MEMBRANE DE PAPIER PARCHEMIN
Les recherches concernant l’imbibition et l'osmose avec le papier parchemin ont toutes porté sur des membranes provenant d'un même rouleau de papier, dont l'épaisseur variait de o""104 à o,121 (papier sec) ou de 0,134 à 0,142 (papier imbibé d'eau). J’ai fait quelques expériences complémentaires avec du papier parchemin d’origine différente, afin d'étudier l'influence de l'épaisseur et de la qualité.
Imbibition.
Dans le but d'assurer, pour toutes les mesures d’imbibition, un même état inilial de la membrane, les morceaux de papier parchemin sont placés, sans traitement préalable, dans le vide sulfurique d’où on les retire au fur et à mesure des besoins.
La Fes est assez rapide: en 3 jours,la membrane perd environ 13 °/, d'humidité et son poids reste désormais constant. Ainsi déshy FA le papier parchemin est extrêmement avide d’eau : enfermé à cet état dans un exsiccateur ordinaire dont l'acide sulfurique est déjà ancien, il enlève de l’eau à celui-ci ; mis ensuite en présence d'acide sulfurique neuf, il reprend son poids primitif.
Papier parchemin, du vide sulfurique........... 10 070 Mis 16 heures dans exsiccateur, sur SO#H? ancien. — 0, 1198 Remis dans le vide (7 heures), sur SO#H? neuf... — 0. 1182 Mis 14 heures dans exsiccateur, sur SO#H? neuf.. — 0, 1178
Les. propriétés absorbantes du papier parchemin ne sont, pas plus que celles des tissus animaux, indépendantes de l'origine de la membrane : trois échantillons de provenances diverses, plongés dans l’eau, ont absorbé, pour 100 gr. de parchemin :
En 15 minutes...... 80,9 68,9 000 En theures." 7... 92,0 706,5 73,0 .
Les nombres les plus élevés se rapportent au papier dont j'ai fait, par la suite, un usage exclusif.
Mais son emploi doit, en outre, être subordonné à des règles analogues à celles que nous avons formulées pour les membranes animales : on ne saurait autrement éliminer les variations accidentelles, auxquelles, ici encore, sont sujets les coefficients d’imbibition et qui revêtent d'ailleurs la même physionomie,
C'est ainsi que, si l'on effectue sur une seule membrane deux déterminations successives de capacité d'absorption, le second résultat est toujours plus faible que le premier et cette variation est corrélative d’une perte de poids subie par la membrane : nous trouvons par exemple avec l'eau (15 minutes) 80,5 dans la première expérience et 75,6 dans la seconde.
De même, les membranes desséchées après un lavage prolongé n’accusent plus qu'un pouvoir d'imbibition bien inférieur à celui qu’on obtient à partir des membranes mises d'emblée dans le vide sulfurique. Voici, pour l’un et l’autre cas, deux séries de valeurs, correspondant à la détermination du coefficient d'imbibition (15 minutes) relatif à l’eau.
Sans lavage. Après lavage.
On voit que, lorsqu'on s'adresse pour les mesures à des morceaux de papier parchemin, provenant d'une même feuille et desséchés dans le vide sulfurique, sans lavage préalable, on obtient des résultats concordants. Ce sont précisément là les conditions initiales dans lesquelles je me suis placé pour les expériences définitives,
En dehors de l'eau, je n'ai pas rencontré de liquide pour lequel le papier parchemin ait une affinité marquante : les alcools, les carbures, les acides organiques. les éthers ne sont pour ainsi dire pas absorbés. Les coeflicients d'imbibition, pour une durée de 15 minutes, sont les suivants :
ER RE te Ro — 80,0 AGidéracetique MCE 74e 11050 Alcocliméthylique =". == 1,9 Alcodlethyliquenr tr =. 30 Alcool butyliques. : :..... — 1.6 Alcool amyliques. #00. Tr.
ROUEN ET LE Murs — 1,4 Oxvdétd'éthnle raser = pur Sulfure de carbone....... — 10048
Nous n'avons plus toute une échelle de liquides à pouvoirs d'imbibition décroissants, telle que l'ont offerte le caoutchouc et, à un moindre degré, la vessie de porc. De l’eau, seul liquide actif, nous tombons brusquement, avec le papier parchemin, à des liquides pratiquement inactifs.
Je n'ai donc pu étudier que pour l’eau la variation, en fonction du temps, du coefficient d'imbibition I. Dans les premières minutes de l'immersion, le parchemin s'empare de l'eau avec énergie ; mais, au bout de 10 minutes, l'accroissement du coeflicient d’imbibition devient déjà très faible.
Durée d'immersion. Il POULE pr) DD tr A 76,0 5 D ee de 79.7
OM NN ne ER 80,2 19 D ASSET 80,9 30 D Se ae Pat La 80,6
La quantité d'eau absorbée continue ainsi à augmenter lentement ; elle subit, pour une durée d'immersion de 1 h. 1/2 à 2 heures, une chute peu marquée, mais d'observation constante ; puis elle reprend sa marche ascendante à peine accusée et atteint en 12 heures sa valeur maximum : 92.
Durée d'immersion. Ï DR O0 CA See 81,0 MS CO AR TES 81,9 AO NEED 82,9 .
D OO Tr SI,0 TT OT AU à 81,0 DR On a ne mn 81,2 10 ROUE ET re 92,0
Doumer ! avait obtenu, pour coefficients d'imbibition à saturation de deux feuilles de papier parchemin, les nombres 59,1 et 51.
Osmose.
Les propriétés osmotiques du papier parchemin ont été depuis longtemps mises en évidence, sous un jour spécial, par Graham° et utilisées industriellement par Dubrunfaut 3 : ces deux savants ont montré que, dans le cas des mélanges de solutions, la diosmose
! Doumer, loc cit., p. 92. 2? Graham, Ann. de chim. [3], t. LXV, p. 129, 1862. 3 Dubrunfaut. C. R..t. LXVI, p. 354. 1868.
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affectait des valeurs fort différentes, ce qui permettait une séparalion plus où moins complète des substances dissoutes. Baranetzky ! et Pfeffer ? ont fait aussi porter leurs recherches sur l'osmose des solutions à travers cette membrane, mais leur attention n'a pas été non plus attirée vers l’osmose des liquides purs dont nous allons nous occuper ici.
L'eau est le seul liquide actif pour le papier parchemin ; c'est aussi le seul qui puisse subir, dans des conditions favorables, un transport osmotique de quelque intensité et favoriser par surcroît le passage diosmotique d’une substance. Aussi ai-je dù me borner à mesurer le débit osmotique de l'eau vers différents liquides inactifs, tels que les alcools et l'acide acétique. J'ai obtenu les résultats suivants, dans lesquels W représente le débit osmotique apparent de l’eau et T la température de l'expérience :
Liquides inactifs, W 18 Alcool méthylique...:..... AS EDEN 1] 1400 Alcool ethNique "7727 12. 02 BA Acidetaceuque ee CAE ES RO AlCoo but iquenr ee 100 14, 6 Alcooltamyhquer we. D AI 147,25
Les débits vers l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide acétique sont assez voisins. L'osmose vers les alcools butylique et amylique est beaucoup plus faible : on peut remarquer que ces derniers liquides ne sont pas, comme les premiers, miscibles avec l'eau en toutes proportions.
Examen chimique de lextrait aqueux du papier parchemin.
Les variations anormales, qu'on observe parallèlement dans l’imbibition du papier parchemin et de la vessie de porc, m'ont conduit, par analogie, à admettre que le parchemin végétal contient des substances
1 Baranetzki, loc. cit.
2 Pfeffer, loc. eil., PO TofetRure
solubles dans l'eau, plus hygroscopiques que la membrane elle-même, et dont l'élimination entraîne une diminution progressive du pouvoir d'imbibition. J'ai donc examiné, au point de vue de sa composition et de ses propriétés absorbantes, le produit d'épuisement par l’eau du papier parchemin.
En remplissant un vase cylindrique de morceaux de parchemin végétal, recouvrant d’eau froide et laissant en contact pendant quelques heures, on obtient une liqueur limpide, de couleur jaune paille, à réaction très faiblement acide. Par évaporation spontanée à la température ordinaire dans le vide sulfurique ou par évaporation au bain-marie, cette solution abandonne un résidu brun clair, semifluide à chaud, visqueux à froid, dont une partie se solidifie par le repos en masse blanche.
Ce produit est extrêmement hygroscopique: placé. après dessiccation complète, dans l'air saturé de vapeur d’eau, à la température moyenne de 16°, il augmente rapidement de poids et peut ainsi absorber plus de 4 parties d'eau, ainsi que le montre le tableau suivant :
Durée de séjour. Eau absorbée 0/0. Durée de séjour. Eau absorbée 00. 1 jour. 107 Q Jours. 334 SAN) 168 DM 348 D 02) 208 ÉSTOR) 350 TIR 239 130 355 Ad 11 DT TOME 374 TER 294 PC) 386 FE) SLI 19 » 397 Sn) 329 DE ÿ hx/
Aussi la dissolution dans l’eau est-elle aisée ; elle n’est pourtant pas intégrale et j'ai toujours obtenu dans cette opération un très faible résidu cristallin de sulfate de calcium. D'ailleurs, dans la liqueur même, on trouve l'acide sulfurique en quantité notable, dont une partie minime à l'état libre ; cette dernière ne saurait suffire à expliquer les propriétés hygroscopiques du produit.
La solution aqueuse dévie à droite le plan de la lumière polarisée et n’est pas colorée par l'iode. Elle réduit abondamment le tartrate cupro-potassique et l'azotate d'argent ammoniacal et brunit par chauffage avec les alcalis. L'acide picrique, en liqueur alcaline, donne
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une coloration rouge intense d'acide picramique et le sulfate d'indigo est décoloré en présence du carbonate de sodium. L'acétate basique de plomb ne produit qu'un léger précipité, alors que l'acétate de plomb ammoniacal provoque une volumineuse précipitation, avec coloration rose à chaud.
Enfin une addition suffisante d'alcool donne naissance à un précipité floconneux, peu abondant, ne se dissolvant que partiellement dans l'eau ; cette partie soluble est constituée par une cellulose analogue à celle décrite par Guignet!.
En opérant comparativement sur la solution primitive et sur celle obtenue par dissolution de l'extrait sec à 100°,Jje n'ai remarqué aucune différence dans les réactions.
Ces caractères tendent à démontrer, avec l'absence d'hydrocellulose et de dextrines colorables par l'iode, la présence du glucose comme élément dominant. J'ai identifié le dextrose par la formation d'acide saccharique ? et la préparation de la phénylglucosazone.
L'oxydation ménagée du produit par l'acide azotique (d— 1,15) m'a fourni, après décomposition par l'azotate d'argent du sel acide de potassium, un sel d'argent dont la combustion a donné 51,4 °/, Ag (calculé pour saccharate d'argent : 50,9). Je n'ai pas observé, au cours de cette opération, formation d'acide mucique, qui indiquerait la présence du galactose provenant de l'hydrolyse de celluloses non fibreuses.
D'autre part, en chauffant le produit avec un excès d’acétate de phénylhydrazine, j'ai obtenu une osazone qui, après purification et cristallisation dans l'alcool étendu, fond à 200° et présente d’ailleurs tous les caractères de la phénylglucosazone. À froid, l'acétate de phénylhydrazine ne donne aucune hydrazone insoluble : il n'y a donc pas de mannose.
A côté du glucose, existent en outre, dans la solution alcoolique, d’autres substances dextrogyÿres, à pouvoir réducteur moins élevé que le glucose et susceptibles de se transformer en glucose sous l’action des acides dilués. C’est ce qui ressort des déterminations parallèles du degré polarimétrique et du pouvoir réducteur rapporté exclusivement au glucose.
D ONenCL OR AM OMIEIIEE D DS
? Cross el Bevan, La Cellulose, Paris, 1900, p. 3609.
Pouvoir réducteur Pouvoir rotatoire observé en glucose rapporté rapporté °/ extrait. à 100%" extrail, au glucose, 685" 37 95° 79° I. Après hydrolyse (1 ) 84, 78 47 56 ir 68, 69 52 75 IT. Après hydrolyse (3°) 92, 46 48 52
Ces substances se dissolvent avec le glucose dans l’alcool bouillant, en se transformant partiellement en produits moins facilement solubles et à pouvoir rotatoire graduellement croissant ; le dernier terme de cette série ne se dissout plus que très difficilement dans l'alcool et présente tous les caractères d’une dextrine non colorable par l'iode.
Ces propriétés permettent de voir dans ces substances des acides celluloso-sulfuriques. On sait en effet que, parmi les produits de transformation de la cellulose sous l’action de l'acide sulfurique concentré, on rencontre les acides celluloso-sulfuriques, de formule CH1MOn-x(SO#)*, corps extrêmement hygroscopiques, solubles dans l'eau et dans l'alcool. Ils ne réduisent que peu ou pas la liqueur de Fehling ; leur pouvoir rotatoire à droite augmente à mesure que diminue leur teneur en acide sulfurique et peut atteindre une valeur supérieure à celui du glucose. En présence de l'eau, ils se transforment en glucose et acide sulfurique; l'alcool les décompose plus rapidement que l'eau, en donnant des produits de moins en moins riches en acide sulfurique et finalement une dextrine spéciale, peutêtre identique à la dextrine de bois.
Nous allons voir que cette présomption est confirmée par les résultats quantitatifs auxquels m'ont conduit le dosage de l'acide sulfurique, ainsi que la détermination des pouvoirs rotatoire et réducteur.
