EAU. UO
L'eau résulte de la combinaison de doux volumes d'hydrogène avec un volume d'oxygène, en un poids de 12,50 d'hydrogène et de 100 d'oxygène; sa composition est la suivante :
Oxygène 88,889
Hydrogène 11,111
La formule HO représente 112^,S0.
La composition de l'eau peut être déterminée par diverses méthodes, qui sont exposées en détail dans les traités de chimie générale, et sur lesquelles il est inutile d'insister : la plus exacte est sans contredit la synthèse, la combinaison des deux gaz sous l'influence de l'étincelle électrique.
L'eau est constamment employée dans les laboratoires comme dissolvant et comme réactif; presque toutes les opérations que nécessitent les analyses se font en présence de l'eau, dans des dissolutions plus ou moins étendues. Dans un certain nombre de cas la vapeur d'eau est utilisée par voie sèche, en raison de son action à la fois oxydante et désulfurante.
Dans les réactifs, acides , basiques ou neutres , employés dans les laboratoires, l'eau entre fréquemment dans une proportion
20 Métalloïdes,
notable, soit comme eau de combinaison, soit comme eau de cristaDisation, soit à Tétat d'eau hygrométrique ; un grand nombre de matières minérales, soumises à l'analyse, contiemient également de l'eau combinée ou hygrométrique.
Presque à chaque instant les chimistes en emploient des quantités considérables , ou bien ils doivent déterminer avec exactitude sa proportion, et l'état sous lequel elle entre dans les réactifs et dans les matières qui leur sont soumises. Très-souvent dans les analyses il faut dessécher complètement des réactifs gazeux, enlever entièrement l'eau à des précipités calcinés ou non calcinés , à des substances plus ou moins hygrométriques.
On voit d'après cela que l'eau doit être considérée à trois points de vue bien différents :
1^ Comme dissolvant et comme réactif ;
2** Comme matière nuisible aux réactions ou aux pesées, et dont il faut priver des réactifs gazeux, des précipités, etc. ;
3** Comme corps à doser.
Les cas particuliers, examinés dans les chapitres suivants, permettront de traiter en détail les questions spéciales ; des observations générales sont seules possibles maintenant.
f 0 Eau eoBsldérée ««iiime dl«s«lTaBC et «omme réaeiir.r
Il faut distinguer : l'eau employée comme dissolvant ou comme réactif de la voie humide; et l'eau utilisée à l'état de vapeur, comme réactif désulfurant dans les opérations de la voie sèche. Pour le premier cas, l'eau est toujoiu's en excès considérable par rapport aux matières mises en expérience, elle doit être parfaitement pure ; il est donc nécessaire d'examiner les moyens dont on dispose pour l'obtenir dans le plus grand état de pureté possible.
Moyens d'obtenir l'eau pure.-— Les eaux pluviales, recueillies dans des vases très-propres, ne contiennent que des proportions très-faibles d'ammoniaque et d'acide azotique ; elles peuvent être employées sans inconvénient dans la plupart des analyses minérales. Cependant elles ne sont en usage que dans un trèspetit nombre de laboratoires, par suite des difficultés qu'on
éprouve à se les procurer en tout temps en quantité suffisante. Les eaux naturelles sont ordinairement trop impures pour servir aux opérations analytiques ; elles contiennent presque toujours, en quantité plus ou moins appréciable, les corps qu'on a le plus fréquemment à doser, des chlorures, des sulfates, des carbonates, etc., de chaux, de magnésie, d'alcalis, souvent même de la silice, et des substances organiques. Il est nécessaire de préparer Feau pure par distillation. Les appareils employés sont bien connus de toutes les personnes qui ont étudié la chimie ; il est inutile de les décrire. Nous signalerons seulement les difficultés matérielles qui empêchent d'obtenir de l'eau distillée d'une pureté absolue.
Les appareils les plus ordinairement usités sont en verre ou en cuivre étamé.
Quand on a besoin d'une petite quantité d'eau pm-e, on peut se servir d'une cornue de verre et condenser la vapeur dans un tube un peu incliné, entouré d'un manchon, dans lequel on fait passer lentement un courant d'eau froide. Dans les laboratoires un peu importants, et dans les fabriques de produits chimiques, il faut préparer de grandes quantités d'eau distillée et employer des alambics en cuivre étamé.
Il est impossible d'obtenir de l'eau distillée parfaitement pure dans ces deux catégories d'appareils, même en ayant la précaution de pousser très-lentement la vaporisation. L'eau distillée dans le verre renferme toujours une petite quantité de silice et d'alcali; elle laisse un résidu très-faible, mais cependant appréciable, quand on l'évaporé lentement à sec dans une grande capsule de platine. La proportion de silice et d'alcali est toujours trop petite pour avoir de l'influence sur les résultats des dosages, quand on peut opérer sur 2 ou 3 grammes des matières proposées ; mais il n'en serait pas de même pour les analyses scientifiques de minéraux très-rares , lorsqu'on doit faire les opérations sur 0*',40 ou 0«%80 de matière. Dans ce cas, et quand on doit se servir d'eau distillée dans du verre, il est essentiel d'employer le moins possible d'eau, dans les opérations qui ont pour but le dosage de la silice ou celui des alcalis, afin de limiter les erreurs attribuables à la présence de ces corps dans le dissolvant employé. Pour les autres dosages, l'eau distillée dans le verre n'oifre dauB la plupart des cas aucun inconvénient.
22 METALLOÏDES.
L'eau fournie par les alambics étamés brunit toujours par l'hydrogène sulfuré, et renferme au moins des traces d'étaîn : la proportion de ce métal est surtout appréciable quand tes appareils sont neufs ; elle devient de plus en plus faible, mais jamais nulle, à mesure que les appareils servent depuis un temps plus long. La présence de l'étain dans l'eau distillée peut introduire des erreiffs dans quelques analyses très-exactes dô matières renfermant de l'étain ou du cuivre, mais elle est sans inconvénient notable dans la plupart des cas ; elle est sans influence sur le dosage des alcalis.
Les alambics en platine peuvent seuls fournir de l'eau distillée tout à fait pure ; ces appareils ont été jusqu'à présent peu em-^ ployés en raison du prix trop élevé du métal.
Quelle que soit, du reste, la matière du vase dans lequel est faite la distillation, il ne faut pas oubKer que si la vaporisation est trop rapide , la vapeur entraîne une partie des corps contenue dans l'eau : une distillation rapide ne peut donner que de Tead assez impure.
La conservation et l'emploi de l'eau distillée exigent quelques précautions, à cause des vapeurs diverses dont est fréquemment chargée l'atmosphère des laboratoires : elle doit être placée dans une fontaine bien fermée, en dehors de la pièce dans laquelle se font les opérations, et dans un endroit que ne puissent pas atteindre les vapeurs de cette pièce. Dans le laboratoire même, l'eau distillée doit être renfermée dans des carafes bouchées à l'émeri, maintenues constamment fermées. 11 ne faut jamais verser directement l'eau de la carafe dans les fioles ou dans les capsules, desquelles se dégagent des vapeurs-, parce qu'une partie de ces va* peurs entrerait dans la carafe et salirait l'eau distillée : il faut s'habituer à mettre dans un verre bien propre la quantité d'eau dont on a besoin, et la verser ensuite du verre dans la fiole ou dans la capsule. Ces précautions sont indiquées par le simple bon sens, cependant elles sont assez fréquemment négUgées, et pour cette raison nous avons cru devoir les rappeler.
L'eau distillée, à peu près pure au moment de sa préparation, mais conservée ou employée sans les soins convenables, contient ou peut contenir de l'acide chlor hydrique, de l'acide azotique, de l'ammoniaque, quelquefois même du soufre ou de l'hydrogène sulfuré, plus rarement de l'acide sulfureux et de l'acide sulfu-
rique ; la présence de ces corps divers peut causer des erreurs notables dans plusieurs dosages, et déterminer des réactions différentes de celles que l'on veut produire S
ËMFLOI m LA VAPEUR d'eAU GOMME BÉAGTIF, — La VapCUT d'oau
peut produire, à une température peu supérieure au rouge som* bre, des actions trà&-énergiques sur plusieurs catégories de composés minéraux) elle décompose partiellement un assez grand nombre de silicates, et peut enlever complètement le soufre aux sulfures métalliques ; elle agit comme oxydant sur la plupart des métaux, etc. De ces actions si nombreuses et si complexes, la plus importante, au point de vue des analyses et de la métallurgie, est celle que la vapeur d'eau exerce au rouge sombre sur les sulfures ; cette action est assez intéressante pour qu'il soit utile de l'examiner ici d'une manière générale.
lies expériences de désuif uration par la vapeur d'eau peuvent toutes être faites de la même manière ; le sulfure proposé est placé, préalablement réduit en poudre très-fine, dans un tube de porcelaine traversant horizontalement un four à réverbère ; par l'une des extrémités du tube on fait arriver la vapeur d'eau, à l'autre extrémité est adapté un tube de verre d'un diamètre assez grand pom^ livrer passage aux prodmts volatils, formés pendant l'opération. On commence par faire arriver la vapeur dans le tube, pendant un temps assez long pour expulser complètement l'air de l'appareil, puis on chauffe progressivement jusqu'au rouge sombre : on maintient cette température, en continuant le dégagement régulier de la vapeur d'eau, jusqu'à ce que la vapeur ne paraisse plus avoir d'action.
Dans ces conditions, les minerais sulfurés simples, tels que la pyrite de fer, la blende, la galène, etc., sont décomposés avec plus ou moins de facilité : l'action est plus rapide quand les minerais sont réduits en poudre plus fine ; mais, à égaUté de finesse, on peut remarquer encore de grandes différences, suivant la nature des sulfures métalliques mis en opération. La pyrite de fer et la
* Les obwFTations que noua venons de présenter pour Veau distillée sont applicebles en général à tous les réactifs : les flacons qui les contiennent doivent être maintenus constamment bouchés; les réactifs doivent être versés préalablement dans un verre et jamais direetemeni dans les liqueurs qui dégagent des gaz ou des vapeurs. U est, de ploB; ess«DUol de ne pas changer les bouchons des divers flacons du casier.
24 Métalloïdes.
blende, et même le sulfure d'antimoine, sont attaqués plufc rapidement que la galène ; ils exigent un temps moins long pour l'expulsion complète du soufre.
Pour les divers sulfures, les produits formés présentent la plus grande analogie, le métal s'oxyde par Toxygène de l'eau, le soufre se combine avec l'hydrogène, et se dégage à l'état d'hydrogène sulfuré ; ce dernier produit est accompagné d'un peu de soufre quand on traite la pyrite de fer, contenant plus de soufre que celle dont la composition répond à l'oxyde magnétique.
Quand on traite par la vapeur d'eau des sulfures dont les métaux forment des oxydes fixes, les oxydes restent dans le tube ; c'est ce qui arrive pour la pyrite, pour la blende et pour la galène ; pour ces minéraux, l'action de la vapeur d'eau peut déterminer le grillage complet, et la réaction est de la nature de celles qui pourraient être, dans certains cas, utilisées en métallurgie. Au contraire, avec les sulfures d'antimoine et d'arsenic, il se produit de l'oxyde d'antimoine et de l'acide arsenieux, tous les deux volatils, et entraînés par la vapeur d'eau en excès : ces composés oxydés se trouvent alors mélangés, au moins en partie, avec de l'hydrogène sulfuré ; la réaction in verso prend naissance dans les parties les plus froides du tube : il se reforme des sulfures d'arsenic et d'antimoine, dont l'aspect est identique avec celui des sulfures précipités par la voie humide. Cette seconde réaction est seulement partielle ; en efTet, l'hydrogène sulfuré est entraîné hors du tube bien plus rapidement que ne se volatilisent l'acide arsenieux et l'oxyde d'antimoine ; il en résulte que le gaz hydrogène sulfuré ne se trouve pas en présence des oxydes dans la proportion convenable pour reproduire la totalité des sulfures .
Gomme les sulfures régénérés occupent un volume considérable, il est utile de remplacer par une allonge le tube de verre, adapté à l'extrémité du tube de porcelaine [pour l'expérience sur les autres minerais. Dans l'allonge, et dans la partie la plus froide du tube, on trouve presque tout l'arsenic et l'antimoine à l'état d'acide arsenieux ou d'oxyde d'antimoine, et de sulfures floconneux jaune ou orangé.
Quand on soumet à l'action do la vapeur d'eau des composés minéraux plus complexes, par exemple du cuivre gris, des arsenio-sulfures de nickel et de cobalt, etc., qui contiennent une proportion de soufre relativement très-faible , la réaction est
moins nette. Dans une première phase de l'opération, il y a bien d'abord oxydation des métaux et dégagement du soufre à l'état d'hydrogène sulfuré, à peu près comme lorsqu'on expérimente un des sulfures simples : mais ensuite, quand tout le soufre a été expulsé, l'action de la vapeur d'eau devient beaucoup plus lente ; les métaux capables de décomposer l'eau au rouge sombre s'oxydent; une partie de l'arsenic et de l'antimoine se dégage à l'état d'hydrogènes arsénié et antimonié, en même temps que l'excès de vapeur d'eau, et une certaine quantité d'hydrogène hbre ; il se produit des composés oxydés fixes qui contiennent de l'arsenic, de l'antimoine et dos métaux* L'oxydation ne peut être obtenue complète que si on opère sur un poids très-faible do minerai, en, prolongeant l'expérience pendant plusieurs heures ; et, dans ce cas, on n'arrive pas à l'expulsion totale de l'arsenic et de l'antimoine.
Pour le cas des cuivres gris et des minerais analogues, l'action de la vapeur d'eau ne peut donc pas être utilisée en métallurgie pour expulser, en même temps que le soufre , la totalité de l'arsenic et de l'antimoine. Cependant, on peut observer que si la vapeur d'eau ne produit pas le grillage complet de ces minerais complexes, c'est uniquement parce qu'ils ne contiennent pas assez de soufre ; on doit donc pouvoir réussir en ajoutant aux minerais le soufre qui leur manque. En effet, quand on mélange avec les minerais précédents une proportion de pyrite de fer assez grande pour que la décomposition de l'eau puisse produire de l'hydrogène sulfuré, des oxydes métaUiques et do l'acide arsenieux, la réaction devient facile et complète, pourvu toutefois que le mélange do la pyrite de fer avec les minerais soit intime. L'arsenic et l'antimoine sont volatilisés eh totalité à l'état d'acide arsenieux et d'oxyde d'antimoine, qui reproduisent, à l'extrémité du tube ou dans l'allonge, au contact de l'hydrogène sulfuré et de la vapeur d'eau, des sulfures floconneux jaune et orangé.
Quand on opère dans un tube de porcelaine sur quelques grammes de pareils minerais, il faut prolonger pendant quatre ou cinq heures le courant de vapeur d'eau pour expulser en totaUté le soufre, l'arsenic et l'antimoine. L'action est en général considérée comme étant trop lente pour être utilisée dans la métallurgie ; le principal inconvénient de cette lenteur des réactions est de rendre le grillage peu économique. Or, dans le traitement
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des minerais de cuivre, de nickel et de cobalt, qui renferment beaucoup d'antimoine et d'arsenic, la présence de ces corps in-* troduit des difficultés tellement grandes, que, dans bien des cas, on aurait encore raison de ne pas reculer devant les frais d'une opération dispendieuse.
Les minerais complexes dont il vient d'être question renferment assez souvent une proportion très-notable d'argent ; il est presque toujours impossible de savoir à quel état chimique le métal précieux se trouve dans les minerais , mais il est bien certain qu'après le grillage complet à la vapeur d'eau, il est ea entier à l'état métallique, mélangé avec les oxydes ; on le sépare aisément par trituration avec du mercure. C'est là un point trèsimportant & signaler , car la facilité d'extraire l'argent par le mercure peut être, dans plusieurs circonstances, une raison àé^ terminante pour adopter le grillage à la vapeur d'eau.
Une grande difficulté cependant se présente dans la métallurgie, c'est de trouver un moyen pratique de faire agir la vapeur d'eau seule, et non mélangée avec les gaz divers qui sortent des foyers* Dans l'état actuel de la science métallurgique, on serait porté à imiter la disposition des fours adoptés en Belgique pour la réduction des minerais de zinc. Dans les grands réverbères, le travail serait certainement plus économique et plus facile ; mais, dans ces appareils, les minerais seraient soumis en même temps à l'action de la vapeur d'eau et à celle des gaz provenant des foyers. Sans entrer dans la question industrielle, qui ne serait pas à sa place dans un traité d'analyse chimique, il est utile d'indiquer en peu de mots quelle influence ces gaz peuvent avoir sur les réactions qu'on doit chercher à produire. Les foyers des réverbères chaujffés à la houille peuvent être disposés de telle manière que les gaz soient presque constamment oxydants, ou presque toujours réductifis ; les flammes des réverbères chautfés au bois sont essentiellement oxydantes. Il n'y a donc, en définitive, que deux cas à considérer : gaz oxydants, gaz réductifs.
Premier cas. — Gaz oxydants. — Les gaz qui sortent du foyer, et qui produisent les flammes au-dessus de la sole, sont mélangea d'un excès d'air dont l'oxygène n'est pas entièrement absorbé, soit par le combustible dans le foyer , soit , sur la sole , par les produits de distillation de ce combustible. Par des jets de vapeur, arrivant & une faible hauteur au-dessus des minerais, on peut
préserver en partie , mais non pas complètement , les minerais du contact des gaz en mouvement. Parmi les gaz divers qui se rendent du foyer au rampant, le seul qui puisse exercer une ao« tion énergique, contraire à celle qu'on veut obtenir par la vapeur d'eau, est l'oxygène en excès : sous son influence, et en tous les points de la sole que ne protège pas suffisamment la vapeur d'eau, l'arsenic et l'antimoine passent à l'état d'acides, qui res-« tent en grande partie combinés avec les oxydes métalliques. Le but de l'opération est donc manqué, l'expulsion de l'arsenic et de l'antimoine ne saurait être complète •
Second cas. ->- Gaz réductifs. — Au contraire , dans les réverbères chauffés à la houille, dans lesquels l'épaisseur du combus^ tible sur la grille est assez grande pour que les flammes ne contiennent presque jamais un excès d'air, il n'est pas aussi né-^ cessaire de protéger les minerais étendus sur la sole, l'action de la vapeur d'eau est peut-être un peu ralentie par le mélange partiel avec des gaz réducteurs ; mais la formation d'une quantité notable d'arséniates et d'antimoniates n'est pas à craindre.
On voit, d'après cette discussion rapide , que l'emploi de la vapeur d'eau en métallurgie, (pour le traitement des minerais complexes, n'exclut pas nécessairement les fours à réverbère ; la marche à suivre pour faire passer le réactif de laboratoire dans le domaine de la pratique industrielle est, pour ainsi dire, tracée d'avance ; les essais doivent être tentés dans des réverbères à foyers profonds, chauffés à la houille #
to Eau coA»Mérée eoaune ■lailère à éUnUier.
Dans un grand nombre de circonstances, il est nécessaire de dessécher complètement des gaz employés comme réactifs, des filtres ou des précipités, des sels, des minerais , etc. Dans chaque cas particulier , il faut prendre des précautions spéciales , qui seront indiquées dans les chapitres suivants ; dans eelui-ei nous présenterons seulement des considérations générales sur les moyens le plus ordinairement employés pour enlever l'eau des réactifs gazeux, et pour sécher les filtres et les précipités.
Réactifs gazeux» — Les dispositions adoptées pour la prépa-
ration de Toxygène et de rhydrogène, purs et secs, ont été déjà décrites ; elles peuvent servir de guide pour les précautions à prendre dans la dessiccation et dans la purification des autres gaz. On fait passer le réactif gazeux, au sortir de Fappareil dans lequel il est produit, dans une série de tubes et de flacons, contenant des matières propres à retenir Thumidité et tous les corps étrangers, que le gaz peut entraîner d'après son mode de préparation.
Les substances qui peuvent être employées pour retenir l'eau sont en petit nombre ; ce sont : l'acide sulfurique concentré, le chlorure de calcium desséché ou fondu, la potasse ou la soude caustique, en morceaux ou en dissolution concentrée.
Le choix à faire entre ces agents dépend nécessairement de la nature du gaz que Ton veut dessécher ; il est essentiel qu'il ne puisse y avoir aucune action chimique, exercée sur le gaz luimême par les corps avec lesquels on le met en contact pour le sécher et pour le purifier.
Acide sui/urique . — L'acide sulfurique est ordinairement placé dans un petit flacon à trois tubulures ; mais il sert plutôt à indiquer la rapidité du courant gazeux qu'à enlever réellement l'humidité ; le passage du gaz se fait en bulles trop grosses et trop précipitées, pour que l'acide agisse avec efficacité par son affinité pour l'eau.
Le véritable moyen d'employer l'acide sulfurique comme desséchant énergique est de remphr des tubes en U de pierre ponce calcinée, préalablement bien imprégnée d'acide. Ces tubes ont l'inconvénient d'opposer au passage du gaz une résistance trèsgrande, et d'obliger, par suite, à monter les appareils de telle manière qu'ils puissent supporter une forte pression intérieure.
Potasse \ — La potasse est employée en morceaux ou en dissolution concentrée. Quand il s'agit d'un gaz assez chargé d'humidité, les morceaux sont toujours placés dans des tubes droits ou dans des tubes en U ; ils doivent être un peu gros et peu serrés, afin que les tubes ne soient pas exposés à se boucher lorsque les fragments, frappés par le gaz humide, commencent à tomber en déliquescence. De là résulte un contact trop peu intime entre le gaz et la potasse ; par conséquent, les tubes à potasse solide ne
* Les observations présentées pour la poUsse s'appliquent également à la soude. Ces deux alcalis ne sont guère employés que pour Toxygène et l'hydrogène.
peuvent pas être considérés comme des moyens trës-énergiques de dessiccation. On les utilise le plus ordinairement pour achever d'enlever l'eau et l'acide carbcmique aux gaz déjà presque complètement secs, car, dans ce cas, il n'y a pas d'inconvénient à se servir de fragments plus petits et à les tasser davantage dans les tubes.
En dissolution concentrée, la potasse peut être employée de deux manières : dans des tubes à boules, analogues à ceux dont on se sert dans les analyses organiques, ou dans des tubes en U, remplis de pierre ponce calcinée imprégnée de la dissolution alcaline.
Dans les tubes à boules, l'action de l'alcali est assez énergique quand le gaz passe lentement et en bulles très-petites ; elle est incomplète quand le courant de gaz est un peu rapide, parce qu'il n'y a pas contact assez intime de toutes les parties du gaz avec la liqueur. Dans les tubes en U, contenant do la pierre ponce calcinée imprégnée de potasse, le contact est nécessairement trèsintime et la dessiccation beaucoup plus parfaite ; mais ces tubes présentent une résistance très-grande au courant gazeux , obligent, par conséquent, à avoir une forte pression dans l'appareil producteur. Dans les deux cas , il est à peu près impossible d'avoir une dissolution de potasse assez concentrée pour que le gaz en sorte entièrement desséché ; il est toujours nécessaire de lui faire traverser ensuite un tube contenant de la potasse en morceaux.
Chlorure de calcium. — Le chlorure de calcium fondu est assez avide d'eau et peut en absorber une assez forte proportion sans tomber en déliquescence ; mais il est moins poreux que le chlorure simplement desséché ; il est, par conséquent, moins propre que ce dernier à enlever l'humidité aux gaz qui sont mis en contact avec lui. On préfère, pour ce motif, le chlorure de calcium desséché. Il est mis ordinairement en fragments assez petits dans des tubes en U, et plus rarement dans des tubes droits. Son ac^ tion sur les gaz humides est toujours un peu lente, et on ne doit pas compter sur une dessiccation complète, à moins de donner aux tubes une grande longueur, ou, ce qui revient au même, à moins de faire passer le gaz par plusieurs tubes successifs.
Autant C[ue le permet la nature du gaz que l'on veut dessécher, on place le chlorure de calcium après un flacon laveur contenant
30 Métalloïdes.
de Facide sulfurique, oulmême à la suite d'un tube en U, retilpli de ponce sulfurique ou de ponee alcaline : le gaz arrive presque entièrement privé d'humidité sur le chlorure de calcium , dont le rôle n'est plus alors que d'achever la dessiccation, D ne faudrait jamais faire arriver directement un gaz très-humide dans un tube droit, ou dans un tube en U, contenant du chlorure de cal* eium, parce que la plus grande partie de l'eau étant arrêtée par les premiers morceaux, ceux-ci ne tarderaient pas à se liquéfier et boucheraient le tube ; on s'exposerait * être obligé d'interrompre l'expérience avant la fin des réactions.
Dans certains cas spéciaux, par exemple dans l'emploi de l'acide chlorhydrique gazeux et sec, le chlonire de calcium est le ëeul agent de dessiccation dont on puisse se servir; il faut adopter une disposition un peu différente : le chlorure de calcium doit être placé dans un flacon analogue à ceux qui servent d'aspirateurs à eau, présentant deux tubulures, l'une près du fond, l'autre à la base supérieure. Le gaz arrive par la tubulure inférieure et sort par la tubulure supérieure, après avoir traversé une masse considérable de chlorure de calcium, qui lui enlève complètement son humidité.
Le flacon à deux tubulures est, du reste, plus commode pour tous les gaz que les tubes droits et les tubes en U ; il donne à l'opérateur la certitude d'une dessiccation plus complète.
La chaux et la bar5i;e caustiques ne peuvent être employées pour dessécher les gaz ; pour la baryte, son prix élevé suffirait seul pour motiver son exclusion, quand bien même elle ne présenterait pas le même inconvénient que la chaux, de se déliter, d'augmenter de volume, et de s'échauffer fortement en se combinant avec l'eau.
Filtres et précipités. — La dessiccation parfaite des filtres, des précipités, de certains minerais, des corps calcinés servant aux dosages, offre presque à chaque instant, dans les analyses, des difficultés très-sérieuses ; il est nécessaire d'insister un peu longuement sur les précautions qui sont indispensables pour obtenir des pesées à peu près exactes.
Lorsque les précipités doivent être pesés sans avoir été séparés des filtres, il faut prendre le poids du papier seul et ensuite celui du filtre et du précipité, afin de pouvoir conclure par différertce
ce que pèse le précipité lui-même. Pour ne citer qu'un seul exemple, on doit agir ainsi dans le dosage de Tarsenic et de l'antimoine, obtenus à Tétat de sulfures mélangés de soufre en excès; il s'agit d'avoir le poids exact du mélange pour pouvoir ensuite doser le soufre et conclure par différence la proportion de l'arsenic et de l'antimoine. Ces opérations, pesée du filtre seul, pesée du filtre avec le précipité, qui paraissent très-simples au premier abord , sont rendues extrêmement délicates par les propriétés hygrométriques du papier et du précipité lui-même ; elles sont rendues plus délicates encore par les matières minérales, eu partie solubles dans les acides, que renferme la pâte du papier, et qui sont dissoutes progressivement pendant la filtration.
La série des opérations indispensables, pour qu'on puisse espérer des dosages à peu près exacts, est la suivante :
La première opération est le lavage du filtre lui-même avec une liqueur acide, dont la composition soit autant que possible eelle du liquide à filtrer ; il faut ensuite enlever tout l'écide par un lavage prolongé avec de l'eau distillée ;
La seconde opération est la dessiccation parfaite du filtre, immédiatement suivie de la pesée. Quand on a le poids exact du papier, ainsi préparé et desséché, on procède à la filtration, au lavage du précipité, puis de nouveau à la dessiccation et à la pesée, en ayant soin de se placer identiquement dans les mêmes circonstances dans lesquelles le papier seul a été pesé. En opérant ainsi, on est à peu près certain que l'augmentation de poids du papier se rapporte assez bien au précipité recueiUi .
n est utile de faire quelques remarques sur les précautions à prendre pour les dessiccations et pour les pesées : elles sont les mêmes pour le papier seul et pour le papier chargé du précipité. La dessiccation peut être faite de deux manières : sous la cloche de la machine pneumatique, en présence de l'acide sulfurique concentré ; au contact de l'air, en chauffant au moins jusqu'à 100 degrés.
Machine pneumatique, — Le filtre est placé sous la cloche à côté d'une grande capsule contenant de l'acide sulfurique monohydraté î on fait le vide aussi complet que possible , et on le maintient pendant au moins douze heures ; après ce temps on soulève la cloche et on pèse immédiatement le filtre ; on le remet ensuite sous la cloche, on fait de nouveau le vidé , et
quelques heures après on procède à une nouvelle pesée. Si les deux poids sont identiques, ou s'ils diffèrent entre eux seulement de quelques milligrammes, on peut admettre que la dessiccation est complète et considérer la pesée comme exacte. Si au contraire les deux nombres présentent une différence notable, il faut remettre le filtre sous la cloche, et le maintenir encore pendant plusieurs heures dans le vide. On continue ainsi jusqu'à ce que deux pesées successives accusent le môme poids, ou des poids tellement voisins qu'on puisse négliger la différence.
n est essentiel de peser le filtre très-rapidement et au moment même où il est sorti de la cloche , parce que le -papier et les précipités poreux, comme le sont les sulfures d'arsenic et d'antimoine préparés par voie humide, sont extrêmement hygrométriques ; ils attirent en quelques minutes une proportion très-notable de l'humidité atmosphérique ; on constate facilement leur augmentation de poids progressive en les laissant pendant quatre ou cinq minutes sur le plateau de la balance après la
pesée.
Dans une pièce humide, et en opérant avec une balance qui n'est pas renfermée dans une cage contenant de la chaux caustique, il est impossible de prendre le poids exact d'un filtre, et surtout d'un filtre sur lequel a été reçu un précipité poreux et volumineux. Quand on se sert de balances de précision, la difficulté est bien moindre ; d'abord parce que ces balances ne peuvent être conservées que dans une pièce très-sèche, et ensuite parce qu'elles sont toujours renfermées dans des cages, dans lesquelles on a soin d'entretenir de la chaux caustique. Il n'y a plus alors qu'une précaution à prendre , c'est d'avoir la machine pneumatique tout près de la balance, et de n'ouvrir la cage de cette dernière que pendant le temps strictement nécessaire pour mettre le filtre sur un des plateaux, et pour faire la pesée.
Dessiccation d 100 degrés. — Dans la plupart des laboratoires industriels les chimistes n'ont pas à leur disposition une machine pneumatique, mais ils ont toujours à leur service un bain de sable ou une étuve ; on y maintient sans difficulté à la température de 100 degrés, pendant plusieurs heures consécutives, les filtres seuls ou les filtres contenant des précipités. A cette température le papier perd à peu près entièrement l'eau hygrométrique; je dis à peu près^ parce qu'il faudrait chauffer au moins à 1 15 degrés
pour enlever complètement Teau hygrométrique ; à 100 degrés, il en reste encore im peu dans le papier, mais sa proportion est tellement faible qu'on peut la négliger : d'ailleurs son influence disparaît par suite des deux pesées faites dans les mêmes conditions ; le papier retient dans les deux cas la même quantité d'eau, n serait facile de dépasser cette température de 100 degrés sur un bain de sable, et surtout dans une étuve à huile , mais pour les précipités analogues aux sulfures d'arsenic et d'antimoine mélangés de soufre , il n'est pas permis de chauffer plus fortement.
La dessiccation du papier seul est assez rapide , mais celle des précipités volumineux exige beaucoup de temps, parce que la chaleur ne pénètre que très-lentement et avec peine jusqu'au centre des matières ; elle est toujours plus rapide et plus certaine dans une étuve que sur un bain de sable .
Les pesées du filtre présentent des difficultés bien plus grandes que dans le cas où l'on emploie la machine pneumatique ; on se trouve placé entre deux causes d'inexactitude. Si on met le filtre encore chaud sur le plateau de la balance, l'air échauffé au contact prend un mouvement ascensionnel, dont la rapidité et la durée sont variables avec la masse de chaleur contenue dans le filtre : ce mouvement de l'air influe très-inégalement sur les pesées, quand le papier est seul et quand il contient plusieurs grammes de matières : il en résulte que l'on attribue im poids trop faible au précipité proposé. Lorsque, au contraire, on attend que le filtre soit à peu près froid pour le mettre sur le plateau, et si le refroidissement se fait au contact de l'air, le papier et le précipité attirent une certaine quantité d'humidité ; la proportion d'eau absorbée est variable avec l'état hygrométrique de la pièce dans laquelle on opère , elle est d'autant plus grande qu'il faut plus de temps pour le refroidissement; il y a donc dans ce cas une erreur dans la pesée, on trouve pour le précipité un poids trop fort. Il est possible de diminuer beaucoup, et de rendre presque négligeable, la proportion d'humidité absorbée pendant le refroidissement, en plaçant le filtre, retiré du bain de sable ou de l'étuve, sous une cloche contenant de l'air parfaitement ' desséché par de l'aoide milfurique ou par de la chaux ; on ne le porte à la balance qu'au moment où il est assez froid pour être pesé. Cette précaution est indispensable quand on veut avoir avec
3A Métalloïdes.
quelque exactitude le poids d'un précipité reçu sur un filtre pesé.
n faut, du reste, comme dans le cas de la machine pneaaimti* que, opérer le plus rapidement possible les pesées du papier seul et du filtre avec le précipité, ou mieux encore se servir d'une balance de précision, renfermée dans une cage contenant de Tair à- peu près sec.
Des précautions analogues sont indispensables, en général, quand on pèse des minerais, des combustibles, des oorps caU cinés ou non calcinés, etc. Avant de procéder à une pesée, il faut bien se rendre compte de la faculté hygrométrique du corps proposé, et ne négliger aucune des précautions nécessaires, d'abord pour lui enlever toute l'eau hygrométrique , soit par remploi de la machine pneumatique, soit en le chauffant sur un bain de sable ou dans une étuve, et ensuite pour ne pas la lui laisser absorber de nouveau avant et pendant la pesée.
Nous reviendrons fréquemment sur ce sujet dans les chapitres suivants; uQus signalerons les corps les plus hygrométriques, ceux qui exigent le plus de soins dans les analyses.
«• r«iMi,
Le dosage de l'eau se présente dans bien des conditions diffé* rentes, et très^fréquemment il est nécessaire de déterminer à quel état l'eau se trouve dans les substances minérales proposées. La marche à suivre dans les divers cas particuliers sera exposée et discutée longuement dans les chapitres suivants; mais nous pouvons dès à présent indiquer, d'une manière générale, les méthodes employées pour doser l'eau dans les bases, dans les acides, dans les sels et dans les minerais.
Dosage de l'eau dahs les minerais. — Un grand nombre de minerais contiennent de l'eau, simplement hygrométrique, ou bien combinée avec des oxydes métalliques ou avec des composés plus ou moins complexes.
Eau hygrométrique. — L'eau hygrométrique est ordinairement déterminée avec une approximation suffisante, soit par la dessiocation sous la eloche de la machine pneumatique, soit par l'exposition à la température de 100 degrés, sur on bain de saMe
Qtt dam u^e étave. Les précautions à prendre ont été indiquée» précédemment, il serait superflu de revenir sur ce sujet ; Wftis dai^ le cas spécial des minerais imprégnés de matières bitumineuses on rencontre des difficultés particulières qu'il est utile de signaler. La perte de poids éprouvée dans le vide indique à peu près la proportion d'eau hygrométrique , parce qu'à la température ordinaire, et même dans le vide, la substance organique ne se décompose pas et ne perd pas sensiblement de son poids par volatilisation. H n'en est pas de même quand on dessèche le minéral proposé en le maintenant pendant un temps très-long à la température de 100 degrés; la matière organique ne résiste pas complètement k oe degré de chaleur, le minéral perd de plus en plus de son poids h mesure qu'on prolonge l'opération : il est par suite presque impossible de savoir à quel moment précis on doit interrompre la dessiccation, et prendre la perte de poids comme représentant approximativement l'eau hygrométrique.
Eau combinée. -*^La détermination de l'eau combinée est quelquefois très-simple, quelquefois au contraire très-KJompliquée. Elle est très-simple quand le min^al contient seulement des hydrates facilement décomposabks par la chaleur, et quand an même temps les oxydes, ou plus généralement les composés qui restent après l'expulsion de l'eau , ne sont pas susceptibles de perdre ou de fixer d'autres corps par le fait de la caloination ; on peut citer comme exemples les minerais de fer hydratés à gangue de quartai ou d'argile. Pour ces minerais, eomme pour les minéraux analogues, une forte calcination, dans une atmosphère non réductive, expulse la totalité de l'eau, combinée ou hygrométrique, et comme cette dernière est déterminée dans une expérience séparée, on a très<<exactement, en comparant les résultats des deux opérations, la proportion d'eau combinée.
La oalcination est faite ordinairement dans un creuset de platine (bien mitendu dans le cas où ce métal n'est pas attaqué parles oxydes anhydres, produits par la calcination), ou plua rarement dans un creuset de porcelaine, pesé d'avance. Le creuset de platine o» de porcelaine est placé dans un creuset de terre réfractaire, et chauffé dans un fourneau de calcination; on a soin d'espacer les oharbons de telle manière que l'air arrivant par la grille^ appelé par un cdue plus ou moins élevé, puisse circuler
3r> MÉTALLOÏDES.
facilement dans tout le fourneau, et en particulier autour du creuset ; avec cette disposition trèfr-simple on peut être certain que les gaz qui pénètrent dans le creuset ne sont pas réductiCs. On chauffe assez fort et assez longtemps pour que toute l'eau scât expulsée, puis on laisse refroidir et on pèse la matière calcinée, en prenant les précautions convenables pour que la matière ne puisse pas absorber d'humidité, pendant le refroidissement et pendant la pesée.
Les difficultés sont au contraire très-grandes, quelquefois même insurmontables, quand il s'agit de doser Teau d^ combinaison dans une substance minérale un peu complexe, par exemple dans oeUes qui renferment : des carbonates décomposables par la chaleur; des oxydefe capables de décomposer Teau ou l'acide carbonique ; des composés partiellement volatilisables à une température élevée, comme les chlorures et les fluorures, les sulfates, etc. ; ou bien des sulfures, des sulfo-arseniures ou des suifo-antimoniures ; ou bien encore des matières organiques.
Le cas le plus simple est celui des minerais renfermant des carbonates entièrement décomposables par la chaleur, des oxydes métalliques, et des corps tels que le quartz ou Targile, n'éprouvant aucun changement de poids par une longue calcination dans une atmosphère oxydante. Dans ce cas on procède, comme dans le cas précédent, par une calcination dans un creuset de platine ou de porcelaine. La perte de poids comprend à la fois l'eau et l'acide carbonique ; dans une opération séparée, on dose l'acide carbonique ; on détermine l'eau combinée en retranchant de la perte de poids donnée par la calcination : d'abord l'eau hygrométrique indiquée par simple dessiccation, ensuite l'acide carbonique dosé séparément. Les erreurs commises dans ces deux opérations se reportent sur l'eau de combinaison, dont la détermination est par suite un peu incertaine.
Pour doser directement l'eau, il faut adopter une disposition d'appareil analogue à celle des analyses organiques. La substance proposée, préalablement bien desséchée et pesée, est placée dans une nacelle, en platine ou en porcelaine, dans un tube disposé horizontalement dans un four à réverbère. Par l'une des extrémités du tube on fait arriver un courant d'air parfaitement desséché, complètement privé d'acide carbonique. Les gaz et la vapeur d'eau , sortant par l'autre extrémité, passent successivement à
travers des tubes contenant du chlorure de calcium et de la potasse caustique ; le mouvement du gaz est régularisé à Taide d'un flaeon aspirateur. Le tube de porcelaine est chauffé au degré nécessaire à l'expulsion complète de Feau ; quand on pense avoir atteint ce résultat, on arrête le courant gazeux, on démonte l'appareil et on pèse les tubes à chlorure de calcium, qui doivent avoir été tarés immédiatement avant l'expérience ; leur augmentation de poids donne l'eau. On pourrait même peser les tubes à potasse, avant et après l'opération, et obtenir en même temps, par leur augmentation de poids, le dosage de l'acide carbonique.
Dans les cas où ce mode de dosage de l'eau est applicable, on peut se demander s'il donne des résultats réellement plus exacts que la détermination par différence. Il est bien difficile de dessécher parfaitement le tube de porcelaine et d'éviter que les bouchons, en s' échauffant pendant l'expérience, ne laissent dégager une certaine quantité d'eau. Ces deux causes d'erreurs ont plus ou moins d'importance, suivant l'habileté de l'opérateur, et le chimiste est toujours exposé à porter au tableau de l'analyse plus d'eau que n'en contient la matière qui lui est soumise.
On peut conclure de là qu'il est généralement peu utile d'adopter cet appareil, même dans les analyses scientifiques, à moins que le minéral proposé ne contienne des protoxydcs capables de décomposer l'eau ou l'acide carbonique. Dans ce cas, en effet, la perte éprouvée par calcination ne se rapporterait pas à l'eau et à l'acide carbonique, expulsés par la chaleur, mais bien à la différence entre la vapeur d'eau et les gaz expulsés, et l'oxygène absorbé par la suroxydation des protoxydes. Lorsque, au contraire, on fait la calcination dans un tube traversé par un courant d'air sec, en recueillant l'eau et l'acide carbonique sur du chlorure de calcium et sur delà potasse, on obtient des résultats à peu près exacts, les protoxydes étant suroxydés par l'oxygène du courant d'air.
Quand on cherche à déterminer l'eau dans les minéraux qui renferment des fluorures, des chlorures ou d'autres composés analogues, on ne peut pas, en général, obtenir des résultats exacts, soit par la calcination dans un creuset fermé, soit par la calcination dans un tube de porcelaine, en retenant l'eau par du chlorure de calcium. D y a toujours perte de chlore et de fluor, qui se dégagent sous divers états de combinaison, et qui sont retenus.
3s Métalloïdes.
au moins en grande partie, par le chlorure de calcium ; Taug-mentation de poids de ce dernier, et la perte de poids de lamatièfe proposée, ne se rapportent donc pas seulement à Teau absorbée ou expulsée. On n'a plus, conmic dans le cas précédemment considéré des minéraux contenant des carbonates complètement décomposables par la chaleur, la ressource de doser le fluor, le chlore, etc., et de corriger par le calcul les résultats donnés par la calcination. D ne se volatilise, en effet, qu'une partie du fluor, du chlore, etc.; la proportion volatilisée, ainsi que l'état chimique des composés produits, sont variables avec la compositioti de la matière proposée, avec la température, et avec la durée de la calcination. Il est quelquefois possible de limiter la perte des corps autres que l'eau, en recourant à des artifices particuliers qui seront exposés plus tard, et par suite d'obtenir pour l*eau combinée des résultats approchés, en calcinant dans un creuset de platiné ou de porcelaine. C'est toujours dans ce sens qu'Q faut chercher les méthodes les plus convenables pour chaque cals spécial; mais, parmi les procédés proposés jusqu'à présent, aucun n'atteint parfaitement le but, et les nombres obtenus pour la détermination de l'eau sont un peu incertains.
Les difficultés sont encore plus grandes quand il s'agit de mînérau:s; complexes renfermant des composés du soufre, de Tarsenic, de l'antimoine, etc. La plupart de ces minéraux perdent ime certaine quantité de soufre, d'arsenic, etc., même quand on les calcine dans une atmosphère parfaitement neutre. La calcination dans un creuset de porcelaine, ou dans un tube traversé par un courant d'air, détermine une oxydation partielle ou complète; les produits de la calcination décomposent le chlorure de calcium ou tout au moins se déposent en partie dans le tube qui renferme cet agent. H est donc en général impossible de tirer aucune conclusion approximative de la perte de poids de la matière proposée, et de l'augmentation de poids du tube à chlorure de calcium. H faut se borner pour ces minéraux à un essai qualitatif, et démontrer la présence de l'eau en chauffant le minéral dans un tube de verre un peu long, fermé par l'un des bouts, et préalablement bien desséché ; on voit les vapeurs d'eau se condenser en gouttelettes sur les parois froides du tube. Quand on a l'habitude de cette expérience, on peut, en opérant sur des poids déterminés, se faire une idée assez nette de la proportion d'eau contenue dans
la gubstanoe proposéOé II n'est permis, dans aucun cas, de traduire cette appréciation par des chif&cs, mais on peut arriver à reconnaître, entre deux minerais analogues , quel est celui qui renferme le plus d'eau.
Détermination de lsau dans les acides • — H est fréquemment nécessaire de déterminer l'eau combinée avec un acide ou la proportion réelle d'un acide en dissolution dans l'eau ; la même méthode peut s'appliquer à peu près dans tous les cas, et donne pour la plupart des résultats assez exacts.
Oxacides. — Pour déterminer la quantité réelle d'acide contenue dans un certain poids d'un oxacide hydraté, ou d'une dissolution de l'acide dans l'eau, on opère ordinairement ainsi qu'il suit : on ajoute à l'acide ou à la dissolution un poids connu d'une base puissante, capable de former avec l'acide un sel anhydre, parfaitement stable à la température à laquelle on doit l'exposer pour l'obtenir tout à fait exempt d'eau, hygrométrique ou combinée. La seule base puissante qui puisse être employée conunodément dans ce but est l'oxyde do plomb : il peut être obtenu très-pur et pesé très-exactement ; il forme avec les divers oxacides des sels anhydres, susceptibles d'être desséchés sans décomposition ; l'excès d'oxyde de plomb employé n a pas une tendance notable à se combiner avec l'acide carbonique, toutes les fois au moins qu'il est permis, en raison de la nature de l'acide, d'effectuer la dessiccation au rouge sombre ou à une température plus élevée.
Après l'oxyde de plomb, la base la moins incommode est la baryte ; mais il est bien plus difficile de l'obtenir pure et de la peser avec exactitude; de plus, l'affinité de la baryte pour l'acide carbonique étant encore très-vive au-dessus du rouge sombre, l'excès de baryte employée attire l'acide carbonique pendant la dessiccation, et produit du carbonate qui complique beaucoup l'opération.
n suffit de décrire la marche de l'expérience quand on se sert de l'oxyde de plomb ; on en conclura facilement quelles seraient les modifications nécessaires, dans le cas où l'on serait obligé de recourir à une autre base forte, par exemple à la baryte ou à la chaux. Dans un creuset de porcelaine, exactement pesé ou taré, on met un certain poids P de l'acide ou de la liqueur acide ; on a soin d'étendre d'eau dans le cas où l'on suppose que l'acide est
40 METALLOÏDES.
concentré ; puis on ajoute un poids P' de litharge bien pure, porph)TÎsée avec soin ; ce poids P' doit être pris assez fort pour être très-certainement en excès relativement à la quantité présumée d'acide réel. On peut, sans inconvénient, prendre la quantité d'oxyde de plomb deux fois plus grande que celle strictement nécessaire pour former un sel neutre avec le poids P de l'acide , en supposant que ce dernier soit au maximum de concentration. On laisse la base et l'acide en digestion, à froid, pendant un temps assez long ; mais au sujet de la durée de la digestion, il est impossible de donner des indications générales ; le but qu'on cherche à atteindre, en laissant la combinaiscm saline s'effectuer à froid, est de ne pas s'exposer à volatiliser im peu d'acide en chauffant avant qu'il soit entièrement combiné avec l'oxyde de plomb. Il suffit, en général, de douze heures, ou de vingt-quatre heures au plus, quand on a pris la précaution , déjà indiquée , d'étendre l'acide d'un peu d'eau avant de mettre la litharge dans le creuset \
Quand on croit être certain de la combinaison de tout l'acide avec la base, on chauffe progressivement pour volatiliser l'eau, et on porte la matière desséchée à une température plus ou moins élevée, suivant la nature de l'acide, et suivant la stabilité des sels qu'il produit. Cette calcination est quelquefois la partie la plus délicate de Topération, par exemple, quand il s'agit de f acide azotique, parce qu'il faut expulser la totalité de l'eau sans décomposer le sel de plomb. D reste dans le creuset le sel formé et l'oxyde de plomb en excès ; on pèse après refroidissement ; l'augmentation de poids du creuset est égale au poids P' de l'oxyde de plomb employé, plus le poids cherché de l'acide réel contenu dans le poids P, mis en opération. On obtient donc le poids de l'acide réel en retranchant de l'augmentation du poids du creuset le poids P' de litharge.
On commettrait de graves erreurs en appUquant cette méthode sans se rendre compte des précautions minutieuses qui sont nécessaires, des réactions qui ont lieu et de celles qui pourraient se produire ; il nous parait utile d'insister im peu sur ce sujet trèsimportant.
Après avoir pesé aussi exactement que possible l'acide hydraté
* Il ne faut pas oublier que la litharge^ c'est-à-dire l'oxyde de plomb fondu, exige, même après porphyrisation parfoite, beaucoup de temps pour saturer le» acides.
ou en dissolution plus ou moins étendue, on fait entrer Tacide en combinaison stable avec l'oxyde de plomb , employé en excès et en poids connu : on cbasse Teau par la chaleur et l'on détermine l'acide lui-même par l'augmentation de poids de l'oxyde de plomb, la tare du creuset étant retranchée de 1& dernière pesée. Le résultat obtenu n'est exact que sous les conditions suivantes :
l"* Le poids P' de l'oxyde de plomb doit être rigoureux, et, par conséquent, il faut se servir de litharge pure et récemment fondue, porphyrisée au moment même de l'emploi ; sans ces précautions, l'oxyde de plomb pourrait contenir un peu d'eau hygrométrique, le plomb ne serait peut-être pas en entier à Tétat de protoxyde, on attribuerait à l'acide le poids de l'eau et celui de l'oxygène en excès*
2'' La combinaison de l'acide avec l'oxyde de plomb doit se faire à froid, pour les motifs précédemment exposés ; cette combinaison exige un certain temps, même poyr les acides énergiques ; elle ne saurait être complète pour des acides faibles, par exemple pour l'acide borique. Pour les acides qui peuvent se combiner à froid avec l'oxyde de plomb fondu, il est nécessaire de faire varier, suivant l'énergie de l'acide, la durée de la digestion.
3"" Pendant l'évaporation et la calcination , qui ont pour but l'expulsion complète de l'eau, il faut conduire assez lentement l'opération pour no pas avoir à craindre des pertes de matière solide, par entraînement ou par projections. La dessiccation complète, est toujours très-difficile à obtenir quand le sel de plomb formé est décomposable par la chaleur : toutes les fois que la nature de l'acide le permet, il faut chauffer au point de fondre les matières, on est ainsi bien plus certain de l'expulsion de l'eau, et de l'état chimique de l'oxyde métallique en excès .
4"" Avant de prendre le poids ou la tare du creuset, on doit avoir soin de le chauffer jusqu'au rouge ; bien que la porcelaine ne puisse pas être considérée comme notablement hygrométrique, un creuset neuf perd toujours quelques centigrammes de son poids par calcination ; sans la précaution indiquée, la perte de poids subie par le creuset lui-même, dans les opérations, serait comptée comme de l'acide.
Acides faibles. -^ La détermination de l'eau, dans les acides trop faibles pour pouvoir se combiner & froid avec la litharge
4t Métalloïdes.
porphyrisée, exige des procédés spéciaux ; la méthode le plus or* dinairement employée est le dosage de l'acide, précipité à l'état de combinaison insoluble et stable. L'acide borique seul fait exception, parce qu'il ne forme pas de sel complètement insoluble : on ne peut lui appliquer [que le procédé général par l'oxyde de plomb, mais en le modifiant en raison du peu d'énergie de l'acide. La modification nécessaire pour l'acide borique peut s'appliquer à d'autres acides : elle présente un certain degré de généralité, et sa description o&e, sous ce rapport, un certain
intérêt.
L'acide borique en dissolution ne peut se combiner aisément avec lalitharge; mais il entre facilement en combinaison avec l'oxyde de plomb hydraté, desséché à une température inférieure à 50 degrés. Il faut donc, pour appliquer le procédé général à l'acide borique, remplacer la litharge par l'oxyde de plomb hydraté ; la seule difficulté spéciale est alors de savoir quelle quantité d'oxyde de plomb anhydre se trouve dans l'hydrate employé. On opère de la manière suivante :
On prépare de l'hydrate de plomb en précipitant une dissolution étendue d'azotate de plomb par l'ammoniaque ; le précipité, bien lavé par décantation , est reçu sur un filtre , puis séché k la température ordinaire , soit à l'aide de la machine pneumatique, soit simplement sous une cloche , à côté d'une capsule contenant de la chaux caustique : une fraction du précipité est chauffée jusqu'à fusion dans un creuset de porcelaine taré ; l'augmentation de poids du creuset fait connaître la proportion de litharge à laquelle répond un poids déterminé de l'hydrate desséché.
D'un autre côté , et en même temps , on place dans un autre creuset de porcelaine, pesé ou taré avec exactitude : im poids P de l'acide borique proposé ; de l'eau en quantité suffisante pour dissoudre l'acide; un poids H' de l'hydrate de plomb, en grand excès par rapport à l'acide borique. On laisse digérer à froid pendant vingt-quatre heures;, en agitant de temps en temps avec une spatule ; on évapore ensuite lentement l'eau, puis on chauffé la matière desséchée jusqu'au rouge sombre , sans chercher à produire la fusion de l'oxyde de plomb en excès. On pèse après refroidissement complet. Du poids obtenu on déduit l'acide borique en retranchant la tare du creuset, et le poids d'oxyde de plomb anhydre qui répond au poids P^ d'hydrate employé.
L'opération diffère donc très-peu de la méthode générale, et si elle ne donne pas des résultats tout à fait exacts, il faut l'attribuer seulement aux propriétés de l'acide borique ; il est impossible de prévenir complètement son entraînement par la vapeur d'eau et sa volatilisation, même en employant un trës*grand excès d'oxyde de plomb.
Hydracides. — Les combinaisons hydrogénées du soufre, du sélénium, et du tellure, n'étant pas employées comme acides dans les opérations analytiques, il n'est besoin de considérer maintenant que les acides formés par l'hydrogène avec le chlore, le brome, l'iode et le fluor.
On a quelquefois besoin de déterminer la quantité réelle d'acide existant dans une dissolution plus ou moins concentrée ; pour les hydracides formés par le chlore, le brome et l'iode, le procédé le plus simple et le plus exact est le dosage au moyen de l'azotate d'argent. Pour l'acide fluorhydrique, on peut employer une méthode analogue, la précipitation du fluor par un sel de chaux ; mais ce mode de dosage du fluor présente des difficultés asse^ grandes, et l'on peut obtenir plus rapidement et même plus exactement le résultat désiré, en appliquant la méthode générale, exposée précédemment. L'opération est conduite, comme nous l'avons indiqué pour l'acide borique, en employant l'hydrate de plomb desséché ; on pourrait même se servir de litharge bien porphyrisée. L'interprétation des résultats demande quelques ex^ plications. L'action de l'hydr acide sur l'oxyde de plomb produit du fluorure de plomb ; l'évaporation à sec et la calcination expulsent, avec l'eau contenue dans la liqueur acide proposée, l'eati qui a été formée par la réaction de l'hydracide sur l'oxydé métallique. L'augmentation du poids de l'oxyde de plomb, donnée par les pesées, ne représente pas le poids cherché de l'acide fluol^ hydrique, mais elle permet de le calculer.
Représentons : par a cette agmentation de poids ; par X le poids cherché de l'hydracide ; par H, 0, F/ les équivalents de l'hydrogène, de l'oxygène, du fluor ; par P' le poids réel de l'oxyde de plomb employé ; par fl, h, o, les quantités de fluor et d'hydrogène de l'acide proposé, et d'oxygène de l'oxyde de plomb transformé en fluorure.
L'augmentation de poids « est égale à fl—ù;a=fl — o.
La quantité cherchée Xe=&/9-f* A.
On peut ensuite poser les deux relations jr===^=;|^ = =,
qui expriment les proportions dans lesquelles l'oxygène, Thydrogène et le fluor interviennent dans la formation de Teau et du fluorure de plomb .
En résolvant ces équations, on tire pour la valeur de X :
Le dosage du fluor lui-même est donné par la relation :
On voit d'après cela que la détenoination de l'acide fluorhydrique par cette méthode générale, fondée surTemploi de l'oxyde de plomb, est moins exacte que lorsqu'il s'agit des oxacides. Les erreurs des pesées, les pertes faites dans l'évaporation et dans la calcination, qui influent sur le plus ou moins d'exactitude du nombre a, ont pour coefficient l'unité quand on opère sur un oxacide ; elles sont multipliées par 1.83 dans le cas de l'hydracide.
Détermination de l'eau dans les bases . — On a très-souvent occasion de déterminer l'eau combinée avec un oxyde métallique, mais les méthodes à suivre sont très-diiFérentes pour les divers oxydes; il est impossible d'indiquer un procédé général analogue à celui qui est employé pour les acides.
La détermination de l'eau, soit hygrométrique, soit de combinaison, que contient un oxyde métallique, ne présente aucime difficulté sérieuse quand l'oxyde est indécomposable par la chaleur, et quand il n'a aucune tendance à absorber l'oxygène, ou l'acide carbonique, pendant une calcination prolongée au contact de l'air, à une température assez élevée pour lui enlever l'eau. Dans ce cas très-simple, on arrive à déterminer l'eau hygrométrique et l'eau combinée par deux opérations successives : dans la première, on évalue la perte de poids subie par dessiccation sous la cloche de la machine pneumatique, ou bien sur un bain de sable ou dans une étuve, chauffés à 100 degrés; dans la seconde, on soumet Toxyde proposé à une calcination plus ou moins
énergique, «uivantsa nature ; en retranchant de la perte de poids pendant la calcination celle qui est accusée par la dessiccation, on obtient la proportion d'eau combinée.
Cette méthode n'est pas applicable à un certain nombre d'oxydes ; à ceux qui no perdent pas du tout ou ne perdent pas facilement Teau combinée par l'action de la chaleur seule, les alcalis, la baryte et la strontiane ; aux protoxydes qui perdent bien toute leur eau par calcination, mais qui se suroxydent ou peuvent absorber l'acide carbonique de Tair; à ceux enfin qui abandonnent en même temps à une température élevée l'eau et tout ou partie de leur oxygène. Pour ces derniers, il est même quelquefois difficile d'évaluer l'eau hygrométrique par dessiccation; quant à l'eau de combinaison, on ne peut la calculer que par différence, en dosant l'oxyde lui-même.
Pour tous les oxydes qui forment avec l'acide sulfurique des sulfates neutres, anhydres, et stables à une température supérieure à celle à laquelle l'acide sulfurique libre est complètement volatilisé, c'est-à-dire à une température plus élevée que le rouge sombre, on peut déterminer l'eau combinée en opérant à peu près comme pour les acides. Dans un creuset do platine ou de porcelaine, taré d'avance, on met un certain poids de l'oxyde proposé, puis de l'acide sulfurique en petit excès, c'est-à-dire en quantité plus que suffisante pour former du sulfate neutre avec l'oxyde mis en expérience . On laisse digérer à froid pendant tout le temps nécessaire à la combinaison de la totalité de la base avec l'acide ; puis on évapore lentement jusqu'à sec et on calcine au-dessus du rouge sombre, en ayant soin de conduire avec de grands ménagements l'expulsion de l'acide sulfurique en excès, de manière à éviter toute perte par [projection. On pèse le creuset dès qu'il est suffisamment refroidi, son augmentation de poids se rapporte au sulfate neutre formé par l'oxyde proposé : la formule connue du sel neutre permet de calculer le poids de l'oxyde ; l'eau combinée se trouve ainsi déterminée par différence.
La méthode précédente est applicable, à la rigueur, aux alcalis, mais elle est peu commode à cause de la difficulté qu'on éprouve à obtenir des sulfates alcalins rigoureusement neutres. Dans le cas spécial des alcalis, il est préférable de remplacer Facide sulfurique par la silice. H faut se servir de silice parfaitement pure, préparée par voie humide ; le quartz, même porphyrisé.
46 Métalloïdes.
ne 86 combine pas aases facilement avec les alcalis pour pouvoir être employé. L'opération est oonduite de la mambre suivante :
On met dans un grand creuset de porcelaine, pesé ou taré : un certain poids de Talcali hydraté ; assez d'eau pour dissoudre Talcali ; un poids connu de silice pure, préparée par voie humide ; ce poids doit être au moins quintuple de celui de TalcaU. Avec une spatule en porcelaine, dont la tare est comprise dans celle du creuset, on agite la silice dans la liqueur, et on la maintient presque constamment en suspension pendant plusieurs heures. On chauffe ensuite progressivement jusqu'au rouge vif ; on pèse après refroidissement : 1 augmentation de poids du creuset donne la somme des poids de la silice employée, et de l'alcali anhydre mi^ en opération ;|Ie poids do la silice étant connu, on peut en déduire celui de l'alcali, et par différence la proportion d'eau.
Les nombres obtenus sont à peu près exacts ;
l"" Quand on a pu peser exacten^ent la silice ;
2"^ Quand il a été possible de combiner tout l'alcali avec la silice è une température inférieure à celle h laquelle l'alcali^ s'il était encore libre, serait partiellement entraîné par la vaporisation de l'eau •
n est difficile de remplir complètement ces deux conditions : la seconde exclut l'emploi du quartz porphyrisé et force à se servir de silice préparée par voie humide ; ce corps ne s'obtient pas facilement pur, et, de plus, il est tellement hygrométrique, qu'on n'est jamais bien certain d'avoir son poids exact. L'opérateur n « pour garantie des résultats obtenus que son habileté persopnelle, non-seulement pour les pesées, pour l'évaporation et pour la cal** cination, mais encore et surtout pour la préparation delà silice.
Détermination de l'eau bans les sels, -^ Plusieurs sels qui existent dans la nature et la plupart de ceux qui spnt livrés par les fabriques de produits chimiques, ou qui sont préparés dans les faboratoires, contiennent de l'eau sous trois états différents : de l'eau hygrométrique ou interposée entre les lamelles des cristaux ; de l'eau de cristallisation ; de l'eau combmée.
Dans les recherches scientifiques sur la composition des sels, il serait indispensable de pouvoir doser l'eau sous ces trois étafa. n est presque toujours difficile, quelquefois même impossible, d'arriver au résultat désiré. Les méthodes à employer sont extré^
mement variables ; il ne peut y avoir place, dans le présent chapitre, que pour un très-petit nombre d'observations.
Eau hygrométrique. — Pour déterminer l'eau hygrométrique, il est nécessaire de pulvériser le sel proposé : sans cette précaution on ne pourrait pas être certain d'expulser l'eau interposée entre les lamelles des cristaux, en les maintenant même pendant très-longtemps sous la cloche de la machine pneumatique ) et, d'un autre côté, on s'exposerait à des pertes par décrépitation en opérant la dessiccation à la température de 100 degrés, sur un bain de sable ou dans une étuve. Nous ajouterons que, même pour le sel pulvérisé, il est en général bien préférable de se servir de la machine pneumatique pour enlever l'eau hygrométrique ; on a moins à craindre d'expulser, en même temps qu'elle, une partie de l'eau de cristallisation.
Il faut prendre pour la pesée du sel desséché les précautions indiquées précédemment pour les minéraux, et ne considérer la dessiccation comme parfaite que quand deux pesées successives, faites à plusieurs heures d'intervalle, accusent le même poids.
Plusieurs sels contenant de l'eau de cristallisation la retiennent avec si peu d'énergie, qu'on peut craindre d'en enlever une partie par la dessiccation dans le vide : à cet égard, on n'a qu'une seule vérification de l'exactitude de la dessiccation, c'est l'observation au microscope du sel desséché : les petits grains doivent présenter encore la forme cristalline nettement accusée ; quand cette apparence n'est pas nette, on peut craindre qu'une partie de l'eau de cristallisation ait été expulsée : mais c'est là seulement un doute ; il faut Téclaircir en recommençant plusieurs fois là dessiccation sur le même sel, de moins en moins pulvérisé, jusqu'à ce qu'on arrive :
A obtenir un nombre constant pour la perte par dessiccation ;
A reconnaître au microscope la forme cristalline pour tous le^ grains de la matière desséchée .
Eau de cristallimHon. — On ne peut ordinairement déterminer la proportion d'êau de cristallisation, contenue dans un sel, que parla dessiccation à une température supérieure à 100 degrés. Là encore on se trouve placé entre deux écueils : si on chaufib un peu trop, on enlève au sel proposé une partie de l'eau de oom* binaîson ; si on chauffe trop peu, on n'est pas certain d'expulser toute l'eau de cristallisation. Il faut presque dans tous les cas de
longues séries d'expériences , dont le but est de reconnaître à quelle température précise il faut opérer pour chaBser seulement Teau de cristallisation. La marche la plus rationnelle de ces tâtonnements est la suivante :
On chauffe successivement le sel pulvérisé, placé dans une capsule sur un bain de sable, sur un bain d'huile, ou même sur un bain métallique, à des températures de plus en plus élevées, en s'arrêtant chaque fois lorsque la perte de poids devient stationnaire. Après la pesée, on met le sel en présence de l'eau, et on observe tous les caractères que présente sa dissolution : on cherche à reconnaître si le sel se dissout purement et simplement, ou bien si la dissolution est précédée ou accompagnée de la combinaison avec l'eau. Ces caractères sont peu tranchés, et dans la plupart des cas ils exigent des études assez longues et des observations multiphées. On ne peut cependant déterminer avec certitude la proportion d'eau de cristallisation qu'après avoir constaté la température à laquelle l'eau de cristallisation est certainement expulsée, et à laquelle le sel hydraté persiste encore avec toutes ses propriétés.
Dans ces expériences il faut, bien entendu, tenir compte de l'eau hygrométrique et de l'eau interposée; on retranche leur proportion de la perte de poids constatée dans la dessiccation, qui est faite à une température plus ou moins élevée, et dans laquelle on ne laisse dans le sel que l'eau de combinaison.
Eau de combiriaison. — On détermine presque toujours par différence l'eau de combinaison, en dosant la totalité de l'eau contenue dans le sel proposé, et en retranchant du nombre obtenu les proportions d'eau hygrométrique et d'eau de cristallisation , évaluées par des expériences distinctes.
Quand le sel lui-même est stable, inaltérable et fixe à la température à laquelle la totalité de l'eau peut être expulsée, on prend la perte de poids éprouvée par calcination comme représentant l'eau contenue. ]^ais dans bien des cas la caloînation ne peut conduire à aucun résultat exact, même quand on prend la précaution d'opérer dans un tube de porcelaine, et de recueillir l'eau volatilisée dans un tube à chlorure de calcium, pesé d'avance. H faut alors doser séparément l'acide et la base, et calculer l'eau totale, pour en déduire ensuite, et de nouveau par différence, l'eau de combinaison.
Les erreurs commises dans toutes les opérations sont ainsi reportées sur la détermination de l'eau combinée, et, dans la plupart des cas, on ne peut obtenir pour cette dernière qu'une approximation douteuse ; il est nécessaire de multiplier les expériences et de prendre la moyenne d'un grand nombre de résultats, dans l'espérance d'arriver à la compensation des erreurs dont chacun d'eux est affecté. Quelquefois même, pour des sels très-altérables, il faut faire la discussion ratioimelle des résultats et des erreurs probables, afin d'établir les formules chimiques qui doivent représenter la composition des sels proposés. Les nombres calculés d'après ces formules présentent, assez souvent, un degré de probabilité plus grand que ceux donnés par les expériences elles-mêmes.
Les difficultés qui viennent d'être indiquées rapidement ne se présentent que pour les sels qui contiennent l'eau sous les trois états ; on obtient bien plus aisément des résultats exacts pour les sels dépourvus d'eau de cristallisation, et surtout pour les sels anhydres, qui ne renferment que de l'eau interposée.
§ S. — DcMage de l^hydro^ène dan* le» matière»
organique».
Dans les analyses des matières organiques on dose dans la même opération l'hydrogène et le carbone ; il faut donc indiquer en même temps pour ces deux corps la méthode suivie, et les précautions nécessaires à l'exactitude des dosages.
L'exposé de la méthode généralement adoptée pour les analyses organiques est le suivant :
On place la matière proposée, parfaitement desséchée, dans des circonstances telles qu'elle puisse être oxydée progressivement et complètement ; on opère dans un appareil qui permette de recueillir sans perte les produits de cette oxydation. L'hydrogène et le carbone passent à l'état d'eau et d'acide carbonique, qui sont reçus dans des tubes , pesés avant l'expérience, et contenant du chlorure de calcium et de la potasse. L'augmentation de poids de ces tubes donne l'eau et l'acide carbonique produits ; ces nombres servent à calculer les proportions de l'hydrogène et
50 Métalloïdes.
du carbone, d'après les formules bien connues de l'eau et de Facide carbonique .
Disposition de F appareil. — Quand la matière proposée ne renferme pas d'azote, on peut employer l'appareil représenté figure 2, pi. I ; le dosage de l'hydrogène et du carbone dans les substances azotées exige une modification très-simple, qui sera indiquée bientôt. .L'appareil comprend cinq tubes principaux : A A', B, B', C, C, de formes et de dimensions différentes, réunis par des petits tubes de verre, et par des bouts de tubes en caoutchouc.
A A^ est le tube à combustion ; il est en verre vert, peu fusible, et de plus entouré d'un ruban métallique, ordinairement en laiton, qui permet de le chauffer, sans le casser, avec des charbons ou avec le gaz, et qui le maintient quand il approche du point de fusion. La disposition des grilles à analyses orgemiques est trop connue pour qu'il soit nécessaire de les décrire.
Le tube à combustion est fermé par un bout; il renferme diverses matières, qui sont placées dans Tordre suivant, de A vers A' :
A l'extrémité fermée, et sur une longueur de 0'",08 environ, du chlorate de potasse bien desséché et parfaitement pur ;
De l'oxyde noir de cuivre, mélange d'oxyde préparé par voie humide, et de tournure de cuivre fortement oxydée par grillage; il occupe dans le tube une longueur de 0'",04 à 0'",0S ;
1 gramme de la substance organique proposée, mélangée aussi intimement que possible avec 20 grammes au moins d'oxyde noir do cuivre, parfaitement pur et sec, préparé par voie humide;
De l'oxyde noir de cuivre, identique avec celui qui est placé à côté du chlorate de potasse, remplissant le tube sur une longueur de 0"^,20.
Dans le cas spécial des matières azotées , il faut placer, au delà de l'oxyde de cuivre, de la tournure de cuivre métallique, sur une longueur de 0'",10 à 0",1S. C'est là la seule différence que présente l'appareil destiné au dosage de l'hydrogène et du carbone, pour les substances organiques qui renferment de l'azote.
B, B' sont deux tubes contenant du chlorure de calcium, et destinés à recueillir l'eau produite par la combustion ; ils doivent être assez petits pour que l'opérateur puisse les peser aisément
avec les balances de précision, qui se trouvent dans la plupart des laboratoires ; quand on peut disposer d'une balance capable de peser au milligramme des poids un peu considérables, il est inutile d'employer deux tubes ; on les remplace par un seul tube en U, de dimensions plus grandes.
C est un tube à cinq boules, nommé tube de Liebig, contenant une dissolution concentrée de potasse caustique. Il sert à retenir l'acide carbonique, et en même temps à indiquer la rapidité avec laquelle a lieu la combustion de la matière organique.
C est un petit tube droit, horizontal, contenant de la potasse solide en morceaux ; il sert à retenir l'acide carbonique que n'aurait pas absorbé le tube C , dans le cas d'une combustion trop rapide, et la petite quantité d'eau entraînée du tube C par les gaz non absorbables par la potasse. Ce tube est indispensable, même quand l'opérateur est certain de conduire la combustion avec la lenteur convenable, parce qu'une dissolution alcaline, si concentrée qu'elle soit , traversée pendant un temps assez long par des gaz secs, laisse toujours entraîner une petite quantité d'eau.
L'appareil se termine par un tube de petit diamètre, présentant à la sortie du gaz un orifice assez étroit pour que l'air extérieur, chargé de vapeur d'eau, et contenant de l'acide carbonique, ne puisse pas pénétrer jusqu'au tube à potasse.
Opération. — Avant d'insister sur les précautions qui doivent être prises pour que l'expérience puisse donner des résultats à peu près exacts, il nous paraît utile d'indiquer de quelle manière l'opération est conduite ; il sera ensuite bien plus facile de comprendre l'importance de précautions minutieuses.
L'appareil étant monté, on chauffe le chlorate de potasse, placé à l'extrémité du tube à combustion , de manière à dégager de l'oxygène pendant plusieurs minutes. Ce gaz sec chasse l'air et l'humidité de l'appareil ; quand on pense avoir atteint ce premier résultat, et quand on s'est assuré que les bouchons et les tubes de caoutchouc ne laissent pas perdre de gaz, on sépare les tubes à chlorure de calcium et à potasse , on les pèse avec soin et on remonte l'appareil.
On peut alors procéder à l'analyse proprement dite : on chauffe peu à peu, jusqu'au rouge sombre, la partie du tube à combustion qui renferme le cuivre métallique et l'oxyde de cuivre ; puis
r>2 métalloïdes.
on avance progressivement le feu sous la partie du tube qui contient la matière organique. On règle l'élévation de la température de manière que les gaz traversent bulle à bulle la dissolution de potasse, contenue dans le tube à boules. Quand toute la matière organique paraît décomposée , on chauffe le chlorate de potasse et on fait dégager de l'oxygène pendant quelques minutes. Ce gaz sec balaye l'appareil et force l'eau et l'acide carbonique, produits par la combustion, et qui restent encore dans le tube A A', ou dans les tubes intermédiaires, à venir en contact avec le chlorure do calcium et avec la potasse.
Dès que l'expérience est terminée, on pèse les tubes B, B', C, C; leur augmentation de poids représente l'eau et l'acide carbonique absorbés, et permet de calculer l'hydrogène et le carbone contenus dans la matière proposée.
Précautions à prendre. — Pour que l'expérience ainsi conduite puisse donner des résultats exacts, il faut : que la combustion de la matière organique soit complète ; que les gaz passant à travers les tubes à chlorure de calcium, et à potasse, ne contiennent en eau et en acide carbonique que les produits de la combustion ; et enfin, que ces deux produits soient entièrement absorbés par les matières employées pour les retenir.
La première condition, combustion complète de la substance organique, exige le mélange parfaitement intime de cette substance avec l'oxyde de cuivre; de plus, ce dernier, devant seul fournir l'oxygène, doit être en excès assez grand pour que l'oxydation de l'hydrogène et du carbone se fasse avec facilité. Le mélange intime est facile à obtenir quand la substance organique est solide, et susceptible d'être pulvérisée au contact de l'air ; il exige, au contraire, des précautions spéciales dans un grand nombre de cas particuliers. Il n'y a pas de motifs pour insister ici sur ces précautions, parce que les matières minérales auxquelles l'analyse organique est applicable sont toutes solides, et facilement pulvérisables ; pour elles, la proportion d'oxyde de cuivre, indiquée précédemment, suffit presque toujours pour déterminer l'oxydation complète, excepté cependant dans le cas des combustibles minéraux, qui seront considérés séparément.
La seconde condition est toujours très-difficile à remplir : pour être certain de faire passer dans les tubes, à chlorure de calcium et à potasse, seulement l'eau et l'acide carbonique qui ont été
produits par la combustion, il est nécessaire que toutes les parties do l'appareil aient été parfaitement desséchées avant Texpérience ; il faut en outre que toutes les matières introduites dans le tube à combustion soient également tout à fait sèches, et enfin, que le bouchon, fermant le tube A A', ne soit pas chauffé assez fortement pour laisser distiller une certaine quantité d'eau pendant l'opération.
La dessiccation parfaite des tubes de verre ne s'obtient que difficilement, parce que le verre est très-hygrométrique ; il faut chauffer les tubes à une température voisine de 100 degrés, en y faisant passer pendant un temps assez long un courant d'air, luimême bien sec ; de plus, il faut se servir des tubes au moment même où on vient de les sécher ; si on les laisse exposés au contact de l'air humide, même pendant un temps assez court , le verre attire ime notable proportion d'humidité.
U est encore plus difficile d'enlever toute l'eau hygrométrique aux matières diverses introduites dans le tube à combustion ; la plupart des substances organiques commencent à se décomposer à une température peu élevée, voisine de celle à laquelle il faudrait les exposer pour chasser certainement toute l'eau hygrométrique ; on ne peut pas toujours être certain de leur dessiccation parfaite, lorsqu'on cherche à l'obtenir à l'aide de la chaleur. L'emploi de la machine pneumatique laisse, en général, moins d'incertitudes, et doit être préféré dans tous les laboratoires qui sont pourvus de cet appareil. La matière organique, pesée sèche, doit être immédiatement mélangée avec l'oxyde de cuivre et mise dans le tube.
L'oxyde de cuivre, préparé par voie humide en précipitant une dissolution de cuivre par la potasse, retient toujours un peu d'alcali, même quand les lavages à l'eau bouillante ont été prolongés pendant plusieurs jours; il est, soit par lui-même, soit par l'alcali qu'il retient, extrêmement hygrométrique, et ne peut être convenablement desséché qu'aune température supérieure à 100 degrés. Lorsqu'on le laisse refroidir au contact de l'air il absorbe très-rapidement l'humidité; il faut donc l'employer quand il est encore très-chaud, ouïe faire refroidir sous une cloche contenant de l'air parfaitement sec. Il est bon d'observer que le mélange de la matière organique avec l'oxyde de cuivre encore très-chaud n'est pas toujours possible : il ne doit être fait que dans le cas où la ma-
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tiëre proposée n est pas décomposable à la température de 100 d«>* grés. Avec les matières organiques trop facilement décomposablés, il faut se servir d*oxyde de cuivre froid, refroidi à Tabri du contact de l'air humide.
La tournure de cuivre oxydée par grillage est très^peu hygrométrique, et, pour ce motif, serait d*un emploi plus commode que Toxyde préparé par voie humide ; mais elle ne peut pas remplacer ce dernier dans le mélange avec la matière organique, parce qu'il est impossible de l'obtenir en poudre suffisanmient fine, et surtout parce que son action oxydante n'est pas à beaucoup près aussi énergique.
Le mélange de tournure de cuivre grillée et d'oxyde de cuivre préparé par voie humide, placé dans le tube A A' au-delà de la matière proposée, est destiné à compléter la eombustion. D a pour fonction d'oxyder le carbone et l'hydrogène que pourraient contenir les produits gazeux, provenant de la décomposition de la matière organique , dans le cas où l'oxyde de cuivre mélangé avec cette dernière ne suffirait pas pour l'oxydation. H doit, par conséquent : i** être très-oxydant ; 2* ne laisser aux produits gazeux qu'un passage assez difficile, afin que toutes les parties des gaz viennent en contact intime avec l'oxyde de cuivre. D'après cela, on ne peut employer seulement la tournure de cuivre grillée ; elle ne serait pas un oxydant assez énergique et laisserait aux gaz un passage trop facile ; on ne peut pas non plus se servir seulement d'oxyde de cuivre préparé par voie humide, parce qu'il boucherait complètement le tube. Le mélange de ces deux corps est indispensable; il doit être desséché avec le mémo soin que l'oxyde de cuivre employé comme oxydant direct de la substance organique.
Le même mélange des deux oxydes de cuivre, placé de l'autre côté de la matière soumise à l'analyse, ne sert qu'à séparer cette dernière du chlorate do potasse. Il permet de chauffer le chlorate, pour produire de l'oxygène au commencement de l'expérience, sans déterminer de décomposition partielle de la matière organique ; malgré cette destination, mécanique pour ainsi dire, il n'en est p*as moins essentiel que ce mélange des deux oxydes soit parfaitement sec quand on l'introduit dans le tube.
Le cuivre métallique (employé seulement dans le cas des matières azotées) et le chlorate de potasse peuvent être desséchés
assez facilement ; le cuivre métallique est destiné à décomposer les combinaisons oxygénées de l'azote, qui pourraient se produire par l'action de l'oxyde de cuivre, et qui, absorbées par le chlorure de calcium ou par la potasse, introduiraient des erreurs dans les dosages du carbone et de l'hydrogène. Quant au chlorate de potasse, il sert à produire de l'oxygène au commencement et à la fin de l'opération ; au commencement, le dégagement d'oxygène est nécessaire pour chasser la petite quantité d'humidité que les matières ont pu absorber pendant les mélangeSy et pendant le chargement du tube à combustion ; à la fin, le courant d'oxygène est plus indispensable encore pour forcer la vapeur d'eau et l'acide carbonique, restés dans l'appareil, à passer par les tubes pesés, qui doivent les recueillir.
On voit, d'après ces explications un peu brèves, que le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les matières organiques est, en général, une opération rapide et en apparence très-simple ; on peut en même temps se faire une idée des difficultés de l'application, et des précautions minutieuses qui sont indispensables à' l'exactitude des dosages.
CoBiBUSTiBLiss HnrÉRAUX. — Daus l'examen des combustibles minéraux les difficultés sont encore plus grandes que pour les matières organiques proprement dites ; la combustion complète exige un oxydant plus énergique que l'oxyde de cuivre, et l'appareil précédemment indiqué doit être un peu modifié. Il faut suppléer à l'insuffisance de l'oxyde de cuivre en faisant traverser le tube à combustion , pendant toute la durée de l'opération , par un courant d'oxygène pur et parfaitement sec. Le chlorate de potasse, placé en A dans l'appareil ordinaire, no pourrait pas produire la quantité de gaz nécessaire, il faut le remplacer par un courant continu d'oxygène , sortant d'un gazomètre à eau. Le tube à combustion est ouvert à ses deux extrémités (voir pi. I, fig. 3). H contient, de A en A' : de l'oxyde de cuivre, sur ime longueur deO",10 environ; le mélange de 2 grammes de combustible avec 20 grammes d'oxyde de cuivre ; de l'oxyde de cuivre, occupant dans le tube une longueur d'au moins 0°',20. Ces matières doivent être desséchées, et ensuite introduites dans le tube avec les mêmes précautions que dans les analyses organiques ordinaires*
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A Textrémité A on adapte la partie de l'appareil qui est destinée à produire le coiurant d'oxygène pur et sec ; elle comprend :
Un grand gazomètre à eau rempli d'oxygène ;
Un petit flacon laveur, contenant de l'acide sulfurique concentré ;
Deux grands tubes en U, renfermant , le premier de la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique ; le second de la potasse en petits fragments.
A l'autre extrémité A' du tube à combustion sont placés :
Les tubes pesés à chlorure de calcium et à potasse, destinés à recueillir l'eau et l'acide carbonique produits dans l'opération ;
Et, enfin, un petit tube à potasse solide, non pesé, et un flacon aspirateur destiné à régulariser et à faciliter le mouvement du gaz ; le dernier tube à potasse solide empêche la vapeur d'eau du flacon aspirateur de remonter le courant gazeux, et d'atteindre les tubes pesés.
Opération. — L'appareil étant monté, on fait passer pendant huit ou dix minutes un courant d'oxygène ; on vérifie que les bouchons et les tubes en caoutchouc ferment hermétiquement ; on pèse ensuite les tubes B, B', C, C On les remet en place, et (m chauffe progressivement jusqu'au rouge le tube à combustion de A' vers A. On a soin de faire marcher la combustion assez lentement pour que les gaz traversent bulle à bulle la dissolution de potasse, contenue dans le tube C. Quand on pense que tout le combustible est brûlé, ce qui n'exige pas moins de deux heures, on fait encore passer l'oxygène pendant quelques minutes, puis on pèse les tubes B, B', G, C Leur augmentation de poids donne l'eau et l'acide carbonique ; elle permet de calculer l'hydrogène et le carbone contenus dans les deux grammes du combustible sur lequel on a opéré.
