CHAPITRE V

Application de l'appareil électrolyseur au dosage de l’antimoine.

Le dosage de l’antimoine en toxicologie représente un délicat problème que les techniques usuelles ne semblent : pas résoudre d’une manière absolue. En effet, celle de Mars n’est hélas pas spécifique, pas plus que celle de ViGNOLI-FAUCHON. Les deux autres, CouiLLaub et PLu- CHON, ne sont pas à conseiller du fait de leur passage par l'intermédiaire de Sb,S.; elles ont une valeur qualitative certaine, mais non quantitative.

C’est pourquoi, parallèlement à l’étude de AsH., nous avons mené celle de son parent proche : SbH..

La marche générale de la méthode que nous proposons est la même que celle déjà décrite pour l’arsenic dans le chapitre précédent; elle comprend donc trois étapes

a) Hydrogénation électrolytique de l’antimoine présent dans la prise d’essai:

b) Oxydation de SbH, ainsi libéré ;

c) Dosage du dérivé oxygéné antimonié.

1° Hydrogénation électrolytique

Nous ne reviendrons pas sur le premier temps; son étude détaillée est exposée dans le chapitre premier. Contrairement à ce que prétendent certains auteurs,

l’antimoine est entièrement réduit sous l’action de l’hydrogène naissant catodique et se comporte exactement comme l’arsenic dans les conditions opératoires que nous avons définies. Toutefois, s’il est complexé par l'acide tartrique, sous forme d’émétique, la transformation en hydrure n’est plus quantitative.

Nous envisagerons maintenant le deuxième et le troisième temps.

2° Etude des réactifs d'oxydation de l'hydrogène antimonié. Dosage de l'oxyde d'antimoine

Nous nous sommes évidemment adressé tout d’abord aux solutions oxydantes utilisées dans le cas de AsH,, dans l'espoir qu’il nous serait possible de réaliser en une seule opération un dosage combiné des deux éléments As et Sb.

Nous avons adopté comme méthode de dosage de l’antimoine dans le liquide d’oxydation, celle de CAILLE et WEILx, qui sera exposée ultérieurement, C’est, en effet, la plus sensible et la plus précise.

Notre premier essai d’oxydation a porté, comme pour l’arsenic, sur l’utilisation de

a) L'eau bromée saturée. — Nous avons remarqué que, si l’on fait barboter dans ce réactif de l'hydrogène riche en SbH;, on voit apparaître, après élimination de l’excès de brome par ébullition, un trouble laiteux qui sédimente avec le temps.

Ce composé est de l’anhydride antimonieux, il en possède tous les caractères analytiques.

Comme pour l’arsenic, nous avons établi un « bilan » en dosant Sb dans le liquide d’oxydation par la réaction de CaILLe et WEILL, et dans les liquides anodique et catodique par la méthode au papier argentique. Ce papier réactif a été préparé en immergeant pendant une minute des bandelettes de papier à dessin WATrTMANN dans une solution à 10 p. 100 de NO.Ag à 20°.

La marche de l'opération est identique à celle du CRIBIER; il est nécessaire toutefois d'opérer à l’obscurité. Nous avons confectionné une gamme étalon allant de 1 à 40 mcg préparée dans les mêmes conditions.

Pour chaque expérience, nous avons dosé Sb dans le liquide d’oxydation ramené à 10 ml : par la méthode de CaILLE et WEILL sur 5 ml, par celle au papier d’argent sur les 5 autres.

Technique de Caille et Weill. — Elle est basée sur l'évaluation d’un trouble laiteux jaune d’iodostibinate d'antipyrine,

Réactifs : antipyrine en solution aqueuse à 7 p. 100,

IK solution à 10 p. 100, HCI pur (d — 1,19).

Mode opératoire : verser dans un tube à essai 5 ml de liquide, 0,5 ml de HCI, 5 ml de solution d’antipyrine.

Agiter. Ajouter 5 ml de solution de IK.

Attendre quatre minutes.

Comparer à une gamme étalon réalisée dans les mêmes conditions avec des doses connues de Sb.

Limite de sensibilité : 0,005 mg.

Les doses suivantes de Sb ont été introduites à la catode : 20, 40, 60, 80 meg. Après six heures d’électrolyse, nous avons chassé l'excès de brome à l’ébullition. complété le volume à 10 ml et fait la réaction de CAILLE et WI sur 5 ml. Les liquides anodique et catodique ont été recueillis quantitativement et mis dans des appareils de CRIBIER munis de la bandelette argentique, ainsi que les 5 autres ml correspondant à l'oxydation.

Résultats :

Sb retrouvé (en mcg) Perte Sb « trot Liquide oxydant (en meg)| Anode | Catode De Fons (en meg) | (p. 100) et WEILL | :

20 0 0 5 5 10 50 40 1 0 8 23 58 60 3 0 10 (DA Can DA 80 4 1 15 15 45 56

Ces résultats prouvent donc que l’eau bromée saturée ne retient pas d’une façon quantitative SbH.

b) Essai de l'iode N/50. — Le plan de cette étude est exactement le même que le précédent; la solution d’iode N/50 s’est montrée un oxydant encore plus mauvais que le brome vis-à-vis de SbH;, comme l’on peut en juger d’après le tableau suivant.

c) Emploi de l'hypochlorite de soude N/50. — Il faut avoir soin d'éliminer d’une manière absolue lexcès de

CIONa, car ce dernier, au cours de la réaction de CAILLE et WEILL (milieu chlorhydrique, présence de KI), donnerait naissance à de l’iode, d’où précipitation d’iodo-antipyrine.

Pour éviter cet inconvénient, nous avons opéré dans les conditions suivantes

Traiter par une pincée de NH.CI la solution oxydante pendant trente minutes au bain-marie, Ajouter 0,5 ml de HCI, puis une goutte de IK en solution saturée. S'il apparaît une légère coloration due à la libération d’iode, la faire disparaître par une goutte de S,O;Na, 0,1 N.

Sur 5 ml de cette solution ramenée à 10 ml, appliquer la réaction néphélométrique.

Nous avons obtenu les résultats suivants

Sb introduit SPOPSANE ERRTRCS) Perte on mcC£g : HE (en mcg fe ) Anode Catode Liquide 20 0 0 5 15 | 40 2 0 12 26 60 4 0 20 36 80 6 0 30 44 REMARQUE. — Le rendement n’est pas augmenté si l’on

ajoute de l'acide tartrique à la solution oxydante. En effet, on pouvait penser que ce corps, en transformant Sb,0, en émétique au fur et à mesure de sa formation, favoriserait sa rétention.

d) Devant l'impossibilité d'utiliser les trois oxydants précités en vue du dosage de Sb, nous nous sommes adressé au dichromate de K. Cette étude n’a pas été détaillée, comme les précédentes. Nous nous sommes contenté de placer à la sortie du barboteur de MAQUENNE un papier réactif argentique. La solution de dichromate ne retient,

elle aussi, SbH; que partiellement, quels que soient st concentration, son pH et la température de lexpérience.

Comme oxydant parfait de SbH:, la littérature ne mentionne que l’acide iodique (); mais devant la difficulté d’en éliminer l’excès, nous avons préféré ne pas l'utiliser.

e) C’est alors que notre étude s’est orientée vers l’utilisation de MnO,K, comme agent oxydant du gaz SH, : nous avons trouvé que les solutions de ce sel de titres 0,1 N et même 0,05 N neutres ou acides résolvent le problème.

Toutefois, il est nécessaire d’éliminer l'excès de MnO,K dont la coloration interdirait par la suite toute appréciation diaphanométrique. Pour cela, il suffit de passer en milieu sulfurique et d'ajouter à chaud l’un des corps suivants BrK, acide oxalique, bisulfite de sodium, nitrite de sodium. Il sera alors possible de doser Sb.

Dans la méthode que nous avons mise au point, nous avons utilisé une liqueur de MnO,K N/20 un peu spéciale : en effet, elle contient 0,5 p. 100 en volume de SO,H, pur (d = 1,84), ce qui nous évitera d’ajouter ultérieurement de l'acide.

Nous avons remarqué que, pendant les six heures d’électrolyse, il se formait à l’intérieur du barboteur un dépôt d’oxydes de manganèse qui renferme une certaine partie de l’antimoine. C’est pourquoi il est nécessaire d’opérer de la façon suivante, après les six heures de marche : chauffer le barboteur vers 80° en l’immergeant dans un bain-marie. Introduire goutte à goutte, par une tubulure, de la solution saturée de SO;HNa; IT à IV gouttes suffisent normalement. Agiter à chaque affusion. La décoloration est instantanée, ainsi que la dissolution des oxydes bruns.

Transvaser alors quantitativement le liquide dans un tube jaugé à 10 ml. Ramener à ce volume, refroidir et pratiquer la réaction de Caize et WEiLL sur 5 ml. Comparer à une gamme étalon réalisée dans les mêmes condi-

(1) GurrTicn. — Ueber Bestimmungsmethoden für Arsen und Antimon wwasserstoff, Leipzig, 1909.

Es Ho

tions avec des doses connues de Sb. Doubler le chiffre ainsi trouvé. Nous avons, comme pour l’arsenic, dressé un bilan du comportement de Sb au cours de l’opération

Jens Sb retrouvé (en mcg) (en meg) Anode Catode Liquide ox.