V.— Solutions d'alcool éthylique

J’ai préparé avec de l'alcool éthylique chimiquement pur une série de solutions de concentrations croissantes, allant de l’eau pure à l'alcool absolu. J'ai déterminé très exactement les densités de ces solutions, pour calculer ainsi leur concentration Q que j'ai exprimée en millimolécules d'alcool pour 100 cmeubes de solution ; j'indiquerai par surcroît le titre alcoolique, en degrés centésimaux, auquel correspondent ces concentrations.

Le dosage de l'alcool diosmosé ou absorbé par la membrane m'a offert d'assez sérieuses difficultés, en raison de la quantité parfois très

faible (==) du produit, à doser dans un liquide qui avait enlevé

un peu de matières solubles à la substance même de la membrane. J'ai employé quelquefois la détermination des densités après distillaton, mais J'ai eu surtout recours à la cryoscopie de précision, dont Raoult a établi la technique dans les dernières années de sa vié cette méthode constitue, pour l'alcool en particulier, un procédé de dosage, précieux par sa sensibilité et sa souplesse.

Imbibition. — J'ai d'abord étudié l’imbibition de la vessie par les solutions d'alcool, en faisant varier le temps d'immersion ; je me suis borné ici à déterminer les poids, en grammes, de solution alcoolique absorbée par 100 gr. de membrane.

Degré alcoolique 29°0 50°6 75°6 100°

Q — Concentration initiale h32 873 1300 1727 Immersion de 5 minutes. 56,6 hO,9 23,6 2,4 TOUTE 63,5 53,8 41,7 2,0

— DO 74,0 Gr,1 43,1 2,3

Ainsi la vessie absorbe un poids de solution alcoolique bien inférieur au coefficient relatif à l’eau pure et d'autant plus petit que la solution est plus concentrée ; ceci est vrai a fortiori du volume d’eau de la solution absorbée, c’est-à-dire du coefficient d’imbibition I. On voit d'autre part que l'augmentation, en fonction du temps, du poids

126 GEORGES FLUSIN.

de solution retenue par Ja membrane est d'autant plus faible que la

concentration est plus grande.

J'ai, en outre, déterminé les facteurs habituels d'imbibition, pour

une immersion de 15 minutes.

Degré alcoolique 25°0 50°6 75°6 1009

Q = Concentration initiale h32 873 130) NET = Eu 0 membrane 54 39 19 O Seal SAlUTAlON.. 216 230 245 258 CHOSES IQUon 097 728 10/4 L797 CHOC membrane. Ci 13 500 54

Le coeflicient d'imbibition I s’abaisse dès l’abord à des valeurs minimes. bien inférieures au coeflicient relatif à l’eau pure (151) et rapidement décroissantes ; la concentration de la solution alcoolique absorbée reste bien en dessous de celle de la solution imbibante ; enfin la vessie perd, sous l'influence de l'alcool, une bonne part de sa capacité maximum d'absorption vis-à-vis de l’eau (moyenne 245 au lieu de 384). L'alcool exerce en somme, sur l’aflinité réciproque de l'eau et de la membrane, une action affaiblissante très marquée, dont l'effet subsiste après l'élimination de l'alcool.

Osmose de l’eau vers les solutions d’alcool éthylique. — C'est par la détermination du débit d'écoulement osmotique de l'eau pure vers des solutions d'alcool éthylique, de concentration croissant jusqu à l'alcool absolu, que j'ai abordé l'étude de l'osmose des solutions ; ce cas, que je croyais simple, comporte l'existence d’un maximum de débit, qui fut alors pour moi un sujet d’étonnement et aussi de défiance à l'égard de mes déterminations. Je recommençai donc une série de vérifications qui me conduisit à des résultats semblables, ainsi que le montrent les nombres ci-dessous qui se rapportent à une épaisseur moyenne de membrane de 0""20.

Degré alcoolique 12°3 25°0 50°6 62°5 70°6 88°2 Concentration initiale 212 432 873 1080 1305 1523 t — température... IT 12,0 11,8 IT:7 191 8) 11,8 Tdurce 90 1 {oO 1 30 y no 1 30 1 39 W=— débit apparent. +2°%118 4,018 6,787 7,206 7,195 6,733 L — température... 1109 13,0 NE. 11,9 12,0 11,9 Jiduree ren obAom 125 4o 50 DO 45

W=— débit apparent. octo 255 6027000 6,407 6,190

On voit que le transport de l’eau vers l'alcool éthylique est maximum, lorsque la solution vers laquelle on fait osmoser l’eau renferme environ 70 cmcubes d’alcool ou 1200 millimolécules pour 100 cmcubes de solution.

Mais je ne mesurais encore à cette époque que le débit osmotique apparent et Je crus trouver une facile explication des faits observés, en admettant que le volume d'alcool diosmosé augmente avec la concentration plus vite que le volume d’eau introduit par osmose. J'étais encouragé dans cette opinion par cette remarque que le maximum d’osmose est corrélatif d’un changement notable dans l’aspect que présente la membrane, lors du démontage de l’osmomètre : laiteuse et molle avec les solutions étendues d'alcool, elle devient, en effet, translucide et acquiert une flexibilité comparable à celle de la corne, lorsque la concentration de l'alcool est voisine de 1 molécule 4. Il est manifeste que l'eau ne pénètre plus alors que diflicilement le diaphragme, qui semble tout imprégné d'alcool.

Je fis donc, quelque temps après, une nouvelle série d'expériences, dans laquelle je déterminai la quantité d'alcool diosmosé. Dans cette série, la face externe de la vessie a été, comme de coutume, tournée vers l’eau; d'autre part, l'épaisseur de la membrane est voisine de l'épaisseur moyenne (0""17) adoptée pour toutes les expériences.

Je n'ai pas osé entreprendre la détermination de la concentration de la solution alcoolique absorbée par la vessie, le poids de l'alcool

cédé par la membrane aux eaux de lavage étant environ de ——. 10.000 Degré alcoolique 1209 25°0 50°6 020 88°2 100° Q — Concentration initiale 212 439 873 1300 1523 2 LR NICMPRErAIUEe ne 14°0 13,8 13,8 19,9 13,9 DUT d — durée de l’osmose....... 0150" 59 6o 55 5o 50 W = débit apparent par dm?., + 3mc064 7,276 9,665 9:937 9,068 7,439 II — C2H5O diosmosé par dm? O8" 382 0,674 1,010 1,200 1,306 1,300 æ — terme de correction..... Oo 0C/30.. 0,540 1,019 2,304 2,694 9,072 (2 — débit réel par dm°?...... Oh MONO UC ANRT MNT D Mr Ton

On voit que le maximum de débit existe pour Q aussi bien que pour W ; il est donc bien réel et ne saurait s'expliquer par une augmentation anormale de la valeur de la diosmose. Celle-ci est, au contraire,

128 GEORGES FLUSIN.

extrêmement faible et, loin d’être proportionnelle à la concentration, devient presque constante à parür d'une teneur de 1300 millimolécules, qui correspond aussi d'ailleurs au maximum de débit. Nous verrons plus tard comment je crois pouvoir rendre compte de ces faits.

Dans ses expériences sur l’osmose à travers les membranes animales, Graham a déjà montré que, jusqu'à 432 millimolécules d'alcool pour 100 cmcubes, concentration qu'il n’a point dépassée, l'osmose et la diosmose croissent moins vite que la concentration. Quantitativement, nos résultats sont fort différents : il est vrai que l’inconstance ou l'imprécision des conditions expérimentales dans lesquelles se plaçait Graham rendent quelque peu hasardeuse une comparaison de ces résultats, au moins en valeur absolue.

C’est ainsi que j'obtiens pour le débit osmotique apparent par dm? des nombres moyens beaucoup plus élevés que les siens :

Q — 216 432 W (Graham)... 1,06 00 W (Elusin)..... 2,89 5,18

En revanche, pour une concentration égale à 216, Graham accuse une diosmose de 0680 d'alcool par heure et par dm?, alors que je ne trouve que 0“382 ; l'écart disparaît pour une solution à 108 millimolécules, où une moyenne de trois nombres conduit Graham à la valeur 0230, nombre voisin de 0“ 220 que j'obtiens par interpolation. La diosmose augmentant, de l'aveu même de Graham, plus lentement que la concentration, les valeurs 0,680 et 0,230 sont incompatibles : la seconde, moyenne de trois déterminations, mérite plus de confiance que la première, résultat d'une seule expérience.

En valeur relative, la comparaison est plus encourageante : Graham a déterminé par de nombreuses expériences, dont il ne donne pas le détail, le rapport moyen entre les quantités d'alcool diosmosées de solu-

tions à 108 et à 432 millimolécules. Il a trouvé ainsi —19;02. T 408.1

Te 108.8

Or, d’après mes nombres, le rapport est égal à 2,64; ces deux

T 108.2 valeurs seront jugées concordantes, si l’on remarque que la diosmose croît de moins en moins vite avec la concentration : c’est ainsi que le

rapport n’est plus que 2,38.

Osmose des solutions d’alcool éthylique vers l’alcool absolu. — L'aspect présenté par la courbe d’osmose de l'eau vers les solutions d'alcool m'a incité à chercher le prolongement de cette courbe dans la détermination du débit osmotique des solutions d'alcool vers l'alcool pur. En mettant dans un des compartiments de l'osmomètre de l'alcool absolu et dans l’autre des solutions d'alcool éthylique, allant de l'eau à l'alcool absolu, j'allais avoir, pour le débit osmotique, une série de valeurs décroissantes dont la courbe devait se raccorder, avec ou sans point d'inflexion, à la précédente.

Je n'ai déterminé que le débit apparent, sans aborder le dosage, fort délicat ici, de l'alcool diosmosé.

Degré alcoolique 0° 12°9 25°0 5o°6 7b°6

Q = Concentration initiale O 212 32 873 130

D LC DélAIUFE rs... 1/91 13,8 13,8 14,0 14,0 d = durée de l'osmose . ... o4o” on 5o 45 1 35

W = débit apparent par dm?. + 7,656 3,584 2,281 1,303 0,652

On voit que le débit osmotique décroît au début très rapidement, mais en diminuant jusqu'à la fin plus lentement que la teneur en eau de la solution d'alcool. Les deux courbes (Graphique IIT) se raccordent d’une façon satisfaisante, sans qu'il y ait de point d'inflexion. Elles représentent ainsi la variation du débit osmotique (apparent) pour un système homogène : Eau-Eau, se transformant d’une façon continue en un autre système homogène : Alcool-Alcool, en passant par le système d’hétérogénéité maximum : Eau-Alcool.

Osmose de l’alcool méthylique vers l’alcool éthylique. — J'ai déterminé une courbe analogue, en remplaçant l’eau par l’alcool méthylique absolu; on se souvient, en effet, que l'alcool methylique passe à travers la vessie vers l'alcool éthylique et que son débit est encore le tiers de celui de l’eau.

J'ai donc préparé des solutions d'alcool éthylique absolu dans l'alcool méthylique absolu, de concentrations croissantes en alcool éthylique; la teneur de ces mélanges est exprimée en volumes d’alcool éthylique dans 100 volumes de solution. Dans une première série d’expériences, j'ai mesuré le débit osmotique apparent de l'alcool méthylique pur vers les mélanges d'alcools méthylique et éthylique;

130 GEORGES FLUSIN.

dans une seconde série, celui des mélanges d’alcools méthylique et éthylique vers l'alcool éthylique pur. Les valeurs de cette série sont raccordées à celles de la première par une détermination commune.

1e Série — Vase 1 : CH4O — Vase 2 : mélanges de C?H60 et de CH40.

Degré alcoolique en C2H60 29 50 70 100 te (éMPÉAIUTe ee PE ree ie TOR 10 F220 d — durée de l’osmose..... 2h15" I 5o 5o

W = débit apparent par dm?. + 0,65 1,14 1,03 1,90

Le débit osmotique croît d'une façon continue avec la concentration et un peu moins vite qu'elle : 1} n’y a pas, comme avec l’eau, de maximum de débit.

2° SÉRIE — Vase 1 : mélanges de C?H60 et de CH1O — Vase 2 : C2H60

Degré alcoolique en C?H60 0 25 50 70 PMU re Arr 1208 LOT 12,8 12,8 d — durée de l'osmose ,.,... 2lr5® TO 45 I 10

W— débit apparent par dm?.. +1,96 1,90 0,76 0,33

Le débit osmotique diminue un peu plus lentement que ne croît la concentration en alcool éthylique.

Les deux courbes (Graphique Il) sont sensiblement symétriques par rapport aux droites joignant les débits o au débit 1,96. En effet, déterminons d'une part les ordonnées qui représenteraient, sur ces droites et pour les trois concentrations intermédiaires entre o

et 100, une osmose proportionnelle à la concentration ; nous trouvons

Calculons d’autre part la moyenne des valeurs de W qui correspondent, pour chaque courbe, à une même différence de teneur en alcool éthylique entre les deux liquides de l’osmomètre :

O 0,69 ton 1,03 1,06 O 0,9 0,76 1,30 1.96 Moyenne — 0 0,490 0.920 1,470 1,90

Nous pouvons dire que les deux séries coïncident presque exactement : l'écart de 0,95 à 0,98 tient à la valeur expérimentale trop

faible du débit 1,14.