CHAPITRE IX

Le phosphore est connu sous deux états : blanc, et très-facile* ment oxydable ; rouge, et ne se combinant avec l'oxygène qu'à une température assez élevée. Sous le premier de ces deux états, le phosphore est un corps extrêmement dangereux à manier, et un poison très-actif ; le phosphore rouge peut, au contraire, être employé comparativement presque sans danger ; il a déjà plusieurs applications industrielles.

Le phosphore blanc a pour l'oxygène une très-grande affinité, et forme avec lui plusieurs combinaisons acides ; par oxydation lente, à basse température, il se produit soit de l'acide hypophosphoreux, soit de Tacide phosphoreux ; quand la combustion est vive, il se forme seulement de l'acide phosphorique. On a signalé de plus l'existence d'un oxyde de phosphore, mais ce composé ne se présente jamais dans les opérations anal}1iques, et nous n'aurons pas à le considérer dans cet ou\Tage.

Le phosphore et l'hydrogène se combinent quand l'un des deux corps est à l'état naissant ; il parait exister plusieurs combinaisons ; celle qui s'obtient avec le plus de facilité, et que l'on désigne ordinairement sous le nom à! hydrogène phosphore, est un gaz remarquable par son odeur, par ses propriétés délétères, et par sa facile décomposition au contact de l'air; il s'enflamme presque toujours spontanément, et produit par sa combustion de l'eau et de l'acide phosphorique ; il est toujours obtenu mélangé d'une proportion plus ou moins forte d'hydrogène libre.

Le phosphore peut se combiner directement, à froid ou à l'aide de la chaleur, avec la plupart des métalloïdes et avec presque tous les métaux. Les sulfures de phosphore sont décomposés très-vivement par l'eau ; les chlorures le sont également, avec production d'acide chlorhydriquc et d'un acide oxygéné du phos-

phore ; en raison de cette facile âécomposition, on admet qu'il ne peut se produire, en présence deTeau, aticnne combinaison stable du chlore et du phosphore. Cependant, lorsqu'on évapore à sec une liqueur chlorhydrique contenant de l'acide phosphorique, les vapeurs acides entraînent une proportion appréciable de phosphore, et la même perte n'a pas lieu pendant l'évaporation à sec d'une liqueur azotique ou sulfurique.

Les phosphures des métaux alcalins sont décomposés par Teau et produisent de l'hydrogène phosphore ; cette réaction n'a pas lieu avec les phosphures des métaux proprement dits.

Etat naturel. — Le phosphore se trouve en abondance dans la nattil*e, mais toujours engagé dâni^ des combinaisons. D entre dans la composition de tous les corps organisés et d'un grand nombre de matières organiques. L'acide phosphorique, combiné avec divers oxydes, la chaux, l'oxyde de plomb, l'oxyde de cuivre, etc., forme de nombreuses espèces minérales, et même des minerais utilisés dans l'agriculture et dans l'industrie.

Chalumeau. — 11 n*est utile de se servir du chalumeau que pour reconnaître la présence de l'acide phosphorique ; en chauf* fant sans aucune addition, à la flamme intérieure et sur le charbon, la plupart des corps qui renferment de l'acide phosphorique^ on observe que la flamme extérieure se colore en bleu verdâtre ; ce caractère est d'une application difficile, parce que la coloration n'est pas très-intense, et qu'elle est masquée très-fréquemment par les couleurs plus ou moins vives, que donnent à la flamme les corps accompagnant l'acide phosphorique. Les deux caractères les plus tranchés sont les suivants :

On fond à la flamme intérieure et sur le charbon la substance proposée mélangée avec de l'acide borique ; on plonge un fil de fer dans la matière en fusion, et on l'y maintient pendant quelques instants ; après refroidissement, on essaye au marteau, et sur une enclume, la partie du fil de fer qui a été en contact avec la matière fondue; si la substance proposée contient de l'acide phosphorique, le fer est devenu cassant par suite de la formation de phosphurè de fer. Ce caractère est bon seulement dans le cas où on est parfaitement certain de l'absence du soufre, ou de tout autre corps qui pui^e rendre le fer cassant et pulvérisable.

On fond au bout du fil de platine, et à la flamme extérieure, la substance proposée, mélangée avec de la lithargo \ la perle pré-

348 IMÊTALLOIDES.

sente, après refroidissement, des facettes cristallines de phosphate de plomb ; cette apparence cristalline persiste quand on chauffe de nouveau à la flamme intérieure, même lorsqu'on pousse le feu jusqu'à la réduction à peu près totale de l'oxyde de plomb en excès; le phosphate de plomb, formé à la flamme {oxydante, ne se décompose pas au feu de réduction. Ce second caractère n'a un peu de sensibilité que pour les substances qui contiennent une proportion assez forte d'acide phosphorique ; il ne permet pas de reconnaître des traces de cet acide.

§ 1. — ComMaaUMiii» da ^pêàmmphwte avec VomjgèwÈm.

Des trois composés acides du phosphore, l'acide phosphorique est de beaucoup le plus important ; c'est le seul qui se trouve dans la nature combiné avec divers oxydes, l'alumine, la chaux, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, l'oxyde de cuivre, etc. ; c'est presque toujours Qet acide qu'il faut reconnaître et doser ; les deux acides phosphoreux et hypophosphoreux sont employés quelquefois comme réductifs, mais il est bien rare que, même dans des recherches scientifiques, on ait intérêt à en faire le dosage. Nous insisterons principalement sur l'acide phosphorique et nous passerons un peu rapidement sur l'acide hypophosphoreux et sur l'acide phosphoreux.

ACIDE BTFOraOSraOBEDX. VhO,

L'acide hypophosphoreux contient :

Phosphore.. 79^68

Oxygène 20,32

L'acide hypophosphoreux a été obtenu séparé des bases, dissous dans l'eau et probablement combiné avec elle ; sa dissolution est peu stable ; quand on cherche à la concentrer par la chaleur, il y a décomposition de l'acide et de l'eau, formation d'acide phosphorique, dégagement d'hydrogène hbre et d'hydrogène phosphore spontanément inflammable. L'acide azotique et tous

les corps oxydants font passer plus ou moins rapidement, et complètement, l'acide hypophosphoreux à Fétat d'acide phosphorique. La dissolution est un des réductifs les plus énergiques que l'on puisse employer par voie humide ; elle ramène à l'état métallique ou à un degré inférieur d'oxydation un grand nombre d'oxydes métalliques.

On évite cependant assez souvent de se servir de ce réductif, parce que l'acide phosphorique produit introduit des difficultés très-grandes dans plusieurs dosages, principalement dans ceux des corps qui se présentent le plus fréquemment dans les minéraux, l'oxyde de fer, la magnésie, la chaux, l'alumine, etc.

On l'emploie à peu près exclusivement pour réduire les sels d'or, d'argent et de mercure, et pour obtenir la précipitation de ces métaux; il peut encore, mais très-difficilement, précipiter le cuivre métallique des sels de cuivre ; il ramène aisément au minimum les sels de cuivre et de fer.

Caractères des htpophosphites. — L'acide hypophosphoreux ne forme des sels un peu stables qu'avec les bases fortes, les alcalis, les terres alcalines^ et avec ceux des oxydes métalliques qui ne sont pas facilement réductibles. Tous les hypophosphites sont solubles dans l'eau ; la plupart'd'entre eux se dissolvent dans l'alcool et dans l'éther ; on a fait cristalliser quelques hypophosphites. Les cristaux contiennent de Feau, et peuvent être repré-

sentes par la formule générale PO,RO -H - HO.

Les hypophosphites en dissolution et les sels cristallisés sont décomposés par l'évaporation à sec et par calcination du résidu ; il se forme des phosphates avec dégagement d'hydrogène et d'hydrogène phosphore ; le gaz produit s'enflamme presque toujours au contact de l'air.

La décomposition des hypophosphites est encore produite par une ébullition prolongée avec un excès d'alcali, mais dans ce cas il ne se produit pas d'hydrogène phosphore, il ne se dégage que de l'hydrogène ; l'acide passe lentement à l'état d'acide phosphorique, en prenant à l'eau l'oxygène nécessaire à cette transformation.

Les hypophosphites se comportent comme réductifs encore ï^lus énergiques que l'acide hypophosphoreux libre ; exposés au

350 MÉTALLOIDES.

contact de Fair, ib absorbent l'oxygène et ae transforment lentement en phosphites et ensuite en phosphates. L'acide azotique, et tous les réactifs oxydants de la voie humide, font passer rapidement Tacide hypophosphoreux à Tétat d'acide phosphorique ; mélangés avec du soufre, les hypophosphites détonent sous un choc un peu violent.

AOIDB PaoSPBOBEUZ. PAO*.

L'acide phosphoreux est beaucoup plus stable que l'acide hypophosphoreux ; on le connaît anhydre et hydraté ; la composition de Tacîde anhydre est la suivante :

Phosphore 66,66

Oxygëae 49>SM

n se combine avec Teau et se dissout presque en toute proportion ; quand on chauffe un peu fortement l'acide hydraté ou l'acide en dissolution, il y a décomposition de l'eau et de l'acide, formation d'acide phosphorique et dégagement d'hydrogène et d'hydrogène phosphore, qui s'enflamme au contact de l'air. L'acide phosphoreux est un réductif un peu moins énergique que l'acide hypophosphoreux, mais il se comporte à peu près comme cet acide avec les oxydes métalliques facilement réductibles, et avec tous les réactifs oxydants de la voie humide.

Caractères des phosphites. — L'acide phosphoreux est un acide assee fort, il se combine directement avec tous les oxydes qui ne âont pas susceptibles de lui céder do l'oxygène ; il forme plusieurs séries de sels, dont la composition n*a pas encore été bien déterminée ; ceux qu'on prépare le plus aisément répondent à la formule PAO*+aRO-+-HO ; on connaît des phosphites qui contiennent une proportion plus forte de base ou d'acide ; on considère comme neutres ceux dans lesquels le rapport de l'oxygène de l'acide à l'oxygène de la base est de 1:1, en admettant que 1 équivalent d'eau peut remplacer 1 équivalent de base.

Les phosphites sont tous décomposés par la chaleur avec production de phosphates ; en présence de Teau, il y a toujours déga-

gement d'hydrogèae et d'hydrogène phosphore ; ce dernier gaz est produit en proportion bien moins forte que dans la calcination des hypophosphites, et ne s'enflamme pas fiussi facilement au contact de Tair; les phosphites anhydres, ohauffés à Tabri du contact de l'air, donnent des produits variables suivant la nature des oxydes combinés avec l'acide.

L'acide azotique, le chlore, et tous les^autres agents d'oxyda* tion, transforment les phosphites en phosphates ; la même transformation est produite par grillage à température modérée, ppurvu que l'expérience soit conduite avec lenteur, de telle wûnière que l'action oxydante de l'air puisse s'exercer avant que le phosphite soit décomposé par la chaleur.

Les phosphites alcalins sont solubles dans l'eau, mais insolubles dans l'alcool ; tous les autres sont peu solubles ou même complètement insolubles dans l'eau ; aussi les dissolutions des phosphites alcalins donnent-elles des précipités quand on y verse les sels de chaux, de baryte, etc.

Les sels de magnésie ne donnent un précipité dans les dissolutions étendues de phosphites alcalins qu'en présence de l'ammoniaque et des sels ammoniacaux.

Les phosphites insolubles dans l'eau se dissolvent rapidement dans les acides non oxydants, même quand ils sont étendus ; ils se dissolvent presque tous dans une dissolution d'acide phosphoreux ; plusieurs d*entre eux ne sont pas tout à fait insolubles en présence des sels alcaUns et des sels ammoniacaux. C'est ce qui arrive, par exemple, pour les phosphites de chaux et de baryte.

Tous les phosphites sont lentement transformés en phosphates par ébulhtion avec les alcalis en excès ; l'eau est décomposée et il se dégage de l'hydrogène ; les carbonates alcalins agissent à peu près comme les alcalis caustiques, mais avec beaucoup plus de lenteur. Lorsqu'on traite par les dissolutions alcalines les phosphites solubles, le dégagement d'hydrogène commence dès que la liqueur est portée à l'ébullition ; avec les phosphites insolubles, le gaz ne se dégage que longtemps après.

Acide hypophosphoreux et acide phosphoreux. — D'après ces caractères, la distinction entre les phosphites et les hypophosphites est facile quand il s'agit de reconnaître des quantités un peu notables des deux acides. .

On n'a qu'à traiter la dissolution proposée, neutralisée si cela

352 MÉTALLOmES.

est nécessaire, par un sel de chaux ou de baryte ; la formation d'un précipité blanc, soluble dans Tacide chlorhydrique, décomposable par la chaleur avec production d'hydrogène phosphore, est une preuve certaine de la présence de Tacide phosphoreux : la liqueur filtrée étant évaporée à très-douce chaleur, le résidu est calciné ; s*il se produit encore de l'hydrogène phosphore, on peut être assuré de la présence de l'acide hypophosphoreux.

Ces caractères ne sont pas nets quand les deux acides sont en très-petite proportion, car on n'obtient pas dans ce cas un précipité par le sel de baryte, et l'hydrogène phosphore, observé quand on calcine le résidu de l'évaporation à sec de la dissolution, peut être produit par l'un comme par l'autre des deux acides.

L'insolubilité à peu près complète du phosphite de magnésie et d'ammoniaque, en présence des sels ammoniacaux, pourrait servir à constater l'existence de l'acide phosphoreux; mais, après la séparation du précipité, il serait à peu près impossible de s'assurer que la liqueur contient réellement de l'acide hypo](^hosphoreux.

Nous verrons bientôt que l'évaluation de ces deux acides, lorsqu'ils se présentent ensemble dans une dissolution, laisse toujours un peu d'incertitude sur la proportion de chacun d'eux r bornons-nous maintenant à constater qu'il n'est pas toujours possible de se convaincre de leur existence simultanée , lorsque la dissolution proposée n'en renferme que de très-petites quantités.

ACIDE PHOSPHOaii^UE. VhO^.

L* acide phosphorique est connu anhydre et hydraté ; l'acide anhydre contient :

Phosphore 43,96

Oxygène 56,04

On a préparé trois combinaisons bien définies de l'acide avec l'eau; leurs compositions sont représentées par les formules PAO* -h HO ; PA0»-h2H0; PA0»-h3H0.

Ces trois hydrates contiennent :

PAO»-f-HO. PA0»^-2H0. 'PW»+3H0.

Acide pbospborique 88,80 79,86 73,04

Eau 11,20 20,14 26,96

L'acide phosphorique anhydre a pour Feau une très-grande affinité, il pourrait rendre de grands services comme agent de dessiccation des gaz, s'il était moins incommode à préparer et à conserver. H est impossible de séparer l'eau de l'acide par la chaleur, une fois que ces deux corps se sont combinés.

L'acide monohydraté est fusible à une température élevée ; il n'est pas notablement volatil; quand il n'a pas été trop fortement chauffé, il se dissout rapidement dans l'eau et se combine lentement avec eUe ; toutefois, il faut chauffer cette dissolution pendant plusi*eurs heures avant qu'on puisse obtenir les caractères chimiques, qui démontrent la transformation complète de l'acide à

1 équivalent d'eau en acide à 3 équivalents d'eau. Quand l'acide monohydraté a été fondu à une température un peu élevée, il ne se dissout plus dans l'eau qu'avec une extrême lenteur; on ne réussit même pas toujours à le dissoudre en le faisant chauffer à l'ébullition avec une dissolution concentrée de carbonate alcalin.

L'acide à 2 équivalents d'eau ne résiste pas à la température rouge; il se dissout aisément dans l'eau, et se combine lentement avec elle; la liqueur se trouve contenir, au bout de quelques heures, l'acide à 3 équivalents d'eau; cette hydratation a lieu plus rapidement quand on porte la liqueur à l'ébulUtion.

L'acide à 3 équivalents d'eau est soluble en toute proportion ; sa dissolution peut être évaporée jusqu'à consistance sirupeuse, et l'acide peut être chauffé bien au-dessus de 100 degrés, sans qu'il y ait décomposition de l'hydrate ; mais si on élève la température jusqu'au rouge sombre ou au rouge vif, on enlève à l'acide 1 ou

2 équivalents d'eau.

L'acide phosphorique est décomposé par le charbon et par un certain nombre de métaux ; on ne peut pas le fondre dans un vase de platine, dans une atmosphère réductive, sans que le platine soit attaqué.

Caractères des phosphates, — L'acide phosphorique forme

3S4 Métalloïdes.

avec les baaes plusieurs séries de sels, qui paraissent pouvoir être représentés par le» formules générales :