SONDE RER

» combiné à la cellulose. — 0, 201

» combiné à la chaux... : — 6,761

Vérifications : Trouvé pour SO#H? total..... — o, 408 SOiCa calculé pour o,16r SO#H2.. — 0,223 SOCa séparé : 0,12b'—+ 0,101... — 0,226

Solution alcoolique à 60°. — La solution alcoolique, précédem-

ment obtenue, est évaporée au bain-marie et desséchée dans le vide sulfurique. J'introduis une portion connue de cet extrait dans une grande fiole d'Erlenmeyer et je la soumets à un épuisement fractionné, par additions successives d'alcool à 96°, en agitant et maintenant chaque fois à l’'ébullition pendant 10 minutes.

Je sépare ainsi 4 fractions que j'amène chacune à un volume déterminé :

1° 100 cmcubes de solution jaune paille, qui laisse déposer par refroidissement une faible quantité de glucose cristallisé.

2° oo cmcubes de solution jaune clair.

3° 250 cmcubes de solution jaune très pâle, limpide à froid. :

4° Un résidu brun, visqueux à chaud, que je dessèche à l’étuve à 100°. Ce résidu se dissout facilement dans l’eau, en donnant une solution fortement colorée qui réduit encore la liqueur cupro-potassique, précipite par l’acétate basique de plomb et n'est pas colorée par l'iode. 11] renferme encore du glucose et j'ai pu. par l'acétate de phénylhydrazine, en séparer de la phényglucosazone. La solution aqueuse concentrée, additionnée de 5o fois son volume d'alcool, abandonne des flocons bruns, qui représentent moins du 1/10 du poids du résidu et dont les réactions semblent montrer qu'ils proviennent de la caramélisation partielle du glucose.

! Hônig et Schubert, Monatsh., t. VI, p. 508; t. VII, PO

ROLE CHIMIQUE DE LA MEMBRANE DANS LES PHÉNOMÈNES OSMOTIQUES,. Fu

Sur chacune des 4 fractions, en solution dans l'eau, je détermine le pouvoir rotatoire et je dose le sucre réducteur par la liqueur cupro-potassique, les solutions étant étendues de façon à renfermer environ 0,5 °/, de sucre réducteur. Je calcule le glucose, en admettant que l'action des acides celluloso-sulfuriques sur la liqueur de Fehling est négligeable.

Je répète ces déterminations, après chauffage de 4 heures au bainmarie, en présence d'acide sulfurique dilué au 2/100.

J'ai consigné dans le tableau suivant, rapportés à 1.000 gr. de papier parchemin, les résultats que j'ai obtenus, le pouvoir rotatoire des acides celluloso-sulfuriques étant calculé par différence entre le pouvoir rotatoire total et celui du glucose.

I Il III IV RROAULE DEUT- RS eu GÉO10 1920075000 #° 993 d 7 99 Gy=correspondant. HS 20 5120860820... 0910; PE SPORE ne 7 TE 00000220 020209 2FTO00 Gp CONTESPONANE :. . - 53° 53° 53° 530 ” Acides celluloso-sulfuriques. 25" 052 (HE QU Ch 15283 A MCOITeSpORdAR. 6. 35°40° 47°30 6230 17750 Dextrose après hydrolyse.. 7*’o1o 18766 4645 4#378 ay Correspondant ........ bo° DOÉTO RO TO ND

Je n’ai pu trouver aucun dissolvant qui me permit d'arriver à une séparation plus complète des substances qui accompagnent le dextrose. Quoi qu'il en soit, il ressort nettement des résultats précédents que ce sont des produits dextrogyres, n'ayant sur la liqueur de Fehling qu'une action réductrice bien inférieure à celle du glucose; en outre, leur pouvoir rotatoire, d'abord inférieur à celui du dextrose dans les deux premières fractions, augmente progressivement à mesure que diminue leur solubilité dans l'alcool, pour atteindre dans la quatrième fraction une valeur comparable à celle des dextrines. Ils présentent ainsi la plus grande analogie avec des acides celluloso-sulfuriques de faible teneur en SO{H? : en comptant comme dextrine (4 — 178°) la portion non réductrice de la fraction IV, on trouve que, dans la formule CéH1%05n-x{(S0#)*, n aurait pour valeur moyenne 35, æ étant égal à 1.

72 GEORGES FLUSIN.

Composition de l'extrait. — La composition des produits extractifs, solubles dans l'eau, contenus dans le papier parchemin, peut donc

se représenter de la façon suivante :

Pour Pour

1k£ parchemin. 1007 extrait.

Acide sulfurique libre.......... 0*" 0/49 of" 13 Suliate décalcuim 70. 0, 226 0, 60 Silice, alumine, oxyde de fer... 0, 047 © 2 Gellulose soluble re o, 261 DO Cellulose insolubilisée. ......... 0, 067 0, 18 DéxirOsene Tee Les EE 2. 103 64. 30 Acides celluloso-sulfuriques. .... 11, 44o 30, 100 DEXCENES RE ne 1 200 3; A2 37, 476 09: 97

Extrait tolal pour 1 parchemin. — 37, 485

On voit que le dextrose et les acides celluloso-sulfuriques constituent à eux seuls la presque totalité du produit; par contre, la proportion de cellulose soluble n'atteint pas 1 °/,. Ces faits trouvent une explication rationnelle, si l'on remarque que le papier parchemin dont je me suis servi est relativement épais.

Lors de sa fabrication, ce papier a dû être soumis à l'action d'un acide plus concentré et pendant un temps probablement plus long que s'il était agi d'un papier mince. Dans ces conditions, la cellulose qui se forme est insolubilisée sur le papier même, ainsi que l'a montré Guignet. D'autre part, ces mêmes circonstances favorisaient la production des acides celluloso-sulfuriques : ceux-ci subissaient, dans les cuves de lavage, un commencement de décomposition en acide sulfurique et en glucose, que le passage sur les cylindres sécheurs venait bientôt arrêter.

Il est vraisemblable que l'épuisement du parchemin par l’eau a eu pour eflet de provoquer une nouvelle hydrolyse, ainsi que semble en témoigner la petite quantité d'acide sulfurique qui existe à l’état libre dans l'extrait aqueux.

Quoi qu'il en soit, la nature et les propriétés de ces produits extracüfs justifient l'hypothèse que nous avions émise pour expliquer les variations accidentelles observées dans la capacité d'absorption du papier parchemin.

ROLE CHIMIQUE DE LA MEMBRANE DANS LES PHÉNOMÈNES OSMOTIQUES. ps)

MEMBRANE DE VISCOSE

Sur le bienveillant conseil de M. Haller, je me suis aussi adressé, pour ces recherches, aux membranes de viscose.

J'ai fait de nombreux essais pour préparer moi-même la viscose nécessaire à la fabrication de ces membranes; je n'ai pu que récemment me procurer dans le commerce des disques de viscose relativement homogènes, dont l'épaisseur variait de 0""215 à 0""267. J'ai eu aussi entre les mains une feuille qui n’avait qu'une épaisseur de 0""065.

La viscose se prépare en traitant successivement par la soude et le sulfure de carbone la cellulose, probablement soumise à l'action préalable de l'acide chlorhydrique : on obtient ainsi un xanthate alcalin de cellulose qui se dissout dans l’eau en donnant une solution très visqueuse. Ce produit se décompose soit spontanément, soit sous l'influence de la chaleur (80°-90°), en xanthate alcalin et en hydrate de cellulose qui peut s'obtenir sous forme de feuilles homogènes et translucides.

Desséchées à l'air, ces pellicules restent élastiques et sont douées d'une grande ténacité. À cet état, elles retiennent encore de l’eau qu'elles perdent dans le vide sulfurique, en devenant dures et cassantes : on ne saurait alors les couper sans les briser.

Imbibition.

Tandis que, par dessiccation dans le vide sulfurique, le papier parchemin et la vessie de porc arrivent rapidement à conserver un poids constant, la déshydratation de la viscose dans les mêmes conditions n’est pas complète au bout de 5r jours. C'est ce qui résulte des nombres suivants, représentant les pertes de poids °/, de deux morceaux, À et B, de viscose, placés dans le vide sulfu-

rique.

74 GEORGES FLUSIN.

Séjour dans le vide. À B Séjour dans le vide. A B 1 jour. 6,09 17 Jours. 9.00 0) 6,82 6.68 ÉO Un ÿ 9,10 DD) 7,90 19 » G:000200; 12 h > 7.54 21 » 017 DID) 7, DRE) 9,22 6 » 7:90 28 )» 9,10 8 » en A 8,19 30 » O,91

Re 5) 8.12 5x » 10,00

Si l'on porte les temps en abscisses et les pertes de poids en ordonnées, on obtient une courbe qui, à partir d'un temps voisin de 10 Jours, devient sensiblement une droite légèrement inclinée sur l'axe des X : il semble que la déshydratation intéresse alors l’eau de constitution de la membrane. Cross et Bevan ! ont observé un fait analogue, en desséchant les celluloses, à températures croissantes, dans un courant de CO?.

Au reste, un disque de viscose, ayant séjourné 31 jours dans le vide sulfurique et ayant perdu par conséquent 9,2 °/, d'eau, est abandonné à l'air dans des conditions hygrométriques analogues à celles où il se trouvait primitivement placé : en 2 jours, il reprend 8,1 °/, d’eau, nombre qui correspond au point où la courbe de déshydratation se confond avec une ligne droite. Au bout de 30 jours, l'augmentation de poids ne dépasse pas 8,5 °/,: la membrane n’a pas regagné l'eau perdue, si bien que sa constitution paraît avoir été modifiée d'une façon permanente.

On se heurte ainsi, pour la détermination des coeflicients d’imbibition, à une incertitude portant sur l'état initial et final de la membrane. Si la durée de dessiccation est trop courte, il en résulte une erreur dans les poids de viscose et de liquide absorbé; si cette durée est trop grande, les propriétés absorbantes de la membrane seront altérées. J'ai estimé à ro jours le temps nécessaire à l'élimination de l'eau hygroscopique et je l'ai appliqué uniformément ici à toutes les mesures d'imbibition.

1 Cross et Bevan, La Cellulose, Paris, 1900, p. 10.

Par son origine, la viscose paraissait devoir être exempte des anomalies qui compliquent singulièrement l'étude de l'imbibition : il n'en est rien. La capacité d'absorption d’un même fragment de viscose décroit d'une expérience à l'autre.

Imbibition de 15 minutes. 1e détermination. 2° détermination. AUS Der on 67,8 91,7 Alcool méthylique..... DA D59 Alcool éthylique. ..... 1,9 0,9

Il est donc nécessaire d'employer une membrane neuve pour chaque détermination. Les résultats suivants représentent les valeurs moyennes des coeflicients d'imbibition, pour une durée d'immersion de 15 minutes et à la température habituelle de 16°.

Liquides. I LR RP te TA US Alcool méthylique...... 2 Alcool butylique. Fo où J Alcool amylique.....:.. TES Alcool éthylique........ UE Bénreser nes. eu te FT ACIde AC. 110 OX VAE RTE NE ae Sulfure de carbone ..... oi

Les membranes de viscose présentent pour l'eau, et pour elle seule, une affinité élective très nette : en 15 minutes, elles en absorbent 71,3 °/:; en 8 heures, le coefficient d'imbibition monte à 73,3, valeur qu'il ne dépasse guère. L'absorption des autres liquides est pratiquement négligeable.

Osmose.

La viscose a une perméabilité mécanique beaucoup plus faible que le papier parchemin. Si l'on sépare cependant de l'eau et de l'alcool éthylique par une cloison de viscose, le courant principal est encore troublé par le passage inverse de l'alcool vers l’eau et la valeur de la diosmose est, toutes choses égales, au moins aussi élevée qu'avec le papier parchemin.

76 GEORGES FLUSIN.

Comme j'avais à ma disposition deux feuilles de viscose d'épaisseurs différentes, j'ai pa vérifier que, pour un même couple de liquides, le débit osmotique est inversement proportionnel à l'épaisseur de la membrane. Voici les débits apparents W que j'ai obtenus avec l’eau et l'alcool éthylique :