PROPRES ON

essayé la méthode de réduction par le chlorure stanneux, mais nous avons constaté que la réaction s’opérait mal en présence des corps organiques (sucre, gomme, amidon). En employant la méthode pondérale nous avons observé encore :

19 Qu'il était impossible de séparer totalement le kermès de la solution sucrée fournie par les tablettes, car le kermès traverse très facilement les filtres en papier.

20 Que, si les tablettes sont traitées par HCÏI concentré et si la solution étendue d’eau est filtrée et traitée par H?S, on obtient une solution orangée très limpide due à l’état colloïdal du sulfure d’antimoine maintenu en suspension par la gomme arabique des pastilles.

Cette pseudo-solution se conserve plusieurs jours sans s’altérer et n’est pas détruite même par l’ébulition. Nous avons pensé pouvoir utiliser cette solution colloïdale au dosage colorimétrique du kermès. Pour cela il nous a fallu :

19 Une solution type ainsi préparée :

Prendre kerniès 0 gr. 10 et dissoudre dans 5 cc. HCI; ajouter 10 ce. d’eau distillée et faire bouillir pour chasser H?$. Après refroidissement, étendre la solution à 100 cc. avec de l’eau contenant 1 p. 100 d'acide tartrique qui empêchera les sels antimonieux de précipiter. On filtre. Pour faire la solution colorée de comparaison on prend 10 cc. de la précédente renfermant 0 gr. O1 de kermès, on ajoute 5 cc. de solution de gomme arabique au 1/10 et eau distillée q.s.p. 100 cc. La liqueur, portée à 70 degrés, est traitée par HPS.

20 Une solution faite avec les tablettes comme suit :

Prendre [ gramme de poudre de tablettes, disséudre dans HCI au 1/2 10 ce. et étendre à 100 ce. avec eau distillée. Filtrer, porter à 70 degrés et traiter par H?S. On a une solution qui se compare très facilement, au point de vue colorimétrique, avec la solution type.

51 les pastilles sont faites suivant le Codex (0,01 de kermès par tablette de 1 gramme), on doit avoir sensiblement la même teinte sous une même épaisseur des solutions. C’est ce

que nous avons constaté avec les tablettes préparées par

re: He

nous-même. Dans tout autre cas la quantité de kermès serait donnée par la formule :

PU de e

(e étant l’épaisseur de la solution à étudier et e’ celle de la solution type à égalité de teinte.)

Ces résultats ne sont exacts que si les proportions d’antimoine sont les mêmes dans le kermès qui sert à faire la solu-

tion type et dans celui qui a servi à faire les tablettes. Or, la différence de titre ne peut dépasser 3 à 4 p. 100 dans des kermès bien préparés suivant les indications du Codex 1908. Cette différence ne peut amener qu’une faible erreur dans le dosage des tablettes. Cependant, si pour plus de précision, on préfère avoir la quantité d’antimoine pour 100 grammes de tablettes, il suffit de comparer la solution de ces dernières avec une solution type d’antimoine préparée ainsi que nous FPavons fait :

Peser exactement : antimoine purifié O0 gr. 05, dissoudre dans l’eau régale, ajouter 50 ec. de solution de gomme et compléter à 1.000 cc. avec eau distillée. Cette solution à 0,05 de Sb pou 1.000 ce. présente, après action de H?$S, une teinte voisine de la solution de tablettes contenant 0 gr. O1 de kermès pour 100 cc, Elle permet de faire avec assez de précision le dosage colorimétrique de l’antimoine non seulement dans les tablettes de kermès, mais encore dans toutes les solutions renfermant 0 gr. O1 à 0 gr. 10 de Sb par litre ou ramenée à cette dilution. Comme il suffit de 10 à 20° cc. de solution pour faire la lecture dans la plupart des colorimètres, on peut doser jusqu'à 1/10 de milligramme d’antimoine contenu dans ces 10 à 20 cc.

C’est ainsi que, dosant l’antimoine dans des solutions faites avec 0,10 p. 1000 de kermès, nous avons obtenu :

Échantillon n° I:

6 = 10 e — 20 e'= 11,5 e'= 93 20 RE Sb = 0,05 x 2 — 0,0575

pe SNA Pi s

BASF D PERS Échantillon n° II:

e = 10 EE 2) e = 12 e — 24 Sb2=20:05 X 59 — 06 Échantillon n° III:

e = 10 320 CE) à | pe

| 11 Sb — 0,05 x 45 — 0,055

Soit 57,5, 60 et 55 p. 100 de Sb, chiffres très voisins de ceux que nous ont fournis les autres méthodes.

Tableau des dosages effectués sur quelques échantillons de tablettes

LS 2 2 à A A DR D OR ERA [l

DORE CHNMBESNS none eue CSSS? | es nnrnee oeees

Tablettes du Codex . | L 0,56 |! 0,01 9% traces | 2 Riz | 0,8 Echantillon N° 1 .10,93810,55 |10,95210,00912! 93,8 | traces | 3,05 | P. T. | 1,10 >." Ni 1,05 |0,475/0,83.)0,0087-| 89,44, 2 |f4,5#)|"P./7./ 4 MIT ennenenenne L — - = Tablettes de Soufre LSQHITORUDHMÉS AVE RE ee ere 100 grammes.

» SUCTE DIATCADUIVÉTISÉ. AN tee 900 — MGOMMESATTALIN IEEE Er Re 10 — » Eau de fleur d'oranger .:. =. 90 —

» Mélangez la fleur de soufre avec quatre fois son poids de sucre, passer au tamis de crin. D’autre part, faites avec la gomme et l’eau de fleur d'oranger un mucilage auquel vous incorporerez d’abord le reste du sucre, puis le mélange de sucre et de soufre.

» Faites des tablettes du poids de 1 gramme. Chacune

contiendra 10 centigrammes de soufre. » (Codex 1908.) \

CARACTÈRES ET Essais. — Les tablettes de soufre sont jaune-citron, à odeur de fleur d'oranger. Mises dans l’eau elles doivent se gonfler et donner un mucilage épais présentant au microscope quelques grains d’amidon et des vésicules sphériques ou elliptiques de fleur de soufre, isolées ou réunies en en chapelets. Les tablettes étant faites avec du soufre lavé, doivent donner une solution neutre au tournesol et ne précipitant pas après filtration par le chlorure de baryum (acide sulfurique). Si on avait substitué en totalité ou en partie la poudre de soufre industrielle au soufre sublimé, la fraude serait facile à déceler, car cette poudre se présente au microscope en grains irréguliers et anguleux ne ressemblant en rien aux globules de la fleur de soufre. M. Péquart (loc. cit.) dit avoir analysé «des tablettes de soufre qui se délitaient dans l’eau comme de la chaux, qui contenaient au moins parties égales de cette poudre industrielle et de fleur de soufre, et qui communiquaient à l’eau une forte réaction acide ».

Pour notre part, nous n’avons pas constaté cette fraude dans les échantillons que nous avons eus à notre disposition. La poudre de soufre contient souvent des matières fixes qu'on retrouverait dans les cendres et de l’arsenic qu’on peut déceler soit par l’appareil de Marsh, soit en traitant la partie des tablettes insolubles dans l’eau par NOH à chaud, neutralisant et faisant passer dans la solution, légèrement acidulée par HCI, un courant d'H?S (précipité jaune du sulfure d’arsenic). Le soufre sublimé ne devant pas laisser de résidu fixe, les cendres des tablettes ne doivent pas dépasser 0,5 p. 100.

Dosage. — Le dosage du soufre ne peut s’opérer rigoureusement qu'après sa transformation en sulfate. Le sulfure de carbone laisse toujours indissoute une certaine quantité du soufre à doser. Cette quantité, qui est assez faible pour le

soufre en canon (2 à 4 p. 100) atteint une proportion beaucoup plus élevée pour la fleur de soufre, Nous avons trouvé des produits où elle atteignait jusqu’à 40 p. 100: Il est donc inutile de songer pouvoir employer le sulfure de carbone pour isoler le soufre. Il n’est guère possible non plus de le séparer. du sucre par filtration, car une partie passe toujours à travers les filtres en papier. Il faut donc oxyder le soufre en présence du saccharose. Par voie sèche, à l’aide des nitrates alcalins, l'oxydation se fait avec une violence telle que les pertes sont inévitables. Par l’acide azotique ou par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique l’opération est très longue et très désagréable à effectuer. Aussi avons-nous adopté une méthode basée sur l'emploi de l’hypobromite de soude dont le principe a été indiqué par M. Denigès (1):

Nous pesons exactement un gramme de poudre de tablettes que nous introduisons dons un matras de 1/4 à 1/2 litre. Nous ajoutons 20 cc. d’eau et 10 cc. de lessive de soude (s'assurer au préalable que celle-ci ne contient pas de sulfate). Nous faisons bouillir jusqu’à dissolution complète en faisant tomber de temps en temps les particules restées adhérentes aux parois par un jet d’eau bouillante. Au bout de dix à quinze minutes tout le soufre s’est transformé en polysulfure et hyposulfite. On ajoute alors par petites portions 22 cc. d’hypobromite de sodium récent ainsi préparé :

LE DAMIG Sa es 2e en EN , 22-cé,

ss. Æ

L'OBBIVES HO MOULE SON NRERRER 10 —

NS EU T7 NL V'OINRRS 20 — en maintenant j’ébullition,

On retire du feu et on ajoute peu à peu en agitant de l’acide chlorhydrique au tiers jusqu’à réaction fortement acide. La solution prend alors une coloration rouge due au brome libéré. On porte à l’ébullition et le brome achève l’oxydation du soufre, La liqueur devient limpide. On continue l’ébullition

en agitant le matras pour chasser le brome en excès et on

(5) DENIGÉS, Bull, de la Soc, de Pharm, de Bordeaux, 1890, p. 313,

sr:

s'arrête dès qu’on a obtenu une teinte jaune paille, car si on prolonge trop l’ébullition la liqueur brunit par altération des matières sucrées. Elle renferme alors tout le soufre sous forme d'acide sulfurique partiellement libre, mais surtout combiné. On en fait le dosage immédiatement par les sels de barÿum. Pour cela on verse dans la liqueur à l’ébullition 10 ce. de solution de chlorure de baryum à 10 p. 100 également bouillante, On enlève aussitôt du feu et on laisse en contact 10 minutes. Pendant ce temps on installe sur un filtre à filtration rapide deux filtres à feutrage serré de poids égaux. On verse ensuite la liqueur et le précipité, et on lave ce dernier à l’eau bouillante jusqu’à disparition des chlorures, c’est-àdire jusqu’à ce que le filtrat ne se trouble plus par la solution de NOSAg. On sèche alors les filtres à l’étuve et on les pèse. La différence de poids entre les deux, multipliée par 13,75, donne le poids du soufre pour 100 grammes de tablettes.

Les pastilles du Codex préparées par nous ont fourni 0,76 de SO:Ba,

Soit... 0,76 x 13,75 — 10 gr. 45 de soufre pour 100.

Tableau des dosages effectués

Tablettes du Codex .| 4 10,45 Echantillon .. ... 1,278 | 9,695

0,1045 | 86,5 | trees | 1,20 | Riz | 0,35 | Firdes. 0,1295| 85,3 | traces | 1,60 | P. T. | 0,27 | Frs.

Tablettes de Sous-Nitrate de Bismuth

«Sous-nitrate de bismuth en poudre Le DÉS HE nor ......... 100 grammes.

» OUCTE : PUIVÉRIRRS LS meute ca eue + SE —

» Mucilage de gomme adragante ... 90 —

» Faire des tablettes du poids de 1 gramme (en opérant comme pour les tablettes de soufre).

» Chaque tablette contient 10 centigrammes de sousnitrate de bismuth. » (Codex 1S8S4).

CARACTÈRES ET Essais. — (es tablettes doivent être blanches et donner dans l’eau un mueilage épais. Elles présentent au microscope quelques grains d’amidon et des granulations amorphes de sous-nitrate de bismuth. Nous avons en effet constaté que les tablettes même faites avec le sousnitrate de bismuth cristallisé (Codex 1908) ne renferment pas de cristaux, celui-ci subissant une transformation physique pendant la préparation des tablettes. Traitées par l’eau, elles doivent lui communiquer une réaction acide et laisser un résidu abondant soluble dans l'acide azotique sans effervescence (carbonates). La solution ne doit pas précipiter par l’azotate d'argent (chlorures), ni par l'acide sulfurique dilué (plomb), ni par le molybdate d'ammoniaque {phosphates). On peut y tolérer cependant des traces de chlorures (?). Chauffée avec de la soude, la solution ne doit pas dégager de vapeurs bleuissant le papier de tournesol (ammoniae). Les tablettes ne doivent enfin donner à l'appareil de Marsh ni anneaux d'antimoine, ni anneaux d'arsenic. Nous verrons à propos du dosage quel doit être le poids des cendres.

) Les pharmacopées belge et suisse tolèrent des traces de CI,

T7 Pt

DosaGe. — Le sous-nitrate de bismuth possède une composition variable suivant la façon dont il est préparé. Celui du Codex 1884 était amorphe et contenait pour 100 parties :

Le EU QT VPN PE DE 76,78 ET RE CPR RSR) FERA TITRES FRAIS 17,42 a TN de en ie 5,80 : Bi? O3

Soit un rapport IN: 05 — 4,41.

Celui du Codex 1908 est microcristallin et plus acide. Il contient p. 100 :

CRT PE DISQUb 0. 2 MT 76,3 Rire DR PRÉ ONE ve AE PPT ETS 17,8 a he 0 OS PR AR POP ARE DR 5,9 Il répond à la formule N?205, Bi2Oë, 2 H?0 et présente un 1203 :

rapport : 4,29.

Les produits commerciaux sont en général plus basiques. D'après M. J.-B.-P. Harrison (1) qui a analysé de nombreux échantillons, ils aura‘ent pour formule moyenne : 5 N?04, 6 Bi20%, 8 1/2 H?0,

Soit :

Bi203 — 80,1 N205 — 15,5 :

H°0 = 44 B 202 Avec un rapport : gs — 9,16

Nous avons trouvé des sous-nitrates (dits légers) plus basiques encore :

Voici la composition de l’un d’eux :

A D Ja een di At a: à 84 LULLES APP PT SAISIR EPS EP CRTC ARTE 12,4 LRO AROPE- POP TR CCI RL TRUE 3,6 Br0: 3 Avec un rapport os — Die

(®) Harrison. Pharmaceutical Journal, 1910, I, p. 441,

Nous voyons donc que le S.-N. de bismuth ne répond pas à une formule unique, Il est donc nécessaire d'accorder une certaine tolérance pour sa composition, d'autant plus que le sel du Codex 1908 perd à la lumière de l’eau et de l'acide azotique. Aussi le supplément de 1920 autorise-t-il jusqu’à 81 p. 100 de Bi?03 dans le sous-nitrate de bismuth, au lieu de 77 qu’exigeait le Codex 1908.

Analyse du S.-N. de bismuth utilisé pour faire les tablettes.

DOSAGE DE L'EAU. — 10 grammes desséchés à 110 degrés ont perdu 0,32. Soit 3,2 d’eau p. 100.

DOSAGE DE L’'OXYDE DE BISMUTH. — Dans un creuset de porcelaine taré, nous avons chauffé et maintenu au rouge sombre 1 gramme de S.-N. de bismuth jusqu'à ce qu'il ne se dégageât plus de vapeurs nitreuses. Le résidu refroidi à l’abri de l’air pesait 0 gr. 79. Soit : Bi203 — 79 p. 100.

Nous avons également dosé le Bi par le procédé de M. Brown (1) à l’état d’oxychlorure : BiOCI. Pour cela il nous a suffi de faire bouillir 3 grammes de S;-N. de Bi avec 3 grammes de NaCÏI däns 100 cc. d’eau pendant 15 minutes. Le précipité lavé et séché pesait ? gr. 65. Ce qui représente en Bi203 Biz O3 100 464 X 100

SET D = == 2B1 OCI 5 DORE

DosAGE DE L’ACIDE AZOTIQUE (Procédé Baudrimont), — Nous avons fait bouillir pendant un quart d’heure dans un matras 1 gr. de S.-N. de bismuth avec 50 cc. de soude N/10. La soude s'empare de l’acide azotique et met en liberté de l’hydrate de bismuth insoluble. Après refroidissement nous avons versé le tout dans un ballon jJaugé et complété à 100 ce. avec de l’eau distillée. Nous avons filtré et à 50 cc. du filtrat nous avons ajouté 25 ce. d’acide sulfurique N/10, de la

(:) E. J. Brown. Pharmaceutical Journal, 1908, T, p.-378,

phtaléine, puis de la soude N/10 jusqu'à coloration rose. Il nous a fallu 16 ce. 5, ce qui représente ‘pour N205

Ce sel microcristallin de composition :

BP0%=<7) N°05 -= 17,8 Rte SE ù Bi203 Soit un rapport : O0 — 4,43

répond aux exigences du Codex (Supp. 1920).

Dosage du sous-nitrate de bismuth dans les tablettes.

On ne pourra savoir l’eau que conténait le sous-nitrate de bismuth, mais on peut titrer l'acide azotique et l’oxyde de bismuth. En ajoutant 4 à 6 p. 100 pour l’eau on aura approximativement la quantité de S.-N. de bismuth employée pour faire les tablettes.

DOSAGE DE L'OXYDE DE BISMUTH. — On opérera par calcination. Placer dans un creuset taré ? grammes de poudre de tablettes et calciner au rouge sombre. Le charbon pouvant réduire le Bi203, laisser refroidir, reprendre par l'acide azotique, évaporer et calciner de nouveau jusqu’à cendres blanches. Après refroidissement à l’abri de l’air, peser. Du poids du résidu retrancher 3 milligrammes, poids moyen des cendres fournies par le sucre et l’amidon et multiplier par 50 pour avoir le Bi?0? pour 100 grammes de tablettes. Les tablettes du Codex nous ont donné 7 gr. 63 p. 100.

DosAGE DE L’ACIDE. — Nous avons employé le procédé Baudrimont modifié ainsi que suit : On met ? grammes de poudre de tablettes dans un matras, on ajoute 20 cc. de NaOH N/10 et on fait bouillir avec 20 cc. d’eau pendant quinze minutes. On complète après refroidissement à 100 ce.,

on filtre, on prend 50 cc. du filtrat; on ajoute quelques gouttes d'hélianthine et n cc. SO*H?2 N/10 jusqu’à virage. On a pour N?0° (10 — n) x 0,54 p. 100 grammes

REMARQUE. — En présence de la phtaléine on trouve toujours un nombre n trop faible, c’est pourquoi il faut employer l'hélianthine ou tout autre indicateur fort. Geci-est dû à ce qu'une partie de la soude se combine au sucre, mais cette combinaison ne gêne pas le dosage en présence de l’hélianthine.

Les pastilles du Codex nous ont donné : 10 — n = 3,2

NO%p. THOSE Moov 1728 Ce dosage à lui seul permet d’avoir une idée de la quantité de S. N. de bismuth contenu dans les tablettes sachant que celui-ci contient en moyenne 17 p. 100 de N?205. Mais pour plus de précision et pour connaître la basicité du sel employé, il est nécessaire de faire le dosage de l’oxyde de bismuth et

; Bi203 le rapport N205 Dans le cas présent, il est de :