CHAPITRE XV
Le silicium s été jusqu'ici peu étudié, probablement à cause des difficultés qu'on éprouve à le préparer à l'état de pnreté. D parait former avec l'oxygène deux composés : le protoxyde, encore peu connu, et l'acide silicîque, qui se trouve en abondance dans la nature, libre ou combiné avec divers oxydes j plusieurs chimistes représentent Facide silicique par la formule StO^-, nous avons conservé pour ce composé la formule SrO*, anciennement admise* d'après laquelle est calculé l'équivalent indiqué plus haut.
Le silicium formé, d'après quelques chimistes,' avec l'hydrogène un composé gazeux, analogue à l'hydrogètie phosphore, et, comme ce dernier, quelquefois spontanéilnent inflammable an contact deTair; il prend naissance dans diverses circonstances, notamment quand on traite les siliciures métalliques par un ad de non oxydant. Ses propriétés sont fort peu étudiées, ef fions fflgnalons Seulement son existence, parce que, dans l'analyse d'un certain nombre de substances minérales, on s*exposerait à des pertes notables de silicium, si on né se rappelait pas les Conditions dalis lesquelles il peut se produire.
Le silicium formé avec l'azote un composé dont la formulo n'a pas encore été bien établie; il se décompose au contact deFaîr à une température élevée, én^donnant lieu ai de !*acide sfficiqne et Irès-probableinent à de l'azote libre. L'azdture de sificinm existe dans certaines fontes^ et c'est à sa combustion partielle Vju'on doit peut-être attribuer les houppes blanches de sîlîce, qm se remarquent assez fréquemment dans leâ soufflures des gueuses de fonte.
Le silicium ne se combine avec le soufre que dans une seule proportion ; le sulfure ne se rencontre jamais dans les opérations
analytiqnM, et, ponr ce motif, nous n'avons pas à l'examiner ; sa propriété la plus saillante est de se décomposer-presqne immédiat«iB6nt «a eontaet de l'eau, avec production d'hydrogène sulfuré et d'acide silicique.
Les composés du silicium avec le chlore et avec le fluor possèdent des propriétés remarquables, nous étudierons seulement l'adde hydrofluosilicique, dont les caractères sont de nature à être utîUâés dans quelques analyses.
Le sflietam a certainement beaucoup d'affinité pour plusieurs métaux, l'aluminium, le fer, le cuivre, etc. ', les siliciures métalliques aont, en général, durs et cassants ; leurs propriétés et leur composition sont très-imparfaitement connues, et nous ne pour* rons dire que bien peu de chose k leur égard, dans les chapitres consacrés aux métaux.
Le silicium existe dans la nature en très-grande abondance, et seidementàl'étatde combinaison avec l'oxygène ; Tacide silicique libre coDstittte le quarts, qui se présente dans les conditions les plus diverses, cristallisé, cristallin ou compacte, soit comme matière de remplissage d'un grand nombre de filons, soit comme partie importante des terrains les plus divers. On le trouve en« cors aons un état moléculaire différent, formant des dépôts assez puissants de nKce, qui pourrait être employée avec grand succès oomme pouaxolaae dans les constructions hydrauliques. L'acide silicique hydraté existe en dissolution dans les eaux minérales, il entra égelemeat dans la composition d'un grand nombre de matières oipganisées»
L'aeide silicique combiné avec diverses bases, est aussi trèsabondant;, il forme des silicates simples ou multiples, anhydres et hydratés, qu'on rencontre dans la plupart des filons et des gttes métalliftees/dans tous les terrains, comme minéraux dis-* sémiaés ou comme partie constituante des terrains eux-mêmes. Dans les usines métallurgiques, le traitement des minerais produit des laitieis, des scories, dont la composition présente la plus grande vaitélé, mais qui sont toujours principalement composés deailieaies.
CeèmjommaVw *-* On peut reconnaître assez facilement au chahimeau V^die silicique et les silicates ; les caractères principaux sont les suivants :
Acide silicique. — L'acide silioique, chaufEé seul, n'éprouve aucune altération.
Avec la soude, et sur le charbon, il produit une perle paibitement transparente ; il y a pendant rexpérience un bouillomiement très-fort, qui est dû au dégagement de Teau et de l'acide carbonique de la soude. S est possible d'obtenir une perle bien fondue en n'employant qu'une proportion très-faible de l'alcali : aucune des matières, qui, par leur aspect, pourraient être confondues avec l'acide silicique, ne peut se dissoudre aiisoi facilement dans une petite, quantité de soude; presque toutes restent en suspension dans l'alcali en ^sion, ou bien ne forment une perle qu'en présence de l'alcali en excès.
Avec le borax, l'acide silicique fond avec une grande lenteur et ne se dissout entièrement que si on emploie un grand excès de réactif*
Avec le sel de phosphore, l'acide silicique ne parait éprouver aucune altération, on ]e voit se maintenir en suspension dans le verre en fusion.
Silicates. — L'acide silicique, combiné avec les bases, se comporte de la même manière avec les divers réactifs du chalumeau, mais il n'est pas toujours facile de reconnaitre ses caraotèras, parce qu'ils sont fréquemment masqués par ceux des bases.
Le sel de phosphore est le seul réactif qui puisse indiquer assez nettement, dans la plupart des cas, la présence de l'acide silicique ; les bases se dissolvent dans le sel de phosphore en fusion, et l'acide reste en suspension, sous forme de poudre ou de flocons demi-transparents, dans la perle fondue, incolore ou diversement colorée suivant la nature des oxydes.
Après refroidissement de la perle, on ne distingue pas toujours aisément l'acide silicique indissous, principalement quand la substance minérale proposée renferme certaines bases, qui rendent le verre phosphorique opalin ou opaque.
Le sel de phosphore doit être employé en exoès assez grand pour enlever la totalité des bases à l'adde silicique ; avec une proportion insuffisante du réactif, la décomposition dea silicates pourrait être incomplète, et, dans ce cas, on ne distinguerait plus l'acide silicique indissous, il formerait avec une partie des bases des composés fusibles, qui se mélangerai^ot auM les phoqihates en fusion.
§ t. — Addto «flteMlM. M}K
L'acide silicique contient :
Silleiui 48;
Oxjgtee 51;
L'adde siUcique se présente dans la nature et s'obtient dans les laboratoires sous des états très-divers, auxquels correspondent des propriétés chimiques un peu différentes : il est important de désigner ces divers états par des noms particuliers.
Nous distinguerons :'
1* L'aride silicique naturel, de densité 2,60, qui constitue le cristal de roche ; le quartz, les grès, les sables ipiartzeux, etc. ;
2° L'aride silirique hydraté, ou la silice hydratée, fréquemment obtenu dans les opérations analytiques par la décomposition des sîhcatos ;
3"" L'aride silirique amorphe ou silice, dont la densité est 2,20, qui existe dans la nature, et qui est obtenu dans les analyses d'un grand nombre de substances minérales.
Acms soiaous naturel. — Les diverses variétés d'acide silirique^ qui se trouvent dans les filons et dans tous les terrains, ne présentent que de faibles différences dans leurs propriétés chimiques; et ces différences peuvent s'expliquer facilement par l'état cristallin plus ou moins prononcé de l'acide : aussi prendrona-nous comme type le quartz hyalin, en cristaux ou à texture cristalline.
Le quartz ptdvérisé, soumis pendant longtemps à une température très-élevée, celle des grands fours à porcelaine, ou celle des fourneaux de laboratoires employés pour les essais de fer, change plus ou moins d'état moléculaire ; sa densité diminue jusqu'à 2,33 ou même jusqu'à 2,18. A ce changement de densité correspond une variaticm notable dans les propriétés chimiques : lorsque la densité a diminué presque jusqu'à 2,20, les propriétés chimiques ne sont plus celles du quartz, mais bien celles de la silice.
Les quartz de diverses provenances n'éprouvent pas tous avec
SIS AJÉTALLOIDES.
la même rapidité cette modification dans leur état moléculaire : pour quelques-uns ell& a lieu aprèa ^«Iquef heures d'exposition à une température très-élevée ; d'autres, au contraire, peuvent être chauffés pendant des journées entières sans qu'on observe de changement appréciable dans leur densité, et dans leurs propriétés chimiques. Les cristaux et les sables quartzeux résistent longtemps à l'action de la chaleur; le quartz pulvérisé est modifié beaucoup plus lentement que le quartz porphyrisé. Les silex de la craie changent d'état moléculaire, sous l'influence de la chaleur, avec bien plus de rapidité que le quarts hyalin \ il est bon d'observer que les silex, bien qu'ayant une densité à peu près égsle à celle du quartz hyalm, ont des propriétés chimiques intennédiaires entre celles du quartz et de la silice, et qu'ils ont une ori^ gine essentiellement différente de celle dû quarts»
L'acide silicique chauffé jusqu'à fusion au chaluiïiMn à gaz oxygène et hydrogètie, refroidi lentement ou rapidement, a ton* jours la densité 2,20; lorsque ensuite il a été pokphyrisé, Q présente toutes les propriétés chimiques de la silice:
Le quartz en fragments de dimensions appréciable^^ ou bien porphyrisé, est inattaquable par les acides employés ordinairement dans les analyses, par les acides azotique, ohlorhydriqoe, sulfurique, etc.; il n'est pas sensiblement altéré qtiand on le chauffe jusqu'au rouge sombre avec du bisulfate d'ammoniaque. U est attaqué seulement par l'acide fluorhydrique et par le fluorure d'ammonium : l'action de l'acide a lieu à la température ordinaire ; celle du fluorure n'est un peu énergique qu'au rouge sombre. Ces deux réactifs agissent^ d'ailleurs, avec bien plus de facilité sur le quartz porphyrisé que sur le quartz en morceaux.
Les dissolutions des dcaUs fixes sont sans action sur le quartz en cristaux ou en grains de dimensions appréciables ; elles agis* sent au contraire sur le quartz porphyrisé et le dissolvent avec une grande lenteur, en le faisant passer à l'état de silici^te de potasse ou de soude. Pour cette propriété, les quartz de provenances diverses présentent les plus grandes différences ; en général, lo quartz cristallisé résiste bien plus longtemps que le quartz compacte, et surtout que le silex : ce dernier, même lorsqu'il n'a pas été parfaitement porphyrisé, se dissout, au moins en partie, dans les dissolutions alcijines un peu .concentrées.
On cherche assez fréquemment, dans les analyses de plusieurs
SUiCIOM. 519
minéraux, à séparer l6 quarte da la silice eu utîUsaiit TiUaoIu-' bilité du quart! dans laa dissalutions alcaUnes ; on y oit, d'après ce ^ui ptécède, que lejnoyan de réparation ost assea souyent défectuelix; et qu'il ne peut servir que lorsque le quartz est an grains d'une certain&gsosseur» Nous devons igouter que l'aietion exercée sur le quolrtï par lès idoalie en dissolutfen est plus énergique quand leurs dissolutions sont trèB«H)oneéntrées, ait Surtout quand elles sont chauffées à une température voisine du point d'ébuUition« Auaune variété tle quaitk, convenablement porphyrisée, na résiste ootnplétement k ujle dîasohition de potasse chaude et concentrée*
Les carbonatea alcalins dissous dans TeaU sûnt à peu près sans action sur le quarts, même lorsqu'il est parfaitement porph)rrisé ; ils n'en dissolvent qu'une portion à peine appréciable. lies silex, et probablement plusieurs autres variétés d'acide silicique naturel^ non cristallisé, se dissolvent en quantités variables dans les dissolutions concentrées de cairbonates alcalins, chauffées à 100 degrés X Taetion eut toujours beauéoup.plus lente que celle des al-^ calis éaustiquest
Le. quartz, en flaoroeaux ou même en sable fin, n'exerce aucune action sur les hydrates de chaux-, de^ baryte et des autres bases énergiques^ soit quand on chauffe pendant quelques hewes à 100 degrés le quartz mélangé Itveç les hydrates^ soit «quand on laisse ce mélange k la temperatura ordinaire pendant un temps très-long, n est également sans action sur la plupart des sels, tels que les aaotates, les chlorures..., par exemple quand, en présence du quarts, on évapwe une dissolution saline^ et qu'on chauffe jusqu'à 100 degrés le résidu de l'évaporation.
n n'en est pas de même du quartz porphyri^é : son action sur les hydrates et sur la plupart des sels n'est pas tout à fait nulle, bien qu'elle soiitrèa^lente; il se forme presque toujours, principale^ ment avec les hydrates et avec leseels de chaux et de baryte, une certaine proportion de silicate. Les diverses variétés de l'acide silicique naturel n'agissent pas toutes avec, la même lenteur : le silex* forme des silicates, dans les conditions que nous venons d'exposer, avec bien plus de facifité que* le quartz cristallisé ou simplement cristallin.
Le quai^z est facilement attaqué par les alcalis eaustiques, et par les carbonates alcalins, k la teH]q[)érature k laquelle les alcalis et les carbonates entrent en fusion : il «e forme dea silicates aica-
5!20 METALLCHDES.
lins ; l'action est très-rapide quand le cpiartz est pulvérisé ; elle est plus rapide encore quand le quartz est porphyrisé» Il entre de même en combinabon avec la baryte, avec la chaux, et en général avec tous les oxydes, quand le mélange de quartz porphyrisé et de Foxyde est chauffé pend^ quelque temps au rouge vif. Tout le quartz peut passer à l'état de silicate, sens qu'il y ait fusion : il suffit pour cela que le mélange du quartz avec l'oxyde soit intime, et que là mati^e sôit chauffée pendant un temps assez long.
La combinaison est bien phis facile avec les bases fortes fusibles elles-mêmes, par exemple avec l'oxyde de plomb, ou avec les oxydes qui forment des silicates fusibles à la température à la* quelle on opère, par exemple avec le protoxyde de fer, le pro* toxyde de manganèse, l'oxyde de cuivre, etc.
Acide soigique htdràtê. — Quand on décompose les silicates par im adde, par exemple par l'acide cUorhydrique ou par l'acide azotique , l'acide silieique séparé de ses combinaisons avec les bases forme un hydrate dont les propriétés sont très^remarquables. Il est en grande partie soluble dans l'eau et dans les acides ; mais il ne s'y dissout que bien rarement d'une manière complète, en sorte qu'il s'en dépose toujours une partie pendant l'attaque des silicates par les acides. La portion qui se sépare de la liqueur of&e des aspects différents suivant que les silicates sont décomposés avec plus ou moins de facilité, ce qui dépend de plusieurs causes différentes : de la nature du silicate ; du degré de pulvérisation ou de porphyrisation ; de la concentration et de la nature de l'adde employé pour l'attaque ; de la température.
En général, les silicates facilement attaqués font ffelée avec les acides forts, c'est-à-dire que la portion non dissoute de l'adde silieique hydraté forme une niasse transparente, très-volumineuse , analogue pour son aspect aux gelées que donnent certains fruits. Au contraire, quand les silicates sont lentement décomposés, et principalement quand on les attaque par l'acide azotique un peu étendu, l'acide silieique hydraté n<m dissous se présente sous forme de petits flocçns blancs, demi*transpanDnts. Il est tout à fait impossible de déterminer si ces deux aspects correspondent à deux états d'hydratation différents ; on les désigne ordinairement sous les noms de silice gélatineuse , silice grenue.
La dissolution de l'acide silieique hydraté dans l'eau et dans
SILICIUM. 5ii
les acides est assez instable : une partie se sépare spontanément par un repos prolongé ; une proportion plus grande encore est précipitée par divers réactifs qui ne se combinent pas avec l'acide silicique, par Thydrogëno sulfuré, par Fammoniaque, par le carbonate et par le suUhydrate d'ammoniaque, etc. Toutes les fcHs qu'on précipite un acide ou une base contenus dans une liqueur qui renferme de l'acide silicique, simplement dissous par l'eau seule ou par un acide, une partie de la silice se dépose en même temps. Certains précipités, comme le cblorure d'argent et le sulfate de baryte, en entraînent ordinairement trës-peu ; mais, en général, on ne doit pas négliger la proportion d'acide silicique avec laquelle les précipités peuvent être mélangés.
La silice hydratée, gélatineuse ou grenue, chauffée à 100 degrés pendant quelques heures, perd à peu près complètement sa solubilité dans l'eau et dans les acides ; elle devient blanche et presque pulvérulente ; quand on la met en suspension dans l'eau ou dans une liqueur acide, elle se dépose au bout d'un certain temps sous forme de floeons demi-transparents qui adhèrent faiblement aux parois du vase. A une température inférieure à 100 degrés, l'acide silicique hydraté ne perd pas complètement sa solubilité.
Là silice "dissoute dans l'eau ou dans les acides perd également sa solubilité quand on évapore la liqueur jusqu'à sec, et quand on chauffe pendant plusieurs heures à 100 degrés le résidu de l'évaporation. L'acide sihcique ainsi obtenu retient une certaine proportion d'eau combinée. Lorsqu'on chauffe cet hydrate jusqu'au rouge sombre, ou à une température plus élevée, il abandonne l'eau combinée ; la silice anhydre qui résulte de cette décomposition est pulvérulente, extrêmement légère. Lorsqu'on chauffe trop brusquement, une proportion quelquefois trèsgrande de cette silice est entraînée par la vapeur d'eau en dehors des vases dans lesquels on opère la calcination.
On ne parvient & éviter cet entraînement, ' pendant la déshydratation de l'acide silicique, qu'en élevant très-progressivement la température au rouge sombre, de manière à expulser trèslentement Teau de combinaison. On ne s'opposerait pas à l'entratnement de la silice en calcinant dans un creuset muni de son couvercle; quand on fait l'expérience, on voit la silice s'échapper en nappes très-minces, et sous forme de nuage blanc , par les
interstioes du couvercle et du creuset. Si, après «voir reçu 1« n^ lice hydratée sur ua filtre^ ou la calcine un peu rapidement dans une capsule sans aroir séparé le papier, et surtout sans avoir parfaitement desséché la matière, la totalité, ou tout au moins la majeure partie, de la silice est entraînée hors de la capsule par la vapeur d'eau, et par les gaz qui sont produits par la codo^mis^ tion du papier.
L'acide siUcique hydrata desséché à 100 degrés, se dissout avec la plus grande facilité dans les dissolutions alcalinei^ et dans celles des carbonates alcalins. H se oombine avec la plupart des hydrates dés autres bases fortes, lentement à la température ordinaire, un peu plus rapidement quand les niélanges de la silice avec les divers hydrates sont chauffés jusqu'à 100 degrés. Il décompose facilement les aaN)tates et les ehlorures à une tempérer ture très-^peu supérieure à 100 degrés» Cette décomposition s'observe fréquemment dans les. analyses .des silicates; après avoir décomposé les silicates par l'acide azotique, ou par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, et on chau£(e le résidu à la tempé^ rature de 100 degrés, dans le but de rendre la silice hydratée insoluble dans l'eau et dans les acides ; toutes las fois qu'on dé» passe 100 degrés pendant la dessiccation, il se reforme une certaine proportion de silicates, et par conséquent on n'atteint pas le but pifoposé. Les azotates sont décomposés plus facilemenl que les chlorures, et les sels alcalins Iql sont plus rapidemcpoit que la plupart des sels métalliques* La proportion des sels mis en présence de l'acide silicique hydraté exerce une très-grande influence sur la facilité avec laquelle les silicates se produisent pendant la dessiccation à 100 degrés ; plus la proportion des oxydes est considérable, et plus on éprouve de difficultés à séparer la sihce, et à la rendre complètement insoluble. •
Sn«ic£. — Nous désignons spécialement sous ce nom l'acide anhydre, pulvérulent, tel qu'il est obtenu par la calcination de l'hydrate ; on trouve dans plusieurs localités des dép4ts importants d'a<»de siUcique complètement désagrégé^ qui possède les mêmes propriétés que la silice artificielle, et auquel on doit donner le même nom, afin de le distinguer des autres variétés naturelles, quartz^ calcédoine, etc., dont les propriétés sont un peu différentes «
siuauM. Ktd
bamliM èit trte-hygromébîqve, et la ftnuité qu'elle poseM^ d'ettiter npîdMMBt riwmidîté de VêM^Mjbkn est le eanee de difficultés très-grandes dans le dosage de 1* acide eifioiqiie dei silicates. Elle est insoluble dans Veau et dans les acides ; elle est attaquée par T acide fluorhydrique bien plus facilement que le quartz, et presque aussi rapidement que l'acide silicique hydraté ; die es dÎMOUt lentement dans lee dissolutions un peu étmdues de.potasw» de soude et de cerlNMialee «icaliiis* Cependant on ob^ lient difficilement des lîqiienrs perfaûtement limpides m traitant pur nns dissolution alealine la silice qui provient de la déoompo*sîtion des silicates par Facide aiotique, on par Tadde efaloi^ydriqne; presque tovfoturs la Kqnear reete un peu àmcAê* On ne doit pas en 4tre étonné, et tnrtMt on ne doit pas en eonclnre^que la silice elle-même n'est pas enliëreinent seluiile dans les disso** Intiotts alcalines ; la silice qui provient de la décomposition des silicates par les acides est trop gélatinense pour ètro l«vée complé*tenent ; ette retient une petite quantité de tons les sels qui sont formés par Tacide employé avec les bases eonteAues dans les si«> licates, et ordinairement l'alomine, la chaux, la magnésie, ete« Ge sont css bases qui restent insokibles qnand on traite li ssKce par les dissolntioDs alcalines, et qui les rendent bmohtê en res» tent en suspenrion. On obtient des liqoevrs paffaiteiipent Kmpides qnsbd on traite par les alcalis cansliques ou par les eerbo* aaies alcalins la ^îce, qni^ d'aprks le mode de puéparatiim, est bien exempte de ces oxydes insolnbles.
La silice fortnnent calcinée agit avec une grande lenteur sur les hydrates des oxydes métalliques, sur les hydtates de cbaox «t de baryte ; il y a cependant formation de silicates, même à la tMnpétatnre ordinaire, quand on laisse pendant quelques jours la sUioe en contact intime avec la chaux éteinte^ avec la baryte hydratée^ et même avec un certain nombre d'oxydes métalliques hydratés et humides. La présence d'une petite quantité d'eau favorise la comtbiiMiiion.
A la températnre du rouge sombre, et mieux encore à une température plus élevée, la siUce se ccmibine aisément avec les alodis caustiques et arec la plupart des bases fortes ) elle décohqKiSe assez facilement les carbonates alcalins, les aaotatos et même les sulfates de presque tous les oxydes. Ces acticms de la silice par voie sèche ne diffèrent pas sensiblement de celles que
524 MÉTALLCHDES.
peut pvodtike le q^iotE poiph^vûié; «ttes s'ex«ro«rt ea général an pan plus faoikwaent H c^wnaneiiocat à une Uwpérahire qn peu moias élevée.
§ ». - SlUcatM.
L'acide silidque hydrtâé se eooiporte par voie biimide comme un acide trèa-laiUe à la températaie ordimaire, mais son énei^ acide augmente rapidement sons l'influeDce de la chaleur ; à la température de 100 degrés, il déccmipose les carbonates, les aaetetes ; à one traipérature plus âevée, la silice et le quartz porphyiâaé peuveirt décomposer presque tons les sels formés par les oxacides ; les arséniates et surtout les phosphates résistent, h peu pvës eeula, à ractiim de l'acide silicique au rouge vif.
On trouve dans la nature, et on produit dans les usines ou dans les expéneBCes de labwatoire, un nomlHre considérable de silicates, aidiydres ou hydratés, renfermant une ou plusieurs bases, oriatallisés, eristallnis ou compactes* La oompo«tion d'un certain nombre de silicates peut être représentée par des formules simples, dans lesquelles les rapports entre les proportions de l'oxygèoe des oxydes et de Faeide suivent dea règles fixes, anabgues è eellM^^ ont été observées pour les sels formés par les antres acides. Mais pour plusieurs silicates, naturels ou artificiels, il n'y a aucune relation simple eirire les proportions d'oxjrgène que contiennent les bases et l'acide, et on serait porté, à premiëre vue, à supposer que l'adde silicique peut se combiner avec des quantites indéterminées des divers oxydes. En réfléchissant à l'existence d'un grand nombre de silicates de comporâtion définie, aax iàrconstances diverses dans lesquelles les silicates ont pu se formw dans la nature, aux conditions dans lesquelles on produit les composés artificiels, on est ramené à une opinion différente ; on peut toujours expliquer les anomalies que préeente la composition de certains silicates en admettent des mélanges de phisieurs silicates entre eux, ou de silicates avec de l'acide silicique ou avec des oxydes non combinés.
Nous examinerons s^fMiréflient quelques-unes des propriétés les plus importantes des silieates simples et multiples, tek-qu'ils se trouvent dans la nature, ou tels qu'ils peuvent être obtenus par la calcination du quartz porphyrisé, mélangé avec les oxydes.
SiucATSs siMPiM. — On défligiie sons ce nom les silicates qui renfertacBi une-seiile b«0e) ou Imil mm base et ée l'eau <90Bh binée; ils peuv^ contenir, suivant .leur mode de fermaflion, soit des oompasés définis de l'acide siKcique anree l'oxyde, soit des composés définis rnébagés avec wà excès d'acide silicifue, ou avec un excès de Fozyde. Il est important d'étudier arvec at* iention leur fusibilité et la manière dont ils se comportent avec l'eaa, avec les acides, et avec les prindpaiix réactifs employés dans les laboratoires.
Alcalis. — Les silicates de potasse et de soude fondent avec la Fasibiuié. plus grande facilité ; on peut encore obtenir des composés fusibles à la température des essais de fer en chaulffant le quartz porpbyrisé avec 9 pour 160 de potasse, et 6 pour 100 de soude; les silicates qui contiennent parties égales de silice et d'alcalis deviennent très-ftuides au-dessous du rouge vif. La Htkme donne également des silieates très^fusiUes ; elle parait mèose j^us fondante que la soude.
Baryte. — En cbauffiuit du quartz porpbyrisé, après l'a^^ intimement mélangé avec du carbonate 4e baryte, on <dittent des silicates de baryte bien fondus, ou simplement agglomérés, suivant la proportion de l'àdde silicique et (fe la baryte* Il n'y a pas fusion lorsque l'acide est en trop faiUe ou en trop fcMfie {Hroportion ; les composés les plus fusibles ne deviennent paiMtemmit liquides qu'à la température des essais de fer. Le maximum de fusibilité parait répondre à la- composition BaO+St<y, ou bien, approximativement, aux nombres suivants :
Acide efticlqne 40,00
Baryte 60,00
Les silicates représentés par les formules St(y+3BaO et 4SfO* -HBoO peuvent encore se ramollir quand on les cbanffe longtemps dans un g^aad four à porceknie; pour des proportions plus grandes d'adde ou de baryte, ou ne parvient pas à produire l'agglomératiou des matières en cbaaSHit pmdant plusieurs heures dans un- fcNUManà essais de 1er.
Les silioates de strontîue sont un peu moins fusibles que ceux de baryte ; le lïMtTÎTnum de fusibilité parait également répondre k la coœpesitioii 8fO^-4^âlO.
886 MÉTAILOIDES.
Chmux. — Quand oa cha«£b foitomant un méla&ge tatinie d« quarU pulvérisé et da corbooiita de chaux, tout le ^arto fMuae à Tétât de dlieate \onqm la diaux esi eu ezoès oonvenaUe ; on n'obtieut de silîeaie londu que n l'aeide siHcique et la ehaux dont ooH^Nris eahre certaines limites. Le aaajdnmm de fusibilité répond à la eovpocàtion StO*+ GoO, ou bien, en noml»«s ronds, à :
A«MéittMfM 65^00
Chaux 37/)0
lOOiOO
Ce silicate fond en un verre asseï fluide à la température des essa^ de fer ; il se ramollit à peine dans les (oumeaux de calcination àasA on ae sert otdinaiiement dans les laboratoires. Les silicates qui contiennent l'adde sîiîcîqne et la ebauz dans les proportions indiquées par les formule» StO-f^dCoO, 3SîO*-4*G«0, éprouvent un commencement de fusion dan& les grands fours à porcelaine et dans les foumeanx à essaîa de fsr • Lorsque la diaux ou le quarts sont en excès pkts ûonsidénble, il n'y a pas même de mmolliasément^
Magnésie. *-^ En cbanfflsnt à une traupérature élevée des mélanges intimes de quarti porphyrisé et de . magnésie caustique, on détermine la fonnation de silicates de magnésie ; ces contposés sont trèsvpeu fusibles^ même à la température des essais d^ for* Le maximum de fnsilulité parait répondra à la composition représentée, par la formule SfO^+%0, ou par les nombres :
Acide siliclque \ 70,00
MaSDéile 30,00
lOÛ^
Ce silicate éprouve seulement un commeneement de fiuîcn fc la température à laqiMlle la fonte est parfaitement liquide ; il ns se ramollit pas dans les fowneauz ordinaires de cakiaalîni,
La magnésie est donc bien mwis fondante que la oImhi^ et celle-ci Vest j^otaU^nieiit moins que la strontîaiie «A snitout que la baryte.
Alumine. — Les silicates d'alumine aent àpeu pcès nsfasiblss;
SILICIUM. nvi
on ne parvient que très«difflci1ement à les former en chauffant fortement du* quartz porphyrisé avec de l'alumine calcinée.
Les silicates qui se rapprochent de la composition représentée par la' formule âStO^+A/H? se ramollissent dans les grands foure à porcelaine et dans les fourneaux à essais de fer.
La formule précédente se traduit par les nombres suivants :
Acide siliclque 7^,00
AIuiiiiDe 27,00
iOO»00
Ils répondent probablement au maximum de fusibilité des silicates d*a1umine .
La siKce et l'alumine hydratées se combinent bien plus facilement, par voie humide, que le quartz porphyrifeé et Talumine calcinée, par voie sèche ; les silicates ainsi obtenus, et ceux qu'on trouve tout formés dans la nature, ne sont pas plus fusibles que cetix qu'on cherche & prodtdre par calcination du quartz mélangé avec Talumine.
Les silicates des autres terres, glucîne, zîrcone, etc., ont été fort peu étudiés ; ils paraissent être à peu près aussi infusibles qif e ceux d'alumine . '
Oxydes métalliques. — On peut obtenir facflement des silicates simples avec la plupart des oxydes métalliques, en chauffant fortement le quartz porphyrisé, mélangé intimement avec les oxydes. Presque tous les silicates formés par ceux des protoxydes qui sont des bases fortes sont fusibles pourvu, bien entendu, que Tacide silicique et les oxydes se trouvent en présence dans des proportions convenables. Les silicates foimés par les peroxydes • sont, en général, peu fusibles. Du reste, chaque oxyde métallique possède une faculté fondante, qui dépend de sa nature et de sa propre fusibilité, au moins autant que de l'énergie basique qu'il manifeste dans les diverses réactions de la voie humide . Les silicates formés par les protoxydes decérium, de fer, de cdbalt, de nickel, de ihanganèse, de plomb, d'étain, et par Toxydnle de cuivre, sont fusibles à des températures relativement peu élevées, par exemple dans les fourneaux ordinaires der calcination, quand leur composition ne s'écarte pas beaucoup' de ceBe que représente la formule SiO' + RO. Cette composition répond au maximum de fusil^Iité de la plupart des silicates simples métalliques, à Fexcep*
528 Métalloïdes.
tion cependant des silicates de plomb, qui peuvent se dissoudre dans la litharge en fusion, et pour lesquels, par conséquent, la fusibilité parait augmenter avec la proportion de Fpxyde métallique.
L'oxyde de zinc ne forme pas de silicates fusibles ; parmi tous les composés jde l'acide silicique et de l'oxyde de zine, qui se trouvent dans la nature, et qui peuvent .être préparés par voie humide ou par voie sèche, il n'en est aucun qui devienne liquide à la température des grands fours à porcelaine.
Le sesquioxyde de bismuth donne des silicates aussi fusibles que ceux de l'oxyde de plomb, et qui se dissolvent également dans un excès d'oxyde enfusion.
Les silicates d'oxyde d'antimoine sont moins facilement fusibles ; cependant plusieurs d'entre eux peuvent acquérir une fluidité parfaite dans les fourneaux ordinaires de calcinatiob.
Le sesquioxyde de fer forme des silicates presque aussi iufusibles que ceux d'alumine. Lorsqu'on fait des expériences sur la fusibilité des silicates de protoxyde et de peroxyde de fer, il faut faire une grande attention à la nature oxydante ou réductive des gaz qui entourent les creusets, dans lesquels les matières sont renfermées. Ces gaz pénètrent toujours en partie dans les creusets et peuvent agir énergiquement sur les oxydes du fer, dans les silicatea, pulvérulents, agglomérés, ou même parfaitement fondus. Les gaz oxydants ou réductifs peroxydent le protoxyde de fer, ou ramènent le peroxyde à l'état de protoxyde,, avec autant de facilité que les réactifs, oxydants ou réductifs, de la voie humide agissent sur les dissolutions chlorhydrique ou sulfurique des deux oxydes du même métal.
Le bioxyde d'étain ne forme pas avec l'acide silicique de composés bie^ fusibles ; sous le rapport de la fusibilité des silicates, il y a la même différence entre les deux oxydes d'étain qu'entre le protoxyde et le peroxyde de fer.
Soiabiiiié Les silicates alcalins sont seuls solubles dans l'eau ; ils s'y dissolvent d'autai^t plus aisément qu'ils renferment une proportion plus considérable d'alcali : ceux qui ne contiennent que 8 à 10 pour 100 de soude ou de potasse sont à peine solubles, et quand pn les traite par un volume d'eau considérable, on les décompose au moins en partie ; l'eau en ^md excès enlève partieUement l'alcaU à l'adde silicique. L'action de l'eau, déjà sensible à la ten^)érature ordinaire, devient plus énergique à l'aide de la chaleur ; la vapeur
dans l'eau.
d*eaa décompose à peu près complètement les silicates simples de potasse et de soude, même quand ils ne renferment qu'une trèsfaible proportion d'alcali. Quant aux silicates alcalins facilement solubles, il.est probable qu'ils sont décomposés partiellement, par l'eau en excès, de la même manière que les borates, mais le fait n'a pas encore été démontré nettement, comme pour ces derniers.
Les silicates de baryte, de strontiane et de chaux, dont la composition est telle que la totalité de la terre alcaline est combinée avecTacide silicique, sont insolubles dans l'eau, et ne sont décomposés par cet agent qu'avec une lenteur extrême ; aussi peut-on reconnaître aisément si, dans un silicate formé par calcination du quartz avec la chaux, la strontiane ou la baryte, la terre alcaline est entièrement combinée avec l'acide. En traitant par l'eau on enlève peu à peu la partie de la base qui n'est pas à l'état de silicate, et on laisse indissous le silicate lui-même. Les combinaisons de l'acide siUcique avec l'alumine, et avec les oxydes métalliques, sont insolubles dans l'eau, et ne sont pas décomposées par cet agent.
L'acide fluorhydrique décompose rapidement tous les silicates ; . ^^^^^^ cette action est quelquefois utiMsée dans les analyses, comme nous le verrons bientôt, pour le dosage des oxydes combinés avec l'acide silicique.
L'acide sulfurique attaque à peu près tous les silicates simples qui renferment moins de 60 pour iOO d'acide ; il agit même partiellement sur les silicates qui renferment un plus grand excès d'acide silicique, quand ils ont été porphyrisés.
L'acide chlorhydrique exerce une action moins énergique, cependant il attaque, partiellement ou complètement, la plupart des silicates simples qui ne contiennent pas une trop forte proportion d'acide silicique.
L'action de l'acide azotique est moins forte encore que celle de l'acide chlorhydrique, et plusieurs silicates sont complètement attaqués par ce dernier acide, tandis que le premier ne peut séparer qu'une partie de l'acide silicique. Les acides trèsfaibles, l'acide acétique, l'acide carbonique, etc., sont sans action sur la plupart des silicates métalliques, dans lesquels les oxydes sont entièrement combinés fivec l'acide siUcique ; mais ils agissent sur tous les sUicates alcalins et alcalins-terreux, avec plus ou moins de lenteur, suivant la composition des silicates, suivant les circonstances dans lesquelles les silicates sont placés.
l^QÎ^fi^UK au 9iU.Q^t«, ^'OVâCoO, qui forme U pvtie taUdft d«f fPQrti^rs 0mployé4 dans le» coutruetion» hydrauliques ; elles dér coinpQ9eBt l>ieQ plus rapidemeoit les silicates alealiiui de composition analogue ; elles attaquent, an ooutraire^ avec la plus grande .le|it§ur les silicates représQutés par la formule 6iW + Rû, et oeox qui çoptieniient une proportion encore plus forte d'aeide sîlieîque. Alcalis i^^ silicates simples sont presque tous partiellement attaqués arbonates. pftr les dissolutîops ooneautréesdes alcalis caustiques et des ear** bonatep alcalins ( Taetion de ces liqueurs alpaKnes sur les silicates bien porpbyrisâs est comparable, pour son énergie, à eette de Tac^de azotique peu concentré. Bile s'exerce plus aisément sur les silicates qui renferment une forte proportion d'actde silidque réellement combiné avec les oxydes ; l'action de Tacide asotique est, au contraire, plus facile et plus rapide eur les silieaies dans lesquels les bases sont en excès relativement à F acide ailiotqoe. Dans ces décompositions partielles, produites par voie humide, la silice se dissout à l'état de silicate alcalin, et en général les bases, séparées de leur combinaison primitive, restent indissoutes k l'état de carbonates ou d'oxydes, en même temps que la paitie du silicate qui n'a pas été attaquée ^
L'action des alcalis et celle des carbonates alcalins sent beaucoup plus énei giques par voie sèche ^ tous les silicates alealins^ terreux, terreux, et métalliques, sont entièrement décomposés quand, après les avoir por^yrisés, on les ohauffs au rouge en présence de treis parties de potasse ou de soude, ou de quatre perties de carbonates alcalins. La décomposition se fait avee plu^ ou moins de mpidité suivant la nature du filicate, suivant le soin
* Lorsqu'on opëre sur un silicate contenant de l'alumine^ et qu'on reprend par Veau a^rte avoir fonda 1« silicate avec un tftcl»s4Ucali8 canstiqvas ou de oarbonalsf akaltea, pp ne dissout qu'une partie de la sflice et de ralumine : la partie i^sohil^U^ ^t || pi^r portion est souvent considérable^ renferme : de l'acida silicique, de l'alumine f^ dçs alcalis. Quelques chimistes admettent qu'il se produit une véritable combinaison hydratée de aiUoe, d'alumine et d'alcali, et désignent ca composé sous le nom de ÊSko-iUmnlÊaSê, Nous ne, discuterons pas ici cette hypothèse, qui ne nous parait pes eiacte : n^isalgpa)^ rons seulement ce fait^ qui a udq importance plutôt théorique que pratique dans Va^'lT*^ des silicates. U est, en effets extrêmement rare qu'aprës avoir fondu un silicate avec des réactifs alcalins, on cherahe à dissoudre piv l'eau le silicate «Icalln qol a 4A se prvdMire. D'apr^ ro)>s^rv«tio4 que |içu| veponi 4e prés^Bter» en p'y srfivfraH 9^ 99^ Içs silicates renfermant ^e l'alumiqe.
SILICIUM. S»i
qu*pn apporte à maintenir le silicate en suspension dans le réactif alcalin fpndu. En traitant par Teau la matière^ concassée en sable après son refroidissement, on dissout une partie de V acide siliciqne , à l'état de silicate alcalin ; les bases restent généralement insolubles à Tétat d'oxydes ou da carbonates. La partie insoluble retient une quantité toujours très^appréciablo de silice, même quand elle a été lavée ayec la plus grand soin.
La plupart des silicates simples qui résistent à l'action de l'a* Bisuifatei. cide sulfurique, à la température de 100 degrés, sont attaqués complètement quand on les cbauiFe au rouge sombre, ou bien jusqu'au rouge vif, avec un excès do bisulfate d'ammoniaque ou de potasjie. Les bases passent à l'état de sulfates, l'acide silicique ^este libre lorsqu'on emploie le sel d'ammoniaque , il se combine avec la potasse lorsqu'on se sert du sulfate de polisse. L'action du bisulfate d'ammoniaque est moins énergique, mais elle peut rendre plus de services dans les poialyses, parce qu'en traitant la matière fondue par Teau on peut presque tou* jours dissoudre les sulfates, en laissant la silice insoluble ; au contraire, avec le bisulfate de potasse, le silicate alcalin formé pendant la fusion se dissout en même temps que les sulfates.
liorsqu'on chauSe progresiiiveinent au ronge vif les silicates Fluorure mélangés avec quatre parties de fluorure d'ammonium, l'acide silicique est complètement transfpripé en fluorure de silicium qui se volatiUse; il reste dans le creuset des oxydes ou des fluorures. L'action du fluorure d'ammonium par voie sibcbe est aussi éner^ giquc que celle de l'acide fluorhydrique par voie bumide, mais elle est d'un emploi beaucoup plus commode, principalcmont dan^ les laboratoir^i^ dont les cheminées n'ont pas nu tirage très-actif.
Silicates a plusieurs bases. — Les silicates multiples peuvent être considérés au point de vue théorique df) plusieurs manières différentes. On peut admettre que l'acide silicique est un acidp polybasique, et qu'il forme des combinaisons définies, dans lesquelles peuvent entrer des proportions indéterminées de plusieurs oxydes, le rapport de la somme du poids de Toxygèue que renferment les bases à l'oxygène contenu dans l'acide étant seul assujetti à des règles fixes ; cette explication s'applique à touslçs silicates à plusieurs bases, dont la composition est représentée par des formules assez simples. On peut admettre aussi que les
silicates, de composition définie, se mélangeant irrégulièrement, produisent des substances complexes, dont la composition parait anormale tant qu'on ne parvient pas à distinguer la nature des mélanges. Enfin, quand on étudie avec attention les divers modes de production par voie sèche des silicates artificiels, tels que les laitiers des hauts fourneaux, les scories obtenues dans les opérations métallurgiques, on peut se convaincre aisément que les silicates en fusion se comportent à peu près comme les alliages ; ils peuvent dissoudre des quantités assez grandes d'autres silicates infusibles ou peu fusibles, d'acide silicique et de divers oxydes ; il est ensuite impossible de reconnaître par l'analyse des matières, soHdifiées par refroidissement assez rapide, la nature et la proportion du silicate qui a servi de dissolvant, et celle des corps qu'il a dissous.
Lorsque des silicates, en fusion, sont placés dans des circonstances telles que leur refroidissement se fasse avec une grande ■. lenteur, il se produit des cristaux souvent très-nets, dont la formation indique qu'il se sépare de la masse fondue des composés parfaitement définis ; mais ces cristaux, en prenant naissance au sein d'un hquide complexe, englobent nécessairement une partie des composés encore liquides, en sorte que leur analyse ne peut pas ordinairement donner la composition du silicate défini qui s'est séparé par cristallisation.
La discussion approfondie de la composition des silicates multiples nous enfralnerait en dehors* des limites de cet ouvrage ; nous nous bornerons à indiquer les propriétés les plus importantes de ceux de ces composés qui se trouvent dans la nature, ou qui sont produits artificiellement, sans faire aucune hypothèse spéciale sur leur composition réelle.
Fusibiliié. Les silicates à deux ou à plusieurs bases sont en général fusibles à une température élevée, à moins qu'ils ne renferment un trop grand excès d'acide silicique ou d'oxydes infusibles. Ds entrent même plus facilement en fusion que les silicates simples, de composition correspondante, que peuvent former les divers oxydes. Les bades qui sont les plus fondantes sont toigours les alcalis, l'oxyde de plomb, l'oxyde de bismuth, les protoxydes de fer, de manganèse, de cobalt, Toxydule de cuivre. Tous les silicates multipies qui en renferment une certaine proportion entrent facilement en fusion, à moins qu'ils ne contiennent, à
SÏLICIDM. 533
l'état de mélange, une quantité considérable d'oxydes infusibles, non combinés avec Facide silicique.
Les silicates doubles ou multiples, qui sont fonnés par des bases infusibles par elles-mêmes, et incapables de donner des sek simples fusibles, peuvent en général fondre complètement à une température élevée, pourvu que la proportion de l'acide et des bases soit comprise entre certaines limites. Ainsi, par exemple, les silicates simples de cbaux, de magnésie, d'alumine, de peroxyde de fer, sont à peine ramollissables, ou du moins très-difficilement fusibles aux températures les plus élevées qu'on puisse produire dans les fourneaux des laboratoires et des usines ; les silicates doubles d'alumine et de chaux; d'alumine et de magnésie ; de peroxyde de fer, de chaux ou de magnésie ; de chaux et de magnésie , fondent parfaitement dans les hauts fourneaux, dans les réverbères, et dans les fours employés aux laboratoires pour les essais de fer. Les silicates triples d'alumine, de chaux et de magnésie; de peroxyde de fer, de chaux et de magnésie, fondent plus aisément encore que les silicates doubles. Il faut observer que dans ces composés un excès d'alumine enlève beaucoup de la fusibilité ; il serait impossible d'obtenir la fusion parfaite des silicates de chaux ou de magnésie et d'alumine, contenant 30 pour 100 de cette dernière base.
Dans les silicates multiples qui contiennent des oxydes facilement fusibles, les alcalis, les oxydes de plomb et de bismuth, la fusibilité devient plus grande à mesure que la proportion de ces oxydes est plus forte ; la faculté d'entrer en fusion n'est limitée que par un excès trop considérable d'acide silicique ou d'oxydes infusibles. Au contraire, les silicates, qui renferment seulement des bases infusibles par elles-mêmes, présentent tous un maximum de fusibilité, qui dépend de la proportion et de la nature des oxydes, mais qui dépend encore plus du rapport qui existe entre les quantités de l'acide et des bases. En général, le maximum de fusibilité des silicates, dans lesquels les quantités des oxydes restent entre elles dans un rapport constant, répond à la proportion d'acide silicique représentée par la formule SiO*-|-RO; dans cette formule, RO représente la somme des oxydes.
Quant à l'influence des bases sur la fusibilité, il est impossible de l'exprimer par des règles générales, et nous devons renvoyer les lecteurs au premier volume du Traité des essais par la voie
53* MÉTALLÔIÔES.
sèche, de H. P. Berthier, dans lequel il« trouveront de nombreux résultats d'expériences très-utiles à consulter.
Action On ne parvient à dissoudre complètement dans Teau aucun silicate multiple reitfermimt d'autres baàes que les alcalis; l'eau n'exerce aucune action appréciable sur les silicates qui ne contiennent pas d'oxyde soluble s mais l'eau décompose lentement ou rapidement tous les silicates qui renferment des alcalis. Elle agit même, bieli qu'avec une extrême lenteur, sur les composés dans lesquels la chaux, la strontiane et la baryte, entrent dans une proportion un peu forte. Ainsi, en chauffant l'èatt ordinaire dans des appareils en verre^ dn obtient de l'edu distillée qui ren* ferme une quantité sensible d'alcali et de silice, et cependÂbt \è verre contient fcénéralement plus de 70 pour iOO d'acide sfli* ci que j et moins de 12 pour 100 d'alcalis.
La Maison de ces décompositions est l'affinité de Tëau pour leê àl* (îalîs^ et pour les trois terres alcalines \ l'action de l'èati doit évidemment être bien plus fcfrte sur les silicates qui cohtiêMeht deé alcalis que sur ceux qui renferment des terres âlcaliiied : éaiis tous les cafe, la décomposition est d'autant plus lente que la proportion d'acide siUcique est plus forte, et que celle des oxyde^^ sohibles est plus faible. Quand il y a décomposition partielle d'un silicate par l'eau, cet agent dissout la totalité de l'alcali ^ ou de la terre al^ câline, contenue dans lapartie décomposée; l'acide silicique correspondant se dépose en partie, sous forme de silice gélatineuse bydratée ; mais une certaine quantité de l'acide passe en dissolution. La vapeiu* d'eau, à une température un peu élevée et sous une pression un pou forte^ attaque tfès-énergiquement tous les siB* cates qui contiennent des alcalis, et en sépare à peu près cotih plétement l'acide silicique ; elfe doit agir aussi sur la plupart des silicates qui renferment de la baryte , de la strontiane et de là chaux. Ces actions sont importantes au point de vue théorique, et peuvent conduire à l'explication de divers phénomènes naturels; mais elles ne sont pas de nature à être utilisées dans les analyses.
AcUon Tout ce que nous avons dit précédemment sur l'action des et acides, dés alcalis, et des divers réactifs, îïur lès siUcates simples, s'applique à peu près identiquement aux silicates multiples ; nous n'avons par conséquent pas à insister sur ce sujet. Nous iâdiqiierons seulement quels procédés peuvent être employés pour rendre facilement et complétomênt attaquables, par lès acideê chlorhy-
des alcalis.
dri()ue et osotique, cent dèd silicâtèâ èimplès ôu muiti]^lé8 qui l'ésifltentà leur action , ou ne sont attaqués que partiellement*
Tous les silicates dans lesquels l'acide silicique est combiné avec une proportion un peu forte d'oxydes sont rapidement décomposés par Taeidd azotique, et plus facilement encore par Tadde chlorhydrique. Iaè silicates inattaquables sont ceux dônà lescfttels l'acide siliciqiie est en excès : de là on est conduit à chauffer fortement lés silicates peu attaquables aux acides avec une certaine quantité d'une basé énergique, dans le but de combina* l'àcidé Silici^ûe atec une proportion plus grande d'oxydes, telle que les nouveaux composés puisHtent être attaqués facilement par léS acides.
Les Oxydes ordinairement employés dans ce but sont : la potasse, la soude, la baryte, la chaux, l'oxyde de plomb ; on se sert aussi des carbonates alcalins, du carbonate de baryte, du carbonate de chaux, du carbonate de plomb. On choisit l'un ou l'autre de ces oxydes, caustiqued ou carbonates, suivant la compo3ltion des silicates : on a un intérêt évident à ne pas introduire dans l'analyse une quantité assez forte de l'un des oxydes que renferme déjà le silicate, et dont on devra faire le dosage. Cependant on emploie souvent lès alcalis et les carbonates alcalins pour rendre attaquables par les acides des silicates qui contiennent de la potasse ou de la soude, mais alors on détermine seulement l'acide silicique et les autres bases ; on fait une opération spéciale pour le dosage des alcalis. Nous aurons, du reste, à exposer dans les volumes suivants de nombreux exemples d'analyses de silicates, et nous insisterons, pour chacun d'eux, sur les raisons qui font choisir les alcalis, les terres alcalines, ou l'olyde de plomb, pour faciliter l'action des acides. Nous indiquerons maintenant d'une maliière générale comment ces réactifs doivent être employés.
Alcalis caustiques. — La plupart des silicates peu attaquables par lés acides entrent facilemeitt en fusion, et peuvent être ensuite aisémmt décomposés par l'acide azotique, quand on les chauffe audessus du rouge sombre, pendant quinze ou vingt minutes, avec 3 parties de potassé ou de soude ; la potasse est plus ordinairement employée que la soude, parce qu'elle est habituellement livrée plus pure par les fabricants de produits chimiques. La fusion est conduite de la manière suivante :
On fait fondre dans un creuset d'argent la potasse pure, en élevant la température un peu au-dessus du rouge sombre ; quand Talcali a perdu Vexcës d'eau, et lorsqu'il est en fusion bien tranquille, .on retire le creuset du feu et on laisse r^oidir; on met alors au-dessus de la potasse solidifiée les 2 ou 3 grammes de silicate porphyrisé, sur lesquels on doit faire l'analyse. Le creuset est alors remis dans le fourneau et >ûbauffé progressivement au degré le plus élevé que l'argent puisse supporter sans fondre, c'està-dire un peu aurdessus du rouge sombre. On a soin d'agité»* presque constamment avec une spatule d'argent la matière contenue dans le creuset, afin de maintenir le silicate en suspension dans l'alcali en fusion; on peut considérer l'action de l'alcali comme terminée au bout de vingt miAutes pour les silicates les plus difficiles à attaquer ; pour la plupart des silicates, il suffirait même de cbauffer pendant un temps beaucoup moins long.
La matière fondue contient, avec la [potasse en excès, Tacide silicique combiné avec la potasse, formant un silicate alcalin trèsliquide, dans lequel les oxydes du silicate, proposé sont en suspension, en dissolution, ou même en combinaison avec la potasse. On retire le creuset du feu et on le laisse refroidir; puis on le plonge dans une capsule en porcelaine contenant de Teau. La matière se désagrège, et se dissout en partie avec assez de rapidité ; on lave le creuset, et quand pn l'a retiré de la capsule on peut procéder aux opérations de T analyse.
La fusion des silicates avec la potasse au creuset d'argent peut être faite sous le moufle d'un four de coupelle, ou dans un fourneau ordinaire de calcination^ chaufiPé avec du charbon de bois. L'opération est beaucoup plus commode sous le moufle, lorsque le four de coupelle a des dimensions assez grandes ; en avançant progressivement le creuset vers le fond, on règle très-aisément l'élévation de la température; on peut chauffer fortement sans craindre de fondre le creuset, parce qu'on évalue très-bien le degré de chaleur auquel il est exposé. L'emploi du moufle présente cependant un inconvénient : il est presque impossible d'agiter la matière avec la spatule sans retirer le creuset ; cet inconvénient n'est pas très-grave, parce que la matière fortement alcaline reste on fusion, quand le creuset est sorti du moufle, pendant un temps assez long pour qu'on puisse agiter avec la spatule et mettre les matières encore solides en suspension dans le liquide alcalin. La
manœuvre du creusot est elle-même très^simple quand on dispose de pinces convenablement recourbées .
La fusion présente au contraire des difficultés, et demande une attention soutenue, quand on opère dans un fourneau de caloination. Il faut placer le creuset sur un fromage neuf, ou du moins très-propre, l'entourer de charbons arrangés avec soin, écartés d'au moins trois centimètres de la surface extérieure du creuset. Lorsque la température est élevée presque au rouge sombre, il faut chauffer l'intérieur du ereuset par réverbératit)n, et pour cela disposer sur la face horizontale de la paillasse de gros charbons, qui forment un dôme artificiel au fourneau ; à mesure qu'ils s'allument ils renvoient de plus en plus de chaleur dans le creuset, et les matières sont bientôt portées à la température convenable. L'opérateur ne peut pas quitter un seul instant le fourneau, parce que lés charbons se dérangent ou se brisent, tombent dans le fourneau ou dans le creuset ; le contact d'un charbon enflammé avec l'argent fait fondre presque immédiatement le métal. Il faut en outre une bien grande habitude pour apprécier sûrement la température à laquelle le creuset est exposé, parce que l'œil est ébloui par l'éclat des charbons en ignition. La conduite du feu est d'ailleurs pénible, il faut presque à chaque instant relever les charbons qui tombent, et chercher à leur donner des positions stables.
Il est indispensable de faire fondre d'abord la potasse seule, comme nous l'avons indiqué ci-dessus, parce que le dégagement de Teau en excès produit toujours des projections ; on s'exposerait à des pertes certaines en chauffant le silicate porphyrisé avec de la potasse en morceaux.
L'argent est le seul métal qui soit ordinairement employé pour les attaques des silicates par les alcalis caustiques ; le platine ne résisterait pas à l'action de la potasse ou de la soude. La fusibilité de l'argent n'est pas le seul inconvénient qu'il présente ; il s'oxyde d'une manière très-notable au contact des alcalis en fusion, et il faut toujours tenir compte de la présence de l'oxyde d'argent dans les matières retirées du creuset. La quantité d'oxyde d'argent qu'elles contiennent est plus grande quand on a opéré sous le moufle que dans le cas où l'opération a été faite dans un four-^ neau; cela doit être, en effet, puisque les gaz qui entourent le creuset dans le fourneau n'ont pas la même faculté oxydante que l'air atmosphérique qui circule sous le moufle.
538 Métalloïdes.
En raiion dé» diffleulMs qui provieiinétit dé la ftisibilité dé Yétgent et de son oxydation partielle, on ne ^e sert de la potasse, pour rendre leà siÛoaieA attaquables aux acides, que lorftqti*il est impossible d'arriver au même résultat en employant les carbo^ nates alcalins.
Carbonates alcauns. -^ Les carbonates de potasse et de soude décomposent complètement la plupart des silicates à la tempériH ture du rouge vif ; lés alcalis s'emparent de la èilice et séparent les oxydes^ qui restent à l'état libre ou à l'état de carbonates, ou se combinent avec les alcalis.
La fusion se fait toujours dans un creuset de platine, soit sous le moufle d'un four de coupelle, soit sur une lampe à double courant d'air, alimentée arec du gaz ou avec de l'alcool^ doit dans un fourneau de calcination, chauffé au charbon de bois. Ces divers modes de chauffage conviennent & peu près également, car on ft'a pas à craindre de fondre le creuset. Il est souvent peu utile d'agiter les matibres avec une spatule pendant la fusion ; là seule Condition essentielle est de pouvoir élever progressivcrment la température» jusqu'au rouge vif.
.Opération. — Le silicate porphyrisé est mélangé aussi intimement que possible avec 4 parties de carbonate de soude pur et sec, ou avec le même poids de carbonate de potasse, ou bien encore avec la même proportion d'un mélange en parties égales des deux carbonates. La matière est placée dans un creuset de platine, qu'elle doit remplir tout au plus à moitié; on ferme imparfaitement le creuset avec son couvercle, de manière h laisser itn passage facile à l'acide carbonique qui se dégage pendant l'opération; puis on chauffe peu à peu au rouge vif; on continae à chauffer tant que le dégagement de l'acide carbonique indiqué que la réaction n'est pas terminée. De temps en temps on agite les matières avec une spatule de platine, afin de remettre en suspension dans la masse liquide les parties du silicate qui ont pu tomber au folid du creuset.
Dès que la fusion est devenue tout à fait tranquille, on peut admettre que la décomposition du silicate est terminée ; on retire le creuset du feu et on le porte immédiatement dans une capsule contenant de l'eau ; on plonge d'abord dans l'eau la partie inférieure du creuset, sans laisser lé liquide pénétrer dans l'intéliettr;
siuaoM. 8àd
qiiànd la matikre contenue est solidifiée et encore i là tempéra^ ture du rouge sombre, on renverse brusquement le creuset dans l'eau ^ Bn opérant ainsi, on arrive ordinairement à détacher tout do suite la matière ; on peut retirer le creuset après l'avoir lavé avec soin ; on a ensuite plus de facilité pour l'attaqiie par les acides. Là spatule reste engagée dans la matière solide, à moins qu'on n'ait eu le soin de l'enlever du creuset avant de retirer celui-ci du feu. Lorsqu'on fi'opère pas comme tious venons de l'indiquer, et lorsqti'on laisse le creuset se refroidir lentement après la fusion, les matières qu'il contient adhèrent fortement aux parois, et la dissolution ultérieure par l'eau ou par les acides se fait souvent avec* une grande lenteur*
Là fusion avec les carbonates alcalins est beaucoup plus facile à conduire que l'attaque par les alcalis caustiques ; elle etige une température plus élevée, parce que l'action des carbonates eSt moins énergique, mais on peut ordinairement arrive^ à ilné décomposition tout aussi complète des sihcates ; on peut mélanger les siUcateë atec les carbonates avant de chauffer les matièf es ; il est inutile de faire fondre préalablement le réactif alcalin, parce qu'il ne donne pas lieu à des projections commeles alcalis en morceaux. Le Sful inconvénient que présentent les carbonates, c'est le dégagement de l'acide carbonique, conséquence nécessaire de la formation des silicates de soude ou de potasse ; ce dégageaient oblige à conduire le feu avec beaucoup de ménagement, afin que le gaz puisse s'échapper peu à peu; en chftnfTant trop brudquèment, on s'exposerait à des projections, et même à lin bouillonnement qui ferait passer une partie des matières pardeisus les bords du creuset.
Observation. — Les proportions que nous avons indiquées poul* lés alcalis et pour les carbonates alcalins permettent d'obtenir là décomposition complète des silicates, et de faire passer la totalité de l'acide silicique à l'état de silicate alcalin ; on poturait rendre les silicates facilement attaquables par les acides en employant des quantités beaucoup plus faibles d'alcaUs ou de carbonate^ i I partie de potasse ou 2 parties dé carbonate suffiraient même
^ n D'étl ^8 petsiblê d'tmptoyer le méttie artifice dans le$ attaques an erauaei d'argent par les alcalis caustiques : la combinaison de l'eau avec les alcalis^ à une température encore trës-élevée, déterminerait une véritable explosion; l'analyse serait perdue, el l'opéfatear pd«trliit être dangereusement blesaé.
pour des silicates renfermant un grand excès d'acide silicique. On préfère employer des quantités plus grandes des réactifs, parce que la fusion des matières est beaucoup plus facile ; les difficultés que la présence des alcalis introduit dans les dosages scmt d'ailleurs à peu près les mêmes quand on attaque les silicates par une petite ou par une forte proportion des réactifs.
Carbonates de baryte et de chaux. — Les terres alcalines et l'oxyde de plomb ne peuvent produire, comme les alcalis, la dé* composition complète des silicates ; leurs actions sur les silicates, contenant beaucoup d'acide silicique, sont cependant assez énergiques pour être utilisées dans le but de rendre ces derniers facilement attaquables par les acides ; il y a généralement intérêt à n'employer de ces oxydes que la quantité strictement nécessaire pour permettre d'atteindre le but désiré.
On se sert presque toujours des terres alcalines à l'état de carbonates naturels, qui agissent à très-peu près, si ce n'est même tout à fait aussi énergiquement que la baryte et la chaux caustiques ; on emploie rarement les carbonates artificiels, parce qu'il faudrait les préparer au laboratoire même pour être certain de leur pureté. Ceux que livrent les fabricants de produits chimiques sont préparés ordinairement en décomposant un sel de baryte ou de chaux par un carbonate alcalin, et retiennent une quantité appréciable de ces carbonates, même lorsqu'ils ont été lavés avec les plus grands soins. Or, on attaque les silicates par les terres alcalines, précisément dans le but de doser les alcalis ou de reconnaître leur présence ; il n'est donc pas permis de se servir de réactifs qui peuvent en contenir une quantité appréciable. On ne doit employer les carbonates de chaux et de baryte artificiels que lorsqu'on les a préparés soi-même, en précipitant les dissolutions des terres alcalines par le carbonate d'ammoniaque. On trouve d'ailleurs dans la nature le carbonate de baryte, et surtout le carbonate de chaux, sous un état de pureté presque absolue; ce sont ces minéraux qu'il convient d'employer dans les analyses, après avoir constaté leur pureté par des expériences préalables. Il est, du reste, à peu près indifiPérent de se servir de la chaux caustique ou du carbonate de chaux ; la baryte est toujours employée à l'état de carbonate.
La plupart des silicates, naturels ou artificiels^ centiennent de
SItfCIUM. 5ii
la chaux, quelques-uns renferment de la baryte, et, en général, il faut ne pas chercher à doser ces terres alcalines après avoir attaqué les silicates par le carbonate de l'une ou de l'autre de ces deux bases ; on doit les déterminer dans une autre opération, après fusion avec les alcalis caustiques ou avec les carbonates alcalins. Cependant, il est quelquefois indispensable, en raison de la rareté des minéraux proposés, de faire tous les dosages dans une seule opération : dans ce cas, il faut peser exactement les quantités employées des carbonates alcalins-terreux, ajQn de pouvoir retrancher les poids de chaux ou de baryte, introduits par ces réactifs, des quantités totales des terres alcalines, données par l'analyse ; il est alors essentiel que le carbonate alcalin-terreux, employé pour rendre les silicates attaquables par les acides, soit rigoureusement pur.
On peut opérer de deux manières différentes l'attaque des silicates par les carbonates de chaux ou de baryte : l"" employer une proportion très^forte de ces réactifs, et chauffer longtemps le mélange au rouge vif ; 2^ employer ces carbonates en quantité strictement suffisante pour que la combinaison de la chaux ou de la baryte avec le silicate proposé produise un composé fusible, contenant de 40 à 45 pour 100 d'acide silicique, et chauffer le mélange à une température assez élevée pour fondre complètement ce composé.
Dans le premier cas il n'y a pas fusion, mais à peine un faible ramollissement des matières , la chaux ou la baryte ne peut agir sur toutes les parties du silicate^ que par suite d'un mélange parfaitement intime de ce silicate avec les carbonates. Dans le second cas, au contraire, la fusion des matières permet à la chaux et à la baryte de se combiner avec la proportion d'acide silicique qui correspond à leur quantité, même quand on n'a pas fait un mélange intime avant la calcination. Il semble donc que cette seconde manière d'opérer doive exiger moins de précautions, et qu'elle doive conduire plus sûrement au résultat désiré, qui est de rendre le sihcate facilement et complètement attaquable par les acides : tandis qu'en employant un excès de carbonates, il faut porphyriser parfaitement le silicate et le mélanger d'une manière tout à fait intime avec un excès de réactif, en faisant en sorte que chaque grain de silicate soit en contact avec un excès de chaux ou de bar}'te.
ii^ métalloïdes.
Lit àêCQjfkàe ïn^ikoét présenté im mecavénient irh^gpw : la f^^ipu 4^9 »iUç^(of 9?dge um température plus élevée que eelk qui peut âtre obtenue dans les fourneaux ordinaires des laboratoires ; on ^e peut la produire que dans des appareils spéciaux, qu'on n a pas toujours à sa disposition. En outre, on doit craindre de perdre par volatilisation une partie des alcaUs que renferme le silicate soiimis k l'analyse* Pour ees motifs on se sert le plus souvent d'un excès de carbonates alcalini»-terreux, en se résignant 4 porpbyrisor les silicates^ et à faire le mélange parfaitement intima des matières, On emploie généralement 3 parties de earboa;^te de chaux ou de baryte pour 1 partie de silicate, et on ehanSe le mélange dans un creuset de platine, au rouge vif et pendant une beure^ La matière se détache facilement du creuset ; on la pulvérise ensuite, et on Tattaque par l'acide azotique.
Oxyde st CARaoNATE de ^iakb. -t- Lorsqu'on doit analyser un silicate diffieîlement attaquable par les acides, contenant des alcalis et des terres alcalines, on peut le rendre trës-aisément attaquable, sans introduire dans l'analyse des alcalis, de la chaux ou de la baryte, en fondant d'abord le silicate avec un excès convenable d'oxyde ou de carbotiate de plomb. Après avoir séparé Ta* cide siUcique et dissous les bases dans l'acide chlorhydrique, on se débarrasse du plomb par l'hydrogène sulfuré, et on n'a plus dans la liqueur que les oxydes contenus dans les silicates. L'emploi de l'oxyde de plomb présente, k ce point de vue, un grand avantage sur celui d§s alcalis et des terres alcalines. De plus, tous les silicates fondent très-facilement au rouge avec 2 parties d'oxyde de plomb, ou avec la proportion correspondante de carbonate; il n'est pas nécessaire de porpbyriser parfaitement les silicates, ou de prf i?4re de grandes précautions pour les mélanger intimement avec l'oxyde métallique. A la température, relativement trèsbasse, à laquelle a lieu la fusion, on n'a pas à craindre de perdre des alcalis par volatilisation.
Malgré tous ces avantages, l'oxyda de plomb est trèsHrarmnent ei9ployé : 1«^ fusion ne peut être faite que dans des creusets de platine ; l'oxyde d^ plomb est réduit avec rapidité ao oontaet des gaz rédupUf»» eq sorte que si, pendant la fusion, le creuset n'est pas constamment entouré d'une atmosphère oxydante, il se pro* duit du plomb métallique qui fait fondre la platine ; l'analyse est
j^a^çquée ^t le creunet ^t per^u, lift crainte d« réduira une partie ^ç l'oxyde de plomb w ioii c#peQdaQt pa9 ^mp^ober ^ ae servir de ce réactif : il est facile d'éviter la réductipa en chauffant le creuset. 90U& le moufle d'un four de coupelle ; on pourrait mèi|ie opérer d^ns un fourneau ordinaire de calcinatipn, en ayant sain d'espacer beaucoup les charbons; mais on ne parviendrait pas à éviter le contact des gaz réductifs en cbaulfant le ereuset sur une lan^pe h alcool, ou sur un bec de gas.
Lorsqu'on a fondu up silicate avec de la Utharge, il e«t india-^ pensable d'employer, pour séparer \^ ipatière du creuset, Farti^fid^ que nous avons indiqué précédemment : rp^oidir brusquam^nt le creuset par immersion dans unp. grande quantité d'fau; si on laissait le creuset se refroidir lentement, il serait impossâ>le de détacher la matière contenue ; 4vis le creuset loi-méma, cette matière ne s'attaquerait par les acides qu'avec une lenteur exlrâme,
Nous indiquerons bientôt «quelles difficultés on éprouva 4 aé* parer l'acide silicique après avoir attaqué les silicates par las alçalir, lef terres-alcalinef, et l'oxyde de plomb; noua peurvona alors insister davantage sor le^ raipoo^ qui font préférer Tua ou l'autre de ces oxydes.
CARACTÈass D£s siucATEs ALGAUNS. — Les seuls silicates qui puis^ejQit être obtenue en dissolution sont ceux qui contiennent comme bases le» alcalis ; leurs dissolutions donnent lieu à quelques réactions utiles à connaître, bien qu'aucune d'elles ne soit assez nette pour être appliquée à la détermination de Tacide silicique. Pour les étudier, il faut préparer des liqueurs dans lesquelles l'acide silicique et les alcalis soient cembmés* entièrement l'un avec les autres.; les earactères propres des silieates seraient difficiles k reponnattre si on employait des disaolutions contenant des alcalis libres.
Acich». --r Tau» ks acides, même les plus faibles, enlèvent les alcalis il l'acide sihciqiie ; ce dernier se combine avec Teau et forme un hydrate, qui reste entièrement dissous, ou se sépare en partie, suivant la nature de l'aiûde employé, suivant las eonditiens dans lesquelles on opère. I#es acides très-^faibles et les acides {orl& trègs-étendu^ d'eau, ajoutés pi^ogresaivament dans une dissolution froide çt trèsrétfl^due de silicate alcalin, ne produisent, en général, aucun précipité : l'acide silicique hydraté reste en entier dans
les liqueurs ; il s'en sépare plus ou moins complètement, sous forme de grumeaux gélatineux, ou bien sous forme d'une gelée volumineuse, quand on fait chauffer longtemps à l'ébullition la liqueur acide, ou quand on la concentre par évaporation à une chaleur douce. La silice ne peut être rendue complètement insoluble que par Tévaporation à sec, et parla dessiccation du résidu à une température voisine de 100 degrés.
Lorsqu'on fait agir sur les silicates alcalins, en dissolutions un peu concentrées, des Bcides peu étendus, on voit toujours une portion plus ou moins grande de l'acide silicique se séparer de la Uqueur : la silice ainsi précipitée est en grumeaux ou en gelée, suivant que la décomposition du silicate a été progressive ou rapide.
L'acide carbonique, employé en grand excès, précipite à peu près complètement l'acide silicique, sous forme de grumeaux gélatineux, des dissolutions un peu étendues de silicates alcalins : la décomposition par l'acide carbonique est trop lente pour que la silice se sépare en gelée. Les acides azotique et chlorhydrique produisent, au contraire, presque toujours la prise en gelée immédiate des dissolutions concentrées des silicates de potasse ou de soude.
Sek ammoniaccaix. — La plupart des sels ammoniacaux et r ammoniaque elle-même précipitent à peu près complètement l'acide silicique, principalement dans les dissolutions chaudes et concentrées : dans les liqueurs très-étendues et froides, l'action des sels ammoniacaux est beaucoup plus lente, et l'acide silicique ne se sépare qu'au bout de plusieurs jours. Le carbonate et le sulfhydrate d'ammoniaque sont les deux sels qui agissent avec le plus de faciUté ; cependant, on né parvient jamais à décomposer complètement les silicates alcalins, ou du moins on n'arrive pas à précipiter la totalité de l'acide silicique. Le dépôt de silice hydratée, qui se produit par l'action des sels ammoniacaux, est beaucoup moins gélatineux que celui qui est donné par les acides étendus ; il est analogue, pour son aspect, à l'alumme précipitée par l'ammoniaque, et se rassemble très-lentement.
Sels de chaux. — Les sels neutres de chaux, versés dans une dissolution de silicate alcalin^, produisent des précipités blancs, volumineux, gélatineux, et très-difficiles à laver, de silicate de chaux hydraté ; ce silicate paraît avoir une composition variable
SnJCTOM. 545
avec oeBd du composé alcalin, et la précipitation de Tacide silicique n'est pas tonjours complète. On a cherché à expliquer les réactions produites par les sels de chaux en admettant que les silicates de cette base ne sont pas entièrement insolubles dans les dksoltifions de sels alcalins ; mais Texplication suivante nous paaidl^lus rationnéUe, et surtout beaucoup plus en concordance avec les faits observés dans l'emploi des matériaux hydrauliques. La dianx forme avec l'acide silicique un très-petit nombre de composés hydratés insolubles ; leur composition est nettement définie ; l'un d'eux, le plus std)le, est représenté par la formide 8t(y-H3Ca0^6HO. Quand on met en présence un sel neutre de chaux et un silicate alcalin, il y a bien formation d'un sel neutre alcalin et de silicate de chaux, mais ce dernier n'est stable que si F acide et la chaux sont entre eux dans certains rapports ; si cela n'est pas , le silicate de chaux se décompose presque aussitôt; il se dépose im silicalé hydraté, nettement défini ; une partie de la silice, ou bien une partie de la chaux, reste libre.
Lorsqu'une partie de la silice est ainsi mise en liberté, elle ne se précipite pas en totalité ; le précipité blanc produit par le mélange des deux dissolutions contient un silicate de chaux de composition définie, et de la silice hydratô^c ; dans la liqueur il reste un peu de silice avec les sels solubles, formés par la chaux et par l'alcali. D'après cette explication, la précipitation complète de l'acide silicique par les sels de chaux s'obtiendrait aisément avec les silicates alcalins un peu basiques ; elle serait à peu près impossible avec les sels alcalins contenant plus d'acide silicique que n'en indique la formule StW-l-SRO.
Les silicates de chaux, produits par double décomposition, se dissolvent entièrement dans les acides azotique et chlorhydrique, très-étendus d'eau ; la dissolution est instable, elle laisse déposer la majeure partie de la silice par ébuUition ou par évaporation.
Les sels de baryte et de strontiane se comportent comme les sels de chaux.
Sels de magnésie. — Le sulfate de magnésie produit un précipité abondant dans les dissolutions de silicates alcalins ; la précipitation de l'acide silicique, à l'état de silicate de magnésie hydraté, est qnelqiiefois totale, mais assez souvent incomplète. En présence des sels ammoniacaux en excès suffisant, il ne se produit
546 MÉTiUXHDES.
pmf dd précipité, et la liquew paraît contenir Taeide aUicîqva i Tétat de Bilicate double de magnéaie et d'ammeniaqne* La diaao* lution est aaaes stable, et m laisse pas ordinaiiiemeiit dépoairda silice quand on la porte è Tébullition*
Seis vnéialiiqt4e$. -*- La plupart dM sels neutre &iinéa par ka oxydes métalli4{u#s donnent, dans les dissohttieaa de silie^ alcalins, des précipités diversement colorés, qui renfermant mia certaine proportion d'acide silicique s qUelqnesHUis d'entre enx peuvent iètre cpnaidérés comme des silioatss nettement définia, ieut h fait insolubles dans Teau ; maie dans la plupart de eea pr4< cipitatioDs les ojtydes métalliques paraissent être k l'état de aeb basiques, mélangés d'une certaine quantité de siliee hydr«téai une partie de la silice reste dans la liqueur.
§ S. — pémmge 4e Taclde pUtelqm*
• Nous indiquerons seulement de quelle manière on doit, en général, procéder au dosage de Tacide silicique dans les silicates, facilement ou difiicilenlcnt attaquables par les acides : nousréservons pour les volumes suivants la description détaillée des analyses des silicates naturels ou artificiels, et celle des minerais métalliques qui renferment du quartz, de l'argile ou des silicates divers *.
t fioas detois préseiter Id quelques eontidérettoiis générales sur II porpbyrtstdoii (i«A silicates : elles sont en grande pertift applicables k tous les minérau tfès-don, qml doivent être réduits en poussière impalpable. Le silicate est d'abord jpuMrifé dans an mortier de fonte ou d'acier^ et la poudre est passée au tamis de soie. Il iaut ensuile porphu^it&r cette pondre, dans un mortier d'agate, sur une plaque de porpbyre oo dans un mortier d'Abitcli, en acier fondu.
Pulvérisation. •* Quand on écrase des matières dures dans un mortier métaUiqii^ en les frappant fortement et longtemps avec le pilon, on détache toujours, du pilon et du mortier lai-mème, une quantité appréciable du métal : la poudre qui a traversé le tamis renferme, avec le silicate proposé, une proportion variable de fonte on d'acier. Ob'b^ glige fréquemment la présence de ce métal dans les analyses industrielles, et on ae can* tente de noter que l'analyse indique un peu plus de fer que n'en contient réellement la matière mise en opération. On ne peut pas agir ainsi pour les minéraux dont on vent déterminer la composition exaete ; il est nécessaire d'enlever an silicate pnlvériaé la fMe (ou l'acier), qui a été détachée du pilon et du mortier. On penl y arriver par dani moyens : à l'aide d*un barreau aimanté; en traitant la poudre par un acide Caible, capable de dissoudre rapidement la matière métallique sans attaquer le silicate.
Le preanier moyen es| en ntee temps le plus simple et le pins eertata ; il eit appiieable
SIUCIUM. 5i7
BaicATiâ FAfiiLEMnT ATTAQDABtit. — Cotisidérons en premier lieu la détenninatioa de Fadde Bilieique dans un silicate fadlement attaquable, après porphyrisation, par l'aoide aaoticiue ou par Ta* cide chlorhydrique. La série des opérations est la suivante : le silicate porphyrisé est attaqué dans une capsule de porcelaine par Tacide azotique ou par Tacide chlorhydrique : lorsque la déeom* position paraît être complète, on évapore lentement à sec ; on chauffe pendant vingt^quatre heures à la température de iOO de^ grés le résidu desséché ; puis on le traite par le même acide qui a été employé pour Taftaque, plus ou moins étendu d'eau suivant la nature des oxydes qu'il faut dissoudre. La silice hydratée reste seule insoluble ; elle est lavée, séchée, oaldnée et pesée. Pour ob<tenir un dosage exact de l'acide silicique, il faut prendre de nomibreuses précautions, éviter bien des causes A*errear s nous ferons connaître celles qui ont le plus d'importance.
k tous les minéraux qui ne sont pas eux-mêmes atlirables par le barreau aimanté : on n'a qu*à étaler le silicate pulvérisé sur une feuille de papier verni, et à promener le barreau dans toos les sens jusqu^ft ce qu'il n'enlëve plus aucune parcelle de la pondre.
Le second moyen est d'une application plus difficile ; on n*arrive pas toujours à dissoudre tout* la fonte sans attaquer une petite quantité du silicate lui-même, et lorsqu'on s'en aperçoit, il faut recommencer la pulvérisation d'une nouvelle partie de la matière proposée. Quand on pense avoir réussi à ne pas décomposer le silicate et à dissoudre tout le métal enlevé au mortier, il reste encore à laver et à sécher la poudre avant de la 80U« mettre à la porphyrisation : la poudre desséchée contient une faible proportion de oarbone, quand on s'est servi d'un mortier de fonte ; c'est le graphité de la fonte, lequel est insoluble dans les acides.
n est bon d'observer que les mortiers de fonte ou d'acier sont toujours préférables aux mortiers de bronze : car les premiers n'ajoutent au silicate que de h fonte ou de Taeler, entièrement séparables par le barreau aimanté^ facilement solubles (sauf un faible résidu de graphite) dans les acides trës-faibles.
Les mortiers de bronze, au contraire, donnent des grenailles métalliques composées en grande partie de enivre et d'étain; elles ne peuvent être séparées par le barreau aimanté, et on ne parvient à les dissoudre que partiellement par l'acide azotique étendu ; en pulvérisant dans du bronze, on peut Introduire dans l'analyse une quantité très- appréciable d'étain, quelquefois même du plomb, car la plupart des bronzes eontiemient une proportion notable de ce métal, et il ne se dissout pas en entier dans l'acide azotique fitble en présence de Vétain.
Porphyrisation, — On se sert presque toujours du mortier d'agate pour la porphyrisation des silicates pulvérisés : ils sont trës-dors et résistent parfiltement à la trituration de la plupart des minéraux ; cependant ils sont rayés quelquefois^ et leur surAioe est dépolie d'une manière trës-sensible quand on y porphyrisé des silicates d'une dureté exceptionnelle : la matière réduite en poudre impalpable est alors mélangée avec une petite quantité d'acide silicique provenant du mortier. On ne connaît aucun moyen do séparer cet acide silicique, ou d'en tenir compte dans les résultats de l'analyse. C'est là une cause d'erreur inévitable, mais fort heureusement elle n'a^ dans la plupart des cas, qu'une im-
5^8 Métalloïdes.
Acide employé. — On ne pent pas toujours employer indifféremment Tacide azotique ou l'acide chlorhydrique : plusieurs silicates sont complètement attaqués par l'acide chlorhydiiqae et ne le sont que très-difficilement par l'acide azotique : pour les silicates également attaquables par les deux acides, il est nécessaire de se servir de l'un ou de l'autre suivant la nature des bases, et suivant les méthodes qui peuvent être appliquées à leurs séparations et à leurs dosages.
Les difficultés que présente le dosage de l'acide silicique ne sont pas tout à fait les mêmes quand on empldle l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique ; nous devons donc examiner successivement de quelle manière on doit opérer avec l'un et avec l'autre acide.
Acide Lorsque le silicate a été complètement attaqué par l'acide azoazoïique. ^ique, OU évapore à sec et on dessèche le résidu à la température de 100 degrés. Il n'y a aucune cause de perte pendant l' évapora-
porUnce extrêmement faible ; l'acide silioique introduit par la porphyrisation est rarement en proportion asaes forte pour compenser les pertes faites pendant les opérations de l'analyse.
Les plaques de porphyre sont employées quand on doit réduire en pondre impalpable un poids un peu fort d'une substance trës-dure : la matière pulvérisée, déhyée dans l'eaa de manière à former une bouillie très-daire, est écrasée k l'aide d'une molette dont la face plane est également en porphyre.
Quand la porphyrisation est terminée (on s'en assure dans ce cas comme dans tousles autres^ en essayant la matière entre deux ongles ; on ne doit plus percevoir la sensation de grains appréciables), on enlève la bouillie avec un couteau, on la fait sécher au badn de sable ou dans une étuve. Laj[>ousaière fine ainsi obtenue contient toigours une certaine quantité de matière détachée du porphyre et de la molette ; sa composition peut s'écarter notablement de celle de la substance proposée. Ou ne doit donc jamais se servir de ce moyen de porphyrisation pour les minéraux, dans lesquels on veut doser avec exactitude l'acide silicique et les oxydes qui se trouvent dans le porphyre.
Le mortier d'Abitch, en acier fondu est employé pour réduire en poudre très-fine, par écrcuementt les minéraux très-durs et tres-résistants : il ne cède aux matières qu'on y traite qu'une petite quantité d'acier, qu'on enlève aisément, soit par le barrean aimanté, soit par un acide faible.
Lévigation. — Lorsqu'on a besoin d'obtenir une poudre d'une extrême téuuité, il fiiut soumettre âi la lévigation la matière qu'on a porphyrisée ; on la met en suspension dans l'eau, dans une grande capsule ou dans un vase en verre, de forme cylindrique, et à fond plat. On laisse en repos pendant un temps variable avec le degré de finesse qu'on désire obtenir, une demi-heure, une heure ou même davantage ; puis on décante dans un second vase. On porphyrise de nouveau la partie de la matière qui s'est déposée, et on la traite de la même manière. La poussière extrêmement fine, qui se dépose il la longue des eaux décantées, est séchée à 100 degrés : c'est elle qui est employée pour l'analyse. U n'y a, du reste, aucun inconvénient à filtrer les liqueurs décantées, mais cela est nécessaire seulement dans le cas où on est un peu pressé.
SILICIDM. 5i9
tion, quand elle est conduite avec une lenteur suffisante pour qu'il n'y ait pas de projections. Pendant la dessiccation, plusieurs azotates se décomposent en partie ; ce sont ceux d'dumine, de fer, de manganèse, généralement ceux des bases faibles; les azotates des bases fortes ne résistent même pas tous à la température de 100 degrés, en présence de la siEce hydratée ; les azotates alcalins sont décomposés un peu plus facilement que ceux de chaux, de baryte et de magnésie. Lorsqu'on analyse des silicates renfermant une certaine quantité d'alcalis, il se forme, pendant la dessiccation à 100 degrés, une proportion appréciable de siHcates alcalins ; mais on peut admettre qu'il ne se produit pas de silicates alcalinsterreux, tant que la température n'est pas élevée au-dessus de 100 degrés pendant la dessiccation.
Quand on traite par l'acide azotique la matière desséchée, on redissout aisément les alcalis, les terres alcalines, et mèine la plu* part des oxydes métalliques ; mab on éprouve souvent une grande difficulté à dissoudre l'oxyde de fer et l'alumine. La coulenr rouge du peroxyde de fer permet de reconnaître que cet oxyde n'est pas entiteeiMnt dissous; mais l'alumine ayant k peu j«ès le mtoie aspect que la silice, il n'est pas possible de reconnaître si cette base est complètement redissoute par l'acide azotique. Il faut prolonger pendant au moins douze heures l'action de cet acide, opérer comme si la silice était exempte d'altunine, et vérifier, après la pesée, la pureté de la sihce.
Le seul moyen dont on dispose pour éviter cette difficulté est de ne pas élever la température tout à fait à 100 degrés pendant la dessiccation. La décomposition des azotates de fer et d'alumine est alors moins avancée, et les deux oxydes se redissdivent ensnite bien plus aisément dans l'acide azotique. D est vrai qu'en chaufiFant un peu moins le résidu de l'évaporâttion à sec, on s'expose à ne pas rendre la silice tout à fait insoluble dans l'acide ; cependant, il est possible d'éviter les deux écueils, de ne pas enlever à l'alumine et au peroxyde de fer leur facile solubilité, et d'obtenir l'insolubilité de la silice : il faut pour cela maintenir la température pendant la dessiccation entre des limites trës--resserrées, entre 96 et 98 degrés ; il faut donc une grande attention pour aiv river au résultat désiré.
On a, du reste, une autre raison pour ne pas chauffer jusqu'à 100 degrés le résidu de Févaporation à sec, quand le silicate pro-
550 Métalloïdes.
posé contient des alcalis ; la silice décompose facilement les ato^ tates alcalins, et à la température de iOO degrés il se reforme, commenons l'ayons dit plus haut, une proportion appréciable de silicates alcalins. Quand ensuite on titite la matière desséchée par l'acide azotique, ces silicates sont décomposés de nouveau, et une partie de leur acide silicique se dissout dans la liqueur acide : on n'atteint donc paa le but proposé, de séparer complètement la silice. L'action de la silice sur les azotates alcalins devient pins énergique à mesure que la température est plus élevée ; on doit donc, pour limiter autant que possible cette action, chauffer lo résidu de l'évaporation seulement au degré de chaleur nécessaire pour enlever à peu près à la silice sa solubilité dans les acides.
Ainsi, dans le cas des silicates contenant des alcalis, de l'alu* mine et de l'oxyde de fer, il convient de modifier un peu la marche générale indiquée précédemment, et de ne pas porter le résidu dé l'évaporation à sec à une température supérieure à 98 degrés. Avec cette précaution, on peut arriver à laisser insoluble dans l'acide azotique à peu près toute la silice.
Supposons ce premier résultât obtenu, il reste à laver, à sécher, à caldner^ et à peser la silice .
Le lavage n'offre aucune difficulté spéciale : on doit le commencer par une ou deux décantations à l'eau chaude, afin d'évi* ter l'action assez énergique que la liqueur azotique trës-acide exercerait sur le papier, si on filtrait immédiatement. Ces décantations sont utiles également pour le lavage de la silice; il se fait plus complètement et en moins de temps.
Quand on a fini de laver, on fait sécher lentement le filtre avec la silice ; on termine la dessiccation à la température la plus élevée que le papier puisse supporter sans se décomposer : on est arrivé alors à la partie la plus difficile des opérations, la calcination et la pesée. On sépare autant que possible la sihce du filtre : on j parvient aisément lorsque le papier n'a pas été sensiblement attaqué par l'acide azotique, ou décomposé par une chaleur trop forte pendant la dessiccation ; on brûle le papier dans une capsule de platine, sous le moufle d'un four de coupelle, sur un feu de charbon, ou sur une lampe à alcool.
Le moufle doit être préféré pour la combustion du filtre, et en général pour la calcination des précipités, parce qu'il permet de chauffer aussi lentement et aussi fortement qu'on peut le désirer,
SILiaCM. &8{
dans une atmosphère régulièrement oxydante, la température étant à peine le rouge sombre à V entrée , et s' élevant au rouge vif au fond. Le courant d'air est d'ailleurs lent ou rapide à volonté ; on le règle aisément en bouchant plus ou moins avec de Targile les trois fentes par lesquelles l'air entrant par la porte du moufle pénètre dans le fourneau, appelé par le tirage énergique de la cheminée. Pour le cas spécial qui nous occupe maintenant, il est essentiel que le courant d'air soit très-lent et que la combustion du papier soit faite à basse température : la silice, dont le papier est imprégné, étant extrêmement légère, serait entraînée en grande partie hors de la capsule, si les gaz produits par la décomposition et par la combustion de la matière organique se dégageaient brusquement.
Quand le filtre est brûlé, on retire la capsule du moufle, on la laisse refroidir, puis on y met la silice hydratée et on reporte la capsule sous le moufle, en la mettant d'abord près de la porte, et en ne l'avançant que très-lentement jusqu'au fond. On chauffe au rouge pendant quelques minutes, on est alors bien certain d'avoir enlevé à l'acide silicique la totalité de l'eau combinée, on peut retirer la capsule. En prenant ces précautions, on peut arriver à chasser complètement l'eau combinée avec l'acide silicique, sans perdre une quantité notable de silice : si on chauffait rapidement au rouge, l'eau, en se dégageant brusquement, entrdnerait une partie de la matière en dehors de la capsule. Il y aurait également perte très-notable de silice si on ne s^arait pas le filtre pour le brûler à part.
Supposons qu'on soit parvenu à éviter tout entraînement de la silice pendant la calcination ; on pèse la matière dès qu'elle est refroidie; le poids absolu donne le dosage approximatif de l'acide silicique contenu dans le silicate proposé. Lorsqu'il s'agit d'analyses industrielles, pour lesquelles une très-grande exactitude n'est pas indispensable, il n'est pas nécessaire dé prendre d'autre précaution que de peser la silice calcinée dès qu'elle est froide ; on reconnaît à son aspect si elle est à peu près pure. Lorsqu'il s'agit, au contraire, de déterminer exactement la composition de minéraux silicates , il faut opérer avec beaucoup plus de soûis pour obtenir une pesée rigoureuse, et vérifier ensuite la pureté de la silice.
La siUce calcinée est pulvérulente et très-hygrométrique ; elle absorbe, pendant son refroidissement au contact de l'air, une pro-
55â METALLOÏDES.
portion très*appréciable d'humidité ; la pesée de la silice refiroidie de cette maniée donnerait un nombre un peu trop fort. On se met à Tabri de cette cause d'erreur en plaçant la capsule , dèa quelle .est retirée du moufle, sous une cloche contenant de Tair desséché par de la chaux caustique, ou par de Tacide sulfurique concentré. Après refroidissement , on pèse la silice dans la capsule sur une balance de précision enfermée dans une. cage en verre, Tair contenu dans la cage étant maintenu à peu près sec au moyen de la chaux caustique.
Malgré ces précautions, la silice absorbe encore un peu d'humidité ; mais sa quantité est tellement faible quelle compense à pône la perte de silice faite pendant la calcinati(m : la pesée donne un nombre trop faible plutôt qu'un nombre trop fort.
Ajprhs avoir pesé la silice, on vérifie sa pureté en la traitant par une dissolution un peu étendue de potasse pure, chauffée modérément, à 50 ou à 60 degrés. La silice, quand elle est pure, se dissout entièrement en quelques heures ; lorsque, au contraire, la siUce contient des corps étrangers, alumine incomplètement rcdissoute par l'acide azotique, silicate imparfaitement attaqué par cet acide, elle ne se dissout pas en entier dans la liqueur akaline étendue.
Il est bien rare qu'on obtienne de la silice d'une pureté absolue , entièrement soluble dans une dissolution faible de potasse : on a presque toujours un léger trouble dans la liqueur alcaline. Il ne faut pas, quand ce trouble se manifeste,* considérer la pesée de la silice comme inexacte ; en recommençant les opérations, on arriverait à peu près certainement; au même résultat. Il faut admettre que la silice est trop impure pour servir au dosage, seulement dans le cas où la dissolution étendue de potasse, après douze heures d'action, laisse insoluble une quantité appréciable de matière, assez lourde pour se rassembler au fond de la fiole. Il ne faudrait pas employer, pour vérifier la pureté de la silice , une dissolution concentrée de potasse, parce qu'elle pourrait dissoudre l'alumine et même le siUcate inattaqué par l'acide azotique, dont on cherche à constater la présence dans la silice .
Le carbonate do soude, en dissolution moyennement concentrée, dissout assez bien la silice ; il n'agit pas sensiblement sur Taluminc et siulcs silicates inattaqués par l'acide azotique; ce
51UaUM. o53
réactif peut être emxfioyé anasi avaartagMBemeiitque U 4mqIutàoaéb&aàme ée poteMe pmxr recoimatire la pmelé de la silioe. Enrémné, les dittcuUés principales que ptéaeâAe le dosage de l'aeide affidqiie, qoaiid oa attaque les alteales par Tacàde aaotiftte, résultent : de la faîUe aohibîlité de certaiiis eaj^es^ p^oxyde de fer, akuniiie, aie., daoe l'acide acotique, après une deasiccation prolongée ; de l'action exercée à tme tempésatare voîsme de 100 degrés par la lilioe kydratéa sur les aadtales akalinj»; de la légèreté de la mliee eaioioée et de la faeiltté avec laquelle elle est partiettemeiKt entraînée lioni de la c^^énle pendant la calcinatien ; ei^n de rhygremétrieité de la aiioé
La plupart des siKeateaqni ne t^nfcment pas une tiop fc^rte ^^^^ proportion d'acide. sîliciqne sont nqndefneat attaqués par l'acide hydrique. cbkMilydrique, lorsqu'ils ont été èien perphyriaés, et la plus grande partie de la silice se sépare sons feme d'une gelée transparente. L'éyaporation à sec doit être conduite avec «ne grande lenteur, suitout vers la fin, parce <|ae la matière gétstînenBê produit des projecUons pendant toilt le tenq^ nécessaire à la dessiccation ; ces projections sont d'autant plue vives que l'on chauffe plue rapidement. On ne parvient pas toujours à les éviter corn*^ plétemeni en élevant la température avec une grande Imieur, et il faut très-souvent agiter constamment la matière avec une baguette de verre, depuis le moment où» lapins grande partie de la liqueur étant évaporée, toute la masse contenue dans la ciq^le ne forme plus qu'une gelée Jusqu^à la dessiccation àpeu^ès parfaite.
Ces projections ne sont pas autant à craind^ quand l'acide silicique est séparé lentement de ses combinaisons par les acides et prend la forme de grumeaux : il est par conséquent prudent de se servir, pour l'attaque des silicates, d'acide azotique ou d'acide chlorhydrique assez étendu pour que la décomposition des silicates se fasse progressivement et non paa avec rapidité. Nous parlons de ces projections à propos de l'emj^oi de l'acide chlorhydrique, parce qu'elles sont plus II craindre quand on se sert de cet acide ; on arrive plus aisément, avec l'acide azotique, à éviter la formation de la gelée siliceuse. D'ailleurs, avec l'un comme avec l'autre acide, dès que l'acide silicique se sépare en gelée volumineuse, il ne faut pas négliger les précautions que nous venons d'indiquer, chauffer très-lentement, et agiter constamment pendant toute la fin de l'évaporation.
$84 Métalloïdes.
Lofsque la mtlîère est bien lëche, oa <^aSs la oapiiib à 100 degrés, et on la maîntieat à eette tempéraiiire pendent en^iron yingt-qiiitre heures : on fsh ensuite digérer à une douoe chaleur avec de l'acide chlorhydri^e étendu de son yolume d'eau ; quand tous les oxydes paraissent dissous par cet adde, on filtra, on lave la silice, on la sèche, on la caldne et on la pèse avec les précautions déjà indiquées «
En employant l'acide chkirhydrique, on n'a pas autant de difftcultes qu'avec l'acide aiotique à redissoudie l'oxydade to, l'oxyde de manganèse et l'alumine, desséchés à 100 degrés. Pour les silicates contenant des aldalis, les chlorures ne sofnt pas déconq>osés par la silice hydratée aussi facilement que les azotates; mais l'acide chlorhydrique présente des ineimvénients plus graves, qu'on n'a pas à redouter lorsqu'on se sert do l'acide azotique. Pendant l'évaporation à sec de l'adde chlorhydrique, il y a toujours une petite quantité de silice, et une proportion appréciable des divers chlorures, entraînés par la vapeur d'eau et par les va« peurs acides ; les chlorures alcalins et les chlorures des métaux proprement dits sont ceux pour lesquels cet entraînement est le plus sensible. On peut limiter cette cause de perte, mais sans la rendre jamais négligeable, en conduisant Tévaporation aVec une grande lenteur; on la rend plus forte en chauffont rapidement.
En outre, les chlorures alcalins, lorsqu'ils sont en quantité un peu grande, oristallîsent vers la fin de l'évaporation ; les cristaux décrépitent quelquefois avec vivacité, lorsqu'on porte le résidu de l'évaporation à la température de 100 degrés. Pour éviter cette décrépitation et la perte de matières qui pourrait en résulter, il faut avoir soin de pulvériser dans la capsule même le résidu de l'évaporatiim avant de le chauffer jusqu'à 100 degrés.
On voit, d'après ce qui précède , que si d'un côté, dans l'attaque des silicates par l'adde azotique, il est plus, difficile de rendre la silice complètement insoluble, et de redissoudre certains oxydes, tels que l'alumine et le peroxyde de fer, d'un autre côté on n'a pas à craindre les pertes de silice et d'oxydes qu'il est impossible d'éviter quand on se sert de l'adde chlorhydrique. n en résulte qu'on doit préférer l'acide azotique toutes les fois que les silicates sont complètement attaquables par cet acide, et que les séparations et les dosages des oxydes ne {Présentent pas trop de difficultés en présence de l'acide azotique.
SIUGIOM. M&
L'âeid« solfdriqne attamie complètement xm oèrtiBii nombre Acid« de siHoates, sur lesquels les Acides azotique et chlorhydrique n'exeroe&t qu'une faible action t cependant on emploie rarement eel acide, parce qu'il rend ordinairement très-di^iles les séparations et les dosages des bases que renferment presque tous les silicates : oxyde de fer, alumine, chaude, etc. Nous présenterons quelques observations sur l'emploi de l'acide sulfurique.
Le silicate proposé, réduit en poudre très-fine ou porph}^sé, eat placé dans une grande capsule de platine amsc un petit excès d'adde sulfurique étendu ; on laisse Taddéagir pendant plusieurs heures à une température modérée \ on a soin de remettre fréquemment le silicate en suspension, en le remuant ayec la spa* tule . L'acide étendu décompose lentement le silicate et dissout les oxydes ; l'acide sulfurique concentré agirait d'abord plus énergiquement , mais son action serait bientôt entravée par le dépôt des sulfates formés ; plusieurs sont insolubles dans l'acide concentré, tandis qu'ils se dissolvent aisément dans Tacide étendu. Quand Faction de Tacide sulfurique ne parait plus faire de progrès à une température voisine de f 00 degrés , on chauffe progressivement et très-lentement jusqu'au rouge sombre, afin de chasser avec une grande lenteur, d'abord l'eau, ensuite l'acide en excès. On cesse de chauffer peu de temps après que les vapeurs d'acide sulftirique ont disparu.
La matière desséchée contient la silice anhydre, des sulfates et des oxydes» On fait chauffer cette matière avec un peu d'acide sulfurique étendu, afin de redissoudre les oxydes dont les sulfates ont été décomposés au rouge sombre. Il faut ensuite laver pendant très-longtemps avec de l'eau bouillante pour dissoudre tous les sulfates. La silice anhydre est pulvérulente et par conséquent trèsfaeile à laver ; mais plusieurs sulfates, notanlment ceux de chaux et d* oxydes de plomb, sont très-peu solubles, et, pour les enlever complètement à la silice, il faut prolonger le lavage et employer de l'eau acidulée par l'acide sulftirique. Les sulfates de baryte et de strontiane ne sont pas tout à fait insolubles dans l'eau acidulée; mais on ne peut pas espérer de les dissoudre en totalité, même quand le silicate proposé ne renferme que de très-petites quantités des deux terres alcalines.
La silice, bien lavée, est séchée, calcinée et pesée ; la calcination et la pesée doivent être faîtes avec les précautions indiquées
5â0 MÉTAUXUBËS.
pcéoédauunent Afurèft av<»r prie le poULs de la eilîee, il ert aéoeasêire de vériiw qu'elle n est pas méSjmgée avec des sulfates, insoluUes ou peu soluUes^ de baryte, de strontitiie^ de chaux, etc. A cet effet, on la fait ehauSer pendant vingt-^piatre heures, à une température voisine de F^ullîtion, dans une dÎB^ solution couoentrée de carbonate de soude ; la silîee se diseout à peu près en totalité, les sulfates sont transformés en caibonales insolubles. On est averti de la présence des sulfates, mélangés avec la silice, quand on voit au fond de la fiole, dans laquelle on a fut agir la dissolution alealine, un dép6t blanc, pulvéruleni. Ce éépdity bien lavé 4 l'eau bouiUante, est traité par l'acide azotique, qui dissout les carbonates ; à la liqueur on ajoute un peu d'adde sulfurique étendu ; on évqK>re .à sec, on calcine et on pèse»
En opérant ainsi, on reproduit las sulfates qui avaient été pesés avec la silice, et on peut évaluer la proportion de cette dernière avec^UAe approximation suffisante,
Oà$ert>ation. — La partie la plus délicate de oee opérations^est Tévaporatien à sec ; l'expulsion de l'acide sullurîque en ezioès oblige à chauffer jusqu'au rouge sombre, et à cette tompératurs élevée, il est difficile de régler l'évaporaftion de l'acide ; si les valeurs se dégagent un peu rapidement, elles entraineni uns notable quantité de matières contenues dans la capsule. D'ailleurs oette perte par entralnemeirt n'est pas la seule qu'il faille éviter ; il y a presque tov^uss des prclectâons, lorsqu'<m chauffe un peu trop rapidement vers la fin de l'évaporation ; aussi faut-il une grande habitude^et une attentioni soutenue pour conduire k beone fin l'attaque d'un silicate par l'acide sulfurique, ^
SiucATBs PBu ATUODABLBS pia US Acmcs. — La détermination de l'acide siliciqne dans les silicates peu ^taquables par les acides présente des difficultés bien plus grandes que celles que neus venons de signal»; il faut d'abord rendis ces sâUcates facilement attaquables en les chauSuit avec un certain, excès d'alcalis, de carbonates alcalins^ de carbonates de baryte, de. chaux oa d'oxyde de plond» ; on traite ensuite la matière par l'acide aïotique ou par l'acide cblorhydrique ( on évi^pore à sec4 on> reprend par un acide qui laisse la silice seule insoluble^ Nous exposerons successivement les difficultés spéciales qu'apporte au dosage de
aUCTOM. 5^7
la silioe Fiiitrodiiclion de chacun dm oxydes qu'on peut employer pour fiM»li^ l'attaque des aSicaies par les acides.
Le silicate porphyrisé est fondu au ereoset d'argent avec 2 ^^^^^^^ on 3 parties de potasse pore ; la matière est traitée par Tean (après refroidissement) et séparée du creuset ; ce dernier est layé avec soin et retiré de la capsnle. Cette prennère partie des opérations étant terminée, on verse peu à peu dans la capsule de l'acide ddorhydrique en quantité assez grande pour rendre la liqueur fortement acide ; l'acide silicique, séparé des bases, reste en partie dissous, le reste se dépose en gelée très-volnnnneuse. On évapore progressivemoit jusqu'à siccité à une température très-modérée, en agitant constamment vers la fin de l'évaporatien, pour éviter les projections.
La masse à peu près desséchée contient : la silice hydratée, les chlorures des métaux du silicate, du chlorure de potassium en grand excès, et en partie, sinon en totalité, en cristaux de dimensions appréciables. H est indispensable de pulvériser ces cristaux dans la capsule même, avant d'achever la dessiccation, car si on les chauffait un peu rapidement à iOO degrés, ils donneraient lieu à des décrépitations qui foraient perdre une partie appréciable de matière. On se sert, pour^pulvériser les cristaux, d'un pilon d'agate, qu'on lave ensuite avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.
Cela fait, on porte la capsule à la température de 100 degrés, et on l'y maintient pendant vingl^quatre heures ; on traite ensuite par l'eau et l'acide chlorhydrique ; on achève le dosage de la silice comme nous l'avons dit pour les silicates facilement attaquables par les acides ; la seule différence importante à signaler, c'est qu'en raison de la présence du chlorure alcalin en excès le lavage de la silice est beaucoup plus long.
Le dosage de la silice est rarement très-exact. Il est, en effet, bien difficile d'éviter tout à fait les projections vers la fin de l'opération ; et surtout il est à peu près impossible de rendre la silice complètement insoluble en présence de l'excès de chlorure de potassium; il se forme toujours, pendant la dessiccation, une petite quantité de silicate alcalin, que l'acide chlorhydrique étendu dissout ensuite presque en totalité. Il est bon d'observer que toutes les causes d'erreur tendent à faire trouver moins d'acide silicique que n'en contient le silicate proposé, du moins quand toutes les opérations ont été faites avec les soins convenables ; cette observa-
."158 yiÉTklAÂMBES.
tion peut étM utile d^m 1» ôiBemmm àêê réaultato donné» f» V^* nalyse, pour les miiiécMiz dmtf ondieveliaà ttiJiUrlacoaip^iiUoo,
Qd ne peut pas employer l'acide azotique pour attaquer ud silicate, après fuaioii au creuset d'argeitf avec la potasse; on u'arriverait pas à rendre toute la silice iasoluble ; pendant la dessiccation du résidu derévaporationàsec, il se formerait une proportion très-notaUe de silicate alcalin, par T action de lasilioe sw Vazotate de potasse. Il ne swait possible d'éviter la formation de ce silicate qu'en opérant la dessiccation à une température bien inférieure à iOO degrés ; mais alors la silice hydratée ne perdrait pas entièrement sa solubilité dans l'eau et dans l'acide.
OimrvéUion. — H se forme toujours pendant kt fusion avec la potasse une quantité très-appréciaMe d'oxyde d'argent; cet oxyde se détache en grande partie du creuset quand on traite la matière fondue par l'eau ; il s'en détache en totalité et paaee h l'état de chlorure, quand on verse l'acide chlorhydiique dans la capsule de porcelaine avant d'avcir retiré le creuset et la spatule.
Dans les deux cas, la liqueur chlorhydrique, que l'on évapore à sec, contient du chlorure d'argent.
Le chlorure n'est pas redissous complètement par l'acide chlorhydrique étendu, après la dessiccation des matières ; il eu reste une partie avec la silice ; on reconnatt sa présence à la couleur violacée ou grise, que prend la silice à la lumière diffuse pendant le lavage et pendant la dessiccation du filtre. Lorsque cette coloration indique la présence d'une trace de chlorure, on peut négliger son influence sur la pesée de la silice, avec d'au-r tant plus de raison qu'une partie du chlorure est volatiUsée pendant la calcination. Mais cela n'est plus permis quand la silice est colorée d'une teinte sensible, car alors elle contient un poids appréciable de chlorure d'argent.
On s'aperçoit ordinairement de la présence du chlorure d'argent avant la fin du lavage de la silice, et alors il faut profiter de ce que le filtre est encore humide pour dissoudre le chlorure métallique. Quand le lavage de la silice est terminé, on plsce l'entonnoir sur une fiole vide, on lave la silice avec de l'acide azotique très-étendu, jusqu'à ce que le chlorure d'argent ait repris sa couleur blanche, puis on lave successivement avec de l'eau pour enlever l'acide, avec de l'ammoniaque pour dissoudre le chlorure d'argent , et enfin avec de l'eau, pour enlever
SIMCIDM. tm
les &eU amiQomac<iux si rfflwmoffitqq/e* L» éiiêê êmi puri-^ fiée est eu^iuite traitée eaKûme d'oirdiiieve. Si oyi jm oooetftta la présaDce 4u ohtorwe 4'wgei&t qu'uj^pèe avoir féisbéia aîliee, il faut la traiter comme aoua venoM de rioiiîqiier, mm en opérant dans une oapeule et mt un aeeoiid fiUi#( evi a deus: ^raa à brûler, œ qui augamUe un peu lu perte de sâUee» et ee ipii land un peu plus ineertaine la eorreeëon fve ron doit fme mAit an poids de la âliee pour les (tendres dtt papier.
Le silicate porphyrisé est mélangé avec 3 mi i parties de eaxw ^^{^^Ufjf^ bonate de soude> et chauffé jusqu'à fiision parMta dans un eMoaet de platine ; la matière fcmdue est détac^éa du erewMt à Faida de Tartifice piécédemment indiqué, par inuoenién bvusqne du creuset dans l'eau froide ; la spatole reste ordinaii^ement engagée dans la matière solidifiéo ; dès que le creuset a été lavé et retiré, on verse peu à peu de l'acide chlorhydrique ; il se produit une vive effervescence, qui est du^ à la décomposition du carbonate de sou^e ; la matière se désagrège lentement dans la liqueur, qu'on doit rendre de plus en plus acide.
L'acide silicique ne se sépare presque jamais sous forme de gelée ; elle recouvre incessamment la surface entière du culot d'un enduit, fortement adhérent, qui s'oppose à l'action de l'acide, et qu'il faut détacher fréquemment avec une baguette de verre. On reconnaît que la décomposition des «ilicates est achevée, à ce qu'il ne reste plus dans la capsule aucun fragment un peu consistant, qui résiste à la pression de l'agitateur. On re^ tire alors la spatule de platine, on la lave à l'eau chaude, puis on commence la série des opérations que nous avons exposées ci-dessus, en parlant de l'emploi de la potasse : évaporation à sec à chaleur douce ; dessiccation du résidu à une température un peu inférieure à 100 degrés ; reprise par l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau ; lavage, dessiccation et calcination de la silice. Les préqautions à prendre sont à très^peu jkrès les mépies que lorsqu'on se sert des alcalis caustiques pour rendre les silicates attaquables par les acides. La fin de T évaporation présente peut-être moins de difficulté, quand la silice n'a pas formé gelée ; les projections ne sont pas aussi vivea. Le platine ne s'oxyde pas, comme l'argent, pendant la fusion ; on n'a pas à faire la purification de la silice.
Les opérations qui conduisent au dosage de la siliee sont donc
H60 MÉTALLCHrèS.
u& peu plttB fMâles quand on a fondu les silicates avec les carbonates alcalins ; Ut fusieu ell^Mnème dans un creuset de platine exige moins de pi^éeantlons que Fattaque par la potasse au creiisel d'argent; «éBu, pour TeïactiCude du dosage de la silice, pour les diifièullés quola présence des alcalis introduit dans la détermniation des oxydes eontennsi dans les siUcates, il n'j a aucune difFérenee appréciable entre l'emploi des deux réactifs, alcalis caustiques, carbonates alcalins. De là résulte qu'on doit toujours préférer la fusion avec les carbonates alcalins pour rendre les sifioates attaquables par les acides; on ne se sert des alcalis caustiques que dans un petit nombre de cas spéciaux, par exemple lorsqu'il est néeessaire de dissoudre dans l'eau seule certains composés alcalins, formés pendant la fusion . Carbonate ^ n'emploie que très-rarement le carbonate de baryte, d*ade baryte. Jjqj.^ parce qu'on ne peut pas toujours se procurer des quantités suffisantes de ce minéral parfaiten^nt pur, ensuite et principalement parce que la plupart des silicates contiennent de la chaux, et que la séparation des deux terres alcalines présente des difficultés. On cherche ordinairement à n'utiliser l'action de la baryte sur les silicates que dans l'opération destinée spécialement au dosage des alcalis; l'acide silicique et les autres oxydes sont déterminés sur une autre partie du silicate, après fusion avec le carbonate de soude. Il est cependant toujours utile de doser une seconde fois l'acide silicique dans l'attaque par le carbonate de baryte ; par là on obtient une vérification du premier dosage, et en même temps on acquiert la certitude de l'action complète de la baryte sur le silicate.
Le silicate et le carbonate de baryte, porphyrisés séparément, sont mélangés très-intimement par une longue trituration dans un mortier d'agate, dans la proportion de 1 partie du silicate avec l ou avec 3 parties du carbonate, suivant la température à laquelle on veut opérer. Il n'y a aucun avantage réel à chauffer le mélange assez fortement pour le faire entrer en fusion parfaite.
On doit même craindre de perdre une partie des alcalis par volatilisation ; nous conseillerons donc d'employer 3 parties do carbonate de baryte et de chauffer le mélange seulement au rouge, pendant une demi-heure, ou pendant une heure au plus, suivant la composition du silicate.
SfUCICM. 561
On a intérêt à limiter le phis possible la durée de la calcination et l'élévation de la température , fSm de ne pas dépasser le but réellement . utile , qui est de rendre le silicate proposé complètement, mais lentement, attaquable par les acides un peu étendus. En opérant ainsi, on évite à peu près complètement la volatilisation des alcalis ; la mati^e à peine agglomérée se détacbe avec facilité du creuset ; elle se laisse aisément pulvériser ; les silicates qu'elle contient ne s'attaquent pas rapidement par les acides ; la silice ne se sépare pas en une gelée volumineuse, et par conséquent on n'a pas à craindre de vives projec* tiens vers la fin de l'évaporation à sec.
On perd tous ces avantages en employant une faible proportion de baryte, et en chauffant jusqu'.à fusion ; nous ne nous arrêterons pas à la description do cette dernière manière d'opérer, nous considérerons seulement la première .
Le mélange intime du silicate avec trois parties de carbonate de bm*yte est chaufTé. au rouge dans un creuset de platine ; la matière, détachée du creuset, est .pulvérisée, puis traitée dans une capsule de porcelaine par l'acide azotique, ou par l'acide chlorh}ndrique étendu. Le choix entre ces deux acides dépend exclusivement de la nature des oxydes qu'on devra séparer des alcalis, et de la marche qu'on désire adopter pour le dosage de ces derniers. On laisse l'acide agir pendant plusieurs heures à une température très-modérée; les silicates sont décomposés lentement, et la plus grande partie de la sihce se sépare ordinairement sous forme de grumeaux. Quand l'attaque parait à peu près complète, on évapore lentement à seo, on maintient le résidu de l'évaporation exposé pendant ving1>-quatre heures à une température un peu inférieure à l'ébullition , on reprend ensuite par un acide étendu.
La silice,. restée seule insoluble, est lavée avec de l'eau bouillante, séchée, calcinée et pesée avec les précautions ordinaires. Pour ce qui concerne le dosage de la silice, il est à peu près indifférent de se servir d'acide azotique ou d'acide chlorhydiique ; l'azotate de baryte résiste un peu moins bien que le chlorure de barium à l'action de la iilice hydratée : aussi faut-il apparter plus d'attention, quand on a employé l'acide azotique, à ne pas élever la température au delà de 97 ou de 98 degrés, pendant la dessiccation. A ce degré de chaleur, il ne se reforme pas une propor-
Métalloïdes.
Carbonate de ctaaax et chaax
caustique.
tîon api^réciable de silicate de baryte. D faut aussi laver un peu plus longtemps la silice pour lui eulevw la tetalité de F azotate de baryte, parce que ce sel est inoins rapidement dissous par Teau que le chlorure de barium.
Les considérations que nous avons présentées relatitement au carbonate de baryte s'appliquent également au traitement des silicates par le carbonate de chaux, et par là chaux caustique. On peut n'employer que très-peu de chaux, et chattflfer la matière ft une température assez élevée pour la faire entrer en fusion pfti^ faite; mais il nous parait préférable de mélanger intimement avec le silicate porphyrisé de 1 1/2 à 2 paities de chaux caustique, ou la quantité correspondante de cari)onate de chaux, et de chauÛer sevdement au rouge vif. A cette température, la terre alcaline agit sur le silicate avec une énergie suffisante pour le rendre complètement attaquable par les acides. La matière caldoiée, à peine agglomérée, est séparée du creuset, pulvérisée et iaraitée par l'acide azotique étendu. On laisse l'acide agir pendant plusieurs heures, puis on évapore à sec, on chauffe le* résidu à tme température un peu inférieure à 100 degrés; on reprend par L'acide azotique ; la silice est ^isuite lavée^ séchée, calcinée et pesée.
Il ne faudrait pa& employer Facide chlorhydrique pour attaquer les silicates, après les avoir chauffés avec un emchê db ehaux; la dessiccation parfaite d'uho quantité un peu- grande de chlorure de calcium n|est pAs facilement 4»btenue à la température de 100 degrés ; or, on ne peut chauffer plus fortem^nt^ parca que la sîliee hydratée agirait sur les chlorures et sur les oxydes, et reformerait une proportion apprécidile de- silicates. ^ *
Observation. — Lorsqu'on a suivi la marche que noua venons d!indiquer pour rendre les siiieat^s attaquables, en les chauffant avec un excès de carbonate de baryte, de carbonate lifi chauK ou de chaux caustique, on obtient quelquefois, pbter Ja silice, «un poids plus fort que i^lui obtenu après l'attaque . au carbonate de soude. Cela piovient toujours de ce qu'on n'a- pas, apporté les soins convenables à. faire le mélange du réactif alealin^^errauit ayec les silicates ; l'action de la baryte ou de la chauX ne a* est pas exeiM^ée sur toutes les parties des silicates, et quand ensuite on traite par un acide, leb parties non attaquées par la terre alcaline ne sont çbA complètement décomposées. On s'asaure aisément de c<^ fait en mettant la silice en suspension dans une
dissolution alcaline un pen étendue, et en faisant ohaufPer doucement pendant quelques heures : les parties inattaquées dés silicates restent indissonte8« Quand la proportion de la matière insoluble dans la liqueur alcaline est un peu considérable , il faut recommencer l'attaque par le carbonate alcalin-terreux, ou par la chaux caustique, et apporter alors la plus grande attention à rendre parfaitement intime le mélange du réactif avec les silicates porphyrisés.
Lorsque, au contraire, la silice se dissout entièrement dans la dissolution alcaUne , on est certain que son poids ne peut être trop fort : on est alors averti que la proportion de silice donnée par l'attaque au carbonate de soude est trop faible, et que dans cette attaque on a fait des {Certes appréciables*
On peut se servir indifféremment d'oxyde ou de carbonate de ^J^^^^^^ plomb pour rendre les silicates attaquables par les acides ; on fait un mélange h peu près intime de ( partie de silicate avec 2 parties de Utharge pure, réduite en poussière âne, ou avec la quantité correspondante de carbonate de plomb ; ce mélange est chauffé jusqu'à fusion parfaite, dans uii creuset de platiné, et soUs le moufle d'un four de coupelle. On retire le creuset du moufle et on le refroidit brusquement par immersion dans l'eau. Quand le creuset a été lavé et retiré, on sèche le culot fondu, et on le concasse en gros sable^ en prenant toutes les précautions nécessaires pour no pas perdre de matières par la projection des éclats ; on met le sable dans une capsule contenant une petite quantité d'eau, on ajoute de l'acide azotique, et on laisse le silicate s'attaquer lentement à une chaleur douce.
Quand .la décomposition parait complète, on évapore à sec, on dessèche pendant vingt-quatre heures à une température voisine de TébulUtion; on reprend le résidu par l'acide azotique étendu, et on lave très-longtemps la silice à l'eau bouillante. L'azotate de plomb se dissout assez lentement, ce qui oblige à prolonger les lavages presque autant que lorsqu'il s'agit d'enlever des sels alcalins à la siUce, après une fusion avec les alcalis. La silice est ensuite s^hée, calcinée et pesée. Le dosage est assez exaot quand on opère avec les soins convenables ; la liqueur peut, en Relierai, servir à la détermination des oxydes et des alcalis ; pour la plupart des siUcates, il est possible de faire tous les dosages sur la même quantité de matière, et c'est là un avantage qui compense
r>04 MÉTALLOÏDES.
la difficulté que Ton éprouve à conduil^e la fusion avec l'oxyde de plomb de manière à éviter toute réduction de l'oxyde métdlique.
L'acide chlorbydrique ne convient pas aussi bien que l'acide azotique pour attaquer le silicate plombeux ; le chlorure de plomb est peu soluble à froid, il est un peu plus soluble à la température del'ébuUition, mais il cristallise avec une grande facilité par refroidissement des liqueurs chaudes, qui en contiennent cependant de très-faibles quantités. En raison de ces propriétés, on aurait les plus grandes peines à le dissoudre complètement après l'évaporation à sec.
dammo- ^ bisulfate d'ammoniaque est employé pour attaquer un cerniaque. tain nombre de minéraux oxydés, le fer titane par exemple, qui résistent à l'acide chlorhydrique, et même à l'acide sulfurique à la température de l'ébullition. Plusieurs de ces minéraux sont, ou peuvent être mélangés avec du quartz ou avec des silicates, et il est utile d'indiquer de quelle manière on arrive à déterminer la proportion du quartz et celle de l'acide silicique. Nous donnerons seulement la marche générale de l'opération^ sans entrer dans les détails et sans insister sur les difficultés qu'entraîne la présence des bases, dont les sulfates sont peu solubles ou insolubles.
Opération. — Le minéral (que nous supposons être un mélange de quartz, d'un silicate, et d'oxydes), parfaitement porphyrisé, est placé dans un grand creuset de platine, avec 5 ou 6 parties de bisulfate d'ammoniaque, auquel on ajoute un petit excès d'acide sulfurique pur.
Le creuset est chauffé lentement, jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à donner des vapeurs blanches ; on élève peu à peu la température, à mesure que les vapeurs diminuent d'intensité; le creuset est maintenu pendant quelque temps an rouge sombre ; on le retire du feu un peu avant que l'excès d'acide sulforique ait été volatilisé en totalité. Dans cette opération, l'ammoniaque sert seulement à retenir l'acide, à retarder sa volatilisation et à permettre de le faire agir pendant quelques heures sur le minéral proposé, à ime température voisine du rouge sombre.
Lorsque le creuset est tout à fait refroidi, on le plonge dans une capsule de porcelaine, contenant un volume d'eau un peu considérable, et on laisse la matière se désagréger; on retire ensuite le creuset et la spatule, on les lave avec soin à l'eau chaudes Les sulfates formés pendant la calcination se dissolvent,
en même temps que la portion non décomposée du sulfate d'ammoniaque. La partie insoluble comprend : le quartz qui n'est pas sensiblement attaqué; la silice du silicate, et quelquefois une partie du minéral qui a résisté à l'action de l'acide sulfurique. La couleur et l'aspect de la matière insoluble dans l'édu indiquent ordinairement, d'une manière très-nette, si l'attaque n'a pas été complète ; dans ce cas, il faut recevoir la matière indissoute sur un filtre, la laver avec soin, sécher le filtre, brûler le papier, et soumettre de nouveau à l'action du bisulfate d'ammoniaque les cendres du filtre et la matière qu'on en a séparée.
On recommence ces opérations successives, calcination avec le bisulfate, traitement par l'eau, jusqu'à ce qu'on soit bien certain d'avoir attaqué tout le minéral.
On obtient ainsi : une partie insoluble, mélange de quartz et de silice; une liqueur, plus ou moins acide, qui renferme à l'état de sulfate tous les oxydes du minéral proposé. Nous n'avons à nous occuper ici que de la partie insoluble. On en prend le poids après l'avoir calcinée, et en ne négligeant aucune des précautions que nous avons indiquées pour le dosage de la silice ; puis on la fait chauffer pendant quelques heures dans une dissolution alcaline un peu étendue ; on pèse enfin le quartz resté seul indissous, et en comparant les deux pesées on conclut, par différence, la proportion de l'acide silicique du silicate.
On ne doit pas espérer une très-grande exactitude dans cette détermination ; la silice est très-légère et facilement entraînée par les vapeurs d'acide sulfurique ; il est à peu près impossible de ne pas en perdre une certaine quantité, quand bien même on parvient à conduire avec la lenteur convenable les attaques réitérées par le bisulfate d'ammoniaque, et à éviter les projections.
Certains minéraux résistent à l'action du bisulfate d'ammo- ^^ ^usm. niaque, et ne peuvent être attaqués complètement que par une ou plusieurs fusions avec le bisulfate de potasse ; l'opération est conduite à peu près comme celle dont nous venons de nous occuper , la seule différence importante est dans la température à laquelle on termine la calcination. Le bisulfate de potasse n'est transformé en sulfate neutre que bien au-dessus du rouge sombre ; il faut chauffer jiisqu'au rouge vif le mélange du minéral proposé avec le réactif. A cette température, le quartz et tous les silicates sont attaqués complètement par le sulfate alca-
566 Métalloïdes.
lin ; la matière fonduef contient, avec les sulfates divers, neutres ou encore un peu acides, la totalité de l'acide silicique combiné avec Talcali. Pour arriver au dosage de Fadde silicique, il faut traiter cette matière comme un silicate attaquable p^r les acides, séparer l'acide siliciquede l'alcali, le rendre insoluble. Enfin, ona quelquefois à enlever à la silice, avant de la peser, certains corps, comme l'acide titanique et l'acide tantalique, qui perdent à peu près aussi facilement leur solubilité dans l'eau et dans les acides. Il est à peu près impossible d'obtenir un dosage suffisamment approximatif de l'acide silicique, existant à l'état de quartz ou de silicate, dans les minéraux qu'on est obligé d'attaquer par le bisulfate de potasse ; les opérations qui conduisent au dosage sont trop nombreuses, les causes de pertes sont trop imp(»rtantes« En outre, on n'a point encore trouvé lo moyen de reconnaître quelle est la proportion du quartz, et quelle est celle de l'acide siliciqae combiné. Nous reviendrons sur ces difficultés en parlant des procédés d'analyse applicables aux minéraux du titane et du tantale. Fluorure Qn Utilise quelquefois, dans les analyses des silicates, l'action
d'ammonium y» • 3. x / * x •
et acide du tluorure d ammonium à une température un peu supérieure fluorhydrique ^^ rouge sombre, ou celle de Facide fluorhydrique, à la température ordinaire . Ces deux réactifs peuvent effectivement rendre de très-grands services pour la détermination des bases combinées avec l'acide silicique, et dispenser d'une attaque par les carbonates de chaux ou de baryte pour le dosage des alcalis. Mais ils ne permettent pas d'évaluer l'acide silicique lui-même, et pour ce motif nous n'aurions pas à nous en occuper dans le présent chapitre. Nous pensons cependant devoir présenter ici quelques considérations générales sur leur emploi, afin de réunir toutes les méthodes qui peuvent être appliquées à l'analyse des silicates.
Fluorure d'ammonium. — Le silicate proposé, réduit en poudre impalpable^ est placé dans un creuset de platine avec 4 ou 5 parties de fluorure d'ammonium; le creuset est chauffé lentement au rouge sombre, ou même à une température un peu plus élevée. Dès que le fluorure commence à entrer en fusion, on doit avoir ^oin de remuer constamment les matières avec une spatule de platine, afin d'obtenir un mélange aussi intimB que possible du silicate avec le réactif. Le feu doit être poussé de telle manière que la fusion se fasse avec lenteur, sans boursouflement et «ans projections.
SiUCIDM. 5«7
Le silicate est rapidement et cûmplétement attaqué, l'acide silieique est transformé en fluorure de silicium, qui se volatilise, en même temps qu'une grande partie du fluorure d'ammonium ; les oxydes passent à l'état de fluorures ; il se dégage, pendant toute la durée de la réaction, du gaz ammoniac et de la vapeur d'eau* Pour la plupart des silicates, la réaction est terminée en moins d'un quart d'heure.
On retire le f^reuset du feu et on le refroidit brusquement par immersion dans l'eau, afin de pouvoir détacher plus aisément les matières qu'il . contient. Quand le creuset a été retiré et lavé, quand les fluorures se sont dissous ou désagrégés, on évapore la plus grande partie du liquide^ puis on fait passer le tout, liqueur et parties non dissoutes, dans une capsule de platine : on verse dans la capsule un petit excès d'acide sulfurique, on évapore très-lentement à sec, et on chauffe le résidu jusqu'au rouge sombre, de manière à expulser kt totalité de l'acide sulfurique en excès, n ne reste, dans la capsule, que du sulfate d'ammoniaque et les sulfates de toutes les bases du silicate ; on applique à ces sulfates les procédés de séparation et de dosage qui seront indiqués dans les volumes suivants.
Le fluopire d'ammonium est, en i^)parence, d'un emploi extrêmement commode pour l'attaque de tous les silicates, qui résistent à l'acide ohlorhydriquo^t à l'acide azotique; la fusion est relativement facile à conduire ; elle est terminée en très-peu de temps. Mais à côté de ces avantages le procédé dont nous nous occupcAis présente des inconvénients très-graves.
On est obligé de transformer les fluorures en sulfates, et d'évaporer au rouge sombre l'acide sulfurique en excès; il est difficile d'éviter quelques pertes par projections pendant cette évaporation. En outre, l'ammoniaque reste dans la capsule à l'état de sulfate ; les séparations et les dosages des oxydes présentent presque toujours de grandes difficultés en présence de l'acide sulfurique et de l'ammMiiaque.
Avant de commencer l'analyse, il faut souvent se débarrasser de l'acide sulfurique en le précipitant à l'état de sulfate de baryte; et, parla, on introduit dansFanalyse une quantité plus ou moins grande de baryte. On se trouve ainsi dans les mêmes conditions que si on avait commencé par chauffer le silicate avec le carbonate de baryte^ dans le but de le rendre facilement attaquable par les acides.
5d8 MÉTALLOIDES.
La fusion avec le fluorure d'ammonium ne dispense en aucun cas d'une attaque par le carbonate de soude, dont le but spécial est la détermination de la silice : on utilise celte attaque pour doser toutes les bases, à l'exception des alcalis. C'est donc pour les alcalis seuls que la fusion avec le fluerure d'ammonium peut être nécessaire, et, d'après les considérations précédentes, elle n'est pas en réalité préférable aux méthodes précédemment décrites, dans lesquelles on facilite la décomposition du silicate en le chauffant fortement avec de la chaux, de la baryte ou do l'oxyde de plomb.
Observation. — Nous avons dit précédemment que les silicates parfaitement porphyrisés sont complètement et facilement décomposés par le fluorure d'ammonium, agissant sur eux à une tem* pératurc un peu supérieure au rouge sombre ; et cependant nous av(ms conseillé de traiter par l'acide sulfurique la matière fondue, qui ne devrait plus contenir que les fluorures des métaux contenus dans les silicates, avec une proportion plus ou moins grande. de fluorure d'ammonium. Ce traitement, par l'acide sulfurique, introduit dans l'analyse des complications et des difficultés, qui empêchent fréquemment d'employer la méthode dont nous nous occupons : il est-donc utile de faire connattrepour quels motifs on est obUgé de faire intervenir l'acide sulfurique.
Pendant la fusion, le fluorure d'ammonium décompose effectivement, avec la plus gravide rapidité, toutes les parties du silicate avec lesquelles il est mis en contact intime. Il donne naissance : à de Teau ; à du gaz ammoniac ; à du fluorure de silicium qui se volatilise en totalité ; ot à des fluorures métalliques, qui restent dans le creuset avec la portion du réactif qui n'est pas réduite en vapeur. L*action est, au contraire, plus lente et probablement incomplète sur les grains les moins fins, ainsi que sur les petites pelotes de silicate, qui peuvent se former dans le creuset, au sein de la matière en fusion plus ou moins pâteuse, et qu'on ne parvient pas toujours à désagréger en agitant avec la spatule. Le creuset retiré du feu peut donc contenir, avec les fluorures divers, une petite quantité de silicate incomplètement décomposé : il est donc nécessaire de traiter la matière par l'acide sulfurique afin de produire, par l'action de cet acide sur les fluorures., de l'acide fluorhydrique, qui achève l'attaque de la portion du silicate que le fluorure d'ammonium n'a pas atteint. 11 est
ensuite indispensable de chauffer fortement pour volatiliser entièrement le fluorure de silioinm formé par Faction de l'acide fluorhydrique. On voit d'après cela que, pour éviter l'emploi de l'acide sulfurique, il faudrait :
1* Réduire le silicate en poudre impalpable, en soumettant à la lévigation la matière porphyrisée ;
T Apporter la plus grande attention à faire un mélange par* faitement intime de la poudre avec le fluorure, et à bien agiter la matière pendant toute la durée de la fusion.
La lévigation demande beaucoup de temps et beaucoup de soins : on ne doit la faire que lorsqu'dle est réellement indispensable ; et elle est ordinairement plus incommode que les opérations nécessaires au dosage des alcalis, dans une liqueur contenant de l'acide sulfurique et de l'ammoniaque.
D'un autre côté, supposons que le silioate ait été complète* ment attaqué par le fluorure d'ammonium, et qu'on cherche à fanre le dosage des alcalis sans transformer les fluorures en sulfates : on traite par l'eau seule la matière co«tenae dans le creuset. L'eau dissout : les fluorures alcalins ; le fluorure d'ammonium qui n'a pas été décmnposé ou volatilisé ; et des fluorures divers. On traite cette dissolution de manières différentes, suivant la nature des métaux que renfénne le silicate proposé ; nous n'avons pas à entrer maintenant dans des détails à ce sujet : il nous suffira de dire que, pour la détermination des alcalis, on est amené à une liqueur qui renferme des fluonives aleaUns et de l'ammoniaque. Il faut se débarrasser des sels ammoniacaux par évaporation à sec et par calcination : or le fluorure d'ammonium ne se volatilisant qu'à une température assez élevée,.ondoit chauffer très-fortement, et, par là, on s'exposo à des pertes sensibles des alcalis, soit par projections, soit par entraînement, soit même par volatilisation des fluorures. Par conséquent, en évitant les difficultés analjrtiqucs, que cause la présence de l'acide sulfurique, on tombe dans des inconvénients . tout, aussi grands, et généralement on ne doit pas espérer une approximation aussi cerfaine pour la détermination des alcalis.
On voit donc que l'attaque des silicates, par le fluorure d'ammonium entraine forcément l'emploi de l'acide sulfurique ; cette attaque a seulement pour but le dosage des alcalis ; l'emploi du fluorure n'est pas plus commode que celui de la chaux ou de la
?>70 Métalloïdes.
baryte ; et nous ne voyons aucune raison sérieuse pour préférer le fluorure à ces deux réactifs, dont l'un pour l& moins, laohauz, se trouve dans tous les laboratoires à la disposition des chimistes.
Acide PLtJORHTDRionir. — Cet acide est employé plus fréquemment que le fluorure d'ammonium, pour attaquer les silicates qui ne sont pas décomposés par l'acide azotique, ou par Taeide chlorhydrique; mais le but qu'on veut atteindre est encore le même, on ne cherche à doser que les alcalis.
Opération. — Le silicate, parfaitement porphyrisé, est mis avec une petite quantité d'eau dans une capsule de platine : celle-ci est placée sur un fourneau portatif, sous la hotte dlune cheminée tirant bien^ On dispose à côté, également sur un fourneau portatif, une cornue de platine contenant les matières propres h la production de l'acide. La cornue est composée de dwx pièces qui s'assemblent à frottement dur idans la panse, on met du fluorure de calcium pulvérisé et de Tacide sulfùriqne concentré : ce dernier doit être employé en proportion beaucoup plus grande que celle qui serait strictement nécessaire pour la décomposition du fluorure. On a^te un peu la panse de la cornue, puis on met le dôme en place, et on colle sur le joint deux ou trois bandes de papier un peu fort. Le col de la cornue est assez fortement incliné vers la capsule, et son bee doit Mre en contact avec l'eau, ou même plonger un peu dans le liquide.
L'appareil étant ainsi disposé, on chauffo'peu à peu la cornue de manière à faire dégager lentement l'acide fluorhydrique ; il est dissous dans l'eau que contient la capsule, et commence presque aussitôt son action sûr le silicate. On agite à peu près constamment ce dernier, afin de le maintenir autant que possible en suspension dans le liquide, et de rendre par là plus intime son contact avec l'acide. La spatule de platine, dont on se sert pour agiter, doit être tenue avec des pinces un peu longues ; il ne &ut, sous aucun prétexte, approcher les mains de rs^pareil.
i Lorsqu'on se sert d'acide fkiorhydriqae^ U fiat 8« nppeler gnfUe aoUoa dastnctife Oit acide eiereevor Its mttiëras ocgmisées : on doit prendre les précautions les plas miButieuses pour ne pas 6(re atteint par sa vapeur. On doit renoncer à employer cet acide dans tous les laboratoires dont les cheminées n'ont pas un tirage extrêmement actif. L*attaque par le fluorure d'aramoniura B*exige pas, à beaucoup prés» dts précsamUMu aussi SrandM.
SlLiaUM. hH
On continue, de cette manière, à faise agir à froid Tacide sur le silicate pendant une heure^ ou même davantage, jusqu'à ce que Taspect de la matière non dissoute indique que l'attaque est à peu près complète*
On enlèye aters la cornue, on la laisse refroidir dans un endroit où l'aoide, qu'elle produit encore pendant quelque temps, né puisse causer aucun accident. Alors seulement qu'elle est tout à fait froide, il est permis de décoller le papier, de séparer les deux parties, et d'enlever les matières contonues dans la panse : giàce à l'excès d'acide sulfurique employé, le sulfate de chaux produit ne s'est pas pris en une masse solide, les matières n'adhèrent pas aux parais. Lorsqu'on a négUgéla précaution indiquée, de mettre l'acide en grand «xcès, on trouve dans la cornue une masse fortement adhérente , qu'on ne parvient à détacher qu'à l'aide d'un ciseau : on s' expose alors & percer la cornue.
Au moment où on retire l'appareil, la capsule contient de l'a* cide fluorhydrique en excès ; les produits de son action sur le silicate, de l'acide fluosilicique et de^ fluorures; et peut-être une fraction du silicate qui n'a pas encore été attaquée. On met quelques t^barbons dans le fourneau et on chauffe très^doucement pendant une heure ou deux, en agitant de temps en temps avec la spatule. Par là, on chasse lentement l'acide fluorhydrique en excès, et on complète son action sur le silicate.
On verse ensuite, peu à peu, de l'acide sulfurique pur dans la capsule, et on évapore progressivement jusqu'à sec^ en élevant avec la plus grande lenteur la température au rouge sombre* L'acide sulfurique transforme les fluorures en sulfates, et l'acide fluorhydrique ainsi produit achève, si elle n'est pas déjà terminée,, l'attaque du siUcate. Pendant l'évaporation, le silicium est volatilisé en totaUté à l'état d'acide fluosilicique ou de fluo>nu:e de silicium ; il ne reste dans la capsule que les sulfates des oxydes que contient le silicate proposé.
On traite ces sulfates en suivant des méthodes variables avec la nature des oxydes, de manière à obtenir une dissolution qui ne renferme plus que les alcalis. Nous n'avons pas à exposer maintenant ces méthodes, mais nous devons dire que, généralement, il est nécessaire de précipiter l'acide sulfurique par un sel de baryte. On se trouve donc à peu près dans le même cas que lorsqu'on s'est servi de fluorure d'ammonium ; avant de pro-
572 Métalloïdes.
céder au dosage des alcalis , il faut en séparer une certaine quantité de baryte.
Ainsi, dans toutes les méthodes qui peuvent être employées pour déterminer les alcalis, dans les silicates difficilement attaquables par les acides, on est amené à introduire une proportion plus ou moins grande d'une base, baryte, chaux, oxyde de plomb ; soit pour faôiliter l'attaque par les acides azotique et chlorhydrique, soit pour se débarrasser de l'acide sulfurique, qui rend difficiles les séparations des oxydes. Avec le fluorure d'ammonium et avec l'acide fluorhydrique, il est possible de n'employer qu'un très-faible excès du sel de baryte ; ce qui peut être, dans quelques cas particuliers, un avantage notable ; mais ordinairement l'exactitude du dosage des alcalis ne dépend pas de ce qu'on a plus ou moins de baryte à' en séparer.
Observations. — L'acide fluorhydrique attaque , aussi facilement que le fluorure d'ammonium, les silicates qui résistent le plus à l'action des autres acides ; son action exige une température très-modérée, son empM est par conséquent un peu plus commode ; mais là se borne l'avantage de Tacide fluorhydrique, et il est largement compensé par les dangers sérieux auxquels s'expose l'opérateur, lorsque les cheminées du laboratoire n'ont pas un tirage suffisamment actif. On ne peut donc pas conseiller de se servir de l'acide plutôt que du fluorure : en outre, si on compare les procédés d'analyse qui conduisent au dosage des alcalis, on peut se convaincre qu'il y a rarement nécessité d'employer les réactifs fluorés, et que dans la plupart des cas on arrive au but, d'une manière presque aussi simple et rapide, avec une exactitude presque aussi grande, en se servant de la chaux, de la baryte ou de l'oxyde de plomb, pour rendre les sîhcates attaquables .
L'acide fluorhydrique et le fluorure d'ammonium doivent être préférés, toutes les fois qu'il est nécessaire de déterminer, sur la même partie du silicate proposé, les divers oxydes en même temps que les alcalis. Gela se présente, dans l'analyse ordinaire des silicates renfennant des alcalis, quand il est arrivé quelque accident dans les opérations qui suivent l'attaque au carbonate de soude : il faut alors utiliser la partie du silicate, qui a été réservée pour le dosage spécial des alcalis , pour compléter les dosages qui ont été manques dans la première série d'opérations.
SILiaUM. 573
Quelquefois aussi on n'a pas un grand intérêt à déterminer la proportion de l'acide silicique dans un silicate, on ne cherche à doser que les alcalis et certains oxydes. Dans ces deux cas, et dans un très-petit nombre d'autres cas analogues, on trouve un avantage réel à employer les réactifs fluorés.
Les considérations qui précèdent suffisent pour faire comprendre que, dans la plupart des analyses de silicates, l'acide Ouorhydrique et le fluorure d'anunonium sont très-rarement indispensables ; mais nous devons encore signaler une autre raison pour laquelle ces deux réactifs ne doivent être employés que dans des cas tout à fait spéciaux.
Le fluorure d'ammonium est difficile à préparer, on doit se servir du réactif acheté chez les fabricants de produits chimiques ; on n'est pas certain qu'il soit pur et surtout qu'il ne renferme pas d'alcalis : il faut l'analyser avant de l'employer, ce qui exige des opérations longues et délicates.
L'acide fluorhydriquc est obtenu facilement très-pur quand le fluorure de calcium n'est pas mélangé avec du quartz : or, ie spath fluor existe en très-grande abondance dans la nature, mais il* est extrêmement rare de rencontrer ce minéral exempt de quartz : les cristaux les plus nets en contiennent parfois une proportion très-grande. Quand on traite par l'acide sulfurique en excès le spath fluor mélangé de quartz, on obtient du fluorure de silicium seul, ou bien, en même temps, du fluorure de silicium et de l'acide fluorhydriquc. Au contact de l'eau, dans laquelle le silicate porphyrisé est mis en suspension, le fluorure ie silicium donne on dépôt de silice, sur laquelle l'acide fluorhydriquc agit beaucoup plus facilement que sur le silicate lui-même : on n'est jamais certain de produire une quantité d'acide fluorhydriquc assez grande pour attaquer cette silice et tout le silicate . Quand on traite ensmte par l'acide sulfurique, il peut rester avec les sulfates ime certaine quantité de silice, ou même de silicate non attaqué. On ne doit donc se servir de l'acide fluorhydriquc que dans le cas où l'on parvient à se procurer du spath fluor à peu près exempt de quartz. Le sulfate de baryte et le sulfate de chaux, que contiennent certains gisements de spath fluor, n'ont aucune influence sur la pureté de l'acide fluorhydrique qu'on peut obtenir.
Nous avons indiqué, pour la préparation de l'acide, de se servir
574 Métalloïdes.
(l'une cornue de platibe; mus il n'y a aucun inoonyénient à en^ ployer des yaaes de plomb, pourvu que le bec, plongeant dana la capsule qui renferme le silicate, soH en platiiie ; on peut même adopter, pour faire agir l'acide fluorhydrîque, telle autre disposition qui paraîtra la plus convenable à chaque opérateur, d'après les moyens dont il dispose dans son laboratoire . L'opération ellemême exige seulement qu'on fasse agir pendant quelque temps, et à une température très^modérée, Taoide un peu étendu sur le silicate porphyrisé ; le mode de production de l'acide n'a aueuM influence sur les résultats «
§ 4. — Analyse des •lllcatefl.
Les silicates, anhydres ou hydratés, qui se trouvent dans la nature, ou qui sont produits dans l'industrie^ présentent la plus grande variété de composition, ^mème lori^qu'ils ne renferment pas d'autres composés, tels que des fluorures, des chlorures, des phosphates, etCi On peut cependant (indiquer d'une manière générale quelle marche.il cojiyient de suivre pour les analyses»
Nous distinguerons deux catégories principales : «ilicates facilement attaquables par les, acides azotique et chlorhydrique^ silicates incomplètement décomposables par ces acides.
&u.iCATfis FACiLBMBNT ArtAQUABLES. — L'analysc comprend en génér&l deux séries d'opérations ;
i" CiUcination à température plus ou moins élevée, dont le but spécial est la détermination de l'eau ;
â*' Attaque par Tacide azotique, ou par l'acide chlorhydrique ; séparation et.dosage de la silice ; «analyse de la liqueur acide qui contient tous les oxydes du silicata ppopqsé.
Nous avons indiqué, dans le chapitre ii, les précautions générales qu'il faut prendre dons la calcination pour que la perte de poids se* rapporte exactement à l'eau combinée avec le silicate. Relativement à la seconde opération, qous n'avons rienii lyouter maintenant à ce quanous ayons dit pour le dosage de la silice; le choix entre les deux acides, azotique ou chlorhydrique, dépend principalement de la nature des oxydes.
Certains silicates ne peuvent être coinplétement décomposés
SIUaUM. 575
que par Taoïde sulfarique ; ils pourraient être analysés domsle nous venons de Tindiquer^ en se servant d'acide sulfarique au lieu d'acide azotique ou chlorhydrique ; mais on éprouve des difficultés asses grandes à rendre, sans pertes^ la «liée insoluble, et ensuite à faire les séparations et les dosages des oxydes ; il vaut mieux traiter cos silicates comme ceux de lu seconde catégorie, en évitant d'employer Tacide sulfarique.
Lorsque le minéral proposé est très-rare et qu'on ne peut disposer que d'une très-petite quantité de matière, on peut, sans inconvénient grave, attaquer par l'acide la partie du silicate qui a été calcinée ; on obtient ainsi pour les divers dosages une exactitude plus grande que si l'on divisait en deux pai'Hes le ^oids, déjà très-faîblé, du minéral sur lequel il faut opérel*.
Silicates DiFPiciLEMEiiT ATTAQtABUES. — ' L'analyiSè Comprend ordinairement trois séries d'opérations :
1** CalcintUion servant à déterminer l'eau î
2** Fusion au carbonate de soude^ ou plus rarement à la potasse caustique; traitement par l'acide aeotique ou par l'acide chlorhydrique ; évaporation à seè ; i*épriàe par un acide ; on dose la silifce et ions les oîcydes, à l'exception des alcalis;
3** Attaqvepar la thâux; traitement par l'acide azotique ; évaporation à sec; reprise par Tacide azotique : dans cette partie de l'analyse, on dose une seconde fois T acide silicique, et on fait la détertninàtion de^ alcalis. La chaux peut être remplacée, suivant les cas, par la baryte ou par l'oxyde de plomb.
On peut* également se^ervif de fluorure d'ammonîuui ou d'acide fltiofhydriquë, mais alors il U'edt plus possible de doser tlne seconde fois là silice, on ne cherfche à déterminer qufe les alcalis.
Dans le cas de minéraux très-rârcs, il est encore pos^ble de faire tous les dosages sur la mêthe pfertie du silicate. Après avoir déterminé la perte éprouvée ^^- balcination, on mélange la matière calcinée et porphyrisée avec un poids connu /> de chaUx causMque parfaitement pure ; on chauffe le mélange au creuset de platine; on traité par l'acide azotique,- on évapore à sec, feton reprend par l'acide àzoti^e ; on pèse la silice restée insôlufile, puis dans la liqueur adde on dose toUs îes oxydes. Du poids obtenu pour la chaux on* retranche le poids jb, qui a été employé |)oUr rendre lé silicate attaquable, et on évalue par différence la pro-
376 MÉTALLOIDES.
portion de la terre idcaUne que renferme le silicate lui^^mème. Quand on est obligé d'opérer ainsi, on a un intérêt évident à employer le moins possible de chaux caustique ; on peut faire la calcination à une température assez élevée pour fondre complètement le mélange, et considérer les incoavénients qyi résultent de cette fusion comme compensés par l'avantage d*ink*oduire une quantité beaucoup moindre de chaux.
OAS PAmnCUUERt DB L'AHALTSB DBS SIUCATBS.
Nous avonjB considéré jusqu'à présent les silicates comme contenant seulement de l'acide silicîque et des bases diverses; un grand nombre de composés, naturels ou artificiels, renfermant îles proportions plus ou moins considérables d'OiCide sulfuriquc, d'acide phosphorique, de fluor, de chlore, etc., il est important d'examiner quelle influence la présence de ces corps peut exercer sur le dosage de l'acide silicique. Qua;nt à la détermination de ces corps eux-mêmes et de l'eau que renferment beaucoup de silicates, nous n'avons maintenant à ajouter que peu de chose à ce qui a été dit dans les chapitres précédent^ ; les détails des analyses ne pourront être présentés que dans la seconde et dans la quatrième partie de notre' ouvrage.
Silicates contenant du chlore. — L'analyse des silicates contenant du chlore peut être faite avec plus ou moins d'exactitujde et de facilité, suivant leur nature, suivant la rapidité avec laquelle ils se laissent attaquer par les acides . En général, cette analyse n'of&e pas de difficiiltés spéciales, quaqd on dispose d'une quantité de matière assez grande pour en consacrer une partie à la seule détermination du chlore. On est, au contrée, fort embarrassé quand, pour des minéraux très-rares, on ne peut opérer que sur deux pu troi« décigrammes de matière. En cherchant à faire tous les dosages dans la même série d'opérations, on est certain de nç pas obtenir d'exactitude; en divisan.t enjdeux ou trois parties le poids,, déjà très-faible, du minéral, on augmente beaucoup l'importance relative des erreurs commises dans les divers dosages, et on n'obtient pas plus d'exactitude^
Nous distinguerons deux cas principaux : silicates facilement
attaquables par Tacide azotique étendu et froid ; silicatçs difficilement attaqués par cet acide. Nous indiquerons, pour le premier cas seulement, de quelle manière on doit procéder pour faire tous les dosages sur la même quantité de matière.
Le silicate proposé, parfaitement porphyrisé, est traité par l'a- ff^||^'^t cîde azotique très-ètendu ; on opère dans une grande fiole, que «itaquaWes. l'on bouche hermétiquement, afin d'empêcher les vapeurs du laboratoire d'y pénétrer. On laisse l'action de l'acide se terminer à la température ordinaire, en ayant soin d'agiter de temps en temps pour déplacer la silice, qui, en se déposant sur la partie non encore attaquée du silicate, retarderait ou empêcherait même la décomposition. L'acide très-étendu agit avec une grande lenteur, et la silice se sépare ordinaiî'ement sous forme de grumeaux qui n'adhèrent pas aux parois de la fiole ; c'est là un point très-essentiel, car si la silice se séparait en gelée, il serait ensuite impossible de détacher par des moyens mécaniques la partie attachée aux parois, et le dosage de l'acide silicique serait rendu plus compliqué et moins exact. On arrive à obtenir la silice en grumeaux peu gélatineux en employant de l'acide azotique très-étendu ; l'extension de l'acide est, d'ailleurs, une condition absolue pour qu'il ne se forme pas d'eau régale, et pour qu'il n'y ait pas perte de chlore.
Quand le silicate paraît complètement attaqué, on reçoit sur un filtre la partie de la silice qui s'est déposée, et on la lave avec de l'eau froide. La liqueur contient : une certaine quantité d'acide silicique, qui peut être, considérée comme étant en dissolution stable; le chlore; un peu d'acide azotique en excès; et les azotates formés par les bases du silicate.
On précipite le chlore à l'état de chlorure d'argent en versant peu à peu de l'azotate d'argent dans' la liqueur acide ; on rassemble le chlorure par l'agitation et sans faire chauffer, puis on le reçoit sur un filtre, on le sèche, et on le pèse avec les précautions précédemment exposées. Le chlorure d'argent n'entraîne pas ordinairement de silice dans sa précipitation à froid ; cependant il est prudent de s'assurer de sa pureté, et de le dissoudre dans J' ammoniaque, après l'avoir pesé. S'il se dissout intégralement, on prend le poids du chlorure pour servir à calculer la proportion du chlore ; dans le cas contraire, on précipite par l'acide azotique le chlorure d'argent dissous dans l'ammoniaque, et on pèse le chlorure, qui est alors bien exempt de silice. La différence entre
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les deux poids du chlorure d'argent peut èti^e considérée comme représentant la silice entraînée dans la première précipitation ; on doit rajouter au poids de la silice que Ton obtient iidns la suite do l'analyse. On pourrait, il est vrai, peser la silice restée insoluble dans r ammoniaque ; mais elle est en quantité toujours très-faible, et oêl obtiendrait moins d'exactitude par la pesée directe qiie par la comparaison des deux poids dû chlorure d'argent.
D reste maintenant à doser Tacide sîlicique; une partie se trouve sur le filtre, à travers lequel on a fait passer la liqueur azotique ; une autre partie est en dissolution dans la liqueur acide, qui renferme les azotates des bases du silicate, et une petite proportion d'azotate d'argent. On commence par séparer autant ipie possible la silice du filtre ; on brûle le papier, puis on met la silîc<î et les cendres dans une grande capsule de porcelaine, dans laquelle on verse la liqueur acide qui contient le reste de la silice. On évapore progressivement jusqu'à sec, on reprend par l'acide azotique, et on pèse la partie insoluble, ce qui donne le dosage assez exact de l'acide silici que. Dans la nouvelle ligueur acide, on procède à la détermination des bases, après avoir séparé l'argent par l'acide chlorhydrique.
Les opérations ainsi conduites ne présentent aucune difficulté spéciale. On se trouve au contraire assez embarrassé quand la silice preùd l'état gélatineux, par suite d'une action un peu rapide de l'acide azotique ; sous cet état, elle est beaucoup plus difficile à laver et iie peut être entièrement détachée des parois de la fiole. Il faut alors diviser son dosage en deux parties. On opère comme il a été dit précédemment pour l'a portion qui est en dissolution, et pour celle qu'on parvient à faire passer sur le filtre. La partie qui est restée adhérente aux parois est dissoute daiis une dissolution très-faible de potasse pure; la liqueur est acidifiée pai' l'acide chlorhydrique, évaporé à sec; le résidu de Tëvaporation est repris par l'acide chlorhydrique, et on pèsfe avec les précautions ordinaires cette seconde partie de l'acide silicique. Quand on est obhgé d'opérer de cette manière, on ne doit pas espérer une grande exactitude dans le dosage ; il est difficile de rendre l'acide silicique rigoureusement insoluble en présence des sels alcalins, qui sont nécessairement en proportion assez forte, et on perd certainement une quantité apprécialde de silice.
Lorsque le silicate ne peut pas être complètement attaqué par silicates l'acide azotique très-étendu, il faut commencer par le faire fondre difficiiemeni
, 1 I n r • allaquable»
avec trois ou quatre parties de carbonate de soude. Cette fusion par racide doit être faite avec des précautions spéciales^, en raison de là faci- "^ *^"*' lité avec laquelle les silicates laissent dégager une partie de leur chlore, à une température peu supérieure au rouge sombre. 11 est essentiel que le mélange du carbonate et du silicate soit parfaitement intime, et que chaque grain du minéral soit entouré de carbonate alcalin. On obtient ce résultat par l'artifice suivant:
Le silicate, réduit en poudre impalpable, est mis en suspension dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; la liqueur est évaporée jusqu'à siccité ; pendant tout le temps do l'évaporation, on a soin d'agiter assez vivement pour empêcher le silicate de se déposer. Le résidu contient les deux matières en mélange beaucoup plus intime que celui qu'on peut obtenir par trituration à sec dans un mortier.
On fait passer dans im creuset de platine, la matière desséchée; on ojiâuffe peu à peu jusqu'à fusion tranquille, puis on laisse refroidir, et on traite par l'eau. On dissout : le carbonate alcalin en excès; la totalité du chlore à l'état de chlorure de sodium; une partie de la silice et un peu d'alumine, à l'état de silicate et d'aluminate de soude. Les bases du silicate restent presque toutes insolubles à l'état d'oxydes ou de carbonates, en môme temps que la plus grande partie de la silice. On filtre et on lave à l'eau bouillante la plirtie non dissoute.
La liqueur, étendue d'eau froide, est acidifiée progressivement par l'acide azotique; il faut avoir soin d'employer l'acide très-étendu, de ne le verser que par petites quantités à la fois, et à de longs intervalles. Ces précautions ont pour but de produire lentement la décomposition des sels que renferme la liqueur, et d'éviter toute élévation de température qui pourrait faîre perdre une partie du chlore. La siUce se sépare, en partie seulement, sous forme d'une masse gélatineuse qui se dépose avec une lenteur extrême ; il faut laisser la fiole en repos pendant plusieurs jours, jusqu'à ce que cette matière soit complètement rassemblée. On décante le liquide, on lave la silice, d'abord par décantation et ensuite sur un filtre. La liqueur azotique est traitée par l'azotate d'argent, et le chlore est dosé à l'état da chlorure d'argent.
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avec les précautions que rend nécessaires la présence d'une proportion considérable de sels alcalins.
La détermination de la silice dans cette opération présenterait de très-graves difficultés, et ne pourrait être faite avec exactitude. La silice se trouve, en effet, divisée en trois parties : il en reste une certaine quantité dans la liqueur azotique, dans laquelle on a versé le sel d'argent; une autre portion se trouve dans la matière insoluble dans Teau, après la fusion avec le carbonate alcalin ; enfin, T acide azotique en a précipité une proportion plus ou moins grande, qui adhère assez fortement aux parois de la fiole.
Il est, d'ailleurs, toujours nécessaire de faire une seconde expérience pour le dosage des alcalis, et on profite de cette seconde attaque pour doser la silice. Dans la première série d'opérations, on doit seulement déterminer les oxydes, ou une partie des oxydes, qui se trouvent dans la matière indissoute par l'eau. Cette matière contient de la silice qu'il faut séparer d'abord, ensuivant la marche ordinaire, traitement par l'acide chlorhydrique, évaporation à sec, et reprise par l'acide.
Dans la seconde attaque, destinée au dosage de la silice, de l'alumine et des alcalis, on se sert de la chaux, de la baryte ou de l'oxyde de plomb, pour faciliter la décomposition du silicate, et on opère comme si la matière proposée ne contenait pas de chJore. On ne doit jamais employer le fluorure d'ammonimn ou l'ticide fluorhydrique.
Ainsi , quand on veut doser à peu près exactement le chlore , l'acide silicique et les bases, dans un silicate difficilement attaquable par Tacide azotique étendu, on est obligé d'opérer sur deux parties différentes. Sur l'une, on détermine, après fusion au cai'bonate de soude, le chlore et les oxydes autres que les alcalis. Sur la seconde, préalablement chauffée fortement, avec des terres alcalines ou avec de l'oxyde de plomb, on fait le dosage exact de la silice et celui des alcalis. Pour les silicates facilement attaquables par les acides, tous les corps peuvent être dosés dans la même série d'opérations ; mais il est encore préférable de diviser les dosages, lorsqu'on dispose d'une quantité suffisante de matière.
Dans les deux cas, quand le silicate est hydraté, la détermination de l'eau exige une opération spéciale, une calcination à température élevée dans un creuset de platine : la perte de poids donne assez exactement l'eau, qiumd le chlore n'existe dans le si-
licate qu'en proportion très-faible, parce qu'alors on peut négliger, sans erreur appréciable, la petite quantité de cblore qui est volatilisée pendant la calcination. Lorsque, au contraire, la proportion des chlorures est un peu considérable, il faut prendre des précautions spéciales pour rendre à peu près nulle Faction des silicates sur les chlorures, en présence de l'eau, et à une température élevée. On soumet à la calcination le silicate intimement mélangé avec un poids connu, un peu fort, d'oxyde de plomb : on s'oppose ainsi, au moins en partie, à la volatilisation du chlore, et la perte de poids peut servir à évaluer approximativement l'eau.
Nous ne devons pas donner ici plus de détails sur les analyses de ces minéraux, mais nous devons dire encore que les silicates contenant du chlore étant presque tous très-rares, on doit faire chacune des deux ou trois séries d'opérations, qui sont nécessaires à l'analyse complète, sur des poids très-faibles de matière. Les erreurs commises dans les divers dosages, si faibles qu'on puisse les rendre par des soins minutieux apportés dans les opérations, sont encore trop grandes pour qu'on puisse déterminer avec exactitude la composition minéralogique.
SaiCATES CONTENANT DU FLUOR. — Nous avous iusisté longuement, dans le chapitre x, sur les difficultés qu'on éprouve à reconnaître et à doser le fluor dans les silicates ; la détermination exacte de l'acide sîlicique et de l'eau présente des difficultés plus grandes encore, toutes les fois que la proportion du fluor est un peu notable. Il serait impossible d'obtenir pour la silice même une approximation, si, en raison de la rareté du minéral, on était obligé de doser l'acide silicique et le fluor sur la même quantité de matière.
L'analyse d'un silicate hydraté, renfermant des alcalis et des fluorures, exige plusieurs séries d'opérations, faites sur des parties différentes de la matière :
!• Calcination^ qui sert à déterminer l'eau ;
2* Fusion au carbonate de soude, traitement par l'eau, etc. On cherche à doser le fluor et tous les oxydes autres que les alcalis et l'alumine ;
3* Calcination avec de la chaux ^ ou avec de la baryte ; traitement par un acide, évaporation, etc. On détermine l'acide silicique, l'alumine et les alcalis.
Présentons quelques considérations générales sur ces trois séries d'opérations.
1** Détermination de Peau, — Quand on calcine dans un creuset un silicate contenant des fluorures et de Teau, il se volatilise toujours une partie du fluor à l'état d'acide fluosilicique : la perte de poids ne se rapporte pas à l'eau seulement. L'erreur que l'on commet, en déterminant l'eau par calcination, est négligeable quand la substance proposée ne renferme que des traces de fluor, mais elle est appréciable quand la proportion dos fluorures est un peu forte. En outre, la quantité de fluor et de silicium, qui se volatilisent en même temps que l'eau, est assez variable avec diverses circonstances ; elle dépend de l'intimité du mélange des fluorures avec le silicate , de la nature du silicate lui-même , de la rapidité avec laquelle est conduite la calcination; aussi ne pent*on même pas évaluer les limites de l'erreur commise dans la détermination de l'eau.
On peut seulement chercher à diminuer l'erreur en mélangeant, aussi intimement que possible, le silicate proposé avec un poids connu de litharge porphyrisée, avant de le soumettre à la calcination. La perte de fluor et de silicium est alors moins forte , d'abord parce que l'oxyde métallique, étant en grand excès, retient avec une certaine énergie le fluor et l'acide silicique, ensuite parce que la litharge rend beaucoup moins intime, dans le commencement de la calcination, le contact des fluorures avec le silicate. On n'est cependant pas encore certain de rendre l'erreur négligeable en adoptant la précaution que nous venons d'indiquer, et la perte de poids par calcination ne donne pour l'eau qu'une approximation douteuse.
Ainsi calciné avec un excès de litharge, le silicate est rendu attaquable par les acides, et on doit chercher à utiliser la matière fondue, que renferme le creuset de platine, pour doser l'acide silicique, l'alumine et les alcalis. Cependant on se trouve en présence d'une difficulté assez grande : pour prendre le poids du creuset et de la matière contenue, on est obligé de les laisser refroidir ; la matière adhère fortement aux parois, elle ne peut être retirée du creuset par des procédés mécaniques ; elle s'attaque par les acides, dans le creuset lui-même, avec une lenteur extrême. On surmonte cette difficulté en portant de nouveau le creuset au rouge, après l'avoir pesé, et en le refroidissant brusquement dès qu'il a été retiré du feu. Le culot, détaché du
SIÎJCIDM. 583
creuset, est concassé en petits fragments et traité par l'acide azotique, ou par l'acide chlorhydrique, comme nous Findiquerons bientôt aa sujet de la troisième série d'opérations.
2° Ftcsion au carbonate de soude. — Le silicate porphyrisé est mélangé intimement avec 4 parties de carbonate de soude pur ; le mélange est fondu au creuset de platine, et maintenu pendant i;n certain temps à la température du rouge vif. Après avoir séparé la matière du creuset, on la traite par l'eau, qui dissout : la totalité du fluor ; une partie de la silice, et une petite quantité d'alumine, en même temps que le carbonate alcalin en excès ; dans cette dissolution, on. dose seulement le Quor, pour lequel on n'obtient qu'ime approximation incertaine (voir, chap. x. Dosage du fluor dans les minéraux complexes).
La partie insoluble dans l'eau contient toutes les bases du silicate, à l'exception des alcalis et d'une partie de l'alumine ; elle retient toujours beaucoup de silice ; on la traite par l'acide azotique, on évapore h sec, on reprend par l'acide, et dans la liqueur on dose les oxydes, excepté l'alumine et les alcalis. Ces dosages sont plus ou moins exacts suivant la nature du silicate proposé, mais cette partie de l'analyse ne présente aucune difficulté spéciale, dépendante du fluor, car ce dernier a été entièrement séparé par l'eau.
On ne pourrait pas espérer d'obtenir, dans cette série d'opérations, une détermination approchée de l'acide silicique ; en efTet, le dosage de cet acide serait nécessairement divisé en trois parties.
Une portion de la silice reste avec les oxydes et avec les carbonates insolubles dans l'eau ; on la sépare à peu près exactement en traitant ces oxydes par l'acide azotique, en évaporant à sec, et en reprenant le résidu desséché par l'acide azotique; mais dans la calcination et dans la pesée on commet des erreurs, qui sont à peu près aussi fortes que si on opérait sur la totalité de la silice.
Une autre partie de l'acide silicique se dépose de la dissolution dans l'eau, traitée successivement par l'acide azotique trèsétendu et par le carbonate d'ammoniaque ; mais il en reste une certaine quantité en dissolution. L'alumine se précipite à peu près entièrement avec la silice, en sorte que pour ce second dosage partiel il faut encore traiter le dépôt par un acide, évaporer à sec, reprendre par l'acide ; laver, sécher, calciner et peser la silice ;
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dans ces opérations on commet encore des erreurs, qui sont plus ou moins fortes suivant Thabileté de Topérateur, mais qu il est impossible d'éviter complètement.
Enfin, la dernière portion de l'acide silicique se trouve dans la liqueur, de laquelle le fluor a été précipité par un sel de chaux. Nous devons dire d'abord qu'on n'est pas du tout certain qu'une partie de la silice ne soit pas entraînée dans la précipitation du fluorure de calcium, on est en tous cas forcé de négliger cette partie ; quant à celle qui reste dissoute, elle se trouve dans une dissolution extrêmement étendue, contenant une proportion relativement énorme de sels divers, de soude, d'ammoniaque, et de chaux ; il est à peu près impossible de la séparer exactement, et on ne parvient à en peser qu'une fraction assez faible.
Les erreurs inévitables dans ces trois dosages partiels, et prin* cipalement dans le dernier, sont trop grandes pour qu'on puisse espérer aucune approximation ; d'ailleurs, la longueur des opé* rations suffirait seule pour empêcher de les entreprendre.
Des observations analogues pourraient être faites pour la détermination de l'alumine. Il est donc indispensable de réserver les dosages de l'acide silicique et de l'alumine, et de les faire sur la pailie du silicate dans laquelle on recherche les alcalis.
3° Caldnation avec la chaux, la baryte ou t oxyde de pUmA, — Les silicates dans lesquels on a jusqu'à présent constaté la présence du fluor sont à peu près tous difiicilement attaquables par les acides azotique et chlorhydrique ; on est obligé de les chauffer fortement avec un certain excès de chaux, de baryte ou d'oxyde de plomb, avant de les traiter par l'un do ces deux acides ; chacun de ces oxydes présente des inconvénients particuliers, que nous devons indiquer sommairement.
Emploi Le silicate porphyrisé est intimement mélangé avec i partie 1/2 de chaux caustique, ou bien avec la quantité correspondante de carbonate de chaux ; le mélange est chauffé jusqu'au rouge vif, pendant une heure.
Pour le cas spécial, qui nous occupe maintenant, d'un silicate contenant des fluorures, il ne faut pas se servir d'une proportion moindre de la terre alcaline, et l'on doit chauffer assez fortement pour produire la fusion , parce qu'on s'exposerait à volatiliser une partie du silicium.
SILICIUM. o85
La matiëre calcinée, retirée du creuset, est traitée par Tacide azotique un peu étendu ; quand l'attaque parait complète, on évapore lentement à sec ; on dessèche le résidu à une température un peu inférieure à iOO degrés ; on reprend par T acide azotique. On pèse la silice qui reste seule insoluble ; dans la liqueur on dose Falumine et les alcalis, en suivant les méthodes qui seront indiquées dans la seconde partie de cet ouvrage. On est obligé de négliger le présence du fluor ; et cependant elle peut exercer une influence très-appréciable sur l'exactitude du dosage de la silice, et sur la netteté de la séparation de l'alumine.
Pendant Févaporation à sec, l'acide azotique décompose la majeure partie des fluorures, ce qui détermine la volatilisation d'une quantité correiqpondante de silicium ; il y a certainement perte d'acide silicique, et le poids que l'on obtient est trop faible. D'un autre côté, la décomposition des fluorures n'est pas toujours complète ; il peut s'en trouver une proportion encore appréciable dans la dissolution azotique, dans laquelle on doit doser l'alumine et les alcalis. L'alumine, précipitée par l'ammoniaque, entraine un peu do fluorure de calcium, la pesée de l'alumine n'est donc pas non plus tout à fait certaine .
Il faut observer cependant que le dosage de cette base est beaucoup moins influencé par la présence du fluor que celui de la sihce. Pour cette dernière, le fluor est une cause de perte qui s'ajoute à toutes celles qu'on ne peut éviter dans la détermination de la silice, mémo quand on opère sur des silicates ne contenant pas de fluor. Pour l'cdumine, au contraire, la petite quantité de fluorure de calcium qui reste avec la base tend à compenser les causes de porte, qui ont toujours une certaine importance, comme nous l'indiquerons dans notre seconde partie. Il ne peut, d'ailleurs, se trouver dans la liqueur azotique qu'une proportion très-faible de fluor, proportion presque négligeable dans la plupart des cas.
La difficulté principale que l'on rencontre dans l'analyse est relative à la séparation de l'alumine et de la chaux ; pour les alcalis et la chaux, la séparation n'est pas à beaucoup près aussi difficile ; la chaux peut être assez nettement précipitée à l'état d'oxalotate.
La baryte se comporte à très-peu près comme la chaux; quand Emploi on a employé cette terre alcaline pour rendre un silicate atta-
586 Métalloïdes,
quablo par les ^ides, oa se trpuve en présence des mème$ difficultés pour les déterminations de la silice et de Talumine. On préfère généralement la cl^aux ^ la baryte, d'abord parce qu on a plus fréquemment à sa disposition do la chaux et du carbonate de chaux parfaitement purs, ensuite parce que la séparation de la baryte et des alcalis est un peu moins nette que. celle de la chaux.
Nous ne pouvons ici présenter que des indications très-abrégées de ces difficultés, sur lesquelles nous insisterons longuement dans le second volume de cet ouvrage.
Après avoir chauffé fortement le mélange intime du silicate proposé avec la baryte, on sépare Tacide silicique en traitant par un acide, évaporant à sec, et reprenant par un acide. On précipite ensuite Talumine par l'ammoniaque ; on purifie le précipité, toujours très-complexe, que donne Talcali organique ; on obtieiit les alcalis dans une dissolution qui renferme beaucoup de bar}ie, avec une partie des oxydes contenus dans le silicate, généralement chaux et magnésie, et qui contient en même temps des sels ammoniacaux. Pour, arriver au dosage des alcalis, il faut séparer tous ces corps, baryte, chaux, magnésie, sels ammoniacaux; oocupons-nopi^ seulement de la baryte. On n'a que deux modes de précipitation : par l'acide sulfurique, par l'oxalate d'ammoniaque ; le second est préférable, au premier, parce qu'il permet de se débarrasser en même temps de la chaux et de la baryte, et surtout parce que la présence de l'acide sulfurique rendrait assez difficile l'expulsion ultérieure de l'ammoniaque ; c'est donc en général par l'oxalate d'ammoniaque qu'on traite la dissolution ; mais ce réactif ne précipite pas aussi nettement la baryte que la chaux, il reste un peu de baryte dans la liqueur, et il faut la séparer plus. tard, après s'être débarrassé des sels ammoniacaux, i la suite des opérations que Ton doit faire pour isoler les alcalis de la magnésie.
On n'a donc aucun avantage à employer la baryte pour rendre le silicate attaquable par les acides, et le dosage des alcalis est toujours plus simple quand on s'est servi de la chaux.
On emploie rarement l'oxyde de plomb pour rendre attaquade roxyde bles les silicates qui renferment du fluor. ^ On n'obtient pas plus d'exactitude pour les dosages de la silice
et de l'alumine ; la détermination des alcalis est elle-même peu
exapte, parce qu'il faut étendre de beaucoup d'eau pour se dé-barrasser du plomb, en le précipitant à l'état de sulfure par l'hydrogène sulfuré; l'évaporation d'un volume considérable do liqueur fait perdre une proportion très-appréciable des alcalis.
C'est donc, en résumé, par la chaux qu'il convient de décomposer les silicates contenant du fluor, pour faire la détermination de l'acide silicique, de l'alumine et des alcalis. On est obligé d'opérer comme si la substance proposée ne renfermait pas de fluorures ; l'erreur principale porte sur le dosage do la silice ; l'alumine et les alcalis sont évalués avec autant d'approximation que dans les silicates ordinaires.
Silicates contenapît db l'acide phosphoriqup. — Plusieurs silicates naturels, un certain nombre de produits d'usines, renferment des phosphates; l'analyse de ces composés complexes présente toujours d'assez grandes difficultés ; mais elles proviennent principalement dp l'imperfection des procédés dont on dispose pour séparer l-acide phosphorique de l'oxyde de fer, de l'alumine, de la chaux et de la magnésie. Le dosage de l'acide silicique, la dé-^ termination de l'eau, peuvent être faits absolument de la même manière que pour les silicates qui ne contiennent pas d'acide phosphorique.
On détermine l'eau en calcinant le silicate avec les précautions qui sont rendues nécessaires par la nature des oxydes ; on n'a pas à craindre la décomposition partielle des phosphates, autant, du moins, que la température n'est pas assez élevée pour faire entrer la matière en fusion.
Pour les dosages de la silice, de l'acide phosphorique et des oxydes, on doit, comme d'ordinaire, distinguer doux cas principaux : silicates facilement attaquables ; silicates incomplètement décomposables par l'acide azotique.
Dans le premier cas, on traite le silicate proposé, pulvérisé ou porphyrisé, par l'acide azotique, on évapore à sec et on reprend par le même acide : la silice reste seule insoluble ; la liqueur azotique contient l'acide phosphorique et tous les oxydes ; on lui applique les procédés de séparations et de dosages, que nous ferons connaître dans les volumes suivants. Les deux acides et toutes les bases peuvent être dosés sur la même quantité do matière, et dans une seule série d'opérations. On pourrait même, au besoin,
faire l'analyse sur la partie du silicate qui a été. soumise à la c^lcination pour la détermination de Teau.
Il est essentiel d'employer l'acide azotique pour attaquer le silicate, et de ne pas se servir d'acide chlorhydrique ; avec ce dernier acide on s'exposerait à perdre un peu d'acide phosphorique pendant l'évaporation à sec, on éprouverait ensuite plus de difficultés à séparer l'acide phosphorique des oxydes.
Lorsque le silicate proposé n'est pas complètement décomposable par l'acide azotique, on est obligé de le fondre avec du carbonate de soude, et de plus, de faire une attaque spéciale pour la recherche des alcalis.
Après la fusion au carbonate de soude, on doit encore employer l'acide azotique pour séparer la silice ; or , on n'arrive pas aisément à rendre la totaUté de l'acide silicique insoluble, en évaporant à sec une liqueur azotique contenant beaucoup de sels alcalins : il en résulte, comme principal inconvénient, que le dosage de l'acide silicique n'est pas très-exact ; la petite quantité de silice qui se dissout, quand on traite par l'acider azotique la matière desséchée, n'entrave pas notablement les dosages de l'acide phosphorique et des oxydes.
Il est donc nécessaire de vérifier le dosage de la silice dans l'attaque qui a pour but spécial la rechercha des alcalis ; il faut employer pour cette attaque la chaux, la baryte ou l'oxyde de plomb; on ne doit pas se servir d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium, qui ne permettraient pas de peser une seconde fois la silice.
On emploie rarement la baryte et l'oxyde de plomb ; la chaux présente, en général, moins d'inconvénients quand il s'agit de doser les alcalis. Le silicate porphyrisé , intimement mélangé avec 1 partie 1/2 de chaux caustique, est chaufTé fortement dans un creuset de platine ; la matière, séparée du creuset, est traitée par l'acide azotique, et les opérations sont conduites absolument comme si le silicate ne renfermait pas d'acide phosphorique : la présence de cet acide n'a aucune influence sur la séparation et sur la pesée de la silice ; elle n'en a même pas, en général, sur le dosage des alcalis, parce que l'acide phosphorique est presque toujours entraîné en totalité dans les précipitations de l'alumine et de la chaux.
Tout ce que nous venons de dire pour l'acide phosphorique
s* applique à l'acide arsénique, qui se présente, du reste, bien plus rarement dans les silicates naturels .
Silicates contenant des phosphures. — Plusieurs produits d'usines, par exemple certains laitiers de hauts fourneaux , contiennent une proportion appréciable de phosphures et d'arseniures : leur analyse ne présente pas de bien grandes difficultés, au moins pour les dosages' de l'acide silicique et des oxydes ; nous indiquerons la marche qu'il convient de suivre, en considérant seulement le cas le plus simple, celui d'un silicate complètement attaquable par les acides.
L'analyse exige deux séries d'opérations : dans l'une on dose la'silice et les oxydes ; dans l'autre on cherche seulement à déterminer l'arsenic et le phosphore.
Première série d opérations. — On traite le silicate par l'acidechlorhydrique ; cet acide décompose les phosphures et les arseniures, on produisant de l'hydrogène phosphore et de l'hydrogène arsénié, qui se volatilisent ; on est ainsi débarrassé tout de suite des deux métalloïdes, et on peut continuer les opérations comme pour les silicates ordinaires. H ne faudrait pas employer l'acide azotique, qui agirait, au moins en partie, comme oxydant, et donnerait naissance à une certaine quantité de phosphates et d'arséniates. Dans le cas spécial qui nous occupe, Tacide chlorhydrique est le seul acide dont on doive se servir pour attaquer le silicate ; s'il est nécessaire de produire une action oxydante, par exemple la peroxydation du protoxyde de fer, il faut attendre que les composés gazeux du phosphore et de l'arsenic soient entièrement expulsés.
Seconde série d opérations. — On commence par transformer les phosphures et les arseniures, que contient la matière proposée, en phosphates et en arséniates, par un grillage un peu prolongé, sous le moufle d'un four de coupelle ; en chauffant seulement au rouge sombre, en évitant avec soin la fusion du silicate, on parvient assez aisément à produire la transformation désirée, sans perdre une partie des métalloïdes. Ce premier point étant atteint, on traite la matière par l'acide azotique, on évapore à sec, et on reprend par l'acide azotique.
On n'a pas à s'inquiéter de la décomposition, complète ou incomplète, du silicate par l'acide, on est toujours certain d'avoir, dans la liqueur azotique, la totalité des deux acides phosphorique
et arsénîque. Le seul avantage (Jue présente la décomposition complète est de permettre une seconde pesée de la silice; servant de vérification au premier dosage. Dans la liqueur acide on sépare les deux acides arsénique et phosphorique, des oxydes du silicate, généralement oxyde de fer, alutninc, chaux et magnésie ; puis on détermine la proportion par les méthodes précédemment indiquées.
Observation, — Dans lé cas oîi le silicate n'est pas coinplétement attaquable par l'acide chlorhydrique, on est obligé de conduire un peu différemment la première de ces deux séries d opérations. Il faut encore attaquer le silicate par l'acide chlorhydrique, afin d'expulser le phosphore et l'ai^senic, puis évaporer à sec et reprendre par l'acide chlorhydrique. La matière insoluble dans l'acide renfermant une partie de silicate, il faut la fondre au carbonate de soude et de nouveau traiter par l'acide chlorhydrique, évaporer h sec, reprendre par l'acide chlorhydrique ; la silice est ainsi déterminée avec assez d'exactitude. Pour doser les oxydes, il faut réunir les deux liqueurs acides, et faire les dosages, en tenant compte de la présence de la soude. Si le silicate proposé contient des alcalis, on est forcé de faire une opération spéciale pour les rechercher •
Silicates contenant de l'acide phosphoriotje et du fluor. — Plusieurs silicates naturels contiennent en môme temps des phosphates et des fluorures, en proportion assez notable pour qu'on doive chercher à déterminer l'acide phosphorique et le fluor : leurs analyses sont alors très-longues, et les divers dosages sont peu exacts. La présence du fluor introduit, comme nous l'avons déjà vu, des causes d'erreur très-appréciables dans l'évaluation de l'eau et de Tacide silicique ; l'acide phosphorique no peut être nettement séparé des terres et des terres alcalines. On ne peut même espérer une certaine approximation pour le fluor, pour l'acide phosphoriqu'e et pour les alcalis, que lorsqu'on peut disposer d'une quantité un peu considérable de matière ; en opérant sur quelques décigrammcs, on n'obtiendrait aucun résultat satisfaisant.
L'analyse 'd'un silicate hydraté, contenant des alcalis, du fluor et de l'acide phosphorique, exige plusieurs séries d'opérations :
4' On détermine l'eau par calcination ; le résultat est peu exact
quand le silicate renferme une proportion un peu forte de fluor,
2* Le silicate parfaitement porphyrisé est mélangé avec 4 ou 5 parties de carbonate de soude ; le mélange est cliaulfé dans un creuset de platine jusqu'au rouge vif. La matière, détachée du creuset, est traitée par F eau ; la dissolution contient : une partie de la silice et de l'acide phosphorique ; la totalité du fluor, à l'état de sels alcalins ; elle renferme, en outre, un peu d'alumine (Ibrscjiie le silicate en contient), et le carbonate de soude en excès. On ne cherche à déterminer que le fluor, en suivant la marche que nou^ avons indiquée dans le chapitre x : favoriser le dépôt de la silice et de l'alumine, en étendant de beaucoup d'eau, acidifiant légèrement par l'acide azotique, traitant ensuite par le carbonate d'ammoniaque, et laissant en repos pendant plusieurs jours dprès l'emploi de chacim de ces deux réactifs ; précipiter ensuite le fluor en ajoutant un sel de chaux à la liqueur filtrée, et enfin séparer par l'acide acétique faible le carbonate de chaux qui accompagne le fluorure de calcium.
Dans la plupart des cas, l'acide phosphoriqué ne complique pas les opérations, parce qu'il est entraîné on totalité par l'alumine. Cependant, il peut arriver, pour des silicates contenant une assez grande proportion d'acide phosphoriqué et très-peu d'alumine, qu'une certaine quantité d'acide phosphoriqué reste dans la liqueur après le dépôt de la silice. Il faut alors tenir compte de la présence du phosphate de chaux dans le mélange de fluorure de calcium et de carbonate de chaux. L'acide acétique faible dissout la plus grande partie du phosphate en même temps que le carbonate ; après avoir pesé la matière insoluble dans l'acide acétique, on vérifie le degré de pureté de flaôrure de calcium, en le traitant par l'acide sulfurique, et en pesant le sulfate de chaux avec les précautions convenables.
H n'y a, du reste, aucim inconvénient à verser une petite quantité d'azotate d'alumine dans la dissolution que l'on obtient en traitant par l'eau la matière retirée du creuset de platine, après l'avoir étendue d'eau et légèrement acidifiée par l'acide azotique : l'addition ultérieure du carbonate d'ammoniaque précipite alors certainement tout l'acide phosphoriqué. Cet artifice coriduit plus simplement au dosage du fluor que les procédés de séparation proposés jusqu'à présent.
3° Pour déterminer la silice, l'acide phosphoriqué et les oxydes,
on opère absolument comme si le silicate ne contenait pas de fluor ; dans le cas où le silicate est facilement attaqué par l'acide azotique, tous les dosages peuvent être faits sur la même matière. Dans le cas contraire, il faut deux séries d'expériences : Time pour la détermination de la silice, de l'acide phosphorique,etde8 oxydes à l'exception des alcalis ; l'autre a pour but spécial la recherche des alcalis. Examinons ce dernier cas.
Le silicate proposé est mélangé intimement avec 1 partie, ou tout au plus avec 1 partie 1/2 de carbonate de soude ; le mélange est chauffé fortement au creuset de platine ; on ne cherche pas à faire entrer la matière en fusion, mais seulement à rendre le silicate attaquable par l'acide azotique, en employant le moins possible du réactif alcalin. La matière, détachée du creuset par refroidissement brusque, est traitée par l'acide azotique; la liqueur est évaporée à siccité ; le résidu , chauffé pendant vingt-quatre heures à une température un peu inférieure à 100 degrés, est repris par l'acide azotique ; la silice reste insoluble. Les fluorures sont décomposés partiellement pendant l'évaporation et la dessiccation, il en résulte une perte plus ou moins appréciable d'acide silicique, mais c'est là une cause d'erreur qui provient de la présence du fluor dans le silicate, et qu'il est impossible d'éviter complètement, quel que soit le procédé adopté pour la détermination de la silice .
La liqueur azotique contient encore un peu de fluor, en même temps que l'acide phosphoriquc, les bases des silicates et la soude en assez grand excès; les bases sont le plus ordinairement Talumine, la chaux, la magnésie, l'oxyde de fer. On applique à cette liqueur les procédés de séparation et de dosage qui seront exposés plus tard. On se sert généralement de l'acide sulfurique, du sulfate d'ammoniaque et de l'alcool, pour séparer l'acide phosphoriquc des terres et des terres alcalines, et dans cette partie de l'opération le fluor est complètement expulsé : on n'a pas à en tenir compte dans les dosages.
Pour évaluer les alcalis, on peut suivre celle des méthodes qui parait la plus convenable, ou celle à laquelle chaque opérateur est habitué; parmi tous les procédés que nous avons fait connaître pour les silicates ne contenant pas de composés étrangers , le fluor et l'acide phosphoriquc n'exercent généralement aucune influence sur la conduite des opérations : le fluor est expulsé, ou
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bien précipité en même temps que l'acide phosphorique, avec les terres et les terres alcalines.
SUUCATES CONTENANT DE L* ACIDE SUtPUlUQCE. — On n'a Signalé
jusqu'à présent Facide sulfurique que dans un très-petit nombre de minéraux silicates, et, par conséquent, on n'a que très-rarement à faire l'analyse exacte de silicates naturels contenant des s«Ifates. On a plus ordinairement à examiner, pour les usages industriels, des produits d'altération de certains minerais par les agents atmosphériques, mélanges assez hétérogènes d'argile ou de silicates divers, avec des minerais non altérés, et avec des carbonates, des sulfates, etc., provenant de leur altération. B est impossible d'exposer ici des généralités relativement k l'analyse de ces substances ; nous ne pourrons en parler que dans les chapitres consacrés aux métaux proprement dits.
Certains produits dSisines, minerais sulfurés, grillés et agglomérés, scories obtenues dans le traitement des minerais de plomb, etc., contiennent des sulfates et des silicates, quelquefois même des phosphates et des arséniates, des fluorures. Leurs analyses présentent des difficultés tellement grandes, exigent des opérations tellement longues, qu'on se dispense presque toujours de les faire, mal^é l'intérêt que pourraient avoir les directeurs d'usines à se rendre compte, par des analyses approchées, des résultats obtenus dans les opérations successives du traitement métallurgique. Nous exposerons avec détails, dans lei^ chapitres du cuivre et du plomb , les méthodes que l'on d(Ht suivre pour l'analyse de ces produits complexes : nous ne présenterons ici qu'un aperçu général de la marche qu'il convient d'adopter, pour doser Tacide silicique et l'adde sulfurique, dans un silicate difficilement attaquable par les acides, renfermant comme bases l'oxyde de plomb , l'oxyde de fer, l'alumine , la baryte, la chaux et la magnésie.
Dosage de t acide sulfurique. — Dans une première série d'opérations, on cherche seulement à doser l'acide sulftmque ; le siKcate porphyrisé est mis en susp^ision dans une dissolution concentrée de carbonate de soude ; la liqueur est chaufiée pendant au mains vingt-'quatre heures à une température voisine de l'ébullition; de temps en temps on agite la fiole, afin de remettre le silicate en suspension, et de favoriser par là raction du carbonate alcalin.
