CHAPITRE

LITHIUM. Li=81,3îO.

Le lithium est bienmoins connu à Tétat métallique que les deux premiers métaux alcalins; ses affinités chimiques paraissent être notablement moins énergiques, mais cependant présenter une assez grande analogie avec celles du potassium et du sodium. L'étude des propriétés du lithium et de ses composés offre un intérêt purement scientifique, et pour ce motif nous passerons sur ce métal plus rapidetnent que sur les deux précédents.

Le lithium ne forme avec l'oxygène qu'un seul composé, la lithine^ base un peu moins forte que la soude et la potasse, et surtout beaucoup moins soluble dans l'eau : elle est ti*ès-fusible, et donne une très-grande fusibilité aux silicates qui en contiennent une proportion un peu notable. Tous les sels de lithine, et en général tous les composés du lithium, sont également très-fusibles. La lithine attaque les silicates et le platine avec plus d'énergie que la potasse et la soude. Le lithium existe dans la nature combiné avec l'oxygène dans plusieurs minéraux assez rares, dans le mica lépidolite, dans le pétaMte, dans la tourmaline apyre, etc.

S t. — liithine. Lt.O.

La lithine n'a été obtenue jusqu'à présent qu'à l'état de combinaison avec l'eau et avec les acides : la composition de l'hydrate est représentée par la formule L /O -H HO.

La Uthine anhydre contient :

Lithium 44,85

Oxygène 55,45

L'hydrate L i 0 + H 0 renferme :

uthine 61,71

Eau 58,29

LltHIUM. 1 19

L'hydrate peut être fondu et coulé en plaques minces comme ceux de potasse et de soude, et comme eux il absorbe un peu d'acide carbonique pendant la fusion ; mais on n a pas encore pu reconnaître s'il se forme en même temps une certaine quantité d'un oxyde* supérieur. L'hydrate fondu se dissout lentement dans l'eau froide et plus rapidement dans l'eau bouillante : on obtient en évaporant la liqueur de l'hydrate déliquescent et trèsrapidement soluble dans l'eau. On peut supposer, d'après cela, que la lithine forme avec l'eau plusieurs hydrates, mais un seul est nettement défini, c'est celui dont nous avons donné la composition.

Avant d'exposer les caractères principaux des sels de li- Préparation thine, nous indiquerons brièvement par quel procédé on peut mhiDe. extraire cet alcali du mica lépidolite, qui est un silicate anhydre contenant : de l'alumine, des oxydes de fër et de manganèse, de la potasse, de la lithine, et du fluor; il n'est pas impossible que le lépidolite contienne, comme d'autres variétés, du mica, de la chaux ou de la magnésie et de l'eau.

On mélange le lépidolite avec un poids égal au sien de carbonate de baryte pur, avec la moitié de son poids do sulfate de baryte, et environ le tiers de sulfate de potasse. Le mélange est chauffé au rouge très-vif, et maintenu en fusion pendant une heure. Après refroidissement on sépare la matière du creuset, on la pulvérise, et on la traite par l'eau, qui dissout seulement les sulfates alcalins. Le silicate multiple est décomposé parla baryte du carbonate et par les sulfates de baryte et de potasse ; la majeure partie de la lithine passe à l'état de sulfate neutre : on ne doit pas espérer que la réaction soit complète, on arrive seulement à rendre soluble dans l'eau la plus grande partie de l'alcali contenu dans le silicate : le procédé que nous décrivons ne doit être employé que comme moyen simple de préparation, il ne saurait servir à l'analyse des minéraux lithinifères.

La dissolution aqueuse des sulfates alcalins est traitée par le chlorure debarium; le précipité de sulfate de baryte étant séparé, on obtient une nouvelle liqueur qui renferme principalement les chlorures de potassium, de lithium et de barium; on l'évaporé à sec, et on traite le résidu par un mélange d'alcool et d'éther absolus, dans lequel le chlorure de lithium est seul soluble. On sépare par filtration la partie insoluble , et on expulse par une

douce chaleur l'alcool et Téther, après avoir ajouté beaucoup d'eau.

Pour retirer la lithine hydratée de cette dissolution, on peut suivre deux procédés : 1* traiter la liqueur chlorhydrique par Tacide sulfurique, évaporer à sec, calciner le sulfate; puis décomposer par la baryte caustique, employée en quantité strictement suffisante pour précipiter l'acide sulfurique; 2^ ou bien traiter par l'acétate d'argent, séparer le précipité de chlorure d'argent, évaporer la liqueur et calciner le résidu dans un vase d'argent, en élevant la température un peu au-dessus du rouge sombre : on reprend pai* une grande quantité d'eau bouillante, on traite alors par la chaux caustique la liqueur qui renferme la lithine à l'état de carbonate. Il faut enfin évaporer la dissolution alcaline, et faire fondre le résidu dans une bassine d'argent.

L'hydrate ainsi obtenu correspond pour sa pureté à la potasse préparéo par les procédés analogues; il contient un peu d'acide carbonique et presque toujours un peu de baryte ou de chaux. La dissolution de chlorure de lithium est certainement beaucoup plus pure, c'est elle qu'il faut employer lorsqu'on désire étudier les caractères des sels de Uthine.

CABAGTÈEES DBS SELS DB UTHim.

Les sels de lithine diffèrent notablement des sels de potasse et de soude; plusieurs d'entre eux sont beaucoup moins solubles que les sels correspondants des deux autres alcalis.

Aucun cependant n'est complètement insoluble dans l'eau; la faible solubiUté de quelques sels de lithine peut servir, dans les recherches qualitatives, à faire reconnaître la présence de cette base, mais pour le dosage on ne doit pas songer à précipiter la lithine.

Les sels les moins solubles sont le carbonate, l'hydrofluosilicate, et le phosphate.

Le carbonate est peu soluble dans l'eau froide, il se dissout, au contraire, assez bien dans l'eau bouillante ; il est moins soluble encore en présence de l'ammoniaque et du carbonate de soude; il se dissout, au contraire, plus facilement dans une liqueur contenant du sel ammoniac.

L'hydrofluosilicate est peu soluble dans l'eau, et sa solubiUté

LITHIUM. fôi

n'augmente pas à beaucoup près autant que celle du carbonate sous l'influence de la chaleur ; il se dissout assez facilement dans Tacide hydrofluosilicique en excès.

Le phosphate est grenu, peu gélatineux, assez soluble dans l'eau pure, surtout à l'aide de la chaleur; il est, au contraire, très-peu soluble dans l'eau qui contient en dissolution du phosphate de soude ou de l'ammoniaque libre ; il forme avec le phosphate d'ammoniaque un sel double, dont la solubilité est à peu près la même que celle du phosphate simple, et qui se dissout facilement en présence du sel ammoniac.

CaraciI^res DisTiNCTiFS. — D'après ces propriétés, on peut constater assez aisément la présence de la lithine dans une dissolution acide : nous ne considérons ici que le cas d'une liqueur dans laquelle on a démontré l'absence de toute base autre que les alcalis, ce qu'il est facile de faire en faisant agir séparément ou successivement l'hydrogène sulfuré, l'ammoniaque, le suif hydrate et le carbonate de soude. Les caractères distinctifs sont les suivants :

La dissolution étendre ne se trouble pas quand on la* traite par le carbonate de soude ; elle donne un précipité par concentration et refroidissement; le précipité disparait par addition d'eau, lentement quand on se sert d'eau froide, bien plus rapidement quand on emploie l'eau bouillante.

Le phosphate de soude ne trouble pas la dissolution, même quand elle est assez concentrée ; il se forme un précipité blanc, grenu, quand on ajoute de l'ammoniaque ou du phosphate de soude en excès ; le précipité ainsi produit disparait, au moins en grande partie, par addition de sel ammoniac.

L'acide tartrique, l'acide perchlorique, le chlorure de platine et l'alcool ne produisent pas de précipités, à moins que la dissolution ne soit très-concentrée, et dans ce cas les précipités disparaissent dès qu'on étend d'eau.

Chalumeau. — Tous les composés qui renferment de la lithine, chauffés au chalumeau au bout du fil de platine et à l'extrémité de la flamme intérieure, communiquent à la flamme extérieure une couleur très-vive d'un rouge carmin ; cependant cette coloration est à peine sensible dans un certain nombre de cas parti-

in MÉTAUX ALCALINS.

cuKers, sur lesquels îl est utile de présenter quelques observations. Les silicates qui contiennent de très-petites quantité^ de lithine et beaucoup de silice, ne donnent qu'une coloration à peine sensible lorsqu'on les chauffe seuls au chalumeau ; la couleur rouge est bien plus apparente quand on chauffe le silicate après l'avoir mélangé très-intimement avec un flux composé do- 1 partie de spathfluor et de 2 parties de bisulfate de potasse. Quelques chimistes ont conseillé d'employer 1q bisulfate d'ammoniaque, mais il vaut mieux se servir du sultate de potasse, qui ne donne pas à la flamme du chalumeau une coloration propre aussi intense que celle du réactif ammoniacal.

Quand on essaye au chalumeau des composés de la lithine mélangés avec des sels de potasse, on distinguo la coloration rouge due à la lithine avec presque autant de netteté qu'en l'absence de la potasse ; c'est, au contraire, la coloration propre à ce dernier alcali qui se trouve masquée par la présence de la lithine. La soude se comporte différemment ; elle donne à la flamme du chalumeau une couleur jaune très-intense, qui empêche de distinguer la coloration propre à la lithine, à moins que cette base ne soit en excès relativement à la soude. H est impossible de reconnaître au chalumeau un peu de lithine en présence de beaucoup de soude, tandis qu'on peut très-aisément constater un peu de soude an présence d'une proportion très-forte de lithine ; la flamme extérieure, très-fortement colorée en rouge carmin par la lithine, laisse encore apercevoir des languettes jaunes, caractéristiques de la soude.

Alcool. — La plupart des sels de lithine sont solubles dans l'alcool, et communiquent à la flamme de ce liquide une coloration très-vive, également d'un rouge carmin ; le chlorure de lithium est celui de tous les composés qui donne la couleurlaplusintense; avec lies sels insolubles, on obtient encore une coloration sensible, mais en général seulement sur la fin de la combustion, et lorsqu'on agite un peu vivement avec une baguette de verre ; les silicates ne présentent ce caractèi*e qu'après avoir été décomposés, au moins partiellement, par l'acide sulfurique. De même que dans les essais au chalumeau, la potasse n'empêche pas autant que la soude de distinguer la coloration rouge due à la lithine. Lorsqu'on opère sur des mélanges de sels alcalins, c'est toujours la •

Lithium. iî3

coloration de la soude qui se reconnaît «avec le plus de facilité, et masque le plus les couleurs propres de la lithine et de la potasse.

Le dosage de la lithine peut être fait assez simplement et avec une grande exactitude lorsqu'on obtient une dissolution qui ne renferme aucune autre base, et qui contient seulement des acides volatilisables. Dans ce cas spécial, on ajoute à la dissolution un faible excès d'acide sulfurique, on évapore à sec et on calcine le résidu jusqu'au rouge vif dans un creuset de platine, préalablement taré ; on pèse après refroidissement. L'augmentation de poids du creuset est considérée comme du sulfate neutre de lithine, SC + LiO, qui contient 26,87 pour 100 de lithine.

La lithine n'a pas, comme la potasse et la soude, la propriété de former un bisulfate résistant énergiquement à l'action de la chaleur ; son dosage à l'état de sulfate neutre est en même temps plus facile et plus certain que celui des deux alcalis précédemment étudiés.

La lithine peut encore être dosée à l'état de carbonate neutre, CO*+LïO; ce sel contient 39,74 pour 100 d'alcali; mais on ne peut l'obtenir que par l'évaporation à sec d'une dissolution qui ne renferme pas d'autre acide que l'acide carbonique, l'acide oxalique ou l'acide azotique, et qui ne contient pas d'autre base fixe que la lithine. Dans les analyses des minéraux lithinifères, il est fort difficile d'obtenir une pareille dissolution, et par suite le dosage à l'état de carbonate n'est presque jamais applicable.

n ne faut jamais tenter de déterminer la lithine à l'état de chlorure, d'abord parce que ce composé est encore plus volatil que le chlorure de sodium ^ ; ensuite et principalement parce qu'il est trop hygrométrique pour être pesé avec quelque exactitude.

Avant d'indiquer de quelle manière on doit procéder à l'ana- ^^/ lyse des minéraux qui contiennent de la lithine, nous présenterons Lithine. quelques observations sur la séparation de la lithine, de la po-

^ Le chlorure de lithium est considéré généralement comme un peu moins volatil que le eftlonirè dft potaftiium ; Il Tost certainement plus que le chlorure de sodium.

iU MÉTAUX ALCALINS.

tasse et de la soude. La séparation des trois alcalis n'est possible que lorsqu'ils sont contenus, seules bases fixes, dans une dissolution qui ne renferme pas d'autre acide que T acide chlorhydrique. Il faut donc diriger les opérations de l'analyse de telle manière qu'on arrive à cette dissolution chlorhydrique ; ainsi que nous l'exposerons bientôt, il est souvent impossible d'éviter des pertes notables d'alcalis dans ces opérations; occupons -nous maintenant seulement de la dissolution chlorhydrique.

La liqueur est d'abord évaporée lentement jusqu'à siccité ; il faut de plus dessécher fortement le résidu, et le chauffer jusqu'au rouge sombre, dans le cas où cette liqueur renferme de l'ammoniaque; il y a perte sensible des chlorures alcalins pendant l'évaporation ; la perte est encore plus grande quand il est nécessaire d'expulser le sel ammoniac par calcination ; ce sont là malheureusement des causes d'erreur qu'il est impossible d'éviter; il faut seulement chercher à en diminuer l'importance, en conduisant les opérations de telle manière que la dissolution chlorhydrique soit le moins possible étendue, et ne renferme en sel ammoniac que la quantité strictement nécessaire pour les précipitations qui ont été faites préalablement.

Le résidu de l'évaporation, calciné ou desséché, suivant la présence ou l'absence de l'ammoniaque, est d'abord pesé, ce qui donne la somme des poids des chlorures alcalins ; il est ensuite traité par un mélange d'alcool à 40 degrés et d'éther rectifié, qui dissout seulement le chlorure de lithium. On reçoit les chlorures insolubles sur un filtre taré, on les lave avec le même mélange d'alcool et d'éther, puis on sèche à 100 degrés et on pèse. La perte de poids des trois chlorures alcaUns, éprouvée dans ce traitement par les dissolvants organiques, peut être considérée comme représentant le chlorure de lithium, et permet do calculer approximativement la proportion de la lithine.

Pour vérifier ce dosage par différence, il faut se résigner à des opérations assez longues ; il faut d'abord ajouter beaucoup d'eau à la hqueur, et chasser par une douce chaleur la totalité de l'alcool et del'éther; on doit ensuite transformer le chlorure de hthium en sulfate de lithine, soit en évaporant à sec la liqueur chlorhydrique à laquelle on ajoute progressivement de l'acide sulfurique en excès, soit en suivant une marche encore plus longue , mais peut-être plus certaine, en transformant le chlorure en acétate ,