DE LA PILE COMME RÉACTIF

On sait depuis longtemps que la pile peut servir à décomposer les sels en acide et en base et certaines de ces dernières en leurs éléments. Me fondant sur cette propriété de la pile, j’ai essayé de précipiter le cuivre des liquides qui le contenaient. Pour mes expériences je me suis servi d’un élément Bunsen; je suspendais aux fils conducteurs des lames de platine qui servaient d’électrodes.

Dans une première expérience, je soumis à l’action de la pile une dissolution aqueuse d’un sel de cuivre dont la quantité de cuivre m’était connue. Après vingt-quatre heures de contact je retirai les lames, et après les avoir lavées à l’eau distillée, je les fis sécher d’abord entre quelques feuillets de papier joseph, puis sur du carbonate de potasse sous le récipient de la machine pneumatique. La lame qui faisait fonction d’électrode négatif était recouverte, jusqu’à l’endroit où elle plongeait dans le liquide, d’une couche de cuivre avec sa couleur rouge; mais l’augmentation en poids n’était que de 0,013, tandis que la liqueur renfermait 0,02 de cuivre métallique.

Je mis une nouvelle lame au pôle négatif, et laissai l’expérience jusqu’au lendemain. Il y eut un nouveau dépôt de cuivre. Cette fois je pesai les deux lames après les avoir fait sécher, et j’obtins mon poids de 0,02 à moins d’un milligramme. Le cyanure jaune ne donnait plus de coloration avec le liquide, et l’action de l’hydrogène sulfuré était à peine, sensible.

Pour que l’expérience réussisse bien, il faut que le liquide ne soit pas trop bon conducteur, et par conséquent pas trop acide, sinon l’action serait trop vive, et le cuivre ne se déposerait plus sur la lame avec sa couleur rouge ; mais en poudre fine de couleur noirâtre. Dans ce cas, la décomposition de l’eau est très-rapide, il se dégage une grande quantité d’hydrogène sur l’électrode négatif; ce gaz fouette pour ainsi

dire le cuivre qui arrive en môme temps et l’empêche alors de se fixer sur le platine. Aussi cette poudre noirâtre n’adhère pas au platine, et est facilement enlevée par le lavage ou par la compression entre le papier joseph.

Il y a un fait qui mérite d’être signalé et qui pourrait induire en erreur dans le dosage, si l’on ne pesait avant l’expérience que la lame du pôle négatif : c’est qu’il y a transport de matière d’un pôle à l’autre ; et il n’est pas rare de voir sur la lame négative de petits points noirs, surtout fixés sur les bords, qui ne sont autres que des particules de platine qui se sont transportées de l’électrode positif à l’électrode négatif.

J’ai voulu voir, si en traitant par l’acide chlorhydrique un peu étendu des cornichons écrasés, on pourrait leur enlever le cuivre et le retrouver dans le liquide. A cet effet, je fis bouillir pendant une dizaine de minutes une certaine quantité de cornichons du commerce, écrasés autant que possible, avec de l’acide chlorhydrique étendu de son poids d’eau. Je passai le liquide à travers un linge et le soumis à l’action de la pile. Le liquide était naturellement très-acide, fort bon conducteur; la décomposition en fut donc assez énergique. Au bout de douze heures environ, mon liquide avait laissé déposer un précipité floconneux gris noirâtre, et l’électrode négatif ne donnait pas de traces de cuivre , mais était recouvert, surtout vers les bords, d’une poudre noirâtre. Je recueillis le dépôt du verre, je le traitai par l’eau régale, et j’obtins un liquide jaune rougeâtre, qui, concentré, présenta tous les caractères du bichlorure de platine. Je traitai de la même manière la poudre déposée sur la lame de platine, et j’arrivai au même résultat. Je n’ai trouvé de cuivre dans aucun cas, ce qui prouve que le cuivre contenu dans des substances organiques ne saurait être extrait par l’acide chlorhydrique.

Dans cette expérience, l’acide chlorhydrique a été décomposé, le chlore libre a dissous du platine, le chlorure de pla-

tine, sous l’action de la pile, a de nouveau été décomposé, et le métal est venu se déposer au pôle négatif.

Quoique ce résultat ne prouvât pas qu’il y ait transport d’un pôle à l’autre, il éveilla mon attention, et me suggéra l’expérience suivante, qui met le fait du transport hors de doute.

Au pôle négatif je mis une lame de pla'ine, mais au pôle positif je suspendis à un fil de platine une lame de cuivre parfaitement décapée, et plongeant entièrement dans l’eau distillée, pour la mettre à l’abri de l’oxydation de l’air. Je laissai agir la pile pendant vingt-quatre heures. Je trouvai sur les bords de l’électrode négatif une coloration rougeâtre. Je retirai la lame, la lavai à l’eau distillée d’abord, puis avec un tube de verre humecté d’acide azotique, je passai sur la couche rougeâtre, qui disparut immédiatement ; je lavai le tube et la lame à l’eau distillée, et je soumis ce liquide aux réactifs. Le cyanure jaune me donna une coloration rose , et l’hydrogène sulfuré une coloration brune. Ainsi ce dépôt légèrement rougeâtre était bien du cuivre qui avait été transporté du pôle positif au pôle négatif. 11 est vrai que dans le fond de l’éprouvette où plongeaient les électrodes se trouvait un précipité floconneux rougeâtre. Je décantai l’éau surnageante , je traitai le précipité par quelques gouttes d’acide azotique qui le firent disparaître aussitôt, et le liquide se trouva incolore. Avec l’ammoniaque j’eus une coloration bleue assez sensible, avec le cyanure jaune une coloration marron, et avec l’hydrogène sulfuré une coloration brune. Il est probable que ce précipité était un protoxyde de cuivre formé par l’oxygène qui se dégageait au pôle positif; et comme le liquide était peu conducteur, cet oxyde n’a été décomposé qu’en partie pour déposer le cuivre sur la lame de platine et renvoyer l’oxygène au pôle positif.

Ainsi pour le dosage du cuivre à l’aide de la pile, il faudra avoir soin de peser ensemble les deux électrodes de platine

avant et après l’expérience. L’augmentation de poids donnerait le poids du cuivre. Si l’on ne pesait que la lame fixée au pôle négatif, on pourrait trouver un poids trop grand par suite du transport dont je viens de parler.

Ces essais préliminaires étant faits, j’attaquai directement la question du cuivre engagé dans les combinaisons organiques. Je soumis à l’action de la pile, du vin, du vinaigre, de l’alcool, du lait, un liquide amylacé, auxquels j’avais ajouté une petite quantité d’une dissolution titrée de sulfate de cuivre. Les résultats, fort différents quant au poids, ont été d’accord sur un point fondamental, savoir, que jamais je n’ai pu isoler tout le cuivre que ces liquides contenaient.

La pile ne peut donc pas servir à doser le cuivre dans les liquides et substances alimentaires. Elle ne doit pas être rejetée pour cela, car elle constitue néanmoins un réactif encore très-sensible. Ainsi j’ai soumis à son action un liquide qui ne contenait qu’un milligramme de cuivre, la lame de platine se recouvrit d’une couche rougeâtre très-visible, qui, traitée par une goutte d’acide azotique, puis lavée à l’eau distillée, fournissait un liquide donnant une coloration rose avec le ferrocyanure, et une coloration brune avec l’hydrogène sulfuré.

Là où les réactifs ordinaires sont sans' action sur certains liquides qui ne renferment que de petites quantités de cuivre, la pile donne encore des indications. Ainsi du vin, du cidre, de la bière, du vinaigre cuivrés, ne donnaient rien par les réactifs ordinaires, et soumis à la pile, donnaient une lame de platine légèrement irisée. Lorsque la couche est trop mince et que l’on n’aperçoit pas assez distinctement la teinte cuivreuse, il suffit d’exposer cette lame dans l’atmosphère d’un flacon contenant une dissolution saturée d’hydrogène sulfuré. Là où le cuivre s’est déposé, la lame de platine prend une couleur jaune un peu terne.

Les substances dans lesquelles j’ai recherché le cuivre ont

été soumises, sans exception, à l’action de la pile, et presque toutes m’ont donné de bons résultats qualitatifs.

Je mettais 100 grammes de liquide dans une éprouvette, j’acidulais avec quatre ou cinq gouttes d’acide sulfurique, puis, après y avoir plongé les deux électrodes, je laissais aller l’expérience jusqu’au lendemain, sans m’en occuper davantage.

Quant aux substances solides, telles que les cornichons, voici comment je m’y suis pris. Je prenais cinq ou six cornichons de taille moyenne, je les écrasais autant que leur chair ferme me le permettait, je suspendais ces fragments dans l’eau acidulée de quelques gouttes d’acide sulfurique; je plaçais dans cette espèce de pulpe les électrodes l’un vis-àvis de l’autre, et j’abandonnais l’expérience jusqu’au lendemain. J’ai également obtenu des lames recouvertes d’une légère couche cuivreuse.

J’ai opéré de la même manière en pulpant des prunes à l’eau-de-vie et suspendant la pulpe dans l’eau ; de même encore pour l’oseille, que j’étendais d’eau acidulée pour diminuer la résistance de la matière. Partout j’ai obtenu du cuivre, hormis dans quelques cas où la quantité en était extrêmement faible.

Aujourd’hui la pile est encore fort peu employée dans les laboratoires; mais à en juger par sa popularité croissante, on peut prévoir que sous peu d’années elle deviendra indispensable au chimiste, et que tout pharmacien aura un élément dans son laboratoire. Cependant jusque-là mes expériences ne seraient que des expériences de curiosité et n’auraient aucune utilité présente, si je m’étais borné à ces résultats ; mais désirant leur donner autant que possible une direction pratique, j’ai cherché à les simplifier, et je suis arrivé à un instrument très-maniable et qui peut fonctionner immédiatement, même entre le£ mains les moins habiles.

Cet instrument est un couple voltaïque formé de fer et de

platine, dans lequel le fer, positif par rapport au platine, constitue le métal soluble. On prévoit ce qui se passera lorsque ce couple sera mis en présence d’un liquide cuprifère : le fer du couple se substituera au cuivre, et ce métal, qui est également positif à l’égard du platine, se déposera sur ce dernier, et le recouvrira d’un couche cuivrée qui se détache bien plus nettement sur le platine que sur le fer.

Voici comment ce couple est formé : On prend une aiguille en acier dans le trou de laquelle on introduit un fil de platine ; on enroule ce fil plusieurs fois autour de l’aiguille, tant pour le consolider que pour augmenter le contact; on recourbe le fil de platine paralèllement à l’aiguille. Pour se servir de cet instrument on le place dans la substance suspecte ; il suffit d’assez peu de temps pour obtenir des indications certaines.

Je me suis servi de petits éléments pareils pour opérer sur toutes les matières dont j’avais déjà examiné des échantillons; les résultats ont été concluants et en harmonie avec ceux que les réactifs les plus sensibles m’avaient fournis. Le fil de platine était recouvert de cuivre toutes les fois que le liquide en contenait ; ainsi déposé sur le platine, le cuivre était parfaitement visible même là où le procédé ordinaire par l’aiguille en acier ne donnait plus que des indications douteuses. Mais quoique dans ce couple voltaïque le fer soit associé à un métal plus négatif que lui et que le cuivre, on pourrait s’attendre à voir souvent l’aiguille en acier recouverte d’une portion du cuivre en présence ; eette prévision, fondée sur l’action que le fer. exerce sur les dissolutions cuivriques, se réalise en effet, mais elle n’a rien d’inquiétant ; au contraire, elle fournit une certitude de plus; et d’ailleurs rien n’est plus aisé que d’accumuler tout le cuivre sur le platine. Ce que nous avons dit plus haut sur le transport qui s’opère du pôle positif au pôle négatif, nous fait voir en effet qu’il suffit de prolonger le contact de l’élément fer-platine avec le liquide suspect pour re-

cueillir sur le fil de platine le cuivre qui s’était d’abord déposé sur le fer.

Au reste, rien n’empêcherait de construire de petits éléments pareils avec des métaux positifs autres que le fer, et qui n’agissent pas comme lui par déplacement ; des fils de nickel ou de cobalt, de plomb ou d’argent, pourraient être associés au platine en substitution du fil de fer ou d’a- - cier, et donneraient ainsi lieu à de petits couples dans lesquels l’action secondaire que nous avons signalée serait écartée.

A côté d’une plus grande sensibilité, ce système de pile offre sur l’aiguille simple encore un autre avantage qui n’est pas sans importance ; j’ai été dans le cas de remarquer que le cuivre ne se déposait pas toujours nettement sur l’aiguille simple. Ainsi j’ai enfoncé des aiguilles dans des cornichons; souvent en les retirant la couche cuivreuse n’adhérait pas, restait dans cette espèce de gaine, et l’aiguille ne présentait qu’une coloration noire ; dans les liquides trop acides le même phénomène a lieu. Avec l’élément fer-platine, j’ai toujours obtenu du cuivre adhérant sur le platine, et si la coloration n’était pas très-sensible, il suffisait, comme pour les électrodes, d’exposer le fil de platine au gaz hydrogène sulfuré pour que la démarcation jaune apparût aussitôt.

Ainsi, en admettant même que ce petit élément ne fût pas plus sensible que le fer seul, on voit qu’il donne dans tous les cas des résultats plus nets, quand les substances sur lesquelles on opère ne contiennent que de très-faibles quantités de cuivre.

Pour compléter autant que possible les recherches que j’ai faites avec les différents réactifs dont je viens de parler, j’ai fait l’analyse dp chacune des substances sur lesquelles j’ai opéré.