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est de beaucoupla plus régulière et la plus constante et, d'autre part, elle est facile à obtenir; la seconde au contraire demande un temps beaucoup plus long. Nous avons essayé en effet d'obtenir cette deuxième phase, et pour cela nous avons fait tomber dans une solution bouillante contenant 0 gr. 10 d’acide urique de la solution V/20 de permanganate. Il ne nousa pas fallu moins de 1 h. 20 pour obtenir l'oxydation complète. À notre avis, cette manière d'opérer doit être rejetée, car elle donnerait un procédé de dosage peu pratique et surtout beaucoup trop long. Aussi, dans toutes nos expériences, nous nous bornons à la première phase obtenue dans des conditions que nous mentionnerons plus loin.

Purification de l'acide urique. — Afin de pouvoir doser l’acide urique, nous allons indiquer le procédé de purification de cet acide et la préparation de la solution de caméléon.

Nous avons attaché une grosse importance à cette purification, car l'acide urique du commerce, soidisantpur, était bien loin de présenter l’état de pureté indiqué. Les différents échantillons que nous avons eus se présentaient sous forme d’une poudre blanc grisâtre à aspect farineux, tous se dissolvaient dans l’acide sulfurique en donnant à chaud une teinte variant du brun au noir. Le manuel opératoire qui donne le produit le plus pur consiste à prendre . 50 grammes d’acide pur de commerce que l’on fait dissoudre dans environ 1 litre de solution de soude à

Ap. 100. On précipite par HCI, on recueillele précipité,

on le sèche légèrement et onle fait dissoudre à chaud dans environ 150 c.c. de SO“H* pur à 66° Baumé; l’acide urique se dissout avec une teinte brune, quelquefois noire. En laissant refroidir le mélange, il se forme des cristaux mixtes que l'on fait dissoudre à plusieurs reprises dans l'acide sulfurique à chaud jusqu’à ce qu'ils donnent une solution incolore. A ce moment, on projette cette solution dans un vase de 3 litres environ rempli aux troisquarts d’eau distillée, l'acide urique se précipite. On filtre, on lave successivement le précipité à l’eau froide, à l’eau chaude jusqu'à ce que les eaux de lavage légèrement acidifiées par HCI ne précipitent plus par le chlorure de baryum. On lave ensuite à l'alcool à 95° (avec 200 ou 250 c.c.)et on porte le précipité à l’étuve. On le laisse quatre à cinq heures à une température de 110-115° et non pas à 70-75° comme le prescrivent certains auteurs, voire même le sécher à l'air libre. Une température élevée est absolument indispensable, car l'acide urique est précipité de sa solution en petits cristaux contenant deux molécules d’eau qu'il abandonne à 110°. On obtient ainsi un corps très blanc, anhydre et chimiquement pur.

Pour que l’acide urique soit chimiquement pur, il doit répondre aux trois conditions suivantes :

1° Se dissoudre à chaud (au-dessous de 100°) sans coloration dans SO'H* pur;

20 Calcinéil ne doit laisser aucun résidu :

3° Il doit contenir un poids d’azote égal à 33 p. 100 du poids total. |

Notre produit répondait à ces trois conditions,

un LPETES

pourtant nous devons dire que pour le dosage de l’azote nous n'avons obtenu que 31,8 p. 100, car il est à peu près impossible d'arriver au chiffre théorique.

Préparation et considération sur la liqueur de caméléon. — Dans toutes nos expériences nous avons fait usage de la solution V/20 contenant 1 gr. 58 de sel par litre. Pour préparer cette liqueur nous n'avons pas suivi la marche ordinaire indiquée par les auteurs qui consiste à peser un poids supérieur, { gr. 75 à 1 gr. 80 dans le cas actuel, et titrer cette solution avec la solution V/20 d'acide oxalique. Nous avons préparé la liqueur de caméléon en pesant exactement le poids indiqué et notre but a été de démontrer qu'elle correspondait exactement à celle d'acide oxalique. On pèse très exactement 1 gr. 58 de permanganate du commerce bien cristallisé que l’on place dans un mortier de verre de préférence, on écrase doucement les cristaux et on y verse peu à peu de l’eau distillée préalablement portée à l’ébullition. (On s’est assuré auparavant que l'eau distillée employée ne renfermait pas de matières organiques, ce qui se reconnaît en la chauffant en présence de quelques gouttes desolution étendue de MnO“K ; elle ne doit pas se décolorer.) On décante et on ajoute de l’eau à nouveau dans le mortier jusqu’à ce que celleei ne se colore plus. On laisse refroidir aux environs de 15° et on complète au volume de un litre.

Préparation de la solution N120 d'acide oxalique. — « L'acide oxalique commercial, même le plus pur,

oi —

a besoin de subir une purification pour servir aux usages analytiques. » (Denigès.)

Nous avons donc pris de l’acide oxalique du commerce et nous l'avons purifié d’après la méthode indiquée par cet auteur. Pour cela on met dans une

capsule :

00 grammes d'acide oxalique 50 —- d'acide azotique 5o — ‘eau distillée

On chauffe, la masse fond et on élève la température jusqu’à l’ébullition. On ajoute 1.200 c.c. d'eau, on chauffe jusqu'à dissolution et on abandonne à la cristallisation. — On décante les eaux-mères, au bout de quelques heures on les filtre, on évapore au 1/5 et on fait cristalliser par refroidissement. Les cristaux essorés sont séchés sur du papier filtre. On soumet le produit à une nouvelle cristallisation et on le fait sécher sous une cloche au-dessus de l'acide sulfurique à 58° Baumé. Lescœur a démontré que dans ces conditions l’acide se dessèche parfaitement sans qu'il y ait dissociation de l’hydrate C'O‘H° + 2 H20.

Pour avoir la solution /V/20 nous avons dissous 3 gr. 45 du corps obtenu dans suffisamment d’eau pour obtenir un litre de liquide à une température voisine de 15c, ;

Titrage. — Nos deux solutions obtenues, nous avons procédé au titrage. Pour cela nous avons mesuré 30 c.c. de la solution V/20 de permanganate que nous avons placée dans une burette de Mohr. Avec la même pipette lavée et essorée, nous avons

On —

mis 20 c.c. de la solution N/20 d'acide oxalique dans une capsule de porcelaine et nous avons ajouté 10 c.c. de solution au 1/5 d’acide sulfurique. Après addition d’eau pour avoir 200 c.c. nous avons chauffé vers 909-600 et fait tomber du permanganate jusqu'à légère teinte rose persistante.

Nous en avons employé exactement la quantité théorique, soit 20 c.c.

Cette expérience faite le 15 décembre a été répétée tous les quinze jours, au mois d’avril les deux solutions se correspondaient encore volume à volume.

On peut donc supprimer en pratique le titrage de la solution de permanganate à la condition d’employer ce sel pur, ce qui est facile étant donné qu’on le trouve dans le commerce dans cet état et aussi qu'il est facile de le purifier. Le permanganate de K du commerce est en général assez pur, on reconnaît qu'il est pur lorsqu'il est bien cristallisé et qu'il se présente en longues aiguilles prismatiques a reflets mordorés. Lorsqu'’au contraire il contient des impuretés, 1l se présente en petits cristaux noirâtres d'aspect terne et l’on reconnaît son altération à la poussière rougeñtre d'oxyde de manganèse qui le recouvre et qu’il abandonne sur le papier où on le dépose. — Si, d'ailleurs, on a le moindre doute, il est très facile de le purifier soi-même et d’une facon complète. Pour cela on fait une dissolution bouillante

d’une partie de sel dans huit parties d'eau distillée,

on filtre sur l'amiante ou la laine de verre et on laisse cristalliser par refroidissement. Après avoir décanté les eaux-mères, on détache les cristaux et on

D PSE

les place sur un petit entonnoir pour les égoutter. Finalement on les sèche sur des plaques poreuses placées sous une cloche à SO“H2. On obtient ainsi de beaux cristaux anhydres qu’on conserve à l’abri de la lumière dans un flacon coloré et bouché à l’émeri.

Conservation des solutions de permanganate. — La solution V/20 se conserve très bien et au paragraphe précédent nous disions que quatre mois après sa préparation elle correspondait encore volume à volume avec celle d'acide oxalique. Il suffit pour cela de la préparer avec de l’eau distillée préparée récemment et chimiquement pure et de la conserver dans un flacon coloré, bouché à l’émeri et placé à l'abri de la lumière.

Pour lui assurer une conservation presque indéfinie, Stas indique qu'il suffit d'employer de l’eau distillée sur du permanganate très alcalin et de redistiller le produit sur du sulfate d'alumine et de conserver cette solution dans un flacon neuf, coloré, bouché à l’émeri et qu'on aura préalable stérilisé. Denigès utilise pour cette conservation de l’eau distillée sur de la baryte.

Nous avons essayé au laboratoire de constater l'action de la lumière, pour cela nous avons pris quatre flacons de un demi-litre chacun, deux étaient en verre blanc, bouchés à l’émeri et les deux autres en verre jaune, bouchons verre également,

Nous avons placé deux flacons, un blanc et un jaune, sur une table en pleine lumière et nous avons constaté une altération de la solution V/20 au bout

de vingt-deux jours dans le flacon blanc et au bout de trente-quatre jours dans le flacon jaune. Quant aux deux flacons placés dans un placard, cinq mois après ils ne présentaient pas la moindre altération.

Dosage de l’acide urique pur.

Nous avons fait de très nombreuses expériences pour déterminer dans quelles conditions le dosage donne des résultats exacts et surtout constants et nous avons accepté dans tous nos essais commetitre de la solution de caméléon que 1 c.c. de la solution V / 20 de MnO‘K correspond à 0 gr. 00375 d'acide urique, chiffre donné par Garnier, Denigès, etc.

Nous avons étudié successivement l'action de la température, de l’acidité, de la dilution et nous sommes arrivé à des conclusions très nettes différant notablement de celles de nos prédécesseurs.

Nous avons faittous nos dosages sur une solution à 14/1000 dont la formule est:

COUP SE Re rm eee LOT.

Dolution désoude-4 #00... 0 0% 20 CC.

Après dissolution, ajouter :

So#H? à 1/10 q. s. pour neutraliser au tournesol Eau distillée q. s. pour 1.000 c.c.

Influence de la température. — Nous avons mesuré 109 c.c. de cette solution correspondant à Ogr. 10 d'acide urique, nous les avons mélangés avec 25 c.c. d'eau distillée qui avaient servi à rincer l'éprouvette de façon à recueillir la totalité

RE RONA

de la solution. Nous avons ajouté à chaque dosage une quantité d'acide sulfurique croissante, laquelle amenait une élévation de température et nous avons titré au permanganate.

Voici les résultats trouvés :

Vol. de SOiH? Temp. du Nombre de c.c. Acide urique

employés mélange de MnO'K correspondant Qicié. 2/4 à 260 24,1 0,0903

De ces expériences nous en avons conclu qu’une température voisine de 60 degrés obtenue artificiellement en ajoutant une partie de SO'H2 à cinq parties de solution, soit 1/6 du volume total, était la plus favorable pour donner des-résultats exacts.

Nous avons recommencé une série de dosages en prenant toujours 100 c. c. de la solution d'acide urique, 25 c. c. d’eau pour rincer l’éprouvette et 25 c..c. d'acide sulfurique. Nous avons trouvé :

Nombre de centimètres cubes de Acide urique permanganate employés correspondant 26,6 0,0996 26,6 0,0996 26,7 0,1001 26,6 0,0996 26,7 0,1001

- Dans tous ces dosages nous avons laissé tomber du permanganate lentement et nous nous sommes arrêté dès que la teinte rose a persisté un instant. Tout d'abord la solution manganique se décolore très vite, mais vers la fin du dosage la couleur disparait plus lentement; lorsque la teinte rose persiste après avoir remué cinq à six fois avec l’agitateur on fait la lecture sur la burette.

Nous croyons qu'il est préférable de doser ainsi que d'attendre que la teinte rose persiste au moins deux minutes comme l'indique Denigès.

Influence de l'acidité. — D'après nos expériences l'acidité n'a aucune influence directe sur le dosage si : ce n'est par l'élévation de température qu’elle produit. Nous l'avons démontré par les deux expériences suivantes :

1° On prend deux capsules en porcelaine et dans chacune on mesure 100 c:c. de la solution d’acide urique, plus 25 c.c. d’eau distillée provenant du lavage de l’éprouvette graduée. Dans la première on ajoute 5 c.c. de SO‘H”, la température s'élève à 26° environ, on la porte vers 60° au moyen d’un bec Bunsen et on dose au permanganate V/20. On obtient ainsi :

Dans la seconde capsule on ajoute 50 c.c. de SO“ ce qui porte la température à 91°, on la laisse s’abaisser vers 60°, on trouve pour le même dosage :

Trhoee

On prend à nouveau deux capsules et on met dans chacune la même solution que précédemment, dans la première on ajoute 10 c.c. de SO“H*, la température du mélange devient 36°, au dosage on trouve :

25 c.c. 4 2OIC CO 25 c.c. 3

Dans la seconde, on a ajouté 30 c.c. de SO‘H*, température 68-70°, on laisse tomber la température à 36°, le dosage donne :

Donc la dose d'acide sulfurique n'intervient pas pourvu que la température soit la même dans toutes les expériences. Pourtant une plus grande quantité d'acide facilite la perception dela fin de la réaction ; au lieu d’avoir un liquide couleur pelure d’oignon, on a un liquide incolore qui, par une goutte de permanganate, passe au rose. |

Influence de la dilution. — En ce qui concerne l'influence de la dilution, Blarez et Denigès ont trouvé que la quantité de caméléon employée diminue à mesure que la dilution augmente. Ainsi, selon ces auteurs, avec une dilution à 1/8000, 0 gr. 10 d'acide urique exigeraient 13 c.c. 6 de solution W/10 de MnOëK et 15 c.c. à 1/2000. Ce ne serait seulement qu'à des dilutions supérieures à 1/8000 que les résultats deviennent exacts.

Nous avons fait des dilutions d’acide urique à 1/000, à 1/2000 et à 1/8000 que nous avons dosé par MnO'K en opérant dans les mêmes conditions sur les trois liquides. Voici les nombres de centimètres cubes employés.

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Dilution à 1/8000 Dilution a 14/2000 Dilution à 41/1000 26,6 26,4 26,6 20,0. 26,5 26,6 26,6 26,7 26,7

On se rend compte d’après ces chiffres que la concordance est parfaite et dans la dilution à 1/1000 on a l'avantage de voir mieux la fin de la réaction.

La dilution n’a donc aucune influence. Cazé d’ailleurs avant nous était arrivé à la même conclusion. Ce même auteur ajoute que, pour des solutions plus. concentrées qu à 1/2000, l'acide sulfurique produit un trouble et alors la quantité de caméléon varie beaucoup. Dans nos nombreuses expériences nous n'avons nullement remarqué ce trouble et pourtant nous avons presque toujours opéré sur des solutions

Précipitation de l’acide pur.

La plupart des urates métalliques étant des corps très peu solubles dans l’eau, il est facile de précipiter l'acide urique de ses solutions, pourtant il n’est pas indifférent de précipiter l’acide urique sous n'importe quel état.

En effet, avec quelques agents de précipitation, la séparation se fait mal, avec d’autres la précipitation se fait lentement et demande vingt-quatre heures, avec d’autres enfin le précipité est trop ténu.

Sels ammoniacaux. — Nous avons commencé notre étude par les sels ammoniacaux, le sulfate et le chlorhydrate seuls nous ont donné des résultats pratiques, surtout ce dernier.

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Chlorhydrate d'ammoniaque. — Il doit être employé en cristaux blancs et purs, la solution même saturée, ajoutée à une solution d’acide urique ne donne lieu à aucun précipité appréciable. Il faut ajouter les cristaux à la solution d'acide urique et les faire dissoudre par agitation. Nous avons opéré la précipitation successivement en solution neutre, acide et alcaline et nous avons obtenu les résultats suivants.

En milieu neutre : 1° Avec 10 grammes de Am Cl en cristaux pour 100 grammes de solution d’acide urique à 1 p. 1000, la précipitation est incomplète à froid, même au bout de 24 heures.

2° Avec 20 p. 100 de chlorhydrate d'ammoniaque, la précipitation est plus abondante mais non totale.

3° Avec 30 p. 100 de AzH'CI, la précipitation est presque totale au bout de deux heures, cependant on peut encore avoir avec le liquide filtré évaporé la réaction de la murexide.

&e Avec 35 p. 100 de ce même sel, c’est-à-dire à saturation, la précipitation est complète au bout d'une heure.

5° En portant la solution vers 45°-50°, le sel ammoniac se dissout plus facilement ; par refroidissement le précipité se dépose en gros flocons et la précipitation est complète après cinquante minutes. En opérant ainsi à chaud, le précipité n’est pas divisé par agitation comme lorsqu'on agit à froid, ce qui permet de faire facilement de la décantation et rend la filtration plus rapide...

Milieu acide. — La présence des acides, et parti-