CHAPITRE III

Le carbone à l'état de pureté parfaite est extrêmement rare dans la nature ; on le trouve au contraire en très-grande abondance combiné avec des proportions variables d'oxygène, d'hydrogène et d'azote, ou mélangé d'une manière plus ou moins intime avec des substances organiques bitumineuses, avec des matières terreuses ou métalliques. On prépare artificiellement, dans les laboratoires ou dans l'industrie, des charbons^ les uns à très-peu près purs, les autres mélangés de matières terreuses, qui par la combustion produisent les cendres.

Combiné avec l'oxygène, avec l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, avec des oxydes métalliques, etc., le carbone se présente presque à chaque instant aux chimistes sous les états les plus divers, dans les gaz, dans les eaux minérales, dans les minerais, dans les matières organiques et dans un grand nombre de produits industriels.

Affinités et combinaisons du carbone. — L'affinité la plus grande du carbone est pour l'oxygène ; les deux corps se combinent directement avec dégagement de chaleur et production de lumière ; la combustion du carbone, et celle des diverses espèces de charbons exigent une élévation de température d'autant plus grande que la cohésion du charbon est plus forte. Ainsi, le noir de fumée, qui est du carbone très-divisé , prend feu et brûle avec la plus grande facilité ; le charbon de bois, même quand il renferme extrêmement peu de cendres, ne s'enflanune qu'au rouge, et sa combustion ne peut se continuer activement que si elle est excitée pac un courant d'air ; le coke et l'anthracite, beaucoup plus compactes que le charbon de bois, s'enflamment bien plus difficilement, et ne peuvent continuer à brûler que sous l'influence d'un courant d'air très-énergique ; le diamant, qui est du carbone à peu près pur, ne brûle bien complètement que

58 Métalloïdes.

chauflFé au rouge dans une atmosphère d'oxygène. Malgré ces différences, faciles à comprendre du reste, Taction chimique entre le carbone et l'oxygène est toujours la même ; le produit de la combustion vive, en présence d'un excès d'air ou d'oxygène, est dans tous les cas de l'acide carbonique : l'oxyde de carbone n'est produit que dans les combustions lentes de matières organiques un peu humides, ou bien dans les appareils métallurgiques où, dans certains cas, l'acide carbonique, décomposé par le combustible porté à une température très-élevée, est changé en oxyde de carbone.

Les combinaisons du carbone et de l'oxygène sont très-nombreuses, mais nous étudierons seulement celles qui appartiennent à l'analyse minérale, Yoxyde de carbone, Yadde oxalique et Yacide carbonique.

Lé carbone ne se combine facilement avec l'hydrogène que quand l'un des deux corps se trouve à l'état naissant ; dans la décomposition des matières organiques par la chaleur, et par la fermentation, on obtient, ou du moins on peut obtenir, un trèsgrand nombre de composés différents, qui contiennent exclusivement, ou principalement, du carbone et de l'hydrogène. On est bien loin de connaître exactement dans quelles conditions peuvent se produire en abondance ceux de ces composés dont les applications industrielles seraient les plus nombreuses. Il reste encore à faire d'énormes progrès dans l'étude pratique delà distillation, et de la fermentation, des matières organiques en général, et surtout de celles qui sont riches en carbone et en hydrogène. Cette étude ne présente aucune relation avec l'analyse minérale, et pour ce motif nous laisserons de côté tout ce qui se rattache à la distillation des matières organiques. Parmi les combinaisons du carbone et de l'hydrogène des deux gaz qu'on trouve assez fréquemment dans les mines de houille, les hydrogènes proto et bicarbonés sont les seuls que nous devions considérer dans cet ouvrage.

Le carbone se combine facilement avec l'azote, mais seulement dans des conditions spéciales sur lesquelles on n'est pas entièrement fixé ; ainsi la formation des cyanures métalliques, étudiée déjà par plusieurs chimistes, n'est pas encore expliquée avec une clarté suffisante.

La combinaison du carbone et du soufre se fait directement, à Taide de la chaleur ; le produit, le sulfure de carbone, se pré-

pare actuellement dans Tindustrie à des prix modérés, et en masses considérables.

On peut obtenir par des procédés détournés plusieurs combinaisons du carbone avec le chlore, mais ces composés ne se présentent jamais dans les analyses.

On n'a pas jusqu'ici démontré nettement pour le carbone la faculté de se combiner avec les autres métalloïdes.

Le carbone parsdt avoir de l'affinité pour plusieurs métaux, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le zinc, le cuivre, etc., et modifier beaucoup leurs propriétés industrielles, même quand il n'entre qu'en proportion extrêmement faible dans les composés métalliques. Il y a généralement de grandes différences entre les propriétés d'un métal pur et celles que présente le même métal, dans lequel l'analyse indique de faibles quantités de carbone ; on a peu étudié jusqu'ici la nature des modifications introduites dans les propriétés des métaux par la présence du carbone , et il reste là encore im vaste champ aux recherches scientifiques.

Un chapitre spécial sera consacré à l'analyse des gaz ; tout ce qui est relatif à l'oxyde de carbone et aux hydrogènes carbonés y trouvera naturellement sa place; nous ne nous occuperons maintenant que de l'acide oxalique, de l'acide carbonique, et de l'examen des combustibles végétaux et minéraux.

g 1 . — ComblnaiAonui dn carbone avec l'oxygéna.

ACIDE OXAUQUE. "

L'acide oxalique est ordinairement livré par les fabricants de produits chimiques sous forme de cristaux contenant trois équivalents d'eau pour un équivalent d'acide réel; leur composition est représentée par la formule C*0' + 3H0. On admet que deux des trois équivalents d'eau sont de cristallisation, et que le troisième est de l'eau combinée. La formule précédente représente 787*%K0 d'acide oxalique cristallisé; les cristaux contiennent :

Acide oxalique réel 57,120^

Eâu oombinée 14^293 ) ^^ ^^q

Kaa de erisUllisâtton 38,587) '

60 Métalloïdes.

L'acide oxalique réel renferme :

Carbone 33,33

Oxygëne 66^67

Il est extrêmement rare que l'acide oxalique livré comme pur le soit réellement, et ne laisse pas un résidu appréciable quand on le décompose par la chaleur ; il renferme presque toujours une petite quantité de silice, d'alcalis, et même de la magnésie. n est possible de le purifier en partie par des cristallisations successives ; mais, dans le cas même où on ne prend que les premiers cristaux produits dans chacune des cristallisations, on n* arrive jamais à la pureté absolue. Ce mode de purification est évidemment très-défectueux, puisqu'il ne donne un produit relativement, pur qu'à la condition de perdre une fraction notable de l'acide acheté.

n faut toujours craindre le défaut de pureté de l'acide oxalique quand on l'emploie comme réactif pour certaines précipitations, par exemple pour celle de l'oxyde de cérium^ et s'assurer au préalable de la proportion du résidu fixe qu'il laisse par calcination.

Caractères de t acide oxalique. — L'acide oxalique est, en présence de l'eau et à des températures peu élevées, un acide trèsénergique, capable de déplacer l'acide azotique dans certaines conditions ; il se décompose avec faciUté sous l'influence de la chaleur, en donnant principalement de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique. Cependant cette décomposition n'est pas aussi simple que l'indiquerait la formule qui représente sa composition ; l'acide se comporte comme la plupart des matières organiques; chauffé progressivement, il abandonne de l'eau, puis il se charbonne au moins partiellement, avant de se dédoubler en oxyde de carbone et en acide carbonique. L'acide oxalique se décompose encore plus facilement quand il est mis en présence d'un corps très-avide d'eau, de l'acide aulfurique concentré, de l'acide phosphorique anhydre, etc. — Les principaux produits de sa décomposition sont encore l'oxyde de carbone et l'acide carbonique. Enfin, l'acide oxalique se transforme rapidement en acide carbonique sous l'influence de l'oxygène naissant : il agit comme réductif énergique sur les sels des oxydes métalliques les

plus instables. Ainsi, à une température inférieure à 100 degrés, un mélange d'acide sulfurique moyennement concentré et de peroxyde, de manganèse transforme complètement, et en peu de temps, l'acide oxalique en acide carbonique ; le chlorure d*or, en dissolution cblorhydrique concentrée et peu acide , produit les mêmes transformations.

L'acide oxalique forme, avec les bases, plusieurs séries de sels ; les plus importantes sont les sels neutres qui peuvent être représentés généralement par la formule C'O' 4-RO. Ce sont les seuls qui se présentent habitueUement dans les analyses minérales.

Caractères des oxalates neutres. — Tous les oxalates sont décomposés par la chaleur; ils donnent des produits très-différents suivant la nature de la base combinée avec l'acide oxalique. Ceux des alcalis et des terres alcalines, chauffés au contact de Fair^ se transforment complètement en carbonates, excepté cependant pour la magnésie, dont le carbonate est trop peu stable, et pour la chaux, qui conunence à se séparer de l'acide carbonique à une température peu supérieure au rouge sombre. Pour ces deux dernières bases les produits fixes de la décomposition des oxalates sont la magnésie ou la chaux caustiques, ou bien un mélange des terres et de leurs carbonates, suivant la température à laquelle on fait la calcination. Dans ces décompositions, l'acide oxalique se comporte encore comme matière organique ; les oxalates noircissent toujours, en se charbonnant plus ou moins, à la première impression de la chaleur ; le produit fixe de la calcination n'est blanc que si la calcination est faite au contact de l'air ; si on néglige cette précaution , le produit obtenu est mélangé d'un peu de charbon.

Quand on calcine des oxalates, dont les bases sont irréductibles, ou difficiles à réduire par l'oxydie de carbone, comme l'alumine, la glucine, l'oxyde de cérium, etc., l'acide oxalique est expulsé à une température plus ou moins élevée ; il se décompose en laissant un peu de charbon mélangé avec l'oxyde, quand on n'opère pas la calcination sous le moufle, ou du moins au contact de l'air.

Les oxalates des oxydes métalliques facilement réductibles, chauffés un peu fortement dans un creuset fermé, se décomposent avec réduction totale ou partielle de l'oxyde. Quand la calcination est faite dans ime capsule et sous le moufle, il n'y a

ei métalloïdes.

plus réduction de Toxyde métallique, le grand excès d'air empêchant alors Faction de l'oxyde de carbone et du charbon. Il faut observer cependant que si on chauffe sous le moufle un poids un peu considérable d'oxalate, de telle sorte que la matière occupe dans la capsule une épaisseur un peu grande, l'air, agissant seulement à la surface , ne saurait préserver l'oxyde de la réduction jusqu'au fond de la capsule.

Les oxalates alcalins et plusieurs oxalates métalliques sont solublos dans l'eau ; les oxalates de chaux, de baryte, de strontiane et un grand nombre de ceux formés par les oxydes métalliques sont insolubles.

Presque tous les oxalates insolubles dans l'eau se dissolvent avec plus ou moins de facilité dans les acides étendus, sans qu'il y ait décomposition de l'acide oxalique. L'acide sulfurique concentré, employé en excès suffisant et à une douce chaleur, les décompose tous avec effervescence, c'est-à-dire avec dégagement d'oxyde de carbone et d'acide carbonique, provenant de la destruction de l'acide oxalique.

Les oxalates insolubles dans l'eau sont presque tous un peu solubles dans les dissolutions salines, principalement dans les sels alcalins et dans les sels ammoniacaux ; ces solubilités n'ont pas encore été convenablement étudiées, mais il faut toujours se tenir en garde contre elles dans les analyses. L'oxalate de chaux est celui de tous les oxalates insolubles dans l'eau qui se présente le plus fréquemment, soit pour le dosage de l'acide oxalique , soit principalement pour le dosage de la chaux. H est très-peu soluble dans la plupart des dissolutions alcalines ou ammoniacales un peu étendues ; il se dissout, au contraire, en partie dans plusieurs dissolutions métalliques qui contiennent des bases formant avec l'acide oxalique des sels solubles ; il est presque insoluble dans les acides oxalique et acétique très-étendus ; il se dissout avec rapidité dans les acides chlorhydrique et azotique, même en présence d'une grande quantité d'eau.

Dans les dissolutions métalliques renfermant seulement des bases qui forment des oxalates solubles, l'acide oxalique se comporte presque toujours comme matière organique , et trouble partiellement les réactions ordinaires de la chimie minérale. Ainsi , par exemple , en présence de l'acide oxalique , on n'est jamais certain de précipiter complètement par l'ammoniaque l'a-

lumine et le peroxyde de fer. En indiquant, dans les chapitres consacrés aux métiiux, les caractères les plus utiles de leurs dis* solutions, nous insisterons sur l'influence des matières organiques en général, et ces observations seront applicables, presque sans exception, à l'acide oxalique.

Caractères distinctifs, — Les propriétés qui viennent d'être rappelées pour les oxalates permettent de constater la présence de l'acide dans une dissolution ou dans un sel insoluble dans l'eau.

Dans une dissolution neutre ou ne contenant, comme acide libre, qu'une faible proportion d'acide acétique , les sels neutres de chaux donnent un précipité blanc , restant longtemps en suspension. Il n'est pas indispensable de s'assurer, au préalable, que la dissolution proposée ne renferme aucune base et aucun acide, qui puissent former avec ce sel de chaux employé un précipité blanc, car dans le précipité formé on doit toujours s'assurer de la présence de l'oxalate par les caractères suivants :

L'oxalate de chaux estinsoluble dans l'acide acétique très-étendu;

n se dissout facilement et sans effervescence dans l'acide azo« tique étendu ;

U fait une vive effervescence quand on le traite par l'acide sulfuriquo concentré , en chauffant doucement , ou même sans chauffer quand on verse l'acide sulfurique sur le précipité encore humide; dans ce dernier cas, la combinaison de l'acide avec l'eau produit assez de chaleur pour que l'acide oxalique soit décomposé par l'acide sulfurique.

Quand la dissolution proposée renferme plusieurs sels, l'application des caractères précédents exige une certaine réflexion, mais on pourra toujours constater la présence ou l'absence de l'acide oxalique , en suivant la marche indiquée : précipitation par un sel de chaux ; traitement du précipité par l'acide acétique très-faible ; essai de la partie insoluble dans l'acide acétique, d'abord par l'acide azotique étendu, ensuite par l'acide sulfurique concentré.

Les mêmes caractères peuvent servir pour les sels insolubles dans l'eau; on les traite successivement par l'acide acétique, par l'acide azotique et par l'acide sulfurique ; la matière proposée contient un oxalate quand, après le traitement par l'acide acétique, elle ne fait pas d'effervescence par l'acide azotique, et en fait une très-vive par l'acide sulfurique concentré.

Dosage de l'acide oxalique. — Le dosage de l'acide oxaliqae présente ordinairement de grandes difficultés ; il doit être fait par des méthodes très-différentes, suivant la nature des bases combinées avec l'acide oxalique, ou bien existant dans les dissolutions qui renferment l'acide. Nous allons considérer successivement les cas les plus importants.

Première méthode. — Supposons d'abord qu'on ait à doser l'acide oxalique dans une liqueur contenant seulement cet acide, ou bien des alcalis, de l'ammoniaque et des acides azotique ou chlorhydrique. On commence par s'assurer de l'état de la liqueur proposée : si elle est acide, on la sature par l'ammoniaque, en ayant soin de mettre le moindre excès possible de ce réactif; si elle renferme des alcalis fixes ou des carbonates , on l'acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique , puis on sature par l'ammoniaque, ajoutée en très-faible excès.

Dans la liqueur un peu ammoniacale, on verse du chlorure de calcium tant qu'il se forme un précipité ; on chauffe pendant plusieurs heures à une température de 75 à 80 degrés, jusqu'à ce que l'ammoniaque en excès ait été chassée. On laisse ensuite refroidir, et on maintient la fiole en repos jusqu'à ce que le précipité soit parfaitement rassemblé. On décante la liqueur claire, on la remplace par de l'eau distillée, on fait chauffer de nouveau, et, quand Toxalate de chaux est parfaitement rassemblé, on procède à une seconde décantation. Il faut continuer ce mode de lavage à trois ou même à quatre reprises, dans le cas oii la liqueur proposée est très-chargée de sels ; ime seule décantation suffit pour les liqueurs très-étendues ou contenant p*l3u de sels fixes.

On reçoit ensuite le précipité sur un filtre, on achève le lavage à Teau chaude ; on fait sécher le filtre à une température voisine de 100''. Le poids de l'oxalate de chaux ne peut pas servir au dosage exact de l'acide oxalique, parce que le sel est trop hygrométrique ; il ne saurait être complètement privé d'eau à la température que peut supporter le papier sans se décomposer ; il faut doser la chaux et calculer d'après son poids l'acide oxalique qui lui est combiné. Le dosage de la chaux peut être fait en pesant le carbonate de chaux, ou la chaux elle-même à l'état caustique. Le carbonate de chaux étant facilement décomposable par la chaleur.

la pesée de la terre alcaline à Tétat de carbonate donne des résultats peu certains, il vaut mieux peser la chaux à l'état caustique. On opère de la manière suivante :

L'oxalate de chaux est séparé du filtre ; le papier est brûlé à part, dans une capsule de platme, et sous le moufle ; Toxalate est mis ensuite dans la capsule et chauffé progressivement jusqu'au rouge très-vif , température à laquelle il faut le laisser exposé pendant au moins un quart d'heure. Pendant les premiers moments de la calcination, Toxalate se décompose et se transforme en grande partie en carbonate ; ce dernier perd peu à peu son acide, à mesure que la température devient plus élevée.

La capsule, retirée du moufle, est refroidie sous une cloche contenant de l'air préalablement privé d'eau et d'acide carbonique, précaution indispensable, parce que la chaux absorberait rapidement de l'eau et de l'acide carbonique pendant le refroidissement au contact de l'air. La capsule contenant la chaux est pesée dès qu'elle est tout à fait froide ; le poids de la capsule ellemême doit être déterminé avant ou après l'expérience; l'augmentation de poids est la chaux caustique, provenant de la décomposition de l'oxalate de chaux.

Avant de calculer l'acide oxalique, il est nécessaire de vérifier que la chaux pesée est bien complètement à l'état caustique ; à cet effet, on l'éteint avec de l'eau dans la capsule même ; on «ittend que l'hydratation soit terminée et la capsule refroidie ; puis on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique étendu, en observant si l'acide détermine une effervescence. Quand il ne s'en produit pas, on peut admetixe que le dosage de la chaux est exact; mais dans le cas contraire , on est prévenu que la pesée qu'on vient de faire se rapporte à un mélange de chaux et de carbonate de chaux ; il faut rectifier le dosage en transformant la chaux en sulfate de chaux. On ajoute dans la capsule la quantité d'acide sulfurique qu'on estime nécessaire pour cette transformation; puis on évapore très-lentement jusqu'à sec, en élevant à la fm la température au-dessus du rouge sombre, afin d'expulser certainement toute l'eau, et l'acide employé en excès. On pèse de nouveau la capsule, ce qui donne le poids du sulfate de chaux, et on calcule le poids de la chaux.

Pour déterminer ensuite l'acide oxalique, on prend pour point de départ la composition de l'oxalate de chaux, C'0* + CaO; 381*' ,90

66 Métalloïdes.

de chaux répondent à 480 grammes d'acide oxalique anhydre. En désignant par p le poids de chaux dosée dans le ptécipilé d'oxalate de chaux, le poids x d'acide oxalique fanhydré existant dans la liqudur proposée est représenté par :

Discussion du procédé. — Cette méthode de détermination de Tacidc oxalique ne peut donner des résultats à peu près exacts que sous les conditions suivantes :

1° Le précipité formé dans la liqueur contient tout l'acide oxalique à l'état d*oxalate de chaux ; 2° il ne renferme pas de chaux à d'autre état que celui d'oxalate ; 3** le dosage de la chaux contenue dans le précipité est fait avec une grande exactitude.

La précipitation de l'acide oxalique peut être obtenue assez facilement complète : pour cela il faut avoir soin d'étendre la liqueur proposée avant de verser le sel de chaux, et de ne pas employer un trop grand excès de ce dernier. L'oxalate de chaux peut être considéré comme nettement insoluble dans une dissolution légèrement ammoniacale, et ne renfermant, relativement à son volume, que très-peu de sels alcalins ou de chlorure de calcium. Le précipité se rassemble très-lentement, et passe eh grande partie à travers les pores du papier quand on cherche à le filtrer trop tôt : cet effet n â pas lieu quand on a soin de laver au moins une fois par décantation, comme il a été indiqué précédemment.

Quand on fait la précipitation dans une liqueur contenant des sels alcalins, il est indispeniSable de laver plusieurs fois par décantation avant de rccevoii* l'oxalate de chaux sur un filtre, parce que l'oxalate cntrame et retient avec une assez grande persistance une partie des feels qui se trouvent dans la liqueur. D ne serait pas possible d'enlever complètement ces sels cri lavant simplement le précipité reçu sur un filtre ; l'action dissolvante de 1 eau ne pourrait avoil* sur un filtre la même énergie que dans les décantations. En J)rentot toutes ces précautions on a sur le filtre la totalité de l'acide oxalique à l'état d'oxalate de chaux, à peu près complètement débarrassé par les lavages des sels entraînés au moment de la précipitation.

La seconde condition exige des précautions tninutieuses ; la

précipitation étant faite cto général dans une liqueur légèrement ammoniacale, par un sel de chaux employé on excès appréciable, on doit toujours craindre qu'il ne se forme une certaine quantité de carbonate de chaux, soit parce que l'ammoniaque employée renferme un peu de carbonate d'ammoniaque, soit parce que l'ammoniaque absorbe aisément l'acide carbonique de l'atmosphère. C'est là une difficulté très-grande, et qui se présente toutes les fois que la dissolution dans laquelle on doit doser l'acide oxalique n'est pas parfaitement neutre. Pour éviter les erreurs provenant de la présence ou de la formation du carbonate d'ammoniaque, il est essentiel d'essayer le réactif, l'ammoniaque, avant de s'en servir pour la saturation ; il est également essentiel de chasser par la chaleur, et le plus rapidement possible, l'excès d'ammoniaque, dès que la précipitation de l'oxalate de chaux est faite*

L'essai préalable de l'ammoniaque demande un temps assez long : il faut mettre dans un flacon bien bouché, et complètement rempli par le liquide, du chlorure de calcium et de l'ammoniaque; on doit attendre au moins trois jours avant de conclure, de l'absence de précipité blanc, que l'ammoniaque ne renferme pas de carbonate. Ce temps si long est nécessaire par suite de la lenteur avec laqueUe de faibles proportions de carbonate d'ammoniaque précipitent les sels de chaux. Dans le cas où il se forme un précipité) on le laisse se rassembler ; on obtient ensuite par décantation la dissolution ammoniacale claire de chlorure de calcium ; c'est elle qu'il convient d'employer pour la précipitation de l'acide oxalique ; l'ammoniaque qu'elle contient en excès sert à saturer les acides de la liqueur proposée. Quant à l'absorption de l'acide carbonique par l'alcali pendant l'expérience, elle est toujours difficile à éviter quand on a mis dans la liqueur un notable excès d'ammoniaque ; il faut par conséquent attacher une très-grande importance à n'employer de ce réactif que la quantité strictement nécessaire. Dans le cas où la liqueur proposée est fortement ammoniacale, ou bien quand par inattention on a versé un excès trop grand de réactif, le calcul de l'acide oxalique d'après le poids de la chaus caustique est incertain. Si, de plus, la liqueur amiuoniacale est restée exposée au contact de l'air, on peut être assuré de la présence du carbonate dans l'oxalate de chaux, et par Conséquent de l'inexactitude du résultat. Il faut, dans ces

gg métalloïdes.

deux cas commencer par acidifier la liqueur, la chauffer de manière à expulser tout l'acide carbonique, et ensuite employer rammoniaque avec toutes les précautions précédemment recom-

Quand on est parvenu à obtenir le précipité d'oxalate de chaux au degré convenable de pureté, les plus grandes difficultés de la détermination de l'acide oxalique sont surmontées ; le dosage de la chaux n'exige plus que des précautions assez simples, familières aux chimistes, car la chaux est un des corps qui se présentent le plus fréquemment dans les analyses.

Seconde méthode. '— La méthode précédente n'est pas applicable aux dissolutions qui renferment des bases précipitables par l'ammoniaque, ou des oxydes qui forment des oxalates insolubles ou peu solubles dans une liqueur neutre , c'est-à-dire dans un très-grand nombre de cas; car les terres alcalines, les terres et la plupart des oxydes métalliques se trouvent dans l'une ou l'autre de ces deux catégories. Dans une dissolution do cette nature, on peut faire la détermination de l'acide oxalique en utilisant l'action réductive que cet acide exerce sur le chlorure d'or : cette réaction est susceptible d'être utilisée lorsque la dissolution ne contient aucun corps oxydant capablp d'empêcher la réduction, et de plus, aucune substance réductive susceptible d'agir sur le sel d'or ; l'opération ne réussit bien qu'en présence de l'acide chlorhydrique en petit excès.

Opération. — Supposons une dissolution, contenant seulement des chlorures et des oxalates, rendue franchement acide par l'acide chlorhydrique : on la met dans une capsule de porcelaine avec un excès de chlorure d'or, et on chauffe à une température comprise entre 80 et 100 degrés. L'acide oxalique ne tarde pas à ramener l'or à l'étdt métallique, en se transformant lui-même en acide carbonique. L'action est d'abord rapide. Quand la Uqueur est concentrée, peu acide, et surtout quand elle renferme beaucoup d'acide oxalique , on voit l'or se déposer sous forme de petites paillettes jaunes et brillantes. Mais cette action se ralentit à mesure que la proportion de l'acide oxaUque diminue dans la liqueur, et U transformation de l'acide n'est complète, dans la plupart des cas, qu'au bout de quarante-huit heures. Il est essentiel de prévenir la décomposition du sel d'or, qui résulterait de

Texpulsion complète de Tacide chlorhydrique en excès, et de Tévaporation jusqu'à sec, en ayant soin de remettre de temps en temps dans la capsule de l'eau et de Tacide chlorhydrique. Aucun caractère ne vient indiquer à quel moment il ne reste plus d'acide oxalique ; car, au bout de quelques heures, le dépôt d'or métallique augmente si lentement, l'acide carbonique se dégage en bulles si petites, qu'il est impossible de se régler sur ces deux caractères, n faut recourir à des tâtonnements. Quand on pense que la réaction est terminée, on reçoit For métallique sur un filtre, pesé d'avance avec les précautions déjà indiquées; à la liqueur filtrée on ajoute une nouvelle quantité de sel d'or, et on fait chauffer pendant au moins douze heures. Si dans cet intervalle il ne se forme aucun dépôt métallique, on peut être certain d'avoir sur le filtre tout l'or qui correspond à l'acide oxalique ; au contraire, s'il se dépose encore de l'or, c'est une preuve qu'on a filtré trop tôt ; il faut recevoir sur le même filtre le nouveau dépôt, et recommencer la même vérification sur la liqueur filtrée.

Quand on est arrivé à démontrer que l'action de l'acide oxalique sur le sel d'or est bien complètement épuisée, on acHève à l'eau chaude le lavage du filtre et du métal , on sèche et l'on pèse ; ou bien encore, on entoure d'une feuille de plomb pauvre le filtre et For contenu ; on met le tout dans une coupelle sous un moufle chauffé au rouge vif ; on coupelle le plomb et l'on pèse le bouton de retour. Par ces deux procédés, on pèse l'or métallique ; son poids sert à calculer l'acide oxalique par la comparaison des formules qui représentent la composition de l'acide et de l'oxyde d'or: C'O*, Aw", 0*. L'acide oxalique produisant la réduction du sel d'or en se transformant en acide carbonique, 3 C*0' répondent à Ai/" ; chaque équivalent d'or métallique correspond à 3/2, équivalent d'acide oxalique anhydre, ou 1,243 grammes d'or à 675 grammes d'acide. En désignant par p le poids de l'or métallique obtenu , et par x le poids cherché de l'acide oxalique anhydre ,

x=jo.O,843#

Observations. — Cette méthode réussit assez facilement entre les mains des chimistes exercés, et donne même des résultats très-exacts ; les erreurs commises dans la pesée de l'or métallique se trouvent presque diminuées de moitié dans le calcul de

70 Métalloïdes.

l'acide oxalique. Elle est au contraire très-incertaine quand on n'est pas familiarisé avec les précautions minutieuses qui sont nécessaires pour rendre complète l'action de l'acide oxalique sur le chlorure d'or. Pour cette opération, comme pour un grand nombre de celles qui doivent être faites dans les analyses, il est impossible de préciser les précautions à prendre ; une longue habitude du laboratoire peut seule indiquer quels sont les soins nécessaires en pareil cas pour réussir.

J'ai déjà signalé les conditions principales : absence de tout corps oxydant ou réductif , capable d'agir soit sur Tacide oxalique, soit sur le sel d'or ; acidité notable de la liqueur, qui ne doit renfermer comme acide que l'acide chlorhydrique. Il faut, de plus, que la dissolution soit assez concentrée et qu'dle contienne, pendant toute la durée de l'expérience, un excès d'acide qui ne soit ni trop faible ni trop fort. Dans une liqueur étendue et très-acide, la décomposition du chlorure d'or ne se fait que très-lentement, et n'est pas complète au bout de plusieurs jours ; dans une dissolution trop peu acide, chauffée un peu trop rapidement, la décomposition du sel d'or peut être produite en partie par la chaleur seule ; on obtient à l'état métallique une certaine quantité d'or qui ne provient pas do l'action do l'acide organique.

En employant le chlorure double d'or et de sodium, au lieu du chlorure simple, on se met bien en garde contre la décomposition du chlorure métallique par la chaleur seule ; cependant l'emploi du sel double n'est pas à conseiller, parce que ce sel, étant doué d'une notable stabilité, résiste plus longtemps à l'action de l'acide oxalique ; la réaction, déjà lente avec le chlorure simple , exige un temps beaucoup trop long avec le chlorure double, et l'on n'est jamais certain de la rendre complète.

Troisième méthode. — Dans le cas dei^ oxalates insolubles dans l'eau, et facilement solubles dans l'acide chlorhydrique étendu, la méthode précédente peut encore être appliquée ; mais il n'en est pas de même pour un petii nombre d' oxalates, dont la dissolution complète exige que l'acide soit un peu concentré. Pour ces composés, comme pour tous les oxalates insolubles dans l'eau, on peut se servir de la méthode suivante :

L'oxalate est mélangé avec du bioxyde dé manganèse et de l'acide sulfurique un peu étendu ; le mélange est porté à la tem-

CARBONE. 7i

pérature de 80 à 60 degrés, à laquelle l'acide oxalique agit comme rôductif sur le bioxyde de manganèse, et se transforme en acide carbonique. On opère dans un appareil pesé d'avance et disposé de telle manière que l'acide carbonique seul soit expulsé : la perte de poids de l'appareil doniie l'acide carbonique produit, et permet de calculer la proportion de l'acide oxalique.

AppareiL -r- L'appareil employé est représenté planche I, figure i ; il se compose de deux petits ballons de verre A, B, réunis par un tube recourbé a, lequel plonge jusqu'au fond de B, et s'arrête au contraire tçès-peu au-dessous du bouchon de À. Le bouchon de Best traversé par un second tube c, destiné à la sortie de l'acide carbonique ; a est un tube muni extérieurement d'un réservoir sphérique, contenant de l'acide sulfurique, et susceptible d'être bouché hermétiquement. Ce tube a pénètre jusqi^'au fond de A, et son extrémité inférieure, effilée à la lampe, plonge dans un petit godet en verre. Le ballon B contient de l'acide sulfurique conioentré ; dans le ballon A on met , avec un peu d'eau » le Inoxyde de manganèse pulvérisé et l'oxalate proposé. - Opération, -r Le ballon B contenant de l'acide sulfurique jusqu'au milieu de la panse, la boule a étant remplie d'acide sulfuique ordinaire, on met dans le ballon A : 1 gramme de l'oxalate proposé ; de 4 à B grammes de bioxyde de manganèse ; et de l'eau en volume au moins égal à celui de Tacide que renferpae la boule a ; on achève démonter l'appareil, et l'on qn prend la tare exacte sur une bonne balance.

On fait ensuite couler peu h peu l'acide, du réservoir dans le ballon A, en soulevant de temps en temps le bouchon qui ferme le réservoir ; l'acide remplit d'abord le godet inférieur, et coule par-dessus ses bords. On favorise l'action de l'acide sur l'oxalate et sur le bioxyde de manganèse en chauffant doucement : lorsque l'effervescence devient trop vivo, on la modère en suspendant l'arrivée de rapide et en chauffant moins. L'acide cai-bonique produit doit traverser l'acide sulfurique du ballon B avant de sortir de l'appareil ; il faut que son passage à travers l'acide soit assez lent, et se fasse en bulles assez petites, pour que toute l'eau entraînée dç ballon A puisse être retenue dans l'acide du ballon B.

La réaction est d'abord un peu rapide et demande à être modérée, tant que l'acide oxalique est encore en proportion un pou forte ; mais la décomposition de l'acide devient très-lente au bout

d'un certain temps ; il faut chauffer longtemps, et presque jusqu'à Tébullition, pour déterminer la transformation des dernières parties de l'acide organique.

Quand on no voit plus se dégager de bulles de gaz , ce qui n'a lieu qu'au bout de dix et même de douze heures, on peut espérer que la réaction est terminée ; il reste alors à expulser l'acide carbonique contenu dans l'appareil, et à le remplacer par de l'air ; cette précaution est indispensable pour que là seconde pesée puisse être comparée à la première, et pour que la différence représente bien l'acide carbonique formé. A cet effet, le bouchon du réservoir a étant enlevé, on aspire à plusieurs reprises par l'orifice du petit tube c : l'air extérieur entre par le tube a, traverse toutes les parties de l'appareil : il chasse l'acide carbonique en le forçant à traverser l'acide sulfurique du baUon B.

Quand on pense avoir expulsé tout l'acide carbonique et l'avoir remplacé par l'air atmosphérique , on remet en place le bouchon du réservoir, et l'on pèse : en considérant la perte de poids comme l'acide carbonique foimé par l'oxydation de l'acide oxalique, on calcule la proportion de ce dernier d'après les considérations suivantes :

L'équivalent de l'acide oxalique C*0' produirait deux éqtdviilents d'acide carbonique, 2C0' ; une perte de poids de 8S0 grammes répond à 450 grammes d'acide oxaUque anhydre ; pour avoir la proportion x de ce dernier acide, contenue dans 1 granune de l'oxalate proposé, il faut donc multiplier la perte de poids p de l'appareil par le rapport de 4S0 : S50,

Observations. — Ce procédé ne donne pas des résultats parfaitement certains , et le degré d'approximation obtenue dépend entièrement de l'habileté de l'opérateur. Les principales causes d'erreur et d'incertitude sont les suivantes :

1** L'acide sulfurique, lorsqu'il est un peu concentré, décompose le peroxyde de manganèse avec dégagement d'oxygène ; il faut éviter cette réaction, qui fausserait les résultats en faisant compter comme acide carbonique une quantité variable d'oxygène, indépendante de l'acide oxalique contenu dans la matière proposée. Pour cela il faut mettre dans le ballon Â, et dans le

réservmr a, assez d'eau, et de Tacide sulfurique assez étendu, pour ^'il ne puisse pas se produire d'oxygène par Faction de l'acide seul. D'un autre côté, si l'acide sulfurique est trop faible, l'action oxydante que l'on veut produire sur l'acide oxalique est très-lente, et l'on n'est jamais certain de faire passer la totalité de l'acide à l'état d'acide carbonique. Il n'est pas possible de traduire par des chifbres la limite de concentration dé l'acide sulfurique, et le degré de température, qui répondent à la transformation complète de l'acide oxalique, sans production d'oxygène : on ne peut même reconnaître, pendant l'expérience, à aucun caractère suffisamment net, si l'action oxydante est convenable. L'opérateur n'a d'autres guides que sa propre habileté et l'habitude de ce genre d'expériences.

2* Pour dessécher le gaz sortant de l'appareil, on lui fait traverser l'acide sulfurique concentré, contenu dans le flacon B : les deux ballons de l'appareil sont nécessairement assez petits, parce qu'il faut pouvoir prendre la tare et le poids, exacts à moins de 1 milligramme ; les balances de précision ne permettent pas, en général, de peser des poids très-lourds. A cet égard, on est limité, dans les divers laboratoires, par la nature des balances dont on peut disposer ; mais, dans les cas les plus favorables, l'appareil ne doit pas peser plus de 1 kilogramme, et l'acide sulfurique occupe dans le ballon B une hauteur trop faible pour enlever la totalité de l'eau à l'acide carbonique , à moins que ce dernier ne se dégage en bulles très-petites et largement espacées les unes des autres.

On doit se servir de ballons allongés, qui augmentent autant que possible la hauteur du liquide que les bulles de gaz doivent traverser; mais, en tout cas, cette hauteur est encore très-faible, et on ne réussit à dessécher suffisamment le gaz carbonique qu'en le faisant dégager avec la plus grande lenteur. Cette condition est difficile à remplir, surtout dans les premiers moments de la réaction. Il faut, pour réussir, une grande habileté et l'attentioli la plus soutenue de la part de l'opérateur.

3** Avant de faire agir l'acide sulfurique sur le mélange d'oxalate et de peroxyde de manganèse, on prend la tare de l'appareil contenant de l'air; comme il s'agit d'évaluer la perte de gaz acide carbonique, il est essentiel que les diverses parties de l'appareil contiennent, à la fin de l'expérience et au moment de la

74 Métalloïdes.

seconde pesée, le même gaz, c'est-à-dire Tair atmosphérique exempt d'acide carbonique.

Le moyen indiqué pour chasser l'acide carbonique qui reste dans l'appareil quand la réaction est terminée, l'aspiration de l'air extérieur, laisse beaucoup à désirer. En effet, l'air arrive humide par le tube a, et sort sec parle tube c; il abandonne à l'acide sulfurique une certaine quantité d'eau. De là résulte une cause d'erreur qui peut être notable, et dont l'influence est variable avec le degré d'humidité du laboratoire, avec le temps de l'aspiration. Pour ce point encore, l'habileté du chimiste à apprécier le volume d'air, qu'il convient de faire passer pour expulser l'acide carbonique, est la seule garantie de l'exactitude des résultats .

n est assez facile de dessécher l'air admis dans le tube a en le forçant à passer sur du chlorure de calcium ; mais dans ce cas, il faut aspirer avec la plus grande lenteur , afin que l'air ne sorte Pfis moins sec qu'il n'est entré dans l'appareil. Cette manière d'opérer introduit encore une cause d'erreur , le ballon A étant plein d'air humide au commencement de l'opération, et plein d'air sec au moment de la secqnde pesée. L'utilité de sécher l'air qui pénètre dans le tube a n'est , par conséquent , pas bien certaine.

Remarque, — Dans les méthodes qui viennetit d'être exposées, on détermine, ou on calcule, la proportion d'acide oxalique contenue dans une matière minérale, mais on ne la dose pas en pesant une combinaison de l'acide oxalique, insoluble et de composition connue ; on manque d'un moyen de vérification prépieux, l'aspect et les caractères de la matière pesée. A ce point de vue, la détermination de l'acide oxalique laisse encore beaucoup à désirer, La première des trois méthodes est la moins défectueuse, puisqu'elle permet de faire la précipitation de l'acide oxalique; bien que le précipité d'oxalate de chaux doive être transformé pour la pesée, on peut, jusqu'à un certain point, reconnaître, à la manière dont il se forme, si l'expérience est faite dans les conditions convenables. Ce caractère manque entièrement pour les deux dernières méthodes, et malheureusement ce sont celles qu'il faut employer dans le plus grand nombre de cas, la première n'étant applicable qu'à l'acide oxalique, libre, ou combiné avec les alcalis ou avec l'ammoniaque.

ACDB CAMMOmçm. COS.

L'acide carbonique est gazeux à la température ordinaire ; on peut l'obtenir liquida en le soumettant, sous une forte pression, à un froid considérable ; mais, dans les opérations que nécessite l'analyse, on n'a jamais à considérer que l'acide carbonique gazeux, en dissolution dans l'eau, ou combiné ayec les bases, Sa composition est la suivante :

Carbone 27,27

Oxygène 72,73

L'acide carbonique est quelquefois employé comme réactif, principalement pour quelques précipitations, ou calcinations, qui doivent être faites à l'abri du contact de l'air. Sa préparation et sa purifics^tion sont tellement simples qu'il est inutile d'insister à leur sujet.

L'acide carbonique existe en petite proportion dans l'air atmosphérique ; il se trouve à l'état libre, et en dissolution, dans presque toutes les eaux douces et minérales ; combiné avec diverses bases, il se présente dans un grand nombre de minéraux ; presque toutes les eaux douces et minérales contiennent une certaine quantité de carbonates. Les sels qu'il forme avec la potasse, la soude et l'ammoniaque, avec la chaux, la baryte et l'oxyde de ploml), sont employés fréquemment dans les laboratoires et dans l'industrie. ^ La détermination de l'acide carbonique dans les eaux, et dans l'atmosphère, est réservée pour les chapitres consacrés aux eaux minérales et aux gaz ; maintenant nous considérons exclusivement les carbonates au point de vue de leurs caractères principaux et du dosage de l'acide.

CARACTteEs DES CARBONATES, — L'acido carbouiquc forme ayec les bases plusieurs séries de sels : 1* les carbonates neutres, qui sont représentés par la formule Co* -h RO ; 2** les carbonates acides, dans lesquels la proportion de l'acide carbonique est une fois et demie ou deux fois celle de la base, ce sont les sesquicarbonates et les bicarbonates ; 3" les sels basiques, dont la composition ne

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peut être représentée par aucune formule générale ; 4* les hydrocarbonates, qui renferment, à l'état de combinaison, de Teau, de l'acide carbonique, et des oxydes.

Nous ne présenterons des considérations un peu générales que sur les sels neutres ; nous signalerons plus tard quelques-uns des caractères les plus importants des carbonates acides et des hydrocarbonates, qui se présentent quelquefois dans les analyses.

Carbonates neutres. — Presque tous les carbonates sont décomposés par la chaleur, à une température plus ou moins élevée ; Tacide carbonique est mis en liberté, l'oxyde reste comme produit fixe de lacalcination. Cependant la réaction est un peu plus complexe dans le cas de certains oxydes, qui ont la faculté de décomposer l'acide carbonique en passant à un degré supérieur d'oxydation ; c'est ce qui arrive notamment quand on opère sur les carbonates de protoxydes de fer et de manganèse : par une forte calcination on obtient, même à l'abri du contact de l'air, de l'oxyde magnétique de fer ou de l'oxyde rouge de manganèse. Avec les sels formés par l'oxyde de mercure et par l'oxyde d'argent, l'expulsion de l'acide carbonique est accompagnée de la décomposition de l'oxyde métallique, au moins [quand on chauffe un peu fort et un peu vivement.

Les carbonates alcalins, et ceux formés par la baryte et par la strontiane, résistent bien à une température élevée ; ils ne perdent pas d'acide carbonique, même au rouge presque blanc, à la condition toutefois que la calcination soit faite dans un creuset fermé. Sous le moufle, ou sous l'influence d'un courant de vapeur d'eau, ces carbonates ne présentent pas la même stabilité. Ainsi, pour ne citer qu'un seul exemple, on ne doit jamais calciner le carbonate de baryte sous le moufle dans une capsule ouverte ; il se produit, dans ces conditions, une proportion souvent très-notable de peroxyde de barium.

Les carbonates alcalins et celui d'ammoniaque sont solubles dans l'eau ; tous les autres sont insolubles et n'éprouvent, en général, aucune action chimique de la part de l'eau. Les carbonates insolubles se dissolvent avec plus ou moins de facîUté dans un excès d'acide carbonique, probablement en passant à l'état de sesqui-ou de bicarbonates. Par évaporation de l'acide carbonique en excès, on obtient la précipitation lente ou rapide du carbonate dissous, suivant qu'on chauffe très-lentement ou rapidement la

dissolution ; on peut obtenir le dépôt sous forme cristalline en abandonnant la liqueur au contact de Tair à la température ordinaire. Les hydrocarbonates et les carbonates basiques sont également solubles dans, l'eau, ils se dissolvent dans l'acide carbonique employé en excès suffisant.

L'acide carbonique est le plus faible do tous les acides. Tous les carbonates sont décomposés, à la température ordinaire, par les acides, avec une effervescence vive ou lente, suivant la nature du carbonate, celle de l'acide employé et les conditions dans lesquelles se fait l'expérience. Cette effervescence à froid est le caractère auquel on reconnaît ordinairement les carbonates, et pour cette raison il est utile d'insister longuement sur ce sujet.

Quand il s'agit d'un minéral en morceaux, dont on peut reconnaître aisément la nature, on se contente ordinairement de toucher avec une baguette de verre, préalablement trempée dans l'acide azotique ou dans l'acide chlorhydrique étendu, les parties du minéral dans lesquelles on soupçonne la présence des carbonates ; l'effervescence produite est un signe certain de l'existence des carbonates, parce qu'on peut se convaincre, à l'examen minéralogique, de l'absence des composés sulfurés qui pourraient aussi dégager un gaz sous l'action de l'acide employé.

Avec les matières pulvérulentes il faut opérer différemment, surtout quand on cherche à constater la présence de quantités très-faibles de carbonates. H faut mettre la matière en suspension dans l'eau, l'agiter avec une baguette de verre jusqu'à ce qu elle soit bien humectée, et jusqu'à ce que l'air-, que les grains fins retiennent souvent adhérent avec une grande persistance, soit complètement expulsé. Alors on laisse la matière se déposer au fond du vase, et on verse progressivement de l'acide chlorhydrique. L'effervesence produite est un signe presque certain de la présence de carbonates ; il ne peut y avoir d'incertitude que dans un petit nombre de cas, quand, par exemple, la matière proposée peut contenir des sulfures ou des composés analogues, facilement décomposables à froid par l'acide chlorhydrique étendu, ou des métaux très-divisés, susceptibles de décomposer l'eau sous l'influence de l'acide. Dans ces cas spéciaux, il est nécessaire de recueillir le gaz dégagé et de le faire passer dans de l'eau de chaux ; si le gaz contient de l'acide carbonique, il se produit un précipité blanc de carbonate de chaux ; les caractères

de la présence dés carbonates sont alors : effervescence par l'action de l'acide, précipité blanc produit dans l'eau de chaux par le gaz dégagé.

Quand on fait successivement cette expérience àur divers carbonates, pulvérisés de la même manière, et en opérant toujours avec la même quantité d'eau et d* acide, on reconnaît une assez grande diversité dans l'effervescence produite. Les carbonates de chaux, de baryte, de strontiane font une effervescence trèsvive et promptcment terminée ; il en est de même avec les hydrocarbonates naturels, provenant de l'altération des minerais par les agents atmosphériques. Le carbonate de plomb et la calamine laissant dégager moins vivement, et pendant un temps plus long, leur acide carbonique. La dolomie et le carbonate de fer donnent lieu à une effervescence encore plus lento. La manière dont se produit l'effervescence peut donner à un chimiste exercé des renseignements Irès-utiles sur la nature d'un minéral proposé. Il faut bien se garder cependant de tirer de ces indications des conclusions trop absolues, même quand on a une longue habitude de ce genre d'expériences, et quand on opère toujours dans des conditions à peu près identiques. Le degré de cohésion dos minéraux influe beaucoup sur la rapidité de l'effervescence ^ dans la plupart des substances minérales, dans lesquelles on peut avoir à constater la présence de l'acide carbonique, les carbonates entrent en proportions très-variables et peuvent être partiellement préservés contre l'action de l'acide par des matières inattaquables.

On a quelquefois à rechercher l'existence des carbonates dans des dissolutions plus ou moins étendues, et il ne Suffit pas toujours de verser dans ces liqueurs de l'acide chlorhydrique faible, en recueillant dans l'eau de chaux le gaz qui se dégage. En effets quand on opère & la température ordinaire, il ne se produit une effervescence appréciable que dans les cas de liqueurs peu étendues relativement à la quantité de carbonates alcalins qu'elles renferment. Pour être certain de ne pas laiss<3r inaperçue une petite proportion de carbonates, il faut chauffer la liqueur presque à iOO degrés avant de verser l'acide, oU miellé encore évaporer j[)resque à sec et opérer sur le résidu.

Les carbonates alcalins produisent, dans un grand nombre de dissolutions, des précipités d'oxydes, d'hydroearbonates ou de

carbonates neutres, qui ne peuvent être que rarement utilisés pour les dosages, et sur lesquels il est impossible de présente t maintenant des observations un peu générales.

Dosage de l acide cabbonique. — Dans un grand nombre d'analyses, faîtes dans un but industriel, la détermination exacle de l'acide carbonique n'offre pas un grand intérêt ; on n'a besoin dé connaître que la somme des matières volatileë que renferme Ife minerai proposé. Mais pour certains cas spéciaux se l'apportant à la pratique industrielle, et pour les minéraux dont on veut âVoir la composition exacte dans un but scidtitifique, il itiiporte d'évaluer, ou de doser avec exactitude la proportion d'acide carbonique contenu. Voici.de quelle manière on peut procéder dans les cas les plus ordinaires.

Premier cas. — Dans l'analyse rapide des calcaires plus ou moins argileux, des minerais de fer contenant dix carbonate de chaux, de la calamine et des minerais oxydés aHàlogueë, on se contente de déterminer la perte de poids par calcination ; elle est portée au tableau de T analyse sous le titre de : eau et dcide Car donique. Quelquefois même cette perte de poids comprend on même temps des matières bitumineuses.

La calcination est faite dans un creuset de platine chauffé datis un four de calcination, ou bien dans une capsule de platine sôiis le moufle d'un four de coupelle. Le choix entre le creuset et la capsule dépend de la nature de la substance proposée; on ne peut rien dire de général à ce sujet. Dans chaque opération il faut chauffer assez fort et assez longtemps pour qu'on puisse être certain de l'expulsion totale de l'eau, de l'acide carbonique, et de la décomposition des matières bitumineuses. Immédiatement aptes la pesée, il convient de s'assurer que la calcination a chassé toutes les matières volatilisables; mais le seul moyen simple de vérification dont on dispose est assez imparfait, car il s'applique seulement à l'acide carbonique, et l'eau est quelquefois pltis difficile à expulser complètement. Ce moyen est le suivant : la matière calcinée et pesée est mise en suspension dans Teau ; après agitation prolongôcj où verse un peu d'acide chlorhydrique, et on examine s'il se produit une effervescence. L'apparition de bulled tin peu nombreuses indiqué que la calcination n'a pas dé^ composé tous les carbbuates ;'il faut la recommencer à une tem-

80 Métalloïdes.

pérature plus élevée et en chauffant plus longtemps ; on continue ainsi jusqu'à ce que la matière calcinée ne fasse plus la moindre effervescence avec l'acide cUorhydrique. La perte de poids obtenue dans cette calcination est alors prise pour représenter la somme des matières volatiles.

Second cas. — La détermination de l'acide carbonique peut être faite de diverses manières ; deux méthodes sont le plus fréquemment employées.

Première Quand le minéral proposé est de telle nature que, traité par méthode, j'a^i^e sulfurique, il ne laisse dégager d'autre gaz que l'acide carbonique, on se sert d'un appareil analogue à celui qui est employé pour le dosage de l'acide oxalique, et qui est représenté planche I, figure 4. On place dans le ballon A un poids exactement pesé de la matière (le poids varie avec la teneur probable en carbonate ; il faut autant que possible opérer sur une quantité de matière contenant au moins 0^,30 d'acide carbonique) avec un peu d'eau ; dans le ballon B et dans le réservoir sphérique a, on met de l'acide sulfurique concentré ; puis on monte l'appareil et on en prend la tare exacte sur une balance de précision. En débouchant le réservoir a, on fait couler progressivement l'acide dans le godet et sur la matière proposée : on règle l'action de l'acide de telle manière que le gaz carbonique passe en bulles très-petites, et bien séparées, à travers l'acide sulfurique contenu dans le ballon B.

Quand tout l'acide du réservoir a pénétré dans A, et quand il ne se produit plus d'eCTervescence sensible, on chauffe doucement et pendant quelques instants pour achever la décomposition du carbonate; on expulse ensuite l'acide carbonique qui rempht l'appareil en aspirant l'air extérieur par le tube c. Enfin on porte l'appareil sur la balance et on constate la diminution de poids, qui est attribuée à l'acide carbonique.

Les causes d'erreurs dans cette opération, les précautions à prendre pour les rendre aussi faibles que possible, sont à très peu près celles qui ont été signalées au sujet du dosage de l'acide oxalique ; il est inutile de les rappeler maintenant.

Ce procédé de détermination de l'acide carbonique par différence demande de la part de l'opérateur une grande habileté , principalement pour modérer l'action de l'acide sulfurique ; et, dans le cas des matières qui renferment beaucoup de chaux,

il est difficile de rendre cette action complète, par suite de la formation du sulfate de chaux très-peu soluble. D faut, en outre, observer qu'il est presque impossible de ne pas faire quelques petites erreurs dans les deux pesées d'un appareil, nécessairement assez lourd : ces erreurs affectent d'autant moins le résultat que la perte de poids est plus forte : c'est pour ce motif qu'il est important d'opérer sur une quantité de matière telle que la perte de poids soit notable. Pour des minéraux contenant très-peu de carbonate, les erreurs de pesées auraient une grande influence sur l'évaluation de l'acide carbonique.

L'appareil représenté dans la figure 4 , planche I, peut être modifié de mille manières, suivant la disposition des balances de précision existant dans les divers laboratoires : on peut supprimer le réservoir a^ et faire arriver, par aspiration, l'acide snlfurique du ballon B sur la matière minérale contenue dans le ballon A : on peut aussi faire passer le gaz dégagé dans un petit * tube contenant de la ponce sulfurique, au lieu de lui faire traverser l'acide sulfurique liquide du ballon B, etc., etc. Mais le principe de l'opération est toujours le même : dans un appareil pesé d'avance et renfermant les matières qui doivent réagir, c'est-ày dire le minéral proposé et l'acide sulfurique, on met progressivement en contact, après la pesée, l'acide et le minéral, et on force l'acide carbonique produit à traverser une substance capable de le dessécher complètement, de telle manière que la diminution de poids ne puisse être attribuée qu'à l'acide carbonique sec expulsé.

Le dosaîre de l'acide carbonique peut être fait à l'état de carbo- Seconde nate de baryte, en opérant de la manière smvante : le mméral proposé est traité par l'acide chlorhydrique, l'acide carbonique dégagé est reçu dans une dissolution ammoniacale de chlorure de barium ; il forme du carbonate de baryte, dont le poids permet de calculer la proportion de l' acide , d'après la formule GO'BoOj qui représente :

Acide carbonique 275 grammes.

Baryte »57 —

1,232 grammes.

Le poids jp de carbonate de baryte, donné par l'expérience^ doit

méthode.

83 Métalloïdes.

être multiplié par le rapport de 273 à 1,232, soit par 0,??3, popr donner r acide carbonique cherché.

Appareil. — L'appareil employé est représenté par la figçrt? 5, planche I ; il comprend :

Un ballon A, dans lequel on met le minéral proposé e^ suspension dans de Teau ; ce ballon est muni d'u^ tiibe pu S, par lequel on verse T acide ;

Un flacon B, à col étroit, contenant la dissolution ammoniftcal^ de chlorure de barium, préparée longtemps ^ Tavance.

Le ballon et le flacon sont réunis par un tube recourbé a, d'un petit diamètre, et plongeant jusqu'au fond du flacon B.

Opération. — On prépare au moins trois jom*s d'avance la dissolution ammoniacale de chlorure de ba^rium, en ayant soin d# mettre un assez grand excès d'ammoniaque et d'employer un flacon bien fermé : presque toujours l'ammoniaque contient au moins des traces de carbonate, qui n'agit sur le sel do barjte qu'avec une lenteur extrême. C'est pour ce motif qu'il faut s'y prendre si longtemps à l'avance, afin de laisser se former, et se déposer le carbonate de baryte qui est produit par le carbonate d'ammoniaque. Quand le précipité est bien rassemblé, on d^can^e dans le flacon B la Uqueur ammoniacale bien claire, et ne contenant certainement plus d'acide carbonique; le flacon B doit être hermétiquement bouché jusqu'au moment où on commence l'expérience.

Dans le ballon A on met un poids déterminé du minéral pro-* posé : ce poids doit être d'autant plus fort que le minéral renferme une proportion moins grande de carbonate ; on peut opérer sur 1 gramme seulement pour les carbonates k peu près purs ; il n'y a aucun inconvénient à employer 10 grammes de matière quand elle est évidemment peu carbonatée. On ajoute de l'eau en quantité suffisante pour dissoudre aisément les chlorures qui pourront se produire. On monte ensuite l'appareil, en faisant plonger le tube a jusqu'au fond du flacon B, et en ayant soin de boucher à peu près complètement l'orifice du flacon, de manière à ne laisser qu'un passage extrêmement étroit aux gaz qui auront à sortir de l'appareil.

On verse ensuite de l'acide chlorhydriqueunpeu étendu par le tube en S ; il se produit une effervescence plus ou moins vive, due à la décomposition des carbonates ; une partie de l'acide

carbonique mis en liberté, et une partie de Tair du ballon A, passent dans le flacon : Tacide carbonique est absorbé par Tammoniaque et produit du carbonate de baryte, tandis que Tair sort de l'appareil.

H est essentiel que les gaz traversent très-lentement, et en bulles isolées, la liqueur ammoniacale, afin que tout Facide carbonique puisse être absorbé ; pour atteindre ce résultat, il faut verser Y aciàe étendu et par petites quantités à la fois : on s'aiTête lorsqu'il ne se produit plus d'effervescence, signe certain que l'acide chlorhydrique a été ajouté en quantité suffisante, et que la décomposition des carbonates est complète.

A ce moment il reste de l'acide carbonique dans le tube a, dans le ballon A, et dans la liqueur chlorhydrique ; on le force à passer dans la dissolution ammoniacale, en chauffant pendant quelques insta^ le ballon jusqu'à la température de rébullitiout

Quand on est bien certain d'avoir fait absorber par l'ammoniaque du flacon B l'acide carbonique produit dans le ballon A, on sort le tube a du flacon, en ayant soin de le bien laver ; puis on bouche hermétiquement le flacon, et on attend que le carbonate de baryte soit rassemblé et surmonté d'une liqueur pafaitemenjt claire, ce qui exige au moins vingt-quatre heures. On décanta rapidement la liqueur, on remplit le flacon avec de l'eau récemment bouiUie, et on le ferme ; on agite vivement à plusieurs reprises, et on laisse de nouveau le carbonate de baryte se rassembler. Ces lavagespar décantation sont répétés jusqu'à ce que toute odeur ammoniacale ait disparu ; il est alors permis de faire passer le précipité de carbonate sur un filtre, et d'achever le lavage a^ contact de l'air.

Dans la filtration, on se trouve en présence d'une assez grande difficulté : le carbonate de baryte, formé lentement, s'attache en partie aux parois du flacon ; on ne parvient pas toujours à le détacher par une forte agitation, et en employant alternativement de l'eau froide et de l'eau chaude. Quand ce mpyen ne réussit pas, on est obligé d'introduire dans le flacon mi poids déterminé de sable quartzeux bien pur, et d'agiter fortement avec une petite quantité d'eau, jusqu'à ce que les parois soient nettoyées. On jette sur le filtre le quartz et le carbonate

de baryte • Le lavage étant terminé, on sèche le filtre, on détache autant

que possible le précipité, on brûle le papier dans une capsule de platine, puis on ajoute aux cendres le précipité, d'abord séparé, et on chauffe doucement au rouge sombre : on a soin de recouvrir la capsule d'une feuille de platine, afin d'empêcher le plus possible le contact de l'air, qui pourrait produire un peu de bioxyde de barium. On pèse après refroidissement, et on retranche du poids obtenu celui du quartz, employé pour détacher le carbonate de baryte attaché aux parois du flacon : la différence est comptée connue carbonate de baryte, et sert à calculer la proportion de l'acide carbonique. On peut, du reste, éviter l'emploi du sable quartzeux, et les difficultés que présente la calcination du carbonate de baryte, en transformant le carbonate en sulfate. A cet effet, on dissout le carbonate de baryte, dès qu'il a été bien lavé, dans l'acide chlorhydrique, et on précipite par l'acide sulfurique. On pèse le sulfate de baryte, il reste ensuite à calculer Tacide carbonique d'après le poids du sulfate obtenu.

Observations. — Le procédé de dosage qui vient d'être exposé peut être appliqué à toutes les substances minérales, et même aux dissolutions qui ne renferment pas de composés capables de produire, sous l'action de l'acide chlorhydrique, des gaz autres que l'acide carbonique, absorbables par l'ammoniaque et donnant ensuite un précipité avec les sels de baryte. Il n'y a guère que les sulfites et les hyposulfites qui soient dans ce cas, et ce sont des sels qui se présentent très-rarement dans les analyses ^ En laissant de côté ce cas trop spécial, nous indiquerons les principales causes d'erreur auxquelles on s'expose en employant la méthode précédente, qui peut être considérée comme le procédé général de dosage de l'acide carbonique dans les substances minérales.

Nous admettrons que la dissolution ammoniacale de chlorure de barium est préparée avec les soins convenables, et ne contient pas d'acide carbonique ; les causes d'erreur principales sont :

La rapidité trop grande du dégagement du gaz carbonique ; l'absorption d'une certaine quantité de l'acide carbonique de l'atmosphère par la liqueur anunoniacale ; la décomposition partielle

1 Etant donnée u^e dissolution contenant des carbonates, des sulfites ou des hyposulfites alcalins, il est encore possible d'appliquer la méthode en question au dosage de Tacide carbonique, en commençant par transformer les sulfites et hyposulfites en sul&tea par l'action d'un hypochlorite alcalin.

du carbonate de baryte pendant la calcination. La première et la dernière font perdre une'partie de Tacide carbonique ; la seconde, au contraire, en fait trouver plus que n'en a dégagé l'action de l'acide chlorhydrique.

On peut aisément se mettre à l'abri de la première cause d'erreur en prenant les précautions indiquées : en employant de l'acide étendu, et en le faisant agir progressivement, on parvient facilement, avec un peu d'habitude, à régler le dégagement de gaz de manière que l'acide carbonique soit complètement absorbé par l'ammoniaque.

Il est, au contraire, très-difficile d'empêcher l'absorption partielle de l'acide carbonique de l'atmosphère par la liqueur trèschargée d'ammoniaque, contenue dans le flacon ; celui-ci ne peut être bouché pendant l'opération, et il faut l'ouvrir à plusieurs reprises pour les lavages par décantation.

On ne peut rendre cette absorption d'acide carbonique négligeable qu'en prenant les précautions les plus minutieuses pour empêcher l'air extérieur^de pénétrer dans le flacon, jusqu'au moment où le liquide contenu ne renferme plus d'ammoniaque libre; alors, il n'y a plus rien à craindre, l'action de l'acide carbonique sur le chlorure de barium est tout à fait nulle.

La c^cination du carbonate de baryte exige aussi beaucoup d'attention, surtout quand on a employé le sable quartzeux pour nettoyer les parois du flacon ; dans ce cas , il est essentiel de ne pas dépasser le rouge sombre, et de ne chauffer que pendant peu de temps ; sans ces précautions, le quartz mélangé au carbonate de baryte produirait une certaine quantité de silicate, en chassant une partie de l'acide carbonique. Il n'y a, du reste, aucune nécessité de chauffer fort et longtemps, on ne calcine que pour être certain de peser le carbonate de baryte parfaitement sec.

n résulte de ces explications que le dosage de l'acide carbonique est une opération délicate, mais que les causes d'erreur peuvent être à peu près complètement évitées ; entre les mains d'un opérateur babile, la méthode peut donner des résultats suffisamment exacts pour les analyses scientifiques.

S t. — Examen de» cwmliastlbles.

Les combustibles employés dans Findustrie présentent une grande variété, tant dans leurs caractères chimiques et physiques que dans leurs propriétés utiles. Pour chaque emploi spécial il faut chercher quelle nature de combustible répond le mieux aux besoins. Ou bien, quand les deux parties importantes de la question industrielle, la nature du combustible et l'effet à produire, sont déterminées d'avance , il faut arriver à trouver quelles sont les dispositions des appai^eils, fourneaux, fours, foyers et grilles, qui permettent d'obtenir, avec le combustible dont on dispose, l'effet utile qu'on veut produire.

Toutes ces questions sortent des limites qui peuvent être ai^ teintes par les travaux de laboratoire ; ce n'est que par des expériences faites sur une très-largo échelle, et continuées pendant longtemps, qu'on peut espérer de découvrir les solutions les plus convenables. Les chimistes, en examinant les combustibles, et en opérant sur quelques grammes de matière, peuvent fournir à la pratique des indications très-précieuses. Mais il ne faut pas leur demander plus qu'ils ne peuvent donner, c'est à l'industrie ellemême qu'il appartient de résoudre les problèmes de cette nature. Nous insistons sur ce point important, parce que très-fréquemment des personnes , même très-éclairées, soumettent aux chimistes de simples échantillons de combustibles, en leur demandant d'en indiquer la valeur pratique el les usages, et même de faire connaître les conditions les plus favorables à leur emploi.

On peut, dans un laboratoire : déterminer îa composition exacte d'un échantillon proposé : donner les proportions de carbone , d'oxygène, d'hydrogène, et d'azote, contenues ; la proportion et la composition des cendres; mais ces résultats sont, en général, d'un très-faible secours pour les industriels, et ne leur fournissent aucun renseignement d'une application immédiate.

L'analyse complète d'un combustible est donc presque toujours inutile, et doit être remplacée , dans la plupart des cas , par une série d'opérations simples, capables d'éclairer les industriels sur les principales propriétés des combustibles, et de leur fournir des indications pour les expériences pratiques.

Nous allons considérer les combustibles sous ce dernier point de vue, et, d'après les observations précédentes, nous n'exposerons pas les procédés d'analyse complète; ce sont, du reste, ceux qu'on applique à la plupart des matières organiques.

Les procédés d'analyse des* cendres étant l'application de ce qui sera dit dans les chapitres suivants, nous ne les décrirons pas ici.

Les combustibles employés dans l'industrie, ou pour les usages domestiques, sont : le bois et le charbon de bois; la tourbe et le tharbon de tourbe ; les tignites; les houilles; les anthracites; et le tàke, produit de la calcination de certaines qualités do houille. Nous allons examiner, pour chacun d'eux successivement, ce qu'il est possible de faire utilement au laboratoire pour éclairer les personnes qui doivent les employer.