CHAPITRE Vni

ARflSnC. A5= 940,08.

L'arsenic est volatil à tme température peu élevée, et facilement distillable ; ses vdpeurs répandent une odeur d'ail extrêmement forte et tout à fait caraetéristique. Il a des affinités très-énergique» et il se combine directement, à froid ou à l'aide de la chaleur, avec l'oxygène, avec le soufre, le chlore, le brome, l'iode, et avec la plupart des métaux. H ne se combine avec l'hydrogène que lorsqu'un des deux corps est à l'état naissant ; l'hydrogène arsénié, remarquable par son odeur, par ses propriétés délétères et sa facile décomposition par la chaleur, est presque toujours obtenu mélangé avec de l'hydrogène libre. *

L'arsenic est inattaquable par les acides non oxydants ; il est aisément dissous par f acide azotique, qui le transforme en acide arsénique, et par l'eau régale, qui donne un mélange d'acide arsenieux et d'acide arsénique. Il est oxydé très-facilement, par voie humide, par le chlore en présence des alcalis ; cette action produit toujours de l'acide arsénique. Les réactifs oxydants delà voie sèche, le nitre avec les alcalis ou avec les carbonates alcalins, le font également passer à l'état d'acide arsénique. Les persulfures alcalins l'attaquent avec facilité, par voie sèche et par voie humide, et produisent des sulfosels solubles dans l'eau.

L'arsenic existe en assez grande abondance dans la nature ; il ne forme qu'un très-petit nombre d'espèces minérales dans lesquelles il puisse être considéré comme le corps principal, mais il entre dans la composition de divers minerais et minéraux: la pyrite arsenicale, les cuivres gris, les minerais de cobalt et de nickel, etc., en sorte que dans les laboratoires on a très-fréquemment à constater sa présence et à le doser.

Chalumeau. — L'arsenic se reconnaît aisément au chalumeau à l'odeur d'ail qui se produit quand on chauffe, à la flamme intérieure et sur le charbon, une matière arsenicale oxydée, seule ou

ARfflSnC. 311

mékiigée aveci «Dpea de 8dude« Lorsqu'il s'agit d'une toatîère non oxydée, contanaiit boaaconp d^arftenic, on peut encore of^ rer de la même manière ; mais quand oin cherche & reconnaître la paréâenee d'une trèt-petite quantité d^arsenic, il faut chauffer la matière proposée aree de la soude, d'abord à la flamme extérieure, pour aei£fier Varseoie, et ensuite à la flamme intérieure et rar le charbon; e'est dana cistte secondé partie de l'expérienoe que se développe l'odeur alliacée.

Do reste, il est presque toujours possible de reconnaître à leurs earaelères minéralogîqaes les minéraux et le» minerais qui ren* ferment de Tarsenil) en forte proportion $ il n'est utile de recourir à des opérations chimiquee que lorsqu'il s'agit de constater deâl traces, ou de très-petites quantités, d'arsenic dans des matières minérales ou organiques.

Pour les substancea minéralee èxydées, il est très-commodé d'appliquer à la redierche qualitative de l'arsenic le procédé suivant : on fait un mélange intime de 1& matière proposée avec du eyaonre de potassium et du carbonate de sonde ; on l'intpoduit dans ilne boule de verre soudée à un tube, également en verre, et long d'environ 0"<,11I« On cfaauflé la boule à la Ux^pe en tenant le tube presque horizontal ; le cyaûuré agit comme réductif , une partie de l'arsenie se sublime et vient se c<mdensel' sur les parois du tube en un onneaa brun, dont l'éclat miroitant est tout à fait oaractéristique.

Dans les analyses des matières minérales qui contiennent de très-petites quantités d'arsenic, on emploie presque toujours V appareil de Marsh, pour constater la présence, et en même temps pour évaluer entre certaines limites la proportion de l'arsenic. Les opérations sont plus longues, elles sont souvent délicates, mais la possibilité d'évaluer approximativement l'arsenic fait préférer cet appareil à l'emploi du chalumeau et du tube à boule. Nous décrirent l'appareil de Marsh à l'article du dosage de l'arsenic.

§ L^ComMnaiMme de l'arsenic avec roxygène.

L'anenic ne forme avec l'oxygène que deux composés, l'acide arsenieux et l'aeide arséniqne. Le premier est un acide faible, le second un acide assez énergique.

342 MÉTALLMDES.

L'acide arsenieax est le produit de la combastion de ranenic dans l'air ou dans l'oxygène ; on l'obtient dans l'industrie en masses cristallines ou même en beaux cristaux, et en masses vitreuses, par le grillage de divers minerais métalliques. H se présente sous deux états isomériques : vitreux et blanc; mais, au point de vue des analyses, il n'y a pas lieu de s'arrêter aux différences de propriétés chimiques qui répondent à ces deux états* L'acide arsenieux est indécomposable par la chaleur et faoQement volatilisable, lentement soluble dans l'eau, un peu plus rapidement solnble dans l'acide chlorhydrique. Il est réduit avec facilité par le charbon, par l'hydrogène, etc. L'hydrogène à l'état naissant le réduit à la température ordinaire en produisant de l'eau et de l'hydrogène arsénié. C'est un dangereux ^ison.

L'acide arsénique est un poison bien moins actif, quoiqu'il soit beaucoup plus soluble ; il est décomposé par la chaleur et ramené à l'état d'acide arsenieux ; la réduction à l'état d'acide arsenieux est produite, par voie humide, par l'acide sulfureux et par un certain nombre de réductifs. L'hydrogène naissant le transfonne en hydrogène arsénié, mais cette action se fait avec plus de lenteur que tsell^ du même réductif sur Facide arsenieux ; si on suppose les deux acides placés, dans des conditions identiques, en contact avec l'hydrogène à l'état naissant, la proportion d'hydrogène arsénié, produit dans un temps donné, est bien plus faible pour l'acide arsénique que pour l'acide arsenieux. C'est un point qu'il ne faut pas perdre de vue quand on se sett de l'appareil de Marsh dans le but d'évaluer de très-petites quantités d'arsenic.

Aca» àMMsanemL AiO*.

La composition de l'acide arsenieux est la suivante :

ànenic. 76,81

Ozygëne. SA,19

L'acide arsenieux en dissolution dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique, est lentement, mais complètement transformé en sulfure par l'hydrogène sulfuré; la oomposition du précipité répond à la formule AsS*, quand on a pris les précautions néces-

ÀSSENIG. 313

sairefl pour empêcher le contact de Tair ; il est mélangé d'un peu de soufre libre, provenant de l'action de l'air sur l'hydrogëne sulfuré, quand on opère dans les conditions les plus ordinaires, dans une fiole ouverte.

La précipitation complète a lieu même en présence d'un grand excès d'acide chlorhydrique, le sulfure d'arsenic étant à peu près inattaquable par cet acide ; mais il faut toujours un temps considérable, plusieurs jours, pour transformer entièrement en sulfure un poids un peu fort d'acide arsenieux. Cette lenteur dans la précipitation par. l'hydrogène- sulfuré doit faire éviter autant qu^ possible d'employer l'hydrogène sulfuré, dans les opérations analytiques, comme agent de sulfuration de l'arsenic. On ce sert habibiellement de l'ammoniaquo et du sulfhydrate, dont l'action est trè»*rapide ; le sulfhydrate en petit excès dissout aisément le sulfure d'arsenic ; on précipite ce dernier en acidifiant la liqueur par l'acide chlorhydrique ; on doit laver longtemps à l'eau bouillante le sulfure ainsi précipité, pour hii enlever le sel ammoniac dont il est imprégné.

CàRACiÈREs DES ARs^Nmcs; — L'addo arsenieux ne décompose les carbonates qu'à l'aide de la chaleur, et la plupart des arsénites sont décomposés par l'acide acétique ; ils le sont tous et très-facilement par l'acide sulfurique, par l'acide chlorhydrique et par tons les acides un peu énergiques ; à l'aide de la chaleur, l'acide azotique déplace l'acide arsçnieux et le transforme en acide arsénique* L'acide acétique étendu . dissout lui-même presque tous les arsénites ; on ne peut guère citer que le sel d'oxydule de mercure qui soit insoluble dans l'acide acétique. Lorsqu'on opère dans des dissolutions concentrées, et qu'on verse progressivement l'acide chlorhydrique ou tout autre acide un peu fort, on obtient un véritable précipité d'acide arsenieux, qui se dissout quand on ajoute un excès suffisant de l'acide employé pour la décomposition.

L'acide arsenieu se combine directement avec la plupart des oxydes hydratés, et forme plusieurs séries de sels ; on considère comme neutres ceux qui répondent à la formule As 0*H-2R0 : ce sont les arsénites basiques que l'on obtient généralement dans les analyses.

Les arsénites alcalins, neutres ou basiques, sont solubles dans

314 Métalloïdes.

Feau ; tous les itttttès arséfiîtes sont insolubles on petr sohffiles dansFèau, mtàÉ ils se dissolrent dans' lesr acides étendus. Les estsénites neutres* insolubles dans Tean peuvent se éHssoudro, en totalité ou seulement en partie, dans un grand nombre de dissolutions salin'ès, notamment dans les sels ammonîaeanx, dans les chlorures alcalins, dans les chlorures méfallîques : les arsénités basiques sont généralement beaucoup moins solubles qne les seb neutres dan^ ces dissolutions. Ainsi, par e:s:elnp)e, dans une dissolution chlorhydrique contenant de Tacide arsenienx et de l'altimine ou du peroxyde de fér en excèrs, Fammoriia^fue précipite complètement l'acide arsenieux avec Talumine ou avec le per* oxyde de fer, Û n'en resté pas la plus faible trtlce dans laliqueur ammoniacale, bien que' cette liqueui* renfertae beaucoup de sel àmmoniaé. Si au contraire Faoide arsenieiix est, relativement à^ la base, soit en excès, soit daïts la prop^ottion ^ui répondrait à un arsénite neutre, Tammoliiaqiie ne précipité pas la totafité de ce composé; la licfueur ammoniacale eontient non-sernlément de l'acide arsenieux, mais encore une quantité fort apprédstbie de l'alumine ou du peroxyde de fer.

Les arsfinitès neatres de baryte et de strontîane, insolubles dans Teaa, ise diMoîveàt en partie dans les sels cdcalins ef dans les sels ammofuiacaiix. Uarsénite de magnésie est peu soluble dans l'eau, mais entièrement sohible dans les sels ammoniacaux. Les arsénites de chaux ef d'oxydule de mercure paraissent trèspeu solubles dans les dissolutions sidines, cependant on ne peiM pas considérer cette insolubilité comme absolue, principalemeiit pour l'arséflite neutre de chaux. *

Le peroxyde de fer hydraté^ el encore humide, précipite com* plétement l'acide arsehiâux de sa disscflution dans l'eau ; Ytàvh mine hydralée , et probablement plusieurs oxydes méfadiiqnes, employés en etcès suffisant, exercent la même aehon.

Les arsénites însoliâ^les, ou peu solubles dans l'eau, ne sont complètement décomposés par les alcalis caustiques et par tes earbofiMrtes àlealms, ta pair fàsion, 1si par ébcdBtie& |(rolongée dans «ne <Hssohitien cone^ntrâe. Les alcafiis et les carbonates en* lèvent aux terrei^ atoaiiiies, aux*lèrree ei aux oxydes mélaK^nes, une poflicn de l'acide arsdnieas qui leur est combiné, mais il en reste avec l'oxyde insoluble une certaine proportion : eHe est v** riable avec la natue de cet oxyde, «veo la quantité d'alcdd ou de

earbonatê employée, avec la température à laqiieUe on * opèrcf, avec le degré de coneéntratioii de la dissolution alcaline^.

Uhydrogène sulfuré tfansfoime rapidement en s^Ifosels sofublés les arsénites alcalins dissous dans Fean t en acidifiant ensuite par l'acide chlorhydrique, on précipite T arsenic à F état de sulftire jaune, floconneux, difficile à lover, aisément soluble dans lel alcalis caustiques, dans FammOniaqne,- dans les sulfures alcalins et dans le sulfliydrate d'ammoniaque.

La dissoiutibn du sulfure d'arsenic dans tm aleali etMiént de Farsénhe eidu sulfo-arsénite ; si on acidifie la liqueur par Fàcide chlorhydrique, on obtient un précipité de suIfdAre d'arsenic, taiaift il reste presque toujours un peu d'acide arsenieux en dissolution. Ce fait peut s'expliquer aisément; l'acide chlorhydrique décompose le sulfure alcalin avec dégagement d'hychrogène sulfuré ; une partie du gaz s'échappe de la dissolution, une partie seulement agit sur Facide arsenieux déplacé par l'acide chlorhydrique.

L'hydrogène sulfuré se comporte avec les dissolutions chlorhydriques des arsénites comme avec Facide arsenieux dissous dans ce même acide ^ il précipite très-lentement Farsenic à l'état de sulfure; le précipité est accompagné de sulfures métalliques quand la liqueur renferme des métaux précipitables par Fhydrogène sulfuré. Eu général, il parait y avoir seulement mélange des sulfures ainsi obtenus, cependant fl îi'est pas impossible qu'il y ait dans certams cas une véritable combinaison entre lé suiftune d'arsenic et le suKtfre métallique ; * par exemple, l'hydrogène sulfuré précipite complètement le tinc & Fétat de siiHitre d'une dissolution chlorhydrique qui renferme un petit e:icés d'acide arsenieux, tandis qu'en Fabsenoe de Farsenic Id pf écipitatiôn du rinc test setflement partielle.

Le zinc précipite Farsenic sous forme d'une poudre noire dans les dissolutions chlorhydriques de Facidè arsenieux et des arsénites ; FactioM estf lente ; quand elle est terminée, la liqultar ne contient plus d^ai^senic, et cependant la totalité de ce métaDoldé ne se trouve pas dans le prédpité : cela tierît à ce qùer Fhydrogèike, que produit lé zinc en décomposant l'eau dé la liqueur acide, entraîne une certaine Quantité dWsenic à Fétot d'hji^Uyygdtie ar* setiié. •

L'acide arsenieux, libre ou combiné, en dissokitioô, décoloré immédiatenieat le permanganate de potasse ; il rédoit également

316 MÉTAUXMDES.

avec facilité Tacide diromique des chromâtes alcalins. Ces réactions peuvent être employées pour réyaluation de la quantité d'acide arsenieux contenue dans «ne disselution. Les arsénites insolubles agissent beaucoup plus lentement sur le permanganate et sur les chromâtes.

Les matières organiques exercent une grande' influence sur l'insolubilité des arsénites ; elles rendent en général plus lente et plus incomplète la précipitation de l'acide arsenieux des dissolutions d'arsénites alcalins par les. sels de chaux, de baryte, etc. Ces matières ne gênent en aucune façon la précipitation de l'arsenic à l'état de sulfure.

AOmE AASlaiIQUB. AfOS.

L*acide arsénique anhydre contient :

Arsenic 65,

Oxygbne 54,73

L'acide arsénique est très-soluble dans l'e^iU^ et se combine avec ellç probablement dans plusieurs proportions ; il est bien loin d'avoir pour l'eau la même affinité que l'acide phosphorique. Il est décomposable par la chaleur en acide arsenieux et en oxygène : en présence de l'eau, il est trèsnstable et n'est réduit que lentement par l'hydrogène naissant.

Jl est décon^posé, mais avec lepteur, par l'acide chlorhydrique concentré ; il se dégage du chlore, et l'acide arsénique est ramené à l'état d'acide arsenieux. L'action est difficilement complète, à moins qu'on n'évapore presque jusqu'à sec, en ajoutant de temps en temps de l'acide chlorhydrique. Quand il s'agit de doser l'arsenic, il. ne faut jamais chauffer pendant longtemps à -une température voisine de 100 degrés, et encore bien moins évaporer à sec une dissolution chlorhydrique, parce qu'il y a totgours une proportion appréciable d'arsenic entraînée par les vapeurs acides, n suit de là que la réduction de l'acide arsénique à l'état d'acide arsenieux ne doit jamais être faite dans les analyses par l'acide chlorhydrique seul ; il faut faire agir, en même temps que cet

acide, un rédactif un peu énei^que, par exemple Tacide sulfureux. On opère cette réduction de la manière Buiyante :

On ajoute un excès d'acide cblorhydHque à la disaolution qui renfenne Fadde arsénique, on fait arriver un courant d'acide sulfureux ; on bouche la fiole, et on laisse en repos pendant deux ou trois joiirs ; pendant ce temps, on a soin de vérifier que l'acide sulfureux est toujours en excès, et d'en faire arriver encore dans le cas où l'odeur sulfureuse ne parait pas très-forte* Après cette action prolongée, on est certain que la liqueur ne renferme plus d'acide arsénique, on chasse-l'acide sulfureux à une douée cha^ leur, et on procède immédiatement aux opérations de l'analyse.

L'hydrogène sulfuré agit lentement, comme réductif , sur l'acide arsénique et le ramène d'abord h l'état d'acide arsenieux; cette action est accompagnée d'un dépôt de soufre ; l'hydrogène sulfuré agit ensuite comme sulfurant sur l'acide arsenieux et précipite du sulfure d'arsenic. Il faut un temps tellement long^ pour que ces deux actions successives soient terminées, qu'on peiit dire que par l'hydrogène sulfuré on n'arrive jamais à précipiter complètement l'arsenic de l'acide arsénique. La sulfuration, quand il est nécessaire de la produire, doit être faite par le procédé que nous avons déjà indiqué pour l'acide arsenieux, par l'ammoniaque et le sulfhydrate, et décomposition du sulfure alcalin par l'acide chlorhydrique.

Le sulfure ainsi obtenu doit avoir une composition analogue à celle de l'acide arsénique AjS*; il est toujours mélangé d'une certaine quantité de soufre en excès ; il a les mêmes propriétés que le sulfure, AsS^; il est très-soluble dans les alcalis, dans l'ammoniaque, dans les carbonates alealins, dans les sulfures alcalins et dans le sulfhydrate d'ammoniaqae. De toutes ces dissolutions les acides non oxydants précipitant du sulfure d'arsenic; la précipitation est complète quand on a dissous le sulfure d'arsenic dans les sulfures alcaliiis; elle peut n'être que partiette quand on l'a dissous dans les alcalis ou dans l'ammoniaque.

Caractèbss des ARSÊNIATES^ — L'acidearsénlquc, en dissolution

< Lm cmdëres dM anéiriates présentent l'analogte In pins grtnde avec ceax des pfcwflintes : nons ne deawna dnna ce diapitre qnfane pnrtin dee cnnetteet oomnwt nux deux séries de aels, et nons insistons plus particalièrement sur les proprl^ qae possèdent plas spécialement les arséoiates. Les deuils dans lesquels noua entrerons au anjet des pîioaphales compléteront les Indications qae nona donnons Id.

3i« Métalloïdes.

xûÊme trèfr-étendw, décompoM-aMiément les carbonate, et n'es! déplacé de 9m cQmhinaisoos a^ecles^bases que par las addas forts ) il forme plusieurs séries de sels, dont la eomposUîon est analogue h «elle das pbospbates* On oonsidère oomme basiques ceux qui répandent è k fonunle A«0* + 3&0 ; les arsénûitas qu'on prépare ayee h plus de facilité oontiannent aenlement 2 équi* valent^ da base et i équivalent d'ean< at enfin les arsémates acides contiennent 1 équivalent d'amde et 1 équivalent de base.

Les arsémates a-lcalina sont les seuls qui soient nettement solublés dans l'eau; las autreis arséniates à deux ou trois équivalents de base sQnt insolublas ou trèsrpeu solubles dans l'eau ; ils sont en g^nérdl plus ou mmna solubles dans les acides et dans lea dissolutions satines, et à eet égard ils se comportent à trbs-peu près comme las arsénites. L'acide arsénique contenu dana une dissolution qui reuCenne das oxydes métalliques ou de l'alumine n'est 0Qmpl4temnnt précipité par l'ammoniaque que dans lestas oà l^yde, précipitabln luisnème par «et alcali, est en tvè»*giand excès relativement à racida «arsénique* . L'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque est à peu fté% insoluble dans les sels ammoniacanx; c'est là i^i de» caractères fui rapprochent beaucoup l'acide arsénique de Faicide phosphor rique,. et qui permettent de distinguer l'acide arsénique de l'a* cide arsenieux.

. L'acide cidorhydrique étendu dissout la plupart des arséniates inaolublea dans l'eau, et de plus il décompose l'acide arsénique, M produisant du chlore, toutes les fois qu'on chau£Es la dissolution dans laquelle on iait agir l'acide chlorhydriqoo. L'acide concentré décompose tous les arséntatos et donne un dégagement de chlore, mémo àia température ordinairb.

La. plupart dos arséniates insolubles dans Teàu se dissolvent en parue dans l'acide acétique i rarséniate de sesqm^oxyde d'u^ ranium A^+^UV^- Aq ne payait pas se dissoudre on proportion q^piéciable dans cet acide ; mais oe sel fiasse à tmvava les filtres, et par suite il est impossible d'utiliser son insolubilité.

&es arsémates alcalins en dissolution sont transformés en sulfos^ls solu))les par l'hydrogènr^ sulfuré ; ce réactif ^t sur les arséniates insolubles dans Toau, dissous dans l^naîde ckloriiydnqne étendu, absolument de la même manière que sur l'acide arsénique. En traitant les ^solutions cblorbydriques des arséniates

ntélalliquea, par Thydrogène wlfurÀd'abord, «t ensuite par Tarn:* moniaque, ou bien par l'ammoniaque et le ayUbydrate, on obtient rapidement la sulfuration complète de rarsenic et des métaux ; le sulfure «d'arsenic pst dissous h l'état de s^foseL

Les «rséniatas des terres alqeJines opposent à la sliÛuratjo^ de l'arsenic des difficultés assez gran4es , cep^adant on parviant encore à transformer tout l'arseoic en sulfos^ ammoniaca) soluble en prenaat les préca^tioBS suivantes :

On fait arriver un courant tràs-rapid^ d'hydjTfOgàne sol^é dans la dissolution chlorhydriquede-l'arséniate alealia-terreuz, et on sature peu à peu l'amde chlorhydriquQ par l'a^tunoniaque, ei^ ayant soin que Thydrogàne sulfuré soit toujours ea trësgra^d excàs. Lorsque la saturatjon de l'acide par l'aQUifioniaqua ne donno aueun préaîpité, on est oertain d'avoir réussi la suL* furation de l'arsanic, ou peut le précipiter, à l'état de svlfiire en fcidifiaol de nouveau ia liquear par l'acide chli^rhydiiqtfte. S'il se produit w oontraire uq pféei^ité blane quand on verse Tam-maniaque, c'est wae preuve qu'on a employé trop tdt l'ammooiaque; le précipité cpntient de l'arsanic à l'état* d'arç^niate, et on ne paivient pas à ie sulfurer en prolongeant l'action de l'hy* drogène sulfuré*

Ce procédé ne réussit pas avec l'ars^ate d'alunUne, et en général avee les ar$éniates de tputos les bases qui sont prédpi* tées par l'ammoniaque à l'état d'oxydes, en présence de l'kydrogène sujforé ; l'oxyde prjécipité entraîne tonjours une certaine proportion d'acide arsénique, qu'il.est impossible de faire passer à l'état de sulfure. Tout ce qui vient d'être dit pour l'action de l'hydrogène sulfuré sur les arséoiites. s'applique également aux •rsénites.

Les ^^«éniatès 'insolubles ne nont pas complètement déeon^sés pav fusion avec les alcalis caustiques et wec les cartiraates.a]ea<- Ubs ;ik sont décomposés em partie, maia jamais en^totalité, quand on les souQiet à une ébilUîtioia prolongée dans uiae- dissolution concentrée de carbonates alcalins ou d'ej^is oaustîques. la proportieii dl'&<»de ars^nique qui rest« coi^binée avecl'oxyde in^ssous ^$t vpurieble -avec le «atwe 4e cet oxyde, et avec ]e« conditions dans lesquelles on opère, mais elle est tnÈOHrftremeiit négligeable.

rL'acîde arsénjqœ et.le;^ arséniptes n'agissent pas commie réduc- (ifa spr jk^ 4isseli4tion» de permanganate de potasse et de chro*

320 Métalloïdes.

mates alcalins, et ne les décolorent pas, comme le font Tacide arsenieux et lès arsénites.

Acide arsenieux et acide arséni^ue. — U peut être utile, dans des recherches scientifiques, dé distinguer à quel état d'oxydation se trouve Tarsenic dans une matière minérale oxydée, dans laquelle on a constaté la présence de Tarsenic soit au chalumeau, soit dans le tuhe à boule, soit à Taide de l'appareil de Marsh* La question est fecile à' résoudre lorsque la matière est soluhle dans l'eau, et quand elle renferme une- forte proportion d'arsenic ; elle présente, au contraire, des difficultés très-grandes quand il s'agit de substances métalliques ne renfermant qu'une très-petite quantité d'arsenic. D est vrai que, dans cedemier cas, on n'a généralement aucun intérêt à savoir à quel état entre l'arsenic ; il suffit de constater sa présence et d'évaluer sa proportion.

Considérons seulement le premier cas. On constate la présence des deux acides de l'arsenic en opérant de la manière suivante : on diôsoutune partie delà matière proposée dans une petite quantité d'eau, on fait chauffer à environ 60 degrés, et on traite par l'acide chlorhydrique un peu concentré ; s'il se dégage du chlore, on est certain que la matière contient de l'acide arsénique. Mais la sensibilité de ce caractère repose uniquement sur la faculté qu'a l'opérateur de distinguer l'odeur du chlore de celle de l'acide chlorhydrique, dont les vapeurs sont très-piquantes à la température à laquelle on doit opérer pour décomposer l'acide arsénique. Ce caractère ne convient donc que pour des substances qui contiennent une quantité notable d'acide arsénique.

La présence de l'acide arsenieux peut être constatée avec plus de certitude ; on dissout dalis l'eau une certaine quantité de la matière proposée, on l'acidifie très-légèrement, et à froid , par l'acide sulfurique, on verse ensuite dans la liqueur une dissolution très-étendue de permanganate de potasse. S'il y a décoloration de cette dissolution, on est certain de la présence de l'acide arsenieux; on peut même évaluer approximativement la proportion de cet acide, d'i^rès le volume de permanganate qui peut être décoloré. Ce procédé est extrêmement sensible et peut indiquer des traces d'acide arsenieux.

Les dissolutions neutres d'arséniates et d'arsénites alcalins donnent, avec l'azotate d'argent, des précipités bruns et jaunes : la

ARSENIC. 32i

différence de coloration permet de reconnidtre, dans quelques cas spéciaux, lequel des deux acides de l'arsenic est contenu dans une matière saline. Ce caractère distinctif no peut servir que pour des sels rigoureusement neutres. En opérant sur des sels basiques, ou sur des sels acides, on n'obtiendrait aucune indication ; en effet, avec les sels acides il ne se forme pas de précipité, ou bien la précipitation est partielle, et Farséniate et Tarsénita d'argent ont à. peu près la même teinte blanchâtre ; avec les sels basiques, le précipité produit par les arsénites est presque alissi brun que celui donné par les arséniates.

Enfin, dans le cas même des sels neutres, qui peuvent être des mélanges d' arsénites et d'arséniates, la couleur du précipité n'est pas un caractère assez sensible pour qu'on puisse reconnaître une petite quantité d'acide arsenieux en présence de beaucoup d'acide arsénique, ou très-peu d'acide arsénique dans des sels contenant une forte proportion d'acide arsenieux. Du reste, il est bon d'observer que dans les analyses on n'a presque jamais des dissolutions rigoureusement neutres : le caractère dont nous venons de parler est donc très-rarement applicable.

Dans une liqueur acidifiée par l'acide acétique, l'acétate d'urane donne un précipité jaunâtre avec les arséniates, et ne donne aucun précipité avec les arsénites. Cette réaction ne peut servir que pour démontrer la présence de l'acide arsénique ; celle de l'acide arsenieux serait ensuite difficile à constater.

Les arsénites et les arséniates, dissous dans l'acide chlorhydrique très-étendu, ne se comportent pas de U même manière quand on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans la dissolution : avec les arsénites on obtient presque inunédiatement un précipité jaune de sulfure d'arsenic, facile à reconnaître à sa couleur et à son aspect, tandis qu'avec les arséniates on n'a pendant un temps assez long qu'un dépôt de soufre très-divisé et presque blanc* Ce caractère peut servir quelquefois à reconnaître lequel des deux acides de l'arsenic se trouve dans une matière minérale proposée ; mais quand cette matière contient de l'acide arsenieux, le mode d'action de l'hydrogène sulfuré ne peut pas indiquer la présence de l'acide arsénique.

322 Métalloïdes.

§ %. — MÈommge de raiwenic.

Il est presque toujours inutile àe détërmfnet' à ^uël état i»ë trouve Tarseniti datis une subidtance miiiéralcisoiiftiiàë àrahalj-se; Tcxamen minéralogîque donne à ce sujet des îlidicatioliâ ^Ui suffisent dans la filupdrt dès cas ; ôii a ^etilëiilelit à éTalbè^ atidsi ëîdttemeiit ^Ue possible là propottibil de Tatsenic; Noua aUons d'abord nous occuper de cette quëstidu; nous iUdilijuérons enstiite comment on ddit procéder pour déteriUiher Tâcide brsenieux et Tacidë atsénique dalis les Substances qui bontiennent ces deux acides.

Supposôlll^ d'abord qu'il s'agisse d'évaluer une qiiàntité un pëti forte d'arsëilic dàiis lin minetai qui ne cbiitiënt pas de nickel, et dont les gâilgùes ne renferment p£ls, ou au tnHins né laissent pas dissoudre prUr le» acides, des terres alcalines et des tëirefe. C'est là un dë!s bas les plus simples qui puissent se |)résëtiter. Première On attaque le minct-ai pat l'ëaii tégald, ou par l'àcidc chlorhjrméthode. (j^que sMl he renferme que des cotnposés oxydés ; on ëlënd d'eau et on sépare par filtratioîi les gadguc^ insolubles. Dans la liqtiëur acide Oîi verse de l'dminoiiiaquè et du sulfhydrate d'ammoniaque en grand excès, dn agite viTemèift jiëndailt quelques instants, puis on bouche là fiole, et on \û Itdssd en repos pendant vingtqilàtre heures.

Âpres bë tcnips, les sulftkes hiétalliques insolublëâ dâiis le stllfhydrate Sont ëomplétement rassemblés au fonil dé la fiole; on décante la liqueur et oii la remplace par de l'eau chargée de sulfhydrate ; on continue ces lavages par décàiltation pendant plUsîelirs jours de suite. Ce n'est, assez Souvent, ^'à|)rëë sept •ou huit décantations successives qu*oii peut cbtisiàéref leé sulfures insolubles comme parfaitement débarrassés du slllfosel d'drsenic, dont its sont imprégnés au moment de leuf précipitation t on achè\d le lavage sur le flîtro.

Toutes les liqueurs décafetées sont réunies, elles contiennent l'arsenic à l'état de sulfosel, et dé pliis un très-grand excès de sulfhydrate ; on acidifie progressivement par l'acide chlorhydrique, ce qui précipite le sulfure d'arsenic, toujours mélangé d'une très*grande quantité de soufre. Le soufre est très-divisé

et resta en partie en suspension dans la litjueur : il faut lé ras* sei&kler en faisant chauffer longtemps.

Le mélange, soufre et sulfure d'arsenic, est imprégné de sels ammoniacaux:, qu'on ne peut lui enlevet que par des lavages par décantation. Mais là se présente fréquemnlent une difficulté : il y a presque toujours quelques petites pellicules .jaunes à la surface delà liqueur daire; ces pellicules ne sont souvent que du soufre^ mais elles peuvent retenir une petite quantité Aé sulfure d'arsenic, et il est prudent de ne pas les perdre dans les décantations. On arrive à ce résultat en décantant la liqueur à Taide d'un siphon à pointe effilée, et en la faisant passet à travers le fihre, pesé d'avance, siur lequel on recevra plus tard le précipité.

Le sulfure d'arsenic est très-poreux, il est produit dans un liquide qui renferme beaucoup de sels ammoniacaux; pour ces deux motifs son lavage est long et difficile ) il fatlt encore faire de sept à huit décantations successives pour Itti enlever Id totalité des sels ammoniacaux. Quand on pense l'avoir suffisamment lavé, on le fait passer sur le filtre pesé d'avance, et on lave encore à Teau chaude. On peut admettre que le lavage est terminé quflad l'eau qui passe à travers le filtre ne ptoduit plus auiîun thotd^le dans une dissolution étendue et un peu acide d'azotate d'aJrgelit.

Nous ferons ebserver à ce sujet qu'il ne fatlt pas se bomei* à essayer quelques gouttes de l'eau de lavage, et qu'il est indispensable de traiter par l'azotate d'argent un tbluniè Un peu considérable du liquide qui passe à travers le filtre. En effet, l'ëau qui est lancée sur le filtre par la pissette passe rapidemenl à travers le précipité, et n'a le temps de dissoudre qu'une faible partie des sels solubles ; vers la fin du lavage, alors que le sulfure d'arsenic ne retient plu» que très-peu de sels ammoniacaux, la quantité de ces sels solubles qui se dissout dans quelques minutes est extrêmement faible; celle que renferment quelques gouttes dé l'eau de lavage est à peu près impondérable ; elle ne peut ^as être accusée par le réactif employé pour reconnaître si le sulfure . d'arsenic est complètement lavé. Cette observation s'applique aU lavage de tous les précipités.

Quand on est certain d'avoir sur le filtre le soufte et le siilfui^e d'Arsenic entièrement débarrassés des sels ammoniacaux, on fait sécher le filtre et le précipité dans une capsule de porcelaine, soit

à la température de 100 degrés, soit sous la cloche de la machine pneumatique, et on pèse. La dessiccation, et la pesée sont assez délicates, parce que le sulfure d'arsenic est encore plus hygrométrique que le papier. On doit considérer le poids comme exact seulement quand deux pesées successives, faites à plusieurs heures d'intervalle, donnent identiquement le même poids.

En retranchant du nombre obtenu le poids du filtre seul, on a, par différence, le poids du mélange, soufre et sulfure d'arsenic. Dans ce mélange on dose exactement le soufre, ce qui permet de conclure la proportion de Tarsenic. Le poids du soufre et du sulfure d'arsenic est souvent trop considérable pour qu'on puisse employer ht totalité pour le dosage du soufre ; il faut séparer le précipité du papier, rendre aussi homogène que possible le mélange du sulfure d'arsenic avec le soufre libre, en le triturant longtemps dans un mortier d'agate, faire «écher de nouveau, peser 1 gramme de cette matière, et déterminer le soufre contenu.

Pour doser le soufre avec exactitude, on jdissout cette partie du mélange dans la potasse pure, et, quand la dissolution est complète, on détermine par le chlore l'oxydation du soufre et de l'arsenic : on opère ensuite, comme nous l'avons indiqué au chapitre du soufre, la précipitation du sulfate de baryte et sa purification.

Le poids du sulfate de baryte obtenu permet de calculer la proportion de soufre contenue dans 1 gramme du mélange, et de calculer par suite la quantité de soufre, libre et combiné, que renferme le précipité tout entier de soufre et de sulfure d'arsenic. Par différence, on conclut le poids de l'arsenic.

Observations. — En évaluant ainsi l'arsenic par différence, on ne doit pas espérer une très-grande exactitude, car toutes les erreurs commises dans les pesées du filtre, avec et sans le précipité, et dans le dosage du soufre, se trouvent reportées en entier sur le corps dont il s'agit d'évaluer la proportion.

Nous avons signalé les précautions minutieuses qu'il fieiut prendre pour laver et pour sécher le sulfure d'arsenic mélangé de soufre, et il est inutile d'insister sur leur nécessité absolme; nous devons seulement faire observer que, malgré les scias les plus minutieux dans toutes les opérations, il est impossible d'éviter quelques erreurs, et qu'elles sont à peu près indépendantes du poids absolu de l'arsenic. Par conséquent, le degré d'exac-

ARSENIC. 32o

titude, qui peut être obtenu dans Tévaluation de l'arsemc, est relatiyemeBt d'autant moins grand que la quantité absolue d'arsenic est plus faible.

La méthode que nous venons d'exposer est suffisante pour des minerais qui contiennent une proportion un peu notable d'arsenic^ mais elle est en défaut quand il s'agit de matières qui n'en renferment que des tvaces ou de très-faibles quantités : dans ce cas, en eflet, les erreurs commises sont du même ordre, ou même ont une valenr plus grande, que le poids du métalloïde qu'il faut déterminer.

n n'est pas possible de fixer la limite inférieure à laquelle la méthode précédente cesse d'être applicable aux minerais, et aux substances minérales qui contiennent peu d'arsenic, parce que, suivant la composition de ces matières, on peut faire*la recherche de l'arsenic sur un poids plus ou moins fort ; on peut dire seulement d'une manière générale que cette méthode ne donne pas une- approximation suffisante quand la teneur en arsenic est inférieure à 1 pour 109.

MineraU contenant du nickel, — Nous ne parlerons pas ici de la détermination de l'arsenic dans les minerais de nickel ; la description de la méthode qu'il convient d'employer sera bien mieux à sa place dans le chapitre spécial du nickel : nous nous occuperons seulement des diverses substances minérales qui renferment de petites quantités de nickel, et nous allons indiquer les modifications qu'il faut apporter au procédé précédent à cause de la présence de ce métal.

En traitant la matière proposée successivement par l'eau régale, l'ammoniaque et le suUhydrate, on obtient en dissolution la majeure partie ou même la totalité du nickel ; quand ensuite on décompose le sulfure alcalin par l'acide chlerhydrique, on précipite le sulfure de nickel avec le sulfure d'arsenic et du soufre libre. Le précipité bien lavé, séché et pesé, contient t soufre, nickel, arsenic. On fait le dosage exact du soufre sur 1 gramme, ce qui permet de calculer la somme des poids du nickel et de l'arsenic. On traite tout le reste du précipité absolument de la même manière que pour le dosage du soufre, par la potasse et le chlore ; le nickel reste seul insoluble à l'état de sesquioxyde, qui retient une proportion à peu près négligeable d'acide arsénique : on pèse le sesqui-oxyde après l'avoir lavé à l'eau bouillante et séché à

3tt MÉTAUiDIDES.

100 degrés : on calcule le poids correspondant du métal dans le précipité de soufre et de sulfures, et on a de cette manière tous les éléments nécessaires pour évaluer Tarsenic par différence.

Minerais à gangue ée carbonates . -r- La présence des giBuagues, telles que le calcaire, la dolomie et le earbonate ^e baryte^ n'em» pèche pas d'appliquer la méthode précédente, mais elle force à prendre quelques précautions spéciales «pour la précipitatîoB des sulfures métalliques.

Les minerais étant attaquéa pai* Taeide ohlorhfdriqae,. auquel on ajoute de temps en temps quelques gouttes d'acide azotique, on étend de beaucoup d'eau, et oh fait arriver dans la liqueur un courant très-rapide d'hydrogène sulfuré ; on sature peu ji peu par l'ammoniaque, les acides et l'hydrogène sulfuré, en ayant soin que ce dernier réactif soit toujours en excès. En opérant ainsi, on détermine la sulfuration complète des métaux et de l'arseme; on parvient à éviter la formation d'a^éûiate de chaux, de baryte eu de magnésie, qui aurait-^ieu si on employait pour lar sulfuratien l'ammoniaque et le sulfhydrate. Toutes les autres parties de l'opération sont fakes comme il a été dit précédeamient v les terres alcalines restent tlans la dissolution chlarhydbrique, d« laquelle sont précipités le soufre et le sulfure d'aifsenic^

Minerais contenant des silicates dalrmùne attaquable* pot ks aeides. s— Quand les minerais proposés contiennent coeime gw^ gue de l'argile,, ou d'autres silicates d'ahimine, facUrai«nit attsr quables par les acides, il devient impossible d'appliquer la mée thode précédemment exposée. En attaquant par l'eau régale, on aurait en dissolution -une certaine quantité d'alumine et de silice: les sulfures métalliques, précipités soit par l'ammoniaque et le sulfhydrate, soit par l'hydrogène sulfuré et l'ammoniaque, seraiMit mélangés de sous-^arséniate d'alumine ; une partie seplor ment de l'arsenic serait dissoute à l'état de sulfosel.

Pour ces minerais, et généralement pour toutes les substances minérales qui renferment de Talumine susceptible d'être* dissoute par les acides, il faut opérer comme il suit :

On traite par l'acide azotique concentré, on évapore à sae pour

méthode, rendre la silice insoluble, et on reprend par l'acide azotique ; en

sépare p«p iiltration la partie insoluble. La dissolution azotique

contient, avec l'acide arsénique et l'alumkie, des métaux divers,

de la chaux, etc. On y verse assez d'acide sulfurique pur pour

Deuxième

ARSRNIC. . . 3ST

fermer des sulfates aoides avec toutes las bases, puis on évapore lentement, de manière à expulser la totalité d& T acide azotique et la plus grande psfftie de l'eau : on ajoute alors un peu de sulfate d'ammoniaque, et on laisse la liqueur se refroidir. On vers^ ensuit^ un grand exeès d'alcool à 36 degrés, on ferme la capsule par une feuille de fort papier, collée extérieurement sur l^^^ bords ou bien avec une plaque d^ verre, et (m laisse en repp», à la tem-* pérature ordinaire, pendant au moins vingt-quatre heures.

L'alumine, la «baux, la magnésie, une partie des oxydes métaUiques se déposent à l'état de sulfates simples, ou de sulfater doubles ammoniacaux i insolubles dans l'alcool : i'aoide arsénique est en totalité dans la liqueur, qui doit contenir \m très* faible excès d'acide sulfurique libre. Las sulfates insoluble^ sent séparés par filtration, et lavés avec de l'alcool. Lp lavage est un peu long, parce que l'alcool ne dissout qu'avec lenteur lès sels solubles dont sont imprégnés les sulfates.

On ajoute une grande quantité d'eau à la liqueur acide alcoolique, et on cfaauflip doucemeat jusqu'à ce que la majeure partie de ralcool soit expulsée; on verse ensuite de l'ammoniaque et du sulfhydrftte, qui précipitent les •métaux àTétat de sulfures. Oi| reçoit les sulfures sur un filtre, après les avoir lavés par décantation ; il reste enfin à faire, comme dans la première* métjiode : la décomposition du sulfure ialcalin par l'acide chlorhydriquo ; le lavage et la dessiccation du précipité, et le dosage du soufre cour tenu. Uarsenie est encore évalué par différence, et par conséquent la métjiode ne peut donner de résultats. suffisamment exacts que si la matière proposée contient une quantité un peu notable d'arsenic.

Medification. — Quand il s'agit de substances muiérales qui ne contiennent pas de métaux sulfurables par voie humide, la seconde partie de la méthode peut être modifiée, de manière à permettre de peser unp combinaison définie de 1* acide arsénique^ La dissoilution alcoolique contient seulement l'aoidp arsénique avec une certaine quantité d'acide sulfprique. On l'étend de beaucoup d'eau et on ehqsse complètement l'alcool à une douce chaleur.

Quand l'odeur de l'alcool a complètement dispaxu, on verse dans la liqueur acide du sulfate double de magnésie et d'ammoniaque, et on sature l'excès d' acide par l'ammoniaque. On laisse en repos pendant vingt-quatre heures ; il se forme un précipité

3i8 MÉTALLOÏDES.

cristallin, qui s'attache en partie aux parois de la fiole, et qui est un sel double, arséniate de magnésie et d'ammoniaque, à peu près insoluble en présence des sels ammoniacaux et de Faumioniaque.

L' arséniate double est^^ecueilli sur un filtre ; il ne faut pas négliger la partie qui est attachée aux parois de la fiole, et qu'on ne parvient pas à détacher entièrement par agitation avec de l'eau ; on la dissout dans une très-petite quantité d'acide azotique, on la précipite de nouveau en saturant l'acide azotique par l'ammoniaque, et on la fait passer sur le même filtre.

Karséniate est lavé à l'eau froide, chargée d'ammoniaque, pendant un temps plus ou moins long, puis séché^ détaché du papier et calciné ; le filtre est brûlé à part, et les cendres sont réunies pour ta pesée au précipité calciné. Par la calcination on expulse l'ammoniaque, et il reste l'arséniate de magnésie A^O^SMfO qui contient 73,62 pour 100 d'acide arsénique et 48,0S pour lÔO d'arsenic.

Ce procédé de dosage est analogue à celui que nous décrirons bientôt pour l'acide phosphorique, et nous réservons pojur le chapitre du phosphore les observations les plus importantes : nous signalerons ici seulement quelques*unes des causes d'erreur.

La séparation de l'acide arsénique des bases au moyen de l'acide sulfurique, du sulfate d'ammoniaque et de l'alcool, repose uniquement sur l'insolubilité des sulfates simples, ou des sulfates doubles dans l'alcool ; or, cette insolubilité n'est, pas absolue, et ces sulfates se dissolvent en proportion appréciable quand l'excès d'acide sulfurique employé est un peu trop grand. Il faut une grande habitude de ce genre d'opérations pour régler l'excès d'acide sulfuriqûo de telle manière que l'acide arsénique soit mis en liberté, et que cependant les sulfates simples ou doubles soient à peu près insolubles dans l'alcool. Si^ dans cette première partie de l'opération, on emploie trop d'acide sulfurique, le précipité obtenu dans la seconde partie, par le sulfate de magnésie et d'ammoniaque, contient une certaine proportion d'oxydes autres que la magnésie ; le poids du précipité est plus fort qu'il ne devrait l'être, l'équivalent de la magnésie étant plus faible que celui des autres oxydes.

Uarséniate double de magnésie et d'aminoniaque n'est pas tout à fait insoluble dans l'eau, même en présence des sels am-

momacaux et de rammoniaqiie libre ; il est donc impossible de laver complètement ce composé sans, en dissoudre une partie. On n'a le dosage à peu près exact de Tarsenic que par une compensation, très-difficile à obtenir même pour les opérateurs les plus exercés, entre la proportion d'arséniate enlevée par le lavage et la petite quantité de sulfate dé magnésie qui n'est pas dissoute.

L'exposé de ces causes d'erreur et d'incertitude démontre que le dosage de l'arsenic par cette méthode ne saurait être exact ; l'approximation obtenue est plus ou moins grande suivant l'habileté du chimiste : elle suffit quelquefois quand la quantité d'arsenic à doser est un peu grande ; mais elle est tout à fait insuffisante quand il s'agit d'évaluer de très-petites quantités du métalloïde.

Ainsi, les deux méthodes précédentes sont en défaut dans les mêmes circonstances, quand la substance proposée ne renferme que des traces ou de très-faibles proportions d'arsenic ; dans ce cas, qui se présente assez &équemment dans les laboratoires, on doit se servir de l'appareil de Marsh, avec lequel on obtient des évaluations très-exactes.

L'appareil se composé d'un flacon à deux tubulures A, con- 'îî^thode^ tenant de l'eau et du zinc très-pur et surtout complètement . ~" ., exempt d'arsenic, et de deux tubes 6, c; le premier est muni d'un de Marsh. entonnoir par lequel on introduit dans le flacon l'acide sulfurique, * ' ^' ^' et la liqueur acide contenant l'arsenic; le second est recourbé à aiigle droit, et effilé à ses deux extrémités. Vers le milieu de la partie de ce tube qui pénètre dans le flacon, est ménagée une ouverture /, par laquelle les gaz entrent dans le tube ; grâce à cette disposition, le liquide entraîné par les gaz se dépose vers l'extrémité du tube, il retombe dans le flacon ; le courant gazeux est réguKer. B est alors inutile de faire passer les gaz sur du chlorure de calcium, précaution indispensable quand le tube c ne présente pas la disposition que nous venons d'indiquer. .

Opération, — Le substance proposée est traitée par l'eau régale ou par l'acide (^orhydrique, suivant sa composition ; à la liqueur, filtrée si la dissolution n'est pas complète, on ajoute 0*',25 de peroxyde de fer dissous dans l'acide chlorhydrique ; cette addition n'est utile que dans le cas où la substance proposée ne renferme pas unequantité àpeuprès aufisifoitede fer. En saturant les acides par l'ammoniaque, on précipite la totalité -de l'acide arsénique à l'état de sous-arséniate de peroxyde de fer, ou à l'état de sous-

330 METALLOÏDES.

arséniates ^vers, de peroxyde de fe^, d'alumine, de obauiç, e^c., suivant la nature des corpsque venfevioe la dissolution f^cide.

Le précipité est lavé avee grand soin k Teau hpuillante, pps séehé, détaohé du filtre, pulvérisé et Vais en digestion dans u^e petite quantité d'acide sulfurique' concentré. Cet acide déplace l'acide arséniquè et forme avec toutes les b^es des sulfates, qui ne se dissolvent qu'en partie, en raison du faible volume du liquide et de la concentration de l'acide .

Le sulfate de peroxyde de fer est ankydre bt blftnc; Iq changement de couleur du peroxy4e de fer fo^iruit Viudic^tion précise du moment auquel l'action de l'acide sulfumque est terminée. Cette action est assez rajMde quand on chauffé yers. 7âi eu 80 degrés, et dans ce cas la formation des sulfates est achevée en deux ou trois heures : à froid, elle exige un temps beaucoup plus long.

D'un autre côté, on prépare l'appareil i on met dan^ le (lacpn du zinc distillé et de l'eau ; on verse de l'acide sulfuriqu^ puf par \e tube à entonnoir, et on fait marcher le dégagement d'hydrogène pendant au moins une demi-heure, afin d'expulser complétemnit l'air contenu dans le flacon.

Quand on est certain d'avoir atteint ce résultat, on s'assure de la pureté dés réactifs employés, du zine et de l'acide sulfnrique ; on allume le jet d'hydrogène qui sort par la partie effilée du tube horizontal, et on règle le dégagem^nt de inanière qup la flamme ait tout au plus 1 centimètre de longueur, On coupe cette flamme un peu obliquement pap une surface froide, «par exemple l'intérieur d'une capsule, en faisant mpuvoir lentement la porcelaine devant la flamme et en se plaçant h l'abri de tout courant d'air.

Dans ces conditions, si l'hydrogène est mélangé d'hydrogène arsénié, ce gaz est décomposé, l'hydrogène seul p^t brûlé, et l'arsenic se dépose sur la porcelaine froide sous forme de ta^blM miroitantes, d'un brun jaunâtre quand elles sont légères, et d'un brun presque noir quand elles ont une certaine épaisseur. Il est essentiel de se servir pour cette expéri^ace de zinc parfaitement pur ; avec du zinc eontenant du soufre et du carbone, on pourrait être mduit en erreur sur la présence de l'arsenic dans la substance proposée. En effet, les hydrogènes carboné et sulfuré se trouvent mélangés en proportion plus, ou moins forte avec le gaz hydrogène, quand lo zinc employé r^iferme du car-

AMSUflG. 331

bea» et du soufre ; oes gas sont égfttement décompoiiés pendant Ifr eonib^tiofi à Textrémité du tube^ et doiment sur la poroelaina daa dépôts de earbope Bt de soufre, inoomplétement brûlés; il se produit des taches noires ou jaunes, qu'il est facile de distingue» de oelles de l'arsenic, quand ces demière^ sonj; un peu fortes, mais qu*il serait possible de cenfondre avec de très-légères tackes arsenicales. ,

Toutes les fois que, daAs cet essai préliminaire, oa^obtient de^ taches sensibles i^w la porcelaine, il laut changer les réactifs et n'en^ployer l'appareil de Marsh, poyr le dosage de l'arsenic daip la substance- pr(^osée, que lorsqu'on est arrivé à produire ua dégagement d*hydrogtoe qui ne laisse, en brûlant, absoHimçnt aucune trace sur la. surface froide de la porcelaine*

Quand fse résultat est obtenu, on procède à l'essai de la liqueur snUunque qui contient l'arsenic ; on laisse d'abord le dégagement d'hydrogène dans l'appareil diminuer de rapidité, jusqu'à ce que la flamme, wtretenue pav 1% DpQibustion du gaz h r&strémité effilée du tube, pi^aifise près de s'éteindre. On verse alors par le tube k entonnoir la totalité de la liqueur sulfmrique contenant l'av* senic, apr^s l'avoir un peu ^tendue d'eau, Lq dégagement d'hy* drogène reprend immédiatement plus de rapidité, et la flamme une longueur plus grande. On place alors devant la flmnme, et en la coupant obliquement, une surface de porcelaine. Quand la liqueur suUurique renferme de l'aeide ar§énique, eet acide est décomposé; l'cvnsenic passe à l'état d'bycbrogèn^ arsénié, dont la combustion incomplète fait dépojseï* pur la surface -froide des taehes d'arsepiii^. fin comparant ces taohes, pour l'intensité* et pour la rapidité de la production, avec celles qu'on obtient en opérant sur t, S, 3 milUgrainmes d'arsenic, et dans des conditions presque, identiques, on peut évfduer avec une grande approximation la proportion d'arsenic que contient la substimee proposée.

Quand lei^ tapbes sont produites par une quantité d'arsenic plus grande que 3 milligrammes, elles spnt en général tellement fortes qu'il devient assez- difficile de faire la oomparaison avec des taches produites par des poids déterminés; l'appaareil de Marsh ne donne plus alonsi qu'une seule indication, c'est que le poids d'arsenic contenu dans la matière mise en expérience dépm^e certainement; 3 niilligranmaes.

332 MÉTALLOilKS.

Observations. — Les évaluations de quantités extrêmement faibles d'arsenic, obtenues au moyen de l'appareil de Marsh, sont d'une très-grande exactitude quand l'opérateur prend les précautions ccmvenables. Afin de faire connaître «elles de ces précautions qui sont le plus indispensables, nous allons examiner ce qui se passe dans le flacon et dans la flamme.

Dans le flacon, on met en contact intime avec l'hydrogène à l'état naissant des oxydes divers, du peroxyde de fer et de l'adde arsénique ; l'hydrogène n'isxerce aucune action sur un certain nombre d'oxydes, par exemple sur l'alumine, la chaux, la magnésie ; la présence de ces oxydes est par conséquent mdifférente , elle ne peut influer sur la production de l'hydrogène arsénié. L'hydrogène agit au contraire, comme réductif plus ou moins énergique, sur la plupart des Oxydes métalliques, en même temps qu'il transforme l'acide arsénique en hydrogène «rsenié.

La rapidité avec laquelle se forme ce composé gazeux peut donc être influencée par la présence du peroxyde de fer et des autres oxydes métalliques ; elle est rendue d'autant plus faible que ces oxydes sont plus facilement réductibles, et se trouvent dans le flacon en proportion plus forte. On ne doit par conséquent espérer de comparabilité dans les taches arsenicales, produites sur la porcelaine, qu'à la condition d'introduire dans le flacon, lors des expériences fûtes sur des quantités pesées d'arsenic et sur la matière proposée, des poids à peu près égaux des mêmes oxydes métalliques. L'hydrogène arsénié se produit. évidemment avec plus de rapidité, et les indications données par l'appareil sont beaucoup plus sensibles, quand on introduit dans le flacon une proportion moins grande des oxydes réductibles. Il faat se garder de mettre dans l'appareil de l'acide azotique, Ou d'autres réactifs oxydants, parce que leur présence retarde, bien plus encore que celle des oxydes métalliques, la formation de l'hydrogène arsénié, et peut même empêcher complètement le gaz arsenical de se produire.

L'acide arsénique est réduit et transformé en hydrogène arsénié plus lentement que l'acide arsenieux ; (m doit donc obtenir un dégagement d'hydrogène arsénié plus rapide, pour la même quantité d'arsenic, en combinant les opérations de telle manière que la liqueur sulfurique introduite dans le flacon ne renferme

ARSBNIC. 333

aucnn oxyde facilement réductible et contiemie Tarsenic à l'état d'acide arsenieux.

On obtient ce résultat en faisant cbauifer pendant quelque temps^ à l'abri du contact de l'air, la liqueur sulfurique contenant l'acide arsénique avec un petit excès de sulfite d'ammoniaque, ou bien encore en étendant cette liqueur sulfurique d'.une petite quantité d'eâu, en y faisant arriver de l'aeide sulfureux, et en prolongeant pendant plusieurs heures le contact de cet agent réducteur. Dans les deux cas, il faut avoir soin d'expulser complètement l'acide sulfureux par la chaleur avant de verser la liqueur sulfurique dans le flaeôn de l'appareil. Lorsqu'on opère ainsi, on peut évaluer l'intensité des taches produites

sur la porcelaine jusqu'à --- de milligramme d'arsenic ; mais, en

même temps, les taches produites par plus de 2 milligrammes d'arsenic sont tellement intenses, qu'il est difficile de faire aucune comparaison. Il convient, par conséquent, d'employer l'acide sulfureux quand on veut évaluer des quantités d'arsenic trèsfaibles, plus petites que â milligrammes.

Quand il s'agit de poids un peu plus forts d'arsenic, il faut au contraire chercher à ralentir la formation de l'hydrogène arsénié dans le flacon, et pour cela introduire plus de peroxyde de fer dans la liqueur sulfurique. En employant 1 granmie de* peroxyde de fer dans la dissolution régale de la substance proposée, on peut reculer jusqu'à 5 milligrammes d'arsenic la limite supérieure, à laquelle il devient impossible d'évaluer ce métalloïde.

On opère ordinairement sur i gramme de matière pour l'évaluation de l'arsenic, et avec l'appareil de Marsh on peut évaluer des proportions d'arsenic plus faibles que 3 millièmes à moins de 1 dix-millième près ; ou bien des proportions d'arsenic comprises entre 1 et 5 millièmes, à moins de 1/2 millikne.

Pour des teneurs {dus fortes en arsenic, on ne peut plus se servir de l'appareil de Marsh, à moins d'opérer sur des poids trèsfaibles ; mais alors l'approximation obtenue devient do plus en plus incertaine à mesure qu'cm prend pour l'opération un poids plus petit de la substance proposée. En effet, l'erreur e, commise dans l'évaluation de l'arsenic, est inférieure à 1/2 milligranune, et elle est- à peu près indépendante du poids p de la substance enlployée pour l'expérience. On rapporte les résultats

384 MÉTâLLOIDES.

à l'unité de poids en dirisant pat là ndiiibîe p. L'erreur eommise

sur la proportion de l'arsenic est représentée par le rapport-,

qui prend une valeur plus grande A lUesure que p devient plud

petit.

Examinons maintenant ce qui se passe*dansla flamme, au point de vue de la formation des taches d'arsenic. La flamme est prcH duite à peii près exclusivement par la combustion de l'hydroj^ène libre, puisque l'hydrogène arsénié ne se trouve qu'en prbpdrtion extrêmement faible dans le mélange gazeux ; la longueur de la flamme, et la chaleur développée par la combustion, dépendent seulement de la rapidité avec laquelle l'hydrogène libre se dégage ; on peut les régler à volonté suivant les besoins de rexpérience.

Les taches sont produites sur la porcelaine à la suite de deux actions : décomposition de l'hydrogène arsénié par la chaleur de la flamme; condensation des vtfpeurs d'arsenic sur la surface froide. La décomposition cotnplète de l'hydrogène arsénié est facile à produire^ car ce gaz ne résisto pah à une tem|}érature plus élevée que le rouge sombre ; la chaleur de la flamme, même quand eelle-ci est très^-courte^ est toujours plus que suffisante. On peut être même assuré que cette décomposition totale est effectuée à une très-petite distance de l'extrémité du tube. Il est plus difficile d'obtenir à peu près complètement la condensatiou rapide des vapeurs d'arsenic^ qui seule peut empêcher ces vapeurs de venir brûler au contact de l'air. On y arrive en coupant la flamme obliquement par la porcelaine, de manière à présenter aux vapeurs une plus grande étendue de surface froide ; il faut, de plus, prévenir l'échaufTement de la porcelaine en changeant continûment le point sur lequel la flamme vient frapper; Plus la porcelaine est épaisse, et par conséquent lente à s'échauffer, moins il est nécessaire de lui imprimer un mouvement rapide; dans tous les cas, elle doit être placée près dé l'extrémité du tube^ au point auquel on reconnaît par l'expérience que la décomposition de l'hydrogène arsénié est achevée.

Quand la flamme est très-longue, la porcelaine s'échauffe assez vite ; il faut la faire mouvoir assez rapidement devant la flamme, et par suite il ne peut se déposer en chaque point qu'une trèspetite quantité d'arsenic, les taches sont très-légères ; l'inverse a lieu avec une flamme très-courte, dans laquelle la porcelaine

s'échaulte lentemefit. Quand on eniploie un« porcelaine trèsépaisse, son échauffethent est plas lent derant une flunme d'une certaine longueur ; on peut condenser une quantité plus forte àeh vapeurs arsenicales en chaque point de la Surface, sans craindre de perdre de rots^c. L'intensité des taches obtenues ne dépend donc pas seulement de la rapidité avec laquelle le gaz hydrogène aritetiié est produit, mais encore de la longueur de la flsimme, de l'épaisseur de la porcelaine sur laquelle on reçoit l'arsenic ; elle dépend aussi de l'oblitjuité dé la surface, de sa distance à l'extrémité du tube. Ce n'est qu'à là suite d'une longue expérience de ce genre d'opératioilSj «t en se plaçant toujours dans des conditions identiques, qu'on peut évaluer, par la comparaison des taches, la pfoportidh d'arsenic contenue dans une siibstance minérale.

On préfère en général donner peu de longueur à la flamme, quand il ë'agit de matières contenant seulement dos traces d'aràdnic, et dans ce cas il est utile de se servir de porcelaine extrêmement épaisse, de. godets par exemple, parce qu'il est possible de recevoir l'arsenic sur le même point pendant plusieurs minutes. On obtient ainsi des taches d'une intensité fort appréciable, tandis qu'avec une flamlne un peu longue, et sur une porcelaine mince, on n'aurait que des traces légères, dont là comparaison sei^ait difficile 1 Quand, au contraire, on opère sur des matières contenant plusieurs grammes d' arsénié, on a un intérêt évident à étendre les taches le plus possible ; il n'est pas utile d'employer une porcelaine épaisse^ et on doit chercher à disséminer l'hydrogène arsénié dans une proportion plds forte d'hydrogéné, ce qui oblige à donner à U flamme une longueur plus grande.

Modification. — Au lieu de produire la décomposition de l'hydrogène arsénié par la chaleur qui est dégagée, à l'extrémité effilée du tube^ par la combustion de l'hydrogène, on peut décomposer le gdz arsénié dans l'intérieur du tube horizontal, en le chauffant au rouge sombre, avec une limipe à alcool, vers le milieu de sa longueur. L'arsenic mis en liberté se dépose dans le tube à une certaine distance du point chauffé, et forme un anneau miroitant. Ce mode d'opérw est plus employé podr constater la présence de Tarsenie que petir évaluer sa proportion, parce que la coitiparàisoQ des anneaux miroitants est plus difficile que celle des tat^hes reçues sur la porcelaine.

336 Métalloïdes.

Arsenic et antimoine. — L'antimoine se comporte absolument comme raraenic ; les deux corps peuvent être confondus quand on se sert de Fappareil de Marsh pour reconnaître, ou pour évaluer, l'un ou l'autre. Les anneaux et les taches n'ont pas tout à fait la même couleur et le même éclat, mais la différence est peu appréciable à la vue simple ; nous ferons connaître dès inaintenant par (juelles réactions on parvient rapidement à distinguer si les taches ou les anneaux sont produits par l'antimoine ou par l'arsenic, ou s'ils contiennent en même temps c^es ceux corps.

L'arsenic est facilement volatihsable, tandis que l'antimoiiie ne l'est que plus difficilement; les anneaux et les taches d'arsenic sont déplacés rapidement quand on les chauffe avec la lampe, ou avec là Hamme produite par l'hydrogène à l'extrémité du tube effilé ; les anneaux et les taches d'antimoine résistent beaucoup plus longtemps à l'action de la chaleur. Ce caractère distinctif est assez sensible quand les taches ont une certaine intensité et quand les anneaux sont tin peu épais, mais il ne donne aucune indication certaine quand il s'agit de simples traces d'arsenic ou d'antimoine.

Le sulfure d'arsenic est jaune, le sulfure d'antimoine est orangé; la différence de couleur est très-facile à distinguer, même quand l'un ou l'autre de ces deux corps, ou tous les deux, sont en quantité à peine pondérable. Pour utilisa cette différence on opère de la maniëve suivante :

On traite les taches obtenues à l'aide de l'appareil de Marsh par un peu d'acide azotique; l'arsenic sa dissout immédiatement; l'antimoine est attaqué plus lentement et donne de l'acide antîmonique blanc, insoluble dans l'aoide azotique ; en examinant avec attention la liqueur acide, on peut déjà reconnaître la présence de l'antimoine au trouble de la liqueur; mais il est plus sûr de faire la transformation en sulfures, en traitant la dissolution azotique par quelques gouttes d'ammoniaque et de sulfhydrate, et ensuite par l'acide chlorhydiîque. On obtient par là des sulfures dont la couleur se reconnaît aisément.

On peut se servir, pour dissoudre les taches, soit de chlore, soit d'uB mélange de chlorate de potasse et d'acide chloriiydrique; ces agents fout disparaître très -rapidement l'arsenic, et plus lentement l'antimoine. La différence que présente cette rapidité ou cette lenteur de dissolution n'est appréciable dans la

plupart des cas que pour des personnes très - exercées ; il est presque toujours nécessaire de chercher à obtenir des indications plus sûres, en traitant la dissolution, obtenue à Taide de ces réactifs, par l'ammoniaque^ le sulfhydrate et l'acide chlorhydrique, et en examinant la couleur des sulfures.

Les deux premières méAodes que nous avons décrites donnent des résultats incertains quand la proportion d'arsenic est aunlessous d'une certaine limite, variable, bien entendu, avec la nature des substances proposées ; en général, il est impossible d'avoir une approximation suffisante quand il s'agit d'évaluer moins de 1 pour 100, quelquefois même moins de 2 pour 100 d'arsenic. L'appareil de Marsh convient, au contraire, à l'évaluation de traces ou de proportions . très-faibles de ce métalloïde ; il permet très-rarement d'obtenir des nombres exacts quand la proportion de Tarsenic dépasse 3 millièmes. Aucune de ces méthodes ne peut être employée pour doser de petites quantités d'arsenic, comprises entre 3 et 10, ou même entre 3 et 20 milligrammes.

Le procédé suivant peut combler la lacune que laissent entre ^fiïjj^™* elles les méthodes précédentes. On traite la matière proposée absolument comme nous l'avons indiqué à l'article de l'appareil de Marsh ; on obtient une liqueur sulfurique contenant l'acide arsénique. D'un autre côté, on adapte, à l'extrémité du tube horizontal d'un appareil de Marsh, un tube en verre rempli de morceaux de chlorure de calcium, et à sa suite un tube en verre de petit diamètre, contenant du cuivre métallique ; l'appareil est terminé par un tube effilé à son extrémité. Le cuivre métallique est un mélange de tournure et de cuivre très-divisé, obtenu en réduisant l'oxyde par l'hydrogène.

L'appareil étant monté, on verse de l'acide sulfurique dans le flacon, et on fait dégager rapidement l'hydrogène, afin d'expulser la totalité de l'air ; on prend la tare ou le poids exact du tube qui contient le cuivre métallique ; on le remet en place, et on le chauffe au rouge sombre sur une certaine longueur.

On verse alors peu à peu dans le flacon la liqueur sulfurique qui contient l'acide arsénique, puis de l'acide sulfurique pur, en maintenant le tube à cuivre à cette même température du rouge sombre. L'arsenic passe à l'état d'hydrogène arsénié, lequel est entraîné par l'hydrogène, et se décompose en passant sur le cuivre.

338 METALLOÏDES.

Il se forme de TarBeiiiure de cuivre qui reste dans le tube ; rhydrogène seul sort de l'appareil. La formation de Thydrogène arsénié n'est pas très^^rapide, et il est prudent de chauffer le métal^ et de faire dégager Thydrogène, au moins pendant une heure, à partir du moment où on oommence à verser la liqueur sulfurique dans le flacon. D'ailleurs, Texpirience seule peut indiquer quel temps est nécessaire pour la transformation de l'acide $a*sé^ nique en hydrogène arsénié, dans les ccmditîons diverses dans lesquelles l'opération est faite; nous indiquons une heure oonune le temps qui suffit ordinairement. Quand on est certain que l'hydrogène sortant du flacon n'entraîne plus d'arsenic, on enlève le feu et on laisse refroidir le tube à cuivre, en continuant à faire passer l'hydrogène. On pèse le tube quand il est revenu à la température ordinaire ; son augmentation de poids est eonaidérée comme due à l'arsenic absorbé par le métal, et donne avec une certaine approximation la proportion de l'arsenic que renferme la substance proposée .

Observations. — Nous signalerons les causes principales d'erreur qui peuvent fausser le dosage de l'arsenic fait par ce pro*cédé.

La formation de l'hydrogène arsénié étant plus ou moins lente suivant la nature des oxydes métalliques que renferme la liqueur sulfurique, il est difficile d'apprécier avec quelque exactitude pendant combien de temps il faut faire durer l'expérience ; on est exposé h perdre une partie de l'arsenic, si on retire trop tôt la grille placée sous le tube à cuivre. Le seul moyen d'écarter cette cause d'erreur ou d'incertitude est de faire en même temps deux opérations parallèles sur la même quantité de matière, l'une dans l'appareil qui sert au dosage, l'autre dans l'appareil de Harsh ordinaire.

En conduisant les deux opérations autant que possible de la même manière, on peut admettre que dans les deux appareils le dégagement de l'arsenic à l'état d'hydrogène arsénié demande le même temps. On cesse de chauffer le cuivre quand, dans l'appareil de Marsh, on cesse d'obtenir des taches sur la porcelaine.

Le gaz qui sort du flacon entraine toujours une petite quantité du liquide acide, malgré la disposition adoptée pour la partie inférieure du tube de dégagement. On ne peut em]^oyer que le chlorure de calcium pour dessécher les gaz, car la potasse dé-

composerait en partie Thydrogëne arsénié ; Tadde sulfurique en* traîné par le cour.ant gazeux agit sur le chlorure de calcium et produit de l'acide chlorhydrique , qui passe sur le cuivre avec rbydrogëne arsénié. On peut admettre que l'acide chlorhydrique est sans action sur la tournure du cuivre, et même sur le cuivre très-<livisé, en présence de l'hydrogène en grand excès. Mais les deux extrémités du tube qui renferme le cuivre ne sont pas chauffées pendant l'expérience ; le courant d'hydrogène est, de plus, continué jusqu'à l'entier refroidissement du tube. On doit donc craindre la condensation partielle, dans le tube à cuivre, de l'acide chlorhydrique et de la petite quantité de vapeur d'eau que le chlorure de calcium n'a pas absorbée.

Si peu importante que soit cette condensation, prise en valeur absolue, elle prend une proportion très-notable quand on la compare aux milligrammes d'arsenic qu'il s'agit d'évaluer par l'augmentation de poids du tube. On n'a qu'un seul moyen de limiter cette cause d'erreur, c'est de donner au tube à chlorure de calcium des dimensions assez grandes pour que les gaz soient pmrfaitement desséchés avant d'arriver sur le cuivre ; si les gas s^t bien secs, l'acide chlorhydrique ne se condense pas.

Les erreurs qui peuvent être commises dans les deux pesées du tube à cuivre, les pertes do poids des bouchons, dont il est bien difficile d'éviter tout à fait réchauffement, contribuent k rendre le dosage un peu incertain ; pour ces détails de l'expérience, rhabileté de l'opérateur peut seule limiter les inexactitudes du dosage.

Ce dernier procédé donne donc très-difficilement des nombres exacts pour l'arsenic; le degré d'approximation qu'il permet d'obtenir est comparable à celui que l'on peut attendre des deux premières méthodes que nous avons décrites, bien entendu dans les cas où ces méthodes sont applicables.

AcmE ARSKNiKCX. — AoDE ARSÉniouB. — Quaud une substance minérale renferme seulement l'acide arsenieux ou l'acide arsénique, on détermine la proportion d'arsenic contenu, et on calcule ensuite celle de l'acide; 100 d'arsemc répondait à 131,92 d'acide arsenieux et à 153,19 d'acide «rsénique.

Les deux acides peuvent exister en même tex^ dans des sels alcalins, et il est utile, dans quelques recherches scientifiques, de

340 Métalloïdes.

déterminer la proportion de l'acide arsenieux et celle de Vacide arsénique. Il faut pour cela faire deux séries d'opérations : dans l'une, on évalue l'arsenic total que renferme la substance proposée; dans l'autre, on détermine l'acide arsenieux : il est ensuite facile de calculer la proportion de l'acide arsénique.

Nous n'avons rien à ajouter à ce qui a été dit précédemment pour le dosage de l'arsenic total, nous nous occuperons seulement de la seconde série d'opérations. On arrive à déterminer la proportion de l'acide arsenieux par une méthode" volumétrique, en mesurant le volume d'une dissolution titrée de permanganate de potasse qui peut être décoloré par un certain poids de la substance proposée. La dissolution de permanganate est titrée à l'aide d'imè liqueur sulfurique, très-faiblement acide, contenant un poids connu d'acide arsenieux.

Préparation de la liqueur titrée. — On dissout un poids p d'acide arsenieux dans SOO centimètres cubes d'eau acidulée par l'acide sulfurique ; on met cette liqueur dans un vase cylindrique en verre à fond plat, et on y verse peu à peu la dissolution de permanganate , contenue dans une burette graduée. On agite constamment avec une baguette de verre, et on cherche à saisir le moment précis où la couleur rouge du permanganate ne disparait plus ; on lit alors sur l'échelle de la burette quel volume v a été employé.

Opération. — On dissout dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique un poids A de la substance proposée, on étend la liqueur de manière que son volume soit exactement de SOO centimètres cubes ; puis on verse progressivement avec la burette la dissolution de permanganate, en s'arrètant au moment où la couleur rouge ne disparait plus par l'agitation ; soit v' le volume employé ; la quantité x d'acide arsenieux contenu dans le poids A de la sub-

stance proposée est : x=p. —.

Nous répéterons ici l'observation que nous avons déjà faîte précédemment au sujet de l'emploi des liqueurs titrées : il est utile, ou pour mieux dire il est essentiel, que les deux opérations soient faites dans des conditions à peu près identiques, et que la différence entre les deux volumes v et v' soit très-petite, chacun d'eux étant cependant aussi grand que le permet la capacité de la burette employée.

Ayant ainsi déterminé dans ces deux séries d'opérations l'arsenic total et l'acide arsenieux, il est facile de csdculer la proportion de l'acide arsénique. On pourrait même dissoudre dans l'eau et l'acide sulfurique une nouvelle quantité de la substance proposée, ramener l'acide arsénique à l'état d'acide arsenieuxpar l'action très-prolongée de l'acide sulfureux , chasser cet acide par la chaleur, et faire l'évaluation de l'acide arsenieux à l'aide de la dissolution titrée de permanganate. Cette évaluation servirait de vérification au dosage de l'arsenic total, ou dispenserait de faire ce dosage par les méthodes beaucoup plus longues, et peut-être moins exactes, qui ont été indiquées précédemment.

Arsenic. — Soufre. -^Sélénidm. — Tellure. — On connaît un certain n<Mnbre d'espèces minérales qui contiennent du soufre et de l'arsenic ; la présence de l'arsenic ne force à prendre aucime précaution spéciale pour le dosage du soufre, et ce dernier ne gêne en rien la détermination de l'arsenic ; nous n'avons par conséquent aucune observation à présenter ici au sujet de l'analyse de ces minéraux.

L'arsenic, le sélénium et le tellure ne se trouvent pas ordinairement ensemble;, nous pensons cependant devoir indiquer brièvement de quelle manière il conviendrait de procéder si on avait à doser dans une même substance l'arsenic et le sélénium, ou bien Tarsenic et le tellure.

On traite la substance proposée de manière à obtenir les trois corps dans une dissolution chlorhydrique, contenant le sélénium et le tellure à l'état d'acides sélénieux et tellureux. La dissolution acide est ensuite chauffée à l'ébuUition avec du sulfite d'ammoniaque ; par là on précipite le sélénium et le tellure, l'arsenic reste entièrement dissous à l'état d'acide arsenieux. La séparation étant ainsi effectuée, on procède aux dosages par les méthodes déjà indiquées.

Arsenic et matières organiques. — La recherche de l'arsenic dans les matières organiques se présente plutôt dans les questions de médecine légale que dans l'examen des minéraux et des produits d'usines ; eUe sort, par conséquent, des limites que nous nous sommes tracées pour cet ouvrage, et nous n'avons pas à nous en occuper.

34Î Métalloïdes.

Nous dirons seulement quelques mots sûr la marche qtf îl convient de suivre dans un cas spécial, quand on doit faire le dosage de l*acide arsénique dans une dissolution qui renferme de petites quantités de matières organiques. L'acide tartrique est lé composé organique que renferment le plus fréquemment les dissolutions obtenues dans le cours des analyses minérales ; il n'empêiche pas la précipitation de l'acide arsénique à l'état d'arséniate double de magnésie et d'ammoniaque : mais on doit éviter autant que possible d'employer ce procédé de dosage de l'arsenic en présence de l'acide tartrique, en raison de la facilité avec laquelle cristallise le tartrate double de magnésie. Il n'est pas encore démontré que Tacide acétique,!' acide citrique, les matières organiques qui proviennent de l'action de l'eau régale sur les filtres, etc., n'eicereent aucune infiluenee sur la précipitation de cet arséniate double. H est donc prudent de recourir à un autre mode de Séparation de l'arsenic toutes les fois que la dissolution proposée renfértae des matières organiques.

Le procédé qui réussit le plus sûrement dans tous les ca6 est la précipitation à l'état de sulfure. La dissolution proposée est traitée par l'hydrogène sulfuré, ou par l'anmioniaquë et le «ulfhydrate, et ensuite par l'acide chlorhydrique. Lorsque la dissolu** tion renferme des sels de potasse ou de soude, le précipité de sulfure d'arsenic retient par adhérence une certaine quantité' de sels alcalins, qu'on ne pourrait lui enlever par le lavege setd; on le purifie en le dissolvant dans le sulfhydrate, et on l6 précipite de nouveau par l'aoide chlorhydrique; on procède ensuite à la détermination de l'arsenic , contenu dans le sulfure , par les méthodes précédemment indiquées.

§ S. ^ Mliiéraiu ée l'Ai^fténto.

L'arsenic ne forme que quatre espèces minérales particulières: l'arsenic natif ; le réalgar ; l'arsenic sulfuré jaune, ou orpiment ; l'acide arsenieux : il entre, comme nous l'avons déjà dit, dans la composition des divers minéraux ou minerais métalliques.

Absenic natif. — L'arsenic natif se trouve dans un petit nombre de localités, accompagnant divers minerais, avec lesquels il est mélangé d'une manière plus ou moins intime : l'argent rouge,

Fargent sulfuré, le cobalt gris, le nickel arsenical, etc. ) on ne le rencontre que très-rarement en veines bu en veinules no contenant aucune autre substance minérale. A la cassure fraîche^ il a Téclat métallique très-prononcé, mais il se ternit assez rapidement à T air et devient gris plus ou moins foncé et terne. Sa texture est lamellaire, concrétionnée , ou compacte, plus rarement bacillaire. Lorsqu'on le tient quelque temps dans les mains, il leur communique une odeiu* d'ail; la même odeur se produit, mais beaucoup plus forte, sous le choc du marteau; chauffé au chalumeau et à la flamme intérieure, il se volatilise en donnant des vapeurs blanches et l'odeur d'ail caractéristique.

L'arsenic natif se reconnaît aisément par ses caractères, et il est rarement utile d'en faire une analyse.

Réalgar. A5SS — L'arsenic sulfuré rouge, ou réalgar^ existe danà un assez grand nombre de localités. On le trouve en très-beaux cristaux dans les mines de Transylvanie, dans lesquelles il accompagne les minerais de tellure et d'or. Il se rencontre également : dans les mines du Harz ; dans les mines de mercure des environs d'Oviédo, en Espagne ; dans la dolomie dU Saint-Gothard; dans les terrains volcaniques de l'Italie, de la Guadeloupe, etc. Il est presque toujours en cristaux assez nets, ou en lamelles assez grandes ; il est rouge et possède un éclat très-brillant ; sa poussière est d'un jaune orangé. Au chalumeau, à la flamme intérieure, il se volatilise entièrement en brûlant et en produisant des vapeurs blanches ; pendant la combustion il répand une forte odeur d'acide sulfureux, qui n'empêche pas de distinguer l'odeur alliacée de l'arsenic. Ces caractères permettent de le reconnaître avec certitude.

Arsenic sulfuré jaune. AsS*. — L'orpiment est moins répandu dans la nature que le réalgar ; on l*a rencontré dans plusieurs mines de Hongrie , de Transylvanie , du Harz , accompagnant divers minerais d'or et d'argent; on ne l'a pas encore trouvé dans les terrains volcanique^. H est presque toujours en lamelles d'un jaune citron et d'un éclat nacré très-remarquables ; on ne connaît encore qu'un très-petit nombre de cristaux mesurables. Il se comporte au chalumeau comme le réalgar.

L'analyse de ces deux espèces minérales ne peut être faite que

3M Métalloïdes.

dans le but scientifique de déterminer leur composition ; on opère sur des échantillons choisis, entièrement séparés de toute matière étrangère, et par conséquent on n'a que deux dosages à effectuer, celui du soufre et celui de Farsenic ; il faut toujours les faire en deux opérations séparées, et par les méthodes que nous avons fait connaître.

Svlfwre (farsenic artificiel. — On se sert en Chine, nous ne savons pas pour quel usage S d'un sulfure d'arsenic artificiel, dont la composition est à peu près celle du réalgar ; il est en masses rouges, vitreuses ; sa poussière est d'un jaune orangé ; il est, comme les deux sulfures naturels, facilement dissous par les alcalis caustiques, par l'anmioniaque et par les sulfurés alcalins.

Acide arsenieux. — L'acide arsenieux recouvre assez fréquemment les minerais arsenifères, dans les parties altérées par les agents atmosphériques ; il est blanc, pulvérulent, et souvent mélangé avec des arséniates, avec des matières terreuses qoi forment les gangues des minerais dans les filons. On peut le reconnaître facilement aux deux caractères suivants : chauffé seul, dans un tube ouvert d'un seul côté, il se volatilise sans fondre ; chauffé au chalumeau, sur le charbon et à la flamme intérieure, il est réduit, l'arsenic volatilisé produit au contact de l'air des fumées blanches d'acide arsenieux, et répand une odeur d'ail très-forte. H ne peut y avoir aucun intérêt à déterminer exactement la composition de l'acide arsenieux, produit d'altération de minerais plus ou moins complexes, il suffit de reconnaître sa nature ; nous nous dispenserons d'exposer les procédés d'analyse qui peuvent lui être appliqués, ce qui d'ailleurs serait la répétition de ce que nous avons dit au sujet du dosage.

Acide arsenieux artificiel. — L'acide arsenieux est obtenu comme produit accidentel, ou comme produit spécial, dans le grillage de divers minerais métalUques. H est quelquefois en cristaux tétraèdres, disposés en trémies, transparents au moment de leur production, et devenant lentement blancs et opaques : son aspect est variable avec la rapidité de la condensation et le temps écoulé depuis sa production. La pureté de ce produit d'art se reconnaît assez bien par l'essai très-simple que nous avons signalé

1 II est peut-être employé comme produit pharmaceutique, et très-probablement U sert dans les lEeux d'artifice.

tout à l'heure, sa volatilisation complète et rapide dans un tube fermé par un bout. Pour s'assurer de l'absence de tout corps étranger, on en dissout un certain poids, 1 gramme par exemple, dans l'eau et l'acide sulfurique, et on évalue la proportion d'acide arsenieux qu'il contient, à l'aide d'une dissolution titrée de permanganate de potasse.

L'examen des minerais métalliques qui contiennent de l'arsenic et des divers produits d'art, tels que les couleurs vertes, qui renferment des oxydes métalliques et l'acide arsenieux ou l'acide arsénique, ne peut trouver place ici; nous indiquerons les procédés d'analyse qui leur sont applicables, dans les chapitres consacrés aux métaux.