PHOSPHATE DE CHAUX

On emploie comme amendement le phosphate de chaux minéral, et celui qui est produit par le grillage des os d'animaux : nous avons décrit dans notre seconde partie (voir Calcium) l'analyse du phosphate naturel. Une nous reste plus à examiner maintenant que le phosphate de chaux des os. On a essayé, mais sans succès, de se servir des os non calcinés ; leur désagrégation est trop lente pour qu'ils puissent avoir une action utile sur la végétation.

On emploie toujours les os calcinés et réduits en sable très-fin

par pulvérisation. La matière orgaiii({uc; ost complètement détruite par la calcination, ce qui fait perdre une très*forte proportion d'azote qu'il y aurait intérêt à utiliser.

Les 06 calcinés contiennent i un peu d'azote, de la chaux, du carbonate de chaux, du phosphate de chaux, du fluorure de calcium. Leur analyse, faite au point do vue de Tagriculture, comprend les opérations suivantes :

1° Une forte calcitiation sous le moufle : la perte de poids se rapporte à l'eau hygrométrique, à Toau et à l'acide carbonique combinés avec la chaux; quelquefois mémo elle est due partiel* lement à des matières organi(}ues, lorsque l'incinération des os n'a pas été faite à une température très-élevée ;

2° La dessiccation à 100 degrés environ, donnant l'eau hygrométrique ; cotte détermination n'a pas une grande importance ; elle i)ermet seulement de rapporter au phosphate desséché les résultats qui sont obtenus par l'analyse, faite sur là matière telle qu'elle est apportée au laboratoire ;

3° La recherche du fluor. — On traite 8 ou 10 grammes par l'acide sulfurique, dans une capsule do platine; au-dessus on place une plaque do verre recouverte de cire^ sur laquelle on trace avec une pointe des dessins, ou des marques facilement reconnaissables.

On chauffe très-doucement pendant dix minutes ou un quart d'heure, et on observe si le veiTc a été attaqué aux points où la cire a été préalablement enlevée. C'est là le procédé ordinaire de la recherche du fluor dans les matières minérales qui ne contiennent ni quartz ni silicates : il n'est pas appUcable au phosphate naturel qui renferme presque toujours de Fargile. Il est seulement qualitatif, et si, en l'appliquant aux os calcinés, on reconnaît que le fluor est en proportion un peu notable, il faut recourir, pour son évaluation, au procédé trèfr-long et très-délicat que nous avons décrit au chapitre du calcium, pour l'analyse du phosphate de chaux minéral ;

il" Le dosage de la chaux et de l'acide phosphoriqtdê, — On traite 2 grammes de la matière par l'acide sulfurique étendu, employé en quantité seulement suffisante pour former une bouillie un peu épaisse. On chauffe doucement au bain de sable, pendant au moins douze heures, puis on laisse refroidir, et on traite par Talcool. On pèse le sulfate de chaux insoluble dans l'alcool; on

calcule le poids de la chaux qu'il contient, et on évalue Tacide phosphorique par différence.

Lorsque toutes les opérations ont été bien conduites, cette évaluation de T acide donne un nombre peut-être plus exact que celui auquel on arriverait par un dosage direct. Cependant, Tacide phosphorique étant la partie importante de l'amendement, il est convenable de le doser dans la liqueur acide et alcoolique, en le précipitant à l'état de phosphate double après expulsion de l'alcool. Le poids du phosphate de magnésie sert seulement de contrôle à l'évaluation de l'acide par différence ; c'est-à-dire que s'il n'y a pas concordance approximative entre les deux nombres, on est averti qu'il y a eu des erreurs commises dans les opérations. Dans le cas où les deux nombres sont très-voisins, il convient d'adopter celui qui est obtenu par différence.

Les cendres des végétaux sont plus fréquemment employées comme amendements que les cendres des combustibles minéraux, car ces dernières contiennent ordinairement bien peu d'éléments utiles à la végétation. Nous avons exposé, au commencement du chapitre, le procédé d'analyse des cendres végétales, il nous reste à dire quelques mots sur l'examen des cendres minérales.

Leur composition est très-complexe, et varie beaucoup avec le mode de production ; les cendres des foyers domestiques ne sont pas agglomérées, renferment peu d'escarbilles, et sont toujours mélangées avec une certaine proportion de cendres de bois. Au contraire, celles qui proviennent des appareils métallurgiques sont partiellement agglomérées, contiennent des parties qui ont été parfaitement fondues ; elles renferment des petits fragments de coke, et ne sont pas mélangées de cendres alcalines. Pour les premières, la marche de l'analyse est à peu près celle que nous avons indiquée pour les cendres des végétaux ; considérons seulement les cendres des foyers métallurgiques.

Elles sont toujours très-hétérogènes et peuvent contenir : du sable ; de l'argile ; des oxydes métalliques divers, et principalement de l'oxyde de fer ; des silicates simplement agglomérés ou fondus, contenant comme bases l'alumine, l'oxyde de fer et la

chaux; de la chaux caustique, du carbonate et du sulfate de chaux; du sous-sulfate de fer ; des phosphates et des arséniates divers ; des fragments de charbon. Elles contiennent très-rarement de la magnésie, qui se trouve partiellement à l'état caustique et partiellement engagée dans des combinaisons diverses, principalement dans les silicates.

On doit commencer par remédier, autant que possible, à l'hétérogénéité des cendres, en pulvérisant un poids considérable, et en mélangeant la poudre avec le plus grand soin.

On en prend ensuite une partie qu'on enferme dans un flacon bien bouché : c'est sur cette matière que doivent être faites les opérations successives de l'analyse.

On calcine au rouge 5 grammes des cendres, en opérant sous le moufle d'un four de coupelle : la perte de poids comprend le charbon, l'acide carbonique, et quelquefois un peu d'eau hygrométrique, ou un peu d'eau combinée avec la chaux.

On fait la détermination spéciale de l'acide carbonique, en traitant de 2 à 5 grammes des cendres par l'acide chlorhydrique, et recevant Tacido carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. On se rend compte du poids sur lequel il convient de faire ce dosage, d'après un essai préliminaire , par la vivacité et la durée de l'effervescence que produit un acide étendu.

On cherche à déterminer la proportion du sulfate de chaux en traitant 3 ou 4 grammes de cendres par l'eau ; comme le sulfate a été soumis à une très-forte chaleur, il ne se dissout dans l'eau qu'avec une grande lenteur ; il faut prolonger le contact de l'eau pendant douze ou quinze jours, et encore n'est-on jamais certain que ce temps soit suffisant. Il faut d'ailleurs agiter assez fréquemment, décanter à diverses reprises, et employer chaque fois un très-grand volume d'eau. Il est impossible d'éviter l'absorption de l'acide carbonique de l'air, et la précipitation lente, à l'état de carbonate, de la majeure partie de la chaux libre, qui est dissoute plus aisément que le sulfate. D'après cette observation, il faut seulement doser l'acide sulfurique dans la dissolution , et partir de son poids pour calculer le sulfate de chaux.

On peut admettre que les sous-sulfates de fer et d'alumine ne sont pas sensiblement solubles dans l'eau : il faut les chercher dans la partie non dissoute. On la traite par l'acide chlorhydrique,

706 APPUCATIONB.

on étend de beaucoup d'eau, afin de laisser déposer la plus grande partie de la silice. Dans la liqueur décantée et filtrée on verse du chlorure de barium; s'il «o produit un 'précipité appréciable, on le pèse, après avoir purifié le sulfate de baryte de la silice qu'il a pu entraîner. On obtient ainsi l'acide sulfurique des sous-sulfates, mais il est impossible de reconnaître à quelles bases Ta^ cido est combiné*

La détermination de la chaux libre exige une opération spé* ciale. On traite encore par Teau 3 ou 4 grammes des cendres, en prolongeant le contact seulement pendant vingt^quatre heures, et en prenant toutes les précautions nécessaires pour éviter l'ab*sorption de l'acide carbonique.

On dose dans la dissolution l'acide sulfurique et la chaux ; on calcule la fraction de la chaux qui est combinée avec l'acide, et on conclut par diflerence la proportion de la chaux libre.

Pour les autres dosages on doit suivre des méthodes différentes, suivant que les cendres contiennent une quantité appréciable d'acides phosphorique et arsénique, ou bien lorsqu'elles n'en renferment que des traces. Dans l'incertitude où l'on est au sujet de Ces acides, il faut commencer par les rechercher, en conduisant l'analyse de manière à ne pas être obligé de recommencer les opérations dans le cas où ces acides ne sont pas en quantité né* gligeable.

On traite 3 grammes des cendres par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. Le résidu est examiné comme nous l'avons déjà indiqué pour les marnes et pour les terres. Après l'avoir calciné et pesé, on détermine la proportion de siUce soluble dans une dissolution alcaline peu concentrée, et chaulTéo très-modérément.

A la liqueur on ajoute de l'acide sulfurique ; on chasse Veau et l'acide azotique par évaporation ; on traite par le sulfate d'ammoniaque et r alcool. On examine d'abord la liqueur alcoolique; on fait arriver de l'hydrogène sulfuré en grand excès, et on sarture par l'ammoniaque : il se forme un précipité de sulfures qu'on sépare par filtration. On décompose le sulfhydrate par l'acide chlorhydrique très-faible ; on cherche l'arsenic dans le dépôt de soufre qui se produit, et l'acide phosphorique dans la liqueur

chlorhydrique.

Lorsque ces corps sont en quantité un peu notable, ce qui «6

présente très-rarement, il faut terminer l'analyse par l'examen des sulfates insolubles dans Talcool, et par celui des sulfures précipités par le sulfhydrato. Mais, dans le cas contraire, il est beaucoup plus simple de faire une autre série d'opérations pour lo dosage des bases : on attaque par Tacide azotique ; on évapore à sec; on reprend par Tacide, et dans la liqueur on procède aux séparations et aux dosages, en négligeant complètement les acides arsénique et phosphorique.

Les dosages des bases ne sont pas très-exacts lorsque les cen* dres contiennent des sulfates, car le sulfate do chaux introduit quelques causes d'erreur; mais il serait trop long de chercher à s'en débarrasser; Tinexactitude porto principalement sur l'alumine et l'oxyde de fer, dont la détermination rigoureuse ne présente pas une grande importance*

TAHAUCfl.

On désigne sous le nom de tangues les sables amenés par les vagues dans quelques-unes dos baies des côtes de la Normandie. On les transporte à d'assez grandes distances, après les avoir laissés pendant plusieurs mois exposés à l'air, et on les emploie comme amendements dans des terrains très-divors. Dans tous, les résultats obtenus sont favorables, ce qui semble démontrer que les tangues n'agissent pas par les corps qu'elles renferment en proportion un peu grande, et qui se trouvent déjà dans les terres végétales. Leur action utik doit être seulement mécanique, ou bien elle est due à l'acide phosphorique, aux sels alcalins, peut-être môme aux matières organiques, qui entrent dans les tangues pour des proportions tellement faibles, qu'on peut à peine les constater par l'analyse. Il faut donc attacher la plus grande importance, dans l'examen de ces amendements, à déterminer l'état physique des différentes espèces minérales qui les composent, et à faire les dosages des sels alcalins et de l'acide phosphorique.

Les sables amenés sur les rivages contiennent à l'état de mélange un peu irrégulier : les débris des terrains qui constituent les côtes de la basse Normandie ; des coquilles broyées par la mer, et des alluvions d'eau douce, qui sont entraînées à une certaine distance de l'embouchure des fleuves. On doit donc chercher dans les tangues le quartz et le silex, le mica, l'argile, le carbo-

nate de chaux, le phosphate de chaux, l'oxyde de fer, les sels alcalins et les matières organiques.

On se rend compte, par un examen au microscope, de la nature des divers débris contenus dans les tangues, et jusqu'à un certain point de leur proportion ; mais, pour compléter cette observation, il faudrait pouvoir apprécier par des expériences directes la tendance à l' exfoliation que possèdent les fragments de coquilles, propriété à laquelle certains agriculteurs attachent une très-grande importance. Nous ne pouvons indiquer aucune marche certaine pour ces expériences, aussi nous nous bornons à l'exposé succinct des opérations analytiques.

Matières organiques. — On constate la présence des matières organiques en calcinant quelques graoames de tangue dans un creuset bien fermé, et placé dans des conditions telles que l'air ne puisse pas pénétrer jusqu'à la matière. La coloration brune, plus ou moins foncée, permet de reconnaître si les substances organiques existent en proportion appréciable. Dans ce cas, il y a lieu de chercher si elles contiennent des traces d'azote, et on procède comme nous l'avons indiqué pour les terres végétales.

Eau. — Acide carbonique. — On détermine la perte par calcination; elle comprend l'eau, l'acide carbonique et les matières organiques ; il n'est pas utile de faire séparément le dosage de l'acide carbonique.

Acide phosphorique . — La recherche de l'acide phosphorique doit être faite avec beaucoup d'attention, car cet acide se trouve toujours en proportion très-faible, et doit être dosé en présence d'une quantité considérable de chaux et d'oxyde de fer.

On attaque au moins 10 grammes de tangue par l'acide azotique très-éfendu ; on sépare la partie insoluble et on sature par l'ammoniaque l'acide de la liqueur. L'acide phosphorique est en entier dans le précipité. En opérant ainsi, on laisse en dissolution la majeure partie de la chaux, et on évite d'avoir à doser l'acide phosphorique en présence d'un poids énorme de cette base.

Le précipité bien lavé est traité par l'acide sulfurique un peu étendu ; lorsque la transformation en sulfates parait complète, on ajoute du sulfate d'ammoniaque et de l'alcool, et on cherche l'acide phosphorique dans la liqueur alcoolique. Nous admettons, pour l'exposé des opérations suivantes, que cet acide est en proportion trop faible pour influer sur les opérations et sur les dosages, au

moins dans les limites d'approximation qu'il est utile d'atteindre dans une analyse industrielle.

Sels ^alcalins. — On traite par Teau 25 ou 30 grammes de tangue. Dans la dissolution on cherche à doser, en opérant sur des fractions déterminées du liquide, les bases et les acides qui se trouvent dans l'eau de la mer, notamment les acides sulfuriqueet chlorhydrique, la soude, la chaux et la magnésie. On ne trouve ordinairement que des traces à peu près impondérables des deux terres alcalines et même d'acide sulfurique ; on peut *peser la soude à l'état de sulfate, en négligeant la chaux et la magnésie .

Oxyde de fer et chaux. — Etat des silicates, — On attaque 5 grammes par l'acide azotique ; on évapore à sec, et on reprend par le même acide. Dans la liqueur on dose l'oxyde de fer, l'alumine cl la chaux ; on cherche la magnésie, et on la pèse si elle est en quantité appréciable. La partie insoluble dans l'acide est calcinée et pesée, puis traitée par une dissolution étendue de potasse ; le nouveau résidu est lavé, séché, calciné et pesé. La différence de poids indique la proportion de silice que les réactifs ont enlevée aux silicates. Ce nombre peut seulement -être utile pour la comparaison des tangues comme amendements siliceux, ainsi que nous l'avons dit pour les marnes. La partie insoluble dans la liqueur alcaline est examinée au microscope, si cet examen n'a pas été déjà fait pour la tangue eUe-mème.

On emploie maintenant comme engrais les matières les plus diverses, les fumiers, led urines, les poudrettes, le guano, des mélanges de composés minéraux avec des substances organiques en décomposition plus ou moins avancée, etc.

Ces engrais, dont le prix ^st toujours assez élevé, sont quelquefois falsifiés, ou mélangés frauduleusement avec des matières à peu prèls inertes, du poussier de charbon , de la houille pulvérisée, etc.

La valeur commerciale des engrais dépend en grande partie de la proportion d'azote qu'ils renferment; mais la teneur en azote ne doit pas être considérée comme ayant seule de l'importance. Dans l'évaluation et dans la comparaison des engrais, il faut eu-

T40 APPUGATI0N8.

core tenir compte de Tétat chimique de Fazote, et de la nature des composés minéraux, tels que la silice, les phosphates, les sels

alcalins, etc.

Il faut donc, pour Texamen un peu complet d'un engrais, déterminer la nature et la proportion des substances minérales, utiles ou inertes, les matières organiques, la teneur en azote. 11 faudrait, en outre, étudier le mode de décomposition lente sous l'influence des agents atmosphériques. Cette dernière étude exige des expériences longues et délicates ; elle n'a pas encore été faite avec l'attention qu'elle réclame, et nous ne pensons pas devoir nous en occuper ici.

La recherche des matières organiques présente, au moins dans la plupart des cas, des difficultés à peu près insurmontables : on ne parvient que bien rarement à isoler quelques-uns des composés de cette nature ; presque toujours on se borne à la détermination de l'azote des combinaisons organiques, à l'évaluation de l'am*moniaque et de l'acide azotique, qui existent tout formés dans l'engrais proposé.

Pour les substances minérales elles-mêmes, la science analytique actuelle laisse une lacune très-regrettable : on n'arrive h déterminer les corps minéraux qu'après s'être débarrassé par grillage de toutes les matières organiques. Ce grillage expose à des pertes notables, et modifie beaucoup l'état chimique des composés minéraux.

Nous choisirons pour exemple d'analyse un engrais artificiel pulvérulent, et nous supposerons qu'on a pris toutes les précautions nécessaires pour que l'échantillon représente à peu près exactement la composition moyenne de la matière qu'il s'agit d'examiner. On cherche à déterminer :

L'eau hygrométrique, les matières organiques, l'azote sous ses divers états, les composés minéraux, notamment la silice^ les phosphates, les sels alcalins, les sels de chaux. On doit diriger les opérations do manière à reconnaître s'il y a eu mélange avec l'engrais proprement dit de matières inertes , schistes noirs , houille ou charbon. La présence de ces matières est indiquée souvent avec netteté par l'examen au microscope, qui doit toujours précéder les recherches analytiques.

La série des opérations auxquelles on doit soumettre l'engrais est la suivante :

TERRES yÊSÉTKLES, AMENDEMENTS ET ENGRAIS. Tii

1^ On éyalae Teaa hygrométrique par dessiccation soui la cloche de la machine pneumatique. On obtient un résultat moins exact en chauffant à 100 degrés sur un bain de sable ou dans une étuve, les matières organiques de l'engrais étant partiellement décomposées à cette température : cependant l'approximation est encore bien suffisante, car le but qu'on se propose ordinairement est de pouvoir rapporter à l'engrais sec les déterminations de Tazote et des composés minéraux.

La dessiccation des engrais qui contiennent une forte propor^ tion d'eau hygrométrique soulève une question pratique trèsimportante, la comparaison de l'économie dans les transports obtenue par la dessiccation , avec les frais de l'opération et les pertes d'azote. On ne peut examiner au laboratoire que la der* nière partie de la question, et pour cela, il faut répéter deux fois toutes les opérations qui sont relatives à l'évaluation de l'azote : on opère de la môme manière sur l'engrais humide et sur l'en-* grais desséché à 100 degrés ; on compare ensuite les résultats obtenus, en tenant compte do la perte de poids que fait éprouver la dessiccation.

2^ On calcine 2 ou 3 grammes de l'engrais bien desséché, en chauffant progressivement au rouge, à l'abri du contact de l'air : on met la matière daus un creuset de porcelaine taré, placé lui-même dans un grand creuset de terre, l'intervalle entre les deux couvercles étant rempli de petits fragments de charbon de bois. La perte de poids comprend l'eau combinée avec l'argile, le suU fate de chaux, etc., l'acide carbonique du carbonate de chaux, et la partie volatile des matières organiques. Le nombre obtenu doit être porté au tableau de l'analyse sous le titre général de perte par calcination.

11 reste dans le creuset un mélange de composés minéraux et de charbon i on évalue approximativement ce dernier par grillage sous le moufle. On n'obtient qu'une approximation, parce qu'il peut y avoir une différence notable entre l'état chimique des sub^ stances minérales dans les deux pesées, qui sont faites. Tune après la calcination au contact du charbon, l'autre après le grillage sous le moufle. On ne cherche pas, du reste, le dosage exact du charbon ; le but véritablement utile de l'opération est de constater si la proportion de charbon est notablement plus grande que celle donnée par les engrais purs^ de la nature ^e celui qui est soumis

à l'analyse, et d'arriver par là à démontrer s'il y a eu falsification par mélange de charbon, de houille, ou d'autres matières charbonneuses.

On doit évidemment apporter une grande réserve dans l'interprétation du résultat, et ne conclure à un mélange que lorsqu'on peut s'appuyer sur des expériences nombreuses, faites sur des engrais de nature parfaitement connue.

3° Pour reconnaître les différents états chimiques de l'azote, on opère à peu près comme nous l'avons indiqué pour les terres végétales.

On mélange aussi intimement que possible de 5 à 6 grammes d'engrais avec un volume au moins égal de magnésie porphyrisée : on humecte avec de l'eau distillée, et on chauffe progressivement à iOO degrés : on dégage ainsi l'ammoniaque qui existe toute formée dans l'engrais, et on la reçoit dans un volume connu d'acide sulfurique titré. La proportion de l'ammoniaque est donnée par la diminution de titre de l'acide.

Dans une seconde expérience, on décompose la matière organique par la chaux sodée, dans un tube de verre, et on reçoit encore l'ammoniaque dans l'acide sulfurique titré. En comparant les résultats de ces deux expériences, on évalue l'azote engagé dans des combinaisons organiques.

n faut encore une troisième expérience pour déterminer Tacide azotique. On traite l'engrais par l'acide chlorhydrique et le protochlorure de fer : on transforme en ammoniaque le bioxyde d'azote qui est produit par la décomposition de l'acide azotique ; l'ammoniaque est reçue dans l'acide sulfurique titré, et calculée d'après la diminution du titre de l'acide.

4*" Pour la détermination des composés minéraux, on grille sous le moufle de 15 à 20 grammes d'engrais, un peu au-dessus du rouge sombre. Les cendres sont pesées, et traitées par l'eau. On analyse séparément la dissolution et la partie insoluble, en suivant la marche que nous avons tracée pour l'analyse des cendres végétales. Les résultats doivent être portés au tableau de l'analyse sous le titre de composition des cendres de f engrais.

Comme ces recherches sont longues et délicates, il importe de les abréger toutes les fois que cela est possible, par exemple, lorsqu'il s'agit seulement de reconnaître si un engrais donné n'a pas été falsifié par le mélange de matières inertes. Dans

ce cas, il est possible de se borner aux opérations suivantes :

l"" On détermine la perte par calcination et la perte au grillage ; par différence^ on obtient la proportion de carbone fixe, et on la compare à celle que renferment habituellement les engrais analogues, d'origine connue.

2* On évalue Tazote en décomposant les matières organiques par la cbaux sodée : on laisse de côté la détermination de l'ammoniaque, et celle de l'acide azotique.

3** On grille sous le moufle de S à 6 grammes de l'engrais; on pèse les cendres; on les attaque par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par le même acide. On pèse le résidu, on l'examine à la loupe, afin de reconnaître s'il contient du sable, des schistes et de l'argile. Dans la liqueur acide, on dose l'acide phosphorique, et c'est là l'opération la plus longue, car il faut procéder à la séparation de l'alumine, de l'oxyde de fer, de la chaux, etc., avec le même soin que s'il s'agissait d'une analyse exacte.

On compare encore les nombres obtenus, pour l'azote et pour l'acide phosphorique, à ceux que donnent dans les mêmes circonstances des engrais de même nature, et de qualité constatée par la pratique. De ces comparaisons seules, on peut conclure que l'engrais est falsifié, ou qu'il est conforme à la désignation que donnent les fabricants.

Pm DE LA TROISIÈaaC PARTIE.

BAMATini. — Page 637, ligne 9È^au Um de : jetée , Use» : digue.

DEUXifeHB PARTIE.

PagM.

CQAPITRE I.— POTAMHJK 8

§ 1 . — Combinaisons da potassium avec Voiygène i

Sels de potasse , 8

§ 9. — Dosage de la potasse ,,,,•,,,.... 18

§3. — Hinéraax, prodaiu d'art, réactifs » 88

Potasse da commerce 89

Potasse k la chaux, potasse pure 40

Gart)onate de potasse 46

Azotate de potasse 50

Sulfates et chlorate dépotasse 04

SuKures de potassium 06