III. — Délcrniiiiation de l'éqiiiTaleiit dn eurlione
La détermination exacte de l’équivalent du carbone est d’une importance capitale. La première détermination est de Lavoisier (3), qui avait donné pour rapport des quantités de carbone et d’oxygène combinés dans l’acide carbonique gazeux, les nombres 0 = 28, O = 72. Mais depuis, dans les recherches plus récentes, on avait adopté pour nombres proportionnels du earbone les nombres C=6,13 (B.) ou 0=6,0683 (Li. et R.), et O=8. Mais, en se servant de ces derniers nombres pour la détermination de la formule des substances complexes, M. Dumas a reconnu certaines circonstances inexplicables; ainsi, pour les carbures d’hydrogène condensés,
(1) KoIb, Comptes rendus, t. LXIV, p. 861.
(2) Dreschel, Zeitschrift für Chemie, nouvelle série, t, IV, p. i 20 ; Journal of the Chim. Society, 2'série, t. VI, p. 121.
(3) Lavoisier, M6m, Acad, sciences, 1781. — lîerzelius, Ami. de Poggendorff, t. XLVII, p. 199; Ann. der Ch. und Pharm., t. XXX, p. 241 ; Liebig et iledlcnbaclicr, Ami. der Ch. und Pharm., t. XXXVIII, p. 113.
on trouvait, pour la somme des éléments calculés pour 100 parties d’après la formule, des nombres supérieurs à 100. Pour la naphtaline, on trouvait 95,5 de carbone et 6,1 d’hydrogène (1).
Ces écarts pouvaient tenir : 1" soit à la méthode d’analyse, qui aurait été vicieuse; 2“ soit à l’analyse de l’eau, qui aurait été inexacte; 3“ soit enfin à celle de l’acide carbonique.
MM. Dumas et Stas ont écarté les deux premières objections par des observations toutes concordantes et d’accord avec celles des précédents observateurs. Pour vérifier le vérital)le équivalent du carbone, ils ont transformé directement le carbone le plus pur en acide carbonique. Ils ont exécub; trois séries d’expériences : 1° avec le graphite naturel purifié au moyen de la potasse, de l’eau régale, puis du chlore au, rouge blanc pendant douze heures; ‘2° avec le graphite de la fonte purifié de la môme façon; 3° avec le diamant.
Tous les échantillons de graphite ou de diamant ont laissé bue petite quantité de cendres dont il a été tenu compte.
La condDuslion du graphite a été exécutée d’abord au moyen de l’oxyde de cuivre, et dans un tube de verre vert très-réfractaire, de 1 mètre de long.
La combustion du diamant, puis du graphite, a été exécutée dans un courant d’oxygène pur; le diamant était placé dans un tuhe de porcelaine chauffé au rouge. Pour éviter toute production d’oxyde de carbone, dans la partie libre, du tube en porcelaine, on mettait du cuivre en tournure, qui fut oxydé au rouge par un courant d’oxygène, prolongé pendant seize heures.
Quand il s’est agi du diamant, les gaz sortant du tube de porcelaine traversaient encore, un long tube de verre vert plein d’oxyde de cuivre. Voici les chiffres (moyenne de cinq
U) Dumas et Stas, Anti. diim. et pliys., 3“ série, t. 1, p. T).
analyses concordantes pour cliaque série) résultant de ces analyses :
Graphite naturel. Oxygène. 8000 Carbone 2999
Graphite de la fonte.. — 8000 — 2999,3
Diamant. — 8000 — 3000,2
On peut donc affirmer que dans l’acide carbonique l’oxyj^ène et le carbone sont combinés dans le rapport de 8 à 3. Ces résultats ont été vérifiés depuis (1). MM. Erdmann et Marchand ont trouvé la valeur moyenne C = 6,002 comme nombre proportionnel du carbone, elles anomalies constatées dans les formules des composés organiques complexes ont disparu.
[fiirc de carbone
Le sulfure de carbone a été obtenu tout d’abord, en 1796, par Lampadius, en distillant une tourbe renfermant de la pyrite de fer (2). Il a été préparé depuis en traitant le carbone au rouge par le soufre en vapeur (o). C’est le procédé actuellement usité.
L’influence do la température est considérable (6) sur sa production : au rouge sombre, 5 grammes de cbarbon ont donné 17 grammes de sulfure de carbone; au rouge, 6®\3 de charbon ont donné 29 grammes; au rouge vif, 7®L5 n’ont donné que 19 grammes.
On purifie le sulfure de carbone en le mettant vingt-quatre
(1) Erdmann et Marchand, Journ. für praktische Chetnic, t. XXIII, p. 159.
(2) Lampadius. Gehten’s N. Allgem. Journ, Chem., t. Il, p. 192.
(3) Clément et Desormes, Ann. de chim., t. XLll, p. 13/i. — Vauquelin et Robiquet, Ann. de ehim., t. LXI, p. 145. — Berthollct, Thénard et Vauquelin, ibid., t- LXXXIll, p. 252.—Berzoliuset Marcel, Journ. für Ch. und Ph. von Schweigger, l. IX, p. 284. — Berzelnis, Ann. der Phys, von Gilbert, t. XLVIll, p. 177 ; Ann. de Poggendorff, t. Vi, p. 144,— Zeise, Journ. für Ch. von Sehweiggcr, t. XXXVI. p. 1 ; t. XLI, pp. 98 et 170; t. XLIII, p. 160. — Couerbe, Ann. chim. et phys. t. LXI, p. 225.
(4) Sidot, Comptes rendus, t. LXIX, p. 1303.
heures en contact avec 5 millièmes de son poids de sublime corrosif bien pulvérisé, en agitant de temps en temps; on ajoute ensuite 2 pour 100 d’un corps gras inodore, et on distille (1). On le purifie également en l’abandonnant au contact du cuivre réduit.
Le sulfure de carbone est un liquide plus lourd que l’eau, incolore, très-mobile, très-réfringent, d’une odeur éthérée désagréable. Son pouvoir réfringent est de 1,645; sa densité est de 1,293 à 0”, et de 1,271 à 15 degrés; il bout à 46“,6 (Gay-Lussac) à la pression ordinaire; il n’a pas été solidifié. Évaporé rapidement dans le vide, il produit un froid de — 60 degrés. Sa densité de vapeur est égale <à 2,67.
Le sulfure de carbone dissout l’iode, le phosphore, le soufre, le camphre, etc. Il se-niélange en toutes proportions avec l’alcool, et forme avec lui un mélange qui passe avec une composition constante pendant toute la distillation; il dissout les huiles essentielles, les huiles grasses, le caoutchouc. 11 est insoluble dans l’eau, mais il communique néanmoins son odeur à ce liquide.
Le sulfure de carbone se colore en jaune à la lumière, avec formation d’une substance brune, insoluble, qui se décompose par distillation en soufre et charbon (2).
Il n’est pas décomposé même par un courant très-puissant, quand les électrodes sont inattaquables (3) ; au contraire, le faible courant produit par une lame de platine, entourée autour d’une feuille d’étain, le détruit en carbone et soufre, qui se combine avec l’étain.
Le sulfure de carbone appartient à la classe des composés formés avec absorption de chaleur à partir de leurs éléments. D’après MM. Favre et Silbermann, 1 gramme de.
(1) Cloëz, Oxydât, des matières grasses végétales, 1866.
(2) Lœwe, Sillim. Amerie. Joiirn., nov. 1868, p. 363.
(3i Lapschin et Fichanowitsch, JoMcn. de pliarm., 3® série, t. LXI, p. 95.— l.ioniiel, Cfimptes rendus, t. I.XIll, p. 213. — Sleiu, Jonrn. fxtr prackt, Chemir, t. CVI, p. 316. ,
sulfure de carbone dégage, en brûlant, 3/i00 calories, soit 258 500 pour un double équivalent C®S*; ce nombre dépasse de 24500 calories les chaleurs de combustion réunies du soufre et du carbone. A la température ii laquelle s’opère la réaction entre le soufre et le carbone, vers 1000 degrés, cet excès subsiste, et le calcul montre qu’il doit être voisin de 22 000 calories, résultat d’autant plus singulier que le sulfure de carbone ne possède pas les propriétés explosives des composés oxygénés du chlore; loin de là, ii' se forme par runion directe de ses éléments. L’étude do la chaleur sur le sulfure de carbone présente un intérêt particulier. On voit que le sulfure do carbone, dirigé lentement à travers un tube de porcelaine rouge, s’y décompose en partie en soufre et en carbone métallique contenant du graphite. Cette décomposition commence aux températures auxquelles la combinaison du soufre et du carbone commence à s’effectuer. On établit facâlement ce fiiit en préparant du sulfuie de carbone, en faisant passer du soufre dans un tube de grès où l’on a placé du coke, et dans l’axe duquel on a placé un tube de porcelaine plus étroit échauffé par rayonnement du tuhe de grès extérieur, et que l’on fait traverser par des vapeurs de sulfure do carbone. Or, tandis que l’on observe la décomposition partielle du sulfure de carbone à l’inlérieur, on constate la formation également partielle de ce corps dans le tube extérieur; en un mot, il y a équilibre entre le soufre, le carbone et le sulfure de carbone. Le sulfure de carbone forme, avecl’eau, un hydrate solide à — 13 degrés, se décomposant en fondant à — 3 degrés (1).
Chauffé en présence de l’air, il s’enflamme et brûle avec une flamme bleue en produisant des gaz sulfureux et carbonique ; mêlé à l’oxygène, il produit en brûlant une forte détonation. Il est plus enflammable que l’éther, car un charbon
(1) Boi'thelot, Ann. chim, et phys., 4® série, t. VI, p. 432; 3“ série, l. XI.Vl, p, 490. — Ducl.îux, '^nmnteS «endus, t. LXV, p. 1097.
roiige de feu qui, plongé dans l’éther, perd son éclat sans renflaramer, suffît pour déterminer l’inflammation du sulfure de carbone (1). Un mélange de vapeurs de sulfure de carbone et de vapeurs nitreuses produit, quand on l’allume, une lumière bleue assez vive pour déterminer la combinaison explosive du chlore et de l’hydrogène.
Le sulfure de carbone est un des agents sulfurants les plus énergiques ; il transforme les oxydes en sulfures. La baryte, la chaux, la strontianc, donnent dans ces conditions un mélange de sulfure et de carbonate. Le sulfure de carbone chauffé avec de l’eau à 150 degrés se transforme en acide carbonique et hydrogène sulfuré (2). Les vapeurs de sulfure de carbone mélangées d’hydrogène sulfuré agissent au rouge sur le cuivre et donnent naissance à divers carbures d’hydrogène, principalement à de l’éthylène et de l’hydrure de méthylène (3) ou formène ; on peut remplacer l’hydrogène sulfuré par de la vapeur d’eau. On obtient une plus forte proportion de gaz oléfiant en faisant agir sur le fer au rouge un mélange de sulfure de carbone, d’hydrogène sulfuré et d’oxyde de carbone. L’acide iodhydrique le transforme au rouge en gaz des marais. Le sulfure de carbone agit souvent comme un agent réducteur ; c’est ainsi qu’il transforme la nitrobenzine en aniline, la nitronaphtaline en naphtylaminc (ü). Le chlore sec transforme le sulfure de carbone en tétrachlorure (5). Le brome forme en présence de l’eau un composé qui renferme à la fois du carbone, du soufre, de l’oxygène et du brome.
Le sulfure de carbone s’unit aux alcalis fixes pour donner de véritables sels. Eu contact avec l’ammoniaque, il finit par se
(1) Berthelet, Ann. chim. et phys., 3“ série, t. Ll, p. 7/i.
(2) Schlagdenliauffon, Journal de pharm., 3“ série, t. XXIX, p. 401, et t. XXXIV, p. 175.
(3) Berthelet, Ann. chim. et phys., 3“ série, t. LUI, p. 69.
(4) Schlagilenhauffcn, loc. cit.
(5) Kelb, Annal, der Chem, und Pharm., t. LIV, j). 148,
transformer en snlfocyanure en perdant les élénnmts de l’hydrogène snlfuré.
Le sulfure de carbone, par l’aetion de l’hydrogène naissant, se transforme en un composé (1) cristallisé le
trisulfométhylône; l’anhydride sulfurique réagit régulièrement sur le sulfure de carbone à la température du bain-marie ; il s’établit un dégagement régulier d’oxysulfure de carbone et d’acide sulfureux (2) :
C'-îSf + S'^O® = S'^0» -I- S2 -p C-iO'^S'i.
L’urée chauffée à 110 degrés avec le sulfure de carbone le décompose en produisant de l’oxysulfure de carbone (3). Ce composé prend également naissance dans l’action du sulfure de carbone sur l’oxamide et l’acétamide.
On a à plusieurs reprises annoncé la formation d’un sulfure de carbone C“S* correspondant à l’oxyde de carbone {II). Les substances ainsi obtenues sont formées d’oxyde de carbone et d’hydrogène sulfuré mélangés de vapeur de sulfure de carbone (5). Le protosulfure de carbone n’a pas été préparé jusqu’à ce jour.
De même les composés que l’on obtient en faisant agir le sulfure de carbone sur le sodium ou l’amalgame de sodium pâteux, paraissent avoir une composition plus complexe que celle de sulfures de carbone inférieurs (6) ; leur étude est encore très-incomplète.
(1) A. Girard, Annal, der Chem, und Phurm., t. G, p. 306.
(2) Armstrong, Deutsche chemisch. Gesellschafl, t. II, p. 712.
(3) Ladenburg, Deutsche chem. Gesellschafl, t. I, pp. 53 et 271.
(4) Baudrimont, Comptes rendus, t. XLIV, p. 1000. — Pcrsoz, Intvod. à l’étude de la chimie moléculaire, p. 117, 1837.
(5) Berthelet, rInstitut, p. 353, 1859.
(6) læ-we, Zeitschrift für Chemie, 1.1, p. 722, et t. 11, p. 173. — Lœwig et Hermann, Journ. fur prakt. Chem., t. LXXIX, p. 428. — Raab, Zedschrift für Chem., t. VI, p, GOG.
Y. ~ Cyanogène C<Aï2.
Le cyanogène a été découvert par Gay-Lussac (1), qui l’a préparé en décomposant par la chaleur les cyanures de mercure, d’argent ou d’or.
Ce composé se rattache directement aux composés organiques quaternaires; on peut l’obtenir par la distillation sèche de l’oxarnideou de l’oxalate d’ammoniaque. Son histoire rentre donc dans le domaine de la chimie organique proprement dite.
En môme temps que le cyanogène prend naissance, il se l'orme une substance solide amorphe brune qui présente la même composition, le paracyanogène. M. Troost et Hautefeuille (2) le préparent en chauffant le cyanure de mercur(> [jendant 24 heures à 440 degrés et en faisant passer ensuite un courant de cyanogène dans l’appareil maintenu à 440 degrés pour entraîner le mercure. Le paracyanogène se transforme intégralement en cyanogène lor.squ’on le calcine dans un courant de gaz inerte.
Le cyanogène n’est pas un gaz permanent : il se liquéfie (3) .sous une pression de plusieurs atmosphères, ou bien à—25 ou^—30 degrés à la pression ordinaire. 11 se solidifie à— 34 degrés. Le cyanogène liquide a une densité de 0,866 à 17 degrés; il conduit mal l’électricité.
Sous l’influence d’étincelles électriques le cyanogène gazeux se détruit en azote, qui occupe le même volume, et en un carbone contenant du graphite (4). Si l’on introduit dans le gaz une forte proportion d’hydrogène, il ne se sépare plus de carbone, mais il se produit de l’acide cyanhydrique.
(1) Gay-Lussac, Ann. de t. LXXVIl, p. 128, t. XCV, p. 136.
(2) Troost et Hautefeuille, Comptes rendus, t. LXVl, pp. 735 et 795.
(3) Davy et Faraday, PAîteo/i/i. Transact,, 1823, p. 196. — Bunsen, Puggen dorff Annalen, t. XLVI, p. 196.
(4) Andrews et Tait, Arm. chim. et phys., 3® série, t. l.XII, p. 110.
L'hydrogène naissant transforme le eyanogène en élhylônediamine (1).
Le cyanogène brûle avec une flamme pourpre et se transforme en acide carbonique et azote. Le chlore et le cyanogène sec ne se combinent pas, même au soleil. Ils réagissent quand ils sont humides, et il se forme une huile lourde contenant en petite quantité un produit cristallisé peu solubh! dans l’alcool et l’éther (2).
Le cyanogène se dissout aisément dans l’eau dans la proportion de h volumes et demi. Lotte solution s’altère rapidement en donnant des produits très-complexes, parmi lescpiels l’acide cyanhydrique, l’urée, l’acide oxalique (â) et une matière noire amorphe, acide azulmique.
Le cyanogène est absorbé par les solutions de potasse : il se ti’ansforme alors en cyanure et cyanate et probablement aussi en oxalate de potasse.
Le potassium chauffé dans une atmosphère de cyanogène s’y enflamme et forme du cyanure ; c’est la réaction inverse de celle qui donne naissance au cyanogène.
(1) Fairley, Bull. Soc. chim., t. VI, p. 478.
(2) Sérullas, Ami. chim. et phys., t. XXXV, p. 299.
(3) Woehler, .inn, de Poggendorff, t. XV, p. 627.
CHAPITliE ITI
