IMPURETÉS. - MOYEN DE LES RECONNAITRE ET DE LES DOSER

Le bromure de potassium destiné à la pharmacie est souvent tiré du commerce qui en livre aussi d'assez grandes quantités à la photographie.

Il paraît que des divers modes de préparation que nous venons d’exposer, le second est le plus employé par les fabricants ; mais quel que soit le procédé suivi généralement, le sel ne se trouve pas pur s'il n'est soumis à d’autres opérations.

Les corps étrangers qu’il peut renfermer sont :

Le bromate de potasse, le carbonate de potasse ou la potasse, le sulfate de potasse, le chlorure et l’iodure de potassium.

Le premier provient du mode de préparation; les trois suivants de l’alcali employé ; quant au chlorure, sa présence peut être attribuée assez souvent à la sophistication ; il n'en est pas de même de l’iodure, dont le prix plus élevé que celui du bromure fait que les fabricants n’ont aucun intérêt à le substituer au dernier.

On a prétendu, il est vrai, qu’une petite quantité de ce sel rendrait la cristallisation du bromure beaucoup pins belle ; mais il est plus probable, comme l'a fait remarquer M. Adrian, dans son excellent mémoire présenté à la société de thérapeutique, que les deux sels en question, chlorure et iodure, proviennent de l’impureté elle-même du brome.

En effet, si nous nous reportons à la préparation de ce corps, nous voyons qu'on l'obtient en traitant par un courant de chlore les eaux mères de certaines salines, dans lesquelles le brome se trouve à l’état de bromure de calcium et de magnésium, mélangé à une certaine quantité des iodures des mêmes bases.

Ces eaux sont agitées avec de l’éther qui dissout le brome mis en

liberté; mais le chlore a aussi déplacé de l’iode et en môme temps s’est combiné avec le brome et avec les dernières portions d’iode pour former des chlorures bromique et iodique qui sont très-solubles dans l’éther; cette solution étherée contient tout à la fois du brome, de l’iode et du chlorure de brome.

Les opérations qui suivent n’amènent pas la séparation des trois corps, de sorte que l’on arrive finalement à avoir un brome impur. Traité par la potasse, qui renferme souvent elle-même du chlorure et du sulfate, il donnera du bromure uni à une certaine proportion de chlorure, d’iodure et de sulfate.

Ces corps qui viennent souiller le produit ont certainement des influences différentes gt de tous l’iodure est celui qui est le plus à redouter. En admettant encore que les autres n’en aient pas de nuisible, ils ajoutent leur action et modifient toujours la quantité de bromure ingérée, chose d’autant plus regrettable que cet agent est souvent administré à doses très-élevées.

Il est donc nécessaire de reconnaître la présence des impuretés et même de les doser.

Ce sont ces modes d’investigation et de dosage que nous allons maintenant exposer.

Bromate. — Ce corps devrait se rencontrer fort rarement, étant détruit par la calcination, mais en opérant sur des masses considérables, il est difficile que son élimination soit complète.

Quelque minime que soit la dose de ce sel, il y a néanmoins à craindre un effet nuisible puisque l’on voit des quantités très-faibles d’iodate modifier d’une façon fâcheuse les propriétés de l’iodure de potassium.

Et, en effet, la décomposition du bromate par les acides donnant

naissance à du brome libre, il se peut que cette transformation s’opère sous l’influence du suc gastrique et produise un vive irritation des muqueuses stomacales.

La présence du bromate dans le bromure serait vite accusée comme nous l’avons expliqué précédemment par la coloration jaune que prendrait la solution du sel en y versant quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Si la teinte était peu sensible, on agiterait la liqueur avec une petite quantité d’éther qui présenterait la couleur caractéristique.

Si par hasard le bromate se trouvait en assez grande quantité, pour le doser, il faudrait nécessairement le séparer d’aberd du bromure au moyen du carbonate d’argent. Ce dêrnier précipite le bromure avec le chlorure et l’iodure s’ils existent.

Dans la liqueur il reste le bromate et le carbonate alcalin. Elle est traitée par l’azotate d’argent et le précipité qui en résulte par de l’acide azotique étendu qui n’a d’action que sur le carbonate d’argent.

Le bromate d’argent reste alors seul.

Carbonate de potasse. — Ce sel se reconnaît facilement par le pré- • cipité blanc de carbonate de chaux que donne la solution de bromure carbouatée quand on l’additionne de nitrate de chaux et par l’effervescence qu’elle produit au contact d’un acide, l’acide chlorhydrique par exemple.

Si on remarque que le dégagement de gaz acide carbonique est assez fort, ou si on remarque que le nitrate de baryte ou de chaux détermine un précipité abondant soluble avec effervescence dans l’acide nitrique, on procède à un essai alcalimétrique et on s’assure que la quantité de carbonate ne s’élève pas au-dessus de ï 0/0

C’est là la proportion tolérée comme pour l’iodure, car il est bien

rare d’avoir ces sels rigoureusement purs de carbonate alcalin qui du reste dans ces limites ne peut modifier en aucune façon leurs propriétés.

Un inconvénient apparaît seulement quand dans une préparation magistrale liquide un tel bromure est associé à un protosel de fer; il se précipite du carbonate de fer.

Sulfate de potasse. —■ Il provient presque toujours de l’alcali employé, et rarement d’une falsification. Sa présence" est accusée par le précipité que donne la solution du sel par l’addition de chlorure de baryum, précipité insoluble flans les acides. Si le trouble est assez fort, on dose le sulfate par les moyens ordinaires à l’état de sulfate de baryte. Quand le bromure contient en môme temps du carbonate alcalin, il faut opérer sur une solution additionnée d’acide chlorydrique.

Iodiure , — Ce sel constitue comme nous l’avons dit l’impureté la plus redoutable. On n’en trouve le plus souvent que de petites quantités, mais les phénomènes d’iodisme constatés à la suite de l’administration du bromure de potassium, la difficulté avec laquelle il est parfois toléré par certains malades ont été mis sur son compte; on prétend même que des quantités excessivement faibles, infinitésimales d’iodure, peuvent produire ces perturbations et annihiler les facultés curatives du bromure. Il faudra donc en constater la présence par les procédés les plus sensibles que nous allons passer en revue.

Quelques-uns reposent sur la mise en liberté de l’iode et la belle coloration caractéristique qu’il donne en se dissolvant dans le chloroforme, le sulfure de carbone et la benzine.

Ainsi une petite quantité de la solution du sel est mise dans un

tube à essai, on lui ajoute son volume d’un des liquides précités et quelques gouttes d’eau de chlore ou d’eau bromée étendue. On agite ; par le repos les deux liquides se séparent et l’on voit le sulfure de carbone ou le chloroforme se colorer en violet si le sel renferme de l’iodure. La benzine donne avec l’iode une coloration rouge vif d’autant plus foncée qu’il y a davantage de ce métalloïde

De ces trois liquides pour la sensibilité de la réaction, le sulfure de carbone est préférable au chloroforme et la benzine l’est aux deux autres. En effet d’après M. Moride elle permet de constater un milligramme d'iode dans quatre litres d’eau.

Dans la réaction précédente, on peut se servir avons-nous dit, d’eau de chlore ou d'eau de brome, mais il faut prendre garde d’en mettre un excès, surtout s’il u’y a qu’une minime quantité d’iodure. Il se forme du bromure d’iode, puis de l’acide bromhydrique et de l’acide iodique ; le liquide réactif ne prend'plus alors sa coloration caractéristique. On emploie de préférence l’eau bromée. L’expérience suivante montre avec quel ménagement il faut opérer et comment on peut remédier en partie à l’inconvénient signalé.

Si à une solution de bromure de potassium additionnée de d’iodure et d’un peu de sulfure de carbone "par exemple, on ajoute goutte à goutte en agitant de l’eau bromée étendue, on voit d’abord le sulfure de carbone se colorer en violet, puis se décolorer par une nouvelle addition, enfin se colorer en jaune par une addition plus forte.

A ce moment le liquide décanté et traité par l’acide sulfureux étendu goutte à goutte colore de nouveau en violet le sulfure de carbone ajouté.

11 résulte de là que si l'addition d’un peu d’eau bromée à la solu-

Ûdn d’tln bronWtre suspect ne 'communique pas au chloroforme, oh ail sdlfuiè dè carbone la coloration révélatrice, cela peut tenir % un èxcès dé brome et il. faut ajouter de l’àcidè sulfureux étendu pont Voir si cette addition ne fera pas apparaître le phénomène.

Si lè bromure renfermait du 'carbonate alcalin, ce qui arrive fré- § qUèbiibèiit, il serait nécessaire de neutraliser la solution avec une Snliïtitm faible d’acide citrique, afin qtiè les premières portions d’eau brôinêé itè Soient pès saturées par l’alcali.

A.Ü lieu dè mettre l’iOdè ! ên liberté par le chlore ou le brome,

M. ‘FallèreS indique l’Uci'de iodiqne.

D’après lui on dissUUt datis un tübe d’essai, un gramme de broitittfè fltrtÉ 'cinq Oh Six centimètres Cubes d’eau distillée, on ajoute qüatrè à ‘cinq centimètres cubes de benzinè incolore 'et on projette daiis -lë mélangé qu’on agité vivement 'quelques centigrammes décide iodiqne, s’il n’y a qtté'dès traces d’indure la benzine est à pëinè colOrëè en tosë tendre. La mise à Un de 'l’iode à lieu en vertu dè 'lU réaction.

5 1K + 6 105 5 (kÔÏÔ's) + 6 1

D’auttes précédés Soiit basés SUr la belle coloration bleue que donne l’iode au contact de l’amidon.

LUësUighe <pW Un 1842 Constatait sa présence dans tous les brotiftttfes m •'cdtttmëi'cè he servait du procédé suivant :

'À. la solution de broümte â examiner on ajoute quelques gouttes de solution de chlore faible et on y plonge un papier blanc amidonné oii rëcotivbrt d^tihe COuche de colle d’amidon. Ge papier, s’il y U de l’IOdè, ne COlOrè ën Viblët OU ên bleu indigo faible, coloration dépendant de ’là proportion d’iodë misé en liberté, mats il peut arriver qhe

la quantité de chlore étant trop forte produise la réaction dont il a été parlé plus haut; Fiodure hleu d’amidon ne se forme point. Si alors on ajoute une quantité de solution de chlore assez grande pour que tout le bromure alcalin soit décomposé, le papier plongé ne se colore certainement plus. Cependant lorsqu'il est retiré de la liqueur et exposé à l'air la partie mouillée prend une teinte rougeâtre après une ou deux minutes, tourne au violet et passe ensuite au bleu; la même réaction se manifeste, mais après un temps plus long en laissant le papier amidonné en macération dans la liqueur.

Cet effet serait dû, d’après Lassaigne à la décomposition du bromure d’iode par la matière organique du papier.

Quand la solution du sel contient une quantité excessivement petite d'iodure, il est difficile, après avoir ajouté de l’eau amidonnée, de produire la coloration bleue par l'action de l’eau de chlore dont le moindre excès détruit cette coloration. On peut cependant la faire reparaître en ajoutant comme Fa recommandé 0. Henry un peu d’acide sulfurique étendu et un petit morceau de zinc, de manière à déterminer un faible dégagement d’hydrogène.

M. Alfraise a donné un procédé où l'iode est mis à nu par le chlore sans que l’on ait à craindre un excès de de dernier. On compose d’abord le réactif de cette façon.

On prend 100 grammes d’eau, 1 gramme d’amidon, 1 gramme d’azotite de potasse et l’on fait bouillir pendant cinq minutes, après refroidissement on met la liqueur dans un flacon où elle peut être conservée assez longtemps.

Pour les expériences on en met dans un petit flacon 10 grammes environ, on y ajoute une goutte d’acide chlorydrique et on agite. HCL déplace l’acide nitreux et les deux acides en présence déga-

gent du chlore et de l'acide chloronitreux que l'on reconnaît à son odeur. Le réactif ainsi préparé ne conserve pas longtemps ses propriétés quoi qu’en dise son auteur. Il est bon de le renouveler trèssouvent.

Pour la recherche de l’iodure : ou prend un petit cristal de bromuré; on le place au fond d’une capsule blanche de porcelaine et on y verse une goutte de réactif. Si le tout reste incolore il n’y a pas d’iode, mais s'il y en a la moindre trace le cristal devient immédiatement bleu foncé.

Il faut éviter d’ajouter un excès même très-petit d’acide dans le réactif parce que ce dernier fait disparaître la coloration bleue lorsqu’elle n’est due qu’à des traces d’iode tandis qu’elle se conserve plusieurs heures avec un réactif convenablement préparé.

L’essai réussit mieux aussi en versant le réactif sur le cristal que . si on le dissolvait dans l'eau auparavant.

M. Grange a proposé pour reconnaître l’iode en présence des bromures l'acide hypoazotique. Quelques bulles de ce gaz sans mélange d'acide azotique décomposent l'iodure, et l’amidon où le chloroforme décèlent aussitôt l'iode.

Je me suis servi avantageusement du procédé de M. Bouis qui. permet de constater des traces excessivement faibles d’iode. La sensibilité en est telle que son auteur a pu trouver ce métalloïde dans les cendres de Crucifères.

Pour opérer, la solution du sel étant mise dans un tube à essai, on l’additionne de quelques gouttes de perchlorure de fer et on acidifie légèrement la liqueur. On dépose à l’orifice du tube un morceau de pain azyme mouillé et on chauffe modérément.

Pour la moindre trace d’iode lç pain azyme se colore en bleu. Si la température, s’est élevée un pou, trop, liant, la coloration n’apparaît qu'après le refroidissement- La disparition momentanée de la teinte est due au phénomène de décoloration de l’iodure d’-amidon vers 64°.

Dans cet essai on n’a pas à craindre les effets nuisibles d.’un exçès de chlore, car le perchlorure n’en cède que la qu,antité nécessaire pour décomposer l’iodure et ne réagit point sur le bromure.

On peut encore dans la recherche qui nous occupe se servir du chlorure de palladium qui, ainsi que nous l’avons vu dans la première partie de ce travail, n'a pas d’aotion sur le bromure.

A ce sujet M. Lassaigne comparant la sensibilité du chloroforme et de l’amidon et trouvant que le premier peut faire reconnaître moins d’un cent millième d’iode libre et le second un quatre cent- • millième constate que la supériorité revient encore au chlorure de palladium. Ainsi un deux millionième d’iodure potassique dans une masse d’eau équivalente à 2,000 grammes est décelée par la teipte brunâtre que prend l’eaii sur laquelle on opèçe. Après vingt-quatre heures de repos on peut recueillir cet iodure quoi qu’en petite quantité.

M. Personne a indiqué autrefois pour repherçhei’ le bromure dans l’iodure, un procédé qui peut être appliqué dans le cas actuel, çpii; il permet de caractériser et même de doser les deux corps.

On dissout à froid le sel privé de carbonate, o,n y ajoute pu e$cès de sulfate de cuivre en solution, puis on sature par l’acide sulfureux. Aussitôt que ce dernier est en excès, tout l’iode est précipité à l’état de protoiodure de cuivre tandis que le bromure reste indécompos£. On sépare par le filtre l’iodure cujvrenx que l’on pèse après l’avoir

lavé et séché. Pour doser l,e bromure restant dans la ligueur filtrée, Il faut réunir à celle-ci les eaux de lavage, y ajouter une nouvelle quantité de sulfate de cuivre et. d'acide sulfureux et porter le mélange à l’ébullition. A,lors toui le bromure est décomposé à son tour et, le firome précipité à l'état de protobromure de cuivre, est dosé comme le premier.

gi le bromure renferme du chlorure, on ne peut effectuer çe dernier dosage, car le précipité est, alors constitué par du bropaure et du çfilorure cuivreux.

Le dosage de l’iodure dans le bromure, peut se faire eu, mpjyen, de protochlorure de palladium ou mieux avec le nitrate de protoxyde du palladium en présence d’un excès de chlorure alcalin.

On opère sur un sel débarrassé de carbonate.

Le précipité est desséché au-dessous de 80 degrés, ou dans le vifie, ou mieux encore, il est calciné dans une capsule de porcelaine et du ppids du palladium restant, on déduit celui de l'iodure.

Comme méthode volumétrique, il y a celle de Dupré, dans laquelle oit se sert d’eau chlorée ou d’eau bromée titrée et de sulfure de carbone,

La limite de l’opération est indiquée par une coloration particulière ou une décoloration, phénomènes qui correspondent aux copipp,sés IBr ou IBr 5 , dus à des réactions secondaires.

J’ai pensé les éviter en fractionnant l’opération, c'est-à-dire en. enlevant l'iode à mesure qu’il est déplacé. Pour opérer, je verse dans la solution d’un poids déterminéde sel, 1 gramme par exemple, de la benzine purifiée et quelques gouttes d'eau bromée au moyen d’une,burette. J’agite et après q,ue le repos a amené la séparation bien nette, fies deux liquides, j’enlève la benzine au m,oyeu d’une pipette. J«e répète

l’opération jusqu’à cessation de coloration. On est averti facilement de l’approche de ce moment, en faisant en sorte d’employer toujours les mômes quantités de benzine et d’eau bromée.

Je titre mon eau bromée à peu près au millième, au moyen d’une solution renfermant du bromure et une petite quantité déterminée d’iodure de potassium.

Pour vérifier l’exactitude du procédé, j’ai pris des quantités de cette dernière liqueur augmentant progressivement et les nombres de divisions de liqueur titrée que j’ai dû employer, croissaient dans le même rapport.

Cependant quelquefois j’ai eu beaucoup de peine à séparer les dernières portions d’iode, lorsque l’iodure se trouvait en très-faible proportion.

Aussi je donne ce procédé avec une certaine réserve en proposant de l’étudier encore.

Chlorure. — Le chlorure de potassium peut se rencontrer en assez grande quantité dans le bromure. Sa valeur vénale étant insignifiante, ses caractères chimiques ayant une grande similitude avec ceux du bromure, la fraude devient très-facile. Jusqu’alors on n’a pas reconnu, à ce mélange, des propriétés aussi fâcheuses qu’au bromure renfermant de l’iodure, mais le chlorure diminuant par sa présence la quantité de bromure ingérée, on pourrait au moins lui rapporter l’inégalité observée dans l’action sédative du sel sur le système nerveux.

Pour reconnaître le mélange on a proposé, comme moyen rapide, un procédé fondé sur la différence de solubilité du chlorure et du bromure d’argent dans l’ammoniaque, mais ce sont là des caractères sans précision qui ne suffisent pas et il faut recourir à un autre mode

d’opérer basé sur la réaction différente que présentent le chlorure et le bromure de potassium au contact de l’acide sulfurique et du bichromate de potasse, réaction que nous avons expliquée au début de ce travail.

Pour faire l’expérience, on môle une certaine quantité de bromure pulvérisé avec un excès de bichromate de potasse également pulvérisé et on jette le mélange, par la tubulure, dans une petite cornue à laquelle on a adopté un récipient contenant une quantité suffisante d’ammoniaque liquide. On verse ensuite par la tubulure un excès d’acide sulfurique fumant et on chauffe.

La seule précaution à prendre, est d’avoir soin qu’il y ait un excès d’ammoniaque dans le récipient et on peut opérer sur de petites quantités. Il n’est môme pas prudent d’en employer de grandes, parce que une vive effervescence pourrait entraîner l’ascension du contenu de la cornue.

Ce procédé est dû à M. Rose (1).

Ce chimiste rapporte qu’en n’employant que 0 :r ,12 de bromure renfermant g- de chlorure, il a obtenu des indices d’acide chromique dans l’ammoniaque, indices cependant si faibles qu’il a dû, pour acquérir la certitude, évaporer la solution ammoniacale à siccité et exposer à la flamme du chalumeau sur du charbon et avec du phosphate le résidu chauffé au rouge.

Mais en employait une plus grande quantité de sel, on obtient une solution ammoniacale jaunâtre quand bien môme il contiendrait une proportion plus faible de chlorure.

M. Rose avait espéré faire de cette opération un procédé d’analyse

(1) Journal de Pharmacie, 1837.

qûànti'tative relativement au chlorure, en transformant tout le chloré en acide chlorochromique au moyen d’un grand excès de bichromate dé pétasse et d’âcide sulfurique et eh dosant le chlore par le chromé ; mais dans plusieurs expériences conduites avec une égale exactitildè, il obtint dès quantités si différentes, qu’il vit l’impossibilité d'arrivèr à un bon résultat.

À co miodë d’opérer poür la recherche du chlorure dans le brôrihirè indiqiié par M. Rose-èn 1837, on a proposé uhe légère modification.

Dans la crainte qué léS va'pëurs de l’ammoniaque du récipîèht üè paSsént'clans la cû'rnhe, on reçoit les produits de la distillation dans l’ëdù'püfè et on les traite ensuite par l’alcali.

M. Bàùdriihont, professeur agrégé à l’Ecole de pharmacie de Paris, à iMiijùé un autre pio'cédé '<pii permet d’une manière bien simple de reconnaître le chlorure mélangé au bromure et de le doser en même temps (1).

Gé'inine pretnière pfécàution, il faut éliminer l'iodurè qui pourrait déhtèhir l lfe s61, àh méÿeh dé l’eau broihée 'comme nous le vérforts plhs 16'in ët dptèS i’à^oit fait cHsfàllisè'r, après l’avoir phlVétisé firièrrféht et desséché par une caïcihation méhagéè, on procède au dosà'ge :

Le procédé repose sur ce principe : qu’un poids donné de èhloruté de pdfasSiùm absorbe hne bien plus forte proportioh d’une solution titrée 'd'azotate d’argent qué le môme poids dé bromure de potassium.

Én effet, 1 gramme de ce sel éxigé l'gr. 428 cent, d’azotate d’ar-

(1) Journal de Pharmacie, 1868.

gent pour sa complète précipitation à l’état de bromure d’argent, tandis que 1 gramme de chlorure de potassium, exigerait 2 gr. 268 c. du même azotate pour passer entièrement à l’état de chlorure d’argent.

Pour faire l’essai, on prépare préalablement une liqueur titrée d’azotate d’argent en dissolvant dans un litre d’eau distillée, 10 gr. de ce sel pur et sec. Chaque dixième de centimètre cube d’une pa- . reille solution, correspond à 1 milligramme d’azotate d’argent.

D’autre part on dissout 1 gr. de bromure débarrassé de son iode dans 100 cent, d’eau distillée. 10 cent, cubes de cette liqueur représentant 10 centigrammes de bromure prendraient s’il était pur 14 cent.

2 de la solution titrée de sel argentique c’est-à-dire 142 divisions de la burette chlorométrique.

Le chlorure de potassium en exigerait deux cent vingt-sept divisions.

On met donc 10 cent, cubes de la solution de bromure dans un flacon à large ouverture; on.y ajouté 50 c. cubes d'eau distillée puis on y verse peu à peu la, liqueur titrée d’azotate d’argent à l’aide d’une burette graduée en prenant le soin d’agiter souvent et vigoureusement le flacon après l’avoir bouché. Le liquide ne s'éclaircit bien par l’agitation que vers le moment où l’on touche au terme de la saturation par le sel d’argent. Une fois le dépôt formé, et la liqueur devenue limpide, on y ajoute une ou deux gouttes de la liqueur argentique pour achever sa précipitation, si elle n’est pas complète, et on continue ainsi jusqu’à ce qu’elle le soit.

On répète deux ou trois fois cet essai pour avoir une bonne moyenne. On peut du reste rendre très-sensible la limite de la saturation en ajoutant quelques gouttes de chromate de potassé dis-

sous à la solution de bromure mis en essai : l’azotate d’argent qu’on y verse ensuite, précipitant [le brome et le chlore avant tout, fait naître en dernier lieu un précipité rouge et caractéristique de chromate d’argent qui indique la fin de l’opération.

Le bromure de potassiun sera d’autant plus chargé de chlorure que le nombre des divisions de sel argentique employé dépassera davantage cent quarante-deux divisions.

On en usera :

150 divis. et 1/2 pour un sel renfermant 1/10 de son poids de chlorure.

l59divis. — * — 2/10 —

167 divis. et 1/2 — 3/10 —

176 divis. — - 4/10 -

ou en résumé le nombre de divisions excède 142 d’une quantité qui est un multiple de 8, 5 par 1,2,3,4,5, suivant que le sel renferme 1, 2,3, 4,5 dixièmes de chlorure.

M. Baudrimont a appliqué ce mode de flosage indirect à la reconnaissance de l’état de pureté d’un certain nombre de sels précipilantpar l’azotate d’argent, tels que iodure, cyanure, arséniate. etc.

M. Falière de Libourne (1) a indiqué pour doser le chlorure dans le bromure, un procédé analogue au moyen d’une solution titrée d’azotate d’argent qui fait elle-même le calcul et qui exprime immé. diatement en centièmes les quantités des deux sels mélangés.

C’est en quelque sorte un essai d’argent par voie humide renversé.

Il repose du reste comme le précédent sur la complète précipita -

(1) Union pharm. 1869.

tion du bromure et du chlorure par le nitrate d'argent et la facilité avec laquelle le précipité se sépare du liquide.

1,427 et 2,279 sont les quantités de nitrate d’argent absorbées par 1 de bromure et 1 de chlorure pour leur transformation en sels d’argent.

Dès mélanges de 9. p. bromure et 1 de chlorure.

— de 8. p. — et 2 —

— de 7. p. — et 3 —

— de 6. p. — et 4 —

exigent pour leur transformation des quantités de nitrate d'argent qui sont :

Ce que du reste nous venons de voir sous une autre forme. Le poids d'azotate d'argent absorbé par un quelconque des mélanges excède 1,427 d'une quantité qui est un multiple par 1, 2, 3, 6,9 de 0,0852 suivant que le mélange contient 1,2,3,6,9 de chlorure de potassium.

Par conséquent, il est évident, que si ayant d’abord traité 1 de bromure supposé mélangé de chlorure par 1,427 de nitrate d'argent on est obligé pour arriver à une précipitation complète d'employer 6, 10, 25, 30, cent, cubes d’une dissolution de 0,852 d’azotate d’argent dans 100 cent.,cubes d’eau distillée, c’est que le bromure analysé contient, 6, 10, 25, 30 0/0 de chlorure de potassium.

Cette dissolution est dite liqueur bromométrique, et pour la pratique au lieu de faire dissoudre les 0« r 852 de nitrate d’argent dans 100 cent, cubes d’eau, on emploie seulement 50 cent, cubes de liquide pour pouvoir utiliser la burette alcalimétrique de Gay-Lussac, divisée par ifc cent, cubes.

Chaque division, correspond à 0,01 de chlorure dans 1 de bromure suspect.

On prépare également une seconde liqueur qu’on pourrait appeler liqueur décime par analogie, avec celle qui sert dans les essais d’argent par voie humide : Elle est ainsi faite :

Liqueur bromométrique 5 cent cubes.

. Eau distillée .. 45 —

Pour faire l'expérience, on s'assure d'abord 'que l'échantillon de bromure ne contient que des traces d'iodure, ou de carbonate, ou de sulfate, qui ne soient pas de nature à affecter sensiblement le dosage. S’il y en avait des quantités sensibles il faudrait éliminer ces corps avant l’opération.

On pèse alors cinq grammes de bromure desséché qu'on fait dissoudre dans l’eau distillée Q. S. pour 250 cent, cubes, et on prélève au moyen de la pipette alcalimétrique, 50 cent, cubes de cette solution qù’on introduit dans un flacon à l'emeri de la contenance de 125 cent, cubes.

D'autre part on dissout 1 gr. 427 d’azotate d’argent pur et sec dans quelques grammes d’eau distillée, on verse cette dissolution dans celle du bromure, on lave à plusieurs reprises le petit mortier qui a servi à dissoudre l’azotate, on réunit toutes les eaux de lavage de manière à faire occuper au bromure d’argent produit, et au liquide qui le surnage les deux tiers du volume du flacon environ ; on agite vivement et on laisse le précipité blanc jaunâtre caillebotté se rassembler.

Alors on verse avec précaution la liqueur bromométrique dans le flacon en ayant soin d’agiter fortement après chaque affusion, et de laisser le précipité se réunir.

Si le bromure est pur, 1 gr. 427 aura suffi pour la décomposition, et l’addition d’une seule goutte d’épreuve ne déterminera pas le plus léger trouble. Mais cette pureté absolue n’existe jamais dans le commerce, et M. Falières conseille de déclarer recevable un bromure dont 1 gr. après précipitation par 1 gr. 427 d’azotate d’argent, n’absorbe pasplus de trois divisions de liqueur bromométrique. Si une quatrième division détermine encore une précipitation, on poursuit l’essai, afin de déterminer dans quelle proportion a été opéré le mé-

Supposons qu’après avoir ajouté 13 divisions de la liqueur bromométrique, et avoir observé à chaque affusion, un nuage blanc, l’addition d’un quatorzième ne produise plus de précipité. Cette dernière naturellement ne devant pas être comptée, on admettra que la moitié de la treizième seulement a servi; l’erreur ne s’élèvera pas audelà de en disant que le bromure en question renferme 12,5 7 „ de chlorure, et l’on peut certainement se contenter d’une pareille approximation.

Mais d’après M. Falières, on peut la pousser beaucoup plus loin en se servant de la liqueur décime.

Elle est telle qu'une seule goutte détermine dans une solution chlorurée et bromurée un trouble très-net, de sorte qu’avec elle on peut arriver au chiffre le plus exact. Pour atteindre ce but dans l’exemple que nous avons pris plus haut, on recommence l’opération delà même manière en versant seulement 12 divisions de liqueur bromométrique. On agite énergiquement, et dès que la liqueur est redevenue claire, on verse goutte par goutte la liqueur décime au moyen de la burette alcalimétrique en observant les mêmes précau-

tions que précédemment. Il est nécessaire de laisser entre chaque addition de liqueur un intervalle de cinq minutes au moins.

1/2 cent, cube, ou une division de la liqueur décime correspond à un milligramme de chlorure dans 1 gramme de mélange de chlorure et de bromure de potassium, mais comme une division se compose de 8 gouttes de liquide et que la sensibilité du réactif reste apparente avec une goutte, on peut arriver à une approximation de -i- de milligramme. Si l'on a employé six divisions et cinq gouttes de la septième division en supprimant une sixième goutte qui ne doit pas être comptée, la quantité de chlorure dans l’exemple que nous avons pris, se trouve être 12 centièmes plus 6 millièmes, plus -5- de millième quantité exprimée par le nombre 0,12662.

Quand le bromure contient à la fois du chlorure et du carbonate ce procédé permet encore en le modifiant un peu d'établir avec une rigueur suffisante la composition du mélange.

On détermine d'abord le titre alcalimétrique d’un échantillon desséché pendant quelques heures à la température de 110 à 120° Une division d'acide sulfurique normal correspond à 1,466°/» de carbonate de potasse. D’autre part on prend 1 gramme du môme bromure ; on le sature au point exact de la neutralité par une suffisante quantité d’acide chlorhydrique étendu et on transforme ainsi complètement le carbonate en chlorure.

On prend alors le titre du mélange à l'aide de la liqueur bromométrique, mais le chiffre trouvé du chlorure est évidemment trop fort de la quantité de carbonate qui a été transformé en chlorure, il faudra donc calculer à combien de ce dernier sel correspond le carbonate et le retrancher de la quantité de chlorure trouvé.

1,466 de carbonate correspond à 1,583 de chlorure.

Par ces moyens de dosage indirects que nous venons de parcourir en détails et qui ont été donnés spécialement pour le bromure de potassium, on ne peut arriver à trouver les proportions exactes qu’autant que le gramme de sel employé représente un mélange exclusif de bromure et de chlorure de potassium : les autres impuretés dérangeraient les calculs, mais dans beaucoup de cas comme nous le verrons plus loin, l’alcali libre ou carbonaté, le sulfate de potasse se montrant en faibles quantités permettent à ces procédés de donner des résultats satisfaisants.

Quand cependant, il s’en trouve des quantités notables on s’en débarrasse facilement par une petite opération qui peut précéder l’élimination de l’iode s’il existe.

Il suffit de traiter la solution du sel par de l’eau de baryte, de chasser l’excès de baryte par quelques bulles d’acide carbonique, de filtrer et d'évaporer la liqueur ainsi purifiée jusqu’à pellicule cristalline. Par le repos les cristaux se déposent, et Peau mèçe retient le carbonate alcalin.

On peut aussi pour doser le chlorure dans le bromure se servir des procédés généraux dont nous allons dire quelques mots :

On précipite la solution d’un poids déterminé du sel exempt d’iodure paf l’azotate d’argent en excès et on acidifie la liqueur.

Le précipité lavé, filtré et séché est pesé, on soumet ensuite un poids connu de ce mélange à l’action d’un courant de chlore sec sous l’influence de la chaleur dans un tube en verre peu fusible, et offrant un renflement. Le tube est pesé avant et après l’opération. Le chlore déplace le brome et la perle de poids permet de calculer le rappor entre le chlore et le brome contenus dans le mélange. Gomme con-

trôie on chauffe une deuxième lois en présence du chlore ; le poids ne doit plus varier si l’opération était terminée.

On a la différence des deux pesées D. == Br-cl.

D’où = 1 —57 mais est égal au rapport des équivalents des deux corps ; par conséquent :

D’où Br = 1,795 d.

La quantité du chlore est représentée par la différence entre la quantité, de brome trouvée et la somme des quantités de chlore et de brome que l’on obtient en retranchant du mélange de chlorure et de bromure d’argent la quantité de ce métal contenu dans le chlorure d’argent obtenu en dernier lieu.

Br et Cl étant connus, on détermine facilement les poids de chlorure et de bromure de potassium mélangés.

Au lieu de traiter par le chlore le mélange de chlorure ou de bromure, on peut aussi le réduire en chauffant dans un courant d’hydrogène et peser l'argent métallique qui reste. Par le calcul, on parvient à trouver le rapport entre le chlore et le brome.

Dans une autre méthode, la solution du sel exempt d'iodure, est partagée en deux parties égales ; l’une d’elles est précipitée, comme ci-dessus, par un excès de nitrate d’argent, puis acidifiée. Le précipité séché est pesé ; l’autre moitié est également précipitée par un excès de nitrate d’argent; le précipité est lavé par décantation puis mis à digérer avec une solution de bromure de potassium pur, qui transforme tout le chlorure d’argent en bromure ; on lave, on filtre, on sèche et on pèse. La différence de poids entre les deux pesées, est encore égale à Br — Cl et l’équation se résout comme cidessus.

Lorsque le sel renferme de l’iodure et du chlorure et qu’on veut doser les trois corps en même temps, il faut recourir au procédé suivant :

La plupart du temps, la quantité de chlorure étant peu élevée n'empêche!

toxyde de

mure à analyser, on sépare de la dissolution filtrée le palladium au moyen de l’hydrogène sulfuré et l’excès de celui-ci par du sulfate ferrique, puis on précipite en même temps le brome et le chlore au moyen du nitrate d’argent.

Dans la combinaison argentique obtenue, on détermine le brome qui s’y trouve à l’état de bromure d’argent en transformant ce dernièr en chlorure d’argent.

Dans une seconde quantité de solution du sel, on précipite en même temps au moyen du nitrate d’argent le chlore, le brome et l’iode à l’état de chlorure, de bromure et d’iodure d’argent, et, après avoir déterminé le poids de ce mélange, on en retranche les quantités d’iodure et de bromure d’argent qui correspondent aux quantités d’iode et de brome que l’on a trouvées : ce qui donne la quantité de chlorure d’argent. Avec ces poids connus, on détermine facilement la

■ait pas la précipitation du bromure par le nitrate de propalladium! En agissant sur une quantité spéciale du bro-

Voulant me rendre compte du degré de pureté des bromures de potassium du commerce, j'en ai examiné quatorze échantillons pris chez des fabricants de différentes villes.

Je puis les diviser en deux catégories, l’une de dix et l’autre de quatre.

Pour les dix premiers, j’ai trouvé les impuretés ainsi réparties :

Bromate. Je l'ai rencontré dans quatre d’entre eux et dans l’un môme il était en quantité notable.

Potasse libre ou carbonatée. J'ai constaté l’alcali dans la plupart d’entre eux; dans un seul, la proportion était de 1,20 p. 100; dans les autres, elle était beaucoup moindre.

Sulfate dépotasse. Sept échantillons en renfermaient; j’en ai trouvé des quantités telles que 2,4, 1,25,1 p. 100, puis des traces insignifiantes dans les autres.

Iodure. J’ai constaté sa présence dans quatre d’entre eux ; dans deux, la proportion était de 0,65, 0,50 p. 100; dans les deux autres il n’y avait que des traces très faibles.

Chlorure. Les quantités de ce sel trouvé dans tous les échantillons soumis à l’expérience ont été :

Sur ces dix échantillons, quatre seulement peuvent être acceptés pour l’usage médical si l’on admet qu’une des conditions suivantes

suffit pour faire rejeter un bromure :

Trace de bromate ou d’iodure,

Proportion de sulfate ou de carbonate

s’élevant au-dessus de. 1 p. 100

Proportion de chlorure dépassant. . . 3,5 —

Quant aux quatre autres échantillons, ils ne renfermaient que des traces de sulfate, de carbonate et de chlorure ; deux môme étaient exempts de ce dernier corps.

L’année dernière, sur dix bromures analysés par M. Adrian, un

seul avait été trouvé propre à l’usage médical. Il semble que depuis, les fabricants cherchant à répondre aux exigences de la thérapeutique, se sont appliqués à livrer ce sel plus pur. Tous cependant, comme nous venons de le voir, ne sont pas irréprochables et il est nécessaire d’analyser le bromure si on le tire du commerce. Après en avoir constaté les impuretés, on le soumet aux opérations suivantes pour l’en débarrasser.

Le sulfate et le carbonate peuvent être éliminés facilement. On en précipite la plus grande partie par le bromure de baryum et on complète la précipitation par le bromure de calcium.

L’iode, comme l’a fait remarquer le premier M. Baudrimont, peut être chassé par l’eau bromée, celle-ci doit-être préférée au brome luimême, qui est très-difficile à manier; elle en est suffisamment chargée puisque l’eau peut dissoudre jusqu’à 3 p. 100 de son poidsde brome.

Pour faire l’opération, on dissout le bromure dans une quantité, relativement très-faible, d’eau distillée, on porte à l’ébullition et on ajoute peu à peu l’eau bromée. On en met assez pour qu’il ne se dégage plus de vapeurs violettes et que la liqueur n’indique plus la présence de l’iode par les réactifs décrite plus haut. On essaie, de temps en temps, une petite quantité de liqueur dans un tube ou on touche une feuille de papier écolier avec une baguette de verre trem. pée dans la solution au moment de l’addition du brome. On obtient dans ce cas des traces d’iodure d’amidon.

Dès que la liqueùr renferme un léger excès de brome (de celte façon, on n’a pas à craindre la formation d’un iodate), il suffit d’évaporer à sec et de calciner, on dissout ensuite le sel, et on le fait cristalliser.

Si le bromure renfermait du bromate, on le soumettrait, par petites fractions, à la calcination afin d’opérer plus sûrement la transformation.

Quant au chlorure, on peut l'enlever par des cristallisations successives, mais on peut prévenir sa formation en éliminant le chlore du brome qui doit servir à la préparation. Pour cela, on transforme le mélange en chlorure et bromure de Baryum, on traite la masse par l'alcool qui ne dissout que le bromure, et celui-ci donne alors du brome exempt de chlore quand on le distille avec de l’acide sulfurique et du bioxyde de manganèse.

Un tel brome peut être traité suivant le procédé du codex par la potasse caustique exempte de chlorure et de sulfate, et le bromure qui en résulte est purifié des autres impuretés suivant les modes que nous venons d’indiquer.

M. Adrian purifie le brome du chlore et de l’iode par le procédé suivant :

On agite le brome avec de l’eau et une petite quantité d’éther. Le chlorure bromique se dissout d’abord en raison de sa plus grande solubilité dans l’éther et il se décompose dans l’eau en acide chlorhydrique et en brome. On arrive ainsi, par plusieurs lavages successifs, à opérer sa séparation complète.

Le brome est ensuite agité avec de l’empois d’amidon qui s’empare de l’iode et par la distillation on l'obtient exempt de chlore et d’iode.