I. — Oxyde de carbone

Le gaz oxyde de carbone a été découvert par Lassonne, et, en 1800, par Priestley (1), qui l’obtint en faisant rougir

(1) Lassonne, Die Neuest. Endeckmg in dem Chemie von Crell, t. II, p. 144. — Priestley, Chemische Annalen von Crell, t. U, p. 356.

dans une cornue de l’oxyde de zinc avec du charbon eu poudre, espérant trouver ainsi une preuve en faveur du phlogistique. Ce fut Woodbouse (1) qui reconnut sa véritable composition en constatant que, lorsqu’on fait passer du gaz carbonique sur du charbon dans un tube de fer rouge, celui-ci s’oxyde à ses dépens, et forme un gaz combustible particulier, qui résulte d’une combinaison de carbone avec* moins d’oxygène qu’il n’y en a dans l’acide carbonique.

Les principales propriétés de l’oxyde de carbone ont été établies par Clément et Desormes (2), Cruikshanks, Guyton, etc.

On prépare l’oxyde de carbone par les divers moyens que nous venons d’énoncer et qui ont amené la découverte de ce gaz. On peut également l’obtenir en chauffant dans une cornue un mélange de carbonate de chaux et de charbon ou de fer. Ces différents procédés sont abandonnés. Pour obtenir l’oxyde de carbone, on traite par une douce chaleur un mélange de 1 partie d’acide oxalique hydraté C'IPO^ÜHO et 6 à 8 parties d’acide sulfurique ordinaire (3). On peut remplacer l'acide oxalique par le bioxalale de potasse. L’acide oxalique se décompose en volumes égaux d’acide carbonique et d’oxyde de carbone et en eau :

On enlève facilement l’acide carbonique en faisant passer les gaz à travers une solution de soude caustique.

Le ferrocyanure de potassium (4), traité de même par 8 à 10 fois son poids d’acide sulfurique, donne de l’oxyde de car-

(1; Wüodhouse, Ann. de chimie, t. XXVllI, p. 273. — Annalen der Chem, uo/i W, Gilbert, t. IX, p. 90.

(2) Clément et Desormes, Annalen von W. Gilbert, t. IX, p. 42; Ann. de chimie, t. XXXIX, p. 26. — Guyton, Ann. de' chimie, t. XXXIX, p. 18. — Cruikshanks, Ann. de chimie, t. XXXIX, p. 319.

(3) Dumas, Ann. chim. etphys., 2“ série, t. XXXlll, p. 110.

(4) Fownes, Annalen der Chemie imd Pharm., t. XLVlll, p. 38.

boue exempt d’aeide carbonique et qui ne contient que des' traces d’acide cyanhydrique. L’acide formique .et les formiates sont décomposés par l’acide sulfurique en eau et en oxyde de carbone pur (1). Ces réactions sont utilisées pour la préparation de l’oxyde de carbone.

Si l’on veut se procurer de l’oxyde de carbone pur et exempt de matière organique, il faut faire absorber ce gaz, jiroduit par l’action de l’acide carbonique sur le charbon, par une solution acide de protochlorure de cuivre ; le composé qui en résulte, chauffé avec précaution, abandonne le gaz oxyde de carbone pur (2).

L’oxyde de carbone est très-répandu : les plantes vertes en exhalent une certaine quantité (3); il se rencontre aussi dans les gaz occlus, dans certaines météorites (Graham, météorite de Lenarto) (à).

Les décharges obscures traversant l’oxyde de carbone y déterminent une contraction notable (5).

L’oxyde de carbone est un gaz permanent, incolore, sans odeur ni saveur, sans action sur les papiers colorés. Il est un peu plus léger que l’air; sa' densité est de 0,957 d’après Cruickshanks, de 0,968 d’après M. Wrede. 11 est fort peu soluble dans l’eau ; son coefficient d’absorption varie avec ia température (6).

11 est également peu soluble dans l’alcool (7) ; son coefficient d’absorption dans l’alcool, « = 0,204/i3, ne varie pas sensiblement avec la température.

(1) Uebig, Anmten lier Chem, und Pharm., t. XVIl, p. 69.

(2) l.cblanc, Comptes rendus, l. XXX.

(3) Bous.siiigault. Ann. chtm. etphys., 3' série, l. LXVI, p. 417.

(It) Mallet, Chemical News, t. XXV, p. 292.

(5) Andrews et Tait, Ann. chim. et phys., 3“ série, t. LXll,p. 110.

(6) Bunsen, Annalen der Chemie und Pharm., t. XClll, p. 1.

(7; (torios, Annalen der Chemie und Pharm., t. XCIV, p. 129.

Un litre d’oxyde de carbone dégasfe, en brûlant, 2,358 calories (1). D’après MM. Favre et Silbermann, 1 gramme de carbone du bois calciné, dégage, en passant à l’état d’oxyde de carbone, 2,480 calories, et \ gramme d’oxyde de carbone en passant à l’état d’acide carbonique dégage 2,402 calories.

L’oxyde de carbone n’entretient pas la combustion ; il est inflammable et brûle avec une belle flamme bleue en se transformant en un volume d’acide carbonique égal au sien. La combinaison d’un mélange d’oxyde de carbone et d’oxygène se fait avec explosion au contact d’une flamme ou en présence du noir de platine.

L’oxyde de carbone est un agent très-vénéneux (2). Cela tient à ce qu’il forme une combinaison avec la matière rouge des globules du sang, dans laquelle l’oxyde de carbone est irès-incomplétement déplacé par l’oxygène (3); l’hématose cesse donc de se faire.

Sous l’influence d’une très-haute température, l’oxyde de carbone peut se résoudre en ses éléments, carbone et oxygène ; une partie de l’oxygène formé se portant sur une autre partie d’oxyde de carbone le transforme en gaz carbonique ; en un mot, l’oxyde de carbone se dissocie en ses éléments. On réalise cette expérience en faisant passer du gaz oxyde de carbone pur, de 4 à 6 litres par heure, à travers un tube de porcelaine, à l’intérieur duquel est placé un second tube en laiton, maintenu froid par un courant d’eau. L’appareil est porté à une très-haute température. On constate la formation de l’acide carbonique en l’absorbant par de l’eau de baryte. Le charbon se dépose toujours à la paroi inférieure du tube de laiton (4).

(1) Orassi, Journ. de pharm., t, VIII, p. 175. — Favre et Silbermann, Ann. chim. etphys., 3® série, t. XXXIV, p. 403.

(2) Leblanc, Ann. chim. etphys,, 3” série, t. V, p. 223.

{<i) Clmdcüevnari, Leçons snr les effets des substances to.cigues, Paris, 1857. — Hoppe Seyler, Viixhow's Arch., t. XXIX, p. 1863.

(4) 11. baintc-CIaire Deville, Leçons faites à la Société chimique en 1866, p. 315.

Un mélange, en proportions convenables, d’oxyde de carbone et d’oxygène se combine avec explosion quand on l’enflamme ou qu’on y fait passer l’étincelle électrique; l’explosion cesse d’avoir lieu par l’étincelle, d’après Dalton, dans un mélange des deux gaz, renfermant moins d’un cinquième ou plus des quatorze quinzièmes de son volume d’oxyde de carbone. Ces limites varient un peu avec l’intensité de l’étincelle (1).

En outre, et pour un môme mélange limite, la combustion est tantôt complète, tantôt incomplète. Par exemple, un mélange renfermant :

Oxyde de carbone. 18,6

Oxygène. 81,4,

a brûlé avec flamme, tout l’oxyde de carbone étant transformé en acide carbonique, tandis que dans un autre la proportion d’acide carbonique formé n’a atteint que 10,0. Les mômes résultats s’observent avec les mélanges limites où l’oxyde de carbone domine; ou bien encore l’oxyde de carbone et l’oxygène étant en présence d’un excès d’acide carbonique. Les variations sont dues à l’action réfrigérante du gaz en excès.

Dans tous les mélanges d’oxyde de carbone et d’oxygène situés au delà de la limite d’explosion, la combinaison a lieu sous l’influence d’un courant prolongé d’étincelles, quel que soit l’excès de l’oxygène ou de l’oxyde de carbone. L’action est plus rapide quand c’est l’oxygène qui est en excès; elle est terminée après cinq minutes.

Ces divers résultats fournissent « les types d’une action » progressive, qui tend vers une combinaison totale, dans » les systèmes homogènes. »

Le fait a été vérifié d’une manière plus complète en fai-

(d; Borthelot, Bull. Soc. cMm. Paris, t. XXIll, p. |)9.

saut agir l’étincelle sur des mélanges d’acide carbonique et d’oxygène, ou d’acide carbonique et d’oxyde de carbone, dont la composition est voisine de celle des systèmes correspondant à la limite de combustion explosive. La proportion d’acide carbonique ne varie pas.

Pour terminer ce qui a trait à l’action de l’oxygène sur l’oxyde de carbone, il est nécessaire de parler de l’action de l’étincelle sur l’acide carbonique pur.

Il y a longtemps que l’on a observé la décomposition de l’acide carbonique par l’électricité (1) ; mais la nature des gaz fut méconnue, et cette expérience fut invoquée comme une preuve de l’existence de l’hydrogène dans le charbon.

Le gaz carbonique, traversé par- une série d’étincelles, se décompose rapidement. La décomposition atteint un certain terme, puis elle rétrograde, augmente de nouveau, et ainsi de suite, sans tendre vers aucune limite fixe (2).

Les termes extrêmes entre lesquels oscille la décomposition ne présentent eux-mêmes rien de constant; ils dépendent de la longueur et de l’intensité des étincelles. D’après MM. Bulf et Hoffmann, la recombinaison se ferait quelquefois avec explosion.

L’influence de la chaleur seule sur le gaz carbonique produit des phénomènes analogues : il y a séparation, dissociation d’une portion de ce gaz en ses éléments, oxygène et oxyde de carbone. Pour cela, on prend un tube de porcelaine dans lequel on en fait entrer un autre plus étroit et rempli de fragments de porcelaine. Cet appareil est maintenu à une température de 1300 degrés environ ; il est traversé par un courant de gaz carbonique pur ; les gaz produits sont

(1) Monge et Van Marum, Air, Enciiclop. méthod., p. 750, 1789. —Van Marum et Landriani, Ann.chim., t. II, p.|276. — Berthollet, Vaudermond’c, ibid., t.VII, p. 71. — W. Henry, Philosoph. Transact., p. 202, 1800.

(2) Buff et Hoffmann, Quarterly Journal ofChem, Soc., t. XII, p. 282. — Bei- Ihclot, Bull. Soc.chim., t. XXIII, p. 100.

— hO -

recueillis sur une cuve en porcelaine pleine de potasse, et dans de longs tubes également remplis de potasse. Quand l’appareil est bien chaud, l’acide carbonique, qui s’en échappe avec une vitesse de 7‘,83 à l’heure, cesse d’être entièrement absorbé, et l’on recueille de 20 à 30 centimètres cubes de gaz fortement explosif dont la composition est constante, et (jui renferme:oxygène,30 ;oxydedecarbone,62,3; azote, 7,7 (1).

Lorsqu’un mélange intime d’oxyde de carbone et d’oxygène s’échappe d’un chalumeau par une ouverture de 5 millimètres carrés, sous une pression de 10 à 18 millimètres d’eau, on obtient une flamme de 70 à 100 millimètres de hauteur, et composée de deux cônes ayant tous deux pour base la section du cône. En puisant le gaz dans l’intérieur de la flamme au moyen d’un appareil que M. Deville appelle tube chaud et froid, on reconnaît que la proportion de gaz non combinés est de plus en plus grande, depuis le sommet du cône extérieur, où elle est presque nulle, jusqu’au sommet du cône intérieur, où elle atteint son maximum. Or, on observe que la température de la flamme augmente de la même façon en chacun des points correspondants du sommet du cône extérieur, en descendant vers le sommet du cône intérieur.

Ce phénomène est un corollaire de la dissociation de l’acide carbonique par la chaleur, la tension des gaz provenant de sa décomposition augmentant dans la masse totale à mesure que la température elle-même s’accroît. On peut donc établir des relations entre la température produite et la quantité des gaz qui ne prennent pas part à la combinaison à ces hautes températures ( 2 ),

Les températures produites par la combustion de deux volumes CO et un volume O démontrent qu’un tiers seulement, ou exactement ^ 7 ^ du gaz oxyde de carbone, subis-

(1) Deville, Leçons faites à la Société chimique, 1866, p, 313 et p. 297.

(2) Deville, Leçons faites à la Soc. chim. Paris, 1866, p. 291.

sent la eombuslion, les deux autres tiers perdant la propriété de se combiner avec l’oxygène à ces hautes températures.

Quand le mélange tonnant (1) est délayé dans un gaz inerte ou dans un excès de l’un des gaz, en proportion croissante de 0\68 à 3',16, la température produite varie successivement de 2471 degrés à 1140, et, pour toutes les températures comprises entre ces deux limites, la moitié de l’oxyde de carbone subit la combustion ; au delà, la proportion d’oxyde de carbone brûlé change subitement. M. Bunsen en conclut cpie la combustion d’un mélange homogène d’un gaz combustible se fait par sauts brusques.

■ L’action de l’oxyde de carbone sur l’hydrogène est encore plus complexe; en effet, il peut se former de l’eau et de l’acide carbonique, et du carbone misa nu. Si dans le mélange des deux gaz on introduit un fragment de potasse humide pour absorber l’eau et l’acide carbonique, on observe, après avoir fait passer de fortes étincelles pendant plus de dix heures, la formation d’une petite quantité d’acétylène (2).

Lorsqu’au contraire on introduit au préalable une notable quantité d’eau en vapeur dans le mélange gazeux, maintenu à 100 degrés, on n’observe plus la formation d’acétylène, ce qui simplifie les systèmes gazeux correspondants.

M. Bunsen a étudié le partage de l’oxygène entre le carbone et l’hydrogène dans des mélanges explosifs formés d’oxyde de carbone et de gaz tonnant préparé par électuolyse; il a reconnu ainsi que le partage de l’oxygène entre l’hydrogène et l’oxyde de carbone (3) se fait suivant des rapports très-simples, que ces rapports ne varient pas proportionnellement aux produits de leurs masses et de leurs affinités respectives, mais, au contraire, par sauts brusques :

(1) Bunsen, Awi. de Poggendorff, l. CXXXI, p. ICI.

(2) Berthelot, Ann. chitn, et phys,, 4° série, t. IX, p. 420,

(3j Bunsen, Recherches sur Vaffinité chimigue, Annalen der Chem, und Pharm., 2' série, t. IX, p. 127, et .Ann, chim. et phys,, 3" série, l. XXXVIll, p. 344.

c’est-à-dire que, dans tous les cas, la masse de l’un des corps peut être augmentée jusqu’à une certaine limite, sans que 1 (î rapport atomique des combinaisons soit modifié. Au delà de cette limite, le changement se fait brusquement, mais toujours suivant des nombres rationnels très-simples. Les rapports observés par M. Bunsen correspondent à cinq hydrates d’acide carbonique :

H02CO‘^HO.CO'!; 2110.C0'1; SHO.CO'^; 4110.CO-i.

,\u lieu d’opérer par réaction lirusque, on peut opérer par réaction progressive; en effet, à tout mélange explosif d’oxygène, d’hydrogène et d’oxyde de carbone, correspondent une infinité de systèmes équivalents formés de vapeur d’eau, d’acide carbonique, d’hydrogène et d’oxyde de carbone. Ou réali.se cette expérience en faisant passer les étincelles dans un mélange gazeux maintenu à 100 degrés, et formé d’hydrogène, d’acide carbonique et d’oxyde de carbone. L’équilibre produit par l’action d’une série prolongée d’étincelles est précisément le même que l’équilibre produit par une combustion subite et explosive du système équivalent (1).

Les proportions d’acide carbonique et de vapeur d’eau qui restent non détruites sont les mêmes pour des mélanges pri mitifs de composition voisine; elles changent brusquement, une fois la composition limite atteinte, pour donner une seconde proportion également exprimée par des nombres simples.

Quand on fait agir la vapeur d’eau sur du charbon au rouge, il se produit un mélange gazeux dont la composition est exprimée par des chiffres correspondant à l’un des équilibres variables obtenus précédemment; Ce gaz, composé d’oxyde de carbone, de vapeur d’eau, d’acide carbonique et de traces d’hydrure de méthyle (2), a été utilisé, après épura-

(1) Bcrthelot, Bulletin Soc. ctiim,, l. Xlli, p. 105.

(2) Clément et Desormes. Ann. de chimie, t. XXXIX, p. 26. — Itunsen, Annuten

tion, pour l’éclairage, en le rendant lumineux, soit en le carburant, soit en plaçant dans la flamme des toiles métalliques formées de fils de platine.

L’oxyde de carbone attaque au rouge le potassium en formant des composés très-complexes (1).

Le produit de la l'éaction renferme une très-notable proportion d’acétylure de potassium (‘2). C’est la présence de cet acétylure de potassium qui détermine les violentes explosions que l’on obtient en plongeant dans l’eau le produit de la réaction de l’oxyde de carbone.

Le fer pur (3), chauffé en présence d’un courant gazeux d’oxyde de carbone, le carbure. Dès la température de /lOO degrés, on voit les aiguilles métalliques se recouvrir d’un enduit de matière noire charbonneuse, mais cependant entièrement attirable par l’aimant. La proportion de cet enduit est très-faible quand on opère avec de l’oxyde de carbone pur ; elle est bien plus considérable et l’on obtient d’abondants flocons de cette matière, quand le gaz renferme déjà une certaine proportion de gaz carbonique. L’oxygène misa nu se combine en partie avec le fer et en partie avec l’oxyde de carbone. Le carbone qui se sépare de cette espèce d’acier ou de fonte par l’action de l’acide chlorhydrique, est du carbone amorphe, presque entièrement soluble à froid dans les mélanges oxydants. Au contraire, l’oxyde de carbone est un agent de réduction très-énergique qui enlève l’oxygène aux oxydes et aux carbonates ; c’est par son action à haute température que l’on prépare le plus grand nombre des métaux connus. Dans

der Chem, und Phaimi., 2“ série, t. IX, p. 143. —Selliquc, Oillard, DicUonn. île chim. de Wurtz, t. I, 2, p. 1551. — Sainte-Claire Deville et Debray, Ann. c/iim. et p/iys., 3“ série, t. LXI, p. 135.

(1) Woillez et Berzelius, Ann. de Poggendorff, t. IV, p. 31. — Liebig, Ann. de Poggendorff, t. XXXIIl, p. 90. — Brodie, Qmrterly Journ. of Chemic. Society, t. XII, p. 269. — Lerch, .innalen der Chem, und Pharm., t. CXXIV, p. 20.

(2) Berthelet, Ann. chim. etphys., 4“ série, t. IX, p. 407.

(3) Grimer, Ann. chim. et phys., 4“ série, t. XXVI, p. 5.

~ llli —

la grande industrie et principalement dans les indusiries métallurgiques, on remplace souvent aujourd’hui le charbon par l’oxyde de carbone et comme agent réducteur et comme agent producteur de chideur (fours Siemens) (1). A la température, rouge il transforme l’oxyde de fer en acier (2). La réduction est presque totale dès/i00 degrés; en môme temps le gaz se dédouble en carbone et acide carbonique ; cependant, à partir d’un certain moment, lorsque le fer est presque entièrement métallique, le dédoublement de l’oxyde de carbone devient, sinon nul, au moins presque insignifiant. Le fer carburé produit renferme toujours une faible proportion d’oxygène combiné.

L’oxyde de carbone se combine directement avec le chlore sous l’influence de la lumière (3) ou par l’action du perchlorure d’antimoine. Le composé formé est un liquide volatil à -P 8 degrés, le gaz phosgène C-O^GP.

L’oxyde de carbone est absorbé en quantité considérable par une solution de protochlorure de cuivre dans l’acide chlorhydrique ; la température ne s’élève que très-peu pendant la dissolution. L’ébullition et le vide complet en chassent le gaz (^i). Dans de certaines conditions on obtient ainsi une combinaison cristallisée. Cette propriété est utilisée dans l'analyse des gaz pour reconnaître et doser l’oxyde de carbone.

Lorsqu’on fait agir à la fois l’oxyde de carbone sur la mousse de platine transformée en protochlorure de platine par, un courant de chlore à la température de 260 degrés, on

M) Ebelmen, Âim. c/ii'm, et phys., 3° série, t. V, p. 143.

(‘2) Gruiier, loc. oit. — Stamnor, Ann. de Voggemlorff, t. I.XXXII, p. 136. — Caron, Comptes rendus, t. MX, p. 333. —Margueritte, Ann. cliim. et ptnjs., 4'série, t. XXVt, p. 5,5. — Bell, Journ. Soc. chim. Londres, jmn 1869,

(3) Davy, P/iilosoph. Transact., 1812, p. 144.— Hotîmann, .innal. der Chem, vnd Phann., t. LXX, p. l39.

(4) Lcblane, Comptes rendus, t. XXX, p. 483. — Bortliolot, Ann. c/iim. et phys., :V- série, t. XI.VI, p. 488.

voit l’oxyde de carbone s’absorber, et l’on obtient un sublimé d’aiguilles jaunes dont la composition répond k la formule C'’’0®Pt*Cl''‘. Ce composé se détruit par la chaleur en formant un nouvean corps C’O’Pt’CP (1); il se forme également d’autres composés analogues renfermant du platine combiné.

L’oxyde de carbone passant au rouge sombre sur la chaux sodée est détruit avec formation partielle d’acide carbonique. T.’action de la potasse aqueuse concentrée (2), à froid ou à 100 degrés, est toute différente : l’oxyde de carbone, dans ces conditions, est absorbé très-lentement à froid ; au bout de quatre mois, l’absorption n’est encore que des [\ cinquièmes d’un volume donné d’oxyde de carbone : k 100 degrés l’absorption est presque totale après 70 heures, k 200 degrés elle est terminée en 10 heures. Dans tous les cas l’oxyde de carbone se fixe sur la potasse en donnant naissance k un acide organique, l’acide formique, qui reste combiné avec la potasse :

f,ao2 -f KH02= CÎHKO'.

L’absorption est facilitée par la présence d’alcool, d’esprit de bois, d’alcool amylique ; la glycérine retarde la combinaison ; les éthers composés sont sans action marquée, la combinaison s'effectue également quand on remplace la potasse par la soude ou la baryte.

L’oxyde de carbone est également absorbé k 100 degrés par l’élhylate de sodiiim préparé au moyen de l’alcool absolu et du sodium. Les produits sont différents de ceux que l’on observe avec la pelasse alcoolique'; il se forme une petite

(1) Schutzenberger, Bull. Soc. chim., l. XIK, p. 483 ; l. XIV, p. 17.

(2) Berthelol, Ann. chim. et phys., 3' série, l. XLVI, p. 47!) ; — ibùt., 3' série, t. LXI, p. 463 ; — ibid., 4® série, t. XXX, p. 139. — Hagemann, Deutsche clu'misch. Gcsells., t. IV, p. 877.

quantité depropionate de sodium, homologue duforrniate:

C‘20'2 + C<HSNa02 =: CSH'iNaO'i.

Mais la majeure partie est composée par un acide isomérique, soluble dans l’alcool, et qui, traité par un acide, se résout en alcool et acide formique.

L’éthylate de baryum ne fournit que de réthylformiatc, sans propionate. Enfin l’oxyde de carbone est absorbé à 100 degrés par le sodium éthyle avec formation de propione (1) qui, par oxydation, donne de l’acide propionique.

Telles sont les propriétés les plus saillantes de l’oxyde de carbone : dans cet exposé, on a été obligé de donner simultanément un grand nombre de caractères propres à l’acide carbonique; cela permettra d’abréger l’bistoire de ce dernier composé.