MEMBRANE DE FERROCYANURE DE CUIVRE

Les résultats que j'ai obtenus dans l’osmose des solutions, avec le papier parchemin, la vessie de porc et même le caoutchouc comme membrane, montrent que les débits osmotiques ne sont pas en relation simple avec le poids moléculaire de la substance dissoute, pour laquelle aucun de ces diaphragmes n'est imperméable. Il m'a paru intéressant de chercher si, avec la membrane de ferrocyanure de cuivre, les débits osmotiques étaient proportionnels aux pressions, c'est-à-dire inversement proportionnels aux poids moléculaires, lorsque le corps dissous ne diosmosait pas, et, dans l’affirmative, si cette relation était troublée, dès que la membrane perdait vis-à-vis du corps dissous son caractère d'imperméabilité.

146 GEORGES FLUSIN.

Les recherches de Pfeffer et de Lazarus Barlow, seuls expérimentateurs qui aient mesuré les débits avec la membrane de ferrocyanure de cuivre, ne permettait pas de résoudre cette question. Pfefler ! s'est attaché principalement à déterminer les variations du « courant d’eau osmotique » en fonction de la concentration; il n’a étudie l'influence de la nature du corps dissous que sur quatre substances : saccharose, gomme arabique, azotate de potasse et sulfate de potasse, dont le choix est tel que les nombres obtenus par lui pouvaient bien conduire à une présomption, mais non à une certitude. L. Barlow ? n'a employé que trois solutions équimoléculaires (environ 1/10 molécule par litre) de glucose, de chlorure de sodium et d’urée : il garde le silence sur le passage possible du corps dissous à travers la membrane et conclut de ses expériences que les « vitesses initiales d'osmose » ne sont pas proportionnelles aux pressions osmotiques.

J'ai donc entrepris de mesurer les débits osmotiques avec la membrane de ferrocyanure de cuivre et j'ai préparé à cet effet des vases poreux. Je n'ai Jamais utilisé ces vases sans m'être assuré qu'ils donnaient une pression osmotique suflisamment voisine de la pression théorique et que, dans ce cas, la diosmose était nulle ou négligeable. De plus, lorsque le vase poreux avait servi à plusieurs déterminations consécutives de débit, je vérifiais de nouveau l’état de la membrane par une mesure de pression.

Préparation de la membrane. — Avant de former la membrane de ferrocyanure de cuivre, il faut fixer à demeure sur le vase poreux un raccord, auquel viennent s'adapter temporairement les dispositifs propres à mesurer la pression ou le débit. J'ai complètement renoncé, en raison des fuites ou des ruptures qui s’ensuivaient, au large raccord intermédiaire et aux fermetures en caoutchouc, dont Pleffer faisait usage.

Je soude, à un tube de verre de 10"" de diamètre et de 5 à 6°" de longueur, un tube de 6°" de longueur et d'un diamètre légèrement supérieur au diamètre interne du vase poreux. J'ai ainsi une sorte de tube à entonnoir renversé, dont j'use à la meule,

1 Pfeffer, Osmot. Unters., 1877, p. 103-108.

? L. Barlow, Journ. of Physiology, 1. XIX, p. 140, 1895-96.

extérieurement, l'extrémité inférieure, de façon à lui donner un biseau de 4" environ de hauteur, ce qui lui permet de s'engager dans le vase. Par rodage à la potée d’émeri, je fais pénétrer le raccord à une profondeur de 20 à 25"" dans le vase poreux préalablement mouillé.

Je procède ensuite au nettoyage minutieux du vase et, après complète dessiccalion, à son mastiquage sur le raccord. Avec la cire à cacheter ou le ciment à l’oxyde de zinc et à la gutta, le rodage assure une adhérence et une étanchéité parfaites, pour les températures auxquelles j'ai opéré.

Pour préparer la membrane de ferrocyanure, j'ai essayé les divers procédés indiqués par Pfeffer!, Adie? et Naccari 3 : la méthode décrite par le premier, pour l'obtention des membranes appliquées contre la paroi interne du vase poreux, est celle qui m'a fourni les meilleurs résultats. J'ai suivi à la lettre les indications très détaillées que Pfeffer donne à ce sujet et que je suppose connues. Je n'ai pas atteint la dextérité de Pfeffer qui ne manquait plus qu'un vase sur 20 ; Je n'ai pu réussir que 10 pour 100 des vases traités. J’attribue une grande importance au choix du vase poreux lui-même : sur cinq envois qui m'ont été faits par des maisons différentes, deux seulement ont élé propres à la préparation des membranes semi-perméables, sans qu'aucun signe extérieur m'ait révélé, pour les trois autres, la cause de mes insuccès persistants.

Douze heures avant chaque détermination, soit de pression, soit de débit, le vase poreux, complètement débarrassé, par des lavages abondants et prolongés, de toute trace de matière étrangère provenant d'une expérience précédente, est retiré de l’eau distillée où :1l séjourne continuellement et rempli avec la solution que je me propose d'étudier ; ce liquide est renouvelé au moment de la mise en expérience. Je n'ai jamais opéré en présence des membranogènes.

Mesure des pressions osmotiques. — Je mesure la pression osmotique au moyen d'un manomètre fermé, à mercure, sem-

1 Pfeffer, loc. cit., p. 5-11.

2 Adie, Journ. Chem. Society (Transactions). &. LIX, p. 844, 1897. 3 Naccari, Muovo Cimento [IV}, t. V, p. 141, 1897.

148 GEORGES FLUSIN.

blable à celui d'Adie et soudé comme le sien à un tube vertical, se terminant en haut par une pointe eflilée que je fermais, le moment venu, d’un trait de chalumeau. Je soude chaque fois l'extrémité inférieure de ce tube à la partie libre du raccord du vase, de sorte qu'à l'exception d'un joint de cire, la réunion des diverses pièces de l'appareil ne peut présenter aucune chance de fuite. Pendant que je pratique la soudure. le vase est enveloppé de papier filtre mouillé, pour éviter de le salir et empêcher l'évaporation.

Le remplissage de l'appareil se fait très commodément, à l’aide d'une petite seringue aspirante et d'un manchon de verre qui s’adapte sur la partie eflilée du tube vertical.

Pour calculer la pression osmotique, j'emploie une méthode tout à fait analogue à celle de Pfeffer!, qui m'a paru des plus correctes.

Les mesures ont été faites à des températures voisines de 13° (mais exactement connues) et sont reproduites pour chaque vase, en respectant l’ordre dans lequel elles ont été effectuées. Les pressions maxima que j'ai observées sont exprimées en centimètres de mercure et réduites à 0°, en prenant pour coefficient de variation de pression par degré à —0,00367 ; elles forment la 4° colonne du tableau suivant ; dans la 5° colonne se trouvent les pressions théoriques à 0°. J'ai désigné par Q Ja concentration, en millimolécules dans 100 cmcubes de solution ; par + le poids en milligrammes de substance qui a diosmosé dans le liquide extérieur, en un temps d'exprimé en heures dans la 7° colonne et représentant la durée de l'expérience.

Vases. Solutions. Q P.observé. P théorique. T d { Saccharose. . .. 5,84 96,3 98,6 0,0 4x | Saccharose, . .. 2,92 hh,t L9,3 0,0 126 | Dre Eee 16,67 DST TRIO 234 | Saccharose.. .. 2,92 13,4 Diosmose abondante, LL. | Amygdaline ... 2210 36,0 37,7 0,0 119 Saccharose. ... 5,84 92,1 98, 0,0 97 IV. Antipyrine.... 5,32 89.6 90.2 0,4 96 V. Saccharose.... 5,84 98,1 98,6 0,0 92

MPicfer occitan 0

Je n’ai à formuler aucune conclusion, que ne comporterait d'ailleurs pas la précision de mon mode opératoire, sur les écarts entre les nombres observés et les nombres théoriques, en ce qui concerne la saccharose, l’'amygdaline et l’antipyrine. En déterminant les pressions osmotiques des solutions de ces corps, mon but était, comme je l'ai dit, de m'assurer que les vases mis en œuvre pouvaient être employés à la mesure des débits osmotiques : à ce point de vue, l'accord est satisfaisant,

Avec l'urée, la pression osmotique observée est dix fois plus petite que celle indiquée par le calcul. L’explication de cet écart considérable est évidente, si l’on remarque que l’urée a passé en grande quantité dans le liquide extérieur, tandis que la diosmose des autres substances n'a pas été appréciable. En outre, sous l’action prolongée de l’urée sur le ferrocyanure de cuivre, la membrane a été endommagée, si bien que dans une expérience ultérieure avec une solution de saccharose (Q — 2,92), le manomètre n'accuse plus qu'une pression de 13,4 au lieu de 49,3 et que le sucre passe abondamment à travers la membrane. Ù

Mesure des débits osmotiques. — Je me suis arrêté, pour mesurer le débit osmotique, au dispositif suivant. Un tube vertical de 8"" de diamètre, effilé à sa partie supérieure, est muni en son milieu d'une courte branche horizontale qui se prolonge par un robinet de verre et un tube capillaire de 450"" de longueur et de 1°" environ de diamètre intérieur ; ce tube capillaire, divisé sur une longueur de 395"" en 305 parties d’égale capacité, s'adapte à volonté au robinet de verre par l'intermédiaire d'un joint de Regnault.

Comme pour les mesures de pression, je soude, à chaque expérience, la partie inférieure du tube eflfilé au raccord du vase poreux : le joint de Regnault ne sert qu'à faciliter cette opération, en permettant la disjonction du tube capillaire.

Le vase poreux est alors immergé dans une éprouvette contenant de l’eau pure, maintenue à une température constante. L'appareil est rempli de solution, le robinet étant fermé, par le moyen que J'ai précédemment indiqué. L'équilibre de température une fois établi, le liquide est amené dans le tube capillaire à une position convenable et la pointe eflilée est fermée d'un trait de chalumeau.

150 GEORGES FLUSIN.

Sous l'effet de l'osmose, la colonne liquide se déplace horizontalement dans le tube mesureur et la pression ne varie pas pendant toute la durée de la détermination. Le robinet de verre et le joint de Regnault ne supportent aucune pression de la part de la solution : J'ai d'ailleurs vérifié leur étanchéité pour les conditions de l'expérience.

J'ai fait d'abord quelques mesures de débit à 160 : les résultats que j'ai obtenus ne sont pas tout à fait satisfaisants, en raison des variations de température qu'il est difficile d'éviter complètement. Aussi ai-je surtout opéré à o°.

L'éprouvette et l'appareil sont placés dans un grand seau de verre rempli de glace et soigneusement protégé contre le rayonnement par des enveloppes isolantes très épaisses qui l'entourent de toutes parts. Le tube vertical est lui-même enseveli sous un amas d'ouate qui ne laisse sortir que le tube mesureur. Le seau est toujours plein de glace, même pendant l'intervalle des expériences, de sorte que la fusion est très lente et que la température ne varie pas en une journée de plus de o°1.

Dans ces conditions, la marche du ménisque est très régulière et reste sensiblement constante pendant plus de 24 heures. Le déplacement moyen du ménisque, en 1 heure, représente le débit osmotique.

J'ai toujours, après chaque expérience, analysé l’eau extérieure au vase poreux et dosé, s'il y avait lieu, les substances dissoutes ayant traversé la membrane.

Voici, comme exemple, le détail d'une détermination de débit.

Vase IV. — Sorurion ne GzLucose (Q — 5,55).

F/,, à 7" rempli le vase poreux avec la solution. 8/3. 2430 vidé, soudé le raccord. Durée de l'expérience : 3 mis dans l’eau à o° et re 310 he rempli de nouveau. /; — 6"o :

6 fermé la pointe effilée.

5/3, à 6" démonté l'appareil.

Eau extérieure concentrée à 5 cmcubes. Pas de réaction avec la liqueur de Fehling : en ajoutant 1 cmcube d’une solution de glu-

cose à of'o1 par litre, réduction très nette. La diosmose est donc inférieure à o"#or.

Heure Lectures Débit à l'heure TO 2,21 C0 10702 HT O0 Tr,00 O4 2 20770 DO RL 0,74 10,0 13,28 Débit osmotique moyen 0,79 My qh , 5 3 7ho ue 11,00 ’ 100) 14,07 Hot re 8,40 0,70 h 120 01/1082 8!

OUT W à l'heure — — — 0,764 100010; 09 0,77 2,0 16.36 0,76 DOrLT, 12 0,77 4,0 17,89 É O0 = 0,700

Les résultats que j'ai obtenus sont résumés ci-dessous, en conservant, pour chaque vase, l’ordre dans lequel ont été effectuées les déterminations. Celles-ci se rapportent à une concentration Q, en millimolécules du corps dissous dans 100 cmcubes de solution. W représente le débit osmotique à l'heure; + le poids en milligrammes de corps dissous diosmosé en un temps d; { la température de l'expérience.

Vases Solutions Q W To d l I DACCHATUSE nn oo 5,84 14°9 0,0 SU 1505 SACCHATOSS 2 2/02 7,0 0,0 3 15,3

Dre TL 16,67 15,4 24,0 2

192 GEORGES FLUSIN.

Vases Solutions Q W 5 d l

\ Glucose.......... 5,55 DS 0,0 20" Où

[TMS AcCharose.:. . 0: 2,02 2,66 0,0 25 O

| DÉCOR RSR TRUE NE 16,67 Doi 17,0 25 O

Gicose 7 ue 5,55 7.64 0,0 Sr O

IV Daccharose, 2. 202 h,21 0,0 435 O

ATÉDYTITe Re 592 6,22 0,9 91 O

Glucose 275 5/00 8.83 0,0 27 O

GIUCOSE MS 5,55 3,98 0,0 27 0

Satan en 2,02 2,14 0,0 45 O

V Chlorure de sodium. 17,09 14,07 00) 27 O Amygdaline....... 2,19 | osmose très faible : dans l’eau extérieure,

Gincosers er 5,55 on trouve de l'amygdaline et du glucose.

On voit que l'urée et le chlorure de sodium diosmosent en quantité notable à travers la membrane de ferrocyanure de cuivre. Le chlorure de sodium l’a même endommagée, de sorte qu'avec des solutions d'amygdaline et de glucose, l'osmose est très faible et que la membrane est devenue perméable, même à ces corps.

Pfeffer a surtout étudié l'influence de la concentration sur le débit osmotique. Il a trouvé! que, pour les corps qui ne diosmosent pas (saccharose, gomme arabique), le débit croît d'abord plus lentement, puis plus vite que la concentration; pour les corps qui traversent la membrane (KAzO®, K?S0f), le débit croit de moins en moins vite avec la concentration. Je n'ai fait, dans cet ordre d'idées, que deux expériences, dont les résultats concordent avec ceux de Pfeffer.

Pfeffer. Flusin,

Saccharose (Q —

où N (@2) Ds

! Pfeffer, loc. cit., p. 64 et 103.

Le débit osmotique croit très rapidement avec la température. L. Barlow! à observé que, de 16° à 36°5, la valeur du débit est approximativement doublée; d’après mes recherches, elle serait, toutes choses égales d’ailleurs, environ 4 fois plus grande à 16° qu'à o°.

Vase II à o° à 160 Giteose (0 — 5,55) do I DD OL T Saccharose. (Q—- 2,92) 2,600 0,50 0,600.

Crée (0 716,67) 9:011,460,02 15,4 0,67

Les rapports entre les débits osmotiques des trois substances, à o° et à 16°, sont un peu différents; je ne suis pas assez sûr des mesures à 16° pour voir là autre chose que des écarts expérimentaux.

Le débit osmotique n'est pas, comme la pression osmotique, indépendant de la surface et de l'épaisseur de la membrane : pour une solution déterminée, il varie notablement suivant les vases employés. Le nombre qui exprime le débit osmotique n'a donc aucune signification en valeur absolue.

Mais si nous déterminons, pour différents vases et à la même température, les débits osmotiques W, et W,, relatifs à deux solu-

W, tions, nous trouvons que le rapport WW. est constant et ne dépend

plus du vase qui a servi à effectuer les mesures.

Solutions. Vase II Vase IV Vase V Gites (005,55) ER 8,24 3,98 Saccharose: (0: =—=2,92) Wo — 2,06 h,2x 2,1/ W, — — 2,00 1,96 1,86 Wa 9 1 É ; C'est la valeur même du rapport oi des concentrations (moléculaires) des solutions considérées :

= moyen 1,94 Qi 1,90 — m = — —= 1, Ve nue Q

1 L. Barlow, loc. cit.

194 GEORGES FLUSIN.

Il en résulte que Île quotient — du débit osmotique par la con-

centration moléculaire est, pour chaque vase, une quantitè constante.

Vases. Solutions. Q W Q | Glicose ren 5,55 001 0,96 Il DACCNATOSe 0 2,92 2,06 0,91 réa 16,67 So (0,20) | Clucose 5,59 8,24 1,48 IV Saccharose se HEC 2700 h}o1 1,44 | ADtiPyTIne RE 5,32 8,22 1,94 | Giueosesr 4 5,55 3,98 0,72 VO MSACCharose ART 2,02 2H 0,79 | Chlorure de sodium. 17,09 14,87 (0,87)

Ainsi, avec une même membrane de ferrocyanure de cuivre, les débits osmotiques sont, pour des solutions de même concentration en poids, inversement proportionnels aux poids moléculaires des corps dissous; ou bien, des solutions équimoléculaires produisent même débit osmolique.

Cette relation ne subsiste qu'à la condition expresse que la membrane soit rigoureusement semi-perméable. C’est ainsi que, pour l'urée et le chlorure de sodium qui diosmosent notablement, les débits, aussi bien que les pressions osmotiques expérimentales, sont très inférieurs aux valeurs théoriques.

La constatation de ce fait est immédiate, dans le cas de l’urée.

En ce qui concerne le chlorure de sodium, nous devrions retomber

sur la constante 0,725 (vase V), en divisant le rapport observé — par

le coefficient d’ionisation, i, de la solution. Or, en admettant, avec

Hugo de Vries, i — 1,50, nous obtenons pour valeur de la 0,87 , :

constante : TEo — 0,08 au lieu de 0,72. Si nous faisons, ce qui

est plus vraisemblable, 1 — 1,86, valeur tirée des déterminations

cryoscopiques de Raoult, nous trouvons un nombre plus faible 0,87

encore : ——— 1,86

Enfin, si nous voulions déduire de la constante 0,725 le coefficient d'ionisation de la solution de chlorure de sodium, nous obtiendrions

14,87 Dos 20,51 ”

0 01 OUR — 1,20, valeur manifestement trop 0,720 17,09 faible.

L'influence perturbatrice de la diosmose sur la relation simple qui lie la pression et le débit osmotiques aux poids moléculaires, peut se mettre en évidence sous une autre forme. L'écart entre les valeurs théorique et expérimentale dépend, disons-nous, de la quantité de corps dissous diosmosé. Or cette quantité est fonction de la durée de l'expérience. Comme le temps nécessaire à la mesure de la pression osmotique est beaucoup plus long que celui suffisant à la mesure du débit osmotique, il en résulte que les écarts expérimentaux doivent être plus considérables pour les pressions que pour les débits. C’est ce que montre clairement le tableau suivant, où les valeurs relatives au sucre sont prises pour unilé.

Débit Pression Solutions. Q Valeur théorique. observé. observée,

Saccharose..... 2,92 1 u I K250%(Pfeffer): 570 TOUS Ir) 80 1.08 KAzO® (Pfeffer). 9,90 DrOt==t 07) QUO 9,79 Urée (Flusin)... 16,67 b;73 1,24 0,3 NOÉ Men Er 00MRI0S8 (1 = 1,00) 006,01 »

En résumé, dans le cas simple où la membrane de ferrocyanure de cuivre fonctionne comme paroi semi-perméable, le débit osmotique ne dépend plus que du poids moléculaire de la substance dissoute; dès que la membrane vient à perdre ce caractère essentiel, l’osmose retombe, comme dans le cas général, sous la dépendance de facteurs multiples.

156 GEORGES FLUSIN.

Application de la mesure des débits osmotiques à la détermination des poids moléculaires. — Ainsi, avec les membranes semi-perméables, la mesure des débits osmotiques peut, en principe, conduire, aussi bien que la mesure des pressions, à la détermination des poids moléculaires. Il n'est pas sans intérêt de rechercher si, dans la pratique, cette substitution présenterait quelque avantage.

Soit qu'on se propose de mesurer la pression osmotique d'une solution, soit qu'on préfère déterminer le débit osmotique vers cette solution, il est tout d’abord nécessaire de préparer l'osmomètre à paroi semiperméable. On pourrait croire qu'à ce point de vue, les deux procédés s’équivalent : il n'en est rien. On éprouve beaucoup plus de difficultés à obtenir une membrane de ferrocyanure de cuivre, capable de supporter sans se rompre une pression même faible, d’une atmosphère par exemple, qu'à réussir une membrane sur laquelle ne s exercera Jamais qu'une pression minime, inférieure à 2 centimètres de mercure. En d’autres termes, la membrane continue étant une fois formée, les chances de rupture augmentent beaucoup plus vite que la pression à laquelle elle doit être soumise.

De même, on comprend qu'il soit plus aisé d'assurer l'étanchéité parfaite des raccords entre l'osmomètre et le dispositif mesureur, lorsque la pression que subissent ces raccords est très peu élevée, condition évidemment satisfaite dans la mesure du débit.

Ainsi cette méthode offre le maximum de garanties contre une déchirure éventuelle de la membrane, comme aussi contre une fuite possible par les joints de l'appareil. On peut ajouter que ces garanties restent les mêmes, quelle que soit la concentration de la solution en étude. Peut-être jugera-t-on que ce ne sont point là des avantages négligeables, si l’on se reporte aux obstacles que Morse à eu à surmonter, au cours de quatre années de recherches, avant de réussir à déterminer avec précision les pressions osmotiques de solutions de saccharose, pour des concentrations allant de 0,05 à 1 molécule par litre.

À vrai dire, ces avantages ne vont pas sans quelques inconvénients. Alors qu'une seule mesure de pression osmotique suffit à déterminer le poids moléculaire d’un corps en solution, deux mesures de débits sont nécessaires pour arriver au même résultat, la première servant à connaître ce que J'appellerai la constante osmotique de l'appareil.

Pourtant, ces expériences jumelles ne demandent pas, en général, à elles deux, plus de temps qu’une mesure de pression.

Plus fâcheuses sont les variations de température. Nous ne parlerons pas de la cause d'erreur, commune aux deux méthodes, provenant de ce que l’osmomètre fonctionne comme un thermomètre à gros réservoir. Mais il faut considérer, en outre, l'influence de la température sur la valeur propre du débit ou de la pression: or, l’accroissement relatf de débit en fonction de la température est beaucoup plus considérable que l'accroissement relatif de pression, L'’exactitude des résultats dépendra donc, plus encore dans le premier cas que dans le second, de la rigueur avec laquelle on aura su réaliser une température invariable.

Au reste, il ne saurait être question de remplacer systématiquement la mesure des pressions par celle des débits osmotiques; celle-ci reste étrangère à tout un domaine théorique, où celle-là paraît avoir conquis droit de cité. Mais si, comme Ladenburg, on a seulement en vue la détermination, par voie osmotique, des poids moléculaires des corps en solution, on peut affirmer que le nouveau procédé est plus commode et tout aussi rapide que l’ancien, dont Ladenburg n'a pu parvenir à simplifier la technique. C’est une tentative analogue à la sienne, dont je vais exposer les résultats.

Osmomètre semi-perméable. — La condition primordiale est ici la réalisation d’un appareil simple et d’une méthode sûre et rapide pour préparer la paroi semi-perméable. Il s'agira, bien entendu, du ferrocyanure de cuivre, qui est actuellement la seule membrane artificielle semi-perméable qu'on ait pu employer à des mesures osmotiques.

Les vases poreux, utilisés comme soutien de la pellicule de ferrocyanure, présentent le grand avantage de constituer un support rigide et d'éliminer ainsi toute chance d'erreur et toute cause de rupture de la membrane, rendues possibles par la déformation accidentelle d’un substratum flexible. Cependant mes recherches antérieures ne m'encourageaient guère à adopter le vase poreux, en conservant la méthode de Pfeffer pour le dépôt de la membrane : l’ajustage long, délicat du raccord de verre, la durée du traitement et surtout la réussite incertaine me paraissaient de graves inconvénients. Ceux-ci subsistaient-ils avec la méthode de Morse; c’est ce que j'ai tout d'abord examiné.

158 GEORGES FLUSIN.

Des nombreux essais que j'ai effectués dans cette voie, il résulte qu'on arrive en effet à préparer plus rapidement par le procédé électrolytique que par celui de Pfeffer des membranes de ferrocyanure de cuivre, appliquées contre la paroi interne des vases poreux. Mais les risques d’insuccès restent les mêmes et dépendent toujours, avec l’une comme avec l’autre techniques, de défectuosités du vase poreux. À moins d’un hasard heureux, il faut essayer plusieurs vases avant d'en trouver un convenable, et aucun signe extérieur ne permet de prévoir la réussite. Morse et ses élèves ont bien entrepris des recherches méthodiques, afin de dissiper cette incertitude et de définir les conditions que doit remplir un vase poreux pour qu'on puisse y former à coup sûr une membrane continue et résistante, mais toutes les tentatives poursuivies jusqu'ici pour fabriquer des vases satisfaisant à ces conditions ont échoué. On en est donc réduit à un travail de sélection, peu fait pour imprimer au procédé d'obtention de la membrane le caractère pratique qui paraît désirable.

Aussi ai-je repris les premiers essais de Pfeffer et ai-je tenté de produire le précipité de ferrocyanure de cuivre sur du papier parchemin ou de la vessie de porc, préalablement fixés à un large tube de verre: ces supports, contre-indiqués pour la mesure des pressions, pouvaient être suffisants pour la mesure des débits.

La méthode électrolytique, appliquée à la formation de la membrane dans ces conditions, ne m'a pas donné de résultats satisfaisants. Je ne m'y suis pas attardé, d'autant qu’elle exige une surveillance assidue et qu’elle nécessite une installation électrique pouvant paraître compliquée.

Par contre, la méthode chimique, employée avec les membranes animales comme support, s'est montrée simple, rapide et fidèle. Je crois qu'il est possible à tout expérimentateur de préparer à coup sûr un osmomètre semi-perméable, en se conformant exactement aux indications, peut-être trop détaillées, qui vont suivre.

Préparation de la membrane. — La vessie de porc est nettement supérieure au papier parchemin, pour recevoir le dépôt de ferrocyanure de cuivre. On coupe, sur un organe desséché à l’air, des morceaux de 7 centimètres de côté, en choisissant les régions homogènes, peu riches en gros vaisseaux sanguins et dépourvues de bandes

fibreuses, Ces morceaux sont dégraissés par un séjour de 24 heures dans l'éther, au sortir duquel on les laisse sécher pendant quelques heures; on les fait ensuite macérer pendant 2 jours dans un grand volume d’eau qu'on renouvelle à plusieurs reprises. Desséchés dans le vide sulfurique, ils peuvent alors se conserver indéfiniment, mais demandent à être maniés avec précaution pour ne pas se briser.

On choisit, d'autre part, un simple endosmomètre de Dutrochet, ayant environ 4o"" de diamètre et 45 cmcubes de capacité; il est avantageux que la partie bordée, sur laquelle s'applique la membrane, soit évasée selon un plan parallèle à la section droite du vase. Un des morceaux de vessie, traité comme il vient d’être dit et saturé, au besoin, d’eau par une immersion de quelques heures, est tendu à refus sur l'ouverture de l’osmomètre et solidement fixé par une ligature de gros fil; on coupe, à quelques millimètres de la ligature, les

bords libres de la vessie et on laisse sécher dans un exsiccateur.

Au bout de 12 heures, on introduit avec précaution, à l’aide d’une petite pipette à eflilure courbe, une solution concentrée de cire à cacheter dans l'alcool méthylique absolu, de façon à former un anneau interne qui couvre régulièrement la ligne de raccord entre la membrane et le verre ; à l'extérieur, on recouvre de même la ligature et la bordure de la vessie. Dès que l'alcool est évaporé, on fait une seconde application et on abandonne dans un exsiccateur, jusqu’à dessiccation complète.

L’osmomètre est alors rempli à moitié d’eau distillée bouillie et placé dans un verre à expériences, qui renferme aussi de l’eau et contre la paroi duquel on a dressé une baguette de verre : le tout est mis sous une cloche dans laquelle on maintient le vide. La position inclinée de la membrane, dont le bord supérieur repose contre l’'agitateur, favorise le départ des bulles d'air, départ qu'on provoque d’ailleurs en imprimant de légers chocs verticaux à la platine de la cloche. Un séjour de quelques heures dans le vide suffit à éliminer l'air de la membrane.

Il ne reste plus qu’à verser, jusqu'à mi-hauteur, dans l'osmomètre une solution de ferrocyanure de potassium à 4#,22 °/,, en l’enfonçant, aussi simultanément que possible, dans une solution de sulfate de cuivre à 4#,98°/,, tout en prenant garde qu'aucune bulle d'air ne demeure sous la face inférieure de la membrane. L'appareil est suspendu dans la solution de CuSO#, de telle sorte que les liquides soient

160 GEORGES FLUSIN.

au même niveau: au bout de 24 à 48 heures, la paroi de ferrocyanure de cuivre est formée. On vide l’osmomètre, on le lave abondamment, en ayant soin que les eaux de lavage de l'intérieur ne ruissellent pas à l'extérieur et réciproquement; on le met dans l’eau distillée, qu'on renouvelle d'abord de temps en temps et où on le

conserve jusqu'au moment de l’utilisation.

Mode opératoire. — Le dispositif mesureur du débit est constitué par un tube capillaire À, de 1" environ de diamètre, gradué en divisions d'égale capacité. Il est soudé à un tube B, ayant environ 8"" de diamètre, qui est courbé à angle droit à peu de distance du tube capillaire. Au-dessous de Ja courbure vient s’embrancher un tube C plus

étroit, disposé comme l'indique la figure ci-contre et muni d’un robinet R, bien rodé.

A l'extrémité libre de ce tube peut s'adapter, par le moyen d'un raccord de caoutchouc, un petit entonnoir D.

Pour déterminer la constante osmotique de l'appareil, on emplit, quelques heures à l'avance, l’osmomètre O avec une solution de saccharose de concentration connue (3 gr.°/,,

c'est-à-dire environ décinormale); on renouvelle cette solution au moment de l'expérience. On fixe au goulot du vase le dispositif mesureur par l’intermédiaire d’un bon bouchon de caoutchouc, qu'on enfonce fortement. Puis, la partie inférieure de l’osmomètre devant, bien entendu, être maintenue constamment dans l’eau, on introduit par l’entonnoir la solution qu'on fait parvenir presque jusqu’à la naissance du tube capillaire; versant alors un peu de mercure qui descend contre le robinet, on amène le liquide à une position convenable dans le tube

capillaire, tout en constituant au robinet une fermeture hydrargy-

rique qui diminue les chances de fuite. L'appareil est enfin placé, avec un thermomètre, dans une éprouvette E, contenant de l'eau disullée et maintenue à température constante par circulation d'eau.

En général, au bout de quelques heures, le régime régulier est établi : on fait les lectures d'heure en heure ou de demi-heure en demi-heure, selon la concentration de la solution. À titre d’indication, la vitesse d'avancement varie de 15 à 20°" à l'heure, selon la surface de la membrane, avec une solution de saccharose décinormale. Lorsque le nombre de lectures concordantes est jugé suffisant, on démonte l'appareil et on lave abondamment l’osmomètre qui doit ensuite passer au moins quelques heures dans l’eau, avant de servir à la seconde détermination qu'on effectue de la même façon que la première.

On peut corriger les lectures des variations de température, si l'on à pris soin de déterminer, avec un flacon de même capacité que l'osmomètre, la variation de volume correspondant pour le tube mesureur à une variation connue de température.

La précision qu'on atteint avec cet appareil ne dépasse guère I I — ; on arriverait peut-être à une approximation de —, en consa- 10 20 crant plus de temps à chaque expérience et en prenant des précautions spéciales qui dénaturent déjà le caractère de cette application.

Pour obtenir des résultats plus exacts, il faudrait avoir recours au vase poreux, au bain de glace et aux raccords de verre soudés à chaque expérience : les erreurs pourraient alors descendre à l’ordre

I Fe : re < Fe du ——. Dans cette utilisation délicate à des recherches théoriques,

il conviendra de ne point perdre de vue que les méthodes osmotiques, mesure de la pression aussi bien que mesure du débit, cessent de trouver un emploi légitime, dès que l'imperméabilité de la membrane pour le corps dissous n'est plus rigoureuse.

QUATRIÈEME PARTIE

Du mécanisme osmotique.