CHAPITRE II

Application de l’appareil électrolyseur à l’hydrogénation des hypophosphites.

Réaction nouvelle de l’ion hypophosphoreux.

La recherche toxicologique du phosphore est délicate; en effet, ce métalloïde s’oxyde rapidement dans les viscères pour donner successivement les acides hypophosphoreux, phosphoreux et phosphorique. DUSART et BLONDLOT ont mis au point une méthode de recherche des ions PO,H;= et PO:H- -, basée sur leur réduction en PH, par l'hydrogène naissant.

Cet hydrogène est obtenu par action de SO,H, dilué sur le zinc. Etant donné les avantages de l’hydrogénation électrolytique, nous avons essayé d'utiliser notre appareil en vue du dosage des hypophosphites.

Le principe de la méthode peut se schématiser de la façon suivante : après hydrogénation électrolytique d’hypophosphites ou de phosphites, le PH; est recueilli dans de l’eau bromée où il est oxydé en PO;H,. L’ion ainsi formé est dosé par céruléomolybdie.

Les conditions opératoires de l’hydrogénation étant les mêmes que celles décrites précédemment, nous n’y reviendrons pas.

Tous nos essais ont été effectués avec une solution de PO;HNa à 2,839 g par litre, c’est-à-dire dont 1 ml correspond à 1 mg de P ou 2,093 mg de PO.H..

lie

Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant.

| | PO,H, RETROUVÉ EN MCG DE P | PO,H,Na EN MCG DE P hs à Temps d’électrolyse INTRODUIT À LA ATOE | ——a — "°°" ne 6 heures 12 heures 18 heures 100 mcg 1 2) 3,9 OBSERVATIONS. — 1° Il est donc pratiquement impossible

de faire le dosage d’un hypophosphite en passant par l'intermédiaire de PH;. Certains auteurs ont signalé qu’il était nécessaire de poursuivre l’hydrogénation pendant plus de trois cents heures pour obtenir ce résultat.

2° L’ion phosphorique, soumis à un traitement similaire, ne nous à jamais donné, même à dose massive et après une durée d’hydrogénation de dix-huit heures, aucune trace de PH. Ce fait est capital à signaler, car il n'y aura pas lieu de tenir compte de la présence des phosphates lors de la recherche de l'arsenic.

Devant cet échec, nous avons mis au point une réaction colorée des hypophosphites, basée sur leur pouvoir réducteur. Nous avons remarqué que si l’on fait agir une solution d’hypophosphite de sodium sur le réactif phosphomolybdique au bain-marie bouillant, on voit apparaître une coloration bleue dont l’intensité est proportionnelle à la concentration en PO.H;. Ce corps, en effet, réduit à chaud l’ion molybdique en ion molybdeux, ce qui, en présence de PO,H, du réactif, entraîne la formation d’un complexe phosphoconjugué céruléomolybdique, de coloration bleue : (4 MoO:, MoO;) PO.,H:.

Nous avons réalisé notre étude avec le réactif phosphotungstomolybdique, car il s’est avéré plus sensible que le précédent.

LAURE Son mode de préparation est le suivant () :

On introduit dans un Bécher de 1.000 mil :

Molybdate d’ammonium .......... 47,60 g Tungstate:de souder mere 5 g Solution de soude à 10 p. 100 .... 200 ml PAU SH. SUR RER 200 ml.

On fait bouillir pour chasser complètement l’ammoniaque (environ trente minutes). On refroidit et dilue à 300 ml. On ajoute alors 125 ml de PO;H; à 60° Baumé et de l’eau distillée pour avoir un volume de 500 ml.

Technique du dosage. — Dans un tube à essai en pyrex, jaugé à 5 ml, on introduit :

1 ml du réactif précédent, 4 ml de solution à essayer.

On immerge dans un bain-marie bouillant pendant une heure. Après refroidissement, on ramène le volume à 5 ml par addition d’eau distillée. On examine alors au photomètre, avec écran orangé, et on compare à deux courbes de référence (10 à 100 mecg et 100 à 1.000 meg par ml). Cette méthode, sans être spécifique, est d’une très grande sensibilité.

(1) Dexicès, CHELLE, LaBar, — Chimie analytique. Masson, éditeur.