CHAPITRE III

Application de l’appareil électrolyseur au dosage de l’arsenic.

Modification de la méthode de Cribier.

La méthode classique de CRIBIER présente quelques inconvénients qui nous sont apparus au cours de nombreuses expériences.

1° En premier lieu, les essais à blanc sont rarement négatifs. Cette cause d’erreur est imputable au zinc qui contient des traces d’arsenic, ou bien, ce qui est fréquent, il est souillé par de Pantimoine. Il nous paraît important d’insister sur ce fait qui est rarement mentionné dans la littérature : l'hydrogène antimonié forme une tache sur le papier au chlorure mercurique, de couleur gris-noir, dont l’intensité décroît avec le temps. Dans ces conditions, il est difficile de faire un dosage rigoureux d’arsenic.

2° La comparaison des taches est délicate. L’intensité de leur teinte n’est pas toujours la même en tous les points de leur surface; leur étalement n’est pas uniforme et, surtout à la partie terminale, les teintes s’étagent et s’estompent plus ou moins régulièrement, allant du brun au jaune.

3° Sur un papier de CRIBIER, les deux côtés sont impressionnés, la tache est double. Si l’on compare ces deux côtés, il est courant de remarquer que la longueur des taches est différente sur les deux faces.

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Les conditions idéales requises pour doser AsH, par la méthode de CRIBIER sont, à notre avis, les suivantes : a) Production d'hydrogène exempt de AsH; exogène;

b) Obtention de taches de mêmes teintes et nettement démarquées;

c) Obtention de taches de même longueur.

Notre appareil à hydrogénation résout la première condition. Quant aux deux autres, elles sont incompatibles : obtenir une tache dont la longueur est proportionnelle à l’intensité entraîne forcément un dégagement gazeux paral- Ièle au papier, ce qui exclut d’une façon absolue l'égalité des teintes et leur démarcation nette.

La réalisation la plus pratique nous est apparue la suivante : nous avons pensé à diriger le courant gazeux perpendiculairement au papier réactif. Le côté du papier faisant face au courant gazeux doit être impressionné et la teinte doit être uniforme. Pour obtenir une démarcation nette, nous avons opéré sur un orifice circulaire,

H£Erri © a déjà utilisé cette technique pour doser l’arsenic dans les papiers peints. Il prévoit deux dimensions de taches, définies par leur diamètre :

8 mm pour une dose d’As inférieure à 20 meg,

16 mm pour les doses supérieures.

Mais l’hydrogénation se fait par le couple Zn - SO,H, et le papier réactif est préparé à l’aide d’une solution chaude saturée de HgCL. D’autre part, la réaction ne dure que vingt minutes, ce qui est nettement insuffisant.

L’inconvénient réside dans la saturation possible de tout le sel mercurique. Alors que cette saturation est recherchée dans le CRIBIER classique, ici elle doit être évitée à tout prix. La question est résolue en augmentant la surface de contact. Il sera donc nécessaire de faire varier cette surface, de telle sorte qu'il existe pour chaque surface une concentration limite maximum à ne pas dépasser et une autre, minimum, de sensibilité.

() Treadwell, 2, 194.

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d) D’après les études de GRIFFON et JAULNES, il est nécessaire, dans le CRIBIER classique, d'introduire l'acide sulfurique par fractions successives. Ainsi tout l’arsenic se transforme en hydrure, sinon, précisent ces auteurs, une fraction importante reste dans l'appareil. La méthode électrolytique évite cet inconvénient en permettant l’hydrogénation intégrale de l’arsenic.

a, poids de 100 g; b, plaque de verre rodée assurant l’adhérence du papier réactif; €, papier réactif; d, plaquette de verre perforée et rodée, lutée X la paraffine (d’), par sa face inférieure, sur la tulipe; e, diamètre de l’ouverture de dégagement des gaz; f, tulipe verticale de l’appareil électrolytique; R, robinet à trois voies permettant d'utiliser l’appareil électrolytique soit en Cribier (flèche verticale), soit en Marsh (flèche horizontale).

L'appareil. — A la sortie de l’électrolyseur, se trouve un robinet à trois voies pouvant diriger le gaz vers deux diverticules élargis : l’un, horizontal, sur lequel on peut adapter un tube de Mars classique; l’autre, identique mais vertical, à bord rodé. Sur ce rodage, on fixe à l’aide de paraffine fondue une plaque de 5 X 5 cm, elle-même rodée et percée en son centre d’un orifice circulaire de diamètre plus ou moins grand.

Sur cette plaque, on dépose le papier réactif qui y est appliqué par une autre plaque de verre non perforée de 5 X 5 cm supportant un poids de 100 g.

Tout le gaz est donc obligé de traverser le papier avant de se dégager dans l’atmosphère.

Les papiers réactifs se préparent en immergeant à 20° dans une solution de chlorure mercurique à 5 p. 100 des feuilles de papier à dessin de WaATrMANN, pendant vingt minutes. On les fait ensuite sécher à l'obscurité et on découpe au centre des carrés de 5 cm de côté. Lorsque l'opération est terminée, on fixe classiquement la tache, en plongeant pendant dix minutes le papier dans une solution d’iodure de potassium à 10 p. 100.

On lave ensuite à l’eau distillée et on sèche.

Résultats. — Avec notre appareil, nous avons confectionné une gamme étalon comprise entre 1 et 100 mceg.

Nous disposions pour nos recherches de quatre modèles de plaques perforées que nous désignerons par ordre croissant du diamètre d'ouverture D,, D,, D, LS

Nous avons résumé, sur le tableau suivant. les doses pour lesquelles conviennent ces différents diamètres.

DIAMÈTRE SURFACE Der 06moré Eee 5 mm 0,196 cm?

De, 5 %:memasd0imegs De à 10 mm 0,785 cm?

De 40 » meg à 50 mcg : D, ...:…. 15 mm 1,766 cm? De 50 » meg à 100 MC NENESRSSS 19 mm 2,833 cm?