HYDRATE DIS SOUDE

La soude hydratée est employée, dans les laboratoires, comme fondant dans les essais de plomb par la voie sèche ; elle ne sert que très-rarement dans les analyses, on lui préfère toujours la potasse, que les fabricants de produits chimiques ont plus Fhabitude de préparer pure.

Pour les essais par voie sèche, on prend la soude ordinaire ou soude à la chaux , produit toujours assez impur, mais qui suffit

86 iMÉTAUX ALCALINS.

Jiarfaitement pour l'emploi auquel il est affecté. On le préparé comme la potasse, en décomposant par la chaux caustique le carbonate de soude en dissolution assez concentrée ; on attend que le carbonate de chaux soit déposé, on sépare par décantation la liqueur alcaline, puis on Tévapore à sec, on chauffe le résidu jusqu'à fusion, on coule en plaques minces, et on casse en morceaux irréguliers.

L'hydrate de soude, ainsi préparé, contient toujours uii peu plus d*éau que ne l'indique là formule NaO + HO; il renferme, en outre, un peu de chaux, et souvent des quantités appréciables d'acides chlorhydrique, carbonique et sulfurique. Quand on le chauffe au delà du rouge sombre, il fond rapidement en se boursouflant beaucoup ; aussi est-il prudent , quaûd on se sfert de ce réactif, de le faire fondre d'avance jusqu'à ce que le boursouflement soit ^entièrement apaisé : on ne inet les autres matières dans lé creuset qu'après avoir opéré la fusion préalable de la soude, et laissé refroidir, autant que possible, à l'abri de l'air. D n'est, du reste, jamais nécessaire de l'analyser, car les substances étrangères que l'hydrate Ae soude contient sont, en général, sans aucune influence nuisible sur la réussite des essais.

Cependant , lorsqu'on emploie la soude pour faire fondre des minerais métalliques à une température moins élevée que celle exigée par les carbonates alcaUns, il peut être Utile d'examiner si la soude ordinaire ne contient pas Une pi*oportîon trop forte d'acide carbonique , auquel cas son action cotnmc fondant serait quelquefois insuffisante. Il ne s'agit pas de doser Tacidc carbonique, mais bien seulement d'évaluer, d'après reflfervescence plus ou moins forte produite par un acide, si le réactif ne cohtient pas trop de carbonate. Pour faire cet essai on dissout un poids déterlniné de soude dans Teau, et on traite hi dissolution par l'acide chlorhydrique. Avec un peu d nabitude on arrive aisément à se rendre compte de l'effervescence produite par l'acide, et à reconnaître si la proportioh de carbonate est trop totie poiir que le réactif puisse être employé dans les essais.

L'hydrate de soude, vendu comme pur et destiné aux analyses, doit être préparé avec les mêmes soinfe que la potasse pure ; cependant il est rarement d'une pureté suffisante : il coulient quelquefois de petites quantités de silice, d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, de terres alcalines; il renferme toujours uhe cer-

tâine proportion de carbonate de soude. Avant de l'employer pour des analyses exactes, il faut l'examiner qualitativement, et constater l'absence de tous les corps qui pourraient être nuisibles dans les opérations ultérieures, auxquelles la substance proposée doit être soumise. Ces recherches qualitatives sont faîtes en suivant la marche que nous avons indiquée dans le chapitre i".

flÔime DE VARECHS. — GAEBOIf ATES DE SOUDE.

On désigne sous les noms de soude brute ou sonde de varechs le produit qu'on obtient en incinérant certaines plantes marines ; les désignations de soude , de natron , de carbonate de soude , sont appliquées ordinairement aux diverses variétés de carbonate de soude qui se trouvent dans la nature, oii qui sont Obtenues dans les fabriques de produits chimiques.

SotTDE DE VARECHS. — Ce produjt est plus impur et d'une composition plus complexe que la potasse qui est prépai*ée par riilcinération des végétaux terrestres. Dans la combustion des plantes marines il y a toujours agglomération, quelquefois même fusion véritable ; la matière organique n'est pas entièrement brûlée, le charbon qui résulte de sa décomposition est préservé en partie du contact de l'air par la fusion des sels alcalins. Le charbon agit comme réductîf sur les sulfates, et la soude obtenue renferme des sulfures alcalins, dont l'altératioti ultérieure donne lieu à des sels contenant du soufre coilibiné avec une proportion d'oxygène moins forte que celle de l'acide sulfurique.

La soude de varechs contient de la soude, uh peu de potasse, de l'oxyde de fer, de la chaux, de la magnésie, très-peu d'alumine, de l'eau, de Tâcîde carboniqtié, de la silice, de l'acide sulfuriqtie, de l'acide phosphorique, dû chlot*e, et même des traces de brome et d'iode, des sulfures alcalins, des hyposulfites ou des sulfite^.

Cette énumération suffit pour prouver combien l'analyse de la soude serait longue et difficile; à toutes les opérations que nous avons indiquées pont» la potasse il faudrait ajouter celles qui seraient nécessaires pour déterminer l'état chimique du soufre, la proportion d'acide sulfurique, d'acide hyposulfureux, de soufre,

à l'état de sulfures. Pour cette dernière partie de l'analyse, on n'obtiendrait certainement qu'une approximation douteuse.

L'analyse complète de la soude brute n'est du reste jamais indispensable, et nous ne pensons pas devoir nous y arrêter ; les personnes qui désireraient l'entreprendre trouveront tous les renseignements utiles dans ce que nous avons dit précédemment pour l'analyse de la potasse, et dans notre premier volume, pour la détermination du soufre sous difTérents états chimiques.

Dans les fabriques, on traite la soude de varechs par l'eau, qui dissout tous les sels alcalins ; la partie insoluble contient du charbon, un peu de silicate, de phosphate et de sulfate de chaux, de l'alumine, de l'oxyde de fer et des carbonates de chaux et de magnésie. On la sépare par filtration; en concentrant la dissolution on obtient deux produits utiles : du carbonate de soude impur, en cristaux; des eaux mères qui renferment de l'iode. Ces deux produits peuvent être examinés au laboratoire.

Cristatix. — Le carbonate de soude est très-impur, il contient beaucoup de silicate et de sulfite de soude, et même un peu de sulfure et d'hyposulfite, du chlorure de sodium et des traces de magnésie ; les cristaux retiennent beaucoup d'eau, car le carbonate et le sulfate cristallisent avec 10 équivalents d'eau.

Leur analyse est longue et délicate, et d'ailleurs elle ne donne que très-peu d'indications utiles pour les usages industriels ; on se. borne généralement à l'évaluation de l'énergie alcaline de ce produit, par un procédé alcalimétrique analogue à celui que nous avons décrit pour la potasse. On détermine le volume d'une liqueur sulfurique titrée qu'il faut verser dans une dissolution du carbonate de soude pour arriver à la neutralité exacte. La liqueur sulfurique titrée contient encore 8 grammes d'acide sulfurique monohydraté pour 50 centimètres cubes ; la dissolution du carbonate de soude renferme S*', 187 de sel par demi-Utre ; ce nombre est le poids de soude anhydre. qui sature exactement S grammes d'acide sulfurique monohydraté.

La liqueur sulfurique est contenue dans une burette graduée, dontla capacité, de SO centimètres cubes, est divisée enlOOparties; le nombre donné par l'expérience représente le titre du carbonate rapporté à la faculté alcaUne de la soude anhydre.

L'évaluation du titre alcalimétrique ne donne pas elle-même des renseignements bien précis aux industriels qui emploient

ce produit; elle n indique pas quelle proportion de soude est combinée avec Facide carbonique, et quelle autre proportion est engagée dans des combinaisons différentes, également décomposées par Tacide sulfurique, silicate de soude, byposulfite, sulfure de sodium.

Eaux mères. — Les eaux mères contiennent des sels trèsdivers, chlorures, sulfates, carbonates, silicates, iodures; elles contiennent comme bases'la potasse, la soude et la magnésie *.

n est inutile de faire leur analyse, à moins qu'on ne cherche à les utiliser par la préparation de produits industriels autres que l'iode; dans ce cas, on pourra suivre la marche que nous avons indiquée pour l'analyse de la potasse du commerce. Dans l'état actuel, on extrait seulement l'iode des eaux mères; c'est donc à ce point de vue particuUer qu'il convient de les examiner.

n est convenable de procéder à cet examen par ime méthode analogue à celle qui est suivie dans les fabriques ; mais, les procédés industriels étant tenus secrets^ nous ne pourrons parler ici que de la méthode adoptée dans les laboratoires.

On traite les eaux mères par l'acide sulfurique, on chauffe progressivement jusqu'à ce que les vapeurs d'iode aient disparu. Ces vapeurs sont condensées dans un récipient convenablement refroidi. L'iode doit être ensuite purifié par une nouvelle distillation, après avoir été lavé avec de l'eau légèrement alcaline. Ce procédé de préparation est appliqué à un volume déterminé ettm peu considérable des eaux mères, et on pèse l'iode obtenu. C'est une méthode rapide et simple d'essayer les eaux mères; elle donne des résultats presque aussi exacts qu'une analyse dans laquelle on appliquerait les procédés de dosage que nous avons fait connaître dans nôtre premier volume.

Examinons, en effet, les réactions et les causes de perte.

L'acide sulfurique, ajouté progressivement et avec précautions, décompose d'abord les carbonates alcalins en produisant une effervescence très-vive d'acide carbonique ; tant qu'il y a dégagement rapide de gaz, on doit verser l'acide par très-petites quantités à la fois, afin de le faire agir sur les carbonates sans qu'il

* n ne font pas s'étonner de trouver la magnésie dans les eaux mëres ; cette base est notablement soluble dans une dissolution concentrée de carbonate de soude; la magnésie se dissout en partie dans la lixiviation de la soude de varechs; les eaux mëres contiennent souvent des axotates.

y ait décomposition ded iodures; cette précaution est, du reste, nécessaire pour éWter qu'une effervescence trop vive fasse sortir une partie du liquide de la cornue. Dans cette première phase de l'opération on n'a pas à craindre de perdre de l'iode.

Dès que l'effervescence vive a cessé, on ajoute un excès d'acide sulfurique, et on Chauffé progressivement ; on adapte le condenseur dès qu'on aperçoit les vapeurs violettes colorer l'intérieur de la cornue. L'acide sulfurique décompose tous les sels des eaux mères, à l'exception des sulfates ; il sépare la silice, qui se dépose et se dissout en partie ; il produit de l'acide chlorhydrique avec les chlorures, de l'acide azotique en agissant sur les azotates, et de l'iode et de l'acide sulfureux par son action sur les iodures. Ces produits divers réagissent en partie les uns sur les autres; quand les eaux mères contiennent une certaine quantité d'azotates, il ne se dégage pas d'acide sulfureux, mais à sa place les produits dé la décomposition de l'acide azotique par l'acide sulfureux et par l'acide chloAydrique, c'est-à-dire du bioxyde d'azote et du chlore. Les gaz et vapeurs sont d'ailleurs accompagnés de vapeur d'eau et d'acide carbonique.

Considérons seulement le cas d'eaux mères contenant des azotates; les produits ijui ise rendent dans le condenseur sont : le chlore et le chlorure d'iode, l'iode, l'acide chlorhydrique, le bioxyde d'azote, la vapeut d'eau, et l'acide carbonique. Le bioxyde d'azote se trattsfortne, au moins en partie, en acide azotique. Lorsque Texpérience est terminée, on trouve dans le condenseur des cristaut d'iode, imprégnés d'acide, et un liquide qui contient de l'acide chlorhydriqUe, uti peu d'acide azotique et du chlorure d'iode. On traite séparément ces deux parties.

Les cristaux d'iode sont lavée rapidement, d'abord avec Un peu d'eau à ^ame alcaliUe, puis avec de l'eau pure ; ils sont ensuite séchés dans du papier non collé, soumis à une seconde distillation dans UUë petite cdmue ; les nouveaux cristaux sont enfin introduits dans iixi tube, ou dans un flacon taré d'avance.

Le liquide acide condensé est saturé par un alcali, évaporé à sec et calciné.

L'action de l'alcali produit du chlorure, de l'iodure, del'iodate et de l'azotate; le but de la calciUation est de décomposer l'iodate et l'azotate et d'obtenir une matière solide qui renferme seulement du chlorure et de l'iodure. Le mélange des deux composés

alcaliûft est dfe nouveau traité t)&r Tacidé sulfurique, ce qui permet de recueillit encore une petite quantité d*iode. On ajoute ce qu'il est possible de condenser à Tiode déjà obtenu, et on pfese le tout dans le flacon.

Le traitement de ces deux parties, solide et liquide, données par la distillation en présence de l'acide sulfurique en excès, fait perdre une portion notable du métalloïde qu*on cherche à évaluer. On perd un peu d'iode aans le lavage et dans la seconde distillation des cristaux ; on en perd une proportion plus grande encore dans le traitement du liquide acide. On diminue la perte en dosant l'iode contenu dans la partie liquide des produits condensés; on le précipite à l'état d'iodure de palladium, après avoir saturé à peu près exactement les acides. Quant à la partie solide, à l'iode déposé en cristaux sur les parois du condenseur, il est toujours préférable de le purifier comme nous l'avons indiqué, et de le peser à l'état libre.

Les difficultés sont bien moindres quand il s'agit d'eaux mères qui ne contiennent pas d'azotates ; dans ce cas, en effet, le traitement par l'acide sulfurique donne comme produits volatils , seulement de la vapeur d'eau, do l'acide carbonique, de l'acide sulfureux et de l'iode; le métalloïde se condense en entier à peu près pur, les cristaux ne retiennent que très-peu d'acide chlorhydrique, interposé entre les lamelles. Leur purification est trèssimple, et leur poids donne assez exactement la proportion d'iode contenue dans les eaux mères proposées.

Carbonates de soude NAttmELs. — Oïl trouve dans le commerce plusieurs variétés de carbonates de soude qui peuvent être qualifiés du nom de produits naturels, mws qui cependant ont subi une élaboration plus ou moins longue. On les obtient par l'évaporation des eaux de certains lacs, qui tiennent du carbonate de soude en dissolution, ou bien en dissolvant les efflorescences ou les dépôts salins produits par l*évaporation spontanée des eaux naturelles, et en faisant cristalliser la dissolution. . Le carbonate des lacs dfe Hongrie cristallise avec 4 0 équivalents d*eail, mais on ne le transporte pas à cet état d'hydratation; on îtil fait perdre 9 équivalents d'eau par efflorescence, ou par dessiccation, avant de le livrer au commerce. Ce produit est assez im-

pur; il contient, outre le carbonate neutre CO* + NoO + HO, une proportion considérable, de 12 à IS pour 100, de sulfate de soude et de chlorure de sodium.

Le natron d'Egypte renferme le sesqui carbonate de soude à 2 équivalents d'eau, également mélangé avec une quantité trèsnotable de sulfate de soude et de chlorure de sodium.

Ces deux variétés n^ peuvent être que partiellement purifiées par des cristallisations répétées, et pour ce motif on doit les employer dans l'industrie telles qu'elles sont livrées au commerce. Leur analyse ne présente aucune difficulté spéciale ; il s'agit de faire, dans des opérations séparées, les dosages des acides sulfurique, chlorhydrique, carbonique, et d'évaluer la proportion de l'alcali en le transformant en sulfate neutre ; l'eau est déterminée par différence.

Nous n'avons donc pas à insister sur les détails de cette analyse^ bien souvent inutile, du reste, pour les usages industriels. Pour ces usages, comme pour les transactions commerciales, il suffit presque toujours de déterminer le titre alcalimétrique au moyen d'une liqueur sulfurique titrée.

Nous ne parlerons pas maintenant de l'analyse des eaux des lacs salés, ni de celle des eaux minérales contenant du carbonate de soude ; nos lecteurs trouveront tous les renseignements nécessaires dans le chapitre spécialement consacré aux eaux minérales.

Gay-lussite. — Ce nom est donné à une espèce minérale qui n'a encore été rencontrée que dans une seule localité, près de la ville de Mérida (Amérique du Sud) ; elle se rapporte à la formule CO'.NoO + CO'.CoO 4- RHO. Les cristaux sont presque tous intimement mélangés d'argile. Nous donnerons quelques détails sur l'analyse de ce minéral : elle offire de l'intérêt parce qu'il faut, autant que possible, doser tous les corps sur la même quantité de matière.

Analyse. — Après avoir séché la partie du minéral qu'on sacrifie à l'analyse, on en pèse exactement 2 grammes ; ou les traite par l'acide azotique étendu dans l'appareil que nous avons décrit dans notre première partie , et on recueille l'acide carbonique dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium. Le poids du carbonate de baryte sert à déterminer l'acide carbonique.

La liqueur azotique, convenablement étendue d'eau, est filtrée;

on sépare par là l'argile, qui peut être considérée comme n'ayant pas été notablement attaquée par l'acide azotique faible. Après lavage à l'eau bouillante le filtre est séché et brûlé sous le moufle. On pèse l'argile après calcination, et on doit avoir soin de tenir compte des cendres du filtre, qui forment une fraction notable de la matière calcinée.

Dans la liqueur azotique filtrée, il faut déterminer la soude et la chaux.

On sature l'acide par l'ammoniaque ; on précipite la chaux par Toxalate d'ammoniaque, avec les précautions qui seront indiquées dans le chapitre vi, et on dose la chaux à l'état caustique. La liqueur, de laquelle on a séparé l'oxalate de chaux par filtration, contient les acides azotique et oxalique, la soude et une assez grande quantité d'ammoniaque; on l'évaporé à sec, et on calcine le résidu dans une capsule d'argent, de manière à expulser complètement l'ammoniaque. La soude reste dans la capsule, combinée en partie avec l'acide carbonique, en partie avec l'acide azotique; on dissout la matière saline dans l'eau, on traite la dissolution par l'acide sulfuriquc, on évapore la liqueur acide et on fait le dosage de la soude on la pesant à l'état de sulfate neutre. Comme vérification et du dosage de la soude, et de l'absence de la potasse, il est utile de déterminer l'acide sulfurique contenu dans le sulfate neutre, et de comparer son poids à celui du sulfate. Si les nombres obtenus ne correspondent pas à la formule SO^-hNoO, et si, d'ailleurs, on a pris toutes les précautions nécessaires dans la calcination du sulfate pour arriver à la neutra* lité parfaite, on doit penser que le minéral contient de la potasse. On peut évaluer sa proportion par le calcul, mais il est préférable d'attaquer par l'acide chlorhydrique une autre partie de la matière, de séparer la chaux par l'ammoniaque et .par l'oxalate d'ammoniaque, d'expulser les sels ammoniacaux par Tévaporation à sec et la calcination, et enfin de doser directement la potasse en la précipitant à l'état de chlorure double de platine et de potassium.

Carbonate de soude artificiel. — Le carbonate de soude artificiel est rarement pur, il contient presque toujours une proportion assez notable de sulfate, et même un peu de silicate de soude et d'aluminate de soude ; la présence de ces sels est une censé-

94 MÉTAUX AIjCALINS.

quence évidente du mode de pféparatiou suivi dans les grandes fabriques : transformation du chlorure en sulfate, décomposition du sulfate par le charbon Qt par la chaux, traitement par Veau, et cristallisation. Le carbonate est vendu en cristaux plus ou moins bien définis, qui renferment au moins 6û pour 100 d'eau, et tout au plus 20 pour 100 de soude.

Son analyse est très- simple quai^d on néglige le silicate, dont la proportion est généralement trop faible pour qu'il y ait intérêt à en tenir compte dans les usager industriels. Elle exige seulement trois opérations séparées: dans Tune, on détermine Teau par calcination ; dans une seconde, on dose l'acide sulfurique ; enfm, dans la troisième, on pèse la soude à l'état de sulfate neutre. Ainsi que nous l'avons dit précédemment, l'analyse est, en général, inutile, et on se borne h déterminer le titre par le procédé d'essai alcalimétrique.

Dans les laboratoires, on se sert de carbonate de soude pur et de carbonate ordinaire pour les £^nalyses et pour les essais par la voie sèche.

Carbonate de soi^ pur. — Le carbonate de soude pur est livré par les fabricants en cristaux , dont la composition répond assez nettement à la formule CO'+NaO + 10 HO, et qui contieiment :

Soude 21,83

Acide carbonique 15,34

Ead 62,83

On se sert des cristaux pour faire les dissolutions concentrées employées pour décomposer, par voie humide, les carbonates alcalins terreux, pour dissoudre la silice, etc. Dans les opérations de la voie sèche, fusion des silicates au creuset de platine dans le but de les rendre attaquables par les acides, transformation de certains sulfates en carbonates, etc., il est essentiel de dessécher complètement le carbonate, afin d'expulser complètement l'énorme excès d'eau, de ne mélanger avec les matières que 1§ partie réellement utile du réactif, et d'éviter le boursouflement considérable auquel donnent lieu les oristaux hydratés. La dessiccation doit être faite dans une grande capsuje d'argent ou de platine; on chauffe progressivement, de manière à éviter des projections trop vives, et on élève la température h peu près au

rouge sombre. La matière, bien desséchée et pulvérisée de suite après sou refroidissement, est conservée dai)8 des flacons bien bouchés.

Le carbonate de soude vendu comn^e pur provient prd^pi^if ement du carbonate artificiel, livré par les grandes fabriques et purifié par des cristallisations successives, dans chacune ^e^quelles on a soin de fractionner les produits. Ces opérations ne suffisent pas toujours pour séparer complètement le sulfate de soude, lorsque la matière première, le carbonate de soude des fabriques, en contient une forte proportion. On doit donc constater la pureté du réactif avant ^e l'employer, et vérifier, p^r un essai qualitatif, qu'il ne retient pas une quantité appréciable d'acide sulfurique. Il n'y a pas lieu de s'inquiéter de 1^ présence du silicate et de l'aluminate de soude ; le carbonate e^ contient certainement un peu, car ces composés ne sont P4s séparés par les cristallisations, mais leur proportion est tellement faible, qu'oi^ ne parviendrait pas à isoler la silice et l'alumine par les moyens très-imparfaits dont on dispose. Ainsi, pour I4 silice, il est impossible de la rendre insoluble en suivant la marche générale : traitement par l'acide chlorhydrique, évaporation k sec, dessiccation à 100 degrés, reprise par Veau acidulée.

D'un autre côté, quand on reçoit au laboratoire du carbonate de soude pur, on n'est pas assuré que le fabricant ait employé du earbonate artificiel préparé avec les soins convepubles ; il arrive quelquefois que l'action de l'acide sulfurique sur )e chlorure de sodium n'a pas été suffisamment prolongée, et le carbonate de soude brut renferme du chlonu'e de sodium. Lç produit vendu comme pur retient alors une certaine quantité de chlore. Il en est de même quand le fabricant emploie comme matière première du natron ou un autre carbonate naturel. Il est donc nécessaire, au laboratoire, de constater également l'absence du chlore, avant d^ se servir du carbonate de soude pur dans des opératiofis pqur lesquelles la présence du chlore serait nuisible.

Carbonate de soude ordinaire. — Le i^arbonate de soude destiné aux essais par la voie sèche est ordinaireu)^nt vendu ^^rès avoir été complètement desséché dans des bassines de fonte. 11 contienA toujours une certaine, quantité de silice, d'alumine, d'oxyde de fer, d'acides chlorhydrique et sulfurique. Ces corps étrangers sont, on général, sans influence nuisible sur les résttl*

96 MÉTAUX ALCALLNS.

tatB des essais, et dans ce cas il est inatile de faire l'analTse da réactif : on se contente de constater par l'emploi qu'il se comporte comme fondant et comme réactif suffisamment énergi<{aes. Cependant, pour le cas spécial des essais des minerais de enivre, il est essentiel que le carbonate de soude, employé conjointement avec le charbon, ne contienne que très-peu de sulfate; on ne doit s'en servir qu'après avoir constaté, par un essai qualitatif, que la proportion d'acide sulfurique est très-faible.

Comme il est, du reste, bien certain que le carbonate de soude ordinaire renferme divers sels étrangers, principalement du sulfate et du chlorure, il ne faut jamais l'appliquer aux opérations analytiques; ainsi que nous l'avons déjà dit, le carbonate qui«est livré comme pur ne l'est même pas toujours assez pour cet usage.

Produits secondaires. — Dans la fabrication du carbonate de soude par le procédé Leblanc, on obtient deux produits secondaires : l'acide chlorhydrique, produit par la décomposition du chlorure de sodium par l'acide sulfurique; les résidus i'oxysuifwre de calcium, qui forment la partie insoluble dans l'eau, quand on lessive la matière fondue retirée des fours à réverbère, après la dernière opération de voie sèche (fusion du sulfate de soude mélangé avec de la chaux et du charbon).

L'acide chlorhydrique est partiellement recueilli et livré au commerce ; nous n'avons pas à nous en occuper ici. Les résidus de la fabrication n'ont pas encore été utilisés, et ils sont pour les fabriques, comme les laitiers dans les usines à fer, une matière encombrante dont il faut se débarrasser. Tant qu'on les considère seulement sous ce point de vue, il est parfaitement inutile d'en faire l'analyse ; mais il est évident que leur utilisation serait un perfectionnement considérable apporté à la fabrication du carbonate de soude. Pour cette raison nous pensons devoir indiquer brièvement de quelle manière il faudrait procéder à leur analyse, qui serait le point de départ des inventeurs qui s'occuperont de cette question.

Ces résidus doivent contenir : du carbonate de chaux ; du sulfate de chaux ; une combinaison jusqu'à présent fort mal définie de chaux et de sulfure de calcium ; du sihcate de chaux ; de Taluuiinato de chaux ; un peu d'oxyde de fer provenant d# la sole et des parois des réverbères. Ils doivent retenir ime très-faible proportion de carbonate de soude, lorsque la Uxiviation a été faite

avec les soins convenables ; ils sont très-imparfaitement desséchés et contiennent de l'eau hygrométrique ou combinée. Nous devons ajouter qu'ils sont presque certainement très-4iétérogènes, et que, par conséquent, il est indispensable de prendre des précautions spéciales pour prélever une prise d'essai représentant réeUement une masse considérable de ces résidus. C'est là un problème difficile à résoudre, parce qu'il faut prendre un grand nombre d'échantillons, et les mélanger très-intimement sans les dessécher, car la dessiccation au contact de l'air produirait une altération notable dans Tétat chimique du calcium.

Le meilleur procédé de mélange est peut-être le broyage sous une meule verticale ; de la matière broyée on prend im échantillon qui est envoyé au laboratoire ; il est soumis & l'analyse après avoir été desséché sous la cloche de la machine pneumatique. * Plusieurs opérations sont nécessaires pour arriver à la composition approchée de cette matière :

1*" On détermine l'acide carbonique en traitant 2 ou 3 grammes par l'acide chlorhydrique, et en recevant les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium; l'acide chlorhydrique dégage de l'hydrogène sulfuré en même temps que l'acide carbonique, mais ce gaz ne s'oppose en rien à la pesée exacte du carbonate de baryte.

2"" On évalue le soufre combiné avec le calcium en traitant de nouveau 2 ou 3 grammes de la matière par l'acide chlorhydrique, et en faisant passer les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre; on acidifie par l'eau régale le soufre précipité à l'état de sulfure de cuivre, et on le dose à l'état de sulfate de baryte.

S"" Dans l'une de ces deux Uqueurs chlorhydriques, éten^iue de beaucoup d'eau, on verse un peu de chlorure de barium ; s'il se forme un précipité, on pèse le sulfate de baryte, après l'avoir lavé et purifié avec les précautions indiquées au chapitre du soufre ; de son poids on conclut la proportion de l'acide sulfurique*

i"" On traite g à 6 grammes de la matière par l'acide clilorhydrique, on évapore à sec ; on laisse pendant environ vingt-quatre heures le résidu exposé à une température voisine de 100 degrés, on reprend par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, et on pèse, s'il y a lieu, la silice restée insoluble.

Dans la liqueur acide on précipite l'acide sulfurique par le

ç» MÉTAUX ALCALINS.

chlorure de barium, en employant le moindre excès possible de réactif. Après avoir séparé le sulfate de baryte, on verse de Tarnmoniaqnedans la liqueur, afin de précipiter l'alumine et l'oxyde de fer ; ces deux oxydes entraînent une proportion appréciable de toutes les bases contenues dans la dissolution, chaux, baryte, alcalis ; il faut les puriRer par l'une des méthodes qui seront exposées plus tard ; nous indiquerons seulement la marche qu'il convient de suivre.

Le précipité est dissous dans Taoide azotique, la liqueur est évaporée à sec, le résidu est chauffé jusque vers 180 degrés, de manière à produire la décomposition des deux azotates de fer et d'alumine; la matière desséchée est ensuite traitée par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, qui dissout très-aisémeiit les terres alcalines et l'alcali. Restent insolubles l'alumine et l'oxyde de fer, que l'on pèse, et dont on fait au besoin la séparation.

B"" Le dosage de la chaux et de la soude présente d'assez grandes difficultés ; la méthode la plus simple nous parait être la suivante : on traite 2 ou 3 grammes de la substance proposée par l'acide azotique très-étendu et froid; on cherche à dégager le plus possible de soufre à l'état d'hydrogène sulfuré, et à limiter l'action oxydante de l'acide employé.

On évapore à sec et on chauffe le résidu à 180 degrés environ, de manière à décomposer complètement les azotates de fer et d'alumine. On traite ensuite la matière desséchée par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, en chauffant jusqu'à 1 00 degrés ; on dissout par là l'alcali et la majeure partie de la chaux, en laissant insolubles l'alumine, l'oxyde do fer et la silice. Cependant la séparation n est pas très-nette ; d'un côté, la silice n'est pas rendue complètement insoluble, parce que dans la dessiccation on est obligé d'élever la température au-dessus de 100 degrés, pour décomposer les azotates de fer et d'alumine; d'un autre côté, le sul* fate de chaux n'est peut-être pas entièrement redissous par l'azotate d'ammoniaque. Il est permis, dans une analyse industrielle, comme celle dont nous nous occupons ici, de négliger la petite portion de la silice qui se dissout dans le sel ammoniacal ; mais il n'en est pas de même pour le sulfate de chaux .

11 est nécessaire de soumettre le résidu, lorsque son volume paratt un peu considérable, à la même série d'opérations : traite-

ment par l'acide azotique, évaporation à sec; dessiccation du résidu à la température de 180 degrés, reprise par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque. On réunit les deux liqueurs et on peut admettre qu'elles contiennent à très-peu près toute la chaux et la soude.

On précipite alors la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et on la dose à l'état de sulfate de chaux; on évapore ensuite à siccité, on calcine au rouge, afm d'expulser tous les sels ammoniacaux, et on dose enfm la soude à l'état de sulfate neutre. On perd certainement une petite quantité d'alcali pendant l'expulsion des sels ammoniacaux, à cause de la présence do l'acide sulfu-* rique,le sulfate d'ammoniaque donnant toujours lieu à des projections assez vives au moment de sa décomposition par la chaleur. L'erreur commise dans le dosage de l'alcali no saurait avoir aucune influence fâcheuse sur les applications industrielles , qui seront peut-être plus tard adoptées pour ces résidus.

Tous les dosages étant faits, on calcule la proportion de sulfure de calcium d'après le poids de soufre que l'on sait être à l'état de sulfure ; mais nous devons dire qu'il n'est nullement certain que les résidus renferment seulement du sulfure de calcium, il est, au contraire, très-probable qu'une partie du fer et peut-être même du sodium se tr^Jhvent à l'état de sulfures. L'hypothèse que nous venons de poser n'a pas d'autre but que de permettre de calculer approximativement, par différence, la proportion d'eau que contiennent les résidus desséchés dans le vide.

SULFATE DE 80in>E.

Ainsi que nous l'avons dit plus haut, le sulfate de soude se pré* sente dans la nature sous forme d'efflorescences dans des terrains volcaniques, ou en amas considérables qui renferment également du sulfate de chaux. Nous n'avons pas à insister sur l'ana^ lyse des efflorescences, car elles contiennent ordinairement de la soude, de l'acide sulfurique et de l'eau, et nous n'avons rien à ajouter à ce qui a été dit précédemment pour la détermination de ces trois corps; considérons seulement le sulfate de soude en amas.

On peut avoir & examiner des échantillons très-divers ; les uns, parfaitement incolores et transparents , contiennent le sulfate neutre de soude à 10 équivalents d'eau, sans aucun mélange de

sulfate de chaux ; les autres renferment, au contraire, une proportion plus ou moins forte de sulfate de chaux; dans d'autres, enfm, les deux sulfates hydratés sont mélangés avec des matières terreuses.

L'analyse du sulfate de soude transparent ne présente en ellemême aucune difficulté pour la détermination de l'acide sulfurique et de la soude; ces deux corps sont évalués dans deux opérations distinctes. Le dosage de l'eau demande des précautions un peu plus grandes, en raison de la rapidité avec laquelle le sel hydraté s' ef fleurit au contact de l'air; il faut se hâter de peser les fragments qui ne présentent pas trace d'efflorescence, afin de pouvoir rapporter au sel naturel, non effleuri, la perte de poids éprouvée par dessiccation et calcination. En opérant ainsi, on s'expose à compter comme eau de cristallisation une partie de l'eau qui peut se trouver seulement à l'état hygrométrique; mais on ne peut faire autrement, car la pulvérisation et la dessiccation dans le vide enlèvent certainement une portion notable de l'eau de cristalUsation. Nous avons analysé plusieurs échantillons de sulfate de soude d'Espagne, et la perte de poids, déterminée comme nous venons de l'indiquer, a donné pour tous des nombres très-peu éloignés de ceux que représente la formule SO^+NaO+l OHO . •

Les échantillons qui renferment en même temps du sulfate de chaux et du sulfate de soude sont un peu plus difficiles à analyser - Dans une première opération on détermine la perte de poids éprouvée par dessiccation et calcination, et on peut admettre qu elle représente l'eau de cristallisation des sulfates de soude et de chaux. On obtient en même temps le poids des deux sulfates neutres anhydres.

La même opération peut donner également la proportion de l'acide sulfurique; à cet effet, on traite par l'eau les sulfates calcinés ; si l'on éprouve de la peine à les dissoudre entièrement (ce qui a lieu quand la proportion du sulfate de chaux est un peu forte), on fait chauffer la partie insoluble, pendant vingt-quatre heures et à une température voisime de ^ 00 degrés, dans une dissolution concentrée de carbonate de soude, ce qui décompose complètement le sulfate de chaux. On réunit les deux hqUeurs, on acidifie par l'acide chlorhydrique, et on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de barium. Comme la précipitation a lieu dans une

liqueur trës-chargée de sels alcalins, et contenant du sulfate do chaux, il faut laver et purifier le sulfate de baryte avec les précautions que nous avons indiquées au chapitre du soufre.

Pour doser la chaux et la soude il faut une seconde opération, pour laquelle il convient d'employer de 3 à 5 grammes du minéral. Il faut arriver à dissoudre entièrement les deux sulfates dans Teau ; quand on y est parvenu, on précipite la chaux par Toxalato d'ammoniaque, et on pèse la chaux à l'état do sulfate. En comparant le poids du sulfate de chaux à ceux donnés par la première opération, pour la somme des deux sulfates et pour l'acide sulfurique total, on en conclut assez exactement la soude. On peut, du reste, déterminer directement cette base, dans la liqueur de laquelle on a séparé l'oxalate de chaux par filtration ; on l'acidifie par l'acide azotique, et on précipite l'acide sulfurique par l'azotate de baryte ; on traite le précipité absolument comme s'il s'agissait de le peser dans le but de doser l'acide sulfurique.

Toutes les liqueurs étant réunies, on évapore à sec en ajoutant peu à peu de l'acide oxalique pur, ou bien de l'oxalate d'ammoniaque, qui produit tout aussi bien l'expulsion ou la décomposition de l'acide azotique; on chauffe ensuite progressivement le résidu jusqu'au delà du rouge sombre, ce qui chasse complètement les sels ammoniacaux, et transforme les oxalates en carbonates. On laisse refroidir et on reprend par l'eau, qui dissout seulement le carbonate de soude. On évapore de nouveau la dissolution alcaline, et on pèse la soude à l'état de carbonate, ou bien on dose l'alcali à l'état de sulfate neutre. Il est mpossible d'éviter quelques pertes dans ces opérations un peu longues, et par suite on ne doit pas espérer beaucoup d'exactitude du dosage direct de l'alcali : la détermination par différence, que nous avons d'abord indiquée, donne des résultats plus certains.

Les opérations doivent être conduites un peu différemment lorsque le minéral contient du sable et de l'argile mélangés avec les sulfates.

La présence de l'argile ou du sable quartzeux empêche de doser l'eau avec exactitude, car on doit craindre l'action de ces matières siliceuses sur les sulfates pendant la calcination ; la perte de poids ne donne pour l'eau qu'une approximation incertaine ; on ne doit pas tenter le dosage de l'acide sulfurique sur la matière calcinée, la calcination ne doit servir qu'à la détermination de Teaii. Pour

iOS MÉTAUX ALCALINS.

doser le sable, Targiie, la chaux, la soude et Tacide sulfurique, il faut opérer sur d'autres parties de la matière minérale.

Ou en traite un poids déterminé, 2 ou 3 grammes, par Teau employée en quantité suffisante pour dissoudre certainement tous les sulfates ; la partie insoluble est le sable et Targile ; on la pèse après calcination, et il est inutile d'en faire l'analyse. Dans la liqueur on dose seulement l'acide sulfurique.

Pour la chaux et la soude, il faut dissoudre dans l'eau de nouveau 2 à 3 grammes de la matière, et traiter cette dissolution comme nous l'avons indiqué ci-dessus. On n'a plus, comme dans l'exemple précédent, la somme du poids des sulfates pour déterminer la soude, il faut en faire le dosage; on peut seulement vérifier le nombre obtenu en comparant les proportions de Facide sulfurique, de la chaux et de la soude, et en admettant que le minéral contient les deux sulfates rigoureusement neutres. On peut, du reste, s'assurer aisément de la neutralité des deux sels h l'aide de la teinture de tournesol.

Autres sulfates, — On a signalé rexistence en diverses localités de minéraux contenant du sulfate do soude, du sulfate de magnésie, et quelques autres'sels, sulfates ou chlorures, de fer, de manganèse, de chaux, etc. Ces espèces minérales ne sont pas nettement cristallisées, et ne sont pas admises par tous les minéralogistes, bien que dos noms spéciaux leur aient été donnés. Nous indiquerons comme exemple, et sans insister sur les détails, la marche qu'il faut suivre pour analyser un minéral composé principalement de sulfates de soude et de magnésie, contenant en outre de l'eau, de l'acide chlorhydrique et de petites quantités de chaux, d'oxydes de fer et de manganèse.

L'eau doit être déterminée par difleronce, nous n'aurons donc pas à nous en occuper ; pour doser les acides et les bases plusieurs opérations sont nécessaires.

1* On traite 2 grammes de la matière par l'eau, on acidifie la liqueur par l'acide azotique, et on précipite le chlore par l'azotate d'argent ; le poids du chlorure d'argent permet de calculer l'acide chlorhydrique ou le chlore. Il est, en général, préférable de porter au tableau de l'analyse les bases et les acides, car on ne peut savoir avec quel métal le chlore est combiné ; il vaut donc mieux calculer l'acide chlorhydrique.

2* On traite 2 grammes du minéral par l'eau acidulée avec de

l'acide azotique ; on précipite Tacide sulfarique par Tazotate de baryte, et on pfese le sulfate de baryte lavé, purifié et calciné ; son poids donne le dosage de l'acide sulfurique.

La liqueur acide est évaporée à sec, ce qui détruit certainement la petîté proportion d'acide chlorhydrique que contient la substance proposée. Le résidu est chauffé jusque vers 180 degrés, tant qu'il se dépage des vapeurs rutilantes; on reprend par une dissolution saturée d'azotate d'ammoniaque, portée à 100 degrés; par là on laisse insolubles les oxydes de fer et de manganèse, dont les azotates sont aisément décomposés par la chaleur.

La liqueur ammoniacale contient la soude, la magnésie, la chaux et la baryte introduite en excès par l'azotate de baryte, employé pour précipiter l'acide sulfurique. On peut admettre que le seul acide contenu dans cette liqueur est l'acide azotique. On lui ajoute en plusieurs fois un excès d'acide oxalique pur, et on évapore à sec ; l'évaporation doit être terminée dans une capsule d'argent, et le résidu chauffé jusqu'au rouge sombre. On reprend par l'eau, qui dissout seulement le carbonate alcalin, et laisse insolubles la magnésie et les carbonates de baryte et de chaux. La partie insoluble est traitée comme nous l'indiquerons bientôt pour la séparation et le dosage de la baryte, de la chaux et de la magnésie ; nous dirons seulement ici que la détermination de la chaux est un peu incertaine, en raison des difficultés que présente la séparation de la baryte.

La soude est dosée à l'état de carbonate ou de sulfate.

Sulfate de soude artipiciiel. — Dans les fabriques de soude on prépare des quantités considérables de sulfate de soude, en décomposant le chlorure de sodium par l'acide sulfurique ; on opère dans de grands réverbères, et à ime température très-élevée. Le sulfate ainsi obtenu est immédiatement transformé en carbonate, et il n'est pas utile d'en faire l'analyse ; elle serait, du reste, assez complexe, parce que le sel marin employé est en général assez impur, et que les parois des fourneaux sont rongées avec plus ou moins de rapidité.

Réactifs. — Le sulfate de soude est rarement employé comme réactif dans les laboratoires ; les fabricants de produits chimiques livrent les deux sulfates, neutre et acide, à Tétat de pureté presque

parfaite. On peut aussi employer le sulfate neutre naturel, exploité en Espagne ; on reconnaît aisément à sa transparence s'il est exempt de sulfate de chaux; dans le cas où le sel est efQeuri, il est très-facile de constater l'absence de la chaux avant de se servir du produit naturel comme réactif.

L'azotate de soude, tel qu'il est extrait des gisements du Pérou, est assez impur; par dissolution dans l'eau, et par cristallisation, on en sépare la totalité des matières terreuses et la plus grande partie des sels étrangers ; les cristaux convenablement desséchés contiennent l'azotate neutre, AzO' + NaO, et seulement des traces de sulfate et de chlorure alcalins.

L'azotate de soude n'est pas employé dans les laboratoires, il sort seulement dans les fabriques à la préparation de l'acide azotique ; on n'a donc à l'examiner qu'au point de vue industriel ; il importe principalement de constater la proportion d'acide azotique qu'on peut obtenir en traitant l'azotate par l'acide sulfurique ; il est en même temps très-important de constater la pureté du produit obtenu, c'esir-à-dire l'absence du chlore.

L'examen au laboratoire d'un échantillon d'azotate de soude, brut ou purifié par cristallisation, remis comme représentant une livraison plus ou moins considérable de cette matière première, comprend deux opérations très-distinctes. La première a pour but de déterminer la proportion d'acide azotique que le fabricant peut espérer obtenir; dans la seconde, on doit chercher surtout à constater la présence ou l'absence du chlore dans l'acide azotique obtenu.

Première opération, — On doit suivre autant que possible la marche adoptée pour l'opération en grand. On place dans une grande cornue de verre un poids considérable , au moins 100 grammes^ de l'azotate de soude proposé, on ajoute de l'acide sulfurique moyennement concentré, et en excès ; on adapte au col de la cornue un condenseur, composé d'un tube en verre légèrement incliné, traversant un manchon dans lequel on fait circuler un courant d'eau froide ; à l'extrémité du tube on place une fiole refroidie extérieurement par un linge mouillé, destinée à recueillir l'acide condensé.

SODIUM. iOS

L'appareil étant ainsi disposé, on chauffe progressivement, de manière à volatiliser lentement, mais complètement, Tacide azotique mis en liberté par l'acide sulfurique. Il faut que ce dernier renferme assez d'eau pour qu'il n'y ait pas décomposition d'une proportion notable de l'acide azotique. Avec cette précaution, on peut recueillir dans la fiole à très-peu près tout l'acide azotique que renferme la matière mise en expérience. On mesure en volume, ou en poids, le liquide acide obtenu, et on évalue la proportion d'acide réel qu'il contient, en opérant seulement sur une portion du liquide. On emploie pour cette détermination l'un des procédés que nous avons fait connidtre dans notre premier volume ; le plus simple est l'évaluation de l'énergie acide à l'aide d'une dissolution alcaline titrée.

Seconde opération. — La recherche du chlore dans lo liquide acide condensé ne présente aucune difficulté ; il suffit d'en prendre une fraction, de l'étendre de beaucoup d'eau, et de verser un peu d'azotate d'argent dans la liqueur. S*il se forme un précipité appréciable de chlorure d'argent, on le pèse avec les précautions ordinaires, et de son poids on déduit la proportion de chlore que renferme l'acide azotique.

n est utile d'observer qu'en opérant ainsi dans une cornue do verre, sur une quantité relativement faible de matière, en employant de l'acide sulfurique peu concentré, on obtient plus d'acide azotique, et de l'acide plus pur, que ne peut en produire la fabrication elle-même. Les résultats obtenus pourraient faire attribuer au nitrate de soude une valeur supérieure à celle qu'il a réellement pour le fabricant d'acide : mais il doit avoir d'avance, pour Taider dans ses calculs commerciaux, des données certaines tirées de la comparaison des résultats obtenus, dans les essais et dans la fabrication,^ pour un assez grand nombre de livraisons d'azotate de soude.

ÂifALTSE. — L'analyse un peu exacte de l'azotate de soude naturel exige des opérations longues et délicates ; nous les indiquerons aussi brièvement que possible.

Après avoir desséché, dans le vide ou à une température voisine de 100 degrés, un poids un peu grand du minéral, on pulvérise et on rend la matière homogène par trituration ; on en prélève 12 à 15 grammes pour les divers dosages, et il est pru-

106 iMÉTAUX ALCALINS.

dent de la faire sécher de nouveau , afin d'expulser oertainement toute Teau hygrométrique.

On traite 10 grammes par l'eau, ce qui sépare les matières terreuses ; on les reçoit sur un filtre taré d'avance ; on sèche dans le vide ou à 100 degrés, et on pèse de nouveau ; l'augmentation de poids du filtre donne la proportion de ces matières terreuses, desséchées de la même manière que l'a été la substance proposée ; on en déduit par différence le poids des sels qui se trouvent en dissolution, azotate et sulfate de soude, d'alumine, etc., chlorures et iodures.

On mesure exactement le volume de cette dissolution, on l'agite pour la rendre homogène, et on effectue sur des fractions séparées la détermination de l'acide sulfurique, celle du chlore, et celle de l'iode.

On consacre une autre partie de la liqueur à rechercher l'alumine, la magnésie et la chaux, ce qui se fait on traitant successivement par l'ammoniaque , par l'oxalate d'ammonîaquo et par le phosphate de soude. Ces bases sont ordinairement en proportion très-faible ; nous supposons qu'on peut les négliger.

On traite une autre portion de la liqueur par l'acide sulfurique, on évapore à sec, et on calcine le résidu jusqu'au rouge très-\'îf dans im creuset de platine taré. On prend les précautions nécessaires pour amener le sulfate de soude à l'état neutre. L'augmentation de poids du creuset donne alors le moyen de calculer la soude d'après le poids du sulfate neutre. Comme vérification de l'absence de la potasse, on dissout le sulfate neutre dans Veau, on acidifie par l'acide chlorhydrîque, on verse du chlorure de barium, et on dose l'acide sulfurique à l'état de sulfate de hardie ; on compare le poids de l'alcali à celui de l'acide sulfurique, et on vérifie s'ils se trouvent dans le rapport que représente la formule du sel neutre SO' + NaO. S'il n'y a pas concordance, on peut présumer la présence de la potasse, et en calculer approximativement la proportion. La séparation des deux alcalis présente trop de difficultés pour qu'il soit convenable de l'essayer dans le cas spécial dont nous nous occupons ici.

Après ces divers dosages, on calcule les poids de soude qui correspondent aux acides sulfurique, chlorhydrique et îodhydrique, pour former des sels neutres, et on en déduit par différence la proportion de soude qui doit être combinée avec l'acide

azotique ; on calcule l'acide azotique en partant de l'hypothèse de Tazotate neutre.

BORATES D£ SOUDE.

On trouve dans le commerce le borax naturel ou artificiel, à 10 ou à 5 équivalents d*eau, et plus ou moins pur; dans les laboratoires on emploie principalement le borax fondu pour les essais par la voie sèche ; dans des cas très-rares on se sert, pour des opérations analytiques, soit du borax pur, soit du borate neutre de soude. Il y a donc lieu d'examiner les borates de soude sous plusieurs points de vue différents : pour les usages industriels, pour l'emploi dans les essais de laboratoire ; on doit les considérer enfin comme réactifs purs.

Usages industriels. — Le borax est employé dans l'industrie comme fondant ; il est essentiel, dans plusieurs industries, qu'il soit à peu près pur, et, dans toutes, il est important de connaître à très-peu près quelle proportion d'eau il renferme. On doit donc assez fréquemment soumettre à l'analyse le borax livré par le commerce.

Le borax contient de l'eau, de l'acide borique et de la soude ; il renferme assez souvent du sulfate et du carbonate de .soude, du chlorure de sodium ; il contient plus rarentent un peu de chaux et de magnésie. Son analyse exige les opérations suivantes, dont plusieurs peuvent être inutiles, suivant les usages auxquels le borax est destiné.

1** Détermination de Peau, — La détermination de Feau est toujours importante^ et doit être faite avec toutes les précautions que nous avons indiquées dans le chapitre du bore. On dissout 2 à 3 grammes de borax dans le moins d*eau possible^ on ajoute un poids connu d'hydrate de plomb, dont la teneur réelle en oxyde de plomb a été préalablement évaluée ; on évapore lentement à sec dans un creuset taré, en ayant soin d'agiter à peu près constamment, afin de maintenir l'hydrate de plomb en suspension jusqu'à ce que toute la matière soit desséchée; on chauffe jusqu'à fusion, et on pèse. La perte de poids éprouvée par le borax, déterminée en tenant compte du creuset et de Toxyde de plomb ajouté, donne approximativement l'eau contenue.

2^ Evaluation des acides. — On dose sur des parties différentes

i08 MÉTAUX ALCALINS.

du borax, et par les méthodes ordinaires, l'acide sulfuriqae, Tacide carbonique et l'acide chlorhydrique ; ces déterminations sont presque toujours utiles, parce que les sels formés par ces acides ne se comportent pas de la même manière que le borax comme fondants.

3** Dosage des éascs.^— Pour déterminer la soude, et au besoin la chaux et la magnésie, il faut d'abord expulser l'acide borique; on opère sur 2 ou S grammes de matière , suivant la pureté présumée du borax ; on place la matière dans une capsule de platine, avec un peu d'eau ; on fait arriver de l'acide fluorhydriquc pendant une heure environ ; on chauffe ensuite assez doucement, puis on achève d'expulser le bore et le fluor en versant peu à peu de l'acide sulfurique, en évaporant à sec, et chauffant progressivement au rouge . Il est utile de terminer la calcination au rouge trèsvif, et de chercher à ramener tous les sulfates à la neutralité parfaite. On prend le poids des sulfates neutres, on les dissout dans l'eau, et on fait les dosages de la chaux et de la magnésie en ne tenant compte de la présence de la soude que poiu* les soins à donner aux lavages. Si ces opérations indiquent une proportion appréciable de ces deux bases, on a par différence l'évaluation de la soude ; lorsque, au contraire, on ne trouve que dos traces de chaux et do magnésie, le poids du sulfate neutre de soude permet de calculer la soude avec une grande approximation, et le dosage de l'acide sulfurique sert de vérification à la détermination de l'alcali.

L'acide borique est toujours évalué par différence ; on n'a pour cet acide aucune vérification, pas même celle qui résulterait de la comparaison de l'oxygène des bases avec l'oxygène de l'acide, car on ne peut être certain de la composition atomique réelle des borates.

Dans le cas que nous considérons maintenant, du borax destiné aux usages industriels, les deux premières séries d'opérations suffisent ordinairement pour indiquer la valeur commerciale du produit, car elles donnent la proportion des sels fixes et celle des sulfates, carbonates, etc., qui peuvent être supposés neutres, et dont les poids se déduisent exactement des quantités dosées des acides. En prenant pour du borate de soude, 20B*H-NaO, la différence de poids entre les sels fixes et les sels étrangers ainsi calculés, on obtient une approximation bien suffisante ;

rimportance de Terreur commise dépend principalement do la présence de la chaux et de la magnésie en quantité notable. Avant d'entreprendre la troisième série d'opérations, il est utile de s'assurer, par une expérience qualitative, que la chaux et la magnésie existent réellement dans le borax en proportion dosable.

Essais par la voie sèche. — Le borax est employé comme fondant dans les essais par voie sèche d'un certain nombre de substances minérales, minerais ou produits d'usines, contenant du plomb ou du cuivre. On se sert ordinairement de celui que livrent les fabricants de produits chimiques, sans le soumettre à aucun examen préalable, et en le desséchant au rouge sombre, s'il ne l'a pas été déjà avant d'être livré au laboratoire. On s'aperçoit trèsvite en l'employant s'il remplit les conditions désirées, c'est-àdire s'il permet de fondre à une température relativement assez basse les oxydes métalliques, les gangues calcaires et magnésionnes. Lorsque l'énergie fondante a été constatée par l'usage, il est, en général, tout à fait indifférent que le borax renferme un peu plus ou un peu moins de sels étrangers.

Cependant, il est utile, dans quelques cas spéciaux, par exemple pour les minerais de cuivre, de constater que le borax contient très-peu de sulfates, car en présence de ces composés on n'obtiendrait par l'essai que du cuivre impur, contenant du soufre ; son poids ne donnerait pas avec exactitude la teneur en cuivre des minerais. Il faut donc quelquefois soumettre le borax à un examen préalable, mais les opérations sont simples, car il s'agit seulement de rechercher qualitativement l'acide sulfurique sur un poids connu de borax ; la pesée du sulfate de baryte n'est pas utile ; on reconnaît aisément, au volume du précipité, si la proportion des sulfates est trop grande pom* que le réactif doive être employé. D'ailleurs, s'il devenait nécessaire, dans des cas exceptionnels, de faire l'analyse d'un borax, il faudrait opérer comme nous l'avons indiqué précédemment pour les usages industriels.

Examen des borates employés dans les analyses. — On se sert très-rarement des borates de soude dans les analyses exactes, ou pour des recherches scientifiques ; les seuls cas, pour ainsi

dire, dans lesquels on ait occasion de les employer sont les suivants :

Lorsqu'on cherche à déterminer le degré d'oxydation du fer dans an silicate difficilement attaquable par l'acide chlorhydrique, on commence par fondre le silicate avec du borax, en opérant à l'abri du contact des. gaz, oxydants ou réductifs, des foyers.

Quand on veut étudier l'action de l'eau sur les sels formés par les acides faibles, c'est ordinairement sur les deux borates de soîide que les expériences sont faites ; les réactions des sels d'argent permettent do reconnaître nettement l'état de combinaison de l'alcali avec l'acide borique.

Dans ces cas spéciaux, comme dans les circonstances analogues qui pourraient se présenter, il est nécessaire que le borate employé soit parfaitement pur ; il faut de plus connaître rigoureusement le rapport de l'acide à l'alcali. L'examen des borates comprend alors deux séries d'opérations : la démonstration qualitative de l'absence des acides et des bases autres que l'acide borique et la soude ; la détermination aussi exacte que possible de la base et de l'acide.

Nous n'avons rien à ajouter à ce que nous avons dit précédemment pour les recherches qualitatives ;*il faut chercher les acides carbonique, sulfurique, chlorhydrique, et ensuite la chaux et la magnésie, en opérant pour chaque expérience sur un poids un peu fort, de 5 à 10 grammes, du borate, afin d'être bien certain de l'absence des corps étrangers.

La détermination de la soude et de l'acide borique ne doit être faite que sur les borates reconnus purs, et contenant seulement de l'eau, de l'acide borique et de la soude. On suit pour l'analyse la marche précédemment tracée. On détermine l'eau par la perte de poids qu'éprouve la matière lorsqu'on la chauffe jusqu'à fusion, dans un creuset taré, après l'avoir intimement mélangée avec un poids connu d'oxyde de plomb hydraté. On traite une autre pai'tie de borate, de 2 à 3 grammes, d'abord par l'acide fluorhydrique, ensuite par l'acide sulfurique, on évapore à sec, et on chauffe jusqu'au point d'obtenir le sulfate de soude rigoureusement neutre ; le poids de ce sulfate donne le dosage de la soude ; on le vérifie en déterminant l'acide sulfurique contenu dans le sulfate neutre. L'acide borique est évalué par différence.

SODIUM. i«

GBLOEUBC DE SODIUM.

Le chlorure de sodium sous ses divers états, sel gemme, sel marin, sel purifié par cristallisation, a des usages nombreux et importants dans Tindustrie ; mais il n'est que très-rarement employé dans les laboratoires. On s'en sert seulement pour préparer le chlore ou le sel ammoniac, pour faciliter la dissolution du chlorure de plomb, et dans les essais par voie sèche des minerais de cuivre.

Pour chaque usage spécial, il convient de déterminer avec plus ou moins d'exactitude le degré de pureté du chlorure de sodium, la nature et la proportion des matières étrangères qu'il renferme. Il nous parait inutile d'insister sur les recherches analytiques qu'il faut faire dans les divers cas spéciaux : dans chacun il est facile de reconnaître les opérations qui sont nécessaires d'après le but qu'on désire atteindre ; nous donnerons seulement, comme exemple, la marche à suivre pour l'analyse d'un échantillon de sel gemme.

Le sel contient ou peut contenir des gaz et de Teau interposés ; de l'argile plus ou moins ferrugineuse ; des matières organiques bitumineuses ou colorantes ; des chlorures et des iodures divers; des sulfates, et même des azotates, de potasse, de soude, de chaux et de magnésie. Le sulfate de chaux est anhydre ou hydraté suivant le gisement, et il est important, au point de vue géologique, de mettre hors de doute l'hydratation de ce sulfate.

Ces diverses déterminations exigent plusieurs séries d'opérations.

^'* L'état du sulfate de chaux ne peut être nettement démontré que si on parvient à séparer mécaniquement quelques fragments de cette matière minérale; lorsqu'elle est intimement mélangée avec le sel, et quand ce dernier est imprégné de matières organiques, il est en général impossible de démontrer si le sulfate de chaux est anhydre ou hydraté. Lorsqu'on peut isoler quelques fragments, la perte de poids qu'ils éprouvent au rouge sombre résout immédiatement la question.

2^* Pour reconnaître la nature et la proportion du gaz que le sel tient quelquefois enfermé dans ses pores, il faut opérer de la manière suivante : on monte un appareil comprenant : une fiole

djinviron ud litre de capacité, dont le col peut être fermé par un bouchon traversé par un tube à dégagement de gaz; une éprouvette pleine de mercure, renversée sur une petite cuve à mercure. On remplit la fiole et le tube d'eau privée de tout gaz par une ébuUition prolongée ; on introduit dans la fiole un poids connu de sel en morceaux, on adapte le tube au col, et on introduit Tautre extrémité dans T éprouvette. Quand le sel est dissous, on chauffe progressivement à Tébullition, et on maintient cette température pendant un temps assez long pour que le gaz passe en entier dans F éprouvette.

Dans cette dernière se trouvent alors, au-dessus du mercure, un volume d'eau assez grand et le gaz qu'il s'agit de recueillir et d'évaluer; il faut faire passer le gaz dans une cloche graduée avant que l'eau, condensée dans T éprouvette, ait eu le temps de se refroidir ; on peut ainsi négliger, sans erreur trop grande, la petite quantité de gaz qui reste dissoute dans l'eau.

On mesure le volume gazeux contenu dans la cloche graduée, en tenant compte de la température et de la pression, et en observant, d'ailleurs, qu'on mesure le gaz saturé de vapeur d'eau. On cherche ensuite à reconnaître sa nature en suivant la marche que nous indiquerons dans notre troisième partie. Nous devons dire que jusqu'à présent on a fait peu d'expériences sur les gaz que laisse dégager le sel gemme en se dissolvant dans l'eau ; on a principalement signalé l'hydrogène pour le sel extrait dans les mines de Wiliczka, en Pologne.

S'' Il serait certainement très-intéressant d'étudier les matières organiques dont le sel est imprégné dans la plupait des gisements exploités, mais cette étude présente des difficultés insurmontables ; on ne peut même obtenir qu'une approximation douteuse pour leur proportion. Il faut, en effet, évaluer d'abord l'eau hygrométrique en desséchant dans le vide 4e sel pulvérisé, déterminer ensuite la perte de poids qu'éprouve le sel par une calcination modérée, et calculer par différence la proportion des matières organiques, en tenant compte de l'eau combinée au sulfate de chaux et à l'argile, également volatilisée parla calcination. Les causes d'inexactitude sont très-nombreuses^ nous signalerons seulement les principales.

La dessiccation du sel dans le vide ne suffit pas pour expulser certainement toute l'eau hygrométrique, et, d'un autre côté, on

; SODIUM. il3

ne sait pas si les matières organiques ne perdent pas elles*mèmes une fraction de leur poids quand on laisse le sel pendant un jour ou deux sous la cloche de la machine pneumatique. La perte de poids constatée de cette manière ne donne donc pour Feau hygrométrique qu'une approipmation assez incertaine.

La calcination modérée chasse complètement l'eau hygrométrique, l'eau combinée au sulfate de chaux, les matières organiques; mais elle n'expulse peut-être pas en totalité l'eau de l'argile, car on ne doit pas dépasser le rouge-sombre, dans la crainte de volatiliser ou de décomposer partiellement les chlorures. Et même avec cette précaution de ne pas chauffer beaucoup, on n'est pas certain que l'argile n'exerce aucune action chimique sur les sels alcalins ; lorsque le sel renferme des azotates, on ne peut éviter leur décomposition partielle ou totale. La perte de poids éprouvée par cette calcination ne se rapporte donc pas exactement à l'eau hygrométrique et combinée, et aux matières organiques.

D'ailleurs, on ne peut évaluer l'eau combinée qu'en s'appuyant sur des hypothèses plus ou moins probables, relativement à la proportion de sulfate de chaux et à l'état d'hydratation de l'argile ; rien ne prouve que la chaux donnée par l'analyse se trouve entièrement à l'état de sulfate, et, comme nous l'avons déjà dit, il n'est pas toujours possible de savoir si ce composé est anhydre ou hydraté.

Il y a doûc fréquemment de l'incertitude pour l'eau hygrométrique, et surtout pour l'eau combinée : on ne sait pas quelles actions chimiques peuvent exercer les uns sur les autres pendant la calcination les corps divers qui existent dans le sel : l'incertitude est encore plus grande pour les matières organiques, qui sont déterminées par différence.

4^ La détermination des acides ne présente pas ordinairement des difficultés spéciales.

Pour l'acide sulfurique, dont la proportion est en général assez faible, il faut opérer sur un poids très-fort, sur 8 ou 10 grammes de sel, dissoudre dans l'eau, séparer par filtration l'argile indissoute, acidifier la liqueur par l'acide chlorhydrique , précipiter par le chlorure de barium, et peser le sulfate de baryte, après l'avoir lavé et purifié avec le plus grand soin. Dans cette même opération on pèse l'argile après l'avoir calcinée. Ces deux dosages offrent quelquefois une difficulté qu'il est utile de

iU iMÉTAUX ALCALINS.

sigjMler : Targile se délay<3, et reste en suspension dans Teau ; elle ne se dépose pas , même après plusieurs jours de repos, et bouche les pores du papier lorsqu'on cherche à la séparer par filtration ; la liqueur ne passe pas à travers le filtre, ou bien le liquide passe trouble, et tient encore de l'argile en suspension. On est fort embarrassé quand cette difficulté de détail se présente ; on n'a d'autre ressource que de dessécher longtemps le sel pulvérisé, à une température un peu supérieure à 100 degrés, dans le but d'enlever à l'argile une partie de sa divisibilité dans l'eau. Ce moyen réussit ordinairement, mais non pas toujours : quand il est insuffisant on ne parvient pas à obtenir une dissolution parfaitement claire, le dosage de l'acide sulfurique n'est pas très-exact. Nous supposerons qu'il est possible d'empêcher, par dessiccation prolongée, l'agile de passer à travers les pores du papier et de s'opppser à la filtration.

Pour doser l'aâde chlorhydrique, on dissout 1 granmie de sel dauB l'eau, on sépare l'argile insoluble, on acidifie la liqueur par l'acide azotique et on précipite par l'azotate d'argent; on peut ordinairement prendre le poids du chlorure d'argent pour calculer la proportion du chlore, sans tenir compte de la présence de riode, dont la quantité est généralement trop faible pour influer sur l'exactitude du dosage.

Il faut une opération spéciale pour constater l'iode, et employer pour cette recherche de 15 à 20 grammes de fel. En traitant par l'eau, l'amidon et l'acide azotique, on parvient sans peine.à reconnaître si la quantité d'iode est assez grande pour qu'on doive chercher à en faire le dosage ; dans ce cas on pèse riode à l'état d'iodure de palladium, avec les précautions indiquées dans le premier volume.

Il est probable que le brome doit exister dans un certain nombre de gisements de sel gemme, mais on se trouve fort embarrassé pour constater sa présence d'une panière certaine, au moijB3 dans le cas oh par l'amidon on a démontré la présence d^e l'iode : pour ces difficultés spéciales nous renverrons les lecteurs aux chapitres du brome et de l'iode.

La recherche et la détermination de l'acide azotique offrent un grand intérêt ; on peut procéder par la méthode que nous avons déjà fait connaître : on décompose les azotates par l'acide chlorhydrique et le protochlorure de fer, et on fait passer le

SODIUM. iit>

bioxyde d'azote soit à Tétat d* acide azgtique, soit à l'état d'ammoniaque, suivant la proportion et la nature des matières organiques que renferme le sel.

5" D faut enfin déterminer les bases, magnésie, chaux, potasse et soude; les trois premières sont ordinairement en proportion très-faible, ce qui oblige à opérer sur un poids considérable de sel, et par suite à doser la soude par différence. Il est nécessaire de faire deux opérations, l'une pour évaluer approximativement la magnésie, la chaux et la potasse ; l'autre pour obtenir la somme des poids de toutes les bases.

On arrive à cette somme des bases en dissolvant dans l'eau de 3 à 4 grammes de sel, en évaporant la dissolution (après avoir séparé l'argile) avec un excès d'acide sulfurique, en calcinant le résidu, pesant les sulfates neutres, et en déterminant l'acide sulfurique contenu. En comparant les poids des sulfates et de l'acide sulfurique on a, par différence, la somme du poids des bases : si, de plus, on conduit la calcination avec les précautions nécessaires pour que les sulfates soient certainement neutres, on obtient une vérification précieuse pour les dosages de la potasse et des deux terres alcalines.

Pour doser la chaux et la magnésie^ on dissout dans l'eau 10 granunes de sel, on sépare par filtration l'argile insoluble; dans la liqueur on précipite successivement la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et la magnésie par le phosphate de soude. Lorsque les deux précipités sont en quantité appréciable, on pèse la chaux à l'état de sulfate, et la magnésie à l'état de phosphate ; nous indiquerons dans les chapitres suivants quelles précautions il convient de prendre, et quel degré d'exactitude on peut espérer dans ces deux dosages.

La recherche de la potasse doit être faite sur une nouveUe partie du sel, également sur 10 grammes. On conmiencc encore par dissoudre dans l'eau et par filtrer; on traite ensuite successivement la liqueur par l'acide azotique, l'azotate de baryte et l'azotate d'argent. On sépare les deux précipités de sulfate de baryte et de chlorure d'argent; la liqueur obtenue renferme alors un seul acide, l'acide azotique ; elle contient comme bases la magnésie, la chaux, la baryte, l'oxyde d'argent, la potasse et la soude. On doit éviter, dans ces opérations, d'employer un excès inutile des deux réactifs, azotates d'argent et de baryte, les deux

bases ne se trouvent alors dans la liqueur qu'en faible proportion, de même que la chaux, la magnésie et la potasse. On évapore à sec la liqueur azotique afin d'expulser l'acide azotique libre; on reprend par l'eau, on ajoute de l'acide oxalique pur, et on évapore de nouveau; on traite encore une fois le résidu par Teau et l'acide oxalique, et on eontinue ainsi jusqu'à la transformation complète des azotates en oxalates. En chauffant ensuite jusqu'au rouge sombre, on obtient l'argent à l'état métallique, la magnésie caustique, la chaux, la baryte, et les alcalis à l'état de carbonates. On traite par l'eau, qui dissout seulement les deux carbonates alcalins : la dissolution est concentrée par évaporation, acidifiée peu à peu par l'acide chlorhydrique, et enfin traitée par le chlorure de platine et l'alcool; on pèse, s'il y a lieu, le chlorure double de platine et de potassium.

Ayant ainsi déterminé la magnésie, la chaux et la potasse, on retranche leurs poids de la somme des bases, pesées à l'état de sulfates neutres, on évalue jla soude par différence. On compare l'oxygène de toutes les bases à celui de l'acide sulfurique des sulfates neutres; le rapport doit être à très-peu près celui de 3: 1, si les déterminations sont exactes. Une discordance notable démontre la nécessité de recommencer au moins une partie des opérations, principalement les pesées des sulfates ^neutres, de l'acide sulfurique, de la chaux et de la magnésie, qui sont relativement moins longues que le dosage de la potasse.

Il faut enfin comparer les bases aux acides dosés, et vérifier que ces divers corps sont dans les proportions que représentent les formules des sels neutres: il n'est permis de considérer l'analyse comme satisfaisante que lorsque cette vérification est réalisée.

Au tableau de l'analyse il convient d'écrire séparément les bases et les acides, car les déterminations n'admettent pas une exactitude assez grande pour qu'on puisse se permettre de reconstituerparle calcul les chlorures, sulfates, azotates^ etc., que peut renfermer le sel gemme proposé. En adoptant cette manière d'écrire les résultats, on arrive à une somme supérieure à 100 ; l'excès doit représenter à très-peu près le poids de l'eau formée par l'hydrogène des acides chlorhydrique et iodhydrique.

SULTUBES PE SODnill.

Nous n'avons aucune observation particulière à présenter sur le persulfure de sodium, qui est employé comme sulfurant par voie sèche dans les mêmes cas que le sulfure de potassium, et presque toujours mélangé avec lui. On prépare assez souvent le réactif en chauffant progressivement jusqu'au rouge vif, à Tabri de l'air, un mélange de soude ou de potasse, de carbonate de soude, et de soufre en excès. Ainsi que nous l'avons déjà dit, les persulfures contiennent toujours des sulfates alcalins, dont la présence n'offre aucun inconvénient, mais il est essentiel qu'ils ne contiennent pas d'alcalis ou de carbonates, et on ne peut remplir cette condition que par les soins apportés à la préparation.

Le protosulfure, en dissolutions titrées, sert pour l'évaluation de certains métaux par leur précipitation à l'état de sulfures ou d'oxysulfures (voir la quatrième partie, aux chapitres du zinc et du cuivre). Pour cet usage, il n'est pas utile que le sulfure de sodium soit pur, il est seulement nécessaire qu'il ne renferme pas de sulfure plus riche en soufre que le monosulfure. On s'en assure aisément en dissolvant une certaine quantité du réactif dans l'eau, et en traitant par l'acide chlorhydrique : il doit y avoir dégagement d'hydrogène sulfuré, sans dépôt appréciable de soufre libre .

Dès que cette condition est remplie, on peut employer le réactif sans plus cgnple examen, la présence du sulfate ou d'un peu d'alcali n'exerce aucune influence nuisible sur les résultats des évaluations ; or, le sulfate et l'alcali sont les deux corps étrangers qui doivent se trouver le plus ordinairement dans le protosulfiire, d'après les deux modes de préparation adoptés dans les fabriques de produits chimiques.