T. I. ÔS

S94 MÉTAIiiOIDES. '

Les sulfates soQt complètement décomposés e^ trip^foiJité^ m carbonates ; l'acide sulfuiique passe eu entier dans ]a dissplution à l'état de sulfate de soude. Le carbonate alcalin agit aussi sur les silicates, m^s l'action est incomplète, il (»e se dissent qn'une partie de l'acide siliciquA,

Après avoir séparé paf filtrat^on les matières inijissout^ après avoir achevé sur le filtre lem: lavage à T^au bouillante, on éte^d la liqueur de beauço^p d*0jWtiOn TaiDidiQe.J^gèrpiiient par l'acide çhlar}xydri^e , et on laisse w r#po9 pendant plur sieurs jours. On arrive aiu#i à faire déposer u]ie partie de la silice, mais il en reste tonjou];s uqa proportion plus ou moins grandis dans la dîs^lution» On sépara le dépôt et on précipite enfin l'acide sulfiirique par le chlorure de barium. J^ sulfate de baryte est lavé> purifié et pçsé avec les précautions que npus avons fait connaître (chap. v) ; quand on ^a{>^sé, on vérité qu'il ne contient pas de siliçe,'et, lorsque cela est nécessaire, on corrige le nombre donné par la première {we^sée.

On arrive ainsi à déterminer fort exactement la proportion d'acide sulfuriQue, mais, il est impassible de reconnaître avec quelles bases cet acide est combiné; on n'obtiendrait à cet égard que des indicati4)ns ^rronéçs en cl}erphaat ^uels carbonates contient la matière que laisse indissoute la liqueur alcaline par laquelle on a traité le silicate, p^tte matière renferme les carbonatas qui prori^uient de la décoipposilioi^ du silicate luimême j>ar le carbonate de soud^, et gui sont souvent en quantité plus graude que las carbonates produits par la transformation des sulfates. Relativement à l'état de coqubinaison de )' acide sulfuiiquc, on ne p#ut éipqttre que à^ bypotbèses plus ou moins plausibles, d'après la ^ture jles bases que renferme la substance proposée, et jd' après les opérations métallurgiques dans lesquelles cette substance a été produite.

Détermination de tacide silicique. — La détermination d^ la silice est un peu pins conjplexe qq^e celle de l'acide sulfurique, prindipalement (piand en peut craindre la présence de grenulles métalliques, irrégulièrement disséminées dans le silicate proposé. Les, plus grosses grenaille^ peuvent être aisément séparées par le triage ou par le tamisage ; mais celles qui sont très-fines se retrouvent, au. moins en partie, jusque ,dans la matière porphyrisée, sur laquelle on fait l'analyse. On ne doit pas fondre

SILiaUM. 595

dans xxq. creuset de platine le silicate mélanfçé avec du carbonate de soudp, parce que les partie^ métalliques attaqueraient le creuset; il faut nécessairement traiter d'abord par l'acide azotique, évaporer à sec et reprendre par l'acide azotique.

Le résidu insoluble dans l'acide contient : la portion du silicate qui n'a pas été attaquée; la silice de la fraction du silicate qye l'acide azotique a décomposée ; du sulfate de baryte ; elle peut même contenir, si on ne lave pas avec les plus grands soins, une certaine quantité de sulfatée de plomb et dechai^. Ce résidu est re^u sur un filtre, l^vé, séché et séparé du papier ; le filtre est brûlé à part. Les cendres et le résidu sont mélangés avec A parties de carbonate de soude \ le mélange est placé dans un creuset de platine et ebauffé fortement pQ&dant quelques minutes ; il faut conduire. 1^ feu de telle manière que le creuset de platine soit toujoun» entouré de ga? oxydanta^ afin d'éviter la pé^uction partielle 4es oxydes métalliques.

La matièipe, séparée du preuset par refroidissement brusque, est traitée par l'eau, qui dissout une partie de la silice à Tétat de silicate de soude,, et laisse insolubles,, à l'état de carbonates, les bases telles que la baryte, la chaux, l'oxyde de plomb, qui pourraient former avec l'acide tulfurique des composés insolubles ou peu splubles. La détemÛQatipn de la silice dans la dissolution ne présente que les difficultés ordinaires; on l'acidifie par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, et on reprend par l'acide chlorhydrique ; on pèse la milice oij^i rendue insoluble. Cependant ce dosage partiel n'est pas très-exact; la liqueur sur laquelle on opère est nécessairement fort étendue, la décomposition 4u <silic|tte alcalin sépare l'acide silicique sous forme d'une gelée volumineuse ; l'évaporation à sec oecasionne presque .toujours des pertes sensibles, soit par projections, soit'piff entraii^ement, .

D'un autre côté, quand on traite par l'eau la matière fondu^ avec le cfo-bonate alcalin, on ne dissout pas la totalité de l'acide silic}que à l'état de silicate de soude : les oxydes qui restent insolubles avec Les carj)onates 4q baryte, de chaux, etp*, en retiennent une certaine quantité. Il est. donc nécessaire de faire un second dosage partiel de la silice, en traitant par Tacide azotique les oxydes et les carbonates ; on évapore à sec et on reprend par un acide ; on pèse la silice que ces opérations ont rendue insoluble.

rm iviÉTALr/)iDEs.

En suivant la marche que nous venons d'indiquer, la détermination de la silice est divisée en deux parties ; le résultat n'est pas exact, mais l'approximation obtenue suffit, en général, pour les besoins de la métallurgie.

Les séparations et les dosages des oxydes présentent presque toujours de grandes difficultés , sur lesquelles noua insisterons plus tard.

Silicates contenant des suifUREs. — Quelques minéraux et plusieurs produits industriels, par exemple, le lapiS'4asuli^ les laitiers de hauts fourneaux, le bleu d outremer artificiel, contiennent une certaine quantité de sulfures, et dégagent de l'hydrogène sulfuré quand on les traite par des acides non oxydants. Dans ces substances, on peut doser avec une assez grande exactitude le soufre existant à l'état de sulfures, et l'acide ailicique des silicates; mais il est ordinairement impossible de reconnaître avec quels métaux le soufre est combiné. On ne peut avoir à cet égard que des indications plus ou moins jnrobables, d'après l'ensemble des résultats donnés par l'analyse des minéraux, ou d'après le mode de préparation des produits industriels.

Prenons pour exemple l'analyse d'un laitier contenant des sulfures. L'analyse exige deux séries d'opérations : l'une pour la détermination du soufre, l'autre pour le dosage de la silice et des oxydes.

Détermination du soufre, — On traite le laitier, réduit en poudre fine , par l'acide chlorhydrique , en faisant rendre les gaz dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cuivre (voir, pour les détails, chap. v). Les laitiers sulfureux contiennent presque toujours des phosphures et des arseniures, qui sont également décomposés par l'acide chibrhydrique , avec dégagement d'hydrogène phosphore et d'hydrogène arsénié. Ces gaz* divers doivent traverser lentement la liqueur ammoniac^e; l'hydrogène sulfuré est absorbé en totalité, les deux autres ne le sont qu'en partie.

Quand l'action de l'acide paraît épuisée, on chauffe pendant quelques instants, afin de balayer l'i^pareii ; on bouche le flacon qui contient la liqueur ammoniacale, et on le laisse en repos pendant plusieurs heures.

Il se forme dans le flacon un dépôt de sulfure, de phosphure

et d'arseniure de cuivre ; on le lave par décantation, on le traite par Teau régale bouillante , de manière à oxyder la totalité du soufre ; puis on précipite par le chlorure de barium, et on pèse le sulfate de baryte avec les précautions ordinaires. Le phosphore et l'arsenic n'introduisent aucune difficulté dans le dosage du soufre ; nous avons déjà fait connaître de quelle manière on doit procéder pour déterminer ces deux corps dans une opération spéciale.

Dosage de tadde silicique. — On attaque par l'acide chlorhydrique le laitier bien porphyrisé, et on procède comme dans le cas précédemment examiné des silicates contenant des phosphurcs. S'il s'agissait d'un silicate incomplètement décomposé par Tacidc chlorhydrique, il ne faudrait pas moins commencer par Faction de cet acide, afin d'expulser le soufre et de n'avoir plus à s'en occuper dans le reste des opérations. L'attaque du silicate, commencée par^ l'acide chlorhydrique seul, serait ensuite terminée après fusion au carbonate de soude.

Les considérations dans lesquelles nous venons d'entrer ne s'appliquent pas aux silicates naturels qui contiennent des sulfures métalliques, tels que les pyrites de fer et de cuivre, disséminés presque toujours avec une grande irrégularité dans ces minéraux. On doit s'attacher principalement à doser le métal utile ; le silicate forme seulement la gangue^ dont l'analyse est rarement utile.

SuiiGATES CONTENANT DE l'acwe BORIQUE. — L'acido borique existe dans un certain nombre de silicates naturels ; mais les caractères de cet acide sont si mal définis, qu'il est souvent difficile de constater sa présence, et qu'il est toujours impossible de le doser exactement. Nous n'avons rien à ajouter à ce que nous avons dit au chapitre xiv relativement à cet acide ; nous devons nous borner à l'exposé général de la marche qu'il convient de suivre pour déterminer l'eau, l'acide silicique, et les bases, dans les silicates qui renferment de l'acide borique.

Considérons le cas le plus ordinaire, celui d'un silicate incomplètement attaqué par les acides. L'analyse comprend trois séries (('opérations : la première pour déterminer l'eau ; la seconde pour doser la silice ; la troisième pour évaluer toutes les bases contenues dans la matière proposée.

Détermination de feau. — On détermine encore l'eau par la

perte de poids que le silicate éprouve par calcinatîon. On s'oppose à la volatilisation de l'acide borique qui pourrait, dans certains cas, fausser le résultat, en mélangeant préalablement le silicate avec un poids déterminé d'oxyde de plomb. Il est inutile d'opérer comme nous l'avons indiqué pour l'acide borique seul, parce que, dans les silicates, l'acide borique est certainement combiné avec des oxydes. On ne s'opposerait pas à sa volatilisation avec plus d'efficacité en employant l'oxyde de plomb hydraté qu'en se servant de lithargé porphyrisée. On n'est jamais certain de retenir la totalité de l'acide borique par l'oxyde métallique, mais c'est là le seul moyen dont on dispose pour ft* opposer à la volatilisation ; la perte de poids par calcination né donne pour l'eau qu'une approximation]douteuse, Hontes les fois au moins que le silicate renferme une quantité un peu notable d'acide borique. L'incertitude est plus grande encore quand le fluor accompagne l'acide borique, ce qui se présente assez fréquemment.

Dosage de la silice. — On dose l'acide siliciqUe en suivant la méthode ordinaire : on fait un mélange intime du silicate proposé avec 4 parties de carbonate de soude ; on chauffe au creuset do platine, on traite par l'acide chlorhydrique , on évapore à sec et on reprend par le même acide. L'acide silicîque reste seul insoluble. Son dosage n'est pas influencé parla pi*ésence de l'acide borique, car la portion de cet acide qui n*est pas volatilisée pendant l'évaporation se dissout en entier dans l'acide chlorhydrique.

Évaluation des oxydes. — Les divers dosages peuvônt être faits à peu près aussi exactement que si les silicates ne renfermaient pas d'acide borique. Lorsque cet acide n'existe qu'en proportion trës-faible, on peut négliger son action sur la netteté des séparations et des précipitations. Quand l'acide borique est en quantité appréciable, il faut s* en débarrasser avant de procéder à Fanalyse. On y arrive trfes-aisément en attaquant le silicate par l'acide fluorhydrique ou parle fluorure d'ammonium. AprSs avoir traité lés fluorures par l'acide sulfuriqtie, évaporé à sec et chauffé jusqu'au rouge sombre, on est assuré qu'il no reste plus d'acide borique, et on fait l'analyse des sulfates. Aux difficultés ^ue présenterait l'acide borique, on en substitue d'autres, qui sont relativement faciles à surmonter, celles qui résultent de la présence do l'acide sulfurique.

SILICIUM. 59d

Leô considérations que nous venons d'exposer sont bien loin de colnprendre tons lel^ cas spéciaux de l'analyse des minéraux silicates, des laitiers, des scories ou des autres produits d'usines renfermant des silicates ; mais elles suffisent pour faire comprendre quelle marèhe il Convient de suivre dans chaque cas particulier.

§».--* JktÊée hf dMiÉ«o0llM4«e.

L'acide hydrofluosilicique étant quelquefois employé dans les analyses pour la séparation de la baryte, nous pensons devoir rappeler 6es principaux caractères, et indiquer les précautions qu'il convient de prendre pour l'obtenir suffisamment pur. Nous ne parlerons pas de l'analyse des hydrofluosilicates, parce qu'aucun des procédés qui ont été proposés jusqu'î présent ne peut donner des résultats iln peu approchés.

Préparation. — On prépare l'acide hydrofluosilicique en faisant arriver le gaz fluorure de silicium dans un volume d'eau considérable. La disposition d'appareil la plus simple est la suivante : on met dans une grande cemùe de verre uâ mélange intimé de spath fluor et de quartz porphyrisé ; on introduit ensuite de l'acide sulfurique concentré, à l'aide d'uii entonnoir dont le tube pénètre jusque dans la panse de la cornue ; on agite doucement jusqu^à ce que la matière solide soit bied uniformé!ment imprégnée d'acide; on place la Cornue sur un fourneau portatif, et on fait plonger le col dans une grande fiole & moitié remplie d'eau , et convenablement inclinée : le bec de la cornue doit être à quelque distance du niveau du liquide.

L'appareil étant aind disposé, on chauffe doucement la cornue; le fluorure de silicium est décomposé par l'eau en produisant de l'acide hydrofluosilicique qui se dissout, et 'de l'acide silicique hydraté', qui se dépose seulement en partie sous forme d'une gelée volumineuse.

n n'y a pas d'acide sulfurique entraîné par le fluorure de silicium, tant que la cornue est chauffée très-do\icement ; mais il en passerait une petite quantité dans la fiole si on n'avait pas employé un entonnoir suffisamment long pour iiitroduire l'acide

eOO MÉTALLOÏDES.

sulforique dans la cornue, car il serait impossible de nettoyer complètement les parois du col. Du reste, ces deux précautioDS, chauffer très-doucement, verser l'acide avec un entonnoir, sont des plus simples, et, par suite, il est trës^^Eadle d'éviter la présence de l'acide sulforique dans le liijuide de la fiole.

On interrompt l'expérience quand on pense avoir produit la quantité d'acide hydrofluosîlicique dont on a besoin. La fiole contient : l'acide hydrofluosîlicique dissous dans l'eau ; de l'acide silicique hydraté, égalemeiit dissous ; de kt silice gélatineuse, en partie en suspension , en partie adhérente aux parois. Nous pouvons admettre, d'après ce qui vient d*étre dit, l'absence de l'acide sulfùrique.

L'acide devant être employé comme réactif pour la séparation de la baryte des autres terres alcalines , ou pour constater la présence de la potasse, il serait essentiel qu'il ne contint pas d'acide silicique en dissolution ou en suspension. Il faut donc chercher à purifier le produit de la décomposition du fluorure de silicium, et, à cet égard, on éprouve des difficultés à peu près insurmontables.

On parvimit à rassembler la silice gélatineuse, et même à précipiter une partie de l'adde silicique dissous, en étendant de beaucoup d'eau, en laissant la fiole en repos pendant plusieurs jours, et en filtramt ensuite sur upe toile très*fine ; mais ce moyen, le seul qui puisse être «employé, ne suffit pas pour séparer complétiDment l'acide silicique dissous. Cet acide, produit par la décomposition du fluorure de silicium, est notablement plus soluble, et reste en dissolution plus stable, que la silice hydratée préparée partout autre procédé. Le liquide, parfaitement clair et incolore, qu'on obtient par décantation ou par filtration, à la suite d'un repos très-proloogé, est par conséquent une dissc^ution plus ou moins concentrée d'acide hydrofluosilicique , contenant encore une proportion indéterminée de silice. Dans les réactions pour lesquelles on l'emploie, on doit toujours craindre d'être induit en erreur par un d^ôt de silice. Cette certitude de l'impureté du réactif, aussi bien que la l<mgueur de sa préparation, doit faire éviter l'emploi de l'acide hydrofluosilicique dans tous les cas où il est possible de se servir d' agents différents.

On doit toujouis préparer soi-même cet acide, et ne pas se servir d'un produit acheté, parce que les soins apportés dans

SJLICIUM. 601

toutes les parties de la préparation sont la seule garantie qu'on puisse avoir de sa pureté relative, de |r absence de l'acide sulfurique, de l'état de dissolution stable de l'acide silicique que contient toujours le réactif.

Caractères priucipaux. — On représente l'acide hydrofluosilicique par la formule SHEZ+SSiF/*, mais nous devons dire que cette formule est seulement une hypothèse adoptée comme expliquant la décomposition du fluorure de silicium, et les réactions de l'acide lui-même ; les analyses des composés qui renferment du fluor et du silicium ne peuvent être faites avec exactitude, il est impossible d'établir rigoureusement leur composition.

L'acide hydrofluosilicique en dissolution peut être conservé pendant quelques jours dans des vases de verre ; mais ils sont dépolis au bout d'un certain temps ; aussi, il vaut mieux préparer l'acide toutes les fois qu'il est nécessaire de l'employer ; il n'est pas du tout démontré que l'acide hydrofluosilicique conserve ses propriétés utiles plusieurs mois après sa préparation.

Chauffé progressivement dans une capsule de platine, l'acide peut être concentré, et même en partie vaporisé, sans décomposition; mais quand on change un peu rapidement, et surtout quand on opère dans un vase de verre ou de porcelaine, il y a toujours décomposition partielle de l'acide, à la fin de l'évoporation. Il se produit du fluorure de silicium et de Facide fluorhydrique ; ce dernier agit sur la silice dissQute et sur les parois du vase, et forme enocNre une certaine quantité de fluorure de silicium.

Presque tous les acides favorisent cette décomposition ; les acides phosphorique et sulfarique sont ceux dont l'action est la plus énergique ; il est très-probable qu'en chauffant un peu rapidement, dans un vase de platine, l'acide hydrofluosilicique avec de l'acide sulfurique en excès, le premier se divise complètement en acide fluorhydrique et en fluorure de silicium. On ne connaît pas de réaction qui permette de constater si la décomposition est en réalité totale, on peut seulement démontrer que les vapeurs qui se dégagent attaquent très-énergiquement le verre, et que par conséquent elles contiennent une forte proportion d'acide fluorhydrique.

604 MÉTALLOfDES.

et de chauffer progressivement au rouge sombre ; il reste alors le sulfate de baryte, ordinairement très-pur. Cette transformation est utilisée pour le dosage de la baryte précipitée par l'acide hydrofluosilicique.

Lorsqu'on fait chauffer longtemps, à une température voisine de l'ébullition, l'hydrofluosilicate de barjrte, mis en suspension dans une dissolution concentrée de carbonate alcalin, le sel est partiellement décomposé, il se forme du carbonate .de baryte, du fluorure et du silicate alcalins. On réussit plus sûrement par voie sèche, en fondant au creuset de platine l'hydrofluosilicate mélangé avec 5 parties de carbonate de potasse ou de soude, à obtenir la transformation complète en carbonate de baryte ; en traitant par l'eau la matière fondue, on laisse le carbonate alcalin terreux seul insoluble.

Les alcalis caustiques décomposent aussi partiellement l'hydrofluosilicate de baryte par voie humide ; leur action par voie sèche n'est pas aussi complète que celle des carbonates; en épuisant par l'eau la matière fondue, on laisse insoluble la majeure partie, sinon la totalité de la baryte, mais elle retient une proportion appréciable de fluorure et de silicate.

Caractères distinctifs. — Il est bien rare qu'on ait à constater la nature des hydrofluosilicates , car on ne les rencontre dans les opérations analjrtiques que lorsqu'on cherche à les produire par l'action de l'acide hydrofluosilicique. U est, du reste, facile de les reconnaître aux deux caractères suivants :

Chauffés* un peu fortement, ils laissent dégager du fluorure de silicium ; les vapeurs produites n'ont pas d'action sur le verre, tant qu'on opère à l'abri de l'air et de l'humidité ;

Traités par l'acide sulfurique, et à l'aide de la chaleur, ils sont décomposés complètement, en donnant du fluorure de silidum et de l'acide flnorhydrique ; les vapeurs attaquent énergiquement le verre.