudiométrique, com« plétement exposée dans des ouvrages spéciaux, et reproduite dans la plupart des traités de chimie. Nous prendrons comme seul exemple Teudiomètre de M. Rcgnault, qui donne avec certitude et rapidité des résultats très-exacts pour l'acide carbonique, pour l'oxygène et pour l'azote : il peut d'ailleurs servir, comme les autres eudiomètrcs, à l'analyse de mélanges gazeux plus complexes que l'air atmosphériquo.

Dans la plupart des procédés eudiométriques, on mesure aussi exactement que possible les volumes des gaz, de l'air desséché et privé d'acide carbonique, de l'hydrogène, du gaz saturé d'humidité qui reste après la détonation ; ces mesures sont faites généralement à des pressions et à des températures différentes. On doit ensuite ramener par le calcul toutes les mesures à la même pression et à la même température, avant de pouvoir déduire des résultats obtenus l'évaluation de l'oxygène et de l'azote. Ces calculs sont un peu longs, et surtout ils exposent à des erreurs lorsqu'ils ne sont pas faits avec la plus grande attention. Dans Veudiomètre, dont nous allons nous occuper, on ne cherche à mesurer que les pressions, en forçant les gaz à occuper toujours le même volume dans un tube vertical, en opérant à une température constante, et en maintenant les gaz saturés de vapeur d'eau. •

Description de Cappareil. — L'appareil est représenté pi. 1, fig. 1 et 2.

AA, BB, sont deux grands tubes de verre, disposés l'un à côté de l'autre, et verticalement, dans un grand manchon cylin-* drique CC, également en veiTe, fermé à la partie inférieure par une garniture métallique que traversent les deux tubes.

Le manchon contient un volume d'eau assez considérable pour que la température reste constante pendant la durée d'une expé^ rience. Cette température est indiquée par un grand thermomètre /. Les deux tubes A, B se réunissent au-dessous de la garniture métallique et se terminent par un ajutage D, muni d'un robinet B'.

Le tube A s'élève bien au-dessus des bords supérieurs du

manchon ; il porte sur l'une de ses arêtes une graduation en millimètres : la fonction de ce tube est de produire sur les gaz contenus dans le tube B, par une colonne de mercure plus ou moins haute, une pression qui les amène à occuper un volume déterminé. Le tube est entouré d'un indicateur mobile a, qui facilite la lecture de la division à laquelle correspond le niveau du mercure dans l'intérieur du tube.

Le second tube B, désigné sous le nom de tube mesureur^ porte également sur l'une de ses arêtes une graduation en millimètres; il est entouré d'un indicateur mobile. A la partie supérieure, et au-dessous du niveau de l'eau dans le manchon, il se termine par un tube capillaire, recourbé deux fois à angle droit et sondé avec un troisième tube vertical L, qui est nonmié le laboratoire. Une garniture métallique, munie de deux robinets b\ 6", permet de réunir ou de séparer à volonté le mesureur et le laboratoire*

Deux fils métalliques e, e traversent les parois du mesureur et servent à exciter dans l'intérieur du tube une étincelle électrique ; on se sert, pour produire cette étincelle, d'une bouteille de Leyde ou d'un plateau de résine.

Le laboratoire L plonge dans une cuve à mercure en fonte MM, qui peut être à volonté montée on descendue à l'aide d'un engrenage et d'une manivelle A^; la position de la cuve peut être fixée par un arrêt, commandé par un levier à boulet O.

Toutes ces pièces sont portées par un ch&ssis métallique, fixé sur un trépied en bois ; le haut du trépied forme une cuvette RR, destinée à recevoir les gouttelettes de mercure qu'on peut laisser tomber pendant les expériences.

La lecture des divisions marquées sur les tubes A, B se fait avec une lunette horizontale P, mobile à frottement sur un axe vertical SS. La lunette peut être fixée à volonté sur l'axe par une vis de pression v. L'axe est porté par un trépied TT.

L'appareil doit être placé dans une chambre dont la température soit peu variable ; la pression de l'air est indiquée par un baromètre muni d'un vemier.

Opérations. — Nous décrirons successivement l'évaluation de l'acide carbonique et celle de l'oxygène, qui peuvent être faites, soit de la même manière, soit par des méthodes différentes.

Acide carbonique. — Le manchon étant rempli d'eau, dont la

température doit rester constante pendant toute la durée des opérations, le robinet B' étant fermé, on emplit de mercure le mesureur et le laboratoire. On fait passer dans ce dernier un certain volume de Tair qui doit être analysé, mais sans mesurer ce volume. On a soin seulement que le gaz soit certainement saturé de vapeur d'eau. On ouvre alors les deux robinets i', b'\ puis le robinet inférieur B', et on élève la cuvette M jusqu'à ce que tout le gaz se soit rendu dans le mesureur. On ferme alors B' et on marque sur la partie horizontale du tube capillaire le point auquel le mercure s'est arrêté : c'est à ce même point qu'il faudra, dans les opérations suivantes, arrêter le mercure, chaque fois qu'après avoir fait rendre les gaz dans le laboratoire on les fera passer de nouveau dans le mesureur.

L'habitude de l'eudiomètre fait connaitre en peu de temps quel volume il convient de faire occuper à l'air dans le mesi^ reur : suivant que le volume occupé parait trop faible ou trop grand, on l'augmente en faisant écouler peu à peu du mercure par l'ajutage inférieur, ou bien on le diminue en versant du mercure par l'orifice supérieur du tube A.

Le volume étant arrivé au point convenable , on attend pendant quelques minutes, afin de laisser le gaz se mettre en équilibre de température avec l'eau du manchon. Il est essentiel qu'à' ce moment le gaz soit saturé d'humidité et qu'il n'y ait pas d'eau liquide, au moins en quantité notable, à la surface du mercure, n est assez facile de remplir cette condition en amenant le gaz à occuper un volume tel qu'une diminution de ce volume produise la condensation d'un peu de vapeur d'eau. On lit alors à l'aide de la lunette la division n de l'échelle du mesureur^ à laquelle répond la surface du mercure. On lit également la division n' de l'échelle du tube A, qui répond à la surface du liquide dans ce tube.

Soit h la difiérence entre ces deux divisions ; elle doit être écrite avec son signe ; on la prend positive quand le. mercure est plus élevé dans le tube A que dans le mesureur ^ et uégativer dans le cas contraire. On observe la hauteur H du baromètre, et la température t du thermomètre plongé dans l'eau du manchon.

La pression du gaz et de la vapeur d'eau contenus dans le mesureur est alors égale à R + h. La force élastique /de la vapeur d'eau à saturation, à la température ^, est donnée par

les tables : on a donc, pour représenter la somme des pressions do Toxygëne, de Tazote et de Tacide carbonique, tous supposés secs, H4-/i — /.

Cette première mesure étant faite, on force les gaz à repasser dans le laboratoire, en ouvrant les robinets b^b'^en abaissant la cuvette M, et en versant du mercure dans le tube A.

On introduit dans le laboratoire une petite quantité d'une dissolution un peu étendue de potasse, dans le but d'absorber l'acide carbonique. On rend l'absorption très-rapide en faisant passer, à deux ou trois reprises, les gaz du laboratoire dans le mesureur^ et de ce dernier dans le premier : la dissolution alcaline mouille les parois du laboratoire dans le mouvement ascendant du mercure, et par suite la surface de contact entre le gaz et l'alcali est rendue très-grande. On peut considérer l'absorption comme terminée après trois mouvements alternatifs du gaz. Il est important de se servir d'une dissolution de potasse assez étendue pour ne pas condenser une partie de l'humidité, afin que les gaz soient encore saturés quand on les ramène pour la dernière fois dans le mesureur.

Pour évaluer la proportion de l'acide carbonique qui a été absorbé, on fait varier la hauteur du mercure dans le tube A jusqu'à ce que le niveau du liquide dans le mesureur vienne encore affleurer à la même division n de l'échelle : l'azote et Toxygène, saturés de vapeur d'eau, occupent alors, à la même tem* pérature ^, le mémo volume qu'avaient les mêmes gaz et l'acide carbonique^ également saturés d'humidité, au moment des premières mesures* La pression est différente, on la détermine en mesurant la différence du niveau h' du mercure dans les deux tubes A et B, et en lisant la hauteur du baromètre*

Cette dernière hauteur est presque toujours demeurée la même: cependant, pour plus de généralité, supposons qu elle ait un peu varié, et désignons par H' la pression barométrique au moment de la seconde lecture. On vérifie que le thermomètre du manchon marque toujours la même température t : dans le cas où elle aurait varié, il faudrait recommencer toute Texpériencei

On déduit de ces mesures que la pression du mélange d'oxyg^^ etd' azote, supposés secs, est W+h'^-^-f. Comme ces gaa occupent à la même température, le même volume que l'azote, l'oxygène et l'acide carbonique^ la différence (H + A — /) — (H' •+• A'— /) ^

prédMite la pression qu'avait, lors de la première lecture, Taoide carbonique absorbé par la potasse. Par conséquent, le rapport de Tacide carbonique à la somme des volumes de l'azote, de l'oxygène et de l'acide carbonique, tous les gaz étant supposés secs et mesurés à la môme température et sous la même pression, est égal à :

On obtient ainsi, pour ce rapport, trës-rapidement et très-simplement, une exactitude très-grande, car dans les conditions de l'expérience on n'a que quatre mesures de hauteurs à faire, et les erreurs de lecture sont très-faibles lorsqu'on a l'habitude de ce genre d'opérations.

Oxygène. — L'évaluation de l'oxygène peut se faire de la même manière, en employant pour absorber le gaz une dissolution d'acide pyrogallique dans la potasse ; il est donc inutile d'insister sm* ce mode d'évaluation ; nous observerons seulement que la dissolution alcaline de l'acide pyrogallique n'absorbe pas l'oxygène aussi rapidement que la potasse agit sur l'acide carbonique ; il faut prolonger un peu plus le contact de la liqueur et du gaz. Nous décrirons le mode de détermination de l'oxygène qui est fondé , comme dans l'analyse eudiométrique ordinaire, sur l'emploi de l'hydrogène, et sur l'inflammation du mélange gazeux par une étincelle électrique.

Les gaz oxygène et azote étant dans le mesureur^ on sépare le laboratoire^ on le lave avec soin, on le remplit de mercure, et on le remet en place. On introduit alors dans le laboratoire un volume d'hydrogène pur, saturé d'humidité, un peu plus que suffisant pour former de l'eau avec l'oxygène que doit renfermer l'air soumis à l'analyse. On doit se servir d'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau par la pile ; le gaz préparé avec le zinc est toujours trop impur pour être employé dans ces opérations délicates.

On fait passer l'hydrogène dans le mesureur^ et on rend le mélange des gaz parfaitement homogène en les faisant rendre à deux ou trois reprises du mesureur dans le laboratoire^ et de ce dernier dans le mesureur. On ferme les robinets b\ V\ puis on verse du mefeuve dans le tube A jusqu'à ce que le niveau du métal dans

536 APPUCATIONS.

le mesureur réponde exactement à la division n, à laqneDe ont été faites les premières lectures. On doit encore s'assurer que les gaz sont saturés d'humidité, après avoir attendu qu'ils aient pris la température / de l'eau du manchon. On note la différence de hauteur du mercure dans les deux tubes A, B, ainsi que la presâon barométrique.

On excite alors une étincelle électrique entre les deux fils de platine ; il en résulte une explosion par suite de la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène.

Mais, avant d'aller plus loin, nous devons faire une observation. Les parois du tube sont nécessairement assez minces, car il est indispensable que le tube et les gaz contenus puissent prendre rapidement la température de l'eau du manchon ; on doit craindre par suite que le tube soit brisé si la combinaison du Raz se fait avec trop de violence. Le seul moyen simple qui se présente pour éviter ce danger est de diminuer convenablement la pression du gaz dans le mesureur au moment où on fait passer l'étincelle. Comme cette diminution de pression n'est pas utQe pour l'évaluation de l'acide carbonique, le volume occupé par les gaz oxygène et azote, lors de la dernière lecture qui répond à cette détermination de l'acide carbonique, est quelquefois trop petit. D faut alors l'augmenter avant de faire le mélange avec l'hydrogène, et ensuite faire une nouvelle lecture de la diiférence A" des niveaux du mercure dans les deux tubes A,B, noter la pression barométrique H'' ; on conclut de là que les gaz oxygène et azote, saturés de vapeur d'eau, occupant un nouveau volume qui se termine à la division ni de l'échelle du mesureur^ ont pour pression W-^hP^ et que la tension des deux gaz supposés secs est W^ fi* — /.

Lorsqu'on a dû faire ce changement au volume primitif, on ramène le niveau du mercure dans le tube B, après le mélange d'hydrogène, à la même division n,, et on mesure de nouveau la différence de hauteur K' entre les deux niveaux du mercure dans les tubes A,B : soit H'^^ la hauteur barométrique au moment de cette lecture ; on vérifie que la température de l'eau du manchon est toujours t. Les pressions. des gaz oxygène, azote, hydrogène, plus celle de la vapeur d'eau^ sont alors W+h^. La pression des gaz secs est 13l"+H" — /, et par conséquent celle de l'hydrogène ajouté est représentée par la différence (H^'+A") — (H^+A''), ou le plus souvent par H" — A", parce que la pression barométrique

ne varie pas ordinairement d'une manière sensible dans Tintervalle très^ourt qui sépare les deux lectures.

Après l'explosion, déterminée par l'étincelle, on attend que la température des gaz contenus dans le mesureur soit devenue celle du manchon; on fait écouler du mercure par le tube D, jusqu'à ce que le niveau du métal dans le mesureur réponde exactement à la division ni , et on mesure la différence K^ de niveau du mercure dans les deux tubes A,B. On note la pression barométrique H*^. La tension des gaz qui restent dans le mesureur^ et qui sont encore saturés de vapeur d'eau, est H'^+A*^; celle des gaz secs est par conséquent W+K^ — f. La différence (H"'-+- A"' — f) — (H"^-l-A"^ — f)^ dans laquelle /disparaît, représente la pression des gaz oxygène et hydrogène qui se sont combinés : le tiers de cette différence est attribuable à l'oxygène et les deux tiers à l'hydrogène.

' La proportion de l'oxygène dans l'air sec, et privé d'acide carbonique, est donc :

La proportion de l'azote s'en déduit aisément, l'air sec ne contenant plus que de l'azote et de l'oxygène. On peut, du reste, comme vérification, calculer l'azote d'après la dernière lecture ; les gaz saturés de vapeur d'eau qui restent dans le mesureur après l'explosion, sont l'azote et l'hydrogène, et leur pression totale est H'^+A''^ — f. La pression de l'hydrogène est égale à

(ff'^-h A*") -(H"+ A'O - 1 ( (H"'-H If) — (ff ^-h A«^)) ; Celle de l'azote est donc

W+hr- /-f (H'"+ A^O - (H''-hA'0 - 1 (h"'+A'")-(H'^+A'^)) J

=H''+A''-/-^[h^'+A"0- (ff^+A'^)J.

ce qui conduit encore, pour la proportion de l'azote dans l'air sec et privé d'acide carbonique, à la proportion

à laquelle on arrive directement en déterminant l'azote par dif* férence.

SS8 ÂPPUGATIONS.

§ S. — Air des mines.

La composition de Tair des mines présente tes plus grandes variétés ; dans certaines parties il ne contient que l'oxygène, Fazote, un peu d'acide carbonique et de la vapeur d'eau ; dans d'autres, au contraire, et à certains moments, l'air des mines peut contenir des hydrogènes carbonés» de l'oxyde de carbone, de l'acide carbonique, de l'acide sulfureux, de l'hydrogène sulfuré, en même temps que l'azote, l'oxygène et la vapeur d'eau.

Le mélange de ces gaz n'est pas intime ; cette hétérogénéité, ainsi que l'irrégularité de la production ou de l'arrivée des gaz nuisibles, opposent les plus grandes difficultés à l'étude analytique de Tairage. Les prises de gaz faites dans une mine ne peuvent se rapporter qu'à un point et à un moment déterminés; il est à peine utile d'observer que dans la prise d'essai les gaz se mélangent intimement, et par suite qu'on ne doit pas trouver ensemble l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux, qu'on reconnaît cependant très-nettement à leur odeur en des points trèspeu distants, dans les galeries ou dans les chantiers.

Nous ne pouvons considérer ici qu'une partie de la question, et faire connaître, par un seul exemple, de quelle manière on doit procéder à l'examen des gaz recueillis dans une mine dans des conditions déterminées. Nous devons laisser de côté la question générale ; déterminer les modifications que subit la composition de l'air dans les travaux, depuis Teutrée jusqu'à la sortie.

On prélève ordinairement les gaz dans la mine en vidant, au point choisi pour l'expérience, des flacons susceptibles d'être hermétiquement bouchés, apportés remplis d'eau distillée. On les laisse ouverts pendant quelque temps, afin que les gaz qui s'y sont introduits puissent se mettre en équilibre de température et de pression avec les gaz de la mine ; puis on ferme les flacons et on les porte au laboratoire, après avoir noté la température et la pression. Comme il reste toujours un peu d'eau adhérente aux parois des flacons, les gaz contenus sont saturés de vapeur d'eau, tandis que l'air en mouvement dans lamine est quelquefois moins chargé d'humidité. Cette difi'érence dans l'état hygrométrique entre tes gas recueillis et les gaa existant dans les travaux, a gé*néralement très-peu d'importance ; il faut cependant m tMoiX

ANALYSE DBS OAZ. Sa9

compte dans quelques cas spéciaux, et pour cela il est indispen-^ sable de descendre dans la mine un vase contenant du mercure ^ de le remplir de gaz en faisant écouler le métal * le contenu de ce flacon est alors spécialement consacré à la détermination de la vapeur d'eau.

n est presque toujours facile de reconnaître dans la mine, et au moment où les gaz sont recueillis dans les flacons, quelle est la nature de ces gaa ; ainsi l'hydrogène sulfuré se oonstate par son odeur, ou par l'action exercée sur un papier imprégné d'acétate de plomb ; ainsi encore^ la présence des hydrogènes carbonés est mise hors de doute par la couleur, la dimension et la forme do la flamme de la lampe de sûreté, dont on se sert toujours dans les mines où le grisou est à craindre. Nous supposerons que les gaz apportés au laboratoire contiennent de l'oxygène, de l'aKOte, de l'acide carbonique, de l'hydrogène sulfuré et des hydrogènes carbonés. Nous admettons que les gaz sont saturés de vapeur d'eaui dans la mine comme dans les flacons, et qu'il n'y a pas lieu de s'occuper de leur état hygrométrique.

L'examen des gaz exige trois sortes d'expériences : l'une pour la détermination de l'hydrogène sulfuré; l'autre pour l'évaluation de l'acide carbonique ; la troisième enfin pour les dosages des hydrogènes carbonés, de l'azote et de l'oxygène.

Détermination de l'acide carbonique. — Il ne s'agit pas dans le cas actuel, comme dans l'analyse de l'air atmosphérique, d'évaluer avec une très-grande exactitude une faible proportion d'acide carbonique, mais bien de reconnattre si l'acide se trouve dans la mine en assez grande quantité pour être nuisible : on doit donc se servir d'un procédé analogue à celui qui est employé dans les analyses des minéraux pour le dosage de l'acide carbo-nique. Il faut faire passer très-lentement un volume déterminé des gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de l>arium, et peser le carbonate de baryte avec les précautions indiquées dans notre premier volume.

L'appareil servant à ce dosage est représenté pi. III, fig. 8» A est le flacon à deux tubulures qui a été rempli de gax dans lamine; les bouchons sont traversés par des tubes, l'un droit, l'autre reoourbé à angle droit : tous les deux sont fermés par des bouts de tvheâ de ^aoutohouc^ a, 6, serrés par des fils. Au moyen

de ces tubes en caoutchouc on adapte au laboratoire un tube en S, à entonnoir, c, plein de mercure, et le tube recourbé d, par lequel les gaz devront se rendre dans le flacon B, qui contient une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. Il faut nécessairement maintenir le tube en S dans une position verticale par un support. Lés fig. 2, 3, pi. ni, indiquent la disposition qui nous a paru la plus simple et la plus commode. Le caoutchouc est serré par un bout de tube de verre formant un manchon, appuyé d*abord sur le bouchon, et remonté, quand le tube en S est mis en place, de manière à embrasser toute la hauteur du caoutchouc.

L'appareil étant montée on coupe les fils qui serrent les tubes de caoutchouc, et on verse peu à peu du mercure dans l'entonnoir, de manière à faire passer les gaz, bulle à bulle, dans la liqueur ammoniacale. Lorsque le flacon A est rempli de mercure, on retire le tube rf, on bouche le flacon B, et on laisse le carbonate de baryte se rassembler par un repos très-prolongé ; on procède ensuite à son lavage et & la pesée. Le poids d'acide carbonique ainsi obtenu se rapporte au volume de gaz qui a été prélevé dans la mine, & une température et à une pression déterminées ; le volume lui-même est donné par le poids du mercure.

Évaluation de l'hydrogène sulfuré. — On doit conduire de la même manière la série des opérations dont le but est T évaluation de l'hydrogène sulfuré ; l'appareil est le même, mais le flacon 6 contient une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre. Après avoir fait passer très-lentement le gaz dans cette liqueur ammoniacale, on laisse le sulfure de cuivre se rassembler au fond du flacon B, on le lave par décantations, puis on le fait passer dans une fiole, et on l'attaque par l'eau régale bouillante. On dose le soufre à l'état de sulfate de baryte ; d'après son poids on calcule la proportion de l'hydrogène sulfuré.

Détermination des hydrogènes carbonés, de l'oxygène et de l'azote. — On peut procéder de diverses manières à la détermination de ces gaz ; on peut appUquer l'analyse eudiométrique aux gaz recueillis dans la mine, après avoir enlevé par la potasse l'eau, l'acide carbonique et l'hydrogène sulfuré, ou bien on cherche à faire tous les dosages par des pesées. Nous décrirons

seulement cette dernière méthode, l'analyse eudiométrique étant clairement exposée dans les traités de cÛmie.

L'appareil représenté pi. Il, fig. 1, peut servir à faire les dosages de l'azote, de l'oxygène, du carbone et de l'hydrogène des hydrogènes carbonés.

Les gaz recueillis dans la mine sont contenus dans un grand flacon à une ou à deux tubulures ; la seule partie essentielle do sa disposition est la suivante : il faut qu'on puisse faire arriver lentement dans ce flacon de l'eau contenue dans un réservoir, et que les gaz, chassés par l'eau, se rendent dans les tubes successifs de l'appareil, de A vers le ballon B. Nous avons pensé qu'il était peu utile de compliquer la figure par le dessin de ce flacon ; nous décrirons plus loin la disposition qui peut être adoptée (analyse des gaz qui se dégagent des sources minérales).

Le premier tube A, à cinq boules, contient de l'acide sulfurique concentré ;

Les tubes suivants, en U, a, a\ cH ^ renferment de la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique ;

Le tube à boules C contient une dissolution concentrée de potasse ;

Les deux tubes en U, c, c\ son remplis de ponce imprégnée de la même dissolution alcaline ;

Les deux tubes suivants, c**, c"\ renferment de la potasse caustique en morceaux.

Les deux tubes horizontaux D, E sont en verre peu fusible, et entourés de rubans de laiton ; ils sont disposés sur des grilles en tôle, analogues à celles qui servent aux analyses organiques. Le premier D contient de l'oxyde de cuivre, mélange en parties égales de tournure de cuivre grillée et d'oxyde obtenu par voie humide ; le second E contient de la tournure de cuivre. Les tubes de verre de petit diamètre qui servent à relier D, E, entre eux et avec les autres parties de l'appareil, à l'aide de caoutchouc, sont munis de robinets, ce qui rend les pesées plus faciles.

F, /, Z' ; G, y, y\ sont des tubes à acide sulfurique et à potasse, pesés avant et après l'expérience, destinés à absorber l'eau et l'acide carbonique provenant de la combustion des hydrogènes carbonés.

B est un ballon de verre, de capacité connue, dont l'orifice porte une garniture métallique, munie d'un robinet ; la garniture

549 APPLIGATIONB.

est disposée da telle manière qu'il est possible de visser le ballon sur une machine pneumatique, et de le suspendre au-dessous du plateau d'une balance de précision.

Expérience. — L'appareil étant monté, le vide étant fait dans le ballon B, le flacon qui contient les gaz pris dans la mine est réuni avec le tube à boules A ; les tubes horizontaux D, Ë sont chauffés un peu au-dessus du rouge sombre. On peut alors commencer la première partie de l'expérience, dont le but spécial est de remplir les tubes D, E, F, etc. et le ballon des gaz qu'ils contiendront au moment des pesées définitives. On déplace les gaz du flacon en faisant arriver un courant d'eau, et on aspire en même temps par l'autre extrémité de l'appareil, en ouvrant progressivement le robinet du ballon.

Quand ce dernier est rempli d'azote, on arrête l'expérience, on ferme tous les robinets, on sépare les tubes D, E, F, f, /', G, g, g', on les pèse aussi exactement que possible, et on les remet en place ; on fait le vide dans le ballon, on le pèse et on l'adapte à l'appareil. Les tubes D, E étant de nouveau portés à une température un peu plus élevée que le rouge sombre, on fait passer les gaz dans l'appareil, en versant de l'eau dans le flacon, et en ouvrant peu à peu le robinet du ballon B.

Lorsqu'il n'y a plus d'aspiration notable, on cesse de faire arriver de l'eau dans le flacon ; on ferme tous les robinets, et on constate à la balance les variations de poids des tubes et du ballon.

I^ volume de gaz sur lequel on opère est trop grand pour qu'on puisse employer le mercure pour déplacer les gaz contenus dans le flacon ;[ilfaut nécessairement se servir d'eau ; cette condition introduit déjà une cause d'erreur, qu'il est difficile d'apprécier, et qu'il est impossible de rendre tout à fait négligeable. Si l'on se sert de l'eau ordinaire du laboratoire, tenant en dissolution de l'air dont la composition est différente de celle des gaz de la mine, cette eau abandonne une partie de l'oxygène et de l'azote qu'elle tient en dissolution, et dissout en même temps une quantité plus ou moins appréciable des gae contenus dans le flacon. On ne peut limiter cette cause d'erreur qu'en employant, pour déplacer les gaz, de l'eau conservée pendant quelque temps dans des vases de grandes dimensions, remplis à moitié dans la nûn^ des mêmes gaz soumis à l'analyse. On peut alors espérer

que dans le temps assez court pendant lequel cette eau et les gaz du flacon se trouvent en contact, entre le commencement et la fin de Texpérience, la composition des gaz recueillis dans la mine n'est pas modifiée notablement.

Suivons maintenant les gaz à mesure qu'ils passent avec lenteur dans les différentes parties de l'appareil, et discutons les réactions qui se produisent.

Dans les premiers tubes contenant de l'acide sulfurique et de la potasse (A, a, C, c,), les gaz abandonnent entièrement l'eau, l'hydrogène sulfuré, l'acide carbonique ; il y a même très-proba« blement action partielle de l'acide et dé l'alcali sur les hydrogènes carbonés; mais il est impossible d'en tenir compte, et l'on est forcé delà négliger. Nous admettrons donc que les gaz sortant du dernier tube à potasse é" sont un mélange d'oxygène, d'azote et d'hydrogènes carbonés, parfaitement secs, et, de plus, que ces gaz se trouvent entre eux dans les mêmes proportions que lorsqu'ils ont été recueillis dans la mine.

Dans le tube D, rempli d'oxyde de cuivre chauffé au-dessus du rouge sombre, il y a combustion complète des hydrogènes carbonés, avec formation d'eau et d'acide carbonique ; il peut même se produire, comme dans l'analyse des matières organiques azotées, une certaine quantité de composés oxygénés de l'azote. La combustion est produite en partie par l'oxygène des gaz, en partie par l'oxyde de cuivre ; la diminution de poids du tube D indique dans quelle proportion l'oxyde a contribué à la transformation des hydrogènes carbonés en eau et en acide carbonique.

Le tube E est traversé par un mélange d'oxygène, d'azote, d'acide carbonique, de vapeur d'eau, renfermant peut-être une petite quantité d'azoto combiné avec l'oxygène. Le cuivre métallique que contient le tube est sans action sur l'eau, gur l'acide carbonique et sur l'azote ; il absorbe l'oxygène libre et l'oxygène combiné avec l'azote. Il est utile d'observer que le cuivre n'agit ainsi sur l'oxygène avec une énergie suffisante que si la surface du métal est très-poreuse ; il est indispensable d'employer du cuivre provenant de la réduction à basse température de l'oxyde par l'hydrogène. H faut, de plus, que le cuivre ne soit pae à l'état pulvérulent ; on remplit toutes ces conditions en oxydant de la tournure de cuivre par grillage sous le moufle, et en réduisant ensuite Voxyde par Vhydrogfene,

L'augmentation de poids du tube E ne représente qu'une partie de Foxygène contenu dans les gaz soumis à l'analyse, car une grande partie de ce gaz a dû servir à la combustion des hydrogènes carbonés.

Les tubes F, /, f^; G, y, g\ retiennent Feau et Facide carbonique, et laissent passer seulement Fazote, qui se rend dans le ballon B. L'augmentation de poids de ces tubes permet de calculer assez exactement le carbone et Fhydrogène des hydrogènes carbonés, ainsi que Foxygène qui a été employé à leur combustion. En ajoutant à cet oxygène calculé Faugmentation de poids du tube E, et en retranchant la diminution de poids du tube à oxyde de cuivre, on obtient Foxygène contenu dans les gaz qui ont passé dans Fappareil.

L'azote seul se rend dans le ballon B ; par conséquent, en pesant le ballon à la fin de Fexpérience, c'est-à-dire quand on ne voit plus de bulles de gaz traverser les liquides contenus dans les tubes à boules A, C, et en tenant compte du poids du ballon, pesé vide d'air, on a la proportion d'azote qui répond à Foxygène et aux hydrogènes carbonés, calculés conmie nous venons de l'indiquer.

Observations. — Dans Fexpérience ainsi conduite, on obtient seulement les rapports dans lesquels se trouvent Foxygène, Fazote et les hydrogènes carbonés dans les gaz recueillis.

Connaissant la capacité du ballon et le poids de l'azote, ainsi que la température (qui peut, à la rigueur, être évaluée assez exactement), il est possible de calculer la pression de ce gaz dans le ballon , et de la comparer à celle des gaz contenus dans le flacon au moment où Fon termine Fexpérience.

En mesurant le volume d'eau qui a été introduit dans le flacon, on a le volume des gaz de la mine qui ont passé dans Fappareil, et ce volume répond à une température et à une pression qu'il est facile de déterminer.

On a donc, en réunissant les résultats de toutes les expériences, les éléments nécessaires pour calculer la composition en volume des gaz de lamine. Mais il faut faire une distinction entre les trois séries d'opérations : dans les deux premières, dosages de Facide carbonique et de Fhydrogène sulfuré, on mesure exactement les volumes des gaz pris dans la mine à une pression et à une température déterminées ; les pesées du carbonate et du sulfate de baryte sont susceptibles d'une assez grande exactitude ; on a donc des

résultats à peu près satisfaisants en calculant les volumes de Tacide carbonique et de Thydrogène sulfuré. Au contraire, dans la dernière expérience, l'emploi de Teau pour déplacer les gaz laisse toujours un peu d'incertitude sur le volume réel des gaz de la mine, qu'on force à passer dans l'appareil ; la pesée de l'azote dans un ballon, comparativement très-lourd, ne saurait être très-rigoureuse ; l'oxygène et les hydrogènes carbonés sont calculés d'après les changements de poids de huit tubes différents; les poids obtenus pour ces gaz sont peut-être assez approximatifs pour qu'on puisse les comparer entre eux et avec l'azote ; mais en passant par le calcul des poids aux volumes, on ne peut plus espérer une approximation suffisante.

Enfin, pour les hydrogènes carbonés, on obtient seulement le carbone et l'hydrogène des gaz qui ont pu arriver jusqu'au tube D, qui renferme l'oxyde de cuivre. On ne sait pas jusqu'à quel point le contact intime de l'acide sulfurique et de la potasse a pu agir sur les hydrogènes carbonés existant dans la mine ; on ne sait même pas si, vers la fin de l'expérience, il ne s'est pas formé un peu de carbure de cuivre dans le tube D. La formation du carbure est surtout à craindre lorsque les gaz contiennent peu d'oxygène, et qu'il y a réduction d'une quantité un peu grande d'oxyde de cuivre ; lorsque le tube D a très-peu perdu de son poids, on peut être assuré que cette cause d'erreur a peu d'importance ; dans le cas contraire, l'erreur est peut-être notable.

De là résulte une incertitude sur la proportion et sur la composition des hydrogènes carbonés, qui existent dans la mine au moment où les gaz ont été recueillis. Lors même que les rapports trouvés entre le carbone et l'hydrogène répondent assez bien à la composition de l'hydrogène protocarboné, on n'est pas absolument certain de l'absence du gaz bicarboné, qui est généralement considéré comme plus dangere s.

On a proposé, pour reconnaître la présence de ce composé, de faire agir le chlore sur les gaz recueillis dans la mine, et débarrassés par la potasse de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfuré. Le chlore, dans l'obscurité et à la température ordinaire, est sans action appréciable sur l'hydrogène protocarboné, et forme, au contraire, avec le gaz bicarboné, un composé liquide, d'aspect oléagineux (Uqueur des Hollandais) • Ce caractère peut être quelquefois utile, en ce sens qu'on est certain de l'existence de ï'hy-

Bé6 APPLICATIONS.

drogène bicarboûé quand on observe des gouttelettes oléagineuses sur les parois du flacon dans lequel on opère ; mais il manque de sensibilité, et quand on n'observe pas ces gouttelettes, on n'est pas encore en droit de conclure que les gaz de la mine ne contiennent pas de gaz bicarboné.

Les incertitudes que nous venons de signaler pour les composés du carbone et de Thydrogène sont en partie indépendantes du modo d'analyse. On ne peut soumettre aux recherches eudiométriques que les gaz préalablement privés d'acide carbonique et d'hydrogène sulfuré par un contact intime avec la potasse, et l'alcali agit ou peut agir sur les hydrogènes carbonés. Mais cette action est alors à peu près la seule cause d'incertitude dans les résultats; car, dans un eudiomètre, et notamment dans celui que nous avons décrit précédemment, on obtient avec une grande exactitude les proportions de l'oxygène, de l'azote et de la portion des hydrogènes carbonés qui n*a pas été altérée par la potasse.

Nous conseillons donc d'employer l'eudiomètre à l'analyse de l'air des mines, comme pour déterminer la composition de l'air atmosphérique : nous n'avons exposé l'appareil précédent^ et la méthode par les pesées, que pour faire connaître les principales difficultés et les causes d'erreur.

§ 8. ^ ttax des fcfltitii foameaus.

Plusieurs chimistes distingués se sont occupés de l'exameâ analytique des gaz des hauts fourneaux, mais sans pouvoir ré^ soudre d'une manière satisfaisante la question principale : quelles variations éprouve la composition des gaz depuis les tuyères jus^ qu'au gueulard. Cet insuccès provient de deux causes différentes : la première est l'impossibilité de prélever une prise de ffoz convenable, nous l'avons déjà signalée au commencement de ce chapitre, et nous n'avons plus à y revenir ; la seconde est la difûculté qu'offre l'analyse elle-même des gaz qui ont été retirés du four^ ueau. Nous décrirons un seul des divers procédés qui ont été pn>posés ; notre but unique, en nous arrêtant un moment sur cette question, est de mettre en évidence les difficultés que devroat

•armonter, les causes d'erreur qu'auront à éviter, ceux qui entreprendront de nouvelles études sur ce sujet.

Nous supposons que les gaz ont été aspirés par un tube dd porcelaine traversant la paroi, et recueillis dans un fxond flacon aspirateur contenant de Teau surmontée d'une couche d'huile : il est généralement impossible, dans les usines, de se servir de mercure, et il faut admettre que la couche d'huile, qui nage k la surfaee de Veau dans l'aspirateur, s'oppose à la dissolution par-^ tielle des gaz par l'eau, aussi bien qu'au dégagement de l'oxygène et de l'azote qui sont tenus en dissolution par Veau employée. Nous ne pensons pas que l'influence conservatrice de l'huile soit aussi absolue; mais en l'absence d'expériences précises, nous devons nous borner & signaler cette première cause d'erreur.

Yapecr d'eav. — Les gaz retirés du fourneau h une température élevée contiennent une certaine proportion de vapeur d'eau i elle se condense partiellement par le refroidissement pendant le trajet du tube eu porcelaine à l'aspirateur, et dans l'aspirateur lui* même ; la vapeur d'eau qui reste avec les gaz soumis à l'analyse ne représente certainement pas celle qui existe dans le fourneau. 11 est très-important d'évaluer approximativement la proportiott de la vapeur d'eau dans le fourneau lui-même, parce qu'elle peut exercer sur les minerais dos actions utiles ou nuisibles. Ainsi, dans les parties supérieures, la vapeur d'eau agit comme désulforant énergique ; sa présence est très-utile quand on passe des minerais renfermant des pyrites. Plus bas dans le fourneau^ )i vapeur d'eau est nuisible, en ce qu'elle retarde notablement la réduction de l'oxyde de fer, réduction qui doit généralement être complète avant que la fusion des silicates soit commencéo.

U faut une expérience spéciale pour déterminer la proportion de la vapeur d'eau. Entre le tube de porcelaine et l'aspirateur à eouehe d'huile, on place, 1*" un tube de verre à boules, pesé d'a« vance et refroidi extérieurement ; le verre doit être très-mincê pour tie pas casser au contact des gaz chauds ; 2^ deux tubes on U| remplis de ponce sulfurique, également pesés avant l'expérienevi 8* un tube contenant dos fragmenta de potasse, et destiné soillement à séparer l'aspirateur dos tubes pesés.

L'appareil étant mis en place, on fait eouler l'oon du flaêon aspirateur, et oala reçoit dans des vases jaugés. Lorsque l'un des

548 APPUCATIONS.

vases est rempli, on note la différence de hauteur entre roriflce du tube effilé et le niveau de Thuile (bien entendu, après avoir remonté le tube effilé jusqu'à la position à laquelle l'eau ne coule plus que goutte à goutte); on note également la hauteur delà couche d'huile, la température de l'eau et la hauteur barométrique. On connaît ainsi le volume des gaz qui se sont rendus dans l'aspirateur, le volume étant mesuré à une température et à une pression déterminées. On remplit de nouveau l'aspirateur, et on recommence à faire écouler l'eau : on continue ainsi jusqu'à ce qu'on ait fait passer dans l'appareil un volume de gaz un peu considérable : cette précaution est indispensable pour compenser, au moins en partie, l'hétérogénéité des gaz en mouvement dans le fourneau, et pour permettre d'obtenir une approximation plus probable pour la proportion de la vapeur d'eau.

L'eau se condense en partie dans le premier tube à boules, par suite du refroidissement : la portion non condensée est arrêtée par l'acide sulfurique ; l'augmentation de poids des tubes donne avec une approximation suffisante la proportion de la vapeur d'eau, qui est contenue dans le volume gazeux mesuré par l'écoulement de l'eau dans les vases jaugés. La détermination n'est pas susceptible d'une très-grande exactitude, parce que les gaz qui sortent des fourneaux ne passent pas tous, sans être altérés, dans les tubes à ponce sulfurique. Ainsi que nous l'avons déjà dit, on est obligé de négliger cette altération, car on n'a aucun moyeu d'en tenir compte, et d'estimer quelle influence elle peut avoir sur la détermination de l'eau.

Analtsk des gaz. — Les gaz en mouvement ascensionnel dans le fourneau sont : l'azote, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, rhydrogène, les hydrogènes carbonés, l'acide sulfureux, et probablement le cyanogène ; ils sont accompagnés d'une certaine quantité de vapeur d'eau. Ils sont recueillis dans un aspirateur à couche d'huile, dont la tubulure inférieure reçoit un bouchon plein dès que le volume des gaz contenu dans le flacon paraît être assez grand pour suffire aux opérations.

Appareil. — L'appareil employé pour l'analyse est représenté planche II, fîg. 2.

A est l'aspirateur renfermant les gaz : il est placé dans une grande cuve pleine d'eau, et il est mis en communication par un

tube en caoutchouc avec la grande cloche B, qui sert de mesureur ; deux tubes en U, remplis de pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique, sont interposés entre la cloche et le flacon A : ils servent à dessécher à peu près complètement les gaz avant leur admission dans le mesureur.

La cloche B est en verre, cylindrique ; elle porte sur Tune de ses arêtes une échelle, dont les degrés correspondent à des volumes égaux dans Tintérieur ; elle plonge dans une cuve à mercure en fonte, dont le bord supérieur est échancré. La cuve est fermée , à cette échancruro, par une petite plaque de verre, par laquelle on peut observer le niveau du mercure dans la cuve et sous la cloche, et lire la division de l'échelle à laquelle répond la surface du métal. Un châssis en fer supporte une vis à filet rectangulaire /, qui sert à monter, à abaisser, et à maintenir la cloche dans la cuve, suivant les convenances de l'expérience.

C, C sont des tubes en U, contenant de la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique : ces tubes ne sont pas pesés ; ils servent seulement à absorber les dernières traces d'humidité que les gaz peuvent retenir à leur sortie de la cloche B.

D, D', W sont des tubes contenant de la potasse pure, en dissolution concentrée et en morceaux ; ils sont destinés à être pesés avant et après l'expérience, et à donner, par leur augmentation de poids^ l'évaluation de l'acide carbonique, de l'acide sulfureux et du cyanogène. Le premier de ces tubes est à boules, et contient une dissolution concentrée de potasse ; cette disposition est commode pour montrer à l'opérateur si les gaz passent dans l'appareil avec la lenteur convenable.

E est un tube en verre peu fusible, entouré d'un ruban de laiton, contenant de l'oxyde de cuivre, mélange des deux oxydes préparés par voie humide et par voie sèche : le tube est disposé sur une grille en tôle, analogue à celles qui servent dans les analyses organiques. La disposition du support en fer est représentée planche lU, fig. S.

Les parties suivantes de l'appareil sont celles qui doivent recueillir l'eau et l'acide carbonique, produits aux dépens de l'oxyde de cuivre : ce sont d'abord des tubes à chlorure de calcium, ou à ponce sulfurique, F, F', puis des tubes à potasse, 6, G^ Ces tubes sont disposés de manière à pouvoir être pesés avec exactitude, avant et après l'expérience.

L'appareil est terminé par un flacon gradué. H, faisant fonction d'aspirateur, eteontonant do Toau surmontéo d'une couche d'huile*

Dans le but ào rendre les posées plus exactes, on doit remplir du mémo gaz, d'azote, tous les tubes, dont on prend les poids avant et après avoir fait passer dans Fappareil les gaz qu'il s'agit d'ana-' lysor : on prépare l'azote en faisant arriver dans la cloche de l'air atmosphérique, qui traverse les tubes M, N, 0. Le tube M contient du cuivre métallique ; il est placé sur une grille en tôle, qui permet de le chauffer assez fortement pour que le métal arrête la totalité de l'oxygène do l'air ; les deux autres contiennent de la ponce sulfurique et de la potasse, qui absorbent Fcau et l'acida carbonique.

ExPéai£NCE« — Avant de procéder h l'analyse, il est important de chasser Tair qui se trouve dans les diverses parties de l'appa-» reil ; il faut pour cela doux opérations préliminaires, l'une pour la partie qui précède la cloche, l'autre pour les tubes qui sont placés au delà.

Première opération préliminaire. — La cloche étant pleine de mercure et mise en communication seulement avec le réservoir 4es gaa(, on la soulève de manière à produire une aspiration : les gaz» en passant dans la elocbe, chassent l'air contenu dana lea tubea. On form^ la robinet r s on abaisse la cloche après avoûr donné une issue aux gaz dans l'atmosphère par le robinet à trots branches r\ Pour plus de sûreté, on recommence deux fois aa moins cette opération, lorsqu'on peut disposer d'un volume snf-r fisant des gaz du haut fourneau.

Seconde opération préliminaire, •-* Pour la seconde partie de l'appareil, on cherche à remplacer par de l'azote l'air contenta dans les tubes.

L'appareil étant monté, la cloche B pleine de mercure et abaia« sée jusqu'au fond de la cuve, les tubes E, M, sont chauffés un peu au-dessus du rouge sombre, on ferme les robinets r, r' (entr« la cloche et le flacon A, et entre la cloche et les tubes qui seront pesés plus tard) ; on ouvre au contraire le robinet r'\ afin d'éta» blir la communication entre la cloche et l'atmosphère par las tu» be9 0, N, M. On soulève lentement la cloche et par là on produit l'aspiration de l'air atmosphérique, qui est dépouillé d'oxygène^ d'eau, et d'acide carbonique, par son passage sur le eoivra métal*

lîque, sur l'acide sulfurique et sur la potasae* La oloche se remplit doue d'azote suffisamment pur et sec. On forme alors le robinet r'\ on ouvre r% on met l'aspirateur en activité et on ahaisse lentement la cloche jusqu'à ce que tout le gaz contenu ait passé dans l'appareil. On ferme tous les robinets, on pèse ceux dea tubes dont les poids doivent servir aux déterminations, puis on remonte l'appareil, qui est alors prêt pour l'expérience.

Analyse. — On fait d'abord passer dans laolocbe un volume déterminé des gaz contenus dans le premier flacon. Les robinets r', r*' étant fermés, le robinet r étant ouvert, on soulève lentement la cloche, en môme temps qu'on abaisse le flacon dans la cuve contenant de l'eau, après avoir enlevé le bouchon de la tubulure inférieure.

Lorsque la cloche est à peu près pleine, on ferme le robinet r et on mesure le volume des gaz contenus dans la cloche : ces gaz ont été desséchés par leur passage à travers les tubes qui sont placés entre le flacon et la cloche. On masure leur volume, après avoir abaissé, ou soulevé la cloche, jusqu'à ce que le niveau du mercure à l'intérieur soit exactement dans le même plan horizontal que la surface du liquide métallique dans la ouve en fonte.

On note à ee moment la température du mercure et la hauteur barométrique ; on sait ainsi à quelle température et à quelle pression se rapporte le volume des gaz secs, sur lesquels l'analyse va être effectuée.

On ouvre les robinets qui sont placés entre la cloche et le grand aspirateur H, le tube £ à oxyde de cuivre étant chaufl'é un peu au^* dessus du rouge sombre.

On fait passer très-lentement les gaz dans l'apparpil, en abaissant peu à peu la cloche, et en faisant écouler l'eau du flacon aspirateur^

Les dernières traces d'humidité, que les gaz peuvent retenir en sortant de la cloche, sont arrêtées par l'acide sulfurique contenu dans les premiers tubes G, G : les gaz arrivent, parfaitement desséchés sur la potasse, dans les tubes D, D', D". L'alcali ab- ' sorbe l'acide carbonique, l'acide sulfureux et le cyanogène. L'hydrogène , les hydrogènes carbonés, l'oxyde de carbone et Tazote peuvent seuls pénétrer jusqu'à l'oxyde de cuivre du tube E. L'oxyde est partiellement réduit (il doit être en grani}

552 APPUCATIONS.

excès, relativement aux corps qu'il s'agit de brûler) : l'oxyde de carbone est transformé en acide carbonique ; Thydrogène passe à l'état d'eau ; les hydrogènes carbonés donnent de l'eau et de l'acide carbonique.

Ces réactions sont simples dans le commencement de l'expérience, mais vers la fin il se trouve en tète du tube une certaine quantité de cuivre métallique, qui peut absorber un peu du carbone des hydrogènes carbonés. On diminue, autant que possible, cette cause d'erreur en donnant au tube un diamètre assez grand pour que, à la fin de l'expérience^ il reste encore une proportion notable d'oxyde de cuivre dans la partie que les gaz frappent directement. L'azote peut être considéré comme étant sans action sur l'oxyde de cuivre ; cependant il est prudent d'adopter, pour remédier à une oxydation partielle de ce ga^, la même précaution que dans la combustion des matières organiques azotées, et de placer un peu de cuivre métallique à l'extrémité du tube E.

L'eau, l'acide carbonique et l'azote, en avançant vers le flacon aspirateur, sont en contact intime avec l'acide sulfurique, dans les tubes F, F', et avec la potasse dans les tubes G, G' : l'eau est absorbée par l'acide sulfurique ; l'acide carbonique est retenu par la potasse. L'azote seul se rend dans l'aspirateur*

Lorsque tout le gaz a été chassé de la cloche, on relève le tube incliné de l'aspirateiur jusqu'à ce que l'eau cesse de couler ou ne tombe plus que goutte à goutte ; on mesure les hauteurs d'eau et d'huile qui séparent l'orifice effilé du niveau de l'huile dans le flacon ; on observe le baromètre, on prend la température de l'eau écoulée, on lit sur la graduation du flacon le volume occupé par l'azote. De là, on peut calculer le volume de l'azote, en le rapportant à la pression et à la température des gaz mesurées dans la cloche, au commencement de l'expérience. Cette évaluation laisse un peu d'incertitude ; l'azote arrive sec dans le flacon aspirateur, mais on ne sait pas à quel état hygrométrique il se trouve au moment où on lit son volume sur l'échelle du flacon \

1 D*ai11eurs, l'azote qui remplit le tube m au commencement de Texpérience s'est mélangé avec les gaz du haut fourneau, ce qui contribue encore à fkusser les résultats ; cette cause d*erreur est faible, et peut généralement être négligée. Lorsqu'on tient à refiler» il suffit d'intervertir l'ordre des opérations préliminaires, ou bien encore de modifier un peu la seconde, en mettant la partie ONM de l'appareil en communication avec le robinet r' au lieu de la relier au robinet r".

Avant de peser les tubes D, D^ D'', F, F', G, G'^ il est nécessaire de les remplir d'azote, c'est-à-dire du gaz qu'ils contenaient lors des premières pesées, et surtout, de faire passer sur l'acide sulfurique et sur la potasse la totalité de Teau et de l'acide carbonique qu'ils doivent absorber. On procède comme nous l'avons déjà indiqué : on remplit la cloche d'azote sec et on le force à se rendre dans le flacon aspirateur. On ferme ensuite tous les robinets, on démonte l'appareil et on pèse de nouveau tous les tubes D, D', etc.

L'augmentation de poids des tubes à potasse D, D', D'^, donne l'acide carbonique, l'acide sulfureux et le cyanogène. Pour obtenir les proportions de l'acide sulfureux et du cyanogène, il faut retirer l'alcali du tube, le dissoudre dans l'eau, diviser le liquide en deux parties ; dans l'une on détermine le cyanogène ; dans l'autre on fait passer l'acide sulfureux à Tétat d'acide sulfurique, et on précipite ce dernier à l'état de sulfate de baryte.

La pesée du sulfate alcalin terreux peut être faite avec beaucoup d'exactitude ; on calcule donc assez exactement l'acide sulfureux. La détermination du cyanogène ofire, au contraire, de grandes difficultés, en présence de l'énorme excès d'alcali : c'est à peine s'il est possible de constater sa présence. De là résulte une cause d'incertitude et d'erreur, d'abord pour le cyanogène lui-même, et ensuite pour l'acide carbonique, qui est forcément évalué par différence.

La diminution de poids du tube E représente l'oxygène cédé par l'oxyde de cuivre à Thydrogène libre, à l'oxyde de carbone, aux hydrogènes carbonés. La principale cause d'erreur qui puisse affecter le nombre obtenu est la formation d'un peu de carbure de cuivre vers la fin de l'expérience. Lorsqu'il s'est produit une quantité appréciable de ce composé, la différence entre les deux pesées du tube donne pour l'oxygène une valeur trop faible, et en mêmps il y a perte partielle de l'acide carbonique qui devrait être formé.

Les augmentations de poids des tubes F, F', G, G', donnent les quantités d'eau et d'acide carbonique qui sont produits par la combustion. Ces nombres servent à calculer le carbone, l'hydrogène et l'oxygène que contiennent les deux composés formés, eau et acide carbonique. En retranchant de l'oxygène ainsi calculé la perte de poids du tube E, qui est considérée comme l'oxygène

cédé par ro:s:ydQ de cuivre, on obtieat Toxyg^a exifUmt dans les gaz à l'état d'oxyde de carbone. On part de ce noipbre pour calculer la proportion de l'oxyde de carbone.

On déduit do cette proportion le carbone qui est combiné avec Toxygène dans les gaz proposés, c'est-à-dire la carbone qu'il faut retrancher du carbone total pesé à l'état d'acide carbonique (augmentation de poids des tubes G, G') pour avoir la carbone combiné avec l'hydrogène. Toutes ces déterminations sont affectées, dans des limites qu'il est impossible de préciser, par l'erreur qui résulte de la formation du carbure de cuivre dans le tube E : or, il est impossible de reconnaître avec certitude si on est parvenu à éviter cette cause d'erreur. Dès le moment qu'on observe, après les pesées, en tète du tube^ une petite quantité de cuivre métallique, on doit craindre l'inexactitude des résultats.

De plus, les nombres obtenus donnent l'hydrogène total et le carbone combiné avec l'hydrogène ; mais ils ne permettent pas de distinguer l'hydrogène libre de l'hydrogène combiné avec le carbone. Cette distinction a de l'importance au point de vue théorique, bien qu'elle en ait fort peu dans la pratique ; dans le haut fourneau, l'action réductrice est la même, que l'hydrogène soit partiellement libre, ou qu'il soit on totalité combiné avec le carbone.

L'incertitude dans laquelle on se trouve pour l'hydrogène libre et pour les hydrogènes carbonés ne permet pas de calculer la composition en volume des gaz proposés, même en laissant de côté les causes d'erreur dans les déterminations. L'analyse laisse donc beaucoup à désirer ; on la trouve encore plus défectueuse an réfléchissant à toutes les causes d'erreur que nous avons déjà si* gnalées ; nous rappellerons les principales.

1*^ Les gaz sont aspirés, et transportés au laboratoire, dans un flacon contenant de l'eau surmontée d'une couche d'huile; dans le refroidissement, il y a probablement condensation partielle de divers composés hydrogénés qui existent à l'état gazeux dans le haut fourneau, et dont la présence serait très-utile à constater. Il peut y avoir altération des gaz permanents, soit par dissolution partielle dans l'eau ou même dans l'huile, soit par émission du gw que Teau tient en dissolution avant l'aspiration.

S^ La dessiccation des gaz avant leur entrée dans la cloche et i^

leur sortie, leur passage dans les tubes à potasse D...., altèrent certainement en partie les combinaisons hydrogénées du carbone. H n'est pas possible d'éviter et d'atténuer ces deux causes d'erreur.

3^ La formation de carbure de cuivre dans le tube E peut fausser tous les résultats qui sont déduits des pesées des tubes E, F, F', G, G\ Pour ce point, Tbobileté de l'opérateur peut scuIq donner quelque confiance dans l'exactitude des nombres obtenus.

4* L'azote est évalué d'après le volume qu'il occupe dans le grand flacon aspirateur, à une température et à une pression déterminées, mais à un état hygrométrique incertain. On no peut rectifier le dosage qu'en introduisant par le bouchon du flacon, et seulement quelques minutes avant de faire la lecture du volume^ une quantité de vapeur d*eau suffisante pour que le gaz soit saturé d'humidité. Même avec cette précaution, l'évaluation en poids de l'azote est incertaine, car l'introduction do la vapeur d'eau modifie plus ou moins la température du gaz.

Le dosage de l'azote est d'ailleurs exposé à une autre cause d'erreur, d'une importance comparable à celle que nous venons d'indiquer ; l'eau du flacon aspirateur contient en dissolution de l'azote et de l'oxygène, dont une partie se dégage malgré la résistanee opposée par l'huile qui recouvre la surface ; et de plus* il y a probablement dissolution dans l'eau d'une partie de l'azoté qui arrive dans le flacon, et qu'il s'agit de mesurer seul.

5"" h% iétBrmimtiùxi an cyanogène ^t impossible ; l'erreur qui en résulte a une très-grande importance, parce que le cyanogène apout-étre un rôle essentiel dans la métallurgie du fer.

En résumé, les opérations 9ont délicates, on ne parvient pas (t recueillir tous les corps gazeux qui existent dans le fourneau au point où se fait l'aspiration, et pour ceux qui sont soumis h l'auat lyse, on n'obtient pas mfime une approximation suffisante.